Brevet FR2265790A1 — publié le 19751024

Les copolymères à blocs ou longues séquences de siloxa ne et de polyoxyalkylène, dans lesquels les blocs sont reliés par des liaisons silicium-oxygène-carbone, sont des matières connues servant à l'échelle industrielle à produire des mous ses de polyuréthanne. Un procédé pour produire de tels copoly mères à blocs ou longues séquences (copolymères séquencés) im plique une réaction de transestérification entre un alcoxy- silqxane et un polymère de polyoxyalkylène portant des groupes terminaux hydroxyle de blocage. On conduit la réaction de trans estérification en présence d'un catalyseur (par exemple l'acide trifluoracétique ou un mélange d'acide trifluoracétique et d'acétate de potassium) pour produire le copolymère à blocs et l'on obtient un alcanol comme sous-produit.Ce procédé connu a servi avec succès à produire de tels copolymères à blocs. Il est cependant souhaitable de produire des copolymères à blocs par un tel procédé de transestérification en une plus courte période de temps de réaction, afin d'augmenter la quantité de copolymères à blocs que l'on peut produire dans un racteur don né. Un but de la présente invention consiste à produire des copolymères à blocs de siloxane ou de polyoxyalkylène du type décrit ci-dessus. Un autre but de la présente invention consiste à pro duire des copolymères à blocs de siloxane et de polyoxyalkylène du type déerit ci-dessus,à-un débit plus rapide que le débit des procédés antérieurs de transestérification. D'autres buts de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée suivante. La présente invention propose un procédé pour produire un copolymère à blocs de siloxane et de polyoxyalkylène. Ge procédé comprend les stades suivants (I) on forme un mélange réactionnel au moins partiel lement compatible et qui contient (a) un siloxane ayant au moins un groupe alcoxy lié à du silicium (b) un polymère de type polyoxyalkylène ayant au moins un groupe hydroxyle alcoolique ; et (c) un sel d'acide comme catalyseur, ce catalyseur se caractérisant par son aptitude à former une solution qui consiste en 0,0033 mole-gramme du catalyseur, 37 g d'eau et 48 à 50 g d'un polyéther de formule moyenne C4H9(0C2H4)21(0C3H6)1GOH et a un pH apparent compris entre 2,4 et 3,6, inclusivement et (II) on maintient le mélange réactionnel à une température à laquelle (a) et (b) réagissent pour former le copolymère à blocs de sîloxane et de polyoxyalkylène et pour obtenir un alcanol comme sous-produit, cependant que l'on retire du mélange réactionnel l'alcanol obtenu comme sous-produit. Les siloxanes que l'on utilise pour les faire réagir dans le procédé de la présente invention se caractérisent par la présence d'au moins un groupe alcoxy lié à du silicium. Pour illustrer de tels corps mis en réaction, on peut indiquer ceux représentés par la formule moyenne (R3SiO0,5)a (R2SiO)b (RSiO1,5)c (R'O0,5)d (1) où R représente un groupe hydrocarboné monovalent ; R' est un groupe alkyle ; a et c ont une valeurs au moins égale à O ; b a une valeur au moins égale à 5 et d a une valeur au moins égale à1. R'00,5, pris avec la moitié d'un oxygène de R2SiO ou de RSiO1 5 constitue un groupe alcoxy.De préférence, a vaut O à 4, inclusivement ; b vaut 10 à 75, inclusivement ; c vaut 1 å 5, inclusivement ; et d vaut 2 à 7, inclusivement. Des exemples typiques de groupes hydrocarbonés monovalents représentés par R dans la formule (1) sont les groupes alkyle linéaires (par exemple les groupes méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-o-ctyle, décyle, dodécyle), les groupes cycloalkyle (par exemple les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle), les groupes aryle (par exemple les groupes phényle, naphtyle, phénanthrényle, anthracényle), et les groupes araîkyle (par exemple les groupes benzyle, 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle, cumyle), les groupes alcaryle (par exemple les groupes tolyle, t-butylphényle, cyclohexylphényle), les groupes alcényle linéaires (par exemple les groupes vinyle et allyle) et les groupes alcényle cycliques (par exemple les groupes cyclopentényle et cyclohexényle). Des exemples typiques des groupes représentés par R' dans la formule (1) sont les groupes alkyle (par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tbutyle, n-octyle, décyle, dodécyle), et les groupes cycloalkyle (par exemple les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclo Dentyle, cyclohexyle, cycloheptyle). De préférence, la totalité ou tout au moins la quasi-totalité des groupes représentés par R sont des groupes méthyle, et , de préférence, les groupes représentés par R' sont des groupes méthyle ou éthyle. Les polyoxyalkylène que l'on met en réaction dans le procédé de la présente invention se caractérisent par la présence d'au moins un groupe hydroxyle alcoolique. Des exemples illustrant de tels corps mis en réaction sont les corps représentés par la formule moyenne B"(OC H ) OH (2j m 2m n (2) où R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe R selon la définition ci-dessus ; m vaut au moins 2 et n vaut au moins 5. De préférence, R" est un groupe alkyle ayant t à 4 atomes de carbone, inclusivement ; (OC Rn représente un bloc polyoxyéthylène ou poly(oxyéthylène-oxypropylène), et n vaut 10 à 40, inclusivement. On peut produire les alcoxysiloxanes utiles pour une réaction dans le procédé de la présente invention par la transposition (ou mise en équilibre)catalysée par une base ou par un acide,d'un composé d'alcoxy-silicium et d'un hydrocarburesiloxane. On peut produire les polyoxyalkylènes à groupes termineux de blocage hydroxyle, servant pour réagir dans le procédé de la présente invention, et le polyéther servant à mesurer le pH des sels utiles dans le procédé de l'invention, par la condensation, catalysée par une base, d'un alcanol et d'au moins un oxyde d'alkylène. Le polyéther précité, servant aux mesures de pH, est disponible à l'échelle commerciale sous la marque "UCON 50HB660". Les catalyseurs utiles dans le procédé de la présente invention sont des sels d'acides caractérisés par leur aptitude à former des solutions consistant en 0,0033 mole-gramme du catalyseur, 37 g d'eau et 48 à 50 g d'un polyéther ayant la formule moyenne C4H9(OC2H4)21(OC3H6)16OH et qui ont un pH apparent compris entre 2,4 et 3,6, inclusivement.On produit les catalyseurs à partir d'acides forts comme l'acide sulfurique, les acides halogèno-alkyl-sulfoniques, les acides arylsulfoniques et les acides alcarylsulfoniques (par exemple l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique et l'acide trifluorométhane-sulfonique) et de bases faibles comme les amines tertiaires et les phosphines tertiaires (par exemple la pyridine, la N,N-diéthyl-aniline, la i,3,5-triméthyl-pyridinej la quinoléine et une trialkyl-phosphine), étant bien entendu que le catalyseur possède un pH compris dans l'intervalle indiqué ci-dessus. On produit commodément par des procédés courants (par exemple en mélangeant la base de départ et l'acide de départ dans un solvant) les sels d'acides catalyseurs.Etant donné que les solutions servant à déterminer le pH contiennent un polyéther, les valeurs de pH que l'on obtient sont des valeurs "apparentes" de pH plutot que des valeurs réelles de pH. Les sels d'acides suivants sont des exemples typiques des catalyseurs utiles dans le procédé de la présente invention NOM FORMULE dodécylbenzènsulfonate de pyridinium C5H5NH+C12H25C6H4SO3 p-toluènesulfonate de pyridinium C5H5NH+CH3C6H4SO3 trifluorométhanesulfonate de pyridinium C5H5NH+CF3SO3 dodécylbenzènesulfonate de + quinoléinium CgH7NH C12H25C6H4S03 trifluorométhanesulfonate de + quinoléinium C9H7NH+CF3SO3 dodécylbenzènesulfonate de H H+C H C H- SO N,N-diéthylanilinium (C2H5)2NC6H5H+C12H25C6H4SO3 trifluorométhanesulfonate de N,N-diéthylanilinium (C2H5)2NC6H5H+CF3SO3 trifluorométhanesulfonate de + tridodécylammonium (C12H25)3NH+CF3SO3 p-toluènsulfonate d'anilinium C6H5NH3+CH3C6H4SO3 dodécylbenzènesulfonate de trioctylphosphonium (C8H17)3PH+C12H25SO3 dodécylbenzènesulfonate d'anlli- + nium C6H5NH3 C12H25C6H4S03 trifluorméthanesulfonate + - d'anilinium C6H5NH3+CF3SO3 Les mélanges réactionnels que l'on utilise- dans le procédé de la présente invention sont au moins partiellement compatibles. C'est-à-dire que l'on utilise pour les mettre en réaction des corps qui sont mutuellement solubles dans une certaine mesure ou bien l'on utilise un solvant ou un mélange de solvants dans lequel les corps mis en réaction ainsi que les catalyseurs sont au moins partiellement/solubles.Des solvants convenables comprennent des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques liquides comme le toluène, l1heptane, le benzène, le xylène et l'octane. Même lorsqu'on utilise de tels solvants dans le procédé de la présente invention, le mélange réactionnel initial peut ne pas être entièrement compatible. Des mélanges réactionnels typiques contenant un solvant consistent initialement en deux phases, chacune contenant toutes les matières de départ mais en des quantités relatives différentes. A mesure que la réaction se poursuit, le mélange réactionnel devient homogène. I1 est souhaitable de neutraliser toutes les matières non neutres présentes dans les corps mis en réaction et dans les solvants servant dans le procédé de la présente invention (par exemple les catalyseurs ayant servi à la production des corps mis en réaction), en particulier lorsque de telles matières non neutres sont présentes en des-quantités relativement grandes.La neutralisation de toutes les matières basiques est particulièrement souhaitable dans le cas de la mise en réaction des polymères du type polyoxyalkylène qui tendent à s'oxyder assez facilement en présence de matières basiques. I1 est préférable a'enlever toute l'eau éventuellement présente dans les matières de départ que l'on utilise dans le procédé de la présente invention,avant d'utiliser ainsi ces matières de départ. Les quantités relatives des constituants du mélange réactionnel que l'on utilise dans le procédé de la présente invention ne sont pas étroitement fondamentales. L'alcoxysiloxane que l'on met en réaction est présent de préférence-en une quantité représentant 15 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids des corps mis en réaction. Le sel d'acide catalyseur est présent de préférence en une quantité de 0,05 à 5,0 parties en poids pour 100 parties en poids des corps mis en réaction. Le solvant est présent de préférence en une quantité de 30 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids des corps mis eo réaction.De préférence, on utilise le polymère de type polyoxyalkylène que l'on met en réaction en une quantité fournissant de 0,8 à 1,2 groupe hydroxyle par groupe alcoxy fixé sur du silicium et présent dans le siloxane mis en réaction. On peut conduire de toute manière compode le procédé de la présente invention. Il est habituellement souhaitable de mélanger tout d'abord le polyoxyalkylène mis en réaction (qui contient souvent un peu d'eau) et un solvant. On peut déshydrater le polyoxyalkylène à mettre en réaction avant ou après son mélange avec le solvant. On peut incorporer ensuite le catalyseur dans le mélange du polyoxyalkylène à faire réagir etdu solvant. Pinalement, on peut mélanger l'alcoxysiloxane à faire réagir avec les autres matières pour former le mélange réactionnel. On peut maintenir le mélange réactionnel à toute température commode (par exemple à une température comprise entre 1000-C et 135qu) pour effectuer la réaction de transestérification. Au cours de la réaction impliquée dans le procédé de la présente invention, on obtient un alcanol comme sous-produit et on le retire du mélange réactionnel. On retire commodément l'alcanol du mélange réactionnel par volatilisation au cours de la réaction. Afin de conserver le solvant qui risque aussi de se volatiliser, il est souhaitable de faire refluer les vapeurs dégagées du mélange réactionnel, de façon que le solvant à point d'ébullition élevé revienne vers le mélange réactionnel alors que l'alcanol à plus faible point d'ébullition ne reviendra pas. On peut conduire le procédé de la présente invention de façon que la réaction de transestérification aille jusqu'a n'importe quel degré voulu d'achèvement. Cependant, on doit savoir que les alcoxysiloxanes mis en réaction sont des agents de démoussage des mousses de polyuréthanne. I1 est donc habituellement souhaitable de conduire le procédé jusquià ce qu'en moyenne au moins 2, et de préférence au moins 3, groupes alcoxy fixés à du silicium, par molécule du siloxane mis en réaction, aient réagi de façon 'a réduire à son minimum la pré s-nce possible de ltalcoxysiloxane inaltéré dans le produit. I1 a été trouvé que, dans les réactions de transestérification du type général impliqué dans le procédé de la présente invention, la formation d'une mousse stable 'a la surface du mélange réactionnel indique/que la réaction est allée au moins partiellement jusqu'à son achèvement. La formation des mousses stables correspond au fait que le copolymère à blocs que l'on produit est un stabilisant de la mousse dans de tels systèmes, alors que l'alcoxysiloxane mis en réaction est un agent de démoussage ou d'élimination de la mousse. On peut suivre plus quanti tativement i degré de réaction -en mesurant la quantité d'alcanol que l'on obtient comme sous-produit. Lorsqu'il n'y a plus production de l'alcanol, on peut supposer que la réaction est allée pratiquement jusqu'à son terme. Lorsque la réaction s'est poursuivie jusqu'au degré voulu, on peut neutraliser le catalyseur, de préférence en ajoutant un bicarbonate de métal alcalin comme le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium. La neutralisation peut produire un peu de sel insoluble que l'on peut alors séparer par filtration de la composition de copoly..lère a blocs produite. Les compositions de copolymères à blocs produites par le procédé de la présente invention-sont utiles à titre de stabilisants des mousses de polyuréthanne, par exemple comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 194 770 et 3 507 815. Lorsque l'on utilise les catalyseurs servant dans le procédé de la présente invention et divers catalyseurs de la technique antérieure dans des réactions de transestérification que l'on poursuit jusqu'à leur terme, les durées de réaction sont plus courtes dans le cas des catalyseurs de la présente invention. Lorsque la réaction ne va pas à son terme et que l'on utilise les mêmes durées de réaction, les copolymères à blocs produits grâce aux catalyseurs servant dans la présente invention sont des stabilisants plus puissants de la mousse de polyuréthanne.Ce dernier effet est dû au fait que -les catalyseurs servant dans le procédé de la présente invention sont des catalyseurs plus efficaces pour la réaction de transestérification et donc, en un temps donné, la réaction se rapproche davantage de son terme lorsqu'on utilise de tels catalyseurs. En outre, au cours de la réaction de transestérification, les catalyseurs servant dans le procédé de la présente invention ne catalysent pas 'a un degré appréciable quelconque, des réactions secondaires inopportunes qui sont catalysées par cartains composés connus et qui aboutissent à la formation de gels.De telles réactions secondaires inopportunes impliquent apparemment une-transposition des siloxanes mis en réacticn ou des blocs de siloxane du copolymère voulu afin de former des structures de siloxanes hautement réticulés. Dans les formules ci-dessus, les symboles représentant les types et les groupes ne doivent pas nécessairement avoir le meme sens chaque fois qu'ils apparaissent dans la composition. Par exemple, dans un siloxane -donné représenté par la formule (i) ci-dessus, certains des groupes R > SiO peuvent être des grou pes de diméthylsiloxane (Me2SiO) alors que d'autres groupes de ce genre peuvent etre des groupes bêta-phényléthyl(méthyl)si- loxane (C6H5CH2CH2SiMeO) ; et, dans un polymère donné -repré- senté par la formule (2) ci-dessus, certains des groupes OC H m 2m peuvent être des groupes oxyéthylène alors que d'autres groupes de ce genre peuvent être des groupes oxypropylène. L'expression "copolymère à blocs" sert dans le présent mémoire pour indiquer une matière dans laquelle au moins une section ("bloc") de la molécule se compose de motifs monomères récurrents d'un type et au moins une autre section ("bloc") de la molécule se compose de motifs monomères récurrents d'un type différent. Les différentes sections ou les différents blocs de la molécule peuvent être disposés selon n'importe quelle configuration (par exemple (AB)n, AB, ABA, sous forme ramifiée, sous forme de blocs pendants ou cycliques), comme illustré par les structures décrites dans les brevets des Etats Unis d1Amérique no 2 834748, no 2 917 480 et no 3 356 758. Ainsi, telle qu'elle sert dans le présent mémoire, l'expression "copolymères à blocs" comprend également des copolynères greffés. Les copolymères à blocs servant dans la présente invention peuvent être des composés chimiques distincts bien définis. Habituellement, cependant, les copolymères à blocs sont des mélanges de divers copolymères à blocs distincts. Les copolymères à blocs sont habituellement des mélanges car, au moins en partie, les siloxanes et les polyoxyalkylène que l'on met en réaction pour produire les copolymères à blocs sont eux-m8- mes habituellement des mélanges. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples suivants, les expressions, les abréviations et symboles que l'on utilise ont les sens indiqués ci-après * : un astérisque (*) à coté du numéro d'un exemple apparais sant ci-après indique que l'exemple est présenté à titre comparatif et qu'il n'illustre pas la présente invention. o pour cent en poids "Amberlyst XN- 1008" résine macroréticulaire d'échange de ca tions, du type acide sulfonique nucléaire, fournie par Rohm and Haas Company. approx. environ Bu butyle OC degré centigrade ou celsius conc. concentration cSt centistokes à 25 C Me méthyle polyol I polyol produit à partir du glycérol et d'un mélange de 86 % en poids d'oxyde de propylène et de 14 % en poids d'oxyde d'éthylène. Le polyol I possède un indice d'hydroxyle de 46. polyol II polyol produit à partir du glycérol et de l'oxyde de propylène. Le polyol Il possède un indice d'hydroxyle de 56. TDI mélange de 80 r en poids de 2,4-diiso cyanate de tolylène et de 20 % en poids de 2,6-diisocyanate de tolylène. visc. viscosité sem. semaine. On mesure comme suit les pH des sels acides servant de catalyseurs dans les exemples suivants. On forme une solution contenant 50 g d'une solution 0,067 molaire de la base de départ dissoute dans le polyéther [C4H9(OC2H4)21(OC3H6)16OH]. On titre la solution de base dans le polyéther à l'aide d'une solution aqueuse 0,090 molaire de l'acide de départ. Pendant le titrage, on mesure le pH de la solution de base dans le polyéther à laide d'une électrode normale de verre au calomel (n 39402 de Beckman Instruments incorporated). On mesure le pH après après l'addition de chaque quantité de 0,5 cm de la solution aqueuse jusqu'au moment où lZon a ajouté 35 g, et l'on mesure ensuite le pH après l'addition de chaque quantité de 0,1 cm3 de la solution. On trace une courbe du pH mesuré en fonction du nombre de grammes de la solution d'acide que l'on a ajoutés à la solution de base dans le polyéther. Le pH du sel d'acide ainsi formé in situ est le pH au point d'équivalence déterminé sur la courbe. Le point d'équivalence est le pH correspondant à l'inflexion maximale de la courbe. Au point d'équivalence, la solution contient 0,0033 mole-gramme du sel d'acide, 37 g d'eau et 48 à 50 g du polyéther. Voici les formulations et les modes opératoires pour les es- sais des mousses de polyuréthanne auxquels on se réfère dans les exemples ESSAIS I, II et III Formulation Mati ère Parties en poids Polyol I 100,0 Eau distillée 4,85 Diméthyléthanol-amine 0,35 CCl3F 15,0 Octoate stanneux 0,3 TDI 56,9 Copolymère à blocs :Essai I 0,90 Essai II 0,60 Essai III 0,50 On produit les mousses en ajoutant le copolymère au polyol I dans un récipient de 1000 ml, en mélangeant avec une spatule, en ajoutant un mélange de l'eau et de l'amine au récipient, en ajoutant CC13F au récipient, en mélangeant avec un agitateur mécanique durant 15 secondes, en ajoutant l'octoate stanneux, en mélangeant durant 8 secondes avec llagitateur mecanique, en ajoutant le TDI, en mélangeant avec l'agitateur mécanique durant 7 secondes, en versant dans un moule et en faisant durcir environ 15 minutes à 135 C. Avant le durcissement, on@ maiijtient la température des matières à une valeur non supérieure 'a 25 C.En raison des différences entre les quantités du copolymère à blocs que l'on utilise, l'essai III est un essai plus rigoureux que l'essai II, et l'essai II est un essai plus rigoureux que l'essai I pour l'évaluation des copolymères comme stabilisants de la mousse de polyuréthanne. ESSAIS IV et V -- Formulation Matière Parties en poids Polyol II 100,0 Eau distillée 5,0 Triéthylènediamine 0,1 N-éthylmorpholine 0,2 Octoate stanneux 0,325 CC13F 3,0 TDI 56,9 Copolymère à blocs : Essai IV 0,9 Essai V 0,5 On prépare les mousses en ajoutant le copolymère au polyol II dans un récipien' de 1000 ml, en mélangeant avec une spatule, en ajoutant un mélange de l'eau et des amines au récipient, en ajoutant le CC13F au récipient, en mélangeant avec un agitateur mécanique durant 15 secondes, en ajoutant lfoc- toate stanneux, en mélangeant avec un agitateur mécanique durant 8 secondes, en ajoutant le TDI, en mélangeant avec zln agitateur mécanique-durant 7 secondes, en versant dans un moule et en faisant durcir durant 15 minutes à 135 C. Du fait qu'on utilise une quantité plus faible du copolymère à blocs dans l'essai V, cet essai V est un essai plus rigoureux que l'essai IV pour évaluer les copolymères à blocs comme stabilisants d'une mousse de polyuréthanne. On utilise les termes suivants dans les exemples à propos des essais , décrits ci-dessus, concernant les mousses de polyuréthanne Levée de la mousse : La levée de la mousse est la hauteur (en centimètres) de la mousse durcie de polyuréthanne. On considère qu'une différence d'au moins 0,75 cm entre les valeurs de levée de la mousse caractérisant deux mousses comme étant une difference importante. Pouvoir de stabilisation Le pouvoir (de stabilisation) d'une composition de copolymère à blocs de siloxane et de polyoxyalkylène indique l'effcacité de la composition comme stabilisant de la mousse de polyuréthanne. A une concen tration donnée, une composition plus puissante aboutira à donner une mousse de polyuréthanne ayant une plus grande valeur de la hauteur de levée de la mousse. Nombre de cellules par 2,54 cm : c'est le nombre de cellules que l'on trouve par unité de longueur linéaire de 2,54 cm de la mousse de polyuréthanne. La structure des cellules de la mousse est d'autant plus fine que le nombre des cellules par unité de 2,54 cm de longueur est plus grand. Débit d'air : c'est le débit d'écoulement de l'air, en dm /mn une pression positive de 1,27 cm d'eau) à travers un bloc de mousse de 2,54 cm d'épaisseur ayant une section de 5 cm sur 5 cm. Il existe une relation entre la valeur débit de l'air et la porosité de la mousse. La mousse est d'autant plus poreuse que la valeur caractérisant le débit de l'air est plus élevée. Echec : ce terme indique que la composition essayée ntest pas un stabilisant pour mousse de polyuréthanne, du fait qulil nly a pas eu production de mousse ou bien qu'il y a bien eu production d'une mousse mais que celle-ci s'est affaissée. Les mousses de polyuréthanne que lton produit comme décrit dans les exemples suivants ont en général des valeurs équival entes pour le nombre de cellules par unite de longueur de 2,54 cm et pour le débit d'air qui les traverse (ctest-å-dire que les mousses sont généralement équivalentes en ce qui concerne la finesse de leur structure cellulaire et en ce qui concerne leur porosité). Exemples 1 à 16. On prépare selon le mode opératoire suivant une série de copolymères à blocs de polyoxyalkylène et de polydiméthylsiloxane : on introduit 150 g d'éther de polyoxyalkylène monohydroxylé de formule moyenne HO(C3H60)18(C2H40)24C4 9 101 g de toluène et un ou des catalyseurs dans un réacteur en verre de 1 litre de cité, comportant un dispositif d'agitation, muni d'une colonne de distillation et d'une tête de dis tillation. On chauffe la solution au reflux et l'on retire à la tête de distillation, sous forme d'un azéotrope toluène-eau, une faible quantité de l'eau contenue dans l'éther.On ajoute à la solution se trouvant dans le réacteur 39 g d'un polydiméthylsiloxane fluide comportant des groupes éthoxy de blocage terminal et répondant à la formule moyenne (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)3 et l'on chauffe le mélange résultant au reflux. On condense l'éthanol dans la tête de distillation que llon maintient à un reflux partiel. Dans ces exemples, les mélanges réactionnels chauffés et agités sont initialement troubles en raison du fait que les matières de départ ne sont pas entièrement compatibles. Si le trouble ne tend pas à diminuer nettement au bout d'1 à 4 heures de chauffage avec agitation, on suppose que les réactions ne se déroulent pas comme on le souhaite. (Les copolymères à blocs que l'on désire obtenir comme produits sont des liquides limpides et homogènes), et l'on arrête alors les réaction. Dans le cas des exemples 3 à 7, 10, 11 et 14, le trouble persiste et l'on arrete alors les réactions. Dans le cas des autres exemples, le trouble tend à diminuer et par conséquent on continue le chauffage avec agitation dans ces exemples jusqu'à ce qu'une mousse apparaisse à la surface du mélange réaction- nel, indiquant que la réaction de transestérification est allée au moins partiellement à son terme. Après 15 minutes supplémen-taires de chauffage, on neutralise le mélange réactionnel avec du bicarbonate de sodium -et l'on retire le toluène par distillation. On filtre ensuite le résidu pour enlever le sel formé au cours de la neutralisation. Le tableau I montre les durées de réaction et les viscosités des résidus (copolymère). Comme noté ci-dessus, un astérisque (*) situé à coté du numéro dXun exemple indique que l'ex- emple est présenté à titre comparatif et qu'il n'illustre pas la mise en oeuvre de la présente invention. Exemple Catalyseur(s) (poids, g) Durée de Viscosité du (mole- réaction copolymère à 25 C gramme) (h) (centistokes) 1 C5H5NH+ C12H25C6H4SO3- (2,3) 0,0057 0,3 996 2 C5H5NH+ CF3SO3- (1,0) 0,0044 0,2 1117 3* (C4H9)3NH+ CF3SO3- (19) 1,0 - 4* C12H25C6H4SO3H (1,6) 2,0 - 5* CH3C6H4SO3H (0,9) 1,5 - 6* résino d'échange d'ions "Amberlyst XN 1008" (58) 2,0 - 7* KHSO4 (0,7) 1,5 - 8* CH3COOH (0,54) et 0,0047 CH3COOK (0,13) 0,0013 0,75 1209 9* CF3COOH (0,54) et 0,0047 CF3COOK (0,32) 0,0021 0,66 1132 10* CF3COOK (0,7) 1,5 -11* C3F7COOH (1,3) 1,25 -12* C3F7COOH (1,3) et 0,0061 CH3COOK (0,2) 0,0013 0,5 953 TABLEAU I (suite) (mole- Durée de Viscosité du Exemple Catalyseur(s) (poids, g) gramme) réaction copolymère à 25 C (h) (centistokes) 13* C3F7COOH (1,3) et 0,0061 CF3COOK (0,32) 0,0021 0,5 922 14* NaOCH3 (0,0084) 4,0 --15* NaOCH3 (0,084) 1,0 --16* NaO(C3H6O)16(C2H4O)21C4H9 (0,10) 1,0 --- Les produits des exemples 3 à 7, 10, 11 et 14 sont incompatibles, ce qui est apparemment dû à ce que la réaction est sensiblement incomplète. Les produits des exemples 15 et 16 contiennent des gels apparemment dus à une transposition de l'alcoxysiloxane mis en réaction ou des blocs siloxane du produit pour former une structure de siloxane fortement réticulée et insoluble. Les produits de ces exemples ne conviennent pas pour des essais d'évaluation de leur pouvoir de stabilisation d'une mousse de polyuréthanne.Les produits des autres exemples sont des liquides homogènes qui ont été soumis à des essais d'évaluation de leur pouvoir de stabilisation d'une mousse de polyuréthanne. Les résultats de ces essais apparaissent au tableau II. TABLEAU II Propriétés de la mousse de polyuréthanne Essai I Essai IV Produit Levée de Nombre Débit Levée Nombre Débit de l'ex- la mousse de cel- d'air de la de cel- d'air emple no (cm) lules (dm3/mn)mousse lules (dm3/mn) par 2,64 (cm) par 2,54 cm ~~~~~~~~~~~ cm ~~~~~~~ ~~~~~~~ c::n ~~~~~~~~~~ 1 29,5 34 170 28,2 38 82 2 29,2 34 175 28,2 36 68 8* 29 32 175 28,5 36 108 9* 28,7 34 170 28,5 38 113 12* 27,7 32 186 27 38 96 13 29 32 195 28,2 38 116 Comme le montre le tableau II, les produits des exemples I et 2 (qui illustrent le procédé de la présente innen- tion) sont au moins aussi puissants que les autres produits si lton se base sur les valeurs indiquant la levée de la mousse et, comme le montre le tableau I, ces produits ont été obtenus en de plus courtes durées de réaction.Dans les exemples 8, 9 et 13, les catalyseurs utilisés sont parmi ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 133 111 et, dans l'exem- ple 11, le catalyseur utilisé est l'un des catalyseurs décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 917 480 précité. Exemples 17 à 32. Les exemples suivants distinguent la classe des composés utiles comme catalyseurs dans la présente invention d'autres composés et mélanges de composés. On prépare selon le mode opératoire suivant une série de copolymères à blocs éther de polyoxyalkylène et poly diméthylsiloxane. Dans un réacteur en verre de 1 litre, comportant un dispositif d'agitation, muni d'une colonne de distillation et d'une teAte de distillation, on introduit 120 g d'un éther de polyoxyalkylène monohydroxylé ayant la formule moyenne HO(C3H60)18(C2H40)24C4H9 80 g de toluène et 0,0016 mole-gramme de catalyseur(s). On chauffe la solution au reflux et l'on retire à la tête de distillation, sous forme d'un azéotrope toluène-eau, une faible quantité de l'eau contenue dans l'éther.On ajoute à la solution se trouvant dans le réacteur 29,5 g d'un polydiméthylsiloxane fluide terminé par des groupes éthoxy de blocage et ayart la formule moyenne (MeSiO1 5)1 ,2(Me2SiO)18(C2H500, ) 53 et 8,7 g de toluène, et l'on chauffe le mélange résultant au reflux. On concentre l'éthanol dans la tete de distillation que l'on maintient à un reflux partiel. On continue la réaction jusqu'à apparition d'une mousse à la surface du mélange réactionnel, ce qui indique que la réaction de transestérification est allée an moins partiellement à son terne. Après 30 minutes supplémentaires de chauffage, on neutralise le mélange reacti n- nel par du bicarbonate de sodium et l'on enlève le toluène par distillation. On filtre ensuite le résidu pour enlever le sel. On caractérise les résidus liquides homogènes résultants par leur viscosité à 25 C et leur aptitude à stabiliser une mousse de polyuréthanne dans un ou plusieurs des essais décrits cidessus. Les tableaux III et IV suivants montrent une comparaison des durées de réaction, des propriétés des copolymères et des propriétés des mousses de polyuréthanne qui en résultent. Comme noté ci-dessus, un astérisque (*) à côté du numéro d'un exemple indique que l'exemple est présenté à titre comparatif et qu'il n'illustre pas la mise en oeuvre de la présente invention. TABLEAU III Durée de Viscosité Exemple Catalyseur(s) (poids, g) pH réaction du copoly (h) mére à 25 C (cSt) 17* CF3COOH (0,17) 3,65 2,7 1310 CH3COOK (0,16) (env.) 18* (C2H5)3NH+C12H25C- H4SO3- (0,70) 5,80 4,0 Note 1 19* (C2H5)3NH+CH3C6H4SO3 (0,59) 5,75 4,0 Note 1 20* (C2H5)3NH+CFSO3 (0,42) 5,70 4,0 Note 1 21* (CH3)3C5H2NH+ CH3C6H4SO3- (0,062) 3,75 2,67 1170 22* 1,3,5-(CH3)3C5H2NH+ CF3SO3- (0,45) 3,7Q 3,25 1320 23* 1,3,5-(CH3)3C5H2MI± C12H25C6H4SO3 (0,73) 3,65 2,67 1020 24 (C2H5)2NC6H5H± C12H25C6H4SO3- (0,79) 3,40 1,5 1250 25 C5H5NH+CF3SO3- (0,42) 3,10 1,75 1180 26 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- (0,70) 3,10 1,75 1370 27 C5H5NH+CH3C6H4SO3 (0,59) 3,00 1,5 1160 28 (C2H5)2NC6F5H+CF3SO3 (0,51) 2,90 2,0 1460 TABLEAU III (suite) Exemple Catalyseur(s) (poids, g) pH Durée de Viscosité réaction du copoly (h) mère à 25 C (cSt) 29 C9H7NH+C12H25C6H4SO3 (0,75) 2,55 1,75 1270 30 C9H7NH+HCF3SO3 (0,47) 2,40 1,25 1360 31* C9H7NH+CH3C6H4SO3- (0,64) 2,30 2,25. 1120 32* C5H6NH+SO4H+ 2,30 1,67 1205 Note 1 - Il nsy a pas eu suffisamment de réaction pour pro duire un copolymère homogène. TABLEAU IV Propriétés de la mousse de polyuréthanne Produit de l'exemple Essai I Essai III Essai IV Levée de Nombre Débit Levée de Nombre Débit Levée de Nombre Débit la mous- de cel- d'air la mous- de cel- d'air la mous- de cel d'air se (cm) lules (dm / se (cm) lules (dm / se (cm) lules (dm /mn par 2,54 mn) par 2,54 mn) par 2,54 cm cm cm 17* 30,9 34 167 28,2 32 178,3 28,7 36 67,9 21* 31,9 34 175,4 28,4 32 164 28,7 34 50,9 22* 30,9 34 161,3 28,7 32 169,8 28,2 34 50,9 23* 31,9 34 181 28,95 32 161,3 28,45 26 22,6 24 32,9 34 158,5 28,95 40 70,7 29,7 30 141,5 25 30,9 34 158,5 29,2 32 167 28,2 32 45,3 26 31,9 34 172,6 29,7 32 181 28,45 36 59,4 27 32,9 34 152,8 28,95 38 76,4 29,7 30 135,8 28 30,9 34 178,3 29,5 32 161,3 29,2 28 31,1 29 31,9 34 172,6 28,45 28 147,1 28,95 38 67,9 30 31,9 34 175,4 29,7 32 169,8 28,2 30 45,3 31* 30,9 34 non ef- non ef échec fectué fectué 32* 31,2 34 141,5 non ef- 28,95 38 70,7 fectué Les résultats présentés aux tableaux III et IV indiquent que des "catalyseurs" ayant un pH supérieur à 3,6 ne produisent pas les liquides homogènes que l'on désire obtenir comme produits ou bien ne fournissent de tels produits qu'après des périodes relativement longues de réaction. Ces résultats indiquent également que des catalyseurs ayant un pH inférieur à 2,4- peuvent donner des produits qui ne sont pas des stabilisants pour mousse de polyuréthanne (exemple 31) ou des produits qui sont des stabilisants pour mousse de polyuréthanne (exemple 32). Exemples 33 à 37. Ces exemples montrent l'utilisation de catalyseurs sup plémentaires dans le procédé de la présente invention. On prépare selon le mode opératoire-suivant une série de copolymères à blocs de polyoxyalkylène et de polydiméthylsiloxane. Dans un récipient en verre d'1 litre, comportant un dispositif d'agitation et muni d'une colonne de distillation et d'une tête de distillation, on introduit 150 g d'un éther polyoxyalkylénique monohydroxylé de formule moyenne HO(C3H60)18(C2H40)24C4 H 100 g de toluène et 0,0016 mole-gramme de catalyseur. On chauffe la solution au reflux et l'on retire à la tête de distillation, sous forme d'un azéotrope toluène-eau, une faible quantité d'eau contenue dans l'éther.On ajoute à la solution se trouvaut dans le réacteur 38,3 g d'un polydiméthylsiloxane fluide comportant des groupes éthoxy terminaux de blocage et ayant la formule moyenne (MeSiO1 ,5)1,2(Me2SiO)18(C2H500,5)3 et 23 g de toluène, et l'on chauffe le mélange résultant au reflux. On concentre l'éthanol dans la tête de distillation que lton maintient à un reflux partiel. On continue la réaction jusqu'à ce qu'il nty ait plus d'éthanol se manifestant dans la teAte de distillation, ce qui indique que la réaction de transestérification est pratiquement allée jusqu'à son terme. On neutrali se le mélange réactionnel par du bicarbonate de sodium et l'on enlève le toluène par distillation. On filtre ensuite le résidu pour enlever les sels.On caractérise les résidus liquides ho mogènes résultants par leur viscosité à 259C et par leur aptitude à stabiliser une mousse de polyuréthanne dans un ou plusieurs des essais décrits ci-dessus. Les tableaux V et VI montrent une comparaison des durées de réaction, des propriétés des copolymères et des propriétés des mousses de polyuréthanne qui en résultent. TABLEAU V Durée de Viscosité du Exemple. Catalyseur pH réaction copolymère (h) à 25 C = (CsT) 33 C6H5NH3+CH3C6H4SO3 2,5 2,25 1175 34 (C8H7)3PH+C12H25 C6H45O3 2,4 1,0 1100 35 C6H5NH3+C12H25 C6H4SO3 2,8 2,0 1150 36 C6H5NH3+CF3SO3 2,5 1,67 730 37 (C12H25)3NH+CF3SO3 3,6 2,25 790 TABLEAU VI Propiétés de la mousse de polyuréthanne Essai I Essai III Essai IV Levée de Nombre Débit Levée de Nombre Débit Levée de Nombre Débit Produit de la mous- de cel- d'air la mous- de cel- d'air la mous- de cel- d'air l'exemple se (cm) lules (dm3/ se (cm) lules (dm3/ se (cm) lules (dm3/ par 2,54 mn) par 2,54 mn) par 2,54 mn) cm cm cm 33 32 34 175,4 30,7 32 186,7 28,9 32 186,7 34 31,75 34 152,8 29,4 30 101,9 28,9 28 90,5 35 29,9 34 127,3 28,2 30 96,2 28,4 38 65 36 29,2 32 144,3 éches 26,4 36 113,2 37 31,75 34 181,1 29,9 341 175,4 28,4 36 67,9 Les résultats présentés aux tableaux V et VI indiquent que les copolymères à blocs produits dans ces exemples ont été obtenus en des périodes de temps relativement courtes et sont de bons stabilisants pour une mousse de polyuréthanne. Exemples 38 à 40. On conduit ces exemples en suivant le mode opératoire des exemples 33 à 37, modifiés dans la mesure où le réacteur n'est pas équipé d'une colonne de distillation. Dans chacun des exemples 38, 39 et 40, on utilise sensiblement les memes conditions de réaction et les memes matières de départ. On prépare par le mode opératoire suivant trois eopoly- mère s à blocs de polyoxyalkylène et de polydiméthylsiloxane Dans un réacteur en verre d'1 litre, comportant un dispositif d'agitation et muni dune tette de distillation (pas de colonne de distillation), on chauffe au reflux 50 g d-'un éther polyoxyalkylénique monohydroxylé ayant pour formule moyenne HO(C3H6O)18(C2H4O)24C4H9 et 283 g de toluène. On enlève à la tête de distillation une faible quantité de l'eau contenue.On ajoute au réacteur 0,3 g de dodécylbenzène-sulfonate de pyridinium et 38,7 g d'un dimé- thylsiloxane fluide comportant des groupes éthoxy terminaux de blocage et ayant la formule moyenne : (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)3 et l'on chauffe le mélange résultant au reflux. On prélève de la twete de distillation, à raison de 0,9 cm3/mn, du toluène contenant une faible concentration d'étha nol. On continue la réaction durant 4,2 heures jusqu'à ce que le mélange réactionnel mousse,indiquant que la réaction de transestérification est allée partiellement à son terme. On neutralise le mélange réactionnel par du bicarbonate de sodium et l'on enlève/la tete de distillation le toluène restant. On filtre ensuite le résidu pour enlever les sels. On caractérise le résidu liquide filtré par sa viscosité et par son aptitude à stabiliser une mousse de polyuréthanne dans les essais I, III et IV décrits ci-dessus. Le tableau VII montre la viscosité du copolymère et les propriétés de la mousse obtenus. TABLEAU VII Propiétés de la mousse de polyuréthanne Essai I Essai III Essai IV Viscosité Levée de Nombre Débit Levée de Nombre Débit Levée de Nombre Débit Exemple du copoly- la mous- de cel- d'air la mous- de cel- d'air la mous- de cel- d'air mére à 25 C se (cm) lules (dm3/ se (cm) lules (dm3/ se (cm) lules (dm3/ (cSt) par 2,54 mn) par 2,54 mn) par 2,54 mn) cm cm cm 38 1026 32 34 229 29,7 34 254,7 29,2 40 56,6 39 1105 31,2 32 175,4 29,4 28 161,3 28,7 36 39,6 40 931 30,9 34 189,6 29,2 30 169,8 28,4 40 65 Les résultats présentés au tableau VI g ndiquent que les copolymères à blocs ou longues séquences sont de bons stabilisants de la mousse de polyuréthanne.La modification apportée au procédé et présentée aux exemples 38, 39 et 40 permet d'enlever l'éthanol à mesure de sa formation ,en raison de l'enlèvement constant du toluène. Si l'on utilisait dans cette technique des catalyseurs relativement volatils de l'art antérieur (par exemple l'acide trifluoracétique), ces catalyseurs seraient chassés par distillation du mélange réactionnel. La présente technique offre peu d'avantages pour les systèmes discontinus mais pourrait être utile dans un procédé continu où l'on mènerait la réaction à son terme par un enlèvement rapide du toluène retiré d'une faible quantité de mélange réactionnel s'écoulant à travers un évaporateur. L'expérience obtenue avec les réactions de transestérification du type appliqué dans le procédé de la présente invention a montré que le temps nécessaire pour obtenir le moussage du mélange réactionnel, ou la cessation du dégagement de llal- canol obtenu comme sous-produit, est fonction de l'échelle à laquelle on conduit la réaction. Cela revient à dire qutil faut une période de temps nettement plus longue lorsque l'on opère à l'échelle d'une installation industrielle que lorsque l'on opère à l'échelle du laboratoire pour obtenir ces "fins de ré action. Cet effet est confirmé par les exemples suivants qui ont été effectués à une échelle plus large que les exemples précédents. Exemples 41 et 42. Ces exemples montrent les avantages d'un catalyseur utilisé dans la présente invention par rapport à un système de catalyseur de l'art antérieur (c'est-à-dire de l'acide trifluoracétique et de l'acétate de potassium) dans un équipement à faible production. Dans ces exemples, on chauffe les mélanges réactionnels jusqu'à ce que les produits aient sensiblement le meme pouvoir de stabilisation d'une mousse de polyuréthanne. On prépare deux copolyméres selon le mode opératoire suivant. On chauffe jusqu'à 100oC 45,4 kg d'un polyéther de type polyoxyalkylène monohydroxylé répondant à la formule moyenne HO(C3H60)l8(C2H4o)24C4 9 dans un réacteur de Pfaudler de 189 litres, chemisé de verre et muni d'une colonne de distillation de 1,2 mètre de longueur sur 10 cm de diamètre, garnie de selles de 1,27 cm en matière céra moque et d'une tête de distillation.On réduit la pression dans le réacteur à une valeur absolue inférieure à 50 mm de Hg et lton enlève à la tête de distillation une faible quantité de 11 eau contenue dans l'éther. On ajoute dans le réacteur le ou les catalyseurs, 13,6 kg d'un diméthylsiloxane fluide terminé par des groupes éthoxy de blocage et ayant la formule moyenne (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)3 et 60,5 litres de toluène, et l'on chauffe le mélange réactionnel au reflux (environ 120 -135 C) à la pression atmosphérique. L'éthanol commence à se dégager presque immédiatement. On concentre l'éthanol vers la tête de distillation et on le distille sous la forme d'un azéotrope toluène-éthanol. On prélève périodiquement des parties aliquotes sur le réacteur et on les traite comme suit : on introduit la solution- dans un ballon d'1 litre comportant un dispositif d'agitation et muni d'un tube de diffusion et d'une tête de distillation ; on neutralise par du bicàrbonate de sodium et l'on enlève le toluène par distillation. On filtre ensuite le résidu pour enlever les sels. On caractérise le résidu liquide filtré par sa viscosité et son aptitude à stabiliser une mousse de polyuréthanne dans essai III déorit ci-dessus.Le tableau VIII permet de comparer, pour un copolymère préparé avec un système acide trifluoracétique/ acétate de potassium et avec un copolymère préparé à l'aide de dodécylbenzènesulfonate de pyridinium., le temps nécessaire pour produire des copolymères ayant approximativement le même pouvoir -(de stabilisation) et les propriétés des mousses de poly-uréthanne qui en résultent. TABLEAU VIII Propiétés de la mousse de polyuréthanne ESSAI III Exemple Catalyseur(s) Durée de Levée de Nombre de Débit d'air reaction la mousse cellules (dm3/mn) (h) (cm) par 2,54 cm 41* CF3COOH 11 29,7 32 166,9 (71 grammes) (0,68 mole-gramme) et CH3COOK (49 grammes) (0,50 mole-gramme) 42 C5H5NH+C12H26C6H4SO3- 5 29,7 30 150 (240 grammes) (0,6 mole-gramme) Les données présentées au tableau VIII indiquent que le nouveau procédé produit un puissant stabilisant de la mousse en moins du tiers du temps nécessaire lorsque l'on utilise le procédé de 11 art antérieur. Exemples 43 à 68. Les exemples suivants montrent les avantages d'un catalyseur servant dans la présente invention par rapport à un système acide trifluoracétique/acétate de potassium dans un équipement de production à large échelle. On prépare selon le mode opératoire suivant une série de copolymères à blocs ou longues séquences de polyoxyalkylène et de pe'ydiméthylsiloxanne. On chauffe jusqu'à 100 C 3666 kg d'-un polyéther de type polyoxyalkylène monohydroxylé de formule moyenne HO(C3H6O)18(C2H4O)24C4H9 dans un réacteur de 7570 litres muni d'une colonne de distillation de 2,75 mètres de longueur sur 50 cm de diamètre, garnie do selles de 2,54 cm en matière céramique. On réduit la pression absolue régnant dans le réacteur à moins de 100 mm de Hg et l'on y fait diffuser de l'azote. On enlève à la tête de distillation l'eau contenue dans l'éther. On fait revenir à la pression atmosphérique la pression régnant dans le réacteur. On ajoute dans le réacteur 3105 kg de toluène, 953,5 kg dXnn fluide de polydiméthylsiloxane à groupes éthoxy terminaux de blocage, ayant comme formule moyenne (MeSiO1,5)1,2(MeSiO)18(C2H5O0,5)3 et du catalyseur. On chauffe le mélange résultant au reflux (125 -130 C) à la pression atmosphérique. L'éthanol commence à se dégager presque immédiatement. On concentre l'éthanol dans la texte de distillation que l'on maintient à un reflux partiel. On continue la réaction jusqu'à apparition dwune mousse à la surface du mélange réactionnel, ce qui indique que la réaction de transestérification est allée au moins partiellement à son terme. Après une période suppléntentaire de 15 minutes de chauffage, on neutralise le mélange réactionnel par du bicarbonate de sodium et lton enlève le toluène par distillation. On filtre le résidu pour enlever les sels. Les tableaux IX et X permettent de comparer, pour des copolymères prcduits à l'aide d'un système acide trifluoracétique/acétate de potassium et pour des copolymères produits avec du dodécylbenzènesulfonate de pyridinium, le temps néces- saire pour produire les copolymères ainsi que les propriétés de la mousse résultante de polyuréthanne. TABLEAU IX Durée de Viscosité du Exemple Catalyseur(s) réaction copolymère (h) à 25 C (cSt) 43* CF3COOH 5,5 1059 (8,7 kg) (72,6 moles-gramme) et 44* CH3COOK 5,5 1022 (3,18 kg) (31,8 moles-gramme) 5,5 5,5 997 46* 6,0 47* 6,0 999 48* 5,5 989 49* 5,0 970 50 C5H5NH'C12H25C6H4SO3 6,0 970 51 (90,8 kg) (22,7 moles-gramme) @@ 913 52 6,5 778 53 7,5 905 54 8,5 922 55 8,0 927 56 6,0 899 TABLEAU X Propiétés de la mousse de polyuréthanne Essai I Essai II Levée de Nombre de Débit d'air Levée de Nombre de Débit d'air Produit de la mousse cellules (dm3/mn) la mousse cellules (dm3/mn) l'exemple (cm) par 2,54 cm (cm) par 2,54 cm 43* 29,7 34 178,3 - NE 44* 29,7 34 183,9 - NE 45* 29,4 32 189,6 - NE 46* 29,4 32 166,9 - NE 47* 29,7 34 189,6 - NE 48* 29,2 34 192,4 - NE 49* 28,9 32 141,5 - NE 50 31,5 34 155,6 29,4 30 186,7 51 31,5 34 172,6 29,4 32 181,1 52 30,5 34 195,2 - NE 53 31,9 34 192,4 - NE 54 31,2 34 150 28,9 32 220,7 55 31,5 34 161,3 - NE 56 31,2 34 164,1 29,4 32 144,3 NE : Essai non effectué. Dans I1 essai I, les produits des exemples 43 à 49 (dans lesquels on a utilisé un système de catalyseur, de l'art antérieur) sont dans tous les cas des stabilisants moins puissants pour les mousses que les produits obtenus selon le procédé de la présente invention. Les exemples 46 et 47 sont très comparables aux exemples 50 et 56 car dans ces quatre exemples les durées de réaction sont les mêmes (6 heures). Exemples 57 à 68. On prépare une autre série de copolymères dans un réacteur de 15 140 litres, en opérant selon le mode opératoire des exemples 43 à 56, sauf que lton augmente le poids des corps mis en réaction et du toluène en multipliant par 1,8 les poids des composés ci-dessus utilisés dans les exemples 43 à 56. Les tableaux XI-et XII montrent les propriétés de ces copolymères, le temps nécessaire pour produire des copolymères et les pro priétés des mousses de polyuréthanne qui en résultent. TABLEAU XI Durée de Viscosité du Exemple Catalyseur réaction copolymère (h) à 25 C (cSt) 57 C5H5NH+C12H25C6H4SO3 9,0 956 58 (16,34 kg) (40,8 moles-gramme) 8,0 1077 59 12,0 1084 60 7,0 1039 61 8,'0 ,0 1030 62 7,09 1048 63 7,0 1061 64 9,0 1088 65 8,0 1072 66 9,0 1123 67 8,5 1128 68 8,0 1188 TABLEAU XII Propiétés de la mousse de polyuréthanne Essai I Essai II Levée de Nombre de Débit d'air Levée de Nombre de Débit d'air Produit de la mousse cellules (dm3/mn) la mousse cellules (dm3/mn) l'exemple (cm) par 2,54 cm (cm) par 2,54 cm 57 31,24 34 169,8 29,2 32 150 58 31,2 32 178,3 29,7 32 141,5 59 32,5 34 138,6 30,5 30 161,3 60 31,5 34 175,4 - NE 61 31,25 34 189,6 30,2 34 178,3 62 31,5 34 200,9 29,7 32 175,4 63 31,5 34 172,6 29,4 32 141,5 64 31,75 34 175,4 29,7 32 178,3 65 32,0 32 141,5 - NE 66 31,5 32 151,4 29,4 32 155,6 67 31,5 34 166,9 29,9 34 189,6 68 31,75 34 175,4 29,9 32 195,2 NE : Essai non effectué. Les données présentées aux tableaux XI et XII indiquent que l'on produit de bons stabilisants de mousse de polyuré- thanne en des périodes raisonnablement courtes de temps si l'on considère l'échelle -à laquelle on conduit les réactions. Exemples 69 à 87. Les exemples suivants montrent encore les avantages dtun catalyseur servant dans la présente invention par rapport au catalyseur formé par un mélange acide trifluoracétique/acé- tate de potassium dans le cas d'un équipement fonctionnant à grande échelle. On prépare selon le mode opératoire suivant une série de copolymères à blocs ou longues séquences de polyéther (polyoxyalkylène) et de polydiméthylsiloxane. On chauffe à 100 C 2839 kg de polyéther de type polyoxyalkylène monohydroxylé de formule moyenne : HO(C3H60)18(C2H4O)24C4H9 dans un réacteur de 7570 litres, muni d'une colonne de distil lftioi de 2,75 mètres de longueur sur 50 cm de diamètre, garnie de selles de 2,5 cm en matière céramique. On réduit la pression absolue régnant dans le réacteur à moins de 100 mm de Hg et lton y fait diffuser de 11 azote. On enlève à la tête de distillation l'eau contenue dans l'éther. On fait revenir à la pression atmosphérique la pression régnant dans le réacteur. On ajoute dans le réacteur 3105 kg de toluène, 908 kg d'un fluide de polydiméthylsiloxanne comportant des groupes terminaux éthoxy de blocage et ayant la formule moyenne (MeSiO1,5)1,2(MeSiO)18(C2H5O0,5)3 et du catalyseur. On chauffe le mélange résultant au reflux (125 -130 C) à la pression atmosphérique. L'éthanol commence à se dégager presque immédiatement. On concentre l'éthanol dans la tête de distillation que lton maintient à un reflux partiel. On continue la réaction jusqu'à ce que des portions aliquotes du mélange réactionnel donnent dans 11 essai III une levée de mousse de 29,4 cm. On neutralise alors le mélange réactionnel par du bicarbonate de sodium et lton enlève le toluène par dis tillation. On filtre le résidu pour enlever les sels. Les tableaux XIII et XIV permettent de comparer, pour les copolymères produits à laide d'un système acide trifluoracétique/acétate de potassium et pour les copolymères produits gr3ce aux catalyseurs selon la présente invention, le temps nécessaire pour produire les copolymères et les propriétés des mousses de polyuréthanne qui en résultent. TABLEAU XIII Durée de Viscosité du Exemple Catalyseur(s). réaction copolymère (h) à 25 C (cSt) 69* CF3COOH 23,0 1281 70* (8,7 kg) 26,0 1318 (72,6 moles-gramme) 26 O et 71* CH3COOK 21,0 1410 (3,18 kg) 72* (31,8 moles-gramme) 19,5 1339 73* 26,0 1210 74 C5H5NH+C12H25C6H4503 15,0 1149 (9,08 kg) 75 (22,7 moles-gramme) 14,5 1297 76 13,5 1260 77 13,5 1246 78 13,5 1238 79 12,5 1242 80 12,5 - 1276 81 12,0 1260 82 11,0 1319 83 16,0 1315 84 11,0 1315 85 14,5 1487 86 13,0 1281 87 11,5 1230 TABLEAU XIV Propiétés de la mousse de polyuréthanne Essai III Essai V Levée de Nombre de Débit d'air Levée de Nombre de Débit d'air Produit de la mousse cellules (dm3/mn) la mousse cellules (dm3/mn) l'exemple (cm) par 2,54 cm (cm) par 2,54 cm 69* 30,48 30 144,3 27,9 36 84,9 70* 29,7 32 127,3 27,9 36 79,2 71* 29,4 32 178,3 27,7 28 90,5 72* 30,2 32 133,0 27,9 40 110,3 73* 29,7 32 169,8 27,4 30 45,3 74 29,97 32 169,8 27,7 32 67,9 75 29,9 32 124,5 27,9 38 79,2 76 29,7 32 158,5 27,9 38 158,5 77 29,9 32 150 27,7 36 79,2 78 29,7 32 215 27,7 36 101,9 79 30,48 34 164,1 27,9 36 110,3 80 30,2 32 121,7 27,9 38 73,6 81 29,7 32 141,5 26,6 38 84,9 82 29,7 32 152,8 26,9 38 76,4 83 30,2 32 118,8 27,7 36 82 84 29,7 32 147,1 27,1 32 70,75 85 29,9 32 175,4 27,7 36 79,2 86 30,2 32 150 27,4 36 79,2 87 30,2 32 164,1 26,9 36 84,9 1 convient de noter que la quantité du système de catalyseur de l'art antérieur servant dans les exemples 69 à 73 est supérieure, sur la base des moles-grammes,à la quantité des nouveaux catalyseurs servant dans les exemples 74 à 87.Néan moins, on produit dans les exemples 74 à 87 des agents d'une puissance égale de stabilisation pour une mousse de polyuré thanne et cela en une plus courte période de temps de produc tion. Exemples 88 à 94. Ces exemples illustrent ltélévation du point de trouble conférée à des copolymères à blocs ou longues séquences par certains sels de sodium produits par la neutralisation des catalyseurs du type sel d'acide que l'on utilise dans le procédé de la présente invention. Les copolymères hydrosolubles à blocs de siloxane et de polyoxyalkylène se caractérisent par une inversion de la solubilité dans l'eau. C'est-à-dire que les copolymères à blocs sont solubles dans l'eau à des températures relativement basses, mais deviennent insolubles à des températures plus eleve-s. Lorsque l'on élève la température d'une telle solution aqueuse jusqu'au point où le copolymère à blocs devient insoluble, le mélange eau/copoîymère à blocs devient trouble. On appelle donc cette température le "point de~ trouble" du copolymère à blocs. Dans les exemples 88 à 94, on mesure comme suit les points de trouble des produits neutralisés : on forme une so lution aqueuse limpide à 25OC environ, qui contient 1 g du pro duit neutralisé et 99 g d'eau distillée. On place la solution aqueuse dans un bécher en verre de 150 ml, muni d'un agitateur et d'un thermomètre. On monte le thermomètre au centre du bécher de façon que sa portion inférieure soit immergée dans la solution et soit voisine du fond du bécher mais non en contact avec ce fond. On chauffe lentement la solution. On considère comme le point de trouble du produit la température à laquelle la solution devient si trouble qu'on ne peut plus voir le thermomètre. On produit une série de copolymères à blocs par applica tion du procédé de l'art antérieur (c'est-à-dire l'exemple 88 dans lequel on utilise de l'acide trifluoracétique comme catalyseur) et par le procédé de la présente invention (exemples 89 à 94, dans lesquels on utilise comme catalyseur du dodécylbenzènesulfonate de pyridinium). Les corps mis en réaction et les conditions de réaction que l'on utilisetans les exemples 88 à 94 sont essentiellement les mêmes que les corps mis en réaction et les conditiqns de réaction servant dans les exemples 17 à 32 ci-dessus.Dans le cas des exemples 89 à 94, le produit liquide neutralisé contient du dodécylbenzènesulfonate de sodium produit par la neutralisation du c-atalyseur à base de sel d'acide. Le tableau XV montre la quantité de catalyseur que llon utilise et le point de trouble, la viscosité et la teneur en groupes éthoxy fixés sur du silicium pour les produits de ces exemples. TABLEAU XV Produit Exemple Concentration Point de Viscosité OC H du catalyseur trouble (cSt à 25 C) 2 5 (%) ( C) 88* 0,18 39 947 0,13 89(a) 0,10 40 868 0,15 90(a) 0,10 40 963 0,13 91 0,20 44 903 0,15 92 0,30 100 854 0,17 93(b) 0,40 100. 950 0,12 94(b) 0,40 100 919 0,14 (a) essais effectués en double (b) essais effectués en double Les résultats indiqués au tableau XV montrent que les produits contenant du dodécylbenzènesulfonate de sodium (formé in situ par la neutralisation du catalyseur) ont des points de trouble plus élevés. Le tableau XVI ci-après montre les propriétés des mousses de polyuréthanne que l'on obtient à partir des produits des exemples 88 à 94. TABLEAU XVI Propiétés de la mousse de polyuréthanne Essai I Essai III Levée de Nombre de Débit d'air Levée de Nombre de Débit d'air Produit de la mousse cellules (dm3/mn) la mousse cellules (dm3/mn) l'exemple (cm) par 2,54 cm (cm) par 2,54 cm 88* 30,2 32 195,3 27,1 24 183,9 70 30,7 34 220,7 29,4 32 195,3 71 31,24 32 223,5 29,2 30 217,9 72 30,98 34 203,7 26,7 32 215,1 73 30,7 34 234,9 28,5 30 189,6 74 30,48 34 217,9 28,5 28 183,9 75 30,7 34 215,1 28,2 28 158,5 Les données présentées aly'tableau XVI indiquent que les produits du procédé de la présente invention fournissent des copolymères à blocs qui sont des agents plus puissants de stabilisation d'une mousse que les copolymèr*s à blocs produits par le procédé de la technique antérieure. On mesure comme décrit ci-dessus les points de trouble des produits neutralisés des autres exemples, et le tableau XVII indiquent ces points de trouble. TABLEAU XVII Produit de l'exemple Point de trouble C 17 40 21 40 22 39 23 42 24 > 90 25 40 26 27 40 28 40 29 ) 90 30 39 31 39 32 40 Le polymère de type polyoxyalkylène servant de corps mis en réaction dans tous les exemples ci-dessus a la formule moyenne indiquée ci-dessus et il est produit par mélange de 78 % en poids de HO(C3H60)16(C2H4O)21C4H9 et de 22 % en poids de HO(C3H60)27(C2H40)36CH9. Dans tous les exemples ci-dessus, une fois la réaction parvenue au degré voulu, on neutralise les mélanges réactionnels en utilisant un large excès de bicarbonate de sodium. Après la neutralisation, il y a un résidu solide qui comprend l'excès de bicarbonate de sodium. la neutralisation implique la transfor mation du catalyseur du type sel d'acide en sel de sodium correspondant. Lorsque ces derniers sels sont au moins partiellement insolubles dans les produits, le résidu solide comprend également ces sels. Certains des sels formés au cours de la neutralisation sont au moins partiellement solubles dans les produits et ils confèrent à ces produits de meilleures propriétés lorsqu'ils sont présents en des quantités importantes (par exemple les sels élèvent notablement les points de trouble des produits). La neutralisation des mélanges réactionnels régénère également les amines de départ ayant servi à produire les catalyseurs du type sel d'acide. Dans le cas des amines relativement volatiles, on volatilise du mélange réactionnel les amines régénérées ainsi que le solvant et, dans le cas des amines relativement non volatiles, les amines régénérées restent dans le produit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un copolymère à blocs ou longues séquences de siloxane et de polyoxyalkylène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on forme un mélange réactionnel au moins partiellement compatible et qui contient un corps du type siloxane ayant au moins un groupe alcoxy fixé sur du silicium ; un polymère de type polyoxyalkylène ayant au moins un groupe hydroxyle alcoolique ; et un catalyseur de type sel d'acide, ce catalyseur ayant le pouvoir de former une solution consistant en 0,0033 mole-gramme de ce catalyseur, 37 g d'eau et/48 à 50 g d'un polyéther de formule moyenne C4H9 ( C2H4)21 (OC3H6 ) 16 et ayant un pH apparent compris entre 2,4 et 3,6, inclusivement ; et l'on maintient le mélange réactionnel à une tempéra- ture à laquelle le siloxane et le polymère de type polyoxyalkylène réagissent pour former le copolymère à blocs ou longues séquences siloxanelpolyoxyalkylène et pour former un alcanol que l'on obtient comme sous-produit, cependant que l'on retire dl mélange réactionnel l'alcanol obtenu comme sous-produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que-le siloxane mis en réaction est représenté par la formule moyenne (R3SiOo 5)a(R2Si )b(RSiO1,5)c(R (R'OO,5)d où R représente un groupe hydrocarboné monovalent ; R' est un groupe alkyle ; a et c ont une valeur au moins égale à O ; b b a une-valeur au moins égale à 5 ; et b a une valeur au moins égale à 1 ; le polymère de type polyoxyalkylène mis en réaction est représenté par la formule moyenne R"(OC H2 )nOH où R" est choisi parmi un atome d'hydrogène et un group hydrocarboné monovalent ; m vaut au moins 2 et n vaut au moins 5 et le mélange réactionnel contient un hydrocarbure liquide dans lequel les corps mis en réaction sont au moins partiellement solubles. 3. Procédé selonla revendication 2, caractérisé en ce que a vaut 0 à 4, inclusivement ; b vaut 10 à 75, inclusivement ; c vaut 1 à 5, inclusivement ; d vaut 2 à 7, inclusivement ; chaque R est un groupe méthyle ; chaque R' est choisi parmi un groupe méthyle et un groupe éthyle ; (OCmH2m) n repré- sente des motifs choisis parmi des motifs polyoxyéthylène et des motifs poly(oxyéthylène/oxypropylène) ; n vaut 10 à 40, inclusivement ; R" est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, inclusivement ;- et le solvant est un hydrocarbure aromatique liquide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur du type sel d'acide est un sel d'un acide alcarylsulfonigue et d'une amine tertiaire. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur du type sel d'acide est choisi dans l'ensemble constitué par le dodécylbenzènesulfonate de pyridinium, le p-toluènesulfonate de pyridinium, le trifluorométhanesulfonate de pyridinium, le dodécylbenzènesulfonate de quinoléinium, le trifluorométhanesulfonae.e de quinoléinium, le dodécylbenzènesulfonate de N,N-diéthylanilinium, le trifluorométhanesulfonate de N,N-diethylanilinium, le trifluorométhanesulfonate de tri dodécylammonium, le p-toluènesulfonate d'anilinium, le dodécylbenzènesulfonate de trioctylphosphonium, le dodécylbenzènesulfonate d'anilinium et le trifluorométhanesulfonate dtanilinium. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur du type sel d'acide est le dodécylbenzènesulfonate de pyridinium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on neutralise le mélange réactionnel après la réaction du siloxane et du polymère de type polyoxyalkylène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la neutralisation à l'aide d'un bicarbonate de métal alcalin.