Brevet FR2253766A1 — publié le 19750704

La présente invention se rapporte à unprocédé pour la préparation de copolymères séquencés pour des feuilles ou des fîlt comprenant un hydrocarbure de type styrène (ci-après désigné sous le nom de "styrène") et un hydrocarbure diénique conjugué (ciaprès désigné sous le nom de "diène"). I1 est bien connu que divers types de copolymères séquen cés ayant des unités de styrène et de diène peuvent etre obtenus en utilisant un composé organolithique comme initiateur de polymé risation. Par exemple, le brevet américain n ).287.33) décrit un procédé pour produire des copolymères séquencés à partir d'un mélange d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique de type vinylique, avec des initiateurs à base de Li. Egalement, le breve américain n 3.629.387 décrit des films de polystyrène résistants aux chocs, modifiés par du caoutchouc, constitués par un copolymè re séquencé ayant des unités de styrène et de diène conjugué. Dans la technique des copolymères séquencés, la présente invention s'applique particulièrement à un copolymère séquencé ré sineux pour des feuilles ou des films, contenant 70 à 85 % en poi d'unités de styrène. Des procédés pour la préparation de copolymères séquencés base de styrène et de diène, en utilisant des composés organoli thiques comme initiateurs de polymérisation, peuvent être classés en gros en deux types, comme suit 1. un procédé pour polymériser suivant une séquence régulière des monomères de styrène et de diène 2. un procédé pour polymériser un mélange de styrène et de diène monomères dans un solvant non polaire, pour obtenir des copo lymères semblables à des copolymères séquencés parfaits obtenu dans le procédé 1. Les copolymères séquencés résineux obtenus selon le procé dé 1. ne présentent pas de propriétés bien équilibrées, choisies parmi la transparence, la résistance à la traction, le module éla tique par traction et la résistance aux chocs à basse température lorsqu'on les transformé en feuilles. D'autre part, les copolymères séquencés résineux selon le procédé 2., lorsqu'on les transforme en feuilles, présentent ùne transparence, une résistance à la traction et un module élastique par traction supérieure à ceu obtenus par le procédé 1. I1 était cependant impossible d'obtenir des feuilles ayant une résistance aux. chocs à basse température satisfaisante.dans la mise en pratique selon le procédé 2. Un objet de la présente invention est de prévoir des per fectiormements au procédé de polymérisation 2. mentionné ci-dessus et, en particulier, de préparer des copolymères séquencés résineux pour mouler des feuilles ayant une résistance aux chocs augmentée à basse température. Dans la préparation de copolymères séquencés à partir d'un mélange de styrène et de diène monomères dans un solvant non polaire, en utilisant des composés organolithiques comme.initiateurs, des copolymères séquencés pour le moulage de feuilles ou de filmsavec une bonne résistance aux chocs à basse température sont obtenus en effectuant une première polymérisation d'un mélange de styrène et de diène monomères contenant'Y30 à 70 ss en poids de'styrèneg puis en ajoutant des monomères de styrène. quantité telle que la teneur en unités de styrène représente une proportion de 70 à 85 ss en poids du copolymère séquencé finalement obtenu, lorsque 40 % (ou davantage) des monomères diéniques ajoutés ont été transformés en copolymère, et'puis en achevant la polymérisation. A titrede variante, lorsque tous les monomères diéniques ajoutés ont été transformés en copolymère, les monomères de styrène contenant 0,01 'à 3,0 % en poids de diènes sont ajoutés en quantité telle que la teneur en unités de styrène représente la propor- tion de 70-85 % en poids d'un copolymère séquencé finalement obtenu, et une polymérisation est effectuée jusqu'à l'achèvement. La réaction de polymérisation est réalisée dans un solvant non polaire, en présence de composés organolithiques polyfonction- nels comme initiateurs de polymérisation. D'abord, on polymérise un mélange de diène et de styrène monomères contenant 30 à 70 ss en poids de monomères de styrène et, en même temps, lorsque 40 % (ou davantage) des monomères diéniques ajoutés ont été transformés en copolymère, on ajoute alors des monomères de styrène en quantité telle que la teneur en unités de styrène représente' la proportion de 70 à -85 % en poids d'un copolymère séquencé finalement obtenu Dans la copolymérisation des monomères de styrène et des monomères diéniques, la réaction de polymérisation se déroule sur les atomes de lithium du composé organolithique polyfoncbionnelss et des channes de copolymères correspondant au nombre des atomes de lithium actifs se développent. La copolymérisation de styrène et de diène monomères se déroule selon le rapport de réactivité de polymérisation. Dans ce cas, les monomères diéniques sont sélectivement polymérisés en pre mier lieu et des channes de polymère copolymérisées avec une quantité extrêmement faible de styrène sont formées. La proportion d'unités de styrène dans le copolymère augmente lorsque la.polymérisation se déroule. Les monomères de styrène sont alors ajoutés à n importe quel moment lorsque 40 % (ou davantage) des monomères diéniques ajoutés ont été- transformés- en copolymère, et une copo lymérisation est effectuée jusqu''a l'achèvement.A la fin dè la copolymérisation, des polymères sé composant sensiblement de styrène se développent, et, en conséquence, il se forme des channes de polymère dont les parties terminales: sont composées d'unités de styrène. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le.mélange des monomères diéniques et de styrène pour la première polymérisation doit contenir 30 à 70 % en poids de styrène. Si la quantité de styrène est à l'extérieur de cette gamme, les copolymères séquencés obtenus ne présentent pas une résistance aux chocs améliorée à basse température lorsqu'on les transforme en feuilles. Dans le cas où il nty a pas plus de 30 en poids, on obtient des copolymères sembla bles à ceux du procédé 1. mentionné ci-dessus tandis que, dans le cas où il-y a plus de 70 % en poids, on forme des polymères sembla bles à ceux du procédé 2. mentionné précédemment. Une autre caractéristique-de la présente invention est que l'alimentation de styrène pour la seconde polymérisation doit etre ajoutée au moment où 40 ss (ou davantage) des monomères diéniques ajoutés ont été transformés en copolymère. Lorsque l'alimentation de styrène a été ajoutée au moment de la transformation des mono- mères diéniques en copolymère suivant une valeur non supérieure à 40 %, les copolymères séquencés obtenus présentent une transparence, une résistance à la traction, un module élastique'par traction et une résistance aux chocs à basse température- inférieurs lorsqu' on les transforme en feuilles, tel que démontré par les exemples suivants. Même après que tous les diènes ajoutés ont été transformés en copolymère, les monomères de styrène peuvent être ajoutés dans la seconde zone de polymérisation, pourvu qu'une agitation puisse être suffisamment effectuée 'afin d'obtenir un mélange de polymérisation uniforme. Cependant, dans de nombreux cas, il est difficile d'assurer l'agitat'ion dans un réacteur à échelle industrielle et, en conséquence, les monomères de styrène ajoutés commencent à se polymériser avant, la formation du.mélange uniforme de polymérisation.Par suite, on préfère ajouter les monomères de styrène alors que les monomères diéniques demeurent toujours dans la zone de polymérisation, c'est-à-dire au moment d'une conversion, des diènes en polymère inférieure à 100 %.. Ceci est dû au fait que les monomères diéniques servent de produits retardant la polyméri- sation, comme on' le mentionnera ci-après. De plus, la-quantité de monomères de styrène supplémentaires ajoutés doit être telle que l'a teneur en unités de styrène représente la 'proportion de 70-à 85 % en poids, de préférence environ 73 à 82 ss en poids, d'un copolymère séquencé finalement obtenu. Avec, moins de 70 % en poids d'unités de styrène, le copolymère séquencé présente un module élastique par traction et un module élastique par flexion abaissés lorsqu'on les transforme-en feuilies, tandis qu'avec plus de 85 - en poids, la résistance aux chocs à basse température n'est pas améliorée d'une manière appréciable. La copolymérisation des monomères diéniques et de styrène avec utilisation-du composé organolithique se déroule à une vites; se relativement le.nte. Cependant, lorsque sensiblement tous les monomères diéniques se sont polymérisés et ainsi que seuls les mo- nomèresde styrène ont été conservés, la polymérisation du styrène seulement se déroule à une vitesse extrêmement élevée.Pour cette raison, particulièrement dans le cas où l'on utilise un récipient de polymérisation ayant une grande capacité, lorsque seulement les monomètres de styrène sont ajoutés à la zone de polymérisation dans ces conditions, la polymérisation se déroulé avant que les monomères de styrène ne soient uniformément dispersés dedans, si bien qu'on ne ,peut ,pas obtenir de copolymères uniformés avec une bonne aptitude à la reproduction. On a trouvé que ces inconvénients pouvaient être surmontés en ajoutant une petite quantité de diènes avant l'addition du styrène, afin de retarder la réaction de polymérisation'. On a en outre confirmé que les diènes servent de produits retardant la poly- mérisation, mais aucune désactivation des parties terminales acti ves de polymère et aucun transfert de chaînes, ne se produisent et, en outre, on a trouvé que l'addition de diènes ne présente pas d' influence nocive sur les propriétés physiques et mécaniques du copolymère séquencé pour un moulage de feuilles. Les diènes, en tant que produits retardant la polymérisation, peuvent être aussi ajoutés dans le'mélange avec les monomères de styrène supplémentaires. La quantité de diènes ajoutée est dans la gamme de 0,01-à 3,0 %'en poids, de préférence 0,1 à 2,0 en poids, en se basant, sur les monomères de styrène supplémentaires. Avec -moins de 0,01 g en poids, il se présente peu d'effet de retardement, tandis qu'il est dénué de sens de retarder la polymérisation du styrène au-delà de la limite nécessaire en ajoutant plus de 3,0 ss en poids. La quantité de diènes peut varier selon la capacité des réacteurs et les conditions de polymérisation. Les -composés organolithiques poly'fonctionnels utilisés comme initiateurs dans la présente invention peuvent être repré- sentés par la formule R(Li)X où R est un radical organique et x eE un nombre entier valant 2 ou davantage ; de préference, ces produits sont solubles dans un solvant organique non polaire. Des exemples typiques d'un tel initiateur sont le butadiène oligomère dilithique où les atomes de lithium sont liés àdeux parties terminales dé l'oligomère de butadiène. Le butadiène oligomère dili thique peut être représenté par la formule Li-(Bu) -Li où Bu est y une unité de butadiène et y est un nombre entier valant 2 ou davar tage.Lorsque y vaut 5 ou davantage, le butadiène oligomère dilithique devient soluble dans le solvant non polaire. Des exemples de solvants organiques non polaires comprennent des hydrocarbures aliphatiques, tels que le butane, le pentane ou l'heptane, des hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou le cycloheptane, et des hydrocarbures aromatiques tel que le benzène, le toluène.ou le xylène, et leurs mélanges. Des hydrocarbures de type styrène qui peuvent être utili sés sont des hydrocarbures aromatiques, tels que le styrène et 1'2-méthylstyrène. Des diènes conjugués utilisés sont des dioléfines conjuguées, telles que le butadiène et l'isoprène. Les feuilles constituées à partir du copolymère séquencé de la.présente invention présentent une excellente transparence et un allongement élevé, par comparaison avec celles fabriquées à partir de' résines classiques de type styrène-butadiène,présentant une résistance aux chocs, et, en outre, elles sont supérieures particulièrement en ce qui concerne la résistance aux chocs à basse température . - En ce qui concerne la feuille de type -polystyrène classique, ayant une transparence comparable à la feuille de copolymère selon la présente invention, ces feuilles sont des feuilles de polystyrène biaxialement orientées.Ces feuilles ont une faible résistance aux chocs de 3 à 6 kg.cm/cm (valeur de choc DIN) á -20 C, qui n'est pas une résistance aux chocs suffisante pour des feuilles utilisées dans la pratique. Au contraire, les feuilles du copolymère séquencé obtenues selon la présente invention ont une résistance aux chocs élevée de 30 à 50 kg. cm/cm2 (valeur de choc DIN) à -20 C, si bien qu'on peut les utiliser dans la pratique, par exemple pour 1 empaquetage de produits alimentaires réfrigérés.En plus d'avoir une bonne résistance aux chocs à basse température, tel que mentionné, ci-dessus, les feuilles de copolymères séquencés selon la présente invention ont une transparence et une résistance à la traction comparables à une feuille de polystyrène, si bien qu'elles sont de grande valeur dans la pratique. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 1. Préparation du' copolymère séquencé Dans un réacteur de 2 litres, qui avait été balayé avec de l'azote gazeux et parfaitement séché, on a ajouté 500 ml de benzène purifié et déshydraté, 10 g de styrène purifié et déshydraté et 21 g de butadiène, et, en outre, 1,6 millimole de butadiène oligomère-dilithique comme initiateur. La solution de polymérisation a été maintenue rades températures de 50 à 80 C pendant 78 minutes tout en agitant, et on a ajouté 69 g de styrène purifié et déshydraté quand la conversion du butadiène monomère en polymère a atteint 78 . Une réaction de polymérisation a continué jusqu'à achèvement substantiel. 'Quand le mélange de polymérisation, après achèvement de 1a réaction, a été déversé dans une grande quantité de méthanol, le copolymère a été isolé à partir du mélange de polymé- risation et puis séché dans un séchoir sous vide toute la nuit. L'expérience mentionnée ci-dessus est désignée sous le nom de es- sai n 1. Des expériences conduites avec le même mode opératoire que dans l'essai n 1, en faisant varier le rapport d'alimentation. en monomère pour la première polymérisation et la quantité de monomère supplémentaire, sont indiquées dans le tableau 1. L'initiateur utilisé ici est le butadiène oligomère dilithique représente par la formule Li-(Bu)y-Li, où y vaut 6 en moy enne. Le rapport de conversion des monomères de butadiène en go- lymère est déterminé en échantillonnant une solution de -polyméri- sation, en isolant le copolymère et en mesurant l'indice de réfraction du copolymère. TABLEAU 1 Essai Première polymérisation Seconde polmérisation Teneur en n styrène du Styrène Butadiène Styrène*1 Conversion copolymère (g) (g) (g) (%) - (%'en poids) Présente invention 1 '10 2i 73 78 '79 2 21 22 57 100 78 3 28 19 53 57 81 Contrôle 4 11 29 '68 79 73 5 35 10 45 78 9 6 26 34 43 63 67 7 13 13 74 81 87 8 79 21 - - 79 9 21 22 57 30 78 *1Le styrène, est ajouté lorsque le rapport de conversion des-mo- nomères de butadiène en polymère a. atteint les valeurs indiquées 2.Mesure des propriétés physiques et mécaniques On a incorporé dans le copolymère séquencé obtenu par la formulation de polymérisation telle qu'indiquée dans le tableau 1, 0,5 % en poids d'un anti-oxydant phénolique, on a transformé le co polymère en boulettes au moyen d'un dispositif d'extrusion d'un diamètre de 20 mm et on l'a formé en spécimen dont les dimensions sont 80 mm x 10-mm x 2 mm au moyen d'une machine de moulage par in jection de faible dimension. ~Les résultats de la mesure des propriétés physiques et mécaniques sont donnés, dans le tableau 2, où les essais n0, sont les mêmes que ceux indiqués dans le tableau. TABLEAU 2 Essai Résistance Allongement Résistance aux chocs Module élasti n à la *2 kg.cm/cm *3 que par trac traction, % tion, kg/cm 20 C -20 C kg/cm *4 *1 Présente invention 1 256 260 92 38 9.760 '2 263 255 95 4Q 9.680 3 272 245 93 37 9.730 Contrôle 4- 357 110 37 9 9.930 5 245 250 81 8 8.220 6 181 360 83 46 7,430 7 377 150 26 7 9.260 8 267 270 96 10 .9 ?71 247 71 7 8.570 - - Mesurée selon JIS K-6782 -Mesuré selon JIS K-6872 *3 - - Résistance aux chocs dite Dynestat selon DIN 53453, détermi- née en fixant un spécimen, en le frappant avec un marteaù et en mesurant l'énergie aux chocs absorbée par surface unitai- re en coupe *4 - - JIS K-6745. Norme déterminée en perforant une feuille dans -la direction de la machine pour former un spécimens en la soumettant aux tests de traction et en mesurant la tension par surface unitaire en coupe au sommet d'un allongement de 2,5 %. I1 est clair, d'après le tableau 2, que les essais. ne 1, 2 et 3 selon la présente invention présentent une résistance aux chocs élevée à une basse température de -200C, ainsi que des propriétés mécaniques bien équi-librées choisies èntre la résistance à la traction, l'allongement et le module élastique par traction. Les essais n 4 et 5, dont les alimentations de première polymérisation sont à l'extérieur de la gamme des rapports de mo- nomères définie dans la présente invention, présentent une résistance aux chocs extrêmement faible à -20 C. De plus, les essais ne 6 et 7 sont à l'extérieur de la gamme de la teneur totale .en styrène définie dans la présente invent ion, l'essai nO 6 présentant une résistance aux chocs diminuée et un module élastique par traction diminué et l'vessai nO 7 présentant une résistance aux chocs à basse température remarquableme réduite. En outre, l'essai nO 8 s'applique à la -préparation d'un copolymère séquencé selon le procédé de copolymérisation en une étape et l'essai n 9 est le cas ou la conversion de monomères de butadiène en polymère est de 30 , les dedx essais n 8 et 9 présentant une résistance aux chocs à basse température extrêmement réduite. EXEMPLE -2 Cet.exemple a été effectue à titre de comparaison avec la présente invention. 1. Préparation de copolymère Une copolymérisation séquencée en trois étapes de styrènebutadiène-styrène a été conduite dans le benzène, en utilisant le sec-butyllithium comme initiateur monofonctionnel. Dans chaque étape, lorsque tous les monomères aJoutés ont été complètement transformés en polymère, on ajoute des monomères pour la polymérisation suivante.. La température de réaction est maintenue dans la même gamme que dans l'exemple 1. Le polymère a été isolé à partir du mélange de polymérisation, séché et transformé en spécimens expérimentaux, selon les modes opératoires de l'exemple 1. Les polymères obtenus ont été identifiés avec les données suivantes Essai n Structure moléculaire Teneur en styrè 10 st(80.ooo) - Bu(40.000) - St(80.000) 80 11 St(75.000) - Bu(50..000) - St(75.000) 75 St est une séquence d'homopolymère de styrène et Bu une séquence d'homopolymère de butadiène, et les parties entre parenthèses représentent le poids moléculaire. 2. Mesure des propriétés physiques et mécaniques Les résultats des tests effectues de la même manière que dans 11 exemple 1 sont donnés au tableau 3. TABLEAU 3 Essai Résistance Allongement Résistance aux chocs Module élasti- n à la % kg.cm/cm que par trac traction tion, kg/cm 20 C -20 C kg/cm 10 399 15 7 5 11.500 11 265 55 25 7 7.200 Le tableau 3 montre que les feuilles des essais 10 et 11 fournissent un allongement et une résistance aux chocs remarquablement diminués. EXEMPLE -3 Dans un réacteur de 2 litres, qui avait été balayé avec de l'azote gazeux et parfaitement séché, on a ajouté 500 ml de benzène purifié et déshydraté et 1,0 millimole de butadiène oligomère dilithique et, en outre, 25 g de styrène purifié et déshydraté et 25 g de butadiène. La polymérisation a été poursuivie jusqu'à achèvement, en maintenant la température entre 50 et 80 C. Ensuite, 50 g d'un mélange de styrène et de butadiène contenant 0,01 % en poids de butadiène ont été ajoutés, tout en maintenant la température dans la zone de polymérisation à 500C. Le temps jusqu'au démarrage de l'homopolymérisation du styrène ajouté était 10 secon- des. Ceci a été déterminé par la température croissante du mélange de polymérisation. En faisant varier la teneur en butadiène ou en- isoprène de l'alimentation de monomères pour la seconde polymérisation, tel qu'indiqué dans le tableau 4, on a conduit des expériences suivant le même mode opératoire que précédamment. D'une manière semblable, le temps jusqu'au démarrage' de l'homopolymérisation du styrène ajouté a été mesuré tel que donné ci-dessous. TABLEAU 4 Essai Première polymérisation Seconde polymérisation Temps de n retard de Styrène Butadiène Styrène Diène, g (%) la polyméri g g g sation (*) 12 25 25 50,00 Butadiène 10 secondes 0,005 (0,01) 13 25 25 49,95 Butadiène 30 secondes 0,05 (0,1) 14 25 25 49,50 Butadiène 5 minutes 0,50 (1,0) 15 25 25 49,00 Butadiène 11 minutes 1,0 (2,0) 16 25 25 47,50 Butadiène 15 minutes 2,50 (5,0) 17 25 25 49,50 Isoprène 30 secondes 0,50 (1,0) 18 25 25 47,50 Isoprène 2 minutes 2,50 (5,0) Une homopolymérisation des monomères de styrène ajoutés dans la seconde étape se déroule rapidement et, en conséquence, les températures' de la zone de polymérisation commencent à croître. Le temps de retard de polymérisation est déterminé en portant cette relation en fonction du temps et en mesurant l'intervalle entre le temps d'addition du styrène et le temps pour lequel la température commence à croître. Ensuite, les résultats des propriétés physiques et mécaniques, testées de la même manière que dans l'exemple 1, sont dont nés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Essai Résistance Allongement, Résistance aux chocs, Module élasti n à la k2 kg.cm/cm2 que par trac traction, tion, kg/cm2 20 C -20 C kg/cm2 12 251 247 92 43 9.460 13 247 251 90 41 -9.520 14 245 257 96 46 9.410 15 242 # 263 91 -44 9.380 16 235 270 92 48 9.330 17 246 260 95 45 9.510 18 238 265 98 4y 9.420 I1 est clair, d'après le tableau 5, que les feuilles de copolymères séquencés selon la présente invention donnent une résistance aux chocs à basse température remarquablement améliorée, ainsi que des propriétés mécaniques bien équilibrées. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de-préparation de copolymères séquencés à partir d'un mélange de monomères de type styrène et de monomères diéniques conjugués, dans un solvant organique non polaire, en utilisant un composé organolithique comme initiateur, caractérisé en ce qu'on prépare un copolymère' séquencé pour des feuilles ou des films, ayant une. bonne. résistance aux chocs à bassè température, par un procédé qui consiste à effectuer une première polymérisation par rapport à un mélange de monomères diéniques conjugués et de monomères de type styrène, contenant 30-70 , èn poids de monomères de type styrène, puis on ajoute des monomères de type styrène en quantité telle que la teneur en unités de styrène représente la proportion de 70 à 85 % en poids du copolymère -séquencé finalement obtenu, lorsque 40 .(ou plus) des monomères diéniques ajoutés ont été transformés en copolymère, et on effectue la polymérisation jusqu'à achévement. 2 - Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce que les monomères de type styrène sont ajoutés au-moment où la transformation de. monomères diéniques en copolymère n'est pas -in- férieure.à 40 ss et est inférieure à 100 . 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque tous les monomères diéniques conjugués ajoutés ont été transformés-en copolymère, la seconde polymérisation de monomères de type styrène est effec.tuëe en présence de 0,01 à 3,0 % en poids d'un diène conjugué, en tant que produit retardant. la polymérisation, en-se basant -sur la quantité de monomères de type styrène supplémentaires. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de monomères de styrène supplémentaires. est dans une gamme telle que la teneur en unités de styrène représente la. proportion de 70 à 85 % en poids du copolymère séquencé finalement obtenu. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que -le diène conjugué, en tant que produit retardant la polymérisation, est ajouté avant l'addition de monomères de type styrène. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé encre que le diène conjugué est ajouté sous forme d'un mélange de mono- mères de type styrène supplémentaires. 7 - Procédé selon la revendication~l, caractérisé en ce que l'initiateur est du butadiène oligomère dilithique représenté par la formule Li-(Bu) -Li, où Bu est une unité de butadiène et y y est un nombre entier valant 2 ou-davantage. 8 - A titre de produits industriels nouveaux, copolymère res séquencés comprenant 70-85 ss en poids d'une unité de type styrène et 15-30 % en poids d'une unité de diène conjugué, obtenus selon le procédé de la revendication 1. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, feuilles ou films ayant une résistance aux chocs, à -200C, supérieure à 30 kg.cm/cm2 selon le procédé de DIN 53543 et une résistance à la traction supérieure à 200 kg/cm2, fabriqués à partir du copolymère séquencé de la revendication 8.