Brevet FR2262012A1 — publié le 19750919

La présente invention concerne des composes chimiques nouveaux et leur utilisation comme agents aromatisants et parfumants. Plus particulièrement, l'invention concerne des cétones cycloaliphatiques insaturées nouvelles qui constituent des agents utiles de saveur pour les aliments et le tabac et des agents odoriférants pour les parfums. Le nonbreuses recherches ont étéffectuées pour la prépa- ration et l'utilisation d'agents artificiels parfont ou modi- fiant 4,odeur dans des parfums ainsi que dans des produits parfumés, ainsi que d'agents artificiels de saveur et de modification de bout pour incorporation dans les aliments, les boissons, les produits pharmaceutiques et le tabac.Cet intérêt est dû non seulement à l'insuffisance des matières naturelles aromatisantes et parfumantes sur le marché, mais aussi, ce qui est probablement plus important, à la nécessité de trouver des substances capables de combiner plusieurs nuances naturelles, pouvant mieux se mélanger avec d'autres compositions de parfums et de saveur et pouvant donner des produits parfumés ou aromatisés spécialement élaborés à la demande en vue d'un usage précls et dont la produc- tion peint être reproduite autant de fois que nécessaire. Ce dernier facteur confère un avantage de première grandeur aux agents artificiels de parfum et de saveur pour les aliments, étant donné que les produits naturels tels que les essences essentielles, les extraits, les concentrés, etc, sont aptes à changer tres fortement en raison des variations de la qualité, de la nature du traitement de la matière première, etc. On a démontré récemment que certains composés apparentés du point de vue structural aux ionones (formules 1, 2 et 3): &alpha;-ionone ss-ionone #-ionone jouent un rôle dans le parfum ou la saveur des framboises, du tabac Burley, du café, du thé et des pommes et aussi dans l'es- sence de rose bulgare. Ces composés, qu'on appelle 11damascones" et "damascénones" (formules 4, 5 et 63. &alpha;-damascone ss-damascone ss-damascénone (d'après "Rosa damascena" dont l'essence essentielle contient la ss-damascénone) sont décrits dans Relv.Chim. Acta 53 (1970) 541, id 54 (1971) 681, id 54 (1971) 1891, id 55 (1972) 1866 et id 56 (1973) 1503. On a trouvé l'&alpha;-damascone dans le thé alors que la ss- damascone est un composant du tabac Burley et du thé. La ss-damascénone est un composant de l'essence de rose bulgare, du tabac Burley, du tabac grec, de la vanille sauvage, du café, du thé, des pommes et des framboises. Ces trois composés font l'objet du brevet GB N 1.240.309. Dans les compositions de saveur, ils développent des notes frai- tées, herbeuses, vineuses, boisées, florales, ou cireuses. On peut les utiliser, par exemple, dans des compositions daroxatisa- tion de baies, dans les vins, les boissons et le tabac. Selon ce brevet, on peut également les utiliser dans les conpositions de parfums du type floral. Dans le brevet GB N 1.305.621, certains analogues d'et -damascones et de ss-damascénones sont décrits comme étant des matières de saveur et de fragrance. Leurs propriétés aromatisantes et parfumantes sont exprimées exactement par les mêmes termes que pour les &alpha;- et ss-damascones et la ss-damascénone (comparer bre vets GB 1.240.309, page 1, lignes 57-70 au brevet GB 1.305.621, page 12,lignes 27-32; comparer également les exemples 1, 2, 3, 4 et 6 du brevet GB 1.240.309 aux exemples 27,28,29,3D et36 du brevet GB 1.305.621. Dans la demande de brevet NL N 72-11248, on décrit d'autres composés analogues. Dans cette demande, on stipule que les propriétés organoleptiques des nouveaux composés mettent en évidence des différences prépondérantes par comparaison avec les composés connus, c'est-à-dire les A- et p-damascones et la damascénone du brevet GB 1.305.621. Cette différence est due à l'impossibilité de prévoir les propriétés organoleptiques en se basant sur les structures chimiques.A l'examen des exemples de la demande précitée, il devient évident que les différences des propriétés organoleptiques ne provoquent pas seulement des faibles écarts dans le domaine d'utilisation des composés de parfumerie et de saveur (comparer exemple 36 du brevet GB 1.305.621 avec l'exemple XVII de la demande de brevet NL 72-11248; comparer également l'exemple 30 du brevet GB 1.305.621 avec l'exemple XV de la demande de brevet NL 72-11248 > . La préparation et l'utilisation des damascones, les damascénones et de certains analogues est décrite dans les brevets GB Nos 1.240.309, 1.305.621, 1.335.339 et 1.336.088 et dans les demandes des brevets NL Nos. 72-11248, 72-11893, 72-12426, 73-01451, 73-04364 et 73-04365. Ces techniques de préparation des damascones et des damascénones ainsi que certaines autres sont décrites dans Helv.Chim.Acta 53 (1970) 531, id 53 (1970) 541, id 54 (1971) 1767, id 54 (1971) 1805, id 54 (1971) 1899, id 56 (1973) 310, id 56 (1973) 15C3, id 56 (1973) 1514, J.Am.Chem.Soc. 94 (1972) 9128, Tetrahedron Letters (1973) 381, J.Chem.Soc., Chem.Comm. (1973) 161, et dans id (1973) 742. Dans J. Ohem. Soc., Chem. Comm. (1973) 161, on décrit l't- deur de deux composés de formules 7 et 8 comme ressemblant étroitement à celle de la mangue L'odeur et le goût du composé de formule 9 ont été décrits dans la demande de brevet NL 73-14428 comme ceux d'un fruit frais en l'absence d'une nuance boise et totalement différents des composés analogues à insaturation de cycle La présente invention a pour objet des composés nouveaux qui confèrent une note de saveur fruitée aux aliments et au ta- bac et une odeur agréable de rose, de fruits, d'herbes, d'épices, de menthe, et de fleurs aux parfums ainsi qu'aux aliments. La présente invention concerne des cétones cycloaliphati ques insaturées qui peuvent être (a) des homologues de damascones ou de damascénones de formule générale 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, les lignes en pointillé représentent une double liaison dans les positions 1,2 (endocycliques) ou 2 (exocycliques), ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4, ou 2 (exocycliques) et 3;; (b) des di- et tétra-hydrodamascones ou di- et tétra-hydrodamas cOnones et leurs homologues de formules générales 11 et 12 les lignes en pointillé de la dernière formule représentant une double liaison dans les positions 1, 2 (endocycliques) ou 2 (exocycliques) ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocyeliques) et 4,ou 2 (exocycliques) et 3;et (c) des déshydrodamascénones et leurs homologues de formule générale 13 dans laquelle les lignes en pointillé représentent deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4,ou 2 (exocycliques) et 3. Pour simplifier les références aux divers composés selon l'invention, par analogie aux ionones, damascones et damascénones connues, on utilise la nomenclature suivante dans la totalité du présent mémoire : les composés contenant le squelette composés composés- Fr composés 14=composés-&alpha; 15=composés ss et 16=composés # a : composés contenant une double liaison en position 2 (endocy clique) ss: composés contenant une double liaison en position 2 : composés contenant une double liaison en position 2 (exocy clique) A titre de composés concrets de formule 10 dans lesquels R=H, on peut citer notamment le 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène; (17) le 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène; (18) le 1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane; (19 et 20) le 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexanediène; (21) le 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohe adiène; (22) le 1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène; (23 et 24) et ceux dans lesquels R = CH3 le 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène; (25) le 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène; (26) le 1-crotonoyl-2-propylidène-6,6~diméthylcyclohexane; (27 et 28) le 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexène; (29) le 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexène; (30) le 1-crotonoyl-2-propylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène; (31 et 32) A titre de composés concrets de formules Il et 12 on peut citer notamment le 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-dim6thyl-cyclohexane (11) le 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (33) le 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène; (34) le 1-butanoyl-2-éthylidine-6,6-diméthylcyclohexane (35 et 36) le 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (37) le 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2Z4-cyclohexadiène (38) le le 1-butanoyl-2-éthylidine-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (39 et 40) 37 p 38 39-Z- Y 40 E- A titre de composés concrets de formule 13 on peut citer notamment le 1-but-2'-ynoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (41) le 1-but-2'-ynoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (42) le 1-but-2t-ynoyl-2-éthylidène-6*6-diméthyl-3-cyclohexène Les nouvelles cétones selon l'invention possèdent des qualités organoleptiques remarquables, ce qui rend leur utilisation intéressante comme agents aromatisants et parfumants à chaque fois qu'on désire obtenir un effet fruité ainsi quten parfumerie surtout dahs les compositions de parfums floraux auxquelles ces agents confèrent une note naturelle fraîchie. En général, on peut préparer les cétones par des procédés très variées analogues aux préparations des damascones et des damascénones dont il a été question dans les documents cités. Ci-après,et dans les exemples, on décrira certaines possibilités/ mais les spécialistes comprendront qu'il est possible de créer d'autres techniques de synthèse de cétones, selon l'invention, en prenant comme points de départ les références citées. Dans le schéma de réaction A, on indique deux voies possibles pour préparer les homologues de damascones et de damascénones selon l'invention, en partant du méthyl-buténol (A-l) et en passant par un homologue de citral (A-33. Des exemples de ces réactions sont donnés dans les demandes de brevets NL Nos 64.09113 (A1 A-3 A-3Â-5), 72.11248 (A-3 À-4 A-6), 73.04364 (A-5 ^ A-6), et 68.15985 (A-6--eo A-7). On peut également trouver des exemples de réactions du schéma A dans les publications citées, mais dans aucun document on ne mentionne les composés faisant l'objet de la présente invention SCHEMA DE REACTION A O O II -cH2-O"-cH2-\\-0O2H ri oH0 1R 1) 2) 3) dérivé de citral A, 1)cyclisation 2)oxydation 4) 'É.ÉCROOH f COOH CdLR éranique jlcp" CHo. dérivée l'acide cyclo-géranique 1)OH3OOCH/0H 6)' 3) 2 c clisa 5 dérivé de damas dérivé de R cone (oC,13,et) citral 5) R dérivé dtionone > 7) dérivé de damas cénone d,p,etd) Dans le schéma de réaction B, on prépare les cétones selon l'invention en partant de 1'oxyde de mésityle. La synthèse des homologues du safranate d'éthyle (B-3) est décrite dans la demande de brevet GB N 08166/74. Les autres réactions du schéma B sont décrites dans les exemples 7 à 11. SCHEMA DE REACTION B 0 0 ?)réduction y R-CHLI 1! 0 0''"-cH2-c-ocH, 'o']CR 1) 2) safranate ,L) t' 1-ct4 H2 )ROt.I &verbar; 4)S ,R \ 000C2R5 I dérivé de damas cenone / cénone t , R cooe 2 1 K0t.B 3) COOC H2 CR=CH 1 cH=0H22 dérivé de L 2 C L5 dérivé de safranate d'é- 5) , ~ thyle (,y,D, etÇ) dérivé d'ester cyclo- \ eU géranium (prédominancei) I1 est évident que pour synthétiser le composé B-5 à partir du composé B-2, on dispose d'une voie plus courte. Cet aspect de l'invention est illustré dans le schéma C. SCHEMA DE REACTION C 0 2Hs t-o oci5 if X / Eéduction Wolff-Eishner 1 oîC2H5 Réduction WÔlff-Kishner 2) 2) Pour préparer les dérivés de la dihydrodamascone et de la dihydrodamascénone on préfère partir des cétones insaturées correspondantes à chapes latérales. La réduction avec le borohydrure de lithium-aluminium ou de sodium convertit les cétones en composés de formule générale 12.On peut préparer les composés de formule Il à partir des composés 12 par réduction catalytique avec H2/oxyde de platine (schémas de réactions D et E) SCHEMA DE REACTION D 0 LiA1H4 ou ffi E voxyde de NaBH4 % platine 2) Ko t.Bu 17 dérivé de (33,34,35,36) (11) iamaSCQIle { R % (prédominance v srso ot) SCHEMA DE REACTION E 0 o 1) LiAlH4 ou Ko 2) EO t.Bu dérivé de (37,38,39,40? damascénone (prédominance Les dérivés de la déshydrodamascénone peuvent titre préparés par des procédés variés analogues à ceux de préparation des damascénones, décrits dans la littérature citée. Une possibilité est décrite dans le schéma de réaction F et dans l'exemple 15 SOHEHA DE REACTION F O C OOC H5 1) KOH/butanol 13Cl ) LiC=C-CH31 2) SOCl2 2) EO t.Bu dérivé de safra- dérivé de 41,42,43 nate d'éthyle chlorure de 44 ( , etfl safranoyle (dr)l et) (o, et On a déjà dit que les composés selon l'invention possèdent de très bonnes propriétés organoleptiques.Bien que certainas différences minimes existent dans les saveurs et les fragrances des isomères &alpha;-, (3- et t- des dérivés de la damascone et de la damascénone, il n'est pas toujours nécessaire de les séparer, étant donné qu on peut utiliser le mélange des isomères provenant des procédés décrits dans les exemples tel quel aux fins de l'invention. Les descriptions ci-après des odeurs élaborées par des parfumeurs et des spécialistes de la saveur permettent de se rendre dompte des écarts éventuels des caractéristiques d'odeurs des isomères. Mélange de 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1, 3-cyclohexadiène (21) 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (22) et 1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (23 et 24) (= produit de réaction de l'exemple 9): L'impression principale de l'odeur de ce mélange peut être décrite comme fruitée1 mais on constate également des notes distinctes boisées, de tabac et de foin. Le caractère fruité esVdé- fini comme étant analogue à la pomme; le caractère analogue au foin est défini comme "flouve absolue" et "sauge sclarée". 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (22): Le caractère boisé est plus prononcé que dans le mélange, les notes fruitées, similaires au foin et similaires au tabac sont plus faibles,mais il existe néanmoins une grande similitude avec le mélange. -1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthylw cyclohexadiène (27): Le caractère analogue au tabac et l'impression de l'odeur de foin sont un peu plus forts et les notes fruitées et herbeuses sont un peu moins prononcées que dans le mélange. -1-crotonozl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclodexène (23 et 24); Ces isomères g sont plus fruités et plus analogues à la pomme que les isomères K ou t . Les notes boisées, de tabac et de foin sont moins prononcées. Dans ce cas encore, il est évidant que la différence entre les odeurs du mélange et celles des autres isomères sont faible - Mélange de 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (17), 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexane (18) et de 1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane (19,20) (= produit d réaction de l'exemple 8): L'impression principale de ce mélange est caractérisée comme étant végétale-épicée, avec des réminiscences de lavande, de romarin, de spic et de laurier.On peut détecter une senteur distincte de rose/menthe et fruitée (pomme). -1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (18): Le caract-ère rose/menthe est décrit correctement par le terme t'géranium" et il est un peu plus prononcé que dans le mé- lange; d'autre part, le caractère épicé est un peu plus faible. -1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (17) Cet isomère présente un caractère herbeux/épicé plus prononcé (lavande, romarin, spic, laurier) et une odeur moins fruibée que l'isomère W. -1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane (19 et 20, mélange d'isomères cis et trans) Ces isomères ont un caractère plus fruité (pomme, prune, abricot) que le mélange; les senteurs rose/menthe et herbeuses sont moins prononcées/mais on observe quand même une grande similitude avec le mélange. - Mélange de 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (29), 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (30) et de 1-crotonoyl-2-propylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (31 et 32) (= produit de réaction de l'exemple 11): Ce mélange fait preuve d'une grande similitude d'odeur avec les analogues éthyliques (21-24), l'intensité étant un peu plus faible. Pour incorporation dans les parfums, on doit employer une dose plus grande. Le caractère de l'odeur peut être considéré comme fruité avec des notes distinctes plus faibles de bois de tabac et de foin. - - mélange de 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (25), 1-crotonoyl-2-propyl-6, 6-diméthyl-2-cyclohexène (26) et de 1-crotonoyl-2-propylidbne-5,6-diméthylcyclohexane (27 et 28) (= produit de réaction de l'exemple 10): La similitude des odeurs avec les analogues éthyliques (21-24) est frappante,mais l'intensité de l'odeur est plus faible. Les caractéristiques principales des odeurs sont : herbeuse et épicée (lavande, romarin, spic et laurier) mais on constate également une senteur distincte fruitée et de rose/menthe. Pour les dérivés de la dihydrodamascone et de la dihydrodamascénone, les différences entre les saveurs et les fragrances des isomères &alpha;,ss et # sont encore plus petites qu'entre les iso mères &alpha; , et g des analogues correspondants insaturés a' chaines latérales. Il est donc inutile de séparer le mélange des isomères par des procédés figurant dans les exemples, bien qu'on puisse le faire par chromatographie gaz/liquide. Les parfumeurs et les spécialistes des saveurs ont élaboré les descriptions suivantes des odeurs s'appliquant aux dérivés di- et tétrahydro-: -1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthylcyclohexane (41): L'impression principale de l'odeur est fruitée/mentholée avec une senteur distincte d'épices, de bois et de rose. 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (33), - 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (34) et - 1-butanoyl-2-éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane (35 et 36): On peut décrire l'odeur principale comme fruitée/épicée avec des senteurs distinctes d'herbe et de rose. 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (37) j-butanoyl-2-éthyl-6X6-diméthy1-2,4-cyclohexadiène (38) et -1-butanoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (39 et 40)e L'impression principale de l'odeur peut être caractérisée comme fruitée et florale avec les senteurs de bois et de menthe. Comme on l'a déjà dit, des petites différences de structure chimique provoquent souvent des différences importantes et imprévisibles d'odeur et de saveur. Cet aspect de l'invention est démontré de façon concluante par le 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6 diméthylcyclohexane (composé 42) qu'on peut également synthétiser. Ce composé présente une odeur désagréable faisant penser à la santonine. A cet égard, le composé diffère fortement non seulement de ceux de l'invention mais aussi du 1-crotonoyl-26,6-triméthylcyclohexane (9). I D'aprèsE tout ce qui précède, 1l est tout à fait remarquable que les dérivés aussi bien de damascone et damascénone que de dihydrodamascénone et de dihydrodamascone aient une odeur fruitée plus ou moins prononcée et une saveur également fruitée, communes à tous les composés décrits. Pratiquement, les isomères i, p et g de la déshydrodamascénone ont les mêmes caractéristiques de saveur et de fragrance. Il n'est donc pas indispensable de séparer les mélanges des isomères par le procédé décrit dans l'exemple 15, bien qu'on puisse le faire par chromatographie préparative gaz/liquide. Les parfumeurs et les spécialistes des saveurs ont déterminé les odeurs des dérivés de la déshydrodamascénone comme étant des odeurs fruitées et herbeuses sucrées avec une légère senteur mentholée. Les caractéristiques des odeurs peuvent donner une idée du champ d'application des composés selon l'invention. Cependant, on utilise presque toujours les composés en combinaison avec d'autres agents de saveur ou de fragrance. Il est absolument im- possible de prédire si un composé ayant une odeur bien définie aura ou non un comportement satisfaisant dans les compositions de parfums ou d'aromatisation. Be plus, le seul fait d'avoir une odeur ne suffit pas pour qu'un composant soit utile comme ingrédient de saveur ou de fragrance.Certaines autres exigences pour ces composés sont notamment : - compatibilité avec les autres ingrédients de parfums et de sa veur et avec le substrat qu'on désire parfumer ou aromatiser; - propriétés toxicologiques et dermatologiques favorables, - capacité de conférer aux compositions complexes de saveur et de parfum une senteur particulière, comme le comprendront ai sément les parfumeurs et les spécialistes des agents de saveur. Les composés selon l'invention remplissent toutes ces exigences Comme le comprendront les spécialistes de l'utilisation des agents de saveur et de parfumes, il est impossible de donner des instructions précises aux utilisateurs des cétones cycloaliphatiques insaturées selon l'invention, car de trop nombreux facteurs régissent les proportions des matières à utiliser Dans ce domaine, on citera les préférences personnelles du parfumeur ou de l'expert en saveur, le prix des matières, la nature de la composition particulière, la saveur ou l'odeur qu'on désire in traduire, etc. Cepend nt, les experts n'auront aucune difficulté à employer judicieusement les cétones selon l'invention dans chaque cas particulier. Les compositions de parfumerie contenant les cétones selon l'invention sont utilisables dans des produits parfumés très variés. C'est ainsi qu'on peut les incorporer dans les savons, les détergents ou les déodorants, dans les produits cosmétiques tels que les eaux de cologne, les eaux de toilette, les crèmes faciales, les lotions corporelles, le talc, les crèmes solaires, les lotions de rasage. D'autre part, les compositions de saveur contenant les cétones selon l'invention servent à aromatiser les aliments, les boissons, les produits pharmaceutiques ou le tabac. On peut également utiliser les cétones telles quélles pour améliorer la saveur d'une boisson telle qu'un jus de fruit. Les exemples suivants,dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire (dans les exemples 1 à 6), servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 Compositions de parfums du type à la rose On prépare deux compositions de parfums du type à la rose en mélangeant les ingrédients suivants Composant Composition A B Alcool cinnamique 30 20 Acétate de trichloromethyl-phényl-carbinyle 5 10 Alcool phényléthylique 425 450 Géraniol 80 Citronellol 100 100 Nérol 50 60 Phénylacétaldéhyde-diméthylacétal 20 30 Eugénol, sol. à 10 % (1) 10 15 "Gyrane (N)" (2) 30 25 Propionate de phényléthyle 60 60 Phényléthyl-méthyl-éthyl-carbinol 80 25 Oxyde de rose sol. à 10 % (1) 20 15 Méthylionone t 5 10 Essence de géranium Bourbon 25 5 Acétate de géranyle 30 1C "Rosana NB 131" (3) 50 35 Essence Ylang-Ylang I 5 Linalol 20 10 Acétate de diméthyl-benzyl-cartinyle - 15 Rhodinol 100 995 995 1) Dans le phtalate de diéthyle 2) Substance fragrante vendue par "Naarden International" 3) Base de rose vendue par 'tNaarden International" A. Quand on ajoute à 99,5 g de la composition de base A 0,5 g d'une solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle d'un homolo gue de damascénone décrit dans l'exemple 9, on observe une amé lioration notable du caractère radiant.La composition devient plus consistante et acquiert un caractère très naturel et bien équilibré. B. Quand on ajoute à 99,5 g de la composition de base B, 0,5 g dune solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle de l'homologue de la damascone de l'exemple 8, la composition acq;uiert un ca ractère très naturel On constate une forte augmentation de brillance et un effet plus consistant et plus riche. Quand on ajoute à 99,5 g de la composition de base 0,5 g d'une solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle du mélange décrit dans l'exemple 15 la composition acquiert un caractère très naturel et bien équilibré, avec une forte augmentation de la brillance. EXEMPLE 2 Compositions de parfums du type à la lavande On prépare trois compositions de parfums du type à la lavande en mélangeant les ingrédients suivants Composant Composition A B C Coumarine 20 10 15 Cétone de musc 5 S 5 Linalol o 120 150 130 Terpinéol 20 10 40 Acétate de linalyle 80 90 70 Essence de romarin français 70 80 60 Essence de lavande française 480 400 420 Essence de sauge sclarée 30 40 10 "Néolavandate N" (1) 30 40 Essence de géranium 5 Essence de bergamote 60 70 100 Essence de citron " 30 40 50 Essence de spic 20 - 10 Essence de coriandre 5 - 5 Essence de basilic 5 - 5 Essence de cèdre 10 - ~- Essence de p'atchouli 5 20 10 Essence de bois de rose - 15 20 Essence de sauge Dalmation - 5 5 Essence d'estragon - 5' "Musc R 1" (1) solution à 10-% (2) - 10 20 Eugénol solution à 10 % (2) - 5 10 Essence de vetiver - - - 5 995 995 990 1) Substance fragrante vendue pàr "Naarden International". 2) Dans le phtalate de diéthyle. A. Quand on ajoute 0,5 g d'une solution à 1 % de 1-crotonoyl-2 éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (formule 18) dans du phtala- te de diéthyle à 99,5 g de la composition de base A, on obvent une composition plus brillante, plus consistance et plus pro che d'une composition naturelle. B1. Quand on ajoute 0,5 g d'une solution à 4 % de 1-crotonoyl-2- éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane (mélange d'isomères cis et trans1 formules 19 et 20) dans du phtalate de diéthyle à 99,5 g de la composition de base B, on obtient une composition dont l'odeur est nettement améliorée. Le caractère radiant plus intense donne à cette composition une richesse d'odeur très naturelle. B2. Quand on ajoute 0,5 g d'une solution à 1 % du mélange de l'e- temple 15 dans le phtalate de diéthyle à 99,5 g de la compo sition- de base, on obtient une composition dont l'odeur est très améliorée. le caractère très radiant donne à cette com position une richesse odeur particulièrement naturelle. Cl. Quand on ajoute 0,1 g d'une solution à 1 % de 1-crotonoyl-2 propyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (formule 23) dans le phta late de diéthyle à 99,0 g de la composition de base C, cette dernière acquiert une senteur très naturelle. On constate une nette augmentation de la brillance et la composition devient plus consistante, plus riche et plus chaude. C2. Quand on ajoute 1,0 g d'une solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle de l'un des composés énumérés ci-après (ou d'un mélange de ces composés) à 99,0 g de la composition de base as cette composition acquiert une senteur très naturelle. On constate une augmentation notable de la brillance et la com position devient plus consistante, plus riche et plus chaude. Ces composés sont 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (formule 33); 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (formule 34); 1-butanoyl-2-éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane (formules 35 et 36) EXEMPLE 3 Compositions de parfums du type chypre On prépare trois compositions de parfums du type chypre en mélangeant les ingrédients suivants Composant Composition A B C Cétone de musc 20 10 15 Héliotropine 5 - 5 Alcool benzylique 60 30 50 Mousse de chêne absolue sol.à 10 % (1) 20 40 30 Ciste absolue sol. à 10 * (1) 25 10 15 Résinoide opopanax 10 5 5 Résinoïde de benzine 20 25 15 160 120 135 EXEMPLE 3 (suite) Composant A Composition B C Report 160 120 135 Résinolde de styrax 5 5 Résinolde de vanille 5 5 5 Alcool phényléthylique 70 90 120 Géraniol 50 30 40 -hexyl-cinnamicaldéhyde 40 30 20 Acétate de benzyle 20 30 10 Méthylionone &alpha;; 30 20 10 Essence de clou de girofle 10 15 5 Essence de patchouli 20 25 30 Essence de santal 20 25 40 Essence de vétiver . 10 15 20 Hydroxy-citronellal 60 40 50 Essence de néroli 10 20 5 Essence de bergamote 90 100 125 Essence de citron 40 50 40 Essence de mandarine 5 - Essence de géranium 10 5 - Vanilline sol. à 10 % (1) 15 20 5 nAnthralal N" (2) sol. à 10 % (1) 5 10 15 Essence de cassis 10 15 20 Indole sol. à 10 % (1) 10 15 20 Tétradécanal sol. à 1 % (1) 10 15 5 Essence de civette absolue sol. à 10% (1) 30 40 30 Teinture d'ambre sol. & à 3 % (3) 40 20 30 "Musc R" 1 (2) sol. à 10 % (1) 20 30 30 Essence Ylang-Ylang "Extra" Essence de cardama - 5 Hexadécanal sol. à I % (1) - 5 - Flouve absolue sol. à 10 % (1) - - 10 Essence de gingembre sol. à 10 % (1) - - 5 Essence de coste sol. à 1 % (1) - - 10 795 805 840 1) Dans le phtalate de diéthyle. 2) Substance fragrante vendue par "Naarden International". 3) Dans l'éthanol à 96 % À. Quand on ajoute 0,5 g d'une solution à à % de 1-crotonoyl-2éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (formule 21) dans du phtalate de diéthyle à 79,5 g de la composition de base A, on obtient une composition présentant une meilleure diffusion et une plus grande force. La composition est plus consistante et présente une odeur plus pleine et plus riche. 31. Quand on ajoute 0,5 g d'une solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle d'un mélange cis/trans de -crotonoyl-2-éthylidène- 6,6-diméthyl-3-cyclohexane (formules 23 et 24) à 80,5 g de la composition de base B, on obtient une composition plus riche L'odeur est améliorée, présente une senteur plus naturelle aux une augmentation notable de la brillance. B2. Quand on ajoute 1,5 g d'une solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle d'un des composants suivants (ou d'un mélange de ceux-ci) à 80,5 g de la composition de base B, on obtient une composition plus riche. L'odeur est améliorée et présen te une senteur plus naturelle, avec une amélioration notable de la brillance.Ces composants sont le 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (37) le 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (38) et le 1-butanoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (39 et 40) Cl. Quand on ajoute 1,0 g d'une solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle d'un mélange cis/trans de l-crotonoyl-2-propylî dène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (31 et 32) à 84,0 g de 1a composition de base C, l'odeur de la composition devient lus originale. le caractère radiant est accru, le produit devient plus consistant et plus riche et on constate une forte augmen tation de l'intensité de l'odeur. C2. Quand on ajoute 2,0 g d'une solution à 1 % dans le phtalate de diéthyle de 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-cyclohexane (11) à 84,0 g de la composition de base C, l'odeur devient plus originale, le caractère radiant est plus fort, le pro duit est plus consistant et plus riche et on constate une aug mentation de l'intensité de l'odeur. EXEMPLE 4 Préparation d'une composition de saveur imitation framboise On prépare une composition de saveur à goût de framboise en mélangeant les ingrédients suivants : Composant Parties Géraniol 20 Vanilline 20 Alcool phényléthylîque 50 Maltol 20 p-Hydroxy-benzyl-acétone 50 Méthylionone 100 Ionone 100 Acétate de benzyle 100 Acétate d'isobùtyle 100 Acétate d'éthyle 100 Acétate d'amyle 100 760 On prépare deux boissons à goût de framboise A. On dissout 50 g de ia composition de base dans 950 g d'étha nol à 96 %. A partir de cette solution, on prépare une bois son carbonatée en utilisant 1 ml de la solution éthanolique par litre de poisson finale. B. On dissout dans 948 g d'méthanol à 96 gaz 50 g de la composition de base et 2 g d'une solution à 0,1 % dans l'éthanol du mélan ge des homologues de damascénone de l'exemple 9. Dans des essais comparatifs deux à deux, 6 experts de dégustation ont conclu que la boisson B avait une saveur plus prononcée de framboise naturelle que la boisson A. EXEMPLE 5 Aromatisation d'un sirop à la framboise Dans 1000 ml d'un sirop de sucre à 30 %, on dissout 8 g d'un concentré naturel de framboise. On modifie ce sirop de base de six façons différentes. A. On ajoute 10 ppm d'un mélange d'isomères cis et trans de 1 crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (formules 23 et 24) au sirop de base. B. On ajoute 0,05 ppm de l-crotonoyl-2-éthyl-6.,6-diméthyl-2-cycl hexène (formule 18) au sirop de base. C. On ajoute 20 ppm du mélange d'isomères de l'exemple 13 (37,38, 39,40) au sirop de base. D. On ajoute 0,1 ppm du mélange d'isomères de l'exemple 12 (33,34, 35 et 36) au sirop de base. E. On ajoute 10 ppm de 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthylcyclohexane (11) au sirop de base. F. On ajoute 5 ppm du mélange de l'exemple 15 (41,42,43 et 44). 'On compare chaque produit modifié incorporé dans une boisson avec une boisson préparée avec le seul sirop de base et on obtient les résultats suivants A. Dans un test triangulaire, 6 des 7 dégustateurs expérimentés ont exprimé leur préférence pour la boisson préparée à l'aide du sirop additionné. B. Dans un test deux à deux comportant 12 dégustateurs, une pré férence unanime a été exprimée pour la boisson préparée avec le sirop additionné d'un homologue de damascone. C. Dans un test triangulaire, 7 des 8 dégustateurs ont exprimé leur préférence pour la boisson formée avec le sirop addition né. D. Dans un test deux à deux, 8 dégustateurs ont exprimé unanime ment leur préférence pour la boisson faite avec le sirop addi tionne. E. Dans un test triangulaire, 6 des 8 dégustateurs ont manifesté leur préférence pour la boisson faite avec le sirop additionné. F. Dans un test deux à deux, 12 dégustateurs ont manifesté leur préférence unanime pour la boisson additionnée avec le mélange de l'exemple 15 (41,42,43,44). EXEMPLE 6 Préparation d'une comnosition aromatisée ayant une saveur de pomme On prépare une composition a' saveur imitation de pomme en mélangeant les ingrédients suivants Composant Parties Acétate d'amyle 35 Butyrate d'éthyle 15 Acétate d'hexyle 3 Propionate d'amyle 1 Essence d'orange de Floride 0,4 Alcool éthylique 945*6 1000 On modifie cette composition en aåoutant à cette solution 0,05 g du mélange d'homologue de damascénone de l'exemple Il (formules 29,30,31 et 32) ou 0,05 g d'un mélange d'homologue de dihydrodamascénone de l'exemple 14 (formules 37,38,39,40) On pulvérise sur un tabac vieilli, mûri et découpé la composition de base en une quantité permettant d'obtenir un tabac contenant 0,1 * d'additifs (sans alcool éthylique). On élimine l'alcool par évaporation et on confectionne des cigarettes avec ce tabac par des techniques usuelles. On répète cette meme opération mais en utilisant les compositions modifiées. On soumet ces cigarettes à l'avis des experts et ces derniers manifestent une forte préférence pour le tabac traité par chacune des deux compositions modifiées, en ce sens que le tabac a un goût fruité plaisant et plus intense. EXEMPLE 7 Préparation de 2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexènecarboxylate d'éthyle Dans un flacon susceptible de résister à la pression d'une contenance de 250 mi, faisant partie d'un appareil d'hydrogénation Parr, on place 100 ml d'acétate d'éthyle, 20,8 g de 2-éthyl idène-6,6-dimèthyl-3-cyclohexènecarboxylate d' éthyle (préparé selon l'exemple 1-B de la demande de brevet GB N 08166/74 au nom de la demanderesse) et 0,1 g d'un catalyseur de Lindlar (couramment dénommé en anglais Lindlar catalyst). On effectue l'hydrogénation à la température ambiante sous une pression d'hydrogène de 0,6 atm. En deux heures environ, on obtient une absorption presque quantitative de H2. On élimine le catalyseur par filtration, on distille le solvant et on obtient le composé du titre avec une pureté d'environ 70 %, les 30 % restants étant les isomères ss et g de cet ester. EXEMPLE 8 Préparation d'un mélange de 1-crotonoyl-2-éthyl-6, 6-dimét B l-1-czzlohexène (17), de 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (18) et de 1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane (19,20). Dans un réacteur, on place, sous atmosphère d'azote, 400 ml de tétrahydrofuranne, 12,5 g de lithium et des traces de biphe- nyle. A la suspension agitée, on ajoute 2 ml d'une solution de 80 g d'éther allyl-phénylique dans 100 ml d'éther diéthylique. Quand la réaction débute (couleur vert-rouge). on refroidit le mélange à -15 C et on ajoute progressivement le restant de la so- lution de l'éther allyl-phénylique en 90 minutes. Au bout d'une heure d'agitation supplémentaire, on élimine par filtration le lithium qui n'a pas réagi, le filtrat contenant la solution d'allyl-lithium qu'on utilisera dans la réaction suivante Dans un réacteur, on place sous atmosphère d'azote 41 g de 2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexècarboxylate d'éthyle et 200 ml d'éther diéthylique. En deux heures, on ajoute progressivement la solution d'allyl-lithium à -750C. Après 10 minutes d'agitation supplémentaire, on verse le mélange réactionnel sur 100 g de glace et 300 ml d'eau. Avec agitation vigoureuse, le précipité initial est dissous et la couche d'eau se sépare et on l'extrait deux fois avec du pentane.On lave les couches organiques combinées avec de l'eau, on sèche puis on élimine le solvant organique par distillation, on agite le résidu de distillation à 25-300C avec une solution de 1 g de t-butylate de sodium dans le t-butanol. Pour neutraliser le mélange de réaction, on ajoute quelques millilitres d'acide acétique. On distille le solvant organique, on dissout le résidu dans du toluène, on lave à deux reprises avec de l'eau et après élimination du toluène par distillation, on effectue un fractionnement sous vide dans une colonne Vigreux de 40 cm. La seconde fraction du distillat (24 g) bout à 93-95 C/ 2 Torr et son indice nD20 est égal à 1,4960. La fraction comprend environ 50 % d'isomère &alpha; (17), environ 10 % d'isomère p (18), 25 % d'isomère cis-(19) et environ 15 % de l'isomère trans- # (20). On peut séparer les isomères par chromatographie préparative gaz/liquide ou par chromatographie sur colonne. EXEMPLE 9 Préparation d'un mélange de 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (21), de 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (22), et de 1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (23,24) En procédant comme dans l'exemple 8, on prépare une solution d'ally1-lithium sous atmosphère d'azote à partir de 25 g de lithium et 160 g d'éther allyl-phénylique. On fait réagir l'allyl-lithium avec 83,2 g de 2-éthylidène6,6-diméthyl-3-cyclohexènecarboxylate d'éthyle (teneur 80 %, complément 15 % d'isomère &alpha; et 5 % d'isomère ss) qu'on prépare selon l'exemple 1-B de la demande de brevet GB N 8166/74 précitée et 0n isomérise comme décrit dans l'exemple 8. Rendement : 65,0 g du mélange indiqué dans le titre, P.E. 103-1070C/3,5 Torr, n20 = 1 5185. La composition est un mélange de environ 5 % d'isomère d (22) environ 17 % d'isomère p (21) environ 45 % d'isomère cis- Y (23) et environ 33 % d'isomère trans- d (24). (Nota: L'hydrogénation de ce mélange selon le procédé décrit dans Helvetica Chimica Acta 541 1971, 1772, donne un produit conte nant plus de 40 % de composés analogues 1-butanoyl, ce qui dé montre que le groupe crotonoyle est hydrogéné trop facilement. EXELfPLE 10 Préparation d'un mélange de 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (25), de 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (26), et de 1-crotonoyl-2-propylidène-6,6-diméthylcyclohexane (27,28). En precédant comme dans les exemples 7 et 8, ou prépare le mélange du titre en partant de 2-propylidène-6,6-diméthyl-3- cyclohexènecarboxylate d'éthyle (préparé par le procédé de la demande de brevet GB 8166/74 précitée). La composition relative du produit de réaction met en évidence une grande similitude avec la composition du produit de l'exemple 8: environ 55 % d'isomère d (26), environ 8 % d'iso mere p (25), environ 24 % d'isomère cis- # (23) et environ 12 % d'isomere trans- (24). Le point d'ébullition du mélange de réaction est de 97-1020C/2,5 Torr et le n20 est égal à 1,4935. On peut réaliser la séparation D des isomères par chromatographie sur colonne ou chromatographie gaz/liquide. EXEMPLE 11 Préparation d'un mélange de 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (29), de 1-crotonoyl-2-propyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (30) et de de 1-crotonoyl-2-propylideène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (31 et 32) Par le mème procédé que dans l'exemple 9, on prépare le mélange indiqué dans le titre en partant de 2-propylidène-6,6- diméthyl-3-cyclohexènecarboxylate d'éthyle. Le produit de réaction se compose principalement (plus de 85 %) d'isomères # (31 et 32), le complément étant environ 8 % d'isomère p (29) et environ 6 % d'isomère &alpha; (30). Le point d'ébullition est 98 à 103 C/2 Torr nD = 1,5163. EXEMPLE 12 Preparation dun mélange de 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexène (33) de 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2-cyclohexène (34) et de 1-butanoyl-2-éthylidène-6,6-diméthylcyclohexane (35 et 36) Dans un réacteur, on place 15 g de 1-crotonoyl-2-éthyl-6,6- diméthyl-2-cyclohexène, 50 ml d'eau et 50 ml d'éthanol. On ajoute progressivement en 10 minutes une solution de 1,52 g de NaBH4 dans 10 ml d'eau additionnée d'une goutte d'une solution à 50 go de NAOS. On agite le mélange de réaction pendant 3 heures. On ajoute ensuite progressivement 10 ml d'acide acétique. Lorsque le moussage est arrêté, on ajoute 30 ml de toluène et on sépare la couche organique0 La couche d'eau est extraite à deux reprises avec du toluène. On lave les couches combinées de toluène avec une solution saturée de soude et deux fois avec de +'eau. On sèche la solution toluénique et on élimine le toluène par distilla tion. On agite le résidu de la distillation à 25-300C avec une solution de 0,5 g de t-butylate de potassium dans le t-butanol. Pour neutraliser le mélange réactionnel, on ajoute quelques millilitres d'acide acétique. On distille le solvant organique et on dissout le résidu dans du toluène, on lave deux fois avec de l'eau et, après l'enlèvement du toluène par distillation, on effectue un fractionnement sous vide. La seconde fraction du distillat (12,2 g) bout à 95-96 C/2 Torr et son 20 est égal à 1,4750. Cette fraction est un mélange de la composition du titre avec predominance des isomères Y. On peut séparer les isomères par chromatographie gaz/liquide. EXEMPLE 13 Préparation de 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthylcyclohexane (10) On dissout le mélange des isomères de l'exemple 12 dans 200 ml d'éthanol et on soumet à une hydrogénation sous pression atmosphérique en utilisant de l'oxyde de platine comme catalyseur. On obtient le composé du titre avec un rendement de 80 %; PE. 670C/2 Torr; 20 = 1,4670. EXEMPLE 14 Préparation d'un mélange de 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexadine (37) de 1-butanoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1-cyclohexadiène (38) et de 1-butanoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (39,40) On réduit le 1-crotonoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclo- hexène avec du NaBH4 et on isomérise avec du t-butylate de potassium exactement comme dans l'exemple 12. On obtient un mélange des composés du titre avec un rendement de 80 % et avec une prédominance de l'isomère #. Le mélange beut à 76-78 @ @ Temp. r20 - 1 @@@ On peut @@@ bout à 76-78 C/3 Torr; nD = 1,4985. On peut séparer les isomè- res par chromatqgraphie gaz/liquide. ExEbPlE 15 Préparation d'un mélange de 1-but-2'-ynoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-1,3-cyclohexadiène (41) de 1-but-2'-ynoyl-2-éthyl-6,6-diméthyl-2,4-cyclohexadiène (42) et de 1-but-2-ynoyl-2-éthylidène-6,6-diméthyl-3-cyclohexène (43 et 44) A. Préparation du dérivé de chlorure de safranoyle Dans un réacteur, on place 500 ml de n-butanol, 100 g de KOH en poudre et 100 g d'un mélange de 2-éthylidène-6,6-diméthyl3-cyclohexanecyrboxylate d'éthyle (isomère 1) et de ses isomères et ss. On agite le mélange réactionnel sous reflux pendant 4 heures et on le verse ensuite sur un mélange de glace et de 200 ml d'acide chlorhydrique concentré. On sépare la couche organique et on extrait la couche aqueuse avec du butanol. On combine les couches organiques et on évapore le solvant organique. On obtient un mélange brut d'acides organiques. On ajoute progressivement ce mélange à une solution de 100 ml de SOCl2 dans 200 ml de CHCl3. Une fois l'addition terminée, on soumet le mélange à un reflux pendant 30 minutes, on évapore le solvant organique et on distille le résidu sous pression réduite. On obtient 55 g d'un mélange de dérivés de chlorure d' , et g-safranoyle. B. Préparation des composés du titre Dans un réacteur, on verse 200 mi de tétrahydrofuranne et 9,2 g de propynyl-lithium. On ajoute progressivement une solution de 40 g du mélange des dérivés o(, b et t provenant de la partie A dans 200 ml de tétrahydrofuranne au cours de 30 minutes, la température montant à 400C. On agite le mélange de réaction pendant 1 heure, puis on le verse sur un mélange de glace et d'éther diéthylique. On sépare la couche organique et on extrait la couche aqueuse deux fois avec de l'éther diéthylique. On sèche les couches organiques combinées sur MgSO4. On évapore le solvant, on agite le résidu avec une solution de 1 g de t-butylate de potassium dans du t-butanol. Pour neutraliser le mélange réactionnel, on ajoute quelques millilitres d'acide acétique. On élimine le solvant organique par distillation et on dissout le résidu dans du toluène, on lave deux fois avec de l'eau, on distille de nouveau le toluène et on fractionne le résidu sous pression réduite. On obtient un mélange des composés du titre avec prédominance de l'isomère #. Rendement ; 22 g; P.E. 125 C/5 Torr; nD20 = 1,5225. On peut séparer le mélange par chromatographie gaz/liquide. REVE;DICATIONS 1. Cétones cycloaliphatiques insaturées, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi les composés suivants a) les homologues de la damascone ou damascénone de formule générale 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou le radical mé- thyle et les lignes en pointillé représentent une double liaison dans les positions 1; 2 (endocycliques) ou 2 (exocycliques) ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4, ou 2 (exocycliques) et 3; b) les dihydrodamascones ou dihydrodamascénones répondant aux formules générales Il et 12 les lignes en pointillé dans la seconde formule représentant une double liaison dans les positions 1,2 (endocycliques) ou 2 (exocycliques), ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4 ou 2 (exocycliques) et 3;et c) les déshydrodamascénones de formule générale 13 dans laquelle les lignes en pointillé représentent deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4 ou 2 (exocycliques) et 3. 2. Procédé de préparation d'une composition de parfum ou de saveur par incorporation d'une cétone cycloaliphatique insaturée dans un mélange d'autres composants appropriés, caractérisé en ce qa'on utilise une ou plusieurs cétones cycloaliphatiques insaturées, lesdites cétones étant choisies parmi les composés suivants a) les homologues de la damascone ou damascénone de formule géné rale 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et les lignes en pointillé représentent une double liaison dans les positions 1, 2 (endocycliques) ou 2 (exocycliques) ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4, ou 2 (exocycliques) et 3; b) les dihydrodamascones ou dihydrodamascénones répondant aux formules générales 17 et 12 les lignes en pointillé dans la seconde formule représentant une double liaison dans les positions 1,2 (endocycliques) ou 2 (exocycliques), ou deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4 ou 2 (exocycliques) et 3; et c) les déshydrodamascénones de formule générale 13 dans laquelle les lignes en pointillé représentent deux doubles liaisons conjuguées dans les positions 1 et 3, 2 (endocycliques) et 4 ou 2 (exocycliques) et 3. 3. Procédé de préparation d'un article parfumé ou d'un aliment ou boisson aromatisé, caractérisé en ce qu'on incorpore un ou plusieurs composés selon la revendication 1 ou une'composition préparée par le procédé selon la revendication 2, afin de conférer un effet aromatisant et/ou parfumant, selon le cas. 4. A titre de produit industriel nouveau, un article parfu mé, un aliment ou une boisson aromatisé préparé par un procédé selon la revendication 3.