Brevet FR2272986A1 — publié le 19751226

La présente invention concerne un procédé de purification simple et efficace d'alcanes ou: de cycloalcanes destinés aueopéra- tions de photonitrosation. On sait que les impuretés dtun composé chimique jouent un rle considérable sur les rendements énergétiques et réaction nels dans les procédés de traitement photochimique. Cela est par ticulierement remarquable dans les réactions de photooximation des cycloalcanes utilisant un chlorure ou un sulfate de nitrosyle. Certaines impuretés contenues dans les hydrocarbures préparés industriellement peuvent inhiber la réaction et favoriser le dépôt de substances goudronneuses sur les parois des lampes employées comme sources lumineuses à effet catalytique de la réaction. Ces substances goudronneuses absorbent de plus en plus la lumière irradiée au fur et à mesure que le dépit devient plus épais sur les parois des lampes provoquant un ralentissement progressif de la réaction pouvant aller jusqu a l'inhibition complète de la réaction et affectant considérablement par la meme les rendements réactionnels. D'autre part il-est nécessaire de nettoyer très fréquemment les lampes sources de lumière U.V. Les modes de purification classiques utilisés couramment tels que distillation, cristallisation, hydrogénation ne permettent pas d'éliminer complètement les impuretés genantes et d'obtenir des cycloalcanes suffisamment purs pour avoir de bons rendements dans les opérations de photooximation. La présente invention concerne un procédé efficace et simple due purification des cycloalcanes destinés aux opérations chimiques de photooximation qui permet grâce a cette purification préalable d'obtenir de bons rendements réactionnels et de diminuer considérablement le phénomène d'encrassement des lampes sources de. rayons U.V. par des substances goudronneuses. Les procédé selon l'invention consiste a traiter le cycloalcane préparé industriellement a une température comprise entre 2 et 400C par une solution sulfurique de sulfate de nitrosyle sols agitation pendant une durée de 10 a 120 minutes puis à séparer la phase sulfurique delta phase hydrocarbure, a neutraliser, laver et sécher la phase hydrocarbure qui peut ensuite être utilisée pour la réaction de photooximation. On peut également purifier par la solution sulfurique de sulfate de nitrosyle le cycloalcane préalablement dissous dans un solvant et en particulier celui qui sera utilisé dans la réaction de photooximation comme par exemple le tétrachlorure de carbone. Les impuretés contenues dans les cycloalcanes sont généralement constituées par des oléfines, des composés oxygènés divers et des hydrocarbures aromatiques alkylés. L'action simultanée de l'acide sulfurique et du sulfate de nitrosyle a pour effet d'agir sur ces impuretés et de les solubiliser dans la phase sulfurique en les éliminant en grande partie de la phase hydrocarbure. Les oléfines en particulier sont totalement éliminées. La solution sulfurique de sulfate de nitrosyle est constituée par de l'acide sulfurique d'une concentration de 80 à 100 % de préférence 98 à 100 % de SO4H2 contenant à l'état dissous de 0,5 à - 15 % en poids de sulfate de nitrosyle. Le rapport de la quantité de sulfate de nitrosyle à celle de l'hydrocarbure à traiter est compris entre 0,1 % à 20 % en poids. Elle est fonction de la proportion d'impuretés contenues dans le cycloalcane. La durée du traitement du cycloalcane est comprise entre 10 minutes et deux heures. Elle est également fonction de la cuantité d'impuretés contenues dans le cycloalcane à purifier. La température de traitement est comprise entre 2 et 400C et s'effectue de préférence à la température ambiante entre 15 et 300C. Parmi les cycloalcanes utilisés dans les réactions de photonitrosation et dont la pureté est améliorée par le procédé selon l'invention on peut citer par exemple le cyclchexane, le cyclooctane, le cyclodecane, le cyclododecane. Le degré de pureté de l'hydrocarbure avant et après traitement par la solution sulfurique de sulfate de nitrosyle a été évalué par chromatographie en phase gazeuse, La mesure de l'indice de Brome, de la densité optique- à diverses longueurs d'onde et celle de l'indice Gardner. Pour mesurer l'indice Garder on chauffe jusqu'au reflux sous agitation loger de cycloalcane dissous dans 60cm3 de tétrachlorure de carbone. Puis on ajoute 20cm3 d'acide sulfurique concentré et on chauffe à nouveau jusqu'à ce que le reflux ait persisté cinq minutes, on refroidit à 200C. On décante la couche sulfurique et on compare sa teinte à une gamme de coloration Gardner (Réf. Gardner et Sward Physical and Chemical examinations of Paints Varnishes Lacques and Colors. 10è Edition Gardner of Lab. Bethesda Md. 1646. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 I - Purification du cyclodecane Dans un récipient en verre de 500 ml muni d'un agitateur et d'un thermomètre on introduit 200 gr de cyclodecane et une solution contenant 105 gr d'acide sulfurique à 99 % et 15 gr de sulfate de nitrosyle. En maintenant la température a 20 0C on agite fortement le mélange pendant trente minutes puis on sépare par décantation la phase sulfurique du cyclodecane qui est ensuite neutralisé par agitation avec une solution aqueuse de soude à 10 % puis lavée à l'eau à plusieurs reprises jusqu'à complote neutralité. Après séchage on recueille 190 gr de cyclodecane pret à être utilisé dans la réaction de photonitrosation. tes résultats d'analyse permettant d'apprécier la pureté du cyclodecane obtenu sont les suivants - Indice de Brome Celui-ci est égal à 0 après traitement alors que celui du cyclodecane industriel était égal à 7,74. Ce résultat prouve que les produits oléfiniques ont été complètement éliminés. - Analyse par chromatographie en phase gazeuse (% en poids) Cyclodecane avant traitement = 95,8 % Cyclodecane après traitement = 98,3 % - Densité optique Celle-ci est prise sur des solutions de 10 gr d'alcane ou cycloalcane dans 10 ml d'hexane à 200C dans des tubes d'une épaisseur de 1 cm longueur d'onde en + 250 270 280 300 cyclodecane avant traitement 31 51 Bl 0,5 cyclodecane après traitement 0,5 0,4 0,3 0,2 Il a été observé que plus la densité optique est faible dans le domaine de 250 à 300 it4L meilleurs sont les rendements obtenus au cours de la réaction photochimique. - Test de coloration sulfurique Gardner Cyclodecane avant traitement : 15 Cyclodecane après traitement : Il - Réaction photochimique La préparation du cyclodecane oxime est effectueedans un réacteur constitué par un récipient cylindrique en verre argenté d'un diamètre intérieur de 130 mm et d'une hauteur de 320 m muni d'un agitateur, de thermomètres, de tubes d'introduction et d'évacuation de gaz ainsi que d'un système d'alimentation de réactifs. La source lumineuse est une lampe à vapeur de mercure haute pression d'une puissance de 70 W. Elle est imr.ergée days un tube en verre pyrex parcouru intérieurement par un courant d'eau de refroidissement et le tout estplacé dans l'axe du réacteur qui est refroidi extérieurement par un courant d'eau circulant dans une- gaine formant double enveloppe autour du réacteur. Pendant toute l'opération le mêlange réactionnel est maintenu entre 15 et 200C. On introduit dans le réacteur 800 gr de cyclodecane traité en solution dans 3.200 gr de tétrachlorure de carbone. On sature la solution par de l'acide chlorhydrique gazeux et on maintient un très léger barbotage d'acide chlorhydrique pendant toute la durée de l'opération. La solution de sulfate de nitrosyle devant servir à la réaction est constituée par 51 gr de sulfate de nitrosyle dans 90 gr d'acide sulfurique à une concentration de 82 %. En présence d'acide chlorhydrique le sulfate de nitrosyle produit " in situ " le chlorure de nitrosyle nécessaire à la réaction. On introduit 42,5 gr de la solution sulfurique de sulfate de nitrosyle. Après dix minutes d'agitation on allume la lampe et on introduit en 2 h les 88,5 gr restant de la solution sulfurique de sulfate de -nitrosyle. Après la fin de l'introduction on laisse l'irradiation se poursuivre pendant 30 minutes et à la fin de la réaction on sépare la couche sulfurique de la phase organique qui est lavée avec de l'acide sulfurique à 70 %. Les phases sulfuriques sont réunies et versées sur de la glace pilée ce qui provoque la précipitation du cyclodecaneoxime qui est filtré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans le cyclohexane. On obtient ainsi 36,9or de cyclodecaneoxime- fondant à 800C. De la solution organique on récupère par distillation sous pression réduite 764 gr de cyclodecane.Le rendement en cyclodecane oxime est de 75 % par rapport au sulfate de nitrosyle consommé et de 85 % par rapport au cyclodecane. Les parois en verrue pyrex ou se trouvent la lampe sont restées propres pendant toute la durée de l'opération. La production de cyclodecane oxime est de 210 gr par Kw. Les rendements comparatifs obtenus dans les mêmes conditions opé- ratoires entre le cyclodecane préalablement traité et le cyclodecane employé tel quel sont les suivants Rendements en % mol consommation Déport goudron- par rapport par rapport au Kw par Kg neux sur les au SO4HNO cyclodecane d'oxime parois de la lampe yclode- 70 : 79 5,1 présence ane non traité clode- 75 85 4,7 absence cane traité Exemple n 2 Selon un mode opératoire analogue à l'exemple 1, on purifie 1000 gr de cyclododecane dissous dans 1500 gr de tétrachlorure de carbone en agitant vigoureusement cette solution pendant 20 minutes avec une solution sulfurique de sulfate de nitrosyle préparée en mélangeant 240 gr d'acide sulfurique à 99 % avec 10,5 gr de sulfate de nitrosyle. La solution de cyclododecane dans le tétrachlorure de carbone est séparée de la solution sulfurique,neutralisée, lavée, séchée ét soumise à l'opération de photooximation comme dans l'exemple 1. Les résultats analytiques comparatifs obtenus entre un cyclododecane non purifié et un cyclododecane traité avec une solution sulfurique de sulfate de nitrosyle sont les suivants - Densité optique longueur d'onde en + 250 270 280 300 Cyclododecane non traité > 1 1 =1 0,36 Cyclododecane traité 0,17 0,13 0,10 0,05 - Indice de Brome Celui-ci est nul pour le cyclododecane traité alors qutil était égal à 2,5 pour le cyclododecane préparé industrielliement - Pureté en chromatographie gazeuse Celle-ci est de 99,2 % alors que celle du cyclododecane initial était de 97 %. - Test de coloration sulfurique Gardner : Cyclododecane non traité : 12 Cyclododecane traité : Les rendements en % molaires de la réaction de photooximation sont les suivants Par rapport par rapport au à SO4HNO cyclododecane cyclododecane 68 82 non traité . cyclododecane 73 85 traité La consommation en kw. par Kg de cyclododecane oxime est de 4,7 avec le cyclododecanetraité alors qu'elle est de 4,9 avec du cyclododecane non traité D'autre part aucun dépôt goudronneux n'apparaît sur les parois du bru leur. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'obtention de cycloalcanes exemptsd'oléfines et d'une pureté suffisante pour améliorer les rendements de la réaction de photooximation et éviter les depôts goudronneux sur les parois des lampes à émission de rayons ultra-violets caractérisé en ce que l'on traite sous agitation le cyclo alcane de qualité technique par une solution sulfurique de sulfate de nitrosyle à température ordinaire pendant une durée de 20 à 120 minutes, la phase hydrocarbure étant ensuite sépa réede la phase sulfurique, neutralisée, séchée pour obtenir un cycloalcane d'une teneur en poids supérieure à 98 %. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution sulfurique de sulfate de nitrosyle est constituée par de l'acide sulfurique de 80 à 100 % de concentration contenant de 1 à 20 % en poids de sulfate de nitrosyle à l'état dissous. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le sulfate de nitrosyle et le cyclo alcane pendant le traitement de purification est compris entre 0,1 et 20 %.