Brevet FR2278097A1 — publié le 19760206

L'invention concerne la photographie et, plus particulièrement, un procédé pour former des images en couleurs par inversion qui utilise une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensible comprenant un dérivé leuco de colorant lesté qui est le produit de la réaction d'un coupleur chromogène et d'une N,N-dialkyl-p-phénylènediamine désactivée. Dans les procédés de photographie en couleurs, on forme l'image de colorant pendant le développement chromogène. Le développateur chromogène qui est, habituellement, une N,N-dialkyl-p-phényl#nediamine, est oxydé au cours d'une réaction avec l'halogénure d'argent qui fournit de l'argent métal. Puis, le développateur oxydé réagit rapidement avec une ou plusieurs molécules organiques, appelés coupleurs, de façon à former les colorants. La teinte des colorants ainsi formés est déterminée par la structure du coupleur. Lors de la préparation des émulsions aux halogénures d'argent destinées à la photographie en couleurs, on incorpore habituellement dans la couche d'émulsion, une substance formatrice de colorant de façon à ce qu'au cours du développement, cette substance, ou coupleur, réagisse avec le développateur oxydé pour former un colorant. Dans le cas des produits classiques sensibles à la partie visible du spectre, on applique l'émulsion en plusieurs couches, chaque couche étant sensibilisée à une zone particulière du spectre. On forme le colorant approprié dans chaque couche en ajustant le développement et en utilisant divers coupleurs, ce qui permet d'obtenir un rendu correct des couleurs de l'image lumineuse utilisée pour l'exposition. Les procédés les plus classiques pour former des images en couleurs par inversion sont, par exemple, les procédés Kodachrome, Ektachrome et Cibachrome. Dans les procédés Kodachrome et Ektachrome, on obtient des images en couleurs en procédant aux étapes suivantes : on développe,tout d'abord, le produit photographique exposé dans un révélateur en noir i nc, puis on l'expose à nouveau, ou bien, par un processus chimique, on voile l'halogénure d'argent non développé (c'est-à-dire l'halogénure d'argent résiduel), puis, en présence d'un complexe, on développe le produit photographique dans un développateur chromogène. Dans le traitement Cibachrome, on obtient des images en couleurs en procédant aux étapes suivantes : dans un révélateur en noir et blanc, on développe tout d'abord le produit photographique contenant déjà le colorant formateur d'image, puis on décolore les colorants proportionnellement à l'image argentique développée. D'autres procédés pour former des images en couleurs par inversion, ont été décrits dans l'art antérieur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 243 294 décrit un procédé pour former des images en couleurs directement par inversion ; ce procédé consiste, après exposition, à développer un produit, à coupleurs incorporés, constitué de plusieurs couches, dans un révélateur chromogène contenant une para-phénylènediamine, en présence d'un développateur en noir et blanc et de germes de développement physique. Dans ce procédé, on développe chimiquement l'image argentique négative avec le développateur en noir et blanc lequel est incorporé au produit photographique. Le développement de l'image argentique négative achevé, le développement physique de l'halogénure d'argent résiduel conduit à une image inverse en couleurs, (c'est-à-dire à une image positive).Pour obtenir l'image inverse en couleurs, il est nécessaire d'utiliser un agent de nucléation dans ltémulsion, ou dans le révélateur; de mémé, il est nécessaire d'utiliser un solvant des halogénures d'argent dans le révélateur. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 293 032 et 3 384 484 concernent des procédés pour former des images de colorant positives obtenues à partir d'hydrazones. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 384 484 décrit un procédé par inversion directe ne nécessitant qu'une étape de développement et une étape de blanchiment-fixage. On forme l'image de colorant par inversion directe en incorporant certaines hydrazones organiques aux émulsions aux halogénures d'argent. Selon un mode de réalisation, on utilise des hydrazones colorées qui, pendant le traitement, restent colorées dans les zones non-exposées, mais deviennent incolores dans les zones exposées. Selon un second mode de réalisation, on utilise une classe d'hydrazones incolores qui, pendant le traitement, forment des composés incolores dans les zones exposées mais sont oxydées dans les zones non-exposées en colorants lors de l'étape de blanchiment de l'argent. Un autre procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 647 452 concerne la formation d'imagesen couleurs par inversion-directe ce procédé consiste à développer un produit Ektachrome exposé avec un développateur chromogène tel que la para-phénylènediamine en présence d'un coupleur concurrent en quantité suffisante pour empêcher la formation de colorant jusqu'à ce que le développement de l'argent exposé soit complet. Ce procédé ne nécessite ni bain de développement préalable en noir et blanc, ni deuxième exposition du produit photographique. Par cette méthode, on peut traiter un film Ektachrome, prétanné, en deux étapes (développement et blanchiment-fixage). La présente invention concerne un procédé pour former des images en couleurs par inversion, utilisant des développateurs en noir et blanc. Une étape de développement chromogène n'est pas nécessaire grâce à l'incorporation d'un colorant leuco préformé dans l'émulsion aux halogénures d'argent. Ainsi, la molécule de colorant n'est pas formée pendant le développement. L'oxydation du colorant leuco fournissant le colorant correspondant ne s'effectue qu'en proportion de l'image formée. L'invention a pour objet - un procédé pour former, par inversion, des images en couleurs sans avoir recours à un développement chromogène classique. Selon l'invention, le procédé pour forser#par inversion des images en couleurs dans un produit photographique exposé comprenant un support avec au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, consiste (1) à développer une image argentique négative en utilisant un révélateur ne permettant pas l'oxydation croisée, (2) à -voiler l'halogénure d'argent non puis/ developpé,lU3J-b développer une image de colorant positive et une image argentique positive par un révélateur permettant l'oxydation croisée, enfin (4) à éliminer l'argent développée par une solution de blanchiment doux, ce qui laisse une image de colorant dans les plages non exposées, la dite solution présentant un potentiel d'oxydation qui est tel qu'il n'oxyde pas le leuco restant; la couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensible contient le leuco lesté d'un colorant qui est le produit de la réaction d'un coupleur formateur de colorant bleu-vert et d'une N,N-dialkylparaphényiènediamine possédant, relié au noyau benzènique, un groupe électronégatif apte à désactiver suffisamment le radical p#hénylènediamine pour stabiliser la-molécule de leuco envers l'oxydation à l'air. Les leuco stabilisés, formateurs de colorants bleu-vert, utiles selon l'invention, présentent, par exemple, la formule suivante où Ball représente un radical organique de taille et de configuration molécu- laire telles qu'il empêche le leuco de diffuser pendant le développement ; R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur (de préférence un radical contenant de 1 à 6 atomes de carbone), ou un radical alkyle inférieur substitué tel que hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, earboxyalkyle, sulfoalkyle, et haloalkyle ; et X représente au moins un groupe électronégatif apte à désactiver le radical para-phénylènediamine, de façon à stabiliser la molécule de leuco envers l'oxydation à l'air. Une caractéristique importante de ces nouveaux leuco consiste en la présence du groupe X à action désactivante sur le noyau benzénique du radical phénylènediamine de la molécule. C'est ce groupe à action désactivante qui confère la stabilité nécessaire à ces composés (c'est-à-dire leur résistance àl'oxydation à l'air) pendant leur conservation, avant et après leur incorporation à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent du produit photographique. Le groupe à action désactivante est un groupe accepteur d'électrons, ou groupe électronégatif, qui présente un pouvoir accepteur d'électrons suffisant pour stabiliser le leuco. Cette définition vise n'importe lequel de ces groupes, ou n'importe quelle association de ces groupes dont l'action est suffisante pour stabiliser la molécule de leuco. Des exemples de tels groupes accepteurs d'électrons ou électronégatifs utiles selon l'invention, comprennent où R représente un atome d'hydrogène, ou le radical RL, R1 représente un radical alkyle inférieur, substitué ou non et, R11 représente un radical aryle, substitué ou non. D'autres coupleurs formateurs de colorants que l'on peut utiliser pour former des leuco utiles selon l'invention, peuvent être n'importe lequel des coupleurs formateurs de colorants bleu-vert connus en photographie, parmi lesquels on peut citer les coupleurs phénoliques et naphtoliques décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 295 009, 2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826 > 2 920 961, 3 002 836, dans le brevet anglais 503 752, dans le brevet français 836 144, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 197 311, 2 357 395, 2 498 466, 3 013 879, 3 041 236, 3 047 385, 3 079 256, 3 244 520, dans les brevets anglais 519 208, 969 921, 975 928, 1 011 940, 1 111 554, dans les brevets français 1 299 481, 1 308 760.De plus, des coupleurs phénoliques et naphtoliques formateurs de colorants bleu-vert sont décrits par W. Pelz dans un article intitulé : "FARBKUPPLER-EINE LITERATURUEBERSICHT", , publié dans Agfa Mitteilungen, tome II, pages 156-175 et sont énumérés an Tableau XXIV, page 595 de l'article : "THE THEORY OF THE PHOTOGRAFHTC PROCESS" par C.E.K. Mees, Edition révisée, 1954. Il faut noter que l'invention comprend les modifications nécessaires pour permettre d'obtenir des leuco formateurs de colorants jaune et de colorants magenta. Dans un tel caS le motif coupleur formateur de colorant bleuvert de la formule I doit être remplacé par un motif coupleur formateur de colorant magenta, ou par un motif coupleur formateur de colorant jaune. Dans la formule des leuco décrits ci-dessus, la nature du groupe de lestage (ball) n'est pas critique, pourvu qu'il confère aux composés un caractère indiffusible. De tels groupes de lestage comprennent les radicaux alkyle à longue chaine reliés directement ou indirectement au composé, de même que les radicaux aromatiques des séries du benzène ou du naphtalène, reliés indirectement ou associés au noyau benzènique, etc.. Des groupes de lestage utiles contiennent généralement, au moins 8 atomes de carbone tels que les radicaux alkyle, substitués ou non, contenant de 8 à 22 atomes de carbone, les radicaux amide contenant de 8 à 30 atomes de carbone, les radicaux céto contenant de 8 à 30 atomes de carbone, etc.. On peut préparer les leuco utilisés dans l'invention, selon les procédés décrits par T.E. Goxpf et W.H. Faul à la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 10 juillet 1974 sous le n0 487.083 ou dans la publication : '9esearch Disclosure" décembre 1974, volume 128, R 12838. On utilise des révélateurs ne permettant pas l'oxydation croisée pour le premier développement du procédé selon l'invention. Dans ce révélateur, l'halogénure d'argent exposé est réduit en argent métallique. Cependant, la forme oxydée de ce révélateur n'oxyde pas le leuco en sa forme colorée correspondante et ainsi, on ne forme aucun colorant lors de cette étape. Ces révélateurs qui ne permettent pas l'oxydation croisée et qui sont utiles dans le procédé selon l'invention, se présentent sous forme de solutions alcalines contenant un développateur ne donnant pas l'oxydation croisée. De tels développateurs sont bien connus et comprennent les développateurs en noir et blanc, capables de réduire l'halogénure d'argent exposé en argent, mais incapables d'oxyder le leuco au cours du traitement. N'importe lequel de ces développateurs ne donnant pas d'oxydation croisée est utile selon l'invention. On préfère particulièrement parmi ceux qui présentent les caractéristiques décrites ci-dessus l'acide ascorbique et certains dérivés de la pyrimidine tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 672 891. On utilise, de préférence, les dérivés 5-amino ou 5-hydroxy de la pyrimidine et plus spécialement, la 2-méthyl -4-amino -5 -hydroxypyrimidine-6-one . On peut voiler le produit photographique en l'exposant à la lumière ou en formant un voile chimique,ou par n'importe lequel des procédés classiques connus en photographie. Pour le second développement de l'argent, on utilise un révélateur permettant l'oxydation croisée. C'est au cours de cette étape que l'on forme l'image de colorant. Dans cette étape, on peut utiliser n'importe quel révélateur des halogénures d'argent capable, après oxydation de réagir par oxydation croisée avec le leuco. Un révélateur des halogénures d'argent permettant l'oxydation croisée, est une solution alcaline contenant un développateur en noir et blanc capable de donner lieu à une oxydation croisée. Ce développateur est oxydé pendant le développement en même temps que l'halogénure d'argent voilé est réduit en argent métallique. Puis, sa forme oxydée réagit par oxydation croisée avec le leuco, ce qui forme une image de colorant qui contient une quantité de colorant inversement proportionnelle à l'exposition, c'est-à-dire qu'on obtient une image de colorant positive. Un développateur en noir et blanc capable de donner une oxydation croisée (D.O.C.) permet l'oxydation d'un précurseur d'image de colorant, tel qu'un leuco, sans que ce précurseur d'image de colorant développe lui-même l'argent. On peut définir ce développateur comme un agent de transfert d'électrons qui permet le va et vient des électrons entre l'halogénure d'argent développé et le précurseur d'image de colorant. On peut schématiser cette définition générale comme il suit 1) D. O. C. Réduit D Ag + D. O. C. oxydé + Ag Précurseur réduit du 2) D.O.C Oxydé + formateur d'image en en couleurs D.O.C. réduit + Précurseur oxydé du formateur d'image en couleurs. D.O.C. = développateur permettant l'oxydation croisée. On entend par précurseur d'image de colorant tout composé chimique qui, lorsqu'il est oxydé, devient une substance qui présente avec le précurseur certaines différences (absorption, réactions chimiques, etc.) que l'on peut exploiter pour former une image. On immobilise fréquemment le précurseur d'image de colorant dans une phase huileuse ; ainsi, on peut schématiser la formation du développateur donnant l'oxydation croisée par les équations suivantes 3) D.O.C.Réduit (H20) + Ag+ D.O.C. Oxydé (H20) + Ag 4) D.O.C. oxydé Oxydé (phase huileuse) 5) D.O.C.Odé (phase + Précurseur réduit formateur xy huileuse) d'image en couleurs D.O.C. réduit (phase huileuse) + Précurseur oxydé formateur d'image en couleurs (phase huileuse) 6) D.O.C.Réduit (Phase huileuse) D.O.C. réduit (H20) Par conséquent, en général, les conditions auxquelles doit satisfaire un développateur pour l'oxydation croisée sont les suivantes (équatioss#;;L et 2) a) - sous les conditions expérimentales données, il doit présenter un potentiel électrochimique suffisant pour développer l'halogénure d'argent exposé. b) - sous sa forme oxydée, il doit présenter un potentiel électrochimique tel qu'il peut oxyder le précurseur d'image de colorant. c) - sous sa forme oxydée, il doit autre stabilisé, c'est-à-dire ne pas se décomposer sous l'action éventuelle d'autres réactions chimiques, jusqu's la réaction rédox avec le précurseur d'image de colorant. Une autre condition nécessaire à satisfaire pour les équations 3 à 6 du schéma ci-dessus est la suivante d) - dans le produit photographique, la forme oxydée doit présenter une bonne solubilité en phase huileuse, par exemple une bonne solubilité dans un solvant de coupleur, car on a souvent besoin de complètement dissoudre en phase huileuse. Si l'une des conditions b, c ou d, n'est pas remplie, le développateur: n'est pas capable de donner lieu à une oxydation croisée. Si la stabilité et la solubilité en phase huileuse de la forme oxydée sont suffisantes et si le potentiel d'oxydation est tel que le transfert efficace d'électron peut avoir lieu à travers toute barrière de phase éventuelle pendant l'oxydation croisée, le développateur est alors considéré conte apte à l'oxydation croisée. Le fait qu'un développateur particulier remplit les conditions nécessaires pour permettre un développement avec oxydation croisée tel que décrit ci-dessus, dépend aussi des conditions dans lesquelles on développe. D'autres constituants du révélateur, le pH de ce révélateur, la température du traitement, sa durée, etc., peuvent influencer la satisfaction des conditions nécessaires pour qu'avec le développateur l'oxydation croisée ait lieu. De plus, étant donné les conditions nécessaires pour l'oxydation croisée, un développateur particulier peut, soit permettre l'oxydation croisée > -soit ne pas permettre l'oxydation croisée, ceci en fonction de la composition du révélateur et des conditions de développement.Ces deux types de révélateurs sont mentionnés dans l'art antérieur co e développateurs en noir et blanc. Selon I'invention, on peut utiliser des * eloppateurs qui remplissent les conditions nécessaires, un développement avec oxydation croisée dans les conditions du développement. Des exemples de tels développateurs sont la l-phdnyl-3-pyrazolidone (Phénidone), la l-phényl4 > 4-diméthyl -3-pyrazolidone (Dimezone), et le 4-hydrosy-ethyl-4-néthyl-1-phényl-3-pyrazolid e (MOP). Une caractéristique importante du traitement au cours duquel on forez des images de colorant à partir des leuco décrits ci-dessus, est l'élimination de l'argent développé et de 1'halogénure d'argent résiduel du produit photographique, de telle sorte que les leuco ne sont pas oxydés dans les plages du produit photographique où ils doivent rester incolores, (clest-d-dire les plages exposées lors de l'exposition photographique.Puisque grâce à son pouvoir oxydant, un bain de blanchiment classique tel qu'un bain au ferricyanure de potassium et au chlorure ferrique pourrait, par oxydation, convertir les molécules de leuco en colorant visible dans les plages déjà développées lors du premier développement sans oxydation croisée, un traitement dans un bain de ferricyanure ou de chlorure ferrique suivi d'un fixage n'est pas spécialement souhaitable. Cependant, le milieu oxydant relativement faible des bains de blanchiment-fixage classiques, n'est pas nuisible pour les leuco dans les plages du produit photographique où ils doivent rester incolores. Les bains de blanchiment utiles sont ceux présentant un potentiel d'oxydation tel- qu'ils n'oxydent pas le leuco dans les zones non-exposées, ou partiellement exposées du produit photographique.Cependant, il est préférable d'utiliser un bain de blanchiment-fixage unique, puisque le bain de blanchiment-fixage fournit, généralement, un milieu oxydant doux approprié à la réalisation de l'invention. Les bains de blanchiment-fixage appropriés comprennent, par exemple, des solutions de thiosulfate d'amnonium ou de sodium avec des complexes de fer trivalent et d'acide éthylène-diaminetétraacétique (ENTA) Les émulsions aux halogénures d'argent utiles selon l'invention, sont bien connues et décrites dans "Product Licensing Index", Vol. 92, Décembre 1971, publication n0 9232, p. 107, paragraphe I, intitulé "Emulsion Types" ; elles peuvent être sensibilisées chimiquement ou spectralement,tel que décrit p. 107 au paragraphe III, intitulé "Chemical Sensitization", et p. 108-109, au paragraphe XV, intitulé "Spectral Sensitization"; on peut empêcher le voile et la perte de stabilité pendant la conservation en utilisant les substances décrites p. 107, au paragraphe V, intitulé "Antifoggants and Stabilizers" ; elles peuvent du dévelonDement/ contenir des agents de modification/ des tannants, des aides de couchage comme il est décrit p. 107-108, au paragraphe IV, intitulé "Development Modifiers", au paragraphe VII, intitulé "Hardeners" ; et au paragraphe XII, intitulé "Coating Aids" ; les couches d'émulsion et les autres couches des produits photographiques peuvent contenir des plastifiants, des liants et des colorants filtres décrits p. 108, au paragraphe XI, intitulé : "Plasticizers and Lubricants" et au paragraphe VIII, intitulé "Vehicles", et p. 109, au paragraphe XVI, intitulé "Absorbing and Filter Dyes", les couches d'émulsion et les autres couches des produits photographiques peuvent contenir des adjuvants incorporés par les procédés décrits p. 109, au paragraphe XVII, intitulé "Methods of Addition", elles peuvent être appliquées par diverses techniques décrites p. 109, au paragraphe XVIII, intitulé : "Coating Procedures". Les exemples suivants illustrent l'invention - EXEMPLE I - On prépare un échantillon constitué d'une couche de gélatinohalogénures d'argent, appliquée sur un support, contenant par décimètre carré 11,7 mg d'argent, 55 mg de gélatine et 18,4 mg du leuco I, dissous dans 18,4 mg de di-(2-éthylhexanoate)-1,4-cyclohexanediol.On expose l'échantillon pendant 1/5 s à un coin sensitométrique, puis on le traite de la façon suivante I - Révélateur en noir et blanc 5 mn 2 - Lavage ...... 30 s 3 - Exposition à la lumière d'un éclair 4 - Développement par inversion 5 mn 5 - Arrêt-fixage (F-5) ........ 5 mn 6 - Lavage .................... 5 mn 7 - Blanchiment-fixage ........ 5 mn 8 - Lavage .................... 5 mn 9 - Séchage ................... 5 mn Le leuco I présente la formule suivante - Révélateur en noir blanc 5,0 g d'aminopyrimidine dans 1 1 d'un tampon au phosphate à (pH) 12,0 (ce développateur ne donne pas d'oxydation croisée). - Révélateur pour l'inversion 0,2 g de 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1-phényl-3-pyrazolidone dans un litre de tampon au phosphate à pH 12,0 (ce développateur donne une oxydation croisée. - Blanchiment-fixage NH FeEDTA ... ........... 90 ml d'une solution 1,56 mole/l (NH4)2S203 ................ 125 mi d'une solution à 60 Z Na2S03 ................... 12 g H20 q. s.p 1 litre (pH 6 > 5-6,8) On obtient une image de colorant positive en bleu-vert. - EXEMPLE Il - On répète le mode opératoire décrit à l'exemple I, sauf qu'on utilise le révélateur en noir et blanc Kodak DK-50 (révélateur ne donnant pas d'oxydation croisée) au lieu du révélateur à la pyrimidine de l'exemple I. - EXEMPLE III - On répète le mode opératoire de l'exemple I, sauf qu'on utilise le leuco Il pour la couche d'halogénures d'argent et comme révélateur en noir et blanc, le révélateur Kodak DK-50 pendant 10 à 15 minutes. Toutes les autres étapes du traitement sont identiques à celles de l'exemple I. Les exemples I, Il et III démontrent l'excellente stabilité des leuco avant et pendant le traitement ainsi que la possibilité d'utiliser les images de colorants formées lors du traitement par inversion selon l'invention. On note particulièrement que l'on obtient une faible densité minimale (Dmin environ égale à 0,1) et une bonne densité maximale (Dmax : 2,40), en utilisant le leuco dans les conditions du traitement de l'exemple III. - EXEMPLE IV On soumet l'échantillon traité à l'exemple Il à un essai d'affaiblissement à la chaleur pendant 5 jours (600C/700C d'humidité relative). On note les densités minimales et maximales (D et Dmax) de l'image de colorant bleuvert dans le tableau suivant : les densités sont lues à travers un filtre rouge Status A) - TABLEAU Durée de conservation : Dmin : Dmax Départ 0,32 2,50 : 1 jour : 0,38 : 2,44 5 jours 0,50 : 2,40 Les résultats de ltessai décrit ci-dessus prouvent l'excellente stabilité du leuco. -REVENDICATIONS - 1 - Procédé pour former des images en couleurs par inversion, dans un produit photographique comprenant un support avec au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, ce procédé comprenant les étapes suivantes (1) - on développe une image argentique négative (2) - on voile les halogénures d'argent résiduels (3) - on traite le produit voilé de façon à former une image de colorant et d'argent positive, et (4) - on élimine l'argent développé, le dit procédé étant caractérisé en ce que la couche d'émulsion contient un leuco lesté de colorant qui est le produit de la réaction d'un coupleur formateur de colorant bleu-vert et d'une N,N-dialkyl-p-phénylènediamine qui possède, relié au noyau benzènique, un groupe électronégatif apte à désactiver le radical p-phénylènediamine et stabiliser ainsi la molécule de leuco à l'égard de l'oxydation à l'air;; (2) dans l'étape de développement de l'image négative, on utilise un révélateur ne donnant pas lieu à une oxydation croisée, (3) dans l'étape de développement de l'image positive, on utilise un révélateur donnant une oxydation croisée, et (4) dans l'étape d'élimination de l'argent, on utilise une solution de blanchiment faiblement oxydante dont le potentiel d'oxydation est tel qu'il n'oxyde pas les molécules de colorant-leuco résiduel. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un bain de blanchiment-fixage pour éliminer l'argent développé. 3 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la couche d'émulsion du produit photographique on utilise un leuco lesté présentant la formule où Ball représente un radical organique de taille et de configuration moléculaire telles que le leuco est indiffusible pendant le développement et pendant sa conservation R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur substitué ou non X représente au moins un groupe électronégatif apte à désactiver le radical paraphénylènediamine et à stabiliser la molécule de leuco à l'égard de l'oxydation à l'air. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour le développement de l'halogénure d'argent sans oxydation croisée, on utilise un développateur choisi dans la classe constituée par l'acide ascorbique et les dérivés 5-hydroxy ou 5-amino de la pyrimidine. 5 - Procédé conforme à ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que,pour le développement de l'halogénure d'argent voilé avec oxydation croisée, on utilise un développateur choisi dans la classe consti tuée par la l-phényl-3-pyrazolidone, la 1-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazoli- done et la 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1-phényl-3-pyrazolidone ; le leuco lesté présentant, en outre, la formule suivante où Ball représente un radical organique de taille et de configuration molé le culaire telles que/ uco est indiffusible pendant le développement et pendant sa conservation ; X représente un radical choisi dans le groupe constitué par -CF3, -SO2C6H5 et -C(#H2. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, on utilise un leuco lesté de formule 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent,on utilise un leuco lesté de formule