Brevet FR2281905A1 — publié le 19760312

la matériau constituant les goulottes de coulée de la fonte liquide dans les hauS fourneaux, est généralement un mé- lange formé en utilisant, comme ingrédient principal, une matière réfractaire telle que le carbure de silicium, le carbone, l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de silicium et en mélangeant cet ingrédient principal avec un liant organique, tel que du goudron ou du brai. On incorpore du nitrure de silicium à titre de constituant supplémentaire du matériau pour goulottes. Ce constituant supplémentaire a pour effet d'accélérer le frittage du carbure de silicium ou du carbone formant le constituant principal, de diminuer la formation de pores dans la goulotte moulée et, grâce aux propriétés du nitrure de silicium lui-meme, d'améliorer le matériau en question quant à sa résistance mécanique et sa résistance à l'oxydation et à la corrosion, avec pour effet résultant d'augmenter la durée de service des goulottes d'une façon notable par comparaison avec les goulottes fabriquées sans incorporer de nitrure de silicium. On obtient le nitrure de silicium par nitruration de silicium métallique à une température élevée. Etant donné que le silicium métallique lui-m8me est coûteux, le produit ainsi obtenu est assez onéreux et ne convient pas comme matériau de départ pour constituer des goulottes destinées à la fonte liquide. Par exemple, un procédé connu consiste à mélanger du silicium métallique ou un alliage à base de silicium à l'état finement divisé avec un agent agglomérant, à mouler le mélange sous forme d'un cylindre comportant plusieurs trous traversants, longitudinaux, à sécher le cylindre moulé et à chauffer le cylindre sec en atmosphère d'azote, en vue de le soumettre à une nitrogénation ou nitruration (voir brevet japonais n 3210/1969 et nO 3262/1971). Etant donné que le nitrure de ferrosilicium est obtenu å partir de ferrosilicium peucotteux, il est extremement économique, par comparaison avec le nitrure de silicium obtenu par nitrogénation du silicium métallique. De plus, le fer libre contenu dans ce produit a pour effet d'accélérer encore lfaggloméra- tion du matériau pour goulottes. En raison de ces avantages ainsi que d' autres, ce produit convient comme constituant sup- plémentaire pour le matériau pour goulottes. Lorsque le nitrure de ferrosilicium constitue le matériau pour goulottes, on utilise généralement un liant organique tel que le brai ou le goudron comme liant destiné à ce composé. Pendant l'opération de mélange, des liants de ce genre, lorsqu'ils sont exposés à la chaleur, émettent des gaz d'odeur désagréable et polluent l'environnement immédiat à un degré éle vé. Il est donc nécessaire de pouvoir utiliser d'autres liants ne présentant pas de tels inconvénients. Des liants organiques autres que le brai et le goudron sont onéreux et impliquent inévitablement l'utilisation de solvants organiques volatils, de sorte qu'ils posent de nombreux problèmes relatifs à leur mise en oeuvre dans la pratique. Compte tenu de ce qui précède, il serait nécessaire de pouvoir mettre au point un matériau pour goulottes aggloméré par une argile et qui résulterait de la combinaison d'un liant hydrosoluble et d'une argile, produits qui sont tous deux peu coûteux et facilement disponibles et qui permettent de maintenir un environnement satisfaisant. L'utilité d'un matériau aggloméré par une argile pour constituer des goulottes a été réduite jusqu'à ce åour par les problèmes suivants que pose l'utilisation de ce matériau dans la pratique. Lors de la fabrication d'un matériau pour goulottes, on mélange le constituant et le liant et, selon les besoins, on laisse le mélange résultant reposer librement jusqu'à ce qu'il soit soumis à un traitement ultérieur. Le nitrure de ferrosilicium contient une petite quantité d'impuretés instables. Quand on le laisse reposer sous forme d'un mélange avec un liant hydrosoluble, l'eau incorporée dans le liant réagît facilement pendant ce temps de repos avec les impuretés instables contenues dans le nitrure de ferrosilicium, ce qui fait que la teneur en eau du mélange est diminuée, et cette diminution de la teneur en eau conduit à une dégradation du moule au cours du moulage. De ce fait, un moule dans un tel état ne peut pas être traité avec de bons résultats et il faut remplacer l'eau perdue. Ainsi, une application pratique du procédé d'agglomération par l'argile était difficile. Les constituants instables précités proviennent de métaux tels que l'aluminium et le calcium qui sont contenus sous forme d'impuretés dans le matériau de départ que constitue le ferrosilicium. Au cours de la nitrogénation, ces métaux étrangers qui sont instables sont facilement convertis en nitrure de calcium et en nitrure d' aluninium par réaction avec l'eau qui est présente. L'inconvénient que présente ce procédé est donc un problème fondamental qui est lié à la composition du nitrure de ferrosilicium. Il peut entre possible de résoudre ce problème en ajoutant au moment du mélange un excès d'eau pour compenser celle qui sera absorbée en raison de la réaction. Du fait que les périodes pendant lesquelles on laisse le mélange reposer ne sont pas toujours identiques et du fait également que la quantité d'eau désirée doit etre réduite aussi fortement que possible pour la sécurité du matériau des goulottes, il est difficile d'appliquer cette solution et, en fait, on ne l'a encore jamais tenté. La demanderesse a étudié ce problème sous tous les angles possibles et elle est arrivée à cette conclusion que les nitrure constituants présents dcns le/ferrosilicium et qui sont à l'origine d'un comportement moins stable peuvent être dissous et éliminés si l'on soumet le nitrure de ferrosilicium à un trai tement préa*ss* comprenant une Inersion prolongée dans de 1 '.eau, suivie d'un séchage, cette opération ayant pour effet de stabiliser le nitrure de ferrosilicium. La présente invention a été mise au point en se basant sur cette découverte. Le nitrure de ferrosilicium précité contient 50 à 99 % de silicium de préférence 60 à 99 % mieux 70 à 80 % , et les impuretés instables présentes dans ce nitrure, bien que cene soit pas str, sont en petite quantité d'environ 3 %, constituées par du phosphore, soufre, manganèse, magnésium, carbone, aluminium et calcium qui ne se sont pas combinés à 1' azote. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de nitrure de ferrosilicium stable à partir de nitrure de ferroesfr',sainstable qui est obtenu par nitrogénation du ferrosilicium et ai contient donc les constituants nocifs capables de réagir facilement avec l'eau, ce procédé constituant à plonger le nitrure de ferrosilicium instable dans de l'eau & BR IOOC de manière que les constituants nocifs soient dissous et éliminés, après quoi on le sépare de l'eau. Quand le nitrure de ferrosillcium qui a été soumis à un traitementpréZr par le procédé décrit ci-dessus et l'autre constituant du matériau pour goulottes sont mélangés avec un liant hydrosoluble et jupon laisse reposer le mélange résultant, on n'observe pas d'altération de la résistance mécanique lor du moulage du mélange qui a été laissé au repos. Ainsi en utilisant du nitrure de ferrosilicium, substance qui a été jusqu'ici rejetée en tant que constituant difficilement utilisable pour un matériau pour goulottes, et également en utilisant un liant hydrosoluble conjointement avec de l'argile à titre de liant, on a matérialisé un procédé économiquement avantageux et techniquement satisfaisant de fabrication de goulottes destinées à recevoir la fonte liquide et ceci sans polluer l'environnement. On comprendra mieux la présente invention à l'examen du dessin annexé, sur lequel la figure 1 est un graphique montrant la relation entre la quantité d'eau ajoutée à un mélange nitrure de ferrosilicium argile et la résistance à la compression d'un produit moulé à sec la figure 2 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps de repos et la résistance à la compression, pour le nitrure de ferrosilicium d'un mélange nitrure de ferrosilicium argile traité par le procédé de la présente invention et du produit obtenu en incorporant un liant hydrosoluble à ce mélange, en laissant le mélange résultant reposer et en moulant ensuite le mélange la figure 3 est une vue en perspective d'un moule préliminaire prSt à subir une nitrogénation selon la présente invention la figure 4 est une vue en perspective montrant plusieurs moules préliminaires prets à être disposés dans un four en vue de la nitrogénation conformément à la présente invention. La réactivité du nitrure de ferrosilicium avec l'eau a fait l'objet i'e%--t% approfondies relativement sur dégagement de chaleur, au -tçaY-gtment de pR, au changement de composition, etc. Il a été ainsi constaté que des composants instables contenus en quantités très faibles dans le nitrure de ferrosilicium participent à la réaction avec l'eau et que, pendant cette réaction, il se produit un dégagement de chaleur et un changement du pH qui devient alcalin. Cette réaction avec l'eau se produit difficilement à des températures basses, inférieures à l00C, et tend à être plus facile lorsque les températures augmentent. En outre, la réactivité avec l'eau augmente pour atteindre son maximum principalement 2 jours à partir du moment du mélange et diminue graduellement après avoir atteint ce maximum. L'alcalinité continue à augmenter pendant environ 10 jours tandis que le mélange est laissé au repos. Une fois que le mélange a été immergé dans l'eau pendant 10 jours et a été ensuite séché, il ne se dégage plus de chaleur quand on plonge de nouveau le mélange dans de l'eau et qu'on se laisse reposer. En se basant sur l'observation qu'on vient d'exposer, la demanderespv a cherché à mettre au point un procédé de trai tement préedu e du nitrure de ferrosilicium. Les résultats de cette recheroLe seront décrits en se référant au dessin annexé sur lequel la figure 1 montre la résistance a' la compression du produit (portée en ordonnée, en kg/cm), déterminée après le mélange, le moulage et le séchage, en fonction de la quantité utilisée d'une solution aqueuse à 7 % en poids d'alcool polyvinylique "poval" ajoutée à un mélange comprenant 80 parties en poids de nitrure de ferrosilicium et 20 parties en poids d'argile.Il ressort de l'étude du graphique de la figure 1 que lorsque la teneur en eau est inférieure à une valeur déterminée, la résistance à la compression du produit moulé décret en même temps que la teneur en eau diminue. Dans cet essai, on a moulé, le produit sous forme d'un cylindre de 50 mm de diamètre et 50 mm de hauteur, sous une pression d kg/cm2 nitrure kg/cm La figure 2 compare duSferrosilicium traité trempé dans de liteau pendant 10 jours et séché ensuite selon le présent procédé avec du nitrure de ferrosilicium non traité.Des mélanges comprenant chacun 80 parties en poids de nitrure de ferrosilidui 20 parties en poids d'argile et 14 parties en poids d'une solution aqueuse à 7 ffi en poids de poval ont été enfermés de façon étanche dans des sacs en polyéthylène dans lesquelsonisalaissés au repos à température normale, après quoi on les a moulés et séchés dans les mêmes conditions que dans le cas de la figure 1. Le graphique de la figure 2 établit une comparaison en ce qui concerne la relation entre le temps de repos et la résistance à la compression du produit moulé! La courbe i de la figure 2 se rapporte à un mélange contenant du nitrure de ferrosilicium non traité et cette courbe montre que la résistance à la compression du produit moulé portée en ordonnée diminue lorsque le temps de repos augmente. La courbe 2 de la figure 2 est relative à un mélange contenant du nitrure de ferrosilicium traité par immersion dans 1 'eau et cette courbe, à Àa différence de la courbe 1, montre que la résistance à la compression du moule n'est sensiblement pas altérée lorsque le temps de repos est plus long. Et la courbe 3 est relative à {'argile elle-meme prise comme référence, est semblable à la courbe 2, et montre que la résistance à la compression (kg/cm2) n'est pas altérée.En ce qui concerne le traitement préalable, on a également étudié des facteurs tels que la température et le temps de repos lors de l'immersion du mélange dans 11 eau. On a ainsi constaté qu'une température ambiante normale, o!està-dire compo axe entre 10 et 300C, est généralement suffisante, bien que effet de ce traitement devienne remarquable lorsque la température est plus élevée. La durée de l'immersion dans l'eau a une certaine relation avec la température. Dans l'intervalle susmentionné de températures, un temps d'immersIon de l'ordre de 10 heures n'est pas suffisant. Il faut que cette immersion dure au moins 24 heures ou davantage. Pour obtenir une stabilisation parfaite, il est désirable que l'immersion ait une durée de 7 à 14 jours. Quand on laisse le mélange reposer sous l'eau pendant une période d'une telle durée, les constituants instables réagissent intimement avec l'eau et passent dans cette dernière. Il est inutile de dépasser ce temps d'immersion. En plus du procédé faisant appel à une immersion dans l'eau conformément à la présente invention, divers procédés de traitement préalable, par exemple un procédé consistant simplement à ajouter 10 à 30 % d'eau, ou un procédé consistant à soumettre le mélange à une ébullition dans 1 'eau et encore le procédé consistant à faire bouillir le mélange dans un acide tel que HC1, ont été longuement étudiés. I1 a été ainsi confirmé que le procédé insistant à ajouter simplement de l'eau dans le mélange, à laisser reposer le mélange auquel on a ajouté de l'eau et à sécher ensuite ce mélange n'est pas capable de donner le résultat attendu, même après environ 10 jours de repos, que le procédé comprenant une ébullition dans liteau ne permet pas d'obtenir un effet suffisant en 3 heures environ d'ébullition et n'assure la stabilisation désirée qu'après une période de traitement beaucoup plus longue, et que le procédé comprenant une ébullit ion dans un acide assure une stabilisation suffisante en 3 heures environ de traitement mais nécessite l'élimination de l'acide du mélange après traitement et entraîne donc une opération compliquée comparativement au traitement comprenant unebm- mersion dans l'eau. Parmi les divers procédés essayés, le procédé de la présente invention selon lequel le mélange est immergé dans de 1 'eau à une température ambiante normale se révèle le plus avantageux au point de vue économique et peut etre mis en oeuvre de façon assez commode. En ce qui concerne le nitrure de ferrosilicium, qui est un produit-de nitrogénation du ferrosilicium est destiné à être utilisé dans la présente invention, ce composé est ou bien (1) un nitrure de ferrosilicium qu'on obtient en moulant, à l'aide d'un liant, du ferrosilicium contenant environ 75 ffi de silicium et en soumettant le moule résultant à une nitrogénation, ou bien (2) du nitrure de ferrosilicium obtenu par un procédé consistant à préparer une matière de départ en poudre comprenant un nitrure en poudre incorporé à du ferrosilicium en poudre, à mélanger la matière de départ en poudre avec un liant, à soumettre ensuite ce mélange à un soulage préalable pour lui donner la forme de blocs pleins perforés comportant au moins un trou traversant formé de manière que l'épaisseur de paroi maximale entre deux trous adjacents ou bien entre un trou et la périphérie du bloc ne dépasse de 30 mm, à placer dans un four plusieurs blocs pleins de ce type, de façon-que les trous traversants coïncident entre eux et communiquent les uns avec les autres, à chauffer les blocs à une température qui n'est pas inférieure à 12000C en atmosphère d'azote, à faire cesser l'application de chaleur lorsque la réaction a commencé sous 11 effet du chauffage, et à laisser la réaction se poursuivre dans cette atmosphère sous l'effet de la chaleur de la réaction jusqu'à ce que cette dernière soit achevée de matière à réaliser ainsi la nitrogénation. En plus du procédé ci-dessus, il y en a d'autres comprenant le chauffage du silicium ou d'un alliage de silicium en poudre à haute température, mais le contrôle de la nitrogé nation est difficile et celle-ci est irrégulière, de sorte que le produit sous forme de particule n'est pas suffisamment résistant ; le moulage et la nitrogénation de la poudre métallique seulement sans ajouter de poudre combinée à l'azote fois en tant que matière formant le ncyaumais ce procédé n'est pas approprié au moulage en grande dimension à cause de la dispersion de l'azote et du dégagement de chaleur, et la nitrogénation du moule n'ayant pas de trou traversant, même si on ajoute et moule une matière pour le noyau et cette méthode limite les dimensions du moule à cause de la dispersion de l'azote et le dégagement de chaleur. La grosseur des particules du nitrure de ferrosilicium obtenu par nitrogénation, du ferrosilicium utilisé dans la présente invention est fixée d'après le matériau constituant les goulottes de coulée de la fonte liquide dans les hauts fourneaux, et les grosses particules sont fabriquées avec une grosseur supérieur à 10 mm et les petites sont préparées pour passer à la maille 65 (typer) puis on trempe ces particules dans l'eau. On va maintenant décrire le procédé de la présente invention-, tel qutil est appliqué au nitrure de ferrosilicium obtenu par nitrogénation du ferrosilicium selon ce dernier procédé. La figure 3 représente un moule cylindrique à titre d'exemple typique du bloc plein perforé qu'on obtient en-soumettant à un moulage préalable un mélange de départ comprenant du silicium métallique en poudre et du nitrure de silicium métallique en poudre. Ce moule 4 cylindrique comprend plusieurs trous 5 traversants qui s'étendent d'une extrémité à l'autre du moule pour faciliter le passage du gaz et augmenter la diffusion de la chaleur de réaction pendant la réaction de nitrogénation. Dans ce cas, le nombre et l'agencement de ces trous 5 doivent être tels que l'épaisseur de paroi maximum entre les trous adjacents ou bien entre un seul de ces trous et la périphérie du moule ne dépasse pas 30 mm. À condition que cette exigence soit satisfaite, la dimension d'un tel bloc plein dans le sens longitudinal est sans importance. Sur la figure 4, la référence 6 désigne la pile obtenue en disposant plusieurs blocs 4 l'un sur le autre dans un four. Dans la pile 6, les blocs pleins perforés individuels 4 sont disposés de manière que les trous 5 coïncident et communiquent les uns avec les autres dans le sens vertical. Gracie à cette disposition, le passage de l'azote gazeux à travers les trous 5 des blocs individuels 4 est amélioré, ce qui permet d'obtenir une nitrogénation favorable mQme si le matériau de départ possède une teneur faible en nitrure de silicium De cette façon, on obtient un produit de nitrogénation homogène dans lequel il existe rarement une substance à l'état non modifié. Lors du moulage des blocs 4 pleins perforés, on utilise de la carboxyméthylcellulose, de l'amidon, du "poval" ou une substance analogue comme liant. Dans chaque bloc plein 4, il faut former un ou plusieurs trous 5 de façon telle que l'épaisseur de paroi maximum entre deux trous adjacents ou bien entre un trou et la périphérie du bloc ne dépasse pas 30 mm. Si l'épaisseur de paroi dépasse 30 mm, le mélange risque de fondre dans la partie centrale de la paroi et de s'opposer ainsi à une progression régulière de la nitrogénation dans cette partie centrale. Lors du moulage de blocs pleins perforés, on ajoute du nitrure de silicium en poudre au silicium métallique en poudre de manière que la réaction progresse dans une mesure appropriée. Selon la présente invention, étant donné que le matériau de départ est moulé au préalable sous forme de blocs pleins perforés avant le traitement de nitrogénation, comme décrit ci-dessus, les trous ont pour but d'accélérer la diffusion de la chaleur de la réaction et il n'est donc pas nécessaire que le matériau de départ ait une teneur élevée en nitrure de silicium. Cela démontre que le rendement du produit selon la présente invention est notablement accru par comparaison avec le rendement d'un procédé classique avec lequel on ne peut obtenir une réaction effective qu'au prix d'une perte supérieure à 50 %. On chauffe la pile 6 susmentionnée jusqu'à une température supérieure à 12000C par un procédé courant et on cesse de chauffer la pile quand la réaction-a démarré sous l'effet de la chaleur. Ensuite, la réaction de nitrogénation se poursuit sous l'effet de la chaleur de la réaction. Etant donné que le passage de 1' azote gazeux dans les blocs pleins 4 est facilité et que la diffusion de la chaleur de la réaction de nitrogénation est également augmentée en raison de l'agencement des blocs individuels dans la pile, la nitrogénation progresse avantageusement et donne un produit homogène avec efficacité sans entrainer de phénomène de fusion du mélange, même si la quantité de nitrure de silicium ajoutée pour un contrôle désiré de la chaleur réactionnelle est faible. La manutention des blocs 4 pleins perforés est aisée et la pile formée dans le four de nitrogénation peut être obtenue simplement en plaçant les blocs individuels les uns sur les autres. Aucun outil spécial n'est nécessaire pour charger ces blocs dans le four. L'intérieur d'un four peut être occupé en totalité. Ainsi, le procédé de la présente invention contribue grandement à diminuer le nombre des opérations impliquées à améliorer le rendement. Le nitrure de ferrosilicium ainsi obtenu est ensuite transformé en une poudre. Le procédé décrit ci-dessus procure de nombreux avantages intéressants au point de vue industriel, à savoir (l) le traitement de nitrogénation peut être exécuté rapi dement et efficacement une fois que la matière de dé part en poudre a été moulée au préalable et que les blocs résultants ont été empilés dans le four. (2) La nitrogénation donne un produit homogène sans im pliquer de fusion du matériau brut en poudre non modifié. (3) Le traitement de nitrogénation peut être mené à son terme en peu de temps. (4) les blocs pleins moulés au préalable sont manipulés facilement et ne sont que très rarement brisés au cours de leur manipulation. (5) Àu cours du séchage qui précède le traitement de ni trogénation, les blocs pleins permettent l'é$ablisse- ment aisé d1un courant d'air forcé et, de ce fait, ils peuvent être séchés en peu de temps. (6) En raison des trous formés dans les blocs moulés, ceux ci peuvent etre désintégrés facilement après la ni trogénation. (7) La quantité de nitrure à incorporer pour contrôler la chaleur de la réaction peut être diminuée. (8) La chaleur de la réaction peut êtryEtilisée efficace ment et permet d'économiser du combustible. Des modes de réalisation préférés de la présente invention vont être décrits ci-après à titre d'exemple non limitatifs de la portée de l'invention. EXEMPLE 1 On pulvérise du ferrosilicium contenant 75,3 % de silicium, en particules fines dont la taille ne soit pas infé rieure à 105 CL pour 5 % d'entre elles. On ajoute 75 parties en poids de ferrosilicium en poudre à 25 parties en poids de nitrure de ferrosilicium qui a été rapidement combiné à l'azote de la même façon que décrit ci-dessus. De plus on ajoute au mélange une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique dans le rapport de 100 parties pour 21 parties. Puis on moule et sèche le mélange sous forme d'un bloc perforé de 170 mm de diamètre et 150 mm de hauteur.On place ce bloc perforé dans un four électrique pour séchage, chauffé à l'aide d'électrode en carbone, et on chauffe ce bloc à raison de 3000 C/h tout en introduisant suffisamment d'azote gazeux et on maintient la température entre 1200 - 15000C pendant 24 heures, température à laquelle commence la nitrogénation ainsi le nitrure de ferrosilicium qui passait à la maille 65 (taler) contient 75 * de particules dont la taille n'est pas supérieure à 74 , après avoir réduit en poudre le perforé bloc/ainsi traité. On immerge ce nitrure de ferrosilicium en poudre dans de l'eau à une température de 20 à 30 C pendant 10 jours, on filtre pour séparer la poudre et on la sèche.On me- lange 80 parties en poids du nitrure de ferrosilicium ainsi obtenu avec 20 parties en poids d'argile en poudre et on inecr- pore ensuite au mélange 14 parties en poids d'une solutiaa aqueuse à 7 % en poids de "poval". On moule immédiatement une portion du mélange pour la transformer en un cylindre de 50 n de diamètre et 50 mm de hauteur sous une pression de 50 kg/cm, après quoi on sèche. On laisse reposer l'autre partie de la poudre dans des conditions étanches, à température ambiante normale, pendant 14 jours, puis on la moule et on la sèche de façon similaire à celle qu'on a décrite ci-dessus.La résistance à la compression est de 53 kg/cm pour le premier moule et de 50 kg/cm pour le second moule, ce qui indique qu'on n'observe pas de dégradation de la résistance due au fait qu'on a laissé le mélange au repos. Séparémentf on moule du nitrure de ferrosilicium qui n'a pas été soumis au traitement par immersion dans l'eau, en répétant le procédé déprit ci-dessus, et on soumet le moule résultant à des essais de résistance à la compression. Par comparaison avec la résistance à la compression de 55 kg/cm2, qui est celle trouvée avant le repos, à température ambiante, cette résistance n t est que de 19 kg/cm2 après 14 jours de repos. Ceci démontre que, dans ce moule, la dégradation de la résistance mécanique due au repos est importante. On va maintenant étudier la taille-des particules du nitrure de silicium relativement à l'effet du traitement préalable selon la présente invention. Le nitrure de ferrosilicium qui est obtenu par un procédé ordinaire possède une porosité apparente d'environ 30 % et ses particules sont prinvipalement perméablesau gaz. Ces particules se trouvent donc exposées, aussi bien à l'extérieur qu'à l'intérieur, au contact de l'eau, et la possibilité d'un effet de la taille des particules ne demande donc pas à etre prise en considération. En d'autres termes, l'effet du traitement préalable peut être suffisamment évident même dans le cas de particules de l'ordre de 10 mm de diamètre.On pourrait craindre que lorsque l'on immerge le mélange dans 11 eau, le nitrure de silicium, qui est le constituant principal du nitrure de ferrosilicium, pourrait réagir avec l'eau conjointement avec les composants nuisibles qui s'y trouvent présents. Néanmoins, le nitrure de silicium est un exemple typique de substance extrêmement stable et peut rester intact dans les conditions de traitement qui sont celles de la présente invention. EXEMPLE 2 On mélange 70 parties en poids de ferrosilicium, contenant 75,8 % de silicium et dont la taille des particules ne dépasse pas 105 9, avec 30 parties en poids de nitrure de silicium obtenu auparavant et possédant la même granulométrie que ci-dessus. On mélange 100 parties en poids du mélange de départ en poudre avec 22 parties en poids d'une solution aqueuse à 3 % en poids d'alcool polyvinylique, puis on moule le mélange résultant sous forme de cylindres de 115 mm de diamètre et 115 mm de hauteur.On moule chaque moule cylindrique 4 sous pression de manière qu'il comporte au total 12 trous de 16 mm de diamètre s'étendant de l'une de ses extrémités à l'autre, selon un agencement tel-que l'épaisseur de paroi soit uniforme dans la totalité du moule. Dans un four de nitrogénation, on dispose au total 1200 moules cylindriques sous forme d'une pile de 8 couches comprenant 6 colonnes et 25 rangées. On chauffe la pile tout en admettant en continu de azote gazeux et on cesse de chauffer lorsque la température a atteint 12000C, moment auquel la réaction a démarré. Ensuite, la réaction progresse assez lentement et la chaleur de cette réaction fait monter la température du four de façon appropriée, de sorte que la température de l'air ambiant près de la surface des moules atteint 14500C et que la température au centre de chaque moule de la pile atteint 1700 à 18000C. La réaction passe rapidement par un maximum et la température du four diminue graduellement. Ensuite, on laisse le four refroidir spontanément et, lorsqu'il est refroidi jusqu'à la température normale, on retire le produit de la nitrogénation. On constate que le poids du nitrure de ferrosilicium ainsi obtenu est augmenté de 1,331 fois par rapport à son poids avant la nitrogénation. Dans les blocs perforés individuels empilés dans le four, on constate que la nitrogénation a progressé uniformément et de façon favorable au centre et le long de la périphérie. On ne constate pas de signe de phénomène de fusion du ferrosilicium non modifié. La teneur en azote est de 31,25*. On désintègre les blocs ainsi traités et on les pulvérise pour obtenir du nitrure de ferrosilicium en poudre en particules d'une dimension déterminée contenant 80 * de particules pouvant atteindre 74 p. On mélange 2 parties en poids de ce nitrure de ferrosilicium avec une partie en poids d'eau. On immerge ce nitrure de ferrosilicium dans de liteau à 25-300C pendant 7 jours. Après absorption, filtration, séchage et désintégration, on obtient le nitrure de ferrosilicium pulvérulent traité par trempage à lteau. On mélange 80 parties en poids de nitrure de ferrosilicium avec 20 parties en poids d'argile en poudre et on le mélange avec 14,5 parties en poids d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à 5 % en poids. On moule immédiatement une partie du mélange sous forme de cylindres de 50 mm de diamètre et 50 mm de hauteur sous une pression de 50 kg/cm et on sèche les cylindres. On laisse reposer la partie restante du mélange après l'avoir enfermée de façon étanche, à température ambiante normale, pendant 21 jours, puis on la moule et on la sèche en répétant le procédé décrit ci-dessus.Des essais montrent que les deux types de cylindres possèdent une résistance à la compression qui est respectivement de 55 kg/cm et de 54 kg/cm , ce qui indique qu il ne s'est pas produit d'altération de la résistance due au fait que le mélange a été laissé au repos. Séparément, du nitrure de ferrosilicium qui n'a pas été soumis au traitement d'immersion dans l'eau est moulé par le procédé qu'on vient de décrire et est ensuite soumis à un essai de résistance à la compression. La résistance à la compres sion est de 56 kgXcm2 avant repos et elle n'est que 18 kg/cm2 après 21 jours de repos. On peut donc voir qu'une dégradation notable de la résistance due à un repos- du mélange s'est produite. EXEBIISI;E 3 Quand on soumet à la nitrogénation selon le procédé de l'exemple 2 un matériau de départ composé de silicium métallique en poudre et de nitrure de silicium- en poudre, on remarque une augmentation du poids initial de ce matériau de 1,405 fois et une teneur en azote de 30,3 %. On ajoute et on mélange une partie en poids d'eau à une partie en poids de la poudre obtenue puis on laisse reposer le mélange 10 jours à 20-250C, Ensuite,on sèche le mélange en évaporant l'eau et on le désintègre pour former une poudre, à l'aide d'un moyen physique. On obtient ainsi du nitrure de ferrosilicium ayant subi le trempage à l'eau. Dans les trois exemples ci-dessus, le mélange a été moulé au préalable sous forme de blocs pleins cylindriques perforés ressemblant à des briquettes qui se trouvent sous la forme représentée sur la figure 3 et ces blocs sont soumis à un traitement de nitrogénation. Il est évidsmrnsntpossible de mouler le mélange sous d'autres formes telles que des colonnes circulaires, des parallélépipèdes droits, des cubes et des polyèdres. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de nitrure de ferrosilicium en vue de son utilisation dans la fabrication de goulottes de hauts fourneaux destinées au passage de k fonte liquide, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on immerge dans de l'eau du nitrure de ferrosilicium obtenu par nitrogénation de ferrosilicium, après quoi on retire le nitrure de ferrosilicium de l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le nitrure de ferrosilicium à utiliser est du nitrure de ferrosilicium en poudre résultant du moulage du ferrosilicium avec un liant et de la nitrogénation du moule résultant. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise du nitrure de ferrosilicium obtenu par un procédé consistant à préparer une matière de départ en poudre dans laquelle du nitrure en poudre est incorporé à du ferrosilicium en poudre, à mélanger le matériau de départ en poudre avec un liant, à soumettre ensuite le mélange à un mou-lage préalable pour lui donner la forme de blocs pleins perforés comportant au moins un trou traversant formé de manière que l'épaisseur de paroI. maximale entre deux trous adjacents ou bien entre un trou et la périphérie du bloc ne dépasse pas 30 n, à placer dans un four plusieurs de ces blocs pleins de manière que les trous colncident et communiquent entre eux,à chauffer les blocs à une température qui n t est pas inférieure à 12000C, en atmosphère d'azote, à faire cesser l'application de la chaleur lorsque la réaction a commencé sous l'effet de la chaleur et à laisser la réaction se poursuivre dans cette atmosphère sous l'effet de la chaleur de la réaction jusqu'à ce que celleci soit terminée, de manière à effectuer ainsi une nitrogénation. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un nitrure de ferrosilicium préparé par nitruration de ferrosilicium et dont la taille des grains ne dépasse pas 10 mm. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un nitrure de ferrosilicium préparé par nitruration de ferrosilicium et dont la taille des grains ne dépasse pas la maille 65. 6 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'on effectue l'immersion dans de l'eau à une température de 10 à 300C. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le nitrure de ferrosilicium obtenu par nitruration du ferrosilicium est immergé dans de l'eau à une température de 10 à 300C pendant une période qui n'est pas inférieure à 24 heures. 8 -- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le nitrure de ferrosilicium obtenu par nitruration de ferrosilicium est immergé dans l'eau pendant 7 à 14 jours.