Brevet FR2279777A1 — publié le 19760220

La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation du poly-2,6-naphtalate d'éthylène ayant un point de ramollissement élevé et une couleur améliorée avec un taux élevé de reproductibilité de la qualité. mus précisément, l'invention concerne un procédé perfectionné de préparation de poly-2,6 naphtalate d'éthylène ayant les propriétés améliorées ci-dessus avec une reproductibilité accrue de la qualité, à partir de mo tifs 2,6-naphtalate d'éthylène ou de motifs constitués principa lement par des motifs de 2,6-naphtalate d'éthylène, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est exécutée en utilisant un acide naphtalène-2, 6-dicarboxylique sous la forme de particu les cristallines dont la surface spécifique ne dépasse pas 1,2 m2/g. Parmi les procédés connus de préparation du poly-2,6-naphta late d'éthylène on peut citer, par exemple, un procédé qui con siste : a) -à faire réagir un acide naphtalène-2,6-dicarboxylique qui peut contenir au maximum 10 moles % d'un autre acide dicarbo xylique difonctionnel, ou un de ses dérivés formateurs d'esters, avec un Othylbneglycol qui peut contenir ai maximum 10 moles % d'un autre composé hydroxylé ou un des ses dérivés formateurs d'esters, en présence' d'un catalyseur métallique, de préférence le potassium ou le sodium, et b) à effectuer la polycondensation de l'ester monomère obtenu, ou d'un de ses oligomères, pour former un polyester constitué par des motif s 2,6-naphtalate d'éthylène ou des motifs constitués principalement par des motifs 2,6 napntalate d'éthylène; un procédé perfectionné dans lequel la réaction d'estérification ci-dessus est exécutée en présence d'un ester monomère formé à partir d'un acide naphtalène-2,6-dicarbo- plique et de l'éthylbne-glycol ou d'un de ses oligomères dont la présence est provoquée dans le mélange réactionnel avant, ou au moment de l'amorçage de la réaction; ou un procédé qui comprend les opérations ci-après :(a) réaction d'un ester monomère pro duit essentiellement à partir d'un acide naphtalène-2,6-dicarbo- xylique qui peut contenir au maximum 10 moles % d'un autre acide dicarboxylique difonctionnel ou d'un de ses dérivés formateurs d'esters avec un éthylène glycol qui peut contenir au maximum 10 moles % d'un autre composé hydroxylé ou d'un de ses dérivés formateurs d'esters ou d'un de ses oligomères sur l'acide naphta lène-2,dicarboxylique;; (b) dépolymérisation du produit de cette réaction avec l'éthylène glycol et (c) polycondensation de l'ester monomère obtenu ou d'un de ses oligomères pour former un polyester constitué par des motifs 2,6-naphtalate d'éthylène ou des motifs constitués principalement par des motifs 2,6naphtalate d'éthylène. I1 est extremement difficile de préparer, par le premier procédé cité ci-dessus, un polyester ayant le point de ramollissement élevé et la couleur satisfaisante souhaités. I1 est aussi passablement difficile avec les second et troisième procédés de produire des polyesters ayant le point de ramollissement élevé et l'excellente couleur désirés avec un degré élevé de reproductibilité de la qualité. L'origine de ces difficultés n'a pas été élucidée. On a étudié un certain nombre de facteurs tels que les conditions de la réaction, l'allure de la réaction ou la pureté des matières premières pour rechercher cette origine et on a constaté que la forme physique, en particulier la surface spécifique des particules de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique utilisé pour la réaction d'estérification, a une forte influence sur la possibilité d'obtenir la combinaison d'une excellente couleur et d'un point de ramollissement élevé.L'origine de ce fait est totalement inconnue mais comme on le verra par des données expérimentales comparatives, figurant plus loin , le perfectionnement envisagé par la présente invention est difficile à obtenir si on utilise un acide naphtalène-2,6-dicarboxylique sous la forme de particules cristallines ayant une surface spécifique supérieure à 1,2 m /go On sait que, lors de la production du polytéréphtalate d'éthylène, la répartition des dimensions des particules de l'acide téréphtalique utilisé doit être comprise dans un intervalle déterminé, et lorsque cette condition est remplie, l'utilisation d'un excès d'éthylène glycol peut être évitée et un mélange réactionnel très fluide peut être obtenu (brevet japonais nO 42757/72 correspondant au brevet E,U,B, n 745 677 Selon cette technique antérieure, on ut e une matière première constituée par des particules diacide téréphtalique de dimensions variables.Ce brevet Japonais indique qu'un mélange réactionnel très fluide peut être obtenu en utilisant de l'éthylène-glycol dans la proportion de 0,9 à 1,3 moles par mole d'acide téréphtalique quand la répartition des dimensions des particules de cet acide téréphtalique est telle qu'environ 35 à 90 % en poids de la totalité des particules est constituée par de grosses particules alors que le reste est constitué par de petites particules et qu'une fraction importante (au moins 90 * du nombre total de particules) de ces petites particules a des dimensions inférieures ou égales à 40 96, ou moins, des dimensions des grosses particules sus-mentionnées. À titre d'exemple, le brevet Japonais précité décrit l'utilisation d'un acide téréphtalique constitué par 66 % en poids de particules qui passent à travers un tamis b mailles de 840 p mais ne traversent pas un tamis à mailles de 149 ; 13 5' en poids de particules qui passent au tamis à mailles de 149 mais ne passent pas au tamis à mailles de 44 , et 21 % en poids de particules qui passent au tamis i mailles de 44 Par ailleurs, le brevet Japonais nO 11 488/70 décrit un procédé de modification des dimensions des particules d'un acide téréphtalique et indique que l'utilisation de particules d'un acide téréphtalique ayant un diamètre moyen d'au moins 6,25 p donne de bons résultats pour la formation d'un mélange réactionnel de bonne fluidité en utilisant une petite quantité d'éthylène glycol, comme dans la technique antérieure sus-mentionnée. Ces brevets antérieurs décrivent seulement la réaction entre l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique, mais non la réaction entre l'éthylène glycol et l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique. Le premier brevet antérieur cité indique que la répartition des dimensions des particules de l'acide téréphtalique a de l'importance pour la formation d'un mélange réactionnel de fluidité satisfaisante en utilisant une faible proportion d'éthylène glycol et, par ailleurs, le second brevet antérieur sus-mentionné indique que le facteur important est le diamètre moyen des particules de l'acide téréphtalique. On a cherché des solutions satisfaisantes aux problèmes à résoudre lors de la préparation de polyesters à partir de l'éthy- lène glycol et de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et on a trouvé que pour obtenir un poly-2,6-naphtalate d'éthylène ayant un point de ramollissement élevé et une excellente couleur avec une bonne reproductibilité de la qualité, la surface spécifique des particules cristallines de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxy- lique est un facteur très important pour assurer la bonne reproductibilité ci-dessus de la qualité.La surface spécifique n'est pas en corrélation univoque avec le diamètre moyen des particules ou la répartition des dimensions des particules, I1 est tout à fait inattendu qu'en utilisant un acide naphtalène-2,6-dicarboxylique avec une surface spécifique inférieure à 1,2 m2/g il soit possible de produire un poly-2,6-naphtalate d'éthylène ayant un point de ramollissement élevé et une excellente couleur avec une bonne reproductibilité de la qualité, à partir de l'éthylène glycol et de l'acide naphtalène 2,6-dicarboxylicue alors qu'avec une limitation du diamètre moyen des particules ou de la répartition des dimensions des particules, une reproductibilité satisfaisante de la qualité ne peut ventre obtenue. Par conséquent, l'invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation du poly-2,6-naphtalate d'éthylène ayant un point de ramollissement élevé et une excellente couleur, avec une bonne reproductibilité de la qualité. De nombreux autres objets et avantages de la présente invention deviendront plus évidents à la lecture de la description ci-après. Dans la présente invention on utilise un acide naphtalène2,6-dicarboxylique (écrit souvent ci-après sous la forme abrégée "2,6-DAt) sous la forme de particules cristallines avec une surface spécifique inférieure ou égale à 1,2 m2/g, de préférence comprise entre 0,01 et 1,2 m2/g. Un 2,6-NDA ayant une telle surface spécifique peut entre obtenu non seulement en agissant sur les conditions de production mais aussi par tamisage d'un 2,6-NDB obtenu sans aucune précaution particulière ou en mélangeant de manière appropriée des particules cristallines tamisées.Les procédés de préparation du 2,6-NDA sont bien connus et comprend nent, par exemple, un procédé dans lequel on oxyde du 2,6-diméthylnaphtalène, ou un procédé qui fait intervenir une transposition moléculaire dite de Benkel et en utilisant par exemple un acide naphtalène-dicarboxylique, l'acide 1-naphtolque ou l'acide 2-naphtolque e La surface spécifique des particules cristallines de 2,6-NDA est déterminée par la méthode ci-après 1) Appareil de mesure utilisé On utilise un appareil Blaine de mesure de la perméabilité à l'air pour les essais de ciments, représenté sur la figure unique ci-annexée. Les caractéristiques de l'appareil de mesure de la perméabilité à l'air représentées sur la figure nioue sou les suivan tes Distance entre le trait de repère À et le trait de repère B ....... 40 + 1 mm Distance entre le trait de repère B et le trait de repère C ........ 55 + 0,2 mm Distance entre le trait de repère C et le trait de repère D ......... 15 + 1 mm Diamètre intérieur de la cellule 12,7 + 0,7 mm Distance entre le bord supérieur de la cellule et l'arête supérieure de l'embase saillante 30 + 3 mm Différence entre le diamètre inté rieur de la cellule et le diamètre extérieur du piston .............. Largeur d'un trou de passage de l'air sur le coté du piston ................ 3 0,5 mm Epaisseur de la plaque de métal perforée............................ 0 0,9 + 0,1 mm Différence entre le diamètre de la plaque de métal perforée et le diamè tre intérieur de la cellule Diamètre du trou .................... 1 + 0,2mm Par ailleurs, les caractères et numérosde référence de la figure unique ont les significations ci-après a) appareil de mesure de la perméabilité à l'air de Blaine 1) cellule - 2) piston-plongeur - 3) raccord de la cellule 4) trait de repère À - 5) couche d'échantillon - 6) plaque de métal perforée - 7) colonne liquide - 8) trait de repère B 9) tube de caoutchouc - 10) valve-Il) manomètre - 12) sphère de caoutchouc - 13) liquide manométrique - 14) trait de repère C - 15) trait de repère D - 16) robinet. La longueur du piston-plongeur à partir de la surface inférieure du collier est telle que la hauteur de la couche est égale à 15 + 1 mm. La surface intérieure de la cellule est finie par polissage, et la cellule et le manomètre sont mis en contact après rectification. Le nombre de trous de la plaque métallique perforée est compris entre 25 et 35 et ces trous sont répartis uniformément sur toute la surface de cette plaque. Le papier filtre utilisé est du type pour analyse quanti tative et les dimensions de la feuille sont ajustées au diamètre intérieur de la cellule. Le liquide manométrique est une substance non volatile, non hygroscopique, de faible viscosité et de faible densité, par exemple du phtalate de dibutyle ou une huile minérale légère. 2) Etalonnage de l'appareil On utilise un échantillon-étalon de ciment (échantillonétalon, nO de série 101; de surface spécifique connue; vendu en général au titre d'accessoire de l'appareil). La densité de l'échantillon-étalon est de 3,15 et la porosité de la couche est de 0,500 + 0,05. La méthode d'essai est conforme au mode opératoire décrit au paragraphe 3) ci-après, avec de légères modifications. La mesure est effectuée au moins 3 fois en préparant une nouvelle couche à chaque fois et on calcule ensuite la valeur moyenne d'une quantité to décrite ci-après. L'étalonnage doit autre effectué chaque fois qu'il y a une contamination du liquide manométrique ou une variation de sa quantité. 3) Mode opératoire On place environ 10 g d'un échantillon dans un flacon de 100 cm3 et après bouchage on agite énergiquement pendant 2 mn pour fragmenter l'échantillon. ensuite, on sort cet échantillon de la bouteille et détermine avec soin son poids à 0,05 g près, en conformité avec la formule ci-après Ç = e (1-e) dans laquelle V = le poids de l'échantillon à pesur ç = la densité de l'échantillon (5,15 pour l'échantillon étalon et 1,478 pour le 2,6-NDA3 v = le volume (en cm3) occupé par la couche d'échantillon dans la cellule (voir nota ci-après) e = la porosité de la couche d'échantillon (0,500 + 0,05 pour l'échantillon-étalon et 0,55 pour le 2,6-À). La cellule est séparée du manomètre et la plaque de métal perforée et le papier filtre sont placés avec soin au fond de cette cellule. L'échantillon pesé est placé dessus et aplani en tapant légèrement sur le coté de la cellule. On place une autre feuille de papier-filtre sur l'échantillon et on pousse doucement le piston-plongeur. Le collier de ce piston-plongeur est mis en contact intime avec le bord supérieur de la cellule et ensuite on retire doucement le piston-plongeur. Ensuite, on met la cellule en contact intime avec le manomètre et on laisse monter la colonne liquide dans le tube en U Jusqu 'au trait de repère À puis on ferme le robinet.Le temps mis par la colonne liquide à descendre du trait de repère B au trait de repèrd C est mesuré avec une précision de l'ordre de 0,3 s. La surface spécifique de l'échantillon est calculée par la formule ci après : Formule dans laquelle: S est la surface spécifique, en cm/g,de l'échantillon So est la surface spécifique en cm/g, de l'échantillon-étalon to est le temps, en secondes, nécessaire pour que la colonne de liquide du manomètre descende du trait de repère B au trait de repère C guand l'échantillon-étalon est mis en pla ce sous forme de couche. t est le temps en secondes nécessaire pour que la colonne de liquide du manomètre descende du trait de repère B au trait de repère C quand l'échantillon à étudier est mis en place sous forme de couche e0 est la porosité (0,500) de la couche d'échantillon-étalon e est la porosité (0,55 dans le cas du 2,6-NDÀ) de la couche constituée par l'échantillon à étudier est la densité (3,15) de l'échantillon-étalon est la densité (1,478) dans le cas du 2,6-NDÀ) de l'échan tillon à étudier. La mesure de la surface spécifique est exécutée au moins deux fois en préparant à chaque fois une nouvelle couche. On détermine une valeur moyenne pour deux ou plusieurs échantillons identiques ayant des caractéristiques semblables avec une erreur inférieure ou égale à 2*. Bu cours de l'essai, l'échan- tillon et l'appareil -de mesure doivent être maintenus à la température ambiante et la température ne doit pas différer de celle utilisée pour l'étalonnage de plus de + 30C. Nota : Mesure de v On met en place avec soin la plaque de métal perforée au fond de la cellule, et on met deux feuilles de papier filtre en contact intime avec la face supérieure de cette plaque métallique. La cellule est ensuite remplie de mercure et les bulles d'air adhérant à la paroi intérieure de la cellule sont complètement éliminées. La surface du mercure est maintenue par une petite plaque de verre de façon que la surface libre au mercure soit au niveau de l'arête supérieure de la cellule. Ensuite, on retire de cette cellule le mercure et le papier filtre et on mesure le poids Wa du mercure. Ensuite, on place avec soin la plaque de métal perforée au fond de la cellule et on met une feuille de papier filtre en contact intime avec cette plaque.On introduit dans la cellule une quantité appropriée (en général 2,80 à 3 g) de l'échantillon-étalon ci-dessus et on tapote légèrement la surface de mesure de la cellule pour aplanir la surface de l'échantillon-étalon. On place au-dessus une autre feuille de papier-filtre et on abaisse progressivement le piston. L'échantillon est ainsi comprimé progressivement, le poids de cet échantillon ayant été rajusté de façon que le collier du piston vienne en contact intime avec le bord supérieur de la cellule. L'échantillon est comprimé graduellement et après s' être assuré que le collier du piston vient en contact intime avec le bord supérieur de la cellule, on retire graduellement le piston. On verse sur la face supérieure de la couche ainsi préparée du mercure et la surface du mercure est maintenue par une petite plaque de verre au niveau du bord supérieur de la cellule. Ensuite on retire le mercure et on mesure son poids (Wb). Le volume v de la couche est calculé à partir de la formule ci-après, à environ 0,005 cm3 près W -w V d b relation dans laquelle v est le volume en cm3 de la couche Wa est le poids en grammes du mercure versé dans la cellule en l'absence de couche, Wb est le poids en grammes du mercure versé après formation d'une couche, d est la densité du mercure à la température de mesure. Les composés utilises dans le procédé selon l'invention sont connus en eux-mêmes et ne sont pas soumis à des limitations particulières. La quantité d'éthylène glycol (ou de son dérivé formateur d'ester) utilisée dans la présente invention est de préférence inférieure ou égale à 4 moles, mieux encore comprise entre 1,3 et 2,5 moles, par mole de 2,6-NDA. Quand la surface spécifique et la quantité d'éthylène glycol sont en dehors des intervalles indiqués ci-dessus, la température de ramollissement du polymère tend à diminuer et il devient difficile de produire des polyesters avec un point de ramollissement élevé, une couleur excellente et une bonne reproductibilité de la qualité. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en faisant réagir du 2,6- sous forme de particules cristallines ayant une surface spécifique inférieure ou égale à 1,2 m2/g, qui peut contenir au maximum 10 moles 46 d'un autre acide dicarboxylique difonctionnel ou d'un de ses dérivés formateurs d'esters avec un éthylène glycol qui peut contenir au maximum 10 moles ss d'un autre composé hydroxylé ou d'un de ses dérivés formateurs d'esters à une température comprise, par exemple entre 200 et 3000C et sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique normale, par exemple comprise entre 1 et 2 10 kg/cm et en chauffant ainsi le monomère obtenu ou un de-ses oligomères (par exemple un dimère, trimère ou tétramère) à une température comprise entre 250 et 3000C et sous une pression réduite de, par exemple, 0,1 à 10 me demercure absolus, pour le polymériser par polyoondensation. Lez catalyseurs, les stabilisants et d'autres additifs connus pour la préparation des polyesters constitués par des motifs 2,6-naphtalate d'éthylène, ou des motifs constitués principalement par des motifs 2,6-NDA peuvent être utilisés dans le procédé selon l'inventionX On peut citer comme exemples de catalyseurs d'estérification les sels métalliques de l'acide acétique tels que l'acétate de lithium, l'acétate de zinc ou l'acétate de manganèse. On peut citer, comme exemples de catalyseurs de polymérisation, le trioxyde d'antimoine S0203, l'oxyde de germanium et le tétrabutzlate de titane. On peut citer comme exemples de stabilisants les composés du phosphore tels que l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les esters de l'acide phos phonique ou de l'acide phosphoreux ou des agents absorbant l'ultra-violet tels que la benzophénone ou les triazoles. On peut aussi ajouter des pigments et des charges telles que l'argile à à porcelaine, le talc ou l'oxyde de titane. La réaction d'estérification ci-dessus peut aussi être exécutée en présence d'un ester monomère ou d'un de ses oligomères, formés par l'action du 9,6-NDA sur l'éthylène glycol dont la présence est provoquée dans le mélange réactionnel avant, ou à l'instant de l'amorçage de la réaction. L'ester monomère ou un de ses oligomères peut être préparé à l'avance par un procédé connu. Une partie de l'ester monomère ou d'un de ses oligomères préparés par la réaction d'estérification en conformité avec le procédé selon l'invention peut par ailleurs être recyclée et utilisée dans le but indiqué. Selon ce mode d'exécution de l'invention, la durée d'estérification peut être réduite et on peut obtenir un polymère avec un point de ramollissement élevé et une couleur excellente. Par ailleurs, en conformité avec un autre mode d'exécution du procédé selon l'invention, un polyester constitué par des motifs 2,6-naphtalate d'éthylène ou des motifs constitués principalement par lesdits motifs peut être préparé par les opérations ci-après : a) réaction, en vue de la formation d'un ester monomère,(ou d'un de ses oligomères, d'un acide constitué essentiellement par de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, qui peut contenir au maximum 10 moles % d'un autre acide dicarboxylique difonctionnel ou d'un de ses dérivés formateurs d'esters, sur un éthylène glycol qui peut contenir au maximum 10 moles % d'un autre composé hydroxylé ou sur un de ses dérivés formateurs d'esters, cet acide naphtalène-2,6-dicarboxylique étant constitué par des particules cristallines ayant une surface spécifique inférieure ou égale à 1,2 m2/g, à une température de , par exemple, 200 à 3000C et sous une pression comprise entre la pression atmosphèrique et une pression d-ifférentielle élevée de, par exemple, au maximum 5 kg/cm, b) dépolymérisation du produit de la réaction avec l'éthylène glycol à une température de, par exemple, 200 à 2500C et sous une pression différentielle élevée ne dépassant pas environ 10 kgs/cm et c) polycondensation de l'es- ter monomère obtenu, ou d'un de ses oligomères, à une température comprise par exemple entre 250 et 3000C et sous une pression réduite de, par exemple, 0,1 à-10 mm de mercure absolu pour produire un polyester constitué par des motifs 2,6-naphtalate d'éthylène ou des motifs constitués principalement par lesdits motifs. L'ester obtenu par réaction de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique sur un composé dihydroxylé, ou un de ses oligomères, peut être produit par un des procédés connus, mais l1 ester monomère, ou un de ses oligomères, préparés par la réaction d'estérification conforme au procédé selon l'invention peuvent aussi être utilisés par recyclage. Conformément à ce mode d'exécution de l'invention, on peut obtenir un polymère avec un point de ramollissement élevé. La réaction d'estérification dans le procédé selon l'invention est exécutée de préférence en présence de potassium et/ou de sodium jouant le rôle de catalyseur. La proportion particulièrement recommandée de potassium et/ou de sodium servant de catalyseurs utilisée dans ce but est comprise entre 15 et 400 ppm. Si la proportion de sodium et/ou de potassium est supérieure à 400 ppm, la couleur du polyester obtenu devient médiocre et lorsqu'elle n'atteint pas 15 ppm, le polyester obtenu a une couleur satisfaisante, mais le point de ramollissement est bas. Par conséquent, le potassium et/ou le sodium servant de catalyseur doivent être utilisés de préférence dans une proportion comprise entre les limites indiquées ci-dessus en vue d'obtenir des polymères avec une couleur satisfaisante et des points de ramollissement élevés, ainsi qu'une bonne reproductibilité de la qualité. Le mode d'addition du sodium et/ou du potassium est choisi à volonté parmi les procédés connus. Par exemple, le métal peut être aJouté au 2,6-EDA ou à l'éthylène glycol. Si l'on a utilisé un composé de sodium et/ou de potassium pour purifier le 2,6~NmS, la proportion de sodium et/ou de potassium dans le 2,6-NDÀ peut être réglée en agissant sur les conditions de lavage, etc. Les polyesters à produire par le procédé selon l'invention sont constitués par des motifs 2,6-naphtalate d'éthylène ou des motifs composés principalement desdits motifs qui sont préparés à partir d'un acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et d' éthylène glycol ou de leurs dérivés formateurs d'esters tels que les esters d'acides aliphatiques inférieurs, les esters d'acides carboxyliques cycliques ou les oxydes cycliques.Une fraction (en général au maximum 10 moles 5') de l'acide utilisé peut être remplacée, par exemple par au moins un acide aliphatique dicarboxylique tel que l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, ou un dimère de ces acides, un acide dérivé d'un hydrocarbure alicyclique tel que l'acide hexahydro téréphtalique, un acide carboxylique aromatique tel que l'acide ortho-phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, 1 'acide naphtalène-2,7-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,5- dicarboxylique ou l'acide diphénylcarboxylique, d'autres acides carboxyliques, par exemple, un acide diphényléther-dicarboxylique, un acide diphénylsulfono-dicarboxylique, l'acide diphénoxyéthane- dicarboxylique ou le 3,5-dicarboxybenzène-sulfonate de sodium, un acide hydroxycarboxylique tel que l'acide glycolique, l'acide p.hydroxybensoSque ou l'acide p.éthoxybenzolque , de même une fraction (en général au maximum 10 moles CA de l'éthylène glycol ùtilisé peut être remplacée,par exemple, par un diol tel que le propylène-glycol, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le néopentylène glycol, le pxylène glycol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, le l,?-cyclohexane diméthanol, le bisphénol ss, la p,p'-diphénoxysulfone, le 1,4-bis (y-hydroxyéthoxy)benzène, le 2,2-bis(p-P-hydroxtéthoxyphényl)-pro- pane, un polyalkylène glycol, ou le p-phénylene-bis(diméthylol- cyclohexane), des dérivés formateurs d'esters des acides carboxyliques ou des diols mentionnés ci-dessus à titre d'exemples ou des diols ou encore des composés de poids moléculaire élevé-dé- rivés de ces acides carboxyliques, des acides hydroxycarboxyli- ques, de ces diols ou, enfin, des dérivés fonctionnels de ces composés. Il est par ailleurs possible de copolymériser un composé avec un groupe fonctionnel formateur d'esters tels que l'acide benzoSque, l'acide benzoylbenzolque, l'acide benzyloxybenzoique ou un-éthoxypolyalkylène glycol-avec des groupes aux extrémités d'une chaîne d'un polyester aromatique, ou de copolymériser un composé polyfonctionnel avec au moins trois groupes fonctionnels formateurs d'esters tels que la glycérine, le pentaérythritol ou le triméthylolpropane avec un polyester aromatique dans un tinter valle de conditions qui maintiennent une quasi-linéarité de la chaîne du polyester. Comme on l'a expliqué ci-dessus, un poly-2,6-naphtalate d'éthylène avec un point de ramollissement élevé et une excellente couleur peut être préparé avec une bonne reproductibilité de la qualité en utilisant un 2,6-NDA sous forme de particules dont la surface spécifique ne dépassant pas 1,2 m/g. Les exemples ci-après expliquent plus en détail la présente invention. Dans ces exemples toutes les parties sont en poids. La viscosité intrinsèque est mesurée à 350C sur une solution du polymère dans l'o-chlorophénol. Le point de ramollissement est une quantité mesurée par un appareil de mesure du point de ramollissement du type Vicat. la surface spécifique est une grandeur mesurée par l1appa- reil de mesure de la perméabilité à l'air de Blaine, de la manière décrite ci-dessus. Les quantités L et b sont lues directement sur un colorimètre (CM-20, commercialisé par la firme Color-Machine Co., Ltd) en utilisant comme source lumineuse une lampe à filament de tungstène. Ces quantités indiquent la brillance et la coloration obtenues en utilisant le diagramme des couleurs Hunter.Plus la valeur L est grande, plus l'échantillon est brillant et plus la valeur de L est petite, plus la teinte grirâtPe de ltechantillon se rapproche du noir. mus la valeur positive de la quantité b est grande, plus la teinte de ltéchan- tillon est jaunatre et plus la valeur négative de la quantité d est grande, plus la teinte est bleuâtre. La teneur en potassium est déterminée par un procédé de mesure de l'absorption atomique. Exemple I X) Synthbse du 2,6-NDA Un réacteur à pression en titane, équipé à sa partie supérieure d1un condensateur à reflux conduisant à un orifice de sortie et d'un orifice d'insufflation de gaz, d'un orifice dtin- troduction de la charge et d'un orifice pour soutirer le mélange réactionnel à sa partie inférieure ainsi que d'un agitateur, est maintenu à une température de réaction de 2000C, la pression de 2 réaction différentielle étant maintenue à 20 kg/cm .On intro- duit en continu par l'orifice d'introduction de la charge une charge de départ constituée par 10 parties de 2,6-diméthylnaphtalène, 100 parties d'acide acétique glacial, 0,5 partie d'acétate de cobalt tétrahydraté, une partie d'acétate de manganèse tétrahydraté et une partie de bromure d'ammonium, à raison de 100 parties par heure, et de l'air comprimé est introduit en continu par l'orifice d'insufflation de gaz, à raison de 50 parties par heure. Le mélange réactionnel est soutiré en continu du réacteur de façon que son temps de séjour moyen soit d'environ 1 h. Le mélange réactionnel soutiré du réacteur est soumis à une filtration.Le précipité obtenu est lavé deux fois avec 10 fois son poids d'acide acétique chauffé à 1000G, et ensuite séché pour obtenir du 2,6-NDB brut On dissout 100 parties du 2, 6-I)A brut dans G00 parties d'une solution aqueuse à 10 o/o d'éthylamine et on aJoute 5 parties de charbon actif à cette solution. On agite le mélange pendant 30 mn à 80 C avant de réaliser la filtration. Le filtrat obtenu est placé dans un agitateur équipé d'un orifice d'insufflation de gaz à sa partie inférieure et d'un condensateur à reflux à sa partie supérieure et chauffé à 13000 sous une pression élevée, en agitant.On introduit dans cet agitateur de la vapeur d'eau surchauffée à 140 C, à raison de 100 parties par heure et l'é- thylamine qui se dégage par décomposition est entraînée vers l'extérieur en même temps que la vapeur d'eau. Après avoir fait passer la vapeur d'eau surchauffée pendant environ 10 h, on arrête la décomposition et on filtre le résidu à chaud. Le gâteau séparé est mis en suspension dans 500 parties d'eau chaude et chauffé sous reflux pendant 30 mn b la pression atmosphérique. Le g teau obtenu est séché à 11000 pendant 5 heures de façon à obtenir du 2,6-NDA purifié exempt de sodium et de potassium. Le 2,6-NDB est pulvérisé et passé au tamis en vue de préparer l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique utilisé dans les exemples 1 à 3 et les exemples comparatifs 1 et 2. B) Synthèse du polyester On introduit dans un autoclave équipé d'un agitateur, d'une colonne de rectification et d'un réfrigérant de distillation, 216 parties d'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique sous forme de particules cristallines ayant une surface spécifique de 0,6 m/g et de diamètre moyen égal à Il , 124 parties d'éthylène glycol et 0,33 partie d'acétate de lithium et on met en oeuvre la réaction à 24000 dans une atmosphère d'azote sous une pression différentielle de 30 kg/cm. L'eau formée à la suite de cette réaction sort par la colonne de rectification et la pression est réduite progressivement à partir de l'instant où la quantité d'eau éliminée par distillation atteint 20 parties0 Finalement, la pression est ramenée à la pression atmosphérique. La durée totale de la réaction complète est d'environ 5 h. Le mélange réactionnel est un liquide presque transparent. On transvase le mélange réactionnel dans un réacteur à polycondensation équipé d'un condenseur et d'un agitateur puis on ajoute 0,07 partie de phosphate de triméthyle et 0,088 partie de trioxyde d'antimoine Bb203, et ensuite la réaction est mise en oeuvre pendant 10 mn à la pression atmosphérique normale (760 mm de mercure absolus), pendant 30 mn sous 30 mn de mercure, et pendant encore 60 mn à 0,3 mm de mercure absolus. Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,64 et une température de ramollissement de 270,100. La couleur du polymère est exprimée par une valeur de L de 80,5 et une valeur de b de 1,8. EsemDle 2 Une-réaction d'estérification est exécutée de la même manière que dans exemple 1, si ce n'est que l'acide naphtalène-2 ,6- dicarboxylique est sous forme de particules cristallines ayant une surface spécifique de 1,1 m2/g et un diamètre moyen de 5 ,u. La durée de I'estérification est de 330 mn. Si le mélange réactionnel obtenu est soumis à une polycondensation de la même ma nière que dans l'exemple I, on obtient un polymère avec une viscosité intrinsèque de 0,66 et un point de ramollissement de 269,8 C. La couleur de ce polymère est exprimée par une valeur de L égale à 80,1 et une valeur de b égale à 2,4. Exemple comparatif 1 Une réaction d!estérification est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est que l'acide naphtalène2,6-dicarboxylique utilisé est sous forme de particules cristallines avec une surface spécifique de 1,5 m/g et un diamètre moyen de 6 . La durée de l'estérification est de 6 heures. Ensuite, on procède à une polycondensation du mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 1 et on obtient un polymère avec une viscosité intrinsèque de 0,65 et un point de ramollissement de 2690 C. la couleur de ce polymère est exprimée par une valeur de-L de 79,6 et une valeur de b de 2,8. Exemple 3 On met en oeuvre une réaction d'estérification de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un acide naphtalène-2,6-dicarboxylique avec une surface spécifique de 0,9 m /g et constitué par 80 * en poids de particules de dimen sions comprises entre 13 eut 25 p et 20 * en poids de particules de dimensions ne dépassant pas 4 p. La durée de cette estérification est de 310 ma. Ensuite, le mélange réactionnel est soumis à une réaction-de polycondensation en opérant comme dans l'exemple 1 de manière à former un polymère avec une viscosité intrinsèque de 0,64 et un point de ramollissement de 270 C. La couleur de ce polymère est représentée par une valeur de-L égale à 80 > 5 et une valeur de b égale à 2,1. Exemple comparatif 2 On met en oeuvre une réaction d'estérification de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise un acide naphtalène-2,6-dicarboxylique avec une surface spécifique de 2,5 m/g et constitué par 50 % en poids de particules de diamètre compris entre 15 et 25 et 50 % en poids de particules de dimensions ne dépassant-pas 4 . La durée de cette estérifica- tion est de 410 mn. Ensuite, on procède à une polycondensation du mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple I de façon à former un polymère avec une viscosité intrinsèque de 0,64 et une température de ramollissement de 268,5 C. La couleur de ce polymère est exprimée par une valeur de-L égale à 78,5 et une valeur de b égale à 3,5. Exemples 4 à 7. A) Synthése de l'acide nahtalène-2.6-dicaiboxyligiie Pendant 4 h, on chauffe à 450 C, 10 kg d'un mélange constitué par du 1rnaphtoate de potassium, du 2-naphtoate de potassium et 3 moles 5', rapportées à ces sels de potassium, d'iodure de cadmium, dans une atmosphère d'anhydride carbonique sous une pression de 30 kg/cm . On dissout 8+75 kg du produit obtenu par cette réaction de transposition dans 20 dm3 d'eau et on agite la solution pendant 1 h en chauffant, opération suivie d'un refroidissement à la température ambiante.Le mélange refroidi est ensuite filtrée On traite le filtrat obtenu par 65 g de charbon actif puis le place dans un évaporateur et le concentre jusqu'à ce que la quantité d'eau éliminéepar distillation atteigne 15 dm3 de façon à obtenir 4,05 kg de cristaux de naphtalène-2, 6- dicarboxylate dipotassique. On place ces cristaux dans un-réac- teur équipé d'un agitateur et on ajoute 22 dm3 d'eau. On introduit, en agitant, de l'anhydride carbonique gazeux dans le réacteur, à la température ambiante et sous la pression ataosphéri- que, pendant Zh. Une filtration ultérieure fournit 2,1 o kg de naphtalène-2,6-dicarboxylate monopotassique.On ajoute 30 dm3 d'eau à 2 kg des cristaux ainsi obtenus et on chauffe le mélange pendant 2 heures, en agitant, à 10000 puis le filtre à chaud de manière à former un gâteau de filtration. On lave ce gâteau à l'eau chaude En faisant varier le nombre d'opératins de lavage, on obtient des acides naphtalène-2,6-dicarboz;yliques avec des teneurs variées en potassium. B) Synthèse du polyester On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise des cristaux d'acide naphtalène-2,6-dicarbox;ylique avec une surface spécifique de 0,9 m /g, un diamètre moyen des particules de 6 ji et une teneur en potassium, de, respectivement, 8,95, 340 et 430 ppm. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1 ci-après. On voit d'après ce tableau que si la teneur en potassium est importante, le point de ramollissement s'élève mais la couleur du polymère devient médiocre et que, lorsque la teneur en potassium est faible, on ne peut obtenir un polymère avec un point de ramollissement élevé. Tableau 1 Acide 2,6-naphtalène- Polyester obtenu dicarboxylique les veneur en Surface (#) Point de Couleur potassium spécifique (#) ramollis- N0 (ppm) (m2/g) sement L . 4 8 0,9 0,64 269,7 82,1 1,7 5 95 0,9 0,65 270,) 80,3 2,5. 6 340 0,9 0,63 270,8 78,2 3,8 7 430 0,9 0,64 271,2 76,5 4,5 hemple de référence Essai de stabilité à chaud des pellicules On prépare des pellicules à partir des polymères obtenus dans les exemples 1 et 2 et les exemples comparatifs I et 2 et on étudie leur stabilité à chaud. On fond chacun de ces polymères à 2950C et on 1' extrude sur un tambour de coulage maintenu à 50 C de façon à former une pellicule non étirée d'épaisseur voisine de 350 . Sans l'enrouler, on étire cette pellicule dans le sens de la longueur à une température d'étirage de 130 C et avec un taux d'étirage de 3,5 et ensuite, en utilisant un tendoir, on l'étire dans la direction transversale à une température d'étirage de I250C et avec un taux d'étirage de 3,6. Ensuite, on soumet à un traitement thermique à longueur constante la pellicule étirée, en la chauffant à 2250C pendant 10 s. Toutes les pellicules obtenues ont un taux d'allongement d'environ 80 5'. Chacune des pellicules obtenues est traitée par la chaleur dans une étuve à circulation d'air chaud à des températures de respectivement 2000C, 21000 et 2200C, en n'étant soumises à aucune contrainte,et le temps-qui s'écoule jusqu'à ce que le taux d'allongement de la pellicule soit réduit jusqu'à 50 % de sa valeur initiale est mesuré. Les résultats sont indiqués sur le tableau 2 -ci-après. Tableau 2 Température de traitement 2000C 21000 2200C par la chaleur Polymère de l'exemple 1 450 h 200 h 110 h Polymère de l'exemple 2 360 h 180 h 100 h Polymère de l'exemple comparatif 1 300 h 170 h 90 h Polymère de l'exemple comparatif 2 280 h 150 h 82 h On trace à partir des résultats ci-dessus une courbe dans laquelle l'axe des ordonnées représente le logarithme du temps (en heures) et l'axe des abscisses représente l'inverse de la température d'altération à chaud (en degrés absolus). En prolongeant la courbe qui représente la relation entre ces variables pour chacun des polymères, on détermine la température d'altération à chaud pour laquelle une durée de 9 000 h est nécessaire pour ramener le taux d'allongement de la pellicule à 50 VGO de sa valeur initiale.On trouve que cette température est de 162 C pour le polymère de l'exemple 1, 1560C pour le polymère de l'é- xemple 2, 15200 pour le polymère de l'exemple comparatif 1 et 1500C pour-le polymère de l'exemple comparatif 2. On a également observé que lorsqu'un acide.naphtalèhe-2,6 dicarboxylique avec une surface spécifique de 1,2 m2/g est utilisé, cette température d'altération par la chaleur est de 155 C. Par conséquent, les polymères préparés par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés en tant que matières avec une température maximale d'utilisation continue de 15500. (catégorie F de la classification japonaise du point de vue stabilité thermique des matières électriquement isolantes). REVENDICÂTIONS 1.- Procédé de préparation d'un polyester constitué par des motifs 2,6-naphtalate d'éthylène ou des unités structurales constituées principalement par lesdits motifs qui comprend les opérations ci-après : estérification d'un acide naphtalène-2,6-di carboxylique qui peut contenir au ms m 10 moles % d'un autre acide dicarboxylique difonctionnel ou d'un de ses dérivés formateurs d'esters par un éthylène glycol qui peut contenir au ma nmum 10 moles 96 d'un autre composé hydroxylé ou un de ses dérivés formateurs d'esters et polycondensation de l'ester monomère obtenu, ou d'un de ses oligomères, caractérisé par le fait que les particules cristallines de l'acide naphtalène-2,6-dicarbo sylique utilisé lors de la réaction d'estérification ont une surface spécifique ne dépassant pas 1,2 m2/g. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite réaction d'estérification est mise en oeuvre en présence d'un ester monomère, ou d'un de ses oligomères, formés par réaction entre ledit acide naphtalène-2,Sdicarboxylique et ledit éthylène glycol, dont la présence est provoquée dans le mélange réactionnel avant, ou à l'instant de, l'amorçage de la réaction d'estérification. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite réaction d'estérification est mise en oeuvre en présence d'un métal jouant le rôle de catalyseur, à savoir du potassium et/ou du sodium. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion dudit catalyseur métallique est comprise entre 15 et 400 ppm. 5.- Procédé de préparation d'un polyester constitué par des motifs 2,6-naphtalate d'éthylène ou des unités structurales constituées principalement par lesdits motifs qui comprend les opérations ci-après : réaction en vue de la formation d'un ester monomère, ou d'un de ses oligomères, d'un acide constitué essentiellement par un acide naphtalène-2,6-dicarboxylique qui peut contenir au maximum 10 moles % d'un autre acide dicarboxylique difonctionnel, ou d'un de ses-dérivés formateurs d'esters, avec un éthylène glycol qui peut contenir au maximum 10 moles , S d'un autre composé hydroxylé ou d'un de ses dérivés folmateurs d'esbers, dépolymérisation dudit produit de la réaction dudit acide et dudit éthylène glycol, et polycondensation de l'ester monomère obtenu ou d'un de ses oligomères, caractérisé par le fait que les particules cristallines dudit acide naphtalène-2,6-dicarbo xyllgue destiné à réagir ultérieurement pour former ledit ester monomère, ou un de ses oligomères, a une surface spécifique de 1,2 m/g. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel la réaction dudit acide naphtalène-2,6-dicarboxylique en vue de la formation dudit ester monomère ou d'un de ses oligomères est exécutée en présence d'un métal jouant le rôle de catalyseur, à savoir du sodium et/ou du potassium. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion dudit catalyseur métallique est comprise entre 15 et 400 ppm.