Brevet FR2279452A1 — publié le 19760220

La présente invention concerne un procédé et un appareil de traitement de matières minérales, et plus précisément la synthèse, la fusion, la purification, la croissance cristalline et le recuit de matières minérales formées de deux ou plusieurs constituants élémentaires ou éléments, dont l'un au moins est volatil aux températures utilisées pour le traitement. Au cours des dix dernières années,on s'est de plus en plus intéressé aux diverses utilisations des composés et al- liages des éléments des groupes III et V, II et VI, IV et VI, et II, IV et VI de la Classification Périodique des Eléments, étant donné leurs propriétés électroniques originales. Ainsi, ces matières peuvent etre utilisées dans des détecteurs infrarouges, des diodes photo-émissives, des éléments de fenêtres infrarouges, des diodes à effet Guru, et des générateurs à effet Hall.Des exemples de composés binaires des groupes III et V, appelés composés III-V, sont formés par réaction dtun ou plusieurs éléments du groupe III, par exemple de gallium ou d'indium, avec un ou plusieurs éléments du groupe V, tels que le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. Des exemples d'un composé binaire II-VI sont formés par réaction d'un ou plusieurs éléments du group-e II, par exemple du zinc, du cadmium ou du mercure, avec un ou plusieurs éléments du groupe VI, tels que le soufre, le sélénium et le tellure.Des exemples particuliers de tels composés binaires sont à titre purement illustratif, l'arséniure de gallium GaAs, le phosphure de gal- lium GaP, le tellurure de plomb PbTe, le séléniure de plomb PbSe, le tellurure de cadmium CdTe, le séléniure de zinc ZnSe, le tellurure de mercure HgTe et leurs alliages mixtes. Des composés et alliages ternaires sont le phosphure et arséniure de gallium GaAsP, le tellurure de mercure et de cadmium HgCdTe, le tellurure de plomb et d'étain PbSnTe, le séléniure d'étain et de plomb PbSnSe, la proustite Ag3AsS3, la pyrargyrite AgSbS3 ainsi que divers ferrites et oxydes. Diverses mati è- res de dopage peuvent être aussi ajoutées à ces alliages ou composés.Comme les propriétés électroniques de l'un quelconque de ces alliages ou composé s dépendent du rapport des divers éléments qui le constituent, il est très important que ces rapports puissent être réglés avec précision et reproduits d'-un lot a un autre. De nombreux éléments ont une tension élevée de vapeur aux températures élevées à la fois à l'état élémentaire et à l'état combiné, et ce fait rend la formation et Ja croissance cristalline de ces composés souvent difficiles et conteuses. Par exemple, les tensions de vapeur de l'arsenic sur GaAs fondu (tempélature de fusion 1270OC) et du phosphore au-dessus de GaP fondu (température de fusion de 1470OC) correspondent à i et 35 bars respectivement. La pression de vapeur du mercure au-dessus de HgCdTe fondu augmente lorsque la concentration du cadmium augmente, depuis environ 18 bars pour figTe à plus de 100 bars.Ainsi, la préparation de ces matières volatiles ainsi que celle d'autres matières volatiles posent des pro-blèmes techniques très importants, et il faut consacrer beaucoup d'efforts pour éviter la perte de matière par volatilisation, car celle-ci peut provoquer une décomposition, la formation d'une matière polycristalline et inhomogène ou dans certains cas, une défaillance catastrophique du réacteur. En général, les techniques de synthèse et de traitement de ces matières qui contiennent un ou plusieurs éléments volatils, reposent sur l'utilisation de divers types de techniques d'étanchéité mettant en oeuvre à la fois des joints solides et liquides. De plus, on a décrit d'autres techniques qui réduisent les pertes par volatilisation, mettant en oeuvre des propriétés thermodynamiques et cinétiques particulières des fluides. Cependant, toutes ces techniques sont limitées et posent des problèmes qu'on va décrire rapidement. Un type de dispositif solide d'étanchéité utilisé est formé d'ampoules scellées de quartz. Le quartz peut être facilement travaille et il forme alors une barrière imperméable à la diffusion de la plupart des corps volatils. Cependant, sa résistance mécanique est limitée, notamment aux températures élevées, et les ampoules scellées en quartz sont sensibles aux contraintes dues à l'élévation notable de la pression interne de vapeur, notamment dans le cas des réactions exother miques. La plage d'applications est donc limitée en général aux températures rnfé ieures à 120oC et aux pressions inférieures à 20 bars.Avec des précautions particulières, par exemple par l'utilisation d'ampoules à parois épaisses renforcées par un gaz inerte sous pression ou par un revêtement de matière solide, la plage de pressions peut être étendue vers les valeurs élevées. Il s'agit cependant de techniques délicates qui conduisent souvent à la rupture catastrophique de l'ampoule. Le quartz peut être aussi attaqué chimiquement par de nombreux éléments ou par des impuretés présentes sous forme de traces, cette attaque réduisant encore la résistance mécanique ou provoquant la contamination de la matière. Enfin, les ampoules scellées en quartz ne se prêtent pas facilement à l'introduction d'un instrument dans la matière, par exemple un thermocouple, ou au tirage de tiges au cours de la croissance cristalline de Czochralski, qui peut suivre avantageusement la synthèse à partir d'une matière fondue. Un exemple particulier de l'utilisation d'une étanchéité par une matière solide, mettant en oeuvre une ampoule de quartz au cours de la synthèse diune matière polycristalline, est le procédé horizontal Bridgman selon lequel les éléments sont combinés par mise en oeuvre de réactions en phase vapeur et liquide, et subissent ensuite un affinage horizontal par zones, avec formation d'un lingot qui est ensuite nettoyé et attaqué chimiquement. Par exemple, la production de GaP cristallin implique la réaction de vapeur de P ou PHirculant sur du gallium fondu et donnant une masse spongieuse de GaP qui contient en général un excès de gallium. Ce procédé est très lent et produit de plus une matière de qualité inférieure. Un autre exemple d'utilisation d'une étanchéité formée par des matières solides,est mis en oeuvre au cours de la synthèse.du composé ternaire HgCdTe, ce procédé correspondant à une réaction lente et réglée des éléments dans une ampoule de quartz préalablement mise sous vide. La réaction doit ètre mise en oeuvre très lentement, avec retournement continu de l'mlpoule de manière que le mercure ne subisse pas de surchauffe et de vaporisation, car l'ampoule .rur.-tit alors éclater. Par exemple, un cycle réactionnel dure environ 60 a 80 heures, jusqu'à la formation du composé. Ainsi, la prép2ra- tion de composés intermétalliques par ces procédés connus est longue et coûteuse.De plus, la qualité du lingot est difficilement réglée et le constituant volatil doit habituellezent être utilisé en excès. Enfin, le procédé impose l'utilisation de petites ampoules de quartz, si bien qu'il donne de faibles quantités de produit et des lingots de petite dimension fles procédés mettant en oeuvre des ampoules de quartz sont par exemple décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ne 3 366 454 et 3 649 193. Certaines des difficultés posées par la synthèse des composés à la préparation de monocristaux à partir de matières polycristallines telles que les arséniures, les phosphures, les tellurures, les séléniures et analogues, ont été supprimées par le procédé d'étanchéité par un liquide, appelé enrobage dans un liquide. Selon ce procédé, une couche fondue d'un liquide d'earobage, par exemple d'oxyde borique BO est formée au-dessus de la matière volatile de manière qu'elle forme une~barrière liquide contre la diffusion, cette couche subissant a l'extérieur une surpression imposée par un gaz inerte dans une chambre à pression élevée ou à l'autoclave. Plusieurs matières compatihles avec les pressions élevées, par exemple le quartz, le graphite ou le nitrure de bore, peuvent être utilisées.pour la réalisation des creusets. Ce procédé est particulièrement intéressant pour la formation de cristaux volatils à température élevée de fusion tels que GaP par le procédé Czochralski. (Comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 649 193 et 3 704 093 et dans les demandes publiées de brevets allemands no 2 137 772 et 2 142 388). Parmi les difficultés et les restrictions imposées par l'utilisation du procédé d'enrobage par un liauide, on peut citer le fait que B203 qui est la matière utilisée le plus couramment, est hygroscopique, sa préparation et son maintien sous forme très pure et dépourvue d'eau étaut difficiles. Cette matière peut aussi contaminer la matière de départ (notamment dans le cas des composés II-VI) ou peut adhérer au cristal en provoquant alors sa rupture. De manière analogue, l'inclusion de matières étrangères dans B203 peut rendre celui-ci opaque, en empêchant l'observation visuelle de l'inter- face de croissance, cette observation étant primordiale lors du tirage d'un cristal.De plus, B203 est très visqueux audessous de 700-8002C et se décompose au-dessus de 1600OC en viron, si bien que la plage utile de températures est limitée. Un exemple de procédé qui ne met pas en oeuvre un joint est la synthèse de GaP polycristallin, selon laquelle les réactifs sont logés dans un récipient de quartz qui comporte un tube capillaire formant une connexion de circulation de fluide et un dispositif égalisateur de pression reliant le volume du récipient de quartz à l'atmosphère environnante contenant un gaz inerte sous pression. Par exemple on peut consulter l'article de Fischer "Techniques for Melt-Growth of Luminescent Semiconductor Crystals Under Pressure", Journal of the Electrochemical Society, volume 117, no 2, pages 41C-47C, Pévrier 1970 et la demande publiée de brevet allemand no 2 142 388 précitée.Le phosphore est maintenu à une température juste suffisante pour qu'il se vaporise, et la vapeur formée est mise au contact de gallium fondu maintenu à une température supérieure à la température à laquelle a lieu la synthèse de GaP à l'état fondu. Pour la réduction au minimum de la condensation et du transport de la vapeur de phosphore, le réacteur de quartz et le tube capillaire sont chauffés de manière que du phosphore libre soit maintenu en phase vapeur dans le récipient de quartz. Le tube capillaire constitue donc un dispositif équilibrant les pressions à l'intérieur et à l'extérieur du récipient de quartz et forme une zone de diffusion qui réduit le débit de perte de phosphore à l'extérieur du récipient de quartz, dans la chambre "froide" à pression élevé.Il faut noter que, dans ce procédé, aucun gradient de température pouvant provoquer la condensation de la vapeur de phosphore dans le récipient n'est imposé. Ce procédé présente plusieurs inconvenients. Entre autres, le phosphore est. perdu de façon constante dans le capillaire si bien que le rendement en phosphore. est réduit et que le procédé est moins intéressant au point de vue économique que lorsque le rendement en phosphore est maintenu à une valeur sensiblement maxinale. Les essais sépa- rs doivent être réalisés de façon relativement rapide et provoquent alors l'apparition de conditions qui péuvent ne pas être compatibles avec des procédés relativement lents tels que la croissance des cristaux et leur recuit. De plus, l1in- térieur du four dans lequel le procédé est mis en oeuvre, ainsi que l'appareillage auxiliaire contenu dans le four, sont contaminés, par les dépits de l'élément volatil qui peut être corrosif et qui peut nécessiter un nettoyage fastidieux. L'article précité de Fischer décrit aussi un procédé de synthèse des composés Il-v', d'après un principe mettant en-oeuvre un refroidisseur dit à "reflux", comprenant un tube de quartz ouvert à large col qui dépasse d'un réacteur chauffé logé dans une bombe à pression élevée (400 bars). Un tel dispositif peut donner au mieux un reflux partiel et limité, suivant une conclusion de Fischer qui a observé d-s pertes de matière, et les contre-pressions utilisées doivent etre très élevées. Le procédé ne convient pas à la synthèse 'a l'état fondu de matières telles que GaP. Un procédé et un appareil perfectionnés de synthèse et de traitement des composés organiques formés d'éléments dont l'un au moins est volatil à la température de traitement, sont donc très souhaitables.Un tel perfectionnement doit porter notamment sur la simplicité et sur l'application à des matières plus diverses que celles qu'on peut actuellement traiter avec les procédés èt appareils connus, et sur le maintien de la matière volatile dans un volume fixé empêchant la contamination du four dans lequel est réalisé la synthèse ou le traitement. L'invention concerne essentiellement un procédé per fectionné de synthèse directe à l'état fondu puis de traitement des matières formées de constituants ou éléments minéraux dont l'un au moins est volatil à la température utilisée. L'invention concerne aussi un procédé de synthèse directe à l'état fondu et de traitement de composés III-V, II-VI, IV-VI et II-IV-VI, ainsi que de composés ternaire et quaternaire, de ferrites et analogues. L'invention concerne aussi un procédé permettant un réglage précis de la composition du composé et de la reproductibilité des compositions. Elle concerne aussi un procédé du type décrit qui est plus simple, moins col teux et moins long à mettre en oeuvre que de nombreux procédés connus, et qui rend minimale la contamination possible de l'appareillage, sans mise en oeuvre d'une matière d'enrobage, avec réduction de la contamination externe.Elle concerne aussi un tel procédé qui convient à des matières plus diverses que celles qui peuvent être traitées par les procédés mettant en oeuvre un liquide d'enrobage ou un joint sous pression for mé dans une ampoule de quartz. Elle concerne aussi un procédé de synthèse et de traitement de composés minéraux dont un constituant au moins est volatil à température élevée, qui n'imposte pas de limitationia la température autres que celles qui sont imposées par la matière des creusets, qui ne limitent pas la pression en plus des limitations imposées par le récipient sous pression dans lequel est réalisée l'opération, et qui donnent une grande souplesse sur ltutilisation des pressions au cours de traitement, la plage de pressions étant comprise entre les pressions inférieures à la pression atmosphérique et celles qui dépassent 100 bars. L'invention concerne aussi un procédé du type décrit permettant le traitement directement après synthèse, d'une matière synthétique polycristalline, sans retrait du dispositif sous pression. Un tel traitement est par exemple une croissance cristalline, une purification, un traitement thermique cyclique, un recuit ou analogue. L'invention concerne aussi un appareil destiné à la mise en oeuvre d'une synthèse directe à l'état fondu et du traitement des matières formées d'éléments minéraux dont l'un au moins est volatil aux températuresélevées. Elle concerne aussi un tel appareil qui réduit les O5sibilités de contamination et permet la synthèse de matières ayant des compositions réglées avec précision et reproductibles. Elle concerne aussi un appareil qui est relativement simple, qui élimine l'utilisation des liquides d'enrobage, des ampoules de quartz sous pression et de réacteurs bouchés, et qui peut être mis en oeuvre le cas échéant pour le traitement des matières polycristallines synthétisées sans que eelles-ci soient d2a- bord solidifiées et-retirées. Plus précisément, l'invention concerne un procédé qui comprend le chauffage des constituants minéraux de manière que le constituant volatil soit vaporisé en partie au moins et qu'il se forme une masse réactionnelle chauffée. Une zone de "reflux total" est alors formée au-dessus de la masse réactionnelle chauffée par maintien d'un gaz inerte dont la pression est sensiblement égale à la pression partielle de l'été ment volatil à la température utilisée. La condensation a lieu a une limite de reflux qui est caractérisée par des gradients élevés à la fois de température et de pression partielle du constituant volatil. Cette limite empoche alune quantité notable de la vapeur du constituant volatil ne pénètre dans la région réservée au gaz inerte.La zone de "refoux total' est délimitée au moins en partie par une surface de condensation dont la température est réglée de manière que la phase gazeuse se condensey'sous forme d'un liquide, celui-ci étant renvoyé par gravité ou par capillarité à la charge du récipient. Au cours de la synthèse à l'état fondu, à partir des réactifs élémentaires de la plupart des composés minéraux considérés dans le présent mémoire, la pression de la vapeur du réactif élémentaire volatil pur (mercure, arsenic ou analogue) à la température de synthèse est inférieure à la pression permise par les fours sous pression actuellement disponibles et dans lesquels le procédé de l'invention est mis en oeuvre.Au cours de la synthèse et du traitement de ces com-- posés, le mélange préalable des réactifs élémentaires (par exemple du gallium et de l'arsenic ou du mercure, du cadmium et du tellure) et leur chauffage dans un rzactlr unique sont donc possibles, et dans ce cas la paroi supérieure du réacteur peut former la totalité ou une partie de la surface de condensation qui est nécessaire à la zone de reflux total. Comme a pression de vapeur d'un constituant très volatil à l'état combiné peut être nettement inférieure à celle de l'élément pur, le procédé à un seul réacteur peut être aussi mis en oeuvre pour le traitement de composés qui ne peuvent pas être synthétisés commodément à l'aide d'une charge réactionnelle unique. Ainsi, par exemple, lorsque GaP polycristallin a été synthétisé, des monocristaux peuvent être tirés par la technique de Czochralski à l'aide d'un réacteur unique, et par mise en oeuvre du reflux total selon l'invention. Ce procédé est rendu possible par le fait que la pression de vapeur du phosphore élémentaire autour de 1450OC (température de synthèse de GaP à l'état fondu) est supérieure à 100 bars, alors que la pression de vapeur du phosphore évaporé à partir de GaP, à environ 1450oC (température de la matière fondue utilisée pour le tirage du cristal) est de l'ordre de 35 bars. Lors de l'utilisation d'un récipient unique qui contient la totalité des réactifs et qui est utilisé pour le traitement des composés après la synthèse, la surface de condensation peut être formée par une colonne ouverte de reflux qui peut de plus constituer un conduit dans lequel une tête de tirage peut passer si bien qu'un cristal peut être tiré par mise en oeuvre de la technique de Czochralski. Dans une variante, la surface de condensation peut être délimitée par un corps poreux formant plusieurs capillaires dans la zone de "reflux total".En plus de la synthèse à l'état fondu ou à la place de celle-ci,- le procédé de l'invention peut aussi assurer une purification par fusion de zone, une liquéfaction par fusion ou dissolution dans un solvant approprié, une solidification par congélation lente ou par trempe rapide, un recuit à température élevée réglant les propriétés physiques et la croissance d'un monocristal par une technique de Czochralski, Bridgman, Stockbarger ou analogues. L'apparei; de L'invention comprend un récipient destiné à contenir une masse réactionnelle chauffée, un dispositif de chauffage et de formation de ia masse, un dispositif destiné à délimiter une zone de reflux total, comprenant une surface de condensation, et destiné à contenir la vapeur du constituant volatil de manière que celui-ci soit condensé à partir de sa phase gazeuse, le condensat formé étant renvoyé dans la masse chauffée, et un dispositif destiné à transmettre un gaz inerte autour du récipient et à une pression suf fisanient élevée pour qu'il se forme une limite de reflux avec la phase vapeur du constituant volatil et le gaz inerte, la limite de reflux délimitant la limite supérieure de la zone de "reflux total1,. Si l'appareil doit être utilisé pour le traitementge diverses matières, il peut aussi comprendre un dispositif destiné à assurer un déplacement relatif du récipient et du dispositif de chauffage, un dispositif de tirage d'un cristal à partir de la matière fondue, ou analogues. Comme noté précédemment, l'utilisation d'un récipient unique pour contenir-les réactifs et l'établissement d'une zone de "reflux total" selon ltinvention est limitée uniquement par les possibilités de mise sous pression des fours utilisés. Cette condition indique que, au point de vue industriel, 'appareil à un seul récipient ne peut pas etre utilisé en pratique actuellement pour la synthèse à l'état fondu d'une matière telle que GaP dont un ou plusieurs des réactifs élémentaires ont une pression de vapeur, à la température de synthèse à l'état fondu, qui dépasse 100 à 200 bars. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente schématiquement les conditions physiques régnant dans une zone de reflux total, par exemple mise en oeuvre selon l'invention ; la figure 2 est un schéma illustrant les conditions physiques régnant dans un capillaire constituant une connexion entre un réacteur et ltatmosphère sous pression la figure 3 est un graphique portant en abscisses les longueurs de zone de reflux total en fonction de la pression et de la température, portées en ordonnées à gauche et à droite sespecTivement, dans la zone, dans les conditions faisant apparaltre un reflux total ;; la figure 4 est un graphique représentant le gradient axial de pression partielle et le gradient radial de pression partielle, portés en ordonnées, en fonction de la longueur de la zone de reflux total, portée en abscisses ; la figure 5 est une coupe longitudinale d'un mode de réalisation de l'appareil de l'invention qui convient particulièrement bien à la synthèse à l'état fondu ou au traitement, tel qu'une purification par liquéfaction, un recuit ou analogue ;; la figure 6 est une coupe longitudinale d'une variante de récipient destiné à l'appareil de la figure 5 les figures 7 et 8 sont des coupes longitudinales de deux modes de réalisation de récipient et de dispositif associé de chauffage qui conviennent particulièrement bien à la croissance de monocristaux à partir d'une matière fondue, suivant la technique de Bridgman la figure 9 est une coupe longitudinale d'une variante de l'appareil de la figure 5, destiné au tirage d'un cristal par la technique de Czochralski, la synthèse étant éventuellement réalisée dans le meme récipient qu'auparavant;; la figure 10 est une coupe longitudinale d'un récipient destiné à contenir une matière qui doit subir un affinage par zone, le récipient supportant la matière la figure 11 est une coupe longitudinale d'un récipient destiné à mettre én oeuvre un affinage par zone flottante la figure 12 est une coupe longitudinale d'un-autre mode de réalisation de l'appareil de l'invention, destiné à la synthèse à partir d'une matière fondue ou au traitement d'un composé minéral dans lequel la surface de condensation est limitée de facon étanche par un courant de gaz à pression élevée passant transversalement à sa sortie la figure 13 t une coupe longitudinale d'un dispositif autonome d'affinage par zone dans lequel des corps poreux sont utilisés comme surfaces de condensation ; et la figure 14 est une coupe long;udinale d'une variante de l'appareil de la figure 5 comprenant un récipient à paroi rectiligne et un radiateur destiné à délimiter la zone de reflux dans le récipient. Avant la description des modes de réalisation particuliers du procédé et de l'appareil de l'invention, la signification de l'expression "reflux total" et les conditions nécessaires à l'établissement d'une zone de reflux total sont avantageusement discutées. Le terme "reflux" est très utilisé dans la littérature technique pour la description de la condensation d'une vapeur en liquide, le liquide revenant dans la région de vaporisation en circulant à contre-courant de la vapeur. Le courant de liquide qui est renvoyé est habituellement entraîné par une force de gravité, mais on utilise aussi des courants capillaires (par exemple dans les tubes de chaleur). Dans le cas général, le reflux peut être illustré par l'ébullition d'eau dans un ballon. La température de la vapeur qui s'élève et celle de la paroi du ballon diminuent lorsque la hauteur aug- mente. Dans lwespace laissé à la vapeur, à un niveau donné le long de la paroi du ballon, la température atteint le point de rosée dans la vapeur et la condensation commence. A une hauteur plus élevée le long de la paroi, la pression de vapeur diminue à un point tel que la condensation cesse (c'est-à-dire que l'air entourant le ballon est juste saturé de vapeur d'eau). Le reflux a lieu dans la zone délimitée par les deux niveaux précités. Dans ce cas général, il se forme un brouillard ou un nuage de gouttelettes de condensat, dans l'espace réservé normalement à la vapeur dans la région de reflux, et le brouillard s'élève au col ouvert du ballon et passe dans 11 espace environnant contenant de l'air. Lorsque les gouttelettes de brouillard se forment, leur retrait de l'air est difficile, notammant lorsque leur dimension est inférieure a 1 micron. L'efficacité des dispositifs d'élimination de brouillard est habitueliement limitée aux gouttelettes de dimension au moins égale à 1 micron. Ls description du procédé de l'appareil de l'invention utilise l'expression reflux total?? pour faire la distinction avec ce cas général du reflux qui vient d'être décrit. Cette expression indique que le reflux de la vapeur du constituant volatil est condensé pratiquement totalement. Le reflux total est schématiquement représenté par la figure 1. La zone A de reflux peut entre considérée comme fermée au niveau de l'interface vapeur-gaz inerte, qui constitue une "limite de reflux" B. Le courant global de gaz inerte dans la région de la vapeur (zone de reflux) et le courant de brouillard de vapeur de la zone de reflux à la région du gaz inerte sont tous deux globalement nuls. Dans la région de reflux, tout le condensat C se forme sur les parois de l'enceinte qui forment les limites matérielles D du système. Les conditions nécessaires au reflux total sans formation de brouillard peuvent être déterminées d'après les répartitions de température et de pression de la vapeur dans la région de reflux. Pour l'établissement de ces conditions, il est utile de considérer le cas d'un tube qui sépare la vapeur E du gaz inerte F comme représenté schématiquement sur la figure 2. L'analyse suppose d'abord que la température est relativement uniforme dans une section donnée G étant donné le transfert radial relativementkapide de la chaleur. Dans le cas général, la pression partielle de vapeur diminue de Z = 0 à Z = L. (On suppose que la pression totale est constante dans l'espace réservé au gaz, de manière qu'il ntapparaisse pas de courant global). La vapeur et le gaz inerte diffusent en sens inversesétant donné les gradients respectifs de concentration.La diffusion est réglée par la loi de Fick qui, dans le cas d'un système binaire à diffusion mutuelle équiolaire, est simplement Après intégrat ;n, l'équation (1) devient dans laquelle PA, A 2 et P sont les pressions partielles O L de la vapeur aux hauteurs Z, Z = O et Z = L respectivement. Dans ce cas, la pression partielle de la vapeur diminue linéairement avec la longueur le long du tube. Comme il doit exister un gradient de température le long du tube, l'effet de ce gradient doit être déterminé. A cet effet, on peut supposer d'abord qu'il n'existe pas en réalité de gradient de température le long du tube. Il s'agit du cas isotherme dans lequel le tube est à une température supérieure à la température de rosée de la vapeur à Z = 0, c'està-dire qu'aucune condensation n'apparat dans le tube et qu'un courant de vapeur quitte constamment le tube vers le gaz inerte (c'est-à-dire au niveau Z = L). Le flux de vapeur A (exprimé en moles/cm s) est donné par 1 étant le coefficient de diffusion binaire, R la constante AB des gaz et T la température exprimée en-degrés Kelvin. Si un gradient linéaire de température est imposé le long du tube, mais si la pression d'équilibre de la vapeur est encore supérieure à la pression partielle réelle de la vapeur, aucune condensation n'apparaît et la vapeur s'échappe constamment dans le gaz inerte. Lorsque le gradient de température le long du tube devient de plus en plus élevé, il peut arriver que la condensation se produise entre les deux niveaux. Cependant, cette condensation a lieu dans la phase gazeuse aussi bien que sur les parois du tube. Ainsi, la formation d'un brouillard apparat en plus dgun certain reflux du liquide le long des parois du tube. La pression partielle de la vapeur au niveau Z = L est aussi notable. Cette vapeur s'échappe avec les gouttelettes de brouillard, dans la région du gaz inerte. Enfin, si le gradient de température est très élevé, la condensation sur les parois et dans la phase gazeuse apparatt sur une grande longueur du tube. Bien que la pression d'équilibre de la vapeur puisse être rendue négligeable pour Z = L par un gradient élevé de température, le brouillard formé dans la région comprise entre le niveau inférieur de condensation et L s'échappe par diffusion dans la région du gaz inerte.De grosses gouttelettes de condensat ont tendance à descendre par gravité, mais les gouttelettes relativement petites s'échappent obligatoirement. Il est donc impossible que le reflux soit total dans un tube ou une autre enceinte dans lequel la température est pratiquement uniforme dans la section. Contrairement au cas où le tube ou une autre enceinte a une température sensiblement uniforme dans une section, dans toute section de la zone de reflux total imposé par la mise en oeuvre de l'invention, la température de la phase gazeuse (réactif élémentaire sous forme de vapeur) doit être supérieure au point de rosée alors que la température au niveau de la pa'roi (surface de condensation) doit etre inférieure au point de rosée. Grace à cette caractéristique, la condensation de la vapeur peut être réalisée sur les parois sans qu'il se forme un brouillard dans la phase gazeuse. Lorsque cette condition est satisfaite, la pression partielle de la vapeur près du condensat à la paroi est proche de la pression d'équilibre de la vapeur à la paroi du dispositif de refroidissement.Ce gradient de pression partielle de la masse de la phase gazeuse à la paroi établit un flux de diffusion de la vapeur vers la paroi. Effet global est représenté sur la figure 1. Il apparait un gradient de pression partielle le long de l'axe Z et un gradient de pression partielle en direction radiale r, c'est-à-dire que la vapeur se déplace globalement suivant les trajets H, à la fois dans les directions Z et R. Si la zone dionible pour ie reflux est relativement longue, toute la vapeur peut finalement atteindre la paroi et se condenser sur elle. Ainsi, en plus des conditions décrites précédemment. la pression de vapeur du z-.nstituant volatil doit être négligeable à la température du gaz au niveau Z = c'est-à-dire à la limite de reflux (figure 1). En pratique, il est souhaitable que la zone de reflux soit limitée à une région aussi courte que possible. Ainsi, l'interface de la vapeur et du gaz inerte doit autre aussi net te que possible. La longueur de la zone de reflux est déterminée par le rapport des diffusions radiale et axiale etaar la distance nécessaire pour que la vapeur atteigne la paroi (par exemple par le rayon du tube de reflux dans le cas d'une section circulaire). Lorsque le rapport des diffusions radiale à axiale est important, le rayon étant faible, la zone de reflux est courte. Lorsque les diffusions relatives sont à peu près égales, la zone de reflux a une longueur de l'ordre de grandeur du rayon du tube. Le rapport des diffusions radiale à axiale est comma dé par le rapport des gradients de pression partielle de la vapeur en direction radiale et axiale. Comme décrit précédez ment, le gradient de pression partielle radiale est commandé par la température de la paroi qui impose la pression d 'équi- libre de la vapeur à l'interface gaz-condensat. La figure 3 correspond à un jeu de conditions qui suffit pour l'obtention du reflux total. La pression partielle de la vapeur dans la région centrale du gaz, qui porte la référence pcL, diminue rapidement lorsque la longueur Z augmente. La température dans la région centrale du gaz TCL diminue linéairement avec la distance. La température de la paroi T diminue plus rapide w ment que TCL. La pression d'équilibre de la vapeur près de la paroi porte la référence p et elle est déterminée à partir de Tw et de la courbe de pression de vapeur qui se condense. La force d'entraînement/de diffusion axiale #p/#Z est déterminée d'après la pente de la courbe PCL - Z. Le gradient correspondant à la figure 3 est représenté sur la figure 4 qui indique aussi le gradient radial de pression partielle ap/r. En première approximation, ce gradient est donné par (PCL - )/r. La courbe de Bp/ r de la figure 4 est établie pour un rayon csal à 0,1. L dans un exemple uniquement et en conséquence les conditions de la figure 4 correspondent uniquement à un exemple de gradient axial et radial convenable de pression partielle.La nature exacte de la variation de PCL avec Z est indiquée par application de la loi de diffusion de Fick à un élément de volume dans lequel apparat simultanément une diffusion radiale et une diffusion axiale. Ainsi, la vitesse de réduction de PCL avec Z est réglée en partie par le flux de diffusion de la vapeur vers les parois. Il est nécessaire d'imposer une réduction nette de T avec Z w donc d'accroStre la réduction de pw avec Z pour que la zone de reflux soit très étroite. Les considérations qui précèdent permettent la détermination des paramètres de fonctionnement nécessaires à l'établissement d'une zone de reflux total permettant la mise an oeuvre du procédé de l'invention. Ces paramètres sont la pression de vapeur, les dimensions réelles de la zone de reflux et la température des surfaces ainsi que la température de la partie centrale de la zone de reflux. Dans un système quelconque, le réglage le plus direct est assuré par réglage de la température des parois. Bien qu'on ait décrit l'établis3ement d'une zone de reflux total dans un tube cylindrique, cette description s'ap- plique aussi à une région annulaire comprise entre des cylindres concentriques ainsi qulà des canaux rectangulaires. Lors que deux ou plusieurs surfaces sont au contact de la phase ga zelse mais ne sont pas au contact l'une de l'autre (par exemple dans le cas de plaques parallèles d'un canal rectangulaire ou de cylindres concentriques délimitant une région annulaire), l'une des surfaces peut être chauffée et l'autre re froidie de manière que soient établies les conditions né ce s- saires au reflux total.La surface chaude peut strie utilisée pour empêcher la formation du brouillard dans la phase gazeuse alors que la surface froide est disponible pour la condensation. On montre que le gradient de température le long de la surface à laquelle a lieu la condensation (T sur w la figure 3) est primordial pour la déttrmination de la longueur de la zone de reflux. Divers dispositifs, comme indiqué dans la suite en référence à divers appareils, conviennent pour la formation d'un gradient élevé de T en fonction de Z. w Une partie de la surface de condensation peut etre chauffée (ou simplement isolée car la vapeur qui se condense a tendance à se réchauffer) alors qu'une partie voisine peut etre refroidie. Le chauffage et le refroidissement peuvent être réalisés de diverses manières, notamment par traitement thermique par radiation, conduction et/convection. Lors de la mise en oeuvre de l'appareil de l'invention, appliquant le procédé de l'invention, la charge des constituants comprenant la matière volatile (par exemple l'arsenic, le mercure, le phosphore, etc.) est introduite dans le récipient (par exemple un creuset) qui comporte une colonne à reflux qui peut être avantageusement un prolongement tubulaire ou un élément rajouté au corps du creuset. Le creuset est disposé dans un dispositif de chauffage qui est placé dans un four a tem- pérature élevée et sous pression ou un dispositif analogue, tel que la colonne de reflux dépasse de la zone chauffée délimitée par le dispositif de chauffage.Le four est alors mis sous pression par du gaz inerte, la pression étant égale ou supérieure à la pression partielle la plus élevée qui peut être crééepar le ou les constituants volatils. Après chauffage, le constituant volatil s'évapore ou se sublime dans la partie à température élevée du creuset et diffuse vers les zones plus froides de la surface de condensation de la colonne de reflux. Comme la température de la vapeur diminue et étant donné les forces décrites d'entraîncment, la vapeur se condense sur les surfaces de condensation. Le condensat peut alors revenir vers la charge, par gravité dans un dispositif vertical ou incliné ou par capillarité dans une structure poreuse. Après mise en route -et équilibre, le .. re flus atteìnt le régime permanent qui est nécessaire au reflux total.Comme noté précédemment, la longueur réelle de la région de reflux total dépend des caractéristiques particulières de fonctionnement, notamment de la géométrie du creuset, de la quantité de chaleur introduite, de la pression du gaz inerte et des pertes calorifiques. La chaleur est essentiellement absorbée sous forme de chaleur latente de vaporisation dans la zone à température élevée du creuset, essentiellement à la surface de la cbar- ge, et elle est libérée dans la colonne relativement froide de reflux au cours de la condensation, si bien que la température de la structure sur laquelle se condense la vapeur est élevée. Si elle n'est pas contrôlée, cette élévation de température provoque l'apparition d'un profil presque uniforme de température dans le tube qui constitue un prolongement ou creuset. Dans un dispositif ouvert, ce cas provoque finalement l'échappement de la matière volatile à l'extérieur du creuset. Il peut donc être nécessaire qu'un chauffage èxces- sif de la colonne de reflux soit évité, par transfert de chaleur à un radiateur convenable. Dans les dispositifs sous pression élevée dans lesquels une atmosphère dense de gaz inerte est au contact d'une colonne relativement étroite de reflux, les pertes thermiques par convection et radiation, vers le gaz inerte sous pression, sous souvent suffisamment importantes pour qu'il apparaisse un radiateur satisfaisant à une faible distance du creuset chauffé. Cependant, dans les systèmes travaillant avec une faible pression de gaz inerte ou dans lesquels le gaz sous pression ne constitue pas un radiateur suffisant, le refroidissement particulier de la colonne de reflux, par exemple par circulation d'un fluide de refroidissement autour de la colonne, peut être nécessaire. Dans certains cas, une possibilité d'augmentation brutale de la température du condenseur doit être envisagée.Cette considé ration shapplioue nctarlnellt aux constituants qui subissent des réactions exothenniques, car des chaleurs élevées de réaction peuvent s'ajouter au chauffage normal assuré par le dispositif de chauffage Ls. longueur de la région de reflux peut etre réglée en fonction des critères imposés par les divers procédés. Au cours de la synthèse la plus courante, ils techniques de croissance de cristaux (par exemple le procédé de Bridgman), la fusion de zone ou la recristallisation, il est habituelle- ment souhaitable que la région de reflux soit aussi courte que possible, c'est-à-dire que la surface de condensation soit minimale.Dans d'autres cas, notamment dans le cas du tirage des cristaux par le procédé Czochralski, il peut être souhaitable que la longueur de la région de reflux soit accrue de manière qu'unie atmosphère convenable soit maintenue autour du cristal tiré et dl germe. Cette caractéristique peut être obtenue par réglage du bilan thermique ou de la pression du gaz inerte ou par addition d'un excès de matière volatile. Dans ce cas, la région prolongée de reflux présente l'avantage supplémentaire de créer une zone de température presque uniforme, réduisant les chocs thermiques, la rupture et la dislocation du cristal formé. Le mécanisme de transfert de masse dans la colonne de reflux peut être décrit sommaireme-t de la manière suivante. L'évaporation continue du constituant volatil de la charge crée un courant de molécules qui rencontre les molécules de gaz inerte dans la colonne de reflux et qui a tendance à les chasser. En conséquence, une limite de reflux délimitée par des gradients élevés de concentration et de température se forme rapidement. Le volume compris au-dessous de la limite est rempli presque exclusivement du constituant volatil alors que la région placée au-dessus est essentiellement du gaz inerte pur. Etant donné lé gradient de température à l'interface, cette limite peut souvent être observée à l'oeil dans les colonnes de reflux à température élevée, sous forme d'une ligne colorée étroite de séparation. L'un des avantages principaux du procédé de l'appareil de l'invention est le fait que la pression du constituant volatil et celle du gaz inerte sont exactement les mê- mes de part et d'autre de la limite de reflux De cette manière, le réglage de la pression du constituant volatil audes sus de la charge peut être obtenu par simple réglage de la pression du gaz inerte. Une certaine quantité de matières volatiles est nécessaire pour que le reflux soit'maintenu dans la région qui se trouve au-dessus de la charge. Cette matière peut provenir dtune décomposition partielle de la charge ou avantageusement, d'une addition de matière volatile, en plus de la quantité nécessaire pour la composition. La figure 5 représente sous forme schématique simplifiée, un appareil selon l'invention. L'appareil de la figure 5 convient particulièrement bien à la synthèse à partir de matières fondues de composés tels que GaAs, HgCdTe et analogues, et au recuit et à la liquéfaction utilisés pour la purification de ces matières. La charge 10 (les constituants pour une synthèse à partir de matières fondues ou des composés destinés à être traités) est introduite dans un récipient convenable, par exemple un creuset il qui comporte deux zones solidaires, une partie 12 destinée à contenir la charge et une colonne 13 de reflux à extrémité ouverte dans laquelle se trouve la zone de reflux total 62 qui établit les conditions correspondant à la figure 1. Le creuset est porté par une tige 14 de support de dimension convenable et une plaque 15 de support sur laquelle repose le récipient 11.La tige tourne de préférence et sa position peut être réglée dans le récipient 16 à pression et température élevées, ayant habituellement des parois refroidies par une circulation d'eau et qui délimitent un volume 17 de travail constituant une atmosphère inerte à pression réglée autour du creuset li et des éléments associés. Le creuset 11 comprend une ou plusieurs parties en une matière qui est inerte vis-à-vis de la charge contenue et qui est imperméable vis-à-vis du constituant volatil. Des ex m- ples dc matières qui conviennent sont le graphite, le nitra- re de bore, le quartz, les métaux réfractaires tels que le molybdène et le tantale et les réfractaires tels que l'alu- mine, la zircone et l'oxyde de titane, ou des combinaisons de deux ou plusieurs matières de ce type.La tige 14 et le mécanisme associés d'entratnement (non représenté) peuvent être du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 552 931 q et le récipient 16 à pression et température élevées est avantageusement un four du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Xnérique no 3 639 718. Le four décrit dans ce brevet est destiné à la création de températures qui peuvent atteindre 4000oC environ, et des pressions de gaz comprises entre 10 5 torr et 100 bars.L'appareil comprend aussi un palier étanche 18 destiné au passage des tiges 14 ainsi que des canalisations de vide commandées par des vannes, par exe- ple la canalisation 19 et la vanne 20, des canalisations d'entrée de gaz sous pression commandées par des vannes, par exemple la canalisation 21 et la vanne 22, et un dispositif indicateur de pression, par exemple le manomètre 23. La charge 10 placée dans le creuset 11 est chauffée par un dispositif convenable, par exemple à résistance ou par un enroulement 30 à haute fréquence qui entoure la partie 12 du creuset à une certaine distance. Un dispositif convenable relie le dispositif 30 de chauffage à l'alimentation 31 par l'intermédiaire d'un connecteur 32 associé à la paroi du réci- pient 16. L'appareil de la figure 5 comprend un dispositif de refroidissement de la colonne 13 de reflux donc de la surface 35 de condensation qui est délimitée par la paroi interne de la colonne 13. Le dispositif de refroidissement représenté est formé des serpentins 36 qui sont destinés à la circulation d'un fluide de refroidissement (par exemple de l'eau) qui est introduit par une canalisation 37 d'entrée de fluide de re froidisseaient, le débit étant réglé par une vanne 38, l'eau étant évacuée par une canalisation 39 dont le débit est réglé par une vanne 40. Un joint 41 étanche à la pression permet le passage de ces canalisations à travers la paroi du récipient 16 et leur connexion aux enroulements 36. Un élément éventuel de lfapp reil de la figure 5 est un dispositif permettant l'addition d'un constituant stlpplé- mentaire à la charge 10 lorsque le four a été ferné et lorsqu'un jeu voulu de conditions de tmpéiture et de pression a été établi. Par exemple, l'addition d'une quantité supplémentaire de réactifs ou une matière de dopage peut tre souhaitable lorsque la charge a été fondue en totalité ou en partie. Le dispositif utilisé à cet effet est représenté sur la figure 5 sous forme d'un récipient 50 destiné à transmettre le constituant à ajouter, un tube 51 de distribution dépassant du récipient et un dispositif convenable de commande, par exemple une vanne 52 commandée à distance.Le récipient peut avantageusement être maintenu dans un mandrin 53 fixé à une tige supérieure 54 qui est mobile dans un palier 55 et dont la réalisation et le fonctionnement sont analogues à ceux de la tige 14. Lors du fonctionnement de 11 appareil de la figure 5, la pression du gaz inerte dans le volume 17 est réglée de manière qu'elle soit au moins égale à la pression partielle du constituant volatil à la température de travail à laquelle est portée la charge. Lorsque l'équilibre est atteint, il apparatt dans la colonne 13 de reflux une limite de reflux dans laquelle apparat la condensation. Sur les dessins, cette limite de reflux est représentée par le trait interrompu 60. Dans certaines conditions, cette limite peut être très étroite, par exemple presque linéaire, et on la représente donc avantageusement sous forme d'une ligne sur les dessins. Audessous de cette limite de reflux, il s'établit une zone 62 de reflux total. Les observations expérimentales ont montré qu'il s'agissait d'une zone bien délimitée autour de laquelle aucune vapeur de constituant volatil pratiquement ne s'élève et dans laquelle la condensation est réalisée (comme représenté sur la figure 5 par les gouttelettes 61), ce fait indi quant que les conditions voulues de reflux total sont atteintes. Dans ce mode de réalisation, la matière condensée retonbe par gravité vers la surface de la charge. Sur les figures 6 à 14, les référence identiques à celles qu'on a utilisées sur la figure 5 désignent des éléments équivalents ou identiques. La figure 6 représente un autre mode de réalisation du creuset Il dans lequel la ce loi'- ne 65 de reflux est pratiquement fermée, sauf au niveau d'un orifice capillaire 66 qui permet la pénétration du gaz inerte dans la colonne et l'établissement de la limite 60 de reflux. Cette configuration du creuset est utile lorsque les particules solides sont chassées comme des projectiles par la charge lors de réactions très exothermiques, si bien que les pertes sont réduites. Les figures 7 et 8 représentent une variante qui convient particulièrement bien à la croissance des cristaux par refroidissement ou chauffage différentiel directionnel selon la technique de Bridgsan-Stockbarger. Le creuset 70 comprend une 'partie 71 destinée à contenir une charge et aboutissant à la partie inférieure à une partie conique 72. La colonne 73 de reflux est ouverte comme dans le cas du creuset de la figure 5, et elle est entourée par un serpentin 36 de refroi disserllent. Le roule du fond conique du creuset est de favoriser la nucléation à partir d'un germe unique par refroidissement directionnel. Dans l'appareil de la figure 7, ce refroidissement directionnel est réalisé par abaissement du creuset dans les bobines 30 de chauffage.Ce déplacement vertical est de préférence concomitant à une rotation de manière que la répartition de la chaleur soit régulière et que le refroidissement soit uniforme. Une variante réduisant la quantité de vibrations mécaniques imposées à la charge comprend la remontée des bobines de chauffage alors que le creuset est maintenu au meme niveau. Dans tous les cas, la solidification du cristal 75 commence au sommet du cone et assure la solidification directionnelle. Appareil destiné a assurer un chauffage différentiel est représenté sur ia figure 8 une série de bobines 76, 77 et 78 de chauffage réglant le chauffage aux différents niveaux. Grâce au réglage du chauffage aux différents niveaux, la solidification du distal peut commencer à l'extrémité inférieure du conte comme dans le cas de la figure 7. Le creuset du jr ode de réalisation de la figure 9 convient particulièrement bien à la formation de cristaux par le procédé de Czochralski selon lequel un cristal germe est mis au contact de la surface d'une matière fondue et est progressivement tiré vers le haut en même temps qutil tourne. Le creuset 80 a une partie 81 destinée à contenir la charge, une colonne primaire 82 de reflux associée à des serpentins 83 de refroidissement et une ou plusieurs colonnes secondaires 84 de reflux associées à des serpentins 85 de refroidissement. La colonne primaire de reflux a un diamètre interne suffisamment élevé pour que le cristal 86 puisse être tiré dans la colonne lorsqu'il se forme.Le cristal 86 se formé sur un germe 87 qui est lui-meme porté par un mandrin 88 fixé à la tige 89 qui est elle-même reliée par un mandrin 90 à la tige supérieure 54 de traction. La tige supérieure de traction assure la rotation et la translation nécessaire à la formation du cristal. La colonne secondaire 84, en plus de l'accroissement de la condensation le long de la paroi interne, permet ltobser- vation à l'oeil de la croissance cristalline et/ou l'introduction d'instruments tels que des thermocouples dans le creuset. La matière à partir de laquelle doit être formé le cristal peut être placée dans le creuset 80 avant sa synthèse à l'état fondu et dans ce cas la charge comprend les constituants réactifs, par exemple le gallium et l'arsenic ou le cadmium, le mercure et le tellure. Après synthèse à l'état fondu et éventuellement un cycle de liquéfaction et de solidi fication, le cristal est tiré. Dans une variante, la matière déjà synthétisée peut être directement introduite sous forme de la charge. La traction du cristal 86 dans la colonne 82 rend possible le maintien d'une atmosphère de constituant volatil au dessus du cristal de manière que la matière ne se décorpose pas après croissance. La hauteur de cette atmosphère ambiante est déterminée par le niveau de la limite 60 de reflux qui peut clle-même être réglée par la pression du gaz inerte de mise sous pression. Le dispositif de la figure 9 convient aussi à la croissance de films cristallins minces par épitaxie en phase liquide. Après abaissement du germe ou du substrat dans la charge fondue, la température de la charge est réduite lentement de manière qu'elle se cristallise sous forme d'un film mince sur le substrat. Les figures 10 et 11 représentent l'application du procédé de l'appareil de l'invention à l'affinage ou à la cristallisation par zone, un cylindre de matière à affiner ou cristalliser et un élément de chauffage se déplaçant l'un par rapport à l'autre, de manière qu'use zone fondue se déplace dans le cylindre. Dans le mode de réalisation de la figure 10, un creuset 95 a une dimension telle qu'il assure le s-up- port latéral du cylindre 96 de matière à traiter, la chaleur destinée à la création de la zone fondue 97 étant transmise par un dispositif de chauffage, par exemple par résistance ou par une bobine 98 à haute fréquence.Les constituants qui s'évaporent et quittent le cylindre 96 sont condensés lorsqu'ils ont pénétré dans la région froide 99 de la partie supérieure du creuset 95 et ils sont maintenus -au-dessous de la limite 60 de reflux selon l'invention. Comme dans le cas de la croissance dlun cristal à-l'aide de l'appareil de la figure 9, llappareil ambiant compris entre le cylindre 96 et la limite de reflux contient la raatière évaporée et empêche la décomposition de la matière qui subit l'affinage ou la cristallisation. Lorsque le cylindre 96 (ou un élément d'autre configuration) de la matière à traiter reste cohérent pendant l'affinage ou la cristallisation, le creuset 95 peut avoir une di à celle mension supérieure/du cylindre 96 et il forme ainsi une surface supplémentaire 100 de condensation autour de la partie du cylindre qui est disposée au-dessus et au-dessous de la zone 97. En plus du soulèvement et de l'abaissement du creuset par la tige 14, le cylindre peut être déplacé par la tige su périeure 54 et le cas échéant, des serpentins 101 de refroidissement peuvent maintenir la partie supérieure du creuset à une température fixe. Dans l'appareil des figures 5 à 11 ainsi que dans l'ap pareil de la figure 14 décrit dans la suite, les creusets sont contenus dans un four à pression et température élevées dont le volume interne contient le gaz inerte nécessaire, à la pression voulue. La figure 12 représente un mode de réalisation différent dans lequel un courant de gaz inerte établit la limite de reflux.Cet appareil convient particulièrement bien au traitement de matière iui contiennent des constituants relativement peu volatils, car il est nécessaire ou bien que le creuset soit réalisé de manière qu'il supporte les pressions utilisées, ou bien que les creusets et les dispositifs associés destinés à transmettre le courant gazeux soient logés dans un four sous pression ou un autre récipient convenable capable de créer une atmosphère de gaz inerte à une pression pratiquement égale à celle qui est obtenue dans le creuset lui-même. Sur la figure 12, le creuset 105 comprend un col 106 formant une colonne de reflux et une zone dans laquelle est établie la limite de reflux. Le creuset est chauffé par des bobines 107 et la colonne de reflux est refroidie par des serpentins 108. Une canalisation 109 de gaz communique avec ia partie supérieure de la colonne 106 et elle est fixée à une canalisation 110 d'alimentation en gaz et une canalisation 111 d'évacuation de gaz. Bu gaz inerte à la pression voulue circule dans la canalisation 109 et règle la pression au-dessus de la charge dans le creuset, tout en assurant ltétablissement de la limite 60 de reflux. L'appareil de la figure 13 met en oeuvre une contrepression de gaz exercée d'un caté ou de l'autre d'une charge placée horizontalement, le gaz pénétrant par les canalisations 110 et 111. Le creuset horizontal 115 est destiné à l'affinage ou la cristallwsation par zone d'une tige cylindrique 96. Des cylindres creux 116 et 117 en matière poreuse, par exemple en alumine, en zircone ou en toile métallique, sont placés à chacune des extrémités dn cylindre dans le creuset et constituent des capillaires permettant la condensation. Des serpentins 101 et 102 de refroidissement peuvent assurer la circulation d'un fluide qui refroidit le corps poreux 116 e-- 117 de condensation. Les forces capillaires entrassent les vapeurs condensées vers les deux surfaces d'extrémité du cylindre 96 et la pression du gaz inerte dans le creuset établit les deux limites 60 de reflux. L'appareil de la figure 14 représente un autre mode de réalisation destiné à l'établissement de la zone nécessaire de reflux total. Dans ce mode de réalisation, un récipient 120 à large col contient la charge fondue 10. La zone 62 de reflux total a une configuration annulaire et elle est délimitée par la paroi interne 121 du récipient 120 et la paroi externe 122 d'un radiateur 123 suspendu dans le récipient 120. Le radiateur 123 peut être eg soute matière réfractaire conve- nable qui n'assure pas de contamination, par exemple en graphite, en quartz, en nitrure de bore ou analogues. Les serpentins 36 de refroidissement rendent possible la circulation d'un fluide qui refroidit la paroi 121 de toute manière voulue, pour l'établissement d'un gradient de température sur la longueur de la zone de reflux total, suivant les principes du reflux total décrits précédemment. On décrit maintenant l'invention dans des exemples particuliers donnés à titre purement illustratif. On prépare du tellurure de mercure et de cadmium HgCdTe qui est une matière extrêmement volatile utilisée pour la fabrication de détecteurs infrarouges, dans un appareil analogue à celui qui est représenté sur la figure 5. Au cours d'un premier essai, on introduit dans un creuset en quartz ayant la configuration de celui de la figure 5, 250 g d'une charge stoechiomé- trique des trois éléments mercure, cadmium et tellure, avec un léger excès de mercure pour la formation de la zone de reflux. Le four est mis à une pression de 100 bars et la charge est chauffée rapidement (en 30 minutes environ) à la température réactionnelle (300OC environ) puis au-dessus de la température de liquidus (environ 8lOQC). La matière fondue formée réagit totalement et s'homogénéise pendant plusieurs heures. Le creuset est alors refroidi à températur ambiante et retiré du four. La pesée du creuset chargé avant et après chauffage n'indique pas de perte de matière, étant donné l'erreur de pesée (inférieure à 0,1 g). Dans un second essai, la pression dans le four est réduite à 35 bars environ, après réaction des éléments et fusion du produit de la réaction. Le reflux devient visible dans la partie inférieure dans la colonne de reflux et la limite formée de reflux est maintenue à une hauteur constante pendant plusieurs heures. Dans ce cas encore, aucune perte de matière n'apparatt. Il faut noter que la pression de 35 bars correspond à la pression estimée de vapeur du mercure à la température maximale de fusion du composé HgCdTe. Dans un troisième essai, on solidifie la matière fondue par refroidissement au-dessous de la température de solidus (environ 700OC). La limite de reflux revient au-dessous de la partie visible de la colonne de reflux. La pression est alors réduite à 20 bars environ, et la limite de reflux devient à nouveau liquide dans la colonne. La charge est alors maintenue à ces conditions de manière qu'elle soit recuite pendant trois semaines, sans qu'aucune perte de matière n'apparaisse. Au cours de la synthèse à l'état fondu et dans les procédés de traitement qui nécessitent la fusion d'une partie au moins des constituants qui réagissent ou qui sont traités, il est normalement nécessaire que la pression du gaz inerte soit supérieure à la pression atmosphérique. Cependant, dans certains procédés, les températures utilisées sont telles que les pressions partielles des constituants volatils sont inférieures à la pression atmosphérique, et meme de l'ordre de 1 torr ou moins. Le procédé et l'appareil de l'invention conviennent également à de tels traitements, la pression du gaz inerte étant convenable,nent réglée en fonction de la pression partielle du constituant volatil considéré. Ce cas correspond à l'exemple suivant.La matière HgCdTe formée par synthèse L l'état fondu comme décrit précédemment est solidifiée par refroidissement dans le creuset dans lequel elle s'est formée. Elle subit alors un recuit à 3000 environ dans le four dans lequel le volume de travail est rempli d'azote à une pression de 500 torrs. Après recuit pendant cinq jours dans ces conditions, la matière est refroidie à température ambiante, retirée du four et on constate qu'elle n'a subi aucune perte appréciable de poids. Elle a été recuite de fa çon satisfaisante comme le montre le fait que cette matière semi-conductrice est passée du type p au type n lors du recuit. Le gaz inerte utilisé pour l'établissement de la pression voulue ne doit pas réagir avec les constituants miné- raux utilisés. Parmi les gaz inertes qui conviennent, on peut citer l'azote, l'argon, le néon et l'hélium. La charge placée dans le creuset, notamment lors d'une synthèse à l'état fondu, peut être sous forme des réactifs élémentaires solides (par exemple de gallium, d'arsenic, de cadmium), de matières li quides- (par exemple de gallium fondu, de mercure liquide) ou d'une combinaison de ces formes. Les composés minéraux tels que GaAs et GaP peuvent être utilisés en mélange et des sol- vants convenables peuvent être ajoutés (par exemple du gallium fondu ou un autre métal à faible température de fusion). Lors de la formation de ferrite, la charge comprend le mélange approprié d'oxyde métallique en fonction de la composition finale voulue. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement à chaud d'une matière mine- rale contenant au moins un constituant volatil et au moins un constituant non volatil à la température de traitement, du type qui comprend le maintien d'un gaz inerte sous pression au-dessous de la masse chauffée de matière, ledit procédé étant caractérisé en ce qutil comprend l'établissement au-dessus de la masse chauffée dtune zone de reflux total dans laquelle la vapeur du constituant volatil est condensée, et éventuellement renvoyée vers la masse chauffée, le gaz inerte ayant une pression qui est réglée de manière qu'elle soit sensiblement égale à la pression de vapeur du constituant volatil, si bien qu'il se forme une limite de reflus,le traitement s'efféctuant an meins en une étape 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le réglage de la température dans la zone de reflux total de manière qu'il s'établisse des gradients radial et axial de température assurant la condensation de la vapeur dans ladite zone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réglage de la température comprend la mise en oeuvre d'un radiateur. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réglage de la température comprend le chauffage de la partie centrale de la zone de reflux total. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le maintien de gaz inerte sous pression est réalisé par disposition de la charge et de la région de condensation dans un récipient étanche, et l'introduction de gaz inerte dans le récipient de manière qu'il ait la pression voulue. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une étape du traitement est une synthèse h l'état fondu et e suivie directement par une seconde étape de traitement. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde étape de traitement est le tirage d'un cristal d'un produit fondu formé par synthèse à l'état fondu, le recuit du produit de la synthèse,. ou la formation par épitaxie d'un mince film cristailin à la surface du produit de synthèse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement est un affinage par zone, un refroidissement et une solidification directionnelle de la matière à l'état fondu, ou un recuit. 9. Appareil de traitement d'une matière minérale comprenant au moins deux constituants dont l'un au moins est volatil, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient destiné à contenir une charge de la matière, un dispositif de chauffage de la charge dans le récipient, un dispositif de reflux formant une région de condensation solidaire du récipient, et destiné à rassembler le constituant volatil, à le condenser à partir de sa phase vapeur et à le renvoyer au moins en pal-- tie sous forme de condensat vers la charge, un dispositif destiné à établir une pression de gaz inerte dans le dispositif de reflux de manière qu'il forme une limite de reflux entre la phase vapeur et le gaz inerte sous pression, et un dispositif de réglage de la température de la région de condensation. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le récipient est un creuset et le dispositif à reflux est une colonne ayant une extrémité ouverte. 11. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le récipient est un creuset et le dispositif à reflux comprend au moins deux colonnes à reflux ayant une extrémité ouverte, l'une des colonnes étant destinée à permettre l'introduction d'une tige de tirage d'un cristal à partir de la charge fondue contenue dans le creuset. 12. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le récipient est un creuset dont l'extrémité inférieure a une configuration conique. 13. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que ie récipient est un creuset à col étroit qui forme une colonne de reflux, et le dispositif destiné à établir une pression de gaz inerte comprend une canalisation de gaz reliée à la colonne de reflux et un dispositif de circulation d'un courant de gaz dans la canalisation. 14. Appareil selon la revendication 9 caractérisé en cemue le récipient est un cylindre allongé destiné à contenir un corps de matière destiné à subir un affinage par zcne, et la colonne de reflux comprend au moins la surface d'une extrémité du cylindre allongé. 15. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que la région de condensation est formée par un corps poreux qui délimite les passages capillaires. 16. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif destiné à établir une pression de gaz inerte comprend un bottier étanche destiné à contenir le récipient, le dispositif de chauffage et le dispositif à reflux, et un dispositif destiné à introduire le gaz inerte dans le récipient étanche et à maintenir le gaz à la pression voulue. 17. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif destiné à établir une pression de gaz inerte comprend un dispositif destiné à faire circuler du gaz inerte à une pression voulue au-dessus de la limite de reflux. 18. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif de réglage de la température de la région de condensation comprend un serpentin destiné à la circulation d'un liquide d'échange thermique sans contact avec la région de condensation. 19. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dispositif de réglagede la température de la région de condensation comprend ledit gaz inerte qui constitue un radiateur.