Brevet FR2275533A1 — publié le 19760116

La présente invention concerne des pigments jaunes d'arylamides et la préparation de ces produits. Le pigment préparé par copulation du diazolque de la 2-méthoxy-4-nitroaniline avec 1 'acétoacétyl-2-anisidine (anisidide) est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03.032.546 comme étant un jaune à nuance verte, brillant et très intense. La Demanderesse a trouvé qu'en traitant ce pigment avec une combinaison d'un sel d'une amine appropriée et d'une colophane naturelle ou d'un dérivé de la colophane, on obtenait un pigment moins opaque, ayant une meilleure stabilité thermique et plus facile à disperser dans des encres d'impression, en donnant avec les encres un meilleur écoulement. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un pigment azoSque amélioré, caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque de la 2-méthoxy-4-nitroaniline avec l'acétoacétyl-2-anisidine (anisidide) on ajoute 1 à 20 % en poids, par rapport au poids du pigment, d'un-sel d'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, d'une aralkylamine ou encore d'une amine dérivant de la colophane, et 2,5 à 75 ffi en poids dlune colophane naturelle ou d'un dérivé de la colophane, puis on isole le pigment à un pH inférieur à 7. Les amines à utiliser dans l'invention contiennent de préférence au moins 12 atomes de carbone. Comme exemples d'amines pouvant être utilisées, on citera des amines primaires à longue channe telles que la stdarylamine, la palmitylamine, la laurylamine et des amines primaires insaturées comme 1'oléylamine et la linoldylamine. Les amines que l'on peut se procurer dans le commerce comme les amines provenant du suif, du coprah et du soja, qui sont habituellement des mélanges de ces amines à longue channe, conviennent particulièrement bien.Comme amines secondaires appropriées, on citera des dialkylamines symétriques à longue chatne telles que la distéarylamine, la dipalmitylamine ou la dioléylamine, ou des dialkylamines asymétriques à longue chaîne comme la N-palmityl-N-oléylamine ou des mélanges commerciaux de ces amines. Comme amines tertiaires appropriées, on citera des triaikylamines à longue chatne dans lesquelles au moins un des groupes alkyles est un groupe à longue channe ayant 12 à 18 atomes de carbone, les autres groupes alkyles pouvant avoir de 1 à 18 atomes de carbone. On peut de même utiliser des mélanges commerciaux de ces amines. On peut aussi utiliser des amines provenant de la colophane, celles-ci dérivant de l'acide abiétique. Comme exemples de ces amines, on citera la déshydroabiétylamine, la dihydroabiétylamine, la tétrahydroabiétylamine, la dextropimarylamine et des mélanges de deux de ces amines ou davantage. Une amine dérivant de la colophane préférée est Amine D" (Hercules Powder Company) qui est essentiellement de la déshydroabiétylamine avec de faibles proportions des autres amines de la colophane indiquées ci-dessus. On peut aussi utiliser des dérivés éthoxylés des amines de la colophane. Des N- (a lkylène à longue charnue) diamines comme la N-stéarylpropylènediamine ou des mélanges commerciaux de ces diamines dans lesquels le groupe à channe longue peut contenir de 8 à 18 atomes de carbone conviennent également.Comme autres produits appropriés, on citera des polyamines telles que la N-(coprah) triméthylène diamine-N-propylamine, où le terme "coprah" désigne les groupes alkylesà longue channe dérivant des acides gras du coprah qui sont un mélange de groupes alkyles saturés et insaturés en C6 d C18 > ou des amines similaires dans lesquelles les groupes alkyles à. longue channe dérivent d'une autre matière grasse comme le suif ou l'huile de soja, et des dérivés polyamide/polyamine préparés en faisant réagir des polyamines avec des acides alkyl-aryl-polycarbo- xyliques de telle sorte que le produit contienne un certain nombre de groupes amino libres disponibles pour réagir ultérieurement. Comme autres exemples d'amines pouvant être utilisées, on citera des dérivés des amines grasses décrites ci-dessus, tels que des dérivés éthoxylés préparés en faisant réagir les groupes amino primaires ou secondaires avec de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène de telle sorte que le groupe amino soit substitué par une ou plusieurs channes de polyéther, par exemple une stéarylamine éthoxylée ou une N-stéarylpropylène diamine éthoxylée. On peut de même utiliser des amines aryl substituées telles que la phénylstéarylamine (C6H5C18H36N ou des amines secondaires telles que des di-(phényl-stéaryl)-amino (C6H5C1FI36)2NH ou des N-aralkyl-alkylènediamines telles que la N-propylstéarylpropylène diamine (C6H5C18H36-NH-CH2CH2CH2NH2) ou des amines commerciales de ce type, qui sont habituellement des mélanges. Pour toutes les amines ci-dessus > il n'est pas nécessaire que les groupes aikyles h longue channe soient à channe droite, et on peut utiliser des amines à chatne ramifiée telles que des ss-monoamines primaires ou des N-ss-alkyl propylènediamines (C17H32CH (CH3)NH-CH2CH2NH2). Des produits commerciaux appropriés sont ceux vendus sous les marques "Armeen T" (amine primaire aliphatique à longue chaîne principalement constituée d'oléylamine, qui est une amine insaturée en C18 et de palmitylamine et de stéarylamine qui sont des amines saturées en C16 et C18) "Armeen 2HT" > (amine secondaire à longue chaîne dont les groupes alkyles prédominants sont les chaises stéaryle (C18) et palmityle (C16) ), et "Armeen DMHTDt', (amine tertiaire dont les groupes alkyles sont très semblables h ceux de l"'Armeen 2HT' Parmi les amines de résines pouvant être utilisées, on citera par exemple le produit vendu sous la marque "Amine D".Comme exemples de N- (aikyle å longue chaîne) alkylène amines, on citera celles vendues dans le commerce sous les marques "Duomeen T et Duomeen C". Des dérivés polyamide/ polyamine se trouvent dans le commerce sous la marque "Merginamide". Comme exemples de diamines, on citera des produits tels que ceux vendus sous les marques "Armeen L.ll" et "Duomeen L.15". Des amines grasses éthoxylées et des diamines grasses éthoxylées appropriées sont vendues sous les marques "Ethomeen" et "Ethoduomeen", des sralkyl monoamines primaires et secondaires sous les marques "Armeen L-PS" et "Armeen L-2P8", et de N-aralkyl aikylène diamines sous la marque "Duomeen L-PS". L'amine choisie s'utilise de préférence sous forme de solution d'un sel soluble comme l'acétate ou le chlorure. La chaîne alkylique de l'amine aura de préférence au maximum 22 atomes de carbone. Comme exemples de colophanes naturelles on citera les diverses qualités de colophanes "de gommes" (résidus de distillation), de colophanes "de bois" (extractionde troncs de pins) et de colophane de tall-oil ou tallöl ou colophanes liquides provenant de l'oléorésine des pins. Elles se composent principalement d'acid-es du type abiétique comme l'acide abiétique, l'acide néo abiétique, l'acide déshydroabiétique et l'acide palustrique, et d'acides du type pimarique tels que l'acide pimarique et l'acide isopimarique. Les proportions des divers acides varient avec la source et le type de la colophane.Parmi les colophanes qui ont été utilisée on citera la colophane de gomme American WW, la colophane de bois American WW, et la colophane de tall-oil vendue sous la marque "Primarex 8Q". Les dérivés de la colophane utilisés sont préparés à. partir de colophanes naturelles par divers procédés tels qu'isole mérisation, réactions d'addition, hydrogénation, déshydrogénation, polymérisation et estérification. Comme exemples de ces produits on citera la résine hydrogénée vendue sous la marque "Staybelite Resin" > des colophanes polymérisées telles que celles vendues sous la marque "Polypale Resin" et "Dymered Resin, la colophane déshydrogénée vendue sous la marque "Hercules Resin 731D" et la résine modifiée Hercules Resin 861", D'autres dérivés de la colo phane qui conviennent également sont les colophanes modifiées par les acides maléique et fumarique, des résines phénoliques modifiées å la colophane ayant un indice d'acide élevé, et des esters partiels de colophanes ou de dérivés de la colophane avec des alcools saturés aliphatiques en C1 à C6 contenant de 1 à. 6 groupes hydro zyles par molécule, ces esters partiels ayant un indice d'acide d'au moins 80. Les colophanes naturelles ou les dérivés de la colophane sont de préférence ajoutés à. la bouillie de pigment sous forme de solutions ou de suspensions aqueuses de leurs sels de sodium, de potassium ou d'ammonium puis précipitées sur le pigment en ajustant le pH aux environs de 6,0, par exemple avec de l'acide chlorhydrique. La proportion d'amine est de préférence de 3 à. 10 % du poids de pigment, et celle de la colophane ou du dérivé de la colophane de préférence de 5 à 50-%, mieux encore de 15 à 45 % > par rapport au poids de pigment. L'amine et la colophane naturelle ou le dérivé de la colophane peuvent Autre ajoutés soit séparément dans un ordre quel conque, soit simultanément, pendant ou après la copulation. Le pigment préparé conformément à l'invention est un jaune fortement nuancé de vert et, si on le désire, la nuance peut te modifiée par addition de faibles quantités d'un pigment jaune à nuance plus rouge, tel que l'un de ceux préparés par copulation de la 2-méthoxy-4-nitroaniline avec la 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolone ou le 2,5-diméthoxy-4-chloranilide, pour obtenir une nuance plus rouge convenant mieux pour les impressions trichromes. La copulation peut être réalisée par des procédés classiques et s'effectue avantageusement en solution ou en suspension aqueuse, de préférence faiblement acide. Les pigments selon l'invention peuvent être utilisés dans des applications très diverses mais ils sont particulièrement précieux en impression et la présente invention comprend aussi des compositions, en particulier des encres, contenant de tels pigments. Les exemples non limitatifs-suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPU 1 : On agite 63,0 parties de 2-méthoxy-4-nitroaniline avec 86,4 parties d'acide chlorhydrique concentré et 300 parties d'eau pendant 1 heure. On ramène la température à OOC par addition de copeaux de glace pilée et on ajoute du nitrite de sodium, 25,9 parties, dissous dans de l'eau, 70 parties, sur une durée de 45 minutes, h une vitesse telle que l'on ait toujours une réaction de acide nitreux faiblement positive avec le papier iodo-amidonné. On maintient la température au-dessous de 20 par refroidissement externe. Une fois que tout le nitrite a été ajouté, on ajoute 6,o parties d'adjuvant de filtration "Supercel" et 2,0 parties de carbone actif et on poursuit l'agitation à 0-20C pendant 30 minutes supplémentaires. On filtre alors la solution, et l'on obtient 800 parties d'une solution jaune clair limpide à 0,20C. On dissout 80,0 parties d'acdtoacdtyl-2-ani idine dans 700 parties d'eau contenant 16,2 parties d'hydroxyde de sodium. On agite la solution et on reprécipite l'acétoacétyl-o-anisidine par addition de 240 parties d'une solution d'acide acétique à 10 % > on ajoute alors 40 parties d'acétate de sodium puis une solution d'Amine D, 7,2 partiels, dissoute dans 3 parties d'acide acétique à 20 $. Le pH de la bouillie est alors d'environ 6,0 et on ajuste le volume à 1500 parties à 150 par addition d'un peu d'eau glacée. On ajoute alors la solution de diazoSque préparée à partir de la 2-méthoxy-4-nitroaniline à une vitesse telle que l'on ne puisse plus déceler la présence de diazoSque ayant pas réagi avec une solution d'acide H faiblement alcaline, Lorsque le pH est descendu à environ 4,5, on ajoute une solution diluée d'hydroxyde de sodium dilué en même temps que la solution de diazoSque, pour maintenir le pH entre 4,5 et 5,0. Tout le diazolque est ajouté en 1 heure. Une fois la copulation terminée, on élève le pH à 9,0 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium.On prépare une solution de Staybelite Resin.dans-500 parties d'hydroxyde de sodium à 2 % en chauffant et en agitant, et, lorsque toute la résine s'est dissoute, en diluant à 1500 parties à 10 avec de l'eau froide. On ajoute cette solution à la bouillie de pigment et on ajuste soigneusement le pH à 6 > ô avec de l'acide chlorhydrique dilué, en agitant énergiquement. On élève la température à 90 C, on lly maintient pendant 10 minutes, puis on filtre la houillie, on lave le pigment jaune vif à l'eau jusqu'à l'absence d'ions chlorure et on le sèche à 500C dans une étuve à air chaud. Ce produit se disperse très aisément dans un vernis lithographique courant à base d'une résine alkyde longue en huile. I1 a un pouvoir colorant semblable à celui d'un produit préparé par le même pr6- cédé, sauf le traitement avec Amine D" et la "Staybelite Resin", mais il est beaucoup plus transparent, sa nuance est plus vive et plus verte et sa texture. est nettement meilleure. Les encres qu'il contient sont beaucoup moins opaques ayrès dispersion à grande vitesse, où l'on observe une montée considérable de la température, qu'une encre obtenue avec le pigment non traité. Elles ont aussi d'excellentes propriétés rhéologiques. EXEMPLE 2 : On prépare une composition pigmentaire exactement comme à l'exemple 1, excepté que la partie de l'acétoacétyl-o-anisidine est remplacée par 1,0 partie de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone. Le produit obtenu est un pigment d'une teinte plus rouge, plus proche du Pigment Yellow 17 du Colour Index que celui de l'exemplel, mais conservant par ailleurs les propriétés avantageuses de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On diazote 63,0 parties de 2-méthoxy-4-nitroaniline comme à l'exemple 1. On dissout 11,25 parties d'acétoacétyl-2,5diméthoxy-4-chloranilide dans 250 parties d'eau contenant 1,6 partie d'hydroxyde de sodium. On dissout 16,0 parties d'acétate de sodium dans 250 parties d'eau et on ajoute 25 parties de la solution d 'acétoacétyl-2, 5-diméthoxy-4-chloranilide. On ajuste soigneusement le pH à 5,0 par addition d'acide acétique dilue, puis on ajoute peu à peu, le reste de la solution d'acétoacétyl-2,5- dimdthoxy-4-chloranilide à cette suspension agitée, avec 10 % (80 parties) de la solution de diazoNque, d la même vitesse.On évite d'avoir un excès de la solution de diazolque. On maintient le pH entre 4,5 et 5,0 par addition d'hydroxyde de sodium dilué ou d'acide chlorhydrique, suivant le cas. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 144 parties supplémentaires d'acétate de sodium à la suspension puis 75 parties dlune solution préparée en dissolvant 73,4 parties d'acétoacétyl-2-anisidine dans 750 parties drune solution d'hydroxyde de sodium à 2 k. On rajuste le pH à 5,0 par addition d'acide chlorhydrflque. On fait couler simultanément le reste des solutions de diazoTque et d'acétoacétyl-o-anisidine, sur une durée d'environ 1 heure, à des vitesses égales, en évitant d'avoir un excès de diazoïque et en maintenant le pH entre 4,5 et 5,0 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium ou diacide chlorhydrique, suivant le cas. Lorsque la réaction est terminée, on ajout e en agitant 7,2 parties Amine D" dissoute dans 150 parties d'acide acétique A 5 %. On élève le pH à 9,0 par addition d'hydroxyde de sodium dilué et on ajoute 44,4 parties de Staybelite Resin dissoutes dans 500 parties d'eau contenant 5,2 parties d'hydroxyde de sodium. On ajuste ensuite le pH à 6,0 par addition d'acide chlorhydrique, on chauffe la bouillie à 900C et on la filtre.La composition de pigment obtenue se disperse aisément dans un vernis lithographique à base d'une résine alkyde longue en huile. I1 est drune nuance beaucoup plus intense et plus rouge qu'un pigment préparé de la mgme manière mais sans 1'acétoacétyl-2,5 diméthoxy-4-chloroanilide l'Amine D et la Staybelite Resin. I1 donne une impression vive, brillante, agréable, d'une nuance semblable à celle fournie par le pigment Yellow 13 du Colour Index. EXEMPLE 4 On diazote 47,3 parties de 2-méthoxy-4-nitroaniline comme à l'exemple 1, ce qui donne 800 parties d'une solution de diazorque. On dissout 10,0 parties d'acétoacétyl-2,5-diméthoxy-4chloroanilide dans 350 parties d'eau contenant 1,5 partie d'hydroxyde de sodium. On ajoute une solution de 1,0 partie de Lubrol W dissoute dans 50 parties d'eau, puis 300 parties d'acétate de sodium. -On dilue la solution à 850 parties avec de liteau et on ajuste le pH à 5,0 par addition d'acide chlorhydrique dilué. On ajoute ensuite peu à peu 100 parties de la solution de diazoïque, en évitant d'avoir un excès de diazoïque. On dissout 53,5 parties d'acétoacétyl-2-anisidine dans 800 parties d'eau contenant 14,4 parties d'hydroxyde de sodium. On ajoute cette solution à la bouillie en agitant et on aJuste le pH å 5 > 0 par addition'd'acide acétique. On introduit le reste de la solution de diazolque sur une durée d'l heure en évitant d'avoir un excès de diazorque. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 5,4 parties amine D" dissoutes dans 50 parties d'acide acétique dilué. On ajuste le pH à 9ss0 avec de l'hydroxyde de sodium et 375 parties d'une solution à 7 ffi de Staybelite Resin dans de l'hydroxyde de sodium dilué On ajuste ensuite le pH à 6 > 0 par addition d'acide chlorhydrique dilué. On chauffe ensuite la bouillie à 900C, on la filtre, on lave et on sèche. La composition obtenue a des propriétés identiques à celles du produit de l'exemple 3. EXEMPLE 5 On prépare une composition pigmentaire exactement comme à l'exemple 1, excepté que l'on utilise 20,0 parties de Staybelite Resin dans 140 parties d'hydroxyde de sodium à 2 % au lieu de -72,0 parties. Le produit obtenu a des propriétés pratiquement identiques à celles du produit de l'exemple 1. EXEMPLE 6 : On prépare une composition pigmentaire exactement comme à l'exemple 4, excepté qu'on utilise 157 parties d'une solution à 7 % de Staybelite Resin dans de l'hydroxyde de sodium dilué au lieu de 37,5 parties. Le produit obtenu a des propriétés semblables à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 7 On prépare une composition pigmentaire exactement comme à l'exemple 2, excepté que l'on utilise 72,0 parties de "Primarex 80 Resin", une colophane de tall-oil, au lieu de la Staybelite Resin. Le produit obtenu a des propriétés identiques à. celles du produit de l'exemple 2. EXEMPLE 8 On prépare une composition pigmentaire exactement comme à. l'exemple 2, excepté qu'on utilise 72,0 parties d"'Hercules Resin 861" b la place de la Staybelite Resin. Le produit obtenu a des propriétés identiques à celles du produit de l'exemple 2. EXEMPLE 9: On prépare une composition pigmentaire exactement comme à. exemple 2, excepté qu'on utilise 72,0 parties d1,,Hercu- les Resin 731 Dtf à la place de la Staybelite Resin. Le produit obtenu a des propriétés identiques à celles du produit de l'exemple 2. EXEMPLE 10: On mélange à la main 150 parties du produit de l'exemple 1 avec 175 parties d'une résine alkyde téréphtalique longue en huile ayant une viscosité d'environ 20-30 poises et 175 parties d'une résine phénolique modifiée ayant une viscosité d'environ 3000 poises. On broie ensuite la pEte sur un malaxeur à rouleaux Ccx Pilot 3, en effectuant d'abord une passe de mouillage à faible pression puis 2 passes à pression élevée. L'encre obtenue examinée avec l'appareil Hegman, apparat sans particules non dispersées et présente un excellent écoulement. Dans l'impression sur une presse lithographique ordinaire, elle donne une impression transparente, intense et brillante. EXEMPLES 11 à. 19 On prépare des compositions pigmentaires exactement comme à l'exemple 2, mais en remplaçant les 7,2 g d'Amine D par le mme poids des amines qui sont indiquées ci-après, les quantités d'acide acétique nécessaires variant-légèrement elles-aussi. Tous les produits ont les mêmes propriétés avantageuses que celles du produit de l'exemple 2. Ex. Amine Type Chimique Quantité d'acide N acétlque utili- acétique utili- sée pour dissou dre l'amine 11 DINORAM 42 N-alkyl propylène 100 parties à (Pierrefitte-Auby) diamine dont les grou- 3, 15 % pes alkyles sont en C20/C22 12 TRINORAM S N-alkyl dipropylène 75 parties 8 (Pierrefitte-Auby) triamine,dont groupes alkyles pro viennent du suif 13 ARMEEN 12 alkyl monoamine pri- 100 parties h (Armour Hess) maire dont le groupe 2,5 ffi alkyle est le groupe lauryle (C12) pour 95% 14 ARMEEN T alkyl monoamine pri- 80 parties à (Armour Hess) maire dont le groupe 3,95 % alkyle drive du suif 15 PRIMENE JM-T alkyl monoamine pri- 80 parties h (Rohm and Haas) maire dont le groupe 2,52 % alkyle est fortement ramifie ét est princi palement dans la gamme C18 à C22 16 ARMEEN 2RT dialkyl amine secon- 80 parties à. (Armour Hess) daire dont te groupe 1,26 % alkyle dérive du suif hydrogéné 17 DUOMEEN L15 N-alkyl propylène dia- 75 parties d (Armour Industrial mine dont le groupe 3,36 % Chemicals) alkyle en C1 est fixé à l'amine s un atome de carbone 18 MERGINAMIDE L 275 dérivé polyamide/ 80 parties d (Bibby) polyamine 0,92 fi 19 ETHOMEEN 18/12 stéarylamine (C18) 80 parties b (Armour Hess) éthoxylée avec 2 moles 1,58 % d'oxyde d'éthylène EXEMPLE 20 On forme une p te lisse avec 50,0 parties de 2-méthoxy4-nitroaniline et 100,0 parties d'eau et on ajoute 68,5 parties d'acide chlorhydrique de densité 1,18. Après avoir agité le mélange pendant 30 minutes, on le refroidit à -20C et on le diazote en ajoutant une solution de 20,5 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. On maintient la température à 0 C au cours de la diazotation. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 1,0 partie de CELITE J2 (adjuvant de filtration) et 0,5 partie de carbone actif, puis, après avoir agité 5 minutes, on filtre le mélange, ce qui donne une solution jaune clair, limpide.On aJoute ensuite 5,7 parties Amine D" dissoutes dans 100,0 parties d'eau contenant 2,8 parties d'acide acétique à la solution de diazolque clarifiée et on obtient finalement 700,0 parties de solution à O C . On dissout 64,1 parties d'acétoacétyl-2-anisidine et 0,5 partie de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 650 parties d'eau contenant 12,5 parties dthydroxy*e de sodium. On ajuste ce mélange .à 1500 parties avec de 1 1eau. On introduit simultanément le diazorque et l'agent de copulation préparés ci-dessus, en une durée d'l heure, dans un récipient agité contenant 400,0 parties d'eau. Les vitesses d'addition sont réglées de façon à donner le rapport du diazoïque h l'agent de copulation correspondant à une réaction complète. Au cours de la copulation, le pH est maintenu à 5,8-6,0 en ajoutant des solutions d'acide acétique ou d'hydroxyde de sodium suivant le cas. La température est de 19 à 21 C. Lorsque la copulation est terminée, on chauffe à 900C la bouillie de pigment à pH 6,0, on la maintient à 900C pendant 10 minutes puis on la filtre. On lave le gâteau de filtration jaune jusqu'à absence de matières solubles dans l'eau, puis on le sèche à 500C dans une étuve à air chaud. Le produit présente les mêmes propriétés avantageuses que celles du produit de Itexemple 2. EXEMPLE 21 On prépare une composition pigmentaire exactement comme d exemple 1, excepté que la partie de l'acétoacétyl-2- anisidine est remplacée par 1,0 partie de 1-4'-tolyl-3-méthyl-5- pyrazolone. Le produit obtenu est d'une nuance plus rouge que le produit de l'exemple 1, dont il conserve par ailleurs les propriétés avantageuses. EXEMPLE 22 On prépare une composition pigmentaire exactement comme à l'exemple 1, excepté qu'on remplace la partie d'acétoacetyl-2-anisidine par 1,0 partie de 1-phényl-3-carbéthoxy-5- pyrazolone. Le produit obtenu est d'une nuance plus rouge que celui de l'exemple 1 et il conserve par ailleurs les propriétés avantageuses de ce dernier. EXEMPLE 23 (1) On diazote 47,3 parties de 2-méthoxy-4-nitroaniline en utilisant 65,5 parties d'acide chlorhydrique. de densité 1,18 et 19,7 parties de nitrite de sodium. On ajuste finalement la solution de diazoïque à 800 parties à. OOC avec de la glace et de l'eau. (2) On dissout 3,8 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyra- zolone dans 0,9 partie d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau. On ajoute 30,0 parties d'acétate de sodium trihydrate et on ajuste la solution à 800 parties à 10-15"C. On ajuste ensuite le pH à 6,0 en ajoutant de l'acide acétique dilué. (3) On dissout 57,0 parties d'acétoacétyl-2-anisidine dans 19,4 parties d'hydroxyde de sodium dans de l'eau, et on ajuste finalement la solution à 800 parties à 10-150C. (4) On dissout 0,84 partie d'acide 2-nitroaniline-4sulfonique et 2,4 parties d'acide chlorhydrique dans 15 parties d'eau d 50"C. On refroidit la solution à.-0 C avec de la glace et on effectue la disaotation en utilisant 0,27 partie de nitrite de sodium. (5) On dissout 5;4 parties d'Amine D et 1,1 partie d'acide acétique glacial dans de l'eau et on ajuste å 125 parties à 10-15"C. (6) On dissout 27,15 parties de résine Staybelite et 3,2 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau à 100"C, puis on ajuste à 400 parties à 10-150C. On met le mélange (2) dans le récipient de réaction puis on ajoute 60 parties de la solution de diazoïque (1) en 15 minutes. On ajoute 80 parties de la solution (3) et on ajuste le pH à 5,0-5,5 avec de l'acide chlorhydrique. On fait ensuite couler simultanément dans le récipient réactionnel les 740 parties restantes de solution (1) et les 720 parties restantes de solution (3), sur une durée de 45 minutes en maintenant pendant tout ce temps le pH à 5,0-5,5. Après avoir agité le mélange pendant encore cinq minutes, on y aJoute la suspension de diazoïque (4) en 15 minutes, en maintenant le pH à 5,0-5,5. On agite le mélange réactionnel pendant 10 minutes, puis on ajoute la solution d'Amine D (5). On ajuste le pH à 9, avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on aJoute la solution de résine Staybelite (6). Après avoir agité pendant 10 minutes, on ajuste le pH du milieu à 5,5 avec de l'acide chlorhydrique dilué. On chauffe ensuite å l'ébullition, et on fait bouillir pendant 30 minutes puis on sépare le pigment jaune par filtration, on le lave Jusqutà absence de matières solubles dans l'eau et on le sèche h 500C. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un pigment azoïque amélioré, caractérisé en ce qu'on copule le diazoique de la 2-méthoxy4-nitroaniline avec l'acétoacétyl-2-anisldine (anisidide) on ajoute 1 à 20 % en poids, par rapport au poids du pigment, d'un sel d'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, d'une aralkylamine ou encore d'une amine dérivant de la colophane, et 2,5 à 75 % en poids d'une colophane naturelle ou d'un dérivé de la colophane, puis on isole le pigment à un pH inférieur à 7. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de copulation est un mélange d'acétoacétyl-2anisidine et d'une pyrazolone. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la pyrazolone est choisie parmi la 1-4-tolyl-3-mdthyl5 pyrazolone, la l-phényl-3-éthoxycarbonyl-5-pyrazolone et la l-phényl-3-méthyl-pyrazolone. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caract8risé en ce qu'on ajoute un' pigment préparé par copulation de la 2-méthoxy-4-nitroaniline avec une pyrazolone au diazoïque et/ou à l'agent de copulation avant ou pendant la copulation, ou au pigment disazoique après la copulation. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la pyrazolone est choisie parmi la l-4'-tolyl-3-méthyl-5- pyrazolone, la l-phényl-3-éthoxy-carbonyl-5-pyrazolone et la l-phdnyl-3-mSthyl-5-pyrazolone. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à. 5, caractérisé en ce que l'amine utilisée contient au moins 12 atomes de carbone. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 å. 6, caractérisé en ce que l'amine est une amine dérivant de la colophane. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine dérivant de la colophane est essentiellement la déhydroabiétylamine avec de faibles proportions de dihYdro- abiéthylamine, de tétrahydroabiétylamine et de dextropimarylamine. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à. 7, caractérisé en ce que l'amine est un dérivé éthoxylé d'une amine de la colophane. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la colophane naturelle est composée principalement d'acides du type abiétique et d'acides du type pimarique. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité d'amine utilisée est de 3 b 10 % en poids par rapport au poids de pigment. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la proportion de colophane naturelle ou du dérivé de la colophane est de 5 à 50 ffi en poids par rapport au poids de pigment. 13,- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne alkylique de l'amine contient au maximum 22 atomes de carbone. 14.- Produit comprenant une encre a 1 impression et un pigment, caractérisé en ce que le pigment a été préparé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.