Brevet FR2269549A1 — publié le 19751128

La présente invention concerne un nouveau groupe do sels polymères itsmmonium quaternaire, et un procédé permettant de les obtenir. Les polymères de l'invention sont des polyélec rclytes ayant une densité relativement forte de groupes à ac hittite cationique et peuvent donc entre utilisés par exemple dans la coagulation de dispersions aqueuses. On connatt de nombreux types de dispersions aqueuses colloSdales que l'on peut traiter avantageusement en vue de coaguler les matières qui y sont dispersées. Bar exemple, les eaux naturelles contiennent souvent, en dispersion collordale, des argiles ou des substances organiques telles que des acides humiques qui, en créant un trouble ou en dégageant des odeurs déplaisantes, rendent ces eaux inaptes à etre utilisées comme sources d'eaux municipales ou industrielles. les eaux d'égouts, les eaux résiduaires des fabriques de papier, les eaux industrielles, les effluents de revêtement électrolytique, etc., portent de mme des dispersions colfordales qui leur confèrent un aspect inesthétique et qui dégradent la qualité de l'eau des cours d'eau dans lesquels ils sont rejetés. La coagulation de ces colloldes et la floculation subséquente sont des opérations nécessaires pour améliorer la qualité des eaux navigables. Dans presque tous les cas, ces particules colloldales sont stabilisées par des charges électriques négatives. Par~con- séquent, une première opération utile consiste à amener les particules à adsorber suffisamment de substancehargées positivement pour les rendre électriquement neutres, de manière à déstabiliser ainsi la dispersion. l'alun a été très largement utilisé à cette fin, attendu qu'il forme dans liteau une dispersion volumineuse analogue à un gel, chargée positivement, qui se sédimente plus ou moins rapidement au fond du récipient de traitement en entratnant avec elle la dispersion colloïdale indésirable.Dans l'eau, ltalun se comporte en fait comme un polyélectrolyte colloïdal cationique. Il est connu depuis longtemps que certains polyélectrolytes cationiques organiques son g nteressants à utiliser conjointement avec l'alun ou à sa place dans de telles applications. Un avantage de l'utilisation de ces polyélectrolytes orga- niques réside dans le fait qu'ils réduisent la quantité d'alun qui est nécessaire et réduisent donc le volume de sédiment qui est formé.Souvent, la vitesse de sédimentation est sensiblement élevée etlou la fraction de matière en dispersion colloïdale, qui reste non sédimentée est notablement réduite l'utilisation de nombreux polyélectrolytes organiques cationiques a été proposée pour le traitement de l'eau. Vraisemblablement, la classe générale la plus répandue de ces agents comprend les hauts polymères d'acrylamide qui peuvent être préparés de manière à porter suffisamment de charges positives pour coaguler les collordea chargés négativement. Bien que ces matières soient très intéressantes, la densité des charges positives qu'elles portent, exprimée par le nombre moyen de groupes chargés par 1000 unités de poids moléculaire, est susceptible d'entre relativement faible.En fait, l'efficacité des très hauts polymères d'acrylamide doit étre basée davantage sur leur grande dimension moléculaire que sur leur densité de charge, en sorte qu'ils trouvent une application particulière dans la "floculation secondaire", c'est-à-dire le procédé de pontage entre des particules individuelles pour accroftre la masse efficace du corps en cours de sedimentation. le processus de neutralisation de la charge colloïdale négative naturelle (parfois appelé "floculation primaire"). est plus efficacement accompli par des molécules dont la densité de charge positive est élevée et dont le poids moléculaire est bien plus faible. Un procédé de préparation de polyélectrolytes organiques cationiques de densité de charge bien plus élevée a été décrit par Rembaum dans C'B, Polymer Sci.", partie B, 6, 159 (1968) ibid. 8, 457, 773 (1970) ] . Rembaum décrit la préparation de plusieurs 'lionènes" par réaction d1un dihalogénure d'alpha,oméga- polyméthylène avec une N, N,N' ,N' -tétraméthyl alpha, oméga-poly- méthylène-diamine ou par auto-réaction d'un alpha-(N,N-diméthylamino)-oméga-halogénalcane, ainsi que l'utilisation de ces lonènes comme agents floculants.Rembaum a découvert que la channe polyméthylénique devait étre longue d'au moins trois atomes de carbone; et qu'un plus faible espacement des centres des charges positives entraînait une forte répulsion mutuelle, détruisant en fait la stabilité de l"'ionène". Attendu que les matières premières qui satisfont les critères que Rembaum a ainsi établis ne sont pas des produits ordinaires du commerce, le rendement en fonction du colt de ces polyélectrolytes organiques cationiques n'a pas été jusqu'a présent de nature à favoriser une commercialisation. Un autre mode de préparation des polyélectrolytes organiques cationiques a consisté à octroyer des charges positives aux nombreux atomes d'azote d'une poly(éthylène-imine)O Attendu que l'espacement entre des atomes adjacents d'azote de ce polymère n'est que de deux atomes de carbone, des tentatives de quaternisation d'une grande fraction des atomes dtazote ont entratné une instabilité considérable du produit. Pour cette raison ainsi que d'autres, bien que des polyélectrolytes cationiques à base de poly(éthylène-imine) soit disponibles dans le commerce, ils ont été moins largement utilisés qu'on aurait pu le supposer. la présente invention a donc pour but d'offrir un nouveau groupe de polyélectrolytes cationiques ayant une densité relativement forte de groupes à activité cationique par unité de poids moléculaire et que l'on peut préparer à partir de matières premières relativement peu cotteuses, disponibles dans le commerce. Ces polyélectrolytes doivent former des solutions aqueuses stables. On doit aussi pouvoir les utiliser comme agents de floculation et de coagulation des dispersions colloïdales. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. En général, les sels polymères d'ammonium quaternaire de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils comportent des motifs répétés comprenant un groupe ammonlum qua- ternaire et un groupe formal,acétal ou cétal. les motifs qui se répètent peuvent entre représentés par la formule générale dans laquelle R1 et R2, qui peuvent entre identiques ou différents, sont des groupes alkyle, alcényle, araikyle ou aryle et peuvent s'associer avec l'atome d'azote pour former un noyau hétérocyclique non aromatique ;; R3, R4, R5, R6, R7 et Ras qui peuvent étre identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, des groupes alkyle, alcényle, aralkyle ou aryle et R3 etR5 s'associent de mdme que R7 et R8 pour former un groupe aikylénique Y est un groupe. alkylène, arylène, alcénylène, aralkylène, arylène-dialkylène ou un groupe de formule plusieurs groupes Y peuvent entre présents dans la mEme molécule X est un atome de chlore, de brome ou d'iode ou un groupe méthosulfate ; et x est égal à 2-1000. Ainsi, R1 à R8 peuvent entre, par exemple, des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, décyle, propényle, butényle, hexényle, phényle, benzyle, phényléthyle ou hydroxyéthyle. R1 et R2 peuvent s'associer pour former un groupe morpholinyle o R3 et R5 peuvent s'associer, de méme que R7 et Re pour former un groupe hexylène ou octylène. Y peut être un groupe bftlène, phénylare, buténylène, phénylène-éthylène ou xylylène. Cn a constaté que, comme indiqué ci-après, des pclyêlectrolytes comprenant des motifs répétés de formule générale donnée ci-dessus peuvent être préparés par divers procédés différents,enutilisant comme matières premières deines secondaires, des bishalogénalkylormals, des acétals ou des cétals et d'autres bihalogénures organiques, pour produire des solutions aqueuses stables dont la densité des groupes ammonium quaternaire est relativement élevée.Tous les procédés de préparation qui ont été décrits garantissent la quaternisation de pratiquement tous les atomes dtazote en donnant une forte densité de charges positives au polycation, et en formant ainsi un coagulant très efficace. lorsque le polyélectrolyte doit être utilisé comme agent coagulant principal ou auxiliaire, on peut souvent l'utiliser sous la forme d'une solution aqueuse dans laquelle il est préparé sans que le polymère solide soit séparé et recueilli. La plupart des polyélectrolytes de l'invention ont des viscosités spécifiques réduites d'environ 0,04 à environ 1,0 lorsquton-les mesure dans une solution aqueuse de bromure de potassium 0,4 N à une concentration de 0,5 g par 100 cm3 à 2500. Gomme l'indique la formule générale donnée ci-dessus, le squelette polymère du polyélectrolyte de l'invention porte des motifs répétés contenant un radical diaikylformal , acétal ou cétal, par exemple un groupe diéthylformal. La présence du radical dialkylformal favorise la solubilité dans l'eau du polymère, tout en rendant la chaine polymère plus souple. Des polymères contenant des groupes diéthylformal présentent l'avantage de pouvoir entre préparés à partir de bisÇchloréthyl)formal qui est une matière première disponible dans le commerce à un prix relativement avantageux. Bien que, comme l'indique la formule générale donnée ci-dessus, la channe de polymères des polyélectrolytes de l'invention puisse contenir en plus du radical formal, acétal ou cétal, une grande variété d'autres radicaux représentés par Y, les polymères préférés forment un groupe un peu plus limité ayant des motifs répétés Qai peuvent entre représentés par la formole générale dans laquelle Z est un groupe alkylène ou alcenylène en C2 à C4, xylylène ou -CH2CH2-0-CH2-0-CH2CH2- X désigne du chlore, du brome ou de l'iode, et m est égal à 2-100. En général, les matières premières que lson préfère utiliser dans la préparation des polymères de l'invention sont des aikylamines secondaires, des bishalogénalkyl)-formals, des acétals et des cétals et, le cas échéant, d'autres dihalogénures organiques, par exemple le 1 , 4-dichloro-2-butène ou le chlorure de p-xylylène. les polymères peuvent entre préparés par un procédé direct dans lequel l'alkylamine secondaire est amenée à réagir avec une quantité sensiblement équimolaire d'un bis(halogénalkyl)-formal en présence d'une solution aqueuse de base alcaline telle que l'hydroxyde de sodium, ou par un procédé à deux étapes dans lequel un excès de l'amine peut être amené à réagir avec le bis(halogénalkyl)-formal pour former une ditertioamine du formal que l'on fait ensuite réagir avec une quantité supplémentaire du bis(halogénalkyl)-formal ou d'un autre dihalogénure. Dans quelques cas, il est avantageux de faire réagir lamine et le formal pour former un prépolymère que lton fait ensuite réagir avec une quantité supplémentaire de dihalogénure organique. Selon une forme de réalisation du procédé direct, des quantités équimolaires de diméthylamine et de bis(chloréthyl) formal sont chauffées à une température de 70 à 800C dans un récipient -olos équipé d'un condenseur à reflux pour éviter les pertes d'amie volatile. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant un équivalent molaire de lshydroxyde est ajoutée enteent au mélange réactionnel et le chauffage est poursuivi pour produire une solution aqueuse du polymère.Selon une forme de mise en oeuvre du procédé à deux étapes, on fait réagir de la diméthylamine et du bis(chloréthyl)-formal pour préformer un formal , acétal ou cétal à deux groupes amino tertiaires terminaux, que l'on sépare ensuite du mélange réactionnel. La ditertioamine est ensuite mélangée avec une quantité à peu près équivalente du chloréthyl-formal et d'eau et elle est chauffée à90-100 C pour former un polymère. le procédé à deux étapes présente l'avantage par rapport au procédé direct de donner un polymère aqueux exempt de chlorure de sodium. De même, un polymère de plus haut poids moléculaire peut entre obtenu par ce procédé. le cas échéant, une partie ou la totalité du chloréthylformal peut Qtre remplacée par un autre halogénure organique. Une partie de la ditertioamine peut entre aussi remplacée par exemple par la N,N,N' ,N' -tétraméthyl-1 , 6-hexanediamine. Selon une forme de réalisation du procédé de préparation du prépolymère, un excès modéré, par exemple de 5 à 25 % en poids du formal,acétal ou cétal terminé par deux groupes amino tertiaires est amené à réagir avec un bis(halogénéthyl) formal, acétal ou cétal pour former un prépolymère Ce dernier est ensuite analysé pour déterminer sa teneur en amine, puis il est amené à réagir avec une- quantité sensiblement équivalente du dihalogénure. Dans une variante du procédé de préparation du prépolymère, un léger excès d'une amine secondaire est amenée à réagir avec un bis(halogénéthyl)-formal, acétal ou cétal, en utilisant une quantité équimolaire de base forte par rapport à l'amine. Le prépolymère résultant est analysé pour déterminer sa teneur en amine puis amené à réagir avec une quantité sensiblement équivalente du dihalogénure. Selon encore une autre variante du procédé, un bis Çhalogénéthyl)-formal, acétal ou cétal est amené à réagir avec un excès, par exemple de 5 à 10 moles d'une amine secondaire volatile par mole de formal et une quantité suffisante de base forte est ensuite ajoutée pour libérer l'amine en excès qui est chassée par distillation. Sans autre purification, on ajoute exactement le nsme poids de bis(halogénéthyl)-formal, acétal ou cétal pour quaterniser totalement l'amine tertiaire formée dans la première étape. Cette forme de réalisation du procédé rend inutile de purifier le formal, acétal ou cétal terminé par deux groupes tertio-amino qui est formé dans la première étape. Dans tous les procédés décrits ci-dessus, une partie du bis(halogénalkyl)-formal,acétal ou cétal peut etre remplacé par un autre dihalogénure pour obtenir un polymère dont les propriétés sont modifiées. les opérations décrites ci-dessus peuvent être conduites dans diverses conditions. La plupart des corps réactionnels aminés sont très solubles dans l'eau, mais les corps réactionnels halogénés le sont habituellement bien moins. Des milieux réactionnels homogènes peuvent etre réalisés en solutions alcooliques, par exemple dans du méthanol ou de ltisopropanol et dans du N,N-diméthylformamide, du tétrahydrofuranne et d'autres solvants organiques miscibles à l'eau, avec ou sans eau. Toutefois, l'homogénéité n'est pas une condition rigoureuse ; un milieu hétérogène convenablement agité suffit également. En fait, il peut etre avantageux d'introduire un peu de solvant non miscible à l'eau (par exemple du benzène ou du toluène) pour réaliser des conditions de réaction interfaciale.Attendu que la diméthylamine, qui est une amine secondaire avantageuse dans le procédé direct, est très volatile, il peut être nécessaire d'utiliser une pression modérée-ou un condenseur froid pour la retenir dans le milieu réactionnel ; cette pression ne perturbe pas la réaction globale. La température exerce l'effet usuel sur la vitesse de la réaction, mais une quaternisation considérable a lieu à la température ambiante. Toute température élevée jusqu'au point d'ébullition semble convenir tout aussi bien. Comme indiqué ci-dessus, les polymères doués d'activité cationique de la présente invention peuvent entre utilisés pour la coagulation et la floculation de dispersions aqueuses oclloïdales. En général, on peut les utiliser de la m8me manière que les agents coagulants connus du type ammonium quaternaire, comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis dtEmé- risque Ng 3 349 032 et par Rembaum dans tube Polymer S010,r, partie B, volume 8, page 773 (1970). le procédé de préparation des polymères de l'invention est illustré par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. les exemples A, B et C illustrent la préparation d'amines I, II et III utilisées comme matières premières pour produire les polymères des exemples 1 à 7 et 9. les propriétés des polymères sont présentées sur le tableau I à la fin des exemples. Dans certains des exemples 1 à 1i, on a utilisé le bis(2-chloréthyl)-formal (BCEF) et/ou l'amine I de qualité technique. Dans ces cas, le nombre de moles ou dtéquivalents que l'on utilise est basé sur la teneur en chlore du BCEF et respectivement la teneur en fonction amine de l'amine I. Exemple A Préparation du bis (2-diméthylaminoéthyl)-formal (amine I) On chauffe pendant deux heures à 120 C, dans un autoclave en acier inoxydable de 3,8 litres équipé d'un agitateur, un mélange de 695 g (4,02 moles) de bis(2-chloréthyl) formal et de 2000 g (17,7 moles) d'une solution à 40 % de diméthylamine dans 11 eau. Après que son contenu a été refroidi à environ 300C, on fait communiquer l'autoclave avec ltatmosphère et on transvase son contenu dans un bêcher en verre de grande capacité.0n ajoute en agitant 560 g (14 moles) d'hydroxyde de sodium, on filtre le mélange et on extrait le filtrat avec quatre portions de 600 ml de toluène. les extraits rassemblés sont débarrasses de l'eau et de la diméthylamine par distillation azéotropique jusqu'à une température finale du ballon de 115OC. La solution dans le toluène est soumise à une distillation fractionnée, en donnant 450,5 g (59 ) de l'amine I bouillant à 61 C/0,9 mm et 59 C/0,5 mm ; nD26 = 1,4305-1,4308. Exemple B Préparation du bis(2-N-morpholinoéthyl)-formal (amine II) On chauffe à la température de reflux (environ 106 C) pendant 8 heures puis on laisse refroidir pendant environ 16 heures un mélange de 349 g (4,01 moles) de morpholine, 173,0 g (1,00 mole) de bis(2-chloréthyl)formal et 420 ml d'eau désionisée. Lorsque la solution a été neutralisée par addition dtune solution de 80 g (2,0 moles) de NaOH dans 80 ml d'eau, on chasse par distillation sous pression réduite la majeure partie de l'eau et la morpholine en excès. On filtre le résidu pour éliminer NaCl, on lave le résidu de sel avec de l'isopropanol et après avoi2assemblé les filtrats et les liqueurs de lavage, on les débarrasse de l'isopropanol par distillation sous pression réduite, On distille ensuite le résidu deux fois pour obtenir l'amine Il bouillant à 155-15700/0,8-0,9 mm ; nD5 = 1,4795 rendement = 90 %. Exemple G Préparation du bis (diéthanolamino éthyl ) -formal (amine III) On chauffe à la température de reflux (1 04oC) pendant une heure , un mélange de 210,5 g (2,00 moles) de diéthanolamine, 173,0 g (1,00 mole) de bis(2-chloréthyl)-formnl et 310 mi d'eau désionisée. On ajoute à ce mélange en deux heures une solution de 80,0 g (2,00 moles) de NaOR dans 110 ml d'eau. On continue de chauffer au reflux pendant encore 16 heures. On recueille le produit par rectification pour éliminer l'eau, filtration pour éliminer NsCl, lavage du résidu du filtre avec de l'isopropanol et rectification finale à une température du ballon de 1000C sous pression de 0,5 mm. le rendement en amine III obtenu comme produit de-queue est de 315,7 g (rendement quantitatif). Exemple 1 On chauffe en agitant sous atmosphère d'azote pendant 9 heures à 92-97 C, un mélange de 179,2 g (1,00 mole) de BCEF technique, 203,9 g (1,00 mole) d'amine I technique et 200 mi d'eau désionisée. le polymère solide n'est pas isolé de la solution très visqueuse. Exemple 2 On charge 3315T g (0,176 mole) d'amine I pure et 1 20 ml d'eau désionisée dans un ballon de 500 mi à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'arrivée d'azote gazeux, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux , avec un tube de chaux sodée. On ajoute une solution de 22,04 g (0,176 mole) de 1,4-dichloro-2-butène dans 120 mi de benzène et on agite le mélange pendant 15 jours à la température ambiante, puis on le laisse reposer pendant encore 13 jours. On chasse les solvants par rectification dans un bain à 85 C sous pression de 1,5 ma et on déshydrate le résidu pendant environ 16 heures dans une étuve à vide à 800G. le polymère solide pèse 55,8 g. Exemple 3 On agite sous atmosphère d'azote un mélange de 34,2 g (0,180 mole) d'amine I pure, 31,5 g (0,180 mole) de dichlorure de p-xylylène t 120 ml de méthanol. Lorsque la réaction exothermique initiale s'est calmée, on agite la solutionpendant 5 jours à la température ambiante, Plis on la chauffe au reflux pendant 17,5 heures. On rectifie la solution sous pression de 25 ma dans un bain réglé à 1000G et on déshydrate le résidu à l'étuve à vide à 60q3. Le rendement en polymère solide est de 70,9 g. Exemple 4 On agite à la température ambiante pendant 173 heures un mélange de 34,2 g (0,180 mole) d'amine I pure, 41,3 g (0,180 mole) de 1,5-dibromopentane et 120 mi de méthanol. Un traitement identique à celui de l'exemple 3 donne 73,1 g de polymère solide. Exemple 5 On agite pendant 160 heures à la température ambiante, une solution contenant 22,5 g (0,180 mole) de 1,4 dichloro-2-butène, 34,2 g (0,180 mole) d'amine I pure et 100 mi de méthanol. Le polymère isolé de la meme manière que celui de l'exemple 3 pèse 53,5 go Exemple 6 Par réaction de 49,5 g (0,180 mole) d'amine Il avec 22,5 g (0,180 mole) de 1,4dichloro-2-butène dans 120 ml de méthanol pendant 122 heures à la température ambiante et pendant 17,5 heures à la température de reflux, puis traitement comme indiqué dans l'exemple 3, on obtient 70,0 g de polymère0 Exemple 7 On agite sous atmosphère d'azote pendant 73 heures à la température ambiante une solution contenant 22,5 g (0,180 mole) de 1,4-dichloro-2-butène, 55,9 g (0,180 mole) d'amine III et 120 ml de méthanol, puis on la chauffe au reflux pendant encore 18 heures. On chasse le méthanol par chauffage au bain-marie à 10000 sous pression réduite (pression finale de 0,8 mm) et on déshydrate le résidu pendant environ 16 heures dans une étuve à vide à 100oC. le rendement du polymère est de 77,8 g. Exemple 8 Dans un réacteur équipé d'un tube d'arrivée d'azote gazeux, d'une ampoule à robinet, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux refroidi à l'eau surmonté d'un condenseur contenant un mélange de neige carbonique et dtisopropanol, on charge 258,0 g (1,440 mole) de BCEF technique, 217,7 g (1,478 mole) d'une solution aqueuse (6,79 miîîiéquivaîents/gramme) de diméthylamine et 75 ml d'eau désionisée.On chauffe le mélange pendant 41 minutes à 680C ; on ajoute en 1,5 heure à 68-75 C, une solution de 57,7 g (1,44 mole) d'hydroxyde de sodium dans 65 mi d'eau désionisée, Après rinçage de l'ampoule avec 30 ml d'eau, on chauffe le mélange pendant 20,3 heures à 7500 et finalement pendant trois heures à 95 Co On laisse la solution refroidir à la température ambiante et on la dilue avec environ 50 mi d'eau. Exemple 9 Dans une première étape, on chauffe à 73-74 C, en agitant sous atmosphère d'azote, 69,2 g (0,400 mole) de BCEFpu- rifié, 95;1 g (0,500 mole) d'amine I et 330 mi d'eau. Au bout de 26 heures, le mélange est homogène et on prélève un échantillon principal (NO 1) ; le reste du produit (échantillon N02) est obtenu après chauffage pendant une durée totale de 47 heures. les produits donnent des valeurs analytiques satisfaisantes qui correspondent aux prépolymères d'ammonium quaternaire-à terminaison amino. Matières solides, 4 Teneur en amine, meaZg Calculé Trouvé Calculé Trouvé Echantillon 1 33,2 33,4 0,40 0,42 Echantillor 2 33,2 33,3 0,40 C,42 On agite 100,0 g (42 milliéquivalents) du prépoly- mère NO 1 avec une solution de 2,625 g (42 milliéquivalents) de 1,4-dichloro-2butène dans 100 mi de toluène pendant 69 heures à la température ambiante. le traitement effectué comme dans l'exemple 7 donne 35,?5 g de polymère solide. le traitement similaire de 100,0 g de solution 2 de prépolymère donne 35,7 g de polymère solide. Exemple 10 Dans un appareil identique à celui qui a été utilisé dans l'exemple 8, on charge 1032,1 g (5,760 moles) de BCEF technique, 1951,5 g (6,401 moles) de solution aqueuse de 3,28 meq/g de diméthylamine et 100 ml d'eau désionisée On chauffe le mélange pendant une heure à 140C et on y ajoute en 32 minutes à 74-770C une solution de 256 g (6,40 moles) d'hydroxyde de sodium dans 260 mi d'eau. Lorsque l'entonnoir a été rincé avec 100 mi d'eau désionisée, on continue de chauffer pendant environ une heure à 74-790C puis pendant 19,5 heures à 72-740G. On refroidit légèrement la solution et on élimine environ 301 g d'eau par distillation sous vide (jusqu' à une température du ballon de 630C/125 mm). La solution de prépolymère que l'on obtient contient au total 43,1 % de matières solides et 0,388 meq/g d'amine. La solution de prépolymère (1151,8 g ; 446 meq d'amine) est ensuite agitée pendant 70 heures avec une solution de 27,893 g (446 meq) de 1,4-dichloro-2-butène dans 250 mi de toluène. le système de deux phases que l'on obtient est distillé d'abord à la pression atmosphérique puis sous pression réduite pour éliminer le toluène et un peu d'eau. Il contient 45,7 % de matières solides totales (polymère et sous-produit NaC1) et il est finalement clarifié par filtration avec addition d'un auxiliaire de filtration ("Celite"). On isole un échantillon de la mme manière que dans l'exemple 7 pour déterminer la viscosité réduite. te polymère ainsi préparé a été éprouvé en tant qu'agent floculant pour une eau déterminée (Lower Natchez Valley River Authority) en utilisant les doses indiquées ci-après. Après sédimentation de la masse floculée, on a mesuré la turbidité du liquide surnageant, que l'on a exprimé en unités Jackson de turbidité ; on a obtenu les résultats suivants : Dose Turbidité résiduelle Néant 38 8 parties par million 12 10 parties par million 13 12 parties-par million Il Exemple 11 Dans un appareil identique à celui qui a été utilisé pour l'exemple 8, on a chargé 215,0 g (1,200 mole) de BCEF technique et 541 g (7,20 moles) d'une solution aqueuse à 60 % de diméthylamine.On a chauffé le mélange à la température de reflux (43-550C) pendant environ 10 heures, puis on lla laissé refroidir sous agitation. On a retiré le condenseur à neige carbonique, on a neutralisé le mélange par addition d'une solution de 97,7 g (2,40 moles) de NaOH (titre 98,3 0) dans 120 ml dfeau et on a chauffé la solution à 98 C au reflux avec un condenseur refroidi à liteau, en vue d'éliminer la majeure partie de la diméthylamine en excès. le mélange a été légèrement refroidi et sa distillation a été poursuivie sur une colonne , jusqu'à une température du ballon de 61,SOC/110 mm,pour éliminer tout résidu de diméthylamine et environ 100 mi d'eau.Après refroidissement du résidu à environ 250C, on a ajouté 215,0 g (1,200 mole) de BCEF technique et 250 mi d'eau désionisée On a chauffé le mélange pendant 17,5 heures à 75-760C et pendant trois heures à 94-950C. Enfin, on ajoute 120 mi d'eau désionisée et on a filtré le résidu (1220,5 g, teneur en matièreolides de 48,3 %) pour éliminer une petite quantité d'une impureté insoluble dans l'eau. TABLEAU I Exemple Polymère solide Rendement, % (1) Viscosité réduite (2) Propriétés de la solution de polymère isolé KBr KC1 Matières soli- Viscosité, des, % oentipoises (25 C) 1 non 103,2 0,30 -- 68,5 10,4000 2 oui 100,4 0,19 -- -- - 3 oui 107,9 -- 0,20 -- - 4 oui 96,8 0,15 -- -- - 5 oui 94,4 -- 0,23 -- - 6 oui 97,2 -- 0,07 -- - 7 oui 99,2 -- 0,045 -- - 8 non 99,1 0,11 -- 46,7 65 9 oui 98,6 0,14 -- -- - 10 oui -- 0,09 -- -- - 11 non 99,7 0,095 -- 48,3 81 (1) Des rendements supérieurs à 100 % semblent refléter une élimination incomplète du solvant pendant la séparation. Lorsque les matières solides n'ont pas été isolées, les rendements ont été basés sur le pourcentage des matières séches du produit. (2) les viscosités réduites ont été mesurées à 25 C sur des solutions contenant 0,5 g de matières solides/100 ml de solution aqueuse de KBr ou KC1 0,4 N, comme indiqué. Trois des polymères (c'est-à-dire VIII, X, XI) contenaient du chlorure de sodium, mais aucune correction n'a été effectuée pour tenir compte de cette impureté. REVENDICATIONS 1. Nouveau sel polymère d'ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement en motifs répétés de formule dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents sont des groupes alkyle, alcényle, araikyle ou aryle ou peuvent associer avec l'atome d'azote pour former un noyau hétérocyclique non aromatique R3, R4, R5, R6, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle, alcényle, aralkyle-ou aryle et R3 et R5, de meme que F7 et R8, peuvent s'associer pour former un groupe alkylène Y est un groupe alkylène, arylène, alcénylène, aralkylène, arylène-dialkylène ou un groupe de formule :: et plusieurs groupes y peuvent être présents dans la même molécule X est un atome de chlore, de brome ou d'iode ou un groupe méthosulfate et x est égal à 2-1000. 2. Sel polymère d' ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement des motifs répétés de formule dans laquelle Z est un groupe elkylène ou alcénylene en à C4, xylylène ou -CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH2 X désigne,du chlore, du brome et de l'iode, et m est égal à 2-100. 3. Sel polymère d'ammonium quaternaire suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que X désigne du chlore et Z est un groupe -CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH2-. 4. Sel polymère d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 et R2 sont des groupes méthyle, R3 à R8 sont des atomes d'hydrogène, X désigne du chlore et Y est un groupe -CH2CH-CH-CH2-. 5. Sel polymère d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 et R2 sont des groupes méthyle, R3 à R8 désigne de l'hydrogène, X désigne du chlore et Y est un groupe p-xylylényle. 6. Sel polymère d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 et R2 désignent des groupes méthyle, R3 à R8 désignent de l'hydrogène, X désigne du brome et Y est un groupe pentaméthylène. 7. Sel polymère d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe représente la morpholine, R3 à R8 désignent des atomes d'hydrogène, X est du chlore et Y est un groupe -CH2CH=CHCH2-. 8. Sel polymère d'ammonium quaternaire suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe est un groupe bisChydroxyéthyl)-amino, R3 à R8 désignent de l'hy- drogène, X désigne du chlore et Y est un groupe -CH2CH=CHCH2-. 9. Sel polymère d'ammonium quaternaire suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que X désigne du chlore, une proportion dominante des groupes Z désigne des groupes CH2CH2-OCH 2-O-CH2CH2- et une proportion secondaire des groupes Z désigne des groupes -CH2CH=CHCH2. 10. Procédé de préparation d'un sel d'ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un formal, acétal ou cétal à deux groupes terminaux amine tertiaire ou un bis(halogénalkyl)-formal,acétal ou cétal avec un dihalogénure organique ou respectivement une amine secondaire pour former le sel. 11. Procédé de préparation d'un sel polymère d'ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir un formai, acétal ou cétal à deux groupes terminaux amine tertiaire avec approximativement un équivalent molaire d'un dihalogenure organique choisi entre des bis(halogénalkyl)-formals, acétals et cétals, des dihalogénures aikyléniques, des dihalogé nures alcényléniques et des dihalogénures d'arylène-dialkylène pour former un mélange réactionnel contenant ledit polymère. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le mélange est un mélange aqueux. 13. Procédé de préparation d'un sel polymère ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un bis(halogénalkyl)-formal, acétal ou cétal avec une amine secondaire en présence d'une solution aqueuse de base alcaline, pour former ledit polymère 14.Procédé de préparation d'un sel polymère d'ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un bis(halogénalkyî)-formal, acétal ou cétal, un excès molaire de 5 à 25 % de formal, acétal ou cétal comprenant deux groupes terminaux amine tertiaire pour former un prépolymère terminé par une amine tertiaire, puis à faire réagir ledit prépolymère avec une quantitquivalente d'un dihalogénure organique choisi entre des bis(halogénalkyl)-formals, acétals et cétals, des dihalogénures dtalkylène, d'alcénylène et d' arylène-dialkylè- ne, pour former le sel polymère d'ammonium quaternaire. 15. Procédé de préparation d'un sel polymère d'ammonium quaternaire, caractérisé parge fait qu'il consiste à faire réagir avec un bis(halogénalkyl)-formal, acétal ou cétal, un léger excès molaire d'une amine secondaire, en présence diune quantité équimolaire de base alcaline aqueuse par rapport à l'amine pour former un prépolymère terminé par une amine tertiaire, puis à faire réagir le prépolymère avec une quantité à peu près équivalente d'un dihalogénure organique choisi entre des bis thalogénalkyl)-formals, acétals et cétals,des dihalogénures d'al- kylène, d'aicénylène et dtarylène-dialkylène, pour former le sel polymère d'ammonium quaternaire. 16. Procédé de préparation d'un sel polymère d'ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec un bis(halogénalkyl)-formal, acétal ou cétal, un léger excès molaire d'une amine secondaire volatile, en présence d'cane solution aqueuse de base alcaline en quantité équimolaire par rapport à l'amine pour former un mélange réactionnel contenant un prépolymère terminé par une amine tertiaire, à dis tiller l'amine en excès du mélange réactionnel et à faire réagir le prépolymère contenu dans le mélange réactionnel avec une quantité à peu près équimolaire d'un dinalogénure organique choisi entre des bis(halogénalkyl)-formals, acétals et cétals, des dihalogénures d'alkylène, d'alcénylène et d'arylène-dialkylène, - pour former ledit sel polymère d'ammonium quaternaire. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que le prépolymère est isolé du mélange réactionnel avant la réaction avec le dihalogénure organique. 18. Procédé de préparation d'un sel polymère d'ammonium quaternaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec un bis(halogénalkyl)formal, acétal ou cétal, une amine secondaire volatile dans un rapport molaire amine/formal de 5:1 à 10:1, à neutraliser le mélange réactionnel résultant, avec une solution aqueuse de base alcaline, à chasser par distillation l'amine en excès, à ajouter au mélange réactionnel un dihalogénure organique en quantité molaire sensiblement égalé à la quantité de formai, d'acétal ou de cétal utilisé dans la première étape ci-dessus, le dihalogénure organique étant choisi entre des bischalogénalkyl)-formals, acétals et cétals, des dihalogénures d'alkylène, d'alcénylène et d1 arylène-diaikylène, puis à chauffer le mélange résultant pour chauffer le sel polymère d'ammonium quaternaire. 19e A titre de produit industriel nouveau, un produit pouvant entre obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 et 12, 13, 15, 16 et 18. 20. Procédé de coagulation d'une dispersion aqueuse colloidale, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la dispersion avec une quantité efficace d'un composé de formule dans laquelle Fi et P.2 qui peuvent entre identiques ou différents, représenter des groupes alkyle, alcényle, araîkyle ou aryle ou peuvent s'associer avec l'atome d'azote pour former un noyau hétérocyclique non aromatique ;; R, R4, Rgl , Rs, F7 et R8, qui peuvent entre iden- tiques ou différents, représentent de l'hydrogène, des groupes allyle, alcényle, aralkyle ou aryle et R3 et R5, de même que F7 et R8, peuvent s'associer pour former un groupe alkylèns Y est un groupe alkylène, arylène, alcénylène, araikylène, arylène-dialkylène ou un groupe de formule et plusieurs groupes Y peuvent entre présents dans la même molécule ; X désigne du chlore, du brome , de l'iode ou un groupe méthosulfate ; et x est égal à 2-1000. 21. Procédé de coagulation d'une dispersion aqueuse colloïdale, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la dispersion avec une quantité efficace d'un composé de formule dans laquelle Z est ungroupe alkylène ou alcénylène en C2 à C4, xylylène ou -CH2CH2-O-CH2-O-CH2CH2- ; X désigne du chlore, du brome ou de l'iode ; et m est égal à 2-100.