Brevet FR2276312A1 — publié le 19760123

La présente invention concerne la préparation de N-phosphono-méthylène-glycine et de son sel disodique. Comme on le sait, la N-phosphono-méthylène-glycine (ci-après désignée PMG)et sonsidisodique commencent à acquérir une réputation comme destructeurs des mauvaises herbes et comme matières appropriées à la régulation de la croissance. On connait de nombreux procédés brevetés pour la préparation de PMG et ses divers dérivés alcoylés, alcoyl-aminés et halogénoalcoyl-aminés. Les procédés connus jusqu'à présent sont décrits dans les brevets indiqués ci-après a, b, c et d. Procédé a, conformément au brevet de la République Démocratique Allemande NO 92 156, Procédé b, selon le brevet néerlandais NO 73 07 449, Procédé c, d'après le brevet néerlandais NO 70 03 448 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 314 134. Procédé d, conformément au brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 337 289. D'après le procédé a, dont la présente invention constitue un perfectionnement, on produit la PMG comme suit. On laisse réagir de l'acide aminoacétique (ci-après appelé "glycine") et l'acide chlorométhylène-phosphonique (ci-après appelé "ClMP") en excès d'environ 6 moles, pendant 20 heures dans une solution aqueuse de NaOH à 30 '6, tout en conservant la valeur de pH du mélange réactionnel entre 10 et 12, par addition s'il est besoin, d'une solution aqueuse à 50 % de NaOH. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on sépare NaCl précipité. On acidifie la solution résiduelle avec de l'acide chlorhydrique aqueux. En conservant le mélange réactionnel à la température ambiante, la PMG précipite lentement et on la purifie par filtration et lavage. Comme caractéristique du produit, il est dit qu'il fond à 23O0C avec décomposition, et on publie en même temps les valeurs pour sa teneur en C, H et N et celles-ci sont de 5 à 10 % au dessus ou en dessous des valeurs théoriques. Selon le procédé b, on produit la PMG par décomposition de l'acide N-phosphono-méthylène-imino-diacétique en milieu acide. D'après le procédé c, on produit la PMG par oxydation de l'acide N-phosphono-méthylène-imino-diacétique en milieu acide. Conformément au procédé d, on produit la PMG par condensation de l'ester de N-benzyl-glycine-méthylène avec l'acide phosphonique et le formaldéhyde en milieu acide dilué. On élimine le groupe benzyle de N-benzyl-N-phosphono-méthylène-glycine par traitement avec l'acide bromhydrique. La Demanderesse, ainsi qu'il a été déjà indiqué, s'est intéressée à l'examen du procédé a (donc entre autres à l'examen du procédé de préparation décrit dans le brevet de la République Démocratique Allemande NO 92 156). Conformément à ce procédé, on fait réagir ClMP de formule III et la glycine en solution aqueuse de formule II dans un milieu alcalin selon l'équation A et, ensuite selon la formule A'. On obtient comme produit principal de la réaction A, le composé PMG de formule I, mais simultanément une autre réaction a lieu. Cette réaction s'effectue conformément à l'équation B et fournit l'acide hydroxyméthylène-phosphonique de formule IV qui doit être considéré comme produit secondaire indésirable. Du fait que dans la réaction B il se forme un produit secondaire, il est compréhensible qu'il modifie défavorablement le résultat des réactions A et A', ce qui conduit à un rendement en produit final de formule I plus faible. D'après les instructions du brevet NO 92 156 précité, en relation avec le procédé a, il apparaît qu'en vue de l'élimination de, ou au moins pour diminuer l'effet défavorable du produit secondaire de formule IV, ou en d'autres termes, pour compenser la réaction B, on utilise ClMP avec un excès 6 molaire par rapport à la glycine. Le procédé, considéré dans son ensemble ou dans ses détails contient un certain nombre d'éléments désavantageux. Par exemple lorsqu'on utilise ClMP selon l'excès indiqué dans le brevet, le coût de la préparation du produit final augmente en raison du prix relativement élevé de ClMP. De façon similaire la séparation de l'acide hydroxyméthylène-phosphonique de formule IV, produit conformément à la réaction B en 7 à 8 % à partir du produit final de formule I, est compliqué et très difficile en raison des faibles différences chimiques et physiques entre eux, qui peuvent être attribuées à leurs structures chimiques similaires. En outre, il est nécessaire de faire réagir pendant 20 heures pour obtenir un rendement de 90 % en produit final -cet impératif est également prouvé par les expériences de la Demanderesse- et par cette voie, les frais de production du produit final sont également accrus. Le but de la présente invention est d'éliminer les caractéristiques désavantageuses du procédé a, en premier lieu, abaisser la production du produit secondaire de formule IV en supprimant la réaction B, ce qui fait que la séparation du produit principal et du produit secondaire peut être simplifiée. En outre, ceci amène une diminution du temps de réaction tout en conservant le rendement avantageux en produit final. Pour parvenir à ces buts, on a étudié tout d'abord l'hydrolyse du chlore de ClMP en utilisant en premier lieu NaOH aqueux à 30 % ainsi qu'il est indiqué dans le brevet NO 92 156 précité, puis en utilisant une solution aqueuse à 45 '6 de NaOH. De cette série des expériences effectuées, cinq expériences et pleurs résultats sont donnés au Tableau D. La teneur en chlore de ClMP est prise pour 100 % dans les calculs et NaCl produit est exprimé comme étant son pourcentage. La proportion molaire entre ClMP et NaOH est de 1:3 à 1:5. Tableau D Numéro de Durée de la réaction Pourcentage de NaCl produit l'expérience en heures et minutes par NaOH, solution NaOH, solution laqueuse ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ aqueuse à 30 '6 aqueuse à 45 % 1 3.15' 17,6 38,35 2 6.45' 33,67 70,09 3 Il .45' 64,56 81,42 4 17.15' 71,00 87,01 5 22.30' 85,76 90,83 Il ressort du Tableau que dans le cas de la solution de NaOH à 45 % la vitesse de l'hydrolyse du chlorure augmente jusqu'au double dans les 7 premières heures, puis elle diminue à partir de la septième heure et la quantité totale de chlorure hydrolysé ek supérieure à ce qu'elle est en présence de la solution aqueuse de NaOH plus dilué à 30 '6. On peut présumer que si l'on fait réagir la glycine avec ClMP en solution aqueuse de NaOH concentré, la réaction procède de façon similaire, à savoir que la réaction se produit sur une échelle considérable conformément à l'équation B et, ainsi donne lieu à une augmentation du produit secondaire. De façon surprenante, au cours des expériences de la Demanderesse, on a obtenu un résultat opposé. De la série d'expériences, sept sont portées au Tableau H. Ces expériences ont été conduites en utilisant la glycine et ClMP en proportion molaire d'environ 1:1 en présence de 3 à 4 moles de solution aqueuse de NaOH,-dont la concentration est d'au moins 35 à 50 '6, avec addition complémentaire d'une solution aqueuse de NaOH concentré, au besoin pour conserver la valeur du pH du mange réactionnel supérieure à 10. Les expériences sont numérotées de 1 à 7, le produit final de l'expérience 6 est le sel disodique de PMG conformément à la réaction A'. Les réactifs et les produits sont donnés en molécules, les concentrations de NaOH et de N-phosphono méthylène-glycine et de son sel disodique (rendements en produit final) sont indiquées en pourcentages et finalement, la durée de réaction est donnée en heures. Tableau H NO de Durée Glycine ClMP NaOH NaCI PMG PMG Rendement l'expé- de la mole/g mole/g '6 mole/g mole/g '6 rience réaction h h et mn ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~~~ 1 10.30' 0,37 0,38 35,0 0,37 0,334 90,3 2 19 11,0 11,0 40,0 10,7 10,5 95,5 3 20 0,37 0,39 30,0 0,313 0,31 83,5 4 11 0,37 0,38 43,0 0,341 0,34 92,0 5 11 0,37 0,37 43,6 0,34 0,331 89,6 6 10 0,99 0,99 40,75 0,965 0,924 93,3 Sel diso 7 10.30' 0,37 0,38 50,00 0,36 0,339 91,7 dique L'étude des expériences donnée ci-dessus montre que lorsque l'on conduit la réaction en présence d'une solution aqueuse de NaOH dont la concentration est supérieure à 35 '6, ceci n'est pas défavorable pour la production de l'acide hydroxyméthylène-phosphonique de formule IV, contrairement à ce à quoi on s'attendait par les expériences indiquées au Tableau D. En d'autres termes, la réaction ne se produit que dans une faible mesure selon la réaction de l'équation B. Ce résultat est tout à fait surprenant, puisqu'en opposition aux instructions du brevet NO 92 156 précité, la glycine et ClMP sont utilisés approximativement en proportion molaire 1:1 et que le rendement en produit final est augmenté de 5 à 10 % par rapport à celui qui est obtenu en utilisant une solution aqueuse à 30 96 de NaOH (expérience 3), en outre, le délai nécessaire à la réaction est abaissé à environ la moitié de celui du procédé a, c'est-à-dire de 20 à 10 ou 11 heures. Les expériences de la Demanderesse ont prouvé que tous les buts sont atteints avec succès. L'application du procédé utilisant un excès approximativement 6 molaire d'acide chlorométhylène-phosphonique devient inutile et on diminue avec succès la formation du produit secondaire, l'acide hydroxyméthylènephosphonique dans une mesure telle que sa séparation du produit principal n'entrarne plus de difficultés, mais bien plus qu'il est fabriqué en quantités minimales telles que sa présence dans le produit principal n'a plus d'effet perturbateur. En outre, comparativement au procédé a, le rendement est sensiblement accru et en même temps le délai de réaction est abaissé à environ la moitié, de 20 heures à environ 10 à Il heures. L'essence du procédé selon la présente invention est la préparation du composé de formule I et de son sel disodique, par réaction des composés de formules II et III ensemble en milieu alcalin, la réaction du composé de formule III ou de son sel disodique et le composé de formule II en quantités approximativement équimolaires en présence d'une solution aqueuse de NaOH de 35 à 50 % (3 à 4 moles) , on conserve le pH du mélange réactionnel supérieur à 10 et sa température entre 90 et 1050C. NaCl est précipité du mélange homogène réactionnel par addition soit de NaOH solide, soit d'une solution aqueuse de NaOH, dont la concentration est d'au moins 35 '6, avant la fin de la réaction à température réactionnelle de 90 ê 1000C. Après cela, on suit le procédé déjà connu, c'est-à-dire qu'on refroidit le mélange réactionnel et on sépare NaCl. Finalement, le produit final, la N-phosphone-méthylène-glycine de formule I se sépare par acidification du filtrat. Les exemples suivants montrent le présent procédé en détails. Exemple I On ajoute 3 moles d'une solution aqueuse de NaOH à 35-50 % dans un réacteur ou un récipient en verre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On la chauffe ensuite à 400C et on ajoute l'acide aminoacétique et l'acide chlorméthylène-phosphonique en proportion molaire approximative de t:1 en agitant continuellement. Après l'introduction des réactifs, on chauffe le mélange réactionnel à température comprise entre90 et 1000C. La valeur du pH du mélange réactionnel est contrôlée continuellement et on la conserve supérieure à 10 par additions complémentaires d'une solution aqueuse concentrée de NaOH s'il est besoin. La réaction parvient à achèvement en 10 à 11 heures environ. Le progrès de la réaction est contrôlé par la détermi- nation de la teneur en ion chlorure. Après écoulement des 10 à 11 heures, on refroidit le mélange réactionnel et on sépare le corps principal de NaCl. On acidifie le filtrat résiduel et on sépare la N-phosphono-méthylène-glycine de la liqueur mère par filtration. Le rendement en N-phosphono-méthylène-glycine est de 89,6 à 95,6 %. Les caractéristiques de ce composé sont : fusion à 2310C avec décomposition. Les valeurs pour C, H et N du composé sont de 2 à 5 % supérieures ou inférieures aux valeurs théoriques. Exemple 2 On introduit la solution aqueuse de 1 mole du sel disodique d'acide chloro-méthylène-phosphonique dans le réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On le chauffe à la température de 35 à 450C, de préférence à 400C et on ajoute approximativement 1 mole de glycine et approximativement 1 à 2 moles de solution de NaOH à 35-50 % en agitant continuellement. Après introduction des réactifs, on chauffe le mélange réactionnel, à température comprise entre 90 et 1000C. On con trôle la valeur du pH continuellement et on la conserve supérieure à 10 par addition complémentaire d'une solution concentrée de NaOH au besoin. Ensuite, on suit le processus de l'exemple 1. Le rendement en N-phosphono-méthylène-glycine est de 89,2 à 95,8 96. On observe les caractéristiques suivantes : le composé fond à 231ex environ et ses valeurs pour C, H et N sont de 2 à 6 % supérieures ou inférieures aux valeurs théoriques. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du composé de formule I et de son sel disodique, par réaction des composés de formules Il et III en milieu alcalin, caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé de formule III ou son sel disodique avec le composé de formule II en quantités approximativement équimolaires en présence d'une solution aqueuse de 35 à 50 % de NaOH (3 à 4 moles) on conserve le pH du mélange réactionnel supérieur à 10 et sa température entre 90 et 1050C, alors que le NaCl précipite du mélange réactionnel homogène par addition soit de NaOH solide, soit d'une solution aqueuse de NaOH dont la concentration est d'au moins 35 '6, avant la fin de la réaction à température réactionnelle de 90 à 1000C et on acidifie ensuite le mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé én ce que l'on conduit la réaction du sel du composé de formule III en solution aqueuse préparée à l'avance.