Brevet FR2260877A1 — publié le 19750905

La présente invention a pour objet une pile électrique au fluor. La pile selon l'invention se caractérise en ce qu'elle est constituée par une cellule séparée en deux compartiments anodique et cathodique par une cloison poreuse, ledit compartiment cathodique contenant une solution de pentafluorure de chlore et d'un électrolyte support dans de l'acide fluorhydrique anhydre dans laquelle plonge une électrode en un métal non attaquable par l'acide fluorhydrique et le pentafluorure de chlore, et ledit compartiment anodique contenant une solution d'un électrolyte support dans de l'acide fluorhydrique anhydre dans laquelle plonge une électrode en un matériau à base de lithium. La pile conforme à l'invention est particulîêrement avantageuse en ce sens qu'elle présente une densité d'énergie pratique très nettement supérieure à celle des piles classiques. Ceci s'explique par l'étude voltampèrométrique d'une solution de pentafluorure de chlore et de fluorure de lithium dans de l'acide fluorhydrique anhydre qui met en évidence quatre réactions d'oxydo-réduction avec participation en particulier, des radicaux C1F4 C1F2 et de C1F3. Ce phénomène sera mieux compris à la lecture qui suit de l'étude du voltammogramme cyclique de C1F5 dans HF anhydre. Ce voltammogramme cyclique a été établi en mesurant les densités de courant pour différents potentiels appliqués à une cellule contenant une solution de C1F5 et LiF dans HF anhydre, munie d'une électrode tournante en platine à vitesse réglable. On utilise comme électrode de référence le système Cu/CuF2/F (HF) constitué par du cuivre plongeant dans une solution saturée de fluorure de lithium. La Fig. 1 jointe représente le voltammogramme cyclique obtenu dans les conditions décrites précédemment, avec une vitesse de déroulement des potentiels de 12 V/mn, et la Fig. 2 jointe représente la courbe du rapport des hauteurs des paliers du voltammogramme cyclique, correspondant à la formation de C1F2 et C1F4', en fonction de la vitesse de déroulement despotentiels. L'étude de ce voltammogramme cyclique amène à des constatations tout à fait intéressantes. En effet: - à un potentiel de 1,6 V(vs Cu/CuF2) (Fig.1), on observe un pic correspondant à la réaction réversible de formation du radical Cette réaction est suivie d'une dlsmutation instan tanée et irréversible : 2 ClF4-- > ClF3 + ClF5. Ceci se déduit de la courbe apparaissant à la Fig 2, qui représente les variations du rapport de 1ClF2 , qui est la densité du courant du palier correspondant à à iClF4. , qui est la densité du courant du palier correspondant à en fonction de la vitesse de déroulement des potentiels. On voit, d'après cette courbe, que le rapport croit quand la vitesse de déroulement des potentiels décroît.Il y a donc accumulation de CIF. sur l'électrode de travail lors de l'apparition du radical ClF4.. Sur la courbe de la Fig. I, on observe, à un potentiel de 1,3 à 1,4 V(vs Cu/Cu F2J, un pic correspondant à la réaction réversible de formation du radical C1F2 Cette réaction est suivie d'une dismutation instantanée et irréversible : 2 ClF2.-- > ClF + ClF3. En présence de ClF5, les degrés a oxydation inférieurs du chlore ne sont pas stables. On a la réaction C1F + C1F5 2 C1F. En effet, si on réoxyde la solution, on observe au deuxlème cycle, à un potentiel de 2,3 V(vs Cu/CuF2), un pic correspondant à la réaction Par ailleurs, à un potentiel de 2,2 V!vs Cu/CuF2), on observe un pic correspondant à la réaction ClF4. -- > ClF2.. Ainsi, les deux réactions et ClF4t ClF2 ont lieu presque au même potentiel, au pied du mur d'oxydation du solvant.Sans doute sont~elles responsables du décalage du potentiel d'oxydation du solvant à 2,8 V;-vs Cu/Cu F2) , que l'on observe dans ce système; pour une solution de CiF3 dans HF anhydre,le potentiel d'oxydation du solvant est en effet de 2,5V C1F5 dans HF anhydre permet d'obtenir une force électromotrice plus forte. Dans la pile conforme à l'invention, l'électrode constituant l'anode est en un matériau très électropositif et très léger. Elle est de préférence constituée de lithium pur; elle peut être également constituée d'un alliage de lithium ou d'un matériau organique inerte imprégné de lithium, L'électrolyte support, contenu dans les solutions cathodique et anodique de la pile, est constitué par un fluorure d'un métal alcalin tel que LIF, NaF, NF; on emploie de préférence du fluorure de lithium qui a moins tendance à réagir chimiquement avec C1F5 et HF. L'électrode constituant la cathode dans la pile selon l'invention doit être en un métal résistant à l'attaque chimique par l'acide fluorhydrique et le pentafluorure de chlore. Elle peut être par exemple en platine, nickel, monel etc... La cloison poreuse séparant la cellule en# deux coetpartiments doit être en un matériau présentant peu de résistance électrique de façon à laisser passer les électrons mais pas les composés chimiques; ce peut être, par exemple, un téflon fritté chargé. On donne, ci-dessous, à titre non limitatif, un exemple de réalisation d'une pile conforme à l'invention. Cette description se réfère à la Fig. 3 jointe qui représente schématiquement la pile considérée. La cellule 1 en KelF (polytrifluorochloroéthylène) ou téflon (polytétrafluoroéthylène) est séparée en deux par une cloison poreuse 2 en téflon fritté chargé. Le compartiment cathodique 3 contient une solution de CîF5 et LiF 0,01 M dans HF anhydre Dans cette solution, plonge une électrode en platine 4 qui pénètre dans le compartiment 3 par l'intermédiaire d'un dispositif étanche 5, tel que par exemple un dispositif du type de celui décrit dans le brevet français n0 2 088 649 au nom du demandeur. Le compartiment anodique 6 contient une solution de LiF 0,01 M dans HF anhydre, dans laquelle plonge une électrode constituée d'un barreau de lithium 7 relié à un fil 8 de nickel ou de monel jouant le rible de collecteur de courant. Grâce à un dispositif 9, constitué par un premier aimant al, en couronne cylindrique, revêtu de téflon pour la protection contre la corrosion et l'amélioration du glissement, un deuxième aimant a2 en couronne cylindrique, co-axi--al au premier, et une vis a3 de blocage en position, on peut immerger 1'anode dans la solution anodique juste au moment de la mise en fonction de la pile. A l'extérieur, l'anode est protégée par un cache 10. Chacun des compartiments 3 et 6 est muni d'un embout 11 permettant la mise sous vide, l'introduction et l'évacuation des solutions et d'un évent 12 permettant l'évacuation des gaz formés (H2 et F2) au cours de l'électrolyse. La mise# en marche de la pile s'effectue de la façon suivante: on met la cellule 1 préalablement sous vide (environ 10 torr) au moyen d'une rampe à vide en KelF et monel connectée aux embouts 11, puis on passive la cellule 1 au fluor. Ensuite, on remplit simultanément les deux compartiments 3 et 5 à la température ordinaire, respectivement par une solution de ClF5 et tiF 0,01 M dans HF anhydre et une solution de LiF 0,01 M dans HF anhydre, A l'aide du dispositif-9 on met l'anode en contact avec la solution anodique. L'ensemble doit être étanche et pouvoir supporter des pressions de plusieurs bars. La pile ainsi réalisée à une force électromotrice théorique d'environ 4 Volts et une densité d'énergie de l'ordre de 2500 d 3000 Whr/kg de constituants chimiques. A titre comparatif, on peut signaler que la densité d'énergie d'une pile Leclanché est d'environ 40 à 50 Whr/kg total et que -celle d'une pile au zinc/oxyde d'argent est de 100 Whr/kg total. Ceci montre l'intérêt des piles conformes à l'invention. Les dispositions particulières de réalisation décrites ci-dessus doivent entre considérées comme faisant partie de l'invention, étant entendu que toutes dispositions équivalentes pourront aussi bien être utilisées sans sortir du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Pile électrique au fluor, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une cellule séparée en deux compartiments anodique et cathodique par une cloison poreuse, ledit compartiment cathodique contenant une solution de pentafluorure de chlore et d'un électrolyte support dans de l'acide fluorhydrique anhydre dans laquelle plonge une électrode en un métal non attaquable par l'acide fluorhydrique et le pentafluorure de chlore, et ledit compartiment anodique contenant une solution d'un électrolyte support dans de l'acide fluorhydrique anhydre dans laquelle plonge une électrode en un matériau à base de lithium 2.Pile selon la revendication i, caractérisée en ce que l'électrode plongeant dans le compartiment anodlque est constituée par du lithium pur 3. Pile selon la revendication l caractérisée en ce que l'électrode plongeant dans le zomprtiment anodique est constituée par un alliage de lithium. 4. Pile selon la revendication J, caractérisée en ce que l'électrode plongeant dans le compartiment anodique est constituée d'un matériau organique imprégné de lithium 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte support est constitué par un fluorure d'un métal alcalin. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte support est constitué par du fluorure de lithium. 7 . Procédé selon I-une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que leélectrode plongeant dans le compartiment cathodique est en platine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cloison poreuse est constituée d'un téflon fritté chargé.