Brevet FR2272501A1 — publié le 19751219

La présente invention concerne une pile à électrolyte alcalin, et plus particulièrement un perfectionnenent d'une structure à la'épreuve des fuites d'une pile à électrolyte alcalin. I1 est connu qu'un électrolyte alcalin dans une pile de ce type a tendance à grimper ##ou "ramper" le long d'une surface métal- lique même à travers un petit intervalle ou espace à cause d'une action capillaire électrique, et que le grimpement de celui-ci croit lorsque la température et l'humidité deviennent plus éle vées. Si l'électrolyte alcalin fuit hors de la pile, il absorbe le gaz carbonique de l'air pour former des cristaux de carbonate alcalin, qui souvent recouvrent l'extérieur d'une plaque de borne d' anode réalisée en métal Ceci se traduit par une connexion électrique médiocre entre la pile et un appareil électrique. De plus, l'électrolyte alcalin ayant fui peut, non seulement souiller les bornes des appareils, mais également grimper encore dans les circuits électriques internes des appareils, ce qui se traduit par un certain problème de détérioration des circuits électriques. Afin d'éliminer ou de réduire la fuite de ltélectrolyte alcalin à l'extérieur de la pile, on a essayé de nombreuses solutions physiques, telles que la diminution de la surface métallique sur le trajet de grimpement de l'électrolyte, l'emploi d'un matériau d'obturation spécial, la modification du mode de blocage de la plaque de borne contre l'élément d'étanchéité, ou l'utilisation d'agent de fixation ou de substance répulsive. Ces solutions physiques peuvent abaisser la vitesse, et diminuer le montant du grimpenent de ltélectrolyte alcalin, et peuvent efficacement empocher l'électrolyte de fuir au dehors à travers le cté cathode. Toutefois, le grimpement de ltélectrolyte sur le coté de l'anode est plus énergique que sur le cSté cathode à cause de l'action capillaire électrique et ne peut pas etre contrAolé complètenent parle procédé et l'assemblage connus. En conséquence, un des buts de la présente invention est de réaliser une pile à électrolyte alcalin qui puisse facilement et complèterent empêcher un électrolyte alcalin de grimper hors de la pile. La présente invention propose à cette fin une pile à électrolyte alcalin comportant une masse active d'anode, une masse active de cathode, et une borne d'anode reliée électriquenent à ladite masse active d'anode, une borne de cathode reliée électri quement à ladite masse active de cathoce, et un isolateur disposé entre lesdites bornes, dans laquelle une couche acide est revue sur une surface interne de ladite borne d'anode où un électrolyte alcalin grimpe par action capillaire électrique, ladite couche acide contenant un acide réagissant audit électrolyte alcalin pour produire un sel. b'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre d'un moae de ralisation préféré de celle-ci, en regard de la figure unIque annexée, qui est une vue en coupe partielle d'une pile à électrolyte alcalin suivant ce mocie de réalisation. Sur le dessin Un boîtier métallique 1 constituant la cathode de la pile est revêtu de nickel et contient à l'intérieur une masse active de cathode 2 de forme annulaire qui consiste en un mélange de bioxyde de manganèse Nn 02 et de graphite phosphoré et de liants tels que la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, le polyisobutylène ou analogues. La masse active de cathode 2 est séparée d'une masse active d'anode 5 par un séparateur 3 réalisé en tissu non tissé de polypropylène et analogue. À une extrémité du séparateur 3, qui est une extrémité supérieure sur la figure, est collé un disque isolant 4 de nylon, polypropylène ou poly -éthylène.La masse active d'anode 5 à l'intérieur du séparateur 5 et du disque isolant 4 est réalisée en un mélange d'oxyde de zinc, d'eau, de carboxyméthylcellulose, d'hydrate de potassium et de poudre de zinc amalgamé co#ntenant 3-4% de rercure. Un collecteur de courant 6, réalisé en laiton ou matériau analogue, s' étend dans la masse active d'anode 5 le long de l'axe de celle-ci et est soudé par points à une plaque de borne d'anode 8 à la partie centrale de celle-ci. Le boîtier cathode 1 et la plaque de borne d'anode 8 sont électriouement séparés par deux isolateurs hermétiques 9, 10.Le premier isolateur hermétique 9 est réalisé en nylon, polypropylène ou analogue et disposé à l'intérieur de la plaque de borne d'anode 8 et s'étend radialement vers l'irté- rieur depuis les parties marginaLes entre la plaque de borne d' anode 8 et le boîtier cathode 1 jusqu a la partie circonférentielle du collecteur de courant 6. Le second isolateur hernétique 10 est réalisé en caoutchouc ou analogue ayant une élasticité suTé- rieure à celle du premier isolateur hermétique et est comprimé entre les extrémités libres du boîtier cathode 1 et de la plaque de borne d'anode 8.Le premier isolateur he#-r;Jti0ue c possède en sa région centrale une partie de paroi annulaire, à travers laquelle pénètre le collecteur de courant 6, et qui est conpriroee contre le collecteur de courant par un bouchon annulaire 7. Le boîtier métallique 1 constituant la cathode Dossèce au oins une ouverture d'échappement de gaz ll à une partie terminale contre laquelle bute le premier isolateur hermétique c L'ouverture d t éch#ement Il permet au gaz dégagé dans la pile à une pression élevée prédéterminée de s'échapper au travers vers l'extérieur de la pile. Prévue entre le preruier isolateur hermétique 9 et la plaque de borne d'anode 8, adjacente au collecteur de courant 6, se trouve une mince couche acide 12, dont t'acide réagit avec 1' électrolyte alcalin pour former un sel. En conséquence, l'électro- lyte alcalin rampant, par suite de l'action capillaire électrique, à travers un intervalle entre le collecteur de courant O et la partie de paroi annulaire du premier isolateur hermétique q, se transforme en sel lorsqu'il arrive sur la surface interne de la plaque # borne d'anode 8 où la couche acide 12 et prévue. Ainsi, la fuite de l'électrolyte alcalin à l'extérieur de la pile est complètement interrompue. La couche acide 12 de la présente invention est de préférence prévue en combinaison avec une structure étanche connue de piles dans laquelle le trajet de grimpement ou rampemeiit de 1' électrolyte alcalin est allongé L'aménagement de la présente couche acide 12 montre des avantages remarquables dans des piles miniature dans lesquelles un long trajet de grimpement ne peut pas entré façonné, telles que les piles au mercure, les piles à l oxyde d'argent et les piles au manganèse à électrolyte alcalin. L'acide utilisé dans la présente invention comprend des acides organiques et inorganiques qui neutralisent activement l'électrolyte alcalin et produisent des sels. Les acides organiques sont des composés organiques de caractère acide. Bien que les composés organiques de caractère acide contiennent ceux solubles et insolubles dans l'eau, ils réagissent facilement avec l'électrolyte alcalin, tel que l'hydrate de sodium ou 11 hydrate de potassium et produisent des sels.Comme acides organiques, on peut citer les composés organiques des groupes fonctionnels suivants Acide carboxylique . ROTOR Acide sulfonique acide sulfinique : b 2 Phénol : #rOH nnol RW'X = C(OR)R-' Thiophenol : ÀrSH Imido-acide : RCONHCOR Oxime : RCH = OH Sulfonamide aromatique : ArSO2NH2 , ArSO2NHR Composés azotes primaires et secondaires : ROR2 , RcCHNO2 Dans les acides organiques cités ci-dessus, l'acide carboxylique, l'acide sulfonique et l'acide sulfinique sont des acides relativement forts, et spécialement l'acide sulfonique est très fort, comme l'acide sulfurique. Les acides organiques cités ci-dessus sont efficaces pour empêcher le grimpement de l'électrolyte alcalin puisqu'ils procuisent des sels en réagissant avec l'électrolyte alcalin. toutes fois, il est préférable d'utiliser un acide faible pour des rai- sons de sécurité de manipulation. L'acide organique est, de préférence, mélangé à un agent de fixation ou un matériau visqueux et fixé ou enduit sur la surface interne de la plaque de borne d'anode 8 pour former une couche mince 12. À ce moment, afin de ne pas corroder la surface métal- lique de la plaque de borne d'anode 8 par l'acide organique, la couche 12 de l'acide organique est réalisée exempte d'eau dans la mesure du possible. En tant qu'acide inorganique à utiliser pour réagir avec 1' électrolyte alcalin en vue de produire des sels, un acide borIque est pu érable pour la manipulation. On a examiné la fuite d'électrolyte alcalin pour 180 piles au manganèse et à l'électrolyte alcalin de dimensions "AA", agencées conformément au mode de réalisation représenté sur la figure annexée, et l'on n'a trouvé aucune fuite sur les surfaces des piles, tandis que les piles de mme type utilis#ant un agent de fixation ou de la vaseline seule accusaient une fuite sur plus de 50 :,2' de toutes les piles examinées. L'expérience indique ce qui suit (voir page suivante) Composition de la couche acide ~Piles avec fuites/ Piles examinées. Exemple : l Oxalate + Vaseline (l : 1) 0/20 2 Acide phtalique + Vaseline (1 : 1) 0/20 3 3 Acide citrique + Vaseline (1 : l) 0/20 4 Acide tartrique + Vaseline (l : 1) 0/20 5 Acide stéarique + Vaseline (1 : 1) 0/20 6 Acide salicylique + Vaseline (I : 1) 0/20 7 Acide maléique + Vaseline (1 : 1) 0/20 8 Acide succinique + Vaseline (1 : 1) 0/20 9 Acide borique + Vaseline (1 : 1) Q/20 10 Vaseline (type classique) 10/20 Il Résine epoxy (type classique) 12/20 Dans les expériences qui précèdent, toutes les piles furent stockées dans une atmosphère à une température de 5500 et une humidité de 95 % pendant un an. Ainsi qutil ressort des expériences précédentes, les exemples 1 à 8 utilisant les acides organiques et l'exemple 9 utilisant un acide inorganique dans la couche acide ne présentaient aucune fuite après l T année de stockage dans de telles conditions sévères. Il a été constaté que ltélectrolyte alcalin dans les piles des exemples I à 9 était complètement empeché de grimper ou ramper sur la surface interne de la plaque de borne d'anode où la couche acide est prévue. Par ailleurs, il est constaté que meme dans les piles qui n'accusaient aucune fuite dans les exemples 10 et 11, l'électrolyte alcalin avait grimper jusqu'à la partie cir onférentielle interne de la plaque de borne d'anode et que ce nl est qu'une question de temps pour que l'électrolyte alcalin sorte des piles. Bien que la couche acide 12 dans les exemples de la présente invention était constituée par mélange d'acide et de vaseline, d' autres matériaux semi-liauides ou visqueux tels que graisse, paraffine, cire ou résine epoxy peuvent être utilisés. Bien entendu, les dispositions décrites et représentées pourront faire l'objet de modifications et variantes,sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pile à électrolyte alcalin comportant un masse active d'anode, une asse active de cathode, une borne d'anode reliée électriquement à ladite masse active d'anode, une borne de cathode reliée électriquement à ladite masse active de cathode, et un iso la,teur disposé entre lesdites bornes, caractérisés par une couche acide prévue sur une surface interne de ladite borne d'anode où un électrolyte alcalin est susceptible de ramper par action capillaire électrique, ladite couche acide contenant un acide réagissant audit électrolyte alcalin pour produire un sel. 2. Pile à électrolyte alcalin selon la revendications 1, caractérisée en ce que ledit acide dans ladite couche acide est un acide faible. 3. Pile à électrolyte alcalin selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche acide contient un matériau visqueux mélangé audit acide, ladite couche acide étant fixée à ladite surface interne de ladite borne d'anode. 4. Pile à électrolyte alcalin selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit isolateur est disposé entre des parties marginales desdites bornes de cathode et d'anode et se trouve en contact appuyé sur la surface interne de ladite borne d'anode, sauf pour la partie centrale de celle-ci à travers laquelle s' étend un collecteur de courant dans ladite masse active d'anode, ladite couche acide étant disposée entre ledit isolateur hermétique et ladite borne d'anode en position adjacente audit collecteur de courant. 5. File à électrolyte alcalin selon le revendication 3, caractérisée en ce que ledit matériau visqueux est une vaseline.