Brevet FR2253733A1 — publié le 19750704

La présente invention concerne des trialkyl-4- hydroxybenzyl-malonates ainsi que des matières organiques normalement sujettes à se dégrader par oxydation et sous l'action de la chaleur, qui sont stabilisées avec ces malonates. les composés selon l'invention peuvent être repré sentés par la formule laquelle R1. R2 et R3 représentant, indépendamment les uns des autres, des groupes alkyles pouvant avoir de 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes cyclo-alkyles ayant 5 ou 6 atomes de carbone, avec la condition qutil n'y ait pas plus de 2 groupes cyclo-alkyles, R4 et R5 représentent des groups alkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, des groupes phényle ou alkyl-phényles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone ou bien des groupes cyclo-alkyles ayant 5. ou 6 atomes de carbone dans le cycle et R représente l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de i a 8 atomes de carbone ou bien un groupe les groups R1.R2 et R3 peuvent être des radicaux alkyles inférieurs à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, heptyle et octyle. R1 sera de préférence un groupe alkyle ramifie tel que le groupe isopropyle, sec-butyle, tert-butyle , sec- ou tert-pentyle, sec- ou tert-hexyle, sec- ou tert-heptyle, sec- ou tert-octyle et mieux encore un groupe tert-butyle, tandis que R2 et R seront de préférence des groupes alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone et mieux encore le radical méthyle. R1 sera de préférence un groupe alkyle ramifié et mieux encore le groupe tert-butyle.Quant à R4 et R5, ce seront de préférence des groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et R sera de préférence l'hydrogène ou le groupe trialkyl-4-hydroxy ber,yle représenté ci-dessus. Les composés selon l'invention se préparent de manière connue par réaction de l'alkyl-4-hydroxybenzyl-amine tertiaire de formule Ib dans laquelle R7 et R8 sont des radicaux alkyles ou bien peuvent aussi former ensemble et avec l'atome d'azote un cycle de morpholine ou de pipéridine, avec l'ester malonique approprié de formule Ic, de préférence en présence d'une base forte dérivant d'un métal alcalin, par exemple un alcoxyde, un amidure ou un hydrure Des bases appropriées sont par exemple le méthylate et l'éthylate de sodium, l'amidure et l'hydrure de lithium ainsi que l'hydrure de sodium. Les composés stabilisants selon cette invention sont ainsi des mono-(alkylhydroxybenzyl)malonates ou des bis(alkylhydroxybenzyl)malonates, suivant la nature du radical R dans la formule I ci-dessus. Par exemple, si R est l'hydrogène ou un radical alkyle, les mono(alkylhydroxybenzyl)malonates sont obtenus suivant la réaction (l) ci-dessous, de préférence en présence d'un alcoxyde, d'un amidure ou d'un hydrure de métal alcalin, le produit formé étant isolé après acidification Si au contraire R est un groupe alkyl-hydroxybenzyle, les stabilisants selon l'invention sont obtenus suivant la réaction (2) ci-dessous, en présence d'un alcoxyde ou d'un hydrure de métal alcalin pour catalyser la réaction:: On peut aussi utiliser d'une manière analogue les halogénures d'a1kylhydroxybenyle de formule il ci-dessous pour la réaction avec les malonates appropries, en vue de préparer les stabilisants selon l'invention formule dans laquelle 9 représente le chlore ou le brome. Dans ce cas cependant, il faudra ajouter une proportion équimolaire de base dérivant d'un métal alcalin, de préférence une base forte, par rapport à l'halogénure II réagissant avec l'ester malonique de formule Ic. De préférence ces réactions, qui sont des réactions connues, se font en présence d'un solvant, en particulier d'un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène. les malonates de dialkyles inférieurs selon l'invention peuvent entre facilement transformés en malonates d'alkyles supérieurs par transestérification avec un alcool supérieur, éventuellement en présence d'un catalyseur basique tel que le méthylate de sodium, par exemple suivant la réaction les divers symboles ayant les mimes significations que dans la formule I ci-dessus. On donne ci-dessous une liste d'exemples illustratifs des composés selon l'invention. (5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de diéthyle, (5-tert-amyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de diisobutyle, (5-tert-butyl-2X3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)nalonate de di-n butyle, 5-tert-butyl-2X3-diméthyl-4-hydroxybensyl)éthylmalonate de di-n dodécyle, (5-tert-octyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-n octadécyle, (3,5-diisopropyl-2-méthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-2 éthylhexyle, (5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-p-tert octylphényle, (5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de tolyle, (5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-p dodécylphényle, bis (5-tert-butyl-2, 3-diméthyl-4-hydroxyben zyl) -malonate de di-n-propyle, bis(5-tert-butyl-2(3-diméthyl 'I-hydroxybensyl)malonate de di-n-octyle bis((5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-n-eicosyle, bis(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-n-triacontyle, bis(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-n-dodécyle, bis(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-p-tert-octylphényle, bis(5-tert-butyl-2,3-diméthy hydroxybenzyl)malonate de di-cyclohexyle. les composés selon l'invention sont des stabilisants pour des matières organiques qui sont normalement sujettes à s'abîmer par oxydation ainsi que sous l'action de la chaleur ou dsun rayonnement actinique. Les matières pouvant être ainsi stabilisées comprennent des matières polymères synthétiques, homopolymères, copolymères et leurs mélanges, comme les résines vinyliques formées par polymérisation d'halogénures de vinyle ou par copolymérisation dthalogénures de vinyle avec des composés insaturés copolymérisables, par exemple des esters vinyliques, des acides '&alpha;',ss-insaturés, des esters $'&alpha;',ss-insaturés, des cétones '&alpha;',ss-insaturés, des aldéhydes '&alpha;;',ss-insaturés, ou des hydrocarbures insaturés comme les butadiènes et le styrène, des poly- -oléfines, par exemple le polyéthylène à haute ou basse densité, le polyéthylène réticulé, le polypropylène, le poly(4-méthyl-pentène-1) etc..., ainsi que des copolymères d''&alpha;;'-oléfines comme les copolymères éthylènepropylène etc..., des poltdiènes comme le polybutadiène, le polyisoprène et autres, y compris les copolymères de diènes avec d'autres monomères, des polyuréthanes tels que ceux préparés à partir de polyols et de polyisocyanates organiques et des polyamides comme le polyhexaméthylène adipamide et le polycaprolactame, des polyesters tels que les téréphtalates de polyéthylène, des polycarbonates tels que ceux formés à partir du bis-phénol A et du phosgène, des polyacétals, le polystyrène, les oxydes de polye'thylène, des matières polyacryliques comme le polyacrylonitrile, des oxydes de polyphénylène tels que ceux préparés à partir du 2,6-diméthyl-phénol etc..., ainsi que des copolymères comme ceux du butadiène et du styrène contenant du polystyrène et ceux formés par copolymérisation de lacrylonitrile avec le butadiène et/ou le styrène. Dtautres matières pouvant entre aussi stabilisées ây moyen des composés selon cette invention sont par exemple des huiles lubrifiantes du type des esters aliphatiques comme l'azélate.de di(2-éthylhexyle) et autres esters lubrifiants synthétiques comme le tétracaproate de pentaérythritol, etc..., des huiles et graisses d'origine animale ou végétale comme l'huile de lin, le suif, le saindoux, les huiles d'arachide, de foie de morue, de ricin, de palme, de mais, de coton et autres, des produits hydrocarbonés comme les essences de pétrole et huiles minérales, les huiles combustibles comme le fuel, les huiles siccatives, les liquides de coupe, cires et résines, etc..., ainsi que des sels d'acides gras comme les savons et autres et des alkylène-glycols, par exemple le ss-méthoxyéthylène-glycol, le méthoxytriéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, l octa-éthylène--glycol, le dibutylène- glycol, le diproDylène-glycol et autres. Les présents composés sont particulièrement intéressants comme anti-oxydants, notamment pour la protection de polyoléfines, par exemple du polyéthylène, du polypropylène, du poly(butène-1), du poly-pentène-I), du poly(3-méthylbutène-1), du poly(4-méthylpentène-1), ainsi que de divers copolymères éthylène-propylène et éthylène-propylene-diène etc... Eti général, les stabilisants selon l'invention sont ajoutés à raison de l'ordre de 0,01 à 5 % du poids de la matière stabilisée mais la proportion peut varier avec la matière particulière à protéger ainsi qu'avec l'utilisation envisagée pour celle-ci. Une gamme avantageuse est d'environ 0,05 à 2 CZó, en particulier de 0,1 à environ 1 %. -Pour les ajouter aux matières polymères à protéger on peut mélanger les stabilisants avant ou après la polymérisation, au cours des opérations habituelles de traitement et de transformation, par exemple par malaxage à chaud, le mélange étant ensuite extrudé, pressé ou traité d'une autre manière pour former des pellicules, des fibres, des filaments, des sphères creuses, etc. Les propriétés de protection contre la chaleur des présents composés stabilisent efficacement les matières polymères contre les dégradations-au cours de leur traitement aux températures élevées qui sont généralement appliquées. Les stabilisants peuvent aussi être dissous dans un solvant approprié et la solution pulvérisée sur la surface de pellicules, étoffes, filaments ou autres, ce qui donne aussi une protection efficace.Si le polymère est formé à partir d'un monomère liquide, comme dans le cas du styrène, le stabilisant peut gtre dispersé ou dissous dans le monomère avant de procéder à la polymérisation. Les présents composés peuvent être aussi utilisés conjointement avec d'autres additifs tels que des antioxydants, des esters sulfurés, par exemple le D-thiodipro- pionate de distéaryle (DSUDP) et le #-thiodipropionate de dilauryle (DLDTP) dans des proportions de 0,01 à 2 C,o du poids de la matière organique, des corps abaissant le point d'écoulement, des inhibiteurs de corrosion et de rouille, des agents dispersants, émulsionnants et anti-mousse, du noir de fumée, des accélérateurs et autres produits chimiques utilisés dans les caoutchoucs, des plastifiants des stabilisants de la couleur, des phosphites de dialkyles, de trialkyles et d'alkylphénylesX des agents de protection contre la chaleur et le rayonnement ultraviolet, des antiozonants, des colorants et pigments, charges, agents tensio-actifs, agents chélatant les métaux, corps créant des emplacements de fixation des colorants, etc. Souvent de telles combinaisons, en particulier avec les esters sulfurés, les phosphites et/ou les stabilisants à l'ultraviolet, donnent pour certaines utilisations des résultats supérieurs à ceux que l'on pourrait escompter d'après les propriétés des composants individuels. La formule ci-dessous représente des co-stabilisants qui sont dans certains cas très intéressants lorsqu'on les associe avec les stabilisants selon l'invention : formule dans laquelle R représente un groupe alkyle pouvant avoir de 6 à 24 atomes de carbone et n un nombre entier de 1 à 6, des composés de ce type particulièrement utiles étant le -thiodipropionate de dilauryle et le D-thiodipropionate de distéaryle. Ces co-stabilisants peuvent entre ajoutés à raison de 0,01 à 2 % du poids de la matière organiques de préférence de 0,1 à 1 %. Bien que les composés selon l'invention puissent aussi à un certain degré se montrer efficaces comme stabilisants thermiques, si le traitement de transformation de la matière polymère se fait à des températures élevées, il est avantageux de lui ajouter d'autres anti-oxydants. Dans la plupart des applications, il est souhaitable d'incorporer à la composition résineuse une quantité suffisante d'anti-oxydants thermiques pour protéger la matière plastique contre les dégradations provoquées par la chaleur et l'oxydation. La proportion d'anti-oxydant nécessaire est comparable à celle du stabilisant contre le rayonnement actinique, à savoir de l'ordre de 0,005 à 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 2 %. Des exemples de tels anti-oxydants sont des esters de l'acide phosphoreux comme le phosphite de triphényle et le phosphite de dibutyle ainsi que des aryl phosphites d'alkyles comme le phénylphosphite de dibutyle et autres. Les exemples suivants sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention. PREPARATION DES MATIERES DE DEPART EXEMPLE A : 6-Tert-butyl-2,3-diméthyl-4-(diméthylamino méthyl)phénol A 142,4 g de 6-tert-butyl-2,3-diméthylphénol en solution dans 270 ml de toluène on ajoute 144,4 g d'une solution aqueuse à 25 % de diméthylamine aux environs de la température ordinaire puis on ajoute en 10 minutes une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,5 %' au mélange de réaction qui est au début à 15 G, la température s'élevant à 300C à la fin de cette addition. On chauffe ensuite le mélange à 40 C pendant 3 heures et finalement on le chauffe au reflux (850C) pendant 2 heures, on le dilue ensuite avec environ 1 litre d'éther et on sépare la couche aqueuse, la couche supérieure d'éther étant lavée à trois reprises avec de l'eau. Après séchage sur du sulfate de sodium, on évapore la phase organique à siccite sous pression réduite, ce qui laisse 176,3 g de produit brut que l'on cristallise dans de l'heptane, ce qui donne des cristaux blancs fondant à 101-104 C. EXEMPLE B : 6-Tert-octyl-2,3-diméthyl-4-(diméthyl-amino méthyl)phénol On obtient ce composé en procédant de la même manière que dans l'exemple 1, en substituant le 6-tertoctyl-2,3-diméthylphénol au dérivé 6-tert-butylique analogue. Après trituration avec du n-hexane, le produit cherché est obtenu sous forme de cristaux blancs qui fondent à 130-132 C. EXEMPLE C :Chlorure de 6--tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxy benzoyle On ajoute 30 g de 6-tert-butyl-2, 3-diméthylphénol en solution dans 100 ml de toluène à 2,7 ml d'acide chlorhydrique concentré contenant 3,3 ml d'acide sulfurique concentré, entre 5 et 1000 puis on ajoute en 15 minutes environ 26 g de méthylal, goutte à goutte, à la dispersion ci-dessus énergiquement agitée, après quoi on chauffe le mélange de réaction à 36-37 C pendant 2 heures, tout en y faisant barboter du chlorure d'hydrogène anhydre.On laisse ensuite la température s'abaisser jusqu'à 270C au cours des deux heures suivantes, tout en continuant à faire barboter le chlorure d'hydrogène anhydre puis, après avoir extrait avec du toluène, on sépare la phase aqueuse acide et on réunit les phases toluéniques qu'con lave bien avec de l'eau froide et que l'on sèche ensuite aur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration pour séparer l'agent desséchant, on élimine le solvant du filtrat limpide par distillation sous pression réduite et on cristallise la matière restante dans de l'éther de pétrole, ce qui donne le composé cherché sous forme de cristaux légèrement jaunes qui fondent à 92-95 G. PREPARATION DE MALONATES EXEMPLE 1 : (5-Tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybénzyl)malonate de diméthyle On ajoute 1,08 g de méthylate de sodium (0,02 mole) à 26,4 g de malonate de diméthyle (0,20 mole) dans 25 ml de diméthylformamide sec, sous une atmosphère d'azote7 on chauffe à 400C pour obtenir une solution limpide puis on ajoute à la température ordinaire 47 g de 6-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-(diméthylaminométhyl)phénol (0,20 mole), le mélange de réaction devenant bleu, et on chauffe progressivement celui-ci jusqu'à 40 C en 40 minutes environ, période au cours de laquelle la couleur bleue disparait.Le mélange est ensuite chauffé à 8000 pendant 1 heure trois quarts puis il est acidifié avec de l'acide chlorhydrique aqueux 6N et il est versé dans 200 ml d'un mélange d'eau et de glace, tout en agitant, ce qui forme un précipité cristallisé dur, On reprend ce précipité dans 700 ml de chloroforme, on lave la solution chloroformique successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, une solution saturée de bicarbonate de sodium et finalement de nouveau avec de l'eau. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre et filtration pour séparer l'agent desséchant, on élimine le solvant par distillation sous pression réduite. Une cristallisation de la matière restante dans du 1,2dichloro-éthane donne le produit sous forme de cristaux blancs qui fondent à 14O-1430Ct EXEMPLE 2 : Bis(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl) malonate de diméthyle A 100 ml de toluène on ajoute à la température ordinaire 6,6 g de malonate de dimethyle (0,05 mole), 23,5 g de 6-tert-butyl-2,3-diméthyl-4- (diméthyl-amino- méthyl)phénol (0,10 mole) et 0,5 g de méthylate de sodium, on chauffe au reflux pendant 4 heures et demie, période au cours de laquelle il se dégage de la diméthylamine puis on refroidit le mélange de réaction à la température ordinaire, on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique aqueux 3N, on lave la phase toluénique à l'eau et on sépare l'eau de lavage.Le produit cherché qui est insoluble dans la phase toluenique refroidie, est isolé par filtration sous forme de cristaux blancs. Après séchage et recristallisation dans du toluène, le produit obtenu fond à 204-207 C. E PIE 3 : (5-Tert-butyl-2,3-diméthyl-hydroxybenzyl) malonate de di-n-octadécyle On ajoute 0,162 g de méthylate de sodium (0,003 mole) à 18,2? g de malonate de di-n-octadécyle (10,03 moles) dans 150 ml de diméthylformamide et 50 ml de toluène sec, à 45 C, ce qui donne une solution claire à laquelle on ajoute en 10 minutes environ, entre 45 et 50 C, 7,05 g de 6-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-(diméthyl-amino-méthyl) phénol (0,03 mole) en solution dans 30 ml de diméthylformamide sec, on chauffe ensuite le mélange de réaction jaune de 50 à 800C en 1 heure et. demie environ puis on continue à le chauffer à 800C pendant 2 heures. Après acidification avec i ml d'acide chlorhydrique aqueux 6N, on élimine la majeure partie du solvant par distillation sous pression réduite puis on verse la matière restante dans de l'eau, ce qui forme un précipité solide que l'on dissout dans 100 ml environ de toluène. On lave la solution toluénique avec de l'eau et on la sèche sur du sulfate de sodium et après avoir séparé l'agent desséchant par filtration et éliminé le toluène par distillation sous pression réduite, on cristallise la matière restante dans de l'isopropanol, ce qui donne le produit cherché à 11 état cristallisé. On obtient le (5-tert-octyl-2,3-diméthyl-4- hydroxybenzyl)malonate de di-n-octadécyle en procédant comme dans exemple 3, en partant du composé intermédiaire correspondant à la place du -tert-butyl-2,3-diméthyl-4- (diméthylaminométhyl)phénol. EXEMPLE 4 : On obtient, en procédant comme dans l'exemple 3, le (3,5-dicyclohexyl-2-méthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-n-octadécyle, en substituant le 2,6-dicyclohexyl-4.- (diméthylaminométhyl)-3-méthylphenol au 6-tert-butyl-2,3diméthyl-4-(diméthylaminométhyl)phénol. EXEMPLES D'APPLICATIONS EXEMPLE I : On mélange intimement de la poudre de polypropylène non stabilisé (produit Hercules Profax 6501) avec 0,2 > en poids de (5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de diéthyle et on prépare aussi des échantillons de polypropylène contenant 0,1 5: en poids du même stabilisant avec 0,3 % en poids de #-thiodipropionate de distéaryle (DSTDP). Les mélanges sont ensuite malaxés sur un broyeur à deux cylindres pendant 10 minutes à la température de 1820 puis le polypropylène stabilisé est retiré du broyeur sous la forme d'une feuille qu'on laisse refroidir. Les feuilles de polypropylène broyé sont ensuite découpées en pièces qui sont pressées dans une presse hydraulique pendant 7 minutes à 2180 sous une pression de 19 kg/cm2 et les plaques formées, de 0,6 mm d'épaisseur, sont soumises à l'essai de résistance au vieillissement accéléré dans une étuve à circulation d'air forcée à la température de 150 . Lorsque les plaques montrent les premiers signes de décomposition, par exemple de fissuration ou de bords brunis, elles sont considérées comme dégradées. Les échantillons de polypropylène contenant ce malonate résistent bien à la décomposition et l'échantillon contenant à la fois le malonate et le DSTDP résiste encore mieux. EXEMPLE II : On met dans un mixeur de cuisine 500 g ae pastilles de nylon-6,6 non stabilisé (produit Zytel 101 de DuPont), tout en mélangeant on ajoute lentement une solution de 0,5 k (du poids du nylon) de (5-tert-butyl-2,3-diéthyl-4hydroxybenzyl)malonate de di-n-octadécyle dans 20 ml de chlorure de méthylène et après que la solution de l'antioxydant a été ajoutée et que la majeure partie du chlorure de méthylène a été évaporée on ajoute lentement, en continuant à mélanger, 0s5 g d'hypophosphite de sodium, soit 0,1 , en solution dans 20 ml d'eau puis on sèche les pastilles ainsi stabilisées pendant 4 heures à 800 sous une pression inférieur à 1 mm de mercure. Cette formule de polyamide est ensuite extrudée à 3150 à travers une filière de 6 mm en une baguette qui est refroidie à l'eau et decoupée en pastilles, l'extrusion se faisant dans une extrudeuse de Brabender de 19 mm équipée d'une vis en nylon puis les pastilles sont séchées pendant 4 heures à 80 sous une pression inférieure à 1 mm de mercure. Les pastilles séchées sont alors moulées par compression en une pellicule de 0,13 mm d'épaisseur à 2900 pendant 4 minutes sous une pression de 420 kgXcm2 et les pellicules formées sont vieillies en étuve à 1500 avec une circulation d'air force, les échantillons étant retirés périodiquement pour être examinés. La viscosité spécifique des échantillons est déterminée en solution d'acide formique à 1 % à la température de 25 . On observe que le temps au bout duquel la viscosité de l'échantillon est réduite de moitié est plus long pour l'échantillon qui a été stabilisé avec le composé indiqué que pour l'échantillon qui n'a pas été stabilisé. EXEMPLE III : On mélange à sec une résine de polystyrène à haute résistance au choc, non stabilisée, avec 0,01 % de son poids de (5-tert-butyl-2,3-diéthyl-4-hydroxybenzyl) malonate de di-p-tert-octylphényle, pour homogénéiser le mélange on le fait passer dans une extrudeuse dont le corps ou cylindre a un diamètre de 25 mm (rapport 24 de la longueur au diamètre), température de la matière fondue 2600 puis on le presse pendant 7 minutes à 1630 sous une pression de 140 kg/cm pour en former une feuille ayant une épaisseur uniforme de 0,75 mm que l'on découpe en plaques de 5 x 5 cm. Ces plaques sont vieillies en étuve à 800 et on effectue périodiqùement des mesures de coloration au moyen de l'appareil différentiel IIunter Modèle D25.On observe que les échantillons de polystyrène qui ont été stabilisés avec le composé indiqué jaunissent beaucoup plus lentement que les échantillons qui n'ont pas été stabilisés. EXEMPLE IV : On mélange un polyéthylène linéaire non stabilisé (produit RiFax 4401), dans du chlorure de méthylène, avec 0,02 % de son poids de (5-tert-octyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-n-octadécyle, on sèche ensuite la résine sous vide puis on itextrude à 2880C dans une extrudeuse de 19 mm dont le rapport de la longueur au diamètre est de 24, ceci à cinq reprises. Jlprès chaque extrusion, on détermine le débit d'écoulement à l'état fondu dtun échantillon de la résine d'après la méthode d'essai de l'ASTM D-1238. On observe alors que le débit d'écoulement du polyéthylène qui a été stabilisé avec le composé indiqué est moins modifié que celui du polyéthylène non stabilisé. R E V E N D I C A T I O N S 1.-Les composés caractérisés par la formule générale dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, des groupes alkyles pouvant avoir de 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes cyclo-alkyles ayant 5 ou 6 atomes de carbone, avec la condi tion qu'il n'y ait pas plus de 2 groupes cyclo alkyles, R4 et R5 représentent des groupes alkyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, des groupes phényle ou alkyl-phényles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone ou bien des groupes cyclo-alkyles ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle et R représente l'hydrogène > un groupe alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone ou bien un groupe 2.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels R4 et R5 représentent des groupes alkyles ayant de- 1 à 30 atomes de carbone ou bien des groupes phényles ou alkyl-phényles pouvant avoir 24 atomes de carbone. 3.- Composés selon la revendication 1 dans lesquels R1 est un radical alkyle ramifié, R2 et R3 sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R4 et R5 sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et R est l'hydrogène ou le groupe 4.- Composés selon la revendication 3, dans lesquels R1 est le groupe butyle tertiaire, et R2 et R3 sont chacun le groupe méthyle. 5. Composé selon la revendication 1 > choisi parmi les suivants : (5-tert-butyl-2,3-diméthylhydroxybenzyl)malonate de di-noctadécyle, bis (5-tert-butyl-2, 3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de di-n-octadécyle, (5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de diméthyle, bis(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxybenzyl)malonate de diméthyle. 6.- Produit comprenant une matière organique sujette à se dégrader et comme stabilisant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7.- Produit selon la revendication 6, dans lequel la matière organique est une polyoléfine, en particulier du polypropylène ou du polystyrène, ou un polyamide. 8.- Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule Ib dans laquelle X représente le chlore, le brome ou un groupe amino -ISR7R8 R7 et R8 étant des radicaux alkyles ou bien formant ensemble et avec l'atome d'azote un cycle de morpholine ou de pipéridine, avec un ester de l'acide malonique de formule Ic en présence d'une base forte dérivant d'un métal alcalin et à chaud, de préférence en présence d'un solvant.