Brevet FR2270936A1 — publié le 19751212

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'argent. Le catalyseur indiqué est largement utilisé dans l'industrie de grande synthèse organique pour l'obtention à partir du méthanol d'un produit de valeur le formaldéhyde - qui est une matière première de départ dans Ia production des résines synthétiques, des matières plastiques, du caoutchouc, du penta-érythrite. On connais un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'argent pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol consistant à imprégner le support avec une solution aqueuse de nitrate d'argent ensuite à sécher le support imprégné et à le calciner à une température de 650 à 7000C pour décomposer le nitrate d'argent en argent métallique et en oxydes dtazote. Le catalyseur préparé par le procédé décrlt renferme 35 à 50% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,2 à 6,4 m2/g. les inconvénients du procédé connu de préparation du catalyseur d'argent sont les suivants I. Teneur élevée en argent du catalyseur et, par conséquent, une haute consommation spécifique d'un métal précieux pour la synthèse du formaldéhyde. 2. Dépenses d'énergie considérables pour effectuer deux stades (séchage du support imprégné et calcination) exigeant un apport de chaleur; le stade de calcination exigeant la majeure partie de ces dépenses. 3. altération des propriétés du catalyseur due à ce qu'on effectue la calcination à des températures élevées (6500 à 7000C.) Cela s'explique par le fait qu'aux températures indiquées proches au point de fusion de l'argent il se produit une fusion des centres actifs du catalyseur, une pénétration des gouttes d'argent métallique dans les pores du support et le colmatage d'une partie de ceux-ci, un effaçage des défauts de structure cristalline du support ce qui conduit définitivement à la diminution de la surface active du catalyseur. Le colmatage d'une partie de pores avec les gouttes d'argent métallique fondu donne un catalyseur avec surface spécifique faible. 4. Faible activité catalytique du catalyseur à base d'argent dans la synthèse du formaldéhyde à partir du méthanol. le rendement en produit visé par le catalyseur indiqué ne dépasse pas 72-75%, en calculant sur le méthanol admis, la sélectivité du processus étant de 83 à 93%. 5. Temps prolongé de mise en régime stable du catalyseur lorsqu'on l'utilise dans la synthèse du formaldéhyde à partir du méthanol (48 à 72 heures). te but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé dans le procédé de préparation d'un catalyseur à base d'argent comportant l'imprégnation du support avec un composé d'argent, de modifier la technologie de préparation du catalyseur d'une façon permettant d'obtenir un catalyseur ayant une grande surface active à une faible teneur en argent et une activité catalytique et une sélectivité élevées au cours de la synthèse, ainsi que de réduire notablement les dépenses d'énergie pour la préparation du catalyseur. Conformément à l'invention, le procédé consiste en ce qu' on effectue l'imprégnation du support avec une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse, contenant des ions argent complexes de formule générale [Àg (X)ni + ou g (Y)2 - , dans laquelle X est l'ammoniac, l'éthylène diamine, la triét ylènetétramine ou la triaminotriéthylamine; Y est un ion rhodanure, cyanure, acétate ou hydroxyle; n est égal à I ou à 2, on traite ensuite le support imprégné à une température de 10 à 100 C avec un réducteur pris en une quantité suffisante pour une réduction complète de l'ar- gent à partir des ions complexes, puis on effectue le séchage du catalyseur ainsi préparé à une température de 80 à 4000C. te procédé proposé permet d'obtenir un catalyseur à haute activité avec iine surface spécifique importante (0,7 à 7 m/g), à une teneur du catalyseur en argent métallique égale à 5-10% en poids. Le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur indiqué est de 75 à 80%, en calculant par rapport au méthanol admis, la sélectivité du processus étant de 89 à 95%. Lors de la réduction de l'argent à partir des ions complexes précités il se forme une très mince pellicule métallique en argent recouvrant uniformément toute la surface du support, y compris les plus petits pores. La métallisation de toute la surface développée du porteur s'effectue avec une faible consommation (par comparaison avec le procédé connu) d'argent. Grâce à l'élimination de la calcination les dépenses d'énergie pour la préparation du catalyseur sont sensiblement réduites. En outre, la pénétration des gouttes d'argent métallique fondu dans les pores du support est exclue et les défauts de la structure cristalline propres au support utilisé sont complète ment conservés, ce qui permet d'obtenir le catalyseur à grande surface active Du point de vue de la théorie de la synthèse du formaldéhyde à partir du méthanol qui se déroule comme on le sait dans le domaine de diffusion externe, c' est-à-dire lorsque la vitesse de la réaction dépend dans une grande mesure de la grandeur de la surface du catalyseur et de l'accès de la surface aux réactifs, la préparation d'un catalyseur à surface métallique très développée acquiert une importance particulière.La mise en oeuvre de ce catalyseur~dans la synthèse du formaldéhyde assure une vitesse élevée du procédé ainsi que sa sélectivité. Comme on a dit ci-dessus, on utilise pour l'imprégnation du porteur une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes de formule générale [Ag (X)n ]+ ou [Ag (Y)2]-. Conformément à l'invention, on peut préparer une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent comple xes de formule générale [dg (X)n1 + en introduisant une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanate d'argent ou d'oxyde d'argent (II) un complexant tel que l'ammoniac, la diamine d'éthylène, la triéthylènetétramine ou la triaminotriéthlamine en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes et d'un milieu alcalin. En outre, la solution aqueuse ou alcoolique aqueuse indiquée contenant les ions argent complexes de formule générale [Âg (X)n3 + peut être préparée en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanure d'argent ou d'oxyde d'argent (II) un alcali pour créer un milieu alcalin, ensuite un complexant tel que l'ammoniac, la diamine d'éthylène, la triéthylènetétramine ou la triaminotriéthylamine en une quantité requise pour la formation des ions argent complexes cités. On peut préparer une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant des ions argent complexes de formule générale pAg (Y)2 l s dans laquelle Y est l'ion rhodanure, cyanure ou acétate en introduisant, conformément à l'invention, dans la solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate 7 - de sulfate, d'acétate ou de cyanure d'argent ou d'oxyde-d'argent (II) le rhodanure, le cyanure ou l'acétate de sodium ou de potassium en une quantité requise pour la formation des ions argent complexes et d'un milieu alcalin. La solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes de formule générale EAg (Y)2 - dans laquelle Y est l'ion-rhodanure, cyanure ou acetate peut etre pre- parée en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanure d'argent ou d'oxyde d'argent (II) l'acide rhodanique, l'acide cyanhydrique ou l'acide acétique en une quantité indispensable pour la formation des ions d'argent complexes et d'un milieu alcalin. Conformément à l'invention, on peut préparer une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes de formule générale [g (Y)2 - dans laquelle Y est l'ion hydroxyle, en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanure d' argent ou d'oxyde d'argent (II) et de la soude caustique ou de la potasse en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes et d'un milieu alcalin. Il est avantageux d'employer en tant que réducteur l'hydrazine, des dérivés d'hydrazine ou le formaldéhyde à l'état gazeux ou sous la forme de leurs solutions aqueuses (de préference, sous la forme de solutions aqueuses). En outre, on peut utiliser comme réducteurs des solutions aqueuses de glucose, de sucre inverti ou d'hydroxylamine. Il est recommandé, après la réduction de l'argent, de dé- barrasser par lavage la surface du catalyseur, avant son séchage, des produits secondaires de'la réaction de réduction et des corps non entrés en réaction. On effectue le séchage du catalyseur préparé, comme on a indiqué ci-dessus, à une température de 80 à 400au. te régime de température du séchage assure la conservation d'une surface métallique très développée du catalyseur, le frittage du cata-lyseur étant alors exclu. te procédé de préparation du catalyseur à base d'argent pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol est réalisé comme suit. On prépare au préalable une solution de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanure d'argent ou d'oxyde d'argent (II). On dissout la quantité calculée de sel ou d'oxyde d'argent (II) dans de l'eau ou dans une solution alcoolique aqueuse le rapport volumique de l'eau et de l'alcool peut se trouver entre les limites 10:90 et 90:10; on peut choisir parmi les alcools, par exemple, l'alcool méthylique, 11 alcool éthylique, 11 alcool npropylique).On utilise la solution de sel obtenue ou d'oxyde d'argent (Il) pour préparer une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes de formule générale Âg (X)n + ou pAg (Y) od X est l'ammoniac, la diamine d'é tgilène, Fa triéthylènetétramine, ou la triaminotriéthylamine, Y est un ion rhodanure, cyanure, acétate ou hydroxyl; n étant égal à I ou à 2. La solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes de formule générale (Ag (X) 4 + peut etre préparée en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse un sel d'argent ou d'oxyde d'argent (II), un complexant tel que l'ammoniac, la diamine, d'éthylène, la triéthylènetétra- mine ou la triaminotriéthylamine en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes et d'un milieu alcalin. En outre, la solution indiquée aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant levions argent complexes de la formule générale CBg (X)nJ +, peut être préparée en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse d'un sel ou d'oxyde d'argent (II) un alcali, par exemple la soude caustique ou la potasse, puis le complexe indiqué pris en une quantité requise pour la formation des ions argent complexes. Parmi les complexants cités on introduit l'ammoniac dans la solution d'un sel d'argent ou d'oxyde d'argent (II) sous la forme d'une solution aqueuse ou de gaz, la dianine d'éthylène, la triéthylènetétramine et la triaminotriéthylamine étant alors introduites dans la solution d'un sel d'argent ou d'oxyde d'argent (II) telles qu'elles. La solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes de formule générale pAg (Y)2 , dans laquelle Y est l'ion rhodanure, cyanure ou acétate peut être préparée en introduisant dans la solution aqueuse ou alcoolique aqueuse d'un sel d'argent ou d'oxyde d'argent (II) le rhodanure, le cyanure ou l'acétate de sodium ou de potassium en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes et d' un milieu alcalin. On peut préparer la solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent de formule générale Shg (Y)2 -, dans laquelle Y est l'ion rhodanure, cyanure ou acétate en introduisant dans la solution aqueuse ou alcoolique aqueuse d'un sel d'argent ou d'oxyde d'argent (II) l'acide rhodanique, l'acide cynhydrique ou l'acide acétique en une quantité requise pour la formation des ions argent complexes et d'un milieu alcalin. La solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes de formule générale [Ag (Y)2 - dans laquelle Y est l'ion hydroxyle peut être préparée en introduisant dans la solution aqueuse ou alcoolique aqueuse d'un sel d'argent ou d'oxyde d'argent (II) de la solde caustique ou de la potasse en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes cités et d'un milieu alcalin. On imprègne avec la solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes le support à une température de 10 à 1000C. On peut utilise en tant que support des alumosilicates-naturels (la ponce, le kieselghur, la diatomite, la perlite) et des alumosilicates artificiels (le carborundum, le coradon, le gel de silice). Il est préférable que le support- ait des pores larges et non profonds et une surface spécifique de 0,7 à 7 m2/g. On traite le support imprégné à une température de 10 à 1000C avec un réducteur, l'argent est alors complètement réduit en argent métallique sur la surface du support.On peut employer comme réducteurs des réducteurs bien connus tels que 1' hydrogène, le tartrate de potassium-sodium, l'hypophosphate de sodium, le p-méthylaminophénolsulfate, le sel de priohr PeSO,,, (2S04, 6 H20, le saccharose, l'acide hypophosphoreux. On utilise, de préférence, l'hydrazine, des dérivés d'hydrazine (par exemple hydrazine-su-lfate, hydrazine-hydrate), le formaldéhyde à l'état gazeux ou sous la forme de leurs solutions aqueuses; les solutions aqueuses de glucose, de sucre inverti ou d'hydroxylamine. te catalyseur préparé de la façon décrite est séché à une température de 80 à 400"C, on le tamise, puis il est prêt à 1' utilisation. Il est recommandé de laver le catalyseur (avant le séchage) à l'eau pour le débarrasser des produits secondaires de la réaction de réduction ainsi que des corps non entrés en réaction. L'imprégnation du support avec une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes et la réduction subséquente de l'argent et le séchage du catalyseur peuvent être effectués plusieurs fois pour une application uniforme sur la surface développée du support d'une quantité requise d'argent métallique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation du procédé de préparation du catalyseur à base d'argent. Exemple 1. On introduit dans une solution aqueuse contenant 1,312 g de nitrate d'argent dans 125 ml d'eau 0,60 g de potasse et 10 g d'amine d'éthylène. Il se produit alors la formation d'ions argent complexes [Ag (E2NCH2CH2KE2)2 1 +. On imprègne avec la solution aqueuse contenant les ions argent complexes indiqués, à une température de 10 C, 20 g de ponce sous la forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 1,1 m2/g. On traite le support imprégné par une solution aqueuse à 10% de tartrate de potassium-sodium (réducteur). La réduction de l1ar- gent en argent métallique à partir des ions complexes indiqués s'effectue à un-pE de la solution égal à 9-10 et à une température de 220G, On lave à l'eau le catalyseur préparé et on le sè chue à une température de 250cl pendant 20 minutes. Le catalyseur renferme 3,2% en poids d'argent métallique. On applique l'argent métallique sur la surface du support trois fois (imprégnation du support, réduction de l'argent, lavage et- séchage). Le catalyseur obtenu contient 9,69 en poids 2 d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,1 m2/g A des fins de comparaison on prépare par un procédé connu un catalyseur à base d'argent.Dans ce but on imprègne 20 g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm ayant une surface spécifique de 1,1 m2/g avec 100 ml d'une solution contenant 20, 12 g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le calcine à une température de 6800C pendant 2,5 heures jusqu' à une élimination complète des oxydes d'azote. te catalyseur préparé contient 38,7% en poids d'argent métallique et a une surface spécifique de 0,31 m2/g. tes deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation avec l'oxygène de l'air. Dans deux cas la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur a'alcool est de 5Mo, la température de surchauffe du mélange alcool-air est de 120 C, celle dans la zone de contact est de 650 C, la charge sur 1 cm2 de la surface du catalyseur est de 100 g de méthanol par heure.Les résultats des essais comparatifs des catalyseurs montrent que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 7659%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94%, tandis que sus le catalyseur préparé par le procédé connu le rendement en formaldéhyde est de 74,o' et la sélectivité de 92,8%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par e procédé selon l'invention est de 2%. Exemple 2. On ajoute à une solution aqueuse renfermant 0,250g de cyanure d'argent dans 143 ml d'eau 0,0318 g de cyanure de potassium. Il se forme alors des ions argent complexes rkg (CE)23 . On imprègne, avec la solution aqueuse préparée contenant les ions argent complexes indiqués, à une température de 200C 20 g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm, ayant une surface spécifique de 1,07 m/g. On traite le support imprégné avec 15,9 ml d'une solution aqueuse à 10% d'hypophosphite de sodium (réducteur). La réduction de l'argent en argent métallique sur la surface du support se fait à un pH de la solution égal à 7-8 et à une température de 90 C. On sèche le catalyseur préparé à une température de 300 C. Le catalyseur contient 0,9% en poids d'argent métallique. On applique sept fois l'argent métallique sur la surface du support.Le catalyseur prêt à l'utilisation contient 6,3% en poids argent métallique et il a une surface spécifique de 1,07 m/g. A des fins de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. On- imprègne 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm et ayant une surface spécifique de 1,07 m/g avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le calcine à une température de 700"C durant 2,5 heures jus- qu'à élimination complète des oxydes d'azote.Le catalyseur préparé contient 38,7% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,23 m2/g. tes deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans ltexemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est égale à 69%o et la température dans la zone de contact est de 680 C. tes résultats d'essais comparatifs montrent que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 77,3%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 9452 , tandis que sur le catalyseur préparé par le procédé connu il est de 72,3% et la sélectivité de 93,0%. l'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 5%. Exemple 3. On ajoute à une solution aqueuse contenant 10,4-8g de nitrate d'argent dans 40 ml d'eau 25 ml d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac. I1 se forme alors des ions argent complexes kg (mI3)2+. On imprègne, avec la solution aqueuse contenant les ions argent complexes indiqués, à une température de 25 C, 20g de gel de silice sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm et ayant une surface spécifique de 7,0 m2/g.On traite le support imprégné par 50 ml d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde (réducteur). la réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes s1 effectue à un pR de 10-11 et à une température de 220C. On lave à l'eau le catalyseur jusqu'à une réaction neutre et on sèche à une température de 2000C. te catalyseur préparé contient 10% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 7,0 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On imprègne 20g de gel de silice sous forme de granules dé 1,6 à 2,5 mm ayant une surface spécifique de 7,0 m2/g avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant 20,12 g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le calcine à une température de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. te catalyseur préparé contient 39% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 6,4 m/g. Ces catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites pour l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 61% et la température dans la zone de contact est de 7000 C. tes résultats des essais comparatifs de ces catalyseurs montrent que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l' invention est égal à 75,0%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité est de 89,0% tandis que sur le catalyseur obtenu par un procédé connu quelconque, le rendement est de 73% et la sélectivité de 86,0%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur selon l'invention est de 2%. Exemple 4. On ajoute à une solution aqueuse contenant 5,56g de nitrate d'argent dans 120 ml d'eau, 5 ml d'une solution aqueuse à 10% d'acide rhodanique. Al se produit alors la formation des ions argent complexes lAg (SUR)2| -. On imprègne, avec la solution aqueuse contenant les ions complexes indiqués, à une température de 1000C 20 g de kieselghur sous forme de granules de 1,0 à 3,0 mm ayant une surface spécifique de 0,98 m2/g. On traite le support imprégné par 0,9 g de réducteur, notamment 11 acide pyrogallique.La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes se fait à un pH de la solution de 5-6 et à une température de 2300. On lave à l'eau le catalyseur préparé jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à une température de 8000. Le catalyseur préparé renferme 9,8% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,98 m/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. A cette fin on imprègne 20g de kieselghur sous forme de granules de 1,0 à 3,0 mm ayant une surface spécifique de 0,98 m2/g avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant 20,12. g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le calcine à une température de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé-contient 38,5% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,29 m2/g. On essaie les deux catalyseurs dans une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est égale à 58% et la température dans la zone de contact est de 6800C. Les résultats d'essais comparatifs de deux catalyseurs montrent que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 76,94oxo, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 89,7%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu quelconque, le rendement en formaldéhyde est de 73, 94% et la sélectivité de 85, 6%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 3%. Exemple 5. On introduit 0,64g de potasse dans 128 ml drune solution alcoolique aqueuse (alcool n-propylique dans un rapport volumi- que eau : alcool de 90 : 10) contenant 0,64g de nitrate argent. Il se forme des ions argent complexes QAg(oB)2 ] . On imprègne, avec la solution alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes, à une température de 20 C, 20 g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm ayant une surface spécifique de 1,0 m2/g. On traite le support imprégné par 128 ml d'une solution aqueuse contenant 0,32 g de sucre inverti (réducteur). La réduc- tion de l'argent en argent métallique s'effectue à partir des ions complexes indiqués à une température de 250C, à un pH de la solution égal à 11-12.On lave à liteau le catalyseur préparé jusqu'à une réaction neutre et on sèche à une température de 180 à 19000. Le catalyseur contient 2% en poids d'arguent métallique. On applique cinq fois l'argent métallique sur la surface du support. te catalyseur préparé renferme 10% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,0 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. A cette fin, on imprègne 20 g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm ayant une surface spécifique de 1,0 m2/g avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant 20,12 g de nitrate d'argent. On sèche le support, puis on le calcine à une température de 69000 pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote Le catalyseur préparé contient 38,4% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,4 m/g. Ces catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol darus des conditions analogues à celles décrites pour l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur dialcool est de 53/o et la température dans la zone de contact est de 700 C. tes résultats d'essais comparatifs de ces catalyseurs montrent que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 76,900, en calculant sur le méthanol admis, la -sélectivité étant de 94, 08il, tandis que sur le catalyseur obtenu par un procédé connu quelconque le rendement en formaldéhyde est de 73,00, la sélectivité est de 92,3. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur proposé est de 3,9%. Exemple 6. On ajoute à une solution aqueuse contenant 0,972 g de nitrate d'argent dans 243 ml d'eau 0,608 g de soude caustique et 5 g de triaminotriéthylamine. Dans la solution se forment les ions argent complexes On imprègne, avec cette solution aqueuse contenant les ions argent complexes, à une température de 30"C, 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm ayant une surface spécifique de 1,2 m2/g. On traite le support imprégné par 50 ml d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde dans laquelle on a dissous au préalable 2,4 g de glucose.La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes indiqués se fait à un pH de la solution de 10-11 et à une température de 240 C. On lave à l'eau le catalyseur préparé jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à une température de 3000C, te catalyseur contient 2,95o' en poids d'argent métallique. On applique trois fois l'argent métallique sur le support. te catalyseur préparé renferme 8,7 en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,2 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On prend alors 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5 mm ayant une surface spécifique de 1,2 m2/g et on les imprègne avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le calcine à une température de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur obtenu contient 38,6% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,25 m2/g. On essaie les catalyseurs sur une installation pour synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans-l'évaporateur d'alcool est de 63% et la température dans la zone de contact est de 70000. Dans ces conditions ie rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 77,2%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,85%, tandis que sur le catalyseur préparé par le procédé connu, le rendement en formaldéhyde est de 73,2% et la sélectivité de 93,0%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde est de 4%. Exemple 7. On introduit 3,1g d'acide acétique glacial dans une solution aqueuse contenant 0,3î8g de nitrate d'argent dans 140ml d' eau. Il se forme alors les ions argent complexes On imprègne avec cette solution aqueuse contenant les ions argent complexes à une température de 200C, 20g de ponce sous forme de granules de 2 à 3mm ayant une surface spécifique de 1,02 m2/g. On traite le support imprégné par 16ml d'une solution aqueuse à 10% de réducteur, à savoir le p-méthylaminophénolsulfate. La réduction de l'argent en argent métallique se fait à partir des ions complexes indiqués ci-dessus à un pH de 5 à 6 et à une température de 25 C. On lave à l'eau le catalyseur préparé jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à line température de gOOC, Le catalyseur contient 0,95% en poids d'argent. métallique. On applique neuf fois l'argent métallique sur la surface du support. le catalyseur préparé contient 8,55% en poids d'argent métallique et a une surface spécifique de 1,02 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On imprègne avec 100ml d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent 20g de ponce prise sous forme de granules de 2 à 3mm ayant une surface spécifique de 1,02 m2/g. On sèche le support imprégné et on le calcine à une température de 7000C pendant 2,5 heures jus qu'à élimination complète des oxydes d'azote. te catalyseur préparé renferme 38,7% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,24 m2/g. Ges catalyseurs ont été essayés sur une installation de synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues décrites dans ltexemple I,à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'éVaporateur d'alcool est de 57%. Dans cesconditions le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 77,02%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,299o, tandis oue sur le catalyseur préparé par le procédé connu le rendement en formaldéhyde est de 75,0% et la sélectivité de 92,8%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 2,02%. Exemple 8. On ajoute 0,3g de potasse à 100ml d'une solution alcoolique aqueuse (alcool éthylique dans un rapport volumique eau alcool = 10 : 90)contenant 0,642g de nitrate d'argent. Dans cet te solution se forment les ions argent complexes [Ag(O11) 2j-. On imprègne avec cette solution alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes, à une température de 300C, 20g de diatomite sous forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 2,6 m2/g. On traite le support imprégné par 105ml d'une solution aqueuse à 37 de formaldéhyde dans laquelle on dissout préalablement 5g de saccharose. La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes cités s'effectue à un pH de la solution égal à 9-10 et à une température de 240C. On lave à l'eau le catalyseur préparé jus qutà une réaction neutre et on le sèche à une température de 2000C. le catalyseur renferme 2,5 en poids d'argent métallique. On applique deux fois l'argent métallique sur la surface du support. le catalyseur préparé contient 5% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 2,6 m/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. On imprègne 20g de diatomite sous forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 2,6 m2/g avec 100ml, d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, ensuite on le calcine à une température de 69000 pendant 2,5 heures jusqu' à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé contient 38,1% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,5 m2/g. On essaie les deux catalyseurs sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la température dans la zone de contact est égale à 7000C, Dans ces conditions le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 75,7%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 89,9%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu, le rendement en formaldéhyde est de 74,7/0 et la sélectivité de 86,O%. ':1 augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 1%. Exemple 9. On ajoute 0,54g de cyanure de potassium à une solution aqueuse contenant 5,42g d'acétate d'argent dans 50ml d'eau. Il se forme les ions argent complexes Âg(GN)2 -. On imprègne avec la solution contenant les ions argent complexes, à une température de 2000, 20g de ponce sous la forme de granules de 2 à 3mm ayant une surface spécifique de 1,05 m2/g. On traite le support imprégné par 42ml d'une solution aqueuse à 50% de réducteur, notamment l'acide hypophosphoreux. La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes se fait à un pH de la solution égal à 7-8 et à une température de 9000. On lave à l'eau le catalyseur jusqu a réaction neutre et on sèche à une température de 250 C.Le catalyseur préparé contient 9,9% en poids d targuent métallique et il a une surface spécifique de 1,05 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. A cette fin on imprègne avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant 16,96% de nitrate dlargent, 20g de ponce sous forme de granules de 2 à 3 mm ayant une surface spécifique de 1,05 m2/g. On sèche le support imprégné, ensuite on le calcine à une température de 700 C jusqu élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé contient 35% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,31 m2/g. On essaie les catalyseurs sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans les conditions décrites dans ltexemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans 1 1éva- porateur d'alcool est de 59% et la température dans la zone de contact est de 680 C.Dans -ces conditions le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'inven- tion est de 75,3%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,3, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu le rendement en formaldéhyde est 73,0%, et la sélectivité de 93,0%'. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur selon l'invention est égale à 2,3, Exemple 10. On introduit 10g de triéthylènetétramine dans une solution aqueuse contenant 11,2g de nitrate d'argent dans 121ml d'eau. Il se forme alors les ions argent complexes [Ag(H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)] + On imprègne avec cette solution aqueuse contenant les ions argent complexes à une température de 250C, 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 0,7 m2/g. On traite le support imprégné par le formaldéhyde gazeux (réducteur). La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions argent complexes s'effectue à un pH de la solution égal à 8 et à une température de 24-OC. On lave le catalyseur préparé à l'eau Jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à unehempérature de 3000C, Le catalyseur prêt à servir contient 9,08% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,7 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare-un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. On imprègne 20g de ponce en granules de 1,6 à 2,5mm, ayant une surface spécifique de 0,7 m/g, avec 100ml d'une solution aqueusezoontenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le calcine à une température de 6800C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé contient 38,3% en poids d'arguent métallique et il a une surface spécifique de 0,33 m2/g. Ces catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans les conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse ae méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 66% et la température dans la zone de contact est de 67000. Dans les conditions indiquées le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 77,01%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,29o,o, tandis que sur le catalyseur obtenu par un procédé connu, le rendement est de 73,01% et la sélectivité de 92,91%.L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé-selon l'invention est de 4%. Exemple 11 On introduit dans 233ml dtune solution alcoolique aqueuse (alcool méthylique dans un rapport eau : alcool = 80 : 20) contenant 0,974g ae nitrate d'argent, 0,607g potasse et 10ml d' une solution aqueuse à 25% drammoniac. Dans la solution se forment alors les ions argent complexes [Ag(NH3)2 ] +. On imprègne avec cette solution alcoolique aqueuse contenant les ions argent complexes indiqués, à une température de 20 C, 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 0,7 m2/g. On traite le support imprégné par 60ml d'une solution aqueuse contenant O,6g de glucose (réducteur).La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes s'effectue à un ph- de la solution égal à 12-14 et à une température de 22 C. On lave à 1 t eau le cstaeur préparé qu tune réaction neutre et on le sèche à une température de 200 C. Le catalyseur contient 2,85% en poids d'argent métallique. On applique-trois fois ltargent métallique sur la surface du support. Le catalyseur pret à servir renferme 8,55% en poids argent métallique et a une surface spécifique de 0,7 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base dtargent par un procédé connu. On imprègne 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 0,7 m2/g, par 100ml d'une solution aqueuse renfermant 20,12 de nitrate dtargent On sèche le support imprégné à une temperature de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes azote. Le catalyseur obtenu renferme 3-8,95% en poids dtargent métallique et il a une surface spécifique de 0,29 m2/g. On essaie les deux catalyseurs sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans 1'évaporateur d'alcool est égale à 75% et la température dans la zone de contact est de 67000. Les résultats des essais comparatifs de deux catalyseurs ont montré que le rendement en formaldéhyde sur les catalyseurs préparés par le procédé selon ltinvention est de 77,05%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,01%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu le rendement en formaldéhyde est de 73,1% et la sélectivité de 92,07. 11augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 3,95%. Exemple 12. On aåoute 16ml d'une solution aqueuse à 25, dZaoniac à une solution aqueuse contenant 5,5bg de nitrate d'argent cens 60ml d'eau. Il se forme alors les ions argent complexes [Ag(NH3)2 ]+. On imprègne à une température de 20 C par une solution aqueuse contenant les ions argent complexes, 20g de gel de silice sous forme de granules de 1,6 à 2,8mm ayant une surface spécifique de 6,9 m2/g. On traite le support imprégné par l'hydrazine gazeuse. La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes s'effectue à un pH de la solution égale à 10-12 et à une température de 1000C.On sèche le catalyseur préparé à une température de 2000 C. Le catalyseur obtenu renferme 9,89% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 6,9 m2/g. On prépare, dans un but de comparaison, un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. On imprègne alors 20g de gel de silice sous forme de canules de 1,6 à 2,8 mm ayant une surface spécifique de 6,9 m2/g avec 100ml d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, ensuite on le calcine à une température de 7000C durant 2,5 heures Jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur obtenu contient 38,7% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 6,0 m2/g. Les deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 55% et la température dans la zone de contact est de 7000C. Les résultats des essais comparatifs de ces catalyseurs ont montré que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 78,1%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 98,2%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu le rendement en formaldéhyde est de 72,2% et la sélectivité de 86,5%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon 11 invention est de 5,9%. Exemple 13. On introduit dans une solution aqueuse contenant O,4g de nitrate d'argent dans 9Oml d'eau, 0,25g de soude caustique et 1Oml d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac. Il se forme alors les ions argent complexes g(H3)2J +. On imprègne avec cette solution aqueuse contenant les ions argent complexes à une température de 50 C, 20g de ponce sous la forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 1,0 m/g. On traite le support imprégné par 100ml d'une solution aqueuse d'hydroxylami ne (concentration de la solution de 2 mole/l).La réduction de l'argent en argent métallique sur la surface du support s'effec- tue à un pH de 13-14 et à une température de 2100 On lave le catalyseur préparé à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à une température de 150 C. Le catalyseur contient 1% en poids d'argent métallique. On applique dix fois l'argent métallique sur la surface du support. Le catalyseur obtenu contient 10a/o en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,0 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. On imprègne 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 1,0 m2/g avec 100ml d'une solution aqueuse contenant 16,96g de nitrate d'argent. On sèche le support préparé, ensuite on le calcine à une température de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé contient 35,1% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,3 m/g. Les deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans les conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 58 só et la température dans-la zone de contact est de 700 C. Dans les conditions indiquées le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 76,9%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,09%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu le rendement en formaldéhyde est de 74 yó et la sélectivité de 93,0/00. L'augmentation du rendement sur le catalyseur selon l'invention est de 2,94/0, Exemple 14. On introduit 6,48g d'acide acétique glacial dans une solution aqueuse contenant 5,28g de sulfate d'argent dans 240ml d1 eau. Il se forme alors les ions argent complexes [Ag(CH3COO)2] -. On imprègne avec cette solution aqueuse contenant les ions argent complexes indiqués, à une température de 15 C, 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,5mm ayant une surface spécifique de 1,2 m2/g. On traite le support imprégné par 9,7g de sel de Mohr dissous dans 50ml d'eau. La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes indiqués se fait à un pH de 5-6 et à une température de 100C. Le catalyseur préparé est lavé à 11 eau jusqu'à une réaction neutre et séché à une tempéra tùre de 15000. Le catalyseur préparé contient 9,794 en poids d' argent métallique et il a une surface spécifique de 1,2 m2jg. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. On imprègne 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,6mm ayant une surface spécifique de 1,2 m/g, avec 100ml d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné une tempéra- ture de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé contient 38,91 en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,2 m2/g. Les deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans les conditions analogues à celles décrites pour l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 72%. Dans les conditions indiquées le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 75,1%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,8C tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu le rendement en formaldéhyde est de 73,1% et la sélectivité de 93, 0 jO. L'augmentation du rendement en produit sur le catalyseur en question est de 2%. Exemple 15. On introduit 0,82g de cyanure de sodium dans une solution aqueuse contenant 8,2g d'oxyde d'argent (II) dans 100ml d'eau. Il se forme les ions argent complexes [Ag(CN)2 ]-. On imprè- gne avec cette solution aqueuse contenant les ions argent complexes, à une température de 200C, 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2,8mm ayant une surface spécifique de 1,19 m/g. On traite le support imprégné par 37,2g d'hypophosphite de sodium dans 74ml d'eau. L'argent se réduit en argent métallique sur la surface du support à un pH de 7,5 et à une température de 94 C. On lave le catalyseur préparé à l'eau jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à une température de 1O00C. Le catalyseur préparé contient 9,9% en poids & argent métallique et il a une surface spécifique de 1,19 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu. On imprègne 20g de ponce sous forme de granules de 1 ,6-2,8mm ayant une surface spécifique de 1,19 m2/g avec 100ml d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le cal cine à une température de 70000 jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé renferme 38,41% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,29 m2/g. Les deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 60% et la température dans la zone de contact est égale à 6600 C. Les résultats des essais comparatifs des deux catalyseurs ont montré que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 76,0%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,27%, tandis que sur le catalyseur obtenu par un procédé connu le rendement en formaldéhyde est de 7450% et la sélectivité de 92,85%.L'augmentation du rendement en produit sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 2%. Exemple 16. On introduit 0,3g de soude caustique dans une solution aqueuse contenant 3,49g de nitrate d'argent dans 100ml d'eau. Il se forme les ions argent complexes kg(oH)2} . On imprègne avec cette solution contenant les ions argent complexes, à une température de 22 C, 20g de corindon sous forme de granules de 1,6-2,5mm ayant une surface spécifique de 1,11 m2/g. On traite le support imprégné par 30ml d'une solution aqueuse contenant lOg de glucose La réduction de l'argent en argent métallique se fait à partir des ions complexes à un pH de 12-14, à une température de 4000. On lave le catalyseur préparé à l'eau jusqu'à une réaction-neutre et on sèche àune température de 40000. Le catalyseur obtenu contient 9,8% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,11 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On imprègne 20g de corindon sous forme de granules de 1,6-2,5 ayant une surface spécifique de 1,11 m2/g avec 100ml d'une solution aqueuse renfermant 16,96 g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, on le calcine ensuite à une température de 7000C, pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur obtenu contient 34,8% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,2 m2/g. Les deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans les conditions décrites pour l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 68% et la température dans la zone de contact est égale à 6750 C. Les résultats des essais comparatifs des deux catalyseurs ont montré que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon 1' invention est de 76,8%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 94,11%, tandis que sur le catalyseur obtenu par un procédé connu le rendement en produit est de 74,0%', et la sélectivité de 92,49%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 2,8%. Exemple 17. On ajoute 20ml d'une solution aqueuse à 25 d'ammoniac, à une solution aqueuse contenant 5,56g de nitrate d'argent dans 60ml d'eau. Il se forme les ions argent complexes EAg(EE3)2 +. On imprègne avec cette solution aqueuse préparée, à une température de 250C, 20g de carborundum sous forme de granules de 1,42,8mm ayant une surface spécifique de 2,22 m2/g. On traite le support imprégné par l'hydrogène gazeux. La réduction de l'argent en argent métallique à partir des ions complexes se fait à un pH de 12-13 et à une température de 1000C. On sèche le catalyseur à 10000. Le catalyseur préparé contient 9,6% en poids d'argent 2 métallique et il a une surface spécifique de 2,22 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On imprègne 20g de c-arborundum sous forme de granules de 1,4 à 2,8mm ayant une surface spécifique de 2,22 m2/g avec 100ml d'une solution aqueuse contenant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support préparé, puis on le calcine à une température de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé contient 38,5% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,25 m/g. Les deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la sOlution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est égale à 71,00/0, Dans les conditions indiquées le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 75,0%0, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 93,08%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu quelconque le rendement en produit est de 73,o% et la sélectivité de 88,01%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 2%. Exemple 18. On ajoute 20ml d'une solution aqueuse à 25% d'ammoniac à une solution aqueuse contenant 5,56g de nitrate d'argent dans 40ml d'eau. Il se forme les ions argent complexes Rg(SH3)2| + On imprègne à une température de 3O0C, avec la solution préparée, 20g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 2mm ayant une surface spécifique de 1,01 m2/g. On traite le support imprégné par 100ml d'une solution aqueuse contenant 16g d'hydrate dthydra- zine. La réduction de 11 argent en argent métallique à partir des ions indiqués se fait à un pH de 14 et à une température de 200C. On lave à l'eau le catalyseur préparé jusqu'à une réaction neutre et on le sèche à 8O0C. - Le catalyseur obtenu renferme 9,%o en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,01 m2/g. On prépare dans un but de comparaison un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On imprègne 20g de ponce sous la forme de granules de 1,6 à mm ayant une surface spécifique de 1,01 m2/g avec 100ml d'une solution aqueuse conte- nant 20,12g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, ensuite on le calcine à une température de 7000C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé renferme 38s2Ció d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,2 m2/g. Ces catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 60% et la température dans 1a zone de contact est de 6700C. Les résultats des essais comparatios ont montré que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 80,0%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de q4,9ci; tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu: le rendement en produit est de 73,1% et la sélectivité de 92,8%. L'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l t invention est de 6,9, Exemple 19. On coule 800ml d'une solution aqueuse à 25 d'ammoniac dans une solution aqueuse contenant 249,12g de nitrate d'argent dans 4 ; d'eau. Il se forme alors les ions complexes argent lAg(NH3)2 ~ +. On imprègne avec cette solution aqueuse préparée à une température de 200C, 3 kg de ponce sous la forme de granules de 2,5 à 5mm ayant une surface spécifique de 1,2 m2/g. On traite le support imprégné par 2 1 d'une solution aqueuse contenant 112g de sulfate d'hydrazine.La réduction de l'argent en argent métallique s'effectue à partir des ions argent complexes à un pH de 13-14 et à une ttempérature de 40 à 500C, On lave à l'eau le catalyseur préparé jusqu'à une réaction neutre et absence des ions sulfate dans les eaux de lavage, puis on sèche à 40000. Le catalyseur contient 4,9% en poids d'argent métallique. On applique deux fois l'argent métallique sur la surface du support. Le cataly-seur préparé renferme 9,8% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 1,2 m2/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On imprègne 3 kg de ponce sous forme de granules de 2,5 à 5mm ayant une surface spé cifique 1,2 m2/g avec 5,4 1 d'une solution aqueuse contenant 3 kg de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné à 680 C pendant 2,5 heures, jusqu'à élimination complète des oxydes d' azote. Le catalyseur préparé contient 37,8% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,37 m/g. Beys deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans des conditions analogues à celles décrites dans ltexemple 1, -à cette différence près que la concentration aqueuse de méthanol dans 11 évaporateur d'alcool est de 64,5% et la température dans la zone de contact est de 690 C. Les résultats des essais comparatifs ont montré que le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention est de 79,5%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité estde 95,0%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu quelconque le rendement en produit est de 73,0% et la sélectivité de 92,7%. L'auggentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 6,5%. Exemple 20. On introduit -lOmI d'une solution aqueuse à 25 só d'ammoniac dans une solution aqueuse contenant 2,1g de sulfate d'argent. Il se forme les ions argent complexes [Ag(NH3)2 ]+. On imprègne à une température de 210C, avec la solution préparée contenant les ions complexes indiquées, 15g de ponce sous forme de 2 granules de 1,6 à 3,0mm et ayant une surface spécifique 0,9 m2/g. On traite le support imprégné par 60ml d'une solution aqueuse contenant 2,4g de sulfate d'hydrazine. La réduction de l'argent en argent métallique se fait à partir des ions argent complexes à un pH de 13 et à 60 C. On lave à 11 eau le catalyseur préparé jusqu'une réaction neutre et on le sèche à 2100C. Le catalyseur obtenu contient 9,6% en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,9 m/g. Dans un but de comparaison on prépare un catalyseur à base d'argent par un procédé connu quelconque. On imprègne î5g de ponce sous forme de granules de 1,6 à 3,0mm ayant une surface spécifique de 0,9 m2/g, avec 60ml d'une solution aqueuse contenant 15,9g de nitrate d'argent. On sèche le support imprégné, puis on le calcine à une température de 6900C pendant 2,5 heures jusqu'à élimination complète des oxydes d'azote. Le catalyseur préparé contient 37,/o en poids d'argent métallique et il a une surface spécifique de 0,34 m2/g. Les deux catalyseurs ont été essayés sur une installation pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol dans les conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, à cette différence près que la concentration de la solution aqueuse de méthanol dans l'évaporateur d'alcool est de 6Zió et la température dans la zone de contact est de 680 C. Dans les conditions indiquées le rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 78%, calculé par rapport au méthanol admis, la sélectivité étant de 95,0%, tandis que sur le catalyseur préparé par un procédé connu quelconque le rendement en produit est de 73,5% et la sélectivité de 92,9%, l'augmentation du rendement en formaldéhyde sur le catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention est de 4,5%. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un catalyseur à base d'argent utilisable pour la synthèse du formaldéhyde par oxydation du méthanol et comprenant l'imprégnation du support avec un composé d' argent, caractérisé en ce qu'on effectue l'imprégnation avec une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant des ions argent complexes de formule générale [Ag(X)n -g + ou ig(Y) ) dans laquelle X est 1' ammoniac, l'éthylène diamine, la triéthy lènetétramine ou la triaminotriéthylamine, Y est -l'ion rhodanure, cyanure, acétate ou hydroxyle; n=I ou 2, puis on traite le support imprégné à une température de 10 à 100 O par un réducteur pris en une quantité suffisante pour la réduction complète de l'argent à partir des ions complexes, et on effectue le séchage du catalyseur ainsi obtenu à une température de 80 à 4000C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant des ions argent complexes de formule générale [kg(X)n + en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, acétate ou de cyanure d'argent ou d' oxyde d'argent (II) un complexant, notamment l'ammoniac, l'éthy- lène diamine, la triéthylènetétramine, ou la triaminotriéthylamine en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes indiqués et d'un milieu alcalin. 3.- Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant des ions argent complexes de formule générale[Ag(X)n]+ en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanure d'argent ou d' oxyde d'argent (II) un alcali pour former un milieu alcalin et ensuite un complexant choisi parmi l'ammoniac, l'éthylène diamine, la triaminotriéthylamine ou la triéthylènetétramine en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant des ions argent complexes de formule générale pAg(Y)2 1 dans laquelle Y est 11 ion rhodanure, cyanure ou acétate, en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanure d'argent ou d'oxyde d'argent (II) le rhodanure, le cyanure ou l'acétate de sodium ou de potassium en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes cités ainsi que d'un milieu alcalin. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse contenant des ions argent complexes de formule générale gAg(Y)2 ~I dans laquelle Y est l'ion rhodanure, cyanure ou acétate en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate, d'acétate ou de cyanure d'argent ou d'oxyde d'argent (II) l'acide rhodanique, l'acide cyanhydrique ou i' aci- de acétique en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes indiqués et d'un milieu alcalin. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient une solution aqueuse ou aquo-alcoolique contenant des ions argent complexes de formule générale ÇAg(Y)2 g - dans laquelle Y est l'ion hydroxyde, en introduisant dans une solution aqueuse ou alcoolique aqueuse de nitrate, de sulfate d'acétate ou de cyanure d'argent ou d'oxyde d'argent ( de la soude caustique ou de la potasse en une quantité nécessaire pour la formation des ions argent complexes cités et d'un milieu alcalin. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme réducteur de l'hydrazine, des dérivés d'hydrazine ou du formaldéhyde à l'état gazeux ou sous la forme de leurs solutions aqueuses. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que réducteur des solutions aqueuses de glucose, de sucre inverti ou dthydroxylamine. 9.- Procédé selon la revendication li caractérisé en ce qu'on lave à l'eau le catalyseur avant son séchage.