Brevet FR2280675A1 — publié le 19760227

La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Lionel Moreau et Maurice Vigie et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à une nouvelle composition filmogène, qui a adhère exceptionnellement bien sur les surfaces de polyesters linéaires saturés aromatiques, ainsi que sur les surfaces de polyimides, et aux applications de cette nouvelle composition à la fabrication de produits industriels nouveaux, comprenant essentiellement une partie principale en un tel polyester ou en polyimide recouverte au moins partiellement d'une couche d'une telle composition. Ces produits industriels nouveaux peuvent être utilisés principalement conne supports d'informations, par voie photographique ou par voie magnétique, co ,e feuilles à dessiner, ou sous forme d'objets divers faciles à teindre. Les polyesters linéaires saturés aromatiques, dont le poly(téréphtalate d'éthylène) est le type le plus connu, présentent d'excellentes propriétés mécaniques, si bien que l'utilisation de feuilles de tels polyesters comte supports de produits photographiques ou de feuilles ou bandes d'enregistrement magnétique se répand de plus en plus. Néanmoins, leur inertie chimique est gênante, car elle rend difficile la fixation de couches, telles qu'une couche photographique ou une couche de composition ferromagnétique, sur la surface d'une telle feuille. D'autre part, les objets en polyesters sont difficiles à teindre. Les polyimides présentent des propriétés analogues à celles des polyesters et s'utilisent donc dans des conditions analogues. Le but de l'invention est de recouvrir des objets en polyesters linéaires saturés aromatiques ou en polyimides d'une couche adhérente, qui n'altère nullement les propriétés mécaniques avantageuses des objets fabriqués à partir de ces polymères, mais qui permette: facilement de les teindre ou de fixer des couches utiles, pour former, par exemple, un produit photographique ou une bande magnétique. La Demanderesse a, en effet, trouvé un groupe de compositions filmogènes, comprenant une partie fixe et une partie volatile, pouvant être déposées par un moyen usuel quelconque sur une surface d'un objet en polyester linéaire saturé aromatique ou en polyimide et formant, par simple évaporation du mélange de solvants volatils , à froid ou à température modérée, une couche a adhérant forme ment sur la surface du polymère, absorbant facilement des colorants divers (ce qui permet aisément de teindre superficiellement un objet en un tel polymère) et susceptible de fixer énergiquement des couches qu'on dépose ultérieurement, telles que des couches ferromagnétiques ou bien un substratum photographique usuel sur lequel on pourra ensuite déposer une couche d'émulsion photographique aux gélatino-halogénures d'argent, par exemple. On obtient, d'ailleurs, une adhérence encore meilleure de la couche de composition sur le support de polyester ou de polyimide, quand on fait subir à ce support un traitement usuel physique ou chimique d'activation, mais, pour la plupart des applications pratiques, ce traitement d'activation superficielle est inutile, tandis que, suivant la technique connue, il est indispensable. L'invention consiste donc à substituer à une surface peu réactive de polyester ou de polyimide une surface beaucoup plus réactive en déposant sur la surface initiale une couche comprenant un ester cellulosique, si bien qu'on peut utiliser le support ainsi enduit comme un support d'ester cellulosique, tout en conservant les propriétés mécaniques avantageuses du support initial de polyester ou de polyimide.Il est surprenant d'avoir trouvé des compositions donnant des couches suffisamment adhérentes pour obtenir ce résul tat. filmogène filmogéne Le premier objet de l'invention est une composition/comprenant un ester cellulosique d'acide aliphatique saturé monocarboxylique et un mélange de solvants volatils et comprenant aussi une autre matière filmogène, le mélange de solvants contenant un alcanol (ou alcool saturé aliphatique) et un dérivé polyhalogéné d'un alcane dans lequel un atome d'hydrogène est fixé sur chaque atome de carbone porteur d'un atome d'halogène. Par conséquent, ce dérivé polyhalogéné ne comprend d'atomes d'halogène que dans des groupes de formule -CHX- ou -CHXX', X et X' désignant des atomes d'halogènes, notamment des atomes de chlore ou de brome. Le second objet de l'invention est l'application de cette composition à la fabrication d'objets dont la partie mécaniquement résistante est formée de polyester linéaire saturé aromatique ou de polyimide. Suivant divers modes de réalisation, ces objets sont (1) des objets colorés, tels que des fibres textiles, la couche de composition suivant l'invention servant à fixer un colorant (2) des feuilles recevant ultérieurement au moins une couche de composition ferromagnétique, formant ainsi des produits pour l'enregistrement magnétique d'informations (3) des feuilles recevant ultérieurement une couche photosensible, éventuellement après dépôt intermédiaire d'une couche de substratum photographique, formant ainsi des produits photographiques, qui peuvent être des divers types connus, pour la photographie en noir et blanc ou pour la photographie en couleurs, avec ou sans transfert d'image ; et (4) des feuilles à dessiner et à écrire, comme il sera décrit plus loin. Suivant un mode avantageux de réalisation, la matière filmogène autre que l'ester cellulosique d'acide aliphatique saturé monocarboxylique précédemment cité est un autre ester cellulosique d'acide aliphatique saturé monocarboxylique, différent du premier : par exemple, on peut associer du triacétate de cellulose ou et du diacétate de cellulose,/du diacétate de cellulose et de l'acéto-butyrate de cellulose. Il est curieux de constater que l'association de deux esters cellulosiques d'acides aliphatiques saturés monocarboxyliques permette d'obtenir une composition adhérant fortement sur le poly(téréphtalateSéthylène) et les polyesters analogues, tandis qu'une composition similaire, ne comprenant q'un seul ester cellulosique, présente une adhérence bien moindre. Suivant un autre mode avantageux de réalisation, la composition suivant l'invention comprend, à coté d'un ester cellulosique d'acide aliphatique saturé monocarboxylique, un acétal polyvinylique notamment un butyral ou un formal polyvinylique. Suivant divers modes de réalisation, les constituants de la partie fixe (ou non volatile) de la composition sont, d'une part, du diacétate de cellulose, du triacétate de cellulose ou de I'acéto-butyrate de cellulose et, d'autre part, du diacétate de cellulose (si le premier constituant est du triacétate de cellulose ou de ltacéto-butyrate de celluloses du butyral polyviTyliqueou du formal polyvinylique. Suivant divers modes de réalisation, le mélange de solvants entrant dans la composition comprend un alcanol ayant au plus cinq atomes de carbone, tel que le méthanol ou le 2-pentanol, et un dérivé chloré d'un alcane, tel que le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1,2-dichloroéthane, le#i,1,2,2- tétrachloroéthane, le chloroforme (ou trichlorométhane). On a constaté que le tétrachlorométhane, qui ne contient pas d'atome d'hydrogène, n'est pas utilisable. Dans ce mélange de solvants, la proportion en volume est avantageusement comprise entre cinq et vingt volumes deh rivé halogéné par volume d'alcanol ; de préférence, cette proportion est voisine de neuf volumes pour un volume. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, les proportions relatives, en masse, des deux polymères formant la partie fixe de la compost tion sont comprises entre 10/90 et 90/10 ; néanmoins, il n'est généralement pas avantageux que les proportions soient trop voisines, car il arrive que la miscibilité des constituants- soit alors imparfaite, tandis que les couches formées avec prédominance nette d'un constituant sont parfaitement homogènes. Il semble qu il y ait deux zones de solubilité parfaite d'un constituant dans l'autre, séparées par une zone de mélange hétérogène de deux solutions saturées, de manière analogue à ce qu'on observe avec des liquides imparfaitement miscibles. Par exemple, avec le système butyral polyvinylique et acétobutyrate de cellulose, on obtient des couches homogènes quand la masse d'un des constituants solides est le triple de l'autre, mais on obtient une couche trouble, donc hétérogène à l'échelle microscopiqueopour des masses sensiblement égales. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, la masse totale des constituants fixes de la composition est comprise entre 1 g et 25 g, et avantageusement voisine de 15 g,pour cent millilitres du mélange de solvants. Les compositions suivant l'invention peuvent contenir, en quantités mineures, des additifs tels que des plastifiants, des colorants, des pigments ou des charges. Suivant un mode particulier de réalisation de l'invention, elles contiennent de la silice finement divisée, qui rend la couche déposée translucide et très légèrement rugueuse, si bien que cette couche permet l'écriture et le dessin, à l'encre ou au crayon, la retouche par grattage ou gommage étant possible. Une telle feuille, ayant un support de polyester téréphtalique, est très avantageusement utilisable comme feuille à dessiner, quand on recherche une feuille ayant une grande stabilité dimensionnelle. Le procédé d'application des nouvelles compositions sur les objets en polyester ou en polyimide qu'on veut enduire est en dehors de l'invention, tout pro utilisable cédé continu ou discontinu usuel étant/à cet effet. La température de séchage dépend de la volatilité des constituants volatils de la composition ; elle est généralement inférieure à 100 C ; la durée de séchage dépend, comme il est évident, de la température adoptée. Généralement, un chauffage vers 400-500C pendant une demi-heure, en l'absence de ventilation spéciale, est suffisant. Les polyesters saturés aromatiques et les polyimides formant la partie mécaniquement résistante des objets fabriqués en application de l'invention, sont, notamment, les suivants : le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de 1,4-tétraméthylène), les polyesters dérivant du 1,4-cyclohexanediméthanol tels que les copolyesters d'acidesisophtalique et téréphtalique et d'éthylèneglycol et de 1,4-cyclohexanediméthanol, le poly(2,6-naphténate d'éthylène) et les polyimides dérivant de la condensation de l'anhydride pyromellitique et d'une diamine aromatique. Comme déjà dit, l'utilisation des compositions suivant l'invention rend généralement inutile le traitement superficiel d'activation de la surface à enduire, mais l'adhérence est encore améliorée, si besoin est, par un tel traitement, qui est connu en lui-même et endehors de l'invention. Par exemple, ce traitement est un flambage par une flamme molle, un traitement par étincelage, par décharge corona ou un traitement par un agent chimique, tel qu'un phénol, notamment, le résorcinol, qui modifie superficiellement le polyester ou le polyimide, sans toucher à la masse de la matière. Les colorants utilisés pour teindre les objets en polyester ou en polyimide déjà recouverts d'une couche de composition suivant l'invention peuvent etreuti- lisés en solution dans l'eau ou dans un alcool, tel que méthanol. Parfois, on a intérêt à rendre la solution basique. La teinture se fait avantageusement au trempé, et les objets teints conservent leur teinture quand on les traite par des détergents usuels.Parmi les colorants utilisables, on citera, à titre d'exemples nullement limitatifs, les colorants suivants Rouge Grasol GN de la firme Geigy, Bleu pur Nyloquinone Lumière de la firme Française des Matières Colorantes, Rouge au Gras RS de la firme suisse Sandoz, Ecarlate Cérol EX (ou Soudan BX) rouge "Dispersol Red B-2B, bleu "Dispersol Blue BN", bleu turquoise "Dispersol CG", bleu "Dispersol BG", de la firme britannique Imperial Chemical Industries. L'application sur des fibres d'une composition suivant l'invention peut se faire suivant le procédé de "linisation" ou procédé Arlin des Arnold Printworks des Etats--Unis d'Amérique (voir l'ouvrage de Diserens "Progrès réalisés dans l'application des matières colorantes" Vol. I (2eme Ed.) Editeur : Teintex,Paris 1950. Les fibres ainsi traitées peuvent être alors teintes au moyen, par exemple, des colorants précités. Les objets fabriqués en application de l'invention peuvent comprendre un produit autre qu'un colorant fixé au trempé, après application de la couche de composition suivant l'invention, puis évaporation des solvants. C'est ainsi qu'on peut fixer un agent d'avivage optique ou un agent antistatique par immersion dans une solution aqueuse ou alcoolique de cet agent. Ces objets peuvent aussi etre des fibres isolées ou assemblées, par exemple tissées, la composition suivant l'invention jouant, en quelque sorte, le rôle d'un apprêt permettant de fixer au trempé des colorants, des agents d'avivage optique ou des agents antistatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention. A ces exemples, on utilise tressai classique d'adhérence suivant On incise un quadrillage sur la couche examinée ; on fixe sur un carreau du quadrillage un ruban adhésif, par simple pression, puis on arrache le ruban. Si la couche reste adhérente à son support, l'adhérence est considérée comme bonne ; si la couche est arrachée avec l'adhésif, l'adhérence est considérée comme mauvaise. Le quadrillage a 25 rin de coté, et on fait porter l'adhésif sur toute la surface d'un carré. EXEMPLE 1 On prépare les deux compositions suivantes Acéto-butyrate de cellulose (+) 27 g Chlorure de méthylène 150 mi Méthanol 15 mi Formai polyvinylique (*) 3 g Chlorure de méthylène 30 mi Méthanol 5 mi (+) produit "EAB 272- 7~'ou/272-20', vendu en France par Eastman Chemical International (fut) produit "Rhovinal F", vendu par Rhône-Poulenc. On dépose séparément chacune de ces compositions sur une feuille de poly(téréphtalate d'éthylène), d'une part, et sur une feuille de polyimide obtenu par condensation d'une diamide avec l'anhydride pyromellitique, d'autre part. On sèche à 35 OC pendant une demi-heure les quatres couches ainsi formées. Les couches sèches d'acéto-butyrate de cellulose pèsentl5-20g par mètre carré ; les couches sèches de formal polyvinylique pèsent 10 g par mètre carré. L'adhérence sur les deux supports est absolument nulle pour les couches d#acéto-butyrate de cellulose, et elle est très faible pour celles de formal polyvinylique, l'essai d'arrachement donnant toujours un mauvais résultat. On mélange les deux compositions, ce qui forme une composition suivant l'in- vention. Les couches déposées pèsent, après séchage, 20 g par mètre carré. Sur les deux supports, on obtient une adhérence excellente, l'essai d'arrachement étant toujours satisfaisant. On colore les couches adhérentes sur les deux supports en plongeant pendant trente minutes ceux-ci dans une solution de 0,1 g d'un des colorants suivants dans 100 ml d'éthanol : Rouge Grasol GBN, Bleu pur Nyloquinine Lumière, Rouge au gras RS. Après séchage, les couleurs sont énergiquement retenues sur les deux feuilles. Un lessivage avec un détergent usuel ne les élimine absolument pas. Dans les expériences qui précédent, on peut remplacer le formal polyvinylique par la même quantité de butyral polyvinylique (produit vendu par Schawinigan Co aux Etats-Unis d'Amérique) et obtenir des résultats tout à fait comparables EXEMPLE 2 Sur une feuille de poly(téréphtalate d'éthylène), on applique une couche de la composition suivante Acéto-butyrate de cellulose 24 g Rhovinal F 6 g Chlorure d'éthylène 180 ml Méthanol 20 ml et on sèche cette couche à 350C pendant trente minutes. On obtient une couche adhérente et transparente, pesant 17 g par mètre carré. Par immersion dans les solutions indiquées à l'exemple 1 pendant trente minutes, on obtient encore des couleurs énergiquement fixées. Les couches résistent bien aux essais de décollement, tant avant teinture qu'après teinture. On obtient aussi des teintures satisfaisantes en utilisant les solutions colorantes suivantes Indentex I 1 g Eau 100 ml Ecarlate Cérol BX 0,1 g Eau 100 ml EXEMPLE 3 Sur une feuille de copolyester d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique (85/15 en moles) et d'éthylèneglycol et de 1,4-cyclohexanediméthanol (85/15 en moles), on applique une couche de la composition suivante Acéto-butyrate de cellulose 3 g Rhovinal F 27 g Chlorure d'éthylène 180 1 Méthanol 20 ml et on sèche cette couche pendant trente minutes à 400C. La couche sèche pèse 15g par mètre carré. Elle présente une excellente adhérence. On teint cette couche par immersion dans une des solutions suivantes Rouge Grasol GBN (dans les conditions de exemple 1), Bleu pur Nyloquinone Lumière R 11510 Ecarlate Cérol, (dans les conditions de l'exemple 2, mais après ajustage du pH à 10). Les résultats obtenus sont tous satisfaisants. EXEMPLE 4 Sur une feuille de poly(téréphtalate d'éthylène), étirée biaxialement, on dépose une couche de la composition suivante Diacétate de cellulose (taux d'acétylation : 56 Z) 27 g > ovinal F 3g Dichloroéthylène 180 g Méthanol 20 g de manière à obtenir, après séchage de trente minutes à 400C, une couche pesant 16 g par mètre carré. L'adhérence est excellente. On teint, de manière satis- faisante, cette couche au Rouge Grasol CEN, dans les condiditons de l'exemple 1. EXEMPLE 5 Sur une feuille de poly(téréphtalate de tétraméthylène), on applique une couche de la composition suivante Acéto-butyrate de cellulose "EAB 272-20" 1,5 g Rhovinal F 13,5 g Chlorure de méthylène 90 ml Méthanol 10 ml on sèche cette couche à 350C pendant trente minutes. On obtient une couche résistante et adhérente, pesant 18 g par mètre carré. On teint cette couche par trempage pendant dix minutes à 600C dans une solution de formule Eau 100 #ml Colorant 0,1 g Soude caustique pour amener le pH à 12 on obtient des résultats parfaitement satisfaisants avec les divers colorants suivants : Ecarlate Cérol BX, rouge Dispersol Red B-2B", bleu "Dispersol Blue BN", bleu turquoise "Dispersol CG", bleu "Dispersol BG". Sur un autre échantillon non teint, on dépose un substratum photographique usuel, à base de gélatine déminéralisée,d'acide maléique;et d'acide mucochlorique on dépose ensuite sur ce substratum une émulsion photographique au gélatinohalogénure d'argent. L'adhérence est excellente, et les propriétés sensitométriques de ltémulsion ne sont pas altérées. Sur un autre échantillon non teint, on applique une couche comprenant un composé diazoïque photosensible et de l'acéto-butyrate de cellulose, servant de liant. La couche photosensible adhère bien et présente des propriétés photographiques normales. EXEMPLE 6 On opère de manière analogue à l'exemple 5, en utilisant une des compositions suivantes A B C Acéto-butyrate de cellulose "EAB 272-20" 5 g 10 g 12 g Rhovinal F 10 g 5 g 3 g Chlorure de méthylène 90 ml 90 ml 90 ml Méthanol 10 ml 10 ml 10 ml en utilisant les colorants suivants : "Dispersol Red 2-B", "Dispersol Blue BN", "Dispersol BG". Les résultats sont satisfaisants. On reproduit les produits photograpbiques de l'exemple 5 avec la formule C ci-dessus. Les résultats sont satisfaisants. Sur la couche déposée, teinte ou non, on dépose une couche de composition ferromagnétique formée d'acéto-butyrate de cellulose ou d?acéto-chlorure de polyvinyle et d'oxyde de fer magnétique. Ces diverses couches adhèrent parfaitement au support et les propriétés magnétiques des supports d'informations magnétiques ainsi formés sont conformes aux prévisions. On répète ces essais avec des résultats identiques en utilisant d'autres feuilles de support, à savoir une pellicule "H" fabriquée par la firme des Etats-Unis d'Amérique DuPont de Nemours, qui est formée de polyimide obtenu par condensation de dianhydride pyromellitique avec une diamine aromatique, et une pellicule "Q" de la firme japonaise Teijin, qui est formée de poly(2,6-naphténate d'éthylène). EXEMPLE 7 Sur un support de poly(téréphtalate d'étylène), on applique une couche d'une des compositions suivantes D E Acéto-butyrate de cellulose ??EAB 272-20" 3 g 2 g Rhovinal 2 g 3 g Silice "Aerosil TT 100", fabriquée par la firme allemande DEGUSSA 0,5 g 0,5 g Silice "Sylord 978", fabriquée par la firme des Etats-Unis d'Amérique Grace-Davison Chemicals 0,5 g 0,5 g Chlorure de méthylène 90 ml 90 mi Méthanol 10 mi 10 mi Après séchage à 350C pendant soixante minutes, on obtient des couches adhérentes, pesant 25 g par mètre carré. Ces couches sont translucides et très légèrement rugueuses. Elles permettent l'écriture et le dessin, au crayon ou à l'encre, et supportent le gommage et le grattage. Les feuilles ainsi préparées sont donc d'excellents supports d'écriture. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7, en utilisant la formule suivante : Triacétate de cellulose 5 g Diacétate de cellulose 5 g Syloid 978 0,5 g Aerosil TT 100 1,5 g Chlorure de méthylène 85 mi 2 - Pentanol 15 ml Après séchage à 800C pendant trente minutes, on obtient encore un excellent support d'écriture, analogue à celui de l'exemple 7. EXEMPLE 9 Sur un support de poly(téréphtalate d?éthylèneglycoi), on dépose une couche de la composition suivante Triacétate de cellulose 5 g Diacétate de cellulose 5 g Chlorure de méthylène 85 mi 2 - Pentanol 15 mi Après séchage à 800C pendant trente minutes, on dépose un substratum photographique, puis une émulsion aux halogénures d'argent. L'adhérence est excellente et les propriétés sensitométriques ne sont pas changées. REVENDICATIONS 1 - Composition filmogène comprenant un ester cellulosique d'acide aliphatique saturé monocarboxylique et un mélange de solvants volatils, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une autre matière filmogène choisie dans la classe constituée par un autre ester cellulosique différent du premier et par un acétal polyvinylique et que le mélange de solvants contient un alcool saturé aliphatique et un dérivé polyhalogéné d'un alcane, au moins un atome d'hydrogène étant fixé sur chaque atome de carbone porteur d'un atome d'halogène. 2 - Composition filmogène conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dit ester cellulosique est du diacétate de cellulose, du triacétate de cellulose ou de l'acéto-butyrate de cellulose. 3 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient deux esters cellulosiques qui sont du diacétate de cellulose et du triacétate de cellulose. 4 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté risée en ce que l'ester cellulosique est de l'acéto-butyrate de cellulose et que l'acétal polyvinylique est un formal polyvinylique ou un butyral polyvinylique. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté risée en ce que le mélange de solvants comprend, d'une part, du méthanol, du 2-pentanol ou autre alcool saturé ayant au plus cinq atomes de carbone, que le dérivé polyhalogéné d'un alcane est le chlorure de méthylène, le chloro forme, le 1,2-dichloroéthylène ou le l,l,2,2-tétrachloroéthylène, la propor tion (en volume) du dérivé halogéné à l'alcool étant comprise entre 5/1 et 20/1 et la proportion des polymères au mélange de solvants étant comprise entre 1 g et 25 g de polymères, au total, pour 100 ml de mélange de solvants. 6 - Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que la propor tion (en volume) du dérivé halogéné à l'alcool est voisine de 90/10, que la proportion des polymères au mélange de solvants est voisine de 15 g de poly mères, au total, pour; 100 ml de solvants, et que les matières filmogènes sont l'acéto-butyrate de cellulose et le formal polyvinylique, leurs pro portions relatives, en masse, étant comprises entre 10/90 et 90/10. 7 - Objets formés d'un support en polyester aromatique linéaire saturé ou en polyimide, caractérisés en ce que ce support est recouvert d'une couche mince obtenue par application d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, puis séchage à température au plus égale à 100 C. 8 - Objets conformes à la revendication 7, caractérisés en ce que ce sont des feuilles à écrire ou à dessiner, formées d'une feuille de polyester et d'une couche de composition contenant, comme charge, de la silice à ltétat finement divisé. 9 - Objets conformes à la revendication 7, caractérisés en ce que ce sont des feuilles des filaments, des fibres ou des produits textiles complexes, tissés ou non tissés, appretés au moyen d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, puis teints par immersion dans une simple solution de colorant dans l'eau ou l'alcool. 10 - Objets conformes à la revendication 7, caractérisés en ce que ce sont des feuilles pour enregistrement magnétique d'informations, la surface de la couche mince étant revêtue après séchage d'une couche supplémentaire contenant une matière ferro-magnétique. Il - Objets conformes à la revendication 7, caractérisés en ce que ce sont des produits photographiques, le support étant une feuille ou une pellicule de polyester, revêtue de la couche mince, puis d'un substratum, d'un type usuel pour les produits photographiques à support en ester cellulosique d'acide aliphatique carboxylique, et d'au moins une couche photosensible aux gélatino-halogénures d'argent et, éventuellement, de couches photographiques auxiliaires. 12 - Objets conformes à la revendication 7, caractérisés en ce que ce sont des produits photographiques diazotques formés d'une feuille en polyester aromatique saturé linéaire, de la dite couche mince et d'une couche photo sensible aux diazotques, déposée directement sur la couche mince.