Brevet FR2276336A1 — publié le 19760123

L'invention concerne un procédé de préparation de polyesters retardateurs de flammes et, plus précisément, de polyesters thermoplastiques, lequel procédé consiste à augmenter le poids moléculaire d'un polyester à terminaison hydroxyle de faible poids moléculaire dérivant de 1) un acide téréphtalique ou un ester alkylique inférieur de celui-ci, 2) du 1,4-butanediol et 3) d'un produit d'addition d'oxyde d'alkylène sur du tétrabro mobisphénolÂoudu tétrachlorobisphénol A, en utilisant un isocyanate polyfonctionnel, de sorte que le produit d'addition d'oxyde d'alkylène et de tétrabromobisphénol A ou de tétrachlorob1.sphénol A est incorporé en tant que retardateur de flammes dans le squelette du polymère. Généralement, les polymères thermoplastiques retardateurs de flammes sont préparés en ajoutant des retardateurs de flammes convenables à des polyesters thermoplastiques pour les y disp4r- ser uniformément avoir par exemple le brevet français nO 2 O95 277). On n'a cependant mis au point jusqu'à présent aucun retardateur de flammes satisfaisant les conditions suivantes 1) le retardateur de flammes utilisé en petites quantités doit être très efficace. 2) le retardateur de flammes doit avoir une bonne compatibilité avec les polyesters thermoplastiques. 3) L'addition des retardateurs de flammes ne doit pas avoir pour résultat une détérioration des propriétés des polyesters thermoplastiques. 4) le retardateur de flammes ne doit pas se décomposer pendant une phase de traitement. Les travaux entrepris ont permis de constater que les problèmes mentionnés précédemment peuvent être résolus en préparant tout d'abord un polyester à faible poids moléculaire qu'on obtient notamment à partir d'un produit d'addition d'oxyde d'alkylène sur du tétrabromobisphénol Â ou du tétrachiorobisphénol A en tant que composé retardateur de flammes, puis en augmentant le poids moléculaire du polyester résultant.En conséquence, l'invention fournit un procédé de préparation de polyesters thermoplastiques retardateurs de flammes ayant une bonne aptitude au moulage en utilisant les composés retardateurs de flammes très efficaces mentionnés précédemment, qui naaffectent pas les propriétés des ré sines obtenues et ne provoquent pas les inconvénients habituels tels qu'une mauvaise odeur pendant un stade de traitement. Les résines de polytéréphtalate de butylène, l'un des polyesters thermoplastiques, en particulier celles ayant un poids moléculaire suffisamment élevé pour les applications pratiques, possèdent un point de fusion très élevé. En conséquence, un alambic spécial est nécessaire pour la préparation de résines à forte viscosité et, pour augmenter leur poids moléculaire, il est nécessaire de maintenir le système réactionnel sous vide élevé pendant la phase de polycondensation. Cependant, conformément à l'invention, ces problèmes techniques peuvent etre évités.L'invention consiste à préparer d'abord du polytéréphtalate de butylène à faible poids moléculaire contenant le retardateur de flammes réactif précédent sans utiliser un dispositif spécial, puis à le faire réagir avec un composé d'isocyanate polyfonctionnel,de manière à préparer facilement sur le plan technique un polyester thermoplastique retardateur de flammes. Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, on peut obtenir des polyesters thermoplastiques retardateurs de flammes en faisant réagir du polytéréphtalate de butylène à faible poids moléculaire ayant un squelette conforme au composé retardateur de flammes réactif précédent avec un isocyanate polyfonctionnel en présence de fibres de verre. Selon une autre forme de mise enoeuvre de l'invention, on peut obtenir des polyesters thermoplastiques retardateurs de flammes en faisant réagir du polytéréphtalate de butylène à faible poids moléculaire contenant un squelette conforme du composé retardateur de flammes précédent avec un isocyanate polyfonctionnel, en présence de fibres de verre et d'un composé époxy. La présente invention a également pour objet 'nE composition comprenant 50 à 95 % en poids du polyester thermoplastique retardateur de flammes obtenu par le procédé précédent, 5 à 50 % en poids de fibres de verre et 0 à 5 % en poids d'un composé époxy. Les polyesters à terminaison hydroxyle de faible poids moléculaire dérivés de i) l'acide téréphtalique ou un ester alkyli- que inférieur de celui-ci, ii) du 1,4-butanediol et iii) d'un produit d'addition d'oxyde d'alkylèna sur du tétrabromobisphénol A ou du tétrachlorobisphénol A, c'e st-à-dire un polytéréphtalate de butylène à faible poids moléculaire modifié par le composé retardateur de flammes réactif précédent (en abrégé polytéréphtalate de butylène modifié)à faible poids moléculaire possèdent une viscosité à l'état fondu très faible et, de ce fait, ne nécessitent pas d'alambic spécial tel que celui utilisé pour la préparation de polyesters à poids moléculaire élevé ordinaires.Un alam e.aR8 bic vide peu poussa'un agitateur très simple est suffisant. Le polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire peut être préparé par une méthode connue très simple, par exemple en soumettant i) du téréphtalate de diméthyle, iii) un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur du tétz bromobisphénol A, et ii) du 1,4-butanediol en proportions telles que la proportion totale en moles du produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur du tétrabromobisphénol À et du 1,4-butanediol soit en excès par rapport au téréphtalate de diméthyle, à une transestérification en présence d'un catalyseur, à une température de 130 à 2600C,- puis en polycondensant le produit obtenu.De préférence, le polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire est tel que ses terminaisons contiennent peu ou pas de radicaux carboxyle mais sont constituées principalement de radicaux hydroxyle. Généralement, on préfère des polytéréphtalates de butylène modifiés à faible poids moléculaire dont l'indice d'hydroxyle (quantité en milligrammes d'hydroxyde de potassium équivalant aux radicaux hydroxyle dans 1 g d'échantillon) est compris entre 5 et 40, et dont l'indice d'acide (quantité en milligrammes d'hydroxyde de potassium équivalant aux radicaux carbonyle dans 1 g d'échantillon) ne dépasse pas 10, l'indice d'acide ne devant pas dépasser le tiers de l'indice d'hydroxyle, et qui ne possèdent pas une résistance mécanique suffisante pour les applications pratiques. En général, le polytéréphtalate de butylène ayant une résistance suffisante pour les applications pratiques et ayant un poids mo léculaire élevé possède une viscosité intrinsèque ( rl ) (mesurée sur sa solution dans l'ortho-chlorophénol à 25 C) d'au moins 0,7, de préférence d'au moins 0,8. le polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire utilisé dans la présente invention possède une viscosité intrinsèque comprise entre 0,15 et 0,6. les polytéréphtalates de butylène modifiés à faible poids moléculaire ayant un indice d'hydroxyle inférieur à 5 ne conviennent pas du fait que leur viscosité à l'état fondu est trop élevée et qu'une installation spéciale est nécessaire pour leur préparation. De plus, il est difficile de les faire réagir suffisamment avec un isocyanate polyfonctionnel et de donner au polyester un poids moléculaire élevé. D'autre part, les polytéréphtalates de butylène modifiés à faible poids moléculaire ayant un indice d'hydroxyle supérieur à 40 exigent pour réagir une grande quantité d'isocyanate polyfonctionnel et, en conséquence, le polymère final obtenu ne satisfait pas les conditions de la présente invention. les proportions convenables des matériaux de départ dans la préparation-du polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire- sont telles que la quantité totale en moles du 1,4butanediol (ii) et du produit d'addition d'oxyde d'alkylène sur du tétrabromobisphénol A ou du tétrachiorobisphénol A (iii) soit comprise entre 1 et 2,5 fois la quantité en moles de l'acide téréphtalique ou de son ester alkyle inférieur, (i), et que la quantité en moles du produit d'addition d'oxyde dalkylène sur du tétrabromobisphénol A ou du tétrachlorobisphénol A (iii) ne dépasse pas 0,22 fois la quantité de l'acide téréphtalique ou de son ester alkylique inférieur (i). La proportion du produit d'addition d'oxyde d'alkylène sur du tétrabromobisphénol À ou du tétrachlorobisphénol A dans le polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire influence fortement le pouvoir retardateur de flammes du polymère résultant. Lorsque cette proportion dépasse la proportion de 1,4butanediol dans le polytéréphtalate de butylène modifié, le polymère résultant ne présente pas des caractéristiques suffisantes (par exemple, le point de fusion du polymère résultant diminue et le polymère ne convient plus pour le moulage).En conséquence, il est souhaitable que la proportion du produit d'addition d'oxyde d'alkylène sur du tétrabromobisphénol A ou du tétrachlorobisphénol A soit inférieure à celle du 1,4-butanediol. Si cependant la proportion de ce produit d'addition dans le polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire est extrêmement faible, par rapport à la proportion du 1,4-butanediol dans ce même polytéréphtalate de butylène modifié, l'effet retardateur de flammes n'est pas complet.En conséquence, la proportion convenable dudit produit d'addition dans le polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire est comprise entre 2 et 50 % en poids, de préférence entre 6 et 40 % en poids, par rapport à la proportion du 1,4-butanediol. Les esters alkyliques inférieurs de l'acide téréphtalique sont généralement utilisés comme matériaux pour les polyesters, et comprennent par exemple les esters de dialkyle inférieur (par exemple de diméthyle, diéthyle, dipropyle, dibutyle) de l'acide téréphtalique. le produit d'addition d'oxyde d'alkylène sur du tétrabromobisphénol À ou du tétrachlorobisphénol A généralement utilisé dans l'invention est un composé de formule générale suivante dans laquelle x représente du brome ou du chlore, et R est un radical alkylène inférieur tel qu'éthylène, propylène ou butylène. le composant acide du polyester selon l'invention est le composé d'acide téréphtalique décrit précédemment mais il peut contenir une petite proportion de composé d'acide isophtalique. L'isocyanate polyfonctionnel utilisé dans la présente invention comprend par exemple des diisocyanates aliphatiques ou aro matiques tels que triméthylènediisocyanate, tétraméthylènediisocyanate, pentaméthylènediisocyanate, hexaméthylènediisocyanate, heptaméthylènediisocyanate, octaméthylènediisocyanate, nonaméthylènediisocyanate, décaméthylènediisocyanate ,propanediisocya- nate-1,2, butanediisocyanate-l,2, pentanediisocyanate-1,2,penta- nediisocyanate-1,3, hexanediisocyanate-1 ,2, hexanediisocyanate- 1,3, hexanediisocyanate-l,4, hexanediisocyanate-l,5, 4-méthyl hexanediisocyanate-l,2, 3-méthyl-hexanediisocyanate-1 ,4, 2-benzylpropanediisocyanate-1,3; 2,4-diphénylhexanediisocyanate-1,6, pphénylènediisocyanate, 4,4 '-diphényldiisocyanate, 1,4-naphtylène- diisocyanate, 1,5-naphtylènediisocyanate, 1,8-naphtylènediiso- cyanate, 2,6-naphtylènediisocyanate, 1-méthyl-phénylènediisocyana- ne-2,4; 1-méthyl-phénylènediisocyanate-2,6, xylylènediisocyanate 1,3, xylylènediisocyanate-1 ,4; 4,4' -diisocyanatediphényléther, 2,2'-diisocyanatediéthyléther, 2,2 '-diisocyanatediéthylsulfure, 4,4' -diisocyanate diphénylméthane, 4,4' -diisocyanate-diphényl- méthane hydrogéné, dimère de 1-méthyl-phénylènediisocyanate-2,4, dimère de 1-méthyl-phénylènediisocyanate-2,6. En même temps que le polyisocyanate précédent, on peut également utiliser une petite quantité d'un polyisocyanate contenant au moins trois radicaux isocyanate par molécule, tel que triphénylméthane-4,4'; 4"'triisocyanate ou 4,4 '-diisocyanate-diphénylméthane brut. Le polyisocyanate donne des polymères de poids moléculaire élevé convenables lorsqu'on l'utilise à une certaine concentration par rapport à la concentration en radicaux hydroxyle. Le rapport préférable de la quantité de polytéréphtalate de butylé- ne modifié à faible poids moléculaire A à celle de -l'isocyanate polyfonctionnel B est égal au rapport de [l'équivalent hydroxyle de A (le poids moléculaire de A par radical hydroxyle)] à [(0,1 à 2,5) x l'équivalent isocyanate B (le poids moléculaire B par radical isocyanate)3. La réaction du polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire avec l'isocyanate polyfonctionnel est mise en oeuvre par des méthodes connues. Par exemple, on met en oeu vre la réaction en utilisant un alambic, un broyeur ou une extrudeuse pour les résines à viscosité élevée. Du point de vue du rendement, il est préférable de mettre en oeuvre la réaction en utilisant une extrudeuse. Généralement, la réaction est mise en oeuvre de manière satisfaisante à une température comprise entre 180 et 3000C pendant 0,2 à 10 minutes. Pour la préparation des polyesters thermoplastiques retardateurs de flammes, on peut ajouter un agent de renforcement tel que fibres de verre, une charge telle que talc et argile, un agent de nucléation de cristallisation, un pigment, un colorant, un plastifiant, et un agent de démoulage etc. L'addition des fi- bres de verre amène en particulier un certain nombre d'avantages tels qu'une amélioration importante des propriétés physiques telles que les caractéristiques mécaniques, la stabilité thermique ou la stabilité dimensionnelle, ainsi qu'une réduction du retrait au moulage. Des fibres de verre convenables à cet effet sont celles traitées par un agent d'ensimage connu, de préférence du type silane. On peut utiliser à la fois des silionnes coupées et des stratifils ayant une longueur de 1 à 30 mm. La teneur convenable en fibres de verre est comprise entre 5 et 50 % en poids par rapport au total de la composition polyester résultante. De préférence, on ajoute les fibres de verre avant ou pendant la réaction du polytéréphtalate de butylène modifié avec l'isocyanate polyfonctionnel. il est également possible de mélanger les fibres de verre au polymère résultant de la réaction du polytéréphtalate de butylène avec l'isocyanate polyfonctionnel en utilisant un dispositif connu tel qu'une extrudeuse. Lorsqu'on ajoute un composé époxy lors de l'addition des fibres de verre, l'adhérence entre le polyester thermoplastique retardateur de flammes résultant et les fibres de verre peut être améliorée. Des exemples d'un tel composé époxy sont des composés époxy du type éther de glycidyle dérivant du bisphénol À tel qu'Epikote 828, Epikote ssctn, Epikote 1004, Epikote 1007 et Epikote 1009 (fabriqués par Shell Company), des composés époxy du type éther de glycidyle dérivant du pyrocatéchol, du pyrocatéchol substitué au noyau, du résorcinol, du résorcinol substitué au noyau, du dihydroxynaphtalène, du dishydroxyanthracène ou un diphénol de formule dans lesquelles R1 et R2 sont différents l'un de l'autre et choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radi caux allyle, aryle et aikylaryle, R3 représente un radical sîkylène ou alcénylène, Y et Z représentent chacun au moins un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux allyle et alcoxy et l'hydrogène, et m et n sont des entiers compris entre 1 et 4, des composés époxy du type éther de glycidyle dérivant de la novolaque tel qu'Epikote 154 (fabriqué par Shell Company), et des composés époxy du type éther de glycidyle dérivant d'un condensat bisphénol/formaldéhyde, de tétrahydroxyphényléthane, de polyalcools, ou de polyglycols. Parmi-ceux-ci, on préfère les composés époxy du type éther de glycidyle dérivant du bisphénol A et ayant un équivalent époxy compris entre 170 et 1 600. La proportion de composé époxy à utiliser est comprise entre 0,1 et 5 * en poids, de préférence entre 0,2 et 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition polyester obtenue. L'effet de retard de flammes du polyester thermoplastique obtenu selon la présente invention dépend de la quantité d'halogène présente dans le produit d'addition d'oxyde d'alkylène sur du tétrabromobisphénol A ou du tétrachlorobisphénol À incorporé dans le squelette du polyester. L'effet de retard de flammes est complet lorsque la proportion d'halogène est importante mais, les propriét3s physiques du polyester s'en trouvent diminuées. Si la proportion d'halogène diminue, on ne peut pas obtenir complètement l'effet de retard de flammes. La proportion d'halogène est généralement comprise entre 1 et 20 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids, par rapport au polyester ou à la composition polyester obtenus(lorsque le polyester contient des fibres de verre, etc.). il est inutile de préciser que l'utilisation conjointe d'un composé contenant un métal dans la présente invention apporte une amélioration supplémentaire de lteffet de retard de flammes pour le polyester. Des exemples de composés appropriés contenant un métal sont ceux contenant de l'antimoine, du bismuth, du phosphore, de ltarsenic, du bore ou de l'aluminium. le trioxyde d'antimoine et l'hydroxyde de bore sont les exemples préférés. La proportion de composé contenant un métal est comprise entre 2 et 20 % en poids par rapport à la composition polyester résultante. Les polyesters thermoplastiques retardateurs de flammes conformes à l'invention peuvent être utilisés pour diverses applications mais sont particulièrement utiles pour le moulage Les exemples -suivants sont destinés à illustrer la présente invention plus en détail. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids Exemple 1 On-introduit dans un autoclave 544 parties de tétrabromobisphénol A, 92 parties d'oxyde d'éthylène, 272 parties de toluène et 3 parties d'hydroxyde de sodium, et, après avoir fermé l'autre clave, on fait réagir ces corps à 1200G pendant 6 heures.Après la réaction, on neutralise le mélange réactionnel par de l'acide phosphorique, on le lave à l'eau pour éliminer le toluène et on le purifie pour obtenir du 2,2-bis[4- (2-hydroxgéthoxy)-2 ,6-dibr.o- mophényl]propane (produit d'addition d'oxyde d 'éthylène sur du tétrabromobisphénol A), ayant un point de fusion de 10200. On fait fondra à environ 1300C un mélange constitué de 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 56 parties de 1,4-butanediol et 25 parties du produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur du tétrabromobisphénol A préparé précédemment, et on ajoute en tant que catalyseur o,o2 partie de titanate de tétraisopropyle. Cette addition produit une réaction de transestérification et il se forme du méthanol comme sous-produit. On élève graduellement la température du mélange réactionnel et lorsqu'on ne constate pratiquement pas de distillation du méthanol, on réduit la pression à environ 100 mm Hg.On effectue la condensation à une température de 240 C. trois heures après le début de la réduction de pression, on ramène la pression du système réactionnel à la pression atmosphérique normale, et on sépare le polyester résultant. On s'aperçoit que le polyester a un indice d'hydroxyle de 14, un indice d'acide de 2, et une viscosité intrinsèque égale à 0,35. On place dans un alambic équipé d'un agitateur 100 parties du polytéréphtalate de butylène modifié faible poids moléculaire résultant, 5,4 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 8 parties de trioxyde d'antimoine, et on chauffe à 240 C en agitant pendant 10 minutes dans un courant d'azote pour obtenir une résine ayant une viscosité intrinsèque égale à 1. . On pulvérise cette résine sous forme de granulés; On prépare des échantillons par moulage par injection de manière à mesurer les propriétés de la résine. On s'aperçoit que cette résine a une résistance à la traction de 550 kg/cm2, une résistance à la flexion de 850 kg/cm2 et une résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée égale à 2 kg.cm/cm et présente un retard de flammes correspondant à la qualité V-O conforme à la méthode de l'article 94 (UL 94) de Underwriters Laboratories. Les propriétés précédentes ont été mesurées par les méthodes indiquées ci-dessous : Résistance à la traction : norme américaine ASUM-D-638, Résistance à la flexion : norme américaine BSTW-D-790, Résistance aux chocs Izod: norme américaine AS2M D 256. Exemple comparatif 1 On prépare de la meme manière qu'à l'exemple 1 un polytéré phtalate de butylène à faible poids moléculaire ayant un indice d'hydroxyle de 14 et un indice d'acide de 2 à partir de 100 parties de téréphtalate de diméthyle et 56 parties de 1,4-butanediol. On fait réagir 100 parties du polyester avec 5,4 parties de diphé nylméthane-4,4'-diisocyanate à 2400C pendant 10 minutes en agitant. La résine obtenue a une viscosité intrinsèque de 1,0, une résistance à la traction de 600 kg/cm2, une résistance à la flexion de 900 kg/cm2 et une résistance aux chocs Izod de 3 kg.cm/cm. Un échantillon de 1,6 mm d'épaisseur préparé à partir de cette résine émet une flamme même après retrait de la flamme d'un brûleur et il brûle complètement. Exemple 2 On mélange dans un tambour, pendant 10 minutes, 100 parties du polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire préparé à l'exemple 1, 5,4 parties de diphénylméthane-4,4'- diisocyanate en paillettes et 8 parties de trioxyde d'antimoine. On ajoute au mélange résultant 50 parties de silionne coupée traitées par un agent d'ensimage du type aminosilane et on les mélange pendant encore 50 secondes. On amène le mélange dans une extrudeuse (65 mm) équipée d'une vis du type à filets pleins et d'un évent dont la température de cylindre est maintenue à 2500C9 et on extrude à une vitesse d'extrusion telle que le temps de séjour du mélange dans le cylindre soit de 2 minutes, de manière à former des pastilles. On moule ces pastilles par injection et on prépare des échantillons ayant une épaisseur de 1,6 mm. La résine présente un retard de flammes correspondant à la qualité V-O et possède une résistance à la traction de 1 200 kg/cm2, une résistance à la flexion de 1 700 kg/cm2, et une résistance aux chocs Izod de 8 kgacm/cm. Exemple comparatif 2. On mélange pendant 10 minutes dans un tambour 100 parties du polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire préparé à l'exemple comparatif 1, et 5,4 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate en paillettes. On ajoute au mélange résultant 50 parties de silionne coupée ayant une longueur de 6 mm traitées par un agent d'ensimage du type aminosilane et on les mélange pendant encore 50 secondes. On place le mélange dans une extrudeuse de la meme manière qu'à l'exemple 2. On évalue la combustibilité des pastilles obtenues. On s'aperçoit que l'échantillon ayant une épaisseur de 1,6 mm émet des flammes même après retrait de la flamme d'un brûleur et qu'il brûle complètement. La résine a une résistance à la traction de 1 300 kg/cm2, une résistance à la flexion de 1800 ks/cm2 et une résistance aux chocs Izod de 9 kg, cm/cm. Exemple 3 On prépare un polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire ayant un indice d'hydroxyle de 12 et un indice d'acide de 3, à partir de 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 60 parties de 1,4-butanediol et 26 parties d'un produit d'addition d'oxyde de propylène et de tétrabromobisphénol A qui a été préparé de la même manière qu'à l'exemple 1, ai ce n'est qu'on utilise de l'oxyde de propylène au lieu d'oxyde d'ethylène. On mélange, de la même manière qu'à l'exemple 2, 100 parties du polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire, 6 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate en paillettes et 12 parties de trioxyde d'antimoine et 50 parties de silionne coupée ayant une longueur de 6 mm et traitées par un agent d'ensimage du type glycidylsilane. On met ensuite le mélange sous forme de pastille s dans une extrudeuse. La résine obtenue a une résistance à la traction de 1 100 kg/cm2, une résistance à la flexion de 1 600 kg/cm2 et une résistance aux chocs Izod de 7 kg.cm/cm et présente un retard de flammes de qualité V-O. Exemple 4 On prépare un polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire ayant un indice d'hydroxyle de 10 et un indice d'acide de 1, à partir de 100 parties de téréphtalate de dimAthy- le, 56 parties de 1,4-butanediol et 15 parties du produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur du tétrabromobisphénol A obtenu à l'exemple 1. On mélange, de la meme manière qu'à lteremple 2, 100 parties du polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire résultant, 4 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate en paillettes, 10 parties d'hydroxyde de bore et 50 parties de silionne coupée ayant une longueur de 6 mm et traitées par un agent d'ensimage du type aminosilane. On met le mélange sous forme de pastilles dans une extrudeuse. La résine obtenue a une résistance à la traction de 1 200 kg/cm2, une résistance à la flexion de 1 650 kg/cma et une résistance aux chocs Izod de 8 kg.cm/cm et elle présente un retard de flammes norrespondan W la qualité V-2. Exemple 5 On mélange pendant 10 minutes dans un tambour 100 parties du polytéréphtalate de butylène modifié à faible poids moléculaire préparé à l'exemple 1, 5 parties de diphénylméthane-4,4'-diiso- cyanate en paillettes, 5 parties de trioxyde d'antimoine et 2 parties d'Epikote 1001 marque déposée d'un produit de la Shell Oompany, composé époxy granulaire du type éther de glycidyle dérivant du bisphénol A, ayant un équivalent époxy de 450). On mélange encore le mélange pendant 50 secondes avec 50 parties de silionne coupée ayant une longueur de 6 mm et traitées par un agent d'ensimage du type aminosilane.On amène le mélange obtenu dans une extrudeuse (65 mm) équipée d'une vis à filets pleins et d'un évent, maintenue à une température de 2500C, et on extrude à une vitesse telle que le temps de séjour du mélange dans le cylindre soit de 2 minutes, de manière à former des pastilles. On moule ces pastilles par injection et on prépare des échantillons ayant une épaisseur de 1,6 mm.La résine a une résistance à la traction de I 400 kg/cm2, une résistance à la flexion de 2 000 kg/cm2 et une résistance aux chocs Izod de 12 kg.cm/cm et elle présente un retard de flammes correspondant à la gualité V-O. le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 1,1 Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise 3 parties d'Epikote 828 (marque déposée de la Shell Company, composé époxy du type éther de glycidyle ayant un équivalent époxy de 190 et dérivant du bisphénol A) au lieu d'Epikote 1001. La résine obtenue a une résistance à la traction de 1 450 kg/cm2, une résistance à la flexion de 2 000 kg/cm2,et une résistance aux chocs Izod de 13 kg.cm/cm. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise I partie d'Epikote 154 (marque déposée par Shell Gompany, composé époxy du type éther de glycidyle ayant un équivalent la époxy de 180 et dérivant de/novolaque) au lieu d'Epikote 1001. La résine obtenue a une résistance à la traction de 1 300 kg/cm2, une résistance à la flexion de 2100 kg/cm , et une résistance aux chocs Izod de 13 kg.cm/cm, et elle présente un retard de flammes correspondant à la qualité V-O, REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyesters retardateurs de flammes, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un polyester à terminaison hydroxyle de faible poids moléculaire dérivant de 1) un acide téréphtalique ou un ester alkylique inférieur de celui-ci, 2) du 1,4-butanediol et 3) d'un produit d'addition dioxyde d'alkylène sur du tétrabromobisphénol A ou du tétrachlorobisphénol A avec un isocyanate polyfonctionnel. 2.- Procédé selon la revendication I, dans lequel ladite réaction est mise en oeuvre en présence de fibres de verre. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite réaction est mise en oeuvre en présence de fibres de verre et d'un composé époxy. 4.- Procédé selon une des revendications I à 3, dans lequel ledit polyester a une viscosité intrinsèque comprise entre 0,15 et 0,6. 5.- Composition, caractérisée par le fait qu'elle comprend 50 à 95 % en poids d'un polyester thermoplastique retardateur de flammes obtenu par le procédé selon l'une des revendications 3 et 4, 5 à 50 % en poids de fibre de verre et O à 5 * en poids d'un composé époxy.