Brevet FR2256955A1 — publié le 19750801

La présente invention concerne un carburant pour moteurs à combustion interne à allumage par étincelle. Belon un de ses aspects, l'invention se rapporte à un procédé pour améliorer les propriétés antidétonantes des carburants pour l'aviation et les automobiles. On connait dans la littérature d'abondantes suggestions pour améliorer les carburants pour moteurs, par addition de divers composés se comportant comme agents antidétonants, inhibiteurs de la corrosion, agents dégivreurs et inhibiteurs du préallumage. La majorité des efforts a sans doute été dirigée vers la mise au point d'agents antidétonants. Par exemple, comme décrit dans le brevet américain nO 3 003 859, on a proposé comme agents antidétonants, des dérivés de métaux lourds de,B -dicétones et des chélates métalliques.Un brevet antérieur, le brevet américain nO 2 591 503, in dique que divers composés organométalliques, y compris des/3-dicé- tonates métalliques, ont été proposés comme catalyseurs de combus tion et signale plusieurs brevets antérieurs qui concernent l'utilisation de tels composés. Il apparaît que ces composés ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants, un facteur important de leur brevet par l'industrie étant l'insuffisance de leur volatilité et de leur stabilité ainsi que leur solubilité limitée dans les carburants hydrocarbonés. Donc, les composés alkyles du plomb, en particulier le plomb-tétraéthyle, continuent à être les agents antidétonants classiques. Pour réduire l'émission des gaz toxiques des échappements d'automobiles, les fabricants ont tenté de munir leurs automobiles de convertisseurs diminuant ltémission des gaz toxiques. Actuelle~ ment, ces convertisseurs utilisent un catalyseur au platine. Un tel catalyseur est très coûteux et surtout présente l'inconvénient d'être empoisonné par le plomb des plomb-alkyles, ce qui réduit sa durée de vie. Les buts de l'invention sont : un agent antidétonant ne renfermant pas de plomb, soluble dans les carburants hydrocarbonés et au moins aussi efficace que les plomb-alkyles tels que le plomb tétraéthyle ; une composition de carburant pour moteurs à combustion interne à allumage par étincelle une composition de carburant renfermant comme seul agent antidétonant unp -céto-énolate de terre rare, et un procédé pour améliorer l'essence de façon à obtenir des carburants pour l'automobile et l'aviation ayant des indices de performance atteignant 145. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit et de l'examen de la figure annexée qui est un graphique montrant l'indice de performance, représenté en ordonnée en fonction des millimoles d'additif pour 3,785 1 d'isooctane, représenté en abscisse, la courbe (-a-) correspondant au plomb-tétraéthyle et la courbe (- - - ) correspondant à un agent antidétonant préféré de l'invention, dans cette figure PTE signifie plomb tétraéthyle et Ce (thd)4 tétrakis (2,2,6, 6-tétraméthyl-3,5-heptanédionato)-cérium(IV). De façon générale, lsinvention concerne un carburant constitué essentiellement d'essence et d'une quantité antidétonante d'un -céto-énolate de terre rare soluble dans l'essence. Un autre mode de réalisation de l'invention concerne un procédé pour amé liorer'l'essence en lui conférant un indice de performance pouvant atteindre 145, qui consiste à ajouter à une fraction de pétrole bouillant dans la gamme de l'essence, une quantité antidétonante efficace d'un R -céto-enolate de terre rare. Bes Scéto-enolates de terre rare qu'on utilise dans les compositions de l'invention correspcldent aux formules générales suivantes où M représente une terre rare choisie parmi le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd),-le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dyspro- sium (dry) l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'yt terbium (Yb > , le lutétium (lu.), le scandium (Sc),l'yttrium (Y) et leurs mélanges, RI représente un atome d'hydrogene, un radical alcyle, phényle, fluoro, chloro, bromo ou iodo, le- radicalal- kyle renfermant, de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle, alkyle halogéno-substitué, aryle, aryle halogéno-substitué, cycioalkyle, alkyle substitué par un hétéroatome et aryle substitué par un hétéro-atome RI et R2 peuvent former ensemble de d-camphre et R3 avoir la signification indiquée, le nombre total atomes de carbone dans les radicaux R1, R2 et R3 étant supérieur à 3 et le nombre maximal d'atomes de carbone dans l'un quelconque des radicaux R2 et R3 étant, de préférence, égal à 35 ou moins, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical éthyle, B est un agent d'addition tel que l'eau ou un composé renfermant un groupe donneur, (x + y) est égal à la valence de 1 t élément N ou x est égal à zéro et y est égal à la valence de ltélément N a est égal à la valence de l'élément M et z à une valeur de O à 5 inclusivement. Des exemples de radicaux qui peuvent être représentés par R2 et R3 dans la formule (1) sont : méthyle, trifluorométhyle, éthyle, propyle, isopropyle, heptafluoropropyle, butyle, tert-butyle, pentyle, heptyle, octyle, dodécyle, hexadécyle, eicosyle, hexacosyle, triacontyle, tritriacontyle, phényle, phényle, phé noyez naphtyle, naphtoyle, toluyle, p-fluorobenzoyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, trié thylamino, tétraméthylamino, pyridyle, pyrimidyle, pyroxyle, pyrrolidyle, thiényle, thénoyle, furoyle, p-méthoxy-phényl et similaires. Comme précédemment indiqué, B dans les formules représente l'eau ou un composé renfermant un groupe donneur. On peut également définir l'agent d'addition comme un composé comportant une portion renfermant unepaire électronique capable de s'unir à l'ion de l'élément des terres rares.Des exemples de composés renfermant des groupes donneurs sont l'ammoniac, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le butanol, des esters tels que l'acétate d'éthyle , I' acétate de n - butyle, le pro pionate d'éthyle, le n-butyrate de méthyle, Itisovalérate d'éthyle et le succinate de diméthyle, des amines telles que l'éthyle mine, l'aniline, la diéthylamine, l'éthylphénylamine, la triéthylamine, la méthyldiéthylamine, la tripropylamine, la triéthanolamine, la diphénylbenzylamine, la pyridine et la pipéridine, des phosphates tels que le phosphate de tricrésyle et le phosphate de tributyle, des amides tels que le formamide, le diméthylformamide, l'acétamide, l'éthylacétamide et le dibenzamide, des éthers tels que ltéther éthylique, l'éther diméthylique, l'éiI méthyléthylique, le diméthoxyméthane, et le diméthoxypropane, des sulfoxydes- tels que le diméthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, le dipropylsul oxyde, des sulfures tels que le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dibenzyle et le sulfure de diphényle, des cétones telles que l'acétone, la pinacolone, l'acétylacétone, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3 ,5-heptanedione, la 2,4-heptanédione, la 3-méthyl-4,6-heptanedione, la 2-méthyl-3,5-octanedione, la 2,4 décanedione et la 6,8tridécanedione et similaires. On peut citer comme exemples de p-céto-énolates de terre rare, utiles dans la pratique de l'invention : le tétrakis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato) cérium (IV), le tris (2,2,6,6tétraméthyl-3 , 5-heptanedionato)ytterbi(III)1 le tris (2,2,6,6 tétraméthyl-3,5-heptanedionato) praséodyme (III) le tris 2 ,2,6,6- tétraméthyl-3,5-heptanedionato) néodyme (III), le tris (2,2,6,6tétraméthyl-3,5-heptanedionato) lanthane (III),le tétrakis 2,2diméthyl-3,5-hexanedionato) cérium (IV), le tris (2,2-diméthyl- 3,5-hexanedionato) praséodyme (III), le tris (1,1,1,2,2,3,3 - heptafluoro-7,7-diméthy1-4,6-oçtanedionato) néodyme (III) hydraté, le tris (1,1,1-trifluoro-3-méthyl-2 ,4-hexanedionato) samarium(III), le tris (1,1,1-trifluoro-3-isopropyl-6-méthyl-2,4-heptanedionato) europium (111), le tétrakis (1,3-diphényl-i, 3-propanedionato) céri- um (IV)le tris (1,3-diphényl-2,4-octanedionato)-gadolinium (III), le tris (1,1 ; -trifluoro-4-phényl-2s4-butanedionato)-terbium (III), le tris(1-p-fluorobenzoyl-2,*-butanedionato)dysprosium-(III), le tris (1s111-trifluoro-4(p-biphényl)-2s4-butanedionato)-holmium (III) ,le tris (2-na-phthoyltrifluoroacétylacétonator erbium-(III), le tétrakis (1,3-dicyclopropyl-1,3-propanedionato) cérium (IV), le tris (1,3-dicyclohexyl)-2,4-;;butanedionato) cérium (III), le tris (2-furoyl-trifluoroacétylacétonato) thulium (III), le tris (1-cyclopentyl-1,3-butanedionato)ytterbium (III), le tris (tropo lonato)scandium-(III), le tétrakis (2-pyrrolyltrifluoroacétylacé tonato) cérium (IV), le tris (thénoyltri-fluoroacétylacétonato) lanthane (III) , le tris (1,1,1,2,2,3,3 - hepta-fluoro-6 (2- thiényl) - 4,6 - hexanedionato) praséodyme (III), le tris (2pyrroyltrifluoroacétylacétonato) europium (III), le bis (2-mé- thyl-4,6-nonanedionato) europium (II), le bis(2,6-diméthyl-3,5 heptanedionato) - samarium (II), le tris (trifluoroacétyl - d camphorato) europium (III), le tris-(l ,1,1, 5,5,5-hexafluoro-4, 6- pentanedionato) dysprosium (III) hydraté, le tétrakis (3,5-pentanedionato) cérium (IV), le tris (2-méthyl-l ,3-pentanedionato ) lanthane (III) le produit d'addition du diméthylformamide et du tris (2,2-di-méthyl-3,5-hexanedionato) lanthane (III) le produit d'addition de la triéthylamine et du tris (1,î,î-trifluoro-3-iso propyl-6-méthyl-2,4-heptanedionato)-europium (III) le produit d'addition du butanol et du tris (3-méthyl-2,4-pentanedionato)- praséodyme (III), le produit d'addition du phosphate de tricrésyle-et du tris (2-méthyl-4,6heptanedionato) néodyme (III), ce produit d'addition de l'acétate d'éthyle et du tris (2,2,6,6tétraméthyl - 3,5 - heptanedionato) ytterbium (III) le produit d'addition de l'éther éthylique et du tris (3-éthyl-2,4hepta nedionato) gadolinium (III), le produit d'addition du propane et du tris (1,1,1,5, 5,5-hexafluoro-2 ,4-pentanedionato)-erbium (III); et similaires. lies -céto-enolates représentés par les formules ci-dessus (à l'exception de ceux où R1 et R2 forment ensemble le d-camphre) et les procédés de leur synthèse sont décrits dans la littérature. On peut à ce suet consulter Inorganic Chemistry,6, 1105 (967), Inorganic Chemistry, 10, 498 (1971), Inorganic Synthesis, 11 94-98 (1968) et le Journal of the Âmerican Chemical Sociéty, 87, 5254 (1965). Les ss-céto-énolates où R1 et R2 représentent le d-camphre et R3 représente tar exemple un radical fluoroalkyle, peuvent être synthétisés par préparation d'une solution alcoolique de trifluoro-acétyl-d-camphre (H(facam)) et en ajoutant à cette solution une solution aqueuse d'un chlorure d'un des éléments des terres rares précitées. Par exemple, pour la synthèse du tris (trifluoroacétyl-d-camphorato) praséodyme (III) (Pr (facam)3 ), on prépare une première solution en agitant 15 millimoles (3,70 g) de H (facam) dans 100 mi d'une solution d'alcool à 50%. On ajoute lentement une solution à 10 % d'hydroxyde d'am- monium jusqu'à ce que la totalité du H (facam) soit dissoute.On prépare une seconde solution en ajoutant 5 ml d'une solution aqueuse molaire de chlorure de praséodyme (5 millimoles) à 30 ml d'alcool. On ajoute ensuite la première solution goutte à goutte à la seconde solution, en agitant énergiquement. On agite le précipité qui se forme dans la liqueur mère pendant encore un certain temps, par exemple environ une heure, puis on ajoute la totalité de la première solution. On filtre alors le mélange et on lave le précipité avec 100 ml d'une solution d'alcool à 50 %. Après avoir séché le précipité à l'air pendant une nuit, on le récupère et l'analyse du produit montre qutil s'agit du Pr(fa cam)3 Parmi les -céto-énolates, on préfère utiliser ceux où l'élément des terres rares est le cérium. Par exemple, le tétrakis (2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato) cérium (IV) s'est révélé particulièrement utile comme agent antidétonant. Cependant du point de vue économique, il est parfois souhaitable d'utiliser les composés dérivant de minerais naturels, si bien que M dans les formules précédentes est un mélange d'éléments des terres rares. Egalement, on préfère souvent utiliser un minerai riche en cérium. le tableau ci-après montre le pourcentage pondéral des oxydes des éléments des terres rares dans un minerai riche en cérium. Pourcentage pondéral. La203 24 CeO2 48 Pr6011 5 Nd2 3 17 Sm203 3 Gd203 2 Y203 0,2 Autres oxydes de terres rares 0,8 IDO,O l'analyse ci-dessus n'est donnée qu'à titre d'exemple de minerai de terre rare et de mélanges de terres rares qu'on peut utiliser de façon générale. On ajoute les B -céto-énolates de terre rare à un carburant hydrocarboné qu'on utilise généralement dans les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle. Ces carburants, qu'on divise classiquement en carburants pour moteurs d'automobiles et carburants pour moteurs d'avions, sont généralement constitués d'une fraction de pétrole bouillant dans la gamme de l'essence, c'est-à-dire entre environ 10 à 2320C et qui sont relativement stables en ce qui concerne la formation de gommes et l'oxydation. On entend ici par essence, les carburants bien connus qui peuvent renfermer en plus de l'agent antidétonant de l'invention, d'autres constituants tels que des dégivreurs, des inhibiteurs de préallumage, des colorants et des inhibiteurs d'oxydation. La quantité d'agent antidétonant qu'on ajoute est généralement comprise dans la gamme d'environ 0,oxo26 à'13,2 millimoles par litre d'essence. Bien qu'on utilise généralement le.s B-céto-énolates de terre rare comme additif antidétonnant unique, on peut les utiliser en association avec des agents classiques tels que des plomb-alkyles, en particulier le plomb-tétraéthyle et le phosphate de tricrésyl sans sortir du cadre de l'invention. lorsqu'on les incorpore à la composition, la concentration de ces derniers composés est générale ment comprise entre environ 0,0026 et 0,53 g par litre d'essence. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples illustratifs et nullement limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On conduit une série d'essais en utilisant les-céto-énola- tes de terre rare suivants qu'on ajoute à de l'isooctane (1) tris (2,2,6, 2,6,6-tétraméthy1-3,5-heptanedionato)-praséodi- me (III) ; (Pr (thd)3 ), (2) tris (2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato)-néodyme (III) ; (d (thd)3), (3) tris (2,2,6, 6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato)-ytterbium (III) ; (Yb (thd)3), et (4) tétrakis (2,2,6, tétraméthyl-3 , 5-heptanedionato)-cérium (IV) ; (Ce (thd)4). On synthétise le Ce (thd)4 utilisé dans cet exemple, comme décrit ci-après. Dans une chaudière à résine en Pyrex de 2 1, renfermant 0,6 mole de 2,2,6,-tétraméthyl-3,5-heptanedione (E (thd)), on ajoute 300 ml d'éthanol à 95 %. On agite en continu la solution obtenue pendant le reste des opérations. On introduit ensuite 0,6 mole d'hydroxyde de sodium dissous dans 50 mi d'eau distillée. A ce moment, il se forme unesolution jaune limpide et on ajoute 0,15 mole de Ce (NO3)3, 6H20 dissous dans 100 ml d'eau distillée. Il se forme un précipité jaune rouge. On fait barboter de l'air à travers la solution pendant 2 heures pour oxgder la totalité du Ce (III) en Ce (IV).On ajoute 500 ml d'eau distillée et on recueille un précipité rouge-brun par filtration en s'aidant du vide sur un entonnoir filtrant en verre fritté de porosité moyenne. On sèche le pricipité à l'air, puis on le dis sout dans du méthylcyclohexane bouillant. On filtrè la solution obtenue à chaud pour éliminer les dérivés insolubles du méthyle cyclohexane. On rejette le produit recueilli sur le-filtre On refroidit le filtrat et on chasse l'excès de solvant par évaporation en utilisant une canalisation d'air. Après avoir refroidi la solution à température de la glace carbonique, on le fil tre . On recueille les cristaux rouge-brun de Ce (thd)4 purs par filtration sur un entonnoir en verre fritté de proposité moyenne et on sèche à l'air.Le rendement en Ce (thd)4 est de 68 * et le point de fusion est de 279 - 2830C dans un tube capillaire scel lé. L'analyste du produit est la suivante C = 60,76 % ; H = 9,08 % ; 0 = 13,48 * ; Ce = 16,68 %. Valeurs théoriques c - 60,52 * ; H = 8,77 % ; O = 14 66 b ; Ce = 16,05 %. On conduit également un essai en utilisant le plomb-tétra éthyle (PTE) qu'on ajoute à l'isooctane. On évalue l'indice de performance et l'indice d'octane des divers carburants. les quan tités des composés ajoutés et les résultats des essais figurent dans le tableau I ci-après. B L B I E A U 1 Grammes m.moles Indice de Indice d'additif/l de métal/. performan- d'octane Additif d'isooctane ce-sur mo- recherche tueur sura- (2) limenté(I) Pr(thd)3 0,118 0,172 106,1 102,03 Nd(thd)3 0,119 0,172 - 106,1 102,03 Yb(thd)3 0,124 0,172 106,8 102,27 Ce(thd)4 0,150 0,172 111,1 103,70 PTE(calcule) ----- 0,172 104,9 101,63 Isooctane (3) -- - ----- 100 100 (1) Déterminé selon la norme ASSl D909. (2) Déterminé selon la norme ÂSTN D2699. (3) Sans additif lies résultats du tableau 1 montrent que le Ce (thd)4 est supérieur aux autres ss-céto-énolates de terre rare, en ce qui con cerne l'activité antidétonante. Egalement, le Ce (thd)4 est 431 fois plus soluble dans l'isooctane que le Pr (thd)3 et encore bien plus soluble que les autres dérivés de terre rare. Ainsi, le so lubilité à température ordinaire du Pr (thd)3 est de 0,12 g/l d'isooctane, tandis que celle du Ce {thd)4 est de 50,9 g/l d'iso octane. Par suite de ces facteurs, on préfère le composé de cérium comme agent antidétonant. Cependant, les valeurs montrent que tous les dérivés de terre rare donnent des résultats supérieurs à ceux qu'on obtient avec le plomb-tétraéthyle. EXEMPLE II On conduit une série d'essais dans lesquels on ajoute à diverses concentrations du Ce (thd)4 à de l'isooctane. Ensuite, on étudie les divers carburants pour déterminer leurs indices de per formance. Les quantités de Ce (thd)4 utilisées et les résultats des essais figurent dans le tableau II ci-dessous. T A B L E A U ll Ge (thd)4 m.mole/l Indice de perfor- Indice de performance g/l mance moteur C4 sur moteur suralimen d'isoctane ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ té (5) 0,150 0,172 104,0 111,1 (112,2) (6) 0,549 0,629 107,1 123,1 0,814 0,933 ~~~~~ 131,3 1,513 1,733 110,5 136,1 (137,0) (6) 3,289 3,768 115,8 145,0 (145,7)(6) (4) Déterminé selon la norme ASTN D2700. (5) Déterminé selon la norme AS2M D909. (6) Compositions fraîchement préparées étudiées avec les résultats indiqués entre parenthèses. On compare l'activité antidétonante du plomb-tétraéthyle et du Ce (thd)4 en fonction de la concentration molaire dans l'iso- octane. lies résultats de la comparaison figurent dans le tableau III ci-dessous et son reportés sur la figure unique du dessin annexé. T A B I E A U III m.moles de m.moles de Indice de perfor- Indice de perfor mance d'iso- ce (thd) mance avec moteur mance avec moteur PTE/l d'iso- ce (thd)4/I suralimenté pour suralimenté pour octane. dfisooctane. le PTE C 7 le Ce (thd)4(8) 0,172 0,172 104,9 111,1 (112,2) 0,629 0,629 115,0 123,1 ,933 0,933 120,0 131,3 1,733 1,733 130 136,1 (137,() 3,768 3,768 145 1*5,0(145,7)( (7) Indices de performance calculés (8) Indices de performance calculés comme dans le tableau Il. (9) Voir note (6) du tableau II. Comme le montre la figure, pour la même concentration, le Ce (thd)4 est plus efficace que le plomb-tétraéthyle comme agent antidétonant. Comme le montrent les exemples précédents, l'agent antidéto rE renfermant pas de plomb de l'invention est capable d'apporter l'indice de performance ou d'octane requis aux carburants utilisés pour les moteurs d'aviation et les moteurs d'automobiles. Le fait que l'agent antidétonant de l'invention ne renferme pas de plomb est particulièrement important, étant donné que le plomb se comporte comme un poison des dispositifs catalytiques de traitement des gaz d'échappement. Donc, la découverte d'un agent antidétonant remplaçant les composés de plomb couramment utilisés prend une importance supplémentaire, en particulier du fait qu'il était impossible précédemment d'éliminer totalement le plomb des carburants sans provoquer une pollution encore plus importante. Bien que la raison pour laquelle les ss-céto-énolates de terre rare constituent des agents antidétonants aussi efficaces ne soit pas entièrement élucidée, il est indispensable que les symboles R, R2 et R3 des composés de formule (1) renferment au total au moins 4 atomes de carbone. Les composés où les symboles R1, R2 et R3 renferment moins de 4 atomes de carbone au total sont bien moins solubles dans les carburants hydrocarbonés, oe qui les rend inefficaces comme agents antidétonants. De plus, les -céto-énolates de terre rare se volatilisent facilement pendait la combustion, si bien qu'ils modifient facilement la combustion à l'état de vapeur. On possède également des indications montrant que les produits de combustion des agents antidétonants se comportent comme des catalyseurs favorisant l'oxydation des hydrocarbu- res non brûlés, ce qui réduit les polluants des gaz d'échappement. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre R E V E N D I C A T I O N S 1. Carburant caractérisé en ce qu'il est constitué essence tiellement d'une essence et d'une quantité antidétonante d'un 13 -céto-énolate correspondant aux formules générales suivantes où M représente un élément des terres rares choisi parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'euro- pium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'er bium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium, le scandium, l,'yUtrium et leurs mélanges, Ri représente un atome d'hydrogène, un radical allyle, phényle, fluoro, chloro, bromo ou iodo, R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle, alkyle halogéno substitué, aryle, aryle halogéno-substitué, cycloalkyle, allyle substitué par un hétéroatome ou aryle substitué par un hétéroatome ou R1 et R2 forment le d-camphre et R3 à la même signification que précédemment indiqué, le nombre total des atomes de carbone des groupes Ri, R2 et R3 étant supérieur à 3, R4 représente un atome d?hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical éthyle, B représente l'eau ou un composé renfermant un groupe donneur, Cx + y) est égal à la valence de l'élément M ou x est égal à zéro et y est égal à la valence de l'élément N, a est égal à la valence de l'élément M et z a une valeur de Q à 5 inclusivement. 2. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est le cérium. 3. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est le praséodyme. 4. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est le néodyme. 5. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que N est l'ytterbium. 6. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est un mélange d'éléments de terres rares. 7. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est un mélange des éléments des terres rares riche en cérium. 8. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le1-céto-énolate est le tétrakis (2,2,6,6tétraméthyl-3,5 heptanedionato) cérium (IV). 9. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 3-céto-énolate est le tris (2,2, 6, 6-tétraméthyl-3,5-hep- tanedionato) praséodyme (III). 10. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le -céto-énolate est le tris (2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato) néodyme (III). 11. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le )3 -céto-énolate est lue tris (2,2, 6, 6-tétraméthyl-3,5-hep- tanedionato) ytterbium (III). 12. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 03- céto-énolate est le tris (2,2,6, 6-tétraméthyî-3,5-hep- tanedionato) cérium (III). 13. Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration au ss-céto-énolate est comprise dans la gamme de 0,00026 à 13,2 millimoles par litre d'essence. 14. Carburant selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,0026 à 0,53 g de plomb-alkisrle ou de phosphate de tricrésyle par litre d'essence. 15. Carburant selon la revendication 14, caractérisé en ce que le pîomb-alkyle est le plomb-tétraéthiyle. 16. Procédé pour améliorer essence pour moteurs à combustion interne à allumage par étincelle, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à une essence un 13 -céto-énolate correspondant aux formules générales suivantes où M représente un élément des terres rares choisi parmi le lan-thane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'euro- pium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium, le scandium, l'yttrium et leurs mélanges , R1 représente un atome d'hydrogène, un radical aryle, phényle, fluoro, chloro, bromo ou iodo, R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle, alkyle halogéno substitué, aryle, aryle halogéno-substitué, cycloalkyle, alkyle substitué par un hétéroatome ou aryle substitué par un hétéroatome ou RI et R2 forment le d-camphre et R3 a la même signification que précédemment indiqué, le nombre total des atomes de carbone des groupes R1, R2 et R3 étant supérieur à 3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical éthyle, B représente l'eau ou un composé renfermant un groupe donneur, (x + y) est égal à la valence de l'élément M ou x est égal à zéro et y est égal à la valence de l'élément n-, a est égal à la valence de l'élément N et z a une valeur de O à 5 inclusivement, la concentration dul3-céto-énolate ajouté étant comprise dans la gamme d'environ 0,00026 à 13,2 millimoles par litre d'essence. 17. Procédé pour faire fonctionner un moteur à combustion interne dans les produits de combustion duquel sont présents des hydrocarbures non brûlés, caractérise en ce qu'il consiste à catalyser ltoxydation des hydrocarbures non-brûlés par contact avec un- -céto-énolate correspondant aux formules générales suivan tes où M représente un élément des terres rares choisi parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l1eu- ropium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, I'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutétium, le scandium, 1tiyttrium et leurs mélanges, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, phényle, fluoro, chloro, bromo ou iodo, R et R3 représentent chacun un radical alkyle, allyle halogéno substitué, aryle, aryle halogéno substitué, cycloalkyle, aryle substitué par un hétéroatome ou aryle substitué par un hétéroatome ou Rr et R2 forment le d-camphre et R3 a la même signification que précédemment indiqué, le nombre total des atomes de carbone des groupes R1, R2 et R3 étant supérieur à 3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical éthyle, B représente l'eau ou un composé renfermant un groupe donneur, (x + y) est égal à la valence de l'élément M ou x est égal à zéro et y est égal à la valence de l'élément N, a est égal à la valence de l'élément N et Z a une valeur de O à 5 inclusivement.