Brevet FR2273682A1 — publié le 19760102

On connaft depuis longtemps dans la technique l'utilisation de bandes stratifiées d'obturation des crevaisons pour les pneumatiques. Ces bandes comprennent en général plusieurs couches de compositions d'obturation superposées consistant en une composition d'obturation de caoutchouc synthétique mou et collant, et des couches ou feuilles de séparation et de recouvrement se composant d'un mélange de caoutchouc vulcanisé. Une telle bande est fixée à l'intérieur d'un pneumatique, en général sur la zone de contact avec la route. Les bandes d'obturation sont utiles pour jarreter les fuites d'air dues à la pénétration dans le pneumatique d'objets tels que des clous et du verre, sans arrêter le véhicule. Lorsqu'un clou traverse la bande d'obturation des crevaisons, le caoutchouc synthétique mou et collant de la couche de composition d'obturation ltemprisonne et empêche l'air de fuir par le trou formé par le clou. L'obturation a lieu au moment de la pénétration et elle se poursuit pendant que l'objet qui pénètre est enrobé dans le pneumatique ou lorsqu'il est retiré ; à ce moment, la composition d'obtura- tion de caoutchouc synthétique mou et collant pénètre dans le trou et l'obture efficacement vis-à-vis de l'air qui s 'échappe. Les bandes d'obturation de crevaisons pour pneumatique doivent satisfaire à toute une variété de conditions pour être efficaces. Elles doivent supporter une vulcanisation répétée pendant le rechapage du pneumatique. Cette opération a lieu en prédominance dans des pneumatiques utilisés dans l'industrie des taxis. En outre, la bande d'obturation ne doit pas perdre son pouvoir obturant pendant toute la durée de vie du pneumatique. De plus, la composition d'obturation de caoutchouc synthétique mou et collant ne doit pas couler à froid lorsque le pneumatique est immobile, sinon le pneumatique se déséquilibre et produit des vibrations dans le véhicule. Une bande d'obturation de crevaisons typique est décrite et représentée complètement dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3.048.509.Comme autres références intéressantes, il y a lieu de citer les brevets des Etats-Unis dtAmérique n05 2.039.401 ; 2.566.384 ; 2.657.729 ; 2.664.936 ; 2.739.639 ; 2.752.979 ; 2.756.801 ; 2.765.018 ; 2.802.505 ; 2.811.190 ; 2.905.220 ; 2.935.109 ; 3.042.098 et 3.090.416. Les bandes d'obturation de crevaisons stratifiées de la technique antérieure souffrent surtout de perte de pouvoir obturant ou étanchéisant avec l'age. Des recherches intensives ont montré que cette perte de pouvoir étanchéisant provient de l'accroissement de viscosité et du durcissement du caoutchouc contenu dans la composition d'obturation. Ce durcissement provient de la perte ou migration de matières plastifiantes de la composition d'obturation dans les couches de séparation et de recouvrement et dans la masse du pneumatique, de la réticulation progressive du polymère d'obturation à base de caoutchouc synthétique.La migration de plastifiant a lieu lorsqu'un mélange de caoutchouc plastifié est placé en contact avec un autre mélange présentant une absence ou une plus faible concentration de plastifiant et pouvant Aetre gonflé par le plastifiant de la composition qui entre en contact. La réticulation progressive provient de la migration inverse vers la composition d'obturation de durcisseurs dans le corps du pneumatique et les couches de séparation et de recouvrement et de l'oxydation. Les deux processus sont accélérés par la chaleur provenant de l'usage à haute vitesse du pneumatique et/ou des cycles de vulcanisation à température élevée répétés qui sont nécessaires pour les opérations de rechapage. La technique antérieure a tenté de résoudre ces problèmes en incorporant des inhibiteurs de durcissement et des anti-oxydants dans la composition d'obturation. D'autres tentatives impliquent d'utiliser des caoutchoucs légèrement insaturés et entièrement saturés dans la composition d'étanchéisation. Cependant, aucune de ces tentatives ne semble avoir résolu le problème du durcissement, car les bandes d'obturation des pneumatiques actuelles subissent une perte sévère de pouvoir étanchéisant avec l'ge. Dans une bande stratifiée d'obturation des crevaisons pour pneumatiques comprenant une ou plusieurs couches d'obturation superposées constituées par une composition d'obturation de caoutchouc synthétique non vulcanisé mou et collant, et par des couches de séparation et de recouvrement composées d'un mélange de caoutchouc mlle.anisé, l'invention consiste en le perfectionnement consistant à utiliser des types différents de caoutchouc dans les couches d'obturation et les couches de séparation et de recouvrement ayant des caractéristiques de solubilité suffisamment différentes pour permettre de ramollir le caoutchouc utilisé dans la composition d'obturation avec un plastifiant qui ne gonfle pas notablement les caoutchoucs utilisés dans les couches de séparation et de recouvrement. Selon l'invention, on utilise des types différents de caoutchouc dans les couches d'obturation et dans les couches de séparation et de recouvrement. Ces types différents de caoutchouc ont des caractéristiques de solubilité suffisamment différentes pour permettre au caoutchouc utilisé dans la composition étanchéisante (ou obturante) d'entre ramolli avec un plastifiant qui est essentiellement non compatible et non miscible avec les caoutchoucs utilisés dans les couches de séparation et de recouvrement.En particulier, la présente invention utilise dans l'un de ses aspects des caoutchoucs monomères éthylène-propylène-diène, connus sous leur dénomination ASTM de caoutchoucs EPDM > dans la composition étanchéisante, en combinaison avec des caoutchoucs de teneur en nitrile moyenne å forte dans les couches de séparation et de recouvrement. La couche de caoutchouc EPDM est presque entièrement saturée et elle résiste donc å toute action de durcissement des agents de vulcanisation couramment utilisés pour des élastomères fortement saturés utilisés dans des pneumatiques. Le caoutchouc à forte teneur en nitrile des couches de séparation et de recouvrement n'est pas susceptible de gonfler notablement dans les huiles paraffiniques utilisées pour plastifier le caoutchouc EPDM. L'objet principal de l'invention est de réaliser une bande stratifiée perfectionnée d'obturation des crevaisons pour pneumatiques qui obture solidement des crevaisons -de pneumatiques pendant une plus longue durée que les bandes d'obturation existantes. L'invention a également pour objet une bande de ce type perfectionnée par l'utilisation d'une certaine combinaison de matières dans des structures connues, et non par une nouvelle structure. L'invention a encore pour objet une bande stratifiée d'obturation des crevaisons pour pneumatiques résistant efficacement à des opérations de vulcanisation répétées sans perte de pouvoir étanchéisant, et ne présentant pas de fluage à froid ni d'autres phénomènes de déséquilibrage du pneumatique pendant le stockage ou la non-utilisation desdits pneumatiques.Ces objets, ainsi que d1autres, ressortiront de la description du mode de réelisation préféré de l'invention. Les figures du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, feront bien comprendre comment l'invention peut eAtre réalisée. La figure 1 est une vue en perspective et en coupe fragmentaire d'un pneumatique selon llinvention. La figure 2 est une coupe transversale fragmentaire de la portion de bande de roulement du pneumatique, à échelle agrandie. La figure 3 est une vue en perspective d'un frag- ment de la bande d'obturation selon l'invention. La figure 4 est une coupe suivant la ligne 4-4 de la figure 3, à échelle agrandie. Le caoutchouc selon l'invention que l'on préfère utiliser dans la composition d'obturation est un caoutchouc EPDM qui, de par sa nature, est fortement saturé et, par conséquent, résistant au durcissement en cours de vieillisse- ment par réticulation progressive. Le caoutchouc EPDM peut être délibérément mélangé pour produire un léger degré de réticulation ou tre épaissi par des charges pour accroître sa résistance au fluage sous de faibles contraintes de cisaillement et empêcher ainsi le pneumatique de se déséquilibrer en cours d'utilisation. On plastifie le caoutchouc utilisé dans la composition d'obturation qui est de préférence, comme on 1ta indiqué plus haut, un caoutchouc EPDM, avec suffisamment d'huile, de préférence une huile paraffinique, pour abaisser sa viscosité ooney à une valeur comprise entre 10 et 30 et pour conférer un meilleur pouvoir étenchéisant au caoutchouc EPDM. Bien que la viscosité de l'huile ne soit pas un facteur important dans cette utilisation particulière, il est désirable d'utiliser une huile de haute viscosité pour réduire l'aptitude de l'huile à migrer dans la couche d'étanchéisation. Les couches de séparation et/ou de recouvrement, dites couches d'étalement et de barrière, et appelées par la suite "couches protectrices", sont constituées par du caoutchouc vulcanisé qui n'est pas notablement gonflé par l'huile plastifiante utilisée dans la composition d'obturation. Ce caoutchouc vulcanisé ne doit pas gonfler de plus d'environ 20 %, et de préférence il ne doit pas gonfler de plus d'environ 10 %, dans huile plastifiante.On préfère des caoutchoucs nitriles d'une teneur en acrylonitrile moyenne à élevée, par exemple d'au moins 20 % en poids d'acrylonitrile, du fait qu'ils résistent au gonflement dans une large variété d'huiles plastifiantes comme les huiles paraffiniques utilisées pour plastifier le caoutchouc dans la composition obturante. En enfermant la composition obturante à base de caoutchouc synthétique mou et collant en couches minces entre des couches ou feuilles de séparation et de recouvrement pour former une bande stratifiée, on empêche notablement le fluage sous l'effet de faibles contraintes de cisaillement dans la composition obturante à base de caoutchouc et les détériorations ou le déséquilibre corrélatifs provenant de ce fluage. Bien entendu, cela empêche également la couche obturante d'adhérer à la vessie d'une presse de vulcanisation pendant la vulcanisation. I1 s'est avéré désirable d'incorporer le plastifiant, par exemple des huiles paraffiniques, dans le caoutchouc synthétique de la composition obturante en utilisant un mélangeur interne tiède ou chaud comme un mélangeur "Banbury", en opposition avec un mélangeur froid ou broyeur. I1 s'avère que le mélange est plus rapide et que la composition d'obturation est notablement améliorée en ce qui concerne le pouvoir étanchéisant si l'huile est introduite dans le caoutchouc au moyen d'un mélangeur tiède ou chaud, de préférence à une température de 93,50C ou plus, et non au moyen d'un mélangeur froid, par exemple à 7I C-ou ou moins. Contrairement aux bandes d'obturation stratifiées de le technique antérieure comportant cinq couches ou davantage, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.048.509 précité, l'invention s'applique lorsqu'on ntuti- lise que trois couches, c'est-à-dire une couche de composition obturante interposée entre deux couches de recouvrement ou couches protectrices. Les épaisseurs des couches de composition obturante et des couches de séparation et de recouvrement peuvent varier dans une gamme étendue.L'épaisseur initiale des couches de composition obturante peut varier d'environ 0 > 75 mm à 3 mm, de préférence d'environ 1,25 a 2 mm, tendis que l'épaisseur initiale des feuilles ou couches de recouvrement et de séparation (couches protectrices) peut varier d'environ 0,4 à 1,25 mm. Ces deux types de couches seront beaucoup plus minces dans un pneumatique vulcanisé. La bande stratifiée d'obturation des crevaisons selon l'invention peut être placée dans un pneumatique non vulcanisé et les couches de séparation et de recouvrement être vulcanisées pendant le durcissement ou la vulcanisation du pneumatique dans le moule, ou bien la bande peut être assemblée et vulcanisée, puis collée par la suite dans une carcasse de pneumatique durcie et vulcanisée pendant un cycle de chauffage, comme dans le rechapage. Tout procédé de réalisation acceptable, y compris ces deux, entrasse un comportement viable de la bande d'obturetion. Les figures représentent une bande d'obturation 10 comportant une couche de recouvrement ou protectrice 11 en caoutchouc synthétique vulcanisé, une couche 12 plus étroite et plus épaisse de la composition d'obturation de caoutchouc synthétique mou et collant, selon l'invention, et une seconde couche protectrice 13 en caoutchouc synthétique vulcanisé comportant des portions marginales 14 réunies à la feuille 11 au-delà des bords latéraux opposés de la couche 12. Dans une bande typique d'obturation de crevaisons stratifiée à trois couches, une couche protectrice ou de recouvrement 11 a 0,75 mm d'épeisseur, la couche de composition étanchéisante 12 a 1,75 mm d'épaisseur et la seconde couche protectrice ou de recouvrement 13 a 0 > 375 mm d'épaisseur. Bien que les couches protectrices 11 et 13 puissent avoir la même épaisseur, il est préférable qu'une couche ait une plus grande épaisseur que l'autre. Par exemple, on peut préparer la couche de 0 > 75 mm en superposant deux couches de 0,375 mm, en évitant ainsi des trous par lesquels la matière étanchéisante pourrait s'échapper pour entrer en contact avec la vessie de vulcanisation. On fixe une telle bande d'obturation 10 au revAetement intérieur 15 d'un pneumatique 16, de façon que la couche protectrice mince 13 soit fixée au revêtement intérieur 15 du pneumatique et que la couche protectrice épaisse 11 soit exposée à l'action de l'air dans le pneumatique 16.Une bande typique d'obturation de crevaisons stratifiée à cinq couches selon l'invention comprendrait une couche protectrice ou de recouvrement supérieure à 0,75 mm d'épaisseur, une couche d'étanchéisation supérieure de 1,75 mm d'épaisseur une couche protectrice de séparation ou centrale de 0,375 mm d'épaisseur, une couche inférieure de composition étanchéisante à base de caoutchouc de 1 > 75 mm d'épaisseur, et une couche de recouvrement ou protectrice inférieure de 09375 mm d'épaisseur. Une telle bande d'obturation est représentée sur la figure 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.048.509 précité.Bien que l'on puisse utiliser une telle bande d'obturation à cinq couches, la bande à trois couches donne entièrement satisfaction comme l'indiquent les résultats des essais exposés plus loin. Lorsqu'on fixe une telle bande d'obturation à cinq couches au revêtement intérieur d'un pneumatique, on fixe la couche protectrice extérieure la plus mince de la bande au revêtement intérieur du pneumatique. Le caoutchouc synthétique contenu dans la couche de composition étanchéisante (obturante) comprend essentiellement, de préférence, un caoutchouc EPDM. On trouve dans le commerce une variété'de matières de base de caoutchouc EPDM et elles sont identifiées génériquement ainsi. Les caractéristiques physiques du caoutchouc de base utilisé dans la composition obturante doivent eAtre telles que ladite composition soit suffisamment mobile pour obturer une crevaison dans une couche protectrice, sans 1'être suffisamment pour fuir par cette crevaison ou pour couler dans la bande d'obturation lorsque le pneumatique qui la contient est au repos. De façon générales des matières de base EPDM ayant des viscosités Mooney (ML 1+4 à 1210C) d"environ 40 à 90 conviennent. Certaines matières de base Emm présentent des caractéristiques de fluage indésirables sous une faible contrainte de cisaillement. Ce fluage sous faible cisaillement provoquerait, sans autre traitement, un déséquilibre du pneumatique. Une vulcanisation ou une réticulation très légère de la matière de base EPDM corrige ce fluage sous faible cisaillement sans amoindrir le pouvoir étanchéisant.Par exemple, on mélange une matière de base EPDM commerciale (ML l+l à 1210C de 70) avec 0,3 p.c.c. (parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc hydrocarboné) de soufreR 5 p.c.c. de ZnO, 1,5 p.c.c. de monosulfure de tétraméthyle-thiourame et 0,5 p.c. c. de merceptobenzothiazole et on le chauffe pendent soixante minutes à 166"c pour obtenir la légère réticulation nécessaire.On obtient des résultats semblables en utilisent 0,4 p.c.c. de peroxyde de dicumyle avec un cycle de chauffage de 45 minutes à 1660C ou, dans certains caoutchoucs EPDr;, 5 p.c.c. d'un agent de vulcanisation commercial à base de résine phénolformaldéhyde bromométhyl alkylée (densité à 250C = 1 à 1,1; point de fusion (méthode capillaire ) = 57 à 67 C) et 5 p.c.c. de ZnO avec un cycle de chauffage de 60 minutes à 60c. Un autre système de réticulation à bcse de dioxime quinone et de peroxyde de plomb donne également de bons résultats dans certaines variétés de caoutchouc EPDM, lorsqu'on en utilise des teneurs appropriées.Tous les caoutchoucs EPDM ne peuvent être vulcanisés par ces deux derniers agents de réticulation. Les résultats dépendent de la structure chimique des portions non saturées des molécules de caoutchouc. Jusqu'ici, aucune matière de base EPRi ne s'est avérée satisfaisante séparément, de sorte que d'autres ingrédients sont actuellement nécessaires dans le composition d'obturation. La quantité totale de ces autres ingrédients peut varier de 10 à 200 p.c.c. Ces ingrédients comprennent des solides et des liquides qui sont incorporés dans le caoutchouc EPDM en utilisant des procédés bien connus dans la technique du caoutchouc.Comme exemple de tels ingrédients additionnels possibles, il y a lieu de citer des plastifients, des antioxydants, des remollissants, des peptisants, des auxiliaires de traitement, des agents de dispersion, des agents donnant un caractère collant, des noirs de carbone, des colorants minéraux et organiques, des systèmes de vulcanisation pour réduire le fluage à froid, des adhésifs et des colles. En général, on incorpore une certaine quantité d'ingrédient plastifiant dans le matière première de base EPDM. Bien que cet ingrédient puisse être une matière de base EPDM de faible viscosité Mooney, par exemple de 10 à 20, on préfère une huile hydrocarbonée. Comme il est connu de façon générle, les huiles de plus forte viscosité ont tendance à migrer à travers les mélanges de caoutchouc plus lentement que des huiles de plus faible viscosité. On préfère, dans le cadre de l'invention, des huiles paraffiniques de forte viscosité, par exemple d'une viscosité à 380C de 2.775 Saybolt (SUS ou Saybolt Universal Standard) et, à 99 C, de 155 Saybolt. Cependant, on peut utiliser d'autres huiles de viscosité ayant pour valeurs 980 Saybolt à 38 C et 85 Saybolt à 990C ; 515 Saybolt à 380C et 63 Saybolt à 990C ; ou 505 Saybolt à 380C et 57,3 Saybolt à 99 C. Ces huiles utilisables peuvent comporter différentes fractions aromatiques, paraffiniques et naphténiques. Par exemple, on trouve actuellement dans le commerce un certain nombre d'huiles appropriées , comportant de 2 à 5 % en poids de fractions aromatiques, de 29 à 43 ffi en poids de fractions naphténiques et de 55 à 67 X en poids de fractions paraffiniques, et qui donnent satisfaction, mais d'autres huiles de ce type général sont actives dans des systèmes choisis. De façon générale, on ajoute suffisamment d'huile pour réduire la viscosité Mooney du mélange du caoutchouc EPDM à une valeur comprise entre 10 et 15. Cette quantité huile varie en général entre 100 et 180 p.c.c. On peut éliminer les inhibiteurs de réticulation classiques utilisés normalement dans les compositions d'obturation des crevaisons de la technique antérieure sans effet rocheux sur le comportement de la bande selon l'invention, pour l'obturation des crevaisons de pneumatiques. Une formulation typique pour une composition d'obturation préférée selon l'invention comprend 100 parties en poids d'un caoutchouc EPDM de 100 à 180 parties, de préférence de 120 à 140 parties en poids pour cent parties de caoutchouc d'une huile paraffinique, de 10 à 50, de préférence de 15 à 30 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc d'un noir de carbone, jusqu'à environ 15 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc d'un agent donnant un caractère collant si on le désire, de 2 à 8, de préférence environ 5 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc d'un stabilisant thermique comme l'oxyde de zinc, et de 1 à 3, de préférence environ 2 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc d'un anti-oxydant comme le produit industriel de condensation à haute température de l'acétone et de la diphénylamine. Les couches de séparation et de recouvrement ou couches protectrices (d'étalement et de barrière) jouent deux rôles fondamentaux. Le premier est mécanique/ en ce qu'elles empêchent la matière étanchéisante (obturante) non durcie ou légèrement durcie d'adhérer à la vessie utilisée pour vulcaniser le pneumatique cru ou vert. Le second rôle est d'empêcher la migration d'huiles plastifiantes en dehors de le couche étanchéisante. On préfère, dans le cadre de l'invention, utiliser des caoutchoucs nitriles ayant des teneurs en acrylonitrile moyennes à élevées d'au moins 20 % en poids, et mieux encore d'au moins s0 % en poids d'ecrylonitrile dans les couches protectrices.Des caoutchoucs nitriles appropriés typiques contiennent environ 30 à 35 ffi en poids de motifs acrylonitrile et présentent une viscosité Mooney (ML1+4 à 100"C) de 30 à 60 envi ron. Les caoutchoucs nitriles sont largement connus comme étant extremement résistants à l'huile. Par conséquent, l1uti- lisation de caoutchouc nitrile dans les feuilles de séparation et de recouvrement empêche efficacement les huiles paraffi niques et autres huiles plastifiantes utilisées dans la composition d'obturation de caoutchouc synthétique de quitter cette composition par migration.On préfère que le caoutchouc nitrile comprenne au moins la moitié de la teneur totale en caoutchouc des couches de séparation et de recouvrement. On peut ajouter du caoutchouc naturel ou du cispoly-isoprène synthétique à la composition de couche protectrice pour donner du collant et des qualités adhésives eméliorées pour constituer le stratifié et pour améliorer l'adhérence entre la couche de recouvrement et la surface adjacente du pneumatique. Le caoutchouc naturel ou le cis-poly-isoprène dans la compo sition. de la couche de séparation et de recouvrement peut constituer jusqu'à environ la moitié de la teneur totale en caoutchouc de ladite composition. Bien que des agents donnant un caractère collant ou d'autres agents favorisant l'adhérence puissent n'être pas nécessaires dans certaines compositions protectrices, on peut utiliser des résines donnant un caractère collant au lieu du caoutchouc naturel, avec certains avantages tels qu'une résistance au déchirement améliorée. On préfère utiliser ces agents en des quantités maximales d'environ 20 p.c.c.Comme agents typiques donnant un caractère collant, il y a lieu de citer un agent thermoplastique commercial à base de résine phénolique soluble dans l'eau ayant une température de ramollissement (bille et anneau) de 100 à 110 C, une densité à 250C de 1,02 à 1,12 et de la solubilité dans des huiles végétales, des agents aromatiques et des cétones végétales, et un agent à base de résine alcoyl-phénolique modifiée au terpène ayant une température de ramollissement (bille et anneau) de 125 à 145 C, une densité à 250C de 1,02 à 1JO4X un indice d'acide de 75 à 105 et de la solubilité dans le toluène. Du fait que la composition de couches de séparation et de recouvrement est vulcanisée, elle doit nécessairement contenir un certain nombre d'additifs et d'ingrédients pour effectuer la vulcanisation. La quantité totale de ces autres ingrédients peut aller de 50 à 150 parties en poids pour cent parties en poids de caoutchouc total de la composition. Comme exemples de ces ingrédients et d'autres additifs, il y a lieu de citer le noir de carbone, l'oxyde de zinc, 1acide stéarique, des accélérateurs, des anti-oxydants, des charges, etc. Une composition de couche protectrice typique selon l'invention comprend de 70 à 100 parties en poids d'un caoutchouc hydrocarboné d'une teneur en nitrile moyenne à forte, de O à 30 parties en poids de caoutchouc naturel, de 20 à 100, de préférence 50 à 70 p.c.c. de noir de carbone et d'une autre charge, de O à 20 p.c.c. d'agent donnant un caractère collant, de 0,8 à 1,6 p.c.c. de soufre et de 1 à 10 p.c.c. de stabili- sants, d'accélérateurs, d'anti-oxydants et d'autres additifs. On combine les caoutchoucs et autres ingrédients en utilisant des méthodes classiques de mélange et de brassage de caoutchouc et l'on fait subir aux couches broyées des cycles classiques de durcissement par la chaleur nécessaires pour la composition de durcissement particulière. Bien que le système préféré décrit ci-dessus et illustré dans les exemples ci-dessous utilise une composition d'obturation à base de caoutchouc EPDM et des couches protectrices à base de caoutchouc nitrile, on peut utiliser d'autres matières correspondantes. Par exemple, on peut utiliser du caoutchouc butyle ou du poly-isobutylène au lieu de caoutchouc EPDM dans le produit d'obturation. Cependant, avec du polyisobutylène, le fluage à froid donnerait davantage de problèmes5 en premier lieu parce que l'absence d'insaturation rendrait plus difficile et éventuellement impossible d'utiliser la technique de durcissement partiel réglé dont l'utilisation est recommandée avec la matière d'obturation à base de caoutchouc EPDM.En ce qui concerne la matière de base protectrice, on peut utiliser du caoutchouc polychloroprène au lieu de la matière de base de caoutchouc nitrile définie. Cependant, on s'attendrait à ce que le caoutchouc polychloroprène gonfle davantage que le caoutchouc nitrile défini sous l'effet de l'huile hydrocarbonée utilisée dans la composition d'obturation et, par conséquent, ne soit pas une aussi bonne barrière à la migration de l'huile. D'autres systèmes entrent dans le cadre général de l'invention, chaque fois qu'une composition d'obturation diluée avec de l'huile est emprisonnée par des couches protectrices dans lesquelles le caoutchouc de la couche protectrice constitue une barrière à la migration de l'huile. Par exemple, la composition d'obturation peut eAtre à base d'un copolymère d'oxyde de propylène (OP) et d'éther allyl-glycidylique (EAG) dans une proportion molaire allant d'environ 95 : 5 à 99,5 : 0,5, de préférence dans l'intervalle de 96 : IL à 99 : 1, dilué avec un polyéther comme par exemple un polymère d'oxyde de propylène liquide. Ces polymères se terminent typiquement par un hydroxyle, mais ce groupement fonctionnel n'est pas nécessaire pour les buts de l'invention.On trouve ces polymères dans le commerce dans des intervalles de poids moléculaires d'environ 1.000 à 6.000, mais l'on peut utiliser des polyéthers de poids moléculaire supérieur, par exemple jusqu 1à 12.000. Un copolymère spécifique oxyde de propylène-éther allyl-glycidylique disponible dans le commerce présente une proportion molaire OP/EAG de g7 : 3, une viscosité Mooney (ML1+4 à 100 C) de 84 et une viscosité intrinsèque dans le benzène de 5,87. Avec une telle composition d'obturation, la couche protectrice peut être à base de caoutchouc butyle ou d'un caoutchouc butyle chloré, ou d'un mélange contenant l'un ou chacun de ces caoutchoucs comme constituant principal qui une fois durci, joue le r81e de barrière au polymère d'oxyde de propylène liquide.Cela est particulièrement intéressant du fait que de nombreux revêtements intérieurs de pneumatiques contiennent une forte fraction de caoutchouc butyle ou de caoutchouc butyle chloré, de sorte qu'une bande d'obturation de crevaisons stratifiée comportant des couches protectrices de caoutchouc butyle peut aussi servir de revêtement intérieur de pneumatique, si la couche protectrice est suffisamment grande pour recouvrir toute la surface intérieure du pneumatique. MeAme lorsqu'on utilise un revetement intérieur, le couche protectrice constitue un revêtement intérieur auxiliaire sans problème d'adhérence lorsque les matières de base de la couche protectrice et du revêtement intérieur principal sont compatibles.Il y a lieu de noter qu T en tant que composition protectrice, le caoutchouc butyle vulcanisé constitue une barrière à la migration de l'huile polyéther dans un système, mais que l'on peut diluer du caoutchouc butyle non vulcanisé avec une huile hydrocarbonée pour constituer la base d'une composition d'obturation dans un autre système. tu lieu d'une couche protectrice simple de caoutchouc butyle décrite ci-dessus, il est préférable d'utiliser un mélange tel que 70 parties en poids de polymère de chlorobutyle et 30 parties en poids de caoutchouc naturel, pour améliorer l'adhérence de la couche protectrice à la carcesse du pneumatique.En variante, on peut modifier le caoutchouc butyle contenu dans la matière de base protectrice avec une résine de durcissement, comme par exemple un agent de vulcanisation à base de résine phénol-formaldéhyde bromométhylalkylée disponible dens le commerce, d'une densité comprise entre 1 et 1,1 et d'un point de fusion (méthode capillaire) compris entre 570 et 660C. Comme variante de la matière d'obturation OP-EAG avec un diluant à base de polyéther, on peut utiliser un poîyacrylate avec un diluant à base de polyéther approprié, comme les butyl-éthers ou le di- ou tri éthylène-glycol, ou un autre plastifiant polaire. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent les meilleurs modes d'exécution de l'invention connus actuellement. Dans ces exemples, et sauf spécification contraire, toutes les parties et pourcentages s 1entendent en poids. EXEMPLES On prépare les bandes d'obturation de crevaisons stratifiées utilisées dans ces exemples à partir des constituants suivants. On prépare une matière de base protectrice A en utilisant 100 parties d'une matière de base commerciale de caoutchouc nitrile comprenant 32 % d'acrylonitrile et eyant une viscosité Mooney (I!L1 + 4 à 100 C) de 30, 50 p.c.c. de noir de carbone de fourneau de semi-renforcement, 20 p.c.c. de noir de carbone thermique moyen (charge non-renforçante), 10 p.c.c. d'un agent commercial donnant un caractère collant pour élastomères à base de nitrile comprenant une résine phénolique thermoplastique soluble dans l'huile végétale ayant une température de ramollissement (bille et anneau) de 100 à 110 C, et une densité à 250C de 1,02 à 1,12, 5 p.c.c. d'activateur de vulcanisation à base d'oxyde de zinc, 2 p.c.c. de N-cyclohexyl-2-benzo-thiazylsulfénamide, 0,6 p.c.c. de monosulfure de tétraméthyl-thioureme, et 0,6 p.c.c. d'un composé soufré polymère insoluble jusqu là ce qu'il soit chauffé à des fins de vulcanisation. Une autre matière de base protectrice B est identique à la matière A, sauf que l'on utilise deux fois plus de matière soufrée polymère (1,2 p.c.c.) et que le caoutchouc de base est un caoutchouc nitrile commercial comprenant de 30 à 35 % d'acrylonitrile et ayant une viscosité Hooney (MI1+4 à 100 C) de 45 à 60. Une troisième matière de base protectrice C est identique à la matière A, sauf que l'on utilise deux fois plus de composé soufré polymère (1,2 p.c.c.) et que l'on remplace les 10 p.c.c. d'agent donnant un caractère collant par une combinaison de 7 p.c.c. du meAme agent plus 7 p.c.c. d'un agent commercial de ce type alkyl-phénolique modifié par du terpène soluble dans le toluène, ayant une température de ramollissement (bille et anneau) de 125 à 1450C, et une densité à 25 C de 1,02 à 1,04. Toutes les compositions D, E, F, G, H et J sont des dispersions uniformes de 100 parties d'un polymère EPDM commercial ayant une viscosité Mooney (ML1+4 à 121 C) de 70, de 100 à 140 parties pour cent parties en poids de polymère de caoutchouc (p.c.c.) d'une huile hydrocarbonée (viscosité Saybolt à 380C de 2.775 ;Saybolt 990C de 155) dans laquelle 67 à 68 % des atomes de carbone sont paraffiniques, 28 à 29 ç des atomes de carbone sont naphténiques et le reste des atomes de carbone est aromatique , de 15 à 45 parties d'une charge commerciale de noir de carbone non renforçante thermique moyenne > 5 parties d'oxyde de zinc et 2 parties d'un antioxydant commercial consistent en un produit de condensation à haute température d'acétone et de diphénylamine, de la façon suivante Composition Quantité (p.c.c.) obturante Diluant à base Noir de d'huile d'huile carbone 64A D 100 15 66D E 120 15 66E F 120 30 120A G 140 15 66B H 140 30 66C J 140 45 A des fins d'essai un essai Warburg modifié précédemment utilisé pour essayer des bandes d'obturation de crevaison stratifiées s'avère insuffisamment sensible.Par conséquent, on réalise un morceau d'essai dans lequel (1) on réalise des bandes stratifiées à trois couches de 15,3x20,3 cm avec une couche de composition obturante de 2,8 mm entre une couche protectrice de 0,75 mm et une couche protectrice de 0,38 mm; (2) on colle plusieurs de ces morceaux avec une colle à base de bromobutyle aux revêtements intérieurs vulcanisés de pneumatiques standerd à rechaper, la vessie de rechapage étant utilisée pour fournir une pression suffisante pour assurer une adhérence à l'état vulcanisé appropriée des morceaux à chaque revêtement intérieur de pneumatique ; (3) on durcit les ensembles obtenus dans des conditions de rechapage, c'est-å-dire 60 minutes à 1490C ; ; (4) on monte les pneumatiques d'essai sur des jantes et on les gonfle à 1,7 kg/cm2 eff.; ; (6) on enlève les clous avec une légère torsion ; et (7) on détecte les fuites en utilisant un manomètre à air et une solution de savon. Pour les essais initiaux, on fabrique les morceaux de 15,3 x 20,3 cm par emboutissage à froid, dans des moules à châssis séparés, d'une couche protectrice de 0,38 mm d'épaissueur, d'une couche protectrice de 0,75 mm d'épaisseur et d'une couche de matière obturante de 2,25 mm d'épaisseur, on assemble les couches à l'état non durci et l'on durcit les morceaux à 1490C pendant environ 60 minutes après adhérence au revetement intérieur d'un pneumatique ou d'une carcasse de pneumatique.On effectue des essais subséquents en utilisant des bandes stratifiées dans lesquelles on calandre des bandes protectrices de 0,38 mm et des bandes obturantes de 0,75 mm de différentes épaisseurs, on superpose deux bandes protectrices de 0,38 mm pour former une bande protectrice de 0,75 mm, et l'on stratifie ces bandes, ces bandes étant essayées dans des pneumatiques neufs. On obtient les résultats suivants Matière de Matière de Epaisseur de Essai à la solution Aspect de la Perte de base protec- base matière obtu- de savon surface du pression trice obturante rante (mm) clou en 24 h (Kg/cm) A D 2,75 fuite très lente graisseux 0,07 granulaire A E 2,75 obturation immé- greisseux 0 diate uniforme A F 2,75 " " 0 A G 2,75 " " 0 A H 2,75 " " 0 A J 2,75 " " 0 On effectue des essais subséquents dens des pneumatiques en modifiant l'épaisseur de matière obturante de la façon suivante Matière de base Matière de base Pisseur de matière protectrice obturante obturante (mm) A E 1,25 A E 1,50 A E 1,75 A E 2 B E 1,25 B E 1,50 B E 1,75 B E 2 Dans chaque cas, il y a obturation immédiate de la crevaison 5 les clous de 2,5 mm de diamètre sont enduits d'une couche graisseuse uniforme de matière obturante ; on ne détecte de fuites d'air, ni par technique à la solution de savon, ni par technique manométrique. La substitution de la matière de base protectrice C ne modifie pes les résultats. I1 ressort d'essais subséquents que la couche de matière étanchéisante de 1,25 mm obture immédiatement des crevaisons provenant de clous de 4 mm de diamètre. Les crevaisons par des clous de 2,5 mm de diamètre ne produisent pas de fuites détectables au cours d'essais dynamiques dans des pneumatiques G78-15 sous une charge radiale de 430 kg et une pression de gonflement initiale de 1,7 kg/cm2 qui ont roulé à 96 km/h pendant 60 minutes, contre une poulie de 60 cm de diamètre. On effectue le même essai dynamique en utilisant un stratifié de matière de base protectrice A avec une couche de 2 mm de matière obturante E. On effectue l'fessai avec quatre clous de 2,5 mm de diamètre dans le pneumatique. Lorsqu'on retire ces clous, alors que le pneumatique est chaud et après son refroidissement, deux crevaisons sont obturées et deux ne le sont pas, ce qui suggère la possibilité d'un durcissement permanent dens la carcasse du pneumatique. Des essais routiers subséquents sur 260 km pendant trois jours avec des clous de 2,5 mm de diamètre dans des pneumatiques dans lesquels les bandes obturantes ont des épaisseurs de matière protectrice variables et dans lesquels certains clous ont été retirés au bout de 120 km, les autres étant retirés au bout de 260 km, montrent que, lorsque l'obturation immédiate n'a pas lieu, ces crevaisons sont obturées après 3,2 à 4,8 km de conduite supplémentaire avec une perte d'air minimale. REVENDICATIONS 1.- Bande stratifiée d'obturation de crevaisons pour pneumatiques comprenant une ou plusieurs couches de composition obturante qui sont constituées par une composition obturente de caoutchouc synthétique mou et collant, et sont emprisonnées entre des couches de séparation et de recouvrement constituées par un mélange de caoutchouc vulcanisé, caractérisée en ce qu'elle comporte dans les couches étanchéisantes et les couches de séparation et de recouvrement, des types différents de caoutchoucs présentant des caractéristiques de solubilité suffisamment différentes pour permettre de ramollir le caoutchouc utilisé dans ladite composition obturante avec un plastifiant qui ne gonfle pas notablement le caoutchouc utilisé dans les couches de séparation et de recouvrement. 2.- Bande selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc contenu dans les couches d'obturation consiste en un caoutchouc plastifié avec une huile hydrocarbonée, et en ce que le caoutchouc contenu dans les couches de séparation et de recouvrement consiste en un caoutchouc qui ne gonfle pas notablement dans ladite huile hydrocarbonée. 3.- Bande selon la revendication 2, caractérisée en ce que le caoutchouc plastifié est un caoutchouc monomère éthylène-propylène-diène (EPDM). 4.- Bande selon la revendication 3, caractérisde en ce que le caoutchouc EPDM n'est pas vulcanisé. 5.- Bande selon la revendication 3, caractérisée en ce que le caoutchouc EPDM est légèrement vulcanisé. 6. - Bande selon la revendication 2, caractérisée en ce que le caoutchouc contenu dans les couches de séparation et de recouvrement est un caoutchouc nitrile dans lequel les groupes acrylonitrile comprennent au moins 20 % du poids total du polymère de caoutchouc nitrile, et en ce que ladite huile hydrocarbonée ne contient pas plus de 5 X en poids de fractions aromatiques. 7.- Bande selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc contenu dans les couches obturantes consiste en un caoutchouc plastifié avec un éther, et en ce que ledit caoutchouc contenu dans les couches de séparation et de recouvrement consiste en un caoutchouc qui ne gonfle pas notablement dans ledit éther. 8.- Bande selon la revendication 2, caractérisée en ce que les couches de séparation et de recouvrement contiennent du caoutchouc naturel. 9.- Pneumatique, caractérisé en ce qu'il contient une bande d'obturation selon la revendication 1, adhérant à la surface intérieure de sa bande de roulement.