Brevet FR2259078A1 — publié le 19750822

La présente invention concerne la préparation sélective de l'éthanol à partir d'un gaz de synthèse0 Plus particulièrement, l'invention concerne la réaction de l'oxyde de carbone et de lthy- drogène en présence d'un catalyseur spécifique pour l'obtention de ltéthanol comme produit, La préparation des hydrocarbures et des hydrocarbures oxygénés à partir du gaz de synthèse (essentiellement un mélange d'oxyde de carbone avec diverses quantités de gaz carbonique et d'hy drogène) a fait 11 objet d'une étude poussée et a atteint le stade de l'adoption à l'échelle industrielleO Les conditions de la réaction impliquent généralement des températures de l'ordre de 1500 à 450 C, des pressions manométriques allant de la pression atmosphérique à environ 700 bars et des rapports entre l'hydrogène et ltoxyde de carbone se situant entre 4:1 et environ 1:4 avec un catalyseur dthydrogénation du groupe du fer, des mélanges d'oxyde de métaux ou un catalyseur du groupe des métaux nobles Un inconvénient sérieux de la plupart des procédés de mise en oeuvre du gaz de synthèse a été la nature non sélective ou non spécifique de la distribution des produits obtenus, Des catalyseurs qui possèdent une activité acceptable tendent généralement à donner un large spectre de produits (hydrocarbures et hydrocarbures oxygénés), ayant une large. distribution de teneurs en atomes de carbone0 Non seulement cela complique la récupération des produits voulus, mais cela aboutit à gaspiller des corps mis en réaction et qui donnent des sous-produits inintéressants du point de vue industriel. Dans la demande de brevet déposée le même jour par la meme Demanderesse sous le titre 2 "procédé de production d'acide acétique, dtéthanol et d'acétaldéhyde à partir.du gaz de synthèse", il a été décrit un procédé pour la préparatiJn selecti- ve dthydrocarbures oxygénés à 2 atomes de carbone, à savoir l'acide acétique, ltéthanol et l'acétaldéhyde, lorsque iton utilise un catalyseur à base de rhodium0 Il vient d'être découvert quril est possible de doubler la sélectivité d'obtention de l'éthanol, de diminuer de façon importante la formation de l'acétaldéhyde et de l2acide acétique, et de conserver la sélectivité dtobtention des composés oxygénés ayant 2 atomes de carbone0 En bref, selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé pour la réaction druzl gaz de synthèse contenant de l'oxyde de carbone et-de l'hydrogène afin de préparer de ltéthanol, par la mise continuelle en contact du gaz avec un catalyseur comprenant essentiellement du rhodium et du fer dans des conditions de réaction qui conviennent pour former une proportion importante d'éthanolO On conduit la réaction à des conditions plus ou moins classiques de température , de pression , de composition du gaz et de vitesse spatiale0 Aux conditions optimales pour la réaction, il y a peu de transformation en des hydrocarbures et en des hydrocarbures oxygénés comportant 3 atomes de carbone et davantage ; ltacétaldéhyde et l'acide acétique sont des produits relativement mineurs ; et lton peut facilement réduire à son minimum la transformati on en méthane et en méthanol Ainsi, on obtient du réacteur un courant des produits de réaction qui contient une proportion importante d2 éthanol0 Selon ltinvention, on met un gaz de synthèse, contenant de 11 oxyde de carbone et de lrhydrogène en contact avec un catalyseur contenant du rhodium et du fer dans des conditions de réaction (température, pression, composition du gaz et, à titre de caractéristique facultative, vitesse spatiale) permettant de former une proportion importante d'méthanol dans le courant des produits de la réaction0 Surtout, on conduit la réaction à des conditions de température, de pression, de composition de gaz et, à titre de caractéristique facultative, de vitesse spatiale, qui comportent une corrélation telle que ces conditions produisent collectivement de l'acide acétique, de ltéthanol et/ou de l'acétaldéhyde en une proportion qui est au moins égale à environ 50 % et poids, de préférence au moins égale à 75 aD environ pour les composés ayant 2 atomes de carbone et davantage que l'on obtient par la réaction. Parmi ces produits collectifs de réaction (c'est-à-dire ltacide acétique, l'méthanol et l'acétaldéhyde), le pourcentage molaire d'méthanol produit est typiquement au moins égal à 25 % du nombre total des moles de ces produits, et, de préférence, ce pourcentage est au moins égal à 50 moles o. La sélectivité d'obtention des produits précités ayant 2 atomes de carbone est invariablement au moins égale à 10 % environ et elle est habituellement supérieure à environ 25 %O Dans les conditions préférées, cette sélectivité excède 50 % et, dans les conditions optimales, cette sélectivité a atteint ou dépassé 90 %.La sélectivité, ou Irefficacité, se définit ici comme étant le pourcentage des atomes de carbone-trans- formés de 12 état dioxyde de carbone à celui d'un ou plusieurs composés spécifiés autres que le gaz carboniquee Gomme antérieurement noté, les conditions. de température , de pression et de composition du gaz sont essentiellement classiques pour des réactions de transformation du gaz de synthèse. Ainsi, on peut utiliser la technologie existante et, dans certains cas, ltéquipement existant, pour effectuer la réaction. La réaction est fortement exothermique, et ltéquilibre thermodynamique ainsi que les vitesses cinétiques de réaction sont régies par la température de réaction Les températures moyennes du lit du catalyseur se situent habituellement entre environ 1500 et 450 C mais, pour obtenir-- les meilleurs degrés de transformation à l'échelle industrielle, les températures se situent entre environ 2000 et 400 C, par exemple entre 2500 et 350 Co La température de réaction est une variable importance du pro cédé2 qui influe non seulement sur la productivité totale mais également sur la sélectivité d2obtention de l'éthanol voulu comme produit, Sur des intervalles relativement étroits de la température, par exemple 100 ou 20 C, une augmentation de la température peut augmenter un peu le degré total de transformation du gaz de synthèse, en tendant à augmenter la sélectivité2 ltefficacité ou le rendement de la production d'éthanol mais en diminuant la production d'acide acétique0 Cependant, en même temps, des températures supérieures favorisent la production du méthane et, apparemment, la production du méthane augmente bien plus rapidement aux températures supérieures que les degrés de transformation en des produits comportant 2 atomes de carbone0 Annsi, pour un catalyseur donné, et toutes les autres variables état maintenues constdntes, la température optimale dépendra. davantage des caractéristiques économiques de produits et du procédé que de considérations thermodynamiques ou cinétiques0 Des températures supérieures tendent à augmenter la production des composés à 2 atomes de carbone, particulièrement l'éthanol, mais elles augmentent à un degré encore supérieur la coproduction du méthane. Dans l'étude ci-dessus, les températures indiquées sont exprimées comme des températures moyennes du lit de réaction. En raison de la nature fortement exothermique de la réaction, il con vient de régler étroitement la température de façon à ne pas provoquer une production aberrante de méthane ou "méthanation", au cours de laquelle la formation du méthane augmente avec l'augmen- station de la température et le dégagement résultant de chaleur augmente encore davantage la température0 Pour y parvenir, on utilise des techniques classiques de réglage de la température comme, par exemple, l'utilisation de zones de réaction comportant un lit fluidisé, 12 utilisation de réacteurs adiabatiques à étages multiples et à lit fixe avec un refroidissement entre les étages, une injection d'un gaz froid entre les étages, ou l'utilisation de particules relativement petites (1,6 mm ou moins) d'un catalyseur placées dans des réacteurs du type à tubes et enveloppe, avec un fluide de refroidissement qui entoure les tubes garnis du catalyseur. La pression manométrique dans la zone de réaction se situe de façon souhaitable entre environ 1 bar et environ 700 bars, et de façon économique entre environ 21 bars et 350 bars0 De plus fortes pressions dans la zone de réaction augmentent le poids total du produit obteru par unité de temps et améliorent de même la sélectivité d'obtention d.es composés comportant-2 atomes de- car- bonze, Le rapport entre l2hydrogène et l'oxyde de carbone dans le gaz de synthèse peut largement varier Normalement, le rapport molaire entre l'hydrogène et.l'oxyde de carbone que l'on utilisedans la présente invention se situe entre 20:1 et 1:20 ou de pré Sérance entre environ 5:1 et environ 1::5O Dans la plupart du travail expérimental que l'on décrit ici, le rapport molaire entre lthydrogène et ltoxyde de carbone est un peu inférieur à 1:1. L'augmentation du rapport tend à augmenter la vitesse totale de réaction, parfois de maçon très importante, et elle a un effet faible mais favorable sur l'obtention des produits comportant 2 atomes de carbone, mais, en même temps, cela augmente la sélectivité d'obtention du méthane0 En augmentant le rapport entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone, on favorise également la formation de produits plus fortement réduits, c'est-à-dire l'obtention de ltéthanol plutSt que l'acétaldéhyde ou l'acide acétique. Les impuretés présentes dans le gaz de synthèse peuvent, ~ ou non, avoir un effet sur la réaction, selon leur nature et leur concentration. Le gaz carbonique normalement présent en une quantité dont le maximum est d'environ 10 moles %, n1a essentiellement aucun effet.Si l'on conduit une opération de recyclage, dans laquelle on recycle la totalité ou une partir gaz provenant de la réaction vers la zone de catalyse, il est souhaitable de prendre des précautions pour enlever, avant le recyclage, les hydrocarbures oxy génés, L'une des caractéristiques de la présente invention est la reconnaissance du fait qu'lut faible taux de transformation, de préférence inférieur à 20 ffi du CO, favorise la formation ou la production d'une proportion importante d'acide acétique, d'éthanol et/ou draeétaldéhyde, généralement une proportion supérieure à 10 %, en comparaison dpun maximum de 3,4 % dans liant antérieur. Ce taux de transformation stobtient commodément lorsque l'on utilise une grande vitesse spatiale en corrélation avec d'autres variables de la réaction (par exemple la température, la pression, la composition du gaz, la nature du catalyseur, etc). On utilise généralement des vitesses spatiales excédant environ 10 unités de vitesse spatiale horaire du gaz (volumes du gaz mis en réaction, à ooo et à une pression correspondant à 760 mm de mercure, par volume du catalyseur et par heure), bien qu'il soit préférable que la vitesse spatiale se situe entre environ 104 et environ unités par heure-.Des vitesses spatiales excessivement élevées aboutissent à un faible taux de transformation, qui n'est pas intéressant du point de vue économique, cependant que des vitesses spatiales excessivement faibles provoquent l'obtention d'un spectre plus diversifié de produits de la réaction,notamment des hydrocarbures et des hydrocarbures oxygénés à point élevé daébulli- tion0 On fournit dans la zone de réaction le catalyseur à base de rhodium et de fer par un certain nombre de techniques ou par une combinaison d'un certain nombre de ces techniques0 Une technique consiste à revêtir les parois de la zone de réaction (ou du réacteur) à l'aide d'une combinaison de rhodium et de fer0 Une autre technique consiste à revêtir une ou des-.toiles poreuses à l'aide d'un mince revêtement d'une combinaison ou d'un mélange des deux métaux0 Une autre façon encore implique de placer des particules d'une combinaison de rhodium et de.fer dans la zone de réaction, généralement sur une matière poreuse inerte de garnissage jouant le rôle de support. Une autre façon consiste à déposer du rhodium et du fer sur une matière particulaire de support et à placer dans la zone de réaction le rhodium sur son support. On peut utiliser ntimporte quelle combinaison de ces techniques. Cependant, on obtient d'importants avantages dans le cadre de l'invention lorsque le rhodium métallique et le fer sont sous une forme hautement dispersée sur un support particulaire. Sur la base de l'expérience acquise jusqu' à présent,on peut indiquer que la proportion du rhodium et la proportion du fer sur le support doivent se situer entre environ 0,01 % en poids et environ 25 fo en poids, par rapport au poids combiné des métaux et de la matière servant de support. De préférence, la proportion de chacun de ces métaux se situe entre environ 0,1 et environ 10 % en poids On a essayé des matières très diverses comme support. On préfère un support particulaire ayant une surface spécifique de contact relativement élevée, par exemple un support-ayant une surface de contact supérieure à environ 1,0 m2/g (méthode BET des isothermes d'adsorption de l'azote à basse température), de façon souhaitable une matière ayant une surface de contact supérieure à environ 15 m2/g, bien que la surface de contact ne soit pas à elle seule ltunique variable déterminante.En se fondant sur la recherche effectuée jusqu'à présent, on préfère le gel de silice comme base ou support du catalyseur, l2alpha-alumine, la magnésie, ltéta-alumine, la gamma-alumine et le charbon actif étant progessivement moins intéressant0 Les tamis moléculaires zéolitiques, principalement les z.éolites cristallines à rapport élevé entre silice et alumine semblent également prometteurs. Le rhodium et le fer peuvent être déposés sur la base ou sur le support par n'importe laquelle des techniques servant couramment à la préparation de catalyseurs, comme par exemple une imprégnation à partir ctune solution organique ou minérale, une précipitation, une coprécipitation ou un échange de cations. Com modément, on met une solution d'un composé minéral ou organique du rhodium et d'un composé du fer, pouvant être décomposés ou réduits, de façon appropriée en contact avec le matériau ou la matière de support, puis l'on sèche et chauffe le support, cette dernière opération étant avantageusement effectuée dans les conditions réductrices, afin de former le catalyseur à base de rhodium et de fer finement dispersés. On peut déposer en même temps ou successivement le rhodium et le fer. Sous ses divers aspects, ltin-vention est illustrée dans les différentes "séries" d'éxpériences présentées ci-après. On comprendra dans chaque cas que les essais sont décrits à titre illustratif seulement et qu'ils n1 entendent pas présenter de façon entièrement définitive, exclusive ou exhaustive le cadre ou les conditions d'application de l'invention. Série A Cette série illustre la préparation et l1 essai de catalyseursà base de rhodium et de fer sur un support. Les conditions de réaction sont 3000C et une pression totale de 70 bars. Préparation des catalyseurs t On prépare tous les catalyseurs essayés dans cette étude en appliquant essentiellement la même suite de stade: on imprègne le support dtune solution aqueuse contenant les quantités voulues de sels solubles des deux métaux. On sèche soigneusement le support imprégnée On réduit lentement le sel de métal dans uneatmosphère dtun courant dthydrogène. Lorsque les constituants métalliques ont été fournis par imprégnation sous forme de sels du type nitrate , ur stade de pyrolyse précède le stade de la réduction par l'hydrogène.Dans la plupart des cas, l'imprégnation du rhodium s'effectue sous la forme d'une solution de RhCl3 Le description ci-après illustre ce mode opératoire d t obtention du catalyseur utilisé dans la série A (rhodium et fer sur du gel de silice "Davison", qualité ou n 59) On dissout dii trichlorure de rhodium et du chlorure ferrique dans de l'eau distillée à la température ambiante On place dans un ballon pouvant être mis sous vide du gel de silice (6,7 mm-3,35 mm) "Davison N 59" On ferme bien le sommet du ballon avec une pellicule de caoutchouc, et Iton fait le vide dans le balion par un bras latéral.On utilise ensuite une aiguille de seringue pour injecter la solution de rhodium et de fer sur le support sous vide, en secouant parfois le ballon. lorsque ltaddi- ticn est achevée, on laisse le support imprégné reposer sous une pression d'un bar durant 30 minutes environ. On le sèche ensuite soigneusement en atmosphère d'azote: 80 C (une heure); 11000 (.2 heures) ; 150 C (2 heures) On place le support imprégné et séché dans un tube de quartz dans lequel on fait continuellement passer de l'hydrogène. On élève la température à 45000 et on la maintient à cette valeur durant 2 heures0 On refroidit le cataly seur réduit jusqu'à la température ambiante dans une atmosphère formée d'un courant d'azote. Description du réacteur d'essai Les réacteurs que l'on utilise dans ces études sont des autoclaves "Magnedrive" à agitation par le bas tels qutils sont décrits à la figure 1 de l'article de Berty, Hambrick, Malone et Ullock intitulé "Réactor for Vapor-Phase Catalytic Studies" (Réacteurs pour des études de catalyse en phase vapeur), présenté comme "Preprint 42B" au "Symposium on Avances in High-Pressure Tecnnologys 2me partie (Impression préliminaire 42E ; symposium sur les progrès effectués dans le domaine de la technologie des grandes pressions), 64ème rencontre nationale de the American Institut of Chemical Engineers, à la Nouvelle Orléans en Louisiane (Etats-Unis d'Amérique) des 16 au 20 Mars 1969 (on peut obtenir cet article en s'adressant à l'institut Américain des Ingénieurs Cbimistes(Âmerican Institut of Chemical Engineers), 345 East 47 Street, New York, 10017(Etats-Unis d'Amérique)). Un ventilateur à vitesse variable et à entratnement externe fait continuellement recirculer le mélange réactionnel sur le lit du catalyseur0 Les autoclaves servant dans les séries A et B comportent-un plaquage interne d'or, et le volume intérieur est d'environ 400 cm3.On effectue les expériences de la série C dans un autoclave en acier inoxydable de 3,78 litres, sans plaquage. On a trouvé que les modifications suivantes facilitent le fonctionnement et empêchent les réactions aberrantes de produc- tion de méthane 1) On introduit l'hydrogène gazeux d'alimentation au bas de l'autoclave à travers le puits servant à l'arbre de l'agitateur du "Magnedrive". 2) On introdvit l'oxyde de carbone gazeux d'alimentation par un orifice séparé, situé au bas de l'autoclave, afin d'éviter une zone riche en hydrogène dans l'autoclave0 Lorsque l'on introduit du gaz carbonique, il est ajouté avec le courant d'oxyde de carbone d'alimentation. Partie expérimentale z On essaie les catalyseurs à base de rhodium et de fer sur du gel de silice comme support, pour en déterminer l'activité de synthèse, dans un autoclave à contre-mélange, décrit ci-dessus. Te tableau I ci-après indique-les conditions de la réaction et les caractéristiques importantes de la distribution des produits obtenus. Dans tous les cas, les gaz d'alimentation comprennent une certaine quantité de gaz carbonique. Le niveau nominal du gaz carbonique dans l'alimentation est de 5 ffi en volume.Il nty a aucune indication montrant que le gaz carbonique ait un effet quelconque sur l'activité ou sur la sélectivité de l'un quelconque des catalyseurs utilisés, On utilise le mode opératoire suivant dans les essais présentés au tableau I ci-aprèsO On introduit de l'oxyde de carbone, contenant un faible pourcentage de gaz carbonique, et de l'hydrogène dans le réacteur, selon le rapport molaire voulu, à partir d' ajutages de distribution sous une pression manométrique de 315 Darse On purifie le courant d'oxyde de carbone envoyé dans le réacteur, en utilisant des pastilles de charbon actif de 3,2 mm, qui ont été séchées à 2500C durant 18 heures environ dans un courant d'azote.On place dans le réacteur 180 ml du catalyseur dans un panier perforé ayant une capacité environ 200 ml. On fait régner dans le réacteur une pression dthydrogène, et l'on ajuste les courants dioxyde de carbone et d'hydrogène pour obtenir la composition voulue0 Pendant la mise du réacteur sous pression, on ajuste la température du réacteur à 25 O environ au-dessous de la température voulue pour l'essai particulier. On ajuste ensuite la pression et la température à la condition voulue pour la réaction. On laisse environ une heure pour que le réacteur parvienne en régime permanent avant de commencer à mesurer la durée effective de réaction. Après une heure de réaction, on collecte un échantillon de produit liquide en refroidissant le gaz contenant les produits, dans un condenseur à saumure, à une pression man,métrique de 105 bars et en piégeant le produit liquide dano une série de quatre pièges ayant une capacité d'environ 1 litre par piège. On maintient les pièges dans un bain faible température, contenant un mélange de neige carbonique et d'acétone. On combine ensuite les produits liquides provenant de la totalité des pièges et du condenseur, pour obtenir un seul échantillon liquide que l'on analyse par la suite. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci-après. On mesuré le volume des gaz non condensables en les faisant passer dans un compteur humide pour déterminer le volume de gaz, et l'on collecte un échantillon de gaz pour en déterminer la composition0 Le pourcentage de dispersion d'un métal, tel que cette expression sert dans le présent mémoire, se définit comme le pourcentage des atomes d'un métal qui sont exposés à la surface du catalyseur, en comparaison du nombre total des atomes de métal qui ont été déposés, On obtient le pourcentage de dispersion du métal en déterminant la chemisorption de l'oxyde de carbone à la température ambiante sur une surface propre d'un catalyseur à base de ce métal et en calculant le nombre des atomes exposés en surface, en supposant qutune molécule d'oxyde de carbone est chémisorbée par atome de métal en surface, On peut trouver ces modes opératoires analytiques dans SoJo Gregg et K.S.W. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity (Détermnnation de la surface spécifique de contact et de la porosité par adsorption), l'adsorption du CO étant décrite aux pages 263-267 et la technique dynamique de chromatographie de gaz étant décrite aux pages 339-343. La pureté de la surface du catalyseur est mesurée par analyse spectroscopique Auger .On effectue l'analyse du produit et des gaz inaltérés gråce à une analyse de chromatographie en phase gazeuse des divers liquides et gaz. les résultats obtenus sont présentés au tableau I ciaprès. (Dans ce tableau, comme dans les autres tableaux du présent mémoire, un seul nombre en face d'un essai est fréquemment la moyenne de 2 ou plusieurs essais)0 TABLEAU I SELECTIVITE DES CATALYSEURS A BASE DE FER ET DE RHODIUM (a) Rendement en C, % (c) Essai N % de métal % de CO dans VSHG (b) Méthane Méthanol Acétaldéhyde Ethanol (e) Acide acéti Rh Fe le gaz de que (e) sortie environ environ 1 5 -- 50 4000 37 0 24 16 20 2 -- 1,0 50 3900 69 12 0,3 10 0,2 3 2,5 1,35 51 2700 51 19 0,6 23 0,6 4 2,5 0,68 51 2900 40 28 0,7 28 1,0 5 2,5 0,68 31 2400 44 28 0,4 24 0,5 6 2,5 0,68 66 3000 44 20 1,0 30 1,3 (a) à 300 C et sous une pression de 70 bars. Dans tous les cas, le support du catalyseur est du gel de silice "Davison N 59". (b) Vitesse spatiale horaire du gaz approximative: volumes du gaz mis en réaction, mesurés aux conditions ambiantes, que l'on envoie sur un volume unitaire de catalyseur par heure. (c) Le pourcentage de rendement du carbone pour l'obtention d'un produit particulier se definit comme suit: 100 * Nombre de moles de carbone présent dans le produit Nombre de moles de OO transformées en des produits autre que CO2 (d) La vitesse se définit en grammes du produit indiqué, produits par dm du catalyseur et par heure. (e) Les valeurs concernant l'éthanol at l'acide acétique comprennent les quantités présentes sous forme des esters éthyliques et des acétates. TABLEAU I (suite) Essai N Vitesse d'obtention des composés en C2, g/dm /h (d) Acétaldéhyde Ethanol (e) Acide acétique (e) Total 1 91,2 60,8 75,2 227,2 2 environ 0 2,24 environ 0 2,4 3 0,96 38,4 1,28 40 4 1,28 52,8 2,24 56 5 0,72 43,2 1,12 43,2 6 1,04 32 1,92 35,2 (d) la vitesse se définit en grammes du produit indiqué, produits par dm du catalyseur et par heure. (e) les valeurs concernant l'éthanol et l'acide acétique comprennent les quantités présentes sous forme des esters éthyliques et des acétates. Série B cette série illustre l'utilisation d'une température un peu supérieure, c'est-à-dire 325 C. Les résultats sont présentés au tableau II ci-après. TABLEAU II SELECTIVITE DES CATALYSEURS A BASE DE RHODIUM ET DE FER (a) Efficacité du carbon, % (c) Essai N % de métal VSHG (b) % de CO dans Méthane Méthanol Acétaldéhyde Ethanol (e) Acide Rh Fe le gaz de acéti sortie que(e) 1 5 -- 2500 54 53 environ 0 8 23 8,9 2 5 -- 4900 77 34 " 0 8 12 43 3 - 1,0 4500 53 52 5,3 0,32 6,2 0,10 4 - 1,0 4900 69 66 6,8 0,89 7,4 0,13 5 2,5 1,35 3200 52 65 10 1 20 0,4 6 2,5 1,35 5800 77 60 7 2,4 25 1,1 7 2,5 0,68 2700 49 49 24 0,5 23 0,8 8 2,5 0,68 2900 68 48 16 1,2 31 1,6 (a) A 325 C et sous une pression de 70 bars. Dans tous les cas, le support du catalyseur est le même que pour le tableau I. (b) à (e): Comme pour le tableau I. TABLEAU II (suite) Essai N Vitesse d'obtention des composés en C2, g/dm /h (d) Acétaldéhyde Ethanol (e) Acide acétique (e) Total 1 24 70,4 27,2 121,6 2 8 11,2 41,6 60,8 3 0,24 4,8 0,09 5,28 4 0,34 2,88 0,06 3,2 5 1,92 43,2 1,12 44,8 6 3,36 36,8 1,92 41,6 7 1,6 43,2 2,08 46,4 8 1,6 44,8 3,2 48 (d) et (e): Comme pour le tableau I. Série C Cette série illustre l'utilisation des pressions plus élevées, à savoir une pression manométrique de 175 bars, et des valeurs semblables de la température et de la vitesse spatiale. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III ciaprès. TABLEAU III SELECTIVITE DES CATALYSEURS A BASE DE RHODIUM ET DE FER (a) Rendement du carbon, % (c) Essai N % de CO dans VSHG (b) % de métal Méthane Méthanol Acétaldéhyde Acide acétique Rendement le gaz de Rh Fe Ethanol (e) (e) total en sortie C2(d) 1 77 5400 5,0f -- 18 13 16 43 336 2 78 8000 5,0f -- 24 10 21 36 304 3 75 9500 2,5g 1,35 39 13 37 4,0 91,2 4 76 9500 2,5g 1,35 51 16 27 2,9 59,2 5 75 9300 2,5h 0,135 5,2 2,3 13 31 51,9 6 77 8700 2,5h 0,135 46 1,4 15 36 51,2 7 75 11000 2,5i -- 41 1,6 5,2 49 67,2 8 80 11000 2,5i -- 26 1,6 10 45 44,8 (a) A 325 C et 175 bars. On utilise le même support de catalyseur que pour le tableau I. (b) à (e): Comme au tableau I. (f) A partir de RhCl3; 22% de dispersion. (g) A partir de RhCl3; 19% de dispersion. (h) A partir de RhCl3; 2,7% de dispersion; le fer provient de Fe((H2O)6)Cl2 (i) A partir de Rh(NO3); 21% de dispersion. REVENDICAtIONS 10 Procédé de production de l'éthanol, caractérisé en ce qu'on met un gaz de synthèse, contenant de l'oxyde de carbone et de lthydrogène, en contact avec un catalyseur essentiellement constitué de rhodium et de fer, dans des conditions de température et de pression permettant de former par la réaction une proportion importante d'éthanol, et l'on récupère l'éthanol résultant. 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions pour la réaction comprennent une température se situant entre environ 1500 et 45O0C, une pression manométrique se situant entre environ 1 et 700 bars, un rapport entre l'hydro- gène et ltoxyde de carbone se situant entre 20:1 et 1:20. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les conditions de la réaction comprennent une température se situant entre environ 2800 et 3400C, une pression manométrique se situant entre environ 21 bars et 350 bars et un rapport entre lthydrogène et l'oxyde de carbone se situant entre environ 3:1 et O,3:1 4o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rhodium et le fer sont présents en des quantités se situant entre environ 0,1 et environ 10 % du poids d'un support, 50 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est choisi parmi l'alpha-alumine, la gamma-alumine et le gel de silice0