Brevet FR2274616A1 — publié le 19760109

La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'amino-1,3,5-triazines alkylolées ou damino-1,3,5-triazines alkylolées éthérifiées de même qu'un procédé pour les préparer. Plus spécialement, elle se rapporte à de nouveaux produits de réaction d'amino-1,3,5-triazines alkylolées ou alkylolées éthérifiées et d'acylones, de même qu'à un procédé pour les préparer. L'invention se rapporte en outre à de nouveaux produits de réaction d'au moins un polyol avec les nouveaux produits de réaction d'amino-1,3,5-triazines alkylolées ou alkylolées éthérifiées et d'acyloines. L'invention se rapporte de plus à de nouveaux dérivés d'amino-1,3,5-triazines alkylolées ou alkylolées éthérifiées qui comprennent les produits de réaction d'au moins un polyol et des nouveaux produits de réaction d'amino-1,3,5-triazines alkylolées ou alkylolées éthérifiées et d'acylolnes, de même qu'à un procédé pour préparer ces nouveaux dérivés. L'invention concerne par ailleurs des compositions de revêtement de surface comprenant les nouveaux dérivés d'amino-113,5- triazines alkylolées, c'est-à-dire les nouveaux produits de réaction d'amino-1,3,5-triazines alkylolées ou alkylolées éthérifiées et d'acylolnes, lesquelles compositions de revêtement de surface sont à base de solvant organique, à base aqueuse ou du type pulvérulent. L'invention concerne enfin des compositions de revEte- ment de surface comprenant les nouveaux produits de réaction dé polyols avec les nouveaux produits de réaction d'amino-1,3,5-tri- azines alkylolées ou alkylolées éthérifiées et d'acyloines, lés- quelles compositions de revêtement sont à base de solvant orga- nique, å base aqueuse ou du type pulvérulent. Les nouveaux composés faisant l'objet de l'invention s'obtiennent pas éthérification ou transéthérification entre des amino-113,5-triazines alkylolées ou amino-l,315-triazines alkylolées éthérifiées et des acyloines. Par 11amino-l,3,5-triazines alkyloléestl, il convient d'entendre aux fins de l'invention les produits connus qui s'obtiennent par la réaction classique d'aldéhydes aliphatiques saturés de 1 à 8 atomes de carbone, comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde ou le propionaldéhyde, d'aldéhydes cycloaliphatiques substitués ou non de 5 à 18 atomes de carbone, comme le tétrahydrobenzaldéhyde, ou d'aldéhydes aromatiques substitués ou non de 7 à 11 ato mes de carbone , comme le benzaldéhyde, avec des amino-1,3,5-triazines, comme la mélamine, la benzoguanamine, l'acétoguanamine, la formoguanamine, les mélamines N-substituées et les guanamines N-substituées. Les mélanges d'aldéhydes se prêtent également à la préparation de ces composés.La mélamine et le formaldéhyde sont particulierement préférés pour des raisons d'économie, de réactivité et de commodité d'approvisionnement. Par 'lamino-1,3,5-triazines alkylolées éthérifiées", il convient d'entendre aux fins de l'invention les produits de réaction classiques issus de l'éthérification exécutée au moyen des amino1,3,5-triazines alkylolées et des alkanols ou mélange d'alkanols de 1 à 8 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol ou le butanol. Le méthanol est particulière-ment préféré pour des raisons d'économie, de réactivité et de commodité d'approvisionnement. Pour la préparation des nouveaux dérivés d'amino-1,3,5- triazines alkylolées qui peuvent ensuite être mis à réagir avec au moins un polyol, deux voies de synthèse sont possibles, à savoir (a) les amino-l, 3,5-tria zines alkylolées constituent les composés de départ et, auquel cas il est préférable qu'elles soient fortement alkylolées, comme il en est de l'hexaméthylolmélamine; ces amino-l,3,5-triazines hautement alkylolées sont alors éthérifiées au moins partiellement au moyen des acyloSnes de la formule générale ci-après; (b) les amino-1,3,5-triazines alkylolées éthérifiées sont les composés de départ, auquel cas il est préférable qu'elles soient des amino-1,3,5-triazines hautement alkylolées hautement éthérifiées, comme l'hexa (méthoxyméthyl)mélamine; ces amino-l, 3, -triazines hautement alkylolées hautement éthérifiées sont alors transéthérifiées au moins partiellement au moyen des acyloines de la formule générale ci-après. Les acyloUnes répondent à la formule générale où R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbyle de 1 à 10 et de préférence de 1 atome de carbone, des radicaux cycloalkyle substitués ou non de 5 à 18 atomes de carbone, des radicaux phényle ou des radicaux phényle portant comme substituants un ou plusieurs radicaux alkyle de 1 à W atomes de carbone,maisde prérérence des radicaux phényle. De préférence, R1 et R2 représentent les mêmes radicaux Les acylotnes préférées sont la benzoine et l'acétoSne. L'éthérification ou transéthérification peut être exécutée sans catalyseur, mais en règle générale la présence d'un catalyseur fortement acide est préférée. Les catalyseurs acides qui conviennent sont notamment les acides inorganiques, comme l'acide chlorhydrique ou sulfurique, de même que les acides organiques, comme l'acide p-toluènesulfonique, trichloracétique ou oxo oxalique, outre les catalyseurs de Friedel-Crafts. Les éthérates de trihalo- génures de bore sont les catalyseurs fortement acides spécialement préférés. La quantité de catalyseur peut s'échelonner de 0,005 à 0,1% en poids et de préférence de 0,02 à 0,05% en poids, sur la base du poids de 1'amino-1,3,5-triazine alkylolée ou alkylolée éthérifiée. Le procédé de transéthérification spécialement préféré est celui décrit dans le brevet anglais nO 1.187.560. La réaction est exécutée à une température de 50 à 200 C et de préférence de 80 à 1800c sous la pression atmosphérique, mais parfois l'entretien d'une dépression pendant l'éthérification ou transéthérification pour l'évacuation de l'alcool dè l'eau dégagée peut se révéler favorable. La réaction peut être exécutée en présence d'un solvant qui peut être une cétone, comme l'acétone ou la méthyléthylcétone, un hydrocarbure aromatique, comme le benzine ou le xylène, ou un hydrocarbure chloré, comme le chlorobenzène. Parfois, la présence de traces d'eau dans le mélange de réaction ou le mélange des réactifs s'est révélé favorable. La réaction peut être exécutée dans une atmosphère d'air ou de gaz inerte telle qu'elle peut s'obtenir par passage d'un gaz inerte comme le dioxyde de carbone ou l'azote dans le mélange de réaction. Au cours de l'éthérification ou transéthérification au moins partielle, les proportions molaires d'amino-1,3,5-triazines alkylolée ou alkylolée éthérifiée et d'acylolne sont telles que le nombre des radicaux alkylol ou sîkylol éthérifiés inchangés de l'amino-1,3,5-triazine est en moyenne de près de 0 à un maximum de 4.Si le produit d'éthérification ou de transéthérification de l'acylone et de l'amino-l,3,5-triazine alkylolée ou alkylolée éthérifiée doit être mis à réagir à un second stade du procédé avec un polyol, le nombre des radicaux non éthérifiés ou non transéthérifiés dans l'amino-1,3,5-triazine dépend de manière générale de l'application envisagée pour le produit de réaction final, mais est généralement de 2 à 4 et plus favorablement de 3 à 3,5. Les produits d'éthérification ou de transéthérification de l'acyloine avec l'amino-1,3,5-triazine alkylolée- ou alkylolée éthérifiée dans lesquels il n'existe pratiquement aucun radical sîkylol ou alkylol éthérifié inchangé ou libre conviennent comme agents régulateurs d'écoulement dans les compositions de revêtement pulvérulentes à base de polyesters ou,de manière générale, comme additifs fonctionnels dans les compositions de revêtement de surface. Une amino-1,3,5-triazine alkylolée éthérifiée ou transéthérifiée partiellement peut être ensuite éthérifiée ou transéthérifiée au moyen d'au moins un polyol, qui est de préférence un diol, à un second stade du procédé de l'invention. Suivant l'application envisagée pour le produit de réaction final, ce polyol peut être monomère ou polymère. De plus, des mélanges d'alcools de même nature ou de natures différentes peuvent s'utiliser aussi. Les nouveaux produits de réaction formés avec les polyols sont généralement utiles pour toute application pour laquelle les amino1,3,5-triazines aikylolées ou alkylolées éthérifiées non modifiées ont été utilisées jusqu'à présent et spécialement dans les cas où un tel composé à l'état solide est avantageux. Pour obtenir un produit final dispersable dans l'eau, le polyol est de préférence un alcool contenant des liaisons éther ou un mélange de polyols comprenant des polyols à liaison éther. Les polyétheresters de bas poids moléculaire conviennent aussi comme polyol. Ces polyétheresters de bas poids moléculaire sont formés au moyen de polyols contenant des liaisons éther et/ou d'acide polycarboxyliques contenant des radicaux hydroxyle éthérifiables, mais en variante, les polyesters peuvent avoir été formés par réaction d'un oxyde d'alkylène ou d'un éther cyclique avec un anhydride d'acide carboxylique en présence d'un initiateur approprié, comme un polyol, un acide organique ou inorganique ou l'eau. Les nouveaux dérivés dispersables dans l'eau des amino1,3,5-triazines alkylolées peuvent être incorporés à des composi tisons de revêtement de surface à base aqueuse soit comme additifs fonctionnels, soit comme agents de réticulaticn. Pour la préparation de compositions de revêtement de surface à base de solvant organique comprenant les nouveaux dérivés d'amino-113,5-triazines alkylolées, le polyol, qui doit être mis à réagir avec le produit de réaction d'une amino-1,3,5triazine alkylolée ou alkylolée éthérifiée et d'une acyloIne, peut être un polyol quelconque hétérocyclique, araliphatique, aromati- que substitué ou non1 cycloaliphatique substitué ou non ou aliphatique saturé ou non. Ce polyol peut être monomère ou polymère de sorte que des produits tels que les polymères de polycondensation et polymères de polyaddition peuvent être utilisés. Dans ce cas également, les diols sont préférés. Si les nouveaux dérivés damino-1,3,5-triazines alkylolées sont incorporés à des compositions de revêtement à base de solvant organique, ils peuvent être pris comme additifs fonctionnels ou comme agents de réticulation. Pour la préparation des compositions de revêtement à base de solvant organique, les nouveaux dérivés dramino-1,3,5-triazines alkylolées sont dissous avec le reste du liant résineux et avec les autres constituants éventuels dans des solvants classiques pour peintures et vernis, comme des esters, des éthers, des alcools, des hydrocarbures, des cétones ou des mélanges quelconques de ces mêmes solvants. La quantité totale de liant dans la peinture ou le vernis peut être modifiée dans le domaine habituel suivant l'application finale envisagée. De même, divers additifs et auxiliaires peuvent être ajoutés aux compositions de revêtement à base aqueuse ou à base de solvant organique dans les quantités habituellement choisies à cette fin. Les compositions de revêtement à base aqueuse ou non tant limpi des que pigmentées, comme des peintures, vernis, émaux et apprêts, de même que les encres comprenant les nouveaux dérivés diamino- 1,3,5-triazines alkylolées peuvent être préparés et appliqués au pinceau, au rouleau, au pistolet, par électrodéposition, par immersion ou suivant toute autre technique convenable. Si le nouveau produit de réaction du polyol sur le produit de la réaction d'éthérification ou transéthérification au moins partielle de l'amino-1,3,5-triazine alkylolée ou alkylolée éthérifiée avec l'acylotne doit être utilisé dans une composition de revêtement de surface du type pulvérulent, c'est-à-dire dans une composition de revêtement solide ou particulaire se prêtant à l'application par pulvérisation d'une poudre ou en lit fluidisé, dans laquelle une résine aminée, comme l'hexa(méthoxyméthyl)méla- mine est utilisée d'habitude, le polyol doit satisfaire aux crite- res ci-après a) il doit avoir un poids moléculaire qui vaut au moins environ le double de celui du produit de réaction formé par éthérification ou transéthérification au moins partielle de l'amino1,3,5-triazine alkylolée ou alkylolée éthérifiée avec l'acyloine et b) il doit être une substance amorphe et solide ayant un point de fusion en capillaire environ 40 à 1400C et de préférence d'environ 55 à 100 C, outre une viscosité à l'étant fondu (se mesurant au moyen dtun viscosimètre à rotation Emila muni de la broche nO 100) à 1650C d'environ 100 poises au maximum. En principe, tout polyol satisfaisant aux critères cidessus convient, mais un diol est préféré. En règle générale, ce polyol, à cause des critères auxquels il doit satisfairen'est pas une substance monomère. Des polyols particulièrement appropriés sont les polyesters de bas poids moléculaire, c'est-à-dire les polyesters dont le poids moléculaire tombe dans l'intervalle voulu et qui ont un indice d'acide relativement faible sinon nul, comme il en est, par exemple, du polyester formé par le téréphtalate de bis(hydroxypropyle). Ces polyesters de bas poids moléculaire peuvent dériver de tout acide polycarboxylique ou mélange de tels acides et de tout polyol ou mélange de tels polyols la condition que le polyester final à utiliser comme polyol satisfasse aux critères précités.En outre, les polymères d'addition et autres polymères à radicaux hydroxyle fonctionnels, comme les polymères ou copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou de leurs esters,conviennent aussi. Les nouveaux dérivés d'amino-1,3,5-triazines alkylolées peuvent être utilisés en particulier dans les compositions de revêtement de type pulvérulent à base de polyesters thermodurcissables, comme celles décrites dans le brevet anglais nO 1.305.208. L'avantage principal de leur utilisation dans de telles compositions de revêtement en poudre tient au fait que ces nouveaux dérivés d'amino-1,3,5-triazines alkylolées se prêtent éminemment au broyage, propriété que ne manifestent pas les résines aminoplastes, comme les résines d'hexa(métboxyméthyl)mélamine,utîlisées jusqu'à présent dans les compositions de revêtement pulvérulentes à base de polyesters thermodurcissables. Cette excellente apti tude au broyage permet de produire des compositions de revêtement pulvérulentes suivant les techniques dites de mélange à sec plutOt que par extrusion. Un autre avantage tient au fait qu'il est possible d'obtenir une couche exempte de bulles d'air ou de gaz emprisonnées qui est plus épaisse que la couche luron peut former au moyen des compositions de revêtement en poudre à base de polyesters thermodurcissabl de type classique. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. - On introduit 390 g, soit 1 mole, d'hexa(méthoxyméthyl)- mélamine dans un réacteur approprié muni dwun thermomètre, d'un agitateur, d'un manteau chauffant et d'un condenseur pour la distillation1 puis on y chauffe ce composé lentement en atmosphère d'azote et sous agitation jusqu'à une température de 100 à 120 C, tandis qu'on ajoute 636 g, soit 3 moles, de benzène. On obtient une masse fondue vert mousse, claire, limpide et homogène. Séparément, on dissout 0,2 g d'éthérate de trifluorure de bore d'une teneur en BF3 de 48 en poids dans 5 g de méthanol et on ajoute cette solution goutte à goutte à la masse fondue sous agitation en atmosphère d'azote. On poursuit le chauffage de manière à porter la température du mélange de réaction à 1600C tandis qu'on chasse par distillation le méthanol que dégage la transéthérification. On élimine les dernières traces de méthanol sous pression réduite, à savoir à environ 12 mm Hg. Au terme de la réaction, on obtient 834 g d'une résine cassante, dure, limpide, jaune orangé. Cette résine a un point de fusion au capillaire de 120 à 1290C, une viscosité à l'état fondu à 1650C de 1.050 poises (se mesurant au moyen dtun viscosimètre à rotation Emila muni de la broche nO l00),est insoluble dans lssétha- nol et l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, mais est soluble dans les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. EXEMPLE 2. Au moyen du même appareil et suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on fait réagir 264 g, soit 3 moles1 d'acétone avec 390 g, soit 1 mole, d'hexa(méthoxyméthyl)mélamine à une température de 120 à 1700C. On obtient de cette façon 462 g d'une résine jaune clair, limpide, ayant une légère fluores cence verte. Cette résine est une substance sirupeuse très visqueuse, insoluble dans l'éthanol et l'éther monoéthylique d'étllylèneglycol, mais soluble dans les solvants aromatiques, conne le benzène, le toluène ou le xylène. EXEMPLEm. - On introduit 780 g, soit 2 moles, dahexa(méthoxyméth mélamine dans un réacteur approprié muni dtun thermomètre, d'un agitateur, d'un manteau chauffant et d'un condenseur pour la distillation, puis on y chauffe ce composé lentement jusqu'à une température de 100 à 1200C en atmosphère d'azote sous agitation. Pendant ce chauffage, on ajoute 318 g, soit 1,5 mole, de benzoine. On obtient une masse fondue vert mousse, claire, limpide et homogène. Séparément, on dissout 0,2 g d'éthérate de trifluorure de bore d'une teneur en BF3 de 48% en poids dans 5 g de méthanol et on ajoute cette solution goutte à goutte à la masse fondue à 100 - 1300C sous agitation en atmosphère d'azote. On poursuit le chauffage pour porter la température du mélange de réaction à 1600C tandis qu'on chasse par distillation le méthanol que dégage la transéthérification. On élimine les dernières traces de méthanol sous pression réduite, à savoir à environ 12 mm Hg. On collecte au total 3 moles de méthanol. Au terme de la réaction, on obtient 1.002 g d'un résidu limpide, poisseux à la température ambiante. Après refroidissement du résidu, on y ajoute 2.000 g, soit 1 mole, d'un polyester de téréphtalate de bis(hydroxyisopropyle)ayant un point de fusion de 65 à 720C, un indice d'hydroxyle de 56, un indice d'acide de O et une viscosité à l'état fondu à 16500 de 20 poises (se mesurant au moyen d'un viscosimètre à rotation Emila muni de la broche nO 100), puis on homogénéise le mélange en le faisant fondre à 80 100 C. On porte la température à une valeur de 130 à 1400C à laquelle du méthanol commence à se séparer par distillation.On chasse les dernières traces de méthanol sous pression réduite, à savoir à environ 12 mm Hg à 1600C. On verse le produit résultant dans des cuvettes peu profondes pour l'y laisser se solidifier. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on obtient 2.940 g d'une résine dure, très légèrement colorée en jaune et transparente ayant un point de fusion en capillaire de 6-8 à 820C et une viscosité à laétat fondu à 16500 de 58 à 60 poises (se mesurant au moyen d'un viscosimètre à rotation Emila muni de la broche 100). La résine peut être broyée facilement en une poudre fine. EXEMPLE 4. - On utilise le produit final de l'exemple 3 dans une composition de revêtement en poudre à base de polyester thermodurcissable de la manière décrite ci-après. On mélange 249 g du produit final de l'exemple 3,dont le point de fusion en capillaire est de 68 à 820C,à l'état finement divisé avec 560 g d'une résine de polyester à l'état finement divisé. Cette résine de polyester est la même que celle préparée dans l'exemple 15 du brevet anglais nO 1.305.208, mais a un indice d'acide de 8,5 et un point de ramollissement de 110 à 1200C (essai modifié au moyen de la bille et de l'anneau comme décrit dans le brevet anglais nO 1.305.208). On pigmente le mélange pulvérulent résultant au moyen de 400 g de dioxyde de titane et on ajoute 8 g d'un agent régulateur d'écoulement vendu sous le nom de Modaflow par la Société Monsanto Corp., qui est un modificateur des résines consistant en un polymère d'acrylate d'éthyle et d'hydrocarbure à longue chaSne se pre- sentant sous la forme d'un liquide épais ambré clair ayant une viscosité de 400 à 1.600 secondes Furol Saybolt à 98,90C, une densité (l5,6/l5,60C) de 0,99-1,3 et un indice de réfraction à 250C (à 40% dans le 2, 2,4-triméthylpentane) de 1,4130 à 1,4190. La composition finalement obtenue a, pour 100%, une granulométrie de moins de 80 microns. On applique la composition sur des tôles d'acier doux phosphaté (190 mm x 105 mm x 1 mm) au pistolet électrostatique (Stajet de la Société Tunzini - S.A.M.E.S., Grenoble, France) en quantité de nature à donner, après cuisson à X)OOC pendant 20 minutes, un revêtement uniforme exempt de bulles d'air ou de gaz ou autres imperfections et ayant une épaisseur d'en- viron 115 microns. On mesure les propriétés mécaniques sur ces t8les. On soumet les tales d'acier revêtues à l'essai de résistance au choc Erichsen suivant la norme D.I.N. 53.156 et à l'essai de flexibilité sur mandrin conique suivant Braive. On note la flexibilité comme passant (P) ou échouant (E) à l'essai suivant le fait que la tôle revêtue peut ou non être fléchie de 1800 sur le mandrin sans que le revêtement s'abîme. Si le revêtement se fissure ou crevasse, l'éprouvette ne passe pas l'essai. Le diamètre supérieur du mandrin est de 19,05 mm. La stabilité de la poudre dont il est question se détermine en chauffant à 400C pendant 24 heures dans un becher en verre 50 g de la composition pulvérulente meuble pigmentée (dans laquelle le rapport pondéral du dioxyde de titane pigmentaire au liant est de 1:2) dont les particules ont pour 80 à 904 un diamètre de 70 à 90 microns. On apprécie ensuite les propriétés de mobilité sur une échelle de 0 à lO,dont le terme 10 est attribué à une composition qui reste parfaitement meuble lorsque le becher est retourné et dont le terme 0 est attribué à une composition dont toutes les particules sont frittées et qui ne peut être retirée du becher par retournement de ce dernier. Les résultats des essais des propriétés mécaniques et de la stabilité de la poudre sont les suivants résistance au choc Erichsen 2 mm flexibilité P stabilité de la poudre 8 à 9 EXEMPLE 5. En opérant de même et à l'aide du même appareil que dans l'exemple 1, on prépare un produit de transéthérification partielle au départ de 780 g, soit 2 moles1 d'hexa(méthoxyméthyl)mélamine et de 424 g, soit 2 moles, de benzine. Comme décrit dans l'exemple 3, on transéthérifie davantage le produit de transéthérification partielle avec la même quantité du même polyester que celui décrit dans l'exemple 3.On obtient ainsi 3.012 g d'une resine cassante et dure de coloration jaune clair et transparente ayant un point de fusion en capillaire de 68 à 82oC et une viscosité à l'état fondu à 1650C de 80 poises (se mesurant au moyen d'un viscosimètre à rotation Emila muni de la broche 100). Cette résine peut être broyée aisément en une poudre fine. EXEMPLE 6.- s On utilise le produit final obtenu dans l'exemple 5 dans une composition de revêtement en poudre à base de polyester thermodurcissable du type décrit dans l'exemple 4 à propos de l'utilisation du composé de l'exemple 3. On applique la composition qu'on essaie comme dans l'exemple 4, les résultats étant alors les suivants résistance au choc Erichsen- flexibilité P stabilité de la poudre 8 à 9 Par durcissement du produit de l'exemple, on obtient un revêtement uniforme exempt de bulles d'air ou de gaz et d'autres imperfections et ayant une épaisseur d'environ 100 microns. EXEMPLE 7. On introduit 390 g, soit 1 mole1 d5hexa(méthoxyméthyl)nlé- lamine dans un réacteur approprié muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un manteau chauffant et d'un condenseur pour la distillation et on y chauffe ce composé lentement jusqu'à une température de 100 à 1200C en atmosphère d'azote sous agitation Pendant ce chauffage, on ajoute 159 g, soit 0,75 mole, de benzine. On obtient une masse fondue vert mousse, claire, limpide et homogène. On dissout séparément 0,5 g d'éthérate de trifluorure de bore d'une teneur en BF3 de 481 en poids dans lO'g de méthanol et on ajoute 5 ml de cette solution goutte à goutte à la masse fondue à 100 - 1300C sous agitation en atmosphère d'azote. On poursuit le chauffage de manière à amener la température du mélange de réaction à 1500C tandis qu'on chasse par distillation le méthanol que dégage la transéthérification. On élimine les dernières traces de méthanol sous pression réduite, à savoir à environ 12 mm Hg. On collecte au total 48 g de méthanol. Au terme de la réaction, on obtient 501 g d'un résidu limpide, qui est poisseux à la température ambiante. Après refroidissement du résidu à environ 800C, on y ajoute 770 g, soit 0,5 mole, de polyéthylèneglycol vendu sous le nom de Carbowax 1540 par la Société Union Carbide Corporation, ayant un poids moléculaire mo yen de 1.300 à 1.600, une densité d20 de 1,15, un intervalle de 20 fusion de 43,0 - 46,O0C, une viscosité de 25 à 32 centistokes à 98,90C et un point d'éclair de 2660C, puis on homogénéise le mélange en le chauffant lentement jusqu'à environ 100 C. On porte la température ensuite à une valeur de 130 à 1400C à laquelle du méthanol commence à se séparer par distillation. On chasse les dernières traces de méthanol à 1500C sous pression réduite, à savoir à environ 12 mm Hg.On obtient 1.239 g d'un produit qu'on coule dans des cuvettes peu profondes pour l?y laisser se solidifier. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient un produit solide, cireux et pouvant être malaxé. Une dispersion aqueuse à 50% en poids du produit est transparente et reste stable même à pH 3,5. EXEMPLE 8. On mélange 50 g du produit obtenu dans l'exemple 7 avec 70 g d'une résine alkyde modifiée par un acide grays saturé courte en huile dans 30 g de xylène (c'est la résine alkyde vendue sous le nom de Scadonal 150 par la Société Scado B.V. et ayant un in dice d'hydroxyle de 100 à 120, sur base des solides, un indice d'acide de 5 à 10, sur base des solides, une teneur en acides gras saturés synthétiques de 30%, une teneur en acides dibasiques de 50% et une viscosité,à 70% de solides dans le xylène,d'environ 55 poises à 20cC). On met le mélange en émulsion dans 150 g d'eau à 200C par agitation à 8.000 tours par minute. On obtient ainsi une émulsion stable. A l'aide de l'applicateur Bird nO 25, on dépose une couche de l'émulsion sur une vitre. On laisse le solvant s'évaporer pendant 15 minutes, puis on cuit la couche à 220 OC pendant 15 minutes. On obtient ainsi une pellicule lustrée et limpide d'une dureté de 125 secondes sur l'échelle de Konig. REVEND ICA TI O NS 1.- Produit de réaction d'une amino-1,3,5-triazine alkylolée ou amino-1,3,5-triazine alkylolée éthérifiée et d'une acyloine de formule générale : où R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbyle de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cycloalkyle substitués ou non de 5 à 18 atomes de carbone, des radicaux phényle ou des radicaux phényle portant un ou plusieurs radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 2.- Produit de réaction de l'hexa(méthylol)mélamine et de la benzine ou de l'acétolne. 3. - Produit de réaction de l'hexa(méthoxyméthyl)mélamine et de la benzène ou de l'acétotne. 4. - Procédé pour préparer de nouveaux dérivés d'amino1,3,5-triazines alkylolées ou amino-1,3,5-triazines alkylolées éthérifiées, caractérisé en ce qu'on éthérifie ou transéthérifie au moins partiellement respectivement une amino-l,3,5-triazine alkylolée ou amino-1,3,5-triazine-alkylolée éthérifiée avec une acyloine de formule générale OU R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbyle de 1 à 10 atomes de carbone, des radicaux cycîoalkyle substitués ou non de 5 à 18 atomes de carbone, des radicaux phényle ou des radicaux phényle portant comme substituants un ou plusieurs radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'hexa(méthylol)mélamine est éthérifiée au moins partiellement par la benzène ou l'acétone 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'hexa(méthoxyméthyl)mélamine est transéthérifiée au moins partiellement par la benzène ou l'acétoTne. 7. - Procédé suivant les revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les proportions molaires d'amino-1,3,5-triazine alkylolée ou alkylolée éthérifiée et d'acylotne sont telles que le nombre des radicaux alkylol ou aikylol éthérifiés inchangés dans le produit de réaction d'amino-1,3,5-triazine est en moyenne de près de O à un maximum de 4. 8.- Procédé suivant les revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les proportions molaires d'amino-1,3,5-triazine alkylolée ou alkylolée éthérifiée et d'acyloZne sont telles que le nombre des radicaux alkylol ou alkylol éthérifiés inchangés dans le produit de réaction d'amino-l > 3,5-trîazine est en moyenne de 2 à 4. 9.- Nouveaux dérivés d'amino-1,3,5-triazines alkylolées ou amino-1,3,5-triazines alkylolées éthérifiées obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8. 10.- Composition de revêtement de surface à base de solvant organique ou à base aqueuse ou du type pulvérulent, caractérisée en ce qu'elle comprend le nouveau produit de réaction suivant les revendications 1 à 3 ou les nouveaux dérivés suivant la revendication 9. 11.- Produit de réaction d'au moins un polyol sur le produit de réaction suivant les revendications 1 à 3. 12.- Produit de réaction d'au moins un polyol sur les nouveaux dérivés suivant la revendication 9. 13.- Procédé de préparation de nouveaux dérivés du produit de réaction suivant les revendications 1 à 3 ou des nouveaux dérivés suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on éthérifie ou transéthérifie ce nouveau produit de réaction ou ces nouveaux dérivés au moyen d'au moins un polyol. 14. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est un diol. 15. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol comprend des liaisons éther. 16.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est un polyétherester de bas poids moléculaire. 17.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est un polyester de bas poids moléculaire. 18.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est une substance amorphe solide ayant un point de de fusion en capillaire de 40 à 1400C, une viscosité à l'état fondu (se mesurant au moyen d'un viscosimètre à rotation Emila muni de la broche nO 100) à 1650C de 100 poises au maximum et un poids moléculaire qui vaut au moins environ le double du poids moléculaire du nouveau produit de réaction suivant les revendications 1 à 3 ou des nouveaux dérivés suivant la revelldication 9. 19.- Nouveaux dérives d'amlno-1,3,5-triazines alkylolées ou alkylolées éthérifiées obtenus par le procédé suivant l'une quelcon(lue des revendications 13 à 18. 20.- Composition de revêtement de surface à base de solvant organique ou à base aqueuse ou du type pulvérulent, caractéri- sée en ce qu'elle comprend le nouveau produit de réaction suivant la revendication 11 ou 12 ou les nouveaux dérivés suivant la revendication 19.