Brevet FR2268256A1 — publié le 19751114

La présente invention a pour objet un procédé de spectrométrie, notamment de spectrométrie infrarouge, dans lequel on analyse en intensité et en fréquence le spectre d'absorption d'un échantillon à étudier. On peut obtenir des informatlons, sur la structure des corps, ou sur la composition d'un mélange, en relevant le spectre d'absorption infrarouge d'un échantillon Lorsqu'un faisceau lumineux est envoyé sur un échantillon solide, liquide, ou gazeux, on observe qu'une partie de la lumière est réfléchie par la surface de l'échantillon, une partie de la lumière est absorbée et une partie de la lumière est transmise. La partie de la lumière absorbée est celle dont les longueurs d'ondes correspondent à des transitions électroniques, vibratlonnelles ou rotationnelles de l'échantillon. Ces transitions sont caractéristiques des constituants de l'échantillon et la mesure de l'absorption en permet le dosage. Le facteur de réflexion de l'échantillon est carac I térisé par le pouvoir réflecteur R = , t Io étant l'énergie o o lumineuse incidente et I l'énergie réfléchie. S1 l'énergie r 10 du faisceau lumineux incident eest envoyée sur une lame d 'épaisseur 1, l'indice d'extinction du corps constituant cette lame étant X à la longueur d'ondes A considérée, l'énergie transmise It est It = Io T1 T2 exp F- \}rx- îj T1 et- T2 étant les transmissions des faces d'entrée et de sortie; on a en général, si les deux faces de la lame baignent dans le meme milieu, T1 = T2 = 1 - R.L'indice complexe de la lame est nl + i X1, celui du milieu dans lequel baigne la lame, c'est-à-dire l'air ou tout autre matériau, n2 + iX2. Le coefficient de réflexion est On peut pratiquement délimiter deux domaines: - le domaine pour lequel 4 X1 est de l'ordre ou supérieur à 1; l'échantillon est suffisamment absorbant pour qu'on puisse observer le spectre de lumière réfléchi; 4xl - le domaine où 4 A1 est bien inférieur à i, et le corps peut être étudié par transmission. Suivant le domaine de longueur d'ondes considéré, on peut aller d'un domaine où le facteur d'extinction est grand à un domaine ou le facteur d'extinction est petit; en fonction de la longueur d'onde, on observe ainsi le corps, soit par réflexion, soit par transmission. L'examen des corps peu absorbants dont on étudie le spectre de transmission à l'état solide en lame d'épaisseur convenable, ne pose pas de problème technique. On sait interposer ces lames sur le trajet du faisceau lumineux et observer l'intensité de la lumière transmise en fonction de la longueur d'onde. En revanche, les corps gazeux, liquides, ou solides en grain étaient dans l'art antérieur, pour pouvoir en observer le spectre de transmission, enfermés dans un récipient entre deux fenêtres. Ces deux fenêtres doivent posséder de multiples propriétés: elles doivent être transparentes au rayonnement considéré, susceptibles d'être polies pour éviter la diffusion de la lumière qui fausse la mesure, mécaniquement rigide, résistantes chimlquement aux corps étudiés, présenter une conductibilité thermique notable pour pouvoir résister aux chocs thermiquesb surtout si on doit examiner l'échantillon à basse température. Dernière exigence, ces fenêtres doivent êtreaussi peu coûteuses que possible. La majorité des fenêtres existantes présente de graves inconvénients, particulièrement lorsqu'on désire relever les spectres dans une large gamme spectrale comme c 'est le cas avec les spectrométres infrarouges commerciaux laissant passer de la lumière dans une bande spectrale entre 2 et 3001,. Les fenêtres introduisent de multiples inconvénients: les fenêtres en chlorure d'argent ou en bromoiodure de thallium sont attaquées par les solutions alcalines, et ne sont donc pas utilisables avec de telles solutions aqueuses alcalines.Avec des appareils commerciaux, les échantillons tillons sont soumis au rayonnement total de la source, ce qui échauffe la partie absorbante des échantillons éclairés et peut, notamment dans le cas d'échantillon biologique les détruire De toute façon, il s'établit un gradient de température entre le centre de l'échantillon et l'armature de la cuve, ce gradient peut atteindre quelques dizaines de degrés; il devient relativement plus important aux basses températures. Le gradient thermique est fonction en particulier de la conductivité thermique des fenêtres de la cuve. Malheureusement, pour les grandes longueurs d'ondes, il est nécessaire d'utiliser des sources intenses et d'employer des fenêtres qui sont, des matériaux transparents aux grandes longueurs blondes mais en général mauvais conducteurs de la chaleur, tels que l'iodure de césium, la silice ou le polyethylène. L'invention a précisément pour objet un procédé de spectrométrie, notamment de spectrométrie infrarouge, dans lequel on analyse en intensité et en fréquence, le spectre d'absorption d'un échantillon à étudier, échantillon dont la température est maintenue constante et homogène. Dans le procédé de l'invention, on supprime les fenêtres mentionnées précédemment qui ont pour rôle le maintien de la substance dans le faisceau lumineux du spectromètre et ne conduisent que très imparfaitement la chaleur. Selon le procédé de l'invention, on place l'échantil- lon- en couche mince en contact direct avec un miroir M horizontal fait d'un matériau bon conducteur de la chaleur, on contrôle la température du miroir M et par voie de conséquence, la température de l'échantillon placé sur ce miroir, on envoie un faisceau de lumière directement sur l'échantillon, et on recueille pour l'analyser la lumière réfléchie par ledit échantillon ainsi que la lumière transmise après un premier passage à travers l'échantillon, réflexion sur le miroir M et un second passage, en sens inverse du premier passage, à travers l'échantillon. Afin de pallier les inconvénients dûs aux fenêtres, on les supprime et on place le corps à étudier en contact avec un miroir dont la température est contrôlée. Si le contrôle de la température instantanée du miroir est difficile, on utilise un miroir dont la masse calorifique est très grande par rapport à celle de l'échantillon, miroir servant de volant thermique et fixant à une valeur déterminée la température de llechantillon. Ce miroir M est horizontal, la partie utile réfléchissante polie étant dirigée vers le haut afin de pouvoir aisément étudier les corps déposés à sa surface. Pour l'observation des corps à très basse température, par la technique de l'invention, technique appelée "d miroirs", on refroidit le miroir M par des liquides tels que l'azote liquide et l'hélium liquide éventuellement superfluide. Les échanges de température se font directement entre l'échantillon et le vclant ther- mique constitué par le miroir M refroidi, et non plus ccmme dans l'art antérieur par l'intermédiaire des fenêtres. De plus, les spectres-d'absorption en infrarouge ne nécessitent que de très faibles épaisseurs de produit de quelques microns à quelques mx mètres dans la majorité des cas.En utilisant le procédé selon l'ln- vention, cette épaisseur est encore réduite de moitié par suite du double passage de la lumière à travers l'échantillon, ce qui fait que l'on peut opérer sur des quantités de produit plus faibles. L'énergie lumineuse absorbée par l'échantillon est la même que dans la technique classique utilisant des fenêtres, mais la dissipation d'énergie est aisée, puisque le gradient de température s'établit, normalement à la lame, et non transversalement, par l'intermédiaire des fenêtres relativement isolantes. La présence du miroir M, volant thermique réduit consi- dérablement l'échauffement du corps à étuder, ce qui est un énorme -avantage pour l'examen des produits d'intérêt biologique sensibles aux petites variations de température, comme la chlorophylle pai exemple. Selon un mode de réalisation de I'inventon, cn place l'échantillon sous forme fluide entre le miroir M et une fenêtre mince horizontale transparente aux longueurs d'ondes de la lumière utilisée. Cette enveloppe très fine délimite le volume de fluide (liquide ou gaz) ainsi que l'épaisseur de l'échantillon à analyser. La fenêtre n'a aucun rôle mécanique, et sa finesse peut être très élevée. Pour refroidir le miroir M, on peut le plonger dans un cryostat sans fenêtre tel que celui décrit dans la demande de brevet nO 74 13951 déposée ce jour au nom du Commissar;at à l'Energie Atomique pour "Dispositif cryostatique sans fenêtre pour spectrométrie à basse température. Selon l'invention, la fenêtre est une lame mince d'un corps transparent dans le domaine considéré, par exemple dans l'infrarouge du polytétrafluo roéthylène d'nne dizaine de microns ou du polyéthylène basse pression de quelques centaines de microns. Selon une variante de l'invention, on dispose l'échantillon au contact du miroir M et le miroir M dans une enceinte E fermée par une fenêtre mince et transparente, et on contrôle la pression partielle de vapeur des gaz dans l'enceinte. Le contrôle de la pression partielle de vapeur de certains gaz, utile pour éviter, par exemple la sublimation de l'échantillon, peut être effectué par la présence d'un creuset, contenant un corps volatil, dont la température est contrôlée. Par exemple, si l'on veut contrôler la présence de vapeur d'eau dans l'enceinte, on peut la rendre aussi faible que possible, en disposant dans un bac un agent déshydratant tel que le pentoxyde de phosphore P205, ou la maintenir à une valeur déterminée en plaçant dans le bac, aiors thermostaté de l'eau légère ou de l'eau lourde. Il est également possible, dans le domaine optique, de chauffer le miroir M par une résistance isolée pour observer l'échantillon à une température donnée. Selon l'invention, le miroir M est un miroir métallique poli en plomb, en aluminium, en mercure ou en argent. Le miroir M peut aussi être un métal doré en surface, ou un cristal réflecteur On peut aussi constituer le miroir M par une feuille d'aluminium mince tendue qui présente outre les avantages de prix et de commodité d'emploi, celui de permettre d'imposer de brusques variations de température à l'échantillon. L'utilisation d'un miroir composé d'une lame de mercure facilite l'examen de certains corps tels que les poudres fines qui surnagent très bien à la surface du mercure de poids spécifique élevé. Lorsqu'on travaille à la température de l'hélium liquide, on peut utiliser le plomb comme miroir, puisqu'à cette température le plomb est supraconducteur. Selon une variante de l'invention, surtout dans le cas ou le miroir M est métallique, on interpose une-fine couche d'un matériau réfléchissant entre l'échantillon et le miroir M. Cette couche est suffisamment mince pour ne pas trop diminuer les échanges thermiques entre le miroir M et l'échantillon. Elle a pour avantage d'éviter les phénomènes de polarisation reliés à l'indice complexe dlun métal. Cette couche est par exemple en silice ou en un matériau diélectrique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparatront mieux après la description qui suit d'exemoles de réalisation donnés a titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, sur lesquelles on a représenté:: - sur la Fig. l, une partie d'un spectrométre de l'art antérieur comportant deux fenêtres qui délimitent un volume à l'i ntérieur duquel on emmagasine le composé à étudier, - sur la Fig. 2, un schéma du procédé selon l'invention, - sur la Fig. 3, un schéma d'une variante de réalisation du procédé selon l'invention comportant une fenêtre tendue au-dessus du liquide déposé sur le miroir, - sur la Fig. 4, une enceinte comprenant le miroir sur lequel l'échantillon à étudier est déposé et un bac dont on contrôle la température et qui contient un corps volatil. Sur la Fig. 1, on a représenté une partie d'un spec tromètre de l'art antérieur dans lequel le corps à analyser 2 est placé à l'intérieur d'une rondelle 4 enserrée entre deux fenêtres 6 et 8. Le faisceau lumineux incident 9 traverse les ouvertures situées dans les deux blocs 10 et 12 bon conducteurs de la chaleur, passe à travers Les fenêtres 6 et 8, à travers le corps 2, pour ressortir finalement en 14 de 11 autre côté du bloc 12 Les fenêtres 6 et 8 sont transparentes à la longueur d'ondes considérée et l'échantillon 2 peut être liquide, solide ou gazeux.On voit qu'une élévation de température au point A entraîne un gradient de température dans l'échantillon 2 et que la chaleur ne peut être éliminée que dans le bloc conducteur 10, le trajet de chaleur suivant le plus court chemin, c'est-à-dire le trajet AB. Comme on l'a déjà indiqué, les fenêtres 6 et 8 sont mauvaises conductrices de la chaleur et les parties chauffées par le flux lumineux incident, c'est à-dire les parties absorbant ce flux lumineux sont mal refroidies, ce qui entraîne des gradients de température importants. Sur la Fig. 2, on a représenté le schéma du procédé de l'invention selon lequel le corps à analyser 2 est placé sur un miroir réfléchissant M bon conducteur de la chaleur; la face réfléchissante 15 du miroir M horizontal est en contact avec l'échantillon 2. Le flux lumineux I arrivant sur l'échan- o tillon 2 est en partie réfléchi et en partie transmis à travers l'échantillon 2, puis refiéchi sur le miroir M pour être retransmis à travers l'échantillon 2. En 16 coexistent le flux de lumière réfléchi I et le flux de lumière transmis It. La r t différence entre l'intensité lumineuse arrivant en 11 et I'intensité lumineuse réfléchie et transmise en 16 représente la quantité de lumière absorbée par le corps 2.La partie Al par exemple de l'échantillon est chauffée par le flux lumineux; la transmission de chaleur se fait selon le segment A'B' bien plus court que le segment AB de la Fig. 1, ce qui a pour conséquence un transfert de chaleur beaucoup plus efficace et rapide que dans le dispositif de la Fig. 1. La face supérieure 15 du miroir M est polie spéculairement Sur la Fig. 3, on a représenté une variante de réalisation de l'invention dans laquelle le corps à examiner 2, sous forme fluide, est compris entre le miroir M et un film mince 20 tendu au-dessus de l'échantillon Le corps 2 a ainsi une épaisseur constante a et peut être sous forme liquide ou gazeuse.Le film 20 tendu par deux troncs de cône 24 et 26 s'emboîtant les uns dans les autres est rendu étanche par le Joint 28. Le trajet de la lumière est représenté par les flèches 25 et 27. Il va de soi que le film 20 horizontal est transparent au rayon lumineux. Il ne s 'oppose pas au transfert de la chaleur. Dans cette variante1 onpeut interposer une mince couche réfléchissante en silice 41 entre le miroir M et l'échantillon 2. Dans cette variante de réalisation, le bloc 42 est placé dans un cryostat 43 contenant un gaz liquide 45 ou bien le cryostat décrit dans la demande de brevet décrit plus haut. Le thermocouple 40 ou tout autre système de mesure de température permet de contrôler la température du miroir M. Sur la Fig. 4, on a représenté une enceinte E compregant le miroir M sur lequel on a placé l'échantillon 2. L'enceinte E est fermée par un film 30 mince qui n'a aucun rôle mécanique et sert uniquement de séparation entre la poche gazeuse de l'enceinte E et l'extérieur. La lumière suit le trajet représenté par les flèches 32 et 34. A l'interieur de l'enceinte E est situé un bac 36 comportant un matériau 38 servant à contrôler l'atmosphère gazeuse de l'enceinte E.On peut par exemple remplir le creuset 36 de pentoxyde de phosphore P205 pour éliminer la vapeur d'-eau de l'enceinte ou de l'eau lourde D20 pour contrôler la deutération de l'échantillon 2 Dans certains de ces dispositifs, un thermocouple 40 branché entre le miroir M et un point à température fixe canon représenté) permet de contrôler avec précision la température du miroir M et par conséquence la température de l'échantillon 2. Dans certaines variantes de l'invention, il est avantageux de refroidir le miroir M en le plaçant en contact avec un gaz liquide à basse température, le miroir M baignant dans ce bac ou en contact étroit avec un matériau 42 baignant dans le liguide à basse température. Selon une variante de l'invention représentée sur la figure 4, on peut également placer dans le miroir M une résistance chauffante isolée 44 servant à réguler la température du miroir M. Sur la Fig. 5, on a représenté un schéma du système optique pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans lequel le faisceau lumineux-arrivant sur l'échantillon 2 placé sur le miroir M, est dévié par une série de miroirs 50, 52, 54 pouvant comprendre des monochromateurs à prisme ou à réseau, afin d'étudier l'intensité et la fréquence de la lumière ayant travers" l'échantillon à l'aide d'un détecteur 56. REVENDICATIONS 1. Procédé de spectrométrie, notamment de spectrométrie infrarouge dans lequel, on analyse en intensité et en fréquence le spectre d'absorption d'un échantillon à étudier, échantillon dont la température est maintenue constante et homogène, caractérisé en ce qu'on place l'échantillon en couche mince contact direct avec un miroir M horizontal fait d'un matériau bon conducteur de la chaleur, en ce qu'on contrôle la température du miroir M, en ce qu'on envoie un faisceau de lumière directement sur l'échantillon, en ce qu'on recueille pour l'analyser la lumière réfléchie par ledit échantillon ainsi que la lumière transmise après un premier passage à travers l'échantillon, réflexion sur le miroir M et un second passage à travers l'échantillon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit le miroir M aux très basses températures des liquides cryogéniques. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on place 1 échantillon sous forme fluide entre le miroir M et un film mince horizontal, transparent aux longueurs d'ondes de la lumière utilisée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications l et 2, caractérisé en ce qu'on dispose l'échantillon au contact du miroir M, dans une enceinte E fermée par une film mince et transparent et en ce qu'on contrôle la pression partielle de vapeur des gaz dans l'enceinte. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on dispose dans l'enceinte un agent déshydratant pour contrôler la pression partielle de vapeur d'eau dans l'enceinte E; 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que le miroir M est un miroir métallique poli, ledit métal étant choisi parmi le groupe comprenant le plomb, le cuivre, l'aluminium, le mercure, l'argent et métaux dorés en surface. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le miroir M est un cristal réflecteur. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on constitue le miroir M par une feuille métallique mince tendue. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que le film mince horizontal transparent est un film de polyéthylène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on contrôle la température du miroir M à l'aide d'une résistance chauffante, la température dudit miroir M étant mesurée à l'aide d'un thermocouple. il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractdrisé en ce qu'on interpose une couche mince de matériau diélectrique entre l'échantillon et le miroir M