Brevet FR2262800A1 — publié le 19750926

On sait que les métaux alcalins ont une action corrosive sur les matériaux utilisés pour la fabrication des appareillages dans lesquels ils font ltobjet de transferts et que I'intensité de cette action corrosive dépend de la teneur en impuretés du métal alcalin et notamment de sa teneur en oxygène et en carbone bien que d'autres impuretés telles que le soufre, le phosphore, l'azote ou les halogènes puissent également intervenir. En effet, l'oxygène présent comme impureté dans le métal alcalin augmente très sensiblement la corrosion des matériaux en contact avec ce métal alcalin. Suant a la présence de carbone, elle peut entraîner notamment une modificaticn de la teneur en carbone des aciers inoxydables généralement utilisés dans les appareils industriels. I1 est donc important lorsqu'on utilise industriellement un métal alcalin de connaître sa teneur en impuretés afin d'évaluer sa réactivité vis- -vis des matériaux dont est constitué l'appareillage industriel utilisant ce métal alcalin.A titre d'exemple, une utilisation industrielle intéressante d'un métal alcalin est celle du sodium a titre de fluide caloporteur dans les installations nucléaires. Ce dispositif de dosage est constitué par un appareil de distillation sous pression réduite d'un type particulier assurant une mise en oeuvre rapide et peu couteuse du dosage, alliée a une excellente reproductibilité des resul vn'la+il tats.Dans cet appareil, le métal alcalin' est sépare des composes oxygenes et carbonés qui restent dans le résidu en meme temps que d'autres composés non volatils éventuellement présents dans le métal alcalin de départ (composés halogénés, azotés, soufrés, phosphorés,etc...) L'analyse de ce résidu permet de déterminer la teneur de l'échantillon de métal alcalin tel que le sodium en oxygène se trouvant dans le résidu sous la forme combinée de Na2C et éventuellement combiné a des métaux autres que le sodium (tels que Ni, De, K, Ca), auquel cas on dose également ces métaux.On détermine également la teneur du résidu en carbone qui sty trouve en forme libre ou combnée (par exemple sous la forme de carbonate, carbures, carbone libre, etc...) L'appareil selon l'invention est conçu pour permettre le dosage simultané de plusieurs échantillons (douze par exemple) ce qui ren possible, dans le cas d'utilisation d'échantillons d'un même métal alcalin dt même origine, de réaliser un dépouillement statistique des résultats et dans le cas d'échantillons d'un même métal alcalin d'origines différentes, de rédulre le coût de l'opération imputable a chaque échantillon. Cet appareil comprend essentiellement une enceinte cylindrique ayant un couvercle et un fond et dont la partie cylindrique comporte deux ouvertures dont l'une est reliée a des moyens d'aspiration pour réaliser un certain vide et dont l'autre sert au chargement des échantillons contenus dans des creusets amovibles, un plateau chauffant dans la partie inférieure de l'enceinte, sur lequel sont disposés plusieurs creusets, ce plateau etant muni d'une grille montée rotative autour d'un axe qui traverse le fond de l'enceinte perpendiculairement a celui-ci, un condenseur surmontant ledit plateau chauffant, alimenté de l'extérieur en fluide de refroidissement par un arbre creux travar- sant le couvercle de l'enceinte, des moyens assurant l'étanchéité de l'enceinte aux endroits ou celle-ci est traversée par ledit arbre creux et par l'axe de rotation de la grille et des moyens de réglage pour faire varier la dis- tance entre le condenseur et le plateau chauffant. Le couvercle et le fond de l'appareil sont de préférence amovibles. Les creusets sont en matériau exempt de l'impureté a doser, ce qui exclut par exemple d'utiliser des creusets en acier inoxydable lorsqu'on désire doser le carbone du résidu car le carbone contenu dans l'acier inoxydable risque de fausser les résultats de l'analyse. On utilisera donc des creusets en diffé rents materiaux selpn les impuretés a doser par par exemple des creusets en si- lice fondue, en alumine ou en oxyde de magnésium pour le dosage du carbone et des creusets en acier inoxydable ou en nickel pour le dosage de l'oxygène, le nickel convenant également comme matériau des creusets utilisés pour le dosage d'autres impuretés.On peut également utiliser des creusets en acier inoxydable quelles que soient les impuretés a doser sous réserve de garnir ces creusets d'une feuille amovible de métal ne contenant pas l'impureté a doser (par exemple feuille métallique de Ta, Al, Ni), ce qui facilite la récupéra- tion des residus puisqu'il suffit alors de traiter seulement la feuille amovi- ble lors de la dissolution du résidu. La forme des creusets sera choisie de maniere a assurer le meilleur transfert thermique possible avec la surface chauffante c'est-a-dire en pratique a recouvrir le plus possible la surface chauffante, tout en alliant une capacité maximale de remplissage a une suffisante facilité de transfert â travers une canalisation. Selon une modalité préférée de l'invention, la sole collectrice du condenseur présente, sur sa face servant de surface de condensation du sodium, des rainures concentriques évitant la retombée du métal évaporé, après sa condensation, et favorisant l'évacuation des calories par l'accroissement de surface qutelles réalisent. En outre, sur la face de la sole collectrice en contact avec le fluide de refroidissement, on peut éventuellement prévoirla soudure d'une spirale en tôle mince, assurant le passage forcé de l'eau,ette spirale étant alors couverte par un disque mince soudé a la canalisation d'amenée du fluide de refroidissement (eau). Enfin, on pourra utiliser, afin d'éviter tout dépôt éventuel de métal alcalin condensé sur les parois latérales de l'enceinte, une jupe amovible entourant la base du condenseur. Le nettoyage du condenseur pourra s'effectuer par exemple de 1 'une des manières suivantes - nettoyage par un solvant - redistillation du métal alcalin, ie condenseur étant fixé sur une enceinte analogue a celle de l'appareil de distillation ; - montage sur le condenseur d'une sole amovible et éventuellement consommable. L'invention sera décrite ci-apres plus en détail en se référant a un mode de réalisation donné a titre d'exemple et illustre par les dessins an nexés dans lesquels - la figure 1 représente une coupe verticale du dispositif - la figure 2 illustre diverses structures de la sole collectrice du conden seur - la figure 3 représente une jupe amovible destinée a entourer la base du condenseur, et - la figure 4 illustre un dispositif d'échantillonnage pouvant être avantageu serment utilisé pour le remplissage des creusets. L'appareil de distillation représenté a la figure comprend une enceinte 1 de forme cylindrique délimitée a sa partie supérieure par un couvercle la et a sa partie inférieure par un fond lb. Cette enceinte comporte une ouverture latérale 2 reliée a des moyens de faire le vide et une autre ouverture latérale 3 par laquelle on introduit les creusets. Des hublots tels que 32 permettent de surveiller la manipulation des creusets dans l'enceinte. A l'intérieur de l'enceinte se trouve un plateau chauffant 4 couvrant un enroulement chauffant 24. Une grille mobile 30 matérialise les emplacements des creusets (au nombre de 12 dans l'exemple considéré). La rotation de cette grille amène un emplacement vide devant l'ouverture de chargement 3 en même temps qu'elle entraine un creuset chargé précédemment. On commande la rotation de cette grille de l'extérieur au moyen de deux arbres emboîtés l'un dans l'autre 25 et 26. L'entraînement se fait par deux engrenages actionnés manuellement par le bouton- moleté 28a. L'étanchéité est assurée.par un soufflet 28b. Un thermocouple coulissant 29, commandé de l'extérieur, et étanché par l'intermédiaire d'un soufflet, permet de repérer la température dans un creuset plein de métal alcalin. Lors de la rotation des creusets, pendant la phase de chargement, le thermocouple doit être maintenu en position haute. Une série de déflecteurs 23 empilés et séparés par des anneaux isolants 23a assure l'isolation thermique. Le condenseur 8 est constitué d'une enceinte cylindrique refroidie par une circulation d'eau dont l'entrée se fait par la canalisation 11 aboutissant dans une spirale 8a forçant l'eau froide à circuler sur le fond du condenseur constitué par la sole collectrice 7, La sortie d'eau se fait par la canalisation 12. La sole collectrice 7 est un disque épais portant sur la face constituant la surface de condensation du sodium, des rainures concentriques qui évitent les retombées de metal évaporé, après condensation. En outre, l'augmentation de surface due aux rainures améliore l'évacuation des calories. Selon une variante, la sole collectrice porte une spirale en tôle mince soudée, assurant le passage forcé de l'eau. Cette spirale est alors couverte par un disque mince soudé à la canalisation ll (voir fig. 1). On peut également utiliser d'autres structures comportant par exemple, des trous forés, des petits tubes accoles soudés ou des alvéoles en nid d'abeilles (fig. 2). La température de la sole collectrice est repérée au moyen d'un thermocouple 10 noyé dans la masse métallique. Un dispositif permet de faire monter ou descendre l'ensemble du condenseur de manière à ajuster son écartement par rapport au plateau chauffant. A cet effet, l'axe du condenseur est soudé à sa partie supérieure a un disque fileté 13. Ce disque est soudé à un soufflet d'étanchéité 15 dont l'autre extrémité est soudée au couvercle de l'appareil. Un cylindre 14, inte- rieurement fileté, assure par sa rotation le deplacement du condenseur. Une jupe amovible (fig. 3) peut entourer le condenseur afin d'éviter un léger dépôt de métal alcalin condensé sur les parois latérales de l'appa- reil. Le condenseur lui-même est amovible, ce qui permet d'en choisir le modèle en fonction des buts recherchés lors de la distillation et d'en assurer le -nettoyage ultérieur (élimination du métal alcalin condensé). Dans un exemple pratique de mise en oeuvre du dispositif de l'invention, la distance entre le condenseur et la surface d'évaporation des creusets a été réglée aux environs de 2 cm. En règle générale, on ajuste la distance separant le condenseur de la surface d'évaporation des creusets de manière à réaliser un compromis entre le libre parcours moyen des molécules gazeuses du métal alcalin, la conductance entre la surface d'évaporation et condenseur et l'espace nécessaire au dépôt de métal condensé. Pour la mise en oeuvre du dispositif de l'invention dans des conditions assurant une bonne fiabilité des résultats, il est nécessaire, lorsqu'on procède au dosage de differentes sortes d'impuretés, d'utiliser autant de creusets différents qu'il y a d'impuretés à doser et d'utiliser des moyens de remplissage des creusets par une même quantite de métal alcalin (sodium par exemplue) A cet effet, on utilisera avantageusement un dispositif d'echantillonnage du type de celui illustré à la figure 4. Un tel dispositif permet notamment d'effectuer les opérations suivantes - transfert aller-retour des creusets de l'appareil de distillation au point de remplissage. - Fonctionnement sous vide secondaire ou sous atmosphère inerte, possibilité de dégazage à chaud. - Remplissage des creusets par une quantité connue de métal alcalin, de qualité connue - ou du moins appréciable par d'autres méthodes. - Matériau inerte au contact du métal alcalin : acier inoxydable ou nickel. - Simplicité de réalisation et de fonctionnement. - Souplesse d'utilisation, convertibilité de l'appareillage à divers autres aspects de l'étude de la distillation: . modification de la quantité de métal délivrée . adaptation à l'échantillonnage du métal alcalin dopé ou de provenance et de conditionnements divers . prélèvement du métal alcalin a distiller pour comparaison avec les résultats obtenus par d'autres méthodes récupération de creusets à divers stades de distillation pour l'étude des coefficients de partage (limite et vitesse d'évolutio). L'appareil d'échantillonnage selon l'invention comprend essentiellement 1/ un réservoir principal 33 contenant le métal alcalin à distiller1 pouvant provenir de diverses origines (filtré, dopé, pris sur boucle...). Ce réservoir est muni notamment des accessoires suivants . entrée et sortie de métal alcalin munies de robinets étanches au vide moléculaire (robinets 37 et 44) . un hublot supérieur 39 (permet de suivre le niveau du métal alca lin et la position du thermocouple 41) un robinet pour entrée de gaz ou prise de vide 38 . un systeme de chauffage externe (non représenté). 2/ Un réservoir doseur calibré 48 destiné à délivrer une quantité bien précise de métal alcalin provenant du réservoir principal. Le métal alcalin arrivant à la partie supérieure remplit le réservoir jusqu'au niveau d'un trop-plein 49 par où l'excédent est évacue dans un récipient de purge (non représenté). Outre l'arrivée de métal alcalin (du réservoir principal) et les sorties (vers creusets et purge), le doseur comporte : . une prise de vide 80 et une entrée de gaz 79 . un corps en acier inoxydable à parois épaisses (volant thermique, connexions et soudures hors du trajet du métal alcalin à distiller). L'usinage intérieur du réservoir calibré (cylindre terminé par un cône de raccordement pour la sortie) s'effectue de manière à obtenir une surface lisse, d'un poli-miroir, sans angles vifs de raccordement. . Un système de chauffage externe (non représenté) . une ou plusieurs prises de température. 3/ Une enceinte de remplissage des creusets connectée entre le doseur et l'appareil de distillation, qui permet également le transfert des creusets dans l'appareil de distillation. Elle est munie de nombreuses connexions étanches : . liaison appareil de distillation - enceinte de remplissage par une vanne tiroir de passage permettant une prise de vide accessoire de bonne conductance entrée du métal alcalin provenant du doseur par le robinet 51 deux hublots diamétralement opposés 58 permettant de suivre les opérations ; passage pour le dispositif de manipulation des creusets , sortie pour prélèvement de métal alcalin prise de vide indépendante commandée par le robinet 76 ;; le système de prélèvement situé sous le tube d'arrivée de métal al calin (dans l'enceinte de remplissage), recueille le métal liquide, en l'absence de creusets, par l'intermédiaire d'un entonnoir 56. Une rampe d'échantillonnage peut être disposée selon les besoins pour recueillir le métal alcalin utilisé un plateau a double ou simple étage est aménagé dans l'enceinte. Il est adapté à la forme extérieure des creusets, et permet le refroidissement rapide du métal échantillonné sous vide, moyennant un contact thermique extérieur. On limite ainsi le temps de pollu tion du métal liquide, ainsi que la durée de manipulation. Le mode opératoire de 11 appareil est le suivant : les opérations préliminaires - mise sous vide, en température, dégazage, purge des réservoirs et canalisations a l'argon, au métal alcalin... ayant été effectuées, on procede aux opérations suivantes transfert d'un creuset dans 1 'enceinte de chargement ; robinets 76 - 77 ouverts robinets 37, 38, 44, 51, 78 fermés ainsi que le réservoir de purge non représenté ouverture du robinet 44 jusqu'a visualisation dans la purge de débor dement de métal alcalin par le trop-plein, puis fermeture du robi net 44 fermeture du robinet 77 ; ; ouverture du robinet 51 remplissage du creuset, du récipient ou de la rampe de prélèvement avec si besoin, une légère surpression d'argon ultra pur par 79 fermetuçe du robinet 51 ouverture du robinet 77. REVENDICATIONS 1. Dispositif de dosage d'impuretés contenues dans un métal alcalin par distillation de celui-ci sous pression réduite, comprenant une enceinte cylindrique ayant un couvercle et un fond et dont la partie cylindrique comporte deux ouvertures dont l'une est reliee a des moyens d'aspiration pour créer un vide et dont l'autre sert au chargement d'échantillons de métal alcalin, ce dispositif étant caractérisé par un plateau chauffant disposé à la partie inférieure de l'enceinte, sur lequel sont placés plusieurs creusets amovibles contenant les échantillons de métal alcalin, ce plateau étant associé à une grille de distribution des creusets montée rotative autour d'un axe qui traverse le fond de l'enceinte perpendiculairement à celui-ci, un condenseur surmontant ledit plateau chauffant, alimenté de l'extérieur de l'enceinte en fluide de refroidissement par un arbre creux traversant le couvercle de l'enceinte, des moyens pour assurer l'étanchéité de l'enceinte aux endroits ou elle est traversée par ledit arbre creux et par l'axe de rotation de la grille et des moyens de réglage pour faire varier la distance entre le condenseur et le plateau chauffant tout en maintenant l'étanchéité de l'enceinte. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les creusets sont réalisés en un matériauexempt de l'impureté à doser. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérise en ce qu'au moins un creuset est constitué en un matériau différent de celui des autres creusets. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins un creuset est en acier inoxydable ou. en nickel. 5. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins un creuset est constitue en silice fondue, en alumine ou en oxyde de magnésium. 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sole collectrice du condenseur présente, sur sa face servant de surface de condensation du métal alcalin, des rainures concentriques évitant la retombée du métal après sa condensation et favorisant l'évacuation des calories. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sole collectrice a une structure comportant des trous de perforation et/ou des petits tubes accolés soudés et/ou des alvéoles en nid d'abeilles. 8. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la face de la sole collectrice du condenseur qui est en contact avec le fluide de refroidissement porte une spirale en tôle mince et est couverte d'un disque, de manière a delimiter un espace en spirale pour le passage du fluide de refroidissement. 9. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sole collectrice du condenseur est munie d'une jupe de protection empêchant le dépôt de métal condensé sur les parois latérales de l'enceinte. 10. Dispositif de remplissage des différents creusets selon la revendication 2 en une quantité fixe de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement en combinaison un réservoir de charge contenant le métal alcalin, communiquant sur commande par sa partie inférieure, avec un réservoir doseur muni d'un systeme de trop-plein assurant son remplissage en une quantité fixe de métal alcalin, ce réservoir doseur communiquant a son tour, sur commande, avec une enceinte de chargement des creusets associée à des moyens de manipulation de ceux-ci, ltécoulement du métal du réservoir de charge au réservoir doseur et de là aux creusets s'effectuant par gravité et sous vide ou en atmosphère non polluante, et des moyens de transfert des creusets a l'enceinte de distillation.