Brevet FR2271251A1 — publié le 19751212

La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé M. Jean-Marcel Tette, a pour objet des revêtements de sois industriels résistant à des températures supérieures à 300 C, ayant de bonnes caractéristiques physiques et antiadhérents vis-a-vis des métaux solidifiés. Ces revetements résultent du durcissement à l'air ambiant de compositions préparées par mélange de résines mixtes silicones-epoxydes servant de liants, de composés amino- organosiliciques et d 'esters siliciques jouant le rôle de durcisseurs et de charges minérales à granulométrie étalée. On sait que les condensats résines silicones-résines eposydes, utilisés sous forme d'enduits, montrent une bonne adhérence à divers substrats et résistent à la chaleur (brevets Prançais 1 080 9991 1 145 323, brevet américain 3 055 858) ; on sait également que des aminoalcoylsilanes et/ou des aminoalcoylpolysiloxanes sont compatibles avec des résines epoxydes (brevets français 1 211 847 et 1 213 000) et que leur association avec ces résines p-et, entre autres applications, de consolider des terrains instables (brevets américains 3 316 966, 3 560 427). Toutefois dans ces brevets il n1 est pas fait mention de la possibilité de préparer des revêtements de sols industriels & bonne tenue thermique, à caractéristiques physiques acceptables et antiadhérents vis- & vis des métaux solidifies ; ces revatements sont cependant nécessaires pour faciliter, par exemple, le nettoiement des sols des ateliers de fonderie qui sont souillés par des projections ou des coulées de substances métalliques. La présente invention a donc pour objet des revêtements de ce type, elle a également pour objet les compositions qui conduisent à ces revê- tements par durcissement. Plus préciséments ces compositions sont préparées par mélanges des ingrédients ci-après (les pourcentages étant exprimés en poids):: A/2 & 10 X de résines mixtes silicones-epoxydes obtenues par réaction de résines méthylphénylpolysiloyaniques de formule générale moyenne (CH3)a(C6H5)b(RC)cSiO 4-a-b-c dans laquelle le symbole R représente un atome 2 d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le symbole a représente un nombre quelconque allant de 0,2 & 1,2 , le symbole b repré- sente un nombre quelconque allant de 0,5 à 1,2 ; le symbole c représente un nombre quelconque allant de 0,05 à 1, la somme a + b allant de 0,9 à 1,8 et la somme a + b +c allant de 0,95 à 2,66. avec des résines epoxydes d'équivalent en poids d'epoxyde d'au moins 170, modifiées ou non par des acides organiques ayant au moins 6 atomes de carbone la valeur du rapport pondéral résines silicones/résines epoxydes allant de 0,3/1 à 1,5/1. B/0,1 à 1 /o de silicates d'alcoyle et/ou de leurs hydrolysats partiels, le radical alcoyle ayant de 1 ê 3 atomes de carbone. C/0,01 à 0,2 % d'aminoorganosilanes de formule générale (R'O)3Si[(CH2)nO]m(CH2)tNHO dans laquelle le symbole R} représente un radical méthyle, éthyle ; le symbole Q représente un atome d'hydrogène, le radical -CH2CH2NH2 ; le symbole n représente un nombre entier allant de 1 à 4 ; le symbole m représente zEro ou l ; le symbole t représente 2 ou 3. D/3 à 30 % de charges minérales de diamètre particulaire moyens compris dans l'intervalle 0,01 micron à 50 microns E/50 à 93 % de charges minérales & granulométrie étalée, constituées de mélanges de grains de tailles différentes comprises dans l'intervalle 0,03 mm - & 10 min. Les résines silicones sont actuellement très accessibles et une grande partie de celles pouvant servir à préparer les résines mixtes A sont commercialisées par les fabricants de silicones ; elles sont employées habituellement sous la forme de solutions dans les solvants organiques usuels tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohe xane ; leur concentration dans ces solutions est généralement de 5 à 95 % en poids.Elles résultent de la cohydrolyse de chiorosilanes choisis dans le groupe constitué du tétrachlorure de silicium, du méthyltrichlorosilane, du diméthyldichlorosilane, du triméthylchlorosilane, du phényltrichlorosilane, du diphényldichlorosilane, du méthylphényldichlorosilan@ ; ces silanes sont combinés d'une manière telle que les résines en découlant répondent à la formule générale moyenne précédente. La cohydrolyse a lieu avantageusement au sein de diluants organiques en présence ou non d'alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol normal, le butanol secondaire. Les résines peuvent donc renfermer liés aux atomes de silicium, outre des groupes hydroxyles, des groupes alcoxyles ; l'ensemble de ces groupes peut représenter au maximum 25 % de leur poids. Des résines de ce type figurent par exemple dans les brevets français l 174 855, 1 248 255; 1 258 037, 1 275 355. Les résines epoxydes pouvant servir à préparer les résines mixtes A sont également très accessibles étant pour la plupart fabriquées industriellement. La valeur de leur équivalent en poids d'epoxyde est d'au moins 170, elle peut atteindre 7000 et même plus mais il est préférable qu'elle ne dépasse pas 2000. De telles résines figurent en particulier dans l'ouvrage "Handbook of Epoxy Resins" de H.Lee et K,Neville, édité par MeGraw-Hill Book Cy. Parmi ces résines il est recommandé d'employer celles du type glycidyle du fait de leurs bonnes caractéristiques physiques, elles sont préparées par réaction de l'épichlorhydrine soit avec du bis (parahydroxy phényl) diméthylméthane soit avec des résines phénols-formaldéhydes @ossè- dant des motifs de formule ce sont des solides ou des liquides plus ou moins visqueux qui renferment le plus souvent des groupes hydroxyles aliphatique etXou phénoliques l'absence de ces groupes leur permet cependant de réagir avec des résines silicones, principalement avec celles portant des groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium. CoGae dÇià indiqué ces résines epoxydes, et plus spécialement celles ayant des groupes hydroxyles, peuvent etre modifiées par condensation avec des acides organiques ayant au moins 6 atomes de carbone, ou leurs mélanges, tels que l'acide hexanoique, éthyl-2 hexanoique, octanoique, décanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, les mélanges d'acides dérivés de l'huile de lin, de l'huile de ricin, de l'huile de soja, de l'huile de bois de chine, de l'huile d'oiticica. Le rapport molaire résines epoxydes/acides précités est calculé pour qu'environ un groupe hydroxyle des résines réagisse avec un groupe carboxyle des acides. Les résines mixtes silicones epoxydes A qui représentent 2 à 10 %, de préférence 3 à 9 %, de la totalité des ingrédients mis en ceuvre sont obtenues par mise en contact à chaud, en milieu solvants organiques, des résines silicones avec les résines epoxydes, c@s r@@ines réactives étant, prises respectivement dans le rapport pondér@l allant de 0,3/1 à 1,5/1 de préférence allant de 0,4/1 à 1,3/1. Les produits de condensation (eau et/ou alcanols) sont élimi- nés au fur et à mesure de leur formation par distillation azéotropique, des catalyseurs peuvent d'ailleurs etre introduits dans le milieu réactionnel pour faciliter cette condensation. Les résines formées sont alors recueillies en solution dans les solvants organiques à des concentrations allant de 20 à 85 %. De; exemples de telles résines mixtes figurent dans les brevets français déjà signalés 1 080 999 et 1 145 323. Les esters siliciques B qui représentent 0,1 à 1 %, de préféren- ce 0,2 à 0,8 %, de la totalité des ingrédients mis en oeuvre sont choisis dans le groupe constitué des silicates d'alcoyle -tels que le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle- et de leurs produits d'hydrolyse partielle. Ces derniers doivent titre solubles dans les solvants organiques usuels, stables au stockage et avoir un pH sensiblement neutre. Ils sont formés principalement d'une succession de motifs de formule -Si(OY)2O- dans laquelle le symbole Y représente le radical méthyle, éthyle, isopropyle , n-propyle ; de faibles quantités de motifs de formules (YO)3SiO0,5 , YOSiO1 5, 8i02 peuvent cependant être présents ne dépassant pas 15 % de l'ensemble en nombre.Pour caractériser ces polysilicates on peut se baser sur leur teneur en groupes alcoxyles ou en silice, il est toutefois plus pratique de doser la silice, par hydrolyse totale d'un échantillon, que les groupes alcoxyles, Leurs méthodes de préparation sont bien connues, elles figurent en particulier dans l'ouvrage " Chemistry and Technology of Silicones" de W.Noll pages 648 à 653. Les aminoorganosilanes C qui représentent 0,01 à 0,2 ide pré férence 0,03 à 0,15 %, de la totalité des ingrédients mis en oeuvre sont choisis plus spécialement dans le groupe constitué de ceux de formules (CH3O)3Si(CH2)3NH2, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 , (CH3O)3@i(CH2)3NH(CH2)2NH2 (C2H5O)3Si(CH2)3O(CH2)3NH2 , (CH3O)3SiCH2O(CH2)2NH2. Leur préparation est décrite dans de nombreux brevets tels les brevets français 1 140 301, 1 217 009, 1 365 095 et la première addition 92 367 au brevet français 1 474 784. Les charges minérales D qui représentent 3 à 30 %, de préférence 5 à 26 %, de la totalité des ingrédients mis en oeuvre sont des produits pulvérulents résistant à la chaleur et ayant un diamètre particulaire moyen bien défini compris dans l'intervalle 0,01 micron à 50 microns, de préférence 1 à 30 microns. Comme charges qui conviennent peuvent etre cités, à titre illustratif, le phosphate de zinc, le pyrophosphate de zinc; le pyrophosphate de fer, le pyrophosphate de calcium, le métaborate de le carbonate de calcium, le carbonate double de calcium baryum, le sulfate de calciumfet de magnésium, le silicate de zirconium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane ; ces dernières charges sont pratiquement inertes à l'égard de substances métalliques fondues ou de gaz surchauffés. Les charges minérales E qui representent 50 à 93 %, de pré férence 55 à 85 %, de la totalité des ingrédients mis en oeuvre sont, comme déjà indiqué, constituées de mélanges de grains de tailles différentes lesquelles sont comprises dans l'intervalle 0,03 min à 10 min, de préférence 0,08 mm à 2 min comme par exemple défini par la norme AFNOR P 15-403 - les quartz constitués de grains dont la taille varie de 0,7 à 1,2 mm ou de 1,5 à 2 mm conviennent également particulièrement bien.La granulomètrie des mélanges de grains est calculée pour que le remplissage avec ces grains soit le meilleur possible c'est-à-dire qu'il ne reste pratiquement plus d'espaces libres dans les revêtements apres cylindrage. Connne charges qui conviennent peuvent entre cités à titre illustratif les sables utilisés normalement pour la fabrication des mortiers, les broyats de quartz, de porphyre, de marbre. Pour la préparation des compositions conformes à l'invention sont utilisés des dispositifs de brassage appropriés comme des mélangeurs avec pales raclantes, des bétonneuses, dans lesquels on introduit de préférence d1 abord les deux types de charge D et E ; après obtention d'une dispersion homogène on ajoute ensuite les mélanges liquides constitués des ingrédients A, B et C. Le brassage de l'ensemble est maintenu pendant le temps nécessaire à la formation de pâtes fermes et plastiques. Avant d'étaler ces mortiers synthétiques sur les sols il est recommandé, et même nécessaire dans le cas de substrats poreux, d'enduire les sols d'une sous-couche d'adhérence. Cette dernière peut être constituée dune solution de la résine A à laquelle, pour augmenter son efficacité, on peut ajouter les esters B et/ou les aminosilanes C a raison d'au plus 20 % par rapport à la solution. On dépose environ de 80 g à 300 g de sous-couches par 12; après séchage quelques minu*s à l'air on étale sur elles les mortiers synthétiques à l'aide des dispositifs d'épandange connus ou de simples râteaux puis égalise et tasse les couches par cylindrage. Ces mortiers font prise à l'air rapidement et 24 heures après leur application les revêtements obtenue, d'épaisseur pouvant aller de 4 à 15 min, supportent un trafic normal. Ces revetements présentent des caractéristiques physiques excellentes en particulier (une fois que leur durcissement est achevé) une résistance au décollement en général supérieure à 13 kg/cm2 et un faible retrait linéaire.En outre ils résistent efficacement à des températures pouvant dépasser 9000C et permettent, du fait de leur antiadhérence, l'enlèvement aisé par exemple des métaux ou d'alliages solides qui ont été déposés à l'état liquide. Les revetements conformes à l'invention peuvent recouvrir des supports poreux tels que la maçonnerie, le béton, la pierre, la tuile, l'ardoise, le bois, ou des supports non poreux tels que les métaux, les matières plastiques. Comme déjà précisé ces revêtements peuvent servir plus spécialement à faciliter l'enlèvement de métaux solidifiés déposés sur les sols des ateliers de fonderie, ces sols pouvant être à base de béton, de carrelage ou de maçonnerie ; de plus comme leur excellente tenue thermique leur confère la faculte de résister à des jets de gaz surchauffés ils peuvent servir également sur les pistes d'aérodromes comme points fixes pour réacteurs. Les exemples suivants illustrent l'invention (dans tout ce qui suit les parties et les pourcentages sont exprimés en poids) EXEMPLE 1 On prépare des compositions pour revetements de sols à partir des ingrédients ci-après - solution à 60 % dans le toluène d'une résine mixte silicone-epoxyde, de viscosité 500 cPo à 25 C................................... 6,6 part. - polysilicate d'éthyle titrant 40 % en poids de silice 0,33 part - gammaamin@propyltriéthoxysilane.......................... 0,07 part. - phosphate de zinc de diamètre particulaire moyen 8 microns. 10 part. - sable ayant une granulométrie étalée satisfaisant à la norme AFNOR P 15 403, constitué de grains dont la taille varie de 0,08 à 2 mm.................................. 83 part. La résine mixte est préparée par chauffage au reflux - l'eau formée étant eliminée par distillation azéotropique- d'un mélange comprenant 40 parties de toluène, 23,7 parties d'une résine organosiliciquc, 36,3 parties d'une résine epoxyde modifiée par un acide gras du lin et 0,12 partie de chlorure ferrique hexahydraté. La résine organosilicique répond à la formule générale'moyenne (CH3)0,5(C6H5)0,75(HO)0,24 SiO1,25 La résine epoxyde modifiée est préparée par chauffage au reflux - l'eau étant également éliminée par distillation azéotropique d'un mélange comprenant 1 , 5 partie de toluène, 13,6 parties d'une résine epoxyde commercialisée et 10,5 parties d'un acide gras du lin de poids moléculaire moyen 276, d'indice d'acide 208. La résine epoxyde commercialisée présente un équivalent en poids d'epoxyde d'environ 500, un point de fusion de 71 0C, elle est obtenue à partir d'épichlorhydrine et de bis(parahydroxyphenyl) diméthylméthane. Pour préparer la composition on mélange d'abord intime- ment d'une part le sable et le phosphate de zinc par brassage dans une bétonneuse avec pales raclantes et d'autre part la solution de résine mixte, le polysilicate d'éthyle et le gammaaminopropyltriéthoxysilane par simple agitation dans un récipient approprié. Ce dernier mélange est ensuite introduit dans la bétonneuse et le tout est malaxé pendant 15 minutes ; la composition ainsi obtenue est une pâte ferme, plastique et homogène. A l'aide d'un dispositif sous pression on dépose par pulvérisation,à raison de 20Q g/m2, la solution à 60 % de résine mixte précitée sur une dalle en béton et laisse cette solution séchée à l'air pendant 5 minutes. Sur la dalle recouverte d'un film encore poisseux de la résine mixte on dépose la majeure partie de la composition précédente et l'étale à l'aide d'un râteau en une couche d'épaisseur 10 mm environs On attend 15 minutes et tasse la couche par cylindrage au moyen d'un cylindre métallique, il en résulte la formation d'une chape homogène d'épaisseur 5 min environ. Au bout de 24 heures d'exposition à l'air ambiant la chape, par durcissement, est devenue suffisamment résistante pour supporter des pressions de 30 kg/cm2.0n mesure alors sa dureté en se basant sur la profondeur de l'empreinte d'une bille d'acier de 500 g tombant d'une hauteur de 50 cm, les valeurs sont les suivantes : 0,37 min, 0,30 min et 0,26 mm respectivement après des temps de durcissement de la chape à l'air ambiant de 4 jours, 8 jours et 28 jours. On mesure également l'adhérence de la chape à la plaque de béton en effectuant des carottages de 50 mm de diamètre dans l'assemblage chape-plaque de béton, vieux de 28 jours, et en séparant par traction, à l'aide d'un dynamomètre, la chape de son suppart ; on trouve une force d'adhérence de l'ordre de 13 kg/cm2. Par ailleurs du plomb liquide porté à une température de 900 C est répandu sur la chape vieille de 28 jours en une couche de quelques mm d'épaisseur. On constate, une fois solidifiée, que le plomb se détache aisément et que les zones de contact ne sont pratiquement pas dégradées. La fraction restante de la composition est versée dans des moules parallélépipédiques de dimensions 40 x 40 x 160 min. Après 24 heures d'abandon à l'air ambiant on procède au démoulage des échantillons sur lesquels on mesure selon la norme AFNOR P 15 451 - la résistance a la lexion, elle est de 17 kg/cm2, 27 kgXcm2 et 94 kg/cm2 pour des échantillons démoules respectivement depuis 4 jours 8 jours, et 28 jours - la résistance a la compression, elle est de 200 kg/cm2 pour des échantillons démoulés depuis 28 jours - le retrait linéaire il est de 40 microns, 75 microns et 120 microns pour des éch@ntillons démoulés respectivement depuis 4 jours, 8 jours, et 28 jours. EXEMPLE 2 On utilise 8 compositions différentes désignées par C1, C2, C3, C4, C5, c6, C7, et C8, chacune étant préparée par mélange des ingrédients ci-après : - solution à 60 % dans le toluène de la résine mixte silicone-epoxyde utilise à l'exemple 1 - ester silicique choisi parmi le silicate d'éthyle, le silicate de n-propyle, le polysilicate d'éthyle titrant 40 % en poids de silice - composé aminoorgano silicique choisi parmi ceux de formules (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 et (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 - charge fine choisie parmi le phosphate de zinc de diamètre particulaire moyen 8 microns, le plate de Paris de qualité moulage (gypse déshydraté partiellemnt), le carbonate de calcium de diamètre particulaire moyens 25 microns - charge grossière choisie parmi un sable de rivière de granulométrie étalée satisfaisant à la norme AFNOR P 15 403, constitue de grains dont la taille varie de 0,08 mm à 2 mu, un quartz constitué de grains dont la taille varie de 1,5 à 2 mu. Pour préparer ces compositions on opère comme indiqué à l'exemple 1 en mélangeant d'abord la charge grossière avec la charge fine puis on ajoute le mélange des autres ingrédients. Egalement comme indiqué à l'exemple 1 les compositions obtenues sont ensuite d'une part étalées séparément sur des plaques de béton et d'autre versées dans des moules de dimensions 40 x 40 x ,60 mm On mesure la dureté à la bille en mm, l'adhérence en kg/cm2, la tenue au plomb fondu, et la résistance à la flexion en kg/cm2 des revttements et des moulages ainsi réalisés vieux de 28 jours.Dans le tableauci-après sont donnés les constituants et les quantités utilisés pour chaque composition ainsi que les caractéristiques physiques venant d'titre citées C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 solution à 60 % de la résine 6,5 6,6 6,6 6,6 6,3 6,6 6 11,2 mixte silicone-epoxyde silicate d'éthyle 0,33 0,33 silicate de n-propyle 0,6 0,6 polysilicate d'éthyle titrant 40 % de silice 0,33 0,33 0,33 0,56 (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 0,07 0,07 0,06 0,10 (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 0,13 0,04 0,07 0,22 phosphate de zinc | 5 13 | t3 13 13 6,5 10 26 plâtre de Paris 3 carbonaté de calcium 6,5 sable de granulométrie 88 80 80 80 80 88 étalée quartz formé de grains 4o 31 0,7 à 1,2 mm quartz formé de grains de 40 31 1,5 à 2 mm Dureté à la bille en mm 0,5 0,3 0,3 0,25 0,22 0,21 0,4 0,5 adhérence en kg/cm2 20 18 16 14 14 15 16 12 résistance à la flexion 87 66 91 53 61 50 70 50 en kg/cm2 tenue au plomb liquide porté assez bon- assez bon- bon- bon- assez bon à 900 C bon- ne bon- ne ne ne bon- ne ne ne ne REVENDICATIONS 1 Compositions durcissables à l'air ambiant, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par mélanges des ingrédients ci-après : (les pourcentages étant exprimés en poids) A/2 à 10 % de résines mixtes silicones-epoxydes obtenues par réaction de résines méthylphénylpolysiloxaniques de formule générale moyenne (CH3)a(C6H5)b(RC)cSiO4-a-b-c 2 dans laquelles le symbole R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 h 4 atomes de carbones, le symbole a représente un nombre quelconque allant de 0,2 à 1,2 ; le symbole b représente un nombre quelconque allant de 0,5 à 1,2 ; le symbole c représente un nombre quelconque allant de 0,05 à 1, la somme a + b allant de 0,9 à 1,8 et la somme a + b + c allant de 0,95 à 2,66. avec des résines epoxydes d'équivalent en poids d'epoxyde d'au moins 170, modifiées ou non par des acides organiques ayant au moins 6 atomes de carbone La valeur du rapport pondéral résines silicones/résines epoxydes allant de 0,3/1 à 1,3/I. B/0,1 à 1 % de silicates d'alcoyle et/ou de leurs hydrolysats partiels, le radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone C/0,01 à d 0,2 X d'aminoorganosilanes de formule générale (R'O)3Si[(CH2)nO]m(CH2)tNH@ dans laquelle le symbole R' représente un radical méthyle, éthyle ; le symbole Q représente un atome d'hydrogène, le radical CH2CH2NH2 le symbole n représente un nombre entier allant de 1 à 4 ; le symbole m représente zéro ou 1 ; le symbole t représente 2 ou 3. D/3 @ 30 / de charges minérales de diamètre particulaire moyen compris dans l'intervalle 0,01 micron à 50 microns E/ 50 à 93 V de charges minéral@sà granulométrie étalée, constituées de mélanges de grains de tailles différentes comprises dans l'intervalle 0,03 mm à 10 mm. 2 Compositions selon la revendication 1 caractérisée en ce que les charges minérales D de diamètre particulaire 0,01 micron à 50 microns sont choisies parsi le phosphate de zinc, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium. 30 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les charges minérales E à granulométrie étalée sont choisies parmi les sables de granulométrie satisfaisant à la norme AFNOR P 15 403, les quartz constitués de grains dont la taille varie de 0,7 à 1,2 mm ou de 1,5 à 2 mm 40 Revêtements de sols industriels, obtenus par durcissement des compositions selon chacune des revendications 1,2 ou 3.