Brevet FR2263246A1 — publié le 19751003

la présente invention est relative à des composés de formule générale dans laquelle A1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle ou un groupe méthoxyle, éthoxyle, benzyloxyle, 2-hydroxyéthoxyle, diméthylamino ou diéthylamino, A2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical méthyle, R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle, chlorométhyle ou bromo-méthyle, un groupe méthoxyle, éthoxyle, benzyloxyle, 2hydroxyéthoxyle, dialkylamino (en C1-C8, pyrrolidino, pipéridino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino, ou un groupe de formule et R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle ou un groupe méthoxyle, éthoxyle ou benzyloxyle, B1 et B2 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle, phenylalkyle ou phényle éventuellement substitué, B1 et B2 pouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, 33 représentant un atome dthy- drogène, un radical alkyle en C1-Cg ou un radical benzyle, hydroxyalkyle, 2-cyanéthyle, carbalcoxyméthyle, 2-carbalcoxyéthyle, 2-hydroxy-3-chloropropyle, 2-hydroxy-3-méthoxypropyle, 2-hydroxy3-phénoxypropyle ou benzyle, n = O ou 1, et Xe représentant un anion. R1 peut représenter par exemple un groupe diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, diisobutylamino, méthyléthylamino, méthylpropylamino, méthylisopro pylamino méthylbAtylamino, méthylhexylamino, éthylpropylamino ou propylbutylamino. B et 3 peuvent représenter en particulier des radicaux ayIe en Cl-ClO substitués par un groupe hydroxyle,un groupe al xyle en C1-C3, un groupe amino, méthylamino ou-éthylamino, ou un groupe phényle, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, 2-éthylhexyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 3-méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle, 3-hexoxypropyle, 3-diméthylaminopropyle, 3-diéthylaminopropyle, 3-dibutylaminopropyle, benzyle, 2-phényléthyle, des radicaux cycloalkyle en C5 -C6 éventuellement substitués par des radicaux alkyle, par exemple des radicaux cyclopentyle, cyclohexyle ou 2-méthylcyclohexyle, ou des radicaux phényle éventuellement substitués par des atomes de chlore ou de brome, des radicaux alkyle en C1-C4 ou des groupes alcoxyle en C1-C4, par exemple des radicaux parachlorophényle, parabromophényle, orthotolyle, métatolyle, paratolyle, paraéthylphényle, paraéthoxyphényle ou paraéthoxyphényle. Si B1 et B2 se rejoignent pour former un noyau hétérocyclique, il s'agit de préférence du noyau de la pyrrolidine, de la pipéridine, de la morpholine, de la pipérazine ou de la N-méthylpipérazine. si B3 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, carbalcoxyméthyle ou carbalcoxyéthyle, le radical alkyle est de préférence en C1-C4. C'est ainsi-que B3 peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, carbométhoxyméthyle, carbéthoxyméthyle, carbobutoxyméthyle, 2-carbométhoxyéthyle, 2-carbéthoxyéthyle ou 2-carbobutoxyéthyle. L'anion Xi peut être par exemple un ion chlorure, bromure, nitrate, thiocyanate, sulfate, méthylsulfate ; éthylsulfate, formiate, acétate, toluèneparasulfonate, tétrachlorozincate ou tétrafluoroborate. Les composés de formule générale dans laquelle R3 représente un substituant 7-dialkylamino à radicaux alkyle en C1-C4, de préférence un substituant 7-diméthylamino ou 7-diéthylamino, ou un radical de formule B1, 32, B3, n et Xe ayant les significations ci-dessus, et R4 représente un groupe méthoxyle ou éthoxyle ou de préférence un atome d'hydrogène, ont une importance technique particulière. B1 et B2 représentent de préférence chacun un radical alkyle en C1 -C4 ou, un radical 2-hydroxyéthyle, benzyle ou phényle, ou forment a-vec l'atome d'azote un noyau pyrrolidinique, pipértdini- que, morpholinique ou N-méthylpipérazinique. 33 représente de préférence un radical méthyle, éthyle, benzyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-cyanéthyle. Parmi les radicaux préférés de formule II figurent les radicaux -CH2N(CH3)2, -CH2N(C2H5)2, -CH2N(i-C3H7)2, -CH2N(n-C3H7)2, -[CH2N(CH3)3]CH3SO4e, -[CH2-N(CH3)2C2H5]CH3SO4e, Les composés de formule I où R1 représente un substituant 7dialkylamino sont des colorants jaunes fluorescents brillants.Tls permettent de teindre les fibres synthétiques, en particulier les fibres de polyesters et de polyamides, d'obtenir des impressions brillantes sur les textiles à base de matières plastiques pigmen tuées, et de préparer des pigments fluorescents à la lumière du jour. Les autres composés décrits dans la présente invention sont incolores à jaune clair, et donnent une fluorescence bleue intense en solution ou à l'état finement divisé.Ils peuvent servir d'éclaircissants optiques dans les fibres textiles à base de polyamides, d'esters de cellulose, de polymères de l'acrylonitrile et de polyesters, ainsi que dans les papiers, et d'adjuvants dans les lessives. Pour préparer les composés de formule I, on peut fa ire réagir d'une manière connue les salicylaldéhydes de formule sur les dérivées d'acides benzofurannylacétiques de formule où Y représente un groupe carboxyle ou un groupe dérivé, tel qu'un groupe cyano, carbamoyle ou surtout carbalcoxyle, et transformer éventuellement les composés obtenus en sels d'ammonium quaternaires. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en.poids. Exemple 1. On chauffe à reflux pendant trois heures un mélange de 15,5 parties de 5-pipéridinométhyl-salicylaldéhyde , 14,5 parties de 2-benzofurannylacétate d'éthyle, 80 parties d'alcool isopropylique et 3 parties de pipéridine. On refroidit ensuite à 50C, on essore les cristaux formés, on lave à l'alcool et on sèche. On obtient 18,4 parties (72%) du composé de formule F= 2110-2130C. On peut préparer le 5-pipéridinométhyl-salicylaldéhyde à partir du 5-chlorométhyl-salicylaldéhyde (DESCAMPS, VAN DER ELST, BUION, Chim. Thérap. 1966, 87) et le 2-benzofurannylacétate d'éthyle à partir du 2-acéthyl-benzofuranne (BISAGNI, ROYER, Bull. Soc. Chim. Fr. 1962, 86). Exemple 2 A unmélange de 9 parties du dérivé de la coumarine de l'exem- ple I et 200 parties de 1,2-dichloréthane, on ajoute à la température ordinaire 12,6 parties de sulfate de méthyle. On chauffe à 500C pendant trois heures, puis à reflux pendant cinq heures. On refroidit à lO0C, on essore les cristaux formés, on lave au 1,2 dichloréthane et on sèche. On obtient 9,6 parties (81ss) du compo sé de formule F = 2430-2450C. Exemple 3 On chauffe à 500C pendant une heure, puis à reflux pendant une heure, un mélange de 15,5 parties de 5-diéthylaminométhylsalicylaldéhyde, 15,3 parties de 2-benzofurannylacétate d'éthyle, 50 parties d'alcool isopropylique et 2 parties de pyrrolidine.On refroidit à 50C, on essore les cristaux formés, on lave au méthanol et on sèche. On obtient 19 parties (73%) du composé de formule F = 1130-l150C. Exemple 4. A une solution de 8,7 parties du dérivé de la coumarine de l'exemple 1 dans 65 parties de 1,2-dichloréthane, on ajoute goutte à goutte 6,3 parties de sulfate de méthyle. On agite à la température ordinaire pendant quatre heures, puis on chauffe à reflux pendant une heure. On refroidit ensuite à 100C, on essore les cristaux formés, on lave au 1,2-dichloréthane et on sèche. On obtient 10,8 parties (91%) du composé de formule F = 2110-2140C. Exemple 5 On chauffe à reflux pendant une heure un mélange de 4-méthoxysalicylaldéhyde, 10 > 2 parties de 2-benzofurannylacétate d'éthyle, 40 parties d'alcool isopropylique et 2 parties de pyrrolidine.On refroidit à 50C, on essore les cristaux formés et on recristallise dans le méthylglycol. On obtient 8,9 parties (61ss) du composé de formule -F = 205'-2070C. Exemple 6 On chauffe à reflux pendant trois heures un mélange de 6,1 parties de salicylaldéhyde, 10,2 parties de 2-benzofurannylacé- tate d'éthyle, 40 parties d'éthanol et 2 parties de pyrrolidine. On refroidit à SOC,. on essore les cristaux formés et on lave au méthanol. On obtient 9,5 parties (75w) du composé de formule F = 177 -178 C. Exemple 7 On chauffe à reflux pendant trois heures un mélange de 7,5 parties de 3,5-diméthyl-salicylaldéhyde, 10,2 parties de 2-benzo furannylacétate- d'éthyle, 55 parties d'alcool isobutylique et 2 parties de pipéridine. On refroidit à 50C, on essore les cristaux formés, on lave à méthanol et on sèche. On obtient 11,1 parties (77%) du composé de formule F = 182 -183 C. Exemple 8 On chauffe à reflux pendant trois heures un mélange de 9,6 parties de 3,5-dichlorosalicylaldéhyde, 10,2 parties de 2-benzo furannylacétate d'éthyle, 110 parties d'alcool isopropyliaue et 2 parties de pyrrolidine. On refroidit à 50C, on essore les cristaux formés, on lave à méthanol et on sèche. On obtient 13,1 parties (79%) du composé de formule F = 2110-2130C. Exemple 9 On chauffe à reflux pendant deux heures un mélange de 4,3 parties de salicylaldéhyde, 7 parties de 5,7-diméthyl-2-benzo- furannylacétate d'éthyle, 24 parties d'alcool isopropylique et 1 partie de pipéridine. On refroidit à 50C, on essore les cristaux formés, on lave à l'méthanol et on sèche. On obtient 6,6 parties (76%) du composé de formule F = 2370-2390C. Exemple 10 On chauffe à reflux pendant quatre heures un mélange de 4,7 parties de 4-diéthylamino-salicylaldéhyde, 10,2 parties de 2benzofurannylacétate d'éthyle, 25 parties d'éthanol et 1 partie de pyrrolidine. On refroidit à 50C, on essore les cristaux formés, et on lave à l'éther. On obtient 8,9 parties (53%) du colorant jaune de formule F = 188 -190 C. Exemple 11 On chauffe à reflux pendant trois heures un mélange de 16,5 parties de 4-diméthylaminosalicylaldéhyde, 20,4 parties de 2-ben- zofurannylacétate d'éthyle, 50 parties d'alcool isòpropylique et 3 parties de pyrrolidine. On refroidit à 5 C, on essore les cristaux formés, et on lave à l'éther. On obtient 18,8 parties (62,) du colorant Jaune de formule F = 278 -280 C. Exemple 12 On chauffe à 800C pendant cinq heures un mélange de 6,8 parties de 4-diméthylaminosalicylaldéhyde, 7,0 parties de 5,7 diméthyl-2-benzofurannylacétate d'éthyle, 25 parties d'alcool isobutylique et 1 partie de pipéridine. On refroidit à 5 C, on essore les cristaux formés, on lave à méthanol et on sèche. On obtient 4,3 parties (43%) du colorant jaune de formule F = 230 -232 C. Exemple 13 On chauffe à reflux pendant trois heures un mélange de 4,1 parties de 5,7-dichloro-2-benzofurannylacétate d'éthyle, 3,3 parties de 4-diéthylaminosalicylaldéhyde, 20 parties d'alcool isopropylique et 10 gouttes de pyrrolidine. On ajoute 30 parties d'éther, on refroidit à -100C, on essore les cristaux formés et on lave à l'éther. On obtient 2,7 parties (45X) du colorant jaune de formule -F = 2100-2l20C. En procédant d'une manière analogue, on obtient les composés du tableau 1, de formule générale Tableau 1 Ex. B, R2 A A Fluorescence dans . 2 1 2 dans le méthanol CH 14 H2C-go 3 H H H violet -bleu CH3 . / CH331 . n 15 H2C' 3 7 H H H C1H7 C3H7 16 - R,C-N '' H H H C 17 H2C- H H H -lf 18 H,C-NLEr-CE3 H H F 19 H20-N(02R5)2 H Cl Cl -" 20 H2C- O H CH3 CH3 I 33 21 CH,cJ(c?,,fc2HSso48 03 H H X bleu C2H5 Ex. R1 R2 11 A2 Fluorescence dans le méthanol 0 jR7)îlcn,so 0 22 EU2C?(C3H7)21CH3so49 H H H bleu CH3 23 1/2 ZnCl H H H 23 rH,C-I 1/2 ZnC1, I H H H n tP -r 4 CH C H 24 HC&commat; CH 2 3000 E =s H R H OH 25 H2C-N(C2H4OH)2 CH3S0l H H H CH3 26 lH2C \ CH 01138040 H H H 3 27 C- > (0H))CR3S0 lI s z n ~ 32 4 06H5 e 28 [E2C H2C-b1-(C2R5)2R3SO3 H C1 C1 " CH 3 - " I"') ca,;o0 H OH3 CH3 CE~ Ex R1 "1 A2 Fluorescence dans Ex. le méthanol I 0 0 OI!, Chg FJleu 30 Ca2c-ir(c,H,),lcojSO4 C3 31 CH3 H H H bleu verdâtre 32 CE3 E Cl Cl 'f 33 Cl C1 C1 C1 - 34 Cl C1 CH3 CH3 -f' 35 CH3 - CH3 C1 C1 " En procédant d'une manière analogue, on obtient les composés du tableau 2, de formule générale Tableau 2 EX. R1 A1 A2 36 N(C2H5)2 5-CH3 H 37 N(C2H5)2 5-CH3 CH3 38 N(C2H5)2 6-N(CN3)2 H 39 N(CH3)2 5-Cl Cl 40 N(CH3)2 5-CH3 H 41 N(CH3)2 6-N(CH3)2 H REVENDICATIONS 1. Dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine de formule générale dans laquelle A représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle ou un groupe méthoxyle, éthoxyle, benzyloxyle, 2-hydroxyéthoxyle, diméthylamino ou diéthylamino, A2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical méthyle, R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle, chlorométhyle ou bromométhyle, un groupe méthoxyle, éthoxyle > benzyloxyle, 2-hydroxyéthoxyle, diaikylamino (en C2C8), pyrrolidino, pipéridino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino, ou un radical de formule et R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical méthyle ou un groupe méthoxyle, éthoxyle ou benzyloxy le, B1 et 32 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radi cal alkyle, cyclalkyle, phénylalkyle ou phényle éventuellement substitué, B1 et B2 pouvant aussi se rejoindre pour former un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, 33 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle (en C1-C4) ou benzyle, ou un grou pe hydroxyalkyle, 2-cyanéthyle, carbalcoxyméthyle, 2-carbalcoxy éthyle, 2-hydroxy-3-chloropropyle, 2-hydroxy-3-méthoxypropyle ou 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, n = 0 ou 1, et Xe représentant un anion. 2. Dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine conformes à la revendication 1, caractérisés par le fait que B1 et B2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl~ClO éventuellement substitué par des groupes hydroxyle, alcoxyle (en C1-C3), amino, méthylamino, éthylamino, diméthylamino ou diéthylamino, ou par un radical phényle, un radical cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par des radicaux alkyle en C1-Cv, ou un radical phényle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome, des radicaux alkyle en C1-C4 ou des groupes alcoxyle en C1-C4, et B3 représente un radical allyle, hydroxyalkyle, carbalcoxyméthyle (en C2-C5), carbalcoxyéthyle (en C3-C6), 2-cyanéthyle, 2-hydroxy-3-chloropropyle, 2-hydroxy3-méthoxypropyle, 2-hydroxy-3-phénoxypropyle ou benzoyle. 3. Dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine conformes à la revendication 1, caractérisés par le fait que A1 et A2 représente des atomes d'hydrogène, R1 représente un groupe 7-dialkylamino à radicaux alkyle en C1-C4 ou un radical de formule et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxyle ou éthoxyle, B1, B2, B3, n et Xe ayant les mêmes significations que dans la revendication 2. 4. Dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine conformes à la revendication 3, caractérisés par le fait que R2 représente un atome d'hydrogène et R1 un radical de formule dans laquelle B et 32 représentent chacun un radical alkyle (en C1-C4), 2-hydroxyéthyle, benzyle ou phényle, B1 et B2 pouvant aussi se rejoindre pour former unrtyau pyrrolidinique, pipéridinique, morpholinique ou N-méthylpipérazinique, 33 représente un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-cyanéthyle ou benzy le, et n et Xe ont les mêmes significations que dans la revendication 2. 5. Dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine conformes à l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisés par le fait que Xe représente un ion chlorure, bromure, thiocyanate, sulfate, méthylsulfate, éthylsulfate, formiate, acétate, toluè@e@arasulfonate, tétrachlorozincate ou fluoborate. 6. Procédé de préparation.des dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine définis par la revendication 1, caractérisé par la réaction d'un dérivé du salicylaldéhyde de formule générale sur un dérivé de 1'acide 2-benzofurannylacétique de formule générale dans laquelle Y représente un groupe carboxyle, carbalcoxyle, carbamoyle ou cyano, et par la transformation éventuelle du composé obtenu en sel d'ammonium quaternaire. 7. Emploi des dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine définis par la revendication 1 comme éclaircissants optiques des fibres textiles à base de polyamides, d'esters de cellulose, de polyesters ou de polymères de l'acrylonitrile et des papiers, et comme adjuvants dans les lessives. 8. Emploi des dérivés de la 3-(2-benzofurannyl)coumarine définis par la revendication 1, où R1 représente un groupe 7-dial kylamino, pour la teinture des fibres de polyamides et polyesters synthétiques, pour.l'impression des textiles et pour la fabrication de pigments fluorescents à la lumière du jour.