Brevet FR2275898A1 — publié le 19760116

La présente invention concerne des dispositifs de conversion d'énergie chimique en énergie électrique, mettant en oeuvre une matière absorbant lthydrogène. Dans les réactions chimiques impliquées par les dispositifs de conversion d'énergie chimique en énergie électrique, l'hydrogène élémentaire joue un rôle important. Par exemple, on l'a utilisé comme électrode dans des piles électrochimiques et à combustible à la fois à cause de sa tension élevée, de son énergie importante par unité de poids et de ses bonnes caractéristiques. Cependant, il présente un inconvénient important étant donné que, dans les conditions normales, il est à l'état gazeux. Ainsi, l'obtention de capacités électriques raisonnables avec des électrodes à hydrogène nécessite des pressions élevées. On a suggéré de remédier à cet inconvénient par réalisation de la partie métallique de l'électrode à hydrogène sous forme d'une substance absorbant l'hydrogène. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 669 745 suggère la réalisation d'une telle électrode à l'aide d'un hydrure d'un métal de transition des groupes III, IV et V de la Classification Périodique des Eléments. Cependant, ces matières d'électrode ne conservent pas suffisamment d 'hydrogène pour qu'elles puissent être utilisées en pratique.Le brevet des Etats-Unis d'Âmérique nb 3 547 698 suggère aussi l'utilisatioo du palladium comme matière absorbant l'hydrogène, mais la capacité est encore très limitée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 520 728 fait une suggestion analogue. Un autre problème particulièrement difficile posé par les piles étanches, est le dégagement intempestif d'hydrogène gazeux lors du fonctionnement normal. Ce dégagement crée une pression élevée qui peut provoquer l'éclatement du récipient. On a suggéré diverses solutions à ce problème. L'une comprend l'utilisation d'une électrode auxiliaire transformant l'hydrogène en ions hydrogène (comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 104 973). Cette suggestion présente l'inconvénient de nécessiter une électrode supplémentaire dans la pile, et des sources supplémentaires d'énergie électrique pour le fonctionnement de cette électrode. D'autres solutions empêchant l'augmentation de la pression d'hydrogène comprennent la réac tion avec de l'oxygène produit à l'autre électrode (brevet des Etats-Unis d'amérique n0 2 614 138). Un tel procédé ne convient qu'aux piles dans lesquelles de l'oxygène est formé à l'autre électrode.De plus, il nécessite un équilibrage des électrodes afin que les proportions convenables d'hydrogène et d'oxygène soient produites. De cette manière, la capacité de la pile est souvent limitée puisque cet équilibrage des électrodes ne correspond pas dans de nombreux cas à ;;'équilibrage imposé par la capacité maximale de la pile. Dans certaines piles, le problème créé par la pression d'hydrogène peut être#partielle- ment résolu par réglage des capacités et des charges relatives des électrodes afin que l'électrode produisant de l'hydrogène ne puisse pas passer dans la région électrochimique (habituellement de surcharge de l'électrode négative) qui provoque le dégagement d'hydrogène gazeux. On utilise aussi de l'hydrogène dans les piles à combustible. Dans ce cas encore, on ne peut obtenir des capacités intéressantes au point de vue industriel que par utilisation de pressions élevées qui nécessitent à leur tour un appareillage lourd destiné à contenir l'hydrogène gazeux à pression élevée. L'invention concerne un dispositif de conversion d'énergie chimique en énergie électrique qui met en oeuvre des composés absorbant l'hydrogène et ayant une composition particulière. Ces composés ont la formule générale LnFZ,, dans laquelle Ln représente un ou plusieurs éléments des lanthanides, M étant le cobalt et/ou le nickel. Les composés LaCo5, La##i5 et SmCo5 sont des exemples. Les composés Lanier et SmCo5 sont avantageux étant donné leur faible prix et leur capacité élevée d'absorption de l'hydrogène gazeux. En plus des lanthanides seuls, on peut utiliser un mélange de lanthanides tel que le mischmétal. Le mischmétal ou un autre mélange d'éléments des lanthanides est avantageux étant donné son faible prix. Un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention met en oeuvre la matière absorbant l'hydrogène sous forme d'une électrode d'une cellule à combustible dans laquelle l'hydrogène est transformé directement en ions hydrogène avec libération d'énergie électrique. Cette matière est aussi utilisée comme électrode à hydrogène d'accumulateurs et comme limiteur de pression dans les piles dans lesquelles de l'hydrogène gazeux est dégagé de façon intempestive en cours de fonctionnement normal. Ces dispositifs présentent l'avantage d'une capacité élevée due à la grande quantité d'hydrogène gazeux absorbée par la matière. D'autres avantages sont le faible encombrement et l'efficacité étant donné que la matière qui absorbe l'hydrogène est utilisée comme électrode de transformation directe de l'hydrogène gazeux en ions hydrogène avec libération d'énergie électrique. Son utilisation pour la limitation de la pression l'hydrogène donne une grande souplesse à la réalisation des piles électrochimiques alcalines et en particulier, permet l'utilisation des capacités des électrodes positives et négatives rendant maximale la capacité par unité de volume de la pile. La matière absorbant l'hydrogène est compatible uniquement avec les électrolytes dont le pH est supérieur à 5, mais un pH supérieur à 8 est avantageux étant donné le fonctionnement très efficace de la pile.Des exemples d'électrolytes sont les solutions aqueuses de Na0H, KOH, etc., en pourcentage en poids compris entre 10 et 50. D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux annexés sur lesquels la figure 1 est une perspective d'une pile à électrolyte alcalin, comprenant une électrode en EnM5 contenant de l'hydrogène absorbé, selon l'invention la figure 2 est une perspective d'un accumulateur nickel-cadmium contenant une matière absorbant l'hydrogène à base de ffi , selon l'invention la figure 3 est une perspective, en coupe partielle, d'une batterie d'accumulateur nickel-cadmium comprenant plusieurs électrodes positives et négatives contenant fui , selon l'invention ; et la figure 4 représente schématiquement une cellule à combustible contenant une électrode en Zanni5. On considère d'abord la composition de la matière absorbant l'hydrogène. On constate selon l'invention que certaines substances lanthanide-nickel et lanthanide-cobalt, sans doute des composés intermétalliques, non seulement absorbent des quantités inhabituellement élevées d'hydrogène dans des conditions qui conviennent à l'utilisation dans des cellules ou piles de conversion d'énergie, mais aussi peuvent être utilisées sous forme d'électrodes négatives réversibles dans les électrolytes alcalins. Ainsi, ces matières absorbant l'hydrogène peuvent constituer des électrodes négatives pour la transformation de lthydrogène gazeux en ions hydrogène, avec libération d'électrons, ou sous forme d'électrodes négatives dans des cellules à combustible. La composition de la matière absorbant l'hydrogène est représentée par la formule nominale LnM5. L'éLément Ln peut être un élément des lanthanides ou un mélange de tels éléments, comprenant le lanthane et le lutécium ( numéros atomiques 57 à 71). M représente le nickel ou le cobalt ou un de leurs mélanges. Bien qu'on désigne les composés absorbant l'hydrogène par la formule InM5, qui est sans doute un composé intermétallique, il faut noter que des solutions solides dont la composi tion est comprise entre InM4 5 et LnM5,5 donnent satisfaction, bien que peut-être avec une capacité très réduite d'absorption d'hydrogène dans le cas de certaines compositions. La préparation du composé intermétallique peut être réalisée de diverses manières. La plus directe est la fusion des divers éléments en proportion convenable sous atmosphère inerte, par exemple d'argon ou d'hélium. La fusion par un arc est souvent utilisée pour la préparation de ces composés. On considère maintenant les dispositifs de conversion d'énergie chimique en énergie électrique à l'aide du composé InM5 qui forme une électrode. La découverte selon l'invention que les composés intermétalliques indiqués peuvent être utilisés non seulement pour la conservation de grandes quantités d'hydrogène mais aussi sous forme d'une électrode négative dans une pile de transformation d'hydrogène gazeux en ions hydrogène avec libération d'électrons, est particulièrement importante. Une telle électrode est compatible avec toute électrode aqueuse pourvu qu'elle ne soit pas trop acide (le pH doit être supérieur à 5). Un pH supérieur à 8 est avantageux étant donné le rendement élevé de l'opération. Diverses électrodes positives peuvent être utilisées, notamment en nickel, en argent, etc. La préparation de l'électrode LnM# peut être réalisée de diverses manières. On obtient des intensités élevées de charge et de décharge lorsque l'électrode a une grande surface spécifique. Celle-ci peut être obtenue de diverses manières, notamment par frittage de la poudre ffi et par utilisation d'un liant organique. La figure 1 représente un mode de réalisation de l'invention. Elle représente plusieurs constituants d'un accumulateur alcalin. L'électrode négative il est en Saki5 et elle est sous forme poreuse obtenue par frittage de poudre métallique. L'électrode positive 12 est de type classique et, dans le cas particulier, il s'agit d'une électrode positive de nickel. Des séparateurs 13 et 14 isolent électriquement les électrodes négative et positive. Les séparateurs sont en matière polymère microporeuse. Un grand nombre d'électrodes positives peut être monté dans une batterie d'accumulateurs. L'élec- trolyte, dans l'accumulateur considéré, est une solution aqueuse de XOH à 30 qg. Bien qu'une batterie de ce type puisse être montée à l'état chargé, il est plus commode qu'elle soit montée à l'état déchargé. La batterie déchargée contient une électrode négative formée à partir de lanthane et de nickel sans hydrogène absorbé, et une électrode positive en Ni(OH)2. La batterie est fermée et chargée de manière classique. Lors de la charge,~des ions hydrogène sont transformés en hydrogène neutre qui est absorbé dans l'électrode en lanthane-nickel. On considère maintenant des dispositifs de conversion d'énergie chimique en énergie électrique dans lesquels 1nM5 est 5 utilisé pour l'absorption d'hydrogène. La figure 2 est une perspective avec des parties arrachées d'un accumulateur étanche nickel-cadmium 20 de type classique, mis à part la présence de la matière absorbant l'hydrogène 21 en Lnn5 dans le récipient. Un tel accumulateur est un exemple d'accumulateur électrolyte alcalin. D'autres batteries d'accumulateurs alcalins qui sont économiques et ont une grande importance technique sont les accumulateurs argent-cadmium et nickel-zinc. Dans certaines conditions de charge, de l'hydrogène gazeux se dégage à ltélec- trode négative. L1hydrogène gazeux est absorbé par le composé SnM5 si bien que l'accumulateur n'est pas mis sous une pression élevée.Il est avantageux que SnM5 soit placé à l'extérieur de l'électrolyte alcalin car, dans ces conditions, l'absorption d'hydrogène est plus rapide que lorsque la matière absorbée est immergée dans l'électrolyte. De plus, une matière absorbant l'hydrogène et ayant une grande surface spécifique est avantageuse étant donné l'absorption rapide de l'hydrogène. les autres parties de 11 accumulateur sont classiques. Plusieurs électrodes positives et négatives 22 sont disposées avec une matière de séparateur entre les électrodes voisines. les électrodes positives sont reliées ensemble par des pattes 23 et les électrodes négatives par des pattes 24. Les divers éléments, avec la matière absorbant InM5, sont logés dans un récipient 26. la figure 3 représente une batterie 30 d'accumulateurs nickel-cadmium partiellement montée. Chaque accumulateur comprend un séparateur 31, une électrode négative 32 et une électrode positive 33, avec des pattes métalliques 34 et un récipient externe 35. les pattes métalliques sont reliées par une structure à cône 36 pour les électrodes positives et 37 pour les électrodes négatives. Une connexion électrique est faite avec les plots 58 de la batterie par l'intermédiaire de bandes métalliques 39. les plots sont reliés à la plaque 40 formant le couvercle par un joint 41 de type comprimé. La matière 42 absorbant L'hydrogène, en IaNi# est placée près du couvercle de la batterie, à l'intérieur du récipient de celle-ci. On considère maintenant les dispositifs de conversion d'énergie chimique en énergie électrique contenant SnM5 sous forme d'une électrode d'une cellule à combustible. La matière absorbant l'hydrogène représentée par la formule ffi est utile comme électrode à hydrogène dans des cellules à combustible. Dans une telle cellule, l'hydrogène gazeux est transformé en ions hydrogène avec libération des électrons. L'électrode d'hydrogène forme 11 électrode négative de la cellule. Elle est combinée à une électrode positive permettant la transformation directe de l'énergie chimique obtenue par réaction de l'hydrogène avec la matière active à l'électrode positive (de l'oxygène par exemple) en énergie électrique. Le fonctionnement de l'électrode nécessite par exemple que l'hydrogène gazeux diffuse dans une paroi poreuse conductrice des électrons. Une telle électrode poreuse est formée par InM5, par mise en oeuvre des procédés décrits précédemment. l'étape initiale de conversion d'hydrogène gazeux en ions hydrogène est l'absorption de l'hydrogène gazeux sur la matière InM5. l'équation de cette réaction d'absorption est : 3H2(g) + LI1M5 v nM5H6 La conversion de l'hydrogène gazeux en ions hydrogène est complétée par réaction de InM5H6 avec des ions hydroxyle de l'électrolyte, avec libération d'électrons.Cette réaction peut être représentée par l'équation nM5H6 + 60H - > L#4, + 6H2O + 6e. Bien que l'électrode à hydrogène soit compatible avec diverses électrodes positives, la plus couramment utilisée est de loin l'électrode positive à oxygène. On utilise non seulement l'oxygène gazeux mais aussi 11 oxygène tiré de l'air. On utilise diverses matières d'électrode avec l'électrode à oxygène, comprenant de l'oxyde d'argent, du carbone poreux, des oxydes de métaux nobles, du palladium ou du platine finement divisés. La réaction à l'électrode d'oxygène est représentée par l'équation 02 + 2H20 + 4e -# 40H Ainsi, la combinaison de la réaction de l'électrode à hydrogène avec la réaction de l'électrode à oxygène donne de l'eau et de l'énergie électrique. La figure 4 représente un exemple de cellule à combustible 50 comprenant l'électrode à hydrogène selon l'invention. La cellule comprend un récipient 51 dans lequel une partie de la surface fermée forme l'électrode négative 52 en matière absorbant l'hydrogène et l'électrode positive 53 en carbone poreux traité de manière qu'il contienne un oxyde de métal noble. Les électrodes positive et négative sont isolées électriquement l'une de l'autre par les autres côtés 54 du récipient. Celui-ci est rempli d'électrolyte alcalin qui, dans le cas considéré, est une solution aqueuse de potasse à 30 #. la matière absorbant l'hydrogène est, dans le cas considéré, un mélange des métaux du groupe du lanthane et de nickel. Le mélange des métaux utilisés est couramment appelé mischmétal qui-correspond plus ou moins au mélange des lanthanides obtenus après extraction des composés du lanthane. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Dispositif de conversion d'énergie chimique en énergie électrique, du type qui comprend au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, un électrolyte aqueux dont le pH est supérieur à 5 et une matière absorbant l'hydrogène, ledit dispositif étant caractérisé en ce que la matière absorbant l'hydrogène comprend essentiellement une substance de formule nominale LnM5 dans laquelle Ln désigne au moins un élément des lanthanides, choisi parmi les éléments dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 inclus et M est un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et leurs mélange s. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que LnM5 est choisi dans le groupe comprenant LaNi5, LaCo5 et SmCo5. 3. Dispositif selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce qu'il forme un accumulateur alcalin, et l'électrode négative contient la matière absorbant l'hydrogène. 4. Dispositif selon l'une des revendications t et 2, caractérisé en ce qu'il constitue une pile à combustible, et l'électrode négative est en matière absorbant l'hydrogène. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que llélecQrode positive est une électrode à oxygène. 6. Dispositif selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière absorbant hydrogène a une composition qui peut varier entre LnM4,5 et 1nM5 5.