Brevet FR2262331A1 — publié le 19750919

La présente invention se rapporte à un procédé et à un ré vélateur pour développer des couches reprographiques photosensibles exposées dont le composé photosensible contient une o-naphthoquinonediazine. On connais des couches photosensibles constituées par des esters naphtoquinone-(1,2 > -de l'acide diazosulfonique et de résines solubles dans les alcalis. Dans un mélange plus# particulière- ment adapté pour les couches photosensibles, on utilise comme ad ditif du polystyrène ou des copolymères de w#-méthylstyrène et de vinyltoluène,ou encore des résines de mélamine et de formaldéhy- de. Ces couches peuvent être développées avec des solutions aqueuses alcalines. Après avoir été exposées avec une lumière actinique, ces couches photosensibles sont souvent développées avec des solutions diluées d'hydroxyde de sodium et de potassium.Parmi les autres révélateurs utilisés pour ces couches, il convient de citer la triéthanolamine, l'hydroxyde de tétraméthylammonium et les carbonates alcalins. Les révélateurs à base de phosphates alcalins ne sont généralement pas avantageux,à cause de leur faible marge ou latitude de traitement. Les révélateurs les plus utilisés actuellement sons constitués par un mélange de phosphate trisodique, de dihydrogénophosphate monosodique et de métasilicate de sodium (brevet américain NO 3 110 596). Ce brevet décrit aussi en détail le traitement de clichés lithographiques. Le révélateur mentionné est largement utilisé pour le développement de résines photosensibles, car il constitue un compromis satisfaisant entre les différentes particularités que l'on demande ou que l'on exige d'un bon révélateur, à savoir: 1. Une bonne latitude de traitement, c'est-à-dire un rapport suffi sant entre le temps de développement normal et le temps de surdéveloppement 2. Un développement propre: les très petites aires non-exposées sont éliminées de façon satisfaisante. La résolution exigée par la lithographie est satisfaite. 3. Une bonne conservation dans des conditions de stockage normales. 4. Une bonne capacité de développement - La quantité de résine photosensible pouvant être développée avec une quantité donnée de révélateur sans augmenter de façon excessive la durée du développement, est grande. Malgré cet ensemble de particularités avantageuses, ce révélateur, lorsqu'on l'utilise pour développer-des résines photosensibles, présente cependant les inconvénients suivants: 1. Médiocres propriétés de pulvérisation: il mousse de façon excessive et bouche le gicleur. Or, du fait que,lors de la fa brication de circuits électroniques microminiaturisés, on pro cède souvent au développement par projection du révélateur, ceci est un inconvénient énorme. 2. Les minuscules aires non-exposées qui, dans l'état actuel de la technique, sont nécessaires dans la fabrication de circuits électroniques microminiaturisés, ne sont souvent pas éliminées complètement. 3. Médiocre uniformité entre une charge et une autre: ceci semble dû à des impuretés qui sont parfois présentes même dans les matières premières considérées comme analytiquement pures qui sont livrées actuellement. Il en résulte une diminution du nombre des circuits électroniques qui peuvent être fabriqués avec celles ci. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients ci-dessus. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé pour développer une couche reprographique photosensible exposée ou insolée contenant, en tant que composé photosensible, une o-naphthoquinonediazine, dans lequel on traite la couche avec une solution saline aqueuse exempte de solvants ayant un pH d'au moins 8. Le procédé selon -l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise une solution contenant des ions et des cations borate d'un métal monovalent. Des révélateurs à base de borate de la présente invention peuvent être utilisés dans les appareils de développement automatiques classiques à arrosage ou à pulvérisation,et permettent un développement propre avec une plus grande marge de traitement et avec un degré de salissement réduit. Dans l'état actuel de la technique, la fabrication de circuits microélectroniques implique de nombreuses étapes opératoires critiques qui demandent une extrême propreté, ainsi qu'un travail et un capital considérables. Il est bien évident que le coût des circuits produits est fonction du rendement de ces procédés, c'est-à-dire du nombre de circuits satisfaisant aux contrôles de réception. En conséquence, un révélateur diminuant les rebuts résultant du salissement du substrat et du macu lage de l'image est extrêmement avantageux. Les révélateurs de la présente invention sont des solutions comprenant un anion de borate associé à des cations monovalents appropriés, de préférence, à des cations de métaux alcalins, tels que le sodium, le potassium, le lithium, le césium ou le rubidium. Pour des raisons économiques,- on préfère le sodium et le potassium. En général, on prépare d'abord une solution de l'hydroxyde du métal alcalin, solution présentant les caractéristiques suivantes: 1. Un degré élevé de pureté 2. Une faible teneur en carbonates; et, \ 3. Une faible teneur en ions de métaux lourds. A cette solution, on ajoute un acide borique sélectionné ayant un degré élevé de pureté et une faible teneur en impuretés provenant de métaux lourds. Normalement, le seul solvant utilisé est l'eau. Il est toutefois possible, dans certains cas, d'ajouter de petites quan tités, par exemple, de 1 à 3%, de solvants organiques miscibles, tels que des alcools inférieurs. Toutefois, on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on n'utilise pas de solvants organiques. Il est également important que l'eau utilisée soit pure. Des matières de qualité inférieure peuvent être utilisées dans les cas où le salissement ne joue pas un rôle essentiel, comme c'est le cas pour les plaques d'impression lithographiques, les plaques de circuits imprimés, etc. On peut aussi préparer des solutions de développement en dissolvant un borate de sodium oude potassium purifié dans l'eau, et en y incorporant de l'hydroxyde de sodium ou de potassium,ou mieux, de l'acide borique. La pratique a montré qu'il était plus facile d'obtenir le degré de pureté et l'uniformité nécessaires lorsqu'on dissout l'acide borique dans une lessive alcaline. La gamme de concentrations des ions borate qui ont donné des résultats satisfaisants pourule développement s'étend d'environ 0,06 mole/litre à la saturation. La plage de pH donnant des résultats satisfaisants s'étend d'environ 8 à 15, de préférence, de 9 à 14. Le domaine préféré de concentration des ions borate est compris entre environ 0,16 et 0,48 mole/litre, le domaine préféré se situant entre environ 12 et 14. Un fait bien connu, lors de l'utilisation de révélateurs alcalins, est que, à égale concentration ionique, la vitesse de développement augmente avec le pH. L'un des inconvénients des ré vélateurs simples à base d'hydroxydes alcalins, de carbonates ou de phosphates, est que leur pH varie en fonction de la surface développée. En effet, ces solutions n'ont qu'un faible pouvoir "tampon" dans leur domaine efficace, ce qui limite leur pouvoir de développement et rend la procédure de développement difficilement contrôlable. Par contre, les révélateurs à base de borate de la présente invention ont, dans la plage des plI concernée, trois équilibres de dissociation, ce qui permet de développer des quantités relativement importantes de couches photosensibles tout en maintenant la durée de développement constante. Les couches reprographiques qui peuvent être développées avec les révélateurs de l'invention contiennent, en tant que composés photosensibles, des o-naphthoquinonediazine à action positive, en particulier, les esters ou les amides des naphtoquinonediazines-(1,2)-ou-(2,1)- acide sulfonique. Elles contiennent en outre, de préférence, des résines solubles dans les alcalis, en particulier, des résines phénol-formaldéhyde-novolaque et, le cas échéant, aussi des résines insolubles dans les alcalis.De telles compositions reprographiques sont décrites, par exemple, dans DT-OS 1 447 919 et dans DT-PS 1 195 166.et 1 422 921. Les exemples qui suivent,qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Dans tous ces exemples, toutes les solutions ont été préparées de la même manière, à savoir: La quantité indiquée de NaOH (fabricant: Matheson, Coleman & Bell; qualité chimiquement pure selon ACS, présentation: perles d'hydroxyde de sodium) a été dissoute dans un litre d'eau. Analyse de la composition 407909, pureté 98,6%: Hydroxyde d'ammonium 0,020% Chlorures 0,0025% Métaux lourds(sous la forme de Ag) 0,0002% Fer (Fe) 0,0001% Nickel (Ni) 0,00025% Composés azotés en tant que N 0,001% Potassium (K) 0,02% Phosphates (P04) 000025% Carbonate de sodium (Na2C03) 0,50 % Su'. fates (S04) 0,0001 % On a versé la solution ci-dessus, en agitant, dans la quantité indiquée d'acide borique pur ayant la composition suivante (acide borique cristallisé, chimiquement pur, Baker) Analyse de la composition 44273:: Degré de pureté (H3B03) 98,8 % Fraction insoluble dans le 0,003% méthanol Fraction non-volatile avec CH30H 0,005 % Chlorures (Cl) 0,0005 Phosphates (P04) 0,0005% Sulfates (S04) 0,001% Arsenic (As) 0,00005% Calcium (Ca) 0,001% Métaux lourds (en tant que Pb) 0,0003% Fer (Fe) 0,0001% Exemple I On dissout dans l'eau 25,6 g d'hydroxyde de sodium et 19,8g d'acide borique. Le pH de la solution résultante est d'environ 13. On couvre une plaque constituée par une résine phénolique couverte d'une pellicule de cuivre avec la solution de couchage indiquée dans l'exemple 1 de la demande allemande 1 447 919 de façon à obtenir une couche sèche de 1,3 micron, qui est complètement développée en 10 secondes.En développant cette couche pendant 10 minutes, elle s'est complètement détachée. Exemple 2 On dilue une partie du révélateur de l'exemple 1 avec une partie d'eau complètement désalinisée et on couche avec la même solution une plaque de résine phénolique couverte d'une pellicule de cuivre de façon à obtenir une couche sèche de 1,6 micron. Cette couche a été développée complètement en l'espace de 15 secondes avec une définition d'environ 160 lignes/mm. Après 10 minutes de développement dans ce révélateur, on n'a constaté aucune diminution appréciable du pouvoir de résolution ou de l'épaisseur de la pellicule. Exemple 3 La quantité d'hydroxyde de sodium utilisée a été de 57,6g et celle de l'acide borique de 59,4g. On couche une plaque de résine phénolique portant une pellicule de cuivre avec une solution conforme à l'exemple 2 de la demande allemande 1 447 919 pour obtenir une couche de 1,4 micron d'épaisseur. On expose cette plaque et on la développe dans le révélateur ci-dessus, en obtenant ainsi, après un développement de 10 secondes, une définition d'environ 160 lignes/mm. Le fait de prolonger le développement de cette plaque jusqu'à 10 minutes n'a aucune influence sur l'épaisseur de la pellicule ou sur la définition. Exemple 4 On dilue une partie du révélateur de l'exemple 3 avec deux parties d'eau. On applique la solution utilisée dans l'exemple 1 sur une plaque de résine phénolique couverte d'une pellicule de cuivre de façon à obtenir une couche de 1,4 micron d'épaisseur. On expose cette plaque et on la développe dans le révélateur ci-dessus, ce qui permet, après une période de développement de 15 secondes, d'obtenir une définition d'environ 160 lignes/mm. En prolongeant le développement de cette plaque jusqu'à 10 minutes, on n'a constaté aucune influence sur ltepaisseur de la pellicule ou sur sa définition. REVENDICATIONS 1. Procédé pour développer une couche reprographique photosensible exposée contenant, en tant que composé photosensible, une o-naphthoquinonediazine, dans lequel on traite la couche avec une solution saline aqueuse de solvants organiques ayant un pH d'au moins 8, caractérisé en ce qu'on utilise une solution contenant des anions borate et des cations d'un métal monovalent. 2. Procédé selon la revendication I,caractérisé en ce que la couche contient également une résine soluble dans les alcalis. 3. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le cation est un cation alcalin 4. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la concentration des ions borate est comprise entre environ 0,06 mole/litre et la saturation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est compris entre environ 9 et 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on projette la solution saline sur la couche. 7. Révélateur pour la mise en oeuvre du procédé spécifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que celui-ci est cons titu & parune solution aqueuse d'anions borate et de cations d'un métal monovalent, et a un pH d'au moins 8.