Brevet FR2265849A1 — publié le 19751024

La présente invention concerne des compositions liquides destinées au service entre deux surfaces en mouvement relatif à leur contact afin d'atténuer le frottement entre les surfaces et de les protéger. Les compositions lubrifiantes produites -par le procédé de l'invention contiennent un composé dans lequel du calcium est uni à du carbone par de ltoxygène. On sait que les huiles lubrifiantes tendent à se détériorer en cours de service dans les moteurs diesels et moteurs à essence d'automobiles en formant des boues, vernis et dépôts résineux qui adhèrent aux pièces du moteur et en particulier aux segments, aux rainures et à la jupe des pistons abaissant ainsi le rendement du moteur. Pour combattre la formation de ces dépits, les huiles lubrifiantes ont été additionnées de certains agents chimiques qui ont la capacité-de maintenir les substances formant ces ép8ts à l'état de suspension dans l'huile afin que le moteur reste propre et fonctionne longtemps avec efficacitéO Ces additifs sont appelés détergents ou dispersants. Les composés organiques de métaux sont particulièrement utiles dans ce domaine.Ces composés organiques de métaux sont co-nsidérés comme efficaces parce qutils constituent une réserve alcaline pour la neutralisation des acides organiques et inorganiques forts et sont capables de disperser les dépits et précurseurs des dépits dans la phase huileuse. Les alkylphénates sulfurés surbasiques de métaux se sont révélés particulièrement efficaces comme dispersants dans les huiles lubrifiantes. Aux fins de Itinventiop, on qualifie de " surbasique n un phénate dans lequel le rapport du nombre des équivalents de calcium au nombre des équivalents de phénol est supérieur à l'unite, c'està-dire dont le rapport de calcium est supérieur à 1. Au contraire, le rapport du nombre des équivalents de calcium au nombre des équivalents de phénol dans un alkylphénate de calcium normal sulfuré est de 1:1, c'est-à-dire que le rapport de calcium est de 1. On connatt de nombreux procédés pour préparer des alkylphénates sulfurés surbasiques. Suivant un procédé connu pour produire des compositions d'huiles lubrifiantes contenant un alkylphénate de - calcium surbasique, on introduit du dioxyde de carbone dans un mélange d'une huile lubrifiante avec un alkylphénate de calcium normal sulfuré à une température élevée et on fait réagir le mélange résultant avec de ltéthylèneglycol et de l'hydroxyde de cal cium pour former le sel surbasique. L'alkylphénate de calcium normal sulfuré est obtenu par chauffage dtun mélange d'une huile lubrifiante avec un alkylphénol, de l'hydroxyde de calcium, du soufre élémentaire et un glycol Suivant- un autre procédé connu, on introauit du dioxyde de carbone dans un mélange d'une huile lubrifiante avec un alkylphénate de calcium normal sulfuré, de l'éthylèneglycol ou du propylènegly- col, de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium, un alcanol supérieur de 8 à 18 atomes de carbone et un dispersant, en ltoccurence un hydro carbylsulfonate de métal alcalino-terreux surbasique. Ces deux procédés donnent des alkylphénates de calcium sulfurés surbasiques satisfaisants, mais présentent l'inconvénient d'exiger une addition d'éthylèneglycol qui est difficile à chasser du mélange de réaction final. Le résidu de glycol dans le produit final est indésirable parce qu'il tend à nuire au pouvoir dispersant à haute température du produit. De plus, l'un de ces procédés connus exige que le mélange de réaction contienne initialement un sulfo- nate dispersant dont les inconvénients sont d'augmenter le cout de fabrication et d'exclure l'utilisation du produit final lorsqu'un sulfonate dispersant est prohibé, parce que ce sulfonate se retrou-ve dans le produit final et n'est pas facile à en séparer. Suivant un autre procédé connu pour éviter les inconvénients cidessus, on met successivement en contact un alkylphénate de calcium normal sulfuré avec un alkoxyalcoolate de calcium tel que le mé thoxyéthylate de calcium, de préférence en présence d'un alkoxyalcanol, puis on effectue lthydrolyse environ 20 à 70 % du poids du produit surbasique. Ce dernier mode opératoire évite la présence du glycol gênant, mais présente l'inconvénient de consommer un 2-alkoxyalcoolate de calcium relativement onéreux qui n'est pas ré cupérable. La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour préparer des compositions d'huiles lubrifiantes contenant un alkylphénate de calcium sulfuré surbasique au moyen de réactifs de suralcalinisation peu onéreux, à savoir l'oxyde de calcium et le dio xyde de carbone, et au moyen d'une combinaison d-un alkoxyalcanol et d'un acide alcanoique infériez constituant un solvant non glycolique récupérable qui accélère la réaction.Plus spécialement, dans le procédé de l'invention, on chauffe dans une ruiez ftri- liante un mélange d'un alkylphénate ^ calcium normal ilfuré, d'oxyde de calcium, d'un acide alcanoique et d'un alkoxyalcanol, puis on met le mélange chauffé en contact avec dulloxyde de carbone. Plus particulièrement, dans le procédé de l'invention, on chauffe un mélange d'un alkylphénate de calcium normal sulfuré contenant d 'habitude environ 0,5 à 12 % en poids de soufre et environ 1 à 8 ffi en poids de calcium et ayant un indice d'alcalinité totale d'environ 55 à 225, de la formule générale : avec de dioxyde de calcium, un acide alcanoique de 2 ou 3 atomes de carbone, un alkozyéthanol de formule ROCH2CH2OH et une huile hydrocarbonée lubrifiante, puis on met le mélange chauffé en contact avec du dioxyde de carbone pour former une composition d'hui- le lubrifiante contenant un alkylphénate de calcium sulfuré de la formule :: Q.nCaO03 formules où Q représente cet alkylphênate de calcium normal.sElfu- ré, RI représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé monovalent ou radical alkyle de 4 à 100 atomes de carbone,x représente un nombre moyen de 1 à 4, y représente un nombre moyen de O à 10, R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n représente un nombre moyen de 0,1 à 2 oudavantage. Il convient de noter que lorsque n représente 0,1, le produit surbasique présente un rapport de calcium de 1,1 et que lorsque n vaut 1, le rapport de calcium vaut 2. Le produit surbasique a normalement une teneur en soufre environ 0,5 à 12 % en poids, une teneur en calcium d'environ 3,5 à 12 % en poids et un rapport du calcium d'environ 1,5 à 2,5. Il convient de noter que x et y dans la formule ci-dessus de lralkylphénate de calcium sulfuré sont des nombres moyens parce que les alkylphénates de calcium normaux sulfuréset surbasiques sulfurés sont par nature des mélanges complexes du monosulfure avec un polysulfure ou un mélange de polysulfures, En tout cas, le radical R occupe principalement la position para et -les ponts de soufre la position ortho. La liaison calcium-oxygène est probablement aussi covalente dans une mesure sensible. Lors du contact avec le dioxyde de carbone, celui-ci est introo duit directement à l'état gazeux dans le mélange chauffé, de pré- férence par barbotas. Le chauffage du mélange est avantageusement effectué à une température d 'environ 100 à 250 C et de préférence de 150 à 200 C, tandis que le contact avec le dioxyde de carbone est exécuté à une température d'environ 100 à 25000 et de préfé- rence environ 150 à 22500o Le rapport molaire de l'oxyde de calcium à l'alkylphénate de calcium normal sulfuré est avantageusement d'environ 1:1 à -3:1 et de préférence de 1:1 à 1,5::1, le rapport molaire de dioxyde de calcium à l'acide alcanoïque est avantagen- sement d'environ 2:là 30:1 et de préférence de 2,5:1 à 12:1, le rapport molaire de l'oxyde de calcium à l'alkoxyalcanol est avantageusement environ 0,Q2:1- à 0,3:1 et de préférence de 0,04:1 à 0,2:1 et le rapport more du dioxyde de carbone à l'oxyde de cal cium est avantageusement d'au moins environ. 1:1 à 4:1 et davantage et de préférence d'environ 1:1 à 1,5::1 L'huile lubrifiante peut former environ 10 à 90 % et de préférence environ 30 à 70 % du poids du mélange de réaction pour donner un concentré final d'huile le lubrifiante et de sel de calcium surbasique qui contient environ 10 à 90 % et de préférence environ 30 à 70 % en poids de ce dernier. Dans des conditions avantageuses, le mélange de réaction chauffé, avant le contact avec le dioxyde de carbone, est; amené à une tempé rature de l'intervalle envisagé sous pression réduite, Si nécessaire, en vue de l'élimination de l'alkoxyéthanol qui est collecté en tette. De plus, il est avantageux de. faire passer un gaz inerte, comme l'azote, dans le mélange de réaction pendant le chauffage et aussi avantageusement après le contact avec ld dioxyde de carbone. Le débit de gaz inerte est avantageusement d'environ l à 10 volumes de gaz par volume de mélange liquide et par heure. De plus, le chauffage est normalement effectué pendant environ la 5 neutres et le contact avec le dioxyde de carbone pendant environ 1 à 3 heures. Le produit brut peut être purifié suivant -les techniques habituelles, par exemple par barbottage d'un gaz inerte en vue de l'en- traînement des sous-produits et réactifs inchangés volatils et par filtration à une température d'environ 20 & 200 C du at-4lange ainsi traité dans un filtre-presse normal garni de-terre de diatomées comme auxiliaire de filtration, sous une pression d'environ 0,007 à 7 kg/cm2. Dans les conditions préférées, le contact des réactifs est facilité par l'agitation du mélange de réaction. D'habitude, l'agitation est entretenue par le barbotage du dioxyde de carbone et du gaz inerte, mais peut être améliorée à l'aide d'un agitateur mé-ca- nique, si nécessaire. Le procédé de l'invention présente plusieurs particularités importantes. En premier lieu, il est essentiel d'utiliser tant l'acide alca noïque que l'alkoxyalcanol en plus des autres réactifs parce que la suralcalinisation est sinon sensiblement nulle. De plus, les intervalles de température et de quantité doivent être respectés pour une suralcalinisation satisfaisante dans l'intervalle requis. Comme indiqué précédemment, les produits que donne le procédé de l'invention sont des concentrés d'huiles lubrifiantes contenant environ 10 à 90 ffi en poids de l'alkylphenate de calcium sulfuré surbasique. Dans les compositions huiles lubrifiantes prêtes à l'utilisation dans les moteurs, la quantité d'additif surbasique est avantageusement d'environ 0,1 à 10 % en poids, de sorte que le produit final est normalement dilué avec un supplément d'huile lubrifiante avant apôtre utilisé. Les compositions d'huiles lubrifiantes complètes prêtes à être utilisées dans les moteurs d'automobiles peuvent contenir d'autres additifs en plus de l'alkylphénate de calcium sulfuré surbasique.Ces autres additifs peuvent cette les divers agents appropriés se répartissant en agents dta- baissement du point drécoulement dispersants supplémentaires des boues (comme les pétroles sulfonates), antioxydants, inhibiteurs de corrosion de l'argent, améliorateurs de l'indice de viscosité et agents d'onctuosité. La nature et la quantité particuliere de ces divers autres additifs dépendent évidemment de l'application et des conditions de service envisagées pour l'huile obtenue finalement. Des huiles de base convenant pour la production des phénates surbasiques sont notamment les diverses huiles minérales à base naphténiquef à base paraffinique ou à base mixte, outre les autres lubrifiants hydrocarbonés,comme les huiles lubrifiantes extraites de la houille et les huiles synthétiques telles que les polyolefï- nets, comme le polypropylène et le polyisobutylène d'un poids moléculaire dtenviron 250 à 2.500.Il est avantageux d'utiliser des huiles lubrifiantes ae base ayant une viscosité à 37,8 C d'environ 50 à 2.000 et de préférence d'environ 100 à 300 secondes Saybolt universelle s Des exemples des alkylphénates de calcium sulfurés convenant où R# représente un radical octyle en position 4, x représente 1 et y représente 0, ou R1 représente un radical dodécyle en position 4, x représente 1 et y représente 1, ou bien A représente un radical elcosyle en position 4, x représente 2 et y représente 2 ou aussi R représente un radical dodécyle en position 4, x représente 2 et y. représente 3, outre leurs mélanges. I1 convient de noter que x et y sont des nombres moyens.La préparation des alkylphénates de calcium normaux sulfurés est décrite plus en détail dans les brevets des Etats-Unis dtAmériçe n 3.528.971 et 3.549.534. En résumé, ces sels normaux sont préparés par réaction d'un alkylphénol de formule : où R a la signification appropriée, avec un composé du calcium, comme un alkoxyalcoolate de calcium tel que le 2-méthoxyéthylate de calcium, puis par réaction du produit résultant avec du soufre. Des exemples des alkylphnéols de départ à envisager sont le 4-octylphénol, le 4-t-octylphénol, le 2-décylphénol, le 2-dodécylphénol, le 4-hexadécylphénol, le 2s4 didodecylphenol, le 2-nonylphé- nol, le 4-triacontylphénol, le 4-eicosylphénol, les mélanges de décylphénol et de dodécylphénol (alkylphénols à radicaux alkyle en C10 + C12 ) et les mélanges de meroalkylphénols et dialkylphé- nols aux positions 2 à 4. La seule limitacion imposée est qu'au moins une position ortho ou para doit titre accessible à la sulfuration. Des exemples des alkoxyalcanols envisagés a -fins de llleven- tion sont le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 2-propoxyéthanol, le 2-isopropoxyéthanol et le 2-butoxyéthanol. Des exemples spécifiques des acides alcanoïques envisagés aux fins de l'invention sont l'acide acétique et l'acide propionique. Les exemples suivants illustrent non limitativement l'invention. EXEMPLE 1 Le présent exemple illustre le procédé de l'invention. On chauffe au reflux (à savoir à 128 C) un mélange de 13 g (0,23 mole) d'oxyde de calcium, de 1,2 g (0,02 mole) d'acide acétique et de 500 ml (6,4 moles) de 2-méthoxyéthanol pendant 3 heures au cours desquelles on fait barboter de l'azote de manière continue dans le mélange à raison de 50 ml par minute.On ajoute au mélange résultant 20 g d'une huile lubrifiante à base naphténique ayant une viscosité à 37,8 0C d'environ 100 secondes Saybolt universelles et 270 g (environ402 mole) d'une solution à 50 % en poids dans une huile lubrifiante d'un alkylphénate de calcium normal sulfuré dont les radicaux alkyle en C10 et C12 occupent la position 4 et dont le rapport de calcium est de 1 cette solution dans l'huile lubrifiante ayant une teneur en calcium de 2,85 ffi en poids, une teneur en soufre de 3,3 g en poids et un indlce-d'alca- limité totale de 80, tandis que l'huile lubrifiante constitutive est une huile à base naphténique ayant une viscosité à 37,8 C d'environ 100 secondes Saybolt lmiverselles. On chauffe le mélange résultant et on le débarrasse des constituants volatils jusqu'à 210 OC en poursuivant le chauffage à cette température pendant 2 heures. On fait barboter de l'azote dans le mélange de réaction à raison de 50 ml par minute.Après les 2 heures de chauffage, on arrête le barbotage d'azote et on fait barboter du dioxyde de carbone dans le mélange de réaction raison de 100 ml par minute pendant l heure à 210 C, ce qui permet un-apport d'environ 0,27 mole de dioxyde de carbone. Âpres les 2 heures de barbotage, on fait passer dans le mélange de réaction finalement de l'azote à raison de 50 ml par minute pendant 1 heure à 21Q C, après quoi on filtre le mélange à 150 0C sur de la terre de diatomées.Le produit filtré est une solution à 50 ffi en poids dans une huile lubrifiante d'un alkylphénate de calcium sulfuré surbasique présentant un rap port de calcium de 2,0, le produit filtré ayant ainsi une teneur en calcium de 5,1 en poids (valeur calculée : 5,4 % en poios), un indice d'alcalinité totale de 139 (valeur calculée : 151) et une teneur en soufre de 2,8 ss en poids EMILE 2 Le présent exemple illustre daventage le procéde de l'invention. On prépare un mélange de 14 g (0,25 mole) dioxyde de calcium, de 6 g (0,1 mole) d'acide acétique, de 20 g d'une huile lubrifiante à base naphténioue ayant une viscosité à 37,0 C d'environ 100 sesondes Saybolt universelles, de 200 ml (2,5 moles) de 2-@éthoxy- éthanol et de 270 g (environ 0,2 mole) d'une solution à 50 % en poids dans une huile lubrlfiante d'un alkylphénate de calcium normal sulfvré dont les radicaux alkyle en C10 et C12 occupent la po sition @ et dorQ le rapport de calcium est de 1, cette solution dans l'buile lubrifiante ayant une teneur en calcium de 2,85 % en pôids, une ta@eur en soufre de 3,3 ss en poids et un indice d'alca- linité totale de 80, tandis que l'huils lubrifiante coustitutive est une huile naphténique ayant une viscosité à 37,8 C de 100 secondes Seybolt universelles. On chauffe le mélangs au reflux pendant 3 heures à 129 C tandis qu'on y fait barboter de l'azote aison de 50 ml par minute.An terme de ces 3 heures, on chauffe 1e mélange de réaction à 210 C et on entretient le barbotage d'a- zote pour chasser le 2-méthoxyéthanol en maintenant la température a 210 C pendant 4 heures. Au terme de ces 4 heures, on arrête le barbotage d'azote et pn fait passer dans le mélange dé reaction du dioxyde de carbone à raison de 100 ml par minute pendant 1 heure de manière à apporter au total 0,27 mole de dioxyde de carbone, après quoi on reprend le barbotage d'azote au débit précédent pendant 30 minutes tandis qu'on maintient la température à 210 C.On filtre le produit résultant sur de la terre de diatomées et on détermine que le filtrat clarifié est une solution à 50 % en poids dans l'huile lubrifiante d'un alkylphénate de calcium sulfuré surbasique dont les radicaux alkyle en C10 et G12 o-ccupent la posx- tion 4 et dont le rapport de calcium est de 2,1, la solution ayant ainsi pne teneur en calcina de 5,3 % en poids (valeur calculée 5,7 % en poids), une teneur en soufre de 2,8 o en poids et in in dice d'alcalinité totale de 141 (valeur calculée : 159@. EXEMPLE 3 Le présent exemple illustre que la suralcalinisation est sensi blement inexistante en l'absence de l'acide alcanoique. On forme un mélange de 21 g (0,37 mole) d'oxyde?de calcium, de 18 ml (1,Q mole) d'eau, de 100 nil (1,3 mole) de 2-méthoxyéthånol, de 22 g d'une huile lubrifiante à base naphténique ayant une viscosité à 37,80C d'environ 100 secondes Saybolt universelles et de 200 g (0,15 mole) d'une solution à 50 % en poids dans une huile lubrifiante d'un alkylphénate de calcium sulfuré normal dont les radicaux alkyle en C10 et C12 occupent la position 4 et dont le rapport de calcium est de 1; cette solution ayant une teneur en calcium de 2,95 % en poids et une teneur en soufre de 2,7 % en poids, tandis que l'huile constitutive est une huile à base naphténique ayant une viscosité à 37,80C de 100 secondes Saybolt universelles. On fait barboter de l'azotedans le mélange, puis on y fait passer du dioxyde de carbone comme dans Exemple 2 et on épure le mélange résultant à nouveau à l'azote au débit de 50 ml par mi nute jusqu'à une température de 18000 qu'on entretient ensuite pendant encore 3 heures.On filtre le produit sur de la terre de diatomées pour obtenir une solution à 50 4 > 0 dans l'huile lubrifian te de ? alkylphénate de calcium normal sulfuré de départ dont les radicaux alkyle en C10 et C12 occupent la position 4 et dont le rapport de calcium est de 1, la solution ayant ainsi une teneur en calcium de 3 % en poids et sa suralcalinisation n'étant donc que minimale. EISMPLE 4 Le présent exemple illustre à nouveau que la suralcalinisation est sensiblement nulle en l'absence de l'acide alcanoique. On forme un mélange de 14 g (0,25 mole) d'oxyde decalcium, de 200 ml (2,5 moles) de 2-méthoxyéthanol, de 20 g d'une huile lubrifiante à base naphténique ayant une viscosité à 37,8 0C d 'envi- ron 100 secondes Saybolt universelles et de 270 g (environ 0,2 mole) d'une solution à 50 çlO en poids dans une huile lubrifiante d' un alkylphénate de calcium normal sulfuré dont les radicaux alkyle en Clo et C12 occupent la position 4 et dont le rapport de calcium est de 1, cette solution ayant une teneur en calcium de 3 % en poids, une teneur en soufre de 2,9 ss en poids et un indice d'alcalinité totale de 86, tandis que l'huile constitutive est une huile à base naphténique ayant une viscosité à 37,800 d'environ 100 secondes Saybolt universelles. On chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures à 127 C tandis qu'on y fait barboter de l'azote à raison de 50 ml par minute. On chauffe le mélange alors à 210 C sous barbotage continu d'azote pour chasser le 2-méthoxyéthanol. On entretient la température de 21000 pendant encore 4 heures. Au terme des 4 heures et à 210 C, on fait passer dans le mélange pen dant-l heure du dioxyde de carbone à raison de 100 ml par minute, de manière à apporter au total 0,27-mole de dioxyde de carbone, après quoi on reprend le barbotage a'azote au débit précédent pendant 30 minutes tandis qu'on maintient la température à 21000. On filtre le produit sur de-la terre ae diatomées.A l'analyse, le produit clarifie, se révèle étire une solution à 50 e en poids dans l'huile lubrifiante d'un alkylphénate de calcium normal sulfure dont les radicaux alkyle en t O et G12 occupent la position 4 et dont le rapport de calcium est d'environ l,2,la solution ayant ainsi une teneur en calcium de 3,4 % en poids (valeur calculée 5,7 ss en poids), une teneur en soufre de 3 jO en poids et un indice d'alcalinité totale de 96 (valeur calculée : 159), ce qui démontre que la suralcalinisation n'est que minime. EXEMPLE 5 Le présent exemple illustre l'impossibilité de former un pro-duit surbasique lorsque l'alkoxyéthanol est remplacé par 11 éthylène glycol qui lui est étroitement apparenté. On forme un mélange de 14 g (0,25 mole) dioxyde de calcium, de 6 g (0,1 mole) d'acide acétique, de 20 g d'une huile lubrifiante à base naphténique ayant à 37,89G une- viscosité d'environ 100 secondes Saybolt universelles, de 200 mi (3,6 moles) dtéthylèneglycol et de 270 g d'une solution à 50 % en poids dans l'huile lubrifiante d'un alkyîphénate de calcium normal sulfuré dont le rapport de calcium est d'environ 1, cette solution ayant une teneur en calcium de 2,90 % en poids, une teneur en soufre de 350 0 en poids et un indice d'alcalinité totale de 80, tandis que l'huile constitutive est une huile à base naphténique ayant une viscosité à 37,8 C de 100 secondes Saybolt universelles.On chauffe le mélange résultant pendant 3 heures à 1500C tandis qu'on y fait barboter de 11 azote à raison de 50 ml par minute. Au terme de ces 3 heures, on fait barboter du dioxyde de carbone dans le mélange pendant 1 heure à raison de 100 ml par minute de manière à apporter au total 0,27 mole de dioxyde de carbone, après quoi on reprend le barbotage de l'a- zote pendant 1 heure raison de 5O ml par minute tandis jupon maintient la température à 15000. Au terme de cette durée de 1 heu re, on chauffe le mélange de réaction à 21000 sous, une pression de 15 mm de mercure pour chasser l'éthylèneglycol qu'on collecte en tête et on entretient cette température pendant I heure. On fil- tre le produit sur de la terre de diatomées. Le produit est instable du fait qu'il dépose de manière continue des quentités sensibles de solides contenant du caloium.Cas résultats prouvent qu'il est impossible de former un alkylphénate de calcium sulfuré surba slque stable lorsque l'alkoxyaloanol est remplacé par l'éthylène- glycol dans les conditions c-dessus. Cette sédimentation ne se ma- nifeste pas dans les produits des exemples 1 et 2 coftrmes à l'invention. EXEMPLE 6 Le présent exemple illustre l'impossitilité de la suralcalinisation en l'absence de l'alkoxyéthanol. On forme un mélange de 13 g (0,23 mole) o'oxyde de caloium, de o g (0,1 mole) d'acide acétique, de 20 g d'huile lubrifiante à base naphténique ayant une viscosité à 37,8 C d'environ 100 secondes Saybolt universelles et de 260 g (0,2 mole) d'une solution à 50 % en poids dans l'huile lubrifiante d'un alkylphénate de calcium normal sulfuré d'ur rapport de calcium d'environ l, cette soludion ayant une teneur en calcium de 3,0 % en poids -s teneur en soufre de 3,3 % en poids et un indice d'alcalinité totale de 80, tandis que l'huile constitutive est une huile à base naphténique d'une viscosité à 37,8 C de 100 secondes-Saybolt universelles. On chauffe le mélange pendant 4 heures à 204C tandis qu1on y fEt barboter de l'azote à raison de 50 ml par minute.Au terme de ces 4 heures, on fait barboter du dioxyde de carbone dans le mélange pendant 1 heure à raison de 100 ml par minute pour apporter au total 0,27 mole de dioxyde de carbone, après quoi on fait barboter a nouveau de l'azote pendant 30 minutes au débit de 50 mi par minute tandis qu'on maintient la température à 210 C. on filtre le mélange sur de la terre de diatomées et on analyse le filtrat. Celui-ci se révèle être une solution à 50 g en poids dans l'huile luorifiante d'un alkylphénate de calcium normal sulfuré dont les radicaux alkyle en Clo et C12 occupent la position 4 et dont le rapport de calcium est de 1, la solution ayant ainsi une teneur en calcium de 2,8 % en poids, une teneur en soufre de 3,1% en poids et un indice d'alcalinité totale de 78. Ces résultats prouvent que la suralcalinisation n'a sensiblement pas eu lieu. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer une composition d'huile lubrifiante contenant un alkylphénate de -calcium sulfuré surbasique, caracté- risé en ce que (i) on chauffe à une première température de 100 à 250 0C (a) de l'oxyde de calcium, (b) de l'acide acétique et/ou propionique, le-rapport molaire initial de dioxyde de calcium à cet acide étant de 2:1 à 30:1, (c) un alkoxyéthanol de formule : ROCH2CH2OH où R représente un radical-alkyîe de 1 à 4 atomes de carbone, le rapport molaire initial de dioxyde de calcium à l@alkoxyéthanol étant de 0,02:1 à 0,3::1, (d) un alkylphénate de calcium sulfuré normal dont le radical alkyle compte 4 à 100 atomes de carbone, le rapport molaire initial de l'oxyde - de calcium à l'alkylphénate de calcium sulfuré normal étant de 1:1 à 3:1, et (e) une huile hydrocarbonée lubrifiante ayant une viscosité à 37,80C de 50 à 2.~000 secondes Saybolt universelles, et (ii) on fait réagir le produit résultant à une seconde température de 100 à 2500C avec au moins 1 mole de dioxyde de carbone par mole d'oxyde de calcium. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en-ce que dioxyde de calcium, l'acide acétique et/ou l'avide propionique, l'alkoxyéthanol, l'alkylphénate de calcium sulfuré normal et l'buile lubrifiante sont tous -présents pendant le chauffage à la première température. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de calcium, l'acide acétique et/ou l'acide propionique et l'alkoxyéthanol sont initialement chauffés à la première température, puis l'huile lubrifiante et l'alkylphénate de calcium sulfuré normal sont ajoutés, et le premier chauffage est poursuivi avant élimination de l'alkoxyéthanol collecté en tête. 4 - -Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'on fait barboter-un gaz inerte dans les réactifs à raison de 1 à 10 volumes de gaz par volume des réactifs et par heure pendant le premier chauffage et après l'lntroduc- tion du dioxyde de carbone. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé antes, caractérisé en ce que huile lubrifiante est prise en quantité de 10 à 90 h du poids poids du mélange de réaction pendant le premier chauffage. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce quoi dilue le produit final avec de l'huile lubrifiante jusqu'à ce qu'il contienne 0,1 à 10 % en poids de 1 'alkylphénate de calcium sulfuré surbasique. 7 - Gomposition d'huile lubrifiante contenant un alkylphénate de calcium sulfuré surbasique, caractérisée en ce qutelle est obtenue par un procédé, suivant lequel (i) on chauffe à une première- température de 100 à 2500C (a) de l'oxyde de calcium, (b) de l'acide acétique et/ou propionique, le rapport molaire initial de l'oxyde de calcium à cet acide étant de 2:1 à 30:1, (c) un alkoxyéthanol de formule : RoCH2CH2OH ou R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, le rapport molaire initial de l'oxyde de calcium à l'alkoxyéthanol étant de 0,02:1 à 0,3:1, (d) un alkylphénate de calcium sulfuré normal dont le radical alkyle compte 4 à 100 atomes de carbone, le rapport molaire initial de l'oxyde de calcium à l'aîkylphénate de calcium sulfuré normal étant de 1:1 à 3: :1, et (e) une huile hydrocarbonée lubrifiante ayant une viscosité à 37,80C de 50 à 2.000 secondes Saybolt universelles, et (ii) on fait reagir le produit résultant à une seconde température de 100 à2500C avec au moins 1 mole de dioxyde de carbone par mole d'oxyde de calcium. 8 - Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité d'huile lubrifiante est de 10 à 90 ffi en poids 9 - Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité d'huile lubrifiante est de 30 à 70 % en poids. 10 - Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 10 % en poids d'alkylphénate de calcium sulfuré surbasique.