Brevet FR2276300A1 — publié le 19760123

La présente invention se rapporte à des mélanges de composés de la série des naphtalimides utilisables notamment comme azurants optiques. Les produits selon l'invention sont des mélanges de composés de formule I dans laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou hétéro-aralkyle éventuellement substitués R1 représente un radical alkyle éventuellement substitué par des groupes hydroxy, alcoxy, polyalcoxy ou hydroxypolyal coxy, n est égal à O ou 1 T représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un groupe OR1, auquel cas les deux groupes R1 peuvent être identiques ou différents, les mélanges contenant au moins un composé correspondant à n = 1. On connait déjà des composés individuels répondant à la formule I dans laquelle T = H et n = 1 (brevet japonais numéro 70/03 671), ou/n = O (brevet allemand numéro 1.419.350), dans laquelle T = OR1 (les deux groupes R1 sont identiques) et n= 1 (brevet allemand numéro 2.231.609) ou n = O (brevet japonais numéro 71/05sf96). Les radicaux alkyle R contiennent par exemple de I à 8 atomes de carbone, et on citera par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, béta-éthylhexyle ou octyle. Les radicaux alkyle substitués R sont par exemple des radicaux à channe droite ou ramifiée contenant jusqu a 8 atomes de carbone, qui peuvent titre interrompus par des atomes d'oxygène, des groupes -NTi- ou des atomes de soufre et substitués par des groupes cyano, des atomes de chlore, de brome, des groupes alcoxy, aroxy, carbalcoxy, carboxamide lui-mAeme éventuellement substitué à l'azote, arylamino, dialkylamino, ammonium quater naire ou sulfonium tertiaire. Les radicaux cycloalkyle R peuvent être substitués par des groupes alkyle et les radicaux aralkyle R par les groupes mentionnés en référence aux radicaux alkyle et par groupe sulfonamide substitué à l'azote. Les radicaux hétéro-aralkyle peuvent porter comme substitants par exemple des groupes alkyle en C1- C4, cyano ou carbalcoxy contenant åusquà 5 atomes de carbone. Une classe de radicaux R est représentée par les formules générales ou dans lesquelles z représente l'hydrogène, un radical alcanoyle en C2-C8, un radical acétyle substitué par le chlore, des groupes phényle, hydroxy, phénoxy ou méthoxy, un radical benzoyle éventuel lement substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy, un radical thénoyle ou un radical répondant à l'une des formules R-NH-CO- ou R3-O-CO dans lesquelles R2 représente un groupe méthyle, éthyle, n- ou iso-propy le, phényle, chlorophényle, dichlorophényle ou méthyl phényle, R3 représente un radical alkyle en C1-C8, alcoxyalkyle en C3-C6, cyclohexyle, benzyle, phénéthyle ou phényle éventuellement substitué, A représente l'hydrogène, un groupe méthyle, phényle ou un radical de formule -CH2-R4 dans laquelle R4 représente un groupe hydroxy, un radical alcoxy en C1-C8, béta-méthoxyéthoxy, béta-éthoxyéthoxy, béta butoxyéthoxy, phénoxy éventuellement substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy, un radical phénylmercapto, méthoxyphénylmercapto ou un radical de formule dans laquelle R5 représente un radical alkyle en C1-C4 ou bé ta-hydroxyéthyle, R6 représente un radical alkyle en C1-G4 ou béta-hydroxyéthyle, ou bien R5 et R6 forment ensemble et avec l'atome d'azo te le radical de la pyrrolidine, de la pipé ridine, de la morpholine, du dioxyde de thiomorpholine, de la pipérazine, de la N' méthylpipérazine ou de la N'-béta-hydroxy-. éthylpipérazine. On citera en détail, parmi les radicaux représentés par R et en dehors de ceux déjà énumérés ci-dessus, par exemple les radicaux : béta-méthoxyéthyle, béta-éthoxyéthyle, béta-butoxyéthyle, béta-méthoxypropyle, béta-éthoxypropyle, gamma-méthoxypropyle, béta-éthoxyéthoxyéthyle, béta-chloréthyle, béta-brométhyle, béta-cyanéthyle, gamma-cyanopropyle, béta-carbométhoxy-, -éthoxy- ou-butoxy-éthyle, béta-carboxamidoéthyle, carbométhoxyméthyle, béta-carbéthoxyéthyle, gamma-diméthylaminopropyle, gamma diéthylaminopropyle ou béta- (N, N-diméthylcarboxamido) -éthyle, ainsi que les radicaux répondant aux formules On citera en outre, par exemple, les radicaux cyclohexyle, rdethyl-cyclohexyle, cyclooctyle, benzyle, béta-phénéthyle, pchloro-, p-méthyl-p-éthyl-, p-méthoxy, p=carbométhoxy- ou p-cyanobenzyle, 2, 4-diméthyl-benzyle, 2-méthyl-5-carbométhoxybenzyle, p-carboxanidobenzyle, p-sulfonamidobenzyle et les radicaux ré .pondant aux formules Les radicaux R contenant de l'azote basique et les groupes quaternisés qui en dérivent répondent par exemple aux formules n = 2, 3 B = alkyle en C1-C4, C2H4OH X = méthyle, éthyle ou benzyle Les radicaux R contenant des groupes sulfonium sont par exemple les suivants Les an ions correspondant aux groupes ammonium et sulfonium sont par exemple les anions chlorure, bromure, iodure, sulfate, métbylsulfate, éthylsulfate, benzène sulfonate ou toluène sulfonate. R1 peut représenter en détail par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, butoxyéthyle, hexyle, béta éthylhex rle, propoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxyéthyle, hydroxy éthyle, et les radicaux répondant à la formule générale CH2CH2(0CH2CH2)nO-Alkyle, dans laquelle n - 1, 2 ou 3 et le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. En dehors des significations individuelles déjà indiquées, les symboles Z, R3, R4, R5 et R6 peuvent représenter par exemple les substituants ci-après pour Z : des radicaux acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, valéroyle, hexanoyle, ou béta-éthylhexanoyle. pour R3: des radicaux méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n- ou iso-butyle, hexyle, béta-éthylhexyle, méthoxy-, éthoxy- ou butoxy-éthyle, phényle, ch].orophényle, méthylphényl.e ou méthoxyphényle. pour R4, les radicaux méthoxy, éthoxy, n- ou iso-propoxy, n- ou iso-butoxy, hexyloxy ou béta-éthylhexyloxy. L'invention concerne plus particulièrement des mélanges qui contiennent au moins deux composés de formule I dans laquelle R représente un radical alkyle en C1-C12, allyle, cycloalkyle en C5-C8, phénylalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie aîkyle, phénylalkyle substitué sur le noyau phényle par des atomes de chlore, des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, carbométhoxy, carboéthoxy ou cyano et contenant de 1à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, hydroxyalkyle en C2-C3, alcoxyalkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle et 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alcoxy, phénoxyalkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle, phénoxyalkyle substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy et contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle, cyanéthyle, chloréthyle, brométhyle, chloropropyle, bromo propyle, alcoxycarbonyléthyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alcoxy, béta-carbamoyléthyle, alcoxycarbonylméthyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alcoxy, alcanoyloxyalkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alcanoyle et 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie aîkyle, alcanoyloxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone dans la partie alcanoyle, 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle et substitués dans la partie alcanoyle par des atomes de chlore, de brome, des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy, phénoxy ou phényle ; cyclohexylcarbonyloxyalkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle, benzoyloxyalkyle éventuellement substitué sur le noyau phényle par des atomes de chlore, des groupes méthyle ou méthoxy et contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle, alcoxycarbonyloxyalkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alcoxy et 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle, béta alcoxy-éthoxy-carbonyloxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie béta-alcoxy et 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle, cyclohexyloxycarbonyloxyal- kyle, benzyloxycarbonyloxyalkyle, béta-phényléthoxycarbonyloxyalkyle, phénoxyearbonyloxyalkyle, ou phénoxycarbonylal- kyle substitué sur le noyau-phénoxy par atome de chlore, un groupe méthyle ou méthoxy, le radical alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans chaque cas, alkylaminocarbonyloxy- alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alkylamino et 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkyle, phénylaminocarbonyl oxyalkyl e éventuellement substitué sur le noyau phényle par du chlore ou des groupes méthyle et contenant de 2 à 3 atomes de carbone dans la partie alicyle, T représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe OR, m est égal à 2, 3 ou 4, n est égal à O ou 1, E représente l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-ClF, E1 représente un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C8, béta-al coxyéthoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy, phénoxy éventuellement substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy, phénylmercapto ou méthoxyphénylmercapto, et R1 est un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-C6, al- coxyalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy et 2 à 6 atomes de carbone dans la partie alkyle, ou (CH2CH2O)mE les symboles R1 ayant des significations identiques ou différentes dans le cas des composés pour-lesquels T = OR1 le mélange contenant au moins un composé pour lequel n = 1. Les mélanges contenant les composés de formule Ia dans laquelle n = O ou 1 et Y représente un radical alkyle en C1-C8, benzyle, béta-hydroxyéthyle ou béta-hydroxypropyle, béta alcoxyéthyle ou béta-alcoxypropyle dans lesquels la partie alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, béta-chloréthyle ou bétachloropropyle, cyclohexyle ou (C2H40) E, T1 représente l'hydrogène ou un groupe Orle, les symboles R11 ayant des significations identiques ou différentes et représentant des radicaux alkyle en C1-C6, E a la signification indiquée ci-dessus. Ces mélanges contenant un composé pour lequel n t 1, ont une importance industrielle particulière. On apprécie plus particulièrement les mélanges qui contiennent des composés pour lesquels n = 1, Y est un radical alkyle en C1-C8 et R1 un radical alkyle en C1-C6, les deux radicaux OR éventuellement présents étant identiques oü-différents. Les mélanges des composés de formule I sont des produits incolores à jaunâtres qui conviennent à l'utilisation comme azurants optiques, par exemple pour des fibres synthétiques de telles que des fibres de polyamides, d'ésters cellulosiques, de polymères de l'acrylonitrile et plus particulièrement de polyesters. Contre toute attente, ces mélanges ont des rendements très supérieurs à ceux des composés individuels et ltépuisement des bains, en général, est presque quantitatif. On peut préparer les mélanges selon l'invention par simple mélange mécanique des composes individuels mais également par synthèse en utilisant des mélanges de composants de départ qui peuvent également consister en produits intermédiaires de la séquence de réactions. Pour la préparation des mélanges par synthèse, on peut procéder par exemple aux réactions ci-après Dans le schéma ci-dessus, Hal représente le brome ou, de préférence, le chlore. Pour préparer plusieurs composés de formule I, on peut également faire réagir un composé de formule II avec des époxydes de formule III dans laquelle D représente l1hydrogène, un groupe méthyle ou phényle, dans un alcool de formule R1OH dans laquelle R1 a la signification indiquée ci-dessus ; on obtient des composés de formule dans lesquels on convertit le groupe CH2-CH-OH en un radical R. Contre toute attente, lorsqu'on fait réagir le composé de formule II avec un gros excès (plus de 100 %) des époxydes III dans des alcools R1OH, on réussit fréquemment à échanger l'halogène contre un radical OR en même temps qu'on introduit le radical Les réactions sont en principe connues et s'effectuent dans des conditions comparables à celles des réactions connues. On trouvera plus de détails dans les exemples qui suivent et qui illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On mélange 34 parties de 4,5-dichloro-N-butoxynaphtalimide, 340 parties de butanol et 15 parties d'éther diméthylique du triglycol. On ajoute goutte à goutte, en 4 heures à 750C, 68 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 %. On poursuit l'agitation pendant 2 heures puis on ajoute du méthanol à la solution de réaction. On obtient 23 parties d'un mélange des 3 composés ci-après R7 = R8 = ( 0113; R7 = 1 R8 = C Il =CH3 R8 = C4H9 Exemple 2 On mélange 98 parties d'un mélange de 4,5-dichloro-Néthoxy- et -butoxy-naphtalimide, 1.000 parties d'éthanol et 25 parties d'éther diméthylique du tétraglycol.On ajoute goutte à goutte en 4 heures à la température du reflux 350 parties d'une solution d'éthylate de potassium à 25 %. On poursuit 11 agitation pendant 2 heures ; après refroidissement, on ajoute 1.000 parties de méthanol. On obtient 78 parties d'un mélange des deux composés ci-après R = C2H5; C4H9 On obtient par exemple le mélange de 4,5-dichloro-N-éthoxyet -butoxy-naphtalimides utilisé ci-dessus par alkylation du 4,5 d ichl oro -N-h3Tdr oxynapht.al imide à 1 l'aide d'un mélange de bromure d'éthyle et de bromure de butyle comme décrit dans le brevet allemand numéro 2.231.609. Exemple 3 On mélange 36,5 parties de 4,5-dichloro-N-hexyloxy-naphtalimide, 500 parties d'éthanol, 100 parties de méthanol et 15 parties d'éther diméthylique du triglycol. A 700C on ajoute goutte à goutte, en 4 heures, 68 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 %. On poursuit l'agitation pendant 4 heures, on refroidit, on essore le produit qui a précipité ; on obtient 30 parties d'un mélange des 3 composés ci-après : R7 = R8 = CH3; R7 = R8 = C2H5; R7 = CH3 R8 = C2H5 Exemple 4 On dissout 8 parties de sodium dans 250 parties de méthanol et 250 parties d'éthanol. On ajoute 15 parties d'éther diméthyli que du triglycol.On introduit ensuite par portions 34 parties de 4,5-dichloro-N-propyloxy-naphtalamide et on poursuit l'agita- tion pendant 5 heures à la température du reflux. Après refroidissement, on obtient 28 parties d'un mélange des 3 composés ciaprès R7 = R8 = CH3 ou C2H5 R7 = CH3, R8, C2H5 Exemple 5 On met en suspension dans 5.000 parties d'éthanol 35 parties d'un mélange de 4,5-dichloro-N-hexyloxy- et -éthoxy-naphtalamide avec 15 parties d'éther diméthylique du triglycol.On ajoute goutte à goutte, en 4 heures à 700C, 70 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 %. On poursuit l'agitation pendant 2 heures puis on laisse cristalliser à température ambiante ; on obtient 27 parties d'un mélange des 6 composés ci-après R= C6H13 ou C2H5 R7 = R8 = C2H5 ou CH3 R7 = CH3; R8 = C2H5 Exemple 6 On dissout 28,2 parties de 4,5-dichloro-N-hydroxy-naphtalimide dans 120 parties de triéthylamine, 500 parties de méthanol et 500 parties d'éthanol à 600C. On injecte à la température du reflux 25 parties d'oxyde d'éthylène puis on poursuit l'agitation pendant 8 heures. Après refroidissement, on essore et on lave au méthanol.On obtient 18 parties d'un mélange des 3 composés ci-après R7 = R8 = CH3 ou C2H5 R7 = CH3; R8 = C2H5 Exemple 7 On met en suspension 18 parties du mélange de l'ex. 6 et 8 parties de carbonate de potassium dans 100 parties de chlorobenzène et on ajoute 8 parties de chlorure d'acétyle. Après 15 heures d' agitation à 850C, on précipite le produit par éther de pétrole, on essore et on agite dans 300 parties d'eau. On obtient 19 parties d'un mélange de 3 composés répondant à la formule dans laquelle H7 et R8 ont les mAemes significations que dans l'ex. 6. Exemnle 8 On mélange 450 parties de butanol et 68 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 . On distille 70 parties d'un mélange de méthanol et de butanol. On ajoute goutte à goutte à 75 C 15 parties d'éther diméthylique du triglycol puis on introduit par portions, sous agitation énergique, 34 parties de 4 dichloro-N-butoxy-naphtalimide. On poursuit l'agitation pendant 5 heures, on laisse refroidir, on ajoute du méthanol et on essore le produit solide. On obtient 28 parties d'un mélange des deux composés ci après R7 = R8 = C4H9 R7 = CH3; R8 = C4H9 Exemple 9 On mélange 450 parties d'éthylglycol et 68 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 . On distille 70 parties d'un mélange de méthanol et d'éthylglycol. A 750C, on ajoute 15 parties d'éther diméthylique du triglycol puis, par portions, sous agitation, 34 parties de 4,5-dichloro-N-butoxy-naphtalimide. On laisse réagir encore 5 heures puis on refroidit, on ajoute du méthanol et on essore le précipité. On obtient 26 parties d'un mélange des 2 composés ci-après: R7 = R8 = CH2CH2OC2H55 = CH3; R8 = CH2CH2OC2H5 Exemple 10 On chauffe à 80 C 33 parties d'un tissu de polyester dans 1.000 parties d'un bain à pH 4,5 contenant 0,5 partie d'un produit de condensation du formaldéhyde sur l'acide béta-naphtalène subsonique et 0 > 66 partie d'un mélange d'azurants (0,3) partie de 4,5-diéthoxy-N-butoxy-naphtalimide et 0,33 partie de 4,5-diéthoxy-N-éthoxy-naphtalimide en solution dans 60 parties de diméthylformamide). On porte la température en 30 mn à 1300C et on maintient à ce niveau pendant 1 heure. Après re froidissement, on rince et on sèche.On obtient un tissu de polyester présentant un effet d'azurage brillant ; le bain est épuisé pratiquement complètement. Exemple 11 On applique au foulard sur un tissu de polyester un bain consistant en 990 parties d'eau, 2 parties d'un produit d'éthoxy- lation de l'huile de ricin 0,6 partie d'un mélange azurants (0,1 partie de 4,5-diméthoxy-N-butoxy-naphtalimide et 0,5 partie de 4,5-diméthoxy-N-éthoxy-naphtalimide dans 8 parties de diméthylformamide) en essorant au taux d'exprimage de 70 %. On sèche le tissu et on fixe à 2000C en 1 mn. On traite ensuite à 600C dans un bain de lavage contenant 0,5 partie de carbonate de sodium et 0,5 partie d?un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le p-isooctylphénol, à un repport de bain de 1:50. Après séchage, le tissu de polyester présente un effet d'azurage brillant. Exemple 12 On introduit à température ambiante, sous agitation, 8 parties de sodium dans 500 parties d'éthanol. On ajoute ensuite 15 parties d'éther diméthylique du triglycol et 32 parties d'un mélange de 4,5-dichloro-N-butoxy- et -N-méthyl-naphtalimide. On agite 5 heures au reflux puis on refroidit à OOC. On essore le produit solide et on le sèche. On obtient 28 parties d'un mélange des deux composés ci-après n=1; R = C4H9 n = O; R = 0113, Exemple 13 On mélange 32,2 parties de 4,5-dichloro-N-butyl-naphtali- mide, 340 parties de butanol et 15 parties d'éther diméthylique du triglycol. On ajoute goutte à goutte en 4 heures à 850C 65 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 %. On poursuit l'agitation pendant 2 heures. A la solution de réaction, on ajoute du méthanol et de l'eau. On filtre le produit solide et on le sèche. On obtient 29 parties d'un mélange des trois composés ciaprès R7 - R8 = O 4119?u CH3 R7 = CH3; R8 = C4H9 à partir duquel, par mélange mécanique avec le composé de formule on obtient un mélangé qui possède une très bonne efficacité d t azurage. Exemple 14 On met en suspension dans 500 part-ies de méthanol 33 parties d'un mélange de 4,5-dichloro-N-butyl et -N-butoxy-. naphtalimide avec 15 parties d'éther diméthylique du triéthylène glycol. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 3 heures à 65 C, 68 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 %. On poursuit l'agitation pendant 2 heures puis on refroidit.-On essore le produit solide et on sèche. On obtient 28 parties d'un mélange des deux composés ci-après n = 1 et o Exemple 15 On mélange 30 parties de 4,5-dichloro-N-butoxy-naphtalimide, 400 parties d'éthanol et 15 parties d'éther diméthylique du triglycol. On ajoute goutte à goutte à 750C 50 parties dtune solution d'éthylate de potassium à 25 %. Au bout de 3 heures, on interrompt la réaction, on refroidit le mélange à 0 C et on essore le produit solide. On obtient 25 parties d'un mélange des deux composés ci-après T = OR1 = OC2H5 T = C1; OR1 = OC2H5 Les composés identifiés ci-après par la nature de leurs substituants ont été préparés par des modes opératoires analogues à ceux des ex. qui précèdent. - Ex. n R R1 Nombre de Nuance de n composé la fluores dans le cence dans . ~ . ~ mélange l'alcool 16 1 0(1115(n) Gn,; 04R9 i 3 violet-bleu 17 1 C5Eg(n) , C2E53 C4119 3 18 1 O7RlS(n)? 05R9(n) 02115 2 19 1 O4R9(n)? (n) C45 2 bleue 20 1 C 5i CS17(n) CH3 2 violette 21 1 C}I2C6z5; 04119(n) 0113 2 -'f 22 I - 011C6RCll; 0zH5 79 2 bleue 23 1 0110ii2OH; na XE3 2 violette 24 i 0R2îR0R3; C2 i 02115 2 violet-bleu 0E 25 I 0R2?R0R3 01133 3 2E5 3 1 011 - - Ex. n R R1 Nombre d Nuance de n0 f j composés la fluores dans le cence dans mélange l'alcool .. , . .. ~ ~ 26 1 CH -CE-C%- -. 04119 2 5 3 bleue OR 27 I CR2CR2;Nre 01133 02115 3 n o (I 28 t C112-CR2OOC2R5 C4Hgg 02115 3 iolet-bleu - O 0 29 1 CII2-CH2GC-OC2II, CE3; 02115 3 o 30 1 C112OR2OCOC4119 01133 02115 3 31 1 CH2-CH2- > C2H5i CE3 3 bleue CH 32 1 CH2-CH2"7 9 C2z5$ CH3 3 ~"~ 0,11 0 3 34 33 1 G2-CH CH,; 3 5 3 Violet-bleu \ R 25 34 i CR20R2 00113 C4Egg 02115 3 bleue 35 1 cz2-C6E4cN j CE3; 02115 3 - iolet-bleu i i Ex. n R R1 Nombre de Nuance de n0 composés la fluo dans le rescence mélange d nsdans l'al ~ ~ ~~~ 36 1 CH2 S 3 bleu 37 1 2 CIS' GzHs 3 CH3 38 1 0112-0112-S02R5 CH,; 02115 3 -n 39 1 i CH2-C-SC6H5 - G%; 2E5 3 - -fi 40 1 CH2-CH2-g(o2z5)2 CH3; 02H5 3 -fi 41 1 011 -011-011 0113? CE5 3 -n LI 42 1 CH3 - 2 5 C 5 3 3 fi 43 I G2E5 3 02115 3 -fi 44 I 0113 - 01133 C7g 3 - -n 45 1 o H 2X5; C3 3 bleue 46 1 OR2OR2CC6R5 GH3} C2z5 3 violette o 47 I CH -011 0113? 02115 i 2E5 3 -fi 2 - 2OC0C61111 E. n R R1 Nombre de Nuance de n composés la fluo dans le rescence mélange dans l'al cool 48 1 O117; 0112 2 CH3 violette OH 49 1CqH9(n)' Ca2-C-CH, C2H5 2 violet bléu 50 1 C112-0112-S1-CR3 C2f5i 0113 3 - - bleue CIIZ-COOC,H, - i CE3S049 . - CH SO - 34 r 0112 2 2 - 011 3 CH -OO 021153 3 4 9 52 1 CE2CE2-COOC2H5 CE3; C4Hg 3 n 53 t Cf2-CH2-OCdH,OCH, 0H; C2E5 3 violet - bleu 54- 1 (C11201120)3-C2R5 - 01133 C2E5 3 -" 55 1 CH3; C4E9(n) - - 04119 2 bleue 55 1 C5; CzH5 - CE3 - 2 violette i 57 1 C2H5; C4Hgn) C35 0 2 violet 49n bleu 58 1 02R5; C45(n) 04119 2 bleue 59 1 z3; 03117(11) 02115 2 - - leu Ex, n R R1 Nombre de Nuance de n0 composés la fluo dans le rescence mélange dans l'al c001 60 1 CH3; C6H13(n) CH3 2 violette 61 1 C6H11; CH3 CH3 2 " 62 1 CH2-CH2Br; C4H9 CH3 2 " 63 1 C2H4-COOC2H5; C4H9 CH3 2 " 64 1 C2H4OC2H4CH; C2H5 CH3 2 " Mélanges de et de Ex. n1 n2 R R .- RR8 R9 - Nuance n0 65 I I O R OH OR OR -0 R - - 1 1 4 9(n) 3- - 3 3 4 CvH3 -e4E9(n) bleu 66 1 1 I CH3 n n n Il CH, 67 1 Br - n 02115 n n - ~" n - -'f 68 1 1 061118(n) n li n ~ tl ~ -69 9 1 nV 1 03117(n) - ll tl t ~s ~ 70 i- 1 79(n) n n 1' 02115 a qi 1 1 - 02115 u . i' 't ~"~ .72 1 I 13(n) n n n n n ~t' ~ .73 1 1 CH2CH20H 11 " a79 ~"~ o 74 1 i I 04119OC11OC2R5 7 n fi 'I n ~"~ Ex. n1 n2 R R1 R7 R8 R9 Nuance n 75 1 1 C2H4SO2H5 CH3 CH3 CH3 C4H9 violet bleu 76 1 1 C4H9 C4H9 " " " bleue 77 1 1 " " C4H9 C4H9 " -" 78 1 1 C2H4OCH3 " CH3 CH3 " -"79 0 1 CH3 CH3 " " " -"80 0 1 C2H5 " " " C2H5 violet bleu 81 0 1 C4H9 C2H5 " " C4H9 bleue 82 0 1 C6H13 " " " " -" 83 0 1 C4H9 " " " C6H13 -" 84 1 0 " CH3 C2H5 C2H5 CH3 violet bleu 85 1 0 " CH3 " " C2H5 -" 86 1 0 " " " " C4H9 -" 87 1 0 C2H5 " " " C2H5 -" Ex. n1 n2 R R1 R7 R8 R9 Nuance n 88 1 0 C2H5 C2H5 CH3 CH3 C4H9 violet bleu 89 1 0 C4H9 C4H9 C2H5 C2H5 C2H5 -" 90 0 0 CH3 CH3 " " CH3 -" 91 0 0 C2H5 " " " " -" 92 0 0 C4H9 " " " " -" 93 0 0 " C4H9 C4H9 C4H9 C4H9 bleu 94 0 0 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 violet bleu et Ex. R1 R9 R10 Nuance n 95 CH3 C4H9 C2H5 violet bleu 96 C2H5 C6H13 C4H9 -" 97 C4H9 CH3 C4H9 -" 98 C2H5 CH3 C4H9 -" 99 CH3 C4H9 C4H9 -" 100 C2H5 C4H9 C4H9 -" REVENDICATIONS 1. Mélanges de composés de la série du naphtalimide, répondant à la formule dans laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou hétéro-aralkyle éventuellement substitués R1 représente un radical alkyle portant éventuellement des substituants hydroxy, alcoxy, polyalcoxy ou hydroxypolyal coxy, n égal O ou 1 et T représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe OR1, auquel cas les deux substituants R1 peuvent être identiques ou différents, les mélanges contenant au moins un composé pour lequel n = 1 2.Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins deux composés de formule I dans laquelle R représente un radical alkyle en C1-C12, allyle, cycloal kyle en C5-C8 phénylalkyle en C7-C1O éventuellement substi tué par le chlore, des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, carbométhoxy, carbéthoxy ou cyano, un radical hydroxyal kyle en C2 -C3, (alcoxy en C1-C8) -alkyle en C?-C,, phénoxy (alkyle en C2-C3) éventuellement substitué par le chlore;; des groupes méthyle ou méthoxy, un radical béta-cyanéthyle, béta-chloréthyle, béta-brométhyle, chloropropyle, bromo propyle, alcoxycarbonyl-méthyle ou -éthyle en C1-C8, béta carbamoyléthyle, (alcanoyloxy en Cl-C18)- (alkyle en C2-C3), (alcanoyloxy en C2-C4)- (alkyle en C2-C) éventuel lement substitués par le chlore, le brome, des groupes hy droxy, méthoxy, éthoxy, phénoxy ou phényle, un radical cyclohexanoyloxy-(alkyle en C2-C3), un radical benzoyloxy (alkyle en C2-C3) éventuellement substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy, un radical (alcoxy en C1-C8)-carbo- nyloxy-(alkyle en C2-C3), un radical béta-(alcoxy en C1-C4)éthoxycarbonyloxy-(alkyle en C2-C3), cyclohexyloxycarbonyloxy (alkyle en C2-C3), benzyloxycarbonyloxy- (alkyle en C2-C3), béta-phényléthoxycarbonyloxy-(alkyle en C2-C3), un radical phénoxycarbonyloxy-(alkyle en C2-C3) éventuellement substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy, un radical (alkyle en Cl-C8)-aminocarbonyloxy-(alkyle en C2-C3), un radical phénylaminocarbonyloxy-(alkyle en C2-C3) éventuellement substitué par le chlore ou des groupes méthyle, un radical -(C2H4O)mE, CH2CHOHC6H5 ou dans lesquels E représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, E1 représente un groupe hydroxy, un radical alcoxy en C1-C8, (alcoxy en C1-C4)-éthoxy, phénoxy éventuelle ment substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy, un radical phénylmercapto ou méthoxyphényl mercapto, T représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe OR1, m est égal à 2, 3 ou 4, n est égal à O ou 1, R1 représente un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-C6, (alcoxy en Cl-C4)-(alkyle en C2-C6) ou un groupe (CH2CH2O)mE, les substituants R , dans le cas des composés pour lesquels T = OR1, pouvant être identiques ou différents, et les mélanges contenant au moins un composé pour lequel n =1. 3. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des composés répondant à la formule dans laquelle n égal O ou 1, Y représente un radical alkyle en C1-C8, benzyle, béta-hydro xyéthyle, béta-hydroxypropyle, béta-(alcoxy en C1-C4)- éthyle ou -propyle, cyclohexyle ou (C2H40)E, dans lequel E a la signification indiquée dans la revendication 2, T1 représente l'hydrogène ou un groupe OR11, auquel cas les deux substituants R11 sont identiques ou différents, R11 représente un radical alkyle en C1-C6, le mélange contenant au moins un composé pour lequel n - 1. 4. Utilisation des mélanges selon la revendication 1 ou 2, comme azurants optiques.