Brevet FR2258399A1 — publié le 19750818

L'invention, due à Rainer Spieler et Stefan Weiss, a pour objet des dérivés azotés d'amidon supportant le stockage qui, chauffés avec de l'eau, forment des solutions limpides de viscosité faible et stable, leur procédé de fabrication, ainsi que leurs applications. On sait fabriquer et transformer en une forme soluble stable au stockage des produits amylacés azotés par réaction d'amidon avec du cyanamide en milieu aqueux alcalin et acidi ficationsubséquente jusqu'à pH 1,5 (demande de brevet allemand nO 2.031.720). Les dérivés d'amidon modifié avec du cyanamide ainsi formés présentent une très grande aptitude au gonflement et, mis en suspension dans de l'eau à raison de 3 à 5%, se gélifient en formant des solutions opalescentes très visqueuses ou des gels ou pates d'amidon d'une certaine consistance.Ces produits conviennent, grace à leurs propriétés typiques (activité cationique et forte consistance des suspensions dans l'eau bouillante) tout particulièrement pour le collage industriel de papier et de carton, ainsi que pour des opérations de floculation et de flottationb où ils servent d'adjuvants. Pour de nombreuses applications industrielles, par exemple dans le traitement superficiel du papier, dans l'industrie textile, dans l'industrie des matières adhésives et dans l'industrie des emballages, il existe cependant un grand intérêt pour des amidons azotés sous forme de solutions concentrées, liquides, de viscosité stable et restant fluides à l'ébullition. Par modification avec des acides ou par oxydation, éthérification ou estérification d'amidon, on peut bien fabriquer des produits présentant des propriétés désirées. Cependant, pour des raisons technologiques, de mise en oeuvre ainsi qu'économiques, les procédés de dégradation, de modification et de formation de dérivés sont souvent insatisfaisants ou insuffisants. Ainsi, les éthers et esters d'amidon, connus en grand nombre, n'ont pu, et de loin, acquérir l'importance des dérivés de cellulose correspondants. L'invention a donc pour but la réalisation, à base d'un produit initial bon marché et facilement accessible, à savoir le cyanamide, de dérivés d'amidon de viscosité faible et stable et de propriétés analogues à celles des éthers d'amidon, techniquement simple et surtout économiquement rentable. La demanderesse a présentement trouvé qu'on peut trans former les produits de réaction connus, très visqueux, de cyanamide et d'amidon par action d'acides minéraux à très forte concentration et thermolyse acide ultérieure, à des températures comprises entre 25 et 1000C, des produits de réaction séparés, non lavés et encore humides en dérivés de faible viscosité n'ayant subi qu'une faible dégradation. 'l'invention a donc pour objet un dérivé azote d'amidon formant des solutions aqueuses de faible viscosité, supportant le stockage et présentant une viscosité stable, lequel dérivé d'amidon est caractérisé par le fait qu'il contient de 0,8 à 12% d'azote et se forme par réaction, en suspension aqueuse et à des températures comprises entre 10 et 400C, d'amidon naturel avec du cyanamide dans le rapport moléculaire de cyanamide à unités d'anhydroglucose dans l'amidon compris entre 0,07 et 1,4 en présence de 1,0 à 0,1 équivalent de base par mole de cyanamide, traitement subséquent avec 0,5 à 2,5 équivalents d'acide minéral par mole de cyanamide mis en oeuvre, séparation de l'amidon et traitement ménagé à la chaleur humide, à des températures comprises entre 20 et lOO-C, de l'amidon humide acide, non lavé, suivi, le cas échéant, de lavage avec de l'eau et séchage dans des étuves à séchage rapide ou de chauffage à la température de gélification. On fait réagir le cyanamide avec l'amidon de façon en soi connue, dans l'intervalle de pH de 9,0 à 12,5 en introduisant l'amidon naturel, en agitant et en refroidissant jusqu'à des températures comprises entre 15 et 300 C, dans une solution aqueuse alcaline de cyanamide, et en maintenant ensuite le mé- lange formé pendant 2 à 20 heures dans un intervalle de tempé- ratures de 15 à 400C avec ou sans agitation. On met en oeuvre le cyanamide, de préférence, sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentration d'environ 5 à 50%. La durée de réaction est, pour une tempe'rature comprise entre 15 et 20 C, généralement de 10 à 20 heures, mais en augmentant la température de réaction jusqu'd l'intervalle de 30 à 40'C, on peut la réduire considérablement. On choisit les conditions de réaction en fonction de la composition du mélange. Dans le cas de la mise en oeuvre de cyanamide et d'unités d'anhydroglucose dans un rapport moléculaire inférieur à 0,3, il est avantageux d'effectuer la réaction à des températures comprises entre 30 et 40-C ; elle est alors terminée au bout de 2 à 3 heures. Au contraire, lorsqu'on met en oeuvre plus de 0,3 mole de cyanamide par mole d'anhydroglucose, il est recommandé de maintenir la température de réaction à une valeur inférieure à 25'C, afin d' éviter la gélification du mélange réactionnel alcalin. Le rapport de cyanamide à unités d'anhydroglucose est variable dans un large intervalle, mais pour des raisons techniques et économiques, on met en oeuvre, de préférence, 0,07 à 0,5 mole de cyanamide par mole d'anhydroglucose et 1 à 0,5 mole d'hydroxyde de sodium par mole de cyanamide. Les produits finis, obtenus dans ces conditions, présentent une teneur en azote d'environ 0,8 à 4%. Le rapport entre la quantité d'amidon et celle d'eau est avantageusement calculé de telle façon que le mélange contienne de 500 à 1500 parties en poids d'amidon (d'une teneur en humi- dité d'environ 14 à 18X), de préférence 1000 parties en poids d'amidon pour 1000 parties en poids d'eau. Au mélange réactionnel alcalin formé lors de la réaction entre le cyanamide et l'amidon, on ajoute de Q,5 à 2,5 moles d'acide minéral par mole de cyanamide utilisé, et on le maintient ensuite, le cas échéant, pendant 5 minutes à 4 heures à une température comprise entre 10 et 40'C, avec ou sans agitation, ou encore avec agitation intermittente. En établissant une valeur de pH déterminée, on obtient des produits présentant des propriétés de viscosité spécifiques prédéterminées. Pour fabriquer des dérivés de faible viscosité, ii est toutefois nécessaire d'utiliser une concentration d'acide telle que le pH soit inférieur à 1 et pouvant aller jusqu'au voisinage de 0. On utilise, comme acide minéral, de préférence, l'acide chlorhydrique, mais on peut également utiliser les autres acides miné- raux forts, qui permettent d'obtenir une valeur de pH inférieure à 1. I1 est essentiel pour l'invention de soumettre les produits de réaction acides, isolés de façon habituelle, par exemple par centrifugation ou filtration, dans une étape opératoire ultérieure à l'action aénagée de la chaleur humide en séchant lentement les amidons humides séparés, non lavés, contenant de 30 à 50% d'humidité, à des températures comprises entre 25 et lOO-C, en l'espace de 2 à 72 heures, jusqu'à obtenir une teneur en eau de 1 à 18X. Selon un mode de réalisation préférentiel, on-déshydrate les produits de réaction acides, non lavés, à des températures comprises entre environ 40 et 600C en l'espace de 4 à 48 heures, jusqu'à obtenir une teneur en eau (selon Karl Fischer) d'environ 1 à 10%. Selon une variante, il est également avantageux de transformer les produits de réaction acides, non lavés, par séchage d l'air à une température comprise entre l'ambiante et 400C (20 à 40'C) jusqu'à obtenir une teneur en eau d'environ 10 à 15%, sous forme de solutions limpides, de viscosité faible et stable, non ou à peine dégradée. Les dérivés stockables à base d1.amidons natxels, selon 1' invèùtion, comme la fécule de pommes de terre ou l'amidon de céréales, contiennent environ 0,8 à 12% d'azote. Ils forment, lors du chauffage dans l'eau, des solutions stables qui, à une concentration d'environ 15 à 40S en poids, présentent une viscosité faible et exceptionnellement stable. Les produits, selon l'invention, à faible degré de substitution (environ 1,5 à 3,5% d'azote) se distinguent par une excellente stabilité de leur viscosité, et par leurs très bonnes propriétés adhésives. Leurs solutions aqueuses sont fluides, limpides, d'une viscosité stable, et ne présentent pas, xAme après un stockage prolongé, de rétrogradation. Les produits sont bon marché, de fabrication simple et avantageusement utilisables dans l'industrie du papier pour le collage superficiel et pour la production de pates à enduire. Ils conviennent à l'utilisation comme adjuvants dans la transformation du textile, comme liants pour colorants et pigments et dans la fabrication d'adhésifs.Les conditions techniques de leur application, par exemple dans le domaine des adhésifs, des liants ou des apprêts, sont avantageusement modifiables par combinaison avec de l'al- cool polyvinylique ou~diversifiables par addition de proétines, de matières synthétiques thermoplastiques et de produits'de condensation, comme les résines d'urée ou de thiourée et les résines maléique ou phénolique. On peut rendre neutresou alcalins,et ainsi utiliser, les produits amylacés sustndiquFs de faible viscosité et de faible degré de substitution, selon l'invention,qui, sous la forme de solution aqueuse de 15 à 40%, présentent généralement un pH de 2 à 6, soit en suspension ou en solution (après gélification) par traitement avec des solutions diluées d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium ou de bicarbonate de sodium, ou de produits analogues, soit à l'état solide par mélange du produit de réaction avec, par exemple, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium ou du carbonate de calcium. En lavant les dérivés d'amidon, selon l'invention, une fois séchés, avec de l'eau, on obtient des types neutres jusqu'à faiblement acides, exempts de sels, qui présentent des températures de gélification très basses. Ces produits font également l'objet de l'invention. Leurs solutions aqueuses d'une viscosité extraordinairement stable présentent, à-une concentration d'environ 15 à 40%, une très faible viscosité (inférieure à 2000 centipoises) et un pH de 4,0 à 6,5. Les types d'amidon, selon l'invention, fortement subs titués, contenant environ 4 à 12% d'azote, correspondant à 0,4 1,4 mole de cyanamide par mole d'unités d'anhydroglucose, sont fortement cationiques et forment, lorsqu'on les chauffe avec de l'eau, à des températures comprises entre 40 et 550C, à des concentrations de 10 à 30%, des solutions faiblement visqueuses et d'une viscosité également très stable. Ils conviennent, en particulier, au collage industriel de papier et de carton,comme adjuvants de flottation et de floculation, et à la fabrication de putes à enduire pour papiers et cartons. Dune façon générale, les produits selon l'invention, qu'on peut fabriquer d'une façon techniquement simple et peu conteuse, présentent les caractéristiques suivantes : a) Teneur en azote : environ 0,8 à 12%, teneur en humidité : environ 1 à 18%. b) Dégradation, en général, nulle ou faible. c) Propriétés analogues à celles des éthers d'amidon. d) Points de gélification faibles, environ 40 à 600C. e) Grande solubilité dans 1-' eau ; solutions limpides, faiblement visqueuses, restant fluides à l'ébullition. f) Formation de solutions aqueuses de viscosité stable sans phénomènes de rétrogradation. g) Domaine de concentrations des solutions à faible vis cosité (viscosité selon Brookfield : inférieure à 2000 centipoises) : environ 15 à 40% en poids. h) Pouvoir adhésif et résistance du collage très élevés. i) Bonne compatibilité avec l'alcool polyvinylique. j) Possibilité de modification avec le formaldéhyde et des composés méthylolés. Les exemples suivants, non limitatifs, décrivent l'invention de façon plus détaillée. EXENP'lE 1.- Dans une solution de 37,5 parties en poids d'hydroxyde de sodium et de 42,5 parties en poids de cyanamide dans 3000 parties en poids d'eau, on introduit, en agitant, 3000 parties en poids de fécule de pommes de terre (contenant 18% dreau). Après 17 heures d'agitation à une température comprise entre 20 et 25 C, on ajoute au mélange réactionnel 230 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré (à 37,3%), et on continue à agiter pendant 1 heure encore à la température de 20'C, puis on isole le produit de réaction par centrifugation et on le sèche à l'étuve pendant 15 heures à la température de 50'C jusqu'à atteindre une teneur en eau de 5%. Rendement en amidon 2700 parties en poids. Analyse : azote - 0,82% ; eau (selon Karl Fischer - 5,0%. Point de gélification : 56'C. Viscosité d'une solution aqueuse à 20; (selon Brookfield) o 30 centipoises. pH dune solution aqueuse à 20% : X 2,5. EXEMPLE 2.- A une solution de 51 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 3000 parties en poids d'eau, on ajoute 150 parties en poids d'une solution de cyanamide du commerce à 50% (75 parties en poids de cyanamide), et on introduit dans la solution ainsi formée, à une température comprise entre 15 et 200C, tout en agitant, 3000 parties en poids d'amidon de mais jaune (contenant 15X d'eau). On poursuit encore l'agitation pendant 17 heures à la température de 20-C, puis on acidifie le mélange par addition, à la température de 20C, de 257 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré (à 37,3%). On agite le mélange réactionnel acide durant 1 heure à une température comprise entre 20 et 250C, puis on isole l'amidon humide par centrifugation, on le sèche durant 15 heures à l'étuve à la température de 50'C, et on obtient ainsi 2760 parties en poids de produit. Analyse : azote - 1,46% ; eau (selon Karl Fischer) - 4,0%. Point de gélification : 580 C. Viscosité d'une solutipn aqueuse à 20% : :nJ 400 centipoises. pH d'une solution à 20 : 3. EXEMP'lE 3.- À. Dans une solution de 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 3000 parties en poids d'eau, on introduit, en agitant et en refroidissant extérieurement avec de l'eau froide jusqu'à une température comprise entre 15 et 20-C, 280 parties en poids de solution de cyanamide du commerce à 50% (140 parties en poids de cyanamide).Après addition de 3000 parties en poids de fécule de pommes de terre (18S d'eau), on laisse reposer le mélange durant 18 heures à une température comprise entre 15 et 20-C, puis on lui ajoute, en agitant, 410 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37,3%, à une texpEra- ture comprise entre 15 et 20 C, et on continue encore à agiter à cette température pendant 1 heure. On isole ensuite le pro duit de réaction par centrifugation et on le séche à l'étuve à la température de 50.C jusqu'à une teneur en humidité (selon Karl Fischer) de 2%. On obtient ainsi 2800 parties en poids de produit. Analyse : azote - 2,5% ; humidité (selon Karl Fischer ) -2,0%. Point de gélification : 53'C Viscosité d'une solution à 15% : ~ 25 centipoises. Viscosité d'une solution à 20X : ~ 50 centipoises. Viscosité d'une solution à 30% : ~ 400 centipoises. pH d'une solution à 30% :N 3,5. B. On met en suspension dans 2000 parties en poids d'eau, 1000 parties en poids du produit brut à 2,5% d'azote et on agite le mélange durant 15 minutes, puis on sépare le produit de ré action par filtration et on le sèche à l'air à la température ambiante. Analyse : azote - 1,5% ; eau (selon Karl Fischer) - 10%. Point de gélification : 53-C. Viscosité d'une solution aqueuse à 20% : Viscosité d'une solution aqueuse à 30% : U 70 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 20% : r', 5. EXEMPLE Dans une solution de 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium et de 140 parties en poids de cyanamide dans 3000 parties en poids d'eau, on introduit, en agitant et en refroidissant avec de l'au courante, 3000 parties en poids de fécule de pommes de terre du commerce (18% d'humidité), puis on agite encore le mélange pendant 15 heures à une température comprise entre 18 et 20'C. On lui ajoute ensuite, à une température comprise entre 15 et 20 C, lentement et en agitant, 640 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré, et on poursuit encore l'agitation à la température susindiquée pendant 45 minutes.On isole ensuite le produit de réaction par centrifugation, on sèche à l'air à la température ambiante l'amidon humide ainsi formé, et on obtient 3300 parties en poids de produit d'une teneur en humidité (selon Karl Fischer) de 9,44: et d'une teneur en azote de 2,24s. Analyse : azote 2,24% ; (humidité selon Karl Fischer) : 9,4%. Point de gélification : 49'C. Viscosité d'une solution aqueuse à 30% : ~ 200 centipoises. pH d'une solution aqueuse à -30S : # 2. EXEMPLE 5.- On mélange 2800 parties en poids d'une solution aqueuse de cyanamide à 5% ( 140 parties en poids de cyanamide) avec 420 parties en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20% (= 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium), de telle manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 20 - 25C, puis on introduit, dans la solution alcaline de cyanamide, en agitant et en maintenant à la température intérieure entre environ 15 et 20^C, 3000 parties en poids de fécule de poiles de terre (18% d'eau), et on poursuit l'agitation pendant 18 heures encore, à la température de 18-C. On ajoute ensuite, en refroidissant avec de l'eau froide, 480 parties en poids d'acide chlorhydrique à 32%, et on agite durant 3 heures à la température de 3Q'C, le mélange formé. On sucre à l'air à la température ambiante l'amidon humide séparé (environ 20 -300C), et on obtient ainsi le produit avec un rendement de 3200 parties en poids. Analyse : azote s 2,1X humidité (selon Karl Fischer) : 8,3%. Point de gélification : 45 C. Viscosité d'une solution aqueuse à 20% : nJ 1000 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 20% : # 3,5. EXEHPLE 6.- A une solution de 138 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 3600 parties en poids d'eau, on ajoute, à une température comprise entre 15 et 20-C, en agitant et en refroidissant extérieurement avec de l'eau froide, 560 parties en poids d'une solution de cyanamide à 50% ( 280 parties en poids de cyanamide), et on introduit dans le mélange, à la température sus-indiquée, 3000 parties en poids d'amidon de mais jaune d'une teneur en humidité de 15%.On agite ensuite le mélange formé durant 17 heures à la température de 18 à 20 C. Ensuite, on lui ajoute, tout en agitant et en le refroidissant jusqu'à une tempé rature comprise entre 15 et 200C, 740 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37,3%, et on poursuit l'agitation pehdant 1 heure encore à la température ambiante. On isole le produit de réaction par centrifugation et on le sèche, étalé en une couche mince (selon Karl Fischer) à l'étuve à la température de 45-C. Rendement : 2600 parties en poids d'amidon modifié. Analyse : azote : 3,5% ; eau (selon Karl Fischer) 4,0X. Point de gélification : 53 C. Viscosité d'une solution aqueuse à 20% (selon Brookfield) rJ 160 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 20% J fil 3,7. EXEMPLE 7.- A une solution de 135 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 4200 parties en poids d'eau, on ajoute, à une température comprise entre 15 et 200C, en agitant et entre froidissant extérieurement avec de l'eau froide, 1680 parties en poids d'une solution de cyanamide à 50% (= 840 parties en poids de cyanamide), et on introduit dans ce mélange, en refroidissant, 3000 parties en poids de fécule de pommes de terre d'une teneur en eau de 18%, de telle manière que la température intérieure ne dépasse pas 18 C.Ensuite, on agite la suspension d'amidon durant 20 heures à une température comprise entre 15 et 18'C. On ajoute alors, en agitant et en refroidissant, jusqu'à une température comprise entre 15 et 2Q'C, 1440 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré (à 37,3%), et on poursuit l'agitation pendant 1 heure encore. On isole le produit de réaction par centrifugation et on le sèche à la température de 400C jusqu'à disparition de la totalité de cyanamide libre. Rendement : 2500 parties en poids d'amidon cationique. Analyse : azote : 9,8X ; eau (selon Karl Fischer) : 4,0X. Viscosité d'une solution aqueuse à 15% (selon Brookfield) (Ni 1500 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 20% : 4' 4. EXEMPLE 8.- Dans une solution de 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 3000 parties en poids d'eau, on introduit, en agitant et en refroidissant avec de l'eau froide, 280 parties en poids d'une solution de cyanamide du commerce à 50% et, après addition de 3000 parties en poids de fécule de pommés de terre (58Z d'humidité), on agite le mélange, à la température de 200C, durant 8 heures, durant lesquelles la valeur du pH s'accroît de 10,7 à 11,5. On ajoute ensuite, à la température de 209C, 465 parties en poids d'acide chlorhydrique à 33% (pH - 0,6), et on poursuit 1'agitation pendant 1 heure encore à la tempé- rature ambiante.On sépare par centrifugation l'amidon qui contient approximativement 32% d'humidité (selon Karl Fischer), on le chauffe, dans un récipient fermé, durant 16 heures à la tem- pérature de 65 C, on le met en suspension dans 5000 parties en poids d'eau, et on agite la suspension durant 30 minutes. On l'isole ensuite par centrifugation et, après séchage à l'air à la température ambiante, on obtient 2500 parties en poids d'a- midon modifié. Analyse : azote : 1,1% : eau (selon Karl Fischer) : 1216, Point de gélification : 650C. Viscosité d'un solution aqueuse à 20% : X 50 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 20% : Q' 5,5. EXEMPLE 9.- A une solution de 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 300Q parties en poids d'eau, on ajoute en agitant, à une température intérieure comprise entre 15 et 20 C, 280 parties en poids d'une solution de cyanamide à 50% ( 140 parties en poids de cyanamide). Dans la solution alcaline de cyana raide ainsi formée, on introduit 3000 parties en poids de fécule de pommes'de terre (18X d'eau), et on agite le mélange réactionnel (pH = 10,7), durant 3 heures à la température de 30-C, puis on l'acidifie jusqu'à pH 0,5 par addition de 465 parties en poids diacide chlorhydrique à 33% et on l'agite encore pendant 30 minutes à la température de 30 C.On sépare ensuite par centrifugation l'amidon humide (36% d'eau), et on le sèche durant 24 heures à la température de 65 C jusqu'à obtenir une teneur en- eau de 2%. On obtient ainsi 2420 parties en poids d'amidon modifié d'une teneur en azote de 2,8%, et d'une teneur en eau (selon Karl Fischer) de 2%. Point de gélification : 54 C. Viscosité d'une solution aqueuse à 206 (selon Brookfield) :#50 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 202 : OU 3. EXEMPLE 10.- Dans une solution de 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium et de 140 parties en poids de cyanamide dans 3000 parties en poids d'eau, on introduit, à une température comprise entre 18 et 200 C, 3000 parties en poids de fécule de pommes de terre du commerce et on agite le mélange durant 16 heures à la température susindiquée. Durant cette opération, le pH du mélange réactionnel s'accroit de la valeur initiale 10,7 à la valeur 12,1.Après addition, à une température comme prise entre 15 et 20-C, de 465 parties en poids d'acide chlorhydrique à 33% (pH = 0,4), on agite le lange durant 1 heure à la température ambiante, puis on sépare L'amidon modifié par centrifugation et on le sèche durant 24 heures à la température de 60 C, jusqu'à obtenir une teneur en eau d'environ 9%. Rendement en amidon modifié : 2600 parties en poids. Analyse : azote - 2,2% ; eau : 9%. Point de gélification : 56'C. Viscosité d'une solution à 20% : Zi 200 centipoises. pH d'une solution à 20% : (\)4,5. On met en suspension, dans 2000 parties en poids d'eau, 1000 parties en poids du produit ci-dessus d'une teneur en azote de 2,2X et d'une teneur en eau de 9X. On agite -la suspension durant 15 minutes, puis on sépare le produit formé par centrifugation et on le sèche à l'air à la température ambiante. Analyse : azote - 1,5% ; eau 17%. Point de gélification : 550C. Viscosité d'une solution auqueuse à 20% : #300 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 20% :J 6. EXEMPLE 11.- Dans une solution de 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 3000 parties en poids d'eau, on introduit, en agitant et en refroidissant avec de l'eau froide, 280 parties en poids d'une solution de cyanamide à 50%. Après addition de 3000 parties en poids de fécule de pommes de terre du commerce, on agite le mélange formé durant 16 heures à la température de 18 C, puis on ajoute 480 parties en poids d'acide chlorhydrique à 31,7X, et on continue à agiter 1 heure à la température- sus-indiquée. On sèche l'amidon séparé par centrifugation (teneur en eau 40%) durant 24 heures dans une étuve à air pulsé jusqu une teneur en eau d'environ 1%, puis on le mélange avec 26 parties en poids de carbonate de sodium anhydre.Rendement en amidon modifié : 2580 parties en poids. Analyse : azote 3,1% ; eau 1%. Point de gélification : 470C. Viscosité d'une solution aqueuse à 20% : rX > 120 centipoises. pH d'une solution aqueuse à 20% : # 5,6. EXEMPLE 12.- A une solution de 84 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 3000 parties en poids d'eau, on ajoute, à'une température comprise entre 18 et 200 C, en agitant et en refroidissant extérieurement, 280 parties en poids d'une solution de cyanamide à 50% (= 140 parties en poids de cyanamide), et on introduit dans le mélange, à la température sunndiquée, 3000 parties en poids de fécule de pommes de terre. On agite ensuite le mélange alcalin durant 16 heures à la température de 18-C, puis on lui ajoute, tout en agitant, à une température comprise entre 18 et 200C, 150 parties en poids acide sulfurique concentré, et on poursuit l'agitation pendant 1 heure à la température ambiante. On sépare le produit de réaction par centrifugation, et on le sèche durant 24 heures à la température de 600C. Rendement en amidon modifié : 2400 parties en poids. Analyse : azote 2,3% ; eau 3X, Point de gélification 560C. Viscosité d'une solution aqueuse à 25% : 800 centipoises pH d'une solution aqueuse à 25% : 2. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui precède, l'invention ne se limite nullement à céux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REYENDICATIONS 1. Dérivé azoté d'amidon formantdes solutions aqueuses de faible viscosité, supportant le stockage et présentant une viscosité stable, lequel dérivé d'amidon est caractérisé par le fait qu'il contient de 0,8 à 12% d'azote et se forme par réaction, en suspension aqueuse et à des températures comprises entre 10 et 40"C, d'amidon naturel avec du cyanamide dans le rapport moléculaire de cyanamide à unités d'anhydroglucose dans l'amidon compris entre 0,07 et 1,4 en présence de 1,0 à 0,1 équivalent de base par mole de cyanamide, traitement subséquent avec 0,5 à 2,5 équivalents d'acide minéral par mole de cyanamide mis en oeuvre, séparation de l'amidon et traitement ménagé à la chaleur humide, à des températures comprises entre 20 et 100'C, de l'amidon humide acide, non lavé, suivi, le cas éché ant, de lavage avec de l'eau et séchage dans des étuves à séchage rapide ou de chauffage à la température de gélification. 2. Procédé pour la fabrication drun dérivé d'amidon selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction d'amidon avec du cyanamide de façon en soi connue à des températures comprises entre 15 et 30'C, dans un domaine de pH compris entre 9 et 12,5 et pendant une durée de 2 à 20 heures, avec ou sans agitation. 3. Procédé pour la fabrication d'un dérivé d'amidon selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on amène le mélange réactionnel alcalin d'amidon et de cyanamide au moyen d'un acide minéral à une valeur de pH comprise entre 1 et 0, et qu'on le maintient ensuite, à une température comprise entre 10 et 40C, avec ou sans agitation ou, le cas échéant, avec agitation intermittente durant un laps de temps compris entre 5 minutes et 4 heures. 4.Procédé pour la fabrication d'un dérivé d'amidon selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet l'amidon humide, séparé, qui contient environ 30 à SOX d'humidité, soit à un lent séchage dans une étuve à une température supé- rieure à l'ambiante, soit qu'on sèche le produit de réaction acide, à une température- comprise entre 25 et 1000C, en l'espace de 2 à 72 heures, jusqu'à obtenir une teneur en eau de 1 à 18%, soit qu'on le transforme par séchage à l'air à une température comprise entre l'ambiante et 40-C, en un produit-defaible viscosité formant des solutions limpides. 5. Procédé pour la fabrication d'un dérivé d'amidon selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on lave le produit, obtenu selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, et qu'on le soumet ensuite à un traitement hydrothermique ulté- rieur par chauffage à la température de gélification, en particulier à une température comprise entre 40 et 60-C. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme acide, de préférence, l'acide chlorhydrique. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le cyanamide, de préférence, sous forne d'une solution aqueuse d'une concentration d'environ 5 à 50%. 8. Dérivés azotés d'amidon formant des solutions aqueuses de faible viscosité stables au stockage et présentant une viscosité stable présentant les caractéristiques de celui obtenu selon l'une quelconque des revendications 2 à 7. 9. Applications des dérivés azotés d'amidon des revendications îou8, en particulier au collage de papier et de carton et, comme adjuvants dans des opérations de floculation et de flottation, dans l'industrie textile et celle de l'emballage.