Brevet FR2262060A1 — publié le 19750919

La présente invention concerne un procédé pour préparer des produits polyuréthane, qui peuvent être des produits polyuréthane pleins ou des produits polyuréthane en mousse microcellulaire, à partir de quasi-prépolymères hydroxylés et de quasi-prépolymères d'isocyanate (qu'on appelle aussi quelquefois semi-prépolymères) Selon la présente invention, un procédé pour préparer des produits polyuréthane est caractérisé en ce qu'on fait réagir. (a) un quasi-prépolymère d'isocyanate comprenant une composition préparée à partir d'un di-isocyanate, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 100 et 500 et d'un diol de masse moléculaire élevée, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 4 500, où la quantité de diisocyanate est comprise entre 3 et 12 moles par mole de diol de masse moléculaire élevée, avec (b) un quasi-prépolymère hydroxylé comprenant une composition préparée à partir de (i) Un véritable prépolymère d'isocyanate préparé. à partir d'un di-isocyanate, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 100 et 500, et d'un diol de masse moléculaire élevée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 4 500, où la quantité de di-isocyanate est comprise entre 1,8 et 2,2 moles par mole de diol de masse moléculaire élevée, et (2) un diol de masse moléculaire peu élevée, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 60 et 250, où la quantité de diol de masse moléculaire peu élevée est comprise entre 4 et 17 moles par mole de diol de masse moléculaire élevée utilisée pour préparer le véritable propolymère dtisocyana- te, le mélange réactionnel ayant un indice d'isocyanate supérieur à 100 et inférieur à 115. Les produits polyuréthane préparés selon le procédé ci-dessus peuvent être pleins (c'est-à-dire non cellulaires) ou peuvent être une mousse microcellulaire et ils peuvent être thermoplastiques ou élastomères. Le mélange réactionnel a de préférence un indice d'isocyanate non inférieur à 101 et en particulier compris en tre 101 et 105. On appelle indice d'isocyanate du mélange réactionnel l'indice d'isocyanate basé sur le total des composés contenant des groupes hydroxyle et des composés contenant des groupes isocyanate qui sont utilisés pour former le mélange réactionnel. Les deux quasi-prépolymères à utiliser dans le procédé ci-dessus peuvent etre préparés par des procédés à une seule étape ou à deux étapes, le premier type étant préféré. Dans le procédé à deux étapes pour la préparation du quasi-prépolymère d'isocyanate, on fait réagir 2 moles environ de di-isocyanate avec 1 mole environ de diol de masse moléculaire élevée (le produit de cette première étape est appelé ci-après un véritable prépolymère d'isocyanate et il est caractérisé en ce qu'il comporte des groupes isocyanate terminaux), cela étant suivi de l'addition de 1 à 10 moles, de préférence de 2 à 4 moles de di-isocyanate par mole de diol de masse moléculaire élevée utilisée pour préparer le véritable prépolymère dtisocyanate. Le produit final est appelé un quasi-prépolymère a' isocyanate. La première étape du procédé à deux étapes ci-dessus est conduite très commodément à une température au-dessus du point de fusion du di-isocyanate. Toutefois, pour des raisons de contrôle du procédé et d'économie, les températures ne doivent pas s'élever beaucoup au-dessus de ce point de fusion. En général, il n'est pas nécessaire qu'on utilise des températures de plus de 500C ou même de plus de 20"C au-dessus de ce point de fusion. Des températures supérieures de moins de 10 C ou même de moins de 5 C à ce point de fusion se révèlent généralement utilisables. La réaction est de préférence conduite en l'absence de solvants et/ou de diluants. De plus, la réaction est de préférence conduite dans des conditions sensiblement anhydres, c'est-à-dire que l'eau est exclue du mélange réactionnel dans une mesure telle que la réaction se produise essentiellement entre les groupes hydroxyle et les groupes isocyanate (ou isothiocyanate). En général, dans ce cas, la teneur en eau peut aller jusqu'à 0,1 du poids du mélange réactionnel.Quand une plus grande quantité d'eau, par exemple al lant jusqutà 0,5 X environ en poids, est présente dans le mélange réactionnel, cela conduit à un prépolymère t'ramifié par l'eau". La réaction est conduite commodément dans une atmosphère de gaz inerte sec, par exemple d'azote ou d'anhydride carbonique, et éventuellement sous pression réduite. Un catalyseur peut être ajouté, mais on a trouvé préférable en général d'éviter l'utilisation de catalyseurs,- car cette utilisation a tendance à conduire à des structures moléculaires moins régulières et, en conséquence, à des propriétés moins avantageuses dans les produits polyuréthane finaux. La deuxième étape du procédé à deux étapes ci-dessus est conduite très commodément en introduisant le di-isocyanate supplémentaire avec agitation dans le véritable prépolymère d'isocyanate à une température élevée. Dans le procédé à une seule étape préféré pour la préparation du quasi-prépolymère d'isocyanate, on ajoute de 3 à 12 moles, de préférence de 4 à 6 moles de di-isocyanate à 1 mole environ de diol de masse moléculaire élevée. Le produit final est appelé un quasi-prépolymère d'isocyanate. Le procédé a une seule étape se met en oeuvre très bien dans les mêmes conditions que décrit ci-dessus pour la préparation du véritable prépolymère d'isocyanate. Que l'on utilise un procédé à une seule étape ou à deux étapes pour la préparation du quasi-prépolymère hydroxylé, il est nécessaire de préparer d'abord un produit (que l'on appellera ci-après un véritable prépolymère d'isocyanate) en faisant réagir de 1,8 à 2,2 moles de di-isocyante avec 1 mole de diol de masse moléculaire élevée. En fait, le véritable prépolymère d'isocyanate préparé dans la première étape du procédé à deux étapes pour la préparation du quasi-prépolymère d'isocyanate peut être utilisé. Les conditions pour la préparation du véritable prépolymère d'isocyanate peuvent être les mêmes que décrit ci-dessus. Dans le procédé à deux étapes pour la préparation du quasi-prépolymère hydroxylé, on fait réagir 2 moles environ de diol de masse moléculaire peu élevée avec le véritable prépolymère dtisocyanate (ce produit de première étape est appelé ci-après un véritable prépolymère hydroxylé et est caractérisé en ce qu'il comporte des groupes hydroxyle terminaux) et cela est suivi de l'addition de 2 à 15 moles de diol de masse moléculaire peu élevée (le nombre de moles de diol de masse moléculaire peu élevée est indiqué par mole de diol de masse moléculaire élevée utilisée dans la préparation du véritable prépolymère d'isocyanate). On commence commodément la première étape du procédé à deux étapes ci-dessus par un chauffage modéré, par exemple à une température comprise entre 25 et 1000C, de préférence entre 30 et 750C, en particulier entre 40 et 600C, spécialement à une température de 50"C environ. Comme la réaction est exothermique, une élévation de température se produit dès le début de la réaction. De préférence, on ne permet pas à la température d'atteindre 1500C, des températures comprises entre 50 et 1000C et spécialement entre 60 et 850C étant préférées. Des températures de 750C environ conviennent très bien. La deuxième étape du procédé à deux étapes ci-dessus est conduite très commodément en introduisant avec agitation le diol de masse moléculaire peu élevée supplémentaire dans le véritable prépolymère hydroxylé à une température élevée. Dans le procédé préféré à une seule étape pour la préparation du quasi-prépolymère hydroxylé, on ajoute de 4 à 17 moles, de préférence de 5 à 9 moles de diol de masse moléculaire peu élevée au véritable prépolymère d'isocyanate (il s'agit du nombre de moles de diol de masse moléculaire peu élevée pour chaque mole de diol de masse moléculaire élevée utilisée dans la préparation du véritable prépolymère d'isocyanate). Le procédé à une seule étape est mis en oeuvre commodément dans les mêmes conditions que décrit ci-dessus pour la préparation du véritable prépolymère hydroxylé. On préfère préparer les produits polyuréthane à partir d'un quasi-prépolymère d'isocyanate et d'un quasi-prépolymère hydroxylé qui ont été préparés tous deux par des procédés à une seule étape, car de tels prépolymères présentent des avantages pour le façonnage par rapport à ceux préparés par des procédés à deux étapes. il peut être avantageux d'ajouter un additif modifiant la viscosité, qui peut participer ou non à la réaction de for mation du produit polyuréthane, au quasi-prépolymère d'isocyanate ou au quasi-prépolymère hydroxylé. Dans la pratique, on préfère ajouter un poly(tétrahydro-furanne (par exemple du "Polymeg" 650, provenant de la firme Quaker Oats Limited) au quasi-prépolymère hydroxylé. Une quantité appropriée est comprise entre 0,5 et 1,5 mole pour chaque mole de diol de masse moléculaire élevée présente dans le quasi-prépolymère hydroxylé. Quand on utilise le procédé de la présente invention pour préparer des produits polyuréthane du type mousse microcellulaire, il est nécessaire d'inclure un agent gonflant dans le quasi-prépolymère hydroxylé et/ou dans le quasi-prépolymère d'isocyanate ou d'ajouter séparément un agent gonflant au mélange réactionnel. L'agent gonflant peut être un halogénohydrocarbure volatil, comme du trichlorofluorométhane, mais c'est de préférence de l'eau.Généralement, de l'eau est mélangée à l'avance avec le quasi-prépolymère hydroxylé à raison de 0,5 à 1,0 partie pour 100 parties de quasi-prépolymère hydroxylé, de quasi prépolymère d'isocyanate et des autres additifs, par exemple de l'additif modifiant la viscosité, s'il y en a. il peut aussi être avantageux de mélanger à l'avance le quasi-prépolymère hydroxylé avec un agent tensio-actif huile de silicone pour la préparation de produits polyuréthane du type mousse microcellulaire. Quand le procédé de la présente invention est utilisé pour préparer des produits polyuréthane pleins, il est avantageux de mélanger à l'avance le quasi-prépolymère hydroxylé avec un anti-oxydant et/ou d'autres systèmes stabilisants. De plus, quand on prépare des produits polyuréthane pleins, on a trouvé que les propriétés des produits sont plus uniformes et constantes quand un cisaillement constant est exercé durant la gélification du produit polyuréthane. Une vitesse de cisaillement préférée est comprise entre 100 et 1Q 000 s l. La gélification peut être effectuée dans une boudi- neuse ou dans un plastographe Brabender. Que l'on utilise ou non le procédé selon la présente invention pour préparer des produits polyuréthane du type en mousse microcellulaire ou du type plein, il est usuel d'inclure dans le mélange réactionnel, de préférence par prémélange avec le quasi-prépolymère hydroxylé, des constituants auxiliaires tels que des catalyseurs pour polyuréthane, comme des amines tertiaires et/ou des composés organo-étain ; des plastifiants comme celui dit 'ILinevol" 79P ; des agents colorants ; et des charges. Quand on prépare des produits polyuréthane selon la présente invention, il est avantageux que le quasi-prépolymère isocyanate, le quasi-prépolymère hydroxylé et les autres additifs, s'il y en a, soient intimement mélangés. En général, l'opération de mélange sur un rouleau est très efficace. Toutefois, dans de nombreux cas, un mélange dans un dispositif de coulée, de moulage ou de pulvérisation convient mieux, spécialement quand ce dispositif est utilisé pour appliquer les mélanges sur une surface ou pour les introduire dans un moule, la réaction se produisant principalement après l'application sur la surface ou l'introduction dans le moule, et aux maximum seulement dans une mesure assez faible dans un stade précédent. Quand on utilise de tels dispositifs de coulée, de moulage ou de pulvérisation, on rencontre des difficultés en ce qui concerne le dosage et une efficacité suffisante de l'opération de mélange quand les viscosités des deux corps en réaction sont trop différentes l'une de l'autre. Il est souhaitable que le rapport de mélange, en volume, soit de 1:1 environ (des quasi-prépolymères en y comprenant les additifs qu'ils contiennent). Le quasi-prépolymère hydroxylé et le quasi-prépolymère d'isocyanate sous tous deux des liquides très visqueux à la température ambiante et de préférence ils sont ous deux chauffés, avant qu'on les fasse réagir ensemble, à des températures telles qu'ils aient des viscosités similaires. De préférence, le quasiprépolymère d'isocyanate est chauffé à une température comprise entre 25 et 500C et le quasi-prépolymère hydroxylé est chauffé à une température comprise entre 5 et 650C. On fait ensuite réagir les quasi-prépolymères chauffés, afin de former des produits polyuréthane, de préférence à une température comprise entre 25 et 1Q00C. Le di-isocyanate, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 100 et 500, de préférence entre 150 et 300, qui est utilisé pour préparer le quasi-prépolymère d'isocyanate et celui utilisé pour préparer le véritable prépolymère d'isocyanate peuvent être identiques ou différents et peuvent être n'importe quels hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou mixtes disubstitués par des groupes isocyanate. D'autres substituants en plus des groupes isocyanato peuvent entre présents, à condition évidemment que ces substituants ne gênent pas la réaction conduisant à la formation de polyuréthane. Des di-isocyanates particulièrement utilisables comprennent, par exemple, le 4,4 1-méthylène diphényl-di-isocyanate (avec les groupes isocyanate dans les positions para), le toluidine di-isocyanate, qui à la formule suivante le toluène di-isocyanate, habituellement un mélange des isomères 2,4 et 2,6, et le naphtalène di-isocyanate, habituellement uniquement ou au moins principalement l'isomère 1,5. Le quasi-prépolymère d'isocyanate et le véritable prépolymère d'isocyanate peuvent être préparés tous deux à partir de mélanges de di-isocyanates différents. Le diol de masse moléculaire élevée, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 4 50Q, de préférence entre 500 et 2 500, qui est utilisé pour préparer le quasiprépolymère d'isocyanate et celui utilisé pour préparer le véritable prépolymère dtisocyanate peuvent être identiques ou différents. Le quasi-prépolymère d'isocyanate et le véritable prépolymère d'isocyanate peuvent être préparés tous deux à partir de mélanges de diols de masse moléculaire élevée différents. Parmi les diols de masse moléculaire élevée, on préfère ceux qui sont des polymères ou copolymères d'éthylène glycol,de 1,2-propane-diol et de 1,4-butane-diol. Cela veut dire que les diols de masse moléculaire élevée sont des polyéthers linéaires ayant deux groupes hydroxyle aux extrémités de la chaîne, ou des dérivés de tels polyéthers linéaires ayant des groupes méthyle ou éthyle comme substituants sur la totalité ou sur une partie des radicaux constitutifs. La présence de ces substituants à l'extrémité de la chaîne peut avoir pour conséquence que l'un des groupes hydroxyle ou les deux soient secondaires au lieu d'être primaires. L'arrangement des substituants dans la molécule du polymère peut être isotactique ou syndiotactique de manière que l'on puisse faire cristalliser facilement les polymères concernés.Toutefois, des polymères atactiques non cristallins avec une distribution plus ou moins statistique et non-stéréospécifique des substituants sont en général produits plus facilement et donc à meilleur marché. Parmi les polyéthers dont il vient d'être question, on préfère des poly-l,2 propanediols et des poly-1,4-butanediols, c'est-à-dire des homopolymères de 1,2-propanediol et de 1,4butanediol, respectivement. Ces derniers ont des chaines droites sans substituants méthyle ou éthyle et des groupes hydroxyle primaires à l'extrémité des chaînes. Toutefois, les poly-1,2propanediols ont des substituants méthyle. Quand ils sont produits de la manière qui est normale pour l'obtention de masses moléculaires comprises dans l'intervalle désiré à propos de la présente invention, la distribution des groupes méthyle est actatique et les groupes hydroxyle à l'extrémité de la channe sont principalement ou même à peu près entièrement de nature secondaire.Le procédé normal de production, dont il vient d'être question, qui est économiquement suffisamment attrayant pour utilisation sur une échelle industrielle, consiste en la polymérisatidn d'oxyde de propylène, une petite quantité de propylène-glycol étant nécessaire pour amorcer la formation de channe selon 11 équation de réaction Une addition supplémentaire d'oxyde de propylène peut avoir lieu ensuite de manière qu'il se forme des chaînes de poly-éther de la formule générale dans laquelle n est un nombre entier. Toutefois, on a trouvé qu'en général des chaînes de polyéther des formules générales (ce qu'on appelle la"forme allylenet la'Norme propényle't, respectivement) se forment aussi.On a proposé comme explication de cet effet que les channes concernées ne partent pas d'une molécule de propylène-glycol, mais d'un ion formé à partir d'o xyde de propylène qui est sujet à une transposition desmotropique. L'ion initial est formé à partir d'oxyde de propylène en ce qu'un proton se sépare et se fixe sur un ion hydroxyle présent dans le milieu de réaction. Les ions comprenant des doubles liaisons oléfiniques peuvent former des ions plus gros en même temps qu'une ou plusieurs molécules d'oxyde de propylène et finalement fixent un proton de nouveau, ou ils peuvent d'abord fixer un proton et ensuite réagir avec l'oxyde de propylène. Le diol de masse moléculaire peu élevée7 ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 60 et 250, de préférence entre 60 et 128, qui est utilisé pour préparer le quasiprépolymère hydroxylé à partir du véritable prépolymère dtiso- cyanate comprend des alcoylènes-glycols ainsi que des polymères et/ou copolymères de masse moléculaire peu élevée de ces alcoylène-glycols. Des exemples de tels diols sont ltéthylène-glycol, le 1,2-propane diol et son isomère 1,3, appelé habituellement triméthylène-glycol, et les divers diols dérivés du n-butane et de l'isobutane, en particulier le 1,4-butanediol, qui peut être appelé aussi tétraméthylène-glycol. De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre des produits polyuréthane préparés par le procédé de la présente invention est comprise entre 20 000 et 200 000, l'intervalle de 30 000 à 100 oeo étant particulièrement préféré. Comme les groupes hydroxyle terminaux ont tendance à avoir un effet défavorable sur la résistance mécanique du produit, il est nécessaire de provoquer la formation de chaînes de polymère avec des groupes isocyanate terminaux et, selon le procédé de la présente invention, le mélange de réaction doit avoir un indice d'isocyanate de plus de 100 et de moins de 115. Quand on utilise des proportions approximativement équimolaires des deux corps en réaction (c'est-à-dire un indice d 'iso- cyanate de 100), il y a une trop forte probabilité que la formation de molécules à chaîne longue ayant des groupes hydroxyle terminaux se produise dans une mesure indésirable. On considère que des domaines sont formés dans les produits polyuréthane préparés selon le procédé de la présente invention. On peut se référer à ce propos à un article de J.A Koutsky et coll. dans & Polymer Science, Section B, Polymer Letters, Vol. 8 pages 353-359 (1970). Les domaines qui viennent d'entre mentionnés fournissent le degré désiré de rigidité, tandis que les parties des châines moléculaires qui relient ces domaines fournissent le degré désiré de flexibilité et d'extensibilité. Comme les forces de liaison dans les domaines sont de nature non chimique, contrairement aux ponts formés par des agents de réticulation, la structure des polyuréthanes peut être détruite par chauffage.Cela veut dire que les produits sont thermoplastiques, ce qui est très avantageux pour la récupération et la réutilisation des produits polyuréthane à partir d'articles qui ont perdu leur utilité, par exemple par suite d'usure. Une certaine régularité dans la structure des chaires moléculaires est nécessaire comme condition pour la formation sur une grande échelle de produits polyuréthane comprenant des domaines comme spécifié ci-dessus. Par ailleurs, il n'est pas absolument nécessaire d'éviter complètement la réticulation et/ ou la ramification. En conséquence, le cadre général de la présente invention ne doit pas etre limité par l'exclusion de tous les procédés qui conduisent à la formation de produits polyuréthane avec une certaine réticulation et/ou ramification. Les produits polyuréthane pleins, qui peuvent être thermoplastiques et élastomères, qui peuvent être préparés selon le procédé de l'invention, peuvent être traités ensuite de la même manière que des matières caoutchouteuses classiques. Des huiles de dilution peuvent être ajoutées ainsi que d'autres matières caoutchouteuses. Un appareillage classique de traitement peut être utilisé, comprenant des malaxeurs, des mélangeurs Banbury, des boudineuses et du matériel de calandrage. Le formage peut être effectué par exemple par moulage à la presse et moulage par injection. On peut utiliser ces produits dans des adhésifs, en particulier dans des adhésifs à base de solvant. Les adhésifs peuvent être des adhésifs sensibles à la pression ou adhésifs de contact. Leurs solutions peuvent être utilisées à des fins de revêtement. L'application est possible au rouleau aussi bien que par pulvérisation. On peut aussi les utiliser comme agents de modification de matières thermoplastiques, com prenant-le polyéthylène et le propylène, ainsi que du bitume. Ils sont utilisables comme matériaux d'emballage, par exemple pour du matériel medical et pour de la nourriture. On peut les traiter de manière à former des feuilles utiles pour la production de nombreuses classes d'objets. Des feuilles peuvent aussi être utilisées pour renforcer d'autres matières, par exemple comme dossier pour des carreaux de carton sous-tapis. Généralement, ces produits sont utilisables pour toutes les applicàtions du domaine du caoutchouc classiques où des avantages économiques peuvent être obtenus, en raison d'un traitement plus efficace et de l'absence de vulcanisation.Des articles qui peuvent très bien être fabriqués à partir des élastomères polyuréthane comprennent, par exemple, des tapis, comme des tapis pour plateau de gramophone et des tapis de bain, des pneumatiques pour automobiles d'enfant, des coupelles d'aspiration, des gommes à effacer, des cache-poussière, des brise-jet, des réservoirs de compte-gouttes, des roues pour utilisation domestique et dans les hopitaux, des lunettes de ski, des masques de protection, des prises de courant, des tampons amortisseurs pour flacons à vide, des porte-manteaux, des aimants flexibles, des tubes à acide pour batteries, des housses pour volants de direction d'automobiles et des supports pour perruques. Il y a lieu de comprendre que cette liste n'est nullement limitative. L'utilisation des produits polyuréthane, tant microcellulaires que pleins, est d'une grande importance dans la production de chaussures. Des souliers et des bottes peuvent être formés entièrement ou principalement de ces produits polyuréthane, mais aussi d'autres matières, par exemple de grosse toile, revêtues de ces produits. De plus les produits polyuréthane peuvent être utilisés comme matériaux pour la fabrication de parties de chaussures, par exemple de semelles, de talons ou de pièces pour le haut du talon. Les exemples non limitatifs suivant montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 Préparation de quasi-prépolymère d'isocyanate (procédé à deux étapes) On fait réagir du polypropylène-glycol (masse moléculaire 1 500, 1,0 mole) avec du 4,4'-méthylène-diphényl di-isocyanate (2,0 moles) à 800C pendant 3 à 5 heures pour former un véritable prépolymère dtisocyanate. On ajoute ensuite encore 3,0 moles du di-isocyanate au véritable prépolymère d'isocyanate. Le quasi-prépolymère d'isocyanate ainsi formé est stabilisé avec 0,05 % en poids de chlorure de benzoyle. Exemple 2 Préparation de quasi-prépolymère d'isocyanate (procédé à une seule étape) On fait réagir du polypropylène-glycol (masse moléculaire 1 500 ; 1,0 mole) avec du 4,4'-méthylène-diphényl di-isocyanate (5,0 moles) à 800C pendant 3 à 5 heures. Le quasi-prépolymère d'isocyanate ainsi formé est stabilisé avec 0,05 W en poids de chlorure de benzoyle. Exemple 3 Préparation de guasi-prépolymère hydroxylé (procédé à deux étapes) (1) On fait réagir du polypropylène-glycol (masse moléculaire 1 500 ; 1,0 mole) avec du 4,4'-méthylène-diphényl di-isocyanate (2,0 moles) à 800C pendant 3 à 5 heures pour former un véritable prépolymère d'isocyanate (1). (2) On fait ensuite réagir le véritable prépolymère d'isocyanate (1) avec du butane-1,4-diol (2 moles pour chaque mole de polypropylène-glycol utilisée pour préparer le véritable prépolymère d'isocyanate (1) afin de former un vérita ble prépolymère hydroxylé. (3) On ajoute ensuite 5 moles de butane-1S4-diolauvéri- table prépolymère hydroxylé (pour chaque mole de polypropylèneglycol utilisée pour préparer le véritable prépolymère d'isocyanate (1) afin de former un quasi-prépolymère hydroxylé. Exemple 4 Préparation de prépolymère quasi-hydroxylé (procédé à une seule étape) (1) On prépare un véritable prépolymère d'isocyanate (1) de la même manière que décrit dans ltexemple 3 (1). (2) On ajoute ensuite 7 moles de butane-1,4-diol au véritable prépolymère d'isocyanate (1) (pour chaque mole de polypropylène-glycol utilisée pour préparer le véritable prépolymère dtisocyanate (1) afin de former un quasi-prépolymère hydroxylé. Exemple 5 Préparation de produits polyuréthane du type mousse microcellulaire (I) On prépare une mousse microcellulaire de polyuréthane en mélangeant le quasi-prépolymère d'isocyanate préparé selon l'exemple 1 avec le quasi-prépolymère hydroxylé, préparé selon l'exemple 3, dans un rapport en poids de 1,5:1 environ et à des viscosités égales de 1 000 cPo environ.Avant d'effectuer le mélange, on mélange le quasi-prépolymère hydroxylé avec 1 mole de poly-tétrahydrofuranne-diol "Polymeg" 650 (masse moléculaire 650 ; fourni par Quaker Oats Ltd) pour chaque mole de polypropylène-glycol dans le quasi-prépolymère hydroxylé, 1 pph (partie pour cent) d'huile de silicone, 0,075 pph de triéthylène-diamine, 0,045 pph de dilaurate de dibutylétain et 1,5 pph de Zusatzmittel S19 (contenant 50 X environ d'eau ; fourni par Bayer). Les parties pour cent (pph) sont basées sur le poids total de quasi-prépolymère dtisocyanate, de quasi-prépolymère hydroxylé et de "Polymeg" 650. L' indice d'isocyanate du mélange réactionnel est de 102 environ. (2) On prépare une mousse microcellulaire de polyuréthane d'une manière similaire à celle de (1) ci-dessus, à ceci près qu'on utilise le quasi-prépolymère d'isocyanate préparé selon l'Exemple 2 et le quasi-prépolymère hydroxylé pré paré selon l'Exemple 4. Certaines propriétés de la mousse ainsi préparée sont indiquées dans le Tableau 1. Exemple 6 Préparation de produits polyuréthane pleins (1) On prépare du polyur'thae plein en mélangeant le quasi-prépolymère d'isocyanate préparé selon l'exemple 1 avec le quasi-prépolymère hydroxylé préparé selon l'Exemple 3, dans un rapport en poids de 1,5:1 environ et à des viscosités égales de 1000 cPo environ. Avant d'effectuer le mélange, on mélange le quasi-prépolymère hydroxylé avec 1 mole de "Polymeg" 650 (voir l'Exemple 5 (1)X 5 pph de plastifiant non réactif, 0,075 pph de triéthylène-diamine et 0,045 pph de dilaurate de dibutylétain. Une gélification dynamique est effectuée dans un plastographe Brabender à 1000C avec une vitesse du rotor de 5,9 rad/s. Le caoutchouc thermoplastique obtenu est malaxé à 170-1800C et pressé à 160-1700C. Les parties pour cent (pph) sont basées sur le poids total de quasi-prépolymère d'isocyanate, de quasi-prépolymère hydroxylé et de "Polymeg" 650. L'indice d'isocyanate du mélange réactionnel est de 102 environ. (2) On prépare un produit polyuréthane plein 'une manière similaire à celle de (1) ci-dessus, à ceci près qu'on utilise le quasi-prépolymère d'isocyante préparé selon l'exemple 2 et le quasi-prépolymère hydroxylé préparé selon l'exemple 4. Certaines propriétés du produit polyuréthane plein thermoplastique ainsi préparé sont indiquées dans le Tableau Tableau I Propriété Produit polyuréthane Produit polyuréthane du type mousse micro- plein (1 semaine après cellulaire (1 semaine la préparation après après la préparation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Nasse volumique(kg/m3) 550-600 1150 Dureté (Shore A) 60-70 75- & Résistance à la traction (kg/cm2) 50-60 20-40 Allongement à la rup ture (%) 450 500-700 Module à 100 % 21 - ondule à 300 % - 100-120 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour préparer des produits polyuréthane, selon lequel on fait réagir (a) un quasi-prépolymère d'isocyanate comprenant une composition préparée à partir d'un di-isocyanate ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 100 et 5GO et d'un diol de masse moléculaire élevée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 50û et 4500, où la quantité de di-isocyanate est comprise entre 3 et 12 moles par mole de diol de masse moléculaire élevée, avec (b) un quasi-prépolymère hydroxylé comprenant une composition préparée à partir de (1) un véritable prépolymère d'isocyanate préparé à partir d'un di-isocyanate ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 100 et-500 et d'un diol de masse moléculaire élevée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 4500, où la quantité de di-isocyanate est comprise entre 1,8 et 2,2 moles par mole de diol de masse moléculaire élevée et (2) un diol de masse moléculaire peu élevée, ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 60 et 250, où la quantité de diol de masse moléculaire peu élevée est comprise entre 4 et 17 moles-par mole de diol de masse moléculaire élevée utilisée pour préparer le véritable prépolymère dtisocya- nate, le mélange réactionnel ayant un indice d'isocyanate de plus de 100 et de moins de 115. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel a un indice d'isocyanate compris entre 101 et 105. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on prépare le quasi-prépolymère d'isocya- nate par un procédé à une seule étape, selon lequel on ajoute de 3 à 12 moles de di-isocyanate à 1 mole de diol de masse moléculaire élevée. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de di-isocyanate est comprise entre 4 et 6 moles. 5. Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, -caractérisé en ce qu'on prépare le quasi-prépolymère hydroxylé dans un procédé à une seule étape, selon lequel on ajoute de 4 à 17 moles de diol de masse moléculaire peu élevée au véritable prépolymère d'isocyanate pour chaque mole de diol de masse moléculaire élevée utilisée pour préparer le véritable prépolymère d ' isocyanate. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de diol de masse moléculaire peu élevée est comprise entre 5 et 9 moles. 7. Un procédé selon l'une des revendications précédentes pour la préparation de polyuréthane microcellulaire, caractérisé en ce que de l'eau est incluse dans le mélange réactionnel. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 0,5 et 1,0 partie pour 100 parties de (a) et (b). 9. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange à l'avance du polyté- trahydrofuranne-diol avec le quasi-prépolymère hydroxylé. 10. Un procédé selon l'une des revendications i à 6 ou selon la revendication 9, pour la préparation de polyuréthane plein, caractérisé en ce que la gélification du produit polyuréthane est effectuée à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 et 10 000 11. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne du diol de masse moléculaire élevée est comprise entre 500 et 2 500. 12. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diol de masse moléculaire élevée est un poly-1,2-propane-diol. 13. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne du diol ae masse moléculaire peu élevée est comprise entre 60 et 128. 14. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diol de masse moléculaire peu élevée est du 1,4-butanediol ou du 1,6-hexanediol. 15. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le di-isocyanate a une masse moléculaire moyenne comprise entre 150 et 300. 16. Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le di-isocyanate est de 4,41-méthylène diphényl diisocyanate ou du 1,5-di-isocyanatonaphtalène. 17. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 25 et 100au. 18. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre conformément aux exemples 5 et 6. 19. Les produits polyuréthane préparés par un procédé selon ltune des revendications 1 à 18. 20. Des articles de forme déterminée constitués partiellement ou entièrement d'un produit polyuréthane selon la revendication 19. 21. Des semelles de souliers constitués partiellement ou entièrement d'un produit polyuréthane selon la revendication 19.