Brevet FR2254552A1 — publié le 19750711

La présente invention concerne un procedé de préparation d'hydroperoxydes aromatiques ou hydroarornatîques par oxydation des hydrocarbures correspondants. On sait dans la technique antérieure, oxyder des hydrocarbures aromatiques ou hydroaromatiques en présence de catalyseurs mis en solution ou en suspension, par un gaz contenant de I'oxygène libre, et, ce,aux températures les plus variées, sous pression ou non. Par cette oxydation, les hydrocarbures sont transformés en hydroperoxydes corres- pondants. Un important groupe de catalyseurs utilisés pour ces oxydations comporte certains sels de métaux lourds employés sous forme de composés solubles dans les milieux organiques et qui sont par exemple les naphténates, les stéarates, les palmitates ou les oléates. Comme métaux lourds appropriés, on peut citer par exemple le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le plomb, le manganèse, le cérium. La durée de l'activité catalytique des composés à base de métaux lourds étant limitée du fait de la formation de sous-produits acides, on a proposé d'ajouter au cours de la réaction des composés capteurs d'acides, comme par exemple les oxydes,hydroxydes ou carbonates d'alealino terreux (brevet allemand no g69 234).Bien que la vitesse de la rection d'oxydation augmente avec la concentration en catalyseurs, il est conseillé de n'employer ceux-ci qu'en quantités relativement faibles, car dans le même temps la formation de produits indésirables (alcools, cétones, acides) augmente eonsidérahlement. C'est ainsi, par exemple, que l'on a incorporé les naphténates en quantités ne dépassant pas environ 0,07 % en poids de l'hydrocarbure à oxyder (brevet allemand n" 969 744) La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il était possible, sans les inconvénients qu'on vient de citer, d'oxyder catalytiquement des hydrocarbures aronatiques ou hydroaromatiques en hydroperoxydes aromatiques ou hydroaromatiques, au moyen d'un gaz contenant de lloxygene libre,en présence de dérivés organiques de métaux lourds, à condition d'employer comme catalyseur un mélange dans lequel les composés à base de métaux lourds contiennent du nickel II et/ou du cobalt II associé à du manganèse II. Il est surprenant que l'efficacité de cette combinaison de métaux lourds dépasse largement celle des métaux pris separément ou celle d'autres combinaisons. Comme exemples d'hydrocarbures aromatiques ou hydroaromatiques pouvant être utilisés, on peut citer l'éthylbenzène, le cumène, le diisopropylbenzène, l'isopropylnaphtalène, la tétraline, et la décaline. L'oxydation est conduiteavantageusement à température élevée, de l'ordre de 40 à 1600C. En général, elle peut être mise en oeuvre à la pression atmosphérique, cependant on peut utiliser le cas échéant des pressions élevées. Les limites du rapport nickel/mangandse ou cobalt/manganèse délimitent un large domaine, allant par exemple de 10:90 à 90:10, mais de préférence de 30:70 à 70:30. On choisit en général un rapport de de l'ordre de 1:1. Les métaux lourds peuvent être introduits sous forme de dérivés organiques habituels. La concentration en catalyseur est comprise de préférence entre 0,15 et 0,05, bien que l'on puisse choisir également une valeur plus élevée ou plus faible. Par ailleurs l'oxydation a lieu de façon habituelle.Il est par exemple possible d'ajouter des composés capteurs d'acides, des diluants inertes, ou de faibles quantités d'hydroperoxyde pour amorcer la réaction, bien que ces additifs ne soient en général pas nécessaires. Le procédé fournit la possibilité d'obtenir de hauts rendements en hydroperoxydes en supprimant dans une large mesure la formation de sous-produits. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1. 30 ml de diisopropyl-1,3 benzène contenant 0,1 % d'un mélange naphténate de nickel/naphténate de manganèse dans le rapport 1:1 sont oxydés à 70"C par l'air (débit 5 l/h). Après une heure, la teneur de la solution en hydroperoxyde s'élève à 8 8/0, et après 2 h 1/2 h 16 %. EXEMPLE 2. 200 ml de p-isopropylnaphtalène, auxquels on a ajouté 0,1 % d'un mélange stéarate de nickel/stéarate de manganèse dans le rapport 1:1, sont oxydés à 90-100 C par l'air (débit 20 l/h). La teneur de la solution en hydroperoxyde est de 10 % après une heure de réaction, de 17 % après deux heures et de 25 % après trois heures. EXEiffLE 3. La p-isopropylnaphtalEne, contenant en solution 0,08 % d'un mélange de stéarate de nickel/stéarate de manganèse dans le rapport 1:1,2, est oxydée à 900C par l'air dans unappareil fonctionnant en continu. L'hydroperoxyde formé est extrait en continu, par le méthanol aqueux, du mélange réactionnel. Au bout d'environ deux heures, la teneur en peroxyde à la sortie du réacteur se stabilise et reste constante (environ 10-12 7.) durant quatre-vingt dix heures. Bien entendu diverses modifications peuvent outre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydroperoxydes aromatiques ou hydroaromatiques par oxydation catalytique d'hydrocarbures aromatiques ou hydroaromatiques au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène libre et en présence de dérivés organiques de métaux lourds, caractérisé en ce que le catalyseur introduit est un mélange de dérivés de métaux lourds associant le nickel II et/ou le cobalt Il au manganèse Il. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le rapport nickel/manganèse ou cobalt/manganèse est compris entre 30:70 et 70:30.