Brevet FR2263218A1 — publié le 19751003

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques. Un procédé antérieur connu, pour la préparation d'aldéhydes aromatiques, consiste à oxyder un composé aromatique halométhylé en présence d'un excès d'acide nitrique dilué. Toutefois, comme la réaction, suivant ce procédé, effectue dans un système réactionnel non uniforme présentant une couche huileuse de composé aromatique halométhylé et une solution aqueuse diluée d'acide nitrique, non seulement la vitesse de réaction est lente, mais la sélectivité en aldéhydes aromatiques ainsi obtenus est faible, il se produit simultanément une quantité importante d' acides benzolques comme sous-produits ce qui nuit au rendement en produit ainsi qu'à la qualité du produit ainsi obtenu. Le brevet allemand No. 1.229.061 décrit unprocédé de préparation de dérivés de benzaldéhyde consistant à oxyder des dérivés benzéniques à substitution halométhyle à l'aide d'acide nitrique dilué et en présence d'un composé métallique lourd (par exemple de vanadium, de fer, de chrome, de cuivre, de mercure, etc..) comme ca talyseur Ce procédé améliore le taux de conversion en dérivés de benzaldéhyde mais il est souhaitable d'encore améliorer ce taux de conversion et, comme la mise au rebut des catalyseurs usés risque de pol lueur l'environent1 il est nécessaire de faire appel 'a un stade de traitement pour éviter cette pollution.Il est cependant difficile de complètement récupérer les métaux lourds, ce qui est un autre inconvénient dudit procédé. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques tres purs, à un taux de conversion élevé, à partir de composés aromatiques halométhylés. - de fournir un procédé de préparation aldéhydes aromatiques à une vitesse de réaction élevée et ne polluant pas l'environnement La présente invention repose sur la découverte que l'addition d'une petite quantité d'agent tensio-actif au mélange réactionnel constitué par le composé aromatique halométhylé et l'acide nitrique dilué émulsionne ou solubilise le système réactionnel, ce qui améliore le rendement et la sélectivité en aldéhydes aromatiques et, en outre, accélère la vitesse de réaction. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d' aldéhydes aromatiques suivant lequel on ajoute un agent tensio-actif au mélange de composé aromatique halométhylé et d'acide nitrique dilué et on fait réagir le composé aromatique halométhylé et 1' acide nitrique tandis que le mélange ainsi obtenu est à l'état émulsionné ou solubilisé. Les composés aromatiques halométhylés utilisables sont tous les 4rivets llalométhylés de composés aromatiques pouvant être halométhylés comme, par exemple, les dérivés benzéniques halométhylés ou des composés aromatiques substitués sur le noyau contenant un groupe alcoyle, un groupe alcoxy ou un groupe halogéné comme le toluène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, l'o-, le m- et le p-xylène, le mésitylène, le pseudocumène, le durène, l'isodurène, l'anisole, le phénwétole, le chlorobenzène. La présente invention s'applique également aux composés aromatiques polycycliques de type naphtalène, d- et Améthnlnaphtalène, anthracène, etc.. Les agents tensio-actifs utilisables sont de préférence des agents anioniques, cationiques, ampholitiques, non-ioniques, etc.. et de préférence des sels de métaux alcalins et des sels d'ammonium d' acides gras, des alcoyl sulfates à longue chalne, des alcoylaryl sulfonates ainsi que des agents tensio-actifs non-ioniques ayant un indice d'EHL (équilibre hydrophile-lipophile) supérieur à 8. La quantité d'agent tensio-actif à utiliser dans tout mode de mise en oeuvre particulier du procédé suivant l'invention doit être suffisante pour émulsionner ou solubiliser le mélange réactionnel de composé aromatique halométhylé et d'acide nitrique dilué, cette quantité pouvant etre déterminée par calcul ou par tâtonnement s en tenant compte du type de l'agent tensio-actif, de la concentration en acide nitrique et de la substance de départ, etc.. La concentration pondérale en acide nitrique est généralement inférieure à 20% mais on peut la faire varier, suivant le type du composé halométhylé utilisé comme substance de départ, ce qui fait qu'elle n'est pas limitée à cette proportion. Plus la concentration en acide nitrique est élevée, plus on obtient d'acides carboxyliques aromatiques et plus la sélectivité en aldéhyde baisse. La quantité d'acide nitrique a utiliser dans tout mode de mise en oeuvre particulier du procédé suivant l'invention dépend du type de la substance de départ et de la concentration de l'acide nitrique. D'une façon générale, la sélectivité en aldéhyde augmente avec la quantité d'acide nitrique mise en oeuvre. On effectue généralement la réaction à l'ébullition, mais on peut déterminer la température de réaction à utiliser en tenant compte de la concentration de l'zeide mitrique et de la quantité d'acide nitrique utilisée, du type du composé aromatique halométhylé , etc. car, d'une façon générale, plus la température de réactionest élevée, plus la sélectivité en aldéhydes a tendance à baisser. Lorsqu'on ajoute un agent tensio-actif au mélange réactionnel, dans les conditions optimales précitées de concentration de l'acide nitrique dilué, de quantité d'acide utilisée, de température de réaction, etc.. on peut obtenir des aldéhydes dans des conditions de sélectivité améliorées. La réaction d'oxydation par l'acide nitrique suivant la présente invention est connue comme une réaction radicalaire. En conséquence, comme la réaction présente une période d'induction, on a généralement essayé d'abréger la période d'induction. Lorsqu'on ajoute une petite quantité de nitrite de sodium au mélange réactionnel suivant l'in- vention, cette période d'induction est abrégée, mais l'addition d' agent tensio-actif, suivant la présente invention est toujours efficace, malgré la présence du composé permettant d'abréger la période d'induction. Comme, grâce au procédé suivant la présente invention, la sélectivité et le rendement en aldéhydes aromatiques sont améliorés , la quantité d'acide benzoïque formée comme sous-produit diminue, il devient facile de purifier le produit résultant aprbs la réaction et on peut obtenir le produit sous forme tres pure. On pense que la raison pour laquelle le rendement et la sélectivité en aldéhydes sont améliorés par l'utilisation de cet agent tensio-actif est la suivante: à savoir, qu'en prenant pour exemple le chlorure dtisopropyl benzyle (1) les deux réactions A et B s'eifec- tuent successivement (c'est-à-dire que lorsque la réaction A se produit, la réaction B se produit également): En conséquence, lorsqu'on oxyde un composé halométhylé aromatique par l'acide nitrique dilué, même si on fait varier les conditions réactionnelles de températurende pression et de concentration, on ne peut améliorer le taux de conversion en aldéhydes ni inhiber la formation d'acide carboxylique comme sous-produit. En particulier, au dernier temps de la réaction, comme la concentration en aldéhydes du système réactionnel croît, la réaction B est considérable et la formation d'acide carboxylique, comme sousproduit, devient très importante. Lorsqu'on ajoute un agent tensio-actif à ce système réactionnel, la sélectivité en aldéhydes aromatiques est améliorée pour les raisons suivantes: (1) les aldéhydes aromatiques produits par la réaction A sont émulsionnés ou solubilisés dans la couche aqueuse par l'agent tensioactif, ce qui les convertit en hydrates d'aldéhydes difficiles à oxyder, (2) les radicaux N02 deviennent généralement des noyaux attaquant le composé aromatique halométhylé au cours de son oxydation par l'acide nitrique, mais ces radicaux sont plus solubles dans la couche organique que dans la couche aqueuse.En outre, ce NO2. est ionisé dans la couche aqueuse, comme suit: En conséquence, la concentration en N02 décroît de façon remarquable et comme la majeure partie de la substance organique est émul--- sionnée,par l'agent tensio-actif, dans la couche aqueuse à faible concentration en radicaux NO2., l'oxydation des aldéhydes aromatiques ainsi obtenus en acides benzoiques est en majeure partie inhibée. En d'autres termes, c 'est parce que la réaction B est remarquablement inhibée, par comparaison avec la réaction A, par l'addition de l'agent tensio-actif que la sélectivité en aldéhydes aromatiques est améliorée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un ballon tricol à fond rond de 500 ml, muni d'un thermome- tre, d'un réfrigérant et d'un agitateur , on introduit 5,06 g (0,03 mol.) de chlorure de p-isopropyl benzyle, 230 g (0,255 mol.) d' acide nitrique à 7, 0,032 g de nitrite de sodium et 1,0 g d'alcoyl benzènesulfonate de sodium linéaire ("Nissan New Lex R" fourni par la Société Nippon Oils and Fats Co., Ltd.). On chauffe le mélange ainsi obtenu jusqu'à 900C, en agitant, et on fait réagir pendant une heure à cette température. Une fois la réaction terminée, on refroidit le ballon à l'eau froide et on neutralise son contenu à l'aide d'une solution aqueuse de soude caustique à îo%. On extrait à l'éther (100 ml) la substance organique présente dans le liquide réactionnel ainsi neutralisé, puis on extrait le résidu de l'extraction encore deux fois par 100 ml d'éther. On réunit tous les extraits éthérés, on déshydrate sur sulfate de magnésium, puis on distille l'éther. On analyse le produit de réaction ainsi obtenu par spectrométrie U.V. et titration potentiométrique. L'analyse indique qu'on a obtenu 0,0242 mol. (rendement de 80,6%) de p-isopropylbenzaldéhyde et 0,0029 mol. (rendement 9,6%) d'acide p-isopropylbenzolque. Ces résultats sont indiqués au tableau I. Exemple 2 On effectue un essai avec le mélange réactionnel décrit å 1' exemple 1, mais en ramenant le temps de réaction à 45 minutes. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau I. TABLEAU I Réaction Rendement (%) Exemple Temps p-Isopropyl- Acide p-isopropyl (minutes) benzaldéhyde benzoique 1 60 80,6 9,6 2 45 76,2 7,1 Exemples comparatifs f à 3 On effectue des essais avec le même mélange réactionnel qu'à l' exemple t, pendant les temps indiqués au tableau 2 ci-après, à cette exception-près qu'on n'effectue pas l'addition de l'alcoylbenzène sulfonate de sodium linéaire ("Nissan New Lex R" fourni par Nippon Oils and Fats Co., Ltd.). On analyse les produits respectivement obtenus, ce qui fournit la relation entre le produit et le temps de réaction. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés au tableau II ciaprès. TABLEAU II Exemples Temps de réaction rendement on comparstifs (minutes) p-Isopropyl- Acide p-isopropyl benzaldéhyde benzoïque 2 90 67,3 25,7 3 120 65,7 , 31,0 Exemples 3 et 4 On effectue des essais avec le même mélange réactionnel qu'à 1' exemple 1, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant, chaque fois, le gramme d'agent tensio-actif cationique (alcoylbenzènesulfonate de sodium linéaire "Nissan New Lex R") par un autre agent tensio-actif. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau III. TABLEAU III Exemple Agent tensio-actif- Rendement (,ó) p-Isopropyl Acide p-isopropyl benzaldéhyde benzoïque 3 agent tensio-actif 72,8 6,9 cationique ai 4 agent tensio-actif 69,1 12,6 non-ionique *2 1: chlorure de dodécyltriméthylammonium ("Nissan Cation BB" fourni par Nippon Oils and Fats Co., Ltd) * 2: ester alcoylique de sorbitane("Nissan nonion OP-BOlA" fourni par Nippon Oils and Fats Ce., Ltd.) Exemple 5 On fait réagir, dans le morne appareil qu' l'exemple 1, un mélange réactionnel constitué par 6,44 g (0,04 mol.) de chlorure de p-chlorobenzyle, 252 g (0,04 mol.) d'acide nitrique à 7% en poids, 0,03 g de nitrite de sodium et 1,3 g d'acide aloeylbenzenesulfonicue linéaire ("Nissan Ne Lex '), pendant 5 heures, à une tel rature de 1Q30C, puis on reprend le mélange réactionnel résultant comme décrit à l'exemple 1. L'analyse du produit résultant indique qu'on obtient ainsi 0,026 mol. de p-chlorobenzaldéhyde (avec un rendement de 65,-) et 0,0014 mol. d'acide pchlorobenzoique,(avec un rendement de 35,). Essai comparatif 4 On effectue un essai avec le même mélange réactionnel qu'à 1' exemple 5, à-ceba près qu'on n'ajoute pas l'alcoylbenzène sulfonate de sodium linéaire ("Nissan New Lex R"). L'analyse du produit résultant indique qu'on obtient 0,02 mol. de p-chlorobenzaldéhyde (avec un rendement de 50%) et 0,088 mole d'acide p-chlorobenzoique (avec un rendement de 22,2%). Exemple 6 On fait réagir 6,44 g (0,04 mol.) de chlorure d'o-chlorobenzyle avec les mêmes quantités d'acide nitrique à 7% (en poids), de nitrite de sodium et d'alcoylbenzène sulfonate de sodium linéaire qu'à l' exemple 5, pendant 5 heures, à une température de 1030C0 On reprend ensuite le produit résultant comme décrit à l'exemple 1.L'analyse indique qu'on a obtenu 0,019 mol. dro-chlorobenzaldéhyde (avec un rendement de 47,9%) et 0,0015 mol. d'acide o-chlorobenzolque (avec un rendement de 3,8%).- Essai comparatif 5 On fait réagir le même mélange réactionnel qu'à l'exemple 6, à cette exception près qu'on ne l'additionne pas d'alcoylbenzènesulfo- nate de sodium linéaire, dans les mêmes conditions qutà l'exemple 6. L'analyse du produit résultant indique qu'on a obtenu 0,017 mol. d'o-chlorobenzaldéhyde (avec un rendement de 42,5%) et 0,0044 mol. d'acide o-chlorobenzoïque,(avec un rendement de 11,0% > . Exemple 7 On fait réagir 7,5 g (0,04 mol.) d' -chlorométhyl naphtalène avec les mornes quantités d'acide nitrique à 7% (en poids), de nitrite de sodium et d'alcoylbenzènesulfonate de sodium linéaire ("Nissan New Lex R") qutà l'exemple 5, pendant 4 heures, à une température de 1030C. Après la réaction, on reprend le produit obtenu de la manière décrite à l'exemple 1. L'analyse du produit résultant indique qu'on a obtenu 0,022 mol. d' -naphtaldéhyde (avec un rendement de 55%) et 0,0018 mol. d'acide &alpha;-naphtalénique (avec un rendement de 4,5). Essai comparatif 6 On fait réagir le même mélange réactionnel qu'à l'exemple 7, à cette exception près qu'il n'est pas additionné d'alcoyl benzène sulfonaté de sodium linéaire, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 7. L'analyse du produit résultant indique qu'on a obtenu 0,0162 mol. d' &alpha;-naphtaldéhyde (avec un rendement de 40,5%) et 0,0054 mol. d'acide &alpha;-naphtalénique (avec un rendement de 13,5%). REVENDICATIONS t. Procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé aromatique halométhylé avec de l' acide nitrique dilué en présence d'un agent tensio-actif. 2. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que la concentration en acide nitrique est inférieure à 2Q. -3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on additionne le mélange réactionnel de nitrite.