Brevet FR2257575A1 — publié le 19750808

La présente invention a pour objet de nouveaux halogénures d'acides sulfamiques et un procédé de préparation d'halogénures d'acides sulfamiques par réaction d'alcools avec un isocyanate d'halogénosulfonyle. On sait que l'on peut préparer des chlorures de N-alcoylam-- dosulfonyle, par réaction de chlorures de monoalcoylammonium avec du chlorure de sulfuryle (Acta chem. Scand, 17 (1963) 2141). Dans le cas de la réalisation de la réaction en présence d'un solvant organique fortement polaire,et avec additicn d'halogénure de métal comme catalyseur, on a pu améliorer les rendements de la réaction par le procédé décrit dans le brevet allemand 1 242 627. Alors que le procédé donne de bons résultats pour les chlorures d'alcoylamidosulfonyle inférieurs et non ramifiés, les rendements diminuent de façon importante avec la ramification et l'augmentation de la longueur de la chaine du radical alcoyle. Ce procédé ne permet pas non plus de prépararer des halogénures d'halogénoalcoylaminosulfonyle.Pour obtenir un rendement satisfaisant, il faut que la réaction dure longtemps, ce qui n'est pas avantageux. Le chlorure de sulfuryle doit être utilisé en excès important. Un autre inconvénient consiste en l'utilisation d'acétonitrile, qui n'est pas inerte dans les conditions de la réaction. En présence d'acide chlorhydrique, il se produit une chloration en trichloracétonitrile, qui se trimérise en trichlorométhyltriazine (brevet allemand 682 391). Une partie de la triazine est distillée avec les halogénures d'acides sulfamiques et l'autre partie reste dans le résidu de distillation. Ces procédés sont plus particulièrement difficiles à mettre en oeuvre dans les installations à échelle industrielle, les problèmes d'environnement jouant également un rôle en raison de la haute teneur en chlore des produits secondaires.Dans la publication allemande DOS 1 943 233, on décrit un procédé de préparation de fluorure de -chloréthylaminosulfonyle par échange d'halogène, sous pression, entre le chlorure d'aminosulfonyle correspondant et l'acide fluorhydrique. En ce qui concerne les conditions de réaction et le déroulement de la réaction en deux étapes à cause du chlorure de sulfonyle préparé d'abord, le procédé est insatisfaisant, notamment à l'échelle industrielle, des points de vue simplicité et rentabilité. La publication allemande DOS 2 164 176 décrit un procédé de préparation d'halogénures d'acides sulfamiques, par réaction d'acides sulfamiques avec des halogénures d'acides. L'utilisation d'halogénures d'acides relativement coeteux et d'acides sulfamiques difficilement accessibles n'est pas avantageuse. En ce qui concerne l'environnement, et du fait que la production d'eaux résiduaires renfermant de hautes quantités de sels ou d'halogènes est évitée et que le mode opératoire est simple et surale procédé est plus approprié que les procédés précités, mais il n'est pas cependant compètement satisfaisant à l'échelle industrielle. Tous ces procédés ont en commun le fait qu'il ne permet pas d'obtenir des composés plus ramifiés, par exemple tertiaires, malgré les résultats en partie satisfaisants pour les chlorures d'alcoyîaminosulfonyle primaires ou tertiaires. On a trouvé que l'on obtient de façon avantageuse des halogénures d'acides sulfamiques de formule dans laquelle R1 signifie un radical aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, et X représente un atome d'halogène, lorsqu'on fait réagir un alcool de formule R1-O-H II, dans laquelle R1 a la signification précitée, avec un isocyanate d'halogénosulfoyle de formule dans laquelle X a la signification précitée, en présence d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, d'hydrocarbures halogénés, d'éthers et/ou de nitriles. Si l'on utilise le tert. -butanol et l'isocyanate de chlorosulfonyle, on peut représenter la réaction comme suit Par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon plus simple et plus économique un grand nombre d'halogénures d'acides sulfamiques avec une meilleure pureté et un meilleur rendement. Comme matières premières particulièrement appropriées pour la mise en oeuvre de ce procédé, on citera les alcools tertiaires , les alcools tertiaires et secondaires araliphatiques et les alcools primaires, secondaires et tertiaires insaturés, et on obtient par conséquent les matières finies correspondantes que l'on n'obtenait pas jusqu'à maintenant ou que l'on obtenait avec de mauvais rendements.Le procédé est inoffensif pour l'environnement et str dans sa réalisation industrielle; en outre les matières de départ sont facilement accessibles. Toutes ces propriétés avantageuses sont remarquables compte tenu de l'état de la technique. On fait réagir la matière de départ II avec la matière de départ III en quantité stoechiométrique ou avec un léger excès de l'une ou l'autre des matières de départ, de préférence avec un rapport de 1 à 1,05 mole de matière de départ II, par rapport à la matière de départ III. On peut obtenir les matières de départ III par réaction de trioxyde de soufre avec un halogénure de cyanogène. On préfère comme matière de départ III l'isocyanate de fluorosulfonyle et notamment l'isocyanate de chlorosulfonyle. Les matières de départ II peuvent être des alcools primaires, secondaires et de préférence tertiaires. Des matières de départ II et par conséquent des produits finis I avantageux sont ceux dans la formule desquels R1 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié avec 3 - 20, notament à 3 - 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle à 4 - 8 atomes de carbone ou un radical aralcoyle à 7 - 12 atomes de carbone, et X un atome de brome ou de préférence un atome de chlore. Les radicaux cités peuvent Autre encore substitués par des groupes et/ou atomes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des atomes de chlore, des atomes de brome, des groupes alcoyle à 1 - 4 atome de carbone, des groupes carbalcoxy à 2 - 4 atomes de carbone, des groupes cycloalcoyle à 4 - 5 atomes de carbone.Des produits finis I sont notamment ceux dans la formule desquels R représente un radical cyclopentyle, cycloheptyle, cyclobutyle, cyclooctyle, un radical alcoyle à 2 - 5 atomes de carbone substitué par des atomes de chlore, de brome ou des groupes cycloalcoyle à 4 - 6 atomes de carbone, un radical alcoyle ramifié à 5 atomes de carbone, le radical l-méthyl-l-proDyle, ou un radical alcoyle à 6 20J notamment à 6 - 9 atomes de carbone et substitué de la façon déjà citée, et X représente un atome e Drome ou de chlore. A titre d'exemples alcools II, on citera : les alcools n-butylique, isobutylique, sec. -butylique, cyclobutylique, 1 éthyl -l -propylique, 1,2-diméthyl-propylique, benzylique, n-pentylique, cyclopentylique, n-hexylique, phényléthylique, cyclohe.y- lique, cycloheptylique, cyclooctylique, 2-méthyl-l-éthyl-propyli- que, 1, 2,2-triméthylpropylique, 1,3-diméthyl-n-butylique, 1 , 2 - diméthyl-n-hexylique, l-cyclohexyl-éthylique. On préfère les matières de départ II, et par conséquent les matières finies I, dans les formules desquelles X représente un atome de brome ou plus particulièrement un atome de chlore et R1 signifie le radical dans lequel R2, R3 et R4 peuvent outre identiques ou différents, et signifier respectivement un radical alcoyle notamment à 1 - 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle notamment à 3 - 8 atomes de carbone, un radical mono ou polyhalogénoaicoyle, notamment un radical mono-di- ou trichloro-alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, un radical alcoxyalcoyle, notamment à 2 - 5 atomes de carbone, un radical aryloxyalcoyle, notamment à 7 - 12 atomes de carbone, un radical alcoylthioalcoyle, notamment à 2 - 5 atomes de carbone, un radical arylthioalcoyle, notamment à 7 - 12 atomes de carbone, un radical aralcoyle notamment à 7 - 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical naphte, un radical alcoylphényle, notamment à 6 - 10 atomes de carbone, un radical alcényle ou un radical alcynyle, notamment à 2 - 5 atomes de carbone, ou un radical alcoylcarbonyle, notamment à 2 - 5 atomes de carbone, un radical alcanonyle, notamment à 3 - 6 atomes de carbone, R2 et R5 pouvant en plus signifier avec l'atome de carbone voisin, les chainons d'un noyau commun notamment à 3 - 6 charnons, et en outre R4 et/ou R3 pouvant encore être un atome d'hydrogène lorsque R2 représente un radical alcoyle ou un radi- cal aralcoyle ou un radical alcényle ou un radical alcynyle. Les radicaux et noyaux cités peuvent Aetre également substitués par des groupes et/ou atomes inertes dans les conditions de la réac- tiqn, par exemple des atomes de chlore, de fluor, de brome, des groupes nitro, des groupes alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, des groupes carbalcoxy à 2 - 4 atones de carbone, des groupes cycloal coyle à 4 - 6 atomes de carbone. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention conviennent, par exemple, les alcools suivants : le tert.-butanol, l'al- cool tert.-amylique, le 2-méthylpentanol2, le 3-méthyl-pentanol3, le 2,3-diméthyl-butanol-2 le 2-méthyl-hexanol-2, le triéthylcarbinol, le 3-méthyl-hexanol-3, le 2,3-diméthyl-pentanol-3, le 2,4-diméthyl-pentanol-2, le 2,2,3-triméthyl-butanol-3, le 2-méthylheptanol-2, le 4-méthyl-heptanol-4, le 2,4-diméthyl-hexanol-2, le 2,4-diméthyl-hexanol-4, le 2,5-diméthyl-hexanol-2, le 2-méthyl-3éthyl-pentanol-2, le 2-méthyl-3-éthyl-pentanol-3, le 2-méthyloctanol-2, le 2,5-diméthyl-heptanol-5, le 2-méthyl-4-éthyl-hexanol-4, le 2,4,4-triméthyl-hexanol-2, le 2-méthyl-nonanol-2, le tripropyl-carbinol, le 3-éthyl-octanol-3, le 2-méthyl-5-éthylheptanol-5, le 2,4,6-triméthyl-heptanol-4, le l-méthyl-cyclopentanol-l, le l-méthyl-cyclohexanol-l, le diméthyl-cyclopropylcarbinol, le méthyl-éthyl-cyclopropyl-carbinol, le l-méthyl-cycloheptanol-l, le l-éthyl-cyclohexanol-l, le l-éthyl-cycloheptanol-l, le l,2-diméthyl-cyclohexanol-l, le 1,3-diméthyl-cyclohexanol-l, le 4-isopropyl-l-méthyl-cyclohexanol-l, le 2-méthyl-décanol-2, le 2-méthyl-undécanol-2, le chloro-tert.-butanol, le 1,1dichloro-2-méthyl-propanol-2, le 1 3-dichloro-2-méthyl-propanol- 2, le l,l,l-trichloro-2-méthylpropanol-2, le bromo-tert. -butanol, le l-chloro-2-méthyl-butanol-2, le 3-chloro-2-méthyl-butanol-2, le 4 -chloro-2-méthyl -butanol -2, le bis-chlorométhyl-ethylcarbinol, le l-chloro-2-méthyl-pentanol-2, le 2-chloro-3-méthyl-pentanol-3, le 3-chloro-2,3-diméthyl-butanol-2, le 2-chloro-3-éthyl-pentanol3, le 1,1,1,3,D,3-hexafluoro-2-méthyl-propanol-2, le 2-méthyl-3, 3,4,4t-tétrafluoro-butanol-2, le méthoxy-tert. -butanol, le 4 méthoxy-2-méthylbutanol-2, le phényloxy-tert.butanol-, le mét-l thio-tert.-butanol, le phénylthio-tert.-butanol, l'alcool a,- diméthyl-benzylique, l'alcool a-méthyl-benzylique, le 2-méthyl phényi-butanol-2, le 2-méthyl-3-phényl-propanol-2, 11éthyl-phén-l carbinol, le méthyl-benzyl-carbinol, le p-chlorobenzyl-diméthylcarDinol, le benzhydrol, le 2-naphtyl-propanol-2, le 2-p-toluylpropanol, le 2-méthylbutène-3-ol-2, le 3-méthylbutyne-3-ol-2, l'alcool crotylique, l'alcool métallylique, le butène-1-ol-3, le diméthyl-acétyl-carbinol, le diacétone-alcool. On réalise la réaction en générai à une température de -20 à +140 C, particulièrement de 10 à 800C, avec ou sans pression, en continu ou en discontinu. Lors de la réaction, on utilise des hydrocarbures halogénés aliphatiques, notamment des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachloréthylène, le 1,2-dichloropropane, le tétrachloréthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloréthane, le trichloréthylène, le pentachlorétha- ne, le cis-dichloréthylène, le 1,2-dichloréthane, le chlorure de méthylène, le l,l-dichloréthane, le 1,2-cis-dichloréthylène, le chlorure de n-butyle, les chlorures de 2-butyle de 3-butyle et d'isobutyle, le 1,10-dibromodécane, le 1,4-dibromo-butane ; des éthers aliphatiques ou cycloaliphatiques, par exemple le n-butyl éthyléther, le di-n-butyléther, le di-iso-amyléther, le di-isopropyléther, le cyclohexylméthyléther, le diéthyléther, le tétrahyHro- furanne, le dioxanne, le P,P'-dichlorodiéthyléther ; des nitriles tel que l'acétonitriîe ; des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, par exemple le pentane, l'hexane, 1'heptane, le nonane, le a-pinène, le pinane, le o-cymol, le p-cymol, et le m-cymol, des fractions d'essence, notamment celles ayant un point d'ébullition de 70 à 190 C, le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, l'éther de pétrole, la écaline, la ligroine, le 2,2,4-triméthylpentar.e,le 2,2,3-triméthylpentane, le 2,3,3-triméthylpentane, l'octane ; et les mélanges correspondants. I1 est avantageux d'utiliser le solvant en quantité allant de 5 à 1000 % en poids, de préférence de 200 à 500 ss en poids, par rapport à la matière de départ III. On peut réaliser la réaction de la façon suivante : on maintient un mélange des matières de départ et du solvant pendant 0,5 à 2 heures à la température réactionnelle. Puis à partir du mélange, on isole de façon usuelle le produit fini, par exemple par élimination du solvant ou par distillation fractionnée.Selon une forme préférée, on fait arriver de l'isocyanate de chlorosulfonyle, en commençant à température ordinaire, dans une solution des alcools II précités dans le solvant selon l'invention, et on laisse la température de la réaction, qui est en général exothermique, monter à 30 - 50"C. Dès que l'on a ajouté la moitié de l'isocyanate, le départ du bi-oxyde de carbone s'accentue en gé neural, si bien que l'on réalise le reste de l'addition à 10 - 400C suivant le dégagement gazeux. La température réactionnel dépend de la facilité de la décarboxylation ; dans la plupart des cas, par exemple avec des alcools saturés, aliphatiques tertiaires, il suffit de chauffer pendant 10 à 30 minutes à 45 - 550C après la réunion des composants. Dans ce cas, on peut constater à l'aide d'un indicateur de pH que le gaz qui se dégage est formé, pour la plus grande partie, de bi-oxyde de carbone. Dès que des quantités importantes de gaz chlorhydrique se dégagent, on arrête le chauffage. Lors de décarboxylation plus lente, par exemple avec des alcools insaturés, on peut éventuellement chauffer au-dessus de 800C. Les composés nouveaux et connus, préparés par le procédé selon l'invention, sont des matières de départ intéressantes pour la préparation d'agents de protection des plantes, de colorants et de produits pharmaceutiques. Avec eux, on peut par exemple préparer, les acides o-sulfamidobenzoiques décrits dans la publication iler;axi DOS 2 104 682, par réaction avec de l'acide anthranilique ou ses sels. Par cyclisation de ces matières, par exemple selon le procédé décrit dans la publication allemande DOS 2 105 687, on obtient les 2,1,3-benzothiadiazine-4-one-2,2dioxydes, dont l'utilisation pour les pesticides et les produits pharmaceutiques est décrite dans la même publication, dans la demande de brevet allemand DAS 1 542 836 et dans le brevet allemand correspondant à la demande P 23 49114.7 . D'autres utilisations sont indiquées dans les brevets belges 757 886 et 702 877 et dans le brevet allemand 1 120456. Les matières finies I peuvent également être utilisées en tant que matières de départ pour des fongicides (publication allemande (DOS 1 953 356). On peut également préparer à partir des matières finies I par réaction avec des anilides de l'acide glycolique les herbicides décrits dans la publication allemande 2 201 432. A partir des matières finies I, on peut préparer par hydrolyse les halogénoamines cor respondantes, qui sont des matières de départ pour des remèdes chimiothérapeutiques pour le traitement du cancer et de tumeurs (Ull;rannes Encyklcpâdle der technischen Chemie, volume 1D, pages 773 et suivantes).A partir des matières finies I, on obtient les N-halogéno- et N,N-bis-(ss-halogér.oalcoyle)-sulfamidhydrazones décrites dans "Arzneimittelforschung 12" (1962), pages 1119 et suivantes, et qui sont efficaces contre les sarcomes et carcinomes. Les matières finies I sont déjà elles-mêmes des herbicides et conviennent pour la destruction du millet Sont notamment efficaces le chlorure de 2-chloro-2-méthyl-propyl-(3)-aminosulfonyle le chlorure de l-chloro-butyl-(2)-aminosulfonyle le chlorure de 2-chloro-butyl-(3)-aminosulfonyle le chlorure de 2-chloro-cyclohexyl-aminosulfonyle. Les chlorures d'acides sulfamiques de formule suivante conviennent pour les utilisations mentionnées ci-dessus. Dans cette formule, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et peuvent représenter respectivement un radical alcoyle à .1 - 10 atomes de carbone, un radical cyclopropyle, un radical chloralcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, un radical alcoxyalcoyie à 2 - 5 atomes de carbone, un radical aryloxyalcoyle à 7 - 12 atomes de carbone, un radical alcoylthioalcoyle à 2 - 5 atomes de carbone, un radical arylthioalcoyle à 7 - 12 atomes de carbone, R2 pouvant en plus représenter un radical aryle à 6 - 10 atomes de carbone ou un radical aralcoyle à 7 - 12 atomes de carbone ou un radical alcényle à 2 - 5 atomes de carbone ou un radical alcynyle à 2 - 5 atomes de carbone ou un radical alcoylcarbonyle à 2 - 5 atomes de carbone ou un radical alcanonyle à 3 - 6 atomes de carbone, R2 et R3 pouvant en plus représenter conjointement avec l'atome de carbone voisin, les chaînons d'un noyau commun à 3 - 6 chatnons, R3 pouvant également représenter un atome d'hydrogène lorsque R2 représente un radical aryle ou aralcoyle, ou R4 et/ou R3 pouvant représenter respectivement un atome d'hydrogène lorsque R2 représente un radical alcényle ou un radical alcynyle. Des produits finies I avantageux pour les domaines d'utilisation indiqués ci-dessus sont par exemple les chlorures d'acides sulfamiques dérivant des alcools II suivants : tert. -butanol, alcool tert.-amylique, 2-méthyl-pentanol-2, 3-méthyl--pentanol-3 2,)-diméthyl-butanol-29 2-méthyl-hexanol-2, triéthylcarbinol, 3méthyl-hexanol-3, 2,3-diméthyl-pentanol-3, 2,4-diméthyl-pentanol- 2, 2,2,3-triméthyl-butanol-), 2-méthyl-heptanol-2, 4-méthyl-heptanol-4, 2,4-diméthylhexanol-2, 2,4-diméthyl-hexanol-4, 2,5-diméthyl- hexanol-2, 2-méthyl-3-éthyl-pentanol-2, 2-méthyl-3-éthyl-pentanol3, 2-méthyl-octanol-2, 2,5-diméthyl-heptanol-5, 9-méthyl-4-éthyl- hexanol-4, 2,4,4-triméthyl-hexanol-2-, 2-méthyl-nonanol-2, tri propyl-earbinol, 3-éthyl-octanol-3, 2-méthyl-5- éthyl-heptanol-5, 2,4,6-triméthyl-heptanol-4, l-méthyl-cyclopentanol-l, l-méthyl- cyclohexanol-l, diméthyl-cyclopropyl-carbinol, méthyl-éthyl-ey- clopropyl-carbinol, l-méthyl -cyclo-heptanol-l, l-éthyl-cyclohexa- nol-l, l-éthyl-eycloheptanol-l, l,2-diméthyî-cyclohexanol-1- 1,3 diméthyl-cyelohexanol-l, 4-isopropyl-1-méthyl-cyclohexanol-1, 2-méthyl-décanol-2, 2-méthyl-undécanol-2, chlor-tert -butanol, 1,1-dichloro-2-méthyl-propanol-2, 1,3-dichloro-2-méthyl-propanol- 2, l,l,l-trichloro-2-méthyl-propanol-2, bromo-tert.-butanol, 1ehloro-2-méthyl-butanol-2, 3-chloro-2-méthyl-butanol-2, 4-chloro2-méthyl-butanol-2, bis-chlorométhyl-éthyl-carbinol, l-chloro2-méthyl-pentanol-2, 2-ehloro-3-méthyl-pentanol-3, 3-chloro-2,3diméthyl-butanol-2, 2-chloro-3-éthyl-pentanol-3, 1,1,1,3,3,3hexafluoro-2-méthyl-propanol-2, 2-méthyl- 3,3,4,4-tétrafluorobu- tanol-2, méthoxy-tert.-butanol, 4-méthoxy-2-méthyl-butanol-2, phényloxy-tert.-butanol, méthylthio-tert. -butanol, phénylthio- tert.-butanol, alcool a, a-diméthyl-benzylique, alcool a-méthylbenzylique, 2-méthyl-4-phényl-butanol-2, 2"méthyl-3-phényl-pro- panol-2, éthyl-phényl-carbinol, méthyl-benzyl-carbinol, p-chlorobenzyl-diméthyl-carbinol, benzhydrol, 2-naphtyl-propanol-2, 2-ptoluyl-propanol-2, 2-méthylbutène-3-ol-2, 2-méthylbutyne-3-ol-2, alcool crotylique, alcool méthylallylique, alcool allilique, butène 1-ol-3, dimét.hyl-acétyl-carbinol, diacétone-alcool. Les parties citées dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 A 200C,on fait arriver dans une/solution de 176,3 parties d'alcool tert. -amylique dans 1200 parties d'éther de pétrole (point d'ébullition 70 à 80'C)283 parties d'isocyanate de chloro sulfonyle pour moitié de telle façon que l'on obtienne une tem- pérature de 40 à 45 C. Le reste de llisocyanate de chlorosulfony le est ajouté sous refroidissement à 15 - 200C ; la durée totale de l'addition atteint 40 mInutes. Puis on brasse le mélange pendant 10 minutes à température ordinaire et pendant 10 minutes à 60 C. Ensuite on concentre le mélange réactionnel sous vide. Lors de la distillation à 1200C et sous 0,1 mm Mg) on obtient 262 parties (70,7 % de la théorie) de chlorure de tert.-amylaminon sulfonyle avec n25 = 1,4661. D Exemple 2 Lors de la réalisation de la réaction de façon analogue à celle de l'exemple 1 mais dans du n-hexane, on obtient le même produit fini avec le même rendement et la même pureté. Exemple D Si l'on fait réagir 1283 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle avec une solution de 148,2 parties de tert.-butanol dans 1000 partie de n-hexane, de façon analogue à celle de l'exemple 1, on obtient 317 parties (g2,4 % de la théorie) de chlorure de tert.butylaminosulfonyle d'un point d'ébullition de 850C sous 0,05 mm Hg ; n25- 1,4579. Exemple 4 On fait arriver dans une solution de 130,) parties de chlo ro-tert. -butanol dans 550 parties d'éther de pétrole, 170 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle en brassant et en l'espace de 35 minutes, d'abord à 400C puis à 200C avec un fort dégagement de bi-oxyde de carbone. Ensuite, on chauffe le mélange pendant 45 minutes à 750C jusqu'à la fin du dégagement gazeux. Lors de la concentration du mélange réactionnel, il reste 247 parties (rendement pratiquement quantitatif ) de chlorure de chloro-tert.butylaminosulfonyle d'un point d'ébullition de 75 à 85 C sous 0,05 mm Hg, avec nD25 = 1,4819. Exemple 5 En l'espace de 30 minutes et en brassant, on fait arriver dans une solution de 127,7 parties d'alcool a, a-diméthylbenzylique dans 350 parties de n-hexane, 128,5 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle pour un tiers à 350C et pour deux tiers à 20 - 250 C sous refroidissement. Pour compléter la décarboxylation, on brasse le mélange pendant encore 20 minutes à 450 C. Lors de la concentration sous vide, on obtient 200 parties (95 % de la théo rie) de chlorure de a,a-diméthylbenzylzzinosulfonyle avec nD5- 1,5628. Exemple 6 Dans une solution de 146,6 parties d'alcool a-méthylbenzyli- que dans 500 parties de n-hexane, on fait arriver en l'espace de 25 minutes en brassant et sous un léger refroidissement, 170 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle, de telle façon que la température intérieure de 200C augmente jusqu'à 50 C vers la fin de la réaction. On brasse le mélange pendant encore 15 minutes à 650C et on concentre sous vide, auquel cas on obtient 258 parties (98 % de la théorie) de chlorure de a-méthylbenzylaminosulfonyle avec nD25 = 1,5398. Spectre IR : longueurs d'ondes carac téristiques : NH 3300 cm-1, SO2 1185, 1390 cm-1, C6H5- 700, 760 cm-1, CH3- 2970 cm-1. Exemple 7 Dans une solution de 86,6 parties d'alcool méthylallylique dans 490 parties de n.hexane, on fait arriver en brassant et à 40 - 45 C, la moitié de 170 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle. Le reste est ajouté à 20 - 300C ; la durée totale de l'addition atteint 25 minutes. Puis on brasse le mélange réactionnel pendant encore 50 minutes à 700C. Après la concentration sous vide, on obtient 196 parties (96 % de la théorie) de chlorure de métallylaminosulfonyle sous forme d'une huile visqueuse. Son spectre IR présente les longueurs d'ondes caractéristiques suivantes : NH 3220 cm SO2 1370, 1150 cm-l, C=C 940 cm-1. Exemple 8 Si l'on transforme de façon analogue à celle de l'exemple 7 170 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle avec une solution de 86,6 parties d'alcool crotylique dans 490 parties de n-hexane,on obtient 155,5 parties (76 % de la théorie) de chlorure de crotylaminosulfonyle. Dans son spectre IR les bandes S02 apparais -l sent à 1370, 1170 cm 1 ainsi que les bandes C=C à 965-cm Exemple 9 On fait arriver en ltespace de 45 minutes dans une solution de 283 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle dans 2250 parties de 1,2-dichloréthane, 148,2 parties de tert,-butanol, la moitié à 25 - 30 C, le reste à 45 - 55 C. On brasse le mélange réactionnel pendant encore 20 minutes à 60 C, on élimine un peu de ma tière solide par essorage et on concentre sous vide. On obtient 298 parties (87 ffi de la théorie) de chlorure de tert.-butylamino sulfonyle d'un point d'ébullition de 830C à 87 C sous 0,02 mm Hg. Exemple 10 Si l'on transforme de façon analogue à celle de exemple 1, 170 parties dtisocyanate de chlorosulfonyle avec une solution de 139,5 parties de diacétonqalcool dans 500 parties de n-hexane, on obtient 249 parties (97 % de la théorie) de chlorure de 4méthyl.pentane-(2)one-4-yl-aminosulfonyle sous forme d'huile visqueuse . Son spectre IR présente les longueurs d'onde caractéristiques suivantes : NH 3150 cm-1, C=O 1710 cm-1, SO2 1350, 1150 cm-1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'halogénures d'acides sulfamiques de formule suivante dans laquelle R1représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique et X représente un atome d'halogène, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcool de formule R1-O-H II, dans laquelle R1 a la signification précitée, avec un isocyanate d'halogénosulfonyle de formule dans laquelle X a la signification précitée, en présence d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, d'hydrocarbures halo génés, d'éthers et/ou de nitriles. 2. Chlorures d'acides sulfamiques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule suivante dans laquelle R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représentent respectivement un radical alcoyle à 1-10 atomes de carbone, un radical cyclopropyle, un radical chloralcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, un radical alcoxyalcoyle à 2 - 5 atomes de carbone, un radical aryloxyalcoyle à 7 -.12 atomes de carbone, un radical alcoylthioalcoyle à 2 - 5 atomes de carbone, un radical arylthioalcoyle à 7 - 12 atomes de carbone, R2 pouvant en plus représenter un radical aryle à 6 - 10 atomes de carbone ou un radical aralcoyle à 7 - 12 atomes de carbone ou un radical alcényle à 2 - 5 atomes de carbone ou un radical alcynyle à 2 - 5 atomes de carbone ou un radical alcoylcarbonyle à 2 - 5 atomes de carbone ou un radical alcanonyle à 3 - 6 atomes de carbone, Rô et R3 pouvant en plus représenter conjointement avec l'atome de carbone voisIn les chainons d'un noyau commun à 3 - 6 chainons, R pouvant en plus représenter un atome d'hydrogène, lorsque R2 représente un radical aryle ou un radical alcoyle, ou R4 et/ou R3 pouvant respectivement signifier un atone d'hydrogène lorsque R2 représente un radical alcényle ou un radical alcynyle.