Brevet FR2261287A1 — publié le 19750912

La présente invention se rapporte å un catalyseur permettant d'obtenir des polymères à structure spatiale extrtmement régulière ; ce catalyseur présente une remarquable activité catalytique dans la polymérisation des a-olefines. L'invention comprend également un procédé pour préparer ce catalyseur. Les catalyseurs de Ziegler-Natta constitués de composés des métaux de transition des groupes IV gVI de la Classification Périodique et de métaux des groupes I a III de la Classification Periodique ou de leurs composés organiques sont bien connus pour la polymérisation des a-oléfines ; on utilise en particulier en grande quantité des catalyseurs constitués de trichlorure de titane et de composés d'organo-aluminium comme le triéthylaluminium et le diéthylaluminium. En opérations industrielles, il est très important de parvenir å des polymères présentant une structure spatiale aussi régulière que possible et d'augmenter la production de polymère par unité de quantité du catalyseur, c'est-à-dire d'accroître l'activité catalytique. Lorsqu'on obtient un polymere dont la structure spatiale est peu régulière et, il contient une plus grande proportion de polymère amorphe qui présente peu d'utilité dans les applications industrielles. I1 y a ainsi perte de monomère, et il faut faire appel a des appareillages supplémentaires pour séparer le polymère amorphe.Il s'agit naturellement d'un grand inconvénient industriel et il est clair qu'on pourrait réaliser un très grand progrès si l'on pouvait réduire au minimum ou même supprimer les formations de polymère amorphe. Le trichlorure de titane est préparé par exemple (1) par réduction du tétrachlorure de titane 9 l'hydrogène, (2) par réduction du tétrachlorure de titane è l'aide d'aluminium à température élevée, ou (3) par réduction du tétrachlorure de titane è l'aide d'un composé d'organo- aluminium. Dans les procédés (1) et (2), le produit de réduction est broyé au broyeur a boulets ou dans un appareil analogue,avant l'utilisation. La substance solide obtenue par réduction du tétrachlo- rure de titane b l'aide d'un composé d'organo-aluminium selon le troisième procédé mentionné ci-dessus est un mélange contenant une proportion prépondérante de trichlorure de titane et une proportion mineure du composé d'aluminium ; cette substance solide possede une structure cristalline du type ss. Son activité catalytique dans la polymérisation d'a-olefines et dans la régularité de la structure spatiale des polymère obtenus est inférieure à celle du trichlorure de titane obtenu par les procédés (l) et (2).Entre autres choses, la structure spatiale des polymères obtenus est si peu régulière que la fraction du polymère insoluble dans l'heptane bouillant ne représente que 70 à 80 %; un tel polymère ne convient pas dans les applications pratiques. La demanderesse a procédé à des études approfondies relatives à des catalyseurs présentant une activité accrue dans la poly merisatiqn des a-oléfines et conduisant à des polymères à structure spatiale régulière. A la suite de ces recherches, elle a constaté avec surprise que lorsqu'on polymérisait des a-oléfines à l'aide d'un catalyseur solide obtenu par traitement à l'aide d'un acide de Lewis autre qu'un halogénure d'alkylaluminium ou que le tétrachlorure de titane, avec ou sans traitement préalable par un agent complexant, du produit de réduction solide, constitué principalement de trichlorure de titane présentant une structure cristalline B, du tétrachlorure de titane par un composé d'organo-aluminium, on pouvait obtenir, avec une activité catalytique accrue, un polymère à structure spatiale extrêmement régulière. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation des a-oléfines, ce procédé se caractérisant en ce que l'on rdduitlle tétrachlorure de titane à l'aide d'un compose d'organo-aluminium de formule générale : AlRnX3-n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8 ou un groupe hydrocarboné aromatique, les différents symboles R pouvant représenter des substituants identiques ou différents lorsque n est supé rieut b l , X représente un atome d'halogène et n représente un nombre supérieur à O mais dont la valeur ne dépasse pas 3, et on traite le produit de réduction à l'aide d'un acide de Lewis autre qu'un halogénure d'alkylaluminium ou que le tétrachlorure de titane. Dans une variante du procédé selon l'ilvention, on traite le produit de réduction solide à l'aide d'un agent complexant avant de le traiter par l'acide de Lewis. L'invention comprend également à titre de produit industriel nouveau une composition catalytique pour la polymérisation des a-oléfines, composition qui comprend (A) un composant catalytique solide à base de trichlorure de titane préparé par réduction du tétrachlorure de titane à l'aide d'un composé d' organo-aluminium de formule générale AlRnX3-n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe hydrocarboné aromatique > les différents symboles R pouvant représenter des substituants identiqties ou diffé- rents lorsque n est supérieur à 1, X représente un atome d'halogène et n est un nombre supérieur à 0 mais dont la valeur ne dépasse pas 3, en faisant suivre d'un traitementdu produit de réduction solide par un acide de Lewis autre qu'un halogénure d'alkylaluminium ou que le tétrachlorure de titane1 et (B) un composé d'organo-aluminium dans une variante de cette composition catalytique, le composant solide (A) à base de trichlorure de titane est préparé par réduction du tétra chlorure de titane à l'aide du composé d'organo-aluminium en faisant suivre d'un traitement du produit de réduction solide par un agent complexant avant le traitement par lapide de Lewis mentionné ci dessus. Le procédé selon l'invention pour préparer un catalyseur de polymérisation des a-oléfines se caractérise en ce que l'on réduit le tétrachlorure de titane à l'aide d'un composé d'organo-aluminium de formule générale AlRnX3-n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8 ou un groupe hydrocarboné aromatique, les différents symboles R pouvant représenter des substituants identiques ou différents lorsque n est supérieur à 1, X représente un atome d'halogene, et n est un nombre supérieur à 0 mais dont la valeur ne dépasse pas 3, après quoi, (1) on traite le produit de réduction solide par un acide de Lavis ( l'exclusion des halogénures d'alkylaluminium et du tétrachlorure de titane), ou bien (2) on traite le produit de réduction solide d'abord par un agent complexant puis par un acide de Lewis (å l'exclusion des halogénures d'alkylaluminium et du tétrachlorure de titane). Parmi les composés d'organo-aluminium répondant à h formule générale AlRnX3-n dans laquelle les symboles ont les significations indiquées ci-dessus et qu'on peut utiliser pour réduire le tétrachlorure de titane, on citera les dichiorures de méthylaluminium, d'éthylaluminium, de propylaluminium et de phénylaluminium, les sesquichlorures de méthylaluminium, d'dthyl- aluminium, et de phenylaluminium, les chlorures de diméthylaluminium, de diéthylaluminium, de dipropylaluminium, et de diphénylaluminium le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tribenzylaluminium et l'hydrure de diéthylaluminium. Ces composés d'organoaluminium peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux. La réduction est effectuée en général à une température comprise entre -lO0 et +600C environ, de préférence entre -70 et +300C sous agitation et en présence d'un diluant inerte choisi par exemple parmi les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés (comme l'hexane, l'heptane, l'isootane, le cyclohexane, etc.). Ainsi, par exemple, on ajoute peu à peu une solution d'un composé d'organo-aluminium à une concentration d'environ 10 à 70 % en poids à une solution de tétrachlorure de titane à une concentration d'environ 10 à 70 Z en poids. La quantité de composé dforgano-aluminium utilisée est d'environ 0,5 à 2 moles de préférence de 0,75 à 1,5 mole par mole de tétrachlorure de titane.Après l'addition du composé d'organo-aluminium, on poursuit la réaction à une température d'environ 0 à lO0 C afin de la compléter. Le produit de réduction solide est séparé du diluant inerte et de préférence lavé à l'aide d'un diluant inerte. Le produit de réduction solide qui consiste principale ment en trichlorure de titane etde o > fir brune et, lorsqu'on utilise dans la polymérisation des &alpha;-oléfines, on obtient des polymères dont la structure spatiale est très irrégulière. Conformément à l'invention, ce produit de réduction solide est traité par un acide de Lewis, en intercalant éventuellement un traitement par un agent complexant. Le catalyseur solide final présente une activité nettement accrue et donne des polymères dont la structure spatiale est beaucoup plus régulière. Parmi les acides de Lewisaqutm peut utiliser dars i'inven tison, on citera les halogénures des métaux des groupes Il à VIII de la Classification Périodique et les halogénures du bore mais on ne peut pas utiliser les halogénures d'alkylaluminium ni le tétrachlorure de titane. On apprécie tout spécialement le chlorure de cadmium CdC12, le trifluorure de bore BF3, le trichlorure de bore BCl3, le tribromure de bore BBr3, le chlorure aluminium AlC13, le tétrachlorure de silicium SiC14, le tétrabromure de titane TiBr4, le chlorure de zirconium ZrC14, le trichlorure de vanadium VC13, le tétrachlorure de vanadium VCl4, l'hexachlorure de tungstène WCl6 > le chlorure cobalteux CoC12, le chlorure de nickel Nicol2, le chlorure de magnésium MgC12 et le tétrachlorure de tellure TeC14. En supposant que le produit de réduction solide est le trichlorure de titane, la quantité d'acide de Lewis utilisée est d'environ 0,01 à 100 moles et de préférence de 0,5 à 20 moles par mole du produit de réduction solide. Il n'y a pas d'avantage particulier à utiliser l'acide de Lewis en quantité supérieure à 100 moles par mole du produit de réduc tion solide ; par contre, si on en utilise une quantité inférieure à 0,01 mole environ par mole du produit de réduction solide, on n'observe pratiquement aucun effet. Les acides de Lewis mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux. On peut traiter le produit de réduction solide par Acide de Lewis tel quel, l'acide de Lewis dilué par un diluant inerte, ou un acide de Lewis gazeux dilué par un gaz inerte. Les températures de traitement qui conviennent vont d'environ -30 à +1000C, de préférence de 0 à 800C. La durée du traitement est d'au moins 5 mn environ et de préférence de 30 an à 5 h. Cependant, un traitement au broyeur à boulets prend quelquefois de plusieurs jours à plusieurs semaines. Lorsqu'on utilise l'acide de Lewis en solution ou en suspension, on sépare le catalyseur solide traité du milieu de réaction après le traitement, par exemple par filtration ou décantation et on le lave à l'aide d'un diluant inerte ce qui permet d'éliminer l'acide de Lewis subsistant éventuellement et les sous-produits, etc. Le catalyseur solide est ensuite séché ; le produit obtenu est le catalyseur solide final à utiliser dans l'invention. Bien que l'on puisse obtenir des catalyseurs solides présentant une activité catalytique nettement améliorée et donnant des polymères dont la structure spatiale est plus régulière en procédant uniquement à un traitement du produit de réduction solide par un acide de Lewis, il peut arriver que lteffet de ce traitement soit dans certains cas insuffisant, selon la nature de l'acide de Lewis mis en oeuvre. Dans un tel cas, avant le traitement par l'acide de Lewis, on traite le produit de réduction solide à l'aide d'un agent complexant. I1 en résulte une plus grande efficacité du traitement par l'acide de Lewis. Parmi les agents complexants qui conviennent dans l'inventison, on citera des bases de Lewis telles que des alcools, des aldéhydes, des acides, des anhydrides, des cétones, des esters, des amides, des imides, des éthers, des thioéthers, des nitriles, des amines ou des lactames. On apprécie tout spécialement les amides, les éthers, les thioéthers et les amines, et surtout les éthers.Comme exemples particuliers d'agents complexants, on citera le N,N-diméthylformamide, le N,N-dimé thylacétamide, le N,N-diméthylpropionamide, la N,N,N',N't-tétraméthylurée, les éthers diéthylique, di-n-propylique, diisopropylique, di-n-butylique, diisobutylique, di-tert-butylique, di-n-amylique, diisoamylique, dinéopentylique, di-n hexylique, di-n-octylique, diphénylique, di-o-tolylique, di-p-tolylique, dicyclohexylique, les sulfures de diéthyle, de di-n-butyle, de di-n-propyle, de di-tert-butyle, de diphényle, la triéthylamine, la trimdthylamine, la tri-n-butylamine, la triphénylamine, la pyridine, la quinoléine, la sym-triazine, la N,N-dimFthylaniline, la N,N-dithylaniline, et la N,N,N',N" tétraméthyléthylènediamine. Le traitement du produit de réduction solide par l'agent complexant sera avantageusement effectué en présence d'un diluant inerte. On utilisera de préférence d'environ 0,05 à 5 moles et mieux encore de 0,5 à 2 moles de l'agent complexant par mole du produit de réduction solide, en supposant ici encore que ce dernier consista en trichlorure de titane. La température du traitement est d'environ O à 1000 C. La durée ne constitue pas un facteur critique mais de préférence elle est d'au moins 5 mn environ et plus spécialement de 30 mn à 3 h. Le produit solide traité est séparé du milieu par exemple par filtration ou décantation, et lavé à l'aide d'un diluant inerte. Les propriétés catalytiques du produit solide traité par l'agent complexant sont identiques à celles du produit de réduction solide. Nais en traitant le produit par un acide de Lewis comme décrit ci-dessus, on peut obtenir le catalyseur solide.selon l'invention qui possède alors des propriétés catalytiques tres supérieures. Ce catalyseur solide est utilisé dans la polymérisation des -olefines en combinaison avec un composé d'organo-aluminium qui sert d'activateur. Parmi les a-olEfines qu on peut polymériser de cette manière, on citera celles en C2-C15, en particulier l'éthylène5 le propylène, le l-butène, le 4-méthylpentène-l > lthexène, le vinylcyclohexène, le styrène et ltoctène. On peut les homopolymeriser ou les copolymériser par groupes de deux ou plus (éventuellement en blocs). Tous les composés d'organo-aluminium connus comme catalyseurs de polymérisation des a-oléfines peuvent être utilisés comme activateurs. On citera par exemple, les trialkylaluminiums comme le triéthylaluminium, les halogénures de dialkylaluminium comme le chlorure de diethylaluminium,les sesquihalogénures d'alkylaluminium comme le sesquichlorure d'éthylaluminium et les dihalogénures d'alkylaluminium comme le dichlorure d'éthylaluminium. La polymérisation est effectuée dans une suspension du catalyseur dans un monomère oléfinique liquéfié ou dans un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique saturé liquide contenant le monomère oléfinique ou encore en phase vapeur en l'absence de tout diluant liquide. La pression de polymérisation ne constitue pas un facteur critique mais de préférence, on opère à une pression qui ne dépasse pas 50 atmosphères environ. L'intervalle de température de polymérisation préféré va d'environ de O à 2000C. Habituellement, on règle le poids moléculaire du polymère à l'aide d'hydrogène. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. (A) Préparation du produit de réduction solide Dans un ballon de 500 mi équipé d'un agitateur et-d'une ampoule à brome et purgé à l'argon5 on introduit 150 ml dthexane et 38 ml de tétrachlorure de titane. On maintient la solution à une température m2xim21e de -50C. On introduit ensuite à l'aide de 11 ampoule à brome, goutte à gouttes une solution de 100 ml d'hexane et 44 ml de chlorure de diéthylaluminium,en veillant à ce que la température ne dépasse pas - 30C. Apres l'addition, on agite encore 30 mn et on porte la température å 400C ; à ce niveau, on agite pendant encore 2 h. On laisse revenir a température ambiante (20 à 300C) et on décante le liquide surnageant. On lave le résidu 5 fois par 100 ml d'hexane a chaque fois et on seche sous vide ; on obtient 68 g d'une substance solide réduite de couleur brune. (B) Préparation du catalyseur solide Dans un ballon de 100 ml purgé a argon, on introduit 10 g du produit de réduction solide obtenu ci-dessus puis 50 ml de tétrachlorure de silicium. On agite à 40 C pendant 2 h 30 mn. On ajoute alors 50 ml d'hexane et on laisse reposer a température ambiante OndEcante le liquide surnageant et on lave le résidu à 5 reprises par 50 ml d'hexane. On seche le résidu sous vide ; le produit obtent est un catalyseur solide. (C) Polymérisation du propylène (n 1) : On purge å l'azote un autoclave en acier inoxydable de 5 1 équipé d'un agitateur magnétique et on introduit 1,5 1 de n-heptane, 4,5 g de chlorure de diéthylaluminium et 800 mg du catalyseur solide obtenu en (B) ci-dessus. On introduit ensuite de l'hydrogène a la pression partielle de 0,16 kg/cm. On chauffe å 70 C et on introduit du propylène jusqu'à ce que la pression totale atteigne 6 kg/cm. On polymérise le propylène en fournissant du propylene frais de manière a maintenir cette pression totale. Au bout de 4 h, on détend l'autoclave et on ajoute 100 mi de butanol pour décomposer le catalyseur.On sépare le polymere par filtration sur Buchner, on lave trois fois avec 0,5 1 d'heptane d chaque fois et on seche a 60 C sous vide. On obtient 620 g d'une matiere solide blanche. La distillation la vapeur du filtrat permet d'éliminer l'heptane et un séchage à 60 C sous vide donne 23 g d'un polymère amorphe. L'activité du catalyseur solide, exprimée par le rendement en polymère par gramme de catalyseur et par heure est de 201. Le polymère solide blanc est extrait par le n-beptane bouillant pendant 8 h; on extrait 25 g de polymère amorphe. La proportion de polymère insoluble dans le n-heptane bouillant par rapport au polymère total est la suivante 620 - 25 620 + 23 x 100 S 92,6 7 (D) Polymérisation du propylene (n" 2) On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 5 1 avec agitateur magnétique et on introduit 4,5 g de chlorure de diéthylaluminium, 250 mg du catalyseur solide obtenu en (B) ci-dessus et 100 ml de n-heptane. On injecte de l'hydrogène jusqu'à pression partielle de 0,53 kg/cm. On introduit ensuite sous pression 1,4 kg de propylene liquéfié.On maintient le mélange à 700C pendant 4 h sous agitation. On détend ensuite l'excès de propylène et on décompose le catalyseur par 2 1 de méthanol. On sépare le polymère par filtration sur Buchner et on le sèche à 600C sous vide ; on obtient 765 g d'un polymère solide de couleur blanche. L'activité catalytique exprimée par le rendement en polymère par gramme de catalyseur et par heure est de 765 et la proportion de polymere insoluble dans le n-heptane bouillant est de 92,1 X. Exemple comparatif 1.- On polymérise le propylène comme décrit dans l'exemple 1, (C), à l'aide de 800 mg du produit de réduction solide obtenu dans l'exemple 1, (A). L'activité catalytique, exprimée dans les mêmes unités que ci-dessus est de 138, et la proportion de polymere insoluble dans le n-heptane bouillant est de 77,8 %. Exemple 2. On purge à l'azote un récipient en acier inoxydable de 100 ml et on introduit 10 g du produit de réduction solide obtenu dans l'exemple 1, (A), et 10 g de chlorure d'aluminium purifié ; on ferme hermétiquement apres avoir introduit des billes d'acier inoxydable. On broie le mélange pendant 5 h sur un vibreur. A l'aide du catalyseur solide obtenu, on polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 1, (C). L'activité catalytique est de 198 et la proportion de polymère insoluble dans le n-heptane bouillant est de 94,7 Z. Exemple 3. (A) Traitement du produit de réduction solide par un complexant On met en suspension 65 g du produit de réduction solide obtenu dans l'exemple 1, (A), dans 500 ml dthexane et on ajoute 51 ml d'éther di-n-butyiique. On agite à 409C pendant 1 h. Après le traitement, on décante le liquide surnageant et on lave le résidu à 5 reprises par 100 ml d'hexane à chaque fois ; on sèche ensuite sous vide. (B) Preparation du catalyseur solide A 10 g du produit solide obtenu en (A) ci-dessus, on ajoute 30 ml d'hexane et 20 ml de tétrachlorure de silicium et on traite a 550C pendant 2 h. On ajoute 50 ml d'hexane et on laisse reposer. On décante le liquide surnageant et on lave le résidu à 5 reprises par 50 ml d'hexane à chaque fois ; on sèche ensuite. Le produit obtenu est le catalyseur solide. (C) Polymérisation du propylène On polymérise du propylène à l'aide du catalyseur obtenu en (B) ci-dessus par le mode opératoire de l'exemple 1, (C). L'activité catalytique, exprimée dans les mêmes unités que ci-dessus, est de 176, et la proportion de. polymère insoluble dans le n-heptane bouillant est de 92,1 %. Exemple comparatif 2. On polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 1, (C), à l'aide de 800 mg du produit obtenu dans l'exemple 3, (A). L'activité catalytique est de 135 et la proportion de polymère insoluble dans le n-heptane bouillant est de 78,5 %. Exemple 4. A 10 g du produit solide obtenu dans l'exemple 3, (A), on ajoute 50 ml de tétrachlorure de silicium et on traite à 500C pendant 2 h. Après traitement, on ajoute encore 50 ml d'hexane et on laisse reposer à température ambiante. On décante le liquide surnageant et on lave le résidu à 5 reprises par 50 ml d'hexane à chaque fois. On sèche le résidu sous vide ; le produit obtenu est un catalyseur solide. On polymérise du propylène sur ce catalyseur comme décrit dans l'exemple 1, (C). L'activité catalytique est de 195 et la proportion de polymère insoluble dans le n-heptane bouillant est de 90,3 7.. Exemple 5. A 10 g du produit obtenu dans l'exemple 3, (A), on ajoute 20 ml d'hexane et 10 ml de tétrachlorure de vanadium et on traite à 600C pendant 2 h. Après repos à température ambiante, on décante le liquide surnageant. On lave le résidu à 5 reprises par 50 ml d'hexane et on le sèche sous vide ; le produit obtenu est un catalyseur solide. Sur ce catalyseur, on polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 1, (G). L'activité catalytique est de 155 et la proportion de polymère insoluble dans l'heptane bouillant est de 92,3 Z. Exemple 6. A 10 g du produit solide obtenu dans exemple 3, (A), on ajoute 20 ml d'hexane et 10 ml de tribromure de bore et on traite à 500C pendant 2 h. Après repos à température ambiante, on décante le liquide surnageant et on lave le résidu à 5 reprises par 50 ml d'hexane à chaque fois; on sèche sous vide. Le produit obtenu est un catalyseur solide. Sur ce cstalyseur, on polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 1 sous (c > . L'activité catalytique est de 168 et la proportion de polynere insoluble dans le n-heptane bouillant est de 90,2 %. Exemple 7. Polymérisation de l'éthylène On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable dl1 1 équipé d'un agitateur magnétique et on introduit 500 ml de n-heptane sec, 5 millisoles de chlorure de diéthylaluminium et 20 mg du catalyseur solide obtenu dans l'exemple 1,(B). On chauffe à 90 C et on agite. On introduit dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à une pression partielle de 4 kg/cm puis de l'éthylène jusqu'à une pression totale de 10 kg/cm. 2 h plus tard, on détend le monomère résiduel et on recueille 25 g de polyéthylène. La production de polyéthylene par gramme de catalyseur est de 1250 g. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation des a-oléfinesX le procédé se caractérisant en ce que l'on réduit le tétrachlorure de titane à l'aide d'un composé d'organo-aluminium de formule générale nh -n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe hydrocarboné aromatique, les différents symboles R pouvant représenter des substituants identiques ou différents lorsque n est supérieur à 1, X représente un atome d'halogène et n est un nombre supérieur à O mais dont la valeur ne dépasse pas 3, ce qui donne un produit de réduction solide qu'on traite par un acide de Lewis autre qu'un halogénure d'alkylaluminium ou que le tétrachlorure de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite en outre le produit de réduction solide par un agent complexant avant de le traiter par 17acide de Lewis. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est çhoisi dans le groupe formé par les halogénures du bore et les halogénures des mentaux des groupes II à VIII de la Classification Périodique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi dans le groupe formé par le chlorure de cadmium, le trifluorure de bore1 le trichlorure de bore, le tribromure de bore1 le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de titane, le chlorure de zirconium, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium, 1'hexachlorure de tungstène, le chlorurecobalteux, le chlorure de nickel, le chlorure de magnésium et le tétrachlorure de tellure. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide de Lewis en quantité d'environ 0,01 à 100 moles par mole du produit de réduction solide considérant que ce dernier consiste en trichlorure de titane. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé an ce que le traitement par l'acide de Lewis est effectué à une température comprise entre -30 et +100 C environ pendant une durée d'au moins 5 mn environ. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi dans le groupe forme par les alcools, les aldéhydes, les acides, les anhydrides, les cétones, les esters, les amides, les imides, les éthers, les thioéthers, les nitriles, les amines et les lactames. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi dans le groupe formé par les amides, les éthers, les thioéthers et les amines. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 1'agent complexant est un éther. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent complexant en proportion d'environ 0,05 à 5 moles par mole du produit de réduction solide, considérant que ce dernier consiste en trichlorure de titane. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement par l'agent complexant est effectué à une température d'environ O à 1000C pendant une durée d'au moins 5 mn environ. 12. Composition catalytique pour la polymérisation des aoléfines, cette composition se caractérisant en-ce qu'elle comprend (A) un composant catalyseur solide à base de trichlorure de titane préparé par réduction du tétrachlorure de titane à l'aide d'un composé d'organo aluminium répondant à la formule générale AlRnX3 n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe hydrocarboné aromatique, les différents symboles R pouvant représenter des substituants identiques ou différents lorsque n est supérieur à 1, X représente un atome d'halogène et n un nombre supérieur à 0, mais dont la valeur ne dépasse pas 3, en faisant suivre d'un traitement du produit de réduction solide par un acide de Lewis autre qu'un halogénure d'alkylaluminiuz ou que le tétrachlorure de titane, et (B) un composé d'organo-aluminium. 13. - Composition catalytique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'on prépare le composant catalytique solide à base de trichlorure de titane (A) par réduction du tétrachlorure de titane à l'aide du composé d'organo-aluminium et traitement du produit de réduction solide par un agent complexant puis par l'acide de Lewis.