Brevet FR2260534A1 — publié le 19750905

L'invention se rapporte à un procédé d'oxydation catalytique du sulfite de calcium (CaSO3) en utilisant de l'oxygène ou de 1'air comme agent d'oxydation, et en particulier, pour l'oxydation du sulfite de calcium qu'on rencontre par exemple lors de l'adsorption de l'anhydride sulfureux dans des lessives de chaux. En particulier, on trouve de tels processus d'adsorption lors de la purification des gaz d'échappement de centrales. On connatt l'oxydation du sulfite de calcium au moyen d'oxygène ou de l'air. Ce procédé, réalisé seulement avec ces moyens d'oxydation, conduit par exemple, avec des éléments struF turaux qui contiennent du sulfite de calcium, à une oxydation qui s'effectue extrêmement lentement et en meme temps de façon continue pour transformer largement le sulfite de calcium en sulfate.Une telle oxydation s'effectue semblablement lentement en faisant passer de l'air à travers une dispersion aqueuse de sulfite de calcium ou une solution aqueuse de sulfite acide de cal sium. On nonnatt, en outre, l'oxydation catalytique du sulfite de calcium en dispersion dans un milieu aqueux au moyen de sulfates de cobalt, de manganèse et de cuivre, à des températures inférieures à 1000C, ainsi qu'en solution de nitrate d'ammonium à 700C, au moyen de sulfates de cobalt, de cuivre, de zinc, de fer (ici) et de manganèse (il). Ces procédés d'oxydation sont cependant peu rentables, à cause de leur lenteur ou de leur faible rendement. Quand on élève la température de réaction, il s'ensuit, conformément à la loi de van't Hoff, qu'on accélère l'oxydation du sulfite de calcium, mais dans ce cas également, les quantités réagissantes sont peu intéressantes techniquement, c'est-à-dire économiquement. Il s'y ajoute la circonstance aggravante que lorsque la température de réaction augmente, la réaction suivante est favorisée au cours de l'oxydation du sulfite de calcium c'est-à-dire qu'au lieu de l'oxydation recherchée, on obtient une dismutation qui amène la production de quantités appréciables ie soufre élémentaire. Cette dismutation est favorisée par de petites quantités de soufre élémentaire déjà existant et par la présence de sulfures, ces deux substances existant dans les gaz usés des centrales et dans les poussières ou résidus qui y sont contenus.On peut voir en outre, qu'avec la réaction indiquée ci-dessus, il se forme continuellement du soufre élémentaire naissant qui agit comme substance catalytique supplémentaire, en augmentant encore l'effet désavantageux. L'invention a pour objet d'établir un procédé du genre indiqué dans l'introduction, dans lequel les désavantages exposés sont évités et qui permet, en particulier, une oxydation rapide à rendement élevé, donc une oxydation particulièrement intéressante du point de vue économique. Ceci est obtenu, conformément à l'inventior., gracie au fait que l'oxydation est exécutée de manière catalytique en présence de sulfate de fer (II) ou de sulfate de fer (III) ou de mélange de ces substances, ou bien en présence d'autres catalyseurs appropriés par voie hydrothermique ou en solution de chlorure de calcium, à une température telle que le produit d'oxydation intervienne sous forme de semi-hydrate de sulfate de calcium ou d'anhydrite soluble. On a trouvé de façon surprenante que, lors de la mise en oeuvre de ce procédé, avec une oxydation de sulfite de calcium exécutée par voie hydrothermique et en présence d'un mélange de sulfate de fer (Il) et de sulfate de fer (III) agissant comme catalyseur, ou bien en présence d'une de ces deux substances, en particulier Si en réglant le pX de la dispersion de sulfite de calcium la présence des ions sulfite acide (ES03) est assurée, il se produit une oxydation si rapide du sulfite de calcium que, d'une part, la dismutation qui a été indiquée ci-dessus est évitée et que, d'autre part, il en résulte des temps et des quantités de transformation extremement avantageux du point de vue économique. On a encore trouvé qu'on peut encore employer, à côté des sulfates de fer indiqués ou de leurs mélanges, d'autres catalyseurs appropriés pour l'oxydation hydrothermique selon l'invention. Ainsi, par exemple, on peut employer du sulfate de cobalt, de cuivre, de zinc et de manganèse (II) ou le système Ce2(S04)3/Ce(S04)2 (sulfate de cérium), ce dernier système nécessitant la présence d'une autre matière, à savoir un disulfate peroxydé. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on exécute 1'oxydation hydrothermique utilement à des températures allant de 100 à 1800C. Avec l'oxydation catalytique exécutée par voie hydrothermique selon l'invention, le sulfate de calcium qui se produit ici intervient dans la réaction sous forme de semi-hydrate de sulfate de calcium X , ou bien sous forme dry drite % soluble, et constitue sous cette forme (directement ob tenu par la réaction ou séché préalablement) un liant de haute valeur. On a trouvé encore, comme il a déjà été indiqué dans l'introduction, qu'une oxydation catalytique peut avantageusement se dérouler, au lieu que ce soit par voie hydrothermique, dans une solution de chlorure de calcium très chaude. Il est alors nécessaire, dans tous les cas, de purifier le produit final, ctest-à-dire le semi-hydrate de sulfate de calcium &alpha; ( C0aSO4 > 1/ 0) enle débarrassant des restes de la lessive mère. Un faible résidu de CaCl2, 6H20, qui pourrait subsister éventuellement, lors de la séparation du semi-hydrate de sulfate de calcium &alpha; de la lessive mère, dans le semi-hydrate de sulfate de calcium i , agit de façon très avantageuse (contrairement au nitrate d'ammonium ci-dessus indiqué) en ce qui concerne la suppression de la facilité de décomposition de l'hep- tahydrate de sulfate de magnésium pouvant rester éventuellement aussi comme résidu dans le semi-hydrate de sulfate de calcium également, lors de l'oxydation dans la solution de chlorure de calcium, il est avantageux d'assurer un PR assurant la présence d'ions de sulfite d'hydrogène. La température de réaction de 1' oxydation catalytique du sulfite de calcium dans la solution de chlorure de calcium devrait se trouver à 75 C ou au-dessus, la vitesse d'oxydation augmentant de façon en soi connue en relation fonctionnelle avec l'élévation de la température. L'addition du sulfate de fer ou du mélange de sulfate de fers agissant comme catalyseur conformément à l'invention, est utilement mesurée de façon à se situer entre environ 0,5 et 1,5 % en poids par rapport au sulfite de calcium à oxyder; cependant, on peut utiliser des quantités beaucoup plus grandes ou beaucoup plus petites, mais de plus faibles quantités que celles indiquées ci-dessus conduisent à une durée de réaction économiquement peu avantageuse, tandis que de plus grandes quantités entraident des dépense de matière qui croissent en conséquence, sans qu'une accélération bien marquée de la réaction ne se produise. La gamme indiquée dans l'invention est par suite particulièrement avantageuse. Il faut encore considérer, comme avantage particulier du procédé selon l'invention, que lorsqu'on emploie ce procédé, en particulier pour fabriquer ce qu'on appelle le "gypse de cen trales", le sulfate de magnésium (sel amer MgS04, 7H20) se produisant au cours de l'opération est éliminé lors du filtrage du semi-hydrate de sulfate de calcium i , en meme temps que la lessive mère. La teneur en sel de magnésium du sulfite de calcium provient du calcaire ou de la chaux vive employée.Le sel amer (sel de magnésium) constitue, après le sel de Glauber (Na2sO4 10B,O), la substance décomposable la plus indésirable, de sorte que son élimination selon l'invention constitue un avantage particulier0 Il peut être encore important de faire en sorte que dans le sulfite de calcium à oxyder, il ne s'introduise aucune quantité, ou les quantités les plus faibles possibles, des substances ci-après 1. composés de manganèse, à ltexception du sulfate de manganèse, mais en particulier la pyrolusite (02), et 20 du sélénium ou des composés de sélénium.Le manganèse, et en particulier la pyrolusite, conduit par oxydation, en passant par du dithionite de calcium qui est en équilibre chimique avec le sulfite acide de calcium, à du dithionate de calcium qu'on peut oxyder avec difficulté, seulement pour en faire du sulfate de calcium. Le sélénium ou ses composés causent, même à l'état de traces, une dismutation importante. Le soufre également ou les sulfures produisent une dismutation du sulfite, comme il a été indiqué ci-dessus, de sorte que des quantités sensiblement plus grandes sont nécessaires0 À cause de l'influence de ces substances, il est donc utile, gråce à une adsorption préalable, de faire en sorte, confor mément à l'invention, qu'elle ne s'introduisent pas dans le sulfite de calcium à oxyder. En outre, il s'est avéré utile, en particulier pour l'application du procédé à la préparation du produit dit "gypse de centrales, que 11 oxydation soit exécutée après séparation des cendres volantes. Exeme 1 Àu travers d'une dispersion aqueuse de 100 g de sulfite de calcium (semi-hydrate, CaSO3, 1/20), dans lequel il se trouvait 1,5 g de sulfate de fer (III), on a fait passer de l'air à une température de réaction de 1050C, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipitation. Le précipité filtré était constitué chimiquement par du CaS04, 1/2E20 et correspondait physiquement à la forme &alpha; de ce composé. Le rendement était dans ce cas de 109,2 g de CaSO4. 1/2H20, c'est-à-dire 97,3 % de la quantité théoriquement prévisible. Exemple 2 Au travers d'une dispersion de 100 g de sulfite de calcium (semi-hydrate CaS03. 1/2H20) dans une solution de chlo Ture de calcium dans laquelle se trouvait en outre 1,5 g de sulfate de fer (III) dissous, on a fait passer de l'air à une température de réaction de 90 C, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipitation. Ici également, le précipité filtré était constitué chimiquement par du CaS04. 1/2E20) qui correspondait physiquement à la forme X de ce composé. le rendement se montait ici à 110,3 g, c'est-à-dire à 98,2 % de la quantité théoriquement prévisible. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation catalytique de sulfite de calcium (CaSO3) en employant de l'oxygène ou de l'air comme agent d'oxydation, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée en présence de sulfate de fer (II) ou de sulfate de fer (III) ou de mélange de ces corps, ou en présence d'autres catalyseurs appropriés, par voie hydrothermique ou dans une solution de chlorure de calcium, à une température telle que le produit d'oxydation soit sous forme de semi-hydrate de sulfate de calcium ou d'anny- drite soluble0 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme catalyseur, du sulfate de cobalt, de cuivre, de zinc ou de manganèse (If), ou bien le système Ce(s04)3/Ce(s04)2 (sulfate de cérium) en présence de disulfate peroxydé0 30 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ltoxydation hydrothermique est exécutée à des températures de 100 à 1800C. 4. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans une solution de chlorure de calcium à des températures de 750C ou au-dessus. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'en réglant le pH de la dispersion de sulfite de calcium, la présence d'ions sulfite acide est assurée. 6. Procédé selon lune quelconque des revendications I à 5, en particulier pour la prZ aration de gypse de centrales, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée après séparation préalable des cendres volantes 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en particulier pour la préparation de gypse de centrales, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée après séparation préalable des composés de manganèse, en particulier de la pyrolusite, du sélénium ou des composés de sélénium et du soufre ou des sulfures.