Brevet FR2278707A1 — publié le 19760213

La présente invention concerne un autoclave vertical pour la préparation en masse en deux étapes de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle. Elle concerne également le procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle mis en oeuvre à l'aide dudit autoclave. On sait qu'on a déjà proposé de réaliser la préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle en deux étapes effectuées dans des appareillages distincts par un procédé consistant à réaliser en une première étape, dite de prépolymérisation, une polymérisation limitée, sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à ce que lton obtienne un taux de conversion du ou des monomères de l'ordre de 7 à I5 % puis à réaliser en une deuxième étape une opération de polymérisation finale sous vitesse d'agitati > n lente, cette vitesse d'agitation restant cependant suffisante pour assurer une bonne thermostatisation du milieu réactionnel jusqu'en fin de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation.Les deux étapes sont effectuées dans des appareillages appropriés dits prépolymériseurs et polymériseurs. Ce procédé et ses variantes de réalisation ont été décrits de façon détaillée dans les brevets français et certificats d'addition de la Société dite "Produits Chimiques Péchiney-Saint-Gobain" n- I.382.072, 84.958, 84.965, 84.966, 85.672, 89.025 et ne 1.436.744, 87.620, 87.623, 87.625, 87.626. Selon un mode particulier de réalisation du procédé, on réalise l'opération de polymérisation finale dans un autoclave vertical cylindrique muni d'un dispositif d'agitation comportant un agitateur unique constitué par au moins un ruban enroulé en spires hélicoidales fixé au moyen d'au moins un support sur un arbre roto tif pénétrant dans l'autoclave selon son axe et solidaire, à son extrémité inférieure, d'au moins un bras racleur épousant la forme du fond bombé de l'autoclave. Ledit dispositif d'agitation présente notamment l'inconvénient suivant qui croit avec la taille de l'autoclave ; le groupe d'entraînement doit être de grande dimension car, la vitesse de rotation du ruban, qui conditionne l'efficacité du mélange, étant égale à celle du ou des bras solidaires de arbre rotatif, ces derniers consomment une puissance élevée à certaines phases critiques du procédé, notamment à la fin de l'opération de polymérisation lors du dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi et du cassage du vide. Dans la demande de brevet français 73.05537 la demanderesse a proposé, pour réduire cet lnconvénient, de munir l'autoclave vertical d'un dispositif d'agitation comportant au moins un agitateur A constitué par un ruban enroulé en spires hélicoldales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure de l'autoclave et un agitateur B constitué par au moins un bras racleur épousant la forme du fond bombé de l'autoclave et raccordé à un tourillon traversant le fond de l'autoclave selon son axe, le ou les agitateurs A et l'agitateur B étant à commande indépendante. Cependant, la puissance consommée par l'agitateur B oblige à prévoir un groupe d'entraînement dudit agitateur de dimension encore relativement importante. En outre, si pour diminuer la puissance consommée par l'agitateur B on réduit la longueur de son bras, de telle façon que ses extrémités n'atteignent pas le rayon de carre du fond bombé de l'autoclave, il se produit une mauvaise agitation, ce qui entralne des dépôts importants sur les parois du réacteur et partant un taux de produits grossiers important. L'autoclave selon l'invention ne présente pas les inconvénients énoncés ci-dessus. L'autoclave sensiblement vertical, objet de l'invention, est muni d'un agitateur comportant un arbre rotatif orienté suivant l'axe de l'autoclave et solidaire d'au moins un bras racleur épousant la forme du fond de l'autoclave. Il est caractérisé par le fait que sa partie inférieure comporte un élément tronconique muni à sa petite base d'une paroi formant le fond de l'autoclave. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention l'angle au sommet de l'élément tronconique est compris entre 2 et 30 degrés et de préférence entre 2 et 25 degrés et le rapport du diamètre de la petite base au diamètre de la grande base de l'élément tronconique est compris entre 0,5 et 0,95. La paroi formant le fond de l'autoclave peut être plane ou bombée vers l'extérieur de l'autoclave ou de préférence bombée vers l'intérieur de l'autoclave pour permettre une vidange totale facile de l'autoclave. Le plus généralement l'agitateur est constitué par un ruban enroulé en spires hélicoidales sur l'arbre rotatif. L'arbre rotatif traverse la partie supérieure et/ou la partie inférieure de l'autoclave. Le bras racleur peut alors être constitué avantageusement par la partie extrême de la spire inférieure du ruban à laquelle est donnée une forme appropriée. L'agitateur peut être creux et parcouru par un fluide échangeur de chaleur. On donne ci-après, à titre d'exemples, en référence aux planches I et II de dessin ci-jointes, une description de deux modes de réalisation d'un autoclave de polymérisation conforme à l'invention. La figure I est une vue en coupe verticale suivant l'axe de l'autoclave correspondant au premier mode de réalisation. La figure 2 est une vue en coupe verticale suivant l'axe de l'autoclave correspondant au deuxième mode de réalisation. L'autoclave I à axe vertical dont la partie inférieure comporte un élément tronconique 2 muni à sa petite base d'une paroi 3 formant le fond de l'autoclave est entouré d'une chemise 4 dans laquelle circule un fluide échangeur de chaleur entrant par une tubulure 5 et sortant par une tubulure J. L'autoclave I comporte à sa partie supérieure une tubulure 7 pour le chargement du prépolymérisat, des réactifs nécessaires et éventuellement de monomères et une tubulure 8 pour l'évacuation de la composition monomère n'ayant pas réagi en fin d'opération. A sa partie inférieure l'autoclave I possède une tubulure 9 pour le déchargement du polymère. L'autoclave I est muni d'un agitateur comportant un arbre rotatif IO orienté selon son axe et supporté par le palier 11, l'étanchéité entre I'arbre rotatif IO et la paroi de l'autoclave étant assurée au moyen d'un presse-étoupe I2. Sur l'arbre rotatif IO est enroulé en spires hélicoidales un ruban I3. L'arbre rotatif IO est solidaire d'un bras racleur I4 épousant la forme de la paroi 3 formant le fond de l'autoclave et constitué par la partie extrême de la spire inférieure du ruban I3. Sur la figure I l'arbre rotatif IO traverse la partie supérieure de l'autoclave I. Sur la figure 2 l'arbre rotatif IO traverse la partie inférieure de l'autoclave I. Exemple I Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans un prépolymériseur de 200 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué d'une turbine de type "Lightnin" à o pales plates de 2I5 mm de diamètre on introduit I35 kg de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 10 kg de chlorure de vinyle. On introduit également 24,67 g de peroxyde d'acétylcyclohexane sulfonyle correspondant à 0,8 g d'oxygène actif et 13,86 g de peroxydicarbonate d'étnyle correspondant à 0,7 g d'oxygène actif la vitesse d'agitation est réglée à 400 tr/mn. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée et maintenue à 69 C, ce qui correspond à une pression relative de II,5 bars dans le prépolymériseur. Après 15 mn de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de IO %, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur constitué par un autoclave vertical cylindrique de 400 litres de capacité, en acier inoxydable, de section horizontale circulaire de diamètre 730 mm, muni d'un agitateur unique constitué par un ruban enroulé en spires hélicoïdales xé au moyen d'au moins un support sur un arbre rotatif pénétrant dans l'autoclave selon son axe et solidaire, à son extrémité inférieure, d'au moins un bras racleur épousant la forme du fond bombé de l'autoclave.Le polymériseur a été préalablement purgé par dégazage de 20 kg de chlorure de vinyle et chargé avec I30 kg de chlorure de vinyle, 74 g de peroxyde d'acétylcyclohexane sulfonyle correspondant à 2,40 g d'oxygène actif et 89,I g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 4,5 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 30 tr/mn. La température de polymérisation est nortée rapidement et maintenue à 55-C, ce qui correspond à une pression relative-de 8 bars dans le polymériseur. La polymérisation dans le polymériseur dure t heures. On recueille après dégazage, avec un rendement de 70; , un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR Ds, déterminé selon la norme NFT 5IOI3. La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 630 microns représente 93 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,32 g/cm3 et une répartition granulométrique donnée dans le tableau I ci-après, qui indique les pourcentages en poids de fin passant aux différents tamis. TABLEAU I Vide entre mail-'. I ! ! les en microns ! 630 ! 500 ! 400 ! 3I5 ! 250 ! 200 ! ISO ! 100 % de fin ! 100 ! 99 ! 97 ! 93 ! 92 ! 82 ! 70 ! 2 Exemple 2 Cet exemple est donné à titre comparatif. Les conditions de prépolymérisation sont identiques à celles de l'exemple I. Les conditions de polymérisation sont également identiques à celles de l'exemple I mais le polymériseur est constitué par un autoclave vertical cylindrique de 400 litres de capacité, en acier inoxydable, de section horizontale circulaire de 730 mm de diame- tre, muni d'un dispositif d'agitation comportant un agitateur A constitué par un ruban enroulé en spires hélicoldales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure de l'autoclave selon son axe et un agitateur B constitué par un bras racleur épousant la forme du fond bombé de l'autoclave et raccordé à un tourillon traversant le fond de l'autoclave selon son axe, l'agitateur A et l'agitateur B étant à commande indépendante. La vitesse de l'agi- tateur A est réglée à 30 tr/mn et celle de l'agitateur B, dans le même sens, à 15 tr/mn.La polymérisation dans le polymériseur dure 3,8 heures. On recueille après dégazage avec un rendement de 77,2 % un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR I08 détérminé selon la norme NFT 5IOI3. La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 630 microns représente 97% en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une répartition granulométrique donnée dans le tableau 2 ci-après qui indique les pourcentages en poids de fin passant aux différents tamis. TABLEAU 2 Vide entre mail-! ! I ! ! ! les en microns 1 630 !500 ! 400 ! 3I5 ! 250 ! 200 ! I60 1 100 I ! ! I ! % de fin ! 100 ! 99 ! 99 ! 99 ! 98 I 85 ! 79 ! I Exemples 3, A et 5 Les conditions de pré polymérisation sont identiques a celles de l'exemple I. Les conditions de polymérisation sont également identiques à celles de l'exemple I mais le polymériseur est constitué par un autoclave selon l'invention, de 400 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué par un ruban enroulé en spires hélicoïdales sur un arbre rotatif traversant la partie inférieure de l'autoclave selon son axe. Le diamètre de la grande base de l'élément tronconique de l'autoclave est de 730 mm.Les paramètres caractéristiques de l'élément tronconique sont donnas dans le tableau 3 ci-après TABLEAU 3 Exemple n- I Angle au sommet ! Diamètre ! ( degrés ) ! de la petite base Diamètre ! ! de la grande base 3 ! 25 ! 0,58 4 ! I5 ! 0,73 5 ! 5 ! 0,9I La vitesse de l'agitateur est réglée à 30 tr/mn. La polymérisation dans le polymériseur dure 4 heures. On recueille après dégazage avec un rendement de 8I, % un un polymère pulvérulent d'indice de viscosité AFNOR I08 déterminé selon la norme NFT 51013. La partie dudit polymère passant au tamis d'ouverture de mailles de 630 microns représente o7 % en poids et possède une masse volumique apparente de 0,62 g/cm3 et une répartition granulométrique donnée dans le tableau 4 ci-après qui indique les pourcentages en poids de fin passant aux différents tamis. TABLEAU 4 ! Exemple n ! Vide entre mailles en microns J @ 630 500 400 315 250 200 130 100 3 3 ! 100 ! 99 ! 99 ! 99 ! 98 ! 84 ! 75 ! I 4 4 ! 100 ! 99 ! 99 ! 98 ! 9S t 86 ! 72 ! 2 ! 5 100 99 98 97 96 88 71 1 On voit que les polymères obtenus dans les exemples I à 5 possèdent un indice de viscosité AFNOR et une masse volumique apparente identiques et une répartition granulométrique très voi- sine. Le tableau 5 ci-après indique pour chacun des exemples la puissance maximale consommée par le dispositif d'agitation, puissance à vide non comprise. Dans le cas de l'exemple 2, c'est la puissance maximale consommée par ltensemble des agitateurs A et B qui est indiquée. TABLEAU 5 ! ! Puissance maximale ! I Exemple n ! consommée (watts) 1 2500 2 1400 3 600 4 750 5 1000 On voit que la puissance maximale consommée dans les exemples 3, 4 et 5, selon l'invention, est inférieure à celle consommée dans les exemples comparatifs I et 2. REVENDICATIONS I. Autoclave sensiblement vertical pour la préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle, muni d'un agitateur comportant un arbre rotatif orienté suivant l'axe de l'autoclave et solidaire d'au moins un bras racleur épousant la forme du fond de l'autoclave, caractérisé par le fait que sa partie inférieure comporte un élément tronconique muni a petite base d'une paroi formant le fond de l'autoclave 2. autoclave selon la revendication T, caractérisé par le ïa;;t que l'angle au sommet de l'élér.qent tronconique est compris entre 2 et Q degrés et de préférence entre 2 et S degrés et 7ne le rapport Su diamètre de la petite base au amètre de la grande base de l'élément tronconique est compris entre 0,5 et 0,95 3. Autoclave selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé par le fait que la paroi formant le fond de l'autoclave est plane. 4. Autoclave selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé par le fait que la paroi formant le fond de l'autoclave est bombée vers l'extérieur de l'autoclave. 5. Autoclave selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé par le fait que la paroi formant le fond de l'autoclave est bombée vers l'intérieur de l'autoclave. 3. Autoclave selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé par le fait que l'agitateur est constitué par un ruban enroulé en spires hélicoidales sur l'arbre rotatif. 7. Autoclave selon l'une quelconque des revendications I caractérisé par le fait que l'arbre rotatif traverse a partie supérieure de l'autoclave. 8. Autoclave selon l'une quelconque des revendications I caractérisé par le fait que l'arbre rotatif traverse la partie inférieure de l'autoclave. 9. Autoclave selon l'une quelconque des revendications I à caractérisé par le fait que l'arbre rotatif traverse la partie supérieure et la partie inférieure de l'autoclave. 10. autoclave selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que le bras racleur est constitué par la partie extrême de la spire inférieure clu ruban à laquelle est donnée une fotae appropriée. II. autoclave selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé par le fait que l'agitateur est creux et parcouru par un fluide échangeur de chaleur I2. Procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle en deux étapes effectuées dans des appareillages distincts selon lequel on réalise en une première étape, dite de prépolymérisation, une polymérisation limitée, sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion du ou des monomères de l'ordre de 7 à 15 %, puis réalise en une deuxième étape une opération de polymérisation finale sous vitesse d'agitation lente, cette vitesse d'agitation restant cependant suffisante pour assurer une bonne thermostatisation du milieu réactionnel jusquten fin de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation, ledit procédé étant - caractérisé par le fait que l'opération de polymérisation finale est réalisée dans un autoclave selon l'une quelconque des revendications I à II.