Brevet FR2263290A1 — publié le 19751003

I1 est connu que la pyrogénation des schistes bitumeux et calcaires asphaltiques peut être réalisée par injection de gaz ec fumées chauds, de vapeur d'eau et d'air, à travers le minerai précalibré. La chaleur nécessaire à la pyrogénation peut provenir d'un combustible extérieur, solide, liquide ou gazeux. Ce dernier peut être constitué tout au moins en partie, par les gaz provenant de l'opération meme de la pyrogénation. On peut également obtenir cette chaleur par la combustion in situ du carbone fixe et des résidus organiques présents dans le minerai épuisé, formés pendant la pyrogénation. Les fours type "gazogène" permettent cette opération par gazéification du carbone fixe et des résidus carbonés. Dans la mesure où ceux-ci sont quantitativement suffisants, ils peuvent fournir la chaleur nécessaire au traitement et même un excédent, suivant la matière premiere traitée. Il est connu que les procédés exploités ont en vue la gazéification de produits condensables et non-condensables pour leur valorisation par exemple sous forme d'huiles ou de gaz combustible. Par contre ces procédés ne visent pas la valorisation dela partie solide que l'on obtient en quantités très importantes, suivant les matières premières mises en oeuvre. La présente invention a pour but la valorisation intégrale des schistes bitumeux et calcaires asphaltiques, et a pour objet un procédé de traitement dans un four gazogène vertical de roches renfermant de la matière organique exploitable et notamment de schistes bitumeux dans lequel on soumet ces roches d'abord à une réaction de pyrogénation et ensuite à une réaction de gazéification, toutes deux connues, caractérisé en ce que l'on injecte les divers gaz nécessaires dans la zone où se déclenche la réaction de gazéification à des niveaux différents, les opérations de dosage et de mélange de ces gaz étant réglées automatiquement dans des dispositifs situés à l'extérieur du four, en fonction de la température relevée à chaque niveau et de la quantité d'oxygène dans les gaz de sortie et en ce qu' après son extraction de la zone réactionnelle et avant la sortie du four, le résidu minéral est refroidi dans la partie basse du four, à l'aine d'un gaz en circuit fermé avec récupération de la chialeur, L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé constituée d'un four gazogène vertical comportant à sa partie supérieure un dispositif d'alimentation de roches à traiter et une sortie d gaz issus de la zone réactionnelle du four, des entrées de gaz nécessaires pour la réaction de gazéification, un foyer annexe pour. le démarrage du four, un dispositif d'extraction du résidu minéral au-dessous de la zone réactionnelle et au-dessous du dispositif d'extraction une trémie de refroidissement du résidu minéral, i.stallation caractérisée en ce que la zone réactionnelle est divisée en deux zones, une zone supérieure dans laquelle se déroule la réaction de pyrogénation, et une zone inférieure environ deux fois plus haute que la zone supérieure, dans laquelle se déroule la réaction de gazéification, cette zone inférieure étant munie d'un assemblage de pièces' due forme, formant d'une part des conduits d'injection possèdant des évents régu lièrement répartis sur au moins sept niveaux à des hauteurs différentes, et d'autre part plusieurs chambres dont la hauteur est égale à la hauteur de la zone de gazéification. Les dessins joints montrent schématiquement un four gazogène pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans lesquels - la figure 1 représente le four gazogène en coupe-longitudinale, parallèlement aux axes des pièces de forme disposées dans le réacteur ; - la figure 2 représente une coupe longitudinale du four, perpendiculairement à la coupe de la figure 1. Selon l'invention, on conduit la pyrogénation dans un four type gazogène spécialement conçu. Les avantages des fours gazogène connus sont que, quelle que soit la diversité de la matière en charge, ils sont thermiquemenb autonomes, sous réserve que le carbone résiduaire, après lesréactionsde pyrogénation, soit quantitativement suffisant pour satisfaire au bilan thermique. La mise en oeuvre du procédé de l'invention permet d'optimaliser le rendement thermique des fours, de diminuer le volume de gaz, vapeurs et fumées produits et d'augmenter ainsi la concentration des produits condensables et le pouvoir calorifique des gaz non condensables. A la sortie du four on obtient des gaz complétement désoxygénés. Selon l'invention on parvient également à mattriser les phénomènes thermiques et chimiques, ce qui a pour effet - de maintenir les températures maximales de traitement dans les limites étroites, et comprises par exemple entre 750 et 850"c ; - dPéviter le ramollissement de la matière épuisée en huile, surtout en présence de pyrite - de transformer la proportion la plus importante possible de gaz carbonique en oxyde de carbone, avec augmentation correspondante du pouvoir calorifique des gaz non condensables ; - d'assurer la décarburation totale, en un seul stade, du résidu, lorsque l'on a en vue sa valorisation, par exemple comme matériau pour le bâtiment, pour la fabrication de liants hydrauliquels, ou de produits abrasifs ;; - d'assurer la décarbonation des calcaires ; - de réduire la teneur en sulfate du résidu, en vue de son utilisation comme liant hydraulique pour la fabrication des ciments par exemple , et d'augmenter la récupération du soufre des effluents gazeux lorsque celle-ci est recherchée; - de régler la décarburation dans des conditions telles que la surface spécifique du résidu soit considérablement augmentée, conférant ainsi à la matière les qualités des produits activés; - d'épurer de toutes matières carbonées et organiques le résidu lorsque celui-ci peut constituer une source intéressante de matériaux et minerais épurés comme le minerai d'aluminium ; - de conférer au résidu une bonne friabilité pour permettre sa mouture dans les meilleures conditions. Selon le procédé de l'invention, on introduit la matière première à traiter, que l'on appelera par la suite des schistes, mais qui peut être toute roche renfermant de la matière organique exploitable, en haut du four gazogène après l'avoir broyée. Les schistes traversent d'abord la zone de pyrogénation et entrent ensuite dans la zone de gazéification. Des traitements par pyrogénation et gazéification ont déjà été décrits antérieurement notamment dans le brevet français nO 923.195. La température dans la zone de pyrogénation est en général de l'ordre de 5000C. Afin de pouvoir contrôler étroitement les conditions de la réaction de gazéification} cette zone, qui est environ deux fois plus haute que la zone de pyrogénation, est divisée en chambres verticales, par exemple trois ou quatre. Dans ces chambres la masse à traiter descend au fur et à mesure qu'elle est extraite au bas de E zone. Les chambres sont formées par des parois verticales eomposées de pièces de forme empilées,creuses,possèdant des évents. On obtient ainsi des rampes d'injection disposées à un certain nombre de niveaux, au moins six ou sept sur les deux faces des parois des chambres. Selon que le four est carré ou cylindrique, on peut préférer des chambres droites ou circulaires. Pour chaque niveau on prévoit pour l'alimentation en gaz un dispositif dans lequel le dosage et le mélange des gaz est effectué. Ces opérations sont commandées à partir d'un appareillage qui réagit en fonction des déviations de température prélevées aux divers niveaux et de la teneur en oxygéne dans les gaz de sortie, par rapport aux consignes avec lesquelles ce dispositif a été préalablement alimenté, à la suite d'essais préliminaires. Comme cela a déjà été décrit dans le brevet français cidessus cité, on injecte dans la zone de gazéification un mélange d'air, de vapeur d'eau et de gaz de recyclage. Le gaz de recyclage est obtenu par deshuilage du gaz sortant en haut du four. On obtient des résultats légèrement différents par injection d'air et de vapeur d'eau seulement, on obtient notamment une meilleure élimination des dérivés du soufre avec un mélange contenant du gaz de recyclage. Dans certains cas, par exemple pour l'élaboration de produits activés, on pourra substituer la distribution de gaz non condensables par des fumées riches en C02 par exemple. Après leur passage dans la zone de gazéification les schistes sont évacués au bas de la colonne. Afin d'assurer une descente lente de la masse dans le four on prévoit une série d'éléments extracteurs, disposés parallèlement et fonctionnant selon une cadence réglable séparément pour chaque élément. Les schistes sont ensuite admis dans une trémie de refroidissement dont la circuit gazeux est complètement isolé du circuit interne du four, permettant une récupération intensive de la chaleur sensible du résidu, et de ne pas diluer les gaz et vapeurs sortant du four par des gaz de refroidissement. Le refroidissement est assuré par une masse gazeuse circulant en circuit fermé aux apports pour perte près. Le recyclage est assuré par un ventilateur- avec récupération de la chaleur sur échangeur. Suivant le matériau extrait, on peut recycler : de l'air, des fumées, des gaz. Le dispositif peut permettre par exemple de refroidir la matière de 250 à 300", à 500C et à gland débit d'extraction de la matière, sans être un frein à l'exploitation du four dont la production peut être limitée avec la sortie de matières trop chaudes. Pour l'allumage du four on utilise un foyer auxiliaire fonctionnant avec un combustible extérieur et l'introduction des fumées à la base de la zone de pyrogénation par l'intermédiaire du premier étage de carneaux d'injection, ce qui permet une opération aisée et sans aléas. L'invention sera décrite ci-après en faisant référence au four gazogène représenté dans les dessins. Les dessins montrent un four réacteur gazogène du type vertical continu dans lequel les schistes descendent par gravité. Comme représenté à la figure 1, ce four peut être précédé ou non d'un séchoir (1) suivant la nature et l'humidité de la matière pre mièvre utilisée. Les schistes qui sont broyés pour avoir une granulométrie comprise entre 5 et t0 mm, sont alimentés dans le four-réaeteur par un alimenteur continu (2). Ils traversent la zone supérieure dite de pyrogénation (3) qui s'étend sur la section complète du four. A la partie inférieure de cette zone, un jeu de tuyères (4) en ma tériau réfractaire permet llinjection-des fumées chaudes provenant d'un foyer annexe (5) prévu pour le démarrage. Ce foyer peut être alimenté par un combustible gazeux ou liquide. Ce même jeu de tuyères sera utilisé ensuite en marche normale pour la gazéification après l'interruption de l'injection à partir du foryer annexe. Les fumées, gaz et vapeurs sont collectés par des barillets (6) prévus à cet effet. Les gaz traversent ensuite un dispositif condenseur dévésiculeur (7) et sont repris par un ventilateur extracteur (8). Les effluents gazeux de démarrage sont mis à l'exhaure (9). Ceux provenant de la marche normale sont distribués par la rampe d'utilisation (10). En marche normale la matièreoeganique des schistes est carbonisée par les gaz chauds issus de la zone de la réaction de gazéification (11). Le volume de celle-ci doit être au moins le double de la zone de pyrogénation considérée à partir du niveau des barillets. Dans cette zone la cuve dru four est divisée en chambres par des parois verticales comme le montre la figure 2. L'aménage- ment de cette section de four est importante. Les parois verticales (12) sont constituées par des pièces de forme creuses en ma tériaux réfractairez permettant la distribution des effluents gazeux réactionnels sur au moins 6 niveaux horizontaux. L' injec- tion est effectuée par des évents rationneLement disposés-et la largeur libre des chambres est choisie pour assurer un contact homogène gaz-solide. Cnaque niveau d'injection de gaz réactionnels est alimenté par une chambre de conditionnement à débits proportionnés (13) (figure 1). La composition des effluents gazeux injectés à divers niveaux peut donc être différente suivant les étages. Chacune des chambres de conditionnement (13) comporte une arrivée d'air, de vapeur d'eau, et de gaz incondensable. Les constituants peuvent être injectés seuls, ou en mélange binaire ou ternaire en quantité proportionnée selon la nature des réactions recherchées. Les constituants sont dosés par un réglage automatique et sélectif du débit, ou de l'arrêt d'injection, pour la marche régulière et la sécurité, suivant les informations transmises par les appareils de contrôle de la température et par les analyseurs d'oxygène (dispositif non représenté sur la figure). L'ensemble qui compose cette zone de gazéification permet l'épuisement du carbone fixe et des produits organiques, complètement ou dans des proportions désirées, la gazéification de certains constituants comme le soufre des pyrites et le gaz carbonique du carbonate de calcium. On parvient ainsi également à maîtriser les températures, pour éviter les dangereux phénomènes de ramollissement des schistes, tout en maintenant ceux-ci dans les conditions optimales pour les réactions souhaitées, et pour libérer toute la chaleur nécessaire voire excédentaire pour le procédé. Les schistes épuisés sont extraits du four gazogène à haute température. Cette opération se fait dans un sas isolé (14). Un extracteur mécanique (15) assure le passage de la matière dans une trémie (14) dans des conditions aussi étanches que possible pour éviter le passage de gaz de refroidissement dans le four. L'extracteur mécanique (15) comprend un dispositif à vitesse réglable par chambre de gazéification pour régler la descente homogène de la charge, suivant toute la section du four afin que la descente de la matière se fasse suivant un mouvement lent et continu. Un jeu de rampes (16) d'injection de gaz de refroidissement primaire est en place, en amont de l'extracteur (15) pour limiter la température et ce a vapeur de cet appareil. L'injection des gaz/à partir des rampes 10 et 24 par l'intermédiaire du conditionneur 17 à réglage automatique, peut être continue ou intermittente (dispositif non représenté sur la figure). Le débit est intermittent ou réglé au strict minimum nécessaire pour la protection des matériaux. La trémie de refroidissement (14) isolée du four, peut alors être soumise à une intense circulation d'air, de gaz ou fumée de refroidissement3 dans les tuyères d'injection (20) les doubles parois ouvertes (21) et les tuyeres de reprise (22). Ils sont recyclés de nombreuses fois-par un ventilateur extracteur (18) prévu à cet effet. Un refroidisseur échangeur de température (19) permet la récupération poussée de la chaleur sensible de la matière de 250/3000 à 50 par exemple, ce qui améliore le bilan thermique. I1 permet en outre l'extraction de quantités élevées de schistes traités refroidis, sans frei-ier l'exploitation du four par des températures trop élevées de cette matière à sa sortie. Comme le circuit de refroidissement des schistes sortants est isolé du four, il n'y a pas de dilution des produits gazeux issus de la zone de pyrogénation ; cela a pour effet de diminuer les volumes gazeux à traiter, d'améliorer les rendements de récupération des produits condensables et de diminuer les dimensions des appareils de traitement en aval du four. L'extraction de la matière refroidie est assurée d'une manière continue par un dispositif mécanique approprié (23), vis, sas à clapets, tablier mobile, etc... Un collecteur général de vapeur (24) et un collecteur général d'air (25) assurent la distribution de ces fluides aux points d'utilisation désirés. Le four gazogène peut être réalisé en section circulaire. Les parois de la zone de gazéification peuvent alors être constit par des couronnes. La sortie du produit vers le sas de refroidissement peut être consitud par une sole tournante ou tout autre dispositif. Un essai de traitement de schistes provenant du toarcien a été fait de Dotterhausen (R.F.A.)/dans les conditions suivantes (quantités indiquées par tonne de schiste) - température de la zone de pyrogénation 5000C - température de la zone de gazéification -8o0'à 8500C - température des gaz à la sortie 1500C - température du résidu après refroidisse ment 500C Deux essais ont été effectués, l'un avec injection de gaz de recyclage, d'air et de vapeur d'eau (A), le second avec injection seulement-d'air et de vapeur d'eau (B) A B Air 300 m3 300 m3 Gaz 200 à 350 m3 Vapeur d'eau 110 à 120 kg 200 kg Teneur en carbone fixe du résidu minéral 2,5 % 0 % Composition en pourcentage des gaz sortis du four après déshuilage : A B CO2 21 25 H2S 1,2 1,4 S 2 0 1,4 02 0,8 0,8 CO 2,5 2,2 H2 5 6 CH4 0,5 0,4 Carbures éthyléniques O 0,5 N2 69 62,3 Dans le cas où l'on désire fabriquer du clinker selon le procédé de l'invention, on pourra alimenter le four par un mélange prégranulé et préùvsé de schistes et d'une quantité de calcaire non-asphaltique d'appoint en fonction du rapport (SiO2 + Al2O3)CaO conforme à la stochiométrie du clinker. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus représentés. Des variantes et des -modifica- tions peuvent etre apportées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement dans un four gazogène vertical de roches renfermant de la matière organique exploitable et notamment de schistes bitumeux éventuellement en mélange avec du cal ovaire non-asphaltique, dans lequel on soumet ces roches d'abord à une opération de pyrogénation et ensuite à une opération de gazéi fication, toutes deux connues, caractérisé en ce que l'on injecte les divers gaz nécessaires dans la zone où se déroule la réaction de gazéification à des niveaux différents, les opérations de dosage et denelange de ces gaz étant réglées automatiquement dans des dispositifs situés à l'extérieur du four, en fonction de la température relevée à chaque niveau et de la quantité d'oxygène dans les gaz de sortie, et en ce qu'après son extraction de la zone réactionnelle et avant la sortie du four, le résidu minéral est refroidi dans la partie basse du four) à l'aide d'un gaz en circuit fermé avec récupération de la chaleur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on injecte un mélange de gaz de recyclage et de vapeur d'eau au niveau le plus bas de la zone de gazéification, afin de limiter la température à des valeurs qui ne sont pas préjudiciables au matériel, en particulier au dispositif d'extraction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des hauteurs des zones de pyrogénation et de gazéification est d'environ 1/2. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on injecte les gaz dans la zone de gazéification à au moins quatre niveaux différents. 5. Installation pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 1, constitué d'un four gazogène vertical comportant à sa partie supérieure un dispositif d'alimentation de roches à traiter et une sortie des gaz isaus de la zone réactionnelle du four, des entrées de gaz nécessaires pour la réaction de gazéification, un foyer annexe pour le démarrage du four, un dispositif d'extraction du résidu minéral au-dessous de la zone réactionnelle, et au-dessous du dispositif d'extraction une trémie de refroidissement du résidu minéral, installation caractérisée en ce que la zone réactionnelle est divisée en deux zones, une zone supérieure dans laquelle se déroulent les réactions de pyrogénation, et une zone inférieure environ deux fois plus haute que la zone supérieure,dans laquelle se déroulent les réactions de gazéification,cette zone infé rieure étant munie d'un assemblage de pièces de forme, formant d'une part sur au moins cinq niveaux des rampes d'injection possèdant des évents régulièrement répartis sur leur longueur et d'autre part plusieurs chambres dont la hauteur est égale à la hauteur de la zone de gazéification. 6. Installation selon la revendication 5, caractérisé en ce que la trémie de refroidissement comporte sur toute ou partie de sa paroi extérieure et au moins sur la partie inférieure de celle-ci, une double-paroi permettant la circulation d'un gaz de refroidissement, ainsi que des tuyères d'admission et des tuyères d'aspiration respectivement dans ces parties basses et hautes et en ce que la trémie est reliée à un échangeur de chaleur pour le refroidissement des gaz. 7. Installation selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les pièces de forme sont disposées de façon à former des parois verticales délimitant ainsi des chambres droites, les évents étant régulièrement répartis sur au moins cinq niveaux séparés par des distances égales. 8. Installation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, notamment dans le cas d'un four cylindrique, les pièces de forme sont disposées en couronnes, de façon à délimiter des chambres circulaires concentriques. 9. Installation selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la zone de gazéification comporte au moins quatre chambres verticales.