Brevet FR2278798A1 — publié le 19760213

Lors de l'utilisation de cellules électrolytiques, par exemple pour l'électrolyse de saumure en vue de la production de chlore et d'hydrogène, un problème particulièrement ardu est l'abaissement du niveau de puissance provoqué par le chute de tension (ctest-à-dire par la surtension d'hydrogène) à la cathode de la cellule. Une amélioration de cette surtension, ne serait-ce que de 0,1 volt, peut simplifier considérablement la réalisation constructive de la cellule et améliorer sa rentabilité de façon substantielle. On sait qu'une fraction importante de la surtension d'hydrogène est due à la constructionde la cathode et, en particulier, à la nature des matériaux dont elle est faite.L'activité électro-catalytique du matériau de l' & e de la cathode est importante peur la réduction de la surtension d'hydrogène, mais les considérations économiques industrielles jouent un grand rôle en limitant les possibilités d'utilisation des métaux ayant la plus grande activité électro-catalytique, tels que le platine ou d'autres métaux nobles et alliages de métaux nobles. Le cotit initial de ces métaux est plus élevé et leur perte partielle due à l'action du milieu corrosif auxquels ils sont exposés augmente encore leurs frais d'utilisation.En conséquence , dans les applications industrielles, il devient très important au point de vue des frais d'exploitation de réduire au minimum, pour des raisons économiques, le surtension produite dans un traitement en cellule électrolytique, en utilisant des cathodes produites à bon marché ayant les potentiels de surtension les plus bas dans les systèmes utilisés. En conséquence, les approches expérimentales ont été centrées sur la possibilité de modifier des matériaux d'âme relativement bon marché tels que le fer, l'acier, le graphite, le cuivre, ou des alliages de ceux-ci, pour produire une surtension réduite. Diverses méthodes ont été proposées pour produire la surtension d'hydrogène par modification de la cathode, y compris le revêtement d'une âme en métal de base avec une couche de matériau plus tensioactif. Le Brevet des Etats-Unis d'amérique N03 291 714 mentionne que certains alliages peuvent entre déposés sur des âmes en titane convenablement prétraitées pour former des cathodes à surtension d'hydrogène plus faible et ce même brevet indique, également, que certains alliages peuvent être déposés sur des cathodes métalliques, en particulier en acier, pour réduire la surtension. Il est, également, connu dans la technique d'utiliser un re vêtement de palladium ou de platine finement divisé sur des cathodes à âme en fer.Chacune de ces méthodes a un certain effet de réduction de la surtension d'hydrogène mais, dans la plupart des cas, cette réduction est minime et, lorsque des metaux précieux sont déposés, extrêmement coûteuse. Compte tenu de ce qui précède, l'invention a, notamment, pour objet de créer - une cathode présentant une plus grande résistance à la corrosion que les cathodes connues ; - une cathode présentant une surtension d'hydrogène réduite - un procédé simple de préparation d'une cathode présentant une résistance à la corrosion améliorée et une surtension d'hydrogène réduite - un procédé peu coûteux de préparation d'une cathode présentant une résistance à la corrosion plus élevée et une surtension d' hydrogène réduite. Ces divers buts et d'autres encore seront mis plus clairement en évidence dans l'exposé qui va suivre. Conformément à ce qui précède, l'invention prévoit une cathode nouvelle et un procédé de préparation d'une telle cathode, celle-ci comprenant un support formant âme en un matériau choisi dans le Tableau Périodique et, plus précisément, dans la liste indiquée dans le manuel Handbook of Chemistry, de N.A.Lange, dixième édition, 1961, qui comprend des éléments des groupes IB, IVB, VIIB et VIII, le carbone et des mélanges ou alliages de ces éléments, la surface de ce support étant recouverte, en tout ou partie, d'un revêtement microporeux d'au moins un métal de base du groupe comprenant le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse, le cuivre et le fer, revêtement qui a été préparé par un traitement comprenant le dépôt, sur ledit support formant âme, d'un alliage d'au moins un métal de base avec un métal secondaire sacrifiable et l'élimination ultérieure d'au moins une partie de ce métal sacrifiable à partir de l'alliage ainsi déposé. L'invention prévoit, en outre, une cellule électrolytique comportant une cathode formée par le procédé ci-dessus, dans laquelle le matériau d'âme est du fer, et dont la surface est revêtue conductivement, en tout oupartie, d'une couche microporeuse d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cuivre, le cobalt, le chrome, le manganèse e le fer. Par Ilmîcroporeuset, on entend que la surface comporte un nombre de pores importants, dont 50% au moins et, de préférence, environ 90,' ont un diamètre inférieur à 10 microns environ. Des cathodes préparées par le procéde décrit ci-dessus se sont avérées présenter une surtension d'hydrogène réduite ; des cellules électrolytiques ainsi équipées présentent une efficacité de fonctionnement accrue et l'on a constaté que des cathodes ainsi revêtues offrent une résistance à la corrosion améliorée. La structure du support formant âme de la cathode peut présenter toutes dimensions et toute forme convenables adaptées à la cellule particulière dans laquelle elle est utilisée. Elle peut présenter la forme d'un fil, d'une tige, d'une feuille plane ou curviligne, d'une feuille perforée, d'un élément en métal déployé, d'un élément en métal ajouré, d'une toile métallique ou d'une composition poreuse, telle qu'une poudre métallique fondue.Le support formant âme peut être préparé à partir d'un matériau conducteur convenable quelconque, comme précédemment décrit, tel que du titane, du zirconium, du vanadium, du columbium, du tantale, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du rhénium, du fer, du ruthénium, deltosmium, du cobalt, du rhodium, de l'iridium, du nickel, du paladium, du platine, du cuivre, de l'argent, de l'or, du carbone ou des mélanges de ces éléments. Le matériau choisi doit se prêter à la réalisation de la forme désirable. Les matériaux préférés du support formant âme sont le fer, le cuivre, le nickel, le chrome, le graphite et des mélanges ou alliages de ceux-ci.Les matériaux d'âme les plus avantageux sont le fer et ses alliages et, en particulier, les aciers tels que les aciers au carbone, les alliages fer/nickel et les aciers inoxydables tels que des alliages fer/chrome et des alliages fer/nickel/chrome. D'autres matériaux d'âme préférés sont des alliages à base de mélanges de fer, de cuivre et de nickel, tel que les alliages nickel/cuivre, les alliages nickel/fer, les alliages nickel/cobalt et les alliages nickel/ chrome. Suivant l'invention, l'ame de la cathode est initialement préparée en la revêtant d'un alliage comprenant au moins l'un des métaux de base désirés choisis dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome et le fer conzoin- tement a un métal secondaire sacrifiable. Le métal secondaire sacrifiable doit entre tel qu'il puisse être éliminé sélectivement du revêtement d'alliage et ceci de préférence sans que cette opération s'accompagne d'une élimination concomitante de fractions appréciables du métal de base. L'élimination sélective peut être obtenue par des différences portant notamment sur la solubilité dans les solvants et l'activité électrochimique.En consfquence, les métaux sacrifiables utilisables comprennent les métaux qui s'allient avec le métal de base choisi, qui peuvent être sélectivement éliminés du revêtement appliqué et qui n'augmentent pas de façon nuisible la chute de potentiel cathodique s'il en subsiste des traces sur la cathode après le traitement d'élimination sélective. Des métaux sacrifiables types utilisables avec un ou plusieurs des métaux de base comprennent l'aluminium, le zinc, le magnésium, le gallium, l'étain, le plomb, le cadnium, le bismuth et l'antimoine. Toutefois, il est bien entendu que chacun des métaux sacrifiables ci-dessus doit être sélectivement adapté à chacun des métaux de base, comme il convient pour le processus d'élimination du métal sacrifiable envisagé et comme il convient pour l'utilisation de la cathode. Un ou plusieurs métaux sacrifiables peuvent convenir avec un ou plusieurs des métaux de base. Les métaux sacrifiables préférés comprennent les métaux choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'étain. Les alliages préférés comprennent ceux quiAsont choisis dans le groupe constitué par le nickel-aluminium et le nickel zinc. Un alliage particulièrement avantageux est l'alliage nickel/ zinc, et en particulier l'alliage nickel/zinc gamma. Le revêtement suivant l'invention peut être appliqué de diverses manières pour former les couches mélangées désirées. Ainsi, par exemple, l'alliage peut être mélangé avec un résinate du commerce et le résinate ainsi préparé peut etre pulvérisé ou déposé d'une autre manière sur le matériau d'âme. I1 peut ensuite entre soumis à diverses opérations de chauffage, de cuisson, etc. pour assurer son adhérence convenable à l'âme Le Brevet des Etats-Unis dthmérique N 3 649 485 décrit diverses méthodes de revêtement qui sont applicables à cet égard.L'alliage métallique peut être déposé par électrodéposition y compris par galvanoplastie, frittage d'un méinge des métaux d'alliage pulvérisés sous appLication de chaleur, avec ou sans pression, liaison par laminage, dépôt sous vide, décomposition thermique de cooss organiques métalliques, pulvéri sation de métal ou application au rouleau de l'alliage pulvérisé, ou d'un mélange des métaux pulvérisés, sur le matériau de l'âme de la cathode, ou encore par application au pinceau de solutions de métallisation de l'alliage sur le matériau d'âme suivie d'une cuisson. Toutes ces méthodes et d'autres encore sont décrites dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 291 714 ci-dessus cité et sont applicables ici. D'autres méthodes encore, telles que le dépôt chimique en phase vapeur, la métallisation ionique ou la pulvérisation anodique sont, également, utilisables ici. Toutefois, il est préférable d'appliquer l'alliage par électrodéposition, galvanoplastie, dépat chimique, dépôt par pulvérisation, ou immersion dans un bain de métal fondu. La technique antérieure abonde en méthodes diverses de rev- tement de cathodes, qui sont applicables ici. Il est désirable, pour obtenir une réduction de surtension maximale, que le revete- ment soit continu de façon que te de la cathode ne soit pas exposée au milieu corrosif de la cellule électrolytique. En effet, une telle exposition de l'Sme pourrait produire un potentiel mixte susceptible de réduire l'effet du revêtement en amorçant un effet de batterie. Toutefois, il est à noter que même des revêtements partiels, c'est-à-dire par points, de la cathode réduisent la surtension. Après obtention d'un revêtement d'alliage métallique désirable sur la cathode, la surface microporeuse peut entre aisément préparée par élimination d'au moins une partie du matériau allié. Le procédé préféré consiste à traiter la structure d'âme revêtue d'alliage avec une solution alcaline suffisante pour dissoudre le métal sacrifiable que cette structure contient sans affecter le métal de base. Une partie du métal de base peut toutefois entre également éliminée, sans que cela compromette dans une mesure appréciable la fonction du revêtement. On a constaté ce fait surprenant que la surface microporeuse ainsi créée maintient une résistance à la corrosion appréciable du matériau d'âme tout en réduisant le surtension d'hydrogène.Le métal sacrifiable peut être éliminé au moyen d'un solvant convenable quelconque qui agit sélectivement sur lui, mais il s'est avéré particulièrement commode d'appliquer une so- lution caustique forte pour obtenir des résultats acceptables. La mise en place de la cathode alliée non traitée dans la cellule électrolytique provoque d'elle-même une dissolution du métal sa cri filable provoquant une réduction graduelle de la surtension d'hydrogène à mesure que la microporosité croit. De plus, l'élimination du métal secondaire peut être obtenue électrolytiquement, par arrachement électrolytique sélectif du métal sacrifiable. De telles méthodes sont généralement lentes et coûteuses et, par conséquent, en majeure partie, peu économiques.Dans le cas de certains métaux sacrifiables sélectifs, tels que le magnésium, un acide peut être utilisé sélectivement pour créer la surface micro poreuse par dissolution. Des matériaux chimiquement inertes sélectifs peuvent, également, être ajoutés au revêtement pour augmenter l'aire de la surface. De tels matériaux comprennent, sans que cette liste soit exhaustive, les sulfates, les phosphates, les silicates, le borates, les hydroxydes, le graphite, le carbone, le Téflon (non commercial), les oxydes inorganiques, les magnétites etc. Les spécialistes de cette technique n'éprouveront aucune difficulté à choisir un agent de formation de pores d'après la présente description. De tels agents peuvent être déposés par électrophorèse ou d'une autre manière. Il y a lieu de prendre des précautions lors de l'élimination du métal sacrifiable pour éviter qu'elle entraîne une élimination concomitante des matériaux inertes. Les exemples qui vont suivre sont destinés à décrire l'invention de façon plus précise, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme étant limitatifs. Exemple I Deux cathodes en acier doux sensiblement identiques, se présentant chacune sous la forme d'une toile métallique d'environ 58 mm/38 mm sont dégraissées, nettoyées, rincées, et séchées. L'une de ces cathodes est ensuite soumise à un traitement de revêtement électrolytique par immersion dans une solution contenant 1 mole/ litre de NiC13 6H20, 1 mole/litre de ZnCl2 et 30 grammes/litre de H3B03, à un pH de 4, 0, sous une densité de courant de 0,775 A/100 cm2 eut à une température d'environ 400C, pendant environ 60 minutes. La cathode plaquée est ensuite immergée dans une solution aqueuse de NaOH à 0,5 . pendant environ 24 heures, dont 2 heures à environ 900, et le reste du temps sensiblement à la température ambiante, pour éliminer le zinc sacrifiable. On compare ensuite les tensions de demi-cellule respectives des deux cathodes en soumettant chacune d'elles à des essais dans une petite cellule en verre, dans les mêmes conditions. La cellule en verre comprend deux compartiments séparés par un "membrane" ou diaphragme en acide perfluorosulfonique. L'anode est en titane revêtu d'oxyde de ruthénium et l'acolyte est de la saumure saturée à un pH de 3,2. Le catholyte est une solution aqueuse de NaOH de 150 g/l et la température de la cellule est maintenue à 840 centigrades. Les tensions de demi-cellule sont mesurées par un capillaire de Luggin fixé à une électrode de référence à calomel saturée dans un réservoir séparé. Les tensions de demi-cellule, pour diverses intensités de courant dans la cellule, sont indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Ampères Cathode en Cathode en acier acier doux nickel (volts) microporeuse (volts) 1,0 2,85 2,80 2,0 3,40 3,23 3,0 3,85 3,65 4,0 4,30 4,05 5,0 4,70 4,40 6,0 5,07 4,72 7,0 5,45 5,07 8,0 5,80 5,38 Exemple Il Deux cathodes en acier doux sensiblement identiques, se présentant chacune sous la forme d'une toile métallique d'environ 150 mm x 125 mm, sont dégraissées, nettoyées, rincées et séchées. L'une de ces cathodes est ensuite soumise à un traitement de revê- tement électrolytique et d'élimination de métal sacrifiable au moyen d'une solution caustique de la manière décrite dans l'exemple I. Deux cellules en verre de préparation de chlore électrolytique sensiblement identiques d'environ 150 mm x 125 mm ont été cons truites, ces cellules ne diffèrant que par le fait que l'une contient la cathode en acier non traitée et l'autre la cathode nickelée microporeuse. On utilise un système à circulation de catholyte et les deux cellules se partagent le même catholyte. Le catholyte est une solution aqueuse de NaOH de 150 g/l et la température de la cellule est maintenue à a40 centigrades. Chaque anolyte est constitué par de la saumure saturée à un pH de 3,2. Chaque anode est construite en titane revêtu d'oxyde de ruthénium. Des capillaires de Luggin sont insérés dans chaque cellule et le potentiel de la surface de la cathode est mesuré comme dans 11 exemple I.Le tableau, il donne une liste des tensions de demi-cellule obtenues à chaque surface de cathode avec une densité de courant en ampères par décimètre carré variable. TABLEAU II Densité de Tension de Tension de la cathode courant la cathode nickelee microporeuse A/dmc en acier doux 7,75 1,29 1,22 15,5 1,38 1,28 31 1,49 1,35 46,5 1,54 1,39 exemple III Deux cathodes en acier doux sensiblement identiques, se présentant chacune sous la forme d'une toile métallique de 1 cm x 5 cm, et une troisième cathode sensiblement identique aux deux autres, à cela près qu'elle a été préparée à partir de nickel, sont dégrais sites, nettoyées, rincées et séchées. L'une des cathodes en acier doux est plaquée électrolytiquement et le métal sacrifiable est éliminé comme décrit dans l'exemple I. Trois cellules en verre de préparation de chlore électrolytique sensiblement identiques sont construites, ces cellules diffrant seulement par le fait que chacune d'elles contient l'lue des cathodes préparées comme indiqué ci-dessus. Les solutions de catholyte sont du NaOH aqueux à 2,5 N ; l'anolyte est une saumure saturée maintenue à un pH de 4,0. L'anode de chaque cellule est en platine métal. Des sondes de Luggin sont insérées dans chaque cellule et le potentiel de la surface de la cathode est mesuré comme dans l'exemple I. Le tableau III donne une liste des tensions de demi-cellule obtenues à chaque surface de cathode avec une densité de courant variable et une température de cellule variable. TABLEAU III Tei érature Densité de Cathode Cathode en Cathode en de la cellule courant en fer nickel nickel miLcro- A/dmt mV mV mV 10 535 425 210 300C 20 565 455 230 50 595 505 255 10 520 415 205 600C 20 560 450 225 50 590 500 260 10 490 405 170 850C 20 530 440 210 50 585 490 250 REVENDICATIONS 1. - Cathode électrolytique, qui comporte une surface microporeuse préparée par formation, sur un support formant âme de cathode, d'un revdtement comprenant au moins un métal de base du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et le fer, allié avec un métal sacrifiable secondaire moins noble, puis par élimination d'au moins une partie de ce métal sacri fiable. 2. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que son support formant âme est en un matériau choisi dans le Tableau Périodique, dans une liste comprenant des éléments des groupes IB, IVB, VB, VIIB et VIII, le carbone et des mélanges de ces éléments. 3. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit support formant âme en un matériau choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, le vanadium, le columbium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le paladium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le carbone, et des mélanges de ces éléments. 4. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit support formant ame est formé à partir d'un matériau choisi dans le groupe comprenant le fer, le cuivre, le nickel, le chrome, le graphite et des mélanges et alliages de ceux-ci. 5. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal sacrifiable est choisi dans groupe comprenant le zinc, l'aluminium, le magnésium et l'étain. 6. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal sacrifiable est du zinc. 7. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement est appliqué par galvanoplastie ou revêtement électrolytique. 8. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal sacrifiable est éliminé par traitement avec une solution caustique. 9. - Catode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le support formant âme est en acier doux, en ce que le revêtement est en un alliage nickel/zinc et en ce qu'au moins une partie du zinc a été éliminée. 10 . Cathode suivant la revendication 9, caractérisée en ce que ledit alliage nickel-zinc présente une structure cristalline gamma. 11. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ 50 % des pores de la surface microporeuse ont un diamètre inférieur à environ 10 microns. 12. - Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'environ 90 % des pores de la surface microporeuse ont un diamètre inférieur à environ 10 microns. 13. - Procédé de préparation d'une cathode électrolytique qui comprend les opérations consistant à déposer sur au moins une partie d'un support formant âme, qui est en un matériau choisi d'après le Tableau Périodique, dans une liste comprenant des éléments des groupes IB, IVB, VB, VIlE, et VIII, le graphite et des mélanges de ceux-ci, un alliage formé d'au moins un métal de base choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et le fer et d'au moins un métal sacrifiable, moins noble que le métal de base, et choisi dans le groupe comprenant le zinc, l'aluminium, le magnésium et l'étain et à éliminer ensuite au moins une partie dudit sacrifiable à partir de l'alliage déposé. 14. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé'en ce que l'âme est en un matériau choisi dans le groupe comprenant le fer, le cuivre,le nickel, le chrome, le graphite et des mélanges et alliages de ceux-ci et en ce que le métal sacrifiable est choisi dans groupe comprenant le zinc, l'aluminium, le magnésium et l'étain. 15. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que ledit alliage est déposé électrolytiquement sur le support formant âme et en ce que le métal sacrifiable est éliminé par traitement avec une solution caustique. 16. - Procédé suivant la rev ndication 13, caractérisé en ce que le métal sacrifiable est éliminé par traitement avec une solution acide.