Brevet FR2258374A1 — publié le 19750818

La présente invention concerne des dérivés du propénylbenzène, un procédé pour les préparer, des agents agissant sur les plantes, qui contiennent ces nouveaux composés comme substance active, ainsi que des procédés pour le désherbage sélectif des plantes cultivées employant les nouvelles substances actives ou des agents les contenant. Les nouvelles isopropényl-phénylurées selon l'invention répon-lent à la formule I dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Des p-isopropyl-phénylurées herbicides ont déjà été décrites comme agents de destruction des mauvaises herbes dans les cultures de céréales et de riz (Brevet suisse 537 148 ; brevet E.U.A. 3 649 241). Mais de façon surprenante les composés de formule I possèdent une bien meilleure tolérance par exemple sur les céréales et le riz (en particulier le riz sec) que les composés dé à décrits, tout en possédant en même temps une action désherbante bien meilleure. Cette différence d'activité est tout à fait surprenante vu l'analogie de structure des composés connus et des composés de formule I et ne pouvait pas être prévue. Dans le brevet E.U.A. 2 655 447 on cite aussi la 3-(p-vinyl-phényl)-1,1-diméthylurée, sans toutefois aucune donnée sur la préparation et sans aucune caracté risation physique ou biologique. Parmi les trois composés de formule I on préfère la 1 -méthyl-1 -méthoxy-3 (m-chloro-p-isopropénylphényl ) -urée. Les nouvelles phénylurées de formule I sont obtenues par des procédés connus, tous les procédés usuels de préparation de dérivés de l'urée étant utilisables en principe. Un-procédé qui convient très bien est par exemple la réaction de l'isocyanate de formule II : avec la méthylamine, la diméthylamine ou la N,O-diméthylhydroxylamine dans un solvant diluant inerte à l'égard des réactifs, par exemple le benzène, le toluène, le dioxanne ou en phase aqueuse. La réaction est convenablement conduite dans un intervalle de température compris entre la température ambiante et environ 8000. Le nouvel isocyanate de formule II peut être préparé et manipulé selon des procédés connus (DAS 1 518 903, demande de brevet hollandais publiée 68/11 713, brevet britannique 1 143 299, DOS 1 543 606, DAS 1668 005). On préfere toutefois une réaction nouvelle et chimiquement originale pour la préparation du phénylisocyanate de m-chloro-p-isopropényle de formule II par bromuration initiale de la channe latérale avec le N-bromo-succinimide dans un solvant inerte (ou un mélange de solvants) éventuellement en irradiant et/ou ajoutant des peroxydes et dans un intervalle de température de OOC à 600C et séparation subséquente d'acide bromhydrique en présence d'une amine tertiaire, de préférence la pyridine, dans un intervalle de température de OOC à 1100C. Cette réaction peut être réalisée en une seule opération ou en deux phases séparées. Pour une stabilisation supplémentaire, on peut, pour la scission de I1 acide bromhydrique, ajouter des stabilisants, par exemple 1 'hydroquinone. Par solvants inertes, il faut entendre ceux qui ne troublent par le cours de la réaction, qui ne sont pas susceptibles d d'être bromés ni de réagir avec le groupe isocyanate. Il s'agit par exemple d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'hexane, l'heptane, le benzène, mais surtout le tétrachlorure de carbone. Il est extraordinairement surprenant dans ce procédé que la scission d'acide bromhydrique avec une amine tertiaire se déroule sans complicationr D'après la littérature on sait (Houben Weyl nMethoden der organisohen Chemie", Tome 14/2 (1963) page 61) que les composés basiques et en particulier les amines tertiaires comme la pyridine, la méthylpyridine entre autres, agissent, d-éjà à une concentration inférieure à 1% pour accélérer les polyadditions, à des doses plus élevées par contre elles provoquent par exemple la di- ou trimérisation du groupe isocyanate (ibid. Pages 64 et 68). On pouvait donc s'attendre à obtenir un produit final visqueux ou résineux avec un faible nombre de groupes isocyanates. De façon surprenante on obtient le phénylisocyanate de m-chbro-p-isopropényle avec un rendement élevé sous forme d'une substance huileuse pure L'invention concerne aussi ce composé nouveau. Exemple de Préparation A) Phénylisocyanate de m-chloro-p-isopropényle En agitant, on ajoute dans une solution de 195,6 g ( =î. mole) de phénylisocyanate de m-chloro-p-isopropyle dans 2000 ml de tétrachlorure de carbone 196,0 g (,1,1 mole) de N-bromosuccinimide et cette solution est irradiée pendant 5 heures avec une lampe au mercure à haute pression. On filtre alors au vide l'excès de N-bromosuccinimide et on stabilise le filtrat avec une pointe de spatule d'hydroquinone.On ajoute ensuite sous forte agitation goutte à goutte 158g (2 moles) de pyridine et au bout de peu de temps précipite le bromhydrate de pyridine. La; température interne s'élève pendant ce temps de 200C à 290C. Quand 11addition est terminée la suspension est chauffée à reflux pendant 3 heures. Le sel est alors séparé par filtration. Du filtrat concentré on obtient 128,3 g de produit final ( =66,3% de la-théorie), P.Eb.95-97 C/4 Torr. B) 1-méthyl-3-(m-chloro-isopropenslphénYl)-urée A une solution de 30 ml de méthylamine aqueuse à 40% ( =0,4 mole) et 5G ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 20-300C une solution de 19,4 g (=Q,1 mole) de phénylisocyanate de m-chlorop-isopropényle et- le produit final précipite immédiatement en cristaux Jaune clair. Quant l'addition est terminée on agite pendant encore 15 minutes et on dilue avec 50 ml d'eau.Le produit brut essoré et lavé à l'eau est recristallisé dans l'acétonitrile/eau : 18,4 g ( =81,8% de la théorie) de 1-méthyl-3-(m-chloro-p-isopropé- nylphényl)-urée fondant à 109-1120C De façon analogue on prépare aussi les composés 2) 1,1-diméthyl-3-(m-chloro-p-isopropénylphényl)-urée fondant à 139-1410C 3) 1-méthyl-1-méthoxy-3-(m-chloro-p-isopropénylphényl)-urée fondant à 82-860C. Les trois composés de formule I agissent contre les mauvaises herbes du genre herbacé et à feuilles larges et surtout épargnent les cultures utiles comme les céréales (blé, orge, seigle,-millet-avoine améliorée), le mais et en particulier le riz. Tout en agissant en même temps contre les mauvaises herbes typiques des céréales et du riz comme Lolium; hlopecurus, Avena fatua, Digitaria, Setaria, Echinochloa entre autres et ce avec des doses d'emploi de seulement 0,2 kg de substance active par hectare, la 1,1 -diméthyl-3- (m-chloro-p-isopropénylphényl ) -urée et surtout la 1-méthyl-1-méthoxy-3-(m-chloro-p-isopropénylphényl)-urée agissent d'une façon beaucoup plus favorable que les préparations du commerce connues. On emploie les substances actives soit avant, soit après la sortie des plantes cultivées et des mauvaises herves. Les quantités d'emploi se situent entre 0,2 kg et 8 kg, de préférence entre 0,5 kg et 4,0 kg par hectare. Les composés de formule I peuvent être formulés de fa çon usuelle avec des supports et agerts d'épandage appropriés et peuvent être employés sous forme d'agents de poudrage, poudre pour pulvérisation, émulsions, granulés etc (cf. les indications correspondantes dans le brevet suisse 537 148). REVENDICATIONS l.-Composés de formule I dans laquelle Y est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. 2. t-méthyl-1-méthoxy-3-(m-chloro-p-isopropényl- phényl) -urée, 3. Procédé pour la préparation de composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénylisocyanate de m-chloro-p-isopropényle avec au choix la méthylamine, la diméthylamine ou la N,O-diméthylhydroxylamine. 4. Agent agissant sur la croissance des plantes contenant comme substance active un composé selon l'une des revendications 1 et 2 avec des supports et/ou des agents d t épandage. 5. Procédé pour le désherbage séiectif des céréales et/ou du riz par application d'un composé selon la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 5 employant la 1-méthyl-1-méthoxy-3-(m-chloro-p-isopropényl-phényl)-urée.