Brevet FR2252421A1 — publié le 19750620

la présente invention concerne le traitement superficiel de l'aluminium et en particulier, un procédé et un appareil pour réaliser sur celui-ci une surface active vis-a-vis des polymeres et pour lui fixer fortement un revêtement protecteur d'un produit organique générateur de films. L'invention concerne également des produits ainsi obtenus. On a proposé de nombreux procédés pour unir des polymères générateurs de films à des surfaces d'aluminium mais, en général, l'union entre le film de polymère et l'aluminium n1 est pas particulièrement satisfaisante. Un polymère qu'il est particulièrement difficile d'unir a l'aluminium est le polytétrarluoroéthylene (connu également sous la dénomination commerciale de "Téflon"). Un procédé proposé consiste à interposer une couche d'apprêt intermédiaire entre la surface métallique et la couche de polymère. Ce procédé nécessite une manipulation difficile de ces matières, est assez couteux et n'assure pas un revêtement fortement adhérent. Un des problèmes principaux de ces procédés où l'union a généralement un caractère physique, est du aux caractéristiques intrinsèques de non adhérence du polytétrafluoroéthylène . Un procédé proposé dans le brevet des Etats-Unis dlAmérique n 2 944 917 consiste a' réaliser des cavités d'ancrage dans une surface d'aluminium caractérisées par des creux réalisés par attaque ayant une taille moyenne inférieure a' 30 pi. On dépose sur la surface, une dispersion aqueuse de polytétrafluoroéthylène sous forme d'une succession de couches élémentaires, chacune des couches étant séchée et fondue avant qu'on dépose la couche suivante. Ce type d'union est de nature mécanique. Dans un autre procédé, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 304 221, on applique du polytétrafluoroéthylène à un substrat (par exemple en aluminium) rendu rugueux, sous forme d'une poudre entrains mesurant au moins 75 m puis on superpose un film continu du même matériau à une température d'au moins 3430C environ pour former un stratifié a' union mécanique. Généralement, l'utilisation de films anodisés destinés a' recevoir des revêtements de polymères, nécessitait dans l'art antérieur l'utilisation de films d'oxyde relativement épais (jus- qu a 0,025 mm ou plus) caractérisés par un degré de porosité superficielle relativement élevé. On a signalé qu'en général les facteurs augmentant la porosité d'un film d'oxyde anodique amé- liorent l'adhésion d'une peinture ou d'un revêtement organique. Pour obtenir le degré désiré de porosité, on réalisait des films anodiques relativement epais, ce qui nécessitait des durées de traitement assez longues etXou des densités de courant élevées. Ces techniques présentent peu d'intérêt du point de vue économique, par suite du coût de formation de films épais d'oxyde et du fait que les films d'oxyde ansi obtenus ne présentent pas tou- jours de bonnes caractéristiques d1union avec les polymères organiques générateurs de films. On recherche donc un procédé de traitement anodique des surfaces d'aluminium pour les rendre actives vis-à-vis d'un-spectre étendu de polymères, sans qu'il soit nécessaire d-e réaliser des revêtements épais d'oxyde. L'invention a pour objet un procédé amélioré d'union d'un polymère générateur de films à une surface d'aluminium, fournissant un produit amélioré en aluminium revêtu de polymère, caractérisé par une force d'union accrue, en particuliar dans des conditions d'environnement tendant à attaquer les subatrat d' aluminium non protégés, ainsi qu'un appareil capable en continu de nettoyer et de revetir des produits d'aluminium d'un matériau organique générateur de films. L'invention sera mieux comprise a' la lecture se a descrlption qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels -: la figure 1 représente un diagramme schématique d'une suc- cession de stades de mise en oeuvre du procédé de l'invention ;; la figure 2 représente une perspective simplifiée et en partie découpée, d'un appareil de l'invention correspondant à une partie de la figure 1 la figure 3 représente une coupe réalisée dans nn plan ver- tical passant par la ligne 3-3 de la figure- 2-, ou certains éléments ont été partiellement découpés la figure 4 représente une perspective simplifiée d'une autre structure de la partie d'appareil illustrée par la figure 2 ;; la figure 5 représente une coupe d'un des éléments de la figure 4, réalisée de façon générale selon le plan 5-5 de la figure 4 la figure 6 représente une vue fragmentaire simplifiée Sa élévation latérale illustrant le fonctionnement de I'appareil de la figure 4 la figure 7 représente une vue fragmentaire simplifiée en perspective illustrant une autre variante de l'invention la figure 8 représente un graphique montrant que l'épais seur limite de l'oxyde (figurant en mm sur l'échelle des ordonnées) est proportionnelle à la densité de courant (A=0,54 A/dm2 B = 1,07 A/dm2 ;C = 1,61 A/dm2) l'échelle des abscisses représentant la charge surfacique en A-mn/dm2, et que l'on obtient la structure d'oxyde actif vis-à-vis du polymère lorsque la dissolution du film d'oxyde se produit les figures 9 et 10 représentent des courbes semi-logarithmiques de la densité du courant (A/dm2) en ordonnées, par rapport à la température (OC) en abscisses, lors de la production de structures d'oxyde actif vis-à-vis des-polymeres lorsqu'on utilise respectivement des solutions d'anodisation constituées d' acide sulfurique et d'acide phosphorique ; la figure 11 représente un graphique du rapport entre le degré de corrosion (représenté en ordonnées) et le pourcentage représente en abscisses, de défectuosité superficielle des surfaces d'aluminium traitées. De façon générale, le procédé de l'invention consiste à utiliser un élément d'aluminium propre, à soumettre cet élément à un traitement électrolytique anodique dans un électrolyte aqueux d'anodisation maintenu à une température préalablement déterminée pour apporter des ions oxygène à la surface de l'élément, en y formant une couche d'oxyde d'épaisseur déterminée, à poursuivre le',traitement anodique avec une densité de courant préalablement déterminée pour former cette couche d'oxyde pendant une durée au moins suffisante pour obtenir l'épaisseur déterminée à la température déterminée et dissoudre en partie cette couche d'oxyde pendant la formation anodique de l'oxyde de façon à réaliser une surface d'oxyde actif vis-à-vis des polymères, puis à appliquer une matière organique polymère génératrice de films à la surface traitée. On préférée, pour obtenir les résultats optimaux, conduire le traitement anodique pendant une durée au moins suffisante pour réaliser une couche d'oxyde ayant une épaisseur limite ou maximale déterminée par la densité de courant choisie et la tempéra- ture de l'électrolyte, l'épaisseur limite de la couche dépendant du rapport de la densité de courant choisie à la densité de courant minimale pour laquelle on peut former la couche d'oxyde. L'épaisseur limite de la couche, pour une densité de courant par ticulière, est obtenue par équilibre entre la vitesse de formats et la vitesse de dissolution de la couche d'oxyde rendant la surface de l'oxyde active vis-à-vis des polymères. Donc, lorsque la densité de courant préalablement choisie est supérieure à la. densité de courant minimale, le rapport des épaisseurs limites des couches pour les deux densités de courant est supérieur à 1. L'épaisseur limite de la couche, pour une densité de courant particulière, varie avec l'électrolyte et les conditions opératoires, en particulier avec la température qui agit sur la vitesse de dissolution. Un avantage du procédé d'obtention de couches d'oxyde actives visa-vis des polymères de l'invention est que des-couches- poreuses épaisses d'oxyde sont inutiles pour réaliser l'union entre un polymère générateur de films et une surface d'aluminium, bien qu'on puisse utiliser de telles couches épaisses d'oxyde. La couche d'oxyde active vis-à-vis des polymères peut avoir une épaisseur très faible, par exemple inférieure à 6,35 jim ou même inférieure à 2,54 pm, ou mieux d'au plus 0,76 pin en permettant uoe union très robuste avec le polymère appliqué. Comme des couches d'oxyde très minces donnent de bons résultats, on peut utiliser des durées de traitement anodique très brèves, ce qui constitue un avantage économique du procédé de l'invention. L'oxyde actif ou réceptif vis-à-vis des polymères demeurant à la surface est caractérisé par le fait qu'il est conducteur de I 'électricité. te procédé de l'invention convient particulièrement à une mise en pratique continue et on peut le mécaniser en utilisant un appareil permettant de transporter en continu une longueur d' aluminium métallique dans une zone de traitement, un circuit hydraulique renfermant une tête de mouillage disposée de façon générale au voisinage du métal vers lequel elle est dirigée lorsqu'il traverse la zone, un circuit comportant un dispositif pour alimenter en continu la tête de mouillage en électrolyte pour qu'il soit appliqué au métal en mouvement, un dispositif d'alimentation en électricité comportant un dispositif pour réaliser un couplage électrique anodique de la longueur de métal et un raccord électrique à une cathode en contact avec l'électrolyte du circuit hydraulique, de telle sorte qu'en présence d'un courant d'électrolyte liquide pulvérisé en continu par la tête sur le métal, un circuit électrochimique soit complété par ce courant le couplage électrique avec la longueur de métal peut etre constitué par un contact électrique direct ou un contact par l'intermédiaire de l'électrolyte qu'on peut, par exemple, obtenir en utilisant une disposition bipolaire des électrodes. Dans le cas où l'élément en aluminium présente déjà une couche d'oxyde avant le traitement, on le nettoie par mise à nu électrolytique in situ et on poursuit le traitement avec une densité de courant et une température préalablement déterminées pour réaliser un équilibre entre la vitesse de formation et la vitesse de dissolution et obtenir une surface d'oxyde active vis-à-vis des polymères. Les variables principales, dont on doit tenir compte lorsqu'on applique le procédé de l'invention à un élément d'aluminium en utilisant un électrolyte d'anodisation, sont la densité de courant, la température et la durée. On choisit de préférence 1' électrolyte parmi l'acide phosphorique, l'acide chromique, 1' acide sulfurique, l'acide oxalique et des mélanges de ces acides, et les carbonates de métal alcalin. Les polymères formant les revetements désirés sur 1'alumi- nium sont ceux connus comme polymères organiques générateurs de films. Des exemples de tels polymères générateurs de films sont 1) les résines acryliques telles que les copolymères d'esters d' acide acrylique et d'acide méthacrylique, et en particulier un copolymère d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de méthyle 2) les résines époxydes telles que l'éther glycidylique du bisphénol durci par la triéthylènetétramine 3) les résines de silicone 4) les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de polyviny- lidène, le polychlorotrifluoroéthylène, le polytétrafluoroéthylène et similaires 5) des résines de polycarbonate telles que le poly(carbonate de bisphénol A) 6) des résines de polyimide 7) des polymères hydrocarbonés tels que le polypropylène et le polyéthylène 8) des résines de polyuréthane. Pour mettre en oeuvre un procédé avantageux de l'invention, la densité de courant et la température de 1'électrdyte d'anodisation que l'on a préalablement déterminées-doivent être au moins suffisantes pour qu'on obtienne pratiquement, après une durée suffisante de traitement anodique, un équilibre entre la vitesse de formation et la vitesse de dissolution du film d'oxyde.Lorsque ceci se produit, on obtient un film-dloxyde d'épaisseur limite ou maximale, après une durée donnée au-delà de laquelle l'épais seur du film d'oxyde n'augmente plus. Pour des durées de traitement prolongées après formation du film d'épaisseur limite, on peut constate une tendance à la diminution de l'épaisseur.L' expression "pratiquement en équilibre" correspond également au cas où on observe une diminution de l'épaisseur limite du film par suite d'une légère augmentation de la vitesse de dissolution par rapport à la vitesse de formation. I1 convient de noter que l'épaisseur limite du film varie avec l'alliage d'aluminium particulier à anodiser, les autres conditions étant égales par ailleurs. De façon générale, avant l'anodisation, on nettoie l'aluminium avec un agent de nettoyage alcalin qui renferme généralement un inhibiteur protégeant la surface de l'aluminium de l'attaque chimique par l'environnement alcalin. La présence de ces inhibiteurs peut retarder la dissolution de la surface d'oxyde formé, auquel cas il est important de conduire le procédé d'anodisation en utilisant la densité de courat et la température préalablement déterminées pendant une durée suffisante pour obtenir le film d'épaisseur limite, ce qui assure la dissolution et la formation ultérieure de la surface d'oxyde active vis-à-vis des polymères. Si la solution de nettoyage ne renferme pas d'inhibiteur, ceci facilite la dissolution et la formation ultérieure de la surface d'oxyde active vis-à-vis des polymères lorsqu'on traite l'élément en aluminium selon l'invention. L'importance qu'il y a à réaliser la surface d'oxyde active vis-à-vis des polymères avec un film d'oxyde présentant l'épais seur limite ressort de la lecture de l'exemple 1 et de l'examen de la figure 8 qui montrent les rapports entre l'épaisseur limite de la couche d'oxyde et la densité de courant appliquée. EXEMPLE 1 On conduit des essais en utilisant comme électrolyte, une solution d'acide sulfurique à 124/0 en volume à 22,20C avec des panneaux d'alliage d'aluminium 1 100 polis, mesurant 50 x 150 mm. On soumet chaque panneau à un prétraitement consistant (1) à le nettoyer-par trempage-dans une solution de nettoyage modérément alcaline du commerce renfermant des inhibiteurs ; (2) à le rincer à l'eau ; (3) à le plonger dans une solution d'acide nitrique à 50 volumes %pendant 15 secondes et (4) à le rincer à l'eau. On place le panneau dans l'électrolyte constitué par l'acide sulfurique, puis on le retire, en faisant passer du courant à travers des fils électriques. On règle le redresseur à la valeur désirée avant le traitement. On n'agite pas le bain pendant le traitement anodique. On utilise un voltamètre Vari Tech modèle VT 1176A pour mesurer la quantité de courant électrique.On mesure l'épaisseur du film d'oxyde sur une section polie, en utilisant un microscope équipé d'un objectif ayant un grossissement de 40 et d'un oculaire micrométrique ayant un grossissement de 6. Après le traitement anodique, on soumet le panneau à l'action d'un ået d'air à 25,5 C et on découpe un échantillon à la partie centrale, pour mesurer l'épaisseur de l'oxyde. On applique alors un revêtement en trempant le panneau dans une solution de tétrahydrofuranne renfermant 60 g/l de polymère de chlorure de vinylidène. On sèche le revêtement à l'air entre 22 et 25,5 C. On détermine l'adhésion du revetement selon un test de pliage à 1800C et un test d'arrachement avec du ruban adhésif après avoir exposé le panneau à un environnement CASS pendant une durée continue de 17 heures.Les valeurs sont les suivantes : très bon, le revêtement ne se sépare pas de la surface dans la zone pliée bon, 25 % au plus du revêtement sont levés de la surface dans la zone pliée ; assez bon, 25 à 50 % du revetement sont enlevés de la surface dans la zone pliée ; mauvais, plus de 50 % du revêtement sont enlevés de la surface dans la zone pliée. Le test CASS est un test standard d'évaluation de la résis- tance à la corrosion des surfaces d'aluminium traitées, correspondant au test accéléré à l'acide acétique et en brouillard salin d'etude du cuivre répondant à la norme ASTN 368-64 T. Be protocole utilisé pour évaluer la résistance à la corrosion est semblable au procédé ASTM décrit en détail dans le Committée Report 1953 (Proc. Am. Soc. Test. Mat. 53, 265, 1953). On détermine le degré de corrosion en calculant le pourcentage pondéré de surface défectueuse et en lisant la valeur sur la courbe de conversion illustrée par la figure 11. Pour réaliser l'évaluation, on détermine le pourcentage de surface défectueuse en comparant les échantillons à des tableaux standards illustrant des valeurs CASS comprises entre 0 et 10. Comme le montre la figure 11, on voit par exemple qu'une valeur CASS de 7 correspond à-un pourcentage pondéré de surface défectueuse de 0,5 et qu'une valeur de 5 correspond à un pourcentage pondéré de 2,0. Une valeur CASS de 7 est donc, en ce qui concerne le pourcentage de surface défecteuse, 4 fois supérieure à une valeur CASS de 5. Lorsqu'on désire évaluer la résistance à-long terme du revetement, on détermine les valeurs CASS après 17 heures, ce test de 17 heures constituant une évaluation très sévère. On traite chacun des panneaux d'aluminium pendant des durées diverses avec un électrolyte constitué d'acide sulfurique et on mesure l'épaisseur du film d'oxyde à des intervalles déterminés pour des densités de courant de 1,61, 1,07, et 0,54 A/dm2. On revet ensuite les couches d'oxyde du polymère de chlorure de vinylidène comme précédemment indiqué. Les résultats figurent dans le tableau 1 suivant TABLEAU 1 page 9 Comme le montrent le tableau 1 et le figure 8 qui lui correspond, dans laquelle les échantillons (., & 1 présentent de très bon- nes caractéristiques d'union avec les revêtements de polymère de chlorure de vinylidène, alors que tous les autres échantillons présentent de mauvaises caractéristiques d'union, lorsqu'on atteint l'épaisseur limite du film d'oxyde pour une densité de courant particulière, union du revêtement de polymère de chlorure de vinylidène est très bonne.Pour les valeurs situées sur les pentes des courbes de la figure 8, on voit que le film d' oxyde n'est pas actif vis-à-vis du polymère et qu'il ne devient actif vis-à-vis du polymère que lorsque la dissolution se produit pour l'épaisseur limite du film. Les très bonnes valeurs CASS déterminées selon la courbe de la figure 11, après séjour pendant 17 heures dans l'environnement CASS sont d'au moins 8 environ. TABLEAU 1 Adhésion du revête Expé- Durée Charge Epaisseur Coulombs ment de chlorure de rience de surfa- de l'oxyde (A.s) vinylidène après le traite- cique (mm) N test CASS de 17 h ment (A.mn/dm2) (mn) Densité nominale de courant = 1,61 A/dm2 1 6 540 9,69 0,00333 mauvaise 2 10 960 17,22 0,00445 3 35 3150 56,51 0,01600 " 4 40 3860 69,21 0,0200 " 5 50 4710 84,50 0,0235 6 60 5370 96,34 0,0267 " 7 66 6000 107,64 0,0302 " 8 70 6630 118,95 0,0310 très-bonne 9 80 6950 124,87 0,0315 " 10 90 8330 149,09 0,0311 Et 11 108 9600 172,23 0,0307 Densité nominale de courant = 1,07 A/dm2 12 30 1784 31,97 0,0089 mauvaise 13 50 2904 59,10 0,0140 E' 14 60 3524 63,19 0,0173 " 15 70 4108 75,03 0,0209 tt 16 80 4717 87,71 0,0222 très bonne 17 100 5989 107,64 0,0222 18 120 6974 124,87 0,0217 Densité nominale de courant = 0,54 A/dmZ 19 30 844 15,07 0,0044 mauvaise 20 50 1402 25,19 0,0072 21 63 1800 32,30 0,0084 " 22 90 2551 45,74 0,0098 très bonne 23 120 3460 61,57 0,0089 " Comme lemontre la figure 8, l'épaisseur limite du film dé- pend de la densité de courant utilisée, les autres conditions étant égales par ailleurs. Donc, en réglant la densité de courant à une valeur particulière, on peut réaliser,'un film dW'-épaisseur limite déterminée dont la surface est constituée d'un oxyde actif vis-à-vis du polymère.A cet égard, 1'invention présente l'avantage de permettre utiliser une gamme relativement étendue de conditions d'obtention de films tres minces actifs wis-à-vis des polymères, sans nécessiter des durées de traitement prolongées. Pour illustrer la façon dont on peut régler l'épaisseur limite finale des films en fonction de la densité du courant et de la température, on réalise des essais sur un alliage d"aluminium de type 3003. On détermine les densités de courant pour lesquelles on peut obtenir les films d'oxyde actif vis-à-vis des polymères, en établissant tout d'abord la relation logarithmique entre la température de l'électrolyte et la densité de courant minimale pour laquelle on obtient une surface active vis-à-vis des polymère ayant une épaisseur déterminée, comme illustré par les figures 9 et 10. Ensuite, pour déterminer la densit-é de courant optimale ou maximale permise, on élève la densité de courant de la valeur minimale à la valeur correspondant à l'épaisseur limite désirée du film actif vis-à-vis des polymères.On réalise les essais sur des panneaux d'alliage d'aluminium de type 3003 polis dans de 1' acide sulfurique à 15 volumes % et de l'acide phosphorique à 20 volumes % dans une gamme de températures relativement étendue. On nettoie les panneaux en : (1) frottant la surface avec un tampon de coton saturé d'une suspension d'oxyde de magnésium et d'eau et (2) rinçant à l'eau en frottant la surface avec un tissu de coton propre pour réaliser l'élimination complète de l'oxyde de magnésium de la surface de l'aluminium.On détermine la densité de courant minimale produisant un film actif vis-à-vis des polymères d'épaisseur limite sur une surface d'aluminium nettoyée, en élevant la densité de courant jusqu'à la valeur où on W.tient un film d'oxyde actif vis-à-vis des polymères, présentant une très bonne adhérence du polymère de chlorure de vinylid### après 17 heures de séjour dans l'environnement CASS, le- polymère étant appliqué comme décrit dans l'exemple 1. Ainsi, dans les figaIss @ et 10, on ne peut obtenir une surface active vis-a'-"'is des - mères en dessous des lignes A et I qui correspondent aux densités de courant minimales. Les résultats obtenus figurent dans les tableaux 2 et 3 suivants : TABLEAU 2 Alliage d'aluminium 300(3 et H2S04 à 15 % en volume Tempé- Densité Durée Charge couleur Adhérence du NO rature de du trai- surfa- du film chlorure de ( c) courants tement cique 2 d'oxyde vinylidène dans (A/dm2) (mn) (A.mn/dm ) l'essai CASS de 17 heures A.Essai pour la densité de courant minimale 24 25,56 + 0,56 0,048 15,0 0,73 claire très bonne 25 25,56 + 0,56 0,043 15,0 0,65 claire très bonne 26 25,56 + 0,56 0,038 15,0 0,57 claire très bonne 27 25,56 + 0,56 0,032 20,0 0,65 claire très bonne 28 25,56 + 0,56 0,030 20,0 0,60 claire mauvaise 29 25,56 + .0,56 0,028 20,0 0,43 claire mauvaise 30 41,4 + 0,56 0,41 5,0 2,05 claire très bonne 31 41,4 + 0,56 0,24 7,0 1,66 claire très bonne 32 41,4 + 0,56 0,16 10,0 1,61 claire très bonne 33 41,4 + 0,56 0,13 10,0 1,29 claire très bonne 34 41,4 + 0,56 0,11 12,0 1,29 claire très bonne 35 41,4 + 0,56 0,086 15,0 I,29 claire mauvaise 36 54,44 + 0,56 0,43 5,0 2,15 claire très bonne 37 54,44 + 0,56 0,38 6,0 2,36 claire très bonne 38 54,44 + 0,56 0,34 8,0 2,76 claire très bonne 39 54,44 + 0,56 0,33 8,0 2,67 claire très bonne 40 54,44 + 0,56 0,32 7,0 2,26 claire mauvaise 41 54,44 + 0,56 0,30 8,0 2,41 claire mauvaise TABLEAU 2 (suite) Tempé- Densité Durée du Charge Couleur Adhérence du rature de traite- surfa- du film chlorure de N ( C) courant* ment cique d'oxyde vinylidène dans (A/dm2) (mn) (A.mn/dm2) l'essai CASS de 17 heures B. Densité de courant maximale 42 25,56 + 0,56 1,18 8,0 9,47 claire très bonne 43 41,4 + 0,56 4,19 2,0 8,40 claire très bonne 44 54,44 + 0,56 12,7 1,0 12,70 claire très bonne C.Densité de courant préférée pour les films minces 45 25,56 - 0,56 0,17 15,0 2,58 irisée très bonne 46 25,56 + 0,56 0,12 11,0 0 1,30 irisée très bonne 47 25,56 + 0,56 0,11 6,0 0,65 légèrement très bonne irisée 48 25,56 + 0,56 0,097 10,0 0,97 claire très bonne 49 25,56 + 0,56 0,091 10,0 0,91 claire très bonne 50 25,56 + 0,56 0,048 20,0 0,108 claire très bonne 51 25,56 + 0,56 0,045 8,0 0,37 claire mauvaise 52 41,4 + 0,56 0,75 2,5 1,88 irisée très bonne 53 41,4 t 0,56 0,54 3,5 1,88 irisée très bonne 54 41,4 - 0,56 0,38 1,8 1,88 légèrement très bonne irisée 55 41,4 # 0,56 0,24 5,0 1,18 claire très bonne 56 41,4 # 0,56 0,20 3,0 0,61 claire très bonne 57 55,44 - 0,56 3,39 0,8 2,54 irisée mauvaise 58 55,44 - 0,56 0,113 1,8 2,05 légèrement très bonne irisée 59 55,44 + 0,56 0,108 1,7 1,82 claire très bonne w Densité de courant constante. TABLEAU 3 Alliage d'aluminium 3003 et acide phosphorique à 20% en volume Tempéra- Densité Durée du Charge couleur Adhérence du ture de trai- surfa- du film chlorure de N ( C) courant* tement cique d'oxyde vinylidène (A/dn2) (mn) (A.mn/dm ) dans l'essai CASS de 17 h A. Essai pour la densité de courant minimale 60 27,78 + 0,56 0,26 10,0 2,58 claire très bonne 61 27,78 + 0,56 0,24 10,0 2,37 claire bonne 62 27,78 + 0,56 0,23 10,0 2,26 claire mauvaise 63 27,78 + 0,56 0,22 10,0 2,15 claire mauvaise 64 36,11 + 0,56 0,58 4,0 2,33 claire très bonne 65 36,11 + 0,56 0,56 4,0 2,24 claire bonne 66 36,11 + 0,56 0,54 4,0 2,15 claire assez bonne 67 36,11 + 0,56 0,52 4,0 2,10 claire mauvaise 68 36,11 + 0,-56 0,50 5,0 2,48 claire mauvaise 69 36,11 + 0,56 0,47 5,0 2,37 claire mauvaise 70 52,78 + 0,56 3,01 0,8 2,41 claire très bonne 71 52,78 + 0,56 2,91 0,8 2,33 claire très bonne 72 52,78 f 0,56 2,80 0,8 2,34 claire très bonne 73 52,78 # 0,56 2,69 1,5 4,04 claire mauvaise 74 52,78 I 0,56 2,58 0,8 2,07 claire mauvaise 75 52,78 # 0,56 2,37 0,9 2,13 claire mauvaise B.Densité de courant maximale 76 27,78 + 0,56 8,83 1,5 13,2 claire très bonne 77 36,111 # 0,56 19,9 1,0 19,9 claire très bonne 78 52,78 0,56 99,0 0,75 74,3 claire très bonne TABLEAU 3 (suite) Tempé- densité Durée du charge couleur Adhérence du N rature de trai- surfa- du film chlorure de ( C) courant tement cique d'oxyde vinylidène (A/dm2) (mn) (A.mn/dm2) dans l'essai CASS de 17 h c.Densité de courant préférée pour les films minces 79 27,78 # 0,56 0,59 4,0 2,37 irisée très bonne 80 27,78 # 0,56 0,53 4,5 2,37 irisée très bonne 81 27,78 # 0,56 0,404 5,0 2,02 légèrement très bonne irisée 82 27,78 # 0,56 0,98 5,0 1.99 claire très bonne 83 27,78 # 0,56 3,77 5,0 1,88 claire très bonne 84 36,11 # 0,56 1,51 2,0 3,01 irisée très bonne 85 36,11 + 0,56 1,21 2,0 2,41 irisée très bonne 86 36,11 # 0,56 0,92 3,0 2,76 légèrement très bonne irisée 87 36,11 # 0,56 0,87 3,0 2,62 claire très bonne 88 36,11 + 0,56 0,48 5,0 2,42 claire très bonne 89 52,78 + 0,56 0,62 0,3 1,87 irisée très bonne 90 52,78 + 0,56 0,56 0,4 2,23 légèrement très bonne irisée 91 52,78 + 0,56 0,49 0,4 0,198 légèrement très bonne irisée 92 52,78 t 0,56 0,47 0,4 0, 189 claire très bonne * Densité de courant constante. Comme le montrent les figures 9 (acide sulfurique) et 10 (acide phosphorique), la densité de courant permettant d'obtenir un film d'oxyde d'épaisseur limite à surface active vis-à-vis des polymères varie de façon logarythoique avec la température, de sorte que plus la température est élevée, et plus la densité de courant minimale nécessaire à l'obtention d'un film d'épaisseur limite à surface active vis-à-vis des polymères est élevée. Pour l'alliage d'aluminium 3003, le minimum correspond sur la figure 9 (acide sulfurique) à la ligne AR, tandis que la valeur maximale désirable correspond à la ligne DC, les valeurs de la ligne DO pour une température choisie étant environ égales à 37 fois les valeurs minimales de la ligne AB.La gamme préférée est délimitée par la surface ABER, les valeurs sur la ligne GH pour une température donnée étant égales à environ 7 fois les valeurs minimales de la ligne AB. Une densité de courant préférée pour obtenir des films d E oxyde actifs vis-à-vis des polymères, très minces et clairs, sur l'alliage d'aluminium 3603, correspond à la zone ABFE, les valeurs de la ligne EF pour une température choisie étant égales à environ.3,5 fois les densités de courant minimales de la ligne AB. I1 convient de noter que dans la figure 9, la densité de courant préférée est égale au dizième seulement de la densité de courant normalement utilisée pour réaliser l'anodisation classique à 2000 et que la densité de courant maximale est d'environ 1/3. Dans le cas de la figure 10, où l'électrolyte est l'acide phosphorique, on obtient des résultatssemblables, mais avec une gamme différente des densités de courant. Les densités de courant minimales correspondent à la ligne IJ, les valeurs maximales préférées correspondant à la ligne LK, les valeurs pour une température choisie sur la ligne 1K étant égales à environ 37 fois celles correspondant aux valeurs minimales de la ligne IJ. La gamme préférée correspond à la zone IJPO, les valeurs de la ligne OP pour une température choisie étant égales à environ 7 fois les valeurs minimales de la ligne IJ. Les valeurs de- courant préférées pour obtenir des films actifs vis-à-vis des polymères, très minces et clairs sur l'alliage d'aluminium 3003 correspondent à la zone IJNM, les valeurs de la ligne MN pour une température choisie étant égales environ 1,7 fois les valeurs minimales de la ligne IJ. La concentration préférée de l'acide phosphorique peut être comprise entre environ 10 et 30 volumes %. Le courant minimal peut varier selon alliage d'aluminium particulier. Cependant, quelle que soit la densite de courant minimale, la densité de courant utilisable peut, de façon générale, aller jusqu'à 37 fois la valeur minimale et la densité de courant préférée peut aller jusqu'à 7 fois la valeur minimale. Un avantage de l'utilisation de films minces et clairs vis-à-vis des polymères est mulon peut obtenir un caractère réfléchissant en appliquant des polymères transparents générateurs de films à la surface, en obtenant une très bonne adhérence. Mécanisme de formation de la couche d'oxyde active vis-à-vis des polymères. Pour comprendre le mécanisme de la formation de la couche active vis-à-vis des polymères, il convient de définir les termes "épaisseur limite ou maximale du film", "vitesse de formation de l'oxyde" et "vitesse de dissolution de l'oxyde" L'épaisseur limite du film est l'épaisseur maximale de 11 oxyde qu'on peut obtenir sur l'aluminium pendant l'anodisation pour une densité de courant particulière. Dans toutes les conditions d'anodisation, les films peuvent atteindre une épaisseur limite maximale à un certain moment, puis commencer à diminuer d'épaisseur.Selon certains observateurs, cette diminution de 1' épaisseur du film est due à une augmentation de la résistance des films d'oxyde qui deviennent plus épais et à la formation de chaleur à l'interface électrolyte-oxyde qui accélère la dissolution du film d'oxyde au point que la vitesse de dissolution soit supérieure à la vitesse de formation de l'oxyde. La vitesse de formation de l'oxyde est la vitesse de formation électrochimique de la couche d'oxyde à l'interface aluminium oxyde d'aluminium. Pour un rendement en courant de 100%} on peut calculer la vitesse de formation de l'oxyde en appliquant la loi de Faraday sur l'électrolyse qui indique que 96 500 coulombs tampère-secondes) sont nécessaires pour former un équivalent pondéral d'oxyde par phénomène électrochimique. La vitesse de dissolution de l'oxyde est la vitesse de dissolution du film d'oxyde à I'interface oxyde-électrolyte. Ce paramètre est déterminé expérimentalement car il dépend de diverses variantes. On peut produire des films d'épaisseur limite minces en modifiant les conditions opératoires de la façon suivante Variable effet sur ltépaisseur du Ss Augmentation de la température diminution Augmentation de la concentration en électrolyte diminution Augmentation de l'effet dissolvant de l'électrolyte diminution Augmentation de la densité de courant augmentation Interruption du courant diminution Augmentation de l'agitation de la solution diminution En ce qui concerne la production de films actifs vis-à-vis des polymères, il semble que la dissolution de l'oxyde qui se produit pendant la formation du film limite, écrase les mailles d'oxyde qui sont à un potentiel de polarisation anodique, si bien qu'il se forme un réseau cristallin présentant des défauts comportant des centres chargés.La structure d'oxyde obtenue présente une affinité vis-à-vis des polymères et est conductrice de l'électrlcité. On détermine la conductivité électrique du film d'oxyde actif vis-a-vis des polymères, en particulier des films minces dont l'épaisseur est inférieure ou égale à environ 0,76FUn, en plaçant sur la surface une tige de cuivre poli de 2,54 cm de diamètre et pesant 347 g et en exerçant un potentiel de 20 V à travers le film d'oxyde anodique. Les films d'oxyde actifs vis-à-vis des polymères ne provoquent qu'une chute de tension de 40 à 200 mV pour 650 mA. Dans le cas des films pratiquement non conducteurs, on observe un courant inférieur à 10 mA lorsqu'on exerce une tension de 20 V. La vitesse de dissolution de l'oxyde qu'on détermine expérimentalement dépend de la nature et de la concentration de 1' électrolyte, de la température de la solution et de l'agitation éventuelle. Ainsi, bien que la vitesse de dissolution puisse varier avec la composition de l'électrolyte, comme précédemment indiqué, on peut déterminer expérimentalement ce paramètre pour chaque composition, en fonction de l'alliage d'aluminium à anodiser. Comme précédemment indiqué, on préfère dans la pratique du procédé de l'invention, que l'anodisation produise un film d' épaisseur limite, car l'épaisseur limite du film n'est pratiquement pas modifiée par la présence d'inhibiteurs dans la solution d'anodisation. Comme on obtient la surface active vis-à-vis des polymères pour le film d'épaisseur limite, en réalisant pratiquement un équilibre entre la vitesse de formation et la vitesse de dissolution de l'oxyde, il est souhaitable que la vitesse de dissolution, pendant le traitement superficielne soit pas supérieure à la vitesse de formation au point que la couche d'oxyde initialement formée à la surface soit totalement éliminée. Ceci pourrait se produire dans un système en continu, si la température et/ou l'agitation de la solution par rapport- à la surface à traiter empêchaient par une érosion excessive la formation de l'oxyde. Donc, la vitesse relative entre solution et I'élément-d'alumi- nium doit être aussi proche que possible de zéro, bien que ceci ne soit pas indispensable si l'on évite l'érosion de la surface de l'oxyde. Bes exemples additionnels suivants illustrent divers modes de réalisation de l'invention. Exemple 2 L'acide sulfurique constitue un exemple classique d'électrolyte d'anodisation acide qu'on utilise à des concentrations de 5 à 30 % en volume, par exemple de 10 à 25 % en volume, avec des densités de courant de 1,07 à 2,69 A/dm2 à des températures relativement faibles de 15,5 à 25,50C, Ces conditions permettent d'obtenir en pratique courante, un oxyde dense et dur. Cependant, cet oxyde n'est pas actif vis-à-vis des polymères, bien qu'il permette une certaine union mécanique. Pour réaliser une surface -active vis-à-vis des polymères en utilisant l'acide sulfurique, on nettoie préalablement un panneau d'aluminium poli (alliage 3003) mesurant 15 x 150 mm et épais de 1,600 mm. (1) par dégraissage à la vapeur dans le trichloroéthy lône, (2) par trempage dans une solution de nettoyage alcaline (agent de nettoyage alcalin inhibé renfermant des sels alcalins basiques, des agents tensio-actifs et des agents émulsifiants) pendant 90 secondes à 79,50C, (3) par rinçage à l'eau pendant 60 secondes à 490 C, (4)/4rempage dans une solution acide renfermant 50 % en volume d'acide nitrique pendant 15 secondes, et (5) par rinçage à l'eau pendant 30 secondes à environ 25,50C. On plonge ensuite le panneau nettoyé dans unie solution d'acide sulfurique à 15 % en volume à 54,5 C et on le soumet à une anodisation avec 2 une densité de courant de 1,13 A/dm pendant 1,8 minute avec une tension continue de 2,4 V. Ensuite, on retire le panneau, on le rince à l'eau à 24,50C et on le sèche avec un courant d'air à 25,50C. Comme le montre la figure 9, la densité de courant est située dans la gamme préférée. Ire traitement ci-dessus fournit une surface active vis-à-vis des polymères, qui est également nettement conductrice de 1'élec- tricité. Après le traitement, on trempe le panneau comportant la couche active vis-à-vis des polymères, dans une solution de chlorure de vinylidène et de tétrahydrofuranne renfermant 60 g/l de chlorure de vinylidène, pendant environ 3 secondes pour obtenir une couche de revêtement épaisse de 5,08 jim qu'on sèche à l'air à 25,50C. La zone revêtue, en l'absence de cuisson, présente une très bonne adhésion lorsqu'on plie le panneau sur lui-même à 1800 et qu'on le soumet au test d'arrachement par traction sur le bord plié avec un ruban adhésif ou "Scotch" qu'on applique à la surface du revêtement.Pour montrer que l'adhésion est supérieure à une simple adhésion mécanique, on soumet le panneau à 1 vessai CASS pendant 17 heures, puis on réalise les tests de pliage et d'arrachement sur d'autres portions du panneau. Le panneau après le test CASS, présente une très bonne adhésion et la valeur CASS est d'au moins 8 environ. Des essais ont montré que le comportement des électrolytes est affecté par divers paramètres. Par exemple, les électrolytes se comportent différemment pour des températures et des densités de courant diverses. Par exemple, l'acide sulfurique permet dl obtenir une très bonne adhésion après le test CASS lorsqu'on réa- lise la couche active vis-à-vis des polymères à ?5,5oC pour une durée de traitement de 7,5 minutes avec une densité du courant de 6,45 A/dm2 à 48,4 A-mn/dm2.Cependant, lorsqu'on traite le panneau d'aluminium à 49 C pendant la même durée (7,5 minutes) avec une densité de courant de 6,45 A/dm2 (48,A A-mn/dm2), 1' adhérence du revetement de chlorure de vinylidène est mauvaise après le test CASS, bien que l'adhérence apparaisse très bonne avant ce test. En abaissant la température à 49 C, la durée de traitement est insuffisante pour abtenir le film d'épaisseur limite et la surface vis-à-vis des polymères. Cependant, la durée de traitement de 7,5 minutes est suffisante à 75,5 C. L'acide phosphorique donne de bons résultats dans une gamme relativement étendue de températures, par exemple 16 à 43 C et plus, et dans une gamme de concentration de 5 à plus de 20% en volume. Unekolution d'acide phosphorique à 15% en volume donne d'excellents résultats lorsqu'on revêt un panneau d'alliage 3003 (nettoyé comme dans l'exemple 1) avec du chlorure de vinylidène, avant et après le test CASS de 17 heures. Une solution d'électrolyte renfermant 3,8 % en poids de carbonate de sodium donne de très bons résultats à une température de 400C pour 1,93 A/dm2 (48,4 A-mn/dm2) avec du chlorure de vinylidène (durée de traitement 25 minutes). Cependant, on obtient de mauvais résultats à 27 C et 1,07 A/dm2 pour une durée de traitement de 45 minutes (48,4 A-mn/dm2) avant et après le test CASS, du fait que la durée de traitement est insuffisante pour former le film d'épaisseur limite et la surface active vis-à-vis du polymère. Dans le cas d'une solution d'électrolyte renfermant 10 % en poids d'acide oxalique, on obtient une très bonne adhésion du chlorure de vinylidène pour des températures comprises entre 54,5 et 60,50C, une densité de courant d'environ 2,90 à 3,66 A/dm2(48 A-mn/dm2) tandis qu'on obtient une mauvaise adhésion à 5,4 A/dm2 (48,4 A-mn/dm2) à 250C et avec 3,76 A/dm2 (48,4 A-mn/ dm2) à 46 C. De façon semblable, on obtient de très bons résultats avec des solutions d'acide chromique (par exemple à 5% en poids) à des températures comprises entre 65,5 et 76,50C pour des densités de courant de 4,09 à 7,53 A/dm2 (48,4 A-mn/dm2) avant et après le test CASS de 17 heures avec le chlorure de vinylidène en obtenant de mauvais résultats à 0,45 A/dm2 (48,4 A-mn/dm2) à 26,50C. Les mauvais résultats ci-dessus sont dus au faitque la durée d'anodisat1owFest insuffisante pour qu'on atteigne l'épaisseur limite du film et la surface active vis-à-vis des polymères correspondante. Comme des durées de traitement brèves et des films minces sont particulièrement souhaitables dans un procédé industriel continu, on préfère un électrolyte renfermant de l'acide phosphorique. Exemple 5 Comme précédemment indiqué, lorsque la vitesse de dissolution de l'oxyde d'aluminium est supérieure à la vitesse de formation, on ne peut obtenir une surface d'oxyde active vis-à-vis des polymères. Ceci est illustré par l'expérience suivante. On nettoie comme décrit dans exemple 2, un panneau d' alliage d'aluminium 3003 poli mesurant 50 x 150 mm, puis on le traite par anodisation dans un électrolyte constitué d'une solution à 20 ffi en volume d'acide phosphorique à 530C et 2,58 A/dm2 pendant 0,8 minute. On applique alors comme dans l'exemple 2, un revêtement de chlorure de vinylidène, et on détermine les propriétés du panneau avant et après le test CASS de 17 heures. Par suite de la vitesse de dissolution assez élevée, on n'obtient pas une surface active vis-à-vis des polymères, si bien que le revê- tement appliqué de chlorure de vinylidène présente une mauvaise union avant et après le test CASS.Cependant, pour 3,Q1 A/dm2 pendant 0,8 minute, on obtienune très bonne adhérence apres 1' essai CASS de 17 heures. De façon semblable, on étudie deux échantillons du même alliage à 27,50C en en anodisant un dans l'acide phosphorique à 20 % pendant 10 minutes à 0,21 A/dm2 et l'autre pendant 10 minutes à 0,26 A/dm2. Le second échantillon présente une surface active vis-à-vis des polymères, présentant une très bonne adhérence au chlorure de vinylidène après l'essai CASS de 17 heures. L'échantillon correspondant à la densité de courant la plus faible présente une vitesse de dissolution excessive et ne permet pas d' obtenir un revetement adhérent. les valeurs des tableaux 2 et 3 illustrent le traitement par un système électrolytique constitué par exemple d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique, parréglage de la densité du courant et de la température, de façon à éviter une vitesse de dissolution excessive et atteindre l'épaisseur limite du film pour laquelle on obtient un équilibre entre la vitesse de formation et la vitesse de dissolution pour former une surface active vis-àvis des polymères Exemple 4 Cet exemple montre comment on peut transformer un élément d'aluminium anodisé de façon classique en une surface active visà-vis des polymères. Pour transformer la surface d'un élément oxydé de façon classique en une surface active vis-à-vis des polymères, on nettoie un panneau d'alliage d'aluminium 5557 poli mesurant 100 x 150 mm, comme décrit dans l'exemple 2 et on l'anodise de façon classique dans un électrolyte constitué d'acide sulfurique à 15% en volume pendant 15 minutes avec une densité de courant de 1,72 A/dm2 à 24 C. Ce traitement forme une couche d'oxyde dur et dense ayant un caractère réfléchissant important.Après rinçage à l'eau et séchage dans un courant d'air à 25,50C, on découpe le panneau en deux échantillons mesurant 50 x 150 mm On revêt un des échantillons comportant la couche d'oxyde dense et dure, de chlorure de vinylidène, en opérant comme dans l'exemple 2, en obtenant lin revetement non adhérent qu'il est facile de séparer. On traite par anodisation l'autre échantillon comportant la couche d'oxyde dure,dans une solution à 15% en volume d'acide phosphorique pendant 2 minutes, à 2,15 A/dm2 à la température de 430C, ce qui modifie l'oxyde par dissolution partielle en formant une surface active vis-à-vis des polymères. Apes rinçage à l'eau et séchage dans un courant d'air à 25,SDC1 on applique au panneau un revêtement de chlorure de vinylidène comme dans l' exemple 2. Le revêtement de polymère présente une excellente adhésion avant et après le test CASS de 17 heures~ Selon l'invention, on considère qu'un revêtement de polymère est bon, lorsqu'il présente une valeur dans l'essai CASS de 17 heures égale à au moins 7. Exemple 5 Cet exemple a pour but de montrer le spectre étendu de matières polymères qu'on peut faire adhérer à l'aluminium selon l'invention. On nettoie, comme dans l'exemple 2, an panneau d' alliage d'aluminium 3003 mesurant 50 x 150 mm et on le soumet à un traitement anodique dans une solution d'acide plmmphorique à 15% en volume pendant 5 minutes à 430C avec une densité de courant de 1,93 A/dm2, pour former une couche d'oxyde d'épaisseur limite dont la surface est active vis-à-vis des polymères. Les composés étudiés et les résultats obtenus figurent dans les tableaux 4 et 5 suivants. TABLEAU 4 Concentra Essai tion du Mode Polymère Solvant N polymère d'appli- Conditions de séchage (% pondé- cation ral) 1A Chlorure de polyvinylidène Tétrahydrofuranne 6 Trempage Cuisson 5 mn à 180 C 2A Chlorure de polyvinylidène Tétrahydrofuranne 6 Trempage Séchage à l'air à 25,6 C A Chlorure de polyvinylidène Dispersion aqueuse 20 Trempage Cuisson à 180 C 4A Chlorure de polyvinylidène Diméthylformamide 6,7 Trempage Séchage à l'air à 25,6 C Cuisson 1 h à 150 C 5A Résine époxyde MIBC/xylène/toluène (a) 27 Trempage Cuisson 1 h 30 à 100 C 6A Résine de silicone Toluène/isopropylamine/ xylène 12,5 Trempage Séchage à l'air à 25,6 C 7A Résine acrylique Toluène 20 Trempage Cuisson à l'air à 65 C 8A Résine acrylique Toluène 20 Trempage Séchage à l'air à 25,6 C 9A Polyuréthane Tétrahydrofuranne 10 Trempage Cuisson 1 h à 65 C 10A Polyuréthane Tétrahydrofuranne 10 Trempage Séchage à l'air à 25,6 C 11A Polyuréthane Acétate de cellosolve/ toluène 18,6 Trempage Cuisson 1 h à 100 C 12A Polycarbonate Chlorure de méthylène 10 Trempage Cuisson 1 h à 65 C 13A Polycarbonate Chlorure de méthylène 11 Trempage Séchage à l'air à 25,6 C 14A Tétrafluoroéthylène Dispersion aqueuse 30 Trempage Cuisson 15 mn à 482 C 15A Polyimide Diméthylformamide 20 Trempage Cuisson 30 mn à 149 C puis 2 mn à 315,5 C (a) MIBC = méthylisobutylcétone TABLEAU 5 Caractéristiques comparées de l'union r superficielle des surfaces préparées Epaisseur selon l'invention (b) polymère Adhésion avant le Adhésion après le (mm) test CASS test CASS de 56 heures 1A 0,00381 très bonne très bonne 2A 0,00381 très bonne très bonne 3A 0,01524 très bonne très bonne 4A 0,01524 très bonne très bonne 5A 0,00254 très bonne très bonne 6A 0,00254 très bonne très bonne 7A 8A 9A 0254 très bonne très bonne 11A 12A 13A l4A 15A (b) panneau d'alliage d'aluminium 3003 mesurant 50 x 150 mm, nettoyé comme indiqué dans l'exemple 1 et ayant reçu un traitement anodique avec un électrolyte constitué d'acide phosphorique à 15 % en volume pendant 5 minutes à 43 C avec une densité de courant de 1,93 A/dm2. Les résultats des tableaux 4 et 5 montrent l'aptitude générale des surfaces actives vis-à-vis des polymères réalisées selon l'invention à former une excellente adhérence avec une gamme étendue de polymères, même après le test CASS de 56 heures. I1 convient de noter que même le tétrafluoroéthylène qui est le po polymère le plus difficile à unir à un substrat, adhère de façon excellente à la surface active vis-à-vis des polymères Exemple 6 Cet exemple a pour but de montrer que l'invention s'applique à une gamme étendue de produits en alliage d'aluminium. On rettoie comme dans l'exemple 2, des panneaux polis correspondant à une gamme étendue d'alliages figurant dans le tableau 6, puis on les soumet à un traitement anodique dans de l'acide phosphorique à 15% en volume à 43C avec 2,15 A/dm2 pendant 5 minutes. Ensuite, on applique un revêtement de chlorure de viny lidène, comme décrit dans l'exemple 2, et on étudie les panneaux reveAtuseprès 17 heures d'exposition à l'environnement CASS. On constate que tous les alliages étudiés apportent une très bonne adhésion. TABLEAU 6 page 26 Temple 7 Des essais ont montré que la surface active vis-à-vis des polymères est stable à chaud à des températures relativement élevées, sans perdre pratiquement ses caractéristiques. On soumet à un prétraitement, comme dans l'exemple 2, un panneau d'alliage 3003 mesurant 100 x 150 me, puis on y réalise une surface active vis-à-vis des polymères, par traitement anodique dans une solution à 15% en volume d'acide phosphorique à 430C avec 1,72 A/dm2 pendant 5 minutes. Après rinçage à l'eau et séchage dans un courant d'air à 25,50C, on étudie la conductivité électrique de la surface active vis-à-vis des polymères, en plaçant l'extrémité d'une tige de cuivre polie de 2,54 cm de diamètre et pesant 547g, sur la surface et en exerçant une tension de 20 V à travers la couche à surface active vis-à-vis des polymères. On constate une chute de tension de 70 mV à 650mA, ce qui indique que la surface active vis-à-vis des polymères est nettement conductrice de 1' électricité. TABLEAU 6 Caractéristiques d'union de l'aluminium et des alliaqes d'aluminium (a) après traitement Taille des Adhésion du revêtement du chlo Elément échan- rure de vinylidène (b) après 17 tillons heures d'exposition CASS Pur du commerce 25,4 x 152 très banne Alliage 1100 50,8 x 152 très bonne Alliage 2014 76,2 x 102 très bonne Alliage 2025 50,8 x 152 très bonne Alliage 3003 50,8 x 152 très bonne Alliage 5005 50,8 x 152 très bonne Alliage 5255 76,2 x 102 très bonne Alliage 5456 76,2 x 102 très bonne Alliage 5557 50,8 x 152 très bonne Alliage 5657 76,2 x 102 très bonne Alliage 6061 50,8 x 152 très bonne Alliage 6063 50,8 x 152 très bonne Alliage 7075 50,8 x 152 très bonne (a) On nettoie lespenneaux et on les trempe dans l'acide, comme indiqué dans l'exemple 2, avant de les soumettre à un traitement anodique pendant 5 minutes dans une solution d'acide phosphorique a 15% en volume A 430C avec une densité de courant de 2,15 A/dm2. (b) On revet les panneaux, comme indiqué dans l'exemple 2. On chauffe ensuite le panneau dans l'air à 5380C pendant 2 heures Après refroidissement, on constate que la conductivité électrique n'est pas modifiée.On revêt ensuite le panneau de chlorure de vinylidène, comme dans l'exemple 2, en constatant une excellente adhérence au substrat d'aluminium après l'essai CASS de 17 heures. Une solution et un procédé de nettoyage particulièrement appropries pour réaliser une surface de dépôt par anodisation électrolytique permettant d'obtenir la structure active vis-àvis des polymères vont maintenant être décrits. On trempe le panneau, qui peut ou non avoir été dégraissé à la vapeur, dans une solution renfermant les ingrédients suivants Composé chimique Pourcentage pondéral Concentration de total total du sel la solution (gel) Phosphate trisodique 19,8 60 Carbonate de potassium 13,6 41 Chromate de potassium 66,6 20 On trempe le panneau dans la solution ci-dessus pendant 1 à 3 minutes entre 76,5 et 79,5 C. On rince ensuite le panneau pendant environ 60 secondes à 490C, puis on le soumet au traitement anodique suivant, par exemple dans une solution à 20 % en volume d'acide phosphorique.La densité de courant préférée est juste inférieure à celle produisant un film d'oxyde irisé avec une charge surfacique d'environ 2,15 A-mn/dm2. On maintient 1' électrolyte à 430C et la durée de traitement est d'environ 15 à 30 secondes. Après le traitement d'anodisation, on retire le panneau, on le rince à l'eau à environ 25,5 C et on le sèche avec un courant d'air à environ 25,50C avant d'appliquer un revetement de polymère. Un autre procéda de nettoyage des panneaux d'aluminium consiste à utiliser une suspension d'oxyde de magnésium. Un exemple illustratif du procédé de production d'un revêtement de polytétrafluoroéthylène (Teflon) figure dans l'exemple suivant. Exemple 8 On nettoie un panneau d'alliage d'aluminium 1100 poli mesurant 50 x 150 mm et épais de 1,65 mm, en (1) frottant la surface avec un tampon de coton saturé de suspension d'oxyde de magnésium et d'eau et (2) rinçant à l'eau en frottant la surface avec un tissu de coton propre pour éliminer complètement l'oxyde de ma gnésium de la surface d'aluminium. Après nettoyage, on traite le panneau par anodisation dans une solution à 12% en volume d'acide sulfurique à environ 0,21 A/dm2 pendant une durée de 10 minutes (2,15 A-mn/dm2) en maintenant la température de l'électrolyte à environ 430C. On calcule ce traitement, de façon à obtenir un film d'oxyde actif vis-à-vis des polymères, épais d'environ 0,51 m. Après traitement anodique, on retire le panneau, on le lave à l'eau et on le sèche dans un courant d'air à 25,5 C.On applique le revetement de po4tétrafluoroéthylène à la surface en (1) trempant le panneau traité dans une dispersion aqueuse à 45% de tétrafluoroéthylène pendant environ 15 secondes, puis en le retirant lentement pour réaliser un film humide mince, (2) séchant le film à 85 C dans l'air, (3) cuisant le film séché à 190,5 C pendant 3 minutes pour volatiliser les agents mouillants présents et (4) fondant le film par cuisson à 38Ç C pendant 3 minutes pour obtenir un revêtement de Teflon fortement fixé. On détermine adhésion du revêtement, en réalisant sur la surface revêtue une série d'entailles croisées, écartées de 1,2 mm ettraversant l'épaisseur du revêtement, puis en essayant d' arracher la surface incisée après application d'un ruban "Scotch" Le revêtement ne s'arrache pas, ce qui montre qu'il est fortement uni à la surface d'aluminium par la surface dioxyde active visà-vis des polymères. On peut citer comme exemples de compositions d + ain aqueux acide d'électrolyte (A) une solution d'acide phosphorique à 5 à 30% en volume, par exemple à 10 à 25% en volume (B) une solution d'acide sulfurique à 5 à 30% en volume, par exemple à 10 à 25% en volume (C) une solution d'acide oxalique ayant une concentration comprise entre 1% en poids et la saturation ; et (D) une solution d'acide chromique'ayant une concentration de la, à 25% en poids. En ce qui concerne les électrolytes précédemment indiqués, de façon générale, plus la température est élevée, plus la densité de courant nécessaire pour réaliser la formation de l'oxyde actif vis-à-vis des polymères est élevée et plus la durée de traitement est brève. Dans tous les cas, pour un alliage particulier, la durée utilisée dans chaque cas particulier d'électrolyte, de composition, etc. doit être suffisante pour réaliser la dissolution partielle de l'oxyde anodique. L'invention s'applique particulièrement à un traitement continu dans lequel la solution et l'élément à traiter se déplacent l'un par rapport à l'autre et utilisant un appareil réalisant in situ (1) l'élimination de la couche d'oxyde naturel de l'élément d' aluminium en formant ainsi une surface d'aluminium propre et (2) la formation d'une couche d'oxyde actif vis-à-vis des polymères Le procédé continu présente l'avantage de permettre d'obte- nir un équilibre controlé qu'on maintient en choisissant la densité de courant correspondant à un film mince actif vis-à-vis des polymères pour une durée minimale La figure 1 illustre un mode de réalisation d'un procédé et de l'appareil de l'invention pour réaliser le traitement continu en grande série de tiges, de bandes ou de feuilles d'aluminium 10, se déplaçant de la gauche vers le droite. Les stades de mise à nu et d'oxydation précédemment indiqués se produisent en un poste unique 11, après lequel on rince à l'eau l'aluminium oxydé en 12 et on le sèche à l'air en 13 avant d'appliquer le polymère en 14 et de réaliser le stade de chauffage au four (s'il est né i=essaire) en 15.En général, le traitement de l'aluminium réalisé en 12 utilise un système de circulation continue d'électrolyte comportant un élément d'écoulement ou électrode à tete de pulvérisation 16 placée au-dessus de l'aluminium et le recouvrant de l'électrolyte ; un collecteur37 recueillant l'électrolyte après contact avec l'aluminium et un circuit en trait discontinu 18 comportant une pompe 19 qui correspond à un système de circulation. De préférence, 11 électrode 16 est une cathode et ltaluminium 10 est une anode comme l'indiquent les légendes de polarisation de l'électrode 16 et du balai venant au contact de l'aluminium 20. L'élément d'aluminium peut être fixe et l'électrolyte peut être dirigé contre lui à un débit relativement important. Le dispositif de traitement 11 est representé plus en détail par les figures 2 et 3 qui montrent une barre d'aluminium 10 qui avance en continu de la droite vers la gauche. Lors de son passage à travers le dispositif 11, l'aluminium 10 est guidé par des rouleaux supports espacés 21-22 qui peuvent être entrarnés en continu par le dispositif 23. les rouleaux 21-22 sont montés sur des roulements (de façon non représentée) et ont de préférence des tailles permettant une immersion partielle constante dans l'électrolyte pour un niveau normal de l'électrolyte dans le col lecteur 17.Le collecteur 17 peut être une cuve rectangulaire comportant une évacuation centrale 24 ayant un orifice 25 permettant de maintenir un niveau approprié de l'électrolyte 26 dans le collecteur-17 ; un filtre 27 épure l'électrolyte avant qu'il retourne dans un réservoir 28 à partir duquel la pompe 19 recycle l'électrolyte purifie. La figure 3 montre l'électrode à pulvérisation 1o, sous forme d'une bofte rectangulaire pratiquement fermée ayant une largeur W supérieure à la largeur effective W' de l'aluminium 10 à traiter et dont la longueur L est pratiquement disposée selon le trajet de l'aluminium 10 et est en une position centrale entre les rouleaux 21 et 22.Le fond 29 de la tête 16 est perce -de petits trous ou d'orifices semblables dont la surface ouverte 29 est choisie de préférence de telle sorte que pour le débit et la pression de l'électrolyte fourni par la pompe 19, des courants continus (plutôt que des gouttelettes) de l'électrolyte forment pont dans l'espace relativement réduit rejoignant lys surface supérieure de l'aluminium 10 et pour que ces courants -frappent en continu la totalité de la surface supérieure apparente de l'aluminium 10 en la recouvrant.La tête 16 peut comporter une canalisation d'alimentation verticale 30, réglable verticalement (par exemple par un dispositif à crémaillère 31-) qui fait partie du circuit d'alimentation 18 à laquelle elle est unie par un raccord flexible 32. Un dispositif flexible d'essuyage 33 fixé à l'extrémité de sortie de la tête 16, essuie la maJeure partie de l'électrolyte de l'aluminium 10 avant passage en dissous de la zone de recueil du collecteur 17. Pour maintenir l'-èlectrolyte à la température désirée, lorsqu'il est apporté à l"aluminium 10, le réservoir 28 comporte un dispositif de chauffage 34 alimenté par le dispositif 35 qui comporte un régulateur 36 répondant aux signaux de sortie instantanés du détecteur ou sonde de chaleur 37 (qui est constitué par un thermocouple, uae thermistance -en forme de perle ou similaires, disposés dans la partie d'irriga- tion de la tête 16).L'élément prismatique rectangulaire 38 ne- présenté en pointillé au-dessus du réservoir 17 et de l'électrode de pulvérisation 16, constitue un élément évitant les projections et formant une hotte d'aspiration avec le dispositif d'évacuation 39. Lors de l'utilisation, la pompe 19 crée plusieurs courants liquides d'électrolyte entre la tête 16 et l'aluminium, ce qui ferme le circuit électrique pour le traitement anodique de 1' aluminium par l'intermédiaire du balai 20 venant au contact de l'aluminium. Le nombre de ces courants et leur débit assurent un recouvrement liquide total de la surface supérieure de l'aluminium pendant pratiquement la totalité du passage en dessous de la tête 16.La surface inférieure de l'aluminium a été préalablement mouillée (par l'électrolyte de la cuve 17) lorsque ltalumi- niuin est soumis à la pulvérisation ; l'électrolyte qui frappe la surface supérieure de l'aluminium et s'écoule sur ses bords est automatiquement entraîné en dessous de la barre d'aluminium, ce qui assure le recouvrement total de l'aluminium pendant qu'il est exposé à l'action de la tête 16. Dans une utilisation typique et couronnée de succès de 1' invention, il est sans importance que l'aluminium à traiter soit revêtu d'oxyde d'aluminium naturel ou constitue une variété anodisée du commerce.Il est également sans importance que l'échan- tillon soit ou non propre chimiquement ; par exemple un échantillon recouvert de graisse est très facilement nettoyé, ce qui permet de réaliser le traitement désiré. L'électrolyte peut être constitué d'une solution à 5 à 50% en volume d'acide phosphoriquz Un bain renfermant 20%.en volume d'acide phosphorique et 4,5 * en poids d'acide oxalique s'est révélé convenir pour l'obtention de produits en aluminium revêtus de polymère. Pour la durée d'exposition brève précédemment indiquée, 1' épaisseur de substrat de la couche active vis-à-vis des polymères peut être de l'ordre d'environ 0,025 fm et atteindre des valeurs atteignant 3,8 ou 6,4 jila et mieux atteignant environ 0,76 P . Dans le mode de réalisation illustré par les figures 4 à 6, l'électrode de pulvérisation 16 est remplacée par un ensemble d' électrodes espacées sous forme de cylindres poreux parallèles 41, 42, 43, 44, 45, alimentés par l'intérieur en électrolyte par le distributeur 40 raccordé à l'alimentation 18 et réalisant une humidification continue par contact avec la surface supérieure de l'échantillon d'aluminium 10. Ces cylindres sont constitués d'un support tubulaire fixe 46 (figure 5), fixé à la canalisation d'alimentation en électrolyte 46' et portant de façon concentrique sur pratiquement la totalité de la longueur de son axe, un rouleau tubulaire poreux extérieur 47 qui peut être un panier perforé ou semi rigide recouvert d'un tissu en matière inerte vis-à-vis de l'électrolyte.Un roulement approprié (non représen té) permet la rotation de l'élément intérieur 46 et un pignon de chaîne 48 à une extrémité de l'élément 47 provoque la rotation, La channe 49 entraîne tous les pignons de chaîne à une vitesse synchronisée avec l'alimentation en aluminium 10, de façon à réaliser un contact ou un semi contact sans glissement entre 1' élément d'humidification 7 et la surface supérieure de l'échantillon d'aluminium en déplacement. Un bouchon 50 ferme l'extre- mité non entraînée de chaque cylindre 41, ce bouchon pouvant être porté par l'un ou l'autre des éléments tubulaires 46 ou 4?. Comme le montre la figure 5, le corps cylindrique de l'élément intérieur 46 est localement ouvert, par exemple par des encoches ou une fenêtre 51, selon un angle limité qui peut en général, atteindre environ 900. Cette ouverture localise l'écoulement radial de l'éleetrolyte pour recouvrir l'élément poreux extérieur tournant 47 juste avant qu'il vienne en contact ou'en semi-contact avec l'aluminium 10, de telle sorte que la vitesse de-la solution par rapport à l'élément 10 soit aussi voisine que possible de 0, pour réduire au minimum l'érosion de la couche d'oxyde.On voit, figure 6, que lors du fonctionnement une -liai- son continue 52 de l'électrolyte liquide est réalisée par chaque cylindre (41, 42 ... 45) et recouvre en contact intime la totalité de la surface supérieure de la bande mobile d'aluminium 10, cet électrolyte débordant sur les bords de l'aluminiinn, si bien qu'une fraction importante recouvre la surface inférieure préalablement mouillée de l'aluminium. si an le désire, on peut disposer des rouleaux inférieurs 55, 56, 57r 58,59 semblables de façon générale aux rouleaux 41, 42, 43, 44, 45 pour réaliser un contact et une humidification semblables de la surface inférieure de l'aluminium. Ces rouleaux inférieurs doivent de préférence être entraînés dans une direction opposée à celle des rouleaux supérieurs pour qu'il s'établisse un rapport sans glissement avec l'échantillon d'aluminium mobile, comme l'indiquent les flèches. Les rouleaux inférieurs peuvent également etre alimentés par 1' intérieur en Olectrolyte frais (avec un écoulement radial d'électrolyte par une ouverture 51' disposée dans une région située juste avant le contact avec l'aluminium), mais on nréfêre réaliser l'humidification par immersion partielle des rouleaux inférieurs dans le collecteur d'électrolyte, comme le montre la figure 6 ; dans ce derrier cas, il est bien entendu inutile de ria- liser une alimentation par l'intérieur des rouleaux inférieurs. Le contact électrique est réalisé en 20 par le balai venant au contact de l'aluminium et en 53 par le distributeur alimentant en électrolyte l'ensemble des rouleaux supérieurs. Le dispositif illustré par la figure 7 montre l'application de l'invention au traitement d'un composé en aluminium profilé tel que par exemple une section en L ou une section angulaire d' un élément continu 10'. La matière 10' est soumise à un traitement par les roulettes supérieure et inférieure d'humidification par 1 'électrolyte 60 et 61. La roulette supérieure 60 est caractérisée par une surface de révolution convexe --qui s'adapte par contact ou semi contact aux surfaces concaves de l'aluminium traversant la région de traitement. De façon semblable, la roulette inférieure 61 est caractérisée par une surface de révolution concave ou en Y qui s'adapte à la surface convexe de 1'échan- tillon mobile d'aluminium.Les deux roulettes 60 et 61 peuvent être alimentées par l'intérieur, comme décrit pour les figures 4 à 6 ; cependant, dans la forme représentée, une tête cathodique d'humidification 62 comportant une surface inférieure concave munie d'ouvertures alimente en continu en électrolyte la roulette supérieure 60. Les deux roulettes 60 et 61 peuvent être recouvertes d'un tissu pour réaliser un entraînement maximal de 1' électrolyte et assurer la présence d'une couche continue de liquide entre la cathode 62 et l'anode 10. On met en oeuvre, selon un procédé continu, un appareil semblable à celui illustré par les figures I à 3, dans lequel on utilise un élément extrudé en alliage d'aluminium 6063 large de 44,45 2Rm et épais de 3,175 mu. On utilise ltélément extrudé en aluminium comme anode et on règle le débit de l'électrolyte à 7 l/mn en exerçant une tension de courant continu de 30 V, en déplaçant l'élément d'aluminium long de 1,2 à à une vitesse ne dépassant pas Q,9 i/mn. On faitkasser l'élément extrudé à travers la zone réactionnelle à la vitesse désirée en réglant la température de l'électrolyte pulvérisé au voisinage de 500C avec une densité de courant comprise entre environ 1,29 et 2,90 A/dm2 avec une durée de séjour de 10 à 60 secondes. On rince ensuite à l'eau froide à 240C, l'élément extrudé traité et on le sèche avec un courant d'air à 25,5 C.On évalue les caractéristiques d'union du polymère avec un revêtement de chlorure de vinylidène qu'on applique à des échantillons par trempage dans une solution à 60 g/l de polymère dans le tétrahydrofuranne, puis en séchant les pièces revêtues à la température ordinaire. Comme dans les exemples précédents, on détermine l'adhésion avant et après l'essai CASS de 17 heures en pliant à 90 l'élément extrudé (ce qui provoque une rupture du métal), puis en appliquant un ruban adhésif "Scotch" à la zone de pliage et en arrachant ce rutan (test d' arrachement), Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7 suivant TABLEAU 7 page 35 Les éléments extrudés en aluminium traités selon l'invention sont recouverts d'oxyde naturel et de taches de graisse et d'empreintes digitales.On a marqué avec une pointe à tracer, les zones de souillure superficielle de départ en constatant qu'après traitement, l'oxyde naturel a été totalement éliminé avec les taches de graisse et les empreints digitales. Dans des conditions comparables, la durée de traitement minimale pour obtenir une surface active vis-a-vis tes polymères est pratiquement la même lorsque les éléments extrudés sont fixes ou en mouvement continu. L'électrolyte constitué d'acide phosphorique et d'acide oxalique présente un bon pouvoir de pénétration et 21 est inattendu qu'un tel électrolyte soit capable de réaliser une surface active vis-à-vis des polymères sur des formes très complexes. Comme le montrent les expériences 16A à 21A1 sn obtient une surface active vis-à-vis des polymères sur la face inférieure des éléments extrudés, sans qu'il soit nécessaire de -dxser une cathode sur cette face. Il semble,selon l'analyse infrarouge, que l'excellente adhésion obtenue avec les diverses matières polymères, soit due à la combinaison de la structure cristallographique de l'oxyde qui provoque apparemment une modification structurale des films de polymère à l'interface et de la nature de l'attaque chimique mi- croscopique de la surface d'oxyde. A l'interface em-tze le poly- mère et l'oxyde d'aluminium, le polymère est moins cristallin car il prend un caractère désordonné. On estime que cet état de relaxation provoque une interaction ionique dipolaire ou l'exis- tance de forces semblables dont l'énergie a une valeur voisine de celle des liaisons chimiques. TABLEAU 7 Résumé d'un travail expérimental illustrant la possibilité de nettoyer et de prétraiter simultanément des éléments d'aluminium pour réaliser une couche active vis à vis des polymères, en opérant en continu (a) Conditions du traitement Elément extrudé Caractéristiques d'union du revêtement de chlorure de vinylidène (b) anodique Expé- Tempé- Densité Vitesse Durée rien- rature de de d'ali- Adhésion avant Adhésion après exposice mentation exposition CASS (c) tion CASS de 17 heures (c) (m/mn) N (s) A/dm2 dessus dessous dessus dessous 20 % en volume d'acide phosphorique et 4,5 % en poids d'acide oxalique 16A 50 2,96 30 0,30 très bonne très bonne très bonne très bonne 17A 50 2,96 20 0,46 très bonne très bonne très bonne très bonne 18A 50 2,96 15 0,61 très bonne très bonne très bonne très bonne 19A 50 2,96 10 0,91 mauvaise mauvaise mauvaise mauvaise 20A 50 2,96 15 0,61 très bonne très bonne très bonne très bonne 21A 50 2,96 10 0,91 mauvaise mauvaise mauvaise mau- (d) vaise (d) (a) Les éléments extrudés sont larges de 44,45 mm et épais de 3,175 mm et on ne les nettoie pas avant traitement. (b) On revet des longueurs de 150 mm, comme indiqué dans l'exemple 2 (c) On détermine l'adhésion du revêtement par pliage à 90 et test d'arrachement avec un ruban "Scotch". (d) On fait passer des éléments extrudés de 1,2 m à travers la zone réactionnelle en utilisant la vitesse d'alimentation indiquée pour simuler un système d'alimentation continu. Quelle que soit la théorie, l'invention fournit un élément d'aluminium revêtu de polymère de qualité supérieure constitué d'une matière organique poInière génératrice de pellicule unie à la surface de l'élément d'aluninium par une couche d'oxyde d'aluninium active vis-à-vis des polymeres faisant partie intégrante de la surface, la couche d'oxyde active vis-à-vis des polymères étant de plus caractérisée par le fait qu'elle est conductrice de l'électricité. REVENDICATIONS 1) Procédé pour unir une matière organique polymère généra trace de films & un élément d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à : - utiliser un élément d1 aluminium dont une surface doit être re vêtue, - soumettre par phénomène électrolytique cet élément à un traite ment anodique dans un électrolyte aqueux dlanodisation maintenu à une température préalablement déterminée pour fournir des ions oxygène à ladite surface et constituer une couche d'oxyde d' épaisseur déterminée, - poursuivre ce traitement anodique avec une densité de courant préalablement déterminée pour former cette couche d'oxyde pen dant une durée au moins suffisante pour atteindre pratiquement l'épaisseur limite de la couche déterminée par la densité de courant & la température préalablement déterminée, l'épaisseur de la couche limite étant déterminée approxima tivement à partir du rapport de la densité de courant préalable- ment déterminée à la densité de courant minimale pour laquelle la couche se forme et atteint une épaisseur limite correspondant à la température préalablement déterminée, cette épaisseur limite de la couche pour la densité de courant préalablement déterminée étant obtenue lorsque pratiquement on obtient un équilibre entre la vitesse de formation et la vitesse de dissolution de la couche d'oxyde, ce qui forme un oxyde actif vis-à-vis des polymères à la surface de la couche, - puis appliquer une matière organique polymère génératrice de films, à la surface traitée. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de courant dans la gamme de températures préalablement déterminée est comprise entre une valeur minimale nécessaire pour former la couche d'oxyde et une densité de courant supérieure correspondant à la formation de la couche d'oxyde ayant une épais- seur limite inférieure ou égale à environ 6,35 jini. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la densité de courant supérieure correspond à la formation d'une couche d'oxyde ayant une épaisseur limite inférieure ou égale à environ 2,54 ym. 4) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de courant préalablement déter minée pour la température préalablement déterminée est comprise entre la densité de courant minimale pour laquelle iN se forme une couche d'oxyde et une densité de courant supérieure inférieure ou égale à 37 fois la densité de courant minimale~ 5) Procédé selon une quelconque des revendications i à4, caractérisé en ce que l'élément d'aluminium porte ai départ une couche anodisée qui est modifiée par dissolution au moins partielle pendant le traitement, pour former un oxyde actif vis-àvis des polymères à sa surface. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte aqueux d'anodisation est constitué par une solution d'acide phosphorique, chromique, sulfurique, oxalique et leurs mé- langes et de carbonates de métaux alcalins. 7) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 61 caractérisé en ce que la matière organique polymère génératrice de films est choisie parmi les résines acryliques, les résines époxydes, les résines de silicone les résines hydrocarbonées à substitution halogénée, les résines de polycarbonate, les résines de clyiini et les résines de polyuréthane. 8) Procédé d'union d'une matière organique polymère génératrice de films sur un élément d'aluminium, caractérisé en ce qu' il consiste & BR surface, - soumettre cet élément par phénomène électrolytique à un traite ment anodique dans un électrolyte aqueux d'anodisation renfer mant 5 à 30 % en volume d'acide phosphorique, maintenu à une température préalablement déterminée comprise dans la gamme de 18 à 79,50C, pour apporter des ions oxygène à la surface et y former une couche d'oxyde d'épaisseur déterminée1 - poursuivre ce traitement anodique pour une densité i courant préalablement déterminée, de façon à former ladite couche tZ oxyde pendant une durée au moins suffisante pour atteindre pra tiquement l'épaisseur limite de cette couche déterminée par la densité de courant à la température préalablement déterminée, l'épaisseur limite de cette couche étant déterminée de façon approximative par le rapport de la densité de courant préalablement déterminée à la densité de courant minimale pour laquelle la couche d'oxyde se forme et atteint une épaisseur limite correspondant à la densité de courant minimale, cette épaisseur limite de la couche pour la densité de courant préalablement déterminée étant obtenue lorsque l'on obtient pratiquement un équilibre entre la vitesse de formation et la vitesse de dissolution de la couche d'oxyde, ce qui forme un oxyde actif vis-à-vis des polymères à sa surface, - puis appliquer une matière organique polymère génératrice de films à la surface traitée. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la densité de courant préalablement déterminée pour la gamme de températures préalablement déterminée est comprise entre la densité de courant minimale pour laquelle une couche d'oxyde se forme et une densité de courant supérieure, inférie71re ou égale à environ 37 fois la densité de courant minimale. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la densité de courant préalablement déterminée à la température préalablement déterminée est inférieure ou égale à environ 7 fois la densité de courant minimale. 11) Procédé continu d'union d'une-matière de revêtement polymère génératrice de film à un élément d'aluminium comportant une couche superficielle adhérente d'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à - mouiller en continu cet élément, avec une solution d'électrolyte capable d'éliminer l'oxyde d'aluminium1 - soumettre cet élément alors qulil est en contact avec l'électro lyte à l'action d'un courant électrique dont la densité super ficielle est suffisante pour éliminer l'oxyde, - poursuivre le traitement de l'élément avec la densité de courant préalablement déterminée, pour y former une couche d'oxyde frai che ayant une épaisseur déterminée, pendant une durée au moins suffisante pour que l'épaisseur de latouche atteigne pratique ment la valeur limite déterminée par la densité du courant à la température préalablement déterminée, la valeur de l'épaisseur de la couche limite étant liée au rapport de la densité de courant préalablement déterminée à la densité de courant minimale pour laquelle la couche d'oxyde commence d se former et atteint une valeur limite correspondant à la densité de courant minimale, cette épaisseur limite de la couche pour la densité de courant préalablement déterminée étant atteinte lorsqu'on réalise pratiquement un équilibre entre la vitesse de formation et la vitesse de dissolution de la couche d'oxyde avec formation d'un oxyde actif vis-à-vis des polymères à sa surface, - puis appliquer une matière organique polymère génératrice de film à la surface traitée. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite densité de courant pour la température préalablement déterminée est comprise entre une valeur minimale nécessaire pour former la couche d'oxyde et une densité de courant supérieure correspondant à la formation de la couche d'oxyde ayant une épaisseur limite inférieure ou égale à environ.6,35 )un. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la densité de courant supérieure correspond à la formation d'une couche d'oxyde ayant une épaisseur limite inférieure ou égale à environ 2,54 pin. 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la densité de courant préalablement déterminée pour la température préalablement déterminée est comprise entre la densité de courant minimale pour laquelle il se forme une couche d'oxyde et une densité de courant supérieure inférieure ou égale à 37 fois la densité de courant minimale. 15) Procédé selon une quelconque des revendications il à 14, caractérisé en ce que l'électrolyte aqueux d'anodisation est constitué par une solution d'acide phosphorique, chromique, sulfurique oxalique et leurs mélanges et de carbonates de métaux alcalins. 16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution d'acide phosphorique & 5 à 30 % en volume et en ce quton maintient la solution à une température comprise entre 18 et 79,50C. 17) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution d'acide sulfurique à 5 à 30 % en volume et en ce que la température est comprise entre environ 18 et 79,50C. 18) Procédé selon une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que la matière organique polymère génératrice de films est choisie parmi les résines acryliques, les résines époxydes, les résines de silicone, les résines hydrocarbonées à substitution halogénée, les résines de polycarbonate, les résines de polyimide et les résines de polyuréthane. 19) Appareil pour le traitement superficiel électrochimique continu d'un élément en aluminium métallique, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif pour transporter en continu l'élément métallique dans une zone de traitement, un circuit hydraulique comportant une tête d'humidification adjacente au métal traversant ladite zone et dirigée de façon générale vers ce métal, ce circuit comportant de plus un dispositif pour alimenter en continu la tête avec l'électrolyte pour que l'électrolyte soit distribué sur l'élément métallique en mouvement, un dispositif d' alimentation électrique comportant un dispositif pour réaliser un couplage électrique anodique avec 1' élément métallique et un raccord électrique avec l'électrolyte du circuit hydraulique, de telle sorte que lorsqu'un courant d'électrolyte s'écoule en con tinu de la tête au métal, il complète un circuit électrochimique. 20) Appareil selon la revendication 19, caractérisé en ce que la tête d'humidification est une tête à pulvérisation. 21) Appareil selon la revendication 19, caractérisé en ce que le dispositif de transport du métal comporte au moins un rou leu dont une surface est en partie exposée & à action de ltélec- trolyte liquide qui se répand après avoir été distribué par la tête sur la longueur du métal. 22) Appareil selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte un collecteur pour recueillir 1' électrolyte et en ce que le dispositif de transport est constitué de cylindres supportant la longueur de métal mobile, partiellement immergés dans 1' électrolyte recueilli dans le collecteur. 23) Appareil selon la revendication 22, caractérisé en ce que le collecteur comporte une évacuation comportant un dispositif pour limiter le débit d'évacuation et maintenir le niveau d' électrolyte dans le collecteur. 24) Appareil selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif pour recycler l'électrolyte du collecteur dans la tête d'humidification. 25) Appareil selon la revendication 24, caractérisé en ce que le dispositif de recyclage comporte un réservoir d'électrolyte. 26) Appareil pour le traitement superficiel électrochimique continu d'un élément en aluminium métallique, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un dispositif de transport continu de 1' élément métallique dans une zone de traitement, d'un circuit hydraulique comportant une tête d'humidification adjacente au métal traversant la zone et dirigée de façon générale vers ce métal, ee circuit comportant de plus un dispositif alimentant la tête en électrolyte pour qu'elle le distribue sur llEélément metallique mobile, d'un collecteur placé en dessous de la tête d'humidification et de l'élément métallique traversant la sone pour recueillir l'électrolyte, d'un dispositif dtévacuatian fonctionnant en association avec le collecteur et comportant un dispositif pour limiter le débit d'évacuation et régler le niveau d'électrolyte dans le collecteur, d'un circuit de recyclage réunissant le dispositif d'évacuation du collecteur au dispositif du circuit hydraulique alimentant la tête d'humidification pour recycler 1' électrolyte dans le circuit hydraulique, d'un réservoir d'électrolyte couplé au circuit de recyclage et comportant un -dispositif de recyclage de l'électrolyte du réservoir dans le circuit hydraulique, d'un dispositif d'alimentation électrique comportant un contact électrique avec l'élément métallique et un raccord- électrique avec l'électrolyte du circuit électrique, de serte qu'en présence d'un courant continu d'électrolyte apporte a l'élément métallique par la tête de mouillage, un circuit électrochimique soit formé par l'intermédiaire de ce courant 27) Appareil selon la revendication 26, caractérisé en ce que le réservoir d'électrolyte comporte un dispositif pour chauffer l'électrolyte et en ce que la tête d'humidification comporte une sonde de température permettant de déterminer la température de l'électrolyte dans la tête de mouillage, cette scmSe provoquant la régulation du dispositif de chauffage du réservoir. 28) Appareil selon la revendication 26, caractérisé en ce que la tête d'humidification peut être réglee verticalement par rapport à l'élément métallique traversant la zone de traitement. 29) Appareil selon la revendication 26s caractérisé en ce que la tête d'humidification est une tête de pulvérisation comportant un fond plat percé de petits trous, la surface efficace des ouvertures du fond étant telle qu'en fonction in débit dl électrolyte apporté en continu, il se forme plusieurs courants continue d'électrolyte sur une surface apparente de 'élément métallique. 30) Appareil selon la revendication 29, caractérisé en ce que la largeur de la tête de pulvérisation est supérieure à la largeur de l'élément métallique qu'elle recouvre. 31) Appareil selon la revendication 26, caractérisé en ce que la tête d'humidification est constituée d'au moins un rouleau poreux pouvant tourner, conçu pour alimenter en électrolyte I' élément métallique mobile. 32) Appareil selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs rouleaux poreux entrainés en synchronisme avec la vitesse d'alimentation de l'élément métallique. 33) Appareil selon la revendication 31, caractérisé en ce que le rouleau poreux est presque en contact avec la surface apparente de l'élément métallique. 34) Appareil selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs rouleaux poreux espacés, disposés audessus et au-dessous de la longueur métallique, presque en contact avec les surfaces supérieure et inférieure de l'élément métallique, ces rouleaux étant entraînés en synchronisme avec la vitesse d'alimentation de l'élément métallique. 35) Article manufacturé, caractérisé en ce qu'est constitué d'un élément d'aluminium revêtu de polymère à la surface duquel est fixée une matière organique polymère génératrice de films par l'intermédiaire d'une couche,d'oxyde d'aluminium active vis-à-vis du polymère et faisant partie intégrante de la surface, cette couche d'oxyde étant de plus conductrice de l'électricité. 36) Article manufacturé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la matière organique polymère génératr-ice de film est choisie parmi les résines acryliques, les résines époxydes, les résines de silicone, les résines hydrocarbonées à substitution halogénée, les résines de polycarbonate, les résines de polyimide et les résines de polyuréthane. 37) Article manufacturé selon la revendication 35 ou 36, caractérisé en ce que la matière organique polymère génératrice de film est un hydrocarbure à substitution halogénée. 38) Article manufacturé selon la revendication 37, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à substitution halogénée est le chlorure de vinylidène. 39) Article manufacturé selon la revendication 37, caractérisé en ce que l'hydrocarbure à substitution halogénée est le polyt étrafluoroéthylène. 40) Article manufacturé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la matière hydrocarbonée polymère génératrice de films est une résine acrylique sous forme d'un copolymère d' acrylate de méthyle et de méthacrylate de méthyle.