Brevet FR2274568A1 — publié le 19760109

L'invention concerne un procédé de traitement d'effluents provenant de solutions ayant servi à conserver des fruits ; elle vise, en particulier, le traitement des effluents d'usine de confisage afin de récupérer les sucres contenus dans ces effluents et de réduire le degré de pollution des saumures rejetées. les solutions permettant de conserver des fruits sont généralement des solutions sulfitiques enrichies de divers éléments au cours du séjour des fruits, des échanges se produisent entre ceuxci et la solution jusqu'à un état d'équilibre qui est atteint au bout de trois ou quatre semaines ; la#omposition moyenne d'une saumure ayant servi à conserver des fruits varie avec la nature du fruit, son origine et son état physiologique au moment de la récolte. On peut observer qu'une saumure ayant contenu des bigarreaux contient entre 50 et 70 grammes de sucres par litre, entre 1,5 et 5 grammes de composés phénoliques par litre et, entre 1 à 7 grammes de matières minérales par litre de saumure désulfitée. Ces saumures peuvent, en outre, contenir dans de plus faibles proportions des acides organiques et de l'azote protéique. En conséquence, le degré de pollution déterminé par le rejet en masse de telles saumures est dlevi en raison de la valeur non négligeable de leurs critères de pollution (D00 : déficit chimique en oxygène ; 1130 : déficit biologique en oxygène) ; pour 1 'exem- ple cité plus haut, le DO0 de la saumure est compris entre 125 et 175 grammes par litre, cependant que le 1130 mesuré au terme de 5 jours est compris entre 48 et 72 grammes par litre. On a tenté de réduire ce degré de pollution en traitant les effluents dans des stations d'épuration par biodégradation au moyen de micro-organismes ; toutefois, ce procédé s'avère très oné reux, d'une part, au niveau des frais d'installation, d'autre part, à celui des coûts de fonctionnement. Par ailleurs, on a également tenté d'éliminer les sucres des effluents, principaux facteurs de pollution, en les transformant en alcool par fermentation par action de levures ; mais ce procédé de prix de revient élevé est très difficile à mettre en oeuvre en raison de la teneur relativement faible en sucre et en azote des effluents et de leur teneur élevée en S02 dans le cas d'une solution initiale sulfitique ; de plus, la mise en oeuvre de ce procé- dé revient à remplacer une pollution par des sucres par une pollution par des levures contenues dans les résidus de distillerie, ce qui déplace le problème de pollution sans le résoudre. De la même façon, le chaulage des effluents pour en précipiter certains éléments s'avère d'une faible efficacité, incompatible avec une utilisation industrielle. La présente invention se propose d'indiquer un procédé permettant de séparer les sucres contenus dans des saumures ayant servi à conserver des fruits, en particulier dans le but de réduire le degré de pollution des saumures rejetées et de réutiliser ces sucres. L'invention vise en premier lieu à résoudre le problème majeur posé par cette récupération de sucres, problème qui résulte de la présence d'amygdaloside (ou Nitril mandelique gentiobiose) dans les saumures. Ce composé amer provient en particulier des pépins ou des noyaux des fruits et rend les sucres contenus dans les saumures, absolument inutilisables,-en raison de la saveur amère prononcée qu'il leur attribue. L'impossibilité dans laquelle sont jusqu'à présent les industriels, d'éliminer cet amygdaloside constitue un obstacle majeur à la mise en oeuvre d'un procédé rentable de récupération de sucre qui permettrait d'éviter de rejeter des saumures fortement polluées. Un autre objectif de l'invention est d'éliminer les composés phénoliques que contiennent généralement ces saumures et qui confèrent au sirop de récupération obtenu une coloration brunâtre, le rendant inapte à certaines utilisations, en particulier, en confiserie. Un autre objectif de l'invention est d'éliminer les éléments minéraux que contiennent le plus souvent les solutions, en vue de rendre possible une concentration des solutions sucrées sans risque de précipitation desdits éléments minéraux. A cet effet, un procédé de traitement d'effluents constitué par une solution ayant servi à conserver des fruits et contenant notamment de l'amygdaloside comprend une opération, dite 11de désam#risation", consistant - d'une part, à hydrolyser les effluents en régulant le pH pour le maintenir à une valeur inférieure à 3,8, de façon à scinder chaque molécule d'amygdaloside en une molécule aldéhyde benzolque, en deux molécules de glucose et en une molécule d'acide cyanhydrique, - d'autre part, a amener la solution à ébullition pour provoquer le dégagement de l'acide cyanhydrique et l'entraînement par la phase vapeur de l'hétéroazéotrope que forme, en milieu aqueux, 1 'aldéhyde benzoïque. Ainsi après élimination de l'acide cyanhydrique et de l'aldéhyde benzolque, l'amygdaloside contenu initialement dans la solution se retrouve sous forme de glucose qui enrichit la solution sans préjudice pour celle-ci. Le maintien du pH au dessous de la valeur sus-évoquée est une condition essentielle de la scission hydrolytique de l'amygdaloside ; ce pH sera de préférence régulé à une valeur de l'ordre de 2,6. La figure 1 montre la courbe de variation de la scission hydrolytique en fonction du ptI, pour une durée de traitement fixée à 10 minutes ; on voit que, au dessus d'un pE. de 3,8 environ, le rendement est très faible. le pH de 2,6 assure un bon rendement et est suffisamment élevé pour éviter un brunissement de la solution. Selon un mode opératoire préféré, le pH de la solution est régulé d'une part, en additionnant au début de l'hydrolyse un acide en quantité appropriée dans la solution, par exemple de 1 'aci- de chlorhydrique 12 N et d'autre part, en réalisant l'hydrolyse en enceinte fermée ce qui détermine le maintien du pH à sa valeur initiale puisque la solution en enceinte fermée garde pendant toute l'hydrolyse la meme composition globale. La figure 2 représente, à titre d'exemple, le taux de scission hydrolytique de l'amygdaloside d'un effluent de confiserie ayant servi à la conservation de bigarreaux, en fonction du temps et à diverses températures ; le pH étant réglé à 2,6. De préférence, dans la pr#tique, la solution est amenée à ébullition à une température de l'ordre de 1000 C de sorte que l'acide cyanhydrique dont le point d'ébullition est de 260 C se dégage rapidement et que l'aldéhyde benzoïque dont le point d'ébullition est de 1790 C s'élimine après formation en milieu aqueux d'un hétéroazéotrope lequel est entraîné par la phase vapeur au terme d'un certain temps d'ébullition ; cette ébullition est maintenue jusqu'à disparition complète de l'aldéhyde benzoïque. A titre d'exemple, pour un volume de 1M3 de saumure ayant conténu des bigarreaux, il faut maintenir l'ébullitsen approximativement pendant 30 minutes pour éliminer complètement l'aldéhyde benzoïque. Un agent anti-moussant non ionique peut être ajouté à la solution en vue d'inhiber le moussage provoqué par l'ébullition cet agent anti-moussant est un agent de type alimentaire connu en soi dosé à des doses d'environ 1/100 000. Par ailleurs, pour le traitement des solutions contenant en outre des composés phénoliques, le procédé est avantageusement complété par une opération dite "de décoloration", consistant en une adsorption sur charbon activé desdits composés phénoliques ; est ainsi supprimée la coloration brunâtre des saumures due å la présence des composés phénoliques dont les plus importants sont les anthocyanes. Un mode opératoire avantageux consiste à amener la solution à séjourner en présence du charbon actif pendant un laps de temps approximativement compris entre 20 et 35 minutes à une température approximativement comprise entre 40 et 600 C. La décoloration eOt facilitée par ltemploi d'un charbon actif pulvérulent a des doses minimales de l'ordre de 0,8 à 1, fonctions de la nature de la saumure. Après fixation des composés phénoliques, le charbon activé est séparé de la phase liquide par filtration ou centrifugation. Par ailleurs, il est intéressant de réaliser une opéras tion de concentration de la solution obtenue jusqu'à obtention d'un sirop de densité désirée ; auparavant les matières minérales contenues dans cette solution sont éliminées par une opération, dite "de déminéralisation", qui consiste à faire passer la solution sur au moins un lit de résine échangeuse d'ions ; selon un mode opératoire conduisant à une déminéralisation efficace et à un produit final d'excellente qualité, cette opération de déminéralisation est effectuée par passages successifs d'une part, sur un lit de résine échangeuse cationique fortement acide, d'autre part, sur un lit de résine échangeuse anionique modérément basique. les résines choisies sont des résines du type macroporeux en raison de la présence de composés organiques dans la solution. A titre a'exemple la résine cationique choisie peut être à base de polystyrène avec des groupes suffoniques ; la charge ssécifiaue à la mise en charge varie selon le type de saumure à d-minéraliser entre environ 5 et 1G volumes de saumure par volume de résine et par heure. la régénération de cette résine cationique peut etre réalisée au moyen d'acide chlorydrique normal. la résine anionique choisie peut comporter essentiellement des groupes actifs aminés I,II et III, ainsi que 15 de groupes aminés IV qui permettent la fixation des acides organiques. La regênération de cette résine anionique est réalisée au moyen de soude normale. La concentration sus-évoquée peut être effectuée, après déminéralisation, dans un appareil à simple ou double effet à des températures de 60 à 650 C, sous vide, jusqu'à obtention du sirop de densité désirée. Ainsi pour des effluents d'usine de confisage le procédé décrit qui peut dans son ensemble se résumer ainsi :désamérisation avec ajustement du pH, décoloration avec filtration pour éliminer le charbon actif, déminéralisation et concentration, permet d'obtenir une solution sucrée de couleur jaune clair, ne présentant aucun gott désagréable et constituée par des sucres purifiés dont la réutilisation, sans problème particulier, rentabilise le procédé. De plus, le bilan de traitement sur le plan de la pollution organique des effluents rejetés est extrêmement favorable, puisque des essais ont montré que le déficit chimique en oxygène est réduit de 97% environ et le déficit bio-chimique de 995# environ. On conçoit donc l'intér8t d'un tel procédé qui, tout en étant en luimême rentable, supprime une source importante de pollution. La présente invention est particulièrement intéressante dans le domaine de la confiserie pour récupérer les sucres des eft fluents sulfitiques qui servent à conserver les fruits avant leur utilisation pendant quelques semaines ou quelques mois ; il est, bien entendu, que cette invention n'est pas limitée à cette application et 'étend à tous les cas où il convient de traiter des effluents ayant servi à conserver des fruits. REV#\##IC#TI0NS REVSxDICA2IONS 1 - Procédé de traitement d'effluents constitué par une solution ayant servi à conserver des fruits et contenant notamment de l'anygdaloside, ce procédé visant en particulier à récupérer les sucres contenus dans la solution et à réduire le degré de pollution des saumures rejetées, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une opération, dite "de désamérisation", consistant, d'une part, à hydrolyser les effluents en régulant le pH pour le maintenir à une valeur inférieure à 3,8 environ, de façon a scinder chaque molécule d'amygdalosîde en une molécule d'aldéhyde benzoïque, en deux molécules de glucose et en une molécule d'acide cyanhydrique, d'autre part, à amener la solution à ébullition pour provoquer le dégagement de l'acide cyanhydrique et l'entraînement par la phase vapeur de l'hétéroazéotrope formé, en milieux aqueux, par l'aldéhyde benzoïque. 2 - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de la solution est régulé en lui~taddition-- nant, au dcbut de l'hydrolyse, un acide en quantité appropriée et en réalisant l'hydrolyse en enceinte fermée. 3 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le pH est régulé pour assurer son maintien à une valeur de l'ordre de 2,6. 4 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution est amenée à ébullition à une température de l'ordre de 1000 C. 5 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1,2,3 ou 4, caracterisé en ce qu'un agent anti-moussant non ionique est ajouté ~ la solution en vue d'inhiber le moussage provoqué par l'ébullition. 6 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, dans lequel la solution à traiter contient notamment des composés phénoliques, caractérisé en ce qu'il comporte une opération, dite "de décoloration", consistant en une adsorption sur charbon activé des composés phénoliques. 7 - procédé de traitement selon la revendication 6 ca racté isé en ce que la solution est amenée à séjourner en présence du charbon actif pendant un laps de temps compris entre 20 et 35 minutes à une température approximativement comprise entre 40 et 600C. 8 - procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, ,, 4, 5, 6 ou 7, dans lequel la solution à traiter contient notamment des matières minérales, caractérisé en ce qu'il comporte une opération, dite de déminéralisation, effectuée par passage de la solution sur au moins un lit de résine échangeuse d'ions. 9 - Procédé de traitement selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'opération de déminéralisation est effectuée par passages successifs sur un lit de résine échangeuse cationique tor- tement acide et sur un lit de résine échangeuse anionique modérément basique. 10 - Procédé de traitement selon les revendications 1, 6 et 8 prises ensemble, caractérisé en ce que les opérations s'effectuent dans tordre suivant : désamérisation, décoloration, déminéralisation et sont suivies par une opération de concentration de la solution sucrée obtenue.