Brevet FR2269574A1 — publié le 19751128

La présente invention concerne en gros des matéria pour récipients métaliques lubrifiés améliorés, ainsi qu'un nou veau procédé pour les préparer. Dans un autre de ses aspects, l'invention concerne en oatre un nouveau procédé pour appliqu un revêtement organique sur des matériaux pour la confection de récipients métalliques lubrifiés. Un mince revêtement de lubrifiant est appliqué sur les surfaces de la plupart des matériaux destinés à la confection de récipients métalliques produits aux Etats-Unis d'Amérique. Le lu lubrifiant est nécessaire afin de faciliter la manutention des feuilles du produit et afin de protéger les surfaces contre l'abrasion, les rayures et dans une certaine mesure la corrosion. Si l'on n'ap- plique pas le lubrifiant, les feuilles individselles tendent à col- ler ensemble et leur manutention ne s'effectue pas bien aux stades subséquents de mise en oeuvre et de fabrication utilisant des machines automatiques pour appliquer des revêtements organiques, pour appliquer une impression lithographique et pour produire des récipients. La quantité de lubrifiant que l'on applique est très faible et elle doit être maintenue dans un intervalle fondamental relativement étroit. Si on applique trop peu de lubrifiants, les inconvénients énumérés ci-dessus pour le cas ou il n'y a pas application dtun lubrifiant sont présents dans une certaine mesure. Si l'ozl applique trop de lubrifiant, il y a un glissement excessif et il est difficile d'empiler et de traiter les feuilles individuclles. Un excès d'huile peut également nuire à l'application des revètements organiques, d'une impression lithxègraphique, d'un étiquetage et à d'autres stades subséquents. Il convient habituellement d'appliquer le lubrifiant en une quantité d'environ 0,05 à 1,0 g par boîte de base. L'expression "boîte de base" sert dans le présent domaine pour désigner une quantité de matériau ou de matière première pour la confection de récipients métalliques ayant une aire ou surface totale, ctest-a-dire la surface des deux cotés (intérieur et extérieur) de 40,47 m.L'expression "boite de base" sert dans le présent mémoire, par souci de commodité, pour décrire l'invention, et cette expression concerne une surface totale de 40,47 m à laquelle on applique le lubrifiant. Ou peut applkiquer des lobrifiants sur du matériau pour la confection de récipie-1t3 métalliques par un certain nombre de procédé comme un traitement à laide de son, une irnmersion dans une solution du lubrifiant dans un solvant puis une évaporation du solvant, et un dép8t électrostatique. te dépôt électrostatique est un procédé qui convient pour l'application des faibles quantités de lubrifiant indiquées ci-dessus, sous la forme d'une mince pellicule uniforme, à de grandes vitesses de production. tes vitesses quel' utilise pour la production des matériaux pour la confection de récipients métalliques varient parfois entre 67,25 m par minute et 610 m par minute, et il faut un procédé capable de régler le taux d:application de lubrifiant pour tenir compte de ces variations de vitesses de channe de fabrication. Il en résulte que le lubrifiant choisi pour une utilisation à l'échelle industrielle doit être capable d1une application par dépit électrostatique. Un lubrifiant destiné à lubrifier des matériaux pour la confection de récipients métalliques doit posséder une combinaison ou un ensemble remarquable de propriétés. Si l'une quelconque des propriétés de cet ensemble manque, le lubrifiant n'est pas entièrement satisfaisant0 Par suite, un faible pourcentage seulement des nombreux lubrifiants potentiels est satisfaisant. te problème du choix d'un lubrifiant convenable est compliqué par le fait qu'il est souvent impossible de prédire, par des expériences de lubrification faite à ltéchelle du laboratoire, si une substance spécifique conviendra bien ou non,et et qu'il faut appliquer dans un essai de production le lubrifiant' potentiel. Voici certaines des caractéristiques les plus importantes d'un lubrifiant entièrement satisfaisant pour traiter des matériaux pour la confection de récipients métalliques 1) Dans le cas du dépôt électrostatique, le lubrifiant doit être facile;;ent atomisé pour orme une dispersion finement divisée de ce lubrifiant dans un milieu gazeux tel que l'air. Une quantité soigneusement réglée des particules de lubrifiant en suspension dans la dispersion gazeuse résultante doit être capable de subir une précipitation électrostatique sous la forme d'une mi.nce pellicule uniforme sur le matériau destiné à la confection de récipients sétalliques et qui se déplace à de grandes vitesses. 2) te lubrifiant doit etre retenu sur le matériau pour confection de récipients pendit une période raisonnable de temps et en une quantité efficace pour lubrifier la surface. 3) te lubrifiant doit être compatible avec les revête rients organiques protecteurs et/ou décoratifs qui sont appliqués par la suite sur le matériau lubrifié pour confection de récipients, te lubrifiant ne doit également exercer aucun effet, ou ne doit exercer qutun effet bénéfique, sur le mouillage de la su face à revêtir et sur l'adhérence des revêtements organiques protecte-urs et/ou décoratifs à cette surface. pas 4) te lubrifiant ne doit/subir d' altération de couleur sous l'effet d'un chauffage ou dlne cuisson du matériau lubrifié pour confection de récipients, à une température suffisamment élevée pour durcir ou faire maris les revêtements organiques. 5) ta pellicule de lubrifiant doit pouvoir résister à l'oxydation et ne pas durcir ni perdre ses propriétés lubrifiantes intéressantes en une période raisonnable de temps. 6) te lubrifiant ne doit, aux quantités appliquées et dans des conditions d'utilisation, présenter ni doit ni odeur pouvant soulever des objections. 7) Le lubrifiant doit être pharmacologiquement sûr et non toxique aux quantités appliquées, car les matériaux lubrifiés pour confection de récipients métalliques servent souvent à la fabrication de récipients destinés à conserver et à magasiner des aliments. On a proposé -jusqu'à présent un certain nombre d'huiles végétales naturelles et d' esters synthétiques dérivant d'acides car- boxyliquespour les utiliser à la lubrification de matériaux destinés à la confection de boites métalliques ou de récipients métal liques. tes huiles végétales comme lthuile de graine de coton, l'huile de palme,etc,ont tendance à s'oxyder pour donner une pellicule solide qui n'est plus un bon lubrifiant après une période relativement courte de magasinage. Un certain nombre de lubrifiants du type ester synthétique n'ont pas ce défaut, et il résulte de ce fait et d'autres avantages que l'on a jusqu'à présent utilisé plusieurs des esters de l'acide sébacique à titre de lubrifiants. On utilise narSement comme lubrifiants, actuellement, des esters synthétiques de l'acIde sébacique, préparés à partir d'alcools contenant an oins 8 atomes de carbone comme le sébacate de dioctylea Te sébacote de d-octy est l'un des meilleurs inbri- fiants du type ester synthétique disponible jusqu'à présent. Il a cependant certains défauts révélés par des progrès et développements récents en pratique.Par exemple, un pourcentage important du matériau destiné c, la confection du récipient métallique que l'on produit aux Etats-Unis d'Amérique reçoit un traitement de bichromate cathodique, comme décrit dans les brevets des Etats- Unis dtAmérique N0 5 278 401 et N 3 296 106. te traitement cathodique par un bichromate augmente la résistance à la corrosion et il est intéressant dans ce but. lorsque l'on lubrifie avec du sébacate de dioctyle,ou avec d'autres lubrifiants de la technique antérieure,un matériau destiné à la confection de récipients et qui a subi un traitement cathodique au bichromate, il se produit souvent des problèmes de mouillage ou de formation de petites cavités. Cette tendance est particulièrement prononcée lorsque l'on utilise des vernis du type époxyde et certains autres revê- tements organiques récents.Il résulte de cette déficience que la pratique a longtemps cherché un lubrifiant convenable répondant à l'ensemble des exigences présentées ci-dessus, quel que soit le type du revêtement organique et que le matériau pour confection de récipients ait bénéficIé ou non d'un traitement cathodique par un bichromate. Cependant, un lubrifiant entièrement satisfaisant n'a pas été disponibles avant la présente invention. Un but de la présente invention consiste à proposer un matériau lubrifié amélioré pour la confection de récipients métalliques, qui est facilement mouIllé par des matières organiques initialement fluides de revêtement, qui posent souvent des problèmes de mouillage, comme les laques et vernis époxydes. Un autre but consiste à proposer un nouveau procédé pour lubrIfier des matières premières et matériaux pour la confec- tlon de récipients métalliques ; dans ce procédé, le lubrifiant est un ester de l'acide citrique. Un autre but encore-consiste à proposer un nouveau procédé pour appliquer un revêtement organique sur des matériaux lubrifiés Dour la confection de récipients. Gracie à ce procédé, la surface lubrifiée à revêtir est facilement mouillée par des matières organiques initialement fluides de revêtement et l' on peut réduire à leur minimum les imperfections du type formation de petites cavités et d'autres imperfections dans le revêtement organique durci final. D'autres buts et avantages encore de la présente inven- tion apparaîtront aux experts en ce domaine à l'étude de la des- cription détaillée suivante. La présente invention propose un matériau amélioré pour la confection de récipients métalliques. Ce matériau comporte, sur l'une au moins de ses surfaces, une mince pellicule sensible- ment uniforme d'un lubrifiant a base d'un ester de l'acide citrique. Le lubrifiant à base d'un ester de l'acide citrique est présent en une quantité permettant de lubrIfier la surface et, de préférence, il est présent en une quantité d'environ 0,05 à 1,0 g par boite de base, c'est-à-dire environ 0,05 à 1,0 g par 40, 47 m de surface lubrifiée.Lorsque le matériau lubrifié pour la confection de récipie@ts doit recevoir un revêtement organique dans un stade opératoire subséquent, on obtiens habituellement de meilleurs résultats lorsque le lubrifiant à base d'un ester de l'acide citrique est présent en une quantité comprise entre environ 0,15 et 0,40 g par boîte de base, Les lubrifiants à base dtun ester d'acide citrique, à utiliser dans la pratique de la présente invention, peuvent répondre à la formule développée suivante où R1, R2 et R3 sont choisis chacun dans ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicux alcooliques contenant 1 à 18 atomes de carbone ;R4 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux d'acides carboxyliques contenant 1 à 18 atones de carbone et l'un au moins des radicaux R1, R2 et R3 est un radical alcoolique0 Dans certains cas, on préfère que R1, R2 et/ou R3 soient des radicaux alcooliques contenant 1 à 10 atomes de carbone et souvent même, pour obtenir de meilleurs résultats, qu'il stagisse de radicaux alcooliques ayant 1 à 4 atomes de carbone et/ou l'on préfère que R4 coit choisi dans l'ensemble ormé par un atome d'hydrogène et des radicaux d'acides carboxyliques contenant 1 à 10 atemes de carbone et parfois nome, pour obtenir de meilleurs résultats, des radicaux d'acides carboxyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone Dans d'autres cas, on préfère que chacun des radicairî R1 R2 et R3 soit un radical alcoolique contenant 1 à 10 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone et/ou que R4 soit un atome d'hydrogène ou un radical d'acide carboxylique contenant 1 à 10 atomes de carbone et de pré- férence 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples particuliers d'esters de l'acide citrique que l'on préfère conne lubrifiants sont notamment le citrate de triéthyle, l'aeétyl-citrate de trléthyle, le citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de tri(2-éthylhexyle), et des mélanges de 2 ou plusieurs de ces citrates. L'acé- tyl-citrate de tributyle donne souvent les meilleurs résultats. On peut lubrifier avec les lubrifiants du type ester d'acide citrique selon l'invention n'importe quel matériau de la technique antérieure qui convient pour la confection de récipients métalliques. Habituellement, le fer blanc ou étamé, le fer non étamé, le fer blanc comportant un revêtement contenant du chrome et de l'aluminium métallique, ayant l'épaisseur voulue pour du matériau en tôle pour la confection de boîtes etde récipients, constitubent les matériaux préférés pour la confection de récipients Les matériaux pour la confection de récipients métalliques ont habituellement la forme d'une feuille ou d'une bande continue, mais ils peuvent se présenter sous d'autres formes convenant pour servir à la fabrication des récipients l'es matériaux pour la con- fection de récipients et qui convennent pour servir à la pratique de la présente invention sont décrits dans de nombreux textes, ouvrages et brevets des Etats-Unis d'Amérique. Par exemple le fer non étamé et le fer blanc ou étamé sont décrits dans "The Making Shaping and Treating of Steel", 7ème édition (Production, mise en forme et traitement de T'acter), ouvrage publié par Uni-Led States Steel Corporation, et le matériaux or la infection de réci- pients en aluminium sont décrits dans l'ouvrage "Aluminum", publi par the American Society for vetals et dont le chapitre 23 du vollme 3 est ici le plus intéressant. Lfs fer non étamé ou l'acier non étamé, comportant un revêtement contenant du chrome, est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 316 160, N0 3 526 486, N0 3 567 599 et N 3 475 2950 te brevet des Etats- Unis d'Amérique N0 3 526 48-5 précité décrit du fer non étamé, comportant un revêteent contenant du chrome métallique contigu à la surface du métal ferreux et comportant 'une pellicule conte- nant du chrome non métallique sur le revêtement métallique, cette dernière pellicule étant déposée par voie cathodique à partir d'un bain aqueux contenant comme électrolyte un composé du chrome hexavalent.On pourra, par exemple, se référer à ce qui est dé crit dans les ouvrages et brevets précités. tes matérIaux pour la confection de récipients sé-talli- ques et que l'on doit lubrifier peuvent avoir reçu un traitement électrochimique dans un bain aqueux d'électrolyse contenant un composé hydrosoluble du chrome en vue du dépôt d'une pellicule contenant du chrome sur le matériau, ce qui en augmente la résis- tance à la corrosion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 278 401 précité décrit un procédé pour déposer par voie électrochimique une pellicule contenant du chrome sur du fer blanc ou étamé qui, de préférence mais non nécessairement, est du fer blanc électrolytique ayant subi mi traitement de brillantage continu. On effectue le dépôt cathodique de la pellicule contenant du chrome sur le fer étamé à partir d'un bain aqueux contenant un électrolyte qui est un composé du chrome hexavalent. On préfère habituellement un traitement cathodique par un bichromate, te brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 296 106 précité décrit le traitement des divers substrats métalliques en vue d1un dépôt électrochimique, sur ces substrats, d'une pellicule contenant du chrome et qui en augmente la résistance à la corrosion.On soumet les substrats métalliques à un traitement cathodique dans un bain aqueux contenant un électrolyte qui est un dérivé de chrome hexavalent et le traitement est efficace pour du fer ou de l'acier non étamé, un métal ferreux revêtu d'zl alliage de fer et d'étain, du fer blanc ou étamé et d'autres matériaux pour la confection de boîtes ou récipieuts métalliques. Le dépôt d'une pellicule contenant du chrome non métallique sur du fer non étamé mais revêtu de chrome métallique est. décrit dans le bre-wet des Etats-Unis d'Aménique N 3 526 486 précité.On pourra également se référer aux enseigne inents du brevet précité. 075 comprendra que les matériaux pour la confection de récipients métalliques peuvent avoir reçu un trai- tement électrochimique, comme décrit dans les brevets précités, ou bien ils peuvent avoir reçu d'autres traitements selon la technique antérieure af-la d'en augmenter la résistance à la corrosion ou afin de leur conférer d'autres propriétés intéressantes, avant l'application du lubrifiant, tes produits que l'on obtient selon les enseignements des brevets précités des Etats-Unis d'sérique N 3 278 401 et N 3 526 W86 sont des matériaux particulièrement Intéressants pour la confection de récipients métalliques,et on les préfère donc souvent. Les lubrifiants du type ester d'acide citrique sont particulièrement efficaces dans le cas de ces substrats On peut utiliser n'importe quel procédé de la technique antérieure, destiné à la lubrification d'un matériau pour la confection de récipients métalliques, pour appliquer le lubrifiant du type ester d'acide citrique sous la forme d'une mince pellicule sensiblement uniforme.Comme exemples de procédés de la technique antérieure, on peut citer un dépôt électrostatique, un traitement par du son, l'application d'une solution du lubrifiant dans un solvant volatil puis une évaporation du solvant, l'application d'une émulsion aqueuse du lubrifiant puis une évaporation de l'eau, et l'application du lubrifiant lui-même directement sur le matériau (destiné à la confection de récipients) au moyen de rouleauxdoseurs, par une projection de pulvérisation, etc, lorsque le lubrifiant est assez fluide. Le dépôt électrostatique constitre habituellement le procédé préféré dtapplication lors de la production industrielle des matériaux pour la confection de récipients métalliques. On applique facilement par dépôt électro statique les esters des acIdes citriques décrits dans le présent mémoire et ces esters ont les caractéristiques intéressantes é métrées ci-dessus. En outre, les esters synthétiques des acides citriques augmentent la mouillabilité de la surface lubrifiée par le revêtcrt organique nitialement fouine et il réduisent les imperfections de la surface comme les petites cavités. L'adhérence est également améliorée, et les revêtements organiques durcis ou mûris finalement produits selon le procédé de revêtement de l'invention montrent une excellente adhérence.Ces effets bienfaisants s'étendent au cas des matériaux pour la confection de récipients et qui ont reçu un traitement 6lctrochimique avant l'application du lubrifiant. Un traitement cathodique du fer blanc ou d'autres substrats métalliques par du bichroma te tend souvent à introduire des problèmes de mouillage. On peut éliminer ce problème en utilisant les lubrifiants du type esters d'acides citriques. Dans la pratique du procédé d'obtention d'un revêtement organique selon la présente invention, on peut utiliser n'importe quelle matière organique fluide convenant pour un revêtement selon la technique antérieure comme des vernis, des laques et émaux pour des matériau pour la confection de récipients métalliques.Des exemples particuliers de matières organique s de revêtements sont, notamment, des vernis, laques et/ou émaux à base de résines épo xydes, de résines époxydes modifiées, de résines phénoliques, de résines phénoliques modifiées, de résines acryliques, de résines acryliques modifiées, de résines vinyliques, de résines vinyliques modifiées, de résines alkydes et de polyuréthanne.On considère que des encres lithographiques ou des encres d'impression de la technique antérieure, qui conviennent pour servir à l'étiquetage et à des fins décoratives sur des matériaux pour la confection de récipients métalliques, sont des revêtements organiques au sens de la présente inention. l'es matières organiques de revêtement doivent être initialement fluides, c'est-à-dire assez fluides pour être appliquées par des rouleaux doseurs, par projection de pul vérisation, à la brosse et par impression ou lithographie directe ou indirecte ; la consistance de ces matières peut varier de potes molles à des liquides fluides selon le procédé choisi pour l'appli- cation.La matière organique initialement fluide de revêtement est durcie après application par un traitement qui consiste par exemple à évaporer le solvant ou à effectuer une cuisson pour produire le revêtement organique final. Le procédé pour appliquer la matière organique initialement fluide de revêtement et puis pour faire durcir cette matière afin de produire le revêtement organi- que final peut t.re en accord avec la pratique de l'art antérieur. Cependant, le matériau pou la confection de récipients métalli- ques 2 revêtir doit être lubrifié par un ester d'acide citrique selon la présente invention. Le lubrifiant du type ester d'acide citrique assure un mouillage quasi instantané de la surface par la matière organique initialement fluide de revêtement et permet d'u tiliser des chaînes de revêtement à grande vitesse utilisant toutes les matières organiques de revêtement et notamment des ma- tières qui tendent à présenter de médiocres propriétés de mouillage.En outre, le revêtement crganique durci tend à adhérer plus étroitement à la surface lubrifiée par l'ester d'acide citrique toute tendance éventuelle à une médiocre adhérence est surmontée et la fornatior de petites cavités ou d'autres imperfections ne constituent pas un problème. Ainsi, la présente invention résoud ou surmonte les problèmes que la technique antérieure a rencontrés lorsque l'on opère avec des charres de revêtement à grande vites se et en particulier lorsque l'on utilise des compositiolls organi- ques de revêtement qui soulèvent normalement des problèmes de mouillage. La description détaillée ci-dessus de l'invention et les exemples particuliers suivants sont fournis à titre illustratif seulement et ne doivent nullement être considérés comme limitant le cadre ou l'esprit de ltinvention. Exemple 1 On fait passer continuellement une bande étamée, fournie par une ligne qu chaîne d'étamage électrolytique de l'art antérieur a une vitesse de bande supérieure à 305 m par minute, dans une zone de brillantage en continu où cette bande subit un brillantage, puis $l'on effectue un refroidissement à l'eau et un traitement cathodique par un bichromate selon le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N0 3 278 401.On rince le fer blanc brillanté résultant, ayant reçu un traitement cathodique par un bichromate, on sèche ce fer blanc et on le fait passer dans une zone de lubrification électrcstatique à une vitesse correspondant à la vitesse de la ligne ou chaste d'étamage. On atomise de isacé- tyl-citrate de tributyle pour former une suspension gazeuse finement divisée, et l'on fait passer la suspension gazeuse dans une zone d'ionisation ou les particules de l'acétyl-citrate de tributyle lubrifiant qui sont en suspension reçoivent une charge électrique. On dirige un courant de la suspension gazeuse des particules ionisées de lubrifiant vers la bande en déplacement et qui est reliée à la masse ou t la terre, et les particules précipitent par voie électrostatique sous la forme d'une mince pellicule uni formes Le fer blanc lubrifie que l'on relire de la zone de lubri- fication électrostatique comporte à sa surface 0,26 g d'acètyl- citrate de tributyle par sotte de base* Or découpe en des feuilles la bande étamée, brillantée et lubrifiée. tes feuilles ou toles de fer étamé lubrifié se com- portent bien dans un équipement autematique, sans abrasion ni ravuresexcessives, et l'on utilise le produit dans les exemples suivants. Exemple 2 On effectue un second essai selon l'exemple 1, sauf que l'on remplace l'acétyl-citrate de tributyle par le sébacate de dioctyle comme lubrifiant. te produit résultant comporte 0,27 g de sébacate de dioctyle comme lubrifiant sur les surfaces de la bolte de base. Exemple 3 On conserve durant 4 mois dans des conditions identi ques des échantillons du fer blanc lubrifié de l'exemple 1 et de ltesemple 2, pour déterminer la quantité de lubrifiant perdue pendant la période de magasinage. te produit de l'exemple 1 comportait initialement 0,26g d'acétyl-citrate de tributyle par botte de base à sa surface et, après 4 mois de magasinage, il y a 0,20 g par boîte de base. Le produit de l'exemple 2 comportait initialement 0,27 g de sébacate de lioctyle par boîte de base à sa surface et il ne reste que 0,17g par bote de base après 4 mois de magasinage. Il apparait donc que le taux de perte -dtacétyl-citrate de tributyle pendant le magasinage est nettement inférieur au taux du sébacate de dioctyle.Cela constitue poeir l'acétyl-citrate de tributyle un taux excessivement faible de perte,puisque lton considère que le sébacate de dioctyle est particulièrement remarquable à cet égara. Exemple 4 On soumet des échantillons de fer blanc étamé, provenant de l'exemple 1 et de l'exemple 2,à des essais effectués dans des cnditions identiques avec des laques diluées pour déterminer les effets des deux lubrifiants sur le mouillage. On mélange une partie de la laque avec 6 parties de solvant, et l'on applique une goutte du mélange rèsultpnt à la surface de l'échantillon de fer blanc provenant de chacun des exemples 1 et 2, et que l'on maintient horizontalement ur une surface plane. Or laisse les gouttes de la laque diluée sécher à l'air puis on cuit pour obtenir un résultat permanent.On mesure l'aire ou surface d'écoulement de chaque sys tème en cm, et l'on note les r6sultats obtenus. Dans un essai, on dilue une partie en-volume de laque époxyde par 6 volumes d'isophoron et l'on essaie le mélange comme indiqué ci-dessus. Ce mélange donne une surface ou zone d'écoulez ment de 1ss55 cz2 pour le fer blanc lubrifié par du sébacate de dioctyle et une surface de 15,5 2 pour le fer blanc lubrifié par de l'acétyl-citrate de tributyle. Dans un autre essai , on dilue une partie de laque d'é- poxyde avec 6 parties de diacétone-alcool et l'on essaie le mélange comme Indiqué ci-dessus te fer blanc lubrifié ou huil par du sébacate de dioctyle présente une zone d'écoulement de 1,1C om2et le fer blanc lubrifié par de l'acétyl-citrate de tributyle présente une zone d-'écoulement de 6,13 cm2. Dans un autre essai, on dilue une-partie de laque d'é- poxyde avec 6 volumes d'acétate de l'éther mono-éthylique de l'é- thylène-glycol,et l'on essaie le mélange comme indiqué ci-dessus Le er blanc lubrifié par du sébacate de dioctyle présente une zone d'écoulement de 4 cm, et le fer blanc lubrifié par de l'acétyl-citrate de tributyle présente un zone d'6coulement de 13,5cm Dans un autre essai, on dilue une partie de laque d'époxyde avec 6 parties d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol et l'on essaie le mélange comme indiqué ci-dessusO Le fer blanc lubrifié ou huilé par du sébacate de dioctyle présente une zone d'écoulement de 3,87 cm et le fer blanc lubrifié par de l'acétylcitrate de tributyle présente une zone d'écoulement de 12,26 cm20 Il ressort clairement des données ci-dessus que le fer blanc lubrifié ou huilé par l'acétyl-citrate de tributyle est bien plus facilement mouillé par les diverses laques époxydes diluées que le fer blanc lubrifié ou huilé par du sébacate de dioctyle. Exemple 5 On effectue des essais irdividuels en utilisant le produit lubrifié de l'exemple 1 et le produit lubrifié de l t exemple 2 dans une ligne ou chaîne à grande vitesse pour le laquage et ltim- pression lithographique des feuilles.Le revêtement organique que l'on utilise dans les ceux essais est une laque époxyde qui prCsent- une tendance à la formation de petites cavités et a un mouillage médiocre, On n1expérimente pas de problèmes de formation de petites cavités ni de mouillage lorsque liron utilise le produit lubrifié de ltexemple 12 c'est-à-dire le fer étamé lubrifié par de l'acétyl-citrate de tributyle Au contraire, le produit lu brifié de l'exemple 2, ctest-à-dire le fer étamé lubrifié par du sébacate de dioctyle, présente des problèmes de formation de petites cavités et de mouillage, et il ntest pas satisfaisant à ces points de vue. La pellicule de laque époxyde durcie sur le produit de l'exemple 1 est également plus adhérente que la pellicule ob tenue sur le produit de l'exempl 20 Exemple 6 Lorsque l'on effectue d'autres essais, identiques à ceux des exemples 1 à 5 ci-dessus en ce qui concerne le stade de lubrification ou d'huilage, sauf que Iron remplace dans le stade d'huilage le fer étaméeexsemples i à 5 par du métal (fer ou acier) non étamé, du métal non étamé comportant un revêtement contenant du chrome et de la feuille d'aluminium, on obtient des résultats comparables Dans chaque cas, le matériau lubrifié par de l'acé- des -tyl-citrate de tributyle et destiné à la confection de récipients présente de meilleures propriétés de mouillage; et les pellicules organiQiies durcies de revêtement appliquées à ce matériau sont plus adhérentes que lorsque le sébacate de dioctyle constitue le lubrifiant utilise, REVENDICATIONS 1. at'riau pour la confection de récipients métalliques comportant, sur au moins une de ses surfaces, une mince pellicule sensible3nent uniforme d'un lubrifiant de type ester d'aci-d de citrique, ce matériau étant caractérisé en ce que le lubrifiant/ type ester d'acide citrique consiste essentiellement en au moins un ester d'acide citrique dérivant d'un alcool contenant 1 à 10 atomes de carbone et qui est présent en une quantité d'environ 0,05 à 1,0 g pour 40,47 m2 de surface métallique lubrifiée. 2. Matériau lubrifié pour la confection de récipients métalliques selon la revendication 12 caractérisé en ce que la pellicule comprend au moins un lubrifiant de type ester d'acide citrique répondant à la formule développée où R1, R2 et R3 sont choisis chacun, indépendamment l'un de l'au tre, dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radicaux alcooliques contenant 1 à 10 atomes de carbone ; R4 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome dthydrogène et des radicaux d'acides carboxyliques contenant 1 å 10 atomes de carbone et l'un au moins des radicaux R1 R2 et R3 est un radical alcoolique. 3. Matériau lubrifié pour la confection de récipients selon la revendication 22 caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont chacun un radical alcoolique contenant 1 à 4 atomes de carbone et R4 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et des radieux dtac-idescarboxyliquescontenant 1 à 4 atomes de carbone. 4. Matériau pour @a confection de récipients métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide citrique est formé par de l'acétyl-citrate de tributyle présent en une quantité de OJ15 à 0,40 g par 40,47 m de surface lubrifiée. 5. Matériau lubrifié pour confection de récipients selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche choisie parmi un vernis, une laque et un émail organiques, 6. Matériau lubrifié pour la confection de récipients selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau pour la confection de récipients est du fer blanc ayant l'épaisseur voulue pour la confection des récipients. 7. Matériau lubrifié pour la confection des récipients selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce matériau est du métal non étamé, notamment du fer et de l'acier non étamés, ayant l'épaisseur voulue pour la confection de récipients. 8. Matériau lubrifié pour la confection des récipients selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce matériau est du métal non étamé, comportant un revêtement contenant du chrome et ayant à l'état ainsi revêtu une épaisseur convenable pour la confection de récipients métalliques. 9. Matériau lubrifié pour la confection de récipients selon la revendication 12 caractérisé en ce que ce matériau est de l'aluminium métallique ayant l'épaisseur voulue pour la confection de récipients0 10. Matériau lubrifié pour la confection de récipients selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce matériau est du fer blanc ou étamé comportant un revêtement contenant - du chrome ce fer blanc revêtu ayant une épaisseur convenable pour la confection de récipients.