Brevet FR2274658A1 — publié le 19760109

L'invention a pour objet des masses de polyamides durablement antistatiques, qui peuvent être converties en des fils, fibres, feuilles et autres articles de forme durablement antistatiques, de m8me qu'à des procédés de fabrication de ces masses de polyamides. I1 est connu que l'on peut conférer un apprêt antistatique aux fibres, tissus, tricots et feuilles en polyamides par un traitement de surface avec des polyéthers contenant des groupes uréthane de formule I (cf. demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 1.768.058) R radical alcoyle ou alcaryle X = H, CH3 ou C ; n - 1 à 10, m - 1 à 6. Un désavantage dans ce procédé est toutefois que cet apprêt antistatique ne résiste pas au lavage. Comme des recherches l'ont montré, par un simple lavage l'efficacité de l'apprêt est pratiquement perdue complètement. Une incorporation de ces polyéthers contenant des groupes uréthane dans la masse fondue de polyamide ne paraissait pas jusqu'ici pourvue de sens, parce que d'une part, aux hautes tempdra- tures de la masse fondue de polyamide, on peut s'attendre à des réactions de trans-amidation avec le groupe uréthane et que, d'autre part, on peut admettre une formation d'ester des groupes hydroxyle avec les groupes carboxyle libres de la polyamide. Par ces réactions secondaires ltantistatique serait détruit ou incorporé dans la polyamide. Mais l'expérience montre que les antistatiques incorporés dans le polymère sont inefficaces ou beaucoup moins efficaces que les antistatiques à l'4tat libre dans le polymère sous forme de phase distincte. Chose surprenante, on vient présentement de découvrir que les polyalcoylène-éthers à groupes uréthane secondaires de formule générale : (dans laquelle m est un nombre de 1 à 6, n un nombre d'au moins 5, de préférence de 8 à 40 p un nombre de 1 à 6 R un radical alcoyle p-fonctionnel, à chatne droite ou ramifiée, saturé ou non saturé ayant 2 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle p-fonctionnel, un radical aralcoyle ou un radical aromatique p-fonctionnel éventuellement alcoyl-substitué;; R' un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, et R" un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou le groupe -(CH2)mOH ), dans la masse fondue de polyamides aliphatiques sont stables plus longtemps aux températures allant jusqu'à environ 3000C et ne sont pas détruits en quantités notables ou incorporés par des réactions secondaires dans la polyamide et que ces polyalcoylène-éthers-uréthanes ne sont ni détruits ni incorporés lorsqu'ils sont ajoutés déjà au cours de la préparation des polyamides à partir de lactames, d'acide aminocarboxyliques ou à partir de diamines et d'aci des dicarboxyliques.Ceci ressort du fait d'une part, que l'on peut extraire à nouveau les antistatiques non modifiés avec des solvants appropriés, par exemple du dioxane, à partir des polyamides et, d'autre part, que dans les cas où on utilise des produits avec plus de deux groupes OH, on n'observe pas de phénomènes de réticulation. Les polyamides qui contiennent ces polyalcoylène-éthers-uréthanes en des quantités supérieures à 1,5 ffi possèdent des propriétés anti statiques remarquables qui se maintiennent même après plusieurs lavages. La polycondensation ou polymérisation ainsi que la conversion des polyamides en fils, fibres ou feuilles n'est pas défavorablement influencée par ces additions. Par rapport aux masses polyamidiques antistatiques connues qui contiennent des polyalcoylène-éthers exempts de groupes uréthane, les nouvelles masses de polyamides antistatiques possèdent l'avantage que > pour des valeurs antistatiques initiales sensible ment égales ou légèrement meilleures31es les propriétés antistatiques, même après un post-traitement, en particulier après un fixage à lrair chaud ou à la vapeur d'eau saturante à des températures voisines ou supérieures à 1000C., sont beaucoup plus résistantes au lavage. Dès lors l'objet de la présente invention est constitué par des masses de polyamides antistatiques, qui contiennent en distribution uniforme dans une phase distincte 1,5 à 15 %, de préférence 2 à 10 * par rapport à la masse totale de la composition, de polyalcoylène-éthers contenant des groupes uréthane de formule dans laquelle R, R', R", m, n et p ont la signification indiquée plus haut. Les radicaux R monofonctionnels préférés sont des groupes qui dérivent de phénols, d'alcoylphénols ou d'alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 30 atomes de carbone. Par exemple, les radicaux monofonctionnels R dérivent de l'isononylphénol, de l'alcool laurylique, de l'alcool cétylique ou de l'alcool stéarylique. Les radicaux R bifonctionnels préférés sont ceux qui dérivent de diols comme l'éthylène glycol, le propane diol-1,2 ou -1,3, du butane diol-1,4, de l'hexane diol-1,6, du néopentyl glycol ou ceux qui proviennent de bisphénols. Les radicaux R trifonctionnels préférés dérivent de la gly vérine ou du triméthylolpropane. Les radicaux R tétrafonctionnels dérivent par exemple de l'érythritol ou du pentaérythritol. Les radicaux R pentafonctionnels préférés dérivent par exemple de l'arabitol et du xylitol et les radicaux R hexafonctionnels préférés dérivent du sorbitol, du dulcitol ou du mannitol. L'objet de la présente invention est constitué en outre par des procédés de préparation des masses de polyamides antistatiques, qui consistent en ce qu'on mélange les uréthanes contenant des groupes éther utilisés selon l'invention avant la filature ou l'ex- trusion avec la masse fondue de polyamide, on applique les uréthanes sur la polyamide solide granulaire, on fond celle-ci, on la mélange intensément et la file ou l'extrude, ou bien on introduit les uréthanes contenant des groupes éther à utiliser selon l'invention, avant, pendant ou après la fabrication des polyamides, dans les charges de polymérisation ou de polycondensation, après quoi, la polyamide antistatique peut être directement filée ou peut d'abord être convertie en un granulat. Comme uréthanes contenant des groupes éther qui conviennent pour la fabrication des masses de polyamides antistatiques conformes à l'invention, on citera à titre d'exemples les composés suivants, sans que le procédé se limite à ces composés. 0 > 0-CH2-CH2) 2 2 n \ CH CH2-CH2-0H Isononyl \ CHîCH2H2o O CH,-CHZ-OH H37Clg-(o-CH2-CH2 )n-O-c-Ns 7"1 n O CH3 H3 7C18- ( O-CH2-CH2 )n-o-C-N-cH2-cH2-oH OH n Z H37Clg-t -CH2-CH2 )n-0-C-N~CH2 CH2 n = 8-40 0 CH2-(0-CH2-CH2)n,-0-C-N{CH2-CH2-OH)2 0 H3C-CH2-C-CH2-(0-CH2-CH2)nn 0 C N(CH2 CH20H]2 o CH2~(0-CH2-CH2)n",-0-C-N(CH2-CH2-OH)2 n", n", nrn = 5-40 ; n' + n" + n"' - au moins 15 a, b, c, d, e, f = 5-40 a+b+c+d+e+f - au moins 30 (I1 n'est pas tenu compte des agencements stériques dans ces formules des hexa-uréthanes.) On peut préparer des polyalcoylène-éthers avec groupes terminaux uréthane en convertissant les polyalcoylène-éthers correspondants avec un ou plusieurs groupes hydroxyle terminaux par des procédés connus avec du phosgène en les esters d'acide chlorocarbonique, puis en faisant réagir ceux-ci avec des hydroxyalcoylamines primaires ou secondaires, par exemple dans les conditions précisées dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le nO 1.768.058. Si l'on exécute la réaction avec un déficit de phosgène, on obtient des composés dont les groupes hydroxyle terminaux ne sont que partiellement convertis en groupes uréthane. Ces composés également peuvent être incorporés avantageusement comme antistatiques dans les polyamides; mais il est plus favorable de choisir les quantités des composants mis à réagir et les conditions réactionnelles en sorte que les groupes hydroxyle terminaux soient dans la plus grande mesure possible convertis en groupes uréthane totalemeS; Les polyalcoylène-éthers utilisés comme composés de départ et ayant un ou plusieurs groupes hydroxyle peuvent être préparés par exemple par polymérisation d'époxydes, par exemple de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, ou par polyaddition de ces époxydes sur des alcools mono- ou polyvalents à poids moléculaire inférieur (cf.Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tome Fiv/2, pages426 à 462). Les polyalcoylène-éthers décrits avec groupes uréthane peuvent aussi être employés en combinaison avec d'autres antistatiques, par exemple avec de l'alcool stéarylique polydthoxylé, du nonylphénol polyéthoxylé, de l'éthylène diamine polyéthoxylée et/ou des amides secondaires. A c8té des antistatiques, les masses de polyamides antistatiques peuvent encore contenir les additifs usuels tels que des stabilisants à la lumière, des stabilisants à la chaleur, des matières de charge et/ou des pigments. Les polyalcoylène-glycols-éthers avec groupes uréthane ter minaux conviennent comme additifs pour toutes les polyamides aliphatiques fusibles, de préférence pour des polyamides fibrogènes, toutefois pour la poly-#-caproamide. Comme composants de départ pour la fabrication des polyamides, on peut mettre en jeu des quantités équivalentes ou approxymativement équivalentes de diamines aliphatiques ou de lactames. Des aminoacides carboxyliques sont également utilisables. Comme acides dicarboxyliques, on peut employer l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaque, l'acide sébacique et, de préfdrence, l'acide adipique. Des diamines utilisables sont la pentaméthylène diamine, l'heptaméthylène diamine, l'isophorone diamine, le 1,4-diaminocyclohexane, le bis-(4-aminocyclohexyl)-mé- thane et, de préférence,l'hexaméthylène diamine. Des lactames utilisables sont par exemple l'oenantholactame, la caprylolactame, la lactame d'acide oméga-aminoundécanoSque et surtout 1's caprolacta- me. Comme amino-acides, on peut employer les aminoacides qui sont à la base des lactames citées. Les propriétés antistatiques des masses de polyamides conformes à 1'invention se traduisent par une diminution notable de la résistance électrique en surface. La mesure est faite suivant la norme DIN 54 345 sur les fibres, fils ou articles à grande surface. Les exemples suivants illustrent la préparation des masses de polyamides antistatiques et décrivent leurs propriétés sans que de ce fait les procédés et propriétés en soient limités. La viscosité relative indiquée dans les exemples ( 7 rel) est déterminée sur une solution à 1 % dans du m-crésol. Pour cela, on dissout 1 g de la polyamide dans 100 ml de m-crésol et on mesure le temps de passage (te) de la solution dans un viscosimètre Ubbelohde à 250C. D'après la relation 7 rel tem ' tem ' dans laquelle "tem" indique le temps de passage du solvant pur, on peut calculer alors la viscosité relative 7 rel. Les viscosités en solution (# rel) des masses de polyamides sont comprises entre 1,8 et 3,6, de préférence entre 2,2 et 3,0. Exemple 1. a) Préparation de l'ester chlorocarbonique de l'alcool stéarylique 20 fois éthoxylé. On dissout 1,75 kg d'alcool stéarylique 20 fois éthoxylé dans 4,2 litres de toluène. A 50-55 C., on fait passer 180 g de phosgène. Puis on enlève l'excès de phosgène et le restant d'acide chlorhydrique obtenu avec de l'azote. On concentre la solution par la suite. Le résidu qui subsiste, solidifié au refroidissement, ne présente plus de bande OH dans l'infrarouge ; une forte bande carbonyle à environ 5 > 6/U permet de reconnattre la présence de la structure O-C-C1. O b) Préparation du N,N-(bêta-hydroxyéthyl)-uréthane de l'alcool stéarylique 20 fois éthoxylé. On dissout 52,5 g de diéthanolamine dans 2 litres d'eau. Dans cette solution maintenue à la température ordinaire, on ajoute goutte à goutte 600 g de l'ester chlorocarbonique préparé en a), qui est maintenu à l'état fondu par un léger chauffage à 60-700C. Simultanément, on introduit goutte à goutte dans la solution, de l'hydroxyde de sodium à 30 % en sorte que la valeur du pH de la solution soit maintenue à 10-10,5 (contrôlée au pH-mètre). Au terme de l'addition, on agite encore pendant 1/2 heure. Puis on chasse complètement l'eau par distillation, on reprend dans du dioxane, on sépare le sel de cuisine par filtration et on chasse le dioxane par distillation, en appliquant le vide d'une trompe à eau vers la fin de la distillation. Le résidu qui subsiste se solidife au re froidissement en une masse cireuse. Le décalage de la bande carbonyle dans le spectre infrarouge à environ 5,8/u indique la présence de la structure carbamate. c) Préparation de la masse de polyamide antistatique. On chauffe 130 g d' #-caprolactame, 15 g d'acide # -aminocaproïque et 3 g de l'uréthane préparé en lb) sous azote à 2700C et on condense durant 3 heures à cette température sous agitation intense. A partir de la masse fondue de polyamide trouble obtenue, on file des filaments sur lesquels par la norme DIN 54 345, on mesure les résistances électriques de surface suivantes Après la préparation : 4# 109 # cm2 Après le ler lavage : 2# 1011 # cm2 Après le 5ème lavage : 2- 1 2 cm2 Après le 10ème lavage : 2# 1011 # cm2 Des fils de polyamide préparés à titre comparatif, auxquels on n'a pas ajouté d'antistatique, ont après le ler lavage déjà une résistance électrique de surface de 5 . 1012 # cm2.Si sur ces de polyamide ne contenant pas d'antistatique, on applique 3 % de l'uréthane préparé en lb) sous forme de préparation de la manière décrite dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 1.768.05S, alors ces fils possèdent tout d'abord une résistance de surface remarquable de 4 . 109 # cm2. Mais, déjà après 1 lavage, la résistance de surface est montée à 4 . 1012 #cm2. Exemple 2. On reproduit l'exemple lc), mais au lieu de 3 g d'uréthane on utilise 7,5 g d'uréthane. Les fils, en la polyamide obtenue qui a une rel de 2,65, présentent les résistances électriques suivantes en surface Après la préparation : 7* 1û8 #cm2 Après le ler lavage 3. 1010 #cm2 Après le 5ème lavage : 4# 1010#cm2 Après le 10éme lavage :: 5# 1010#cm2 Si sur des fils de polyamides ne contenant pas d'antistatique, on applique 5 % de l'uréthane préparé suivant lb) sous forme de préparation comme on le décrit dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 1.768.05t, alors les fils possèdent d'abord une remarquable résistance en surface de 3 . 109 #-cm. Après le ler lavage, celle-ci est toutefois déjà montée à 3 # 1012# cm2. L'expérience montre que des tissus, des tricots et articles à poils en fils de polyamide dont la résistance électrique de surface est inférieure à 5 . 1011#cm2 ne montrent pas en climat normal de chargement électrostatique comme celui qui est observé dans les produits correspondants en fils de polyamide ayant des résistances électriques de surface supérieures à 1 # 1012#cm2. Dans de nombreux cas, dans les fils de polyamide qui contiennent un additif antistatique et qui tout d'abord présentent de bonnes propriétés électrostatiques, la résistance électrique de surface est fortement accrue par un post-traitement des fils, par exemple un fixage à l'air chaud ou à la vapeur d'eau saturante, d'où après un ou plusieurs lavages, on atteint les valeurs critiques de 5 # 1011#cm2 quant aux propriétés antistatiques. C'est le cas par exemple pour les polyamides qui contiennent 5 % d'oxyde de polyéthylène de poids moléculaire 2.000. Pour cette raison, les fils de polyamide qui ont été préparés comme à l'exemple 2, sont soumis à un fixagc à l'air chaud.Sur ces fils, on a mesuré les résistances électriques suivantes en surface Après le fixage : 4# 1010 # cm2 Après le ler lavage : 5# 1010 # cm2 Après le 5ème lavage : 5# 1010 # cm2 Après le lOè lavage : 5 1010 -f- > - cm2 Après un fixage à la vapeur d'eau saturante, on a mesuré dans les fils de polyamides qui ont été obtenus conformément à l'exemple 2 les résistances électriques suivantes de surface Après la préparation : 2# 109 # cm2 Après le ler lavage 1 1010# cm2 Après le Sème lavage : 4 1010# cm2 Après le 10ème lavage : 4 1010# cm2 Exemple 3. On chauffe sous azote à 2700C, 130 g d'#-caprolactame, 15 g d'acide #-aminocaproïque et 7,5 g d'un uréthane qui a été préparé comme à l'exemple la) et lb) à partir d'alcool stéarylique 9 fois éthoxylé, de phosgène et de diéthanolamine et l'on condense sous agitation intense pendant 4 heures à cette température.Sur des fils de cette polyamide qui présente une viscosité relative de 2,84, on a mesuré les résistances électriques suivantes de surface Après la préparation : 2# 109 # cm2 Après le ler lavage : 1# 1010 # cm2 Après le 5ème lavage : 4 1010 # cm2 Après le 10ème lavage : 4 101 # cm2 Si l'uréthane employé dans cet exemple à raison de 5 % est appliqué sur des fils de polyamide qui ne contiennent pas d'antistatique sous forme de préparation comme on le décrit dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n 1.76$.05S, alors ces fils possèdent d'abord une résistance électrique de surface remarquable de 3 . 109 -rE cm2. Après le ler lavage, celle-ci monte toutefois déjà à 4 . 1012 - cm2. Exemple 4. Un granulat de polycaprolactame contenant 0,33 % en poids de dioxyde de titane et ayant une viscosité relative de 2,6B est mélangé avec 5 % de l'uréthane préparé à l'exemple la) et lb). On fond le mélange, on l'homogénéise par agitation et on le convertit en fils. Sur ces fils, on mesure les résistances électriques suivantes en surface Après la préparation : 3# 109 # cm2 Après le ler lavage : 2 101 # cm2 Après le 5ème lavage 3' 1010 # cm2 Après le 10ème lavage : 2' 1010 - cm2 Exemple 5. a) Préparation du N-méthyl-N-hydroxyéthyl-uréthane à partir d'al cool stéarylique 20 fois éthoxylé O CH3 H37C18-(O-CH2-CH2)20-O-C-N-CH2-CH2-OH On dissout 37,5 g de N-méthylaminoéthanol et 60 g de triéthylamine dans 1 litre de benzène. A 5-lO0C., on ajoute goutte à goutte 606 g de l'ester chlorocarbonique préparé à l'exemple la) et dissous dans 1 litre de benzène. Puis, on agite ensuite pendant une heure à 5-10 C et pendant une heure à 500C. On sépare avec succion le chlorhydrate de triéthylamine précipité. On concentre le filtrat, en appliquant le vide d'une trompe à eau vers la fin. Le résidu cireux restant se solidifie au refroidissement. La présence de la forte bande C=O à 5,8/u dans le spectre infrarouge indique la présence de la structure carbamate. b) Préparation de la masse de polyamide antistatique. On chauffe à 2700C sous azote 130 g d'#-caprolactame, 15 g d'acide e -aminocaproïque et 7,5 g de l'uréthane préparé en 5a) et l'on condense sous agitation intense à cette température pendant 4 heures. On convertit la masse de polyamide obtenue en fils sur les quels on mesure les résistances suivantes en surface Après la préparation : 2 109 # cm2 Après le ler lavage : 1# 1010 # cm2 Après le 5ème lavage : 3' 1010 # cm2 Après le 10ème lavage : 4# 1010 # cm2 Exemple 6. a) Préparation d'un N-hydroxyéthyl-uréthane à partir d'alcool stéarylique 20 fois éthoxylé On fait réagir 30,5 g d'éthanolamine comme décrit à l'exemple 5a) avec 606 g d'un ester chlorocarbonique préparé comme à l'exemplela). b) Préparation de la masse de polyamide antistatique. Qn condense 130 g d'# caprolactame, 15 g d'acide # -aminocaprotque et 7,5 g de l'uréthane préparé en 6a) comme à l'exemple 5b). Sur des fils de la masse de polyamide obtenue, on mesure les résistances électriques suivantes en surface Après la préparation : 5' 108 # cm2 Après le ler lavage : 2# 1010 # cm2 Après le 5ème lavage : 3' 101 # cm2 Après le 10ème lavage : 3# 1010 # cm2 Exemole 7. a) Prénaration d'un uréthane de structure : a+b+c+d+e+f = 8. On traite 18,2 g de mannitol à 170 C en présence de 0,1 g de NaOH solide avec de l'oxyde d'éthylène jusqu'à absorption environ 370 g d'oxyde d'éthylène, en sorte que par groupe hydroxyle du mannitol il y ait en moyenne environ 14 groupes -CH2-CH2-O- . Le résidu qui subsiste est repris dans 2 litres de toluène. Dans cette solution, on fait passer à 50 C 75 g de phosgène. Puis, on expulse le phosgène en excès et l'acide chlorhydrique formé avec de l'azote et on concentre la solution. On fait réagir le résidu comme décrit à l'exemple lb) avec 63 g de diéthanolamine. b) Préparation de la masse de polyamide. On condense 130 g d1 Z-caprolactame, 15 g d'acide # -amino- caproïque et 7,5 g de l'hexa-uréthane obtenu en 7a) comme à l'ex. 5b). Des fils en la polyamide obtenue présentent lcs résistances électriques suivantes en surface. Après la préparation : 7 @ 108 # cm2 Après le ler lavage : 5 # 1010 # cm2 Après le Sème lavage a . îo10 # cm2 Après le 10ème lavage : a . 1010 -- cm2 Exemple t. On chauffe à 2700C sous azote 130 g d'#-caprolactame, 15 g d'acide #-aminocaproïque et 7,5 g de l'hexa-uréthane de formule a+b+c+d+e+f = 84 qui a été préparé comme à l'exemple 7a) à partir de mannitol, d'oxyde d'éthylène, de phosgène et de N-méthyléthylène diamine et on condense pendant 4 heures à cette température.Les filaments, en la polyamide obtenue qui présente une viscosité relative de 2,5d, ont les résistances électriques suivantes en surface Après la préparation : 9 # 108 # cm2 Après le ler lavage 3 3 # 10@@ cm2 Après le 5ème lavage : 7 . 1010# cm2 Après le 10ème lavage : 6 # 1010 # cm2 Exemple 9. On chauffe à 2700C sous azote 130 g d'# L -caprolactame, 15 g d'acide > #-aminocaproïque et 7,5 g de l'hexa-uréthane de formule : qui a été préparé comme à l'exemple 7a) à partir de mannitol, d'oxyde d'éthylène, de phosgène et d'éthanolamine et l'on condense pendant 4 heures à cette température.Les fils, en la polyamide obtenue qui présente une viscosité relative de 2,62, présentent les résistances électriques suivantes en surface Après la préparation : 1 . 109 # cm2 Après le ler lavage : 5 . 1010 -- cm2 Après le 5ème lavage : 8 # 1010 # cm2 Après le 10ème lavage : 9 . 101 # cm2 Il y a lieu de noter particulièrement que dans les polyamides obtenues d'après les exemples 7 à 9 on nta pas observé de phénomènes de réticulation. Une incorporation des antistatiques par les groupes OH n'a donc pas eu lieu. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et/ou dispositifs qui viennent d'être décrits à titre d'exemples illustratifs uniquement, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS. 1. Masses de polyamides antistatiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme antistatiques 1,5 à 15 % en poids d'un polyalcoylène-glycol-éther avec groupes uréthane terminaux de formule générale 0 R" R 4 (O-CH2-CH)n-O-C-N ~ (CH2)m~ p (dans laquelle : m représente un nombre de 1 à 6, n un nombre valant au moins 5, de préférence 8 à 40, p un nombre de 1 à 6 R un radical alcoyle p-fonctionnel, à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou non saturé, ayant 2 à 30 atomes de carbone, un ra dical cycloalcoyle p-fonctionnel, un radical aralcoyle ou un radical aromatique p-fonctionnel éventuellement alcoyl-sub stitué ; R' un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et R" un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou le groupe-(CH2)m-OH ), en distribution uniforme dans une phase distincte. 2. Masses de polyamides antistatiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme antistatique 1,5 à 15 > en poids d'un polyalcoylène-glycol-éther avec groupes uréthane terminaux de formule (dans laquelle n représente un nombre valant au moins 5, de préférence 8 à 40 et R" un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou le groupe ~CH2-CH2-OH), en distribution uniforme dans une phase distincte. 3. Masses de polyamides antistatiques selon la revendication 1, caractérisées en ce quelles contiennent comme antistati que 1,5 à 15 % en poids d'un polyalcoylène-glycol-éther avec groupes uréthane terminaux de formule (dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène, un groupe al coyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou le groupe -CH2-GH2-OH et dans laquelle la somme de a+b+c+d+e+f est d1au moins 18 et où la disposition stérique des chaînes latérales sur les atomes de carbone 2 à 5 de l'alcool hexavalent de base peut être quelconque), en distribution uniforme dans une phase distincte. 4. Procédé de préparation de masses de polyamides antistatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique un polyéthylène-glycol-éther avec groupes uréthane terminaux de formule générale : (dans laquelle R, R', R't, m, n et p ont la signification indiquée à la revendication 1), à raison de 1,5 à 15 % en poids sur de la polyamide granulée en distribution uniforme, on fond la polyamide et on mélange intensément la masse. 5. Procédé de préparation de masses de polyamides antista tiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de manière dosée du polyalcoylène-glycol-éther avec groupes uréthane terminaux de formule générale (dans laquelle R, R', R", m, n et p ont la signification indiquée à la revendication 1), à raison de 1,5 à 15 % en poids dans une masse fondue de polyamide et on mélange intensément la masse. 6 Procédé de préparation de masses de polyamides antistatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit un polyalcoylène-glycol-éther avec groupes uréthane terminaux de formule générale (dans laquelle R, R', R", m, n et p ont la signification indiquée à la revendication 1), à raison de 1,5 à 15 % en poids pendant ou après la préparation des polyamides dans la masse fondue de polymérisation ou de polycondensation et on le répartit uniformément dans la masse fondue. 7. Procédé de préparation de masses de polyamides antistatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange un polyacloylène-glycol-éther avec groupes uréthane terminaux de formule générale: 7 O R" R - - R" n -O-C-N n p R' (CH2)m-OH p (dans laquelle R, R', R", m, n et p ont la signification indiquée à la revendication 1), à raison de 1,5 à 15 % en poids à une masse fondue débarrassée des monomères depuis un tube VK. 8. Procédé d'incorporation de polyalcoylène-glycols-éthers avec groupes uréthane terminaux de formule générale (dans laquelle R, R', R", m, n et p ont la signification indiquée à la revendication 1), dans des masses de polyamides, caractérisé en ce qu'on ajoute une dose de l'antistatique allant de 1,5 à 15 ffi en poids lors du processus de filature dans le granulat. 9. Utilisation de polyalcoylène-glycols-éthers avec groupes uréthane terminaux de formule générale (dans laquelle R, R', R", m, n et p ont la signification donnée à la revendication 1), en des quantités de 1,5 à 15 % en poids comme antistatiquesen distribution uniforme dans des polyamides. 10. Fibres, filaments, tissus, tricots, non-tissés et articles à poils en masses de polyamides antistatiques selon la revendication 1.