Brevet FR2251567A1 — publié le 19750613

La présente invention concerne un procédé pour l'obtenu tion d'oligomères, de polymères etZou de copolymères mono-, et/ou polyfonctionnels phosphorés, ainsi que les nouveaux produits phosphorés obtenus. On a déjà décrit, dans "Journal of Polymer Science", vol. 58, pp. 1363-1375 (1962), des procédés pour la condensation et la polycondensation de polyhalogénures d'acides sur des polymères , '-rfarbanioniques. C'est ainsi que lion a montré que la réaction des extrémités carbanioniques des polymères "vivants", polymères obtenus par polymérisation anionique en phase homogène du styrène sur le phosgène, le chlorure de thionyle ou le tribromure de phosphore, eut conduire selon les proportions respeetives de polymère et de réactif, soit à des polymères-pt -chlorures d'acide, soit à une polycondensation secondaire.Ce procédé permet cependant de préparer essentiellement des polycondensats de poids moléculaire élevé en chaînes linéaires portant à divers intervalles, plus ou moins réguliers, des groupes intercalaires C=O, S=O, ou P-OH. Les polycondensats obtenus constituent exclusivement des composés macromoléculaires solides. Par ailleurs on a déåà décrit-dans-le brevet U.S. 5.147.313 un procédé por l'introduction de groupes acide phosphinique ou acide thiophosphinique sur des polymères portant aux extrémités de la chaîne un métal alcalin. Selon ce procédé, les groupes phosphorés sont introduits au moyen d'une réaction ou d'un couplage des polymères avec des dihalogénures organophosphoniques ou organothiophosphoniques et on réalise ensuite une hy rolyse du produit de réaction ou de couplage. Mais la longueur de la chaîne polymère est affectée par la quantité re mise en oeuvre et par la quantité totale de solv le système de réaction, donc par la concentration du polymère dans le système.Dans ce brevet, on traite exclusivement à l'aide de réactifs phosphorés dihalogénés des polymères dianoniques de masse supérieure à 1000, en particulier allant åusqu'à 20000, ou même de 150000 et plus, au moyen d'un agent désactivant phosphoré dihalogéné ; apres une prise d'essai, cet agent désactivant est ~additionné directement dans mélange réactionnel. Ainsille polymère anionique est toujours en excès par rapport à l'agent désactivant et obligatoirement il s'ensuit une réaction de polycondensation dans la première phase d'-addition, ce qui conduit à introduire des atomes de phosphore dans la chaîne des polymères ; cette addition conduit à l'obtention de produits non homogènes en structure, qui seraient très difficilement séparables pour l'iso- lement des composés individuels. On a maintenant trouvé que l'on peut préparer de nouveaux oligomères, polymères et copolymères mono- et polyfonctionnels phosphorés porteurs de liaisons covalentes C-P ou C-(C)n-P,apar désactivation d'oligomères, de polymères ou de copolymères car bbnioniques, obtenus de façon connue, à laide d'une quantité appropriée d'un agent désactivant phosphoré de formule :: dans laquelle Y représente un groupe aikyle R ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et ae préférence de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe aryle Ar, tel qu'un groupe phényle ou benzyle, un groupe -OR ou -OAr, R et Ar étant tels que ci-dessus définis, ou un atome de chlore, de brome ou d'iode, D est identique à Y ou représente un groupe dans lequel R est tel que précédemment défini et R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, E est un atome d'oxygène ou de soufre ou =E représente deux atomes de chlore ou de brome, =E pouvant aussi être absent, et Z-est un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe R"X, dans lequel X est un atome de chlore, de brome ou d'iode et où R" est un groupe divalent hydrocarboné, tel qu'un groupe -(CH2)- dans lequel n est un nombre entier de 1 à 10, et de préférence n de 1 à 2, ou un groupe -CHX-, -CI-, CH2-O-OH2-, -Ar'-, -Ar'-CH2- ou CH2-C-O- Ar' étant un radical arylène, tel que phényle ou autre. La présente invention a pour objet un procédé pour l'ob- tention d'oligomères, de polymères et de copolymères phosphorés selon lequel on additionne en général à une température inférieure re à environ -500C sous la pression atmosphérique une solution d'un oligomère, polymère ou copolymère carbanionique de formule ABx, dans laquelle A représente un oligomère, polymère ou copoly mère de monomères vinyliques et/ou diéniques et où B représente un atome de métal alcalin en position terminale et/ou sur le squelette A, x étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, à un agent de dés activation phosphoré répondant à la formule I ci-dessus, ladite solution d'oligomère, polymère ou copolymère carbanionique étant additionnée à la solution d'agent desactivante Au cours de la réaction de désactivation, la quantité en équivalents molaires d'agent désactivant est même de préférence, en fin d'addition, toujours supérieure, selon la présente invention, de 5 à 20 fois la quantité d'extrémités carbanioniquest L'oligomère, le polymère ou le copolymère carbanionique mis en oeuvre peut être obtenu par une polymérisation ou copoly mérisation anionique connue de monomères vinyliques ou diéniques, les amorceurs anioniques utilisés pouvant être par exemple le n butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le butyl-lithium-IMEDA, -le pbényl-lithium, les métaux alcalins, les initiateurs organo-métalliques, des complexes métaux alcalins-composés aromatiques ou métaux alcalins-cétones. Dans la présente demande, le terme "oligomère" désigne des composés de masse moléculaire inférieure à 1000 et comportant un nombre d'unités monomères au moins égal à 1, et par exemple égal à 1, 2, 3, ou 4. De façon pratique, et en vue de son traitement ou de son utilisation ultérieure, on reprend l'oligomère, polymère ou copolymère phosphoré par de l'eau, un alcool tel que par exemple le méthanol, ou de l'éther de pétrole et on isole le composé phosphoré formé. Les monomères utilisés dans le procédé selon l'invention sont des composés vinyliques et/ou diéniques connus de l'homme de l'art, en particulier des monomères vinyliques tels que le styrène et les styrènes substitués, comme le chlorostyrène ou le bromostyrène, le méthoxystyrène, le méthylstyrène, le butylstyrène et le diméthylaminostyrène, 1 'alpha-méthylstyrène, 1' acrylo- nitrile, le chlorure de vinyle, la vinylpyridine, le vinylnaphta lène, les méthacrylates et acrylates d'alkyle dont le groupe allyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence le styrène et le methacrylate de méthyle, et/ou des monomères diéniques tels que l'isoprène (ouméthyl-2 butadiène-i,3), le butadiène et les butadiènes substitués, et de préférence l'isoprène et le butadiène, des nitriles et notamment lacrylonitrile, des éthers cycliques et notamment l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou le sulfure d'éthylène, des lactames et notamment la caprolactame, des lactones et des mono- et diisocyanates. L'agent de désactivation est un composé de formule I, et P Br3, de préférence POC13, PCl3, PBr3,-CH2-C112-P(O)(0Et)2, PSCl3, PSBr3, C6E5PC12, (C3O)2P(0)F, /-(cR3)2CHNE 7 P(O)F C1 P(O) (OEt)2 ou Cl-P(O) (OCH3)2. Avantageusement, on utilise POCl3 du fait de sa disponibilité aisée. L'agent de désactivation peut être utilisé soit en masse, soit en solution organique. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement caractérisé en ce que lton désactive un oligomère, polymère ou copolymère carbanionique de formule ABx approprié, obtenu de façon connue, en l'additionnant à un composé phosphoré de formule I à une température maintenue sensiblement constante et d'environ -30 à -80"C sous la pression atmosphérique, le rapport en équivalents molaires de l'agent de désactivation phosphoré au composé de formule ABX étant de préférence compris entre 5 et 20 en fin d'addition. Ce rapport doit être d'autant plus élevé que l'agent de désactivation phosphoré contient plus d'atomes a'halogène et/ou que le composé de formule ABX contient plus de sites carbanioniques. Les oligomères, polymères et copolymères carbanioniques utilisés selon l'intention peuvent être obtenus par activation anionique du ou des monomères choisis parmi ceux mentionnés plus haut ou par métallation d'un oligomère, polymère ou copolymère préalablement préparé de façon connue. Ainsi, dans une variante particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un polychlorure de vinyle, ou un copolymère biséquencés triséquencé ou statistique de styrène-chloroprène, de chlorostyrène-butadiène, de chlorostyrène-isoprène ou autre composé polymère chloré, ou à hydrogène actif, et on l'active au moyen d'un initiateur anionique, choisi par exemple parmi ceux mentionnés plus haut, et réagissant sur les atomes de chlore ou d'hydrogène actif portés par la molécule d'oligomère, de polymère ou de copolymère. Les oligomères, polymères ou copolymères phosphorés selon l'invention ont une masse moleculaire allant de celle des oligomères, (monomères, dimères, trimères, ...), c'est-à-dire d'environ 100 à 20000, a' celle des polymères, soit d'au moins 20000. Les composés phosphorés obtenus par le procédé selon l'invention ont pour particularité de posséder un poids moléculaire final uniquement déterminé par l'oligomère, le polymère ou le copolymère anionique de départ formé à partir d'une quantité déterminée de monomère(s) et d'amorceur. L'agent désactivant, tel qu'il est mis en oeuvre selon l'invention et dans les quantité tés y précisées, a pour effet uniquement de "fonctionnaliser" l'oîigomère, le polymère ou le copolymère, sans en modifier le poids moléculaire au-delà de la modification mineure due à la présence dans la macromolécule du ou des groupements phosphorés introduits : le poids moléculaire du produit selon l'invention est sensiblement identique à celui du composé carbanionique de départ, ainsi qu'on a pu le-vérifier par l'analyse. Ces groupes phosphorés ne sont ainsi jamais incorporés dans la. chaîne polymère, mais sont fixés à l'une ou aux deux des extrémités de cette dernière et/ou greffés le long de ladite chaîne polymère sur des sites carbanioniques et/ou fixés aux extrémités carbanioniques des greffons d'un copolymère greffé. Les structures des oligomères ou polymères mono- et polyfonctionnels phosphorés obtenus ont été déterminées chaque fois par spectrographie infrarouge, par des micromesures afin de déterminer les teneurs en atomes de carbone, de soufre, d'oxygène, d'hydrogène, d'halogène et de phosphore, et par spectrographie de RUN. Les nouveaux composés phosphorés selon l'invention se sont avérés présenter des propriétés inattendues et très avantageuses en ce qui concerne l'adhésivité pour ceux de bas poids moléculaire, ainsi que les effets de tensio-activité, et également une activité exceptionnelle pour 1'ignifugation et l'accrois- sement de la compatibilité entre polymères. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après qui ne la limitent aucunement. bXESPLE 1 On a utilisé un appareillage parfaitement sec (séchage à l'étuve à 2500C pendant 12 heures) comprenant, en référence à la figure unique des dessins, un reacteur à tricol (1), thermostaté et dans lequel venaient se placer un agitateur mécanique (2) et trois ampoules à brome (3, 4 et 5), dont deux étaient reliées entre elles. Ce réacteur était relié à un second réacteur à très col (6) thermostaté, dans lequel plongeait un agitateur mécanique (7) et que surmontait une ampoule à brome (8), l'évacuation du produit de réaction se faisant par le fond (9) du réacteur (6) et un dispositif pour l'évacuation des surpressions étant prévu en (10). On a placé le montage sous vide et on l'a ensuite rempli d'azote (ou d'argon). On a répété 4 fois cette alternance videazote (ou argon). Par l'intermédiaire de l'ampoule à brome (5), on a introduit dans le réacteur (1) 500 cm3 de tétrahydroruranne (TEE). On a ajouté, au moyen de l'ampoule à brome (4), quelques gouttes de naphtalène-lithium jusqu a persistance d'une coloration verte. On a ensuite ajouté 400 cm3 de naphtalène-lithium 1,5N, soit 0,6 mole, en solution dans le TBF. On a établi une circulation de méthanol thermostaté à -800C dans l'enveloppe du réacteur (1). Au bout d'une heure, la température du mélange réactionnel étant stabilisée, on ajouté goutte à goutte, par l'intermédiaire de l'ampoule à brome (3), 500 cm3 d'isoprène (5 moles). Cette addition a fait virer au rouge la coloration verte de la solution. La polymérisation s'est déroulée très rapidement, le monomère isoprène étant pratiquement consommé au fur et à mesure qu'on l'introduisait dans le réacteur (1). On a maintenu l'agitation pendant encore 1/2 heure après la fin de l'addition de l'isoprène. On a ensuite introduit goutte à goutte la solution du réacteur (1) dans le réacteur (6), lui-même thermostaté à -400C et dans lequel on avait au préalable introduit 2,2 moles, soit 200 de POC13. La décoloration du mélange réactionnel était pratiquement instantanée. On a alors versé le polymère dans de l'eau, à température ambiante et en agitant. Le polymère a précipité au fond du récipient, le naphtalène restant surnageant. On a redissous le polymère dans du TBF et on l'a à nouveau précipité dans de l'éther de pétrole. On l'a ensuite séparé, isolé et séché sous vide. On a obtenu un polymère de poids moléculaire égal a 1400, sa formule étant -( isoprène)n dans laquelle n est égal à 18. L'analyse élémentaire de ce polymère a permis d'attribuer les valeurs suivantes aux pourcentages respectifs des atomes de carbone, d'hydrogène et de phosphore (% en poids) C : 78,14 % H : 10,57 % P : 4,43 % EXEMPLE 2 On a répété 11 exemple 1, mais en utilisant du butadiène comme monomère. On a utilisé cette fois 100 cm3 de naphtalènelithium 0,9N (0,09 mole) et 500 cm3 de T. On a pour ce faire remplacé l'ampoule à brome (3) par un réfrigérant plongeant permettant de condenser le monomère gazeux passant directement du ballon où on l'a recueilli dans encein- te. réactionnelle (1). On a pesé ledit ballon avant et après cette introduction du butadiène dans le réacteur (1), afin de déterminer la quantité de monomère introduite. Ayant introduit dans le réacteur (1) 4 moles de butadiène, on a laissé la polymérisation se dérouler pendant 2 heures à -800C, comme indiqué plus haut. On a dilué 200 cm3 de P3r3 dans 200 cm3 de TBF et on a introduit le tout dans le réacteur (6), dans lequel on a ensuite introduit lentement le polymère dicarbonionique issu du réacteur (1). La réaction était pratiquement instantanée. On a versé la solution-finale de la réaction de désactivation dans du méthanol. Le poids moléculaire du polymère phosphoré obtenu était de 5100, le pourcentage en phosphore dans le polymère étant de en en poids. EIELPLE 3 On a opéré dans le même appareillage que dans l'exemple 1 où on a réalisé la. suite d'opérations ci-après : On a placé le montage sous vide et on l'a ensuite rempli d'azote (ou d'argon). On a répété 4 fois cette alternance videazote (ou argon). Par l'intermédiaire de l'ampoule à brome (5), on a introduit dans le réacteur (1) 500 cm3 de tétrahydrofurane (THF). On a ajouté, au moyen de l'ampoule à brome (4), quelques gouttes de naphtalène-lithium jusqu'à persisitance d'une coloration verte. On a ensuite ajouté 160 cm3 de naphtalène-lithium, O,9N soit 0,144 mole, en solution dans le TBF. On a établi une circulation de méthanol thermostaté à -800C dans l'enveloppe du réacteur (1). Au bout d'une heure, la température du mélange réactionnel étant stabilisée, on ajouté goutte à goutte, par l'intermédiaire de l'ampoule à brome (3), 500 cm3 d'isoprène (5 moles). Cette addition a fait virer à l'orange la coloration verte de la solution. La polymérisation s'est déroulée très rapidement, le monomère isoprène étant pratiquement consommé au fur et à mesure qu'on l'introduisait dans le réacteur (1). On a maintenu 1' agitation pendant encore 1/2 heures après la fin de l'addition de l'isoprène. On a ensuite introduit goutte à goutte la solution du réacteur (1) dans le réacteur (6), lui-m8me thermostaté à -40oC et-dans lequel on avait au préalable introduit 2,2 moles, soit 200 cm3, de POC13. La décoloration du mélange réactionnel était pratiquement instantanée. On a alors versé le polymère dans du méthanol à température ambiante et en agitant. Le polymère a précipité au fond du récipient. On a redissous le polymère dans du TBF et on l'a à nouveau précipité dans du méthanol. On l'a ensuite séparé, isolé et séché sous vide. On a estimé sa masse moléculaire à 5100. Sa formule était - (isoprène) n n = 72 L'analyse élémentaire de ce polymère a permis d'atbribuer les valeurs suivantes aux pourcentages respectifs des atomes de carbone, d'hydrogène et de phosphore (% en poids) C * : 85,4 H % : 11,4 P % : 1,2 CI % : 0,2 0 % : 1,8 Les atomes de chlore restanX proviennent d"un remplacement incomplet des C1 par des groupes OCE3 lors de la méthanolyse. EXEMPLE 4 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1, à cette différence près que l'on a utilisé 120 cm3 d'une solution de naphtalène-lithium l,lN (soit 0,13 mole) et 95 cm3 d'isoprène en tant que monomère diénique. Après désactivation par du POC13 (190g, soit 1,24 mole), on a versé le polymère dans de l'eau. On a décanté, on a redissous le polymère dans du tétrahydrofuranne et on a reprécipité dans du méthanol et séché. L'analyse élémentaire a conduit à attribuer les valeurs suivantes aux pourcentages respectifs des atomes de carbone, d'hydrogène, de phosphore, de chlore et d'oxygène (% en poids) dans le polymère C % : 75,7 H * : 10,3 P % : 4,9 Cl % : 2,8 o % : 6,3 Le poids moléculaire moyen du polymère était de 1300, sa formule étant (isoprène)16 On a constaté que toutes les liaisons P-C1 n'avaient pas été hydrolysées ; statistiquement, il subsistait dans le polymère final 1 atome de chlore par chaîne hydrocarbonée phosphorée. EXEMPLE 5 On a suivi le mode opératoire de l'exemple I, mais en utilisant du butadiène comme monomère. On a utilisé cette fois 90 cm3 de naphtalène-lithium 1-E (0,09 mole) et 500 cm3 de TER. On a pour ce faire remplacé l'ampoule à brome (3) par un réfrigérant plongeant permettant de condenser le monomère gazeux passant directement du ballon où on l'a recueilli dans 1 'encein- te réactionnelle (1). On a pesé ledit ballon avant et après cette introduction du butadiène dans le réacteur (1), afin de déterminer la quantité de monomère introduite. Ayant introduit dans le réacteur (1) 3 moles de butadiène ne, on a laissé la polymérisation se dérouler pendant 2 heures à -80 C, comme indiqué plus haut. On a dilué 200 cm3 de POBr3 dans 200 cm de TBF et on a introduit le tout aans le réacteur (6) dans lequel on a ensuite introduit lentement le polymèredicsrba- nionique issu du réacteur (1). On a versé la solution désactivée dans du méthanol. Le poids moléculaire du polymère phosphoré obtenu était de 3800, le pourcentage en phosphore dans le polymère étant de en en poids. Analyse C % : 85,2 H %: 10,7 P % : 1,5 Br * : 0,4 0 * : 2,2 EXEMPLE 6 On a répété l'exemple 1, avec cette fois 500 cm3 de THF, 0,1 mole de biphényl-lithium et 120 cm3 d'isoprène, mais en utilisant comme agent désactivant 1,25 mole du composé suivant Après précipitation dans le méthanol, on a obtenu un po lymère visqueux de poids moléculaire moyen : 7 = 2100 et dont n l'analyse a donné : C % : 81,4 H 0% : 11,2 P 0% : 2,9 0 % : 4,5. EXEMPLE 7 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on a traité 14 g de méthacrylate de méthyle dans 250 cm3 de TBF à -300C. Après addition de 16 cm3 de biphényî-lithium 1 N et 3 heures de réaction, on a désactivé le polymère avec du POCl3 (64 cm3, 0,6 mole) et on a versé le polymère sur du méthanol. Analyse O % : 56,3 H * : 7,7 P * : 2,8 0 * : 33,2 Masse : En = 2200 DPn = 20 EXEMPLE 8 En opérant comme dans l'exemple 1, on a versé 50 g de styrène dans 500 cm3 de TBF avec 110 cm3 de naphtalène lithium 1,1 N. Le polymère, après 1 heure de réaction à -40 C, a été désactivé avec du PS3r3 (50 g) et précipité dans le méthanol. Masse moléculaire Mn = 1100 DPn = 8 Analyse : P % : 5,7 C % : 75,5 H 96 : 7 Q % : 5,9 S % : 5,9 EXEMPLE 9 On a polymerisé du styrène en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant 20 g de styrène dans 200 cm3 de TBF, avec 40 cm3 de cumylpotassium 1 N à - 700C sous forte agitation pendant 1 heure. Puis on a introduit 20 g d'isoprène et on a désactivé par 50 g de C6H5PC12 ; on a ainsi obtenu un polymère séquencé monofonctionnel n = 2000,P - 1,6 % C = 86). EXEMPLE 10 On a répété l'exemple 9, en utilisant 20 g de styrène, 50 cm3 de cumglpotassium 1 N et 20 g d'isoprène, avec F P(O) (OCH7)2 comme agent désactivant. On a obtenu un polymère de masse moléculaire moyenne Mn = 2000 (P : 1,6 %). n EXEMPLE Il On a opéré comme dans l'exemple 1, en utilisant 159 g d'acrylonitrile, 500 cm3- de naphtalène-lithium 1,5 N et 500 cm3 de TBF. Après désactivation par 90 g de P-PO-[NHCH(CH3)2]72, le polymère a été décanté et précipité. (Mn = 5100, P = 0,60 %). EXEMPLE 12 - Copolymère styrène-p-chlorostyrène radica laire. L'appareillage utilisé était le même que celui utilisé pour les polymères-bifonctionnels phosphorés. On a dissous 32 g d'un copolymère styrène-p-chlorostyrè- ne, obtenu par voie radicalaire, à 90 d'unités styrène et 10% d'unités p-chlorostyrène, dans 500 cm3 de TBF dans le reacteur supérieur. Le mélange a été amené à -800C et quelques gouttes de naphtalène-lithium ont été introduites jusqu'à coloration-verte persistante. 16,2 cm3 de naphtalène-lithium 0,85 N (13,8 . 10-3 mole) ont ensuite été additionnés goutte à goutte, afin d'enle- ver 30% des atomes de chlore. On a maintenu l'agitation une heure, puis la solution a été versée lentement dans le second réacteur contenant 23 g de POC13 (0,15 mole) dilués dans 200 cm3 de TBF. La solution a été versée dans le méthanol, le précipité étant ensuite lavé au méthanol et séché. L'analyse élémentaire de ce copolymère multifonctionnel a permis d'attribuer les valeurs suivantes aux pourcentages respectifs des atomes de carbone, d'hydrogène, de chlore, d'oxygène et de phosphore '(* en poids). C % : 88,1 H % : 7,3 C1 * : 2,6 0 % : a,15 P % : 0,85 Les atomes de chlore en excès par rapport aux prévisions (2,6%) proviennent d'un remplacement incomplet des chlores par des groupes -OCH3 lors de la méthanolyse. EXEMPLE 73 - copolymère biséquencé styrène-p-chloro styrène (50/50). Toujours en utilisant le meme appareillage, avec 500 cm3 de TER on a introduit quelques gouttes de naphtalène-lithium jusqu'à persistance d'une coloration verte. On a ensuite ajouté 18 cm3 de naphtalène-lithium 0,2 N (0,36 . 10- mole) en solu tionXdans le THF, On a établi une circulation de méthanol ther mostaté à -80 C dans l'enveloppe du réacteur supérieur. Au bout d'une heure, la température du mélange réactionnel était stabilisée ; on a additionné goutte à goutte, par l'intermédiaire de l'ampoule à brome (3) 3,7 g de styrène (0,036 mole). Une demiheure après, on a ajouté 5 g de p-chlorostyrène (0,036 mole) au mélange réactionnel. L'agitation a été maintenueune heure, puis le mélange a été précipité dans le méthanol, le copolymère étant ensuite lavé au méthanol et séché. On a dissous 2 g ae ce copolymère biséquencé styrène-pchlorostyrène (50/50) dans 500 cm3 de TBF et on a refroidi à -300C. On a introduit 28,8 cm3 de butyl-lithium 0,5 N (14,4 10- mole) dans le réacteur supérieur et on a laissé 2 heures sous agitation de manière à enlever 10* des atomes de chlore. La solution a été versée dans le deuxième réacteur contenant 10 g de PBr3 (36 . 10- mole) dans 100 cm de TBF à -300C. Le mélange a ensuite été versé dans de l'eau, le précipité étant ensuite lavé au méthanol et séché. Analyse C * : 76,2 H * : 6,1 C1 * : 11,6 0 v,Ó : 3,7 P * : 2,4 EXEMPLE 14 - polymère greffé butadiène-p-chlorostyrène multifonctionnel. Dans le réacteur supérieur de l'appareillage décrit à l'exemple 1, on a introduit 700 cm3 de TBF et quelques gouttes de naphtalène-lithium, jusqu'à ce que la coloration verte persiste. On a ensuite ajouté 20 cm3 de naphtalène-lithium 0,6 N (0,012 mole) en solution dans le TEF. On a établi une circulation de méthanol à -800C dans l'enveloppe du réacteur. Au bout d'une heure, la température du mélange réactionnel étant stabilisée, on a additionné goutte à goutte, par l'intermédiaire de l'ampoule à brome, 16,6 g de pchlorostyrène (0,12 mole). La coloration du mélange a viré au rouge brique. La polymérisation se déroulait très rapidement. Une demi-heure après, on a introduit de nouveau 80 cm3 de naphtalène-lithium 0,6 N (0,048 mole), lentement à la solution, de manière à enlever 20* des atomes de chlore. L'agitation a été maintenue pendant 1 heure 1/2, puis 32,4 g de butadiène ont été introduits goutte à goutte. Le mélange réactionnel a alors été additionné lentement à 44,2 g de (0,24 mole) dissous dans 200 cm3 de TBF. Le polymère a ensuite été précipité dans du méthanol, lavé au méthanol, puis séché. La masse moléculaire de ce copolymère greffé multifonc tionnel était de M = 13000. n Analysa : C % : 78,6 H % : 9,2 Cl % : 5,3 0 % : 5,2 P % : 1,7 EXEMPLE 15 - polymère séquencé p-chlorostyrène-isoprène On a opéré comme dans l'exemple 14, mais avec 15 cm3 de phényl-lithium 0,4 N (0,906 mole) dans 500 cm3 de TBF et 16,6 g de p-chlorostyrène (0,12 mole) sous forte agitation (1 heure). On a additionné 8,2 g d'isoprène (0,12 mole) et, 1 heure après, 72 cm3 de naphtalène-lithium 1 N à - 80 C (0,072 mole), de facon à enlever 30% des atomes de chlore. La désactivation par 52 g de (0,21 mole) a donné un polymère séquencé multifonctionnel. Mn- = Analyse : C % : 77,1 H % : 6,4 Cl % : 7,8 O % : 5,3 P % : 3,4 EXEMPLE 16 - polydiphényl-3,3 propène-l On a répété l'exemple 1, mais en utilisant 39 g de poly diphényl-3,3 propène-l (0,2 mole) en solution dans 300 cm3 de TBF. On a ensuite additionné 40 cm3 de naphtalène-sodium 0,5 N (0,02 mole) afin de métaller 10% des motifs monomères.La métallation était quasi instantanée et s'est traduite par un changement de couleur de la solution, qui est passée du vert (couleur du naphtalène-sodium) au rouge (couleur des ions diphé- nylméthyle (-)). On a désactivé ce polymère an le versant lentement sur une solution de TBF contenant 17 g de PSC13 (0,1 mole) puis on l'a précipité dans l'eau. On a ainsi obtenu un polymère multifonctionnel. Analyse C % : 88,8 H * : 7 0 % : 1,4 S % : 1,4 P % : 1,4 EXEMPLE 17 - polybutadiène BULi + TMEDA (30% de lithium) On a répété l'exemple l, mais en dissolvant 14 g de polybutadiène (0,26 mole) et 30,2 g de N,N,N',N',tétraméthyléthy- lène diamine (TMEDA) (0,26 mole) dans 500 cm3 d'un mélange de benzène et de n-heptane. 260 cm3 de butyl-lithium 1 N (0,26 mole) ont ensuite été additionnés et la circulation de méthanol à -80 C dans l'enveloppe du réacteur supérieur a été remplacée par une circulation d'eau (ou d'huile) à + 80 C. Au bout de quelques minutes la réaction a démarré. Cela a été mis en évidence par la coloration du milieu, qui est passée successivement du jaune clair au rouge, puis au rouge foncé. Au bout d'une heure le mélange a été ramené à -400C et le polybutadiène lithié ainsi obtenu a été versé lentement dans le second réacteur contenant 52 g de C1 (0,3 mole) en solution dans de l'heptane, le réacteur inférieur étant également maintenu à -400C. Au bout de deux heures la solution a été précipitée dans le méthanol, filtrée et le précipité a été séché.L'analyse élémentaire de ce polymère multifonctionnel a donné les résultats suivants c %: 65, 6 H % : 9,5 o % : 15,1 P-* : 9,8 EXEMPLE 18 - P V C De la même façon que selon l'exemple 16, on a dissous 3,9 g de PVC (6,24 . 10-2 mole) dans 500 cm de TBF et on a refroidi le tout à -400C. 8,3 cm3 de naphtalène-lithium 1,5 N (0,0124 mole) ont été additionnés lentement à la solution, afin d'enlever 10% des atomes de chlore. La réaction de métallation a progressé rapidement.Une heure après la fin de 11 addition du naphtalène-lithium, le mélange a été désactivé par L'analyse élémentaire de ce polymère multifonctionnel a donné les résultats suivants C % : 61,3 H % : 8,4 C1 % : 8,3 S % : 7,4 0% : 7 7, 4 P % : 7,2 EXEMPLE 19 - polyvinyl-2-méthyl-9 fluorène Toujours suivant le même 'opératoire, on a dissous 38,8 g de polyvinyl-2 méthyl-9 fluorène (0,2 mole) préparés par polymérisation cationique (BF3/chlorobenzène) dans 500 cm de THF. On a effectué la métallation par 17 cm3 de naphtalène-lithium 1,2 N (0,02 mole) pendant 4 heures à 20 C, de manière à métallier l2fo des sites. La désactivation a été effectuée par PC13 et le polymère a été précipité dans l'eau. Analyse C * : 89,1 H5o 7 0 3:3 P * : 1,5 C1 %:traces. EXEMPLE 20 On a opéré comme dans 1' exemple 1, mais en introduisant 2 moles de lithium dispersé dans le réacteur (1) contenant 500 cm de TBF. La température du milieu réactionnel a été abaissée à -250C, On y a introduit 0,8- mole de butadiène par barbotage. On a laissé la réaction se poursuivre pendant 3 heures. On a versé ensuite le contenu du réacteur (1) goutte à goutte dans un mélange de 300 cm3 de TBF et 300 cm3 de POCl3 (3 moles) placé dans le réacteur (6). Lorsque la réaction était terminée, on a versé le mélange dans du méthanol. Après évaporation des solvants -méthanol et TBF-, on a lavé le résidu à liteau et on a extrait à l'éther. La phase éthérée a été distillée, ce qui a donné un liquide jaune clair, dont les spectres RMN, IR et l'analyse indiquaient la structure sui vante-: - (Butadiène)2 - EXEMPLE 21 On a répété l'expérience de l'exemple 20 en utilisant comme agent de dés activation. L'oligomère obtenu avait pour formule - (Butadiène)2 EXEMPLE 22 En reprenant les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 20, on a désactivé le mélange réactionnel par PSCl3. Le mélange a ensuite été versé dans de l'éthanol. Le produit isolé avait pour formule - (Butadiène)2 ~ EXEMPLE 23 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 20, à cette différence près que l'on a utilisé 0,8 mole d'isoprène comme monomère. Les spectres de RMN, d'IR, l'analyse élémentaire et la masse moléculaire indiquaient que la structure du produit obtenu était la suivante EXEMPLE 24 On a répété le mode opératoire de l'exemple 23 en utilisant comme agent de désactivation. Le produit- obtenu avait pour formule - (isoprène)2 EXEUPiE 25 On a introduit 120 cm) une solution normale de butyl- lithium secondaire dans le benzène (soit 0,12 mole) dans le réacteur (1) placé sous argon. La température du milieu réactionnel a été abaissée à + 100C. On a ajouté 15 ce3 d'isoprène (0,15 mole) par l'intermédiaire de l'ampoule à brome (3). On a laissé la réaction se poursuivre pendant 24 heures à la température ambiante. Au bout de ce temps, on a introduit le mélange goutte à goutte dans le réacteur (6) contenant une so- lution de POC13 dans du benzène. On a ensuite versé le tout dans du méthanol. Le produit final isolé correspondait au monoadduct suivant Sec But - (Isoprène)l Sec Bu représente un groupe butyle secondaire. EXEMPLE 26 On a repris le mode opératoire de exemple 25 à cette différence près que l'on a utilisé PSBr3 comme agent de désacti ration et que la solution ainsi. obtenue a été versée dans de l'isopropanol. Le produit ainsi obtenu avait pour formule Sec Bu - (isoprène)1 - EXEMPLE 27 On a refroidi 200 ce3 de butyl-lithium secondaire 0,5 N1 soit 0,1 mole en solution benzénique, au voisinage de 50C sous agitation. En une seule fois on y a ajouté 12 cm5, soit 0,1 mole de styrène fratchement distillé sur sodium. La température du milieu réactionnel a atteint rapidement 45 C, On a laissé la réaction se poursuivre sous agitation pendant 2 heures, puis on a versé sur un excès de POCl3 (1 mole) en solution benzénique. Btoligomère ainsi formé a été versé dans de l'eau; isolé et- séché par distillation azéotropique du mélange benzène-eau. La formule du produit obtenu était Sec Bu - (styrène)2 EXEMPLE 28 On a répété le mode opératoire de l'exemple 27, en utilisant : comme agent de désactivation. Le produit obtenu avait pour formule Sec Bu - (styrène)2 REVELiDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'oligomères, polymères et/ ou copolymères phosphorés, caractérisé en ce que l'on additionne à une température inférieure à environ -300C sous la pression atmosphérique une solution d'oligomère, polymère ou copolymère carbanionique de formule ABx, dans laquelle A représente un oligomère, polymère ou copolymère de monomères vinyliques et/ou diéniques et où B représente un atome de métal alcalln en posi- tion terminale et/ou sur le squelette A, x étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, à un agent de désactivation phosphoré répondant à la formule dans laquelle Y représente un groupe alkyle R ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe aryle Artel qu'un groupe phényle ou benzoyle, un groupe -OR ou-OAr, R et Ar étant tels que ci-dessus définis, ou un atome-de chlore, de brome ou d'iode, D est identique à Y ou représente un groupe dans lequel R est tel que précédemment défini et R' est un groupe allyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, E est un atome d'oxygène ou de soufre, ou = E représente deux atomes de chlore ou de brome, = E pouvant aussi être absent, et Z est un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe E"X, dans lequel I est un atome de chlore, de brome ou d'iode et où RH est un groupe divalent hydrocarboné, tel qu'un groupe -(CH2)-n dans lequel n est un nombre entier de 1 à 10, et de préférence de 1 à 2, ou un groupe -Clix-, CI2-, -CH2-O-CH-,-Ar'-,-Ar'-CH2-ou Ar' étant un radical amylène, tel que phénylène ou autre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de désactivation à une température de -30 à -80 C environ. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit monomère diénique est de l'isoprène, du butadiène, du butadiène substitué, un nitrile et notamment l'a crylonitrile, un éther cyclique tel que l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou le sulfure d 5 éthylène, une lactane, une lactone cu un mono- ou diisocyanate. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit mopomère vinylique est le styrène, l'alpha-méthylstyrène, un styrène substitué tel que le chlorostyrène ou le bromostyrène, le méthoxystyrène, le méthylstyrêne, le butylstyrène et le diméthylaminostyrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, la vinylpyridme, le vinylnaphtalène, ou un méthacrylate ou acrylate d'allyle dont le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oligomère a une masse moléculaire inférieure à 1000. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit oligomère est un monomère. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de désactivation phosphoré est choisi Parmi POC13, PCl3, PBr3, POBr3, Br-CH2-CH2-P(O)(OEt)2, 3, PSBr3, C6H5PCl2, (C3H7O)2 P(O)F, [(CH3)2CHNR]2 P(O)F, CI-P(O)(OEt)2 ou Cl-P(O)(OCH3)2, 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport en équivalents molaires de 1'agent de désactivation phosphoré au-composé de formule ABx est supérieur à 5 et notamment compris entre 5 et 20 en fin d'addition. 9. Procédé selon l'une quelconoue des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on reprend l'oligomère, le polymère ou-le copolymère phosphoré obtenu par de l'eau, un alcool et notamment du méthanol, ou de l'éther de pétrole et on isole le produit formé. 10. Composés phosphorés obtenus par le procédé selon llune quelconque des revendications I à 9. 11. Composés phosphorés selon la revendication lO,~carac- térisés en ce qu'ils sont des oligomères.