Brevet FR2253751A1 — publié le 19750704

La présente invention concerne un procédé de préparation de composés organosiliciques contenant une ou plusieurs liaisons silicium-groupement vinyloxy ainsi qu'au moins une liaison silicium-chlore. Dans'le brevet français (n 1.436.568) et dans son addition n 88.358 on a décrit un procédé de préparation de composés organosiliciques contenant un. ou plusieurs groupements vinyloxy attachés à un atome de silicium Ces composés sont obtenus en faisant réagir un composé organosilicique présen- tant aü moins une liaison silicium-chlore avec un aldéhyde ou une cétone énolisable, en opérant en présence de chlorure de zinc et d'un agent capable de neutraliser le gaz chlorhydrique qui se forme dans la réaction, la propor- tion des réactifs étant telle que le rapport nombre de moles d'aldéhyde (ou cétone) énolisable nombre de liaison silicium-chlore soit supérieur à 1.Dans ce-procëdé touteslles liaisons silicium-chlore sont remplacées par des liaisons silicium-groupement énoxy. Il a maintenant été. trouve un procédé de préparation de composés organosiliciques contenant une ou plusieurs liaisons silicium-groupement vinyloxy ainsi qu'au moins une liaison silicium-chlore, par réaction entre un composé organosilicique à liaisons silicium-chlore et un aldéhyde ou une cétone contenant un groupement. carbonyle énolisable, la réaction étant réalisée en présence de chlorure, de zinc èt d'un agent capable de neutraliser le gaz chlorhydrique qui se forme, le procédé étant caractérisé en ce que le composé organosilicique comporte plus d'une liaison Si-Cl et en ce que la proportion relative des réactifs est tElle que le rapport nombre de moles d' al'déhyde (ou cétone) énolisable nombre n de liaisons Si-Cl soit inférieur ou régal à (n-i). Lorsque le composé organosilicique comporte plus d'un atome de silicium n les atomes de chlore peuvent être répartis sur plus d'un atome de silicium. On On peut donner la représentation suivante du procédé dans le cadre des composés organosiliciques dont toutes les liaisons silicium-chlore sont atachées au même atome de silicium dans laquelle les divers symboles ont les significations suivantes - n1 est un nombre entier égal-ou supérieur à 2 - p est un nombre entier au moins égal à l et inférieur ou égal à (n1-1) - B représente l'agent de neutralisation Les radicaux R', R", R": qui peuvent être identiques ou dfférents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarburé saturé ou conte- nant des groupements aromatiques, ce radical pouvant éventuellement comporter un groupe carbonyle 'énolisable ou etre substitué par un groupe fonetionnel-non réactif dans les conditions opératoires. Deux des radicaux R', R" et R"' peuvent aussi former ensemble un radical divalent ne comportant pas d'autres éléments réactifs que dés groupes carbonyles enolisables ils peuvent ainsi former une chaine polyméthylène éventuellement substituée par des radicaux hydrocarbonés tels que définis ci-avant ou par des groupements. fonctionnels non réactifs dans les conditions opératoires ;'les symboles R' et R" peuvent aussi représenter chacun un groupe fonctionnel non réactif dans les conditions opératoires, un radical alcoyloxycarbonyle tel que par exemple éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle. - Les radicaux R, qui peuvent etre identiques ou différents sont des radicaux alcoyles, cycloalcoyles, aryles, aralcoyles, alcoyloxyles, cycloalcoyloxyles, aryloxyles, aralcoyloxyles, ces divers radicaux pouvant eux-memes porter des substituants divers pourvu que ces substituants demeurent inertes ou pratiquement inertes dans les conditions opératoires choisies. Le symbole .R peut aussi representer des radicaux organosilyles ou organosiloxy sou des radicaux hydrocarbonés monovalents aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques substitués par un ou plusieurs radicaux organosilyles. D'une façon plus particulière les radicaux R', R".et R'"' peuvent représenter : un atome d'hydrogène, un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle.'ayant 5 ou 6 atomes de carbone nucléaires, un radical phényle, phénylalcoyle ou alcoylphényle, le substituant alcoyle du groupement phényle ayant de 1 à' 4 atomes de carbone. En outre deux des radicaux R', R", R"' peuvent former ensemble un radical triméthylène, tétraméthylène ou Plus spécifiquement encore, comme composés énolisables on peut utiliser - des aldéhydes aliphatiques linéaires tels que l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'aldéhyde oenanthylique,ou ramifiés comme l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, ainsi que des aldéhydes cycliques comme l'hexahydrobenzaldéhyde et les méthylhexahydrobenzaldéhydes. - des monocétones aliphatiques saturées comme acétone, méthyléthylcétone, diéthylcétone, méthylpropylcétone, méthylbutylcétone et méthyl-. nonylcétone, des polycétones aliphatiques énolisables comme acétylacétone, acétonylacétone, des cétones comportant un radical aromatique comme l'acéto- phénone, la propiophénone, la benzylacétone et l'acétophénone-acétone, descyclanones comme cyciopentanone, méthylcyclopentanone, cyclohexanone, méthyl- cyclohexanone, des cétones esters comme l'acétylacétate d'éthyle. Les composés organosiliciques peuvent être des chloromonosilanes, des chlorodisilanes, des chloropolysilanes, des bis(chlorosilyl)alcanes, des bis(chlorosilyl)benzènes, des composés polysilylés renfermant le motif récurrent suivant ou encore des chlorosiloxanes, des chloropolysiloxanes. Tous les composés précités doivent comporter au moins deux liaisons silicium-chlore. Les atomes de chlore peuventrdans le cas des composés polysilylés, ne pas etre attachés au meme atome de silicium; on obtient alors des composés organosiliciques dans lesquels les groupements vinyloxy et les atomes de chlore se répartissent sur -des atomes de silicium différents. Les composés organosiliciques polysilylés qui comportent des atomes de chlore attachés à plus d'un atome de silicium peuvent être représentés par la. formule;(I) dans laquelle R représente des radicaux chloro -organosilyles, des radicaux chloroorganosilyloxy ou des radicaux hydrocarbonés monovalents, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques substitués par un ou plusieurs. radicaux organochlorosilyles, organosilyloxy.ou organochlorosilyloxy. D'une f. a'çon plus particulière, on utilise des composés organosiliciques (I) dans la formule desquels R représente. un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant 5 à 6 atomes de carbone nucléaires, un radical phényle, phénylalcoyle ou alcoylphényle, le substituant alcoyle du groupement phényle ayant de 1 à 4 atomes de' carbone comme composé organosiliciques utilisables selon la présente invention on peut" citer de préférence :: - des chloromonosilanes tels que méthyltrichlorosilane, éthyltrichlorosilane, phényltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, diméthyldichloro silane, diéthyldichlorosilane, diphényldichlorosilane, divinyldichlorosilane, dicyclohexyldi chlorosilane, - des chlorodisilanes comme le triphényl-1,1,1 trichloro-2,2,2 disilane, le-tétraméthyldichlorodisilane symétrique, - des bis(chlorosilyl)alcanes commes les bis (méthyldichlorosilyl)-1,2 éthane, le bis(trichlorosilyl)-1,2 éthane, le bis(trichlorosilyl)-1,2 hexane, et le bis (Qthyldichlorosiiyi)-1 ,i éthane - des chîcrosiloxanes comme diphényldiméthyldichlorodisiloxane, tétraméthyldichlorodisiloxane, divinyltétrachlorodisiloxane, dichloro-'&alpha;',# poly(diméthyl)polysiloxanes. ainsi quton l'a a. indiqué précédemment le procédé selon la présente invention comporte non seulement 'le cas où l'on fait réagir un chloromonosilane avec un composé monocarbonyle, mais également le cas où interviennent des composés organiques présentant plusieurs atomes de silicium dont plusieurs portent un ou des atomes de chlore. Le procédé selon l'invention n'est pas l'imité à des réactions entre. un composé silicique déterminé et un composé carbonylé déterminé. il va sans dire que l'on peut faire réagir un mélange. de composés siliciques tels'que définis précédemment avec un ou plusieurs des dérivés carbonylés précédemment considérés. En pratique on est toutefois plutôt intéressé par des réactions entre un composé de fini de chaque catégorie. Comme il a déjà été dit on utilise une quantité de composé carbonylé ,énolisable' au plus égale à celle nécessaire pour transformer toutes les liaisons silicium chlore sauf une. En pratique on utilise un défaut de composé énolisable par rapport à la stoechiométrie de la réaction telle que préalablement définie. I1 peut etre commode d'utiliser un-diluant organique'inerte dans-les conditions opératoires pour faciliter la dispersion de la phase solide dans le milieu réactionnel. Dans cet ordre d'idées, les éthers-oxydes linéaires ou cycliques, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés ou non, conviennent bien. On peut également utiliser des solvants polaires aprotiques ne contenant pas de fonctions carbonyles énolisables tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrlidone. Comme il a été dit plus haut, on neutralise le gaz chlorhydrique formé au cours de la réaction.'Comme agent de neutralisation on prend de préférence une base organique que l'on peut choisir parmi les amines tertiaires ; la triéthylamine et les dialcoylanilines sont d'un emploi particulièrement avantageux. La quantité de chlorure de zinc employé comme catalyseur n'est pas critique. Elle-peut varier dans des limites assez larges, par exemple entre 0,1 g et 5 g de catalyseur pour 100 g de composé silicique mis en oeuvre ; des 'quantités de l'ordre de 0,5 å 2 %', du poids de composé silicique conviennent particulièrement bien. Il est préférable d'opérer avec des réactifs aussi exempts d'e'au' que possible et d'opérer dans des conditions évitant l'action de toute source d'humidité. Quant à la température de réaction, elle peut varier dans'd'assez larges limites ; elle varie selon les réactifs en présence. On, peut opérer à température ambiante, ou à chaùd, par' exemple à reflux du solvant utilisé comme milieu de réaction. Pratiquement on peut procéder de la façon suivante : on ajoute le composé silicique sous forme liquide ou 'sous forme de solution dans un mélange constitué par le composé organique énolisable, le catalyseur, l'agent de neutralisation et éventuellement le diluant, puis on porte les réactifs à-la température choisie jusqu'à achévement de la réaction. L'isolement du composé recherché peut être fait par application de tous moyens de séparation usuels, par exemple par distillation de la phase liquide, après-séparation des produits solides (chlorhydrate de la base employée et chlorure de zinc). Les composés organosilicique que l'on obtient en mettant en oeuvre le procédé de l'invention ont des applications industrielles variées. Par leur atome de chlore fixé au silicium ils entrent facilement en réaction avec des composés organosiliciques dont les atomes de silicium comportent des gvroupements actifs tels que des groupements hydroxyles. On obtient ainsi facilement des polysiloxanes qui comprennent en bout de chaine un ou- plusieurs groupements vinyloxy. Ces polysiloxanes, sont des agents de couplage par exemple pour polyester. Les composés organosiliciques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent également servir de réticulants pour les huiles polysiloxaniques à a' groupements hydroxyles terminaux. Ils peuvent aussi servir comme agents de traitements de charge à base de silice. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un ballon 258 g de diméthyldichlorosilane, 202 g de triéthylamine et 5 g de chlorure de zinc, porte les réactifs à reflux et coule en 57 mn 98 g de cyclohexanone et -maintient le mélange réactionnel pendant 4 heures à 80 C. Après refroidissement on filtre le chlorhydrate de triéthylamine, puis distille le filtrat. On obtient 110 g de diméthylcyclohexènoxychloro- silane (Eb20-: :'87 C). EXEMPLE 2 : On introduit dans un ballon 382 g de méthylphényldichlorosilane, 202 g de triéthylamine et 5'g de chlorure de zinc. Après chauffage à 800C on coule en 55 mn 98 g de cyclohexanone et maintient le mélange réactionnel pendant 4 heures à 80 C. Après refroidissement on filtre le chlorhydrate de triéthylamine, puis distille le filtrat. On obtient 157 g de méthylphénylcyclohexènoxy- chlorosilane (Eb0,1 : 91-2 C). EXEMPLE 3 : On introduit dans un ballon 506 g de diphényldichlorosilane, 404 g de triéthylamine et 5 g de chlorure de zinc. Après chauffage à 900C, on coule en 1 h 30 mh 98 g-de cyclohexanone et maintient le mélange réactionnel à cette température durant 24 heures. Après refroidissement on filtre le chlorhydrate de triéthylamine formé puis distille le filtrat. On obtient ainsi 233 g de diphénylcyclohexènoxy- chlorosilane (Eb0,2 : 154-5 C). REVENDICATIONS i) Procédé de préparation de composés organosiliciques contenant une ou plusieurs liaisons silicium-groupement vinyloxy ainsi quiau moins une liaison silicium-chlore, caractérisé en' ce que l'on faitEréagir des composés organosiliciques comportant'n liaisons silicium-chlore '(ce nombre étant égal ou supérieur à 2), avec un aldéhyde ou une cétone contenant un groupement carbonyle énolisable, en présence de chlorure de zinc et d'un composé fixateur d'acide chlorhydrique, la quantité d-'aldéhyde ou de cétone énolisable mise en réaction étant telle que le rapport nombre de moles d'aldéhyde (ou cétone) énolisable nombre de liaisons Si-Cl soit inférieur ou égal à'n-l n 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par l'emploi d'un aldéhyde ou d'une cétone énolisable de formule dans laquelle les divers symboles, R', R'', R''' représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone nucléaires, un radical phényle, phénylalcoylè ou alcoylphényle, le substituant alcoyle du groupement phényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, deux des radicaux R', R", R''' pouvant aussi former ensemble un radical triméthylène, ou pentaméthylène. 3) Procédé selon l'une des revendication 1 et 2 caractérisé par l'emploi d'un composé organosilicique qui est un chloromonosilane, un chlorodisilane, un 4 chloropolysilane, un bis(chlorosilyl)alcane, un bis(chlorosilyl)benzènè, -un composé polysilylé renfermant le motif récurrent suivant un chlorosiloxanefou un chloropolysiloxane ces composés devant comporter au moins deux liaisons silicium-chlore, ces atomes de chlore pouvant, dans le cas des dérivés polysilylés-, ne pas être tous attachés au même atome de silicium. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par l'emploi d'un composé organosilicique de formule R(4-n)SiCln1 dans laquelle les divers symboles représentent - n1 : nombre entier égal ou supérieur à 2 - R : :-un radical alcoyle , cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcoyloxyle, cycloalcoyloxyle, aryloxyle, aralcoyloxyle, un radical organo silyle ou organochlorosilyle, organosilyloxy, organochlorosilyloxy ou un radical'hydrocarboné monovalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, substitué par un ou plusieurs' radicaux organosilyle, -organochiorosilyles, organosilyloxy ou organochlorosilyloxy. 5) Procédé selon la revendication 3 dans lequel le composé organosilicique a pour formule R(4-n)SiCln dans laquelle les divers symboles représentent - n, : un nombre entier égal a 2 ou 3. - R : un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant 5 à 6 atomes de carbone nucléaires, un radical phényle, phénylalcoyle ou alcoylphényle, la partie. alcoyle du groupement phényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.