Brevet FR2269541A1 — publié le 19751128

La présente invention se rapporte à la polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse, en utilisant des catalyseurs de type Ziegler placés sur un support. Plus particulièrement, elle se rapporte au contrôle de la distribution de poids moléculaires dans les polymères d'éthylène produits dans de telles polymérisations. Il est bien connu depuis un certain temps maintenant que des oléffnes, telles que l'éthylène et des a-monooléfines supérieures, peuvent être polymérisées ou copolymérisées à laide des catalyseurs dits Ziegler. On connais également bien les conditions générales exigées pour ces polymérisations. De nombreuses variantes de la composition spécifique de ces catalyseurs ont été décrites et les polymères produits fabriqués en les utilisant présentent une large gamme de propriétés qui les rendent utiles dans un grand nombre d'applications commerciales. Jusqu a un certain point, l'utilité du polyéthylène et des copolymères d'éthylène dépend de la distribution de poids moléculaires (DPM). Un polymère, par exemple avec uneDPM étroite, c'est-à-dire un rapport Mp/Mn entre environ 4 et environ 6, est utile poule moulage par inection mais ne peut pas gtre employé de manière satisfaisante pour le soufflage de bouteilles parce qu'il est soumis à la fracture de masse fondue.D'autre part, un poly mère à large DPM, c'est-à-dire un rapport Mp/Mn dans la gamme de 10 - 14, n'est pas généralement convenable pour le moulage par injection parce qu'il lui manque les propriétés de résistances exigées, mais il est fortement utile pour le soufflage de bouteilles par suite de son aptitude au traitementfacile dans le type de machine utilisé pour la fabrication de ces produits. En outre, les résines convenables pour les feuilles et les films exigent un rapport M entre environ 7 et environ 9 afin de stétirer convenablement.Ainsi, en plus des propriétés souhaitables de poids moléculaire du polymère, il y a une considération supplémentaire pour la DPM qui détermine son utilisation finale et des moyens pour contr- ler la DPM doivent être disponibles pour produire tous les types de produits pouvant eAtre mis sur le marché. Le eontrtle de la DPM dans la technique antérieure a été obtenu de plusieurs manières. Généralement, pour obtenir des poly- mères d'éthylène ayant la gamme de DPM désirée, il a été nécessaire d'utiliser une polymérisation à étapes nrltiples, tel que décrit dans le brevet américain n0 3.380.978, ou une polymérisation par stades, tel que décrit dans le brevet américain nO 3.392.213, ou de mélanger par des moyens mécaniques des polymères fabriqués dans des polymérisations indépendantes séparées, dans différentes séries de conditions. Les premiers procédés sont bien str difficiles à contrôler,prennent du temps et sont cotteux.Le procédé de mélange exige non seulement un équipement et du personnel pour le mélange, mais aussi un équipement et du personnel pour l'extrusion, nécessite une expérimentation supplémentaire considérable des produits et des extrusions supplémentaires du polymère mélangé peuvent être exigées pour assurer l'homogénéité dans le produit puisque fréquemment les produits mélangés présentent une absence d'homogénéité inacceptable. Le contrôle de la DPM peut entre aussi effectué en changeant les formulations de catalyseur. Jusqu a un certain point, la DPM dépend du catalyseur employé, particulièrement lorsqu'on utilise des catalyseurs dans lesquels des alkylates d'alkylaluminium sont employés comme composants réducteurs.Lorsque le nombre de groupes alcoxy fixés à l'atome d'aluminium augmente, la DPM à n'importe quelle température eat rétrécie; par exemple, l'utilisation de diéthylate d'éthylaluminium comme composant catalytique entraîne automatiquement un polymère produit à une température donnée ayant une DPM plus étroite que celui produit avec le sesquiéthylate d'éthylaluminium dans la composition catalytique à la même température. Les inconvénients d'avoir à faire varier la composition catalytique pour obtenir un produit polymère dans la gamme désirée de DPM sont immédiatement évidents. La demanderesse a maintenant découvert un procédé relativement simple et fortement efficace pour contrôler la DPM sans qu'il soit nécessaire de changer les catalyseurs durant un procédé continu en une étape pour polymériser de l'éthylène en phase gazeuse, en utilisant des catalyseurs particuliers contenant du vanadium placés sur un support, qui sont remarquables pour les rendements élevés en polymères produits lorsqu ils sont utilisés pour polymériser de l'éthylène et/ou des a-oléfines supérieures. Selon la présente invention, des polymères d'éthylène sont préparés en polymérisant l'éthylène seul ou en relation avec d'autres a-oléfines, en phase gazeuse, en présence d'hydrogène et en contact avec un catalyseur qui se compose essentiellement de fl) un composé de vanadium, (2) un trialkylaluminium et (3) un alkylate d'alkylaluminium ayant la formule RnAl(OR)) où R n 3-n est un groupe hydrocarbyle contenant environ 1 à environ 12 atomes de carbone et n varie de 0,5 à 2,0 inclusivement, et des mélanges de ces composés, la composition catalytique ayant été préparée en combinant le composé de vanadium avec ltalkylate d'aluminium et ensuite en combinant le mélange résultant avec le trialkylaluminium et en déposant le tout sur une matière de support, et la distribution de poids moléculaires des polymères d'éthylène est contrôlée en augmentant la température pour rétrécir la DPM et en abaissant la température pour élargir la DPM dans l'intervalle de températures de 85 à 115"C. En plus de l'effet sur la DPM, il y.a aussi un effet sur le poids spécifique apparent du polymère. En conduisant la polymérisation aux températures supérieures, on peut obtenir un produit ayant un poids spécifique apparent plus élevé, par comparaison avec le poids spécifique du produit fabriqué dans 11 intervalle des températures inférieures. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre de limitation. EXEMPLE 1 L'éthylène a été polymérisé à des températures de 85 à 1159C en contact avec un catalyseur comprenant VOC13, du triéthylaluminium (TEA) et du sesquiéthylate d'éthylaluminium (EASE) supporté sur du polyéthylène. Le catalyseur a été préparé en fluidisant 600 cp de poudre de polyéthylène avec un courant d'azote, à une température d'environ 500C. On a ajouté environ 10 millimoles de TEA au système fluidisé pour réagir avec et retirer toute l'eau ou tout l'oxygène adsorbé sur le polyéthylène. Dans un récipient de préparation de catalyseur, maintenu sous une atmosphère inerte, on a introduit 75 ml dthexane. Alors que l'hexane était totalement agité, on a introduit dans le récipient 30 millimoles (mmoles) d'un mélange 50 : 50 d'éthylate de diéthylaluminium (DEAE) et de diéthylate d'éthylaluminium (EADE), auquel on se réfèrera pour plus de commodité par l'expression sesquiéthylate d' éthylaluminium (EASE), et 5 mmoles de VOC13, suivi de 15 mmoles de TEA . Après mélange complet, le mélange catalytique a été transféré au récipient contenant la poudre de polyéthylène fluidisé et mis en contact avec elle, le catalyseur se déposant sur le polyéthylène. On a fait évaporer le solvant et le catalyseur a été séché sur le support dè polymère. Le catalyseur fini a été utilise pour la polymérisation d'éthylène en phase vapeur, réalisée dans une unité à l'échelle de la paillasse, comprenant un réacteur de polymérisation, un échangeur de chaleur et l'équipement accessoire nécessaire. Le réacteur pourvu d'une chemise était généralement de configuration cylindrique et d'une dimension telle qu'il contenait un lit fluidisé de particules d'éthylène d'approximativement 10,2 cm de diamètre et 91,4 cm de profondeur. Au sommet de la section du lit fluide, le réacteur s'élargissait sous la forme d'un cône inversé dans une section de dégagement à plus grand diamètre, où toutes les particules entraînées dans le gaz n'ayant pas réagi ont été séparées et sont retombées dans le lit.Du gaz de recyclage a été introduit en continu au fond du réacteur, à un taux suffisant pour maintenir les particules dans le lit dans un état fortement agité afin d'y créer une phase dense. De l'éthylène d'appoint et de l'hydrogène ont été introduits dans la canalisation de gaz de recyclage alors que des particules de catalyseur frais ont été introduites dans la section du lit fluide du réacteur. Le polymère produit a été retiré par le fond du réacteur. Le gaz n'ayant pas réagi, c'est-àdire le gaz de recyclage provenant du sommet de la zone de dégagement, a été conduit à travers un échangeur de chaleur pour maintenir une température prédéterminée avant d'entre ramené au réacteur. Le catalyseur a été introduit de manière semi-continue dans le réacteur maintenu sous une pression de 36,2 kg/cm2, alors que de l'éthylène et de l'hydrogène ont été envoyés en continu dans le lit fluidisé à un taux de 1,2 partie par heure, tel que décrit ci-dessus. On a fait fonctionner le réacteur à une température de 85-90"C et des échantillons composites du produit ont été rassemblés pendant une période de temps déterminée à cette température. Ensuite, la température de réaction a été augmentée jusqu'à 110 - 115 0C et des échantillons composites du polyéthylène résultant du fonctionnement à cette température ont été rassemblés. Des échantillons des polymères fabriqués ont été évalués en ce qui concerne leurs propriétés physiques et ces propriétés sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. L'indice de masse fondue tI2) a été déterminé par le test ASTM D-1238-65T en utilisant un poids de 2.160 grammes. Les déterminations de poids moléculaires ont été faîtes par chromatographie par pénétration dans le gel, qui est décrite en détail dans deux articles de littérature par Jack Cazes, XXIX Gel Permeation Chromatography - 1ère partie, J. Chemical Education, 43, n 7, juillet 1966, A567, et XXIX. Gel Permeation Chromatography - Sème partie, J. Ghemical Education, 43, n 8, aoQt 1966, A625.Les données de chromatographie par pénétration dans le gel relatives à Mn et à Mp ont été calculées par un calculateur à partir des résultats de base obtenues par fractionnement des produits polymères et portés graphiquement sur des courbes réalisées à partir des courbes imprimées du calculateur, où le pourcentage en poids d'un certain nombre de poids moléculaires choisis, espacés de manière approximativement égale sur une base logarithmique, sont portés graphiquement en fonction des logarithmes des poids moléculaires. E est un poids moléculaire moyen en nombre et Mp est un poids moléculaire moyen en poids. Les termes Mn et Mp sont définis dans le texte "Light Scattering in Physical Chemistry", K.S.Stacey, page 2 (1956) Academic Press, Inc., et le texte de "Principles of Polymer Chemistry" par Paul J. Flory (1962) décrit en outre la signification et le procédé de calcul de Mn (pages 273-4) et de M p (pages 291-3). Le test ASTM D-1895 A-67 a été employé pour déterminer le poids spécifique global. TABLEAU 1 Essai N 1 2 3 4 Température . OC 85-90 85-90 110-115 110-115 10-13,5 13-15,5 5-9 7-9 M x 10- 6,0 12 > 1 12,1 29,3 6,9 x 10- 6,9 6,1 9,8 8,7 p 91 85 64 51 DPM (Mp/Mn) 13,3 13,8 6,6 5,9 Poids spéci- fique a rent (kg/m ) 370,1 395,7 429,3 450,2 Les résultats du tableau 1 démontrent clairement que la DPM d'un polymère d'éthylène peut être rétrécie ou élargie en faisant varier la température de polymérisation, une augmentation de température entraînant un rétrécissement de la DPM et, réciproquement, une diminution de température entraînant un élargissement de la DPM. On doit noter également que le poids spécifique global du polymère augmente pour une augmentation de température et diminue pour une diminution de température. EXEMPLE 2 Des catalyseurs semblables à ceux de l'exemple 1 mais supportés sur du gel de silice traités ont été utilisés pour polymériser de l'éthylène à des températures dans les intervalles de 85-900C et de 110-1150C pour deux niveaux de I2. Une certaine quantité de gel de silice (qualité dite Ms ID 952, disponible à la société dite Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company, Industrial Chemical Department, Baltimore, Maryland) ayant une dimension moyenne de particules d'approximativement 50 à 65 microns (230 à 270 mesh dans la série des tamis US Standard) a été déshydratée dans un lit fluide pendant une période d'environ 12 heures à 2000C, en utilisant de l'azote sec comme gaz de fluidisation.Une partie d'approximativement 24 g du gel déshydraté a été introduite dans une petite unité de préparation de catalyseur à lit fluide et fluidisée avec de l'azote sec-oxygène sec à une température d'environ 40"C, alors qu'on a ajouté goutte à goutte sur le gel de silice une solution 2M de DEAE dans l'hexa ne, La quantité de DEAE utilisée équivalait à une millimole par gramme de gel de silice. Après que l'addition de DEAE a été achevée, 1'hexane a été retiré du lit fluide par évaporation. Des catalyseurs de polymérisation ont été préparés en utilisant le gel de silice traité comme matière de support. Le catalyseur 1 a été préparé en introduisant, dans un récipient en verre rempli d'azote, contenant 100 ml d'hexane, 12 mmoles d'EADE et 1 mmole de VOC13, en mélangeant complètement et ensuite én ajou- tant 12 mmoles de TEA et en mélangeant à nouveau complètement pendant environ 10 minutes. Le mélange a été ensuite envoyé goutte à goutte dans une unité de préparation de catalyseur, telle que décrite dans l'exemple 1, où il s'est déposé sur le support fluidisé. La fluidisation a été poursuivie jusqu a ce que tout l'hexane soit évaporé et que le catalyseur soit sec. Le catalyseur 2 a été préparé en déposant sur une partie de 24 g du gel de silice traité exactement de la même manière, 6 mmoles de ESSE, 1 mmole de VOCl3 et 3 mmoles de TEA. Des polymérisations utilisant ces catalyseurs ont été alors réalisées dans le même équipement et-en employant le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. Du TEA supplémentaire a été ajouté durant la polymérisation. au taux d'environ 2 à 3 mmoles par heure. Dans certains essais, un alcane halogéné, tel que du chloroforme ou du trichlorofluorométhane, a été introduit dans le réacteur avec l'éthylène dans un courant mesuré séparé pour fournir une quantité de l'alcane halogéné égale à environ 100 mmoles par immole de vanadium par heure. La pression dans le réacteur était environ 36 kg/cm. Les propriétés des polymères ont été déterminées et sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. On verra d'après les résultats que la DPM du polymère fabriqué dans ce système change en fonction de la température. En augmentant la température de polymérisation de 880C à 1Q9 C, ceci rétrécit la DPM du produit et augmente son poids spécifique apparent. TABLEAU 2 Essai N 1 2 3 4 5 Catalyseur 1 1 2 2 2 Températu re, C 88,3 108 90,0 108,5 109 H2, % 7,3 6,3 6,2 4,2 6,2 6,1 6,o ,7 0,73 3,1 x x 10- ) 6,7 9,1 12,0 19,7 11,8 Mp x 10- 80,7 69,9 151 126 2,5 DPM (çE ) 12,1 7,7 12,5 6,4 7,0 Poids spé- 411,7 430,9 339,6 355,6 426,1 cifique ap parent, kg/m . Le contrôle de la DPM par manipulation de la température durant la polymérisation en phase gazeuse est une caractéristique du système de polymérisation où les catalyseurs employés sont des catalyseurs placés sur un support, contenant un composé de vanadium, un alkylate d'alkylaluminium et un trialkylaluminium préparés suivant une manière spécifiée, c'est-à-dire en faisant réagir le composé de vanadium et 1'alkylate et en introduisant ! alkylalumi- nium dans le mélange résultant. Ce sont ce qu'on appelle des catalyseurs a rendement élevé" qui sont décrits et revendiqués dans le brevet américain n 3.784.539. Le composé de vanadium est de préférence un halogénure de vanadium mais peut être un alkylate > un sel organique ou un complexe de ce métal.Le vanadium dans les composés employés doit être sous une forme de valence supérieure à la plus faible valence possible et, de préférence, il doit être dans un état de valence égal à 3 et au-dessus. Les tétrahalogénures, les trthalogénures, des mélanges de di-, de tri- et de tétrahalogénures, etc., peuvent être utilisés. On préfère spécialement l'oxytrichlorure de vanadium. Des composés-de vanadium autres que les halogénures qui peuvent être employés comprennent le tri acétylacétonate de vanadium, l'oxydiacétylacétonate de vanadium, le naphténate de vanadium, le benzoate de vanadium ou des esters de vanadium tels que VO(OC4Hg-i), VO(OC3H7-i) , VO(OC2H5)C12, VO(OC2H5)2C1 et analogues. Les composés de trialkylaluminium, en plus du TEA indiqué à titre d'exemple, comprennent le .tributylalumlnium, le triméthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tripropylaluminiùm, le trioctylaluminium, le tridodécylaluminium et analogues. L'alkylate d'aluminium utilisé dans la composition catalytique est un composé de formule RnAl(OR) où R est un~groupe hydrocarbyle contenant 1 à environ 12 atomes de carbone et n varie de 0,5 à 2,0 et, de préférence, de 1 à 1,5 inclusivement. Le groupe hydrocarbyle peut eAtre n'importe quel groupe hydrocarboné choi si, tel qu'un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, alicyclique, bicyclique et analogues.Des groupes convenables comprennent le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, isopentyle, t-pentyle, hexyle, cyclohexyle, 2-méthylpentyle,- heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, cyclohexylméthyle, nonyle, décyle, dodécyle, benzoyle, pyryle, pinylméthyle, phénéthyle, pméthylbenzyle, phényle, tolyle, xylylev naphtyle, éthylphényle, méthylnaphtyle ou n'importe quel groupe hydrocarboné semblable.De préférence, les groupes R directement liés à l'atome d'aluminium sont des groupes alkyles contenant 1 à 8 atomes de carbone et ils peuvent être semblables ou différents. Les quantités des composants du système catalytique de la présente invention peuvent tre modifiées. En général, le rapport molaire entre le réducteur et le composé de métal de transition peut eAtre dans la gamme de 0,) : 1 à 500 : 1 ou jusqu'à 1.000 : 1 ou même davantage. Le rapport Al : V préféréentre le composé organoaluminique et le composé de vanadium est compris entre 1 : 1 et 500 : 1. Le rapport alkylate/vanadium peut, de manière semblable varier entre 1 : 10 et environ 100 : 1. Pour un fonctionnement très efficace, on emploie des rapports allant d'environ 1 : 2 à environ 50 : 1. Dans les polymérisations en phase gazeuse, ces catalyseurs sont ordinairement déposés sur une matière de support convenables afin d'employer des techniques souhaitables des solides fluidisés dans l'étape de polymérisation. Le catalyseur est préparé sous forme d'une solution ou d'une boue et complètement mélangé avec la matière de support, alors que cette dernière est maintenue dans un état de mélange dans un équipement convenable au moyen d'un gaz inerte chaud. Le solvant ou le liquide de support est évaporé et le catalyseur séché sur le support. Le dépôt peut tre effectué sous la pression atmosphérique ou sous une pression élevée. A titre de variante, les ingrédients actifs du catalyseur dans l'ordre prescrit sont déposés directement sur la matière de support. N'importe quelle matière anhydre convenant à l'adsorption et/ou au dépôt des constituants catalytiques peut être utilisée comme support catalytique, pourvu que cette matière demeure inaltérée et n'affecte pas la composition catalytique dans les conditions de préparation des catalyseurs et durant le procédé de polymérisation et qu'elle ne se ramollisse pas et/ou ne s'agglomère pas dans ces conditions. Des matières convenables comprennent, par exemple, un polymère granulaire ou finement divisé, se composant de préférence du meAme type de polymère que celui produit dans le procédé, à savoir le polyéthylène, la silice anhydre, l'alumine, des mélanges silice-alumine, du carbonate de calcium, du chlorure de calcium, du chlorure de sodium, du charbon, du noir de carbone, des mélanges de particules de polymère finement divisées avec d'autres matières inertes telles que celles qu'on vient de mentionner et analogues. Ces supports en général doivent avoir une aire de surface (surface spécifique) de l'ordre de 0,1 à 500 m2 ou plus par gramme et, de préférence, ils ont des aires de surface dans la gamme de 0,5 à 500 m2 par gramme. La dimension de particules et l'aire de surface de la matière de support ne sont pas critiques. Un support particulièrement souhaitable est le gel de silice traité par un alkylaluminium ou un alkylate d'alkylaluminium, Les compositions catalytiques décrites ici, lorsqu'on les dépose sur un tel support, présentent une plus grande activité dans la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène que le même catalyseur placé sur un support formé de gel de silice non traité. Le traitement du gel de silice pour obtenir les avantages de rendement est effectué d'une manière relativement simple, puisque la seule exigence est que de l'eau physiquement adsorbée soit retirée. Le gel de silice peut être séché à une température d'approximativement 150 à 2600C pendant une période d'au moins 4 heures et, de préférence, d'environ 6 à 12 heures sous la pression atmosphérique. L'étape de séchage est réalisée commodément en faisant passer de l'azote chaud à travers un lit fluidisé ou fixe de gel de silice. A titre de variante, le gel de silice peut être séché à une température d'approximativement 100 à 2009C sous vide pendant les mêmes périodes de temps, mais sans purge par l'azote. Après que le séchage a été achevé, une solution d'un composé d'alkylaluminium dans un solvant tel que l'hexane peut être introduite lentement sur le gel de silice tout en étant mélangée par du gaz de fluidisation ou par des moyens mécaniques. Les températures ambiantes de 25 à 500C sont généralement convenables selon le solvant employé qui est évaporé alors que la réaction avec le composé d'alkylaluminium a lieu, bien que des températures allant jusqu'à 800C ou plus puissent etre utilisées.A titre de variante, le gel de silice séché peut être mis en suspension dans un solvant convenable tel que l'hexane, par exemple, et le composé d'alkylaluminium ajouté à la suspension ou à la boue pour la réaction. L'agitation est exigée pour un bon contact et un bon mélange. Le temps de contact doit être d'environ 2 à 60 minutes ou plus longtemps pour assurer la réaction. Le solvant peut être retiré par des techniques classiques, telles que la filtration, la centrifugation, l'évaporation, le soufflage avec de l'azote, etc. pour fournir un catalyseur sec utile pour la polymérisation en phase gazeuse. De préférence, l'étape de traitement est effectuée sous une atmosphère inerte. Les composés d'alkylaluminium convenant au traitement du gel de silice sont les composés d'alkylaluminium généralement employés comme réducteurs métalliques dans les compositions de catalyseur Ziegler à placer sur le support de gel de silice. Ce sont (1) des composés d'alkylaluminium ayant la formule RnAlX) n où R est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, X est un halogène et n vaut 1, 2 ou 3 et leurs mélanges et (2) des composés de formule R,AI(OR où où R est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et n vaut 1, 2 ou 3 et leurs mélanges. Des exemples spécifiques de composés convenables de formule (1) sont le triéthylaluminium, le tributylaluminium, le triisobutylaluminium, le tripropylalumînium, le triphénylaluminium, le trioctylalumînium, le tridodécylaluminium, le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le fluorure de dipropylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium et analogues. Des mélanges des types précédents de composés d'aluminium peuvent etre également employés.Les mélanges réactionnels totaux obtenus dans la formation de ces composés, c'est-à-dire par traitement d'aluminium métallique avec des halogénures d'alkyle entraînant la formation de mélanges tels que des halogénures de dialkylaluminium plus des dihalogénures de monoalkylaluminium, désignés par l'expression sesquihalogénures d'al kyîaluminium, sont également convenables. A titre typique parmi les composés convenables de formule (2), il y a le diéthylate d'éthylaluminium, ltéthylate de diéthylaluminium et des mélanges de ces composés qu'on appelle sesquiéthylate dtéthylaluminium. Les composés qu'on préfère pour l'utilisation comme agents de traitement sont les composés non halogénés parce qu'avec ces composés, il n'y a pas de problème de résidus halogénés dans le polymère. La quantité de composé d'alkylaluminium employée dépend de la quantité de groupes hydroxyles disponibles à la surface du gel de silice. Cette quantité peut tre déterminée par réaction de la matière de support avec un excès de TEA, par exemple et par détermination de la quantité d'éthane dégagée. La quantité réelle de composé organoaluminique utilisée pour traiter le gel de silice varie d'environ 0,3 à 1,0 mole de composé d'aluminium par mole de groupe hydroxyle disponible, tel que déterminé par le procédé indiqué ci-dessus. La quantité préférée de composé organoaluminique est dans la gamme d'environ 0,50 à environ 0,70 mole par mole de groupe hydroxyle disponible. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits2 elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé dans lequel des polymères d'éthylène sont-préparés en polymérisant de l'éthylène seul ou en liaison avec d'autres a-olérines, en phase gazeuse, en présence d'hydrogène et en contact avec un catalyseur qui se compose essentiellement de (1) un composé de vanadiums (2) un trialkylaluminium et (3) un alkylate d'alkylaluminium ayant la formule RnAl(OR)3 n où R est un groupe hydrocarbyle contenant environ 1 à environ 12 atomes de carbone et n varie de 0,5 à 2,0 inclusivement, et des mélanges de ces composés, la composition de catalyseur ayant été préparée en combinant le composé de vanadium avec l'alkylate d'alkylaluminium et ensuite en combinant le mélange résultant avec le trialkylaluminium et en déposant le tout sur une matière de support, caractérisé en ce qu'on contrôle la distribution de poids moléculaires des polymères d'éthylène en augmentant la température pour rétrécir la distribution de poids moléculaires et en abaissant la température pour élargir la distribution de poids moléculaires, tout en conduisant la polymérisation dans l'intervalle de température de 85"G à 1150C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de vanadium est Vox1). 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trialkylaluminium est le triéthylaluminium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylate d'aluminium est le sesquiéthylate d'éthylaluminium ou le diéthylate d'éthylaluminium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de support est du polyéthylène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de support est du gel de silice que l'on fait réagir avec un composé d'alkylaluminium choisi dans le groupe se composant de (1) des composés de fcrmule RnAlX3n où R est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, X est un halogène et n vaut 1, 2 ou 3 ou leurs mélanges, et (2) des composés de formule RnAl(OR)3n où R est un radical alkyle contenant environ 1 à environ 12 atomes de carbone et n vaut 1, 2 ou 3 et des mélanges de ces composés. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière de support est du gel de silice que l'on a rait réagir avec de l'éthylate de diéthylaluminium. 8 - A titre de produits industriels nouveaux, polymères et copolymères d'éthylène obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.