Brevet FR2281159A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne un procédé pour effectuer les réactions chimiques. On sait effectuer des réactions chimiques, par exemple des oxydations catalytiques hétérogènes d'hydrocarbures en phase gazeuse ou liquidepen appliquant la chaleur au système de réaction. On applique en général indirectement une telle chaleur en chauffant, à l'aide d'un bain externe de sels fondus, les parois du réacteur dans lequel se produit la réaction chimique. On sait également effectuer certaines réactions chimiques,par exemple le craquage d'hydrocarbures, par application de vibrations électro-magnétiques ultra-courtes, c'est-à-dire des micro-ondes. Les micro-ondes sont les vibrations de la portion du spectre électro-magnétique se situant entre l'infrarouge lointain et les radio fréquences classiques. Bien qu'elle ne soit pas strictement définie, la région des micro-ondes est communément regardée comme s'étendant des fréquences de 300 000 à 1 000 mégaRertz (c'est-à-dire de 1 millimètre à 300 millimètres de longueur d'ondes). Un but de la présente invention est de proposer un procédé pour effectuer des réactions chimiques par application de micro-ondes. Donc, la présente invention vise un procédé pour effectuer des réactions chimiques, selon lequel on met une matière de contact particulaire en suspension, qui absorbe l'énergie des micro-ondes, en contact avec un milieu fluide qui n'absorbe pas l'énergie des micro-ondes et qui comprend un ou plusieurs corps pouvant chimiquement réagir, cependant que l'on applique suffisamment d'énergie des micro-ondes pour provoquer le chauffage de la matière de contact jusqu'à une température à laquelle se produit une réaction chimique à l'interface matière de contact/milieu fluide, et l'on sépare les produit de réaction du milieu fluide pour recueillir ces produits. Puisque le milieu fluide a une médiocre capacité d'absorption de l'énergie des micro-ondes, il s'établit une différence de température entre la matière de contact et le milieu fluide. Le milieu fluide peut comprendre un ou plusieurs corps devant chimiquement réagir, isolément ou avec un milieu inerte servant de véhicule contenant le ou les corps devant réagir. Le milieu fluide peut être liquide et/ou gazeux. De même, le ou les corps devant chimiquement réagir peuvent être sous forme liquide ou gazeuse. a matière particulaire peut etre constituée par des solides finement divisés ou par des liquides, ou par des liquides sur un support solide. te liquide ne doit pas être miscible à n'importe quel milieu fluide liquide employé. Des matières particulaires convenables peuvent être choisies parmi des gels et des oxydes hydratés (par exemple l'alumine, la silice, l'oxy- de de titane, l'acide méta-stannique, l'hydroxyde ferrique, etce et d'autres solides à surface spécifique de contact- élevée (par exemple du charbon actif,-des tamis moléculaires, de lama- gnésie, du kieselguhr, de la silice/alumine, etc.), et les propriétés physiques et chimiques de la particule peuvent être amplifiées par un traitement avec a)- des solutions de sels dans l'eau ou dans d'autres solvants polaires convenables, par exemple de l'acétate de potassium dans de l'acide acétique. b) - des acides, des anhydrides et des esters qui résistent à l'oxydation, par exemple l'acide acétique, l'acide benzoïque, les acides phtaliques et leurs dérivés. c) - des mélanges de sels minéraux qui donnent des eutectiques à bas point de fusion, par exemple des masses fondues de chlorures et acétates. d) - des acides minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique et l'acide phosphorique. e) - des matières alcalines minérales comme la soude caustique. En plus du simple rôle de régions à température élevée joue par la matière particulaire dans le système de réacteur, on peut transformer cette matière particulaire en des sites catalytiques par traitepent avec les oxydes ou les sels de métaux de transition (par exemple V , W , Cu , Zr , Ag Fe , Ni , Mo , Mn , etc.). On choisira généralement la dimension des particules de façon à obtenir une surface spécifique élevée de contact pour la réaction chimique (favorisée par de petites particules) et de façon à obtenir un taux intéressant de la perte de chaleur dans l'environnement. Le taux de perte de chaleur augmentera dans le cas des petites particules et il diminuera dans le cas de plus grosses particules. Les particules doivent également être assez petites et de densité ou de masse volumique assez faible pour rester en suspension. Le taux de perte de chaleur des particules sera donné par dq = UA dT dt dx où q est la perte de chaleur ; t est le temps ; T est la température ; x est l'épaisseur des pellicules de fluide jouant un rôle de conductivité thermique autour de la particule ; U est la conductivité thermique efficace de la pellicule (ce qui peut comprendre les mécanismes de conduction et de convection) ; et A est la surface de contact de l'interface entre la particule, la pellicule et le liquide qui entoure. Le taux de perte de chaleur doit être compensé par la chaleur gagnée en raison i) - de la convertion du rayonnement des micro-ondes en chaleur ii) - de la chaleur de réaction. Si m est le taux de fourniture de chaleur par particule (provenant de la transformation des micro-ondes) et h est le taux de dégagement de chaleur par particule (provenant de la réaction chimique) dT m + h = UA - dx Supposons que e soit l'énergie moyenne des micro-ondes incidentes sur une seule particule ; a la fraction de cette énergie transformée en chaleur ; m sera égal au produit ae ; sup- posons que E/lénergie totaledes micro-ondes fournies par unité de volume de l'espace du réacteur et que N soit le nombre des particules par unité de volume, s'il n'y a pas d'énergie absorbée par la masse du liquide E = Ne aE et m = N ainsi aE + h = UA dT N dX h égale f Eonstånte de vitesse pour la réaction chimique et enthalpie normale de la réaction chimique). Si to est la température globale et Tp est la-température d'une particule, la relation ci-dessus donne approximativement aE/N + h = UA -------T-To X Si l'on donne les constantes physiques d'un système, on peut calculer les valeur de Tp. De grandes valeurs dea (de préférence voisines de 1'unité) sont importantes pour le succès du système. De façon typique, des matieres donnant cela sont des gels comme le gel de silice, la silice-alumine, l'alumine, ayant un état d'hydratation donnant une valeur élevée en eau ad- sorbée et liée. On peut les obtenir, par exemple, enqimmergeant des gels disponibles à l'échelle industrielle dans de l'eau et en les séchant dans un courant d'air à la température ambiante. On peut imprégner des gels poreux à l'aide de solutions de gels ayant une constante diélectrique élevée (grand pouvoir d'absorption) et contenant des constituants à activité catalytique, par exemple des sels de Co 3+ pour contribuer à l'amorçage de l'oxydation. On doit s'attendre à ce que des composés organiques fortement polaires soient aussi particulièrement utiles. Ainsi, on pourrait choisir des anhydrides d'acides comme l'anhydride phtalique et l'anhydride maléique, fixés par imprégnation sur le solide poreux et associésà ce solide ou conte riant des ingrédients catalytiques. On peut mettre d'un certain nombre de façons différentes la matière particulaire en suspension. Ainsi, si la matière est un solide ou un liquide sur un support solide, on peut la mettre en suspension dans un fluide, par exemple, en lit fluidisé lorsque le fluide est gazeux ou dans un lit de sédimentation lorsque le fluide est gazeux ou liquide. Le fluide liquide ou gazeux peut comprendre le milieu fluide auquel on s'est référé ci-dessus ou bien il peut s'agir d'un fluide supplémentaire. En variante, la matière particulaire solide peut être mise en suspension dans un environnement solide par mélange avec une matière particulaire inerte constituant un diluant solide. Si la matière particulaire est liquide, elle peut être mise en suspension dans une phase liquide non miscible qui peut être un liquide inerte ou qui peut comprendre le milieu fluide lui-même. Le procédé selon la présente invention est décrit plus en détail en se référant aux dessins annexés ou - la figure 1 illustre schématiquement un système de réacteur possible ; et - la figure 2 illustre schématiquement un dispositif possible d'applicateur pour l'énergie des micro-ondes. En se référant aux figures et notamment à la figure 1, on voit que le système de réacteur comprend une boucle (1) dans laquelle on fait passer le milieu fluide, qui entre par des conduites (2) et (3) et qui sort par une conduite (4). La matière particulaire de contact est introduite dans la boucle par une conduite (5) et elle sort avec les produits de la réaction par la conduite (4). On fait circuler à l'aide d'une pompe (6) le milieu fluide et la matière de contact. Une section (7) de réaction sous l'influence des micro-ondes est prévue pour l'application de l'énergie des micro-ondes ou de l'énergie haute fréquence au système. La section de réaction sous l'influence des micro-ondes doit incorporer le dispositif permettant de fournir les micro-ondes à la densité correcte d'énergie dans le fluide réactif maintenu à des pressions élevées et à diverses températures. A cet effet, un système d'applicateur est nécessaire. La figure 2 montre une forme d'applicateur convenant à cet usage. Le milieu fluide/corps devant réagir/matière de contact est en contact avec l'intérieur de la section (8) du guide d'ondes de l'applicateur, et il peut s'avérer nécessaire de s'assurer que la surface ne s'encrasse pas, en particulier si, par suite de la réaction, il risque de se déposer de la ma tière ayant une conductivité électrique appréciable ou une grande constance di-électrique. La fenêtre (9) doit être transparente à l'énergie des micro-ondes et elle doit être de dimensions adéquates pour résister à la différence de pression entre le courant que l'on traite et l'atmosphère. Le procédé selon la présente invention peut s'appliquer à de nombreuses réactions chimiques, y compris des réactions aboutissant à la formation de matières polymères,9par exemple la polymérisation de l'éthylène ou de l'acide 12-amino dodécanoique pour produire du "Nylon 12". En raison de la nature du chauffage par micro-ondes ou par haute fréquence, il est possible de s'arranger pour que seul le solide en suspension dans le milieu fluide subisse une augmentation importante de sa température. La réaction chimique se produira à l'interface solide/fluide où la chaleur est engendrée près du site de cette réaction. La circulation du milieu fluide est suffisamment rapide pour qu'il reste suffisamment froid. De même, la circulation du milieu fluide hors de la section de chauffage par micro-ondes du réacteur en forme de boucle aboutit à un refroidissement rapide des produits. Le procédé fournit ainsi un moyen pour effectuer des réactions chimiques dans lesquelles le produit de la réaction est sensible à l'action de la température et serait détruit avant qu'on ne puisse en effectuer la séparation et la récupération dans des systèmes classiques de réacteur. Le procédé permet également d'utiliser des catalyseurs sensibles à la température et de courte durée de service ou de vie, que l'on peut ensuite jeter ou bien régénérer à l'extérieur de la zone de réaction. Une réaction particulièrement convenable pour l'application du procédé de l'invention est, par exemple, l'oxydation d'alcanes liquides en des alcools, des cétones/aldéhydes ou des acides. Dans les conditions normales, on peut effectuer cette réaction avec des hydro-carbures à point élevé d'ébullition comme du naphta léger, à des températures supérieures à 2000 C, de préférence entre 2500 et 3500 C. Avec des hydrocarbures à faible point d'ébullition- comme le méthane, l'éthane, le propane, il ne serait pas possible d'opérer de cette façon et l'oxydation serait limitée aux conditions en phase gazeuse avec une sélectivité relativement faible.Dans tous les cas, les températures moyenne élevées ont conduit à la poursuite de l'oxydation du produit, et finalement à CO2 et H20 , avec une diminution simultanée de la sélectivité d'obtention du produit voulu. Dans le cas présent, on fait passer l'hydrocarbure à oxyder dans la section à micro-ondes ou à haute fréquence du réacteur, avec un solide particulaire fin convenable ou avec un liquide non miscible fortement dispersé, et avec introduction e d'oxygène ou d'air à l'aide d'un système convenable de diffu- sion pour produire de fines bulles de gaz. On maintient l'hydrocarbure à une température et à une pression qui suffisent pour obtenir une phase de liquide global. Puisque les hydrocarbures ont une capacité relativement médiocre d'absorption du rayonnement des micro-ondes, la matière d'alimentation ne s'échauffe pas directement par suite de l'irradiation dans la section de réaction. Les particules ou la dispersion du liquide non miscible, au contraire, s'échauffent car ces particules ont été choisies délibérément de façon à avoir une grande absorption. En effet, chaque particule qui absorbe l'énergie devient un microréacteur individuel complet avec son propre système de refroidissement incorporé. Chaque particule, lorsqu'elle devient chauffée à une température suffisanté, deviendra une zone de réaction pour l'oxydation de l'alcane. Dans le cas d'une réaction exothermique de réaction, la particule cédera de la chaleur au liquide environnant à un taux proportionnel à la différence de température T , à la surface spécifique de contact de la particule A et à la conductivité thermique de la particule ou de la pellicule de fluide entourant la particule. pans de nombreux cas comme, par exemple, dans le cas des alcanes inférieurs, cette pellicule de fluide sera une enveloppe de gaz qui transférera de la chaleur par conduction et convection à la masse du liquide, ce qui élève la température du liquide. I1 est souhaitable, dans la configuration représentée, de garantir que la température de la masse du liquide soit suffisamment au-dessous de son point d'ébullition à la pression opératoire pour éviter une vaporisation excessive et un ralentissement dû à l'ébullition. I1 est possible également d'envisager des modèles de réacteurs dans lesquels on utilise un peu d'enlèvement, par ébullition, du liquide devant réagir, comme moyen pour enlever de la chaleur de réaction. On peut amorcer la réaction chimique (dans ce cas, l'oxydation) par des corps pouvant réagir et qui entrent au contact de la surface de la particule chauffée ; cette réaction chimique peut se propager dans la pellicule de gaz chaud entourant la pellicule,mais elle est rapidement fixée par refroidissement à la limite externe de cette pellicule. Pourvu que le produit lui-même possède un pouvoir relativement faible d'absorption, par exemple en comparaison du "catalyseur", la poursuite de la réaction sera minimisée. Cependant, par suite de l'accumulation du produit, d'une coalescence ou d'un mélange du produit avec le catalyseur, on peut aboutir à la poursuite de la réaction. Le degré auquel cela se produit peut se régler et dépend de la transformation globale-des corps mis en réaction, de la concentration du catalyseur et de la durée de séjour dans la zone à haute fréquence ou à micro-ondes, de l'intensité du rayonnement des micro-ondes et du degré auquel ce mécanisme est capable d'élever la température du produit. On tend généralement à opérer avec un grand excès, par exemple 80 à 90 pour cent d'excès, de l'hydrocarbure avec extraction continue du produit du système. L'essai suivant illustre le principe du chauffage par énergie des micro-ondes, tel que ce chauffage est utilisé dans le procédé de la présente invention. Essai On fait circuler, à raison de 250 millilitres par minute, une suspension de particules de silice (50 grammes de particules de 300 microns), imprégnées d'une peinture "Thermindex" dans 1 500 millilitres de gas oil à travers un réacteur en suspension dans un applicateur de micro-ondes. La durée de séjour des particules dans le réacteur est de 0,4 seconde. Lorsque l'on alimente en énergie l'applicateur des micro-ondes (1,8 kilowatt), les particules s'échauffent à 1800 Celsius, comme indiqué par une variation de la couleur de la peinture "Thermindex". La température du fluide global, mesurée à la sortie de la zone de réaction, est de 350 C. Le procédé selon la présente invention est illustré encore par référence aux exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On fait circuler, à raison de 1 000 millilitres par minute, un mélange en volumes égaux de pentane et de décane dans un réacteur contenant du tamis moléculaire 13 X (pastilles de 4,23 millimètres) en suspension dans un applicateur de microondes. Lorsque l'on alimente en énergie (1,8 kilowatt) l'applicateur en micro-ondes, les pastilles deviennent chaudes, et l'analyse du gaz libéré dans la réaction montre la présence de méthane, d'éthane, d'éthylène et de mélanges d'hydrocarbures en C3 et en C La température globale du liquide, mesurée à la sortie de la zone de réaction est de 300 C. Exemple 2 On fait circuler, à raison de 1 400 millilitres par minute, du 2-méthylbutène-2 dans un réacteur contenant du tamis moléculaire 13 X (pastilles de 3,2 millimètres) en suspension dans un applicateur de micro-ondes. Lorsque l'on fournit de l'énergie (1,8 kilowatt) à l'applicateur des micro-ondes, les particules s'échauffent et le 2-méthyl-butène-2 bout. L'analyse du produit liquide montre la présence d'isoprène, et l'on a décelé dans le gaz de sortie de faibles quantités de méthane, d'éthane, d'éthylène et d'acéthylène. La température globale du liquide, mesurée à la sortie de la zone de réaction, est de 240 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour effectuer des réactions chimiques, caractérisé en ce qu'on met un matière particulaire de contact en suspension, qui absorbe l'énergie des micro-ondes, en contact avec un milieu fluide qui n'absorbe pas l'énergie des micro-ondes et qui comprend un ou plusieurs corps chimiques pouvant réagir, cependant que l'on applique une énergie de microondes ou de hautre fréquence suffisante pour provoquer l'echauf- fement de la matière de contact jiisqutàune température à laquelle une réaction chimique se produit à l'interface matière de contact/milieu fluide, et l'on sépare les produits de la réaction d'avec le milieu fluide, en recueillant ces produits de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu fluide comprend un ou plusieurs corps pouvant chimiquement réagir, isolément, ou bien ce milieu fluide comprend-un milieu inerte qui est un véhicule contenant le ou les corps chimiques pouvant réagir. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu fluide est un liquide, un gaz ou comprend du liquide et du gaz. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière particulaire de contact est un solide finement divisé ou un liquide ou du liquide supporté sur du solide et qui n'est pas miscible avec n'importe quel milieu fluide liquide employé. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière particulaire solide de contact est choisie parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'acide métastannique, l'hydroxyde ferrique, le charbon actif, un tamis moléculaire, du kieselguhr, de la silice/alumine et leurs mélanges. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière particulaire solide de contact comprend un oxyde ou sel d'un mélange de transition, ou des mélanges de ces oxydes ou sels, et cette matière joue le rôle d'un catalyseur pour la réaction chimique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière particulaire est solide ou est un liquide sur un support solide et elle est en suspension sous forme d'un lit fluidisé dans un fluide gazeux. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière particulaire est solide ou est du liquide sur un support solide, et elle est en suspension sous forme d'un lit de sédimention dans un fluide liquide ou gazeux. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le fluide liquide ou gazeux comprend le milieu fluide. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière particulaire est solide ou est du liquide sur un support solide, et elle est en suspension dans un environnement solide par mélange avec une matière particulaire solide inerte jouant le rôle d'agent de dilution.