Brevet FR2268046A1 — publié le 19751114

Plusieurs propositions ont déjà été faites en vue de résoudre les problèmes posés pour se défaire des objets en matières plastiques. Le plus souvent on part de l'idée d'ajouter aux matières plastiques certains photosenslbilisateurs qui accélèrent la décomposition de la matière plastique sous l'action de la lumière. les pre miers rascicules publiés de la demande de brevet en République Fddé- rale d'Allemagne n01 694 017,2 247 170 et le brevet français publié sous le n 2 160 945 donnent des descriptions de matières à mouler thermoplastiques qui contiennent une polyoléfine avec comme photosensibili sauteurs, des composés organiques de métaux de transition, tels que des acétyl-acétonates ou des sels d'acides carboxyliques de métaux de transition. Des composés organiques des métaux de transition sont des agents efficaces pour l'activitation de la photo-dégradation des polymères ; certes, la dégradation par oxydation est accélérée simultanément, de sorte que l'on risque une diminution des qualités des objets fabriqués en de telles matières, indépendamment de l'action de la lumière et avant même qu'ils soient utilisés. Dans le brevet japonais n 38 687/71 est décrit un polypropylène qui contient comme agent photosensible de la benzophénone. Mais, la benzophénone n'ayant qu'une faible efficacité comme photosensibilisateur, il est nécessaire d'en incorporer dans le polymère des quantités relativement grandes. Les brevets français publiés sous les N 2 109 773 et 2 166 133 ont durit des compositions de polyoléfine et de résine de polystyrène qui contiennent comme composante photosensibilisante un mélange de certaines cétones telles que le benzophénone,l'anthraquinone, l'indanone, 1' indane-dione, la xanthone, la fluorénone et des composés organiques des métaux de transition. Mais ces mélanges ne donnent pas non plus un degré satisfaisant de photo-dégradabilité. Or la Demanderesse a trouvé que la photo-dégradabilité d'bomopolymères et de copolymères thermoplastiques peut être améliorée considérablement par l'addition de combinaisons de photosensibilisateurs spécifiées. La présente invention a ainsi pour objet des matières à mouler thermoplastiques photo-dégradables, constituées par un homopolymère ou un copolymère thermoplastique avec a) 0,01 à 5% en poids d'anthrone pouvant avoir un ou deux substituants à la position 10 et b) 0,01 à 5% en poids d'au moins un sel de métal d'un acide carboxylique ayant de 2 à 30 atomes de carbone et/ou d'au moins un acétyl-acétonate d'un métal ayant un numéro atomique de 20 à 0, de 38 à 49 ou de 56 à 71. Des dérivés de l'anthrone appropriés, avec un substituant à la position 10, peuvent être représentés par les formules générales dans lesquelles R1 représente un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe benzoxy, benzyle, nitro ou phényle pouvant être substitué, le cas échéant, par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical anthronyle, et R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant être substitué, le cas échéant, par un atome d'halogène ou par un groupe aliçyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe acrylyloxy ou nitro, un groupe furyle ou styryle pouvant entre substitué sur le noyau par un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro. Des dérivés de l'anthrone appropriés, disubstitués à la position 10, peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représenter chacun un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, benzyle, ss-cyanoéthyle, ss-alcoxy-carbonyléthyle ou ss-benzoyl-éthyle ou, si R3 est un groupe bydroxy, R4 peut être aussi un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe phényle pouvant être substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. À titre d'exemples, on citera les dérivés de l'anthrone suivants : 10,1 0-diméthylanthrone, 10,1 0iéthylanthrone, 10,1 0-di- isopropylanthrone, 10,10-di-n-butylanthrone, 10,10-dichloroanthrone, 10,1 0-dibromoanthrone, 10,1 0-diphénylantbrone, 10,10-dibenzylanthrone, 10,10-di-méthoxyanthrone, 10-éthylanthrone, 10-isobutylanthrone, 10-chloroanthrone, 10-bromoanthrone, 10-éthoxyanthrone, 10-acétoxyanthrone, 10-benzoxyanthrone, 10-(phényl-1-acétyl-2)-éthylanthrone, 10-(phényl-1-benzoyl-2) éthylanthrone, 10-phényl-enthrone, 1 10-benzylanthrone, 10-nitro- anthrone, 1 0-éthyl-1 0-bromoanthrone, 1 0-phényl-1 0-chloroanthrone, 10-propyl-10-éthoxyanthrone, 10-méthyl-10-acétoxyanthrone, 10,10-di-ss-(éthoxycarbonyl)-éthylanthrone, 10,10-di-(ss-cyano)éthylanthrone, 10-hydroxy-10-méthylanthrone, 10-hydroxy-10butylanthrone, 10-hydroxy-10-isoamylanthrone, 10-hydroxy-10phénylanthrone, 10-méthylène-anthrone, 10-éthylidène-anthrone, 1 0-butylidène-anthrone, 1 0-benzylidène-anthrone, 10- (méthoxy-4)- benzylidène-anthrone, 10-pipéronylidène-anthrone, 10-cinnamylidèneanthrone, 10-(chloro-6-nitro-3)-cinnamylidène-anthrone, 10-(acrylyloxy-4)-benzylidène-anthrone. La préparation de ces anthrones par des procédés généralement connus ne pose pas de problèmes. La seule addition d'anthrone ou d'un dérivé de l'anthrone substitué à la position 10 à un polymère ou à un copolymère thermoplastique rend déjà ceux-ci sensibles à la lumière solaire ou aux rayons ultra-violets. En ajoutant de plus un sel métallique d'un acide carboxylique ou un acétylacétonate de métal, on obtient un effet photo-dégradable suffisant même avec une faible proportion d' anthrone qui incorporée seule, ne produirait pas un effet satisfaisant. Dans la présente invention, on utilise l'anthrone ou un dérivé d'anthrone substitué à la position 10, de formule générale I, II ou III, avec au moins un sel métallique d'un acide carboxylique et/ou au moins un acétylacétonate de métal. À titre d'exemples on citera les acides carboxyliques suivants, dont les sels de métaux sont utilisés conforément à l'invention : acide formique, acide acétique, acide propionique, acide butyrique, acide caprorque, acide caprylique, acide caprique, acide laurique, acide stéarique, acide cérotique, acide naphténique, acide sorbique, acide undécylénique, acide oléique, acide lévulique, acide oxalique, acide adipique, acide sébacique, acide maléique, acide citrique, acide benzolque, acide cuminique, acide phtalique, acide 2-benzoyl-benzoSque, acide benzoyl-4phénoxyacétique, acide benzoyl-4-phénoxypropionique, acide acétyl 4-benzoSque, acide cinnamique, acide naphtorque, et acide anthra quinone-2-carbo xylique . On peut citer les exemples suivants d'acétylacétonates de métaux : acétylacétonate de manganèse, de cobalt, de chrome, de fer, de cuivre, de vanadium, de zirconium, de zinc et d'aluminium. On peut utiliser les sels de métaux seuls ou en mélanges de deux sels ou plus. En général, on ajoute les anthrones à raison de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 1,5%, par rapport à la matière plastique à mouler, et les sels métalliques à raison de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,05 - 1,5%, par rapport à la matière à mouler. Rn combinant une anthrone ou un dérivé d'anthrone substitué à la position 10 avec un sel de métal, on obtient un net effet de synergie à l'égard de la photo-dégradabilité, effet qui n'est pas produit par une seule des deux composantes. Certains des sels métalliques exercent même un effet stabilisant contre l'ultra-violet. Par contre, leur combinaison avec une anthrone entratne la dégradation du polymère par l'action de la lumière. La combinaison d'anthrone et du sel métallique est incorporée dans le polymère de la manière usuelle, par exemple par mélange, malaxage ou broyage avec le polymère. De plus, on peut encore ajouter aux matières plastiques d'autres composantes telles que des agents antioxydants, des lubrifiants, des agents antistatiques, des pigments ou des agents de nucléation. Ce sont surtout des polyoléfines telles que les polyéthylènes haute et basse pression, le polypropylène, le polybutène, le poly-(méthyl-4-pentène-1), le polystyrène et les copolymères correspondants qui peuvent être pris comme homopolymères ou copolymères thermoplastiques à dégrader selon l'invention. On peut également rendre photo-dégradables des copolymères de styrène et d'acrylonitrile ou de styrène, de butadiène et d'acrylonitrile, ainsi que les polyoxyméthylènes, par l'addition des anthrones et des sels métalliques. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple t.- 100 parties de polypropylène, stabilisé avec 0,1% de 2,2 isopropylidène-bis-(4-isononylphénol) et 0,25% de l'ester laurylique de l'acide thiodipropionique, sont mélangées à 2000C, dans un mélangeur-malaseur chauffable, avec les additifs spécifiés ci-après. Pour déterminer le degré de dégradation sous l'action de l'ultra-violet, on a examiné le temps de fragilité de feuilles de 100 microns d'épaisseur, fixées sur une feuille d1aluminium, dans un appareil d'essai Xenon 450 (système Cassella) des Ets. Heraeus, Hanau (Allemagne Occidentale). Le degré de dégradation se reconnaît à la formation d'écailles dues à des craquelures de la feuille soumise à cet essai, quand on tiz sur un fil de coton qui lui est incorporé. Les tableaux I et II résument les résultats obtenus. TABLEAU I Essai Quantité du photo-sensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) Essai - - 165 témoin 1 0,5 Anthrone - 130 2 0,5 " 0,5 Co-(III)-acétyl- 53 acétonate 3 ~ 0,5 11 70 4 1,0 Anthrone - 126 5 1,0 1l 0,1 Co-(III)acétyl- 71 acétonate 6 - 0,1 " 240 ~~~ TABLEAU I (suite) Essai Quantité du photo-sensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité (heures) Composante a) Composante b) (heures) 7 - 0,5 Cu-(II)-acétyl acétonate 265 8 - 0,1 " 250 9 0,5 Anthrone 0,5 " 78 10 1,0 " 0,1 " 76 11 0,3 10-Méthoxyanthrone - 105 12 " 0,3 Al-(III)-acétyl- 98 acétonate 13 - 0,3 " 147 14 0,1 Anthrone - 145 15 0,1 " 0,5 Zr-(IV)-acétyl- 117 acétonate 16 - 0,5 Zr-(IV)-acétyl acétonate 165 17 - 0,5 V-(III)-acétyl- acétonate 330 18 - 0,1 " 357 19 0,5 Anthrone 0,5 " 26 20 1,0 " 0,1 " 71 21 0,5 10,10-Diéthylanthrone - 110 22 1,0 í' " - 93 23 0,5 " 0,5 Cr-(III)-acétyl- 71 acétonate 24 1,0 " 0,1 " 70 25 - 0,5 " 137 26 - 0,1 " 304 27 0,1 10-Hydroxy-10 propylanthrone 92 28 0,1 ' 0,5 Zn-(II)-acétyl acétonate 80 29 - 0,5 190 TABLEAU I (suite) Essai Quantité du photo-sensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 30 1,0 10,10-Dibromo-anthrone - 90 31 0,5 " - 115 32 1,0 " 0,1 Fe-(II)-acétyl-acétonate 31 33 0,5 " 0,5 " 29 34 - 0,1 " 130 35 - 0,5 " 110 36 1,0 10-Nitroanthrone - 125 37 0,5 " - 98 38 1,0 " 0,1 Pe-(III)-acétyl- 33 acétonate 39 0,5 " 0,5 " 25 40 - 0,1 " 125 41 - 0,5 ll 102 TABLEAU II Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 1 0,2 Anthrone - 140 2 0,2 " 0,2 Co-acétate 66 3 - 0,2 " 270 4 0,1 10-Hydroxy-10-iso- amylanthrone 145 5 0,1 tf 0,3 Ce-(III)-caprylate 113 6 - 0,3 " 133 7 0,5 10,10-Dir( B-éthoxycarbonyl) éthylanthrone - 120 8 0,5 " 0,5 Mn-(II)-laurate 67 9 - 0,5 " 265 TABLEAU II (suite) Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 10 - 0,2 Sr-laurate 165 11 0,2 Anthrone Q,2, " 65 12 0,1 " 0,7 Zn-laurate 115 13 - " 241 14 - 0,5 V-(III)-stéarate 170 15 0,1 Anthrone 0,5 " 25 16 0,2 n 0,5 Sb-(III)-stéarate 65 17 - 0,5 " 335 18 0,3 10-Benzylidène anthrone - 118 19 0,3 " 0,7 Co-stéarate 50 20 - 0,7 " 90 21 0,1 10-Méthyl-10-acét oxyanthrone 145 22 0,1 " 0,3 Ca-stéarate 135 23 - 0,3 " 240 24 0,2 10-Méthylène-anthrone - 140 25 0,2 n 0,2 Ce-(IV)-stéarate 65 26 - 0,2 " 190 27 - 0,2 Ce-(III)-stéarate 190 28 0,1 Anthrone 0,2 " 115 29 0,5 Anthrone 0,5 Pb-(II)-stéarate 78 30 1,0 " 0,1 " 78 31 - 0,5 " 150 32 - 0,1 " 382 33 - 0,5 Fe-(III)-stéarate 90 34 0,2 Anthrone 0,5 " 79 35 0,1 Anthrone 1,0 Zn-stéarate 140 36 - 1,0 " 160 TABLEAU II (suite) Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de NO (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 37 0,2 Anthrone 0,5 Fe-(III)-cérotate 90 38 - 0,5 " 265 39 - 0,5 Mn-cérotate 215 40 - 0,1 " 304 41 0,5 Anthrone 0,5 " 45 42 0,3 " 0,1 " 45 43 - 1,0 Ni-naphténate 360 44 0,2 Anthrone 1,0 " 120 45 0,1 " 0,3 Ce-(III)-sorbate 90 46 0,3 " 120 47 - 0,3 V-(III)-sorbate 410 48 0,1 Anthrone 0,3 " 98 49 0,2 " 0,2 Fe-(III)-sorbate 66 50 - 0,2 " 110 51 - 0,5 Fe-(III)-undécylénate 130 52 0,2 Anthrone 0,5 tt 90 53 0,5 " 0,5 Mn-(II)-undécylénate 45 54 - 0,5 " 137 55 - 0,1 " 16t 56 0,3 Anthrone 0,1 " 85 57 0,5 " 0,5 Mn-(II)-oléate 83 58 0,3 " 0,1 " 83 59 - 0,5 " 304 60 - 0,1 " 215 61 0,5 Anthrone 0,5 Mn-(II)-lévulate 87 62 0,3 ' 0,1 " 83 63 - 0,5 " 190 64 - 0,1 " 193 TABLEAU II (suite) Essai Quantité photosansibilisateur Temps de fra N (en g pour 100 g du polymère) gilité (heures) Composante a) Composante b) (heures) 65 0,1 10-Sthyl-10-bromo- anthrone - 143 66 0,1 " 0,3 Fe-(II)-oxalate 95 67 - 0,3 " 172 68 0,1 Anthrone 0,3 Mn-(II)-sébaçate 115 69 - 0,3 Mn-(II)-sébaçate 305 70 0,1 Anthrone 0,3 Fe-(III)-citrate 95 71 - 0,3 " 180 72 0,1 10-(4-acrylyloxy)- - 137 benzylidène-anthrone 73 0,1 " 0,3 Fe-(III)-benzoate 120 74 - 0,3 " 240 75 0,5 Anthrone 0,5 Mn-(II)-cuminate 45 76 0,3 " 0,1 " 45 77 - 0,5 " 137 78 - 0,1 " 215 79 0,2 Anthrone 0,3 Fe-(II)-phtalate 70 80 - 0,3 " 180 81 0,1 Anthrone 0,3 Mn-(II)-(2-benzoyl)- 90 benzoate 82 - 0,3 " 220 83 0,2 Anthrone 0,2 Mn-(II)-(4-benzoyl)- 130 phénoxy-acétate 84 - 0,2 " 170 85 0,2 Anthrone 0,2 Fe-(III)-(4-benzoyl) phénoxy-acétate 66 86 - 0,2 " 170 87 0,1 Anthrone 0,3 Mn-(II)-(4-benzoyl)- 110 phénoxypropionate 88 - 0,3 " 165 89 0,1 Anthrone 0,3 Fe-(III)-(4-acétyl)- 111 benzoate 0,3 " 165 TABLEAU II (suite Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N0 (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 91 0,1 Anthrone 0,3 Fe-(III)-sel de 125 l'acide anthraqui none-2-carboxylique 92 - 0,3 " 150 93 0,3 Anthrone 0,1 Nn-(II)-sel de l'acide 80 anthraquino ne-2-carbo xylique 94 0,5 " Q,5 " 85 95 - 0,1 " 290 96 - 0,5 " 137 97 0,3 Anthrone 0,5 " 130 Exemple 2. 100 parties de polystyrène sont mélangées à 1900C dans un mélangeur-malaxeur chauffable, avec les additifs spécifiés ciaprès. La dégradation est déterminée comme dans l'exemple 1. Les tableaux III et IV résument les résultats obtenus. TABLEAU III Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) Essai - - 470 témoin 1 0,5 Anthrone 0,5 Co-(III)-acétyl- 84 2 0,5 " acétonate 50 3 - 0,5 " 316 4 1,0 Anthrone 48 5 1,0 " 0,1 Co-(III)-acétyl acétonate 46 6 - 0,1 " 430 7 - 0,5 Cu-(II)-acétyl acétonate 410 8 - 0,1 " 500 9 0,5 Anthrone 0,5 " 80 10 1,0 " 0,1 " 20 TABLEAU III (suite) Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) il 0,3 10-Pipéronylidène anthrone 178 12 " 0,3 Al-(III)-acétyl- 112 acétonate 13 - 0,3 " 222 14 0,1 Anthrone - 268 15 0,1 " 0,5 Zr-(IV)-acétyl- 165 acétonate 16 - 0,5 " 288 17 - 0,5 V-(III)-acétyl- acétonate 167 18 - 0,1 " 520 19 0,5 Anthrone 0,5 " 40 20 1,0 " -0,1 It 20 21 0,5 10-Isoamylidène anthrone 113 22 1,0 " - 32 23 0,5 " 0,5 Cr-(III)-acétyl acétonate 101 24 1,0 " 0,1 " 20 25 - 0,5 " 790 26 - 0,1 " 515 27 0,1 10-Hydroxy-10 phénylanthrone - 298 28 0,1 " 0,5 Zn-acétylacétonate 138 29 - 0,5 " 280 30 1 10-Méthoxyanthrone - 25 31 0,5 " 72 32 1,0 " 0,1 Fe-(II)-acétyl- 22 acétonate 33 0,5 " 0,5 " 47 34 - 0,1 lt 172 35 - o,5 " 190 TABLEAU III (suite) Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de NO (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 36 1,0 10-Ginnamylidène- anthrone 91 37 0,5 " 163 38 1,0 " 0,1 Fe-(III)-acétyl- acétonate 47 39 0,5 " 0,5 " 29 40 - 0,1 " 300 41 - 0,5 " 310 42 0,1 Anthrone 0,01 " 138 43 - 0,01 " 224 44 0,1 Anthrone 0,5 Mn-(III)-acétyl- acétonate 168 45 - 0,5 " 310 TABLEAU IV Essai Quantité du photosensibilisateur (en Temps de N g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b ) (heures) 1 0,2 Anthrone - 125 2 0,2 " 0,2 Co-acétate 95 3 - 0,2 " 110 4 0,1 10,10-di-(ss-cyano)- - 274 éthylanthrone 5 0,1 " 0,3 Ce-(III)-caprylate 215 6 - 0,3 " 410 7 0,5 1 O-Bromoanthrone 260 8 0,5 " 0,5 Mn-(II)-laurate 205 9 - 0,5 " 628 10 - 0,2 Sr-laurate 650 11 0,2 Anthrone 0,2 " 60 12 0,1 " 0,7 Zn-laurate 210 13 - 0,7 " 323 TABLEAU IV (suite) Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité (heures) Composante a) Composante b) (heures) 14 - 0,5 V-(III)-stéarate 440 15 0,1 Anthrone 0,5 " 95 16 0,3 10-Méthylène-anthrone - 117 17 0,3 " 0,7 Co-stéarate 60 18 - 0,7 " 743 19 0,2 10-Méthylène-anthrone - 90 20 " 0,2 Ce-(IV)-stéarate 19 21 - " 810 22 0,1 Anthrone 0,2 Ce-(III)-stéarate 161 23 - 0,2 " 740 24 1,0 10-Chloro-10-propyl anthrone - 144 25 1,0 " 0,2 Pb-stéarate 71 26 - 0,2 " 620 27 0,2 Ânthrone 0,5 Fe-(III)-stéarate 105 28 - 0,5 " 620 29 0,1 Anthrone 1 Zn-stéarate 138 30 - 1,0 " 443 31 0,5 Anthrone 0,5 Mn-cérotate 26 32 0,3 " 0,1 " 55 33 - 0,5 E-cérotate 1220 34 - 0,1 " 800 35 0,3 Ânthrone 122 36 0,1 " 0,3 V-(III)-sorbate 141 37 - 0,3 I' 393 38 0,2 Anthrone 0,2 Fe-(III)-sorbate 75 39 - 0,2 " 280 40 0,2 Anthrone 0,5 Fe-(III)-undécy lénate 125 41 - 0,5 " 450 TABLEAU IV (suite) Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 42 0,3 Anthrone 0,1 Mn-undécylénate 26 43 0,5 " 0,5 " 26 44 - 0,1 " 665 45 - 0,5 " 575 46 0,5 10-Propyl-10- acétoxy-anthrone - 172 47 0,3 " - 261 48 0,5 " 0,5 Mn-(II)-oléate 102 49 0,3 " 0,1 n 102 50 - 0,5 " 575 51 - 0,1 't 640 52 0,5 Anthrone 0,5 Mn-(II)-lévulate 26 53 0,3 " 0,1 " 26 54 - 0,5 " 775 55 - 0,1 " 640 56 0,1 Anthrone 0,3 Fe-(II)-oxalate 208 57 - 0,3 " 485 58 0,1 Ânthrone 0,3 Fe-(III)citrate 160 59 - 0,3 " 510 60 0,1 Anthrone 0,3 Fe-(III)-benzoate 218 61 0,3 t' 780 62 0,5 Ânthrone 0,5 Mn-(II)-cuminate 55 63 0,3 " 0,1 " 55 64 - 0,5 n 770 65 - 0,1 " 850 66 0,2 Anthrone 0,3 Fe-(II)-phtalate 156 67 - 0,3 " 830 68 0,2 Anthrone 0,2 Mn-(II)-(4-benzoyl)- phénoxy-acétate 95 69 - 0,2 Mn-(II)-(4-benzoyl) - 430 phénoxy-acétate TABLEAU IV (suite) Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) 70 0,1 Anthrone 0,3 Mn-(II)-(4-benzoyl)- phéno xypro pionate 270 71 - 0,3 " 400 72 0,1 Anthrone 0,3 Fe-(III)-(4-benzo yl)-phénoxyacétate 190 73 - 0,3 " 400 74 0,1 Anthrone 0,3 Mn-(II)-(2-benzoyl) benzoate 161 75 - 0,3 " 620 76 0,1 Ânthrone 0,3 Mn-(II)-sel de l'acide anthraquinone-2 carboxylique 55 77 0,5 " 0,3 Il 31 78 - 0,3 " 490 79 0,1 Anthrone 0,3 Fe-(III)-sel de l'acide anthraquinone-2- carboxylique 112 80 - " 240 81 0,1 Anthrone 0,3 Ni-sel " 136 82 - 0,3 " 266 83 0,1 Anthrone 0,3 Ba-sel " 114 84 - 0,3 " 198 85 0,1 Anthrone 0,3 Ca-sel " 118 86 - 0,3 " 214 87 0,1 Anthrone 0,3 Ag-sel Il 112 88 - 0,3 " 166 89 0,1 Anthrone 0,01 Fe-(III)-caprylate 138 90 - Il 410 91 0,5 Anthrone 0,5 Mn-(II)-sel de la 10, i 0-Bis-( 2-carboxy- éthyl)-anthrone 26 92 - 0,5 " 385 Exemple 3. 100 parties d'un copolymère formé de 98 parties de trioxanne et 2 parties d'oxyde d'éthylène, stabilisé avec 0,1 partie de dicyano-diamide et 0,5 partie de 2,2'-méthylène-bis-4-méthyl-6-tert- butyl-phénol, sont mélangées à 1 600C dans un mélangeur-malaxeur chauffable, avec les additifs spécifiés ci-après. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. Le tableau V résume les résultats obtenus. TABLEAU V Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) Essai témoin - - 430 1 0,3 Ânthrone - 210 2 0,3 " 0,5 Co-acétylacétonate 150 3 - 0,5 " 360 4 0,3 Anthrone 0,5 Mn-(II)-oléate 152 5 - 0,5 " 340 Exemple 4. 100 parties de polyéthylène basse-pression sont mélangées à 1 600C dans un mélangeur-malaxeur chauffable, avec les additifs spécifiés ci-après. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. Le tableau VI résume les résultats obtenus. TABLEAU VI Essai Quantité du photosensibilisateur Temps de N (en g pour 100 g du polymère) fragilité Composante a) Composante b) (heures) Essai 735 témoin - - @@@ 1 0,5 Anthrone - 480 2 0,5 " 0,5 Fe-(III)-acétyl- acétonate 280 3 - " 500 4 0,5 Anthrone 0,5 V-(III)-stéarate 260 5 - 0,5 760 R;VENI)ICATIONS 1. Entière à mouler thermoplastique photo-dégradable, caractérisée en ce qu'elle comprend un homopolymère ou un copolymère thermoplastique qui contient a) de 0,01 à 5% en poids d'anthrone pouvant avoir un ou deux substituants à la position 10 et b) de 0,01 à 5% en poids d'au moins un sel de métal d'un acide carboxylique ayant de 2 à 30 atomes de carbone et/ou d'au moins un acétyl-acétonate d'un métal de numéro atomique compris entre 20 et 30, 38 et 49 ou 56 et 71. 2. Matière à mouler thermoplastique photo-dégradable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une anthrone monosubstituée à la position 10, de formule 0 II dans laquelle R1 représente un atome d'halogEne, un groupe alkyle, alcoxy ou acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe benzoxy, benzyle, nitro ou un groupe phényle pouvant titre le cas échéant substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical anthronyle. 3. Matière à mouler thermoplastique photo-dégradable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une anthrone monosubstituée à la position 10, de formule dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant porter comme substituant un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1-4 atomes de carbone, un groupe acrylyloxy ou nitro, un groupe furyle ou styryle pouvant être substitué sur le noyau par un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe nitro. 4. Matière à mouler thermoplastique photo-dégradable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une anthrone disubstituée à la position 10, de formule dans laquelle R3 et R4 peuvent autre identiques ou différents et représenter chacun un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou acyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle, benzyle, P-cyanoéthyle, f3-alcoxy-carbonyl-éthyle ou ss-benzoyl-éthyle, ou, si R3 est un groupe hydroxyle, R4 peut être aussi un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe phényle pouvant autre substitué le cas échéant par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.