Brevet FR2263611A1 — publié le 19751003

La présente invention est relative à un type nouveau de générateur elec- trochimique non polluant permettant d'atteindre des performances élevées et plus particulièrement destiné à la traction électrique de véhicules automobiles. L'un des principaux problèmes posés par la traction électrique dans le cadre des générateurs électrochimiques est celui de la faible puissance massique des piles réalisées à ce jour, résultant en partie des puissances par unité de surface limitées par la cinétique des réactions électrochimiques intervenant au niveau des électrodes. C'est l'un des principaux objets de la présente invention de proposer une solution au problème précité, par utilisation d'un couple electrochimique capable, dans les conditions décrites par l'invention, de délivrer une densité de courant élevée par unité de surfaces d'électrodesa tout en maintenant très faible la polarisation desdites électrodes. Les autres objets et avantages de la présente invention apparaitront plus nettement à la lecture de la description qui suit: Conformément à l'invention, le couple électrochimique utilisé dans le générateur, du type non réversible, est constitué de la façon suivante: L'électrode négative, ou anode, est du type électrode soluble, comprenant principalement du zinc ou tout autre métal possédant des propriétés analogues. Cette électrode est connue et ne fait pas partie, en elle-meme, de la présente invention, excepté par l'utilisation particulière qui en est faite dans l'invention. La réaction électrochimique d'oxydation du zinc en milieu alcalin s'écrit: L'électrode positive ou cathode, du type électrode inattaquable, est le siège d'une reduction- électrochimique d'un produit essentiellement composé de peroxyde de sodium, laquelle réaction s'écrit: cette écriture globale ne préjugeant d'ailleurs pas du mécanisme exact de cette réduction, et n'excluant en particulier pas l'intervention éventuelle d'oxygène naissant au contact de la cathode. Le métal constituant la cathode peut être de rature quelconque pourvu qu'il soit inattaquable dans les conditions imposées par le fonctionnement du générateur, la principale de ces conditions étant la présence d'un milieu fortement alcalin composé essentiellement d'hydroxyde de sodium et de zincate de sodium. On peut choisir un métal usuel, par exemple l'acier inoxydable, mais dans ce cas les performances de la pile seront limitées. En revanche l'utilisation d'un métal noble est hautement souhaitable du fait du caractère catalytique de la plupart de ces métaux vis-à-vis de la réduction du peroxyde de sodium. Dans ce cas, de nombreux métaux nobles donnent satisfaction, lun des meilleurs étant l'argent qu'il soit employé sous forme massive ou en couche superficielle étanche déposée sur un métal support qui, si l'on recherche les performances massiques pour le générateur, fera partie des métaux dits légers. Conformément à l'invention, l'électrolyte de départ est constitué soit par de l'eau pure, soit par une solution d'hydroxyde de sodium, le choix entre ces deux possibilités étant guidé par les critères suivants: D'après les réactions (i) et (2) ayant lieu aux électrodes, l'équation glo- bale de fonctionnement du générateur décrit théoriquement L'existence du zinc dissous sous forme de zincate impose la présence conjointement à la sienne d'ions oxhydrile en quantité suffisante. Or, théoriquement, le peroxyde de sodium, réagit électrochimiquement dans sa totalité, comme c'est effectivement le cas pour le zinc. La concentration en soude de l'électrolyte n'évolue donc pas au cours du fonctionnement de la pile et il convient d'adopter comme électrolyte de départ une solution de soude de concentration telle qu'elle soit suffisante pour dissoudre le zincate résultant des réactions aux électrodes. Suivant la ligne de la précédente hypothèse le zincate peut être précipité en tant que tel par un procédé nullement revendiqué par l'invention, et conséquemment l'électrolyte appauvri en zincate est amené à recirculer dans la pile qui fonctionne alors avec un faible volume d'électrolyte qui chemine en circuit fermé. L'examen des moyens actuellement connus met en lumière les difficultés à établir le processus indiqué ci-dessus, et ltespèce normalement précipitable est l'hydroxyde de zinc, par ailleurs difficilement filtrable. La nécessité apparait donc de dissoudre le zincate et de le véhiculer hors de la pile au moyen de l'électrolyte. De plus une certaine partie du peroxyde de sodium injecté dans la pile réagit chimiquement de façon parasite et spontarée sur l'eau de l'électrolyte, l'ordre de grandeur de ladite partie étant de 50 %. En conséquence, il est préférable d'utiliser de l'eau pure comme électrolyte de départ, la réaction parasite du peroxyde de sodium fournissant à chaque instant une quantité d'ions oxhydrile suffisante pour dissoudre le zincate simultanément formé au cours de la réaction électrochimique, ainsi qu'une certaine quantité d'oxygène gazeux qui renforce le caractère non polluant du générateur. A partir des éléments précédents, et en étroite dépendance des indications qui vont suivre, les performances du générateur sont représentées dans le tableau suivant: Les gammes de fonctionnement utiles sont en particulier: Tension: de 1 å 1,35V. Intensité: de O à 750 mA/cm2 d'électrode positive. Pour une surface cathodique de t cm2. Résistance de charge . . . : 5,2 t 5,2 2,4 : 1,3 0,3 2 . Intensité (ns/cm ) : 0 : 250 : 500 : 750 : iîoe Tension (Volts) . 1,35 : 1,3 : 1,2 : 1,0 :0,33 2 . Puissance (m W/cm ) : 0 325 : 600 : 750 : 365 Conformément à l'invention, les performances précédemment annoncées sont obtenues sous réserve principalement de l'accomplissement des indications suivantes : a) Il est nécessaire d'entretenir une agitation de l'électrolyte au niveau des électrodes, par exemple en imposant un mouvement rotatif, vibratoire, ou de façon générale quelconque, à l'une et/ou å l'autre des électrodes. En effet, ltobtention des performances annoncées est en partie tributaire de l'utilisation d'électrodes actives, par exemple d'une cathode en argent, au contact desquelles la vitesse de la réaction électrochimique est telle que la convection naturelle n'est pas capable de rendre suffisamment mince la couche de diffusion, et qu'une agitation mécanique de l'électrolyte au niveau des électrodes s'avère indispensable. b) Un écartement aussi faible que possible, de l'ordre de 2 mm doit être maintenu entre les deux électrodes. Ceci se justifie par l'importance de la densité de courant qui provoque une chute ohmique au sein de la pile. Conformément à l'invention, le générateur peut éventuellement être réalisé suivant l'un des exemples décrits ciaprès. Ces exemples ne décrivent d'ailleurs ni moyens de distribution du peroxyde de sodium, ni procédés de régulation de ladite distribution, ce genre de moyens étant connus et pouvant être inspirés par exemple du brevet Français n0 897 145. L'utilisation de l'oxylithe considéréedans ledit brevet est par ailleurs sans lien de similitude avec le rle du peroxyde de sodium dans la présente invention. Exemple 1. Suivant l'invention, chaque élément-du générateur constitue un réservoir étanche au liquide, de forme cylindrique, conçu comme suit: La partie inférieure est alésée de manière à faire exactement place à l'anode constituée par un cylindre de zinc à faces planes. La partie supérieure est destinée à loger la cathode ayant la forme d'un disque dont le diamètre est généralement identique à celui de l'anode, et qui est prévu pour tourner dans son plan autour d'un axe vertical sortant du réservoir cylindrique par sa face supérieure, ou vibrer selon ce même axe. La partie de l'enveloppe dudit cylindre située au niveau de l'intervalle séparant les électrodes est munie d'orifices destinés à l'admission et l'éva- cuation de ltélectrolyte, ainsi qu'à l'alimentation en peroxyde de sodium. Ce qui suit décrit l'agencement des électrodes nécessaire à l'obtention des performances annoncées. Le disque cathodique comprend sur sa face active trois butées hémisphé riques en matière non conductrice. Ces butées sont en contact quasi permanent avec l'anode de zinc, tout en permettant la rotation de la cathode. Le cylindre de zinc est constamment amené au contact des butées cathodiques sous l'effet d'un ressort situé a sa base et travaillant en compression, lequel ressort, convenablement taré, impose à l'anode une pression constante et prédéterminée sur les butées cathodiques. De cette façon, la face active du cylindre anodique est automatiquement consommée sans déformation de sa planéité et se trouve constamment régénérée, son autonomie dépendant de son épaisseur, sur la base d'une usure de i mm/heure au régime de puissanc#e maximum de la pile. Il est prévu dans le cadre de l'invention que le mode d'alimentation peut éventuellement être séquentiel, l'électrolyte et le peroxyde de sodium étant admis périodiquement dans la cellule, de même que l'électrolyte usé après décharge en est refoulé. La durée du cycle à trois temps, ainsi définis par l'admission des matières actives, la consommation de celles-ci, et le refoulement de l'électrolyte usé, est de l'ordre de 3 minutes, pour un écartement des électrodes de 2 mm et pour le régime de puissance maximum. Exemple 2. Dans l'optique de la recherche d'encombrement minimum pour un générateur constitué par un assemblage d'éléments le système décrit précédemment peut etre avantageusement modifié comme suit: Les disques cathodiques sont prévus pour agir sur leurs deux faces, chacune de ces faces étant en regard d'un disque anodique identique à celui décrit précédemment, le système de but# de l'exemple 1. rattrapant le jeu des électrodes dO à la consommation des anodes. Les annexes de la cellule électrochimique comprennent - un réservoir d'électrolyte frais, celui-ci étant généralement constitué par de l'eau ou une solution de soude. - un réservoir destiné à récupérer l'électrolyte après usage de celui-ci dans le générateur. L'électrolyte usé contient essentiellement de la soude et du zinc dissous pouvant éventuellement être récupérés par des moyens électrolytiques sortant du cadre de l'invention. - une ou plusieurs pompes de circulation. Tous ces organes et procédés ne font pas partie de la présente invention. Le domaine de température de fonctionnement optimum de la pile se situe entre 20 et 700 C, un amorçage à partir de températures inférieures étant rendu possible par réaction chimique d'un excès de peroxyde sur l'eau avec adjonction simultanée et passagère d'un catalyseur de décomposition. Aux températures citées, la conductivité de l'électrolyte en fin de cycle contenant par exemple cinq moles de soude par litre et cinq moles de zinc par litre permet de réaliser les performances annoncées. Environ 1 kg de zinc, 2,5 kg de peroxyde de sodium et 3 litres d'électrolyte généralement constitué d'eau pure, sont nécessaires à l'obtention d'une énergie d'un kilowattheure. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation cidessus décrits, à partir desquels l'homme de l'art pourra prévoir d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDIC451ONS 1. Dispositif du générateur électrochimique caractérisé par l'association en milieu alcalin d'une cathode inattaquable, par exemple en argent, au contact de laquelle se réduit du peroxyde de sodium et d'une anode soluble par exemple en zinc. 2. Dispositif suivant la revendication 1., caractérisé en ce que l'on peut obtenir en continu une puissance de 0,75 watts par centimètre carré d'électrode positive. 3. Dispositif suivant la revendication I., selon lequel on active les réactions électrochimiques en même temps que lton maintient constante et uniforme la distance séparant les électrodes, caractérisé en ce que d'une part l'électro- de positive est munie sur sa face active de trois butées isolantes réparties autour du centre de l'électrode aux sommets d'un triangle équilatéral fictif et que ladite électrode tourne autour de son axe, dispositif caractérisé d'autre part en ce que le cylindre anodique en zinc, placé å l'intérieur d'un guide alésé, est constamment amené au contact desdites butées, sous Iteffet d'un ressort travaillant en compression sur la face non active de l'anode.