Brevet FR2281363A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne certains 2,3-dihydrobeflzc thiophènes et 3,4-dihrobenzothiopyrannes substitués pesticides, des procédés pour les préparer et des compositions pesticides en contenant. Suivant l'un de ses aspects, l'invention a pour objet les 2,3-dihydrobenzothiophènes et 3,4-dihydrobanzothiopyrannes substitués de formule: où A représente un radical > CRCH2R ou -CHRCHR-, R R2, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de I à 6 atomes de carbone (par exemple un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou n-butyle);R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple un radical méthyle ou éthyle), un radical alkanoyle substitué (de préférence halogéné) ou non substitué comptant 2 à 12 et de préférence 2 à 6 atomes de carbone (par esen- ple un radical acétyle, propionyle, isopentanoyle, hexanoyle ou dichloroacétyle), R4 représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple un radical méthyle ou éthyle), un radical alkényle de 2 à 4 atomes de carbone (par exemple un radical allyle) ou un radical alkynyle de 2 à 4 atomes de carbone (par exemple un radical propargyle), R5, R6 et R7 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène (en lsoccurvence un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor) ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple un radical méthyle ou éthyle) et n représente 0,1 ou 2. Une classe préférée de composés comprend ceux dans la formule desquels n représente O et A représente un radical > CRCH2R De préférence, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. De préférence, R2 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone (spécialement un radical méthyle), un radical alkanoyle non substitué (spécialement un raducal acétyle ou isopentanoyle) ou un radical alkanoyle halogéné (spécialement un radical dichloroacétyle). De préférence, R4 représente un radical méthyle ou propargyle. De préférence, R5 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R6 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R7 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle. De préférence, R8 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R9 représente un atome d'hydrogène. Des composés préférés spécifiques de formule I sont a) le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothinylu b) le N-acétyl-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle; c) le l-oxyde de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2, 2-diméthyl-7- benzothiényle; d) le l,l-dioyde de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl- 7-benzothiényle; e) le N-méthylcarbmate de 2,3-dihydro-2-méthyl-7-benzothiényle; f) le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,-triméthyl-7-benzothié- nyle; g) le N-méthyl-N-isopentanoylcarbonate de 2,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzothiényle; h) le N-méthyl-N-dichloroacétylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzothiényle; i) le N-méthylcarbamate de 4-chloro-2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7- benzothiényle; le N,N-diméthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle; k) le N-propargylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle; 1.) le iT-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3-méthyl-2-H-1-bentothiopy- ranne-8-yle; m) le il-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3,5-diméthyl-2-H-1-benzothio- pyranne-8-yle et n) le N-méthylcarbamate de 5 -chloro-3,4-dihydro-3-méthyl-2-H-1-ben zothiopyranne-8-yle. Suivant un autre aspect, l'invention a pour obJet un procédé de préparation d'un composé de formule I où n représente 0, suivant lequel on fait réagir un 7-hydroxy-2,3-dihydrobenzothio phène ou 8-hydroxy-3,4-dihydrobenzothiopyranne de formule: où A, R5 R6, R7, R8, R9 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec un isocyanate de formule: R ou avec un chlorure de carbamyle substitué de formule: R R4NCOCl où R3 et R4 ont les significations qui leur ont été données cidessus. Les benzothiophènes ou benzothiopyrannes substitués dans la formule desquels R3 représente un radical acyle, c'est-à-dire un radical alkanoyle substitué ou non de 2 à 12 atomes de carbone, peuvent être obtenus aussi par acylation des composés correspondants dans la formule desquels R3 représente un atome d'hydrogène. L'isocyanate préféré de formule R+ICO est l'isocyanate de méthyle et la réaction peut autre effectuée avantageusement à la température ambiante. Suivant un autre aspect, l'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer un composé de formule Suivant lequel on fait réagir un 7-chloroformyloxy-2,3-dihydrobenzothiophène ou 3,4-dihydrobenzothiopyranne de formule: oùA, R5, R6, R7, R8, R9 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec une amine ou un amide de formule: R3NHR4 où R3 et R4 ont les significations qui leur ont été données ci dessus, pour obtenir le composé corresnondant de formule I. Les 7-chloroformyloxy-2,3-dihydrobenzothiophènes et benzothiopyrannes de formule A qui sont eux-mêmes de nouveaux c.n:ti- posés peuvent s'obtenir par réaction d'un composé de formule II avec le phosgène donnant le dérivé à radical chloroformyloxy recherché. Les 7-hydroxy-2,3-dihydrobenzothiophènes et benzothiopyrannes dé formule II qui sont eux-mêmes de nouveaux composés peuvent être préparés par désalkylation d'un 7-alkoxy-2,3-dihydro- benzothiophene ou benzothiopyranne de formule: où A, R5, R6 R?, R8, R9 et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et Alk représente un radical alkyle,don- nant le composé correspondant de formule Il. La désalkylation est effectuée avantageusement en présence d'un halogénhydrate de base tertiaire, par exemple le chlorhydrate de pyridine. Le radical alkyle représenté par Alk est de préférence un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et le plus avantageusement un radical méthyle. Les 7-alkoxy-2,3-dihydrobenzothiophènes et benzothiopyrannes de formule III qui sont eux-mees de nouveaux composés peuvent s'obtenir, lorsque n représente O,par cyclisation d'un benzenethiol substitué de formule: ou R1, R2, R5, R6, R7, R8 , R9 et Alk ont les représente @ @ qui leur ont été données ci-dessusset lorsque n représente 1 ou par oxydation d'un composé de formule III où n représente C. La cyclisation est exécutée de préférence au moyen d'un acide et spécialement d'un acide organique, comme l'acide for mique,mais une certaine cyclisation a généralement lieu au cours de la préparation des composés de formule IV comme décrit ci-après. Néanmoins, il est préférable,pour assurer un degré de cyclisation aussi poussé que possible,d'effectuer la cyclisation en un stade distinct . Cette cyclisation donne dans chaque cas un mélange des composés de formule III où A représente les radicaux @@@@@@ @ et -CHR2CHR1- et ces composés peuvent en règle générale être séparés par distillation fractionnée. Les benzènethiols substitués de formule IV qui sont eux-m8mes de nouveaux composés peuvent être préparés par chauffage d'un alkoxybenzène substitué de formule: ou R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9 et Alk ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, dans un solvant organique à haut point d'ébullition en présence de phénate de lithium,pour la forma- tion des composés correspondants de formule. IV. Le solvant organique à haut point d'ébullition est de préférence la quinoléine. Les alkoxybenzènessubstitués de formule V qui sont eux-m8mes de nouveaux composés peuvent être préparés par réaction d'un alkoxybenzènethiol de formule: où R5, R6, R7 et Alk ont les significations qui leur ont été données ci-dessus,avec un halogénure d'alkényle de formule: HalCRR2C (R1) =CR8R9 où Rl, R2, R8 et R9 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, donnant le composé correspondant de formole V. De préférence, l'halogénure d'alkénvle est un chlorure ou bromure, des halogénures d'alkényle spécialement préféres étant le chlorure et le bromure de méthallyle ou d'allyle. .a r-ac- tion est avantageusement exécutés par chauffage au reflux dans un solvant organique polaire tel que la méthyléthylcétone, l'acétone ou le dioxanne et en présence d'une base telle que le carbonate de potassium, contenant éventuellement une quantité catalytique d'un iodure de métal alcalin tel que l'iodure de potassium. Les composés de formule VI de départ sont soit connus soit préparés a partir de composés connus suivant des techniqucs classiques pour le spécialiste. Les composés de formule I où n représente 1 ou 2 peuvent être obtenus à partir des composés correspondants où n représente 0 par oxydation au moyen d'un oxydant dans un rapport molai- re de 1:1 conduisant aux composés dans la formule desquels n représente 1 ou dans un rapport molaire de 2:1 ou davantage conduisant aux composés dans la formule desquels n représente 2. L'oxydant, dans ce cas, de m8me que pour l'oxydation des composés de formule III où n représente 0, est avantageusement le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre en milieu acide, par exemple dans l'acide acétique. L'invention a évidemment pour objet les composés de formule I obtenus par un procédé décrit ci-dessus. L'invention a aussi pour objet les composés des formules II, III, IV, V et A. Des composés préférés spécifiques de formule II sont le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-hydroxybenzothiophène et le 2,3-dihydro-2-méthyl-7-hydroxybenzothiophène. Des composés préférés spécifiques de formule III sont le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-méthoxybenzothiophène et le 2,3-dihydro-2-méthyl-7-méthoxybenzothiophène. Des composés préférés spécifiques de formule IV sont le 2-méthallyl-6-méthoxybenzènethiol et le 2-allyl-6-méthoxybenzènethiol. Des composés préférés spécifiques de formule V sont le 2-(néthallylthio)-anisole et le 2-(allylthio)-anisole. Des composés préférés spécifiques de formule A sont le 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-chloroformyloxybenzothiophène et le 2,3-dihydro-2-méthyl-7-chloroformyloxybenzothiophène. Les benzothiophèneset benzothiopyrannes substitués de formule I sont de nanière générale intéressants comme pesti- cides et sont en particulier utiles comme insecticides, spécialement contre la mouche donestique, les coléoptères, par exemple le criocère des céréales, les lépidoptères, par exemple la chenille de la tordeuse,et les aphidiens. Ces composés agissent comme insecticides directs1mais ont aussi un effet systémique. Les benzothiophènes et benzothiopyrannes substitués sont également utiles pour la lutte contre les parasites des animaux, par exemple pour tuer les tiques. Par conséquent, suivant un autre aspect, l'invention a pour objet des compositions pesticides comprenant comme constituant actif un ou plusieurs benzothiophènes ou benzothiopyrannes substitués de formule I outre un véhicule et/ou un agent mouillant. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de traitement des plantes, des animaux, du sol ou de tout autre endroit,suivant lequel on applique un benzothiophène ou benzothiopyranne substitué de formule I en quantité suffisante pour exercer un effet pesticide. Les plantes qui peuvent être traitées sont notamment celles cultivées pour l'alimentation, comme les arbres fruitiers et les céréales, par exemple le pommier, l'abricotier, les citrus, le pois, le froment, l'orge, la betterave sucrière, la pomme de terre ou la carotte. Des plantes cultivées à des fins non alimentaires comme le coton et le tabac peuvent entre traitées aussi. Les benzothiophènes et benzothiopyrannes substitués sont en règle générale insolubles dans l'eau et peuvent titre mis en composition de l'une ou l'autre manière habituelle pour les composés insolubles. Par exemple, les benzothiophènes et benzothiopyrannes substitués peuvent entre dissous dans un solvant non miscible à l'eauscomme un hydrocarbure à haut point d'ébullition constituant un véhicule qui contient avantageusement des agents émulsionnants dissous, afin que la composition constitue une huile auto-émulsionnable par addition à de l'eau. Les benzothiophènes et benzothiopyrannes substitués peuvent aussi entre mélangés avec un agent mouillant,en présence ou non d'un véhicule solide > ;our la formation d'une poudre mouil- lable qui est soluble ou dispersable dans l'eau ou peuvent notre mélangés uniquement avec un véhicule solide pour la for-ation l'une composition solide. Des véhicules solides avec lesquelles les benzothiophènes et benzothiopyrannes substitués peuvent être mélangés sont notam- ment les argiles, les sables, le talc, le rilca et les engrais solides, ces diverses substances se présentant å l'état de pous sière ou de particules plus grosses. Les agents mouillants utilisés peuvent être des composés anioniques, commue des savons, des esters sulfuriques gras tels que le dodécylsulfate de sodium, l'octadécylsulfate de sodium et le cétylsulfate de sodium, des sulfonates aromatiques gras tels que des alkylbenzênesulfonates ou butylnaphtalènesulfonates, des sulfonates gras plus complexes tels que l'amide de condensation de l'acide oléique et de la N-méthyltaurine ou le dioctylsulfosuccinate de sodium. Les agents mouillants peuvent aussi être des agents non ioniques comme les produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols G substituant gras avec l'oxyde d'é thylène ou les esters et éthers gras de sucres ou de polyols ou encore les produits obtenus à partir de ces derniers par condensation avec l'oxyde d'éthylène ou aussi les produits connus sous le nom de copolymères a' blocs de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Les agents mouillants peuvent aussi être des agents cationiques, comme le bromure de cétyltriméthylammonium. La composition pesticide peut aussi se présenter sous la forme d'une composition en aérosol comprenant avantageusement un cosolvant et un agent mouillant outre l'agent propulseur qui est avantageusement un alkane polyhylogéné tel que le dichlcro- difluorométhane. Les compositions pesticides conformes G l'invention peuvent comprendre en plus des benzothiophènes substitués aussi d'autresinsecticides, bactc-ricides et fongicides actifs. La Demanderesse a découvert que des avantages particuliers peuvent résulter de l'incorporation d'autres insecticides. Pour leurs diverses applications, les composés de formule I peuvent être utilisés en différentes doses et, par exemple,pour le traitement des plantes en vue de la lutte contre les parasites des plantes, les composés sont avantageusement ap- pliqués en une dose d'environ 17 à 1120 g par hectare ou en une con centration de 10 à 2000 ppm suivant les besoins, par exemple de 100 à 1000 ppm et de préférence de 35 à 280 g par hectare, tandis que pour le traitenent des animaux en vue de la lutte contre les tiques, les animaux reçoivent avantageusement un bain ou une pulvérisation d'une solution contenant 30 a 300 parties par nillion d'agent actif. Les exemples ci-après dans lesquels les températures sont données en C illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On dissout 1,4 g de lithium métallique dans 80 ml de méthanol,puis on ajoute 18,8 g de phénol et on chauffe le mélange au reflux pendant 15 minutes. On chasse le méthanol sous vide, puis on ajoute le phénate de lithium résultant à 15G ml de quinoléine. On chauffe le mélange à 2300, on y ajoute 38,8 g de 2-(mé thallylthio)-anisole,puis on chauffe le nouveau mélange à 230-240 pendant 3 heures. Après repos jusqu'àu lendenain, on verse le né- lange dans un excès d'acide chlorhydrique dilué glacé.On extrait le produit brut ensuite dans de l'éther, puis on lave la solution éthérée à l'eau et on la sèche sur du sulfate de magnésium, après quoi on en évapore le solvant. On dissout l'huile brune résiduelle dans 20C ml d'acide formique et 20 ml d'eau,puis on chauffe la solution au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, on ajoute de l'hydroxyde de sodium aqueux en excès et on effectue l'extraction à l'éther, après quoi on fractionne le 2,3-dihydro 2,2-diméthyl-7-méthoxybenzothiophène brut pour obtenir 19 g d'une fraction bouillant à 103-106 sous 0,4 mm Rg et une nouvelle fraction (rendement de 7%) bouillant à 126-142 C sous C,7 tam Hg.Par un nouveau fractionnement de la fraction bouillant à 103-106 C, on obtient 10,5 g de produit pur bouillant à 98-102 sous 0,5 mm Hg. On ajoute ce produit à 50 g de chlorhydrate de pyridine à 1900. On chauffe le mélange sous vive agitation pendant 20 minutes à 190-2000, puis on le verse dans de l'acide chlorhydrique dilué glacé. Cn extrait le produit ensuite dans de l'éther, puis de cette solution dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Par acidification et une nouvelle extraction dans l'éther, on obtient, après lavage à l'eau, séchage sur sullate de magnésium et évaporation du solvant, un solide brun qu'on distille pour collecter 7 g de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-hydroxybenzothiophène bouillant à 96-980 sous 0,4 mm Hg et fondant à 76-840. On dissout ce composé dans 25 nl de benzène et on y ajoute 2,9 g d'isocyanate de méthyle et 4 gouttes de triéthylamine, Après 30 minutes a la température ambiantes on recueille le pro- duit par filtration et on le lave avec un peu de benzène, puis de l'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 40 à 60 , pour obtenir 8 g de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7- benzothiényle fondant à 156-158. Analyse pour C12H15NO2S calculé C, 60,73; H, 6,37; 3, 5,90; S, 13,51% trouvé C, 61,09; H, 6,61; i, 5,69; S, î3,îî% EXEMPLE 2 Par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, on identifie la fraction bouillant de 126 à 142 sous 0,7 mm s'obtenant au cours de la préparation du 2,3.dihydro.2,2.diméthyl. 7-méthoxy-benzothiophène dans l'exemple l, comme étant formée de 3,4dihydro-3-méthyl-8-méthoxy-2H-1-benzothiopyranne. On chauffe 7 g de ce composé avec 25 g de chlorhydrate de pyridine pendant 20 minutes à 190.2000. On verse le mélange dans de l'acide chlorhydrique dilué glacéspuis on extrait le produit à l'éther. Par une nouvelleextraction dans l'hydroxyde de sodium aqueux,puis acidification et isolement dans de l'éther, on obtient 6,5 g de 3,4dihydro-8-hydroxy-3-méthyl-2H-1-benzothiopyranne brut. On dissout ce composé dans 25 ml de benzène, puis on y ajoute 2,9 g d'isocyanate de méthyle et 3 gouttes de triéthylamine sous refroidissement. Après 2 heures à la température ambiante, on recueille le produit par filtration pour obtenir en quantité de 3,5 g, soit avec un rendement de 41%, le N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3-méthyl-2H l-benzothiopyranne-8-yle fondant à 130-1320. Analyse pour C12H15NO2S calculé C, 60,73; H, 6,73; N,5,90% trouvé C, 61,02; H, 6ç57; N, 5,81% EXEMPLE 3 On ajoute 2,2 ml d'une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène lentement à une suspension agitée de 5 g de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle dans 2G ml d'acide acétique. Après 18 heures d'agitation, on filtre le mélange dans lequel on retrouve 0,4 g de composé de départ inchangé.On verse la solution dans de l'eau glacée,puis on filtre le mélange pour obtenir encore 1,7 g de composé de départ inchangé. Cn neutralise la solution aqueuse ensuite au bicarbonate de sodium pour obtenir en quantité de 1;7 g, soit avec un rendement de 32%, le l-oxyde du N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzo- thiényle fondant à 143-1460. Analyse pour C12H15NO3S calculé C, 56,89; H, 5,97; N, 5,53; S, 12,66; trouvé C, 56,81; H, 6,05; N, 5,21; S, 12,54% EXEMPLE 4 On ajoute 18 ml d'une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène lentement et sous refroidissement à une suspension agitée de 8 g de 2,3-digydro-2,2-diméthyl-7-méthoxybenzothiophène dans 100 ml d'acide acétique. On conserve le mélange ensuite à la température ambiante pendant 5 jours, puis on le verse dans de l'eau glacée. On neutralise la solution aqueuse à l'hydroxyde de sodium,puis on la sature de sel et on recueille par filtration le produit précipité qu'on sèche pour obtenir en quantité de 5,5 g, soit avec un rendement de 60%, le 1,1-dioxyde de 2,3-dihydro-2,2- diméthyl-7-méthoxybenzothiophène fondant à 143-154 .Par recristallisation dans l'éthanol, on obtient 4 g du composé pur fondant à 162-1650. On chauffe ce composé à 190-200 avec 15 g de chlorhydrate de pyridine pendant 20 minutes, puis on verse le mélange dans de l'acide chlorhydrique dilué glacé et on filtre le tout pour isoler en quantité de 2,5 g, soit avec un rendement de 67%, le 1,1-dioxyde de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-hydroxybenzothiophène fondant à 178-1820. On dissout ce produit dans 20 ml d'acétonitrile et on y ajoute 1,2 ml d'isocyanate de méthyle et 3 gouttes de triéthylamine.On conserve le mélange pendant 2 heures à la température ambiante, puis on le verse dans de l'eau froide et on filtre le tout pour isoler en quantité de 1,5 g, soit avec un rendement de 47%, le l,l-dioxyde de N-méthylcarbamate de 2,3-di hydro-2, 2-diméthyl-7-benzothiényle fondant à 115-117 . Analyse pour C12H15NO4S calculé C, 53,51; H, 5,61; , 5,20; S, 11X9Cfi trouvé C, 53,4C; H, 5,72; N, 5,c7; S, 11,74% 5 (i) On prépare les compcsés ci-après comme décrit dans les exemples précédents. Tous donnent des analyses élémentaires satisfaisantes. a) le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2-méthyl-7-benzothiényle fondant à 97.990 b) le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzothié- nyle fondant à 109-110 c) le N-méthylcarbamante de 2,3-dihydro-4-chloro-2,2-diméthyl-7-ben zothiényle fondant à 96-97,50; d) le N-propargylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothié nyle fondant à 75.770; e) le N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3,5-diméthyl-2H-1-benzothio- pyranne-8-yle fondant à 160.1650; f) le N-méthylcarbamate de 5-chloro-3,4-dihydro-3-méthyl-2H-1-benzo- thiopyranne-8-yle fondant à 162.1640. (ii) On prépare les composés ci-après par acylation du N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle. Tous donnent des analyses élémentaires satisfaisantes. a) Le N-acétyl-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle qui est une huile non distillable; b) le N-isopentanoyl-N-méthylcarbamate de 2,3.dihydro.2,2,4.tri. méthyl-7-benzothiényle qui est une huile non distillable; c) le N-N-dichloroacétyl-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4triméthyl-7-benzothiényle fondant à 62-64 ; (iii) On prépare le composé ci-après par réaction du 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-hydroxybenzothiophène et du chlorure de diméthylcarbamoyle, à savoir le N-diméthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle bouillant de 122 à 1260 sous 0,07 mm Hg et fondant à 62-700. EXEMPLE 6 On prépare des solutions aqueuses acétoniques ayant des teneurs de 1000, de 300, de 100 et de 30 ppm en les coeosés ci-après et de 500 ppm en produit de condensation d'oxyde d'éthy- lène sur le nonylphénol,qui est un agent mouillant, et on les ap- plique sur de jeunes plants de fève (Vicia faba ) qu'on infeste ensuite de pucerons aptères de la fève (Magoura vicia e) ayant reçu au préalable une pulvérisation des solutions d'essai aux mê- mes concentrations. On conserve à 200 pendant 24 heures les pousses traitées et les insectes de même que des témoins traités uniquement au moyen de l'agent mouillant dans des cages en matière plastique cylindriques fermées d' leur sommet par un grillage. On établit ensuite le pourcentage de mortalité des insectes que détaille le tableau ci-après. C o m p o s é Pourcentage de mortalité 1000 300 100 30 ppm ppm ppm ppm N-méthylcarbamate de 2,3.dlhydro-2- méthyl-7-benzothiényle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2diméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro2,2,4-triméthyl-7-benzothiènyle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 4-chloro-2,3dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 50 N,N-diméthylcarbamate de 2,3-dihydro 2X2-diméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 70 N-acétyle-N-méthylcarbamate de 2,3 dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothienyle 100 100 100 100 N-isopentanoyl-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7benzothiényle 100 100 100 90 N-dichloroacétyl-N-méthylcarbamate de 2,2-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 100 l-oxyde du N-méthylcarbamate de 2,3dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle 100 100 80 10 1,1-dioxyde du N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle 100 75 20 N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3méthyl-2H-1-benzothiopyranne-8-yle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3,5diméthyl-2H-1-benzothiopyranne-8-yle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 5-chloro-3,4dihydro-3-méthyl-2H-1-benzothiopyranne-8-yle 100 100 70 0 EXEMPLE 7 On dépose des aliquotes de 1 ml de solutions acétoniques des composés mentionnés ci-après ayant des teneurs de 1000, de 300, de 100 et de 30 ppu sur des rouleaux d'ouate dentaire d'un diamètre de 1 cm et d'une longueur de 2 cm. Après séchage, on introduit les rouleaux dans des ampoules en verre d'un diamètre de 2 cm et d'une longueur de 5 cm qu'on obture au moyen d'un tampon d'ouate. On imprègne ensuite les rouleaux d'cuate traités avec 1 ml de sérum de mouton et on les infeste de larves,au premier stade de leur développement, de la mouche du mouton (Lucilia sericata), puis on met les ampoules en incubation à 250C pendant 24 heu- res. Le tableau ci-après iniio;te le pourcentage de morte- lité des insectes. C o m p o s é Pourcentage de mortalité 1000 300 100 30 ppm ppm ppm ppm N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2-méthyl-7-benzothiényle 100 100 100 70 N-méthylcarbamete de 2,3-dihydro-2,2 dime-thyl-7-benzotnienyle 100 100 100 lCO N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4triméthyl-7-benzothiènyle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 4-chloro-2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 50 N,N-diméthylcarbamate de 2,3-dihydro2,2-diméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 100 N-propargylcarbamate de 2,3-dihydro2,2-diméthyl-7-benzothiényle 100 70 20 N-acétyl-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 80 N-isopentanoyl-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzothiényle 100 100 100 60 N-dichloroacétpl-T;;-méthylcarbamate de ?,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzo- thienyle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3méthyl-2H-1-benzothiopyranne-8-yle 100 100 100 100 N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3,5 diméthyl-2H-l-benzothiopyranne-8-yle 100 60 10 N-méthylcarbamate de 5-chloro-3,4-dihydro-3-méthyl-2H-1-benzothiopyranne-8-yle 100 100 100 80 EXEMPLE 8 On prépare une poudre mouillable en micronisant les constituants ci-après: : Constituants Quantité % N-méthylcarbomate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl 7-benzo thiényle 50 Reax 45L (agent mouillant et dispersant qui est un lignosulfonate de sodium débarrassé des sucres) vendu par la Société Westvaco Corporation 5 kaolin 45 EXEMPLE 9 On prépare une poudre mouillable en micronisant les constituants suivants: Constituants Quantité % N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2-méthyl7-benzothiényle 50 Reax 45L 7,5 kaolin 42,5 R E V Ss 'Â D I C r T I C W S. 1 - 2,3-Dihydrobenzothiophène ou 3,4-dihydrobenzo- thiopyranne de formule: où A représente un radical > CRCH2R ou -CHR2CHR1, R1, R2, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome dXhy- drogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, =.3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkanoyle substitué ou non de 2 à 12 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkényle de 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkynyle de 2 à 4atomes de carbone, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle substitué ou non de 1 à 4 atomes de carbone et n représente 0, 1 ou 2. 2 - Composé suivant la revendication 1, dans la formule duquel A représente un radical > CRCH2R comme défini et n représente 0. 3 - Composé suivant la revendication 1 ou 2, dans la formule duquel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4 - Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 å 3, dans la formule duquel R2 représente un atome d'hydrogene. 5 - Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans la formule duquel R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkanoyle substitué ou non de 2 à 6 atomes de carbone. 6 - Composé suivant la revendication 5, dans la formule duquel R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkanoyle non substitué ou halogéné de 2 à 6 atomes de carbone. 7 - Composé suivant la revendication 6, dans la formu le duquel R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, acétyle, isopentanoyle ou dichloroacétyle. 8 - Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans la formule duquel R4 représente un radical méthyle ou propargyle. 9 - Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans la formule duquel R5 représente un atome d'hydrogène. 10 - Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans la formule de quel R6 représente un atome d'hydrogène. Il - Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans la formule duquel R7 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle. 12 - Composé suivant l'une quelconque des revendica R8 tions 1 à 11 dans la formule duquel ru représente un atome d'hydrogène. 13 - Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans la formule duquel R9 représente un atome d'hy hydrogène. 14 - Le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle. 15 - Le N-acétyl-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2diméthyl-7-benzothiényle. 16 - Le l-oxyde de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2- diméthyl-7-benzothiényle. 17 - Le l,l-dioxyde de N-méthylcarbamate de 2,3-di- hydro-2,2-diméthyl-7-benzothiényle. 18 - Le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2-méthyl-7- benzothiényle. 19 - Le N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,3,4-triméthyl-7-benzothiényle. 20 - Le N-méthyl-N-isopentanoylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzothiényle. 21- Le N-méthyl-N-dichloroacétylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2,4-triméthyl-7-benzothiényle. 22 - Le N-méthylcarbamate de 4-chloro-2,3-dihydro-2,2- diméthyl.7-b enzothié nyle. 23 - Le N,N-diméthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-dimé thyl-7-benzothiényle. 24 - Le N-propargylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-di méthyl-7-benzothiényle. 25 - Le N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3-méthyl-2-Nl-benzothiopyranne-8-yle. 26 - Le N-méthylcarbamate de 3,4-dihydro-3,5-diméthyl 2.H-l-benzothiopyranne-8-yle. 27 - Le N-méthylcarbamate de 5-chloro-3,4-dihydro-3-méthyl-2-H-1-benzothiopyranne-8-yle. 28 - Procédé de préparation d'un composé de foule I suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un 7-hydroxy-2,3-dihydrobenzothiophène ou 3,4-dihydrobenzothiopy ranne de formule: où A, R5, R6, R7, R8, R9 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, avec un isocyanate de formule: R4NCO ou avec un chlorure de carbamyle substitué de formule: R R4HCOCl ou R3 et R4 ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1. 29 - Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que l'isocyanate est l'isocyanate de méthyle. 30 - Procédé de préparation d'un composé de formule I suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un 7-chloroformyloxy-2,3-dihydrobenzothiophène ou benzothiopyranne de formule: où A, R5, R6, R7, R8, R9 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 avec une amine ou un amide de formule: R NHR4 où R3 et Ri ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 4 pour obtenir le composé correspondant de formule I. 31 - Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que le composé de formule A de départ a lui-même été obtenu par réaction d'un composé de formule II suivant la revendication 28 avec le phosgène donnant le dérivé à radical chloroformyloxy recherché. 32 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 31, caractérisé en ce que le composé de formule II de départ a lui-même été obtenu par désalkylation d'un 7-alkoxy-2,3 dihydrobenzothiophène ou benzothiopyranne de formule: où A, Ri, R6, R7. R8, R9 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et Alk représente un radical alkyle,donnant le composé correspondant de formule II. 33 - Procédé suivant la revendication 32, caractérisé en ce que la désalkylation est exécutée en présence d'un halogénhy- drate de base tertiaire. 34 - Procédé suivant la revendication 33, caractérisé en ce que l'halogénhydrate de base tertiaire est le chlorhydrate de pyridine. 35 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisé en ce que dans les formules, Alk représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 36 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisé en ce que le composé de formule III de départ est soit un composé dans la formule duquel n représente O et qui a lui-même été obtenu par cyclisation d'un bensènethiol substitué de formule: où R1 R2 R5, R6, R7, R8 et R9 ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et Alk a la signification qui lui a été donnée dans la revendication 32, soit un composé dans la formule duquel n représente 1 ou 2 et qui a lui-mtme été obtenu par oxydation convenable d'un composé de formule III ou n représente C. 37 - Procédé suivant la revendication 36, caractérisé en ce que la cylisation est effectuée au moyen d'un acide. 38 - Procédé suivant la revendication 36 ou 37, caractérisé en ce que le composé de formule IV de départ a lui-mEme été obtenu par chauffage d'un alkoxybenzène substitué de formule: où R1, R2, R5, R6, R7, R8 et R9 ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et Alk a la signification qui lui a été donnée dans la revendication 32, dans un solvant organique à haut point d'ébullition en présence de phénate de lithiun, pour la formation du composé correspondant de formule IV. 39 - Procédé suivant la revendication 38, caractérisé en ce que le solvant à haut point d'ébullition est la quinoléine. 40 - Procédé suivant la revendication 38 ou 39, caractérisé en ce que le composé de formule V de départ a lui-mame été obtenu par réaction d'un alkoxybenzènethiol de formule: où R5, R6, R7 ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et Alk 2 la signification qui lui a été donnée dans la revendication 32, avec un halogénure d'alkényle de formule: HalCHRC(R)=CR8R9 où R1 R2, R8 et R9 ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et Hal représente un atome d'halogène, pour la formation du composé correspondant de formule V. 41 - Procédé suivant la revendication 40, caractérisé en ce que 1'halogénure d'alkényle est un chlorure ou bromure. 42 - Procédé suivant la revendication 41, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkényle est le chlorure de méthallyle. 43 - Procédé de préparation d'un composé de forn::ule I suivant la revendication 1 où R3 représente un radical alkanoyle, caractérisé en ce qu'on acyle un composé de formule I où R représente un atome d'hydrogène au moyen d'un agent d'acylation. 44 - Procédé de préparation d'un composé de formule I suivant la revendication 1 où n représente 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on oxyde convenablement un composé de formule I où n représente G. 45 - Composé de formule I suivant la revendication 1 préparé par un 'procédé suivant l1une quelconque des revendications 28 à 44. 46 - Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend coame agent actif un ou plusieurs composés de formule I suivant la revendication 1,outre un véhicule et/on agent mouillant. 47 - Composition pesticide suivant la revendication 46, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 s 80% d'un ou plusieurs com- posés de formule I. 48- Procédé de préparation d'une composition pesticide suivant la revendication 46 au 47, caractérisé en ce qu'on mélange les divers constituants. 49 - Procédé suivar.t la revendication 4?, caractérisé en ce qu'on prépare une poudre mouillable en micronisant le constituant actif avec un véhicule solide et un agent tensio-ac+if. 50 - Procédé suivant la revendication 48 ou 49, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exeples. 51 - Procédé de traiteraent des plantes, des animaux, du sol ou de tout autre endroit, caractérisé en ce qu'on applique un benzothiophène ou benzothiopyranne substitué de formule I en quantité suffisante pour exercer un effet pesticide. 52 - Procédé suivant la revendication 51 caractérisé en ce qu'on applique le ou les composés de formule I sous la forme d'une composition suivant la revendication 46 ou 53 - Procédé suivant la revendication St ou 52 pour le traitement des plantes, caractérisé en ce qu'on applique le ou les composés de formule I en une dose d'environ 17 à 1120 g/hectare. 54 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 51 à 53, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples 6 et 7. 55. -Composé de formule II suivant la revendication 28, destiné à être utilisé comme intermédiaire dans la synthèse du produit suivant la revendication 1. 56.-Procédé de préparation d'un composé de formule II suivant la revendication 55 tel qu'il est défini dans l'une quelconque des revendications 32 à 42. 57.-Composé de formule III suivant la revendication 32, destiné à être utilisé comme intermédiaire dans la synthèse du produit suivant la revendication 1. 58.-Procédd de préparation d'un composé de formule III suivant la revendication 57 tel qu'il est défini dans l'une quelconque des revendications 36 à 42. 59.-Composé de formule IV suivant la revendication 36, destiné à être utilisé comme intermédiaire dans la synthèse du produit suivant la revendication 1. 60.-Procddé de préparation d'un composé de formule IV suivant la revendication 59 tel qu'il est défini dans l'une quelconque des revendications 38 à 42. 61.-Composé de formule V suivant la revend cation 38, destiné à être utilisé comme intermédiaire dans la synthèse du produit suivant la revendication 1. 62.-Procédé de préparation d'un composé de formule V suivant la revendication 61 tel qu'il est défini dans l'une quelconque des revendications 40 à 42. 63.-Composé de formole A suivant la revendication 31, destiné à être utilisé comme intermédiaire dans la synthèse du produit aii'unt la revendication 1. 64.-Procédé de préparation d'un composé de formule A suivant la revendication 63 tel qu'il est défini dans l'une quelconque des revendications 31 à 42. 65.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 56, 58, 60,62 et 64 en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'un quelconque des exemples. 66."Composé de formule II, III, IV, V ou A obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 56, 58, 60, 62, 64 et 65.