Brevet FR2270584A1 — publié le 19751205

La présente invention concerne un appareil et un procédé pour la détection et la mesure du taux de dioxyde d'azote (NO2) et de monoxyde d'azote (NO) dans un milieu gazeux. Ces derniers temps, on s'est occupé de plus en plus des dangers de la pollution de l'air, particulièrement dans les zones urbaines ou industrialisées. Parmi les principaux facteurs de pollution de l'air figurent les produits de combustion incomplète comme l'oxyde de carbone, les hydrocarbures, les matières carbonées en particules, etc.. Les tentatives faites pour éliminer ces produits polluants par des procédés de combustion plus efficaces ont abouti à un dilemme décevant, car les conditions d'oxydation sévères qu'on applique ordinairement dans des procédés de combustion plus efficaces augmentent la quantité de gaz nocifs NO et N02 au-delà de celle qui se forme ordinairement comme sous-produits de combustion. Il n'est donc pas surprenant que dans la plupart des grandes villes, les taux moyens annuels de dioxyde d'azote approchent des niveaux connus comme nuisibles à la santé. A titre d'exemple de ce problème d'importance croissante, la norme de qualité de l'air ambiant est fixée, pour le dioxyde d'azote, à une moyenne annuelle de 0, 05 partie par million. Or, les jours de forte pollution, la concentration atteint souvent quatre fois ce taux. Afin de répondre aux besoins qui résultent de la lutte contre la pollution par NO et NO 21 cn a fait des efforts importants pour mettre au point et fabriquer des appareils utiles à la solution de ce problème. Un problème qui se pose dans la mise au point de ces appareils est dû aux difficultés que l'on éprouve à détecter de faibles concentrations de NO et N02 en présence de fortes concentrations de CO, situation qui se rencontre fréquemment. Un autre problème qu'il faut aborder dans la recherche de solutions à ce problème est la difficulté reconnue de mesurer NO en présence de NO Il existe des systèmes que l'on peut considérer comme fonctionnellement satisfaisants, mais l'utilisation réelle dans des applications prati- ques est très souvent entravée par le coût et la complexité de ces appareils. Les critères généraux qui s'appliquent aux appareils de mesure et d'essai comme celui de l'invention comprennent les conditions de portabilité, un coût non prohiitif et l'exactitude de mesure de la quantité de gaz détectée. On a trouvé difficile, antérieurement, de remplir simultanément toutes ces conditions. Quand on augmente l'exactitude des appareils de mesure, cela comporte nécessairement une augmentation soit de la grandeur, soit de la complexité de ces appareils, ce qui a des effets désavantageux sur le coût, sur la portabilité ou sur les deux à la fois. Très souvent, les problèmes liés à la réalisation simultanée de ces conditions entravent de façon décisive la mise au point pratique et l'utilisation d'appareils détecteurs particuliers. En conséquence, un but principal de l'invention est de fournir un appareil peu encombrant, peu coûteux et de fonctionnement facile, permettant de détecter et de déterminer quantitativement de façon exacte et reproductible le taux de NO ou de N02 dans un environnement déterminé. Un autre but est de'fournir un appareil peu encombrant, peu coûteux et de fonctionnement facile, permettant de détecter et de déterminer quantitativement de façon exacte et reproductible les faibles concentrations de NO et/ou de N02 en présence de fortes concentrations de CO. Un autre but de l'invention est de fournir un appareil permettant de mesurer exactement de faibles concentrations de NO et N02 en présence l'un de l'autre. Un autre but est de fournir des procédés permettant de détecter électrochimiquement les faibles concentrations de NO et/ou de N02 dans un milieu gazeux. Les buts ci-dessus sont atteints par un appareil de détection et de mesure de gaz comprenant, en combinaison, une admission, une cellule électrochimique, des moyens permettant d'aspirer un gaz à travers ladite admission, dans ladite cellule électrochimique et à travers celle-ci, à un débit réglé, et des moyens permettant de lire la quantité de gaz détecté. La cellule électrochimique comprend une électrode de travail, qui peut être une anode ou une cathode selon que l'on détecte NO ou Niet qui fournit un emplacement catalytique pour la réaction électrochimique sur le gaz à détecter ; elle comprend aussi une contre-électrode, une électrode de référence et un électrolyte en contact avec l'électrode de travail, la contre- électrode et l'électrode de référence. L'électrode de travail de la cellule est maintenue, par des moyens appropriés tel qu un potentiostat, à un potentiel fixe relativement au potentiel de l'électrode de référence y qui est pratiquement exempte de passage de courant de manière à assurer que la production de courant résulte du gaz à détecter et non d'autres gaz. L'appareil comprend des moyens permettant d'exposer l'électrode de travail au gaz à détecter. Le potentiel fixe dépend du fait que l'on détecte NO ou NO ? mais, dans un cas comme dans l'autre, on le choisit de façon telle que le gaz à détecter réagisse électrochimiquement, ce qui exclut la possibilité d'une influence exercée, sur le courant engendré, par d'autres gaz de l'échantillon tels que l'oxygène, la vapeur d'eau, le méthane, l'éthane, le propane, l'hydrogène, l'anhydride sulfureux, l'oxyde de carbone, etc.. Quand le gaz à détecter est NO, l'électrode de travail est une anode maintenue à un potentiel fixe d'environ 0,9 à 1,9 V relativement à l'électrode de référence, de préférence d'environ 1, 4 à 1,7 V relativement à une électrode réversible à hydrogène placée dans l'électrolyte. Par contre, quand le gaz à détecter est NO 2y l'électrode de travail est une cathode maintenue à un potentiel fixe d'environ 0, 7 à 1,1 V relativement à l'électrode de référence, de préférence d'environ 0,75 à 0,95 V relativement à l'électrode réversible à hydrogène pla- cée dans l'électrolyte. Les moyens d'aspiration de gaz dans la cellule à tra- vers l'admission laissent effectivement arriver une quantité prédéterminée de gaz par unité de temps à une surface prédéter- minée d'électrode de travail ce qui assure une exactitude conti- nue de la mesure quantitative. De préférence, la quantité de gaz amenée à la surface de l'électrode de travail est réglée par un régulateur de débit constant du type classique qui amène l'échantillon de gaz à la cellule électrochimique à un débit constant, le reste de l'échantillon de gaz s'échappant. On uti- lise normalement des moyens de pompage ou d'aspiration pour faire passer l'échantillon de gaz à travers l'admission, la cellule électrochimique et le régulateur de débit en quantité mesurées. De préférence, la chambre d'électrode de travail dé- finit un parcours en labyrinthe du genre décrit pour la cellule électrochimique du brevet des E. U. A. nO 3 776 832, l'échantillon de gaz arrivant par ce parcours à la surface de l'électrode de travail. On peut utiliser d'autres structures et il est seulement essentiel que l'aire de l'électrode de travail reste constante ou pratiquement constante et reçoive une quantité prédéterminée de gaz en un laps de temps prédéterminé. A ce point de vue, il faut noter qu'en ce qui concerne le gaz à détecter lui-même, il est sans importance que le débit soit élevé ou faible. Sous un aspect préféré, l'appareil de l'invention constitue à la fois un appareil de détection et de mesure du taux NO et NCL. Dans ce cas, l'appareil comprend, en combinai- son, une admission destinée au milieu gazeux contenant le gaz à détecter, une première cellule électrochimique servant à détecter le N02, une deuxième cellule électrochimique servant à détecter le NO, des moyens permettant d'aspirer à un débit réglé, à travers l'admission et lesdites première et deuxième cellules électrochimiques, le milieu gazeux contenant le gaz à détecter, et des moyens de lecture permettant de lire la quan- tité de NO et de NOp détectés. La première cellule électrochimique (capteur de NO) comprend une anode, une cathode, une électrode de référence ou il ne passe pratiquement aucun courant, et un électrolyte aqueux situé dans une chambre à électrolyte et en contact avec l'anode, la cathode et l'électrode de référence, des moyens permettant d'exposer l'anode à un milieu gazeux contenant du NO et des moyens permettant de maintenir l'ano- de à un potentiel fixe d'environ 0, 9 à 1, 9 V relativement à l'électrode de référence, de préférence de 1,4 à 1, 7 V relativement à une électrode réversible à hydrogène placée dans l'élec- trolyte. La deuxième cellule électrochimique (capteur de NOp) comprend de façon similaire une anode, une cathode, une électrode de référence où il ne passe pratiquement aucun courant, et un électrolyte aqueux situé dans une chambre et en contact avec les trois électrodes, si ce n'est que la cathode est l'électrode de travail. En conséquence, des moyens sont prévus pour exposer la cathode à un milieu gazeux contenant du N02. Le système détecteur de N02 comporte donc des moyens permettant de maintenir la cathode et non l'anode à un potentiel fixe d'environ 0,7 à 1,1 V relativement à l'électrode de référence, de préférence de 0,75 à 0,95 V relativement à une électrode réversible à hydrogène placée dans l'électrolyte. L'anode de la première cellule électrochimique est formée d'un catalyseur à l'or capable de catalyser 11 oxydation électrochimique de NO et lié à une matière hydrophobe appropriée telle que le polytétrafluoréthylène (PTFE) non fritté, de manière à constituer une électrode légère de diffusion. La matière hydrophobe peut prendre la forme d'un liant adjoint au catalyseur à l'or, dtun support en plaque destiné à celui-ci ou des deux à la fois. Par exemple, on peut déposer de la matière catalytique en couche directement à la surface d'un support hydrophobe en plaque ou bien on peut mélanger la matière catalytique à un liant hydrophobe approprié et appliquer le mélange en couche à un support approprié, par exemple une matière hydrophobe appropriée telle que le PTFE, le carbone ou un métal. Quand on utilise un mélange de catalyseur et de liant hydrophobe, il peut être supporté par tout substrat poreux approprié, par exem- ple de matière plastique, de carbone, de métal, etc.. Les liants et/ou substrats hydrophobes appropriés comprennent des fluorocarbures hydrophobes comme le polytétrafluoréthylène, le polychlorotrifluoréthylène, etc., ainsi que des matières moins hydrophobes comme le polyacrylonitrile, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, etc.. Comme l'homme de l'art le verra aussi, lorsque le substrat est une matière hydrophobe telle que le PTFE, il faut que cette matière soit orientée, dans la cellule, de façon que le catalyseur soit en contact avec l'échantillon de gaz, la couche catalytique étant en contact avec l'électrolyte. La cathode de la deuxième cellule électrochimique qui est le capteur de N02 est formée d'un catalyseur capable de catalyser la réduction électrochimique du N02 à détecter et d'une matière hydrophobe appropriée comme celle qu'on a décrit plus haut à propos de l'anode du capteur de NO. De même, pour lier la matière catalytique au support, on peut déposer la matière catalytique sur le support hydrophobe ou bien appli- quer à un support un mélange du catalyseur et d'un liant approprié comme ci-dessus. Les matières catalytiques préférées sont les métaux nobles et spécialement l'or. La structure particulière de la contre-électrode utilisée dans la cellule électrochimique, c'est-à-dire de la cathode dans le détecteur de NO et de l'anode dans le détecteur de NOp, n'est à nouveau pas déterminante. Il est seulement essentiel que, pour le capteur de NO, la contre-électrode soit formée d'une matière sur laquelle la réduction électrochimique se produise et, que pour le capteur de Nielle soit formée essentiellement d'une matière sur laquelle l'oxydation électrochimique se produise. La contre-électrode préférée du capteur de NO est une électrode fournissant un emplacement où l'oxygène se réduit électrochimiquement, par exemple formée d'or et, pour le capteur de Nos, la contre-électrode préférée est une électrode fournissant un emplacement où HpO s'oxyde électrochimi- quement, par exemple l'or. L'électrode de référence de la cellule électrochimique doit être capable de maintenir un potentiel relativement constant dans l'environnement de la cellule électrochimique. Des électrodes de référence préférées sont des électrodes à air à catalyseur Au. La troisième électrode ou électrode de référence peut être disposée entre l'anode et la cathode ou bien elle peut être disposée derrière l'anode ou derrière la cathode, ou dans le même plan ou sur le même substrat que la cathode ou l'anode. Mais, de préférence, pour assurer un moindre encombrement de la cellule et étant donné les caractéristiques optimales de transfert d'ions, etc. que l'on obtient ainsi, la cathode et la troisième électrode ou électrode de référence font partie d'un substrat commun. Il est seulement nécessaire que l'anode, la cathode et la troisième électrode soient isolées électriquement l'une de l'autre. Ainsi, un substrat polymère tel que le PTFE peut comporter deux parties séparées et distinctes revêtues d'une matière catalytique comme le noir de platine ou un mélange de noir de platine et de particules de PTFE. L'ensemble du substrat joue donc àla fois le rôle de cathode et d'électrode de référence. Comme on le verra plus clairement ci-après, on peut utiliser diverses structures ou dispositions. On appelle ici électrode de référence une électrode où il ne passe aucun courant ou pratiquement aucun. En conséquence, l'électrode de référence et l'électrode de travail doivent être reliées par des circuits électroniques ou analogues, de manière à empêcher ou à réduire au minimum le passage de courant entre l'électrode de référence et l'électrode de travail et à définir et à maintenir un potentiel de référence connu. Bien qu'il soit pratiquement impossible d'éliminer complètement le passage d'un courant, le potentiel de référence ne peut pas présenter de dérive importante, c'est-à-dire supérieure à environ 25 mV, ni de dérive rapide, c'est-à-dire dépassant 5 mV en l'espace de 10 secondes. S'il se produit une dérive importante ou rapide, on peut obtenir une fausse lecture quant à la quantité de gaz détecté. Comme il est évident, la grandeur effective de la dérive du courant dépend de l'exactitude de la méthode de mesure. Si une grande exactitude n'est pas nécessaire, on peut tolérer une plus grande dérive du courant. Quand le milieu gazeux contient à la fois du NO et du NO2 comme par exemple l'air et quand le gaz que l'on désire détecter est NO, il faut utiliser un filtre ou un laveur entre l'admission de l'échantillon et la cellule électrochimique (capteur de NO) pour éliminer le N02'Le N02 tend à s'oxyder électrochimiquement et à donner un signal à 1,6 V qui est le potentiel optimal auquel l'anode est fixée pour la détection de N0. Des exemples de filtres ou laveurs appropriés sont des adsorbants comme le charbon activé, l'alumine, le"Mallcosorb", etc.. Avantageusement, d'autres laveurs ou filtres similires sont prévus entre l'admission de l'échantillon et les deux cellules électrochimiques, pour l'élimination d'autres gaz perturbateurs tels que H2S qui peuvent être présents dans le milieu gazeux et qui donnent des signaux aux potentiels fixes. H2S donne approximativement le même sgnal que NO à 1, 6 V et le même signal que N02 à 0, 85 V et il faut l'éliminer des échantillons de gaz qui en contiennent, avant la mesure. Des filtres à H2S appropriés sont par exemple des filtres à l'acétate de plomb et au chlorure mercurique. En outre, le carbone, l'alumine et le"Mallcosorb"sont des filtres à H2S reconnus mais étant donné qu'ils adsorbent aussi le Non ne peut pas les utiliser quand on désire mesurer celui-ci. Ainsi qu'il est bien évident pour l'homme de l'art, l'une des particularités essentielles de l'invention consiste à choisir l'électrode de travail appropriée et à maintenir celleci aux potentiels fixes définis relativement à l'électrode à hydrogène servant de base zéro, par rapport à la troisième électrode ou électrode de référence telle qu'elle est définie plus haut. Le potentiel de la cellule à NO est maintenu entre 0,9 et 1, 7 V environ relativement à l'électrode réversible à hydrogène, le potentiel optimal étant d'environ 1,6 V. On a trouvé que ce potentiel donne un signal maximal pour NO et un signal minimal pour l'eau, NOp et pour l'oxydation de CO et la réduction de l'oxygène. Le potentiel de la cellule à N0 ?, par contre, est maintenu entre 0,7 et 1,1 V relativement à l'électrode réversible à hydrogène, l'optimum étant de 0,85 V. On a trouvé que ce potentiel donne un signal maximal pour NO ? et un signal minimal pour NO et pour l'oxydation de CO et de l'eau et la réduction de l'oxygène. D'autre part, grâce au choix des potentiels d'électrode, on trouve que les gaz suivants donnent des signaux négligeables aux potentiels optimaux de la cellule à NO ou de la cellule à NO : : CH4 C3H8 C2H4 SO ? et H ?. L'électrode de travail doit avoir une aire fixe exe e posée au réactif gazeux qui est amené à un débit réglé. On y parvient, de préférence, en utilisant un parcours en labyrinthe ou en utilisant un ventilateur pour faire affluer le gaz réactif à la surface de l'électrode. L'enveloppe des cellules électrochimiques peut être formée de toute matière appropriée qui ne forme pas de produits oxydables solubles, de préférence d'une matière plastique telle qu'un polymère d'oléfine. L'enveloppe doit être conçue pour permettre à l'électrode de travail d'avoir une surface exposée à l'air ambiant. L'électrolyte, qui peut être un acide aqueux ou une solution alcaline aqueuse, peut être en écoulement libre ou emprisonné dans une gangue appropriée. Dans le cas ou l'on utilise une gangue, la matière de gangue doit être suffisamment hydrophile pour qu'il soit possible de mouiller de façon continue les surfaces d'anode et de cathode ainsi que la surface de la troisième électrode ou électrode de référence. On peut choisir des matières telles que l'amiante, le papier Eraft, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle que l'on a traité pour le rendre hydrophile, etc.. Outre la cellule électrochimique, il est nécessaire que l'appareil détecteur comprenne une admission d'échantillon et des moyens permettant de régler l'écoulement de l'échantillon de gaz à travers la cellule. Le réglage du débit de l'échantil- lon peut s'effectuer de diverses façons. Ainsi, l'échantillon de gaz arrive par l'admission de l'appareil détecteur et est aspiré dans la cellule électrochimique, de préférence au moyen d'une pompe appropriée. Le débit peut être réglé de diverses façons, y compris par un orifice d'admission resserré disposé entre la pompe et l'admission. Le débitmètre et la pompe peuvent être de diverses conceptions commerciales et ne font pas partie de l'invention. Le seul critère est que la pompe ait une capacité suffisante pour aspirer l'échantillon de gaz à travers la cellule électrochimique et le débitmètre. Le débitmètre doit avoir une précision suffisante pour mesurer le volume entraîné à travers la cellule avec une exactitude raisonnable. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant des dessins que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention. Les mêmes références servent à désigner sur toutes les figures les parties semblables : - la figure 1 est un schéma fonctionnel d'un appareil préféré convenant à la détection et à la mesure du taux de NO aussi bien que de N02 dans l'atmosphère ; - la figure 2 est une vue en coupe d'une cellule électrochimique utile dans l'appareil détecteur ; - la figure 3 est un schéma d'un circuit de potentiostat servant à commander le fonctionnement de la cellule, particulièrement dans le cas ou il s'agit de maintenir un potentiel fixe entre l'électrode de travail et une électrode de référence ; - la figure 4 est un graphique décrit plus haut et montrant la signification du potentiel fixe de l'invention ; - la figure 5 montre un filtre destiné à être incorporé à l'appareil de la figure 2. Plus précisément, comme le montre la figure 1, l'appareil détecteur 1 est disposé à l'intérieur d'une enveloppe 10. L'appareil comprend une première admission d'échantillon 11 en communication directe avec un débitmètre 13 qui communique à son tour avec une pompe 15. La pompe 15 communique avec un filtre I désigné par le repère 17, contenant par exemple du chlorure mercurique pour l'adsorption de H2S. Le filtre I est en communication directe avec un filtre II, désigné par le repère 19 et contenant par exemple de l'alumine activée pour l'adsorption de N02'et le filtre II communique à son tour directement avec un capteur de NO 21. Le gaz qui traverse le capteur de NO 21 sort de l'appareil 1 par un échappement 23. Le capteur de NO est muni d'un potentiostat 24 servant à maintenir le potentiel relatif fixe entre l'anode et l'électrode de référence du capteur de NO 21, et d'un voltmètre 26. Le potentiostat est relié à un circuit électronique décrit ci-après et qui comprend un amplificateur et un voltmètre. L'appareil 1 contient aussi un système séparé de détection et de mesure de N02 qui comprend une deuxième admission d'échantillon 11'communiquant directement avec un débitmètre 13'qui communique à son tour'avec une pompe 15'. La pompe 15' est reliée à un filtre 17'qui, comme le filtre I, contient un adsorbant de ES. Le filtre 17'communique directement avec un capteur de N02 21'et le gaz qui traverse ce capteur sort par un échappement 23'. Il est muni, de façon similaire, d'un potentiostat 24'et d'un voltmètre 26'. Comme on le voit plus clairement sur la figure 2, les deux cellules électrochimiques 21 et 21'comprennent une contre- électrode 25, une électrode de travail 27 et une troisième électrode ou électrode de référence 29, toutes disposées à l'intérieur d'une enveloppe 31. Dans le mode d'exécution de la figure 2, la contre-électrode, l'électrode de travail et la troisième électrode sont en contact avec un électrolyte en écoulement libre 33. Auprès de l'anode 27 se trouve une chambre de réaction 35 présentant une entrée de gaz réagissant 35.1 qui communique directement avec l'admission 11, et une sortie 35.2. Dans le mode d'exécution représenté, la contre-électrode 25 est en communication directe avec l'air atmosphérique. L'électrode de travail et la contre-électrode sont toutes deux des électrodes légères comprenant un substrat hydrophobe en matière plastique 27.1 et 25.1 en contact direct avec la chambre de réaction 35 dans le cas de l'électrode de travail et avec le milieu ambiant dans le cas de la contre-électrode ; et des couches catalytiques 27.2 formées d'un mélange de poudre d'or et de particules de polytétrafluoréthylène, et 25.2 formées d'un mélange de particules de platine et de PTFE. Les couches de catalyseur sont en contact avec l'électrolyte de la cellule. L'or est présent à raison de 5 à 50 et, de préférence, de 5 à 30 mg/cm. Le rapport or : PTFE est de préférence compris entre 10 et 3 en poids. L'électrode de référence 29 est une électrode poreuse de diffusion formée de PTFE catalysé par le platine, qui a environ 0,18 mm d'épaisseur. Pour le capteur de NO, un potentiel fixe de 1,6 V relativement à une électrode réversible à hydrogène placée dans le même électrolyte est maintenu sur l'électrode de travail au moyen de l'électrode de référence, grâce au potentiostat 25. L'électrode de travail, la contre- électrode et l'électrode de référence de la cellule sont reliées par le circuit électrique représenté à la figure 3. Dans le cas du capteur de NO. la cellule est reliée aux circuits de telle sorte que la polarité de l'électrode de travail (anode) relativement à la contre-électrode (cathode) est positive. Pour le capteur de N02-, la connexion est inversée de sorte que la polarité de l'électrode de travail (cathode) relativement à la contre-électrode (anode) est négative. La figure 3 montre le montage qui permet de maintenir un potentiel relatif fixe entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. La figure 3 représente un circuit de potentiostat qui est généralement disposé conformément à des principes classiques rentrant dans les connaissances de l'homme de l'art et qui permet de maintenir le potentiel relatif fixe entre l'électrode de travail et l'électrode de référence sans causer le passage d'un courant entre elles. Le circuit agit aussi de manière à permettre le passage d'un courant approprié dans le circuit extérieur entre l'électrode de travail et la contre-électrode lorsque le gaz à détecter est mis à réagir dans la cellule électrochimique. Sur la figure 3, la cellule électrochimique détectri- ce de NO, 21, représentée schématiquement, comprend une anode 70, une cathode 72 et une électrode de référence 74, l'anode étant reliée au potentiel de masse 78 par l'intermédiaire d'un interrupteur 76. Le circuit comprend essentiellement un ampli- ficateur opérationnel 80 auquel sont reliées à la fois l'élec- trode de référence 74 et la cathode 72. Une source de courant continu 82 reliée par une connexion 84 au potentiel de masse 78 est reliée à l'amplificateur 80 par des conducteurs 86 et 88, des résistances 90,92 et 94 étant branchées en parallèle entre ces conducteurs, entre la source 82 et l'amplificateur 80. La résistance 92 constitue un rhéostat et est reliée à l'amplificateur 80 par un conducteur 96 de sorte qu'en réglant la résistance 92, on peut régler le potentiel relatif fixe qu'il s'agit de maintenir entre l'électrode de référence 74 et l'anode 70. La cathode 72 est reliée à l'amplificateur 80 par l'in- termédiaire d'une résistance 98 pontée par un voltmètre 100. est L'électrode de référence 74 reliée à l'amplificateur opération- nel 80 par un conducteur 102 et, lorsque le potentiel relatif entre l'électrode de référence 74 et l'anode 70 a tendance à s'écarter du niveau fixe établi par réglage du rhéostat 92, l'amplificateur 80 agit, par une réaction négative, de manière à maintenir constant le potentiel relatif entre l'anode 70 et l'électrode de référence 74. Le facteur qui crée la tendance à la variation du potentiel relatif fixe entre l'anode et l'é- lectrode de référence résulte d'une réaction, à l'anode 70, de l'impureté à détecter c'est-à-dire d'une oxydation du NO . contenu dans l'échantillon de gaz qui longe la face de l'anode 70 comme l'indique la flèche 104. Le courant de sortie de l'amplificateur opérationnel 80 traverse la résistance 98 ; il résulte de l'oxydation de NO qui se produit à l'anode 70 et il est lié au niveau de cette oxydation. Donc, la lecture relevée au voltmètre 100 est représentative de la réaction d'oxydation qui se produit à l'anode 70, et de la qualité de la matière oxydée. Le voltmètre 100 peut être facilement étalonné de la façon connue, de manière à assurer la détermination de la quantité de NO qui se présente dans l'échantillon d'air prélevé et, si les conditions qui règnent dans la chambre d'anode sont conformes aux enseignements donnés plus haut, des lectures appropriées peuvent être engendrées-conformément au principe de fonctionnement prévu. La cellule électrochimique-détectrice de N02 a une structure similaire et fonctionne de la même façon si ce n'est que, comme on l'a dit, les circuits sont branchés de telle sorte que la polarité de l'électrode de travail relativement à la contre-électrode est négative. L'électrode de travail devient alors la cathode et la contre-électrode devient l'anode. La signification du potentiel fixe qui est maintenu entre l'électrode de travail et l'électrode de référence est illustrée par le graphique de la figure 4 où le signal prove- nant de NO, N02 et CO est indiqué en fonction du potentiel. Le graphique indique qu'à 0, 85 V, les signaux (le courant) dûs à NO et à 00 sont négligeables tandis que le signal dû à N02 est grand. Le graphique montre aussi qu'à 1, 6 V, le signal dû à GO est pratiquement négligeable, le signal dû à N02 est pe- tit et le signal dû à NO est relativement grand. Donc, en service, si l'on suppose qu'il est désirable de mesurer la concentration de NO et NOp dans l'atmosphère, on introduit à un débit mesuré dans les capteurs respectifs NO et N02 l'air atmosphérique contenant les impureté nocives. L'échantillon qui entre dans le capteur de NO a traversé les filtres 17 et 19 servant à éliminer H2S et N02 tandis que l'échantillon d'air atmosphérique qui arrive au capteur de Nos, 21', a été débarrassé de H2S par le filtre 17',. Dans le capteur de NO, l'échantillon d'air passe sur l'anode, déclenchant une oxydation électrochimique du NO contenu comme impureté. Cette réaction chimique engendre un courant dans le circuit extérieur de la cellule, ce qui permet de détecter et de mesurer la concentration d'impuretés, par exemple au moyen d'un voltmètre. Dans le système de détection de N02'l'échantillon d'air passe sur la cathode, effectuant ainsi une réduction électrochimique du N02 contenu comme impureté. La réaction de réduction électrochimique engendre un courant que l'on mesure de façon similaire pour pouvoir déterminer la concentration de N02 dans l'air. Il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'on pourrait le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. C'est ainsi qu'on a représenté sur la figure 1 deux systèmes entièrement séparés destinés respectivement à la détection de NO et N0 ?, mais il est bien entendu que l'invention n'y est pas limitée et qu'elle envisage de nombreuses modifications qui seront évidentes pour l'homme de l'art. Par exemple, s'il n'est pas essentiel d'obtenir des mesures simultanées de NO et NOp dans un milieu gazeux, l'appareil peut contenir une seule admission, une pompe, des filtres et un échappement, les moyens de liaison étant convenablement modifiés et comportant des valves ou autres moyens directeurs, de façon évidente pour l'homme de l'art. Deux autres dispositions possibles permettant des mesures simultanées comprennent une seule admission et une pompe, utilisant un courant divisé de gaz ou me seule admission et une pompe, le gaz traversant successivement la cellule à N02 et la cellule à NO. REVENDICATIONS 1. Appareil de détection et de mesure du taux de monoxyde d'azote (NO) et de dioxyde d'azote (N02), caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, une admission, une cellule électrochimique, des moyens permettant d'aspirer, à un débit réglé, un gaz contenant du NO ou du N02 à travers ladite admission et dans la cellule électrochimique, et des moyens de lecture permettant de lire la quantité de NO ou de N02, ladite cellule électrochimique comprenant une électrode de travail qui fournit un emplacement catalytique pour une réaction électrochimique sur le gaz à détecter, une contre-électrode, une électrode de référence, et un électrolyte en contact avec l'é- lectrode de travail, la contre-électrode et l'électrode de référence, des moyens permettant d'exposer l'électrode de travail au gaz à détecter, des moyens permettant de maintenir l'électrode de travail à un potentiel fixe par rapport à l'électrode de référence d'environ 0,9 à 1,9 V dans le cas d'une électrode réversible à l'hydrogène placée dans l'électrolyte, lorsque le gaz à détecter est NO, et d'environ 0,7 à 1, 1 V par rapport à une électrode réversible à hydrogène placée dans l'électro- lyte, lorsque le gaz à détecter est N02 ladite électrode de travail comportant un catalyseur qui peut être soit un catalyseur capable de catalyser l'oxydation électrochimique de NO, soit un catalyseur capable de catalyser la réduction électrochimique de Nile catalyseur étant lié à une matière hydrophobe de manière à former une électrode de diffusion. 2. Appareil de détection et de mesure du taux de dioxyde d'azote (N0 ?), caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, une admission, une cellule électrochimique, des moyens permettant d'aspirer, à un débit réglé, un gaz contenant du N02 à travers ladite admission et dans ladite cellule, des moyens de lecture permettant de lire la quantité de N02 détec- tuée, ladite cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode, une électrode de référence où il ne passe pratiquement aucun courant, et un électrolyte aqueux en contact avec l'anode, la cathode et l'électrode de référence, des moyens permettant d'exposer la cathode au gaz contenant du Nodes moyens permettant de maintenir la cathode à un potentiel fixe relativement à la cathode, d'environ 0,7 à 1,1 V dans le cas d'une électrode réversible à hydrogène placée dans l'électrolyte, la cathode de la cellule comportant un catalyseur capable de catalyser la réduction électrolytique de NO ? audit potentiel fixe, lié à une matière hydrophobe de manière à former une électrode de diffusion. 3. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'or. 4. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière hydrophobe est un fluorocarbure hydrophobe. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluorocarbure hydrophobe est le polytétrafluor- éthylène.. 6. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que des moyens d'élimination de HpS sont prévus entre l'admission et la cellule électrochimique. 7. Appareil de détection et de mesure du taux de monoxyde d'azote (NO) et de dioxyde d'azote (N02) caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, une première admission, une première cellule électrochimique, des moyens permettant d'aspirer, à un débit réglé, un gaz contenant du NO à travers ladite admission et dans ladite cellule, des moyens de lecture permettant de lire la quantité de NO détecté, ladite première ! cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode, une électrode de référence où il ne passe pratiquement aucun courant et un électrolyte aqueux en contact avec l'anode, la cathode et l'électrode de référence, des moyens permettant d'exposer l'anode au gaz contenant du NO, des moyens permettant de maintenir l'anode à un potentiel fixe relativement à l'électrode de référence, d'environ 0,9 à 1,9 V dans le cas d'une électrode réversible à hydrogène placée dans l'électrolyte de la première cellule', l'anode de la première cellule comportant un catalyseur capable de catalyser l'oxydation électrochimique de NO audit potentiel fixe, lié à. une matière hydrophobe de manière à former une électrode de diffusion, une deuxième admission, une deuxième cellule électrochimique, d'autres moyens permettant d'aspirer, à un débit réglé, un gaz contenant du N02 à travers ladite deuxième admission et dans ladite deuxième cellule, d'autres moyens de lecture permettant de lire la quantité de NO détecté, ladite deuxième cellule électrochimique comprenant une deuxième anode, une deuxième cathode, une deuxième électrode de référence où il ne passe aucun courant et un électrolyte aqueux en contact avec la deuxième anode, la deuxième cathode et la deuxième électrode de référence, des moyens permettant d'exposer la deuxième cathode au gaz contenant du Nodes moyens permettant de maintenir la deuxième cathode à un potentiel fixe relativement à la deuxième électrode de'référence, d'environ 0,7 à 1,1 V dans le cas d'une électrode réversible à hydrogène placée dans l'électrolyte de ladite deuxième cellule, la cathode de la deuxième cellule comportant un catalyseur capable de catalyser la réduction électrochimique de N02 audit potentiel fixe, lié à une matière hydrophobe de manière à constituer une électrode de diffusion. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière hydrophobe de l'anode de la première cellule et la matière hydrophobe de la cathode de la deuxième cellule sont formées d'un fluorocarbure hydrophobe. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit fluorocarbure hydrophobe est le polytétrafluor- éthylène. 10. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur de l'anode est l'or et le catalyseur de la cathode est l'or.