Brevet FR2259115A1 — publié le 19750822

la présente invention est relative à une mousse composite améliorée comprenant une matrice constituée par une mousse souple à cellules ouvertes dans tout ou partie de laquelle sont dispersées un grand nombre de particules de mousse à cellules ouvertes constituées par un p@lymère fait de 8 à 40 % en poids d'acrylonitrile et de 92 à 60 % en poids de styrène. Le polymère comprend de préférence de 20 à 30 % en poids d'acrylonitrile et de 80 à 70 ss en poids de styrène. L'invention concerne également un procédé amélioré de préparation de mousses composites suivant lequel une composition autoréagissante exothermique de formation de Mousse, à cellules ouvertes, est mélangée avec um composant moussant ou expansible à cellules fermées et le produit composite est coulé ou moulé pour lui donner une configuration souhaitée; ce procédé eonsiste à utiliser comme composant moussant à cellules fermées un grand nombre de particules de styrène/acrylonitrile expansibles, les particules étant constituées par un polymère fait de 8 à 40 % en poids d'acrylonitrile et de 92 à 60 % en poids de styrène, les particules contenant un agent porogène fluide volatil qui est un médiecre solvant du polymère et qui bout à une température inférieure à 110 C. La matrice de mousse de polyuréthane peut être ch@isie parmi ntimporte quelles mousses de polyétherpolyoluréthane souples à cellules principalement ouvertes, c'est-à-dire dont au meins 50 % et, de préférence, 80 % ou plus des cellules sent ouvertes et dont les masses spécifiques peuvent se situer de 12,8 à 8Q,o g/i, de préférence, de 12,8 à 48 g/l de mousse.De telles mousses sent préparées par réaction d'un polyisocyanate, par exemple de tolylène diisocyanate ou de polyméthylènepelyphényl isocyanate, avec un p@lyéther poly@l tel que le produit d'addition d'oxyde de propylène et jusqu'à 20 % en poids d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de butylène avec un alcool aliphatique polyhydroxylé avant de 2 à 8 groupes hydroxyle par molécule, produit d'addition dont l'équivalent hydroxyle pendéral va de 500 à 2000. ta mousse de polyuréthane peut être obtenue par un procédé en une étape ou par la voie d'un "prépolymère", c'est-à- dire en faisant intervenir un produit de réaction intermédiaire du polyéther polyol avec le polyisocyanate. Les proportions volumétriques relatives des composants de la Matière cellulaire composite peuvent varier de 50 à 99 en volume de la matrice de mousse de polyuréthane souple à cellules ouvertes pour 50 à 1 % en volume des particules de styrène/acrylonitrile expansibles. Pour la plupart des applica ti@ns relatives à des coussins offrant un confort souhaitable, c'est-à-dire des applications dans lesquelles la mousse est généralement disposée au contact d'une personne assise, comme sur une chaise, on préfère utiliser de 85 à 99 en volume de la matrice de mousse de polyuréthane souple à cellules ouvertes et de 15 à 1 % en volume des particules de styrène/acrylonitrile expansées.Pour beaucoup d'applications il est souvent souhaitable d'employer une mousse plus rigide; par exemple, une mousse plus rigide peut être utilisée pour supporter une mousse plus souple dans la fabrication de capitonnages ou de sièges dans lesquels la principale structure de support est entièrement faite de mousse et qui, avantageusement, est également élastique, mais qui doit Titre beaucoup plus rigide que celle qui est employée pour le coussin qui vient directement en contact avec le corps.Dans de tels cas, on préfère employer la matrice de polyuréthane souple à cellules ouvertes à raison de 85 à 50 % gn volume et les particules de styrène/acrylonitrile expansées à rai ion de 15 à 50 % en volume et les particules de styrène/acrylonitrile expansées à raison de 15 à 50 % en volume. Le pourcentage velumé trique des particules de styrène/acrylenitrile peut fréquemment êtreaccru par chauffage de la matière composite dans une atmosphère d'azote ou d'un autre gaz qui pénètre dans les particules à cel lules fermées. Cela peut généralement être réalisé par chauffage dans l'air. Cependant, un notable risque d'incendie peut se présenter.Si la matière composite est maintenue à des teupEra- tures comprises entre des limites de 115 C à 1500C pendant des durées allant jusqu'à 2 heures pour la partie inférieure du domaine de températures et de 5 à 20 minutes pour la partie supérieure de ce domaine, une expansion notable des particules à cellules fermées va se manifester. La durée d'exposition, qui dépend de la température, dépend également de la taille de l'article composite traité, à moins que du gaz chauffé ne soit f@rcé à travers la matrice de mousse pour élever rapidement la température des particules expansibles disposées le plus loin de la surface.Une post -expansion similaire peut être employée pour les particules expansées seules, sans la matrice de mousse. Les particules seules trouvent une application avantageuse comme matière de remplissage pour coussins, capitonnages, jouets et applications analogues, qui demandent un rembourrage élastique. En pratique, pour la production de matières cellulaires composites suivant l'invention, on prépare un mélange liquide des ingrédients d'une composition de mousse de polyuréthane, comprenant le polyétherpolyol, un surfactif pour milieu aqueux, un eatalyseur et/ou, si on le désire, un agent porogène volatil, par exemple le pentane, le trichiorofluorométhane ou le 1,1,2trichloro-2,2,1-trifluoréthane, mélange auquel on ajoute la proportion souhaitée des granules thermiquement expansibles de copolymères légèrement réticulés. Ensuite, le polyisocyanate est ajouté et rapidement mélangé aux ratières.On peut former en mousse le mélange résultant de n'importe quelle façon appre- priée, comme en le versant dans un ioule, par exemple un moule fait d'une botte de earton, ou dans un moule en auge disposé sur une courroie mobile, et on le laisse s' expanser pour donner le produit cellulaire composite. Les particules résistant à l'affaissement thermique sont des particules expansibles qui, par chauffage, prennent au moins 20 fois leur volume original (vm/vp > 20) et restent stables, ce qui signifie qu'elles ne se contractent ni ne s'affaissent lorsqu'elles sont chauffées dans ltair pendant 10 minutes à une température supérieure d'au moins 400C à la température de transition vitreuse d'un polymère non réticulé ou linéaire de composition analogue. Dans la préparation de telles particules expansibles, une grande diversité d'agents porogènes peut être employée comprenant, par exemple, des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés et des hydrocarbures perhalogénés.Les particules expansibles suivant l'invention sont réticulées avant, après ou pendant l'imprégnation par l'agent porogène. Une telle réticulation peut être induite par des moyens de réticulation bien connus concernant des polymères préformés, c'est-à-dire par des moyens ou des procédés qui sont aptes à introduire de la réticulation dans une masse ou un corps de polymère linéaire. ta réticulation de matières et les réactions relatives à divers systèmes polymères sont bien connues dans la technique et on en discute dans l'ouvrage: The Encyclopedia of Polymer Science ana Tecnnoîogy, Volume 4, pages 331-414, Jobn Wiley and Sons, Inc., 1966. Par exemple, lorsqu'on emploie des produits du genre styrène/acrylonitrile, des composés multifonctionnels réticulants qui conviennent sont le dipropylène glycol, des résines époxy du type oxyde de bis(chlorométhyl)- biphényle telles qu'un éther polyglycidylique du bisphénol A, tandis que des comonomères qui conviennent comme réactifs pour la réticulation sont, par exemple, le chlorure de vinylbenzyle et le méthacrylate de glycidyle. Les particules utilisées suivant l'invention sont suffisamment réticulées pour qu'elles fassent preuve d'un rapport de gonflement de 10 à 50, comme mesuré dans du diméthylformamide à 25-C, avec cette limitation supplémentaire que le polymère gonflé constitue un gel cohérent. ta mesure du rapport de gonflement consiste à déterminer le poids d'une particule de polymère, à immerger la particule de polymère dans du dimAthyl- formamide à 25 C jusqu'à ce que l'équilibre de gonflement soit atteint, à retirer le gel gonflé du diméthylformamide et à le peser. Le rapport de gonflement (pg/ps) est alors le rapport du poids du gel gonflé (pg) au poids de la particule non gonflée (ps).Il est critique pour la mise en oeuvre de l'invention que le rapport de gonflement se situe de 10 à 50. Si ce rapport est inférieur à 10, la formationde mousse est insuffisante; s'il est supérieur à 50, la résistance à l'affaissement thermique est insuffisante. tes particules utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent affecter n'importe quelle forme souhaitée. Cependant, pour la plupart des applications, il est avantageux d'employer des particules de forme généralement sphérique. De telles particules doivent avoir une dimension minimale de 0,05 ma et, habituellement, il n'est pas souhaitable d'employer des particules plus grosses que 5 mm. Four la plupart des applications, les particules dont les diamètres vont de 0,3 à 3 il sont les plus avantageuses.Lors de la formation de la mousse, il se ferme généralement dans les particules expansibles de très petites cellules fermées ayant habituellement un diamètre de 0,1 - ou moins. ta masse spécifique des particules est avantageusement inférieure à 48 g/l et, de préférence, elle va de 12,8 à 48 g/l. Les exemples non limitatifs qui suivent feront bien comprendre convent l'invention peut être mise en pratique. EXEMPIE; 1 Une série d'échantillons de polymère sont préparés par copolymérisation de styrène et d'acrylonitrile (VCN) avec une petite proportion de divinylbenzène (DVB) et de peroxyde de benzoyle (Bz202) dans des ampoules ayant un diamètre interne de 2 il, pendant une durée de 6 jours à 800c et durant encore 2 jours à 1250C. Les tiges résultantes sont découpées en granules de 2 mm de long et le rapport de gonflement est déterminé. Une autre partie des granules est imprégnée au moyen dtun mélange 1:1 en poids de dichlorodifluorométhane et de trichlorofluorométhane dans des ampoules scellées, pendant une durée de 24 heures à 120 C.Des échantillons des particules expansibles résultantes sont chauffés dans une étuve à circulation d'air à une température de 1500C pendant des durées de 1 et de 10 minutes. Après chauffage, les échantillons sont refroidis à la température ambiante, le volute est mesuré et le rapport du volume de la mousse au volume original ou volume plein non expansé (vm/vp) est déterminé. L'élasticité des échantillons formés en mousse est ensuite évaluée en plaçant une particule sur une surface plane et en comprimant la particule à 10 de son épaisseur initiale.La contrainte est relâchée et le cycle de compression et de relâchement de la contrainte est répété 10 fois, le pourcentage de retour à la hauteur originale étant mesuré. te. pourcentage de retour est une indication de l'élasti- cité de la particule. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-apres. TABLEAU I Composition de Formation de "Elasticité" monomère(1) mousse à 150 C (% de retorur) peur des % vm/vp(4) mousses(5) initial Agent Echan- % % % de porogène(3) tillon Styrène VCN DVB Bz2O2(2) (% en poids) 1 mn 10 mn 1 mn 10 mn pg/ps(6) 1 96,96 0 0,02 0,05 18,7 15 6 NR NR 17,8 2 91,96 8 0,02 0,05 18,0 35 8 47 NR 27,8 3 38,96 16 0,02 0,05 17,9 59 85 81 88 29,1 4 75,96 24 0,02 0,05 18,1 42 60 77 35 21,2 5 67,96 32 0,02 0,05 17,6 38 46 74 83 17,7 6 59,96 40 0,02 0,05 17,7 20 25 70 74 18,2 7 99,92 0 0,04 0,05 18,9 28 44 34 46 8,5 8 91,92 8 0,04 0,05 18,0 58 80 76 84 15,7 9 83,92 16 0,04 0,05 18,2 52 52 84 88 13,8 10 75,92 24 0,04 0,05 17,9 26 50 80 84 11,9 11 67,92 32 0,04 0,05 18,1 20 32 69 78 11,3 12 59,92 40 0,04 0,05 17,6 7 10 33 40 11,1 Notes: 1.- Composition du monomère - c'est le monomère utilisé pour la préparation en ampoules scellées de tiges coulées de 2 mm. 2.- Concentration en peroxyde de benzoyle par rapport au monomère total; le divinyl benzène est ajouté comme mélange 50:50 avec de l'éthyl vinyl benzène. 3.- Pourcentage pondéral total d'un mélange 50:50 dichlorodifluorométhane/trichlorofluorométhane dand le polymère après imprégnation à 120 C en ampoules scellées sous pression autogène. 4.- Rapport vm/vp du volume des particules formées en mousse à celui des particules pleines, après 1 et 10 mn de chauffage dans une étuve à 150 C. 5.- Essai d'élasticité sur des particules de mousse préparées par chauffage pendant 1 et 10 mn à 150 C NR indique que le retour est inférieur à 15 %. 6.- Poids du gel/poids du solide. Dans le tableau qui précède, les échantillons 3 à 6 et 8 à 12 donnent un gel cohérent lorsqu'on procède à ltévaluation du gonflement dans du diméthylformamide, par le procédé esquissé plus haut dans le présent mémoire. l'évaluation manuelle des particules formées en mousse des échantillons 3 à 6 et 8 à 12 indique que ce sont des particules élastiques et robustes faisant preuve d'une résistance exceptionnelle à l'altération mécanique par flexion. A titre de comparaison; les échantillons l et 2, lorsqu'ils sent fléchis (roulés) entre le pouce et l'index, se désagrègent rapidement.Les particules de l'échantillon 7 se désagrègent moins rapidement, tandis que les particules des échantillons restants font preuve d'une résistance, d'une élasticité et d'une robustesse remarquables. De telles particules sont éminemment satisfaisantes lorsqu'une matière de remplissage élastique non tassée est souhaitée pour l'emploi cerne coussins, oreillers, et dans des cas où un rembourrage ou une matelassure élastique particulièrement robuste est souhaité. EXEMPLE 2 Dtune façon semblable à celle de l'exemple qui précède, on prépare un copolymère qui est constitué par 70 % en poids de styrène.30 en poids d'acrylonitrile et 0,025 ss on poids de divinylbenzène par rapport aux poids réunis du styrène et de l'acrylonitrile,0,l % en poids de peroxyde de benzoyle (par rapport au mélange styrène/acrylonitrile) étant employé corne catalyseur. Le monomère est polymérisé dans des ampoules en verre scellées ayant un diamètre de 1 a pendant une durée de 48 heures à 80 C et une durée supplémentaire de 48 heures à 120 C. La polymérisation est réalisée en présence de 30 en poids de triflu@rortichloréthane de pureté commerciale. Après polymérisation, les ampoules sont séparées des tiges et les tiges sont découpées en longueurs de 1 a pour obtenir des particules ayant un diamètre et une longueur d'environ 1 a. Les particules sont placées dans une étuve à circulation d'air à 150 C pendant des durées de 10 et de 60-minutes. Après 10 minutes, le rapport du volute de mousse au volune plein (vm/vp) est de 38 et après 60 minutes il est de 69. En employant l'essai de détermination de l'élasticité décrit plus haut, on constate que les particules formées en mousse pendant 10 minutes, c'est-à-dire celles qui ont été exposées dans une étuve à air pendant 10 minutes, presen- tent un retour de 82 % tandis que celles qui ont été formées en mousse pendant 60 minutes font preuve d'un retour de 87 %. On forme une partie de ces particules en mousse composite en utilisant un mélange à base de polyuréthane apte à être formé en mousse. Le mélange à base de polyuréthane est le suivant, les valeurs indiquant des parties pondérales polyol ( polypropylène oxyde triol d'un poids moléculaire d environ 3000) 65,612 eau - 2, 624 octoate stanneux, catalyseur 0,180 triéthylène diamine 0,196 surfactif (silicone DC 192 vendu par The Dow Corning Corporation) 0,524 c'est un produit non hydrolysable obtenu en faisant réagir un sili cone fluide avec un polyéther dérivé de l'alcool allylique et qui contient des liaisons telles que Si-CH2-CH2-CH2-OR toluène diisocyanate 30,864 Les composants du polyuréthane sont rapidement mélangés -avec les particules expansibles et.après 5 secondes de mélange, la composition de mousse d'uréthane contenant 10 % en poids des perles expansibles est versée dans un Moule fait d'une botte ouverte vers le haut, dont les dimensions internes sont de 30 x 30 x 30 ci et orientée pour donner une pièce coulée de -forme généralement rectangulaire.Un thermocouple est introduit dans le mélange mousse d'uréthane/particules expansibles en cours de réaction et il indique un point de température de réaction de 129 C. La mousse uréthane composite moulée obtenue a une masse spécifique de 29,6 g/l. L'examen de la mousse composite montre que 89 % de son volume sont faits de mousse de polyuréthane à cellules ouvertes et ll % de son volume sont faits de perles de mousse styrène/acrylonitrile à cellules fermées. Les perles retirées de la mousse dturéthane composite ont une masse spéci- fique de 21,4 g/l et une élasticité de 82 %.Un échantillon de la mousse composite est découpé en disques d'un diamètre de 20 cm et de 7,6 em d'épaisseur. Cet échantillon est comprimé à 30 % de son épaisseur initiale dans une machine d'essai de compression- traction dans laquelle la compression a eu lieu à une vitesse de 5 cm par minute. On arrête l'application de la charge, on laisse une minute à l'échantillon pour récupérer et on le recomprime à 30 % de son épaisseur originale, ceci suivant un grand nombre de cycles. La force de compression exercée par la machine est indiquée dans le tableau ci-après. TABLEAU II %de Pression compression en kg/cm2 25 0,07 ler cycle de compression 50 0,16 60 0,25 70 0,40 25 0,06 10ème cycle de compression 50 0,14 60 0,22 70 0,34 25 0,05 100ème cycle de compression 50 0,13 60 0,20 70 0,32 A des fins de comparaison, on prépare des échantillons de mousse de polyuréthane et des échantillons de mousse de polyuréthane contenant du polystyrène réticulé expansé. Chacun de ces échantillons fait preuve d'un comportement médiocre, c'est-à-dire d'une beaueoup plus grande perte des propriétés physiques lors des compressions répétées. EXEMPLE 3 On prépare un copolymère fait d'environ 70 parties on poids de styrène et 50 parties en poids d'acrylonitrile, en utilisant 0,2 partie en poids de divinylbenzène et 0,4 partie en poids de peroxyde de benzoyle, par polymérisation en suspension dans de l'eau contenant 0,2 % en poids d'hydroxyprepylméthyl- cellulose comme stabilisateur de suspension. Le rapport de la phase huileuse à la phase aqueuse est de 1:1. On procède à la pelymérisation pendant 48 heures à 82 C. Le polymère est récupéré à partir du réacteur par filtration et lavage et ensuite on l'imprùgne à une température d'environ 1200C pendant 24 heures en employant 19,8 % en poids d'agent porogène par rapport au poids du polymère.L'agent perogène est un mélange 1:1 en poids de dichlorodifluorométhane et de trichlorofluorométhane. Une partie des particales de polymère résultantes est formée en mousse dam une étuve à ciroulation d'air à 150 C pendant des durées variables, en 4étermine le rapport du volume de la mousse à la mousse ine- tiale et on évalue l'élasticité des particules chanffées dans l'air suivant le procédé de l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU III Durée de "Elasticité" formation (% de retour) @ vm/vp en mousse (minutes) 1 30 76 10 52 84 20 53 82 30 52 85 *minutes à 150 C. Une partie des particules expansibles est employée peur préparer une mousse composite contenant environ 8 % en poids des perles expansibles. La composition de polyuréthane utilisée est la suivante, les valeurs indiquant des parties pondérales polypropylène oxyde triol (d'un poids moléculaire d'environ 3800)- 62,25 eau 2,50 trichlorofluorométhane 5,00 octoate stanneux 0,12 triéthylène diamine 0,05 silicone, surfactif (DC 192) 0,05 toluène diisocyanate 29 58 Les perles expansibles sont ajoutées au polypropylène oxyde triol et les ratières sont mélangées dans une machine Martin-Sweets de préparation de mousse de polyuréthane; elles sont coulés en blocs mesurant environ 90 x 90 x 60 cm.Un thermocouple introduit dans le bloc en réaction indique que la température atteint un maximum d'environ 134 C; la mousse composite obtenue a une masse spécifique de 22,4 g/1. On laisse vieillir le bloc de mousse pendant environ 1 semaine à la tempé- rature ambiante et les résultats d'essais qui suivent sont obtenus en utilisant un morceau de mousse détaché du bloc: pourcentage en volume de la mousse depolynréthane - 90,5 ; pourcentage en volume du polymère styène/acrylonitrile - 9,5 ; masse spécifi- que- des particules de mousse styrène/acrylonitrile - 19,2 g/l; élasticité des particules de mousse styrène/acrylonitrile - 86 %. Le comportement de la mousse composite à la compression est obtenu de la façon indiquée dans l'exemple 2 et les résultats sont reproduits dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV % de Pression compression en kg/cm2 25 0,05 ler cycle de compression 50 0,13 60 0,21 70 0,33 25 0,05 100ème cycle de compression 50 0,11 60 0,18 70 0,29 La comparaison des résultats qui précèdent avec eeux relatifs à une mousse composite préparée à partir d'un cepolymère de styrène contenant 0,05 ss de divinylbenzène indique une élasti- cité sensiblement plus médiocre que celle de la mousse composite renfermant du polymère de styrène/acrylonitrile. EXEMPLE 4 Un copolymère fait de 29 % en poids d'acrylonitrile et de 71 % en poids de styrène et ayant un poids moléculaire d1 environ 260 000 est mélangé à l'état fondu, dans un malaxeur Brabender, avec 0,4 partie pour cent d'éther diglycidylique du bisphénel A et le mélange est extrudé on brins de 1 mm qui sont découpés en morceaux d'une longueur de 1 mm.Une certaine quantité du polymère particulaire est placée dans un récipient supportant la pression et est mise en contact avec 19,7 en parties pour cent, par rapport à la résine, d'un mélange 1:1 en poids de dichlorodifluorométhane et de trichlorofluorométhane, en présence d'environ 2 à 3 3 % en poids de trifluorure de bore (par rapport au poids total des méthanes substitués) suffisant pour catalyser la réticulation de l'éther diglycidylique du bisphénol A. L'imprégnation est réalisée i 120 C pendant une durée de 24 heures. Les particules résultantes ont dans le diméthylformamide un rapport de genflement de 20,2.L'exposition de partcules imprégnées d'agent perogène dans une étuve à air chaud à 150 C en provoque l'expansion à des rapports vm/vp de 40, 60, 68, 64 et 63 après des durées de respectivement I, 5, 10, 20 et 30 minutes. On procède à dix cycles de détermination de la valeur de l'*lasti- cité, comme décrit dans l'exemple 1, et les résultats sont de 82, 85, 83, 80 et 71 pour des expositions de respectivement 1, 5, 10, 20 et 30 minutes.Une mousse de pelyuréthano composite est prépa- rée, de la façon décrite dans l'exemple qui précède, en utilisant la composition de mousse d'uréthane qui suit, les valeurs indiquant des parties pondérales polypropylène oxyde triol (d'un poids molécylaire d'environ 3000) 59,50 eau 2,40 trichlorofluorométhane 7,15 octoate stanneux 0,30 triéthlène diamine 0,07 silicone, surfactif (DC 192) 0,40 toluène diisocyanate 30,18 La mousse composite est préparée en utilisant 88 parties en poids des composants de la mousse d'uréthane et 12 parties en poids des particules expansibles, le maximum de température résultant du dégagement de chaleur est de 1300C et la masse spécifique de la mousse globale est de 23,4 g/l. On laisse vieillir la mousse pendant la durée d'une semaiie à température ambiante et ses caractéristiques sont : pourcentage en velume de la mousse de polyuréthane - 79,5; pourcentage OR volume des perles de styrène/acrylonitrile - 20,5; la nasse spécifique des perles de mousse est de 15,1 g/1 et l'élasticité des perles de Mousse, après 10 eycles de compression, est de 81.Un échantillon de mousse de 20 ci de diamètre et de 7,6 cm d'épaisseur est soumis à des essais de compression à l'aide de l'appareil d'usage général décrit dans l'exemple 2, la façon de procéder consistant à c@mrimer d'aberd la mousse à 30 % de son épaisseur initiale et à la comprimer ensuite pendant 10 minutes à 10 % de son épaisseur initiale, puis à la laisser réeupérer pendant 10 minutes, le cycle étant alors répété. Les résultats sont indiqués dans le tableau V ci-après. TABLEAU V % de Pression compression en kg/cm2 25 0,08 ler cycle de compression 50 0,22 60 0,37 70 0,64 25 0,07 Compression après 10 mn d'écrasement à 50 0,02 10 % de l'épaisseur initiale 60 0,32 70 0,55 Les rapports de gonflement des particules expansibles de styrène/acrylonitrile employées dans les exemples 2-4 se situent entre 10 et 50. EXEMPLE 5 Un copolymère fait de 25 X en poids d'acrylonitrile et de 75 % en poids de styrène et contenant environ 0,025 % en poids de divinylbenzène est préparé par polymérisation en suspension dans de l'eau contenant 0,2 % en poids d'hydroxypropylméthylcel-- lulose comme stabilisateur de suspension et en présence de 26 % en poids de trichlorotrifluoréthane, par rapport au poids du monomère, et de 0,156 156 partie en poids de peroxyde de benzoyle ainsi que de 0,1 % en poids de perbenzoate de t-butyle. Le rapport pondérai de l'huile à l'eau est de 1:1. Dans la phase aqueuse se trouvent dissoutes 10 parties par million de nitrite de sodium et 50 parties par million de bichromate de potassium.On procède à la polymérisation pendant 7 heures à une température de 80 C et pendant 12 heures à 1200C. Une douce agitation est maintenue durant la polymérisation. Le produit est tamise et des particules sont retenues qui ont un diamètre moyen de 0,95 t 0,14 mm. Une mousse composite est préparée qui est faite de 86,9 parties pondé rales d'une mousse de polyuréthane à cellules ouvertes et de 13,1 parties en poids des perles de styrène/acrylonitrile. La composition du polyuréthane comprend 100 partis en poids d'un polypropylène oxyde triol ayant un poids moléculaire d'environ 3800; 3,3 parties en poids d'eau; 1 partie en poids d'une silicone pour réaliser un total de 10 cycles.Après achèvement du dixième cycle,les particules récupèrent 84 % de leurs diamètres non comprimés d'origine. Une partie de la mousse est chauffée dans l'air durant 6 heures à une température de 1350C. Après refroidissement à la température ambiante, les perles styrène/acrylonitrile expandsées occupent 33,4 % du volume de la mousse et la masse spécifique des particules expansées est de 14 g/l. L'élasticité des perles après 10 cycles de compression à 80 % > c'est-à-dire de compression à 20 % de leur diamètre d'origine, est de 84 %. Une pression de 0,15 kg/cm2 doit être exercée sur la mousse composite pour obtenir une réduction de 25 X de son épaisseur; unepression de 0,62 kg/cm2 est nécessaire pour réduire ltépaisseur à 50 % et une pression de 1,15 kg/cm2 est nécessaire pour réduire l'épaisseur de 65 %. EXEMPLE 6 Le procédé général de l'exemple 5 est répété, sauf que 80.1 parties de la composition de mousse d'uréthane sont employées avec 19,9 parties en poids des perles de styrène/ acrylonitrile expansibles. La température maximale observée dans la mousse composite en cours de réaction est de 114 C. La mousse composite est retirée du moule sous la ferme d'un produit dans lequel les particules de styrène/acrylonitrile expansées occupent un volute de 17,3 %, la masse spécifique globale du produit étant de 43 g/l. La masse spécifique des particules de styrène/ acrylonitrile expansées est de 49 g/1 et la masse spécifique de la mousse d'uréthane est de 41 g/l.Des mesures faites sur les perles de styrène/acrylonitrile expansé indiquent une élasticité de 74 %, une pression de 0,07 kg/cm2 devant être exercée sur la mousse composite pour la comprimer à 75 % de son épaisseur originale; une pression de 0,31 kg/cm2 devant être exercée peur la comprimer à 50 % de son épaisseur primitive et une pression de 0,92 kg/ca2 étant nécessaire pour la comprimer à 35 % de cette épaisseur. Une partie de la mousse est chauffée dans Itair durant 3 heures à 135 C et la mousse composite est ensuite refroidie à la température ambiante. Les perles ou particules de styrène/acrylonitrile expansibles occupent 48,5 % du volume de la mousse. La mousse a une masse spécifique globale de 37 g/l. las particules de styrène/acrylonitrile ont une masse spécifique de 15 g/l et la partie mousse d'uréthane a une masse spécifique de 57 g/1. Des mesures faites sur les particules de styrène/acrylonitrile prélevées à partir do la mousse chauffée indiquent une récupéra- tien de 82 ss après 10 cycles. Une pression de 0,21 kg/C-? doit être exercée sur la mousse pour la comprimer à 75 % de son épaisseur primitive, une pression de 1,1 kg/cm2 est nécessaire pour la comprimer à 50 % de cette épaisseur et une pression de 2 1,9 kg/cm2 est nécessaire pour la comprimer à 35 % de ladite épaisseur primitive. - REVENDICATIONS 1. - Particules résineuses synthétiques expansibles constituées par un polymère fait de 92 à 60% en poids de styrène et de 8 à 40% en poids d'acrylontrile, caractérisées par le fait que le polymère est réticulé dans une mesure telle que; lorsque les particules non formées en mousse sont placées dans du diméthyl- formamide à 25 C, elles forment un gel cohérent et leur rapport de gonflement se situe entre des limites de 10 à 50. 2. - Particules suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que le polymère est fait de.80 à 70% en poids de styrène et de 20 à 30% en poids d'acrylonitrile. 3. - Particules suivant la revendication 1 ou 2, caractérisées par le fait que leur diamètre va de 0,05 à 5 a. 4. - Particules suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que leur nasse spécifique va de 12,8 à 48 g/l. 5. - Article consistant en une matrice de mousse souple à eellules ouvertes, la matrice renfermant dans tout ou partie de sa masse un grand nombre de particules de mousse à cellules fermées, caractérisé par le fait que les particules sont comme défini dans l'une quelconque des revendicationsl à 4. 6. - Artiele suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que les particules de mousse à cellules fermées reprb- sentent de 1 à 15 du volume total de l'article. 7. - Article suivant la revendication 5 ou 6, caracté risé par le fait que les particules résineuses expansibles sont formées en une mousse occupant au moins vingt fois leur volume original. 8. - Article suivant la revendication 5 ou 6, caracté- risé par le fait que la matrice de mousse a une masse spécifique de 12,8 à 80 g/l. 9. - Procédé perfectionné de préparation de mousses composites, dans lequel une composition exothermique auto-réagissante de formation de mousse à cellules ouvertes est mélangée à un composant particulaire apte à former une mousse à cellules fermées et et le produit composite est coulé ou moulé pour recevoir la configuration souhaitée, le composant particulaire se- formant en mousse durant la coulée ou le moulage, caractérisé par l'emploi comme composant formateur de mousse à cellules fermées d'un grand nombre de particules expansibles suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par l'utilisation d'une composition exothermique autoréagissante de formation de mousse à cellules ouvertes qui donne une mousse ayant une masse spécifique de 12,8 à 80 g/i. Il. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que les particules sont expansées pour atteindre une masse spécifique de 12,8 à 48 g/l. 12. - Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait que les particules sont utilisées en proporticn suffisante pour que, lorsqu'elles sont expansées, leur volume représente 1 à 15P du volume total de l'article. 13. - Procédé suivant ltune quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que les particules sont expansées à au moins 20 fois leur volume primitif. 14. - Mousse composite préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13.