Brevet FR2273583A1 — publié le 19760102

La présente invention concerne l'extraction et la séparation des métaux à l'aide de liquides d'échange de Ca- tisons. On sait que des liquides organiques d'échange de cations tels que les acides gras, les acides naphténiques et d'autres acides carboxyliques, et les acides alkylphosphoriques tels que l'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique peuvent être utilisés pour l'extraction et la séparation des ions métalliques des solutions aqueuses, par formation de complexes entre les ions métalliques et les constituants organiques. Lorsque les matières organiques actives d'extraction sont dissoutes dans un solvant organique (diluant) qui est insoluble dans la phase aqueuse, la mise en contact de la phase organique et de la phase aqueuse provoque la formation d'un complexe organométallique à partir de la matière organique active d'extraction et de l'ion métallique de la phase aqueuse.Le complexe métallique est soluble dans la phase organique mais insoluble dans la phase aqueuse et le métal est extrait de cette manière dans la phase organique. La formation du complexe métallique est réalisée par échange de cations, une quantité équivalente de protons de acide organique étant -libérée et correspondant à la quantité de métal extraite de la phase aqueuse En conséquence le pH de la phase aqueuse diminue de façon corresporl- dante. La formation du complexe métallique cationique dépend essentiellement du pH de la phase aqueuse et a lieu uniquement au-dessus d'un certain pH.En règle générale, dans le cas des acides carboxyliques, on peut supposer que la limite intérieure d'extraction des ions métalliques est inférieure au pH pour lequel les métaux respectifs sont précipités sous forme d'hydroxydes Cette dépendance du pH permet la réalisation sé lective de l'extraction et la séparation des métaux est réalisée par réglage du pH de la solution aqueuse Dans le Cas des acides alkylphosphoriques, ceux-ci sont capables en général d'extraire des ions métalliques à des '4 inférieurs à ceux que permettent le acides earboxyliques. De plus, il peut apparaître de effets particuliers tels que l'inversion de la sélectivité vis-à-vis du cuivre et du zinc .lors du passage d'un acide carboxylique à un acide alkylphosphorique comme matière d'échange de cations. Cependant, en règle générale, l'extraction des ions métalliques avec des matières d'échange de cations sous forme acide provoque la libération d'une quantité équivalente de protons et seule une quantité très limitée des ions métalliques peut être extraite en conséquence avant que la faible valeur du pH soit atteinte et que l'extraction cesse. Ce phénomene peut être'compensé par neutralisation des protons libérés par une matière alcaline ajoutée au système. Le pH est ainsi maintenu à une faible valeur pour laquelle l'extraction des ions métalliques peut. se poursuivre. Cependant, en pratique, cette caractéristique indique que l'utilisation des matières indiquées d'échange de cations pour l'extraction des ions métalliques est prohibitive dans de nombreux cas et ne permet pas l'utilisation des avantages économiques permis par une réaction de précipitation, puisque le procédé nécessite une addition équivalente d'une base, correspondant à la quantité extraite de métal. L'invention concerne un procédé mettant en oeuvre les avantages de l'extractibn citée liquide/liquide avec les matières d'échange de cations, et ne nécessitant pas ltaddi tion équivalente d'une base qui est normalement considérée comme prohibitive ou comme une charge économique importante. Cette opération est obtenue par extraction des métaux des matières brutes solides en contenant, essentiellement avec un acide organique (la matière indiquee d'échange de cations). On sait que le procédé.classique d'extraction des métaux par attaque comprend l'utilisation d'un acide minéral, par exemple de l'acide sulfurique, qui donne des solutions aqueuses de sels métalliques. L'invention repose sur la combinaison d'une attaque des matières brutes contenant les métaux avec un acide organique (matière d'échange de cations) et d'une utilisation ultérieure du complexe cationique métallique formé dans un procédé d'extraction liquide/liquicle. Dans celui-ci, la solution organi- que de complexe métallique est utilisée pour la récupération des ions métalliques provenant d'une solution aqueuse de sels métallique s La solution aqueuse des ions métalliques provent normalement de l'attaque des matières brutes contenant des métaux. av-ec un acide minéral tel que l'acide sulfurique, si bien qu'un certain nombre de métaux peut être dissous. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiron-t mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un diagramme de principe illu- étant le procédé-d'extraction et de séparation de métaux selon l'invention, HA et HB étant des acides minéraux et Kil étant une matière liquide organique d'échange de cations - la figure 2 est un diagramme représentant un procdé d'extraction et de séparation du fer d'une solution de sulfate de zinc ; et - la figure 3 est un diagramme illustrant un procédé de récupération et de séparation du cuivre, du zinc et du fer d'une solution de sulfates (eaux de mine). La figure i représente le principe du procédé selon l'invention. Pour simplifier la description, on suppose que deux métaux seulement sont dissous par attaque des matières brutes contenant des métaux. Cependant, l'invention n'est pas limitée à un nombre particulier de métaux qui peut être récupéré et séparé par mise en oeuvre de l'invention. Au cours de la réaction entre des matières brutes contenant les métaux et la matière liquide d'échange de cations, le métal de préférence le plus basique MeI de la matière brute réagit avcc la matière d'échange de cations Kil en formant ainsi le complexe cationique du métal K.MeI. Au cours de l'ex- traction ultérieure liquide/liquide, le métal le mo.ins basique MeII est extrait de la phase organique par échange avec le métal MeI,qui passe dans la phase aqueuse. La phase aqueuse ost ainsi. enrichie en métal Me, pendant l'extraction, Me étant échangé en même temps avec la phase organique. Lorsque, n plus acs métaux Me1 et MeII, la phase aqueuse contient aussi d'autres métaux, ceux-ci peuvent être extraits séparément, éventuellement par groupes, par une division conven@ble de la phase organique et par adaptation du nom bre de phases d'extraction au cours du procédé global d'extraction. Lorsque la phase aqueuse contient un acide minéral libre, celui.-ci peut Qtre neutralisé dans la mesure convenable par une augmentation correspondante de la quantité de phase organique qui est mise au contact de la phaqe aqueuse lors de l'extraction. Les protons de la phase aqueuse ont tendance à être extraits par échange avec le métal basique provenant de la phase organique. On peut aussi no-ter qu'il est normalement avantageux qu'une quantité aussi importante que possible des métaux soit dissoute.au cours de l'attaque primaire de la matière solide, par la phase organique. L'excès de complexe métallique dans la phase organique peut être retiré directement'avec un acide minéral. Le système idéal est celui qui donne une attaque quantitative des métaux intéressants par la phase organique, les métaux étant ensuite séparés par entratnement sélectif à partir de la phase-organique à ltaide d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique. Dans le procédé de la figure 1, on suppose par exemple que les métaux sont déposés à partir de la solution d'entraînement sous forme métallique, par électrolyse. Un certain nombre de procédés de préparation de ces solutions aqueuses de sels métalliques par réduction des dépôts peut être utilisé, et on doit évaluer chaque procédé dans chaque cas part,c.ulier. Lors de la mise en oeuvre de l'entraînement avec un excès d'acide minéral fort, une précipitation directe des sels mé talliques par entraînement est donc possible. La précipitation des sels métalliques à partir de la phase organique par mise en contact et entraînement avec une phase gazeuse telle que par exemple de l'acide chlorhydri que, du gaz carbonique ou du dioxyde de soufre est aussi pos- sible. Sur la figure I la référence 10 désigne la phase d'attaque, la référence 11 une extraction liquide/liquide, la référence 12 une électrolyse assurant le dépôt du métal MeI, la référence 13 la phase d'extraction, la référence 14 l'électrolyse provoquant le dépôt du métal MoII et la référence 15 la charge attaque de la matière organique d'échange de cations. L'invention concerne donc un procédé d'extraction et de séparation des métaux à partir d'une matière brute en contenant et à partir d'une solution aqueuse en présence ounon d'un acide minéral libre, à l'aide d'un liquide d'échange de cations dissous dans un solvant organique convenable, par une combinaison d'attaque de la matière brute contenant les métaux avec la matière liquide d'échange de cations et entraînement ultérieur et/ou extraction liquide/liquide ultérieure, le procédé étant caractérisé en ce que le liquide d'échange de cations dans la phase organique est mis au contact de la matière solide bute contenant les métaux é réagit avec celle-ci, si bien qu'un ou plusieurs complexes cationiques des métaux sont formés et sont mis au contact d'un acide minéral assurant l'entraînement des métaux à partir des complexes métalliques, ou bien la phase organique qui contient les complexes est utilisez au cours d'une extraction liquide/liquide ultérieure en vue de la récupération et de la séparation des ions métalliques d'une solution aqueuse des métaux. La figure 1 montre clairement que l'invention permet l'utilisation d'un procédé cyclique permettant une récupération quantitative des métaux intéressants des matières brutes, certaines des matières brutes ne réagissant par avec le li qu due d'échange de cations subissant une attaque finale par un acide minéral ou tlil autre liquide aqueux d'attaque. On considère des exemples do mise en oeuvre de l'in- vention, au cours de la production hydrométallurgique du zinc, les matières brutes contenant les métal étant présentes sous forme calcinée obtenue par grillage de concentrées sulfurés. Dans ce cas, l'oxyde se zinc de la matière calcinée réagit avec l'acide organique lors de la formation d'un complexe métallique du zinc qui est ensuite utilisé pour le retrait des ions ferriques de la solution acide de sulfate de zinc dans la phase d'attague à chaud du procédé. Le principe général de l'invention peut cependant être mis en oeuvre au cours de tout procédé hydrométallurgique dans lequel la production d'un complexe d'un métal organique est possible par une réaction entre une matière solide brute contenant des métaux et la matière liquide active organique d'échange de cations. Dans les procédés hydrométallurgiques, existants, on peut se référer par exemple à l'affinage et à la purification des métaux tels que le cuivre, le nickel, le cobalt et le zinc à partir de leurs minerais sulfurés ou d'oxydes. Dans le cas des minerais sulfurés, la matière brute est le plus souvent grillée préalablement en oxydes métalli ques (calcination) qui est la matière de départ la plus évi dente selon l'invention. Lorsque la matière brute contenant un métal est un déchet de métaux, par exemple un alliage de divers métaux ou un produit de cémentation des métaux, par exemple obtenu au cours d'une phase de purification lors de la production hydrométallurgique du zinc, un traitement oxydant de cette matière donne un mélange d'oxydes qui peuvent être extraits et séparés par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé par exemple --zucours de la production hydrométallurgique du zinc dans laquelle, de manière connue, l'oxyde de zinc de la matière calcinée est dissous dans l'acide sulfurique et le zinc est déposé par électrolyse, le procédé peut être utilisé pour le retrait du fer de la solution de sulfate de zinc sans mettre en oeuvre de bases ou d'autres additifs. Cette caractéristique est indiquée dans la suite de la description dans laquelle on suppose par exemple que le liquide d'échange de cations est un acide carboxylique du c-ommerce, par exemple du "Versatic 911" (Shell) appelé dans la suite "Wersatlc", et qu'elle est présente sous forme d'une solution dans un solvant organique convenable, par exemple le "Shellsol TD". On se repère maintenant à la figure 2 qui illustre le principe du procédé décrit dans la suite. Sur la figure, KH correspo-nd à l'acide "Versatic". La référence 20 designe une phase d'extraction liquide/liquide, la référence 21 une phase d'crn-trslnement, la reférerce 22 i,ne phase de réduction et de précipitation et la référence 23 ele c-harge d'attaque de la matière organique d'échange de cations. Le "Versatic" sous forme acide peut réagir avec l'oxyde de zinc (matière calcinée). Au cours de la réaction, il se forme entre le zinc et le '1Versat.ic" un complexe mé- tannique (Zn-"Versatic"). Au cours d'une mise en contact ultérieure de la phase organique contenant le zinc et d'une solution aqueuse de sulfate de zinc contenant du fer, il apparaît un échange entre le zinc et le fer. Ce dernier est ainsi transféré à la phase organique dans laquelle il est présent sous forme du complexe métallique Fe-"Versatic". Au cours de cet échange, une quantité équivalente de zinc passe de la phase organique à la solution aqueuse de sulfate de zinc.De cette manière, le fer est retiré quantitativement de la solution de sulfate de zinc par mise en contact de deux phases iemiscibles en une ou plusieurs phases suivant le procédé utilisé pour l'extraction liquide/liquide. Après l'extraction, le fer peut être entratné hors de la phase organique par mise en contact avec de l'acide sulfurique ou un autre acide minéral en une ou plusieurs phases. Le liquide d'échange de cations "Versatic" ast ainsi régénéré sous forme acide et peut à nouveau être introduit avec le zinc de manière qu'il subisse la réaction avec lloxyae de inc soluble (matière calcinée). Le procédé décrit montre clairement que la matière brute, l'oxyde de zinc dans le cas considéré, constitue une base au cours du procédé, et toute utilisation de produits chimiques supplémentaires est superflue. Lors de la réaction entre le "Versatic" et la matière calolalée, le zinc ct dissous dans la phase organique et se dépose ultérieurement sous forme d'un métal par électrolyse, après transfert à la phase aqueuse par extraction liquide/liquide. Le brevet norvégien n 108 047 décrit un procédé de séparation du fer des solutions de sulfate métallique t un procédé hydrométallurgique de production de zinc. On se réfère a ce brev't qui décrit le procédé classique de production hy- drométallurgique du zinc. Selon ce brevet, l'attaque de la matière calcinée par l'acide sulfurique a lieu en deux pbases, la première étant une att@que reut@e et la seconde une att@que acide. Dans la première phase, la matière calcinée est ajoutée en excès de manière que attaque soit relativement douce. De cette manière, le fer ne se dissout pas, et on obtient une solution de sulfate de zinc dépourvue de fer. Le résidu restant de la matière calcinée contient une quantité notable de zinc cependant liée au fer sous forme de ferrite de zinc. Pour accrot- tre la teneur totale en zinc, le résidu subit une attaque fortè, par chauffage avec un excès d'acide sulfurique, au cours de l'attaque acide.La quantité restante de zinc est ainsi dissoute, avec des quantités notables de fer qui accompagnent cependant la solution. Le brevet précité montre comment le fer peut être déposé sous forme d'un sulfate basique dans une solution acide en présence de cations tels que K+? Na+ ou NH4+. Le produit de dépôt est appelé "jarosite" et le brevet indique la base du procédé de préparation de jarosite au cours de la production hydrométallurgique du zinc. Le procédé est utilisé dans un certain nombre d'usines de préparation de zinc, et l'un des avantages, par rapport aux procédés antérieurs, réside dans le fait que le fer n'est pas un facteur limitatif pour le rendement d'attaque lors du traitement par un acide de la matière calcinée. Le procédé de l'invention qui repose sur la combi nuaison de la réaction entre la matière calcinée et le liquide organique d'échange de cations et une extraction liquide/ liquide ultérieure pour le retrait du fer de la solution de sulfate de zinc à l'aide du complexe organométallique de zinc formé, convient particulièrement bien à la production hydrométallurgique du zinc. Le point de départ de l'invention repose sur l'attaque en deux étapes qui est à la base du procédé de préparation de.jarosite. Le procédé de l'invention présente des avantages évidents par rapport aux procés de production de iarosite cependant car il ne nécessite pas l'addition de produits chimiques tels que l'ammoniaque pour la formation d'un produit déposé. De plus selon l'invention le fer peut être retiré du cycle sous diverses formes. i' 1ewbtalnement du complexe organique chargé Fe-"Versatic" constitue une phase très souple permettant par exemple la production d'une matière convenable de départ en vue d'un traitement ultérieur du fer de manière qu'il forme une poudre de fer de valence élevée ou du fer pour électrolyse.Le fer peut être cristallisé directement sous forme de sulfate de fer au cours de la phase d'entraînement, la concentration de sulfate de fer pouvant autre maintenue au cours de celle-ci à une valeur proche de la concentration de saturation. Lorsque la cristallisation es-t surtout avantageuse sous forme de sulfate de fer bivalent, le fer peut être réduit par exemple avec de l'anhydride sulfureux avant le dépôt. Il n'existe pas en principe de limite à la quantité de fer qui peut être retirée de la solution de sulfate de zinc. il faut aussi noter qu'un excès d'acide sulfurique libre provenant de la solution acide forte peut être neutralisé dans une phase de l'extraction liquide/liquide. Cette carac- térstJque montre qu'une neutralisation partielle précédente avec la matière calcinée, cette neutralisation étant courante lors du dépit du fer dans le procédé de production de jarosite, devisent superflue. Le rendement en zinc et la récupération des métaux restants des minerais ne sont limités que par la posai bilité de dissolution des métaux au cours des procédés d'atta- que. Un avantage particulier du procédé de l'inventIon est qu'il n'a pas d'effets écologiques nuisibles. Il faut noter- que le retrait et la séparation des détala autres que le fer de la solution de sulfate de zinc peuvent entre facilement réalisés au cours du procédé d extraction. Il faut noter en particulier que le cuivre peut être extrait suivant le principe décrit précédemment pour l'extraction du fer Un mélange de cuivre, de zinc et de fer peut ainsi être séparé car la solution organique contenant le zine sous forme d'un complexe métallique est d'abord utilisée pour l'extraction du fer puis pour l'extraction du cuivre. Cette caractéristique apparaît clairement dans les exemples décrits d'utilisation du traitement des eaux de mines. Lorsque le cuivre est le coenstltuant principal de 1a matière brute contenant des métaux, le cuivre réagit avec la matière organique d'échange de cations et peut être ainsi utilisé de la même manière que le complexe organique de zinc en mue d'une extraction liquide/liquide du fer à partir d'une solution de sels métalliques. Il faut noter que le procédé de l'invention n'est pas limité à la production hydrométallurgique du zinc et du cuivre, mais concerne tous les domaines dans lesquels l'utilisation de la-combinaison décrite d'attaque d'une matière solide brute contenant des métaux avec une matière liquide organique d'échange de cations et d'une extraction liquide/liquida ultérieure permettant la récupération et la séparation des métaux de la solution aqueuse obtenue par attaque classique de la matière brute avec un acide minéral, est possible. La combinaison décrite d'attaque et d'extraction liquide/liquide peut être aussi utilisée en vue de la séparation -et de la récupération d'ions métalliques à partir de solutions qui ne sont pas utilisées directement pour la production de métaux à partir d'une matière brute solide. On peut citer par exemple les eaux usées contenant des métaux et les ligueurs usées de décapage provenant des traitements chimiques de surface, dans l'industrie métallurgique et d'autres déchets contenant des métaux, par exemple les déchets d.es mines de pyrites. Dans tous ces cas, la matière solide qui peut réagir avec l'acide organique (échangeur de cations) doit cependant être ajoutée aux cycles sous forme par exemple de chaux. Lorsque la solution métallique est à base de sulfate, il se dépose du gypse en quantités équivalentes à celles des métaux récupérée. Ce procédé convient par exemple à la récupération et à la séparation des-métaux des eaux de mines, ayant par exemple dans leur composition 0,5 à 1 g/l de cuivre, 1 à 2 g/l de zinc et. 5 a' 6 g/l de fer. La figure 3 représente un exemple de procédé de récupération et de séparation du cuivre, du zinc et du fer à partir des eaux de mines, les métaux étant présents sous forme de sulfates, L'acide "Versatic" peut autre utilisé par exemple pour l'extraction. Dans une première phase d'extrait tien liquide/liquide portant l la référence 30, le fer est sé- paré du mélange et, dans la phase suivante 31, le cuivre peut être séparé du zinc. La solution restante de sulfate de zinc a une concentration en zinc qui est équivalente à la concentration originale totale du zinc, du cuivre et du fer, et peut aussi contenir de l'acide sulfurique libre.A partir de cette solution de sulfate de zinc, un courant dérivé peut être traité avec de la chaux. Au cours de cette phase, le complexe organométallique de zinc utilisé dans l'extraction liquide/liquide se forme. Les phases 32 et 33 correspondent à l'entraînement et la phase 34 correspond à la charge de-la matière organique d'échange de cations. Lorsque le procédé de l'invention est utilisé pour le traitement des liqueurs de décapage qui contiennent des quantités relativement importantes de zinc et de fer mélangées, le complexe précité Zn-"Versatic" peut autre utilisé par exemple a;u cours d'une extraction liquide/liquide pour la séparation du fer de la liqueur de décapage. Après le traitement, le bain comprend une solution de sel de zinc à partir de laquelle le zinc peut être déposé et récupéré à l'état pur. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 On met en contact 200 g de matière calcinée techni- que obtenue par grillage d'un concentré de sulfure de zinc avec 7 1 d'une phase organique comprenant 30 % de "Versatic 991" dissous dans du "Shelisol TD". Après agitation pendant 20 mn à 50 C, la phase solide et la phase liquide sont séparées. La phase organique a une concentration de zinc de 40 g/l. Dans un réacteur avec agitation, on met en contact 100 cm3 d'une solution aqueuse de sulfite contenant 120 g/l de zinc et 18 g/l de fer avec 317 cm3 de la solution obtenue à 30 % de "Versatic". On ajoute progressivement 83 cm3 de la solution de "Versatic" chargée de zinc contenant 40 g/l de zinc et, après une periode de contact de b h à 200C, on sépare les phases aqueuse et organique. L'analyse des deu phases donne les résultats sui- van t - phase aqueuse 152,0 g/l Zn 0,3 g/l Fe @ phase organique 0,4 g/1 Zn 4,42 g/l Fe EXEMPLE 2 On extrait le fer, à partir d'une solution aqueuse de sulfate contenant 120 g/l de zinc et 18 g/l de fer, par une opération continue dans un appareil comprenant 3 mélangeursdécanteurs montés en série,.à 50 C. La phase organique est séparée en deux courants, une solution pure à 30 % de "Versatic" (Org-1) et une solution à 30 % de "Versatic" chargée de zinc (Org-2) contenant 40 gjl de zinc. Le solvant organique (diluant) est du Shellsol TD". La phase aqueuse et la solution Org-1 sont ajoutées à la première et à la dernière phase respectivement alors que la solution Org-2 est répartie dans les trois phases. Les proportions volumiques volatiles des courants de charge sont phase aqueuse/Org-1/Org-2 = 1/2,2/0,8. La solution aqueuse résultante de sulfate de zinc contient 152 g/l de Zn et moins de 0,1 g/l de Fe. EXEMPLE 3 On extrait d'une solution de sulfate contenant 120 g/l de zinc et 18 g/l de fer, avec 25.g/l d'acide sulfurique libre, le fer et les protons libres, par une opération continue comme décrit dans l'exemple 2. LeX proportions volumiques relatives des courants sont - phase aqueuse/Org-1/Org-2 = 1/1,8/1,2. La solution aqueuse résultante de sulfate de zinc contient 169 g/l de Zn et moins de 0,1 g/l de Fe. EXEMPLE 4 On me' en contact ICO g d'oxyde métallique avec 1 1 d'une phase organique comprenant 30 % de matière d'échange de cations, dissous dans du "Shellsol TD". Après agitation pendant 20 mn à 500C, la phase solide et la-phase liquide sont séparées et la concentration des métaux est mesurée dans la phase organique. Les résultats figurent dans le tableau qui donne la concentration des métaux en g/ï dans la phase organique après mise en contact avec les oxydes métalliques. Matière d'échange de cations Oxyde métallique "Versatic 911" Acide diéthylhexylphosphori que CuO 1,56 0,53 Ni2O3 1,50 0,57 NiO 0,22 0,15 EXEMPLE 5 On met en contact un mélange de 75 g de ZnO et 75 g de CuO avec un litre de phase organique comprenant 10 % de "Versatic 911" dans du "Shellsol TD". Après agitation pendant 20 mn à 50 C, la phase organique contient 27 g/l de Zn et 0,02 g/l de Cu. EXEMPLE 6 On met en contact un mélange de 25 g de Ni2O3 et 25 g de CuO à 30 C avec la phase organique comme décrit dans l'exemple 5 La concentration des métaux dans la phase organique -après 20 mn est égale à 0,35 g/l de Ni et 0,03 g/l de Cu. EXEMPLE 7 On ajoute à 1 1 d'une solution de sulfate de zinc contenant 15 g/l de Zn, une quantité équivalente d'hydroxyde de calcium solide correspondant à 9.2 g de Ca. Après agitation pendent 5 h à 20 C, on filtre la matière sédimentée de la phase aqueuse. Le gâteau de filtration qui contient du gypse et de l'hydroxyde de zinc déposé est séparé en deux parties égales et est transféré dans deux réacteurs avec agitation. Les deux parties sont mises en contact avec 400 cm3 d'une solution contenant 30 % de "Versatic 911" et 30 % d'acide diéthylhexylphosphorique dissous dans du "Shellsol TD" respectivement. Après agitation pendant 30 mn à 20 C, les concentrations de zinc dans les deux solutions organiques sont de 15,1 g/l et 14,9 g/l respectivement. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de métaux d'une matière solide brute en contenant, seule ou associée à une solution aqueuse de sels métalliques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'attaque de la matière solide, à I'aided'un liquide d'attaque qui est une phase organique ayant un constituant destiné à assurer la dissolution des métaux qui doivent ventre extraits, choisi parmi les acides organiques connus comme formant des matières liquides d'échange de cations en solution-dans un solvant organique, si bien qu'au moins un complexe cationique d'un métal se forme et est mis alors au contact d'une phase aqueuse assurant l'entrainement des métaux des complexes, ou la phase organique qui contient les complexes métalliques est utilisée au cours d'une extraction liquide-liquide ultérieure en vue de la récupération et de la séparation des ions métalliques provenant d'une solution aqueuse de métaux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux de la solution aqueuse proviennent en totalité ou en partie des mêmes matières solides brutes qui ont été utilisées pour la formation des.complexes organométalliques, la solution aqueuse des métaux étant ainsi préparée, et la matière brute est soumise à une attaque par un acide minéral, par exemple de l'acide sulfurique ou une autre liqueur aqueuse d'attaque. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière solide brute restant après la réaction avec la matière liquide d'échange de cations est soumise à une attaque par un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou une autre liqueur aqueuse d'attaque, assurant la récupération des métaux du résidu, et la solution métallique aqueuse produite forme en partie ou en totalité la phase aqueuse lors de l'extraction liquide-liquide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière liquide d'échange de cations est un acide organique, avantageusement un acide carboxylique ou un acide alcanephosphorique tel que l'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique et notamment l'acide carboxyli que de type "Versatic" 911. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, après l'extraction, la phase organique est mise au contact d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique de manière que les métaux extraits de la phase organique soient libérés et que cette phase soit régénérée, la phase organique étant alors renvoyée de manière qu'elle réagisse à nouveau avec les matières brutes contenant des métaux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal de la phase organique est précipité sous forme d'un sel métallique à partir de la phase organique par mise en contact avec une phase gazeuse, par exemple de l'acide chlorhydrique, du gaz carbonique ou de l'anhydride sulfureux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1- à 6, caractérisé en ce que les matières brutes contenant des métaux, qui réagissent avec la matière liquide d'échange de cations, contiennent un certain nombre d'oxydes métalliques,notamment des oxydes de cuivre, de zinc et de fer. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière brute contenant des métaux est obtenue par grillage de concentrés de sulfure de cuivre ou de zinc au moins. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les matières brutes contenant des métaux comprennent un certain nombre d'oxydes métalliques produits par exemple par oxydation de métaux ou de déchets métalli-ques au cours des procédés de précipitation assurant la purification des solutions d'électrolyte, par exemple au cours de la production hydrométallurgique du zinc. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fer, le cuivre et le zinc et d'autres métaux sont récupérés et séparés sous forme de sels métalliques séparés ou de solutions de sels métalliques séparées.