Brevet FR2252980A1 — publié le 19750627

Au cours de très nombreuses opérations chimiques et de 'traitements divers, des solutions d'acide sulfurique sont utilisées. Les eaux résiduaires résultant de ces opérations sont souvent polluées par des sulfates de métaux lourds, en-particulier Fe SQX et Fez (504)3. Ltacide sulfurique se retrouve lui-meme dans ces eaux sous forme d'acide libre ou de sulfate d'ammonium en concentrations très variables.On mentionnera, à titre d'exemples - les rejets des usines de fabrication d'oxyde de titane et les re- jets des ateliers de décapage des métaux, - les rejets de sulfate acide ou neutre d'ammonium de certaines industries chimiques (fabrication du caprolactame), ou métallurgiques (hydrométallurgie du cuivre), - les solutions aqueuses provenant de l'épuration de gaz industriels contenant S02, par lavage à l'acide sulfurique contenant des sels de métaux lourds, à titre de catalyseurs,. et oxydation par l'air. Par metaux lourds, on entend principalement les métaux des groupes III à VIII de la classificationpériodique, plus particulièrement ceux dont les hydroxydes etlou sulfures sont insolubles dans liteau, au moins dans une certaine gasms de pH. Le rejet de ces eaux résiduaires par la pollution des eaux qu'il entraine, pose aux industriels des problèmes difficiles à résoudre à mesure que la règlementation devient de plus en plus sévère. En effet, ces eaux ne peuvent pas être'envoyées vers les installations habituellement utilisées pour le traitement des eaux résiduaires à cause de la présence d'acide sulfurique. La neutralisation par du Ca 0 pose, dans de nombreuses usines le problème du rejet du Ca S04 forme. Le but de la présente invention est de proposer une méthode générale de traitement de telles eaux résiduaires, quelles que soient leur provenance et leur concentration en acide sulfurique et/ou en sulfate d'ammonium et leur teneur en composés de métaux Cette méthode permet la récupération et le recyclage du soufre ainsi que la récupération des métaux sous forme d'hydroxydes étjou de sulfures. Elle convient particulièrement bien au traitement des eaux résiduaires ayant de relativement faibles concentrations en acide sulfurique ou en sulfates, par exemple de 1 à40 Z en poids.La concentration optimale se situant entre 5 et 15 Z en poids en ions -sulfate, lorsque des lots variés d'eaux résiduaires sont disponibles, on peut ajuster la concentration en ions S s par mélange judicieux des lots. Lorsque la concentration globale est supérieure à 15 % en poids, on peut procéder à une dilution par recyclage d'une partie de l'eau traitée. Selon l'invention, on traite d'abord l'eau résiduaire- par l'ammoniac, le sulfure-d'hydrogène et/ou un sulfure d'ammonium (y compris un mélange de H2S et NH3) à un pH permettant la formation et la précipitation d'un hydroxyde et/ou sulfure du métal lourd, et on sépare ledit hydroxyde etiou sulfure, par exesple-par décantation, filtration ou centrifugation, Le pH désiré est obtenu par addition d, à d'ammoniac, à llexclusion d'autres bases minérales. Toutefois, lorsqu'on traite des solutions de sulfate d'ammonium par H2S ou un sulfure d'ammonium, l'addition d'ammoniac peut être inutile si le pH se trouve déjà dans le domaine convenable. Un des avantages de l'invention réside dans le fait que l'on peut récupérer certains métaux de grande valeur commerciale, en les précipitant- sélecti- vement par un choix judicieux des pH de précipitation des hydroxydes etyou des sulfures. Les réactions de précipitation sont effectuées de préférence dans un réacteur agité afin de maintenir en suspension les hydroxydes et les sulfures métalliques. Elles peuvent être réalisées à pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée, par exemple de 1 à 10 atmosphères et de préférence de 1 à 4 atmosphères, la température pouvant être comprise, par exemple, entre 20 OC à 150 OC et, de préférence, entre 20 OC et 90 OC. Dans une étape ultérieure, on fait réagir la solution résultante, séparée des hydroxydes et/ou sulfures précités et contenant les ions sulfate provenant de l'acide sulfurique ou du sulfate ammonium et pouvant contenir éventuellement du sulfite d'ammonium provenant d'une étape décrite plus loin, avec du sulfure de baryum, ce dernier pouvant être utilisé par exemple en poudre ou en solution ou en suspension dans l'eau ou dans le gaz. I1 y a formation de sulfure d'ammonium ou dégagement d'H2S suivant les cas, et précipitation de sulfate et, éventuellement, de sulfite de baryum très peu solubles. La suspension obtenue est, par exemple, filtrée avec ou sans adjuvant de précipitation, ou essorée ou centrifugée. Le précipité est avantageusement lavé à l'eau.Si la quantité d'acide libre est supérieure à 15 % poids environ, une partie du filtrat est utilement recyclé dans le réacteur de précipitation de manière à obtenir une suspension plus aisément manipulable. Dans une troisième étape, ce précipité est intimement mélangé avec du carbone, par exemple du charbon ou du coke ou, de préférence, du coke de pétrole finement broyé. Ce mélange est envoyé dans un four chauffé par exemple par une matière combustible ou un fuel, où le Ba S04 et le Ba S03 sont réduits à haute température par le carbone en Ba S, selon des techniques connues. On opère, par exemple, entre 700 et 15cil OC. Au cours de cette opération les impuretés minérales ainsi que les cendres de charbon sont éliminées du système en purgeant une fraction du Ba S produit. La majeure partie au moins (plus de 50 %) du Ba S produit est recyclée vers le réacteur de neutralisation.La fraction du Ba S purgée est définie par la quantité: d'impuretés minérales notamment les cendres, à éliminer du système et - par leur concentration stationnaire compatible avec un bon fonctionnement du four. Cette fraction 'est, par exemple, de -5 à 30 % en poids. Le Ba S purgé est traité avec de l'eau à une température de 20 à îoe G et, de préférence, vers 70 C-80 C afin de dissoudre pratiquement tout le fla S présent. Les impuretés minérales insolubles dans l'eau -cendres du charbon et quelques composés de Ra insolubles tels que Ea C03- et Ea S04- sont élimines par exemple par filtration ou essorage.Le filtrat ainsi-obtenu contenant du Bs S est recyclé vers la 2ème étape. Le résidu peut être rejeté Cependant, dans certains cas, il peut être intéressant de l'attaquer avant rejet avec une solution de HCl pour récupérer le baryum présent sous forme de Bs C12, lequel est ensuite traité par H2 SO4 pour donner du Ba SO4, qui est recyclé au four, et régénérer HCl qui est recyclé. Dans une quatrième étape facultative, les fumees sortant du four sont utilement dépoussiérées, par-exemple, à sec à laide de cyclones ou d'autres dispositifs habituellement utilisés pour le dépoussiérage à sec et/ou dans un laveur humide à l'aide d'une partie de l'eau épurée. Les fumées ainsi lavées contiennent de failles quantités de H2S-SO2-CO2 etc ... et peuvent être incinérées pour convertir H2S en SO2 telles elles peuvent subir une épuration de finition avant rejet.A cet effet, le S02 contenu dans le gaz effluent de l'incinérateur est, par exemple, capté dans un laveur à l'aide d1une solution aqueuse de sulfite d'ammonium et/ou d'ommiac. L'effluent gazeux du laveur contient habituellement moins de 400 ppm de S02. L'effluent liquide issu de cette étape de captation, contenant essentiellement du sulfite d'ammonium, est renvoyé a l'étape de traitement de précipitation par le sulfure de baryum. Dans une cinquième étape, le filtrat de la deuxième étape est injecté dans une tour de distillation ou de strippage afin obtenir en tête un mélange de vapeur d'eau, de H2S et éventuellement de NH3 et en fond de colonne de l'eau contenant un peu de sulfure d'ammonium et un peu de sulfite de baryum. Cette eau peut être, soit directement rejetée, soit acidifiée par H2 S04 jusqu a un pH compris entre 3 et 7 et, de préférence, 5 à 6 avant rejet. Dans une sixième étape, la phase gazeuse provenant de l'étape de stripping et contenant essentiellement H2S - H20 et, eventuellement, NH3, est traitée par du SD2, de préférence, dans un solvant organique, à une température pouvant aller de 100 à 200 C, généralement comprise entre 115 et 170 OC. La réaction est la suivante L'ammoniac ne réagit normalement pas mais agit comme catalyseur de la réaction précitée. On recueille d'une part du soufre et, d1autre part, un gaz contenant de l'ammoniac, de l'eau vaporisee ainsi qu'éventuellement de petites quantités de S02 et/ou de 1'H2S non transformés. L'eau formée dans cette réaction peut être éliminée, sous forme de purge, de l'installation, Si besoin est. Si le gaz ne contient pas de NH3, un catalyseur, par exemple du benzoate de potassium, peut être ajouté au milieu réactionnel, comme cela a- été décrit dans le breyet français n 1 592.092. La stoechiométrie de la réaction est obtenue avec un rapport molaire H2S/S02 voisin de 2/1. On peut 'cependant opérer avec un excès de l'un ou l'autre des réactifs ; on préfère un léger excès de H2S. Une manière atantageuse de produire le S02 nécessaire consiste a fabriquer à partir du soufre formé dans cette troisième étape ou éventuellement à partir d'H2S fabriqué dans une étape intermédiaire. Un brûleur, alimenté en air ou en oxygène, réalise cette- opération. Cette étape est de préférence mise en oeuvre en présence' d1un solvant organique. De nombreux solvants peuvent être employés dans cette étape, on citera notamment -la tétraméthylènesulfone, la N-méthyl-pyrrolidone, les alcools lourds ayant par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, les esters d'alcool et, d'une manière générale, tous les liquides inertes à la température de réaction vis-à-vis de composés tels que H2S et S02. On utilisera de préférenee les solvants suivants qui se distinguest par une stabilité excellente : les alkylèneglycols, les éthers etZou esters d'alkylèneglycols, les polysîkylèneglycols et leurs esters et/ou éthers, et, parmi ces composés, notamment l'éthylèneglycol, les polyéthyleneglycols, les éthers et/ou esters de polyéthylèneglycols. Ces solvants seront désignés pins généralement par l'expression "solvants du type glycol". On citera à titre d'exemples non limitatifs : l1éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, l'heytaéthylèneglycol, le di-1,3-propylèneglycol, le tétra- 1,4 butèneglycol, le polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen de llerdre de 400, l'ester monoacétique et l'ester monobutyrique de l'éther'monopropy- lique de llhexaéthylèneglycol. A la sortie du réacteur de conversion de S02 et H2S én soufré, l'smmn- niac et l'eau sont condensés et renvoyés à l'étape de précipitation des igdre- xydes. Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention ;-ils nlen limitent pas la portée. Exemple 1 Cet exemple est schématisé par la figure 1. Par la ligne (1) sont introduits dans le réacteur (2) 107,2 tonnes/heure d'eaux résiduaires contenant 16,6 tonnes de H2 S04 et 24,6 tonnes de sulfates métalliques (essentiellement des sulfates de fer). Ceci représente 331 kmoies/heure d'ions sulfate.Ces eaux résiduaires sont mises en contact avec un courant gazeux contenant I12S, NH3 et de l'eau arrivant par la ligne (3) et représentant 92 kmoles/h drivons sulfures, Le dégagement gazeux riche en H2S (92 kmoles/h) sort du réacteur 2 par la ligne (4). La solution résultante est injectée par l'intermédiaire de la ligne (5) dans un réacteur (6) en même temps qu'une solution ammoniacale amenée par la ligne (7) ; la température est de 60 "C et le pH de la solution est de 8 environ.La suspension d'hydroxyde (essentiellement de fer) ainsi obtenue est envoyée par la ligne C8) vers le filtre rotatif Le solide (9,6 T/fi) est rejeté par la ligne(lOJet le filtrat est envoyé par l'intermédiaire de la ligne - (11) dans le réacteur (12) oùll est mis en contact avec 55 knoles/heure d'un mélange de sulfure acide et de sulfure neutre d'ammonium en solution dans l'eau (température : 40 OC) ; cette solution arrive par la ligne (13) sur laquelle est placé un condenseur (14). La suspension de sulfures métalliques obtenue dans le réacteur (12) est envoyée par la ligne (15) vers le filtre rotatif (16). Le solide est rejeté par la ligne (43) (4,8 T/h).Le filtrat constitué essentiellement par 331 kmoleslheure d'un mélange de sulfate acide et due sulfate neutre d'ammonium en solution est envoyé par la ligne (17) dans le réacteur de précipitation (18) dans lequel sont introduits également, par la ligne (19), environ 36 kmoleslheure d'un mélange de sulfite acide et de sulfite neutre d'ammo- nium également en solution dans lleau et, par la ligne (20), une suspension dans l'eau de sulfure de baryum contenant 367 kmoles/heure de sels de baryum On évacue, par la ligne (21), le contenu du réacteur (18), vers le filtre rotatif (22), en recyclant par l'intermédiaire de la ligne (19) une partie du filtrat obtenu de manière à maintenir dans le réacteur (18) une suspension de sulfate et de sulfite de baryum dont la teneur en sel reste voisine de 30 % en poids. Le gâteau est lavé par une partie de l'eau prélevée dans l'installation par la ligne (23). Les solides sont évacués du filtre (22) par la ligne (24). Les 367 kmoles/heure de solides (Ba 804 et Ba S03) sont introduits, grâce à la ligne (24) vers le four de réduction (25), en meme temps que du charbon et un appoint de S04 Ba arrivant par la ligne (26). La température s'établit vers 1200 OC et Ba S04 est réduit en Ba S. A la sortie du four, on obtient 367 kmoles de sels de baryum sous forme solide, comprenant essentiellement du En S mélangé à des impuretés telles que, par exemple, le charbon n'ayant pas réagi, Ba C03, Ba O et éventuellement de la gangue provenant du charbon. La majorité des sels de baryum, sortant par la ligne (27) sont recyclés par la ligne (20) à l'étape de précipitation de S04 Ha ; environ 11 % de l'effluent sortant du four est rejeté par la ligne (28) afin de permettre l'éli- mination des impuretés. Les gaz issus du four de réduction (25) et s'échappant par la ligne (29) sont envoyés, après avoir été incinérés dans un incinérateur(30)vers une colonne de captation (31) dans laquelle ils sont mis en contact avec-une solution d'ammoniaque arrivant par la ligne (32). On recueille, après leur la- vage dans la colonne (31), une solution contenant du sulfite acide et neutre d'ammonium (36 kmoles/h) qui est envoyée par la ligne (33) vers le réacteur (18). La solution de sulfures (neutre et acide) d'ammonium constituant le filtrat issu du filtre (22) (représentant 331 kmoles de sulfures) est envoyée par la ligne (34) vers la colonne de stripping (35) dans laquelle on admet, par la ligne (42), un courant de vapeur d'eau surchauffée permettant d'entraîner H2S et NH3. On obtient ainsi, par la ligne (36), en fond de la colonne (35), de l'eau épurée, qui peut être rejetée. Les gaz qui s'échappent de la colonne (35) par la ligne (3) contiennent de la vapeur d'eau, de l'ammoniac et de l'H2S. Le débit de H2S est de 92 kmoles/heure.On utilise ces gaz en les envoyant, d'une part, par la ligne (37), à raison de 184 kmoles/heure, vers un réacteur de conversion en soufre (38) contenant du PEG 400 maintenu à 140 OC environ et d'autre part, dans les réacteurs (2) et (12). Le réacteur (38) est également alimenté, par la ligne (39), en S02, provenant de l'incinération dans (40) des 92 kmoles de H2S. On recueille, par la ligne (41) 8,8 T/heure de S. Exemple 2 Cet exemple est illustré par la figure 2: Une charge constituée d'eaux résiduairescontenant des sulfates d'ammonium, du sulfamate d'ammonium et du sulfate de nickel est introduite dans un réacteur par la ligne (51) en quantité telle que, en une heure, on injecte 152 kmoles de (NH4)2 504 84 kmoles de R1H4 N1i2 SO4 5 kmoles de Ni SO4 Par la ligne (52), on fait arriver dans le réacteur (50), maintenu à 60 0C un gaz contenant H2S et NH3, à raison de 5 kmoles de H2 S et 13 kmoles de N1I3 On maintient d'autre part le pH de la solution à une valeur comprise entre 3,5 et 4,8 en ajoutant de l'acide sulfurique, environ 5 M, par la ligne (53), ce -qui correspond à un appoint de 1,5 kmole/heure de H2 504. La suspension résultante sort par la ligne (54). La composition est d'environ 158,5 kmoles de (NH4)2 S04 84 kmoles de i4 N112 S03 5 kmoles de Ni S pour 1 heure On élimine le Ni S en faisant passer la solution dans le filtre (55), le précipité est récupéré par la ligne (56). Puis la solution restante est mise en contact dans le réacteur (57) avec une solution aqueuse contenant des sels de baryum (sulfure et oxyde), arrivant par la ligne (58), contenant, pour une heure, 20 kmoles de Ba O et 200 kmoles de Ba S.On injecte également par la ligne (59), dans le même temps, 30 7amoles/h de NE3 et 20 kmoles/h de S02. La température est contrôlée à 60 C. On recueille, par la ligne (60), une solution aqueuse contenant, en suspension, par heure : 20 kmoles de En S03 158,5 kmoles de En S04 42 kmoles de En (S03 NH2)2 que llon fait passer a travers un filtre (61) pour en éliminer les matières solides. On recueille ainsi, par la ligne (62), le Ba S03 et le Ba S04, tandis. que la solution restante est injectée, par la ligne (63), dans un réacteur (64), maintenu à 100 OC environ et à la pression atmosphérique, par injection de va peur- vive injectée par la ligne (65). Le dégagement gazeux obtenu sort par la ligne (66), entraînant 200,5 kmoles/heure de H2S 431 kmoles/heure de NE3 On recueille, d'autre part, au fond du réacteur (64) par la ligne (67) une solution aqueuse contenant 42 kmoles/heure de Ba (S03 NH2)2 qui est introduite dans un réacteur S683 maintenu à 60 C, en même temps que, par la ligne (69), une quantité de R2 S04 telle que l'on recueille par la ligne (70) un mélange aqueux contenant 84 kmoles/heure de ME H S03 et 42 kmolesjheure de Ba SO4. On filtre le Ba S04 en passant la solution dans le filtre (71). On l'achemine grâce à la ligne (72), en même temps que les sels de baryum arrivant -par la ligne (62), vers un four de réduction (73), alimenté en charbon par la ligne (74) et en air par la tuyère (75) et dans lequel la température est voisine de 1200 OC. Le filtrat récupéré par la ligne (49) est envoyé au filtre (61). Dans ces conditions, on obtient, a la sortie du four, un solide constitué en majeure partie par du Ba S et contenant un peu de Ba 0 qui passe dans la ligne (58) et qui est utilisé comme agent préclpitant dans le réacteur (57) S205 kmoles de Ba S et 20 kmoles/heure de Ba O). Le dégagement gazeux produit sort du four par la ligne (76) ; il est constitué par H2S S02 et 7u20. Ce courant gazeux passe dans un incinérateur (77) dans lequel on injecte de l'air par la ligne-(78), puis il est introduit, par la ligne (79) dans une colonne dlabsorption (80) dans laquelle il rencontre un courant d'a o- niaque arrivant par la ligne (81). Ce courant contient 30 kmoles/heure de mu H04. On constitue ainsi la solution sulfitique injectée par la ligne (59) dans le réacteur (57). Las fumées inertes sortent du réacteur (80) par la ligne (48). Simultanément au traitement des sels de baryum qui vient d1être decrit- on traite le dégagement gazeux provenant du réacteur (64) en l'introduisant par la ligne (82), après en avoir prélevé une petite quantité par la ligne (83) (soit par heure, 5 kmoles de H2S et 11 kmoles de- NH3) dans un réacteur (85)- de conversion en soufre Ce réacteur, maintenu à une température voisine de 140 C, contient un polyéthylèneglycol et utilise un tiers de la quantité de soufre qu'il produit pour obtenir le S02 nécessaire à la conversion en soufre.A cet effet, on prélève du soufre, par la ligne (86), que l'on fait passer dans un incinérateur (87), alimenté en air par la ligne (88)., de manière à obtenir.un Courant contenant du S02 injecté dans le réacteur (85)- par la ligne (89). La quantité de soufre que l'on recueille par la ligne (90) est de 195 kmoles/heure. Le dégagement gazeux que l'on obtient s'échappe à la partie supérieure du réacteur par la ligne (91) sur laquelle est placé un condenseur (92). On obtient ainsi la solution absorbante passant dans la ligne (52). Par la ligne (93), onpeut éliminer une partie de la solutions soit, dans ce cas, 388 kmoles/heure. Exemple 3 La figure 3 illustre cet-exemple. 100 000 Su /heure (c'est-à-dire mesurés dans les conditions normales de température et de pression) d'une fumée contenant 0,2 % en volume de sont introduits par la ligne(lOl), dans une colonne d'absorption (102) comprenant 2 étages dans laquelle ils sont lavés à contre-courant par une solution diluée d'acide sulfurique à 5 % poids, contenant du manganèse et du fer, sous forme de sulfate, en faiblie quantité, servànt de catalyseur ; ce catalyseur en solution, est admis par la ligne (103). Cette quantité de sulfate métallique représente environ 1 kmole/heure compté sous forme S04 . La solution diluéed'acide sulfurique provient de la conduite (110). On utilise des débits de solution sulfurique suffisamment importants pour que l'absorption de S02 se. fasse dans des temps de contact raisonnables et que I'on obtienne une fumée épurée, s'échappant par la cheminée (104) dont la teneur en oxyde de soufre est inférieure à 400 ppm volume. On recueille à la partie inférieure de la colonne (102), par la ligne (105), une solution enrir chie en acide sulfurique et contenant du S02 dissous qui est envoyée à la partie supérieure d'une colonne (106), dans laquelle on admet à la base, par la ligne (107), de l'air qui provoque, en présence des catalyseurs, l'oxydation du S02 dissous. La conduite (108j permet à l'air excédentaire de s'échapper.On prélève, par la ligne (109), une partie de la solution oxydée qui se trouve enrichie en acide sulfurique et qui contient les catalyseurs sous forme de sulfates.' L'autre partie est recyclée, par la ligne (110), à la' tour d'absorption. La partie prélevée par (109) est mise en contact, dans le réacteur (I), avec une solution aqueuse de sulfure d'ammonium amenée par la ligne (100) dont la teneur en sulfure est voisine de 4 moles/litre, injectée à raison de 40-m3lheure. Le pH de la solution est maintenu à environ 7 et, dans ces conditions, les sulfures de fer et de manganèse précipitent totalement.La solution sortant du réacteur (111) par la conduite (112) passe dans un filtre (113) de manière à ce que l'on élimine les solides (ligne 139), soit 1 kmole/heure ou environ 77 kg/heure. I1 reste dans la solution du sulfate d'ammonium. En même temps que se produit la précipitation, on injecte de la vapeur par la ligne (114) ce qui favorise le dégagement de H2S par la ligne (115).Cette vapeur contenant H2S est dirigée vers un brûleur (116) alimenté en air par la ligne (117) dans lequel il est transformé partiellement en S02. Le réglage est tel que le rapport H2S/S02 à la sortie du brûleur est voisin de 2, lorsque l'on introduit le gaz par la ligne (118) dans le réacteur (119) de conversion en soufre. Ce-dernierréacteur contient un polyéthylèneglycol et du benzoate de potassium et est maintenu à 140 "C. Le soufre obtenu est évacué par la ligne (120), à raison de 5,12 tonnes /heure.Le dégagement gazeux qui s'échappe au sommet du réacteur par la ligne (121) entraîne de la vapeur d'eau, les gaz de combustion N2 + C02 et des gaz acides non convertis (H2S et S02) à l'état de traces, ils sont incinérés dans l'incinérateur (122) avant leur rejet à l'atmosphère par la ligne (123). Simultanément, tandis que l'on effectue le traitement du dégagement gazeux, la solution de sulfate d'ammonium est envoyée par la ligne (124) dans un réacteur (125) dans lequel elle est mise en- contact avec du sulfure de baryum arrivant sous forme de suspension dans de l'eau par la ligne (125) à raison de 161 kmoles/heure. Dans ces conditions, le sulfate de baryum précipite. La suspension de sulfate de baryum et de S (nul4)2 est envoyée par la ligne (127) vers un filtre rotatif (128), d'où il ressort 161 kmoles/heure de En S04 par la ligne (129). La solution mère contenant 161 kmoles de S (NH4)2 dissous dans l'eau est envoyée par la ligne (130)vers un stripper (131) duquel il ressort par la ligne (132) un effluent gazeux riche en S (mye4)2 (161 kmoles) et par la ligne (133) de liteau épurée qui est rejetée à l'égout. Le précipité de S04 En issu du filtre rotatif (128), par la ligne (129) est envoyé dans un four (134), alimenté également en charbon par la ligne (135) et an air par la ligne (136). Ce four est maintenu à 1200 OC environ. On récupère le En S à la sortie du four ; il est renvoyé à l'étape de précipitation des sulfates (ligne 126). Les gaz issus de ce four par la ligne (135) sont incinérés en (122) avant leur rejet à l'atmosphère. - Des appoints de S04 En et de TÇH3 peuvent éventuellement être faits par les lignes (137) et (138). REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de soufre à partir de solutions aqueuses d'acide sulfurique et/ou de sulfates d'ammonium contenant des sels de métaux lourds, dans lequel (1) on met en contact la solution avec de l'ammoniac, du sulfure d'ammonium et/ou du sulfure d'hydrogène pour obtenir, d'une part, des 'précipités d'hydroxydes et/ou de sulfures de métaux lonrds que l'on sépare et, d'autre part, une solution contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate d'ammonium que (2) l'-on traite par du sulfure de baryum afin de former (a) un précipité de sulfate de baryum que (3) l'on réduit par une matière carbonée pour régénérer le sulfure de batyum, en produisant des fumées qui (4) seront épurées avant leur rejet et (b) une solution contenant du sulfure d'hydrogène et/ou du sulfure d'ammonium que (5) l'on chauffe pour obtenir un dégagement gazeux contenant H2S à partir duquel on produit (6), par réaction avec S023 du soufre qui est séparé. 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de l'étape (1) est comprise entre 20 et 150 C et la pression entre 1 et 10 atmosphères. 3. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de l'étape (1)- est comprise entre 20 et 90 C et la pression entre 1 et 4 atmos phères.