Brevet FR2260553A1 — publié le 19750905

la présente invention concerne la synthèse des aldéhydes, d'alcools aromatiques ainsi que de leurs ester Plus précisément, llinvention se rapporte à un procédé de préparation d'acétates d'hydroxybenzaldéhydes, d'acétates d'alcools hydroxy (méthoxy) benzyliques, d'hydroxy (methoxy) benzaldéhydes et d'alcools hydroxy (méthoxy) benzyliques. tes composés susindiqués servent de matières premières de valeur dans la fabrication de compositions utilisées en parfumerie, de fibres et de fils thermostables, d'additifs aux carburants, etc., etc. On connatt déjà un procédé de préparation dthydroxybenzal- déhydes suivant lequel on fait réagir le phénol sur le chloroforme en solution dans une solution de soude caustique à une température de 600 à ?OOF avec formation d'un mélange difficilement séparable d'isomères ortho- et para-d'hydroxybenzaldéhydes avec un rendement de 25 %. (cfr. le procédé de K. Reimer, F. Tiemann, Bull. Soc. Chim. Belge , 65 , 627 (1956). On connatt d'autre part un procédé de préparation dWxydro- iybenzaldéhyde par chloruration du triorésylphosphate avec hydrolyse subséquente du produit intermédiaire formé. Le rendement en produit final est de 40 %, calculé par rapport à l'o-crésol entré en réaction (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique, nO 3 314 998, 1964). On obtient aussi l'o-hydroxybenzaldéhyde par réduction électrochimique de l'acide salicylique à l'amalgame de sodium. te rendement en produit final est supérieur à 60 % (cf. le brevet de l'Inde nO 52 631, 19Ç5 ; 'tChem. Abstrs"., 50 , 93 (1956). La description des procédés de préparation connus dthydroxybenzaldéhydes montre que les réactions se déroulent soit avec une faible sélectivité, soit utilisent des matières premières onéreuses. Ces procédés ne permettent pas l'obtention d'isomères méta. On connus des procédés de préparation d'alcools hydroxybenzyliques par réduction des hydroxybenzaldéhydes correspondants à l'alcool isopropylique en présence de l'isopropylate d'aluminium ou à l'hydrogène sur le nickel de Raney comme catalyseur ("Bull. Soc. chim." France, 1937, 31 et "Bull. Soc. chim." France, 1962, 1252). tes procédés de préparation susindiqués d'alcools hydroxybenzyliques sont fondés sur l'utilisation d'une matière première (hydroxybenzaldéhydes) onéreuse et difficilement disponible. On connatt des procédés de préparation de méthoxybenzal déhydes notamment par oxydation de l'anéthol ou des huiles essentielles contenant l'anéthol en p-méthoxybenzaldéhyde ("Bull. Soc. chim. France", 1955 , 1594) ou bien par méthylation des hydroxybenzaldéhydes au diméthylsulfate dans une solution de soude caustique avec obtention de méthoxybenzaldéhydes correspondants (cf. l'ouvrage de Weygand-Rilgetag : "Méthodes d'expérimentation en chimie organique" - "Organisch-Chemische Experimentierkunst", 3. Auflage, J. A. Barth Verlag, Leipzig,1964) les alcools méthoxybenzyliques, tout comme les alcools hydroxybenzyliques, s'obtiennent par réduction des méthoxybenzaldéhydes correspondants. Dans les procédés de préparation indiqués de méthoxybenzaldéhydes et surtout de préparation d'alcools méthoxybenzyliques on utilise des matières premières onéreuses telles que l'anéthol, les hydroxybenzaldéhydes. En outre on emploie, pour préparer les méthoxybenzaldéhydes, le réactif extrèmement toxique qu'est le diméthylsulfate. On voit donc que les procédés de préparation connus, qui viennent d'être décrits, d'hydrobenzaldéhydes et de méthoxybenzaldéhydes consistent essentiellement à hydrolyser les dérivés chlorés de matières premières 'c'est-à-dire de substances oxydées par le chlore) ou à réduire des corps plus profondément oxydés, tels que les acides hydroxybenzènecarboxyliques. ta préparation d'alcools hydroxy- et méthoxybenzyliques repose sur la réduction catalytique du groupement carbonyle en groupement hydroxyle. On connatt déjà des procédés de préparation d'acétates d 'hydroxybenzaldéhydes et d'acétates d'alcools hydroxy(méthoxy) benzyliques qui consiste à acétyler les hydroxybenzaldéhydes et les alcools hydroxy(méthoxy)benzyliques avec 1" anhydride acétique ou le chlorure d'acétyle (cf. Weigand-Hilgetag "Organisch Chemische Experimentierkunst". 3. Auflage. J.A. Barth. Verlag. Leipzig, 1964). Un inconvénient desdits procédés tient à ce que les matières premières sont difficilement disponibles et coûteuses la présente invention vise à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation d'acétates d'hydroxybenzaldéhydes, d'acétates d'alcools hydroxy(méthoxy)benzyliques, d 'hydroxy(méthoxy)benzaldéhydes et d'alcools hydroxy(méthoxy)benzyliques qui, tout en utilisant des matières premières accessibles, permet d'obtenir les produits finals avec un rendement elevé, de pair avec une haute sélectivité des réactions, et qui est réalisable en un nombre d'étapes minimal. Suivant l'invention çe problème a été résolu en oxydant les acétates ou les méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène, à une température de 1800 à 25O0C, sous une pression effective de 5 à 40 atmosphères en présence d'anhydride acétique pris à raison de 9 à 60 % en volume, par rapport à l'ester 'éther) à oxyder, avec séparation ultérieure des produits finals. Dans ce cas, si lton oxyde les acétates de phénols substitues par deigroupements méthyle, on obtient des acétates d'hydroxybenzaldéhydes et alcools hydroxybenzyliques, tandis que si l'on oxyde lestéthylates de phénols substitués par des groupements méthyle, on obtient des méthoxybenzaldéhydes et des acétates d'alcools méthoxybenzyliques. Dans le procédé proposé, le groupement méthyle de l'ester (l'éther) d'un phénol substitué par des groupements méthyle subit l'oxydation directe par l'oxygène moléculaire en fonction alcool ou groupement carbonyle, la fonction alcool étant instantanément esterifiée par l'anhydride acétique présent dans le mélange réactionnel. te procédé de l'invention utilise les matières premières accessibles que sont les esters (les éthers) de phénols substitués par des groupementeméthyle, il permet d'obtenir des acétates dthydn xybenzaldéhydes et des alcools hydroxybenzyliques avec un rendement global de 30 à 70% en moles, calculé par rapport à l'acétate de phénol substitué par des groupements méthyle,entrd en réaction,airsi que ds méthoxybenzaldéhydes et des acétates d'alcools méthoxybenzyliques avec un rendement total de 30 à 65% en moles, calculé par rapport au méthylate de phénol, substitué par des groupements méthy- le, entré en réaction. Dans le procédé proposé il est reconnandé d'utiliser,à titre de gaz contenant l'oxygène, l'air ou un mélange de celui-ci avec l'azote ou l'oxygène. Il est avantageux d'effectuer l'oxydationdes acétates ou des méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle à des températures de 2200 à 2250C sous une pression effective de 15 à 25 atmosphères Il est recommandé d'oxyder les esters de phénols substitués par des groupements méthyle en présence de l'anhydride acétique pris en proportion légèrement supérieure à la quantité nécessaire pour acétyler les groupements hydroxylegessentiellement alcooliques , formés ,c' à-dire à barn de20à 30% en volume par rapport à l'ester à oxyder. Pour améliorer le rendement en acétates d'hydroxybenzaldéhydes ainsi qu'en acétates de méthoxybenzaldéhydes, il est recommandé d'oxyder les acétates ou les méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle en présence de l'anisol, le rapport volumique de l'ester à oxyder à l'anisol étant au moins égal à 1. Pour améliorer les conditions d'application du procédé il est avantageux de réaliser l'oxydation des acétates ou des méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle en présence de benzène, le rapport volumique dey'ester à oxyder au benzène étant au moins égal à 1. Pour préparer les hydroxybenzaldéhydes et/ou des alcools hydroxybenzyliques à partir de leurs acétates obtenus de la manière décrite dans ce qui précède ou hydrolyse les acétates des hydroxybenzaldéhydes et/ou des alcools hydroxybenzyliques par l'eau à une température de 2000 à 2400C, sous une pression effective de 20 à 50 atmosphères en présence d'acétate de sodium,en séparant ensuite les produits finals.0n hydrolyse d'une façon analogue les acétates des alcools méthoxybenzyliques convenables et on isole ensuite les produits finals. le procédé suivant l'invention permet d'obtenir les hydroxybenzaldéhydes et les alcools hydroxybenzyliques avec un rendement global allant jusqu'à 60o moles, calculé par rapport à l'acétate entré en réaction du phénol substitué par des groupements méthyle, ainsi que les dérivés méthoxy correspondant avec un rendement global allant jusqu'à 55% en moles, calculé par rapport au méthylate du phénol substitué par des groupements méthyle entré en réaction. te procédé de préparation d'acétates dthydroxybenzal- déhydes, d'acétates d'alcools hydroxy(méthoxy)benzyliquS d' hydroxy(méthoxy)benzaldéhydes et d'alcools hydroxy (méthoxy) benzyliques suivant l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante. On place dans un réacteur muni d'un agitateur l'ester (l'éther) de phénol substitué par un groupement méthyle à oxyder, l'anhydride acétique et, dans certains cas, l'anisol ou le benzène. Comme esters de phénols substitués par des groupements méthyle on peut utiliser des dérivés tels que : les acétates de crésols, de xylénols et d'autres phénols méthylés, y compris les polyphénols, ainsi que les méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle correspondants. apporte le mélange réactionnel sous pression à la température nécessaire, de préférence à 220-2250C, après quoi on fait arriver le gaz contenant l'oxygène à une vitesse volumique horaire de 300 à 900 litres de gaz par litre de charge et par heure. A titre de gaz contenant l'oxygène on peut utiliser l'air ou un mélange d'air avec l'oxygène ou un gaz inerte, notamment l'azote, l'argon, le gaz carbonique, etc. L'oxydation se déroule en phase liquide. Cinq à vingt minutes après, selon la ccryositior du gai oxydait, sa vitesse d'admission, sa température et les autres conditions de déroulement du procédé, on cesse l'oxydation, ce que l'on établit avec un analyseur de gaz capable d'indiquer la teneur en oxygène. Selon les conditions dans lesquelles se déroule le procédé, le taux d'oxydation de l'ester (ltéther) de phénol (substitué par des groupements méthyle) initial, s'élève à 4 - 20% en moles, la sélectivité de conversion étant de 30 à 70o en moles.Comme il a été dît dans le cas de i1 oxydation des acétates de phénols substitués par des groupements méthyle, on obtient des acétates d'hydroxybenzaldéhydes et d'alcools hydrobenzyliques, tandis que dans le cas de l'oxydation des méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle on aboutit à des méthoxybenzaldéhydes et à des acétates d'alcools méthoxybensyliques. L'oxydation étant terminée, on chasse par distillation des produits d'oxydation l'acide acétique, les produits non entrés en réaction tels que l'anhydride acétique et 1' ester (l'éther) de phénol substitué par des groupements méthyle et, dans certains cas, l'anisol ourle benzène. On chasse par distillation sous vide mélange de produits finals pour le séparer des produits résineux et on le traite par une solution aqueuse de carbonate de sodium pour éliminer l'ester correspondant de l'acide hydroxybenzène carboxylique. Ensuite on sépare le mélange en produits individuels finals par des procédés connus, notamment par rectification, par le procédé à l'hydrogénosulfite ou par le procédé de fusion par zones. Pour obtenir les hydroxybenzaldéhydes et les alcools hydroxy(méthoxy)benzyliques on peut hydrolyser par l'eau le mélange de produits finals obtenu par oxydation des esters correspondants de phénols substitués par des groupements méthyle ou bien les acétates individuels isolés à partir du mélange, à une température de 200 à 2400C, sous une pression effective de 20 à 50 atmosphèresen présence d'acétate de sodium. Ce dernier est un catalyseur d'hydrolyse et peut s'employer en proportions variées qui définissent le choix de la température et de la durée de l'hydrolyse complète. En cas d'hydrolyse d'un mélange d'acétates d'hydroxybenzaldéhydes et d'acétates d'alcools hydroxybenzyliques on obtient un mélange d'hydroxybenzaldéhydes et d'alcools hydroxybenzyliques correspondants. En cas d'hydrolyse d'un mélange de méthoxybenzaldéhydes et d'acétates d'alcools méthoxybenzyliques on obtient un mélange de méthoxybenzaldéhydes et d'alcools méthoxybenzyliques correspondants. Après l'hydrolyse desdits mélanges on sépare les produits finals formés par des procédés connus, notamment par le procédé aux borates. Le procédé de séparation aux borates repose sur la formation de borates (esters d'acide borique) d'alcools hydroxy (méthoxy)benzyliques qui ont des points d'ébullition élevés, dont on chasse par distillation sous vide les hydroxy(méthoxy) benzaldéhydes. Après séparation par distillation on hydrolyse facilement les borates à l'eau portée à l'ébullition en alcools désirés, que l'on sépare de l'eau, qu'on sèche et qu'on distille ensuite. En cas d'hydrolyse d'un acétaté individuel, notamment de l'acétate de l'alcool méthoxybenzylique, on isole le produit individuel obtenu, notamment l'alcool méthoxybenzylique, du mélange réactionnel par des procédés connus, par exemple en séparant la couche huileuse de la couche aqueuse en neutralisant et distillant ensuite la couche huileuse. D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPtE 1. On place dans un réacteur 1000 cm3 d'acétate de p-crésol et 300 cm3 d'anhydride acétique. On oxyde l'acétate de p-crésol en phase liquide à une température de 2700C, sous une pression effective de 25 atmosphèresavec un gaz contenant l'oxygène qui est un mélange d'air et d'azote et qui contient 10% en volume d'oxygène. On fait arriver le gaz-à une vitesse volumique horaire de 600 heure 1 pendant 15 minutes. Dans ces conditions, le taux d'oxydation de l'acétate de départ atteint 8go en moles, la sélectivité de sa transformation en di-acétate d'alcool p-hydro xybenzylique étant d'environ 51 % en moles, et en acétate de p-hydroxybenzaldéhyde, de 24 % en moles. t' oxydation étant terminée, on chasse par distillation des produits d'oxydation l'acide acétique et les produits non entrés en réaction, tels que l'anhydride acétique et le p-crésol. On chasse par distillation sous vide le mélange de produits finals pour le séparer des produits résineux et on le traite par une solution aqueuse de carbonate de sodium pour élimiher l'acétate de l'acide p-hydroxybenzolque. Ensuite on sépare le mélange en produits finals par rectification sous vide. EXEMPtE 2. On place dans le réacteur 900 cm3 d'acétate de m-crésol et 400 cm3 d'anhydride acétique. On oxyde l'acétate de m-crésol en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène indiqué dans l'exemple 1, à une température de 2500C, sous une pression effective de 40 atmosphères et à une vitesse volumique horaire -1 de 900 heure pendant 15 minutes. Dans ces conditions, le taux d'oxydation de l'acétate initial atteint 15 % en moles. te rendement en diacétate d'alcool m-hydroxybenzylique est égal à 24 % en moles, celui en acétate de m-hydroxybenzaldéhyde, de 12 % en moles, calculé par rapport à l'acétate de m-crésol converti. On isole les produits finals du mélange réactionnel d'une manière analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. rXRNPLE 3. On place dans le réacteur 500 cm3 d'acétate de m-crésol, 500 cm3 de benzène et 300 cm3 d'anhydride acétique. On effectue l'oxydation de l'acétate de mrcrésol en phase liquide par l'air à une température de 1 8000, sous une pression effective de 400 atmosphères et à une vitesse volumique d'admission d'air de 300 heure 1 pendant une heure. Dans les conditions indiquées, le taux d'hoxydation de l'acétate de départ atteint 6% en moles. te rendement en diacétate d'alcool m-hydroxybenzylique atteint 30% en moles, tandis que le rendement en acétate de m-hydroxy benzaldéhyde est de 15% en moles (calculé par rapport à l'acétate de m-crésol entré-en réaction). On isole les produits final du du mélange réactionnel d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4. On place dans le réacteur 600 cm3 d'acétate de p-crésol, 400 cm3 d'anisol et 400 cm3 d'anhydride acétique. On effectue l'oxydation de p-crésol en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène, indiqué dans l'exemple 1, à une température de 2200C sous une pression effective de 15 atmosphères et à une vitesse -1 volumique horaire d'admission du gaz de 600 heure. pendant 15 minutes. Dans les conditions indiquées,le taux d'hoxydation de l'acétate de départ est de 10% en moles. Le rendement en acétate de p-hydroxybenzaldéhyde est de 35% en moles, tandis que le rendement en diacétate d'alcool p-hydroxybenzylique est de 18% en moles, calculé par rapport à l'acétate de p-crésol converti. On isole les produits finals du mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPtE 5. On place dans le réacteur 1000 cm3 d'acétate d'o-crésol et 300 cm3 d'anhydride acétique. On effectue l'oxydation de l'acétate d'o-crésol en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène indiqué dans l'exemple 1 à une température de 2250C, -sous une pression effective de 30 atmosphèreset à une vitesse volumique horaire d'admission du gaz de 600 heure -1 pendant 10-minutes. Dans ces conditions, le taux d'oxydation de l'acétate initial atteint 7,5 % en moles. te rendement en diacétate d'alcool o-hydroxybenzylique est égal à 62 % en moles, tandis que le rendement en acétate d'o-hydroxybenzaldéhyde est de Il % en moles, calculé par rapport à l'acétate converti d'o-crésol. On isole les produits finals du mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 6. On place dans le réacteur 1100 cmN d'acétate d'o-crésol et 200 cm3 d'anhydride aotique.Onaydel' étate d'o-crésol en phase liquide à une température de 1800C sous une pression effective de 5 atmosphèrespar un gaz contenant l'oxygène constitué par un mélange d'air et d'oxygène et contenant environ 30% d'oxygène. On fait arriver le gaz à une vitesse volumique horaire égaleà 300 heure 1 pendant 10 minutes. Dans ces conditions, le taux de conversion de l'acétate initial est de 4% en moles. Le rendement en diacétatè d'alcool o-hydroxybenzylique est égal à environ 60% en moles, celui en acétate d'o-hydroxybenzaldéhyde étant de 16% en moles, calculé par rapport à l'acétate converti d'o-crésol. Onisole les produits finals du mélange réactionnel d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 7. On place dans le réacteur 1200 cm3 de p-méthoxytoIuène et 100 cm3 d'anhydride acétique. On oxyde le p-méthoxytoluène en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène indiqué dans l'exem- ple 1 à une température de 220du, sous une pression effective de 15 atmosphères et à une vitesse volumique horaire d'admission du gaz de 600 heure -1 pendant 15 minutes. Dans ces conditions, le taux d'oxydation du méthylate initial est d'environ 6% en moles. te rendement en acétate d'alcool p-mSthoxybenzylique est égal à 55% en moles, celui en p-méthoxybenzaldéhyde est de 15% en moles, calculé par rapport au p-méthoxytoluène converti. On isole les produits finals du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 8. On place dans le réacteur 1000 cmD de m-méthoxytoluène et 300 cm3 d'anhydride acétique. On oxyde le m-méthoxytoluène en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène indiqué dans l'exemple 1, à une température de 2200C, sous une pression effective de 20 atmosphères et à une vitesse volumique horaire d'admission du gaz de 900 heure pendant 10 minutes. Dans ces conditions, le taux d'oxydation du méthylate de départ atteint 12% en moles. Le rendement en acétate d'alcool m-méthoxybenzylique est de 51% en moles, tandis que celui en m-méthoxybenzaldéhyde est de 16 ffi en moles, calculé par rapport au m-méthoxytoluène. On isole les produits finals du mélange réactionnel d'une manière analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1. EXEMPLE 9. On place dans le réacteur 1000 cm3 d'acétate de xylénol3,5 et 300 cm3 d'anhydride acétique. On effectue l'oxydation de l'acétate de xylénol-3,5 en phase liquide avec un gaz contenant oxygène indiqué dans l'exemple 1 à une température de 2200C, sous une pression effective de 20 atmosphères et à une vitesse volumique d'admission du gaz de 600 heure pendant30 minutes. Dans ces conditions, le taux d'oxydation de l'acétate de départ est de 20,5% en moles. te rendement en diacétate d'alcool hydroxyméthylbenzylique est égal à 44% en moles, celui en acétate d'hydroxyméthylbenzaldéhyde est de 14% en moles,~calculé par rapport à l'acétate de xylénol-3,5 converti. On isole les produits finals du mélange réactionnel d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1. EXEMPtE 10. On place dans le réacteur 600 g de diacétate de dihydroxy3,5 méthyl-1 benzène, 400 cm3 de benzène et 300 cm3 d'anhydride acétique. On oxyde le diacétate en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène indiqué dans l'exemple 1 à une température db 2250C, sous une pression effective de 20 atmosphères et à une vitesse volumique horaire d'admission du gaz de 600 heure pendant 20 minutes. Dans ces conditions le taux d'oxydation du diacétate de départ atteint 4,5% en moles. Le rendement en triacétate d'alcool dihydroxy-3,5 benzylique est égal à 20% en moles, alors que le rendement en diacétate de dihydroxy-3,5 benzaldéhyde est de 12% en moles, calculé par rapport au diacétate de dihydroxy-3,5 méthyl-1 benzène converti. On isole les produits finals du mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1, avec cette seule différence qu'au lieu de rectification sous vide, on met en oeuvre le procédé de fusion par zones. EXEMPtE 11. On obtient un mélange de diacétate d'alcool m-hydroxybenzylique et d'acétate de m-hydroxybenzaldéhyde par oxydation de l'acétate de m-crésol en présence d'anhydride acétique dans les conditions de l'exemple 1. On hydrolyse ledit mélange à l'eau à une température de 200 à 2400G sous une pression effective de 50 atmosphèrespendant 1,5 heure en présence d'acétate de sodium pris à raison de 10040 en moles, calculé par rapport aux acétates à hydrolyser. L'hydrolysat est constitué par deux couches, dont l'une est huileuse et comprend essentiellement l'alcool m-hydroxybenzylique et le m-hydroxybenzaldéhyde, et l'autre est aqueuse et contient l'acide acétique et l'acétate de sodium. Après séparation de la couche huileuse de la couche aqueuse on lave la couche huileuse avec une solution aqueuse d-e carbonate de sodium pour la débarrasser des résidus d'acide acétique, et on la sèche. te produit désséché (72 g) est constitué de 69% en poids (environ 49 g) d'alcool m-hydroxybenzylique et de 31% en poids (environ 23 g) de m-hydroxybenzaldéhyde (d'après les résultats de la chromatographie en phase gazeuse). ta séparation du mélange en produits individuels finals se fait par le procédé aux borates. A cet effet on porte à l'ébulli- tion le mélange de produits finals avec 10 g d'acide borique et 100 cm3 de toluène pendant 2 heures jusqu'à estérification complète des fonctions alcool avec obtention de tri-m-hydroxybenzylborate Après avoir chassé le toluène on soumet le produit à une distillation sous vide et on obtient alors dans le distillat 19 g (82% en poids de m-hydroxybenzaldéhyde. On porte à l'ébullition le résidu en présence d'eau pendant 1 heure, on refroidit jusqu'à 250C et on sépare de l'eau la couche huileuse constituée par l'alcool m-hydroLybenzylique humide. On extrait de l'eau l'alcool m-hydroxybenzylique dissous à l'éther diéthylique et on mélange l'extrait à la couche huileuse. On dessèche la solution obtenue d'alcool dans l'éther, on chasse par distillation l'éther diéthylique et on distille le résidu sous vide. On obtient dans le distillat 42 g (86% en poids) d'alcool m-hydroxybenzylique. EXEtE 12. On hydrolyse t4 g d'acétate d'alcool m-méthoxybenzylique obtenu et isolé d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 8, à une température de 2000C, sous.une pression effective de 25 atmosphères pendant 4 heures en présence d'acétate de sodium pris à raison d'environ 3% en moles par rapport à l'ester à hydrolyser. Après l'hydrolyse on sépare la couche huileuse qui est constituée par l'alcool m-méthoxybenzylique humide de la couche aqueuse. On extrait de la couche aqueuse à l'éther diéthylique l'alcool m-méthoxybenzylique dissous et on mélange l'extrait à la couche huileuse. On lave la solution d'alcool dans l'éther ainsi obtenue avec une solution aqueuse de carbonate de sodium pour en éliminer les résidus d'acide acétique, on dessèche, on chasse par distillation l'éther diéthylique et on distille le résidu sous vide. On obtient dans le distillat 26 g (78 en poids) d'alcool m-mé thoxybenzylique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont Até donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVESDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acétates d'hydroxybenzaldéhydes et d'acétates d'alcools hydroxybenzyliques ou de méthoxybenzaldéhydes et d'acétates d'alcools méthoxybenzyliques, caractérisé en wee qu'on oxyde les acétates ou les méthylates de phénols substitués par des radicaux méthyle en phase liquide par un gaz contenant l'oxygène, à une température de 1800 à 2500C, sous une pression relative ou effective de 5 à 40 atmosphères en présence d'anhydride acétique pris à raison de 9 à 60% en volume, calculés par rapport à l'ester à oxyder, avec séparation subséquente des produits finals. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz contenant l'oxygène l'air ou un mélange de celui-ci avec l'azote ou l'oxygène. 3. Procédé suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'on oxyde les acétates ou les méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle à une température de 2200 à 2250C, sous une pression relative ou effective de 15 à 25 atmosphères. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on oxyde les acétates ou les méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle en présence d'anhydride acétique pris à raison de 20 à 50g0 en volume, calculés par rapport à l'ester à oxyder. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on oxyde les acétates ou les méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle en présence d'anisol, le rapport volumique ester à oxyder/anisol étant au moins égal à 1. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on oxyde les acétates ou les méthylates de phénols substitués par des groupements méthyle en présence de benzène, le rapport volumique ester à oxyder/benzène étant au moins égal à 1. 7. Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes et/ou d'alcools hydroxybenzyliques à partir de leurs acétates obtenus suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on hydrolyse les acétates dthydroxybenzaldéhydes et/ou d'alcools hydroxybenzy liques par l'eau à une température de 2000 à 2400C sous une pression relative ou effective de 20 à 50 atmosphères en présence d'acétate de sodium, avec séparation subséquente des produits finals. 8. Procédé de préparation d'alcools méthoxybenzyliques à partir de leurs acétates obtenus suivant la revendication 1, caractérisé en ce dugon hydrolyse les acétates d'alcools méthoxybenzyliques-par l'eau à une température de 2000 à 2400C sous une pression relative ou effective de 20 à 50 atmosphères en présence d'acétate de sodium, avec séparation subséquente des produits finals. 9. Les produits obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 8.