Brevet FR2277045A1 — publié le 19760130

La présente invention concerne un procédé de purification des eaux résiduaires industrielles en vue de les débarrasser des perchlorates et des chlorates, procédé qui trouve des applications dans les établissements de l'industrie chimique. Les eaux résiduaires des établissements de l'industrie chimique sont toxiques et ne peuvent être rejetées dans des bassins d'eau sans purification préalable. On connaît déjà un procédé d'épuration des eaux résiduaires des mines #tallifères au moyen de micro-organismes qui contiennent de l'oxygène combiné sous forme dé sulfates. L'élimination de SO4 est réalisée au moyen de bactéries sulfatoréductrices Desulfovibrio desulfuricans, par réduction en conditions d'anaérobiose en sulfure d'hydrogène qui réagit avec le fer et précipite sous forme de sulfure. On utilise à titre de source de carbone et d'énergie pour ces bactéries les produits de décomposition de la sciure de bois formés par l'activité des bactéries hétérotrophes (cf. J.H. Tuttle, P.R. Dygan et al., "Microbial dissimilatory sulfurcycle in acid mine water". J. Bacteriol. 97 n0 2, 549, 1969). Les bactéries Desulfovibrio desulfuricans ne peuvent réduire les perchlorates et les chlorates, aussi la purification des eaux résiduaires industrielles contenant les perchlorates et les chlorates au moyen de ces bactéries est-elle impossible. On connaît d'autre part un procédé de purification biochimique des eaux résiduaires industrielles contenant de l'oxygène à l'état combiné sous forme de composé inorganiques de chrome hexavalent, de chlore ou d'un mélange desdits composés, qui consiste à mélanger lesdites eaux résiduaires d'industrie avec des eaux usées de ménage, contenant des substances organiques, à réduire par voie biochimique en conditions d'anaérobiose des composés inorganiques oxygénés de chlore et de brome par des boues actives avec oxydation parallèle des substances organiques contenues dans lesdites eaux usées de menfage(cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 755 156). Un inconvénient dudit procédé tient à la basse vitesse de réduction des perchlorates et des chlorates par la boue active (5,1 à 5,9 milligrammes par gramme de boue active, en calculant par rapport à la matière sèche par heure). La présente invention a pour but d'éliminer l'inconvénient en question. On s'est donc proposé de modifier le procédé de purification en vue d'accélerer la réduction des perchlorates et des chlorates dans les eaux résiduaires industrielles. La solution consiste en ce que, dans un procédé de purification des eaux résiduaires industrielles en vue de les débarrasser des perchlorates et des chlorates, consistant à mélanger les eaux résiduaires industrielles avec les eaux usées de ménage, à réaliser la réduction biochimique en conditions d'anaérobiose des perchlorates et des chlorates, et à séparer ensuite les eaux purifiées, suivant l'invention on effectue la réduction biochimique des perchlorates et des chlorates par une souche de micro-organismes Vibrio dechloraticans Cuznesove B- #I68, sélectionnée par transplantations successives sur un milieu nutritif liquide contenant des sources de carbone, d'azote, de phosphore en conditions d'anaérobiose en présence de perchlorate à titre de donateur d'oxygène, et ayant les critères morphologiques et les caractéristiques physiologiques suivantes : cellules isolées, de 0,8 - t x 0,5 - 0,4 micron de dimensions, mobiles, uniflagellées (cil de 1,5 à 2 microns de longueur) incurvées- vibrions, asporulées, se prêtant bien à la teinture par la fuchsine et ne se prêtant pas à la teinture par le bleu de méthylène ; gram - négatives, ne croissant que sur un milieu nutritif liquide ; ne croissant pas sur un milieu nutritif de gélose de viande peptonée et sur un milieu gélosé pouvant se développer en conditions d'anaérobiose sur acétate en présence de perchlorate ; se développant bien avec réduction du perchlorate sur l'alcool éthylique ; n'utilisant pas pour la réduction le lactose, l'amidon, des sels acides oxalique et citrique ; n'utilisant que difficilement le glucose et les sucres et uniquement en présence d'une petite quantité d'acétate réduisant les perchlorates et les chlorates en l'absence d'oxygène gazeux dissous en présence de substances organiques facilement oxydable ; capables d'assimiler en petites quantités C02 proportionnellement à l'accroissement de la matière cellulaire capables de réduire en petites quantités les nitrates en nitrites, les cellules contenant un ferment tel que la nitratoréductase ; réduisant les perchlorates en chlorures à une vitesse de 5 g de perchlorate en trois Jours par gramme de matière cellulaire sèche et pouvant se développer en présence d'umconcentration en perchlorate d'ammonium d'environ 300 mg/l. La souche Vibrio dechloraticans Cuznesov R-il 68 a été déposée à l'Institut de microbiologie de l'Académie des sciences de l'U.R.S.S. il est préférable d'introduire la souche Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168 dans un mélange d'eaux résiduaires, industrielles et d'eaux usées ménagères à raison de 3 à 7 g/i, en calculant par rapport à la matière sèche de la matière cellulaire, et d'effectuer le pérations en maintenant ledit micro-organisme à l'état de suspension. On met en oeuvre le procédé indiqué de la manière suivante; On admet les eaux résiduaires industrielles contenant le perchlorate d'ammonium dans une capacité de recette destinée à les uniformiser (homogénéiser) quant à la concentration en perchlorate d'ammoniums et on les véhicule en continu dans une capacité fermée destinée à la réduction biologique, dite "bioréducteur". Les eaux usées ménagères arrivent dans un décanteur, où elles perdent par sédimentation les grosses particules suspendues ; après clarification elles passent en continu dans une capacité fermée destinée à la réduction biologique.Le débit des eaux résiduaires industrielles et ménagères arrivant dans la capacité fermée destinée à la réduction biologique est réglé de façon que la quantité de substances organiques facilement oxydables suivant la demande biochimique en oxygène, apportées par les eaux usées ménagères dépasse d'au-moins 1,2 fois la quantité d'oxygène combiné du perchlorate d'ammonium apporté par les eaux résiduaires industrielles. Le volume de la capacité fermée destinée à la réduction biologique est choisi compte tenu du temps nécessaire à la réduction biologique du perchlorate d'ammonium.On fait arriver en continu dans la capacité fermée, à partir du décanteur, une culture de Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168 en quantité permettant de maintenir dans la capacité fermée destinée à la réduction biologique une concentration en culture enrichie comprise entre 3 et 7 grammes par litre, en calculant par rapport à la substance sèche de la matière cellulaire. On brasse en continu le mélange d'eaux résiduaires industrielles, d'eaux usées ménagères et de culture Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168 avec un agitateur à l'abri de l'oxygène de l'air. Ensuite on les admet en continu dans un décanteur où se dépose la culture de Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168, alors qu'on évacue l'eau décantée, purifiée des perchlorates et des chlorates. On refoule la culture de Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168 au moyen d'une,pompe et en quantité requise dans la capacité fermée destinée à la réduction biologique. L'utilisation de la culture de Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168 a permis d'intensifier la purification des eaux résiduaires en vue de les débarrasser des perchlorates et des chlorates par accélération de la réduction des perchlorates et des chlorates dans un rapport de 5/1 à 10/1 par comparaison avec le procédé connu, en réduisant ainsi la durée de la purification des eaux résiduaires et les volumes des appareils. La réduction biochimique des perchlorates et des chlorates par les micro-organismes Vibrio dechloraticans CuznesoveB-1168 se déroule rapidement et va jusqu'au bout lorsque la quantité de substances organiques facilement oxydables, caractérisée par la valeur de la demande biochimique en oxygène, dépasse d'au moins 1, 2 fois la quantité d'oxygène combiné des perchlorates et des chlorates dans le mélange. La vitesse de réduction des perchlorates et des chlorates atteint 70 milligrammes par gramme de substance sèche de matière cellulaire par heure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1. On fait arriver des eaux résiduaires industrielles contenant le perchlorate d'ammonium dans une capacité de recette destinée à les homogénéiser (au point de vue concentration en perchlorate). Â la sortie de cette capacité, les eaux à une concentration en perchlorate de 600 mg/l sont envoyées en continu par une pompe avec un débit de 200 l/h dans une capacité fermée destinée à la réduction biologique. Les eaux usées ménagères arrivent dans un décanteur où elles se décantent. Après clarification, Caractérisées par une demande biochimique en oxygène de 180 m vl, elles sont véhiculées par une pompe dans une capacité fermée destinée à la réduction avec un débit de 1 m3/h. La concentration en perchlorate d'ammonium du mélange des eaux usées ménagères et des eaux résiduaires industrielles est de 100 mg/} avec une demande biochimique en oxygène de 150 mg/l. On fait arriver en continu dans la capacité fermée destinée à la réduction biologique au moyen d'une pompe une culture enrichie de Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168. La concentration en ladite culture dans la capacité destinée à la réduction biologique est de 3,5 g/l, en calculant pour la substance sèche de matière cellulaire. Le temps de séjour des eaux résiduaires industrielles et des eaux usées ménagères ainsi que de ladite culture de Vibrio dechloraticans Cuznesove R-1168 en présence d'un brassage continu par des agitateurs mécaniques dans la capacité destinée à la réduction biologique, à l'abri de 11 oxygène de l'air, compte tenu du volume de la capacité destinée à la réduction biologique qui est de 1,2 m3, est de t heure. Au boute ce laps de temps, l'ion perchlorate est complètement réduit en chlorures. Le mélange d'eaux et de culture est évacué en continu par gravité à partir de la capacité destinée à la réduction biologique dans un décanteur où la culture indiquée est décantée et se sépare, alors que les eaux débarrassées du perchlorate sont évacuées. La vitesse de-réduction du perchlorate est de 28 milligrammes par gramme de substance sèche de matière cellulaire par heure. EXEMPLE 2. Eh introduit dans un vase clos 1 litre de milieu suivant: 100 mg de K2HP04, 10 mg de MgSO4, 20 mg de NaCl, 50 mg de NH4Cl, oligoéléments d'après Hagedorn, 50 microgrammes de Vitamine B12, 500 mg de CH3COONa, préparé à l'eau du robinet, 200 mg de perchlorate d'ammonium et 100 mg de chlorate de potassium, 3 g de culture pure de Vibrio dechloraticans Cuzneso#R-1I68. On maintient le contenu du vase pendant 70 minutes en l'agitant en continu à l'abri de l'air (en conditions d'anaérobiose) avec un agitateur mécanique. On arrête ensuite l'agitateur, on décante la culture de Vibrio dechloraticans Cuz. B-1168 dans le vase, tandis qu'on évacue par siphonnementl'eau purifiée.Au cours de ce laps de temps la concentration en perchlorate d'ammonium (calculée pour l'ion 010 -) et celle 4 en chlorate de potassium (calculée en ion Cl03-) est réduite à zéro. La vitesse de réduction du perchlorate d'ammonium et du chlorate de potassium-est de 5 grammes en trois jours par gramme de substance sèche dé matière cellulaire par heure, ou de 70 mg par gramme de substance sèche de matière cellulaire. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituan+ des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification des eaux résiduaires industrielles en vue de les débarrasser des perchlorates et des chlorates, consistant à mélanger les eaux résiduaires industrielles avec les eaux résiduaires ménagères, à faire subir une réduction biochimique en conditions d'anaérobiose aux perchlorates et aux chlorates avec séparation subséquente des eaux purifiées, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction biochimique des perchlorates et des chlorates par une souche de micro-organisme Vibrio dechloraticans Cuznesove B-1168 sélectionnée par transplantations successives sur un milieu nutritif liquide contenant des sources de carbone, d'azote, de phosphore, en conditions d'anaérobiose et en présence de perchlorates à titre de donateur d'oxygène, ayant les critères morphologiques et les caractéristiques physiologiques suivants: cellules isolées de 0,8 - I x 0,5 - 0,4 microns de dimensions, mobiles, uniflagellées, à cil de 1,5 à 2 microns de longueur, incurvées (vibrions), asporulées, se prêtant bien à la teinture par la fuchsine et ne se prêtant pas à la tenture par le bleu de méthylène, gram-négatives, ne croissant que sur un milieu nutritif liquide ; ne croissant pas sur la gélose de viande peptonée, et sur un milieu gélosé ; pouvant se développer sur l'acétate en conditions d'anaérobiose en présence de perchlorate; se développant bien avec réduction du perchlorate sur l'alcool éthylique ; n'utilisant pas, dans la réduction des perchlorates, le lactose, l'amidon, des sels d'acides oxalique et citrique, le glucose et les sucres pouvant être utilisés difficilement et seulement en présence d'une faible quantité d'acétate réduisant les perchlorates et les chlorates en l'absence d'oxygène gazeux dissous en présence de substances organiques facilement oxydables ; étant capable d'assimiler en petites quantités l'acide carbonique, proportionnellement à l'accroissement de la matière cellulaire ; étant capable de réduire de faibles quantités de nitrates en nitrites, ce qui signifie que les cellules contiennent un ferment tel que la nitroréductase réduisant les perchlorates en chlorures à une vitesse de 5 g de perchlorate en trois jours par gramme de substance sèche de matière cellulaire, et pouvant se développer à une concentration en perchlorate d'ammonium d'environ 300 mg/l. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le mélange d'eaux résiduaires industrielles et d'eaux usées ménagères la souche de Vibrio dechloraticans Cuznesove B-tl68 à raison de 3 à 7 grammes par litre, en calculant par rapport à la substance sèche de matière cellulaire, et en ce qu'on effectue les opérations en maintenant ledit micro-organisme à 11 état de suspension.