Brevet FR2251838A1 — publié le 19750613

La présente invention concerne une composition résineuse photosensible. On rait que l'on peut préparer une plaque d'impression en relief en exposant une matière photosensible constituée d'un couche d'une composition résineuse' photosensible (appelée ci-après couche photosensible) et d'un support, à l'action d'une lumière active à travers un film négatif ou positif ayant une image transparente a la lumière active, de façon å durcir et insolubiliser la composition résineuse photosensible dans la partie exposée, puis en éliminant la composition résineuse photosensible dans la partie non exposée en utilisant un solvant approprié.Cette composition résineuse photosensible est constituée généralement d'un monomère insaturé photopolymérisable, d'un polymère soluble dans un solvant approprié et qui devient insoluble lorsqu'il est photopolymérisé avec le monomère, d'rrn photosensibllisateur et d'un inhibiteur de polymérisation thermique. La composition résineuse photosensible, en particulier le polymère, doit etre soluble dans un solvant approprié avant exposition et devenir insoluble dans le même solvant apres exposition. De plus, le polymère doit avoir une résistance mécanique importante, et ne pas être gonflé sous l'effet des solvants organiques après polymérisation avec le monomère insaturé photopolymérisable. On a proposé comme tel polymère, certains polyesters copolymérisés qui sont solubles dans les alcalis aqueux (brevets Japonais publiés ne 19125/1968 et 14733/1972, etc.). Cependant, comme on lesnft, VutiUsatn des alcalis aqueux s'accompagne de risques opératoires et peut corroder les appareillages.De plus, il se pose souvent un problème de pollution dû au pu des solutions résiduaires. Après des études importantes, la demanderesse a décou- vert une composition résineuse photosensible qui se dissout facilement dans l'eau ou les acides aqueux dilues avant photopolymérisation, et qui y devient insoluble en présentant une excellente résistance mécanique après photopoly nerisation. La composition résineuse photosensible de l'invention est constituée d'un polymère comportant un atome d'azote sous forme d'un sel d'ammonium dans la chaîne principale ou une chaine latérale, d'un monomère insaturé photopolymérisable et d'un photosensibilisateur. Le polymère ayant un atome d'azote sous forme d'un sel dlammonium dans la channe principale ou une channe latérale qu'on utilise dans l'invention, peut être représenté par la formule où R , R2, R3 et R4 -représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un radical hydrocarboné substitué ou non substitué, au moins un des symboles R1 a R4 représentant une chatne polymère, et X représente un anion apparié à l'ion ammonium. On peut préparer le polymère (A) en traitant un polymère ayant un atome d'azote basique de formule où R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné substitué ou non substitué, au moins un des symboles R1 à R3 représentant une chatne polymère, avec un acide protonique, un agent de quaternisation ou un composé époxy et un acide protonique. Le polymère (B) peut être un polyester (B-1), un polyamide (B-2) ou un polymère vinylique (3-3) qui comportent tous un atome d'azote basique dans la chaine principale ou une chatne latérale. On peut préparer le polyester (B-1) ayant un atome d'azote basique dans sa channe principale, par exemple en utilisant au moins un des composés représentés par l'une ou l'autre des formules où R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocar boné (renfermant de préférence 1 à 10 atomes de carbone), Ra, R2 et Ra repré 3 sentent chacun un radical alkylene (renfermant de préférence 1 à 15 atomes de carbone), et A et B représentent chacun un radical -OH, -COOH ou -cooe" (R" représentant un radical hydrocarboné renfermant de préférence 1 à 10 atomes de carbone) corme monomère de départ. On peut citer comme exemple de monomères (I), des acides dicarboxyliques (comme la K,N'-b is(carboxyméthyl)p ipéraz Lne, la N,N'-bis(car- boxyméthyl)méthylpipérazine, la N,N-bis(carboxyméthyl)diméthyl-2,6 pipérazine, la N,N-bis(carboxy-2-éthyl)pipérazine, la N,N-bis(carboxy-3 propyl) pipérazine, la N-(carboxy-2 éthyl) N'-(carboxyméthyl)pipérazine) et leurs dérivés réactifs tels que les. esters alkyliques inférieurs et les halogé- nures d'acide, des glycols (tels que la N,N-bis(hydroxyméthyl)pipérazine, la N,N-bis(hydroxyméthyl)méthylpipérazine, la N,N-bis(hydroxy-2 propyl) pipérazine, la N,N'-bis(hydroxy-2 propyl)diméthyl-2,5 pipérazine, la ,NI-bis (hydroxy-2-éthyl)diméthyl-2,5-pipérazine, la N,N-bis(hydroxy-2 méthyl-2 propyl)pipérazine, la N,N'-bis(méthyl-3 hydroxy-2 méthyl-2 propyl)pipérazine, la N,N'-bis(bydrcxy-2 cicloheptyl)pipérazine, la NN'-bis(méthyl-2 hydroxy-2 nonyl) pipérazine, la N,N'-bis(hydroxy-2 méthoxy-3 propyl)pipérazine, la N,N'-bis(phényl-3 hydroxy-2 méthyl-2 propyl)pipérazine, la N,N-bis(phénoxy-3 hydroxy-2 propyl)pipérazine), etc. On peut citer comme exemples de monomères (II) des acides dicarboxyliques (tels que la N,N-bis(carboxyméthyl)m'thylamine, la N,N-bis(carboxy-2 éthyl)cyclohexylamine, la N,N-biscarboxy-2 éthyl)méthylamine, la N,N-bis(carboxy-2 étbyl)isopropylamine, la N-carboxymethyl N-(carboxy-Z éthyl) métylamine) et leurs dérivés réactifs tels que les esters alkyliques inférieurs et les halogénures d'acide, des glycols (tels que la N,N-bis(hydroxy-2 éthyl)phénylamine, la N,N-bis(hydroxy-2 éthyl)méthylamine, la N,N-bis(hydroxy-2 éthyl)cyclohexylamine, la N,N-bis(hydroxy-2 propyl)amine, la N,N-bis(hydroxy-2 propyl)méthylamine, la N,N-bis(hydroxy-2 propyl)ispropylamine), etc. On peut citer comme exemples de monomères (III) des acides dicarboxyliques (tels que la N,N'-dimethyl N,N-bis(carboxymethyl) éthylènediamine, la N,N'-dimdthyl ,N'-bis(carboxy-2 éthyl)éthylènediamine, la N,N'-diméthyl N,N'-b'is(carboxy-3 propyl)hexaaéthyîènediamine) et leurs dérivés réactifs tels que les esters alkyliques inférieurs et les halogénures d'acide, des glycols (tels que la N,N'-diméthyl N,N'-bis(hydroxy-2 éthyl) éthylènediamine, la N,N-dicyclohexyl N,N ' -bis(hydroxy-2 éthyl)hexaméthylène- diamines la N N,N-diéthyl N,N'-bis(hydroxy-2 propyléthyldnediamlne, la N,N' -dibutyl N,N-bis(hydroxy-2 propyl)pentaméthylènediaaine, la N,N' -dimé- thyl N,N-bis(hydroxy-2 éthyl)triméthyl-2,4,4 hexaméthylènediamine), etc. On peut préparer le polyester (B-l) ayant un atome d'azote basique dans sa channe latérale, par exemple en utilisant au moins un dés composés de formule Ra R4 et R5 représentent chacun un radical hydrocarboné (renfermant de préfé- rence 1 à 10 atomes de carbone) ou peuvent être unis en formant un cycle et R6a représente un radical alkyle inférieur (renfermant de préférence 1 à 3 atomes de carbone) ou un radical de formule (où R4a et R5a ont la même définition que ci-des8us) comme monomère de départ. On peut citer comme exemples de monomères (IV) des glycols (tels que le méthyl-2 (N,N-diméthylaminométhyl)-2 propanediol-l,3, le méthyl-2 (N,N-diéthylaminométhyl)-2 propanediol-1,3, le méthyl-2 (N,N-dipropylaminométhyl)-2 propanediol-1,3, le méthyl-2 (N,N-diisopropylamino méthyl)-2 propanediol-1,3, le méthyl-2 (N,N-dibutylaminométhyl)-2 propanediol-1,3, le méthyl-2 (N,N-diisobutylaminométhyl)-2 propanediol-1,3, le méthyl-2 pipéridinométhyl-2 propanediol-1,3, le bi s(N,N-diméthyl aminomg- thyl)-2,2 propanediol-1,3, le bis(N,N-diisopropylaminométhyl)2,2 propane diol-l,3) etc. On peut utiliser ces monomeres séparément ou en combinaison. En plus des monomères (I) à (IV), on peut également utiliser comme composants monomères pour réaliser le polyester (B-1) des acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques, des glycols, et des hydroxyacides, comme il est classique de le faire pour préparer des polyesters. On peut citer comme exemples d'acides dicarboxyliques des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés (tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodé canedicarboxylique, l'acide cyclohexanedicarboxylique), des acides dicarboxyliques aromatiques (tels que l'acide téréphtalique et acide isophta iique), des acides dicarboxyliques, &alpha;,ss-insaturés, (tels que l'acide funa- rique, l'acide maléique, l'acide itaconique), etc. On peut également utiliser leurs dérivés réactifs tels que les esters alkyliques inférieurs, les halogénures d'acide et les anhydrides d'acide.On peut citer comme examples de glycols; l'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le t'traméthylèneglycol, le décaméthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le néopentylglycol, le polyéthylèneglycol (ayant de préférence un poids moléculaire de 200 a 1000) des bis(hydroxy-4 phényl)alcanes (tels que le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l éthane, le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l butane, le bis(hydroxy-4 phényl)-1,1 isobutane, le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l cyclohexane, le bishydroxy-4 phènyl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)2,2 butane) et leurs produits d'addition avec un oxyde dlalkylène, des cycloalcanes, le métaxylylèneglycol, le paraxylylèneglycol, etc, On peut citer comme exemples d'hydroxyacides l'acide glycolique, l'acide hydroxyacrylique, etc. On peut réaliser la polymérisation de ces monomères pour obtenir le polyester (B-1) de façon appropriée quelconque habituellement utilisée pour préparer les polyesters thermoplastiques tels que Le polytéréphtalate d'éthylène. La quantité de composants monomères renfermant un atome d'azote basique tels que les monomères (I) à (IV) peut astre génerale- ment de 10 à 100 moles %, et de préférence de 50 à 100 moles 7. par rapport à la quantité totale des composants monomères du polyester. On peut préparer le polyamide (3-2) ayant un atome d'azote basique dans sa chaîne principale, par exemple en utilisant au moins un des composés correspondant à l'une ou l'autre des formules où R et R ont la même définition que ci-dessus, R1b, R2b et R3b représentent chacun un radical alkylène (refermant de préférence 1 à 15 atomes de carbone) et A' et B' représentent chacun un radical -NH2, -COOH ou -COOR" (R" étant un radical hydrocarboné renfermant de préférence 1 à 10 atomes de carbone) comme monomère de départ, le radical R2-B' (c'est-à-dire le substituant du côte droit) dans la formule (V) pouvant également représenter un atome d'hydrogène. Comme monomère (V) on peut citer comme exemples, des diamines (telles que la N-(amino-2 éthyl)pipérazine, la N-(am-ino-2 propyl) pipérazine, la N-(amino-3 propyl)diméthyl-2,5 pipérazine, la N,N'-di(amlno- métbyl)pipérazine, la N,N'-di( P-aminoéthyl)pipérazine , la N,N-di(ss-amino- éthyl)méthylpipérazine, la N-(aminométhyl) N'-(ss-aminoéthyl)pipérazine, la N,N-di(&gamma;-aminopentyl)pipérazine, des acides dicarboxyliques (tels que la N,N-di(carboxyméthyl)pipérazine, la N,N-di(carboxyméthyl)méthylpipérazine, la N,N-di(carboxyméthyl)diméthyl-2,6 pipérazine, la N,N-di(ss-carboxyéthyl) pipérazine, la N,N-di(&gamma;;-carboxypropyl)pipérazine, la N-(-carboxyéthyl) N'-(carboxyméthyl)pipérazine) et leurs dérivés réactifs tels que les esters alkyliques inférieurs et les halogénures d'acide, les #-amino-acides (tels que la N-(aminométhyl) N'-(carboxyméthyl)pipérazine, la N-(aminométhyl) N'-(ss-carboxyéthyl)pipérazine, la N-(ss-aminoéthyl) N'-(#-carboxyéthyl)pipé- razine, la N-(aminométhyl) N'-(carboxyméthyl) méthyl-2 pipérazine), etc. On peut citer comme exemples de monomères (VI) des diamines(telles que la N,N-di(ss-aminoéthyl)amine, la N,N-di(&gamma;-aminopropyl) amine, la N,N-di( B-aminoéthyl)méthylamine , la N,N-di-(&gamma; aminopropyl)éthyl amine, la N,N-di(&gamma;;-aminopropyl)isopropylamine, la N,N-di(-aminopropyl) cyclohexylamine, la N,N-di(#-aminobutyl)amine, la N-(ss-aminoéthyl) propane diamine-l,3), des acides dicarboxyliques (tels que la N,N-di(carboxyméthyî) méthylamine, la N,N-di-(ss-carboxyéthyl)amine, la N,N-di( S-carboxyéthyl) méth y la m inde, le N,N-di( car b o x y é t h y l)is o pr o p yla m i n e , la N-carboxyméthyl N-(carboxyéthyl)méthylamine) et leurs dérivés réactifs tels que les esters alkyliques inférieurs et les balogé- nures d'acide, des 43-amino-acides (tels que la N-(aminométhyl) N-(carboxyméthyl)méthylamine, la N-(ss-aminoéthyl) N-(ss-carboxyéthyl)méthylamine, la N-(aminométhyl) N-(-carboxyéthyl) isopropylamine, la N-(&gamma;-aminopropyl) N-(carboxypropyl)am'ine, la N-(&gamma;-aminopropyl) N-(-carboxyéthyl)méthyl- amine), etc. On peut citer comme exemples de monomères (VII) des diamines (telles que la N,N'-diméthyl N,N'-di(&gamma;-aminopropyl)éthylènediamine, la N,N'-diméthyl N,N'-di(&gamma;-aminopropyl)tétraméthylènedamine, la N,N'-diisobutyl N,N'-di(&gamma;-aminopropyl)hexaméthylènediamine, la N,N'-dicyclohexyl N,N'-di(&gamma;-aminopropyl)hexaméthylènediamine, la N,N'-diéthyl N,N-di(&gamma;-amino- propyl)triméthyl-2,2,4 hexaméthylènediamine, des acides dicarboxyliques (tels que la N,N'-diméthyl N,N-di(carboxyméthyl)éthylènediamine, la N,N'-diméthyl N,N-di-(ss-carboxyéthyl)éthylènediamine, la N,N-diméthyl N,N-di(&gamma;;-carboxypropyl)hexaméthylènediamine) et leurs dérivés réactifs tels que les esters alkyliques inférieurs et les halogénures d'acide, des #-amino-acides (tels que la N,N-diméthyl N-(aminométhyl) N-(carboxyméthyl) éthylènediamine, la N,N'-diméthyl N-(ss-aminométhyl) N'-(ss-carboxyéthyl)éthylènediamine, la N,N'-diméthyl N-(aminométhyl) N'-(carboxyéthyl)hexaméthylènediamine), etc. On peut préparer le polyamide (B-2) ayant un atome d'azote basique dans la chatne latérale par exemple en utilisant au moins un des composés représentés par où R4b et R5b représentent chacun un radical hydrocarboné (renfermant de préférence 1 à 10 atomes de carbone) ou peuvent être lies ensemble en formant un cycle, R6b représente un radical alkyle inférieur (refermant de préférence 1 à 3 atomes de carbone) ou un radical de formule (où b et R b ont la même définition que 4 5 précédemment) et Y représente un radical r-aminopropyle, comme monomère de départ. On peut citer comme exemples de monomères (VIII) des diamines (telles que la méthyl-6-(N,N-diméthylaminométhyl)-6 dioxa-4,8 undé canediamine, la méthyl-6-(N,N-diméthylaminométhyl)-6 dioxa-4, 8 undécanedia- mine, 1 éthyl-6(N,N-diméthylaminométhyl)-6 dioxa-4,8 undécanediamine, la bis(N,N-diméthylaminométhyl)-8,6 dioxa-4,8 undécanediamine), etc. On peut utiliser ces monomères séparément ou en combinaisons. En-plus des monomères (V) à (viii) on peut utiliser somme composants monomères pour réaliser le polyamide (3-2 > des acides dicarboxyliquesaliphatiques etlou aromatiques, des diamines, des #-amino-acides et des lactames couramment utilisés pour préparer les polyamides. On peut citer comme exemples d'acides dicarboxyliques des acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques (tels que les acides succinique, adipique, glutarique, azélatque, sébacique, dodécane dicarboxylique, téréphtalique, isophtalique, cyclohexanedicarboxylique) etc. On peut également utiliser les esters alkyliques inférieurs et les halo génures d'acide correspondants.On peut citer comme exemples de diamines des diamines aliphatiques saturées à chaine droite (telles que la tétraméthylènediamine, la pèntaméthylènediamine, 1 'hexaméthylènediamine > lthepta- méthylènediamine, l'octaméthylnediamine, la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine), des diamines aromatiques (telles que la métaxylylènediamine, la paraxylylenediamine), des diamines alicycliques (telles que la cyclohexane bis-méthylamine), etc.On-peut citer comme exemples d'av-amino- acides l'acide aminocaprotque, l'acide aminoheptanoique, 11acide aminocaprylique, l'acide aminocaprique, l'acide aminolaurique, etc. on peut citer corme exemples de lactames 1 '-caprolactame, 1' o-méthyl s -caprolactame, l'-méthyl -caprolactame, le cycloheptanone-isoxime, le cyclo-octanoneisoxime, etc. On peut préparer le polyamide (B-2) selon des techniques classiques de polymérisation. La quantité du composant monomère renfermant un atome d'azote basique tel que les monomères (v) à (VIII) peut être généralement de 10 à 100 moles %. et de préférence de 20 à 50 moles %. par rapport à la quantité totale des composants monomères du polyamide. On peut préparer le polymère vinylique (B-3) en utilisant des composés de formule : où R1b représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, (renfermant de préférence 1 à 10 atomes de carbone), R2 représente un radical alkylène (renfermant de préférence 1 à 15 atomes de carbone), R3b et R4b repré- sentent chacun un radical hydrocarboné (renfermant de préférence 1 à 10 atomes de carbone) et Q est une liaison ester ou une liaison amide, comme monomère de départ. On peut citer comme exemples de tel monomère, l'acrylate de (N ,N-diéthylamino) -2 éthyle, le méthacrylate de (N,N-diéthylamino)-2 éthyle, le (N,N-diméthylamino)-3 propylacrylamide, le (N,N-diéthylamino)-3 propylméthacrylamide2 etc.En plus d'un tel monomère, on peut utiliser tout autre monomère vinylique utilisé classiquement pour réaliser les polymères vinyliques. On peut citer comme exemples de tels monomères vinyliques, le styrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, L'acrylonitrile, le méthacrylamide, I'acrylate de méthyle, ltéthylène, le propylena, etc. Dans le polymère vinylique la concentration du monomère indiquée peut généralement entre comprise entre 10 et 100 moles 7. (de préférence de 20 à 50 %). On traite le polymère (B) ainsi préparé avec un acide protonique, un agent de quaternisation ou un acide protonique et un composé époxy, en obtenant le polymère (A). On peut effectuer le traitement par exemple en dissolvant le polymère (B) avec un acide protonique, un agent de quaternisation ou un acide protonique et un composé époxy (de préférence un composé époxy insaturé) dans un solvant convenable, à une température appropriée, en fondant un mélange du polymère (B) et du ou des composés réagissants, ou par contact du polymère (B) et du ou des composés réagissants à l'état gazeux. Sinon, on peut effectuer ce traitement lors du mélange ou après mélange du polymère (B) et d'un nionomère insaturé photopolymérisable, d'un photosensibilisateur etlou d'un inhibiteur de polymérisation thermique. Comme acide protonique, on peut utiliser un acide minéral (tel que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique) ou un acide organique (tel que les acides formique, acétique, chloroacétique, maléique, phtalique, adipique ou acrylique). Parmi ces acides, ceux qui comportent une liaison insaturée polymérisable dans leur molécule, tels que l'acide acrylique, l'acide maléique ou l'acide cinnamique, peuvent également être utilisés comme agents de réticulation pour provoquer le durcissement. On peut citer comme exemples d'agents de quaterni sation, des halogénures d'alkyle (tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le iirorcure de méthyle, L'ioduré de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de lauryle), des halogénures d'aralkyle (tels que le chlorure de benzyle), le dichloro-1,2 xylène, le dichloro-1,3 xylène, l'étnylènechîorhydrine, l'acrylate de chloro-2 éthyle, le nétha- crylate de chloro-2 éthyle, l'acrylate de dîbromo-2,3 propyle, le méthacry- late de dibromo-2,3 propyle, l'acrylate de chloro-3 hydroxy-2 propyle, le méthacrylate de chloro-3 hydroxy-2 propyle, les sulfates de dialkyle, les p-toluenesulfonates d'alkyle, etc. Comme composé époxy, on peut de préférence utiliser les composés insaturés représentés par la formule où R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, Y' représente -OOC-, -HNCO-, -O-, -S03- ou -HNCONH-, n est un nombre entier de O à 3 et m est égal à O ou l. On peut en citer comme exemples l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le N-glycidylacrylamide, le N-glycidylméthacrylamide, l'oxyde de vinyle et de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le vinylsulfonate de glycidyle, le N-isopropénylglycidyluréthane, etc. La quantité du composé époxy peut être de 0,02 à 10 moles, et de préférence de 0,05 à 5 moles par atome-gramme d'azote basique dans le polymère (B). On peut choisir de façon appropriée les quantités d'acide protonique et d'agent de quaternisation selon la quantité d'atome d'azote basique du polymère (B), la solubilité du polymère (A) obtenu que l'on désire, et similaires. Le polymère (A) ainsi obtenu renferme un atome d'azote sous forme d'un sel d'ammonium dans sa channe principale ou une chatne latérale et il est facilement soluble dans l'eau et les acides aqueux dilués. En particulier, on obtient une solubilité importante dans l'eau lorsqu'au moins 1 x 10 atome-gramme d'azote sous forme de sel d'ammonium est présent dans un gramme du polymère (A). On peut citer comme exemples de monomères insaturés photopolymérisables qu'ou peut utiliser dans la composition résineuse photosensible de l'invention, des monomères renfermant une double liaison (tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de tribromophéw nyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le butoxvméthylacrylamide, l'iso butoxyméthylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, l'acrylate de sodium, l'acrylate dlammoniums l'acrylonitrile, le styrène, le styrènesulfonate de sodium et la vinylpyridine) et des monomères renfermant deux doubles liaisons ou plus(tels que le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'allyle, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de propanediol-1,3 le diméthacrylate de propanediol-l,3,- le diacrylate de butanediol-l,4, le diméthacrylate de butanediol-1,4, le diacrylate dThexane diol-1,6 le diméthacrylate d'hexanediol-1,6, le triacrylate de triméthylol propane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de tétraméthylolpropane, le phosphate de triacryloyloxyéthyle, le méthylène bisacrylamide, l'éthylène bis-acrylamide, le propylène bis-acrylamide, le butylène bis-acrylamide, le méthylène bis-méthacrylamide, l'éthylène bis- méthacrylamide et le propylène bis-méthacrylamide). Ces monomères présentent une bonne compatibilité avec le polymère (A) ou (B) et on peut les utiliser séparément ou en combinaisons. Il est particulièrement favorable d'utiliser uniquement un monomère comportant au moins deux doubles liaisons ou d'utiliser une combinaison de monomères comportant au moins une double liaison. La quantité de monomère peut être de 5 à 150 % en poids, et de préférence 10-à 100 7. en poids par rapport au polymère (A) de la composition résineuse photosensible. Lorsque la quantité est inférieure à 5 X en poids, l'insolubilité de la partie exposée est insuffisante. Lorsque la quantité est supérieure à 150 % en poids, la résistance mécanique de la couche photosensible après exposition est altérée. Comme photosensibilisateur, on peut utiliser l'un quelconque de ceux provoquant la polymérisationdu monomère dans la matrice du polymère. On peut citer comme exemples des anthraquinones (telles que lraa thraquinone-9,10, la chloro-l anthraquinone, la chloro-2 anthraquinone) > des benzophénones (telles que la benzophénone, la p-aminobenzophénone, la p-chlorobenzophénone), des benzines (telles que la benzotne, éther méthylique de benzotne, l'éther éthylique de la benzotne, l'méthylbenzotne), des composés de type benzyle, etc.La quantité de photosensibilisateur peut être de 0,01 à 5 Z en poids, de préférence 0,1 à 2 % en poids par rapport à la quantité totale du polymère (A > et du monomère insaturé photopolymérisable. tomme inhibiteur de polymérisation thermique, on peut utiliser l'un quelconque de ceux empechant la polymérisation thermique du monomère insaturé photopolymérisable pendant la préparation, le façonnage ou le traitement de la composition résineuse photosensible lors du chauffage, ou la réaction à l'obscurité de la composition résineuse photosensible pendant sa conservation. On peut citer comme exemples de tels inhibiteurs, des hydroquinones (telles que 1 'hydroquinone, la mono-tert-butylhydroquinone, la di-tert-butyl-2,5 hydroquinone), des benzoquinones 8telles que la benzoquinone, la di-tert-butyl-2,5 p-benzoquinone), des catéchols (tels que le pyro catichol, le p-tert-butylpyrôcatéchoi), l'acide picrique, etc.La quantité de l'inhibiteur de polymrisation thermique peut être de O à 2 X en poids, et de préférence0,05 à 0,5 % en poids, par rapport à la quantité totale du polymère (A) et du monomère insaturé photopolymérisable. On peut préparer la composicion résineuse photosensible en mélangeant uniformément le polymère (A), le monomère insaturé photopolymérisable, le phbtosensibilisateur, et l'inhibiteur de polyleérisation thermique, ou en mélangeant uniformément le polymère (B), l'acide protonique, l'agent de quaternisation ou l'acide protonique et le composé époxy, le monomère insaturé photopolymérisable, le photosensibilisateur et l'inhibiteur de polymérisation thermique.On peut effectuer le mélange par exemple en dissolvant les matières dans un solvant approprié (tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le toluène, le xylène) et en chassant le solvant par évaporation, ou en mélangeant les matières à l'état fondu dans des conditions telles qu'il ne se produise pas de polymérisation thermique de la composition résineuse photosensible obtenue la rendant insoluble. La composition résineuse photosensible de l'invention est facilement soluble dans l'eau ou dans un acide aqueux dilué. La durée nécessaire à la dissolution complète est égale ou plus faible que celle nécessaire dans le cas de la dissolution d'un polymère ne comportant pas d'atome d'azote dans sa chaîne principale ou une chatne latérale dans un alcali aqueux. Lorsqu'on irradie la composition résineuse photosensible de l'invention avec des lumières actives provenant de diverses sources lumineuses telles qu'une lampe au mercure ultra haute pression, une lampe au mercure haute pression, une lampe au mercure basse pression, une lampe au xénon, une lampe à arc de charbon, la réaction photochimique du monomère insaturé photopoiymérisable s'effectue dans la matrice du polymère en rendant la composition insolub-le dans l'eau ou les acides aqueux dilués. La composition résineuse photosensible ainsi irradie par la lumière n'est pratiquement pas influencée par lthumidité atmosphérique ou par contact avec des substances hydratées, et présente une résistance mécanique excellente. La composition résineuse photosensible de l'invention peut être utilisée comme matière photosensible, sous forme d'une feuille simple ou sous forme d'une couche disposée sur un support. On peut préparer la feuille par exemple en façonnant la composition résineuse photos ens ible par pressage à chaud, coulée ou extrusion à l'état fondu, en obtenant L'épaisseur désirée. On peut préparer un produit stratifié, par exemple en faisant adhérer la composition résineuse photosensible sous forme d'une feuille à un support, en utilisant ou non un adhésif. On peut utiliser un support approprié quelconque en acier, en aluminium, en fer, en verre ou un film plastique. Pour effectuer l'exposition, on met la couche photosensible de la matière photosensible en contact étroit avec un film négatif ou positif comportant une image transparente et on irradie avec une lumière active. On plonge la matière ainsi irradiée dans de lteau su un acide aqueux dilué pour éliminer la partie non exposée et on sèche en obtenant une plaque d'impression en relief portant une image à contour net. La matière photosensible peut être utilisée de façon avantageuse, non seulement comme matière d'impression, mais également dans divers domaines industriels, tels que l'impression, la décoration, les matériaux de construction et les composants électriques. Les exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisation pratiques et actuellement préférés de l'invention, les parties et pourcentages étant exprimés en poids, sauf indications contraires. On détermine la viscosité réduite à 300C avec une concentration du polymère de 400 mg/lOO ml dans un mélange 6J4 de phénol et de tétrachloroéthane.On détermine le degré de gélification en extrayant l'échantillon après exposition, en utilisant du méthanol et un extracteur de Saxhlet pendant 24 h, en pesant l'échantillon après extraction et en calculant le degré de gélification selon l'équation suivante poids de l'échantillon après extraction (g) Degré de gélification = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ x x 100 Poids de l'échantillon avant extraction (g) Exemple I. Dans un réacteur, on introduit une mole de téréphtalate de diméthyle, 2 > 5 moles de méthyl-2 (N,N-diméthylaminométhyl)-2 propanediol-1,3 et de l'acétate de zinc (0,1 % par rapport au téréphtalate de diméthyle) et on chauffe à 200 C pendant 60 mn, en distillant le méthanol formé comme sous-produit.On élève ensuite la température à 2180C et on poursuit la réaction pendant 60 mn. On élève la température à 2550C et on abaisse progressivement la pression à 0,03 mmHg en 30 an. On poursuit la rEac- tion pendant 3 h dans ces conditions en distillant l'excès de glycol en obtenant un polymère ayant un atome d'azote basique dans sa chaîne laté- rale, sous forme d'un solide blanc. Point de ramollissement 36-950C. Viscosité réduite : 0,083. On dissout dans 300 parties de chloroforme, 100 parties du polymère ainsi obtenu, 28 parties d'acide méthacrylique, 50 parties de diméthacrylate d'éthylènegîycol, 10 parties de méthacrylamide, 2 parties de benzoine et 0,05 partie d'hydroqumona. On verse la solution visqueuse obtenue à la surface d'une plaque de Téflon et on laisse évaporer le chloroforme en obtenant un film résineux photosensible épais d'environ 0,8 min. La dureté du film ainsi obtenu déterminée avec un appareil de mesure de la dureté Shore D conforme aux normes ASTM est de 38 On fait adhérer le film résineux photosensible à la surface d'un film de polytéréphtalate d'éthylène, en utilisant un polyester adhésif ("Toyobo Pyron" fabriqué par Toyobo Co.Ltd.), et on met un film négatif dont l'image est constituée de lettres au contact de la couche de résine photosensible. On expose en irradiant avec une lampe au mercure haute pression (1 kw) pendant 5 mn å une distance de 10 cm. On développe le produit irradié dans un courant d'eau à pH 3,4 è 30 O, sous une pression de I bar, en obtenant une plaque d'impression en relief nette portant des lettres ayant une hauteur d'environ 0,7 mm, avec un angle de 60 à 700. La dureté Shore D de la partie en relief est de 67 à 70, et l'aptitude à l'impression est excellente. Exemple 2. Dans un réacteur, on introduit 100 parties de téréphtalate de diméthyle, 223 parties de N,N'-bis(hydroxy-2 propylpipérazine, 0,06 partie d'acétate de zinc et 0,03 partie de trioxyde d'antimoine, et on chauffe à 2000C pendant 60 mn en éliminant par distillation le méthanol produit. On élève la température ê 2550C et on abaisse progressivement la pression à 0,03 mmHg en 30 mn. On poursuit la réaction pendant 3 h dans ces conditions en éliminant par distillation l'excès de glycol en obtenant un polymère comportant un atome d'azote basique dans sa chaîne principale, sous forme d'un solide blanc jaunâtre. F : l930C viscosité réduite 0,4. A 500 parties d'eau, on ajoute 100 parties du polymère obtenu ci-dessus, 20 parties d'acide acrylique, 30 parties de diméthacrylate d'éthylèneglycol, 2 parties de benzoine et 2 parties d'anthraquinone et on agite~le mélange à 40DC pendant L h pour obtenir une solution. On élève la température à 70 C et on chasse l'eau sous pressionréduite, en obtenant une composition résineuse photosensible qu'on étale au rouleau j la surface d'un film de téréphtalate de polyéthyîène, en chauffant pour obtenir une plaque résineuse photosensible épaisse de 1mm. Sur la couche photosensible de la plaque, on place un film négatif dont l'image est constituée de lettres et on repose par irradiation avec une lampe au mercure haute pression (I kW) pendant 5 mn, à une distance de 10 cm. On développe le produit irradié dans un courant d'eau à 35 C pendant environ 5 mn, sous une pression de 3 bars} en obtenant une plaque d'impression en relief nette comportant des lettres hautes d'environ I mm, avec un angle de 70 à 80 C La dureté Shore D de la partie en relief est de 70 à 75 et l'aptitude à l'impression est excellente. Exemple 3. On introduit dans un réacteur 40 parties d'adipate de N,N'-bis-(#-aminopropyl)pipérazine, 60 parties d'-caprolactame, 50 parties d'ean et 0,3 partie de butylamine normale, et après avoir suffisamment remplacé l'atmosphère par de l'azote, on ferme-le réacteur. On élève progressivement la température. La pression intérieure atteint 9,8 bars, puis on élimine l'eau par distillation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus maintenir la pression à cette valeur. On abaisse la pression à la pression normale en 1 h environ, puis on poursuit la réaction pendant 1,5 h à la pression normale. La température maximale -de polymérisation est de 2550C. On obtient ainsi un polyamide sous forme d'un solide blanc laiteux pratiquement insoluble dans l'eau. Point de ramollissement : environ environ I100C. Viscosité spécifique : 1,59. On dissout en chauffant dans 300 parties de méthanol, 100 parties du polymère obtenu ci-dessus, 10 parties d'acide méthacrylique, 20 parties d'acrylamide, 10 parties de méthylène bis-acrylamide, 2 parties de benzophenone et 0,2 partie d'hydroquinone. On verse la solution obtenue à la surface d'une plaque de verre et on laisse reposer sous pression réduite pour évaporer totalement le méthanol en obtenant un film de composition résineuse photosensibIetransparent, épais de 0,8 mm.La composition résineuse est facilement soluble dans l'eau à la température ordinaire On fait adhérer le film sur un film de polytéréphtalate d'éthylène épais de 0,2 mm et on place un film négatif sur la couche photosensible. On expose ensuite en irradiant avec une lampe fluorescente de reproduction BA-37 (fabriquée par Matsushita Electric Industrie Co., Ltd) pendant 4 mn. On-développe le produit irradié dans un courant d'eau neutre à 200C pendant 30 mn, sous une pression de 0,5 bar, en obrenant une plaque d'impression en relief, reproduisant de façon précise l'image originale et possédant une excellente aptitude à l'impression. Exemple 4. On introduit dans un réacteur, 100 parties du sel de Nylon de la méthyl-6 (N,N'-diéthylaminométhyl)-6 dioxa;4,8 undécanediamine et de l'acide adipique et 100 parties d'eau et, après avoir suffisamment remplacé l'atmosphère par de l'hydrogène, on élève la température. Lorsque la pression interne atteint 5 bars, on élimine l'eau par distillation pour maintenir la pression à cette valeur. Lorsque 80 % de l'eau ajoutée ont été éliminés par distillation, on abaisse progressivement la pression qui devient normale en environ 30 mn. On poursuit la réaction à 2600C pendant 2 h sous la pression normale dans un courant d'azote en obtenant un polyamide sous forme d'un solide jaune pâle. Point de ramollissement l25-l27C. Viscosité spécifique : 1,58. On dissout dans 200 parties de méthanol, en chauffant, 100 parties du polyamide ains obtenu, 12 parties d'acide méthacrylique, 8 parties de diméthacrylate d'éthyleneglycol, 15 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties de benzophénone et 0,1 partie d'hydroquinone et on concentre la solution obtenue pour éliminer le méthanol en obtenant une composition résineuse photosensible transparente solide. Cette composition est facilement soluble dans l'eau froide. On prépare, à partir de cette composition résineuse photosensible ainsi obtenue, une matière photosensible qu'on expose, qu'on développe et qu'on sèche comme dans l'exemple 3, en obtenant une plate d'impression en relief, ayant une bonne aptitude à l'impression dans laquelle l'image originale est reproduite de façon précise. Exemple 5. On dissout dans 300 parties de méthanol, 100 parties d'un homopolyamide obtenu par polycondensation du sel de Nylon de la N,N'-bis-amino-3 propyljpipérazine avec l'acide sébacaque. A la solution obtenue, on ajoute 50 parties d'acide chlorhydrique à 20 7. et 58,9 par ties de méthacrylate de glycidyle, et on agite le mélange pendant 24 h à reflux au bain-marie à 75Ç. On ajoute goutte à goutte le mélange réactionnel à un grand excès d'acétate d'éthyle en agitant, pour préci piter le polyamide modifié par le méthacrylate de glycidyle qu'on recueille par filtration et qu'on sèche.On dissout à nouveau le polyamide dans une quantité environ triple de méthanol, et on reprécipite par l'acétate d'éthyle, en obtenant 123 parties de polyamide modifié sous forme d'un solide blanc soluble dans l'eau et le méthanol. On ajoute à une solution de 10 parties du polyamide modifié obtenu ci-dessus, 40 parties de méthanol, 0,1 partie d'éther méthylique de la benzoine et 0,02 partie d'éther monométhylique de l'hydroquinone, en obtenant une solution uniforme dont on élimine le méthanol par évaporation à l'obscurité. On sèche le résidu à 400C pendant 16 h sous pression réduite en obtenant une feuille transparente uniforme épaisse de 0,54 mm. On irradie une partie de la feuille en utilisant une lampe au mercure basse pression (500 W) pendant 5 mn à la distance de 10 cm, puis on extrait par le méthanol avec un extracteur de Soxhlet pendant 24 h. Le degré de gélification est de 93,4 7 > . La feuille non Irradiée est soluble dans l'eau et le méthanol. Exemple de référence 1. Onreprend le mode opératoire de l'exemple 5, Si ce n'est qu'on utilise 50 parties d'eau au lieu de 50 parties d'acide chlorhydrique à 20 X, en obtenant un polyamide soluble dans le méthanol, mais insoluble dans l'eau. On On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, en utili- sant 10 parties du polyamide au lieu de 10 parties du polyamide modifié, en-obtenant une feuille transparente uniforme. Le degré de gélification, déterminé par extraction au méthanol après exposition, est de O 7. La feuille non irradiée est soluble dans le méthanol. Exemple 6.- On dissout dans 40 parties d'éthanol, lO parties d'un polyamide copolymérisé obtenu par polycondensation de 50 parties d'-capro- Lactame et de 50 parties du sel de Nylon de la N-(amino-2 éthyl)pipérazine et de l'acide adipique, et on ajoute 3,05 parties d'acide chlorhydrique à 20 % et 3,22 parties d'acrylate de glycidyle. On agite le mélange pendant 24 h à reflux au bain-marie à 850 C. On traite le mélange réactionnel avec de l'acétate d'éthyle en précipitant un polyamide modifié par l'acrylate de glycidyle sous forme d'un solide blanc, comme dans l'exemple 5. On dissout uniformément dans 20 parties de méthanol, 5 parties du polyamide modifié ainsi obtenu, 0,05 partie de benzophénone et 0,01 partie de l'éther monométhylique de l'hydroquinone, et on évapore la solution à l'obscurité pour éliminer le méthanol. On sèche le résidu & 400C pendant 16 h sous pression réduite, en obtenant une feuille transparente uniforme, épaisse de 0,47 ma. On soumet une partie de la feuille à une irradiation pendant 4 mn, en utilisant une lampe au mercure basse pression (500 w) & la distance de 10 cm, puis on extrait par le méthanol. Le degré de gélification est de 87,6 %. La feuille non irradiée est soluble dans l'eau et le méthanol. Exemple 7. On dissout dans 30 parties d'éthanol et 10 parties d'eau, 10 parties d'un polyamide copolymérisé obtenu par polycondensation de 60 parties d'-caprolactame et de 40 parties du sel de Nylon de la N,N'-bis(amino-3 propyl)pipérazine avec l'acide adipique, et on ajoute 0,94 partie d'acide acrylique et 2,70 parties de méthacrylate de glycidyle. On agite le mélange pendant 24 h à reflux au bain-marie à 85 C. On ajoute au mélange réactionnel, 0,2 partie d'éther méthylique de la benzoyle et 0,05 partie d'éther monométhylique de l'hydroquinone, en obtenant une solution uniforme dont on chasse I'éthanol par évaporation à l'obscurité. On sèche le résidu à 400C pendant 24 h sous pression réduite, en obtenant une feuille. On découpe cette feuille en morceaux et on presse à 1300C en obtenant une feuille transparente uniforme épaisse de 0,65 ma qu'on fait adhérer à une plaque de fer en obtenant une matière photosensible uniforme. On met la matière photosensible en contact étroit avec un film négatif sous vide et on irradie pendant 3 mn en utilisant une lampe chimique (400 W) à la distance d'environ 5 cm. On pulvérise la matière irradiée avec de l'eau du robinet à 300C sortant d'un ajutage sous la pression de 4 bars, pour éliminer la partie non irradiée, en obtenant une plaque d'impression à relief net reproduisant de façon précise l'image d'origine. L'aptitude à l'impression de la plaque d'impression en relief est excellente. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVEND T CA TT ONS 1. Composition résineuse photosensible, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un polymère comportant un atome d'azote BOUS forme d'un sel d'ammonium dans sa chaîne principale ou une chaîne latérale, d'un monomère insaturé photepolymérisable et d'un photosensibilisateur. 2. Composition résineuse -photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme de plus un inhibiteur de polymérisation thermique. 3. Composition résineuse photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère comportant un atome d'azote sous forme d'un sel d'ammonium, correspond à la formule où R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné substitué ou non substitué, au moins un des symboles R1 à R4 représentant une chaîne polymère, et X représente un anion apparié l'ion ammonium. 4, Composition résineuse photosensible selon la revendication 3, caractérisée ence que le polymère comportant un atome d'azote sous forme d'un sel d'awwnnium a été préparé par traitement d'un polymère de formule où R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné substitué ou non substitué, au moins un des symboles R1 à R3 représentant une chaîne polymère, avec un acide protonique, un agent de quaternisation ou un composé époxy et un acide protonique. 5. Composition résineuse photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est un polyester préparé à partir d'au moins un composé correspondant à l'une des formules suivantes où R et R' représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, pa R2a et oa représentent chacun un radical alkylène, et A et B représentent chacun un radical -OH, -COOH ou -COOR" (R" représentant un radical hydrocarboné) comme monomère de départ. 6. Composition résineuse photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est un polyester préparé à partir d'au moins un des composés de formule ou R4a et R5a représentent chacun un radical hydrocarboné ou peuvent être unis ensemble en formant un cycle, et R6a représente un radical alkyle inférieur ou un radical de formule ou R4a et R5a ont la même définition que précédemment, comme matière de départ. 7. Composition résineuse photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est un polyamide préparé 8 partir d'au moins un des composés représentés par l'une des formules suivantes où R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, R1b, R2b et R3b représentent chacun un radical alkylène et A' et B' représentent chacun un radical -NH2, -COOH ou -COOR" (R" représentant un radical hydrocarboné) comme monomère de départ. 8. Composition résineuse photosensible selon la revendication- 7, caractérisée en ce que le polymère est un polyamide préparé à partir d'au moins un composé correspondant à la formule représentent chacun un radical hydrocarboné ou peuvent entre unis ensemble pour former un cycle, où R4b et R5b ont la même définition que ci-dessus, et Y représente un radical #-aminopropyle comme monomère de départ. 9. Composition résineuse photosensible selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la concentration du composant monomère renfermant un atome d'azote basique est comprise entre 10 et 100 moles Z de la quantité totale des composants monomères du polyester ou du polyamide. 10. Composition résineuse photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère comportant un atome d'azote sous forme d'un sel d'ammonium renferme au moins 1 x 10 3 atome-gramme d'azote sous forme de sel d'ammonium par gramme. 11. Composition résineuse photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que la concentration du monomère insaturé photopolymérisable est comprise entre 5 et 150 Z en poids du polymère comportant un atome d'azote lous foree d'un sel d'ammonium. 12. Composition résineuse photosensible selon la revendication 3, caractérisEe en ce que la concentration du photosensibilisateur est comprise entre 0,01 et 5 % du poids total du pol-r.Pre comportant un atome d'azote sous-form d'un sel d'ammonium et du monomère insaturé photopolymérisable. 13. Composition résineuse photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle renferme de plus un inhibiteur de polymérisation thermique, à une concentration ne dépassant pas 2 Z du poids total du polymère comportant un atome d'azote sous forme de sel d'ammonium et du monomère insaturé photopolymérisable. 14. Matière photosensible, caractérisée en ce qu'on l'a préparée à partir de la composition résineuse photosensible selon la revendication 1. 15. Matière photosensible selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est constituée de la composition résineuse photosensible et d'un support.