Brevet FR2264832A1 — publié le 19751017

La présente invention concerne une nouvelle catégorie de poîymèrep,en particulier un polymère dihydrazide d'acide carboxyliquediol-aldéhyde , préparé par polymérisation dfun dihydrazide d'acide carboxylique avec un diol et un aldéhyde dans des conditions données de température pour former un acide polyamique à N non cyclisé. Puis on effectue å une température supérieure ' la N-N-cyclisation interne de acide polyamique. Un facteur important dans les possibilités pratiques des matériaux adhésifs, d'obturation et de revttement pour avions de performances élevées, est leur stabilité à l'oxydation et à la chaleur et leur résistance A la combustion. Les polymères qui ont été décrits dans les dernières années pour essayer de satisfaire ces besoins comprennent : des polymères linéaires comme le polyphénylène, l'oxyde de polyphénylènet les polyamides aromatlques et les polyhydrazides ; les polymères à noyau condensé et "en échelle" comme les polyimides pyromellitiques t les polybenzimidazoles et les polyimidazopyrrolènes pyromellitiques; des polymères siliconés comme le polysiloxanew les polymères "en échelle" siliconés, le polysilphénylène et le polyaryloxy silane t et les polymères contenant du phosphore ou du bore comme le polyphosphoroxynitrure, le nitrure de bore et le carborane. Bien que certains de ces polymères aient trouve un usage spécialisé comme matériauKrésistant å la chaleur et S l'oxydation, leur production et leur application ont été limitées. Ainsi, il reste toujours un besoin pour des polymères ayant une résistance å la chaleur et å l'oxydation que l'on puisse utiliser comme adhésifs, agents d'obturation et/ou de revetement dans des milieux à température élevée La présente invention fournit un polymère ayant des propriétés avantageuses de résistance aux températures élevées et de résistance à l'oxydation.Les polymères sont des polymères dihydrazide- d'acide carboxylique-diol-aldéhyde préparés en polymérisant un dihydrazide d'acide carboxylique avec un diol et un aldéhyde pour former un acide polyamique à N non cyclisé sur lequel on peut ensuite effectuer par chauffage une N-N-cyclisation interne. On prépare initialement le dihydrazide en faisant réagir un anhydride de polyacide carboxylique avec l'hydrazine & une température qui est suffisamment faible pour empecher une N-N-cyclisation interne. Les anhydrides appropriés sont ceux dérivant des polyacides carboxyliques cycliques, par exemple aromatiques, hétérocycliques ou cycloaliphatiques, ayant trois ou quatre groupements acides carboxyliques, dont au moins deux sont sur des atomes de carbone adjacents (position ortho), par exemple l'acide pyromellitique et l'acide trimellitique. On polymérise ensuite avec un diol le dihydrazide résultant. Ce qui est important est l'addition d'un aldéhyde oui permet à la polymérisation d'avoir lieu b des températures modérées sans N cyclisation interne. Sans l'addition d'un aldéhyde, les besoins énergétiques de la N-N-cyclisation interne semblent plus faibles que ceux de la réaction de polymérisation, et il se produit une N-N-cyclisation qui arrete la charne et empeche la polymérisation. Ainsi, en ajoutant un aldéhyde, et en déterminant la température de réaction, on forme un acide polyamique non cyclisé. Ensuite, on peutEleer la température suffisamment pour provoquer la N-N-cyclisation interne du polymère. Dans un exemple de préparation, on fait réagir l'anhydride pyromellitique avec lthydrazine dans du méthanol comme solvant, selon l'équation suivante O o 8 o 0N/ t + CH30H CH3OH W HO-C OH fc 2N2NNH2 fj 9 -C o - 250c H2N - Hs IJI%-oH Il est important de maintenir la température de réaction au-dessous de 25"C, de préférence entre o et 25QC, pour éviter la N-N-cyclisation du produit. Une fois que la N-N-cyclisation forme le noyau hétéroçyclique aromatique plus stable, il ne se produit plus d'autre polymérisation à un quelconque degré significatif.La N-N-cyclisation peut avoir lieu par élimination d'eau du composé de formule I, ainsi que par réarrangement du pyromellitoyl-N,-dihydrazide on forme N,N', comme suit En effectuant la réaction S-une température inférieure à 25 C dans du méthanol absolu, la réaction donnant le composé de formule I a lieu modérément et le rendement est presque quantitatif. Selon cette invention, on effectue la polymérisation du dihydrazide de l'acide pyromall#tique dicarboxylique (I) avec ".. diol en présence d'un aldéhyde, comme le paraformaldéhyde, et dans des conditions de température déterminées. En l'absence de l'aldéhyde, il se produit principalement un monomère II de dihydrazide pyromellitique N-N-cyclisé et on peut supposer que les besoins énergétiques pour la N-N-cyclisation sont inférieurs à ceux de la réaction de polymérisation.Bien que l'on ne comprenne pas clairement le roule exact de l'aldéhyde et le mécanisme de la polymérisation, la polymérisation totale a lieu, à 95 - 120 c, selon l'équation 0 I + HO-R-OH + 2 HCH Solvant HO-C N C-OH 95l2OCC C-NH-NH-CH2 -O-R-O-CH -+2nt0 Solvant DII ,. n "I où R est =e radical du diél organique; cyant an; 2 atomes de carbone et n est compris entre environ 5 et environ 500. Comme étape finale, on effectue la N-N-cylisation interne du polymère III en chauffant simplement au- essus de 1200c, iSe préférence au-dessous de 200 C pour obtenir un polymère dihydrazide pyromellitique-diol-aldéhyde complètement N-N-cyclisé, comme suit D'une manière similaire, on peut préparer l'un quelconque d'une nouvelle catégorie de polymères dihydrazide acide carboxylique cyclique-diol-aldéhyde N-N-cyclisés, caractérisés par le motif où A est un groupement cyclique, par exemple aromatique, hétérocyclique, cycloaliphatique, chaque groupement R1 est un radical alkyle choisi indépendamment ayant de 1 a 5 atomes de carbone, R est un radical organique divalent ayant au moins 2 atomes de carbone, m et p sont choisis entre les entiers o et 1, en fonction l'un de l'autre de sorte que m plus p égale 1, R2 est un substituant électrophile, et q est choisi entre les entiers 0, 1 et 2 quand m est égal à l et entre les entiers O,- 1, 2 et 3 quand m est égal à 0. Comme les polymères proviennent de polyacides carboxyliques cycliques dans lesquels les paires de groupements acide carboxylique sont sur des atomes de carbone adjacents1 les groupements carboxyle des groupements sont sur des atomes adjacents du groupement cyclique A. Le terme "N-N-cyclisé" tel qu'il est utilisé précédemment1 désigne la cyclisation résultant de la liaison-de atome d'azote - de lthydrazide, et ne se rapporte pas au groupement cyclique désigné par la lettre A. En arretant avant la dernière étape de chauffage, on obtient une nouvelle catégorie de polymères dihydrazide acide carboxylique cyclique-diol-alddByde S N non cyclisé, caractérisés par le motif où A, R, R1, RI m et q sont tels que donnés précédemment pour la formule IV. La substance de départ pour la réaction avec l'hydrazine est un -anhydride de polyacide carboxylique cyclique provenant d'un polyacide carboxylique cyclique ayant 3 ou 4 groupements acide carboxylique, dont au moins deux sont placés en ortho, c'Qst-A-dire sur des atomes de carbone adjacents r c1est--dire un composé de formule On préfère l'anhydride pyromeliitique et l'anhydride trimellitique. Des exemples d'autres dianhydrides cycliques comprennent le dianhydride 2,3,6,7-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride de bis(3i4-dicarboxyphényS > sulfone, le dianhydride de l'oxyde de bis(3,4-dicarboxyphényle), le dianhydride pyrazine-2,3,5,6- tétracarboxylique, le dianhydride de thiophène-2,3,4-5-tétracarboxylique, le dianhydride cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique, le dianhydride pyrrolidine-2,3,4,5-tétracarboxylique, le dianhydride phénanthrène-1,8,9,10-tétracarboxyliqueJ etc.Comme substituants, on peut utiliser un quelconque groupement électrophile comme un groupement aikyle inférieur (par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et leurs isomères), un atome d'halogène (par exemple le chlore, le bronze, l'iode, le fluor), un groupement Nitro, nitroso, sulfate, hydroxyle, thiol, amine, etc. On peut effectuer la réaction avec lthydrazine dans un quelconque solvant polaire courant. te solvant est de préférence non solvant pour le dihydrazide résultant, pour permettre la précipitation du produit, mais on peut également utiliser des techniques d'évaporation. Les solvants appropriés comprennent les alcools comme le méthanol, l'ethanol, etc ; l'acétone et d'autres cétones comme - la - wéthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone, etc ; le diméthylsulfoxyde, l'acétate de cellosolve, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, etc... comme diol dans la réaction de polymérisation, on peut utiliser un quelconque diol organique ayant au moins deux atomes de carbone. Ainsi, on a utilisé avec succès tous les divers diols suivants l,5-pentanediol, dihydroxydiphénylsulfone, diéthyleneglycol, trans 4-cyclohexanediméthanol et 2,2,3,3,4,4- hexafluoro-l,5-pentanediol. Donc, on peut choisir parmi l'un quelconque des précédents le radical organique divalent R, utilisé dans les formules INTI, IV et V. On peut obtenir d'autres exemples en se référant à la liste de radicaux organiques des colonnes 5-8 du brevet E.U.A N 2.413.718 de B. H. LincoLn et G. D.Byrkit, cette liste étant incorporée ici par référence, et les homologues divalents des radicaux qui y sont indiqués sont des exemples dans la présente invention. L'aldéhyde utilisé dans la réaction de polymérisation peut etre un aldéhyde alkylique inférieur, c'est-dire ayant de un S cinq atomes de carbone, comme le formaldéhyde, le glyoxal, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le pentaldéhyde, le glutaraldéhyde et leurs isomères. On préfère le paraformaldéhyde. On mélange le dihydrazide, le diol et l'aldéhyde dans un solvant polaire approprié et on chauffe dans des conditions de température déterminées. Ou bien, on chauffe les composants sans solvant pour effectuer une polymérisation å l'état fondu. Dans chaque cas, il est important de maintenir la température de polymérisation entre 95 et 120 C pendant un temps ai ffisant pour permettre la polymérisation, généralement au moins cinq minutes. Le produit résultant est un acide polyamique à N non cyclisé que l'on peut ensuite chauffer au-dessus de 120 C, de préférence au-dessous de 2O00C1 pour effectuer unes-N-cycllsation interne. Un mode opératoire convenant pour la préparation du polymère N-N-cyclisé consiste à chauffer continuellement les composants d'une température inférieure à 950C à une température supérieure à 120 C, en prenant au moins cinq minutes pour chauffer entre 950C et 120 C. Pour la réaction de polymérisation, on peut utiliser un quelconque solvant polaire dans lequel les composants sont solubles et qui soit de préférence un solvant du produit polymérisé. Les solvants appropriés comprennent la l-méthyl-2- pyrrolidinone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, etc... On ajoute simplement les composants au solvant, si on en utilise, et on chauffe comme décrit précédemment. En général, on utilise une mole du diol et au moins deux moles d'aldéhyde par mole de dihydrazide. On trouve qu'un excès de plus de 2 moles d'aldéhyde favorise une polymérisation plus complète à das kempéraL:-res inférieures. te produit polymérisé résultant comporte une N-N-cyclisation interne, est très stable S l'oxydation thermique et est résistant CL,la combustion. Il peut durcir å des températures raisonnables, c'est-S-dire inférieures à 2000C. On peut l'utiliser comme adhésif par application directe du produit dissous (par exemple 40 pour cent, en poids, de solides)suivie d'un durcissement à 100 - 2000C pendant quelques heures. On peut utiliser le produit pour rigidifier une mousse plastique en trempant la mousse dans la solution de polymère (40 % de solides) et en durcissant à 2600C pendant une heure. On peut ensuite utiliser la mousse rigidifiée comme isolant à température élevée.On peut déposer la mQme solution dewpolymère sur plusieurs couches de tissu de verre comme stratifié, l'imprégner initialement à 125 C et la durcir d 125 - 175 C pendant quelques heures. On peut couler la meme solution en un film rigide en pulvérisant la solution sur une surface lisse, par exemple une plaque de verre, et en évaporant le solvant. On peut également appliquer la solution polymère sous forme d'un revêtement et l'on obtient un pouvoir émissif élevé. On peut également obtenir le polymère à N non cyclisé en évaporant son solvant sous une faible pression à une température de 120 C ou moins1 ou par polymérisation à l'état fondu, sans solvant, à 95 - 120 C. On peut utiliser le polymère à N non cyclisé, dissous dans un solvant, de la meme manière que décrit précédemment pour le polymère N-N-cyclisé, mais où le polymère est durci à une température supérieure à 1250C. Les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids, illustrent mieux l'invention. EXEMpLE I On prépare comme suit le dihydrazide du diacide carboxylique pyromellitique. On refroidit à 200C une solution de 44 parties de dianhydride pyromellitique dans 316 parties de méthanol absolu. On ajoute d des intervalles de cinq minutes quatre parties de quantités égales d'une solution de 15 parties d'hydrazine anhydre (95 o/o) dans 32 parties de méthanol absolu tout en maintenant la température de réaction à 15 - 200C avec une agitation vigoureuse. il se forme immédiatement un précipité blanc après l'addition de la solution d'hydrazine, On maintient les conditions de réaction pendant une heure après l'addition de la dernière partie, après quoi on refroidit le mélange dans un bain de glace et cn lave le précipité avec du méthanol et on le sèche sous vide pendant plusieurs heures, ce qui donne un rendement quantitatif du dihydrazide de 11 acide pyromellitique dicar boxylique. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en remplaçant l'anhydride pyrbrrîlitique par 38 parties d'anhydride trimellitique, on peut préparer le dihydrazide de l'acide trimellitique monocarboxylique EXEMPLE 3 On prépare comme suit le polymère dihydrazide pyromellitique 1,5-pentanediol-formaldéhyde N-N-cyclisé.On chauffe à 600C une suspension de 2,0 parties de paraformaldéhyde (910h) dans 3,2 parties de 1,5-pentanediol, et on la rend limpide par addition d'une trace d'hydroxyde de sodium On ajoute cette solution à une solution de 8,4 parties de dihydrazide pyromellitique, préparée comme dans l'Exemple 1, dans 20 parties de N-méthylpyrrolidinone (1-méthyl-2-pyrrolidinone) comme solvant, et on chauffe le mélange à 80 C en agitant, puis petit à petit à 1950C en 30 minutes.On filtre les solides non dissous pendant que la solution est chaude et on refroidit le filtrat à la température ambiante, ce qui donne 20 parties d'une solution du polymère (concentration théorique en solides 40%) EXE4PLE 4 Pour préparer le polymère dihydrazide trimellitique-1,5-pen- tanediol-formaldéslyde N-N-cyclisé, on peut suivre le mode opératoire de l'Exemple 3 mais en remplaçant le dihydrazide pyromelli tique par 7,6 parties de dihydrazide trimellitique, obtenu comte dans l'Exemple 2. EXEMPLE 5 Pour préparer le polymère dihydrazide pyromellitique-l,5- pentanediol à N non cyclisé, on peut suivre le mode opératoire de l'Exemple 3 mais en chauffant les composants à LIO C pendant 20 minutes. On peut ensuite chauffer le polymère à N non cyclisé à 1950C pendant 20 minutes pour préparer le polymère à N-N- cyclisation interne. EXEMPLE 6 On prépare comme suit le polymère dihydrazide pyromellitiquedihydroxydiphénylsulfone-formaldéhyde N-N-cyclisé. On mélange soigneusement 5 parties de dihydroxydiphénylsulfone (obtenue chez Ultra Division of Wîtco Chemical Company), 5,68 parties de dihydrazidb pyromellitique, préparé comme dans 11 Exemple 1, et 1,4 partie. de paraformaldéhyde (91%). A ceci on ajoute 20 parties de N-méthylpyrrolidinone. On chauffe le mélange petit à petit de la température-ambiante à 130 C en 20 minutes et en agitant, et d 1300C le mélange devient une solution vis yeuse limpide.On maintient le mélange à 1300C pendant 10 minutes, ce qui donne 20 parties d'une solution du polymère. EXEMPLE 7 On prépare comme suit le polymère dihydrazide pyromellitique diethylèneg lycol-formaldéhyde N-N-cyclisé. A lo parties de N-méthylpyrrolidinone comme solvant, on ajoute en mélangeant soigneusement 5,7 parties de dihydrazide pyromellitique, préparé comme dans 1'Exemple 1, 2,1 parties de diéthylèneglycol et 1,4 par tie de paraformaldéhyde. On chauffe le mélange petit à petit en agitant et en 30 minutes, de la température ambiante à 1300 C, ce qui donne 15 parties d'une solution du polymère (concentration théorique en solides 470/o) EXEMPLE 8 On prépare comme suit le polymère dihydrazide pyromellitique 1,4-cyclohexanediméthanol-formaldéhyde N-N-cyclisé.A un mélange de 5,7 parties de dihydrazide pyromellitique, préparé comme dans l'Exemple 1, et de 1,4 partie de paraformaldéhyde, on ajoute 2,88 parties de trans-l,4-cyclohexanediméthanol dissous dans 10 parties de g-méthylpyrrclidinone chaude. On chauffe le mélange petit à petit en agitant de la température ambiante à 1300 C, en 30 minutes, ce qui donne 16 parties dune solution du polymère (concentration théorique en solides 500). EXEMPLE' 9 or. suit le mode opératoire de l'Exemple 3 sauf que l'on chauffe petit à petit le mélange à l350C en faisant barboter de l'azote sec dans le mélange réactionnel. La durée totale de la réaction est une heure. On filtre le produit pour éliminer une petite quantité de matières insolubles, ce qui donne le polymère N-N-cyclisé dans le filtrat. EXEMPLE 10 On prépare comme suit, sans solvant, le polymère dihydrazide pyromellitique-dihydroxyphénylsulfone-formaldéhyde N-N-cyclisé. On remue soigneusement un mélange de 2,9 parties de dihydrazide pyromellitique préparé comme dans 1' Exemple 1, 2,5 parties de dihydroxyphénylsulfone et 0,7 partie de paraformaldéhyde, puis on le chauffe toui- en agitait sur une plaque chaude jusqu' à ce qu'il forme une pdte semi-solide molle, en donnant 4,6 partiesde polymère N-N-cyclisé. On trouve que le polymère est soluble dans la N-méthylpyrrolidne, le diméthylformamide et le diméthyl acétamide. EXEMPLE II On peut répéter le mode opératoire de l'Exemple 10 mais en chauffant le mélange à 105 C pendant 30 minutes pour obtenir un polymère à N non cyclisé On peut ensuite chauffer le polymère à N non cyclisé à 150 C pendant 30 minutes pour obtenir le polymère N-N-cyclisé. EXEMPLE 12 On peut répéter le mode opératoire de l'Exemple 11, sauf que l'on peut remplacer le dihydrazide pyromellitique par 2,6 parties de dihydrazide trimellitique pour obtenir le polymère dihydrazide trimellitique-dihydroxyphénylsulfone à N non cyclisé puis N-N-cyclisé. EXEMPLE 13 On prépare comme suit le polymère dihydrazide pyromellitique2,2,3,3,4 ,4-hexafluoro-1,5-pentanediol-formaldéhyde N-N-cyclisé On chauffe petit à petit un mélange de 2,8 parties de dihydrazide pyromellitique, préparé comme dans l'Exemple 1, de 2,2,3,3,4,4 hexafluoro-1,5-pentanediol (obtenu chez Pierce Chemical Company) et de 0,7 partie de paraformaldéhyde dans 7 parties de N-méthyl- pyrrolidinone, en agitant, jusqu'à 1250C, en 15 minutes On refroidit le produit à la température ambiante et on filtre les solides non dIssous, ce qui donne 9,5 parties de filtrat contenant le polymère. EXEMPLES 14-19 On peut répéter le mode opératoire de l'Exemple 3 mais on peut utiliser à la place d formaldéhyde des quantités pondérales équivalentes de glyoxal, d'acétaldéhyde, de propionaldéhyde, de butyraldéhyde, de pentaldéhyde ou de glutaraldéhyde, pour obtenir le polymère correspondant. EXEMPLE 20 On plonge une mousse polyimide-amide (obtenue chez Monsanto Company) et mesurant 1 cm3, dans une solution dans la N-méthylpyrrolidinone du polymère dihydrazide pyromellitique-l,5-pentanediol formaldéhyde N-N-cyclisé (15% de solides) contenant 20%, en poids, de paraformaldéhyde (par rapport au dihydrazide), puis on durcit à 1500C pendent 20 minutes, à 2100C pendant une heure et à 2600C pendant une heure. La mousse résultante est très rigide et a une masse volumique finale d'environ 112 g/dm3. EXEMPLE 21 On dépose une solution de N-méthylpyrrolidinone du polymère dihydrazide pyromellitique-1,5-pentanediol-formuldéhode N-N-cyclisé (3/0 de solides) sur une surface de titane et on mesure à 2600C Se pouvoir d'émission du revetement. La valeur moyenne du pouvoir d'émission est 93%. EXEMPLE 22 Pour déterminer la stabilité thermique des polymères à température élevée, on mesure en fonction du temps les changements de poids dans des atmosphères fixes à diverses températures. On étale diverses solutions de polymère sur des plaques de verre et on les durcit pendant environ 4 heures pendant lesquelles on élève petit à petit la température jusqu'à 2650C. On observe une diminution rapide du poids pendant les 3,5 heures initiales en raison de l'évaporation du solvant et du durcissement des polymères. Le Tableau suivant résume les résultats. % de perte par Durée évaporation (1) % de perte Polymère (heures2 Temp.oC apurés 3,5 heures supplémentaire Ex. 3 3,5 95-265 73,5 15,5 265 3,8 30,5 265 6,3 Ex. 6 3,5 95-265 67,5 15,5 265 4,7 22,0 265 4,7 Ex. 7 3,5 95-265 73,00 15,5 265 1,4 22,e0 265 1,9 Ex. 8 3,5 95-265 65,7 15,5 265 3,1 30,5 265 6,0 Ex. 9 3,5 95-265 89,5 15,5 265 2,5 30,5 265 3,2 (1) par rapport au poids initial de solution. L'examen du Tableau précédent montre la faible perte de poids, donc la stabilité, des revêtements, après évaporation initiale du solvant. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'un polymère dihydrazide d'acide carboxylique cyclique-diol N-N-cyclisé, qui consiste : å faire réagir un dihydrazide de polyacide carboxylique cyclique dont le composant carbonyle d'au moins un desdits groupements hydrazide d'acide carboxylique se trouve sur un atome de carbone du cycle et au moins un groupement carbonyle d'une fonction acide carboxylique se trouve sur un atome de carbone du cycle adjacent audit composant carbonyle, avec un diol et un aldéhyde a une température comprise entre 95 et 1200 C, pour former un polymère d'acide polyamique non cyclisé; et à chauffer ledit acide polyamique non cyclisé à une température supérieure à 1200 C suffisante pour effectuer la N-N-cyclisation interne dudit acide polyamique. 2. Procédé selon la revendication 1, qui co,nprend l'addition d'un solvant polaire avant ladite polymérisation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on obtient les étapes de polymérisation et de N-N-cyclisation à la suite l'une de l'autre, en chauffant les composants formant ledit acide polyamique N-N-cyclisé d'une température inférieure à 950.C une température supérieure à 1200 C, en prenant au moins 5 minutes pour chauffer de 950 C à 1200 C. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, où ledit dihydrazide est un dihydrazide d'acide tétracarboxylique. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit dihydrazide est le dihydrazide de l'acide pyromellitique dicarboxylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit diol est choisi dans le groupe formé dul,5-pentane- diol, de la dihydroxydiphé.nylsulfone, du diéthylèneglycol, du trans-1-4-cyclohexanediméthanol et du 2,2,3,3,4, 4-hexafluoro- 1,5-pentanediol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, dans lequel ledit aldéhyde est un aldéhyde alkylique ayant de 1 à 5 atomes de carbone 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit aldéhyde est un formaldéhyde. 9. Procédé selon la revendication 1, 2, ou 3, dans lequel on prépare ledit dihydrazide en faisant réagir un anhydride de polyacide carboxylique cyclique, avec l'hydrazine à une température qui est inférieure à celle nécessaire pour la N-N-cyclisation dudit dihydrazide, ledit anhydride dérivant d'un polyacide carboxylique cyclique ayant au moins 3 ou 4 groupement acide carboxylique, deux desdits groupements étant sur des atomes de carbone adjacents du cycle. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on fait réagir ledit anhydride et ladite hydrazine à une température comprise entre O et 250C. 11. Procédé de préparation d'un polymère dihydrazide pyromellitique-diol N-N-cyclisé, qui consiste = à faire réagir le dianhydride pyromeklitique avec l'hydrazine à une température comprise entre o et 250C, pour former l'hydrazide de l'acide pyromellitique dicarboxylique à N non cyclisé, à polymériser ledit dihydrazide avec un diol et un aldéhyde à une température comprise entre 95 et 120 C pour former un acide polyamique à N non cyclisé et à chauffer ledit acide polyamique à N non cyclisé à une tempé rature supérieure à 1200C, pour effectuer la N-N cyclisation dudit acide polyamique. 12. Polymère d'acide polyamique à N non cyclisé obtenu comme interne médiaire dans le procédé de la revendication I, caractérisé par le motif dans laquelle A est un groupement cyclique où au moins l'un de ses groupements carboxyliques et le composant carbonyle du groupement se trouvent sur des atomes de carbone adjacents faisant partie du cycle, chaque groupement R1 est un radical alkyle choisi indépendamment ayant de I à 5 atomes de carbone, R est un radical orga nique divalent ayant au moins 2 atomes de carbone r m est choisi entre o et 1, R2 est un substituant électrophile, et q est choisi entre 0, 1 et 2 quand m est égal à I et entre o, 1, 2 et 3 quand m est égal à Q. 13. Polymère selon la revendication 12, où ledit motif du polymère est 14. Polymère d'acide polyamique à N-N cyclisé obtenu comme produit final dans le procédé de la revendication 1, caractérisé par le motif dans laquelle A est un groupement cyclique où les composantscarbonyle de tout groupement se touvent sur des atomes de carbone adjacents du cycle, chaque groupement Ri est un radical allyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone choisi indépendamment, R est un radical organique divalent ayant au moins deux atomes de carbone, m et p sont choisis entre O et 1 en fonction l'un de l'autre de sorte que la somme m plus p est égale à 1, R2 est un substituant électrophile, et q est choisi entre o, 1 et 2 quand m est égal à 1 et entre 0, 1, 2 et 3 quand m est égal à O. 15. Polymère selon la revendication 14, où ledit motif polymère est