Brevet FR2265725A1 — publié le 19751024

Pour la synthèse d'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique- 1, un procédé parmi d'autres, par l'hydrogénation du noyau du benzène de l'acide p-aminométhylbenzoïque ou de ses dérivés, est connut dans le commerce. Pour la production d'acide p-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1, des procédés comportant l'hydrogénation du noyau aromatique de l'acide p-aminomethyl- benzolque, ou de ses dérivés, sont importants, commercialement, du point de vue matériau de départ et raisons économiques de la technologie ; et en-conséquence, une nouvelle technologie qui soit supérieure aux technologies connues a une signification commerciale importante. Des progr's des procédés connus pour produire de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1, sont indiqués dans ce qui suit. Il y a d'abord un procédé pour hydrogéner de 11 acide cyanobenzoique en présence d'un catalyseur se composant d'un composé de platine, on de platine ou de rhodium. Cependant, étant donné les caractéristiques de la réaction avec ces catalyseurs, ce procédé possède des défauts tels que la présence de réactions auxiliaires, une faible sélectivité du produit de la réaction, et l'utilisation d'un catalyseur couteux. Par conséquent, du point de vue économique, ce procédé n'est pas si avantageux et en conséquence il n'a pas étéemployé pour une production à l'échelle commerciale. On a alors proposé un procédé pour hydrogéner le noyau aromatique de 11 acide aminométhylbenzoïque-N-acétate, en présence d'un catalyseur au nickel, à une température élevée sous une pression élevée, pour obtenir de l'acide N-acétyl@-4- aminométhylcyclohexanecarboxylique-1, qui fut ensuite hydro- lysé pour produire de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique1. Par ailleurs, comme perfectionnement de ce procédé, on a développé une méthode pour hydrogéner directement , sans protéger le groupe amino dans l'acide p-aminométhylbenzoique, le noyau aromatique en présence d'un catalyseur au ruthénium, pour obtenir de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1. On pouvait s'attendre, avec ce. perfectionnements, à un grand effet sur la production, concernant la vitesse de la réaction, et la mise en oeuvre du procédé. Cependant, pour assurer une réaction stable, l'utilisation d'une grande quantité de catalyseur. au ruthénium était nécessaire.En effet, comme cela est révélé dans la publication du brevet japonais N 32 258/1970, une production stable d'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1 à partir d'acide p-aminométhylbenzoïque, avec une production supérieure à 90% n'était possible qu'en utilisant plus de 30% en poids du catalyseur, en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzoique. Cependant, dans ce cas, l'inconvénient économique ad à l'utilisation d'une grande quantité du catalyseur était inévitable, et par conséquent cela était pratiquement impossible d'employer ce procédé dans des buts commerciaux. On sait qu'un catalyseur au ruthénium est comparativement peu empoisonné au cours de la réaction de cette sorte. Mais dans certains cas, le catalyseur est empoisonné, et certains types de matériaux de départ à employer augmentent l'empoisonnement.Dans un tel cas, l'utilisation d'une grande quantité de catalyseur régénéré dans la réaction, augmente les inconvénents économiques Ainsi, ce procédé de réaction ne peut être possible commercialement. De façon à établir un procédé commercialement possible, et économiquement avantageux, de production d'acide 4-aminométhyl- cyclohexanecarboxylique-1 directement à partir de l'acide p-aminométhylbenzoïque, il est nécessaire avant tout d'empocher la diminution de l'activité du catalyseur, et de réduire la quantité du catalyseur nécessaire, ce qui rend le procédé économique en permettant un usage répété du catalyseur. La présente invention se rapporte à un procédé économiquement avantageux et commercialement possible pour la préparation de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1, en hydrogénant de l'acide p-aminométhylbenzolque en présence d'un catalyseur au ruthénium Dans la présente invention, la quantité d'hydrogène basée sur une mole d'acide p-aminométhylbenzoïque est d'au moins 3 moles. La pression de l'hydrogène est de 50-200 kg/cm2 , et de préférence de 80 à 150 kg/cm2. L'acide p-aninométhyl- benzoïque, matériau de départ de la présente invention, peut avantageusement être préparé en hydrogénant l'ester méthylique acide p-cyanobenzoique, dans des conditions alcalines, comme cela est décrit par exemple dans la demande de brevet japonaise N 95243/1971 .L'ester méthylique d'acide p-cyanobenzoïque peut être sélectivement obtenu en distillant un produit de réaction fondu-de téréphtonitrile, de téréphtalate de diméthyle et d'acide téréphtalique, Dans la présente invention, le rôle du catalyseur est très important. le catalyseur au ruthénium de la présente invention se compose d'oxyde de ruthénium, d'hydroxyde de ruthénium, et du catalyseur au ruthénium supporté sur un support inerte, Des supports employés pour la présente invention sont, par exemple, lecarbote, le carbonate de calcium, des oxydes terreux rares tels que le cérium, le praséodyme ou le lanthanum, des carbonates de métaux terreux rares tels que le cérium, le praséodyme ou le lanthanum, des oxydes et des carbonates mélangés de métaux terreux rares, de l'alumine, du sulfate de baryum, du kieselguhr, de la pierre ponce, de la diaspore, de la bauxite, du périclase, de la zirconia, de la titania, de la diatomite, du sulfate de calcium, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de baryum, du carbonate de baryum, du carbonate de strontium, de l'oxyde de strontium, du sulfate de strontium, de la silice, de l'altimine-ailice, du nickel décapé, du nickelchrome et du câble en Inconel. Parmi ces composés, on préfère l'alumine , le kieselguhr, le earbone,-le sulfate de baryum ou le carbonate de calcium et en particulier le carbone. lie catalyseur préféré est le calalyseur au ruthénium supporté air un support. La teneur en ruthénium dans le catalyseur est de 1-10% en poids, de préférence de 4-6% en poids.En ajoutant 1-35 équivalent,-grasmes de préférence 1-10 équivalent gram@@es, en se basant sur une mole de l'acide p-aminométhylbenzoique,d'au moins un hydroxyde d'un métal alcalin choisi dans le groupe consistant en hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium et hydroxyde de calcium, la quantité par réaction de ruthénium métallique dans le catalyseur utilisé peut entre réduite à 0,025-0,25% en poids, en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzolque. lie résultat de la réaction est comparable, en terme de production, à celui dans lequel on emploie, comme catalyseur, 30% en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzoïque, de carbonate actif portant 5% en poids de ruthénium métallique (la quantité de ruthénium basée sur l'acide p-aminométhylbenzoïque étant de 1,5% en poids), et la réaction peut entre terminée dans un temps économiquement possible. Dans le cas où l'on utilise un catalyseur au ruthénium, la quantité par réaction du catalyseur doit être réduite à une quantité aussi faible que possible , de façon à rendre le procédé possible commercialement.Selon le procédé de la présente invention, le but de la réaction est atteint de façon sure, aucun -matériau de départ ne restant dans le liquide de réaction et par conséquent, le procédé est économiquement très avantageux, Selon le procédé connu ci-dessus mentionné, l'hydrogénation de laide p-aminométhylbenzoique dans de l'ammoniac aqueux en utilisant un catalyseur à 30%, en se basant sur 11 acide p-aminométhylbenzoïque, de carbone actif, portant 5% en poids de ruthénium métallique , donne de l'acide 4-aminométhylcyclo- hexanecarboxylique-1, à un rendement supérieur à 90%. Mais, dans certains cas, l'utilisation répétée-du catalyseur dans les conditions de la présente invention, sans régénération, ne peut être répétée plus de trois fois.Comme on peut le voir sur le tableau I, une réduction de la quantité- par réaction du catalyseur inférieure à 8%, arrête pratiquement la réaction. TABLEAU I Quantité du du matériau B au matériau A Matériau de départ restant conditions de réaction catalyseur conver- selecti- ren- dans le liquide de réaction Pression Tempéra- Temps par réaction sion vité dement (matériau B) % initiale ture % du maté- % % % de H2 C h riau B (hgkm2) 30 (1,5)* 100 97 97 0 100 150 3 20 (1,0) 100 97 97 0 100 150 3 8 (0,4) 80 98 78 19 100 150 6 5 (0,25) 58 96 56 42 100 150 16 * Les chiffres entre parenthèses représentent les quantités du catalyseur en terme de pourcentage en poids de ruthénium métallique, en se basant sur la quantité en poids d'acide p-aminométhylbenzoïque. Nota: Matériau A signifie acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1.(Il sera appelé de même ci-dessous dans les tableaux) Matériau B signifie acide p-aminométhylbenzoïque. Catalyseur : catalyseur se composant de 5% de ruthénium sur du carbone. Matériau de départ: matériau B, 10 g. Solvant : 70 ml d'ammoniac aqueux à 5%. Récipient : Autoclave de 300 ml en acier inoxydable (sus 32). La présence de cette sorte de phénomène durant la réaction est néfaste, et tout procédé provoquant ce phénomène ne peut être employé-pour une production commerciale. De plus, unprocédé nécessitant une grande quantité du catalyseur coûteux, et la régénération du catalyseur utilisé après chaque réaction, n'est pas avantageux du point de vue économique et par conséquent, il ne peut autre employé pour une production dans le commerce En prenant ces problèmes en considération, on a effectué, pour la présente invention , des études extensives sur la condition commerciale de la réaction, et on a finalement établi le procédé selon la présente invention En effet, on a trouvé que, de façon * réduire la quantité du catalyseur utilisé et à prolonger son activité élevée, l'addition de 1-35 moles équivalents en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzoique,d'au moins un hydroxyde métallique alcalin choisi dans le groupe consistant en hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium et hydroxyde de calcium, est très efficace. l'effet de l'addition est illustré dans le tableau 2. TABLEAU 2 Composé du matériau B au matériau A Matériau de départ restant conditions de réaction ajouté conver- sélecti- ren- dans le liquide de réaction Pression tempéra- temps sion vité dement (matériau B) % initiale ture % % % de H2 C h kg/cm2 Aucun 8 90 7 90 100 190 16 NH4OH 25 94 23,5 75 100 180 8 NaOH 100 97 97 0 100 150 1 KOH 100 96 96 0 100 150 1 Nota: La quantité basée sur 1 mole du matériau de départ de NH4OH, NaOH et KOH est de 1,5 équivalent-gramme. Type et quantité du catalyseur : Catalyseur se composant de 5% de ruthénium sur du carbone La quantité en rapport en poids est de 3% en se basant sur le matériau de départ B (la quantité de ruthénium métallique étant de 0,15% en poids, en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzoïque). Matériau de départ: Matériau B, 10 g Solvant : 70 ml d'ammoniac aqueux à 5%, ou 70 ml d'eau Récipient : Autoclave de 300 ml en acier inoxydable (sus 32). La quantité du composé à ajouter est de 1,0-35 équivalent- grammes de préférence 1,0-10 équivalent --gramm en se basant sur une mole d'acide p-aminométhylbenzcique. Une addition dépassant la gamme définie ne gêne pas la présente invention. Comme on peut le voir sur le tableau 3, un résidu d'acide p-aminométhylbenzoïque dans le liquide de réaction devient remarquable, lorsque la quantité du composé ajouté est inférieure à 1 équivalent-gramme. Un résidu d'acide p-aminométhylbenzoïque n'est pas souhaitable, parce que lors de ltétape d'épuration, l'acide p-aminométhylbenzoïque et l'acide 4-aminométhylcyclo hexanecarboxylique-1 présentent des caractéristiques similaires, et en conséquence, il devient impossible d'obtenir de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1 treks pur.. Un résidu d'acide p-aminométbylbenzoique supérieur à 12% dans le produit de réaction ne peut être enlevé, m8me après 5 recristallisations dans l'eau bouillante.Un trop grand apport d'additif s produit une charge économique trop importante à une étape de traitement ultérieur . Par exemple, dans le cas où l'on utilise une résine échangeuse d'ions pour l'isolation de l'acide p-aminométhylbenzoïque, une quantité trop importante d'additifs augmente de façon inévitable la quantité de résine. échangeuse d'ions à utiliser. En effet, une charge économique non souhaitable telle qu'une augmentation de la quantité du liquide pour le traitement ultérieur, augmente le coût de la construction de l'installation, et le cott des variables. Des résultats d'essais, en faisant varier la quantité d'additifs sont résumés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Composé à du matériau B au matériau A Matériau de départ restant Conditions de réaction ajouter Conver- sélecti- ren- dans le liquide de réaction Pression Tempéra- Temps (équivalent sion vité dement (matériau B) % initiale ture gramme, ba % % % de H2 C h sésur 1 moledu kg/cm2 matériau de départ) 0,5 fois 70 98 68,7 31 100 180 12 0,9 92 98 90 8 100 170 8 1,0 100 96 96 0 100 155 2 2,0 100 98 98 0 100 155 1 5,0 100 97 97 0 100 155 1 10,0 100 98 98 0 100 155 1 Nota: Composé à ajouter : NaOH Catalyseur : catalyseur se composant de 5% de @uthénium sur du carbone. Quantité de catalyseur : 3% en poids par rapport au matériau de départ B (la quantité de ruthénium métallique étant de 0,15% en poids en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzoïque) Solvant: 70 ml d'eau Récipient : Autoclave de 300 ml en acier inoxydable (sus 32) Matériau de départ: matériau B, 10 g Pour l'hydroxyde métallique alcalin utilisé dans la présente invention, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de calcium sont efficaces. Parmi ceux-là, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium sont préférables.L'effet de l'addition de chaque hydroxyde métallique alcalin est illustré dans le tableau 4. TABLEAU 4 hydroxyde du matériau B au matériau A Matériau de départ restant Conditions de réaction d'un métal conver- sélecti- ren- dans le liquide de réaction Pression Tempéra- Temps alcalin sion vité dement (matériau B) % initiale ture % % % de H2 C h kg/cm2 NaOH 100 98 98 0 100 155 1 KOH 100 97 97 0 100 155 1 Ca(OH)2 100 93 93 0 100 155 1 Nota : La quantité en rapport en poids de l'hydroxyde métallique alcalin est deux fois l'équivalent-gramme basé sur les moles du catalyseur utilisé. Catalyseur : Catalyseur se composant de 5% de ruthénium sur du carbone Quantité du catalyseur : 3 % en rapport en poids en se basant sur le matériau de départ B (la quantité de ruthénium métallique étant de 0,15% en poids en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzoïque) Matériau de départ: 10 g Solvant: eau 70 ml Récipient : Autoclave de 300 ml en acier inoxydable (sus 32). Selon la-présente invention, la température de réaction est située entre. 90 et 200OC, de préférence entre 140 et 1700C, et la pression de réaction est située entre 50 et 200 kg/cm2, et de préférence entre 90 et 150 kg/cm2. De plus, lors de la mise en pratique de la présente invention, on peut employer toute technique connue de ceux qui sont compétents en la matière. L'ordre d'addition du matériau de départ, du catalyseur, de l'hydroxyde de métal alcalin, et du solvant est sans importance dans la présente invention. Il est préférable de mélanger les réactifs au début de la réaction, mais il n'est pas nécessaire de continuer à mélanger jusqu'à la fin de la réaction. Après la réaction , le liquide est pris, et l'acide 4-amino méthylcyclohexanecarbotylique-1 est soit directement adsorbé vers la résine échangeuse d'ions du type H+, et dissous dans de l'ammoniacsqueux, où Be liquide de réaction est d'abord neutralisé, concentré, puis on isole, par recristallisation, de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1 très pur, avec un rendement élevé. L'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1 ainsi obtenu est utile comme matériau de départ pour obtenir des polymères ou des produits pharmaceutiques. La présente invention sera mieux illustrée par les exemples suivants , sans être limitée par eux. EXZ 1. Dans un autoclave de 300 ml en acier inoxydable (sus 32) équipé d'un agitateur, on introduisit 10 g d'acide p-amino méthylbenzolque, 3,0 g d'hydroxyde de sodium, 70 ml d'eau et 0,3-g de carbone actif portant 5% en poids de ruthénium, puis on introduisit de l'hydrogène gazeux à la température normale jusqu'à ce que la pression devienne de 100 kg/cm2 , puis la réaction fut effectuée à 15TOC durant 1 ,5 heure. Le catalyseur fut recueilli du liquide de réaction par filtration, et le produit filtré traversa la colonne remplie de 400 ml d'une résine échangeuse d'ions du type H+ ,- ayant la marque de fabrique Àmberlite 200 (Rhom et Haas Co). La résine fut lavée avec 1 litre d'eau On fit alors passer 800 mi d'ammoniac aqueux 1 N dans la colonne, la solution fut concentrée, puis le concentré fut séché pour obtenir 10,3 g d'un solide blanc, qui fut identifié comme étant de l'acide 4-aminométhylcyclo- hexanecarboxylique-1, par NMR (résonance magnétique nucléaire) et analyses au rayons infrarouges.Il se révéla que la pureté ae acide 4-aminométhylcyclohexancarboxylique-1 ainsi obtenu était de 98,5% , par une analyse quantitative par titrage au groupe amino et chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLES 2 à 9 En changeant la quantité du catalyseur à utiliser, et les types et quantités d'hydroxyde métallique alcalin, on effectua la réaction selon l'exemple 1. les résultats sont indiqués dans le tableau 5. TABLEAU 5 Catalyseur (%) hydroxyde d'un métal alcalin Conditions de réaction Exemple basé sur maté- type du équivalent-gramme Pression initiale Température Tempe riau B composé moles du materiau B H2 kg/cm2 C h 2 1,0 (0,05)* NaOH 1,0 100 155 6 3 1,0 (0,05) " 10 " " 4 4 1,5 (0,075) " 10 " " 3 5 3,0 (0,15) " 10 " " 1 6 5,0 (0,25) " 1,0 " " " 7 2,0 (0,1) KOH 2,0 " " " 8 3,0 (0,15) Ca(OH)2 2,0 " " " 9 5,0 (0,25) " 1,5 " 160 " TABLEAU V (suite) du matériau B au matériau A Quantité de@ résidu (matériau B) Exemple Conversion Sélectivité Rendement % % % % 2 99 97 96 0,5 3 100 98 98 0 4 " 95 95 0 5 " 98 98 0 6 " 98 98 0 7 " 97 97 0 8 " 97 97 0 9 " 96 96 0 * Les chiffres entre paranthèses sont exprimés par le pourcentage de ruthénium métallique en se basant sur le matériau B. Type et quantité du catalyseur : catalyseur se composant de 5% du ruthénium sur du carbone. La quantité en rapport en poids est de 3% en se basant sur le matériau de départ B (la quantité de ruthénium métallique étant de 0,15% en poids, en se basant sur l'acide p-aminométhylbenzoïque). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au@ mode ae réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S I - Procédé de préparation a acide 4-aminométhylcyclo- hexanecarboxylique-1, en hydrogénant ae l'acide p-aminométhyl Ùenzoique en présence d'un catalyseur au ruthénium, caractérisé en ce qu'on effectue ladite réaction en présence de f-35 équivalent-grammes en se basant sur t mole du matériau de départ d'au moins un hydroxyde métallique alcalin choisi dans le groupe consistant en hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium et hydroxyde de calcium, la quantité par réaction dudit ruthénium métallique dans ledit catalyseur étant de 0,025-0,25% en poids en se basant sur ledit acide p-aminométhyl benzoïque. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction précitée est effectuée à une température située entre 90 et 200 C, et sous une pression située entre 50 et 200 kg/cm2. 3@@ Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène est de 3,5 moles en se basant sur I mole d'acide p-aminométhylbenzoïque. 4.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la réaction précitée est effectuée en présence de 0,0250,25 % en poids en se basant sur le ruthénium métallique précité dans le catalyseur précité, et de deux équivalent - grammes, en se basant sur le matériau de départ, d'au moins un hydroxyde métallique alcalin choisi dans le groupe consistant en hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium et hydroxyde de calcium. 5.- Procédé selon la revendication t, caractérisé par l'hydrogénation d'acide p-aminométhylbenzoique en présence d'hydrowyde de sodium à une température de 155 C, sous une pression de 100 kglcm2 , et en ce que la quantité par réaction du catalyseur au ruthénium précité n'est pas supérieure à 0,25% en poids, en se basant sur ledit acide p-aminométhylbenzoique. 6.- Acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique-1 caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.