Brevet FR2269554A1 — publié le 19751128

La présente invention concerne des polyamides. Les polyamides peuvent etre préparés par réaction d'un acide polycarboxylique ou de son anhydride correspondant sur une polyamine. La réaction est habituellement à catalyse acide et peut titre effectuée dans un milieu réactionnel liquide tel que lleau ou un alcool inférieur. Les polyamides peuvent également etre obtenus par ouverture de cycle de lactames, suivie d'une condensation linéaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.139.437 décrit par exemple un procédé de préparation de polyamides par réaction d'une polyamine aliphatique telle que tétreéthylènepentamine sur un acide gras polymère. Ces produits de réaction sont utiles, dans une réaction sur des résines époxy pour préparer des produits de poids moléculaire supérieur pouvant etre utilisés dans des compositions de revêtement. Le brevet des Etats-Unis d'Améríque nO 3.140.566 décrit la préparation de résines de polyamide pouvant etre utilisées en tant que durcisseurs dlépoxydes.Les polyamides sont obtenus par réaction d'une polyamine sur un acide polyearboxylique, de préférence un acide diterpénique. La réaction entre l'amine et l'acide est poursuivie Jusqu'a ce que le produit présente le poids moléculaire souhaité et soit soluble à la fois dans la résine époxy et dans 11 eau. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.002.941 décrlt également les produits de réaction du type polyamide fabriqués par réaction d'une polyamine sur un acide gras polymère. Ces produits de réaction peuvent etre utilisés en association avec des résines époxy dans des compositions de revetement. Les brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.705.223 et 3.582.507 décrivent également la préparation de polyamides à partir d'acides gras polymères et de polyamines. Les polyamides de bas poids moléculaire fabriqués par réaction d'acides gras polycarboxyliques et de polyamines sont largement utilisés dans le domaine des composants de peintures pouvant etre dispersées dans l'eau, soit seuls soit en association avec d'autres ingrédients du type polymère tels que-les résines époxy. Ces compositions ont été également mises sous forme de solutions vraies dans des solvants organiques. Les solutions dans des solvants organiques et les dispersions dans l'eau présentent cependant des désavantages. Par exemple, les solutions dans les solvants organiques présentent un désavantage en raison de leur colt, et fréquemment en raison de leur inflammabilité et de leur toxicité, dues au solvant.Les dispersions dans l'eau présentent des désavantages en raison de leur stabilité médiocre au gel-dégel, et du fait qu'elles sont généralement thixotropes du type non-newtonien et présentent une durée de vie en pot relativement courte. La demanderesse a maintenant découvert selon l'invention qu'il est possible de préparer des polyamides solubles dans l'eau par réaction d'un acide polycarboxylique sur une polyamine contenant au moins un groupe oxyalkylène. Les polyamides solubles dans l'eau ainsi obtenus peuvent etre mis sous forme de compositions de revetement à base d'eau, qui présentent une durée de vie en pot améliorée, une résistance supérieure à la dégradation par gel-dégel, qui sont relativement peu conteuses, et qui sont non inflammables et non toxiques. L'invention propose donc un polyamide soluble dans l'eau préparé par réaction d'un acide polycarboxylique et d'une polyamine, au moins 10 moles % de la polyamine (par rapport à la stoechiométrie) étant-une poly(oxyalkylene) amine présentant jusqu'8 8 atomes de carbone dans les groupes alkylène (c'est-à-dire les groupes rattachés aux oxygènes du pont éther). Normalement, ces polyamides solubles dans l'eau présentent un poids moléculaire inférieur à celui des polyamides classiques du type "Nylon" (nom de marque), c'est-à-dire environ 5000. Parotide polycarboxylique, utilisé dans la réaction, on entend un acide carboxylique, un ester, un anhydride ou un mélange de ces composés. Les acides préférés sont les acides hydrocarbonés de haut poids moléculaire présentant en moyenne de 18 à 72 atomes de carbone et de 2 à 8 groupes carboxy. Des acides polycarboxyliques convenables sont les produits commerciaux connus sous le nom d'acide dimère et d'acide trimère. Ces composés, qui sont connus sous les noms d'acide dimère et d'acide trimère, présentent en moyenne de 18 à 54 atomes de carbone entre les groupes carboxy adjacents et sont obtenus de façon classique par dimérisation ou trimérisation d'acides carboxyliques gras insaturés. Habituellement, les acides insaturés sont l'acide oléique ou linoléique. Ces acides sont contenus dans un mélange d'acides hydrolysés obtenus à partir d'huiles et de graisses naturelles, qui sont habituellement des triglycérides des acides. Les acides dimère et trimère sont, ainsi que cela est mentionné ci-dessus, obtenus à partir d'acides insaturés, qui à leur tour peuvent etre extraits de différentes huiles naturelles. Les huiles naturelles sont habituellement les huiles semi-siccatives telles que l'huile de soja, de graine de lin, d'abrasin, de perilla, de graine de coton, de mats, de tournesol, de carthame, et de ricin déshydratée. Des acides gras convenables peuvent également être obtenus à partir du taîl oil, de soapstock et de substances analogues. Au cours de la polymérisation permettant la préparation des acides polymères, les acides gras présentant une quantité suffisante de doubles liaisons fonctionnelles se combinent pour la majeure partie probablement par un mécanisme de Diels-Alder, et conduisent à un mélange d'acides polymeres supérieurs. Au lieu de cette méthode de polymérisation, il est possible d'utiliser une quelconque autre technique de polymérisation, que le polymère résultant presente une insaturation residuelle ou non. Par exemple, il est possible de polymériser des acides mono- ou polyène en presence de peroxyde de ditertiobutyle pour obtenir des acides polymères. Une source d'acides facilement utilisable est la polymédsation de produits riches en acide linoléique ou linolénique. Etant donné que l'on trouve l'acide linoléique sous forme d'un mélange complexe naturel, il est disponible avec différents degrés de pureté. Dans les techniques actuelles, on utilise des mélanges d'acides gras riches en acide linoléique, pour préparer les acides gras polymères. Une technique permettant d'obtenir des acides gras riches en acide linoléique consiste à séparer une majeure partie des acides gras saturés et de l'acide oléique à partir d'une source quelconque pratique et économique d'acides gras présentant un indice diode élevé. De plus, les acides gras polymères sont des produits commercialisés qu'il est facile de se procurer. On pense que la formule de l'acide dimère de l'acide linoléique est la suivante Le trimère peut etre obtenu à partir du dimere par une réaction de Diels-Alder au moyen d'acide linoléique ou linolenique, au niveau de l'une quelconque des doubles liaisons de la formule ci-dessus. La poly(oxyalkylène)amine que l'on fait réagir avec l'acide polycarboxylique (tel que défini ci-dessus) peut contenir- une quantité de poly(oxyalkyldneBamine aussi faible que 10 %, une quantité de poly(alkylène) amine pouvant atteindre 90 % formant le reste du réactif du type polyamine. On préfère utiliser au moins 25 moles % de poly(oxyalkylène)amine. L'agent de dilution du type poly(alkylène)amine présente de préférence au moins deux groupes amine primaire par molécule, ainsi qu'un groupe alkylène entre des groupes amine primaire adjacents, ledit groupe alkylène présentant jusqu'à environ 8 atomes de carbone, de préférence jusqu'à environ 4 atomes de carbone, dans le pont. De telles poly(alkylène)amines sont par exemple l'éthylènediamine, la propylènediamine, lthexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tripropylene- tétramine. Le groupe alkylène de la poly(oxyalkylène)amine ne doit pas etre suffisamment long pour rendre le polymère résultant hydrophobe. La demanderesse a découvert selon l'invention que les groupes alkylène situés entre 2 atomes adjacents d'oxygène formant des ponts éther ne doivent pas présenter plus de 8 (de préférence 4) atomes de carbone ai l'on veut maintenir la solubilité dans l'eau. Des fractions (oxyde d'alkylène) convenables sont par exemple les fractions oxyéthylène, oxypropylène, oxy-isobutylène, oxy-n-butylène et oxy(éthyl-2)hexylène. Les groupes oxyalkylène peuvent etre tous identiques ou peuvent etre différents, par exemple comme dans le cas de la poly(oxy éthylène, oxypropylène)amine. L'utilisation de poly(oxyalkylène)diamines conduit de façon prédominante à des polyamides linéaires, que l'on préfère en ce qui concerne leur solubilité dans l'eau. L'utilisation de triamines et d'amines supérieures a tendance à conduire à un polymère réticulé, mais, ai la réticulation est trop importante, la solubilité dans l'eau diminue. Les poly(oxyalkylène)amines dérivent habituellement de polyéthers. Ces composés sont bien connus en tant qu'agents de durcissement d'époxy. Les diamines dérivent de polyéthers obtenus à partir d'alcools difonctionnels tels qu'éthylèneglycol (polyoxyéthylènediamines) et propylèneglycol (polyoxypropylènediamines). Les triamines et les amines supérieures dérivent de polyéthers de fonctionnalité supérieure correspondante, tels que propylènetriol. D'autres alcools polyfonctionnels tels que triméthylolpropane, triméthyloléthane et glycérol peuvent etre également utilisés pour préparer les polyéthers dont dérivent Les amines.Ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, l'utilisation d'amines polyfonctionnelles atendance à conduire à un polymère réticulé, mais le degré de réticulation doit etre limité afin de préserver la solubilité souhaitée dans 11 eau. La proportion d'amine dérivant d'alcools polyfonctionnels doit normalement être maintenue à une valeur inférieure à 10 7. de la teneur totale en oxyalkylène, bien que, ainsi que cela est décrit ci-dessous, on puisse obtenir des produits solubles dans l'eau à partir d'amines de fonctionalité supérieure. Ceci signifie que la diminution de solubilité dans l'eau occasionnée par l'utilisation d'amines de fonctionnalité supérieure n'est généralement pas importante, bien qu'une fonctionnalité supérieure puisse conduire à l'obtention de polymères fortement réticulés du type gel, qui ne sont pas solubles dans l'eau. Parmi les poly(oxyalkylène)amines, on préfère les polyoxyéthylèns diamines et les polyoxypropylènediamines et triamines. Dans chaque cas, la channe polyoxyalkylène peut n'etre formée qu'à partir d'oxyde d'méthylène ou d'oxyde de propylène, mais il est également possible que la chatne polyoxyalkylène soit reliée àun motif de base qui peut etre difonctionnel, trifonctfonnel ou de fonctionnalité supérieure. Les amines dérivées des polyéthers préparés par réaction d'oxyde d'méthylène ou de propylène et d'un alcool mukifonctioraiel tel que glycérol, triméthylolpropane ou triméthyl- oléthane sont des exemples de telles substances.Si le polyéther dont dérive l'amine est obtenu à partir de glycérol et d'oxyde d'éthylène ou de propylène, la structure de l'amine finale sera dans laquile R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, selon que l'on utilise, pour la préparation du polyether, de l'oxyde d'éthylène ou de propylène. De même, si le polyéther dérive du triméthylolpropane, l'amine finale répondra à là formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les polyoxypropylènediamines préférées répondent à la formule H2N CH(CH3)CH2 -[- 0CH2CH(CH3) -]- NH2 dans laquelle a est compris entre 2 et environ 50. a est de préférence compris entre environ 2,5 et environ 35. Les poids moléculaires de ces amines sont habituellement compris entre environ 200 et environ 2000. Les polyoxy propylènetriamines préférées répondent à la formule dans laquelle (x + y + z) est compris entre environ 3 et environ 15, et est de préférence voisin de 5. Le poids moléculaire préféré est voisin de 400. Les polyamides sont habituellement préparés par réaction d'Xquiva- lents stoechiométriques (bien que l'acide ou l'amine puisse etre en excès si on le désire) du réactif du type acide polycarboxylique et du réactif du type polyamine. Le mélange réactionnel est habituellement chauffé à environ 200-3000C durant environ I à 5 h, puis chauffé à environ 400-6000C durant environ 2 à 5 h, tandis que l'on élimine l'eau formée lors de la condensation. On poursuit ce chauffage jusqu'à ce que l'on obtienne le poids moléculaire souhaité habituellement déterminé par une viscosité d'environ 0,5 à 25 poises). On récupère ensuite.le produit polymère, par refroidissement du mélange réactionnel. Les exemples suivants illustrent la préparation de polyamides solubles dans l'eau, et ne sont pas limitatifs. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Un mélange de 2,32 moles d'un dimère d'acide linoléique (environ en C36 "Empol 1024" - nom de marque de Emory Industries, Cincinattl, Ohio) > 3,33 moles d'une polyoxypropylènetriamine provenant d'un polyéther triméthyl- olpropane/oxyde de propylène et de formule dans laquelle x + y + z est voisin de 5,3 et de poids moléculaire voisin de 400 ("JeÈamine T403" - nom de marque de la société Jefferson Chemical, Houston, Texas), est mélange avec 6,81 moles de diéthylènetriamine > chauffé à 2500C durant 2 h puis chauffé a 4700C durant: 3 h, 10 moles d'eau étant éliminées durant ce temps.Le produit est non volatil, présente un indice de base de 400, est soluble dans l'eau et présente un poids moléculaire correspondant à une viscosité de 589 poises (viscosité Gardner Holt ; environ T-U). EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 0,58 mole d'un acide dimère de poids moléculaire légèrement inférieur ("Empol 1016" nom de marque),. 0,87 mole de polyoxypropylènediamine de poids moléculaire voisin de 190 et 1,27 mole de diéthylènetriamine. Le produit est non volatil, soluble dans l'eau, présente un indice de base de 373 et un poids moléculaire correspondant à une viscosité de 756 poises (viscosité Gardner Holt environ U-V). EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 0,19 mole de 1' acide dimère de l'exemple 2 et 1,35 mole de polyoxypropylènediamine de poids moléculaire voisin de 230. Le produit est non volatil et soluble dans l'eau, présente un indice de base de 258 et un poids moléculaire correspondant à une viscosité de 1,74 poise- (viscosité Gardner Holt ; environ G+). EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 3,on prépare un polyamide à partir de 0,19 mole de l'acide dimère de l'exemple 2, 0,495 mole de polyoxypropylènediamine de poids moléculaire 400 et 0,75 mole de diéthylènetriamine. Le produit est non volatil et soluble dans l'eau, présente un indice de base de 353 et un poids moléculaire correspondant à une viscosité de 1 poise (viscosité Gardner Holt ; environ D). EXEMPLE 5 On reprend l'exemple 4 en utilisant 0,38, 0,20 et I, 475 mole, respectivement, de l'acide dimere, de polyoxypropylènediamine et de diéthylènetriamine. Le produit est semblable au produit de l'exemple 4 sauf en ce que sasiscosite est de 4,7 poises (viscosité Gardner Hoît ; R) Tes polyamides solubles dans l'eau conviennent très bien à une utilisation dans des compositions de peintures à l'eau. Dans ces compositions, on fait réagir le polyamide soluble dans l'eau, à l'état de poudre ou de granulés, sur une résine époxy, telle que celles obtenues par réaction de bisphénol A et d'épichlorhydrine. Le produit peut ensuite etre dilué par de l'eau afin d'obtenir la consistance souhaitée.On utilise de préférence la résine époxy sous la forme d'une émulsion dans l'eau, en association avec un ou plusieurs agents tensioactifs, et peut etre également avec un ou plusieurs co-solvants. Des co-solvants convenables sont les glycols et les éthers glycoliques. Des agents tensioactifs peuvent etre anioniques, cationiques ou non ioniques, et l'on préfère les composés du type produit d'addition d'oxyde d'alkylène et d'alkylène non ioniques. I1 est également possible de mélanger l'émulsion époxy et le polyamide soluble dans l'eau selon l'invention, et de les faire réagir, après quoi on ajoute successivement les autres ingrédients du véhicule pour peinture. Le produit selon l'invention est supérieur aux compositions de polyamide en émulsion dans l'eau, car tout d'abord sa durée de vie en pot, lorsqu'on le mélange avec un système d'émulsion époxy, est environ le triple de celle d'une émulsion de polyamide. Deuxièmement, la solution dans l'eau de polyamide forme une phase unique, et se comporte comme un fluide newtonien, alors que les émulsions de polyamide ont un comportement thixotrope. De meme, étant donné que la solution dans l'eau de polyamide forme une phase unique, elle résiste mieux à une dégradation par gel-dégel que ne le fait un système d'émulsion à deux phases, la solution de polyamide étant de plus plus "blanche" (c'est-à-dire moins colorée) que les émulsions, et jaunissant au vieillissement plus lentement que les émulsions. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par lthomme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1' invention. REVENDICATIONS 1. Polyamide obtenu par réaction d'une polyamine et d'unréactif du type acide polycarboxylique, caractérisé en ce qu'eau moins 10 moles 7 de la polyamine consistent en poly(oxyalkylène)amine dont les motifs alkylène contiennent jusqu'à d atomes de carbone. 2. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poly(oxyalkylène > amine présente des motifs alkylène contenant Jusqu'a 4 atomes de carbone, et consiste de préférence en polyoxyéthylnamine ou polyoxypropylènamine. 3. Polyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polyoxypropylen amine présente la formule : H2N CH(CR3 )CH2 -[-CH2CH(CH3) -]- NH2 dans laquelle a est compris entre 2 et 50. 4. Polyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polyoxypropylànamine présente la formule : dans laquelle (x + y + I) est compris entre 3 et 15. 5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins 25 moles % de la polyamine consiste en poly(oxyalkylène)amine. 6. Polyamide selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le réactif du type polyamine contient une polyalkylènamine, de préférence la diéthylènetriamine. 7. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réactif du type acide polycarboxylique est un acide polymère contenant de 18 à 54 atomes de carbone entre des groupes carboxyliques adjacents. 8. Composition pour revetement comprenant un produit de réaction d'une résine époxy et d'un polyamide, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide soluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications l à 7.