Brevet FR2266728A1 — publié le 19751031

La présente invention concerne des pigments mono-azoïques ou disazoïques de formule générale (I) : R-, - N k n CD (où K est le radical d'un copulant monofonctionnel ou bifonc-tionnel ; R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R^ 5 et sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéryle'ou aralkyle}ou bien il peuvent former, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle ; R^ et R^ sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un substi-10 tuant f et n vaut 1 ou 2), leur production et leur application. Des radicaux convenables R^ et R^ sont, outre l'hydrogène, par exemple des radicaux alkyles et cycloalkyles ayant là 6 atomes de.carbone qui peuvent être également encore substitués, par exemple par des radicaux hydroxyles, cyano, alcoxy 15 ayant 1 à 4 atomes de carbone et carbalcoxy ayant 2 à 5 atomes de carbone. En incorporant l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, R^ et R^ peuvent former des hétérocycles, par exemple des noyaux de pipéridine ou de morpholine. Les radicaux R^ et R^ peuvent également être des radicaux aryles, de préférence 20 des radicaux phényles, qui peuvent être encore substitués par des atomes d'halogène, par des radicaux alkyles ( 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) ou carbalcoxy (2 à 5 atomes de carbone). Enfin, les radicaux R^ et R£ peuvent être des radicaux aralkyles, de préférence des radicaux benzy-25 les, et des radicaux hétéryles, de préférence un radical pyri-dine, benzimidazole ou 1,2,4-triazole» Des radicaux R^ et R^ convenables sont par exemple un atome d'hydrogène, des atomes d'halogène, comme le fluor, le chlore et le brome, des radicaux alkyles et alcoxy ayant 1 à 4 2 2266728 atomes de carbone, phônoxy, nitro, cyano, des radicaux carboxa-mides (éventuellement mono- ou di- substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ), des radicaux carbalcoxy (2 à 5 atomes de carbone), alkyl-sulfo-5 nyles (1 a 4 atomes de carbone), phényl-sulfonyles et trifluo-rométhyle , ainsi que des groupes carboxyles et sulfo engagés dans la formation d'une laque. Des radicaux K convenables sont des copulants mono-fonctionnels ou bifonctionnels de la série des arylamides de 10 l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique, des copulants éno-liques, par exemple des arylamides de l'acide acétoacétique, ainsi que des copulants hétérocycliques, par exemple des dérivés du pyrazole, de la quinoléine, de la pyrimidine ou de la pyridine qui peuvent copuler. 15 Des arylamides de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-carb- oxylique et des arylides ou des arylamides de l'acide acétoacétique appropriés sont ceux qui dérivent par exemple de l'aniline, laquelle peut contenir un à trois substituants choisis parmi les radicaux alkyle , alcoxy, halogéno, alkylcarbonylami-20 no, alcoxy-carbonyle , phénoxy, nitro, cyano, trifluorométhyle , carbamoyle , phénylcarbonylamino (pouvant éventuellement être substitués par des radicaux chloro, bromo, méthyle ou méthoxy). Deux substituants voisins peuvent former avec le radical phényle un hëtérocycle pentagonal ou hexagonal. Les radi-25 eaux alkyles et alcoxy en cause sont de préférence ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone. Sont en outre Intéressants ceux qui dérivent de la p-phénylène-diamine, laquelle peut contenir 1 .ou 2 des substituants cités à propos de l'aniline. 30 Des copulants convenables de la série du pyrazole ré pondent à la formule : «7 3 2266728 où R_ est un. groupe OH ou NH„ ; R,. est un radical al-h À D kyle (1 à 4 atomes de carbone), COOH , carbo-alcoxy (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy) ou /Ro con. Rg R^ est un radical phényle (éventuellement substitué par un radi-5 cal alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogène, cyano, nitro ou trifluorométhyle) ; Rg et Rg sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. Des copulants convenables de la série de la pyrimidi-10 ne répondent à la formule : z x)—X où X est un radical hydroxyle, cyanamino, uréido, arylamino, acylamino ou guanidino ; Y et Z, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical hydroxyle ou un radical amino éventuellement substitué. 15 Des substituants possibles des radicaux amino Y et Z sont des radicaul alkyles et aryles, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et un radical phényle, qui peuvent être substitués par un radical méthyle, méthoxy, chlore, bromo, nitro, cyano ou éthylamino. Le radical arylamino X 20 est de préférence un radical phénylamino éventuellement substitué par un radical méthyle, méthoxy, chloro, bromo, nitro ou cyano. Par des radicaux acylamino X, on entend désigner par exemple des radicaux alkylcarbonylaraino, arylearbonylamino, 25 aralkylearbonylamino ainsi que des radicaux alkyl-sulfonylamino, aryl-sulfonylamino et aralkyl-sulfonylamino, où "alkyle" représente de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, "aralkyle" représente de préférence un radical phényl- 4 2266728 10 alkyle (1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle) et "ary-le" représente de préférence un radical phényle, les radicaux phényles pouvant être substitués par un radical niêthyle, méthoxy, chloro, bromo, nitro, cyano ou acétylamino. .Des composés préférés entrant dans le cadre de la formule (1) répondent à la formule (2) : n=n-k1 (2) où ' et 1, indépendamment 11 un de 11 autre, sont.chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou bien, pris avec l'atome d'azote, ils peuvent former un radical pipéridinyle ou morpholinyle ; R^1 et R^' sont chacun un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, chloro, bromo ou alcoxy ayant là 4 atomes de carbone ; et est le radical d'un copulant de formule : co-ch3 ch2 - co - nh - R11 R12 (où RjLQf R-q Ri2' ^^épendamment l'un de l'autre, sont chacun 15 un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbone), alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) ou alkylcarbonylamino (2 à 5 atomes de carbone) ou bien deux substituants R, „ et R,, voisins constituent le groupe -NH-CO-NH- ) 10 11 ou de formule : Y-i — N _y-x zi* o 1 5 2266728 (où X^ est un radical amino, cyanamino, acétylamino, phénylamino (éventuellement substitué par un radical méthyle, méthoxy, chloro, bromo ou cyano), guanidino, urëido ou hydroxyle ; et Z^ sont chacun un radical hydroxyle ou amino). 5 .On produit ces colorants de formule (1) par diazota- tion d'aminés de formule (3) : (où R^r R3 et R^ ont le sens précité) et copulation avec des copulants KH (où K a le sens précité). Les aminés de formule (3), servant de composants di~ 10 azotables, peuvent s'obtenir par des procédés dont le principe est en soi connu. C'est ainsi que l'on peut faire réagir dans un ordre quelconque le chlorure de cyanuryle avec 11 ammoniaque ou avec une aminé primaire ou secondaire, le 1,4-diaminobenzène ou un dérivé du 1,4-diaminobenzène et une base minérale comme 15 une solution d'hydroxyde de sodium, une solution d'hydroxyde de potassium, du carbonate de sodium, de l'hydrogénocarbonate de sodium ou du carbonate de potassium. De préférence, on fait réagir le chlorure de cyanuryle tout d'abord avec la base minérale, puis avec l'ammoniaque 20 ou avec 1*aminé et, en dernier lieu, avec le 1,4-diarfiinobenzène ou avec un dérivé du 1,4-diaminobenzène. Comme aminés R^-NH^ ou R^-HH-R^ , on peut citer par exemple : la méthylamine, .11 éthy lamine , la 2--hydroxy-ethylamine, 25 la 2-méthoxy-éthylamine, la 2-éthoxy-éthylamine, la 2-cyan-éthyl-amine, la n-propylamine, la 2-hydroxy-prppylamine, l'i-propyl-amine, la n-butylamine, l'i-butylamine, la t~butylamine, la n-pentylamine, l'i-pentylamine, la t-pentylaminé, la n-hexylamine, la cyclohexylamine, 11allylamine, l'aniline, les mono-, les di-30 ou les tri- halogénoanilines, comme la 2-chlor-aniline, la 3-chlor-aniline, la 4-chlor-aniline, la 2,4-dichlor-aniline, la (3) 6 2266728 2,5-dichlor-aniline, la 2,6-dichlor-aniline et la 2,4,5-tri-chlor-aniline-/ la 2-méthylaniline, la 3-méthylaniline, la 4-méthylaniline, la 2,4-diméthylaniline, la 2,5-diméthylaniline, la 4-éthylaniline, la 2-méthoxy-aniline, la 4-méthoxy-aniline, 5 la 4-éthoxy-aniline, la 2-méthyl-4-ch.lor-aniline, la 2-méthyl-5-chlor-aniline, la 2-méthyl-3-chlor-aniline, 11anthranilate de méthyle, 1'enthranilate d'éthyle, la benzylamine, la 4-méthyl-benzylamine, le 1-amino-l-phényl-êthane, le l-amino-2-phënyl-éthane, la diméthylamine, la méthyl-éthyl-amine, la diêthyl-10 aminé, la di-n-propylamine, la di-isopropylamine, la di-n-butyl-amine, le 2~iaéthylamino-éthanol, le 2-éthylamino-éthanol, la bis-(2-hydroxy-éthyl)-aminé, la bis-(2-cyanéthyl)-aminé, la pyr-rolidine, la pipéridine, la morpholine, la N-mêthyl-aniline, la N-(2-t^droxy-ettgrl)-aniline, la N-éthyl~aniline, le 2-méthylami-15 no-toluène et le 3-éthylamino-toluëne. Comme exemples de dérivés du 1,4-diaminobenzène, on peut citer : le 2,5-dichloro-l/4-diamino~benzêne, le 2,6-dichloro- 1.4-diamino-benzène, le 2-nitro-l,4-diamino-benzène, le 2,5-dia-20 niino-toluène, le 4-chloro-2,5-diamino-toluène, le 2,5-diamino- anisole, le 4-chloro-2,5-diamino-anisole, le 4-méthoxy-2,5-di-amino-toluène, le 2,5-diméthoxy~l,4-diamino-benzène, le 2,5-di-méthyl-1,4-diamino-benzène, le 2-cyano-l,4-diamino-benzène, le 2.5-diamino-benzoate de méthyle et le 2,5-diamino-benzène-sul-25 fonamide. Dans certains cas, au lieu d'utiliser les dérivés simples du 1,4-diamino-benzène, il est avantageux d'utiliser les dérivés dans lesquels l'un des deux groupes amino est protégé par un radical acyle, par exemple par un radical acétyle ou 3 0 benzoyle. Cela est surtout utile lorsque les deux substituants et R^ sont différents. Le radical acyle est ensuite séparé par hydrolyse lors de la poursuite de la synthèse. Comme copulants KH particulièrement convenables, on peut citer ; . 35 - dans la série des arylamides de l'acide acêtoacéti- que : l'anilide de l'acide acétoacétique, lè 2-chloranilide de l'acide acétoacétique, le 2,4~diméthylanilide de l'acide 7 22667?8 acétoacêtique, 1g 2-mêthylr.nilide de l'acide acétoacêtique/ le 2,5-diméthoxy-4~chlor-anilide de l'acide acétoacêtique, le 2-méthoxy-anilide de l'acide acétoacêtique, le 4-mét.hoxy-anilide de l'acide acétoacêtique, le naphtyl-(1)-amide de l'acide acé-5 toacétique, le 2-méthyl-3-chloranilide de l'acide acétoacêtique, le 2-méthyl-4-chlor-anilide de l'acide acétoacêtique, le 2,4-dich.lor-an.ilide de l'acide acétoacêtique, le 2,5-dichlor-anilide de l'acide acétoacêtique, le 4-éthoxy-anilide de l'acide acétoacêtique, le 4-acêtylamino-anilide de l'acide acétoacé-10 tique, le 4-benzoylamino-anilide de l'acide acétoacêtique, le 2-méthoxy-4-méthyl-anilide de l'acide acétoacêtique, le 4-mé-thylanilide de l'acide acétoacêtique, le 2,4-dimëthoxy-5-chlor-anilide de l'acide acétoacêtique, la N,N'-bis-acétoacêtyl-p-phênylëne-diamine, la N,N'-bis-acétoacétyl-2-chloro-p-phény-15 lëne-diamine, la N,N'-bis-acétoacétyl-2-méthyl-p-phénylène-dia-mine, la N,N'-bis-acétoacétyl-2-méthyl-5-chloro-p-phénylène-diamine, la N,N'-bis-acétoacétyl-2,5-dichloro-p-phênylène-dia-mine, la 5-acétoacétylamino-benziniidazolone; - dans la série des amides d'un acide hydroxy-naphta-20 lène-carboxylique î 1'amide de l'acide 2-hydroxy-naphtoïque-(3), l'anili-de de l'acide 2-hydraxy-naphtoxque-(3), ainsi que le 2-méthyl-anilide, le 4-méthyl-anilide, le 2-méthoxy-anilide, le 4-méthoxy-anilide, le 3-nitro-anilide, le 2-chlor-anilide, le 4-chlor-25 anilide, le 2,4-diméthyl~anilide, le 2-méthyl-5-chlor-anilide, le 2-méthyl-4-chlor-anilide, le 2,5-diméthoxy-4-chlor-anilide, le 2,4-diméthoxy-5-chlor-anilide, le 2-méthyl-4-méthoxy-anilide, le 2-méthoxy~5-chlor-anilide, le 2-méthyl-3-chlor-anilide, le naphtyl-(1)-amide, le 2-éthoxy-anilide, le 4-éthoxy-anilide, le 30 2-méthoxy-5-méthyl-anilide, le 4-acêtylamino-anilide de l'acide 2-hydroxy-naphtoxque-(3), la 5-(2,3-hydroxy-naphtoylamino)-ben-zimidazolone ; - dans la série des copulants hétérocycliques : la l-phényl-3-mêthyl-pyrazolone-(5) , la 1-(4--méthyl-35 phényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) , la l~ (4-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) , la 1-(2-chlorophênyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la 1-(3-nitrophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), 1'amide de l'acide l-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylique-(3), le 1-phényl-pyra-zôlone-(5>-carboxylate-(3) de méthyle, le l-phényl-3-méthyl-5- 8 2266728 amino-pyrazole ; l'acide barbiturique, l'imide-(2) de l'acide barbiturique, le cyanimide-(2) de l'acide barbiturique, le di-imide-(2,4) de l'acide barbiturique, le cyanimide-(2)-imide-(4) de 5 l'aeide barbiturique, le phénylimide-(2) de l'acide barbiturique, le 4-chloro-phénylimide-(2) de l'acide barbiturique, l'acide N,N'-diméthyl-barbiturique, l'acide N,N'-diéthyl-barbitu-rique ; la 2,3-dihydroxy-quinoléine, la 2,6-dihydroxy-pyridi-lO ne, la l-éthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-pyridone-i-(2) , la 2,6-dihydroxy-3-cyano-4~méthyl-pyridine, la l-phényl-3~carbamoyl-4-méthyl-6-hydroxy-pyridone-(2), la 2,4,6-trihydroxy^pyridine, le l-mëthyl-4,6-dihydroxy-2-pyridone-3-N-méthyl-carboxamide, la 1-méthyl-2-benzylimino-3-cyano-4-méthylamino-6-amino-l,2-dihydro-15 pyridine. Pour produire les nouveaux colorants, on diazote l'a-mine correspondante dans l'acide chlorhydrique avec une solution aqueuse de nitrite de sodium et, éventuellement en présence d'un agent surfactif anionique, cationique ou non ionogène, on fait 20 réagir avec le copulant en cause. On peut également effectuer la diazotation et la copulation en présence d'un solvant organique, par exemple un alcool, l'acide acétique cristallisable, le formamide, le diméthyl-formamide, la pyridine, le toluène, le 1,2-d.ichlorobenzêne ou 25 bien, également, le diméthyl-sulfoxyde. Il s'est avéré en partie favorable de soumettre les colorants ainsi obtenus à un post-traitement pour parvenir à des caractéristiques optimales d'intensité de la teinte, de mollesse des grains, de solidité à l'égard de la lumière et des solvants. 30 Dans ce but, on chauffe par exemple les colorants sè ches ou humides un certain temps dans un solvant organique comme le n-butanol, le glycol, 1'éthylglycol, le toluène, le chloro-benzène, le dichlorobenzène, le toluène ou le diméthyl-formami-de. Il est possible aussi dans certains cas de transformer les 35 colorants, par chauffage avec de l'eau, éventuellement sous pression, pour les obtenir sous une forme optimale)et une addition d'agents surfactifs ou de solvants organiques/ par exemple ceux des genres cités,ou bien également une addition d'aminés 9 2266728 aliphatiques comme la dicyclohexylamine, la di-isooctylamine, la N-(3-aminopropyl)-cyclohexylamine, des polyéthylène-amines, peuvent être avantageuses. On peut, dans certains cas, effectuer aussi ce post-5 traitement dans un milieu aqueux immédiatement après la copulation, en opérant dans la solution aqueuse de copulation. Les nouveaux colorants conviennent pour pigmenter des laques de tous genres, pour produire des encres d'impression, des couleurs à la colle ou des peintures, pour la coloration 10 dans leur masse de substances macromoléculaires synthétiques, semi-synthétiques ou naturelles, comme le chlorure de polyviny-le, le polystyrène, un polyamide ou du polyéthylène. On peut les utiliser également pour la colorantion, lors du filage,-de fibres régénérées ou synthétiques, comme l'acétate de cellulo-15 se, le polyester, le polycarbonate, le polyacrylonitrile ou le polyamide, ainsi que pour imprimer des textiles et du papier. A partir de ces pigments, on peut, par broyage et malaxage en présence de surfactifs non ionogënes, anioniques ou cationiques, produire des dispersions aqueuses de pigments en 20 fines particules stables, qui peuvent servir par exemple à la pigmentation de peintures, à la coloration du papier, à l'impression pigmentaire de textiles ou à la coloration de la viscose au cours de son filage. Exemple 1 25 A 0° C, on diazote 23 ,2 grammes de 2-(4-amino-phényl) - amino-4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine dans 250 millilitres d'eau et 35 millilitres d'acide chlorhydrique ION par addition goutte à goutte de 23 millilitres d'une solution à 30 pour cent de nitrite de sodium. 30 Après une heure encore d'agitation, on délaye du char bon actif et l'on filtre. On décompose l'excès d'aci.de nitreux par addition d'acide amido-sulfonique. On dissout 28,5 graitur.es de 4-chloro-2,5-diméthoxy-anilide de l'acide acétoacêtique dans 230 millilitres d'eau et 23 millilitres d'une solution d'hydr-35 oxyde de sodium 10N à 40° C en ajoutant 3 grammes d'un alkyl-sulfonate à longue chaîne. On refroidit le filtrat S 0°C avec de la glace. Puis l'on ajoute 25 millilitres d'acide chlorhydrique 10N et l'on 10 2266728 ajoute ensuite goutte â goutte et simultanément la solution de 1'aminé diazotée et 200 millilitres d'une solution à 20 pour cent d'acétate de sodium en opérant de façon à maintenir le pH à une valeur voisine dé 4,5. 5 On agite le mélange réactionnel durant quelques heures encore jusqu'à l'achèvement de la copulation, on chauffe durant deux heures à 90° - 100° C et l'on filtre par essorage sous vide. On lave le précipité avec 2 à 3 litres d'eau chaude (80° C) et l'on sèche à 70° C. 10 On obtient 48 grammes d'un pigment jaune verdâtre ayant une remarquable solidité aux solvants et au surlaquage et une bonne solidité à la lumière. On peut encore améliorer la solidité à la lumière lorsque l'on fait bouillir le pigment durant deux heures avec 15 500 millilitres de diraêthyl-formamide et qu'après la filtration on le lave avec du diméthyl-formamide et du méthanol. On obtient 45,5 grammes d'un pigment de formule : OH - C0GH3 OCH3 Vj? N ' ^ NH—^/_xV-N=N-CH-CO-NH-// v ~-n x—7 v- / iïn-chj 0ch3 Exemple 2 On diazote 28,1. grammes de 2- (3-chloro-4-amino--phé-20 nyl)-amino-4-diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine en opérant comme décrit dans l'exemple 1. On dissout 21,7 grammes de 4-mëth-oxy-anilide de l'acide acétoacêtique dans un mélange de 200 millilitres d'eau et 45 millilitres d'une solution 10N d'hydroxyde de sodium. 25 On refroidit la solution à 0° C avec de la glace. Par ■0 addition de 35 millilitres d'acide acétique cristallisable, on précipite le copulant sous forme finement divisée. A cette suspension, on ajoute goutte à goutte en une heure la solution de 1'aminé diazotée et, par addition progressive de 200 millilitres 30 d'une solution à 20 pour cent d'acétate de sodium, on maintient le pH à 4,5. 11 2266728 On laisse le mélange réactionnel effectuer entièrement sa copulation à la température ambiante, on chauffe durant deux heures à 90° - 100° C, on sépare par essorage sous vide et lave à l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat présente une réaction neutre. On sèche à 70° C le solide. On fait bouillir la poudre jaune durant deux heures avec 500 millilitres d'éthylglycol, on sépare par essorage sous vide à chaud et on lave avec de 1'éthylglycol et du méthanol. Après le séchage, on obtient 45,5 grammes d'un colorant pigmentaire jaune verdâtre ayant une très bonne solidité à la lumière, aux solvants et au surlaquage. Ce colorant répond à la formule : Exemple 3 On diazote 24,6 grammes de 2-(4-amino-phény1)-amino-4-diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine en opérant comme dans l'exemple 1. On dissout 13,4 grammes d'acide barbiturique, avec addition de 45 millilitres d'une solution 1 ON d'hydroxyde de sodium, dans 550 millilitres d'eau. A cette solution, on ajoute 3,5 grammes d'un ester d'un produit de condensation de l'acide oléïque et de 6 moles d'oxyde d'éthylène, ainsi que 35 millilitres d'acide acétique cristallisable. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte en trente minutes la solution de 1'aminé diazotée. Puis l'on introduit 40 grammes d'acétate de sodium cristallisé. On chauffe le mélange réactionnel durant quatre heures à 90° - 100° C, on sépare le colorant par essorage sous vide, on le lave à l'eau chaude et l'on sèche, la pâte à 70° C. On obtient 34,7 grammes d'un pigment jaune rougeâtre ayant une très bonne solidité à la lumière et au surlaquage. Le - colorant répond à la formule : 12 2266728 0» oh Si, après la copulation, on chauffe durant trois heures sous pression à 130° C la suspension du colorant, on obtient un produit plus jaunâtre et qui possède une meilleure solidité à la lumière. nyl)-amino-4-diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine en opérant comme décrit dans l'exemple 1. On dissout 19,7 grammes.de 1-p-to-lyl-3-méthyl-5;-pyrazolone dans 35 millilitres d'eau à 40° C, en 10 ajoutant 14 millilitres de NaOH ION . On filtre la solution et on l'ajoute goutte à goutte en quinze minutes environ â un mélange de 250 millilitres d'eau, 150 grammes de glace et 9,5 millilitres d'acide acétique cris-tallisable. Après dix minutes d'agitation, on y ajoute goutte à 15 goutte en l'espace de trente minutes la solution de l1aminé diazotée et, en même temps, 250 millilitres d'une solution à 20 pour cent d'acétate de sodium. 20 l'eau chaude. Après le séchage à 70° C, on obtient 44 grammes d'un pigment de couleur orange qui répond à la formule : 5 Exemple 4 On diazote 26,0 grammes de 2-(3-méthyl-4-amino-phé- Une fois la copulation achevée, on chauffe le mélange à 90° C, on filtre par essorage sous vide à chaud et on lave à oh CH Le colorant montre une très bonne solidité à la lumière,, aux solvants et au surlaquage. 13 2266728 Exemple 5 On diazote 30/1 grammes de 2- {2,5-dichloro-4-amino-phényl)-amino-4-mêthylamino-6-hydroxy-s-triazine dans 250 millilitres d'eau et 40 millilitres d'acide chlorhydrique ION à 0° C 5 par addition goutte à goutte de 23 millilitres d'une solution à 30 pour cent de nitrite de sodium. Après deux heures d'agitation encore, on ajoute du charbon actif et l'on filtre. On décompose l'excès d'acide ni-treux par addition d'acide amido-sulfonique. On dissout 30,8 10 grammes de 2-méthoxy-anilide de l'acide 3-hydroxy-2-naphtoïque dans un mélange de 250 millilitres d'eau et de 14 millilitres d'une solution 10N d'hydroxyde de sodium à 75° C. On filtre la solution. Après addition de 5 grammes d'un alkyl-sulfonate à longue chaîne, on refroidit le filtrat à 15 la glace jusqu'à 0° C. Par addition de 15 millilitres d'acide chlorhydrique 10N avec une agitation intense, on précipite le copulant sous forme finement divisée. A la suspension, on ajoute goutte à goutte en trente minutes environ la solution de 1'aminé diazotée et, en même 20 temps, 300 millilitres d'une solution à 20 pour cent d'acétate de sodium. On agite le mélange réactionnel durant douze heures, puis on le chauffe durant trois heures à 90° C et l'on filtre. On lave le précipité à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche à 70° C. 25 On soumet le produit ainsi séché à deux heures de chauffage avec 500 millilitres de diméthyl-formamide à l'êbul-lition. Après cela, on filtre par essorage sous vide, on lave avec du diméthyl-formamide puis avec du méthanol et l'on sèche jusqu'à 70° C. 30 On obtient 57 grammes d'un pigment violet-rouge ayant une très bonne solidité à la lumière et au surlaquage et qui répond à la formule : / 14 2266728 Exemp3.es 6-98 Selon les prescriptions indiquées dans les exemples 1 à 5, on peut obtenir d'autres pigments présentant les nuances de teintes indiquées et ayant de très bonnes solidités, lorsque l'on utilise les composants diazotables et les copulants indiqués dans le tableau I suivant : TABLEAU! Ex.N0 Composant diazotable Copulant Teinte 10 11 12 13 14 15 16 2-(4-amino-phényl)-amino- 6-hydroxy-s-triazine 2-(4-amino-phényl)-amino- 6-hydroxy-s-triazine 2-(4-amino-phënyl)-amino- 6-hydroxy-s-triazine 2-(4-amino-phënyl)-amino- 6-hydroxy-s-triazine 2-(4-amino-phényl)-amino- 6-hydroxy-s-triazine 2-(4-amino-phényl)-amino- 6-hydroxy-s-triazine 2- (4-amino-phényl)-amino- 6-hydroxy-s-triazine 2- (4-ami.no-phényl) -amino- 6-hydroxy-s-triazine 2-(4-amino-phényl)-amino- 16-hydroxy-s-triazine 2-'(4-amino-phënyl)-amino- 6-hydroJcy-s-triazine 2- (4-amino-phényl)-amino-6-hydroxy-s-triazine ■4-méthylamino--4-mêthylamino-•4-méthylamino-•4-méthylamino--4-méthylamino-■4-méthylamino-•4-méthylamino-■4-mêthylamino-■4-mëthylamino-• 4-mé t hy 1 axaino--4-méthylamino- Anilide de l'acide acétoacêtique Jaune verdâtre o-anisidide de l'acide acétoacêtique o-chloranilide de l'acide acétoacêtique p-chloranl]Lide de l'acide acétoacêtique o-phénëtidide de l'acide acétoacêtique p-phénétidide de l'acide acétoacêtique o-toluidi^e de l'acide acétoacêtique p-anisidide de l'açide acétoacêtique m-xylidide de l'acide acétoacêtique Acide barbiturique Acide 2-imino-barbiturique Orangé Jaune ui ro ro o\ o\ -v] ro oo TABLEAU I (suite) Ex.N° Composant diazotable 17 2-(4-amino-3-chloro-phényl)-amino-4- méthylamino-6~hydroxy-s-triazine 18 2-(4-amino-3-chloro-phényl)-amino-4- méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 19 2-(4-amino-3-chloro-phênyl)-amino-4- méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 20 2-(4-amino-3-chloro-phënyl)-amino-4- méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 21 2-(4-amino-3-chloro-phényl)-amino-4- méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 22 2-(4-amino-3-chloro-phênyl)-amino-4- mé thy1amino-6-hydroxy-s-1ri az ine 23 2- (4-amino-2,5-dichloro-phênyl) -amino-^ 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 24 2-(4-amino-2,5-dichloro-phényl)-amino- 4-mé thy 1 amino.- 6-hydroxy- s-tr iaz ine 25 2-(4-amino-2,5-dichloro-phényl) -amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 26 2-(4-amino-2,5-dichloro-phényl)-amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 27 2-(4-amino-2,5-dichloro-phényl)-amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine Copulant Teinte 0-anisidide de l'acide acétoacé- Jaune yerdâtre tique m-xylidide de 1'acide acétoacé- " tique (4-chloro-2,5-diméthoxy)-anilide de l'acide acétoacêtique " p-anisidide de l'acide acétoacêtique " (4-acétylamino)-anilide de l'acide acétoacêtique " 1- (p-tolyl)-3-méthyl-pyrazolone- (5) Orangé Anilide de l'acide acétoacé-v tique Jaune verdâtre o-anisidide de l'acide acétoacêtique " o-toluidide de l'acide acétoacêtique , " m-xylidide de 1'acide acétoacêtique " o-chloranilide de l'acide acétoacêtique " r» ro Ov o\ ro 00 TABLEAU I (suite) Ex.N° Composant diazotable 28 2-(4-amino-2,5-dichloro-phënyl) -amino- 4-méthylamino~6-hydroxy~s-triazine 29 2-(4-amino-2,5-dichloro-phënyl)-amino- 4-mêthylamino-6-hydroxy-s-triazine 30 2-(4-amino-2,5-dichloro-phënyl)-amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s~triazine 31 2-(4-amino-2,5-dichloro-phënyl)-amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 32. 2- (4-amino-2,5-dichloro-phënyl) -amino-4-mëthylamino-6-hydroxy-s-triazine 33 2-(4-amino-2,5-dichloro-phényl)-amino- 4-mêthylamino-6-hydroxy-s-triazine 34 2-(4-amino-2,5-dichloro-phënyl)-amino 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 35 2-(4-amino~2,5-dichloro-phënyl)-amino-1 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 36 2-(4-amino-2,5-dichloro-phënyl)-amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 37 2-(4-amino-2,5-dichloro-phényl)-amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine 38 2-(4-amino-2,5-dichloro-phényl)-amino- 4-méthylamino-6-hydroxy-s-triazine Copulant Teinte p-toluidide de l'acide acétoacêtique (4-chloro-2-méthyl)-anilide de l'acide acétoacêtique p-anisidide de l'acide acétoacêtique N/N'-bis-acêtoacëtyl-p-phény- lêne-diamine N,N'-bis-acétoacétyl-2-chloro- p-phënylêne-diamine N,N ' -bis-acétoacëtyl-2-mëthyl'-5-chloro-p~phénylêne-diamine Acide barbiturique (2'-méthyl)-2-hydroxy-(2'-méthoxy) 2-hydroxy-( 4'-méthoxy) 2-hydroxy-(2— êthoxy) -2-hydroxy- •anilide de l'acide 'naphtoïque- (3) -anilide de l'acide ■naphtoïque- (3) -anilide de l'acide •naphtoïque- (3) ■anilide de l'acide naphtoïque-(3) Jaune verdâtre Orangé Violet-rouge ro ro o> o\ ■si ro oo TABLEAU Ex.N° Composant diazotable 39 2-(4-amino-3-méthoxy-phênyl) -amino-4- mêthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 40 2-(4-amino~3-mêthoxy-phényl)-amino-4- méthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 41 2-(4-amino-3-méthoxy-phényl)-amino-4- méthyl-amino-6-hydroxy-s-triazine 42 2-(4-amino-3-méthoxy-phényl) -amino-4- méthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 43 2-(4-amino-3-méthoxy-phënyl)-amino-4- méthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 44 2- (4-amino-3-iuéthpxy-phënyl) -amino-4- méthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 45 2-(4-amino-3-méthoxy-phényl)-amino-4- méthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 46 2- (4-aniino-3-méthoxy-phényl)-amino-4- méthyl-amino-6-hydroxy-s-triazine 47 2-(4-amino-3-mëthoxy-phënyl)-amino-4- méthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 48 2-(4-amino-phënyl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 49 2-(4-amino-phënyl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine (suite) Copulant Teinte Anilide de l'acide acétoacêtique Jaune o-anisidide de l'acide acétoacêtique Jaune verdâtre (4-acétylamino)-anilide de/ l'acide acëtylacétique Jaune o-chloraixilide de l'acide acétoacé- tique " o-toluidide de l'acide acétoacêtique " p-anisidide de l'acide acétoacêtique " m-xylidide de l'acide acétoacêtique (4-chloro-2,5-direéthoxy)-anilide de l'acide acétoacêtique " (2,5-diméthoxy)-anilide de l'acide acétoacêtique " o-anisidide de l'acide acétoacêtique Jaune verdâtre p-anisidide de l'acide acétoacêtique " TABLEAU Ex.N" Composant diazotable 50 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthy1- amino-6-hydroxy-s-triazine 51 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthy1- amino-6-hydroxy-s-triazine 52 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthy1- amino-6-hydroxy-s-triazine 53 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthy1- amino-6-hydroxy-s-triazine 54 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 55 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 56 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 57 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthy1- amino-6-hvdroxy-s-triazine 58 2-(4-amino-phënyl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 59 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 60 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine (suite) Copulant Teinte m-xylidide de l'acide acétoacêtique Jaune verdâtre (4-chloro-2,5-dimëthoxy)-anilide de l'acide acétoacêtique " l-p-tolyl-3-méthyl-pyrazolone- (5) Orangé l-phênyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) II 1-(4-chldro-phényl)-3-méthyl- , pyrazolone-(5) " acide barbiturique Acide 4-imino-barbiturique Acide 2-cyanimino-barbiturlque Jaune Rouge Acide 2-cyanimino-4-imino-barbi- turique " Acide 2-imino-barbiturique Jaune «3 ro ro On ON Acide 2-(4-chloro-phényl)-imino- ^ oo barbiturique TABLEAU Ex.N° Composant diazotable 61 2-(4-amino-phényl)-amino-4-dimêthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 62 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 63 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthy1- amino-6-hydroxy-s-triazine 64 2- (4-amino-3-méthyl-phényl) -amino-4^- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 65 2-(4-amino-3-méthyl-phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 66 2-(4-amino-3-méthyl-phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 67 2-(4-amino-3-mëthyl-phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 68 2-(4-amino-3-méthyl-phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 69 2-(4-amino-3-méthyl-phényl)-amino-4- diraêthy lamino- 6-hydroxy-s-triazine 70 2-(4-amino-3-méthyl-phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine (suite) Copulant Teinte 2,4-dihydroxy-quinoléine Rouge l-éthyl-4,6-dihydroxy-2-pyridon- 3-N-éthyl-carboxamide " l-méthyl-2-benzylimino-3-cyano- 4-méthylamino-6-amino~l,2-di- " hydropyridine o-chlor-anilide.de l'acide acé- .toacéti'que Jaune verdâtre nj o 0-toluidide de l'acide acétoacêtique " p-anisidide de 1'acide acétoacêtique Jaune (4-chloro-2,5-dimëthoxy)-anilide de 1'acide acétoacêtique " Acide barbiturique Rouge Acide 2-imino-barbiturique Jaune M ro 1-p-tolyl-3-méthyl-pyrazolone- ^ (5) Orange oo TABLEAU Éx.N° Composant diazotable 71 ' 2-(4-amino-3-chloro-phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazIne 72 2-(4-amino-3-chloro-phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 73 2-(4-amino-3-chloro-phényl)-amino-4- dimêthylamino-6-hydroxy-s-triazine 74 2-(4-amino-3~chloro~phényl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 75 2- (4~amino-3-chloro-phênyl) -amino'-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 76 2-(4-amino-3-chloro-phënyl)-amino-4- diméthylamino-6-hydroxy-s-triazine 77 , 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diéthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 78 2-(4-amino-phênyl)-amino-4-diëthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 79 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diéthyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 80 ' 2-(4-amino-phényl)-amino-4-isopropyl- amino-6-hydroxy-s-triazine 81 2-(4-amino-phênyl)-amino-4-isopropyl- amino-6-hydroxy-s-triazine (suite) Copulant Teinte _____ p-anisidide de l'acide acétoacêtique Jaune^ 0-anisidide de l'acide acétoacêtique " (4-chloro-2/5-dimêthoxy)-anilide de l'acide acétoacêtique " Acide barbiturique Rouge Acide 4-imino~2-cyanimino-barbi- ^ . .. M turique n 1-p-tolyl-3-méthyl-pyrazol'one- (5) Jaune-orangé p-anisidide de l'acide acétoacêtique Jaune verdâtre, . o-anisidide de l'acide acétoacêtique " Acide barbiturique Orangé Acide barbiturique ~ Il CN On m-xylidide de l'acide acétoacé-■ tique Jaune verdâtre 00 TABLEAU ] EX.N° Composant diazotable 82 2-(2-méthyl-4-amino-5-chloro-phényl)- amino-4-diméthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 83 2- (2-méthyl-4-amino-5-chloro-phênyl) - amino-4-diméthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 84 2-(2-méthyl-4-amino-5-chloro-phënyl- amino-4-diméthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 85 2- (2-m.éthyl-4-amino-5-chloro-phényl) - amino-4-diméthyl-amino-6-hydroxy-s-triazine 86 2-(2-méthyl-4-amino-5-chloro-phényl) - amino-4-diméthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 87 2-(2-méthyl-4-amino-5-chloro-phényl) - amino-4-diméthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine 88 2-(2-méthyl-4-amino-5-chloro-phényl) - amino-4-diméthy1-amino-6-hydroxy-s-triazine (suite) Copulant Teinte Anilide de l'acide acétoacêtique Jaune verdâtre to N) o-anisidide de l'acide acétoacêtique " p-anisidide de l'acide acétoacêtique " o-toluidide de l'acide acétoacêtique " m-xylidide de l'acide acétoacêtique " 2,5r-diméthoxy-anilide de l'acide acétoacêtique Jaune (4-chloro-2,5-diméthoxy)-anilide N de l'acide acétoacêtique " i» Ov o\ -Ni ro 00 TABLEAU I (suite) Ex,.N° Composant diazotable > Copulant Teinte 89 2-(2-méthyl-4-amino-5-chloro-phënyl)- Anilide de l'acide acétoacêtique Jaune verdâtre amino-4-morpholino-6-hydroxy-s-triazine 90 2-(2-méthyl-4-amino-5~chloro-phényl)o-anisidide de l'acide acétoacê- amino-4-morpholino-6-hydroxy-s-triazine tique " 91 2-(2-mêthyl-4-amino-5-chloro-phënyl)- p-anisidide de l'acide acétoacé- amino-4-morpholino-6-hydroxy-s-triazine tique " 92 2-(2-méthyl-4-amino-5-chloro-phényl)-ami- o-chlor-anilide de l'acide acéto- no-4-morpholino-6-hydroxy-s-triazine acétique " 93 2-(2-mêthyl-4-amino-5-chloro-phényl)- o-toluidide de l'acide acëtoacé- amino-4-morpholino-6-hydroxy-s-triazine tique " w 94 2- (2~rr.ëthyl-4-amino-5~chloro-phényl) - m-xylidide de l'acide acétoacéti- amino-4-morpholino~6-hydroxy~s~triazine que » 95 2-(2-mêthyl-4-amino-5-chloro-phényl)- p~toluidide de l'acide acétoacéti- amino-4-morpholino-6-hydroxy-s-triazine que " 96 2-(2-méthyl-4-amino-5~chloro-phényl)- (4-chloro-2,5-diméthoxy)-anilide amino-4-morpholino-6-hydroxy-s-triazine de l'acide acétoacêtique Jaune '97 2-(3-nitro-4-amino-phënyl)-amino-4- o-anisidide de 1'acide acétoacé- morpholino-6-hydroxy-s~triazine tique " 98 2-(3-nitro-4-amino-phënyl)-amino-4- p-anisidide de l'acide acëtoacê- ro morpholino-6-hydroxv-s-triazine tique Orangé ^ CT\ ON -Ni ro oo 2266728 24 Exemple 99 On broie dans une machine automatique de broyage Hoover-Muller 8 grammes du pigment obtenu selon l'exemple 1 (et que l'on a mis sous forme de fine division par broyage dans 5 un broyeur à cuve vibrante avec 2 grammes de xylène et 160 gramr mes de chlorure de sodium, puis enlèvement du sel de cuisine par lavage à l'eau) avec une laque à cuire au four et qui est formée de 25 grammes de résine alkyde d'huile de coco ou de copra (60 pour cent d'huile de coco), 10 grammes de résine de më-10 lamine, 50 grammes de-toluène et 7 grammes de l'éther monomé-thylique du glycol. On applique le mélange sur le substrat ou subjectile à laquer, on fait durcir la laque par cuisson à 130° C, et l'on obtient une couche de laque jaune-verdâtre à bon pouvoir cou-15 vrant, ayant une très bonne solidité au surlaquage et ayant une remarquable solidité à la lumière et aux intempéries. On obtient des laques pigmentées à cuire au four et ayant des solidités analogues lorsque l'on utilise 10 à 25 grammes de la résine alkyde indiquée ou d'une résine alkyde à base 20 d'huile de graines de coton, d'huile de ricin, ou d'acides gras synthétiques et qu'au ïieu la quantité indiquée de résine de mélamine on utilise 10 à 15 grammes de la résine de mélamine citée ou d'un produit de condensation du formaldéhyde avec l'urée ou avec la benzoguanamine. 25 Exemple 100 Dans 100 grammes d'un vernis nitrocellulosique (qui consiste en 34 grammes de laine de collodion (à faible viscosité, 35 pour cent, humectée de butanol), 5 grammes de phtalate de dibutyle, 40 grammes d'acétate d'éthyle, 20 grammes de to-30 luëne, 4 grammes de n-butanol et 10 grammes d'éther monométhy-lique du glycol), on incorpore par broyage 6 grammes du pigment de l'exemple 1 mis sous forme de fine division . Après application et séchage, on obtient des laques jaunes verdâtre ayant une remarquableNsolidité à la lumière et au surlaquage. ni-fcro 35 On parvient avxmêmœ résultats en utilisant des vernis/ cellulosiques comportant 10 à 15 grammes de nitrocellulose, 5 à 10 grammes d'un plastifiant et 70 à 85 grammes d'un mélange de solvants,en utilisant de préférence des esters aliphatiques 25 2266728 comme l'acétate d*éthyle, l'acétate de butyle et des composés aromatiques comme le toluène et le xylène et de plus petites proportions d'éthers aliphatiques comme tin éther du glycol et d'alcools comme le butanol. 5 Parmi les plastifiants, on peut citer par exemple des esters de l'acide phtalique comme le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, des esters de l'acide phcsphorique, l'huile de ricin seule ou en combinaison avec des résines alkyd.es modifiées par des huiles. 10 On obtient des laquages ayant des propriétés analo gues de solidité lorsque l'on utilise d'autres vernis séchant par voie physique comme du vernis à l'alcool;du vernis Zapon et des vernis nitrocellulosiques, une combinaison d'une huile séchant à l'air, une résine synthétique et d'un vernis nitrocel-15 lulosique avec une résine d'urée, de mélamine, une résine alkyde ou phénolique. Exemple 101 On triture dans un broyeur à billes de porcelaine 5 grammes d'un pigment selon l'exemple 1, mis en fine division , 20 dans 100 grammes d'une résine de polyester insaturé séchant sans paraffine. Dans ce produit de trituration, on incorpore bien par mélange 10 grammes de styrène, 5 grammes d'une résine mélamine/formaldéhyde et 1 gramme d'une pâte formée de 40 pour cent de peroxyde de cyclohexanone et de 60 pour cent de phtala-25 te de dibutyle, et l'on incorpore enfin 4 grammes d'une solution siccative (à 10 pour cent de naphténate de cobalt dans du White Spirit ou de l'essence spéciale) et 1 gramme de solution à 1 pour cent d'huile de silicones dans du xylène. On applique le mélange sur du bois préparé et l'on 30 obtient un laquage en jaune verdâtre très brillant, solide à l'eau et aux intempéries et ayant une très bonne solidité à la lumière. Si, au lieu de la laque à base d'une résine de polyester insaturé, on utilise une laque de résine époxyde durcis-35 sant sous l'effet des aminés et comportant de la dipropylène-triamine comme aminé, on obtient des laquages en jaune verdâtre ayant une remarquable solidité aux intempéries et aux dëgorge-ments;et une bonne résistance au farinage. 26 2266728 Exemple 102 On triture 100 grammes d'une solution à 65 pour cent d'un polyester aliphatique (comportant environ 8 pour cent de groupes hydroxyles libres) dans de l'acétate d'éther monoéthy-5 ligue du glycol avec 5 grammes d'un pigment obtenu selon l'exemple 1 et mis sous forme de fine division , puis l'on mélange bien avec 44 grammes d'une solution à 67 pour cent du produit de la réaction d'une mole de triméthylolpropane avec 3 moles de di-isocyanate de toluène. 10 Sans influence défavorable sur la durée possible de conservation en pots, on obtient après application du mélange et réaction des constituants, des laquages de polyuréthanne en jaune verdâtre très brillant ayant une remarquable solidité aux intempéries, à la lumière, aux dégorgements, et ayant une bonne 15 résistance au farinage. On obtient des pigmentations de solidités analogues lorsque l'on utilise d'autres vernis à deux constituants, à base d1isocyanates aromatiques ou aliphatiques et de polyéthers ou polyesters/contenant des groupes hydroxyles, ainsi qu'avec 20 des laques et vernis de polyisocyanates donnant des laquages de polyurée séchant en présence de l'humidité. Exemple 103 ■ n, i H i i i m On mélange 5 grammes d'une pâte fine (obtenue par malaxage de 50 grammes dti pigment obtenu selon l'exemple 1 avec 25 15 grammes d'un émulsionnant à base d'un éther polyglycolique d'aryle et 35 grammes d'eau) avec 10 grammes de barytine comme charge, 10 grammes de bioxyde de titane (du type Rutile) comme pigment blanc et 40 grammes d'une couleur dispersable aqueuse contenant environ 50 pour cent d'acétate de polyvinyle. 30 On applique la peinture et l'on obtient après sécha ge des enduits jaune verdâtre ayant une très bonne solidité à la chaux, au ciment et à la lumière. La pâte fine obtenue par pétrissage convient également bien pour pigmenter des peintures émulsionnées limpides 35 contenant de l'acétate de polyvinyle, pour des peintures émulsionnées qui contiennent comme liants des copolymères du styrène et de l'acide maléique, ainsi que des peintures émulsionnées à base de propionate de polyvinyle, de polyméthacrylate ou de 27 2266728 résines butadiène/styrène. Exemple 104 On mélange 10 grammes de la pâte de pigment indiquée dans l'exemple 5 avec un mélange de 5 grammes de craie et de 5 5 grammes d'une solution à 20 pour cent de colle. On obtient un enduit jaune verdâtre pour papier peint qui permet d'obtenir des revêtements ayant une remarquable solidité à la lumière. Pour produire la pâte de pigment, on peut également 10 utiliser d'autres émulsionnants non ionogènes comme les produits de la réaction du nonylphénol avec l'oxyde d'éthylène ou des agents ionogènes de mouillage comme les sels de sodium d'acides alkyl-aryl-sulfoniques, par exemple l'acide dinaphtylméthane— disulfonique, les sels de sodium d'esters d'acides gras sulfo-15 nés substitués et des sels de sodium d'acides paraffine-suifoni-ques en association avec des éthers polyglyeôliques d'alkyles. Exemple 105- Dans un mélangeur à cylindres, on malaxe à 165° C un mélange de 65 grammes de chlorure de polyvinyle, 35 grammes de 20 phtalate de di-iso-octyle, 2 grammes de mercaptide de dibutyl-étain, 0,5 gramme de dioxyde de titane et 0,5 gramme du pigment obtenu selon l'exemple 1 et que l'on a mis sous forme de fine division par broyage avec du chlorure de sodium en présence de N-méthyl-pyrrolidone. 25 On obtient une masse de couleur jaune verdâtre inten se qui peut servir à produire des feuilles ou des articles façonnés ou moulés. La coloration obtenue se caractérise par une très bonne solidité â la lumière et aux plastifiants. Exemple 106 30 On mélange 0,2 gramme du pigment obtenu selon l'exem ple 1 {mis sous forme de fine division avec 100 grammes de granulés de polyéthylène, de polypropylène ou de polystyrène. On peut utiliser le mélange à 220° - 280° C directement dans une machine à mouler par injection ou dans une extrudeuse pour 35 obtenir des barreaux ou des joncs colorés ou dans un broyeur à cylindre pour obtenir des plaques colorées. On granule éventuellement les joncs ou les plaques et l'on traite dans une machine à mouler par injection. 28 2266728 Les moulages de couleur jaune-vert que l'on obtient possèdent une très bonne solidité à la lumière et à la migration. De façon analogue, on peut colorer à 280° - 300° C, éventuellement en atmosphère d'azote, des polyamides synthétiques 5 obtenus à. partir du caprolactame ou de l'acide adipique et de l'hexaméthylène^-diamine ou les produits de condensation de l'acide téréphtalique et de l'éthylène-glycol. Exemple 107 On mélange 1 gramme du pigment obtenu selon l'exemple 10 1 et mis sous forme de'fine division et 100 grammes d'un co-polymère pulvérulent à base d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, et l'on malaxe bien dans un mélangeur à rouleaux à 140° - 180° C. On obtient une plaque jaune verdâtre que l'on granule 15 et que l'on traite à 200° - 250° C dans une machine à mouler par injection. On obtient des pièces moulées de couleur jaune verdâtre ayant une très bonne solidité à la lumière et à la migration et ayant une remarquable stabilité thermique. De façon analogue, mais à des températures de 180° -20 220° C, on peut colorer des matières synthétiques ou plastiques à base d'acétate de cellulose, de butyrate de cellulose et de leurs mélanges, et l'on obtient des solidités analogues. Exemple 108 On mélange dans une extrudeuse ou dans un malaxeur à 25 vis à 250° - 280° C, 0,2 gramme du pigment obtenu selon l'exemple 1 et qui a été mis sous forme finement divisée avec 100 grammes d'une matière plastique à base de polycarbonate, et l'on granule. On obtient des granulés transparents de couleur jaune 30 verdâtre ayant une très bonne solidité à la lumière et une très bonne stabilité à chaud. Exemple 109 On mélange bien 90 grammes d'un polypropylène-glycol faiblement ramifié (ayant une masse moléculaire de 2 500 et un 35 in'dice d'hydroxyle de 56), 0,25 gramme d'endoéthylène-pipérazi-ne, 0,3 gramme d'octoate d'étain-(II), 1,0 gramme d'un polyéther-siloxane, 3,5 grammes d'eau, 2,0 grammes d'un produit de trituration de 10 parties du pigment finement divisé obtenu selon 29 2266728 l'exemple 1 dans 50 grammes du polypropylène-glycol indiqué, et l'on mélange ensuite intimément avec 45 grammes de di-isocyana-te de toluylène (80 pour cent de l'isomère 2,4 et 20 pour cent de l'isomère 2,6), puis l'on verse dans un moule. 5 Le mélange se trouble au bout de six secondes et la formation de mousse s'effectue. Au bout de soixante-dix secondes, il s'est formé une mousse molle de polyuréthanne colorée en jaune verdâtre intense et dont la pigmentation montre une remarquable solidité à la lumière. 10 Exemple 110 A l'aide d'une pâte d'impression, produite par trituration de 35 grammes du pigment obtenu selon l'exemple 1 et mis sous forme de fine division et de 65 grammes d'huile de lin avec addition d'un gramme de siccatif (naphténate de cobalt à 15 50 pour cent dans du White Spirit), on obtient des impressions offset en jaune verdâtre ayant un brillant élevé et une grande intensité de teinte et présentant une très bonne solidité à la lumière et au vernissage. L'utilisation de cette couleur d'impression en typo-20 graphie, phototypie, lithographie ou impression de gravures sur acier conduit à des impressions en jaune verdâtre ayant des solidités analogues. Si l'on utilise le pigment pour colorer des couleurs ou encres d'impression pour tôles ou fer-blanc ou des encres 25 d'impression peu visqueuses pour l'impression en creux, on obtient des impressions en jaune verdâtre ayant des solidités analogues. Exemple 111 A partir de 10 grammes de la fine pâte du pigment de 30 l'exemple 103, 100 grammes de gomme adragante à 3 pour cent, 100 grammes d'une solution aqueuse à 50 pour cent d.' ovalbumine ne et 25 pour cent d'un agent non ionogène de mouillage, on prépare une pâte d'impression. On imprime une étoffe de fibres textiles, on la sou-35 met à un vaporisage à 100° C et l'on obtient une impression en jaune verdâtre qui se caractérise par d'excellentes solidités, en particulier par une très bonne solidité à la lumière. Dans la pâte d'impression, on peut utiliser à la place 30 2266728 de la gomme adragante et de l'ovalbumine d'autres liants utilisables pour la fixation sur la fibre, par exemple les liants à base de résine synthétique, de dextrine ou de glycolate de cellulose . 5 Exemple .112 On broie dans un • mélangeur à cylindres à 50°C un mélange de 100 grammes de crêpe clair, 2,6 grammes de soufre, 1 gramme d'acide stéarique, 1 gramme de mercapto-benzothiazole, 0,2 gramme d'hexaméthylène-tétramine, 5 grammes d'oxyde de zinc, .10 60 grammes de craie et 2 grammes de dioxyde de titane (du type anatase) avec 2 grammes du pigment obtenu selon l'exemple 1, et l'on vulcanise ensuite durant douze minutes à 140° C. On obtient un vulcanisat de couleur jaune verdâtre ( ayant une très bonne solidité à la lumière. 15 Exemple 113 On traite durant deux heures environ dans une pile raffineuse 10 kilogrammes d'une pâte à papier contenant 4 grammes de cellulose pour 100 grammes de pâte. Pendant ce temps, on ajoute à 'des intervalles d'un quart d'heure 4 grammes de colle 20 de résine puis 30 grammes d'une dispersion contenant environ 15 pour cent du pigment obtenu par broyage dans un broyeur à billes de 4,8 grammes du pigment de l'exemple 1 avec 4,8 grammes d'acide dinaphtylméthane-disulfonique et 22 grammes d'eau, puis l'on ajoute 5 grammes de sulfate d'aluminium. 25 Après finition sur la machine à papier, on obtient un papier coloré en jaune verdâtre ayant une remarquable solidité à la lumière. Exemple 114 On soumet le papier pigmenté en jaune verdâtre, pro-30 du.it selon l'exemple 113, à une imprégnation à l'aide d'une solution à 55 pour cent d'une résine urée/formaldéhyde dans du n-butanol, et l'on cuit à 140° C. On obtient un stratifié en papier jaune verdâtre ayant une très bonne solidité à la migration et. une remarquable soli-35 dité à la lumière. On obtient un stratifié de papier ayant des solidités analogues par stratification d'un papier qui a été imprimé par un procédé d'impression en creux S l'aide d'une couleur. 31 2266728 d'impression contenant le pigment de l'exemple 5, mis sous forme de fine pâte, et du liant hydrosoluble ou saponifiable. Dans les exemples 99 à 114 d'application, on peut utiliser des quantités correspondantes des.pigments des exem-5 pies 2 à 98. On obtient des produits pigmentés ayant des solidités analogues et présentant une nuance de teinte indiquée. Exemple 115 Comme dans l'exemple 1, on diazote 24,6 grammes de 2-(4-amino-phényl)-amino-4-méthylamino-6-mëthoxy-s-triazine et 10 l'on copule sur 21,7 grammes de 4-méthoxy-anilide de l'acide acétoacêtique. Après la fin de la copulation, on chauffe durant deux heures à 90° - 100° C, on sépare par essorage sous vide, on lave à l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat présente une réa~c-15 tion neutre. On sèche le solide à 70° C et on le soumet ensuite à deux heures d'ébullition avec 500 millilitres d'éthylgly-col, on sépare par essorage sous vide à chaud et on lave avec du méthanol. Après le séchage, on obtient 41,6 grammes d'un pig-20 ment jaune-verdâtre ayant une très bonne solidité à la lumière et aux: solvants. Ce pigment a pour formule : h^co co-ch3 -n ~ î nh ^ ^— n=n-ch-c0kh——och^ m ch3 et il peut servir avec succès lorsque l'on opère selon les exemples 99 à 114. Exemples 116 - 120 25 En opérant selon les descriptions de l'exemple 115, on peut obtenir d'autres pigments ayant ayant les nuances de teintes indiquées et ayant de très bonne solidités, lorsque l'on utilise les composants diazotables et les copulants indiqués dans le tableau II suivant : TABLEAU II Ex.N° Composant diazotable 116 2-(4-amino-phënyl)-amino-4-méthyl-amino- 6-propoxy-s-triazine 117 2-(4-amino-phényl)-amino-4-diméthyl- amino-6-butoxy-s-triazine 118 2-(4-amino-3-chloro-phényl)-amino-r4- morpholino-6-méthoxy-s-trd,azine 119 2-(4-amino-phényl)-amino-4-amino-6- méthoky-s-triazine 120 2-(4-amino-phényl)-amino-4-méthyl-amino- 6-méthoxy-s-triazine Copulant Teinte l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone m-xylidide de 1'acide acétoacêtique 4-acëtoacétyl-amino-benzimidâzo- Jaune ■ lone 4-acétoacétyl-amino-benzimidazo- " lone Acide barbiturique Orangé Orangé Jaune verdâtre u> K) ro ro o\ ON -N] ro c» 33 2266728 REVENDICATIONS 1 - Pigments monoazoïques ou disazoïques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : R. - n = n- .k n où K est le radical d'un copulant monofonctionnel ou bifonction-5 nel ; R est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle ; lorsqu'ils sont pris séparément, R1 et R2 sont choisis chacun, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle aryle, hétéryle et aralkyle»et lorsqu' ils sont pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 10 rattachés, ils peuvent former un hétérocycle ; R^ et R^ sont choisis chacun, indépendamment l'un de 1'autrë,: parmi un atome d'hydrogène et un substituant ; et n est un nombre valant 1 ou 2. 2 - Pigments azoïques selon la revendication 1, ca-15 ractérisés en ce que K est un copulant monofonctionnel ou bi-fonctionnel choisi parmi ceux de la série des arylamides d'un acide hydroxy-naphtalène-3-carboxylique, des arylamides de l'acide acétoacêtique, et des dérivés du pyrazole, de la quinoléi-ne, de la pyrimidine et de la pyridine pouvant copuler. 20 3 - Pigments azoïques selon la revendication 1, ca ractérisés en ce qu'ils répondent à la formule ; n = n - k„ où, lorsqu'ils sont pris séparément, R^' et R^' sont choisis 34 2266728 chacun, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et lorsqu1 ils sont pris avec 1'atome d'azote, ' et R^1 peuvent former un radical pipéridinyle ou morpholinyle ; ' et R^' sont choisis chacun, indépendamment l'un de l'autre, parmi un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbone), chloro, bromo et alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) ; et est le radical d'un copulant répondant à l'une des formules : ço-ch^ ch2-co-nh-// 11 (où, lorsqu'ils sont pris séparément, Rjiq/ et son^- choi- 10 sis chacun, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène, de chlore et de brome et un radical alkyle (1 à 4 atomes de carbone), alcoxy (1 à 4 atomes de carbone) et alkyl-carbonylamino (2 à 5 atomes de carbone) et deux substituants R1(j et R^ voisins peuvent former ensemble le groupement 15 -NH-CO-NH- ) et : (où X^ est choisi parmi un radical amino, cyanamino, acêtylami -no, phénylamino (éventuellement substitué par un radical méthyle, méthoxy, chloro, bromo ou cyano), guanidino, urêido et hydroxyle ; et Y et sont choisis chacun parmi un radical hy-20 droxyle et amino. 4 - Colorant azoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 35 2266728 N HN ! CH-, ^OCH, IV %— ÎÏH {/ V- N-N-CH-CONH ' Cl tien? ■OCH-, 5 - Colorant azoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : » (\—] OCH-, Yy_ N-N-CH-COîTH- n(ch3)2 .OCH, 6 - Colorant azoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :_ HO, V M ^ NH y— ^cË3)2 7 - Colorant azoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : P1 COCH^ V V_ N=N-CH-CO~HH- CH3 CH3 8 - Procédé pour produire des colorants azoïques sans groupe acide carboxylique ni groupe acide sulfonique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on diazote des aminés de formule 36 2266728 R. - v x nh, (où R, R , R_, R- et R. ont le sens indiqué à la revendication X M J 1) et l'on copule avec des copulants de formule : KH (où K a le sens indiqué à la revendication 1). 5 9 - Application des colorants de formule : k n (où R, R-j^, R2, Rg, R^, K et n ont le sens indiqué à la revendication 1) à la pigmentation de laques et vernis, de couleurs d'impression, de couleurs à la colle ou de peintures émulsionnées, pour la coloration dans leur masse de substances macro-10 moléculaires synthétiques, semi-synthétiques ou naturelles, pour la coloration des fibres régénérées ou synthétiques lors de leur filage, ainsi que pour l'impression de textiles et papiers . 10 - Laques et vernis, couleurs d'impression, couleurs 15 à la colle et peintures émulsionnées pigmentées à l'aide des colorants selon la revendication 1, substances macromolëculai-res synthétiques, semi-synthétiques ou naturelles colorées dans leur masse à l'aide de ces colorants, fibres régénérées ou synthétiques colorées lors du filage et textiles et papiers impri-20 més à l'aide des colorants selon la revendication 1.