Brevet FR2253004A1 — publié le 19750627

la présente invention concerne un procédé de purification du formaldéhyde. Plus particulièrement, 11 invention a pour objet un procédé pour la préparation de formaldéhyde de haute pureté en soumettant du formaldéhyde gazeux contenant des impuretés à un traitement de lavage gaz-liquide. Le formaldéhyde monomère utilisé pour la préparation de polyoxyméthylène de poids moléculaire élevé doit être d'une pureté extrêmement élevée. le formaldéhyde monomère est préparé par pyrolyse de polymères du formaldéhyde de bas poids moléculaire tels que le paraformaldébyde et 1' a-holyoxgméthylène, ou par pyrolyse d1 un hémi-formal d'un alcool. Les monomères du formaldéhyde préparés par ces méthodes contiennent comme impuretés de l'eau, du méthanol, de placide formique, et du formate de méthyle dans diverses quantités.Ces impuretés ont une influence défavorable, qui varie en fonction de leur nature sur la polymérisation du formaldéhyde, et on dit que la présénce d'eau, de méthanol et d'acide formique exerce une grande influence sur la polymérisation du formaldéhyde. Pour préparer du formaldéhyde de pureté élevée à partir de formaldéhyde impur, on connais un procédé consistant à faire passer le formaldéhyde impur, à l'état gazeux, d'une manière répétée, à travers un piège refroidisseur, et un autre procédé selon lequel le formaldéhyde impur initial est partiellement polymérisé. Cependant, ces procédés impliquent des étapes compliquées et ils sont inéconomiques. Par conséquent, ces procédés ne sont pas appropriés pour préparer du formaldéhyde anhydre de pureté élevée, en grandes quantités, c'est à-dire à l'échelle industrielle. On a proposé des procédés pour la purification du formaldéhyde, qui comprennent le lavage de formaldéhyde impur gazeux, comme un moyen pour remédier aux défauts des procédés connus. Par exemple, le brevet américain nO 2 780 652 décrit un procédé dans lequel un polyéthylène-glycol-dialcoyl -éther ayant un degré de polymérisation de 1 à 6 est utilisé comme agent de lavage et le brevet américain nO 3 217 042 décrit un procédé dans lequel un polyéthylène-lycol-monoalcoyl-éther- monoester ayant un degré de polymérisation de 2 à 15 est utilisé comme agent de lavage. Dans la demande de brevet japonais publiée no 38522/70, on décrit aussi un procédé dans lequel un polyalcoylène-glycol-diester est utilisé comme agent de lavage. Par comparaison avec le procédé utilisant un piège de refroidissement ou avec le procédé de polymérisation partielle, ces procédés de lavage utilisant un agent de lavage sont avantageux sur le plan économique en tant que procédés industriels de production en masse. Dans la mise en oeuvre d'un tel procédé de lavage à l'échelle industrielle, afin d'obtenir des effets de purification suffisants dans des conditions économiquement avantageuses, l'agent de lavage à utiliser doit satisfaire aux exigences suivantes 1) il doit posséder une propriété d'absorption hautement sélective des constituants formant les impuretés. 2) il doit avoir une faible pression de vapeur. 3) Il doit être thermiquement et chimiquement stable. 4) il doit posséder un bas point de fusion et une faible viscosité. 5) I1 doit pouvoir être facilement régénéré. 6) Les étapes de fabrication doivent être simples et le coût de fabrication doit être bas. Comme dans le procédé classique pour le lavage du formaldéhyde gazeux, comme indiqué plus haut, on contact un-procédé utilisant du polyéthylène-glycol-dialcoyl-éther (brevet américain nO 2 780 652), un procédé utilisant-un polyéthylène-glycol monoalcoyléther-monoester (brevet américain nO 3 217 042) et analogue. Le procédé cité en premier, dans-lequel la purification par lavage est effectuée avec utilisation d'un polyéthylène-glycol-dialcoyl-éther présente l-'inconvénient consistant en ce que le formaldéhyde est fortement absorbé dans le liquide de lavage, de telle sorte que le rendement en formaldéhyde purifié est relativement faible. De plus, le coût de fabrication de l'agent de purification est élevé. le polyéthylène-glycol-monoalcoyléther-monoester utilisé dans le procédé cité en second correspond à une vitesse élevée dlenlèvement des impuretés et, dans ce procédé, le degré d'absorption du formaldéhyde dans le liquide de lavage,'dans 11 étape de purification, est relativement faible. Par conséquent, on peut dire que le polyéthylène-glycol-monoalcoyléther- moncester utilisé dans le procédé est un agent de purification amélioré. le diéthylène-glycol-monoéthyléther monoacétate qui est recommandé comme l'agent de purification aue l'on préfère le plus dans le brevet américain ci-dessus 3 217 042 correspond à une vitesse élevée d'enlevement des impuretés et il peut entre fabriqué à un faible colt. Cependant, puisque cet agent de lavage possède une pression de vapeur élevée (point d'ébullition : 217oC), lorsque le traitement de lavage gazliquide est effectué à une température industrielle adaptée à dépasser 1200C, une grande quantité de l'agent de lavage est entraîncedans le formaldéhyde purifié.Par conséquent, le produit résultant ne peut pas être utilisé industriellement sous la forme obtenue et des équipements accessoires couteux tels que des pièges de refroidissement doivent être prévus pour rendre un tel produit applicable du point de vue industriel. Ces inconvénients sont fatals pour l'utilisation industrielle du diéthylène-glycol-monoéthyléther monoacétate comme agent de lavage. Comme indiqué plus haut, l'inconvénient le plus grand de cette substance qui est recommandée comme agent de lavage préféré dans le brevet américain 9 217 042, est sa pression de vapeur élevée. Dans le but de surmonter cet inconvénient, la demanderesse a prévu de mettre en oeuvre cet agent de lavage avec un poids moléculaire moyen accru, en augmentant fortement le degré de polymérisation du polyéthylène-glycol. Il en résulte qu'une réduction de la pression de vapeur peut être facilement obtenue. Cependant, il a été trouvé que par accroissement du poids moléculaire, divers phénomènes non désirés, tels que l'accroissement de la viscosité, l'élévation du point de fusion et la diminution extrême de la vitesse d'enlèvement des impuretés du formaldéhyde gazeux, se produisaient et que l'agent de lavage résultant n'était pas satisfaisant comme agent de lavage industriel. Ainsi, T1 devint évident qu'il y a des limites à l'utilisation d'agents de lavage connus du type polyéthylène-glycol à channe droite. Afin de développer des agents~de lavage économiquement avantageux qui possèdent une faible viscosité en dépit d'une faible pression de vapeur et qui sont capables d'enlever les impuretés avec une efficacitée élevée, la demanderesse a effectué des recherches expérimentales sur un grand nombre de composés et, comme résultat , il a été trouvé que les dérivés du polyéthylène-glycol ramifiés (type enétoile ), à savoir des esters de polyols spécifiques obtenus par polymérisation de 1' oxyde d'éthylène en utilisant un polyalcool ayant au moins trois groupes hydroxy comme agent de transfert de channe et en estérifiant les groupes hydroxy restants du polyoxyéthylèneéther-polyol résultant, étaient très efficaces comme agents pour purifier le formuldéhyde gazeux.Sue la base de cette découverte, la demanderesse a maintenant fait la présente invention. Des agents de lavage du formaldéhyde à utiliser dans la présente invention répondent aux formules générales suivantes R-C[CH2(OCH2-CH2)nOCOR]3 (I), [ROCO(CH2-CH2-O)nCH2] 2C[CH2(OCH2-CH2)nOCOR]2 (II) et ou R est un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, m est un nombre entier ayant de 1 à 4, et n est un nombre entier allant de 1 à 13, les n d'une même molécule pouvant entré identiques ou différents. la présente invention concerne un procédé pour la préparation de formaldéhyde de haute pureté qui comprend la mise en contact de formaldéhyde impur contenant de l'eau, du méthanol, de l'acide formique et d'autres impuretés, à l'état gazeux et à une température de 100 à à 160 C, avec au moins un des polyoxyéthylène-éther-polyol esters représentés par les formules générales (I), (II) et (III), de façon à enlever ainsi liteau, le méthanol, 11 acide formique et de petites quantités d'impuretés liquides contenues dans le formaldéhyde. Chacun des agents de lavage de formules générales (I), (II) et (III) à utiliser dans la présente invention peut entre préparé facilement, à de bas prix, par une méthode courante habituellement employée pour la production de polyéthylène glycol-monoétber-monoesters. Plus spécifiquement, ils peuvent être préparés par polymérisation de l'oxyde d'éthylène en employant un polyalcool de formule générale suivante :: R~C(CH2OH)3 ou C(CH2OH)4 ou où m est un nombre entier allant de t à 4, et R est un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbo-ne, comme agent de transfert de channe et par estérification des groupes hydroxy terminaux du polyoxyéthylène résultant avec un agent d'estérification tel qu'un acide carboxylique organique ou un anhydride carboxylique organique. Comme polyalcool à utiliser comme agent de transfert de chaîne, on peut citer par exemple la glycérine, le 1,2,3-butane- triol, le pentaérythritol, le 1,2,3,4-pentanetétrol, l'adonitol, le sorbitol, le triméthylol-éthane, le triméthylolpropane, le triméthylol-butane, etc. Comme exemples spécifiques de l'agent de lavage à utiliser dans la présente invention, on peut citer les composés répondant aux formules ci-après Dans les formules précitées, n est un nombre entier allant de 1 à 13, et la valeur de n peut être éventuellement détérminée en ajustant ou réglant le rapport des quantités utilisées du polyalcool et de l'oxyde d'éthylène de départ dans 11 étape de préparation du polyéthylène-glycol.Parmi les agents de lavage de cette invention, les polymères de polyéthylène-glycol préparés en employant comme agent de transfert de chatte du type polyalcool, de la glycérine, du pentaérythritol, du sorbitol, du triméthylol-propane et du triméthylol-butane et ayant un poids moléculaire moyen (somme des channes totales de polyoxyéthylène liées dans une molécule) de 200 à 2000, dont l'un des groupes hydroxy terminaux est estérifié par un radical méthyle ou éthyle, sont tout spécialement préférés parce qu'ils présentent une efficacité de purification élevée et parce qu'ils peuvent être fabriques à de faibles coûts, En bref, par comparaison avec les agents de lavage classiques du type à chape droite, tels que les polyéthylène glycol-dialcoyl-ethers et les polyéthylène-glycol-monoéther monoesters, l'agent de lavage de la présente invention possède un poids moléculaire élevé et une-faible viscosité même s'il possède une faible pression de vapeur et, avec l'agent de lavage de la présente invention, l'efficacité de la purification du formaldéhyde est à peine abaissée même lorsque le poids moléculaire moyen croit.Par exemple, ainsi qu'il résulte de ltexamen des résultats donnés dans le tableau 1 de l'exemple 1, dans le cas du composé classique à chaîne droite qu'est le diacétate de polyéthylène-glycol, on peut obtenir une efficacité de purification relativement élevée lorsque cette substance possède une faible viscosité caractérisée par un poids moléculaire moyen aussi faible que 200 ou 300. Cependant, en raison d'une presslon de vapeur élevée, la perte d'agent de lavage est extrêmement importante pendant l'étape de régénération. Comme le poids moléculaire moyen est aussi élevé que 600 ou 1-000, 11 agent de lavage est solide à la température ambiante d'environ 150C et présente une viscosité accrue, et l'efficacité de la purification est extrêmement réduite. Par conséquent, il est difficile de conduire la purification à l'échelle indus trielle en utilisant un tel agent de lavage. Au contraire, comme illustré par les exemples i et 2, l'agent de lavage de la présente invention garde son aptitude à s'écouler en hiver à une température inférieure à OaC, meAme Si le poids moléculaire est aussi élevé que 600 et le degré d'accroissement -de la viscosité avec l'accroissement du poids moléculaire est petit et la réduction de l'efficacité de la purification est très faible.De plus, comme illustré dans l'exemple 13, la quantité d'agent de lavage dissoute dans le formaldéhyde est beaucoup plus faible que dans le cas des agents de lavage classiques, du type polyéthylène-glycol à channe droite. En dtautres termes, l'agent de lavage de la présente invention est un agent de lavage très efficace qui peut réduire la perte en formaldéhyde, lors de la purification de celui-ci, à un très faible niveau. En outre, la quantité d'agent de lavage perdue pendant l'étape de régénération est si petite qu'elle est négligeable. Par conséquent, l'agent de lavage de la présente invention est très approprié comme agent de lavage industriel.La stabilité chimique et thermique de l'agent de lavage de la présente invention est comparable à celle des polyéthylène-glycol-monoéther-monoesters classiques et la dégradation de l'agent de lavage dans les conditions de purification et de régénération de la présente invention est si faible qu'elle est négligeable. les caractéristiques ci-dessus de l'agent de lavage de la présente invention donnent divers avantages lorsque la purification de formaldéhyde impur est effectuée à une échelle industrielle avec utilisation de l'agent de lavage de la présente invention. Plus spécifiquement, puisque la pression de vapeur de l'agent de lavage de la présente invention est-faible, la quantité d 'agent de lavage entraînée dans le formaldéhyde purifié peut être fortement réduite et l'abaissement de la pureté du formaldéhyde par l'agent de lavage ainsi entraîné peut être négligé.De plus, lorsque la régénération d'enlèvement de l'agent de lavage utilisé est effectuée à une vitesse aussi -élevée que 130 à 170 O, l'évaporation et l'échappement de l'agent de lavage est très faible et négligeable et il n'est pas besoin d'un équipement ou appareillage pour la récupération de l'agent de lavage qui s'échappe. sn outre, l'agent de lavage de la présente invention possède une aptitude élevée à absorber les impuretés du formaldéhyde, telles que l'eau, le méthanol, les acides organiaues et analogues, et sa viscosité est très faible, Par conséquent, une grande quantité de formaldéhyde peut être traitée dans un appareil de petites dimensions. Le type de formaldéhyde impur à traiter selon la présente invention n'est pas particulièrement critique, pour autant que le constituant principal soit du formaldéhyde gazeux. N'importe lequel des produits de formaldéhyde gazeux contenant du formaldéhyde comme constituant principal, qui sont préparés par pyrolyse de polymères inférieurs de formaldéhyde, tels que le paraformaldéhyde et l'a-polyoxyméthylène, de polymères cycliques de formaldéhyde tels que le trioxane et le tétraoxane, ou d'hémi-formals d'alcools, peut être traité par le procédé de l'invention, mais en raison du rendement en formaldéhyde purifié et des dimensions de l'appareillage, on préfère que la quantité,totale des impuretés dans le formaldéhyde, comme l'eau, le méthanol et l'acide formique, soit inférieure à 15 ffi en poids. la purification du formaldéhyde est -effectuée à une température de 100 à 160 C, de préférence de 120 à 150 C, À une température de purification plus faible, des quantités importantes d'impuretés sont absorbées dans l'agent de lavage. Cependant, lorsque l'opération de lavage est effectuée à température en-dessous de 120 C pendant une longue durée, des polymères inférieurs du forrnaldëhyde sont précipités dans le liquide de lavage ou l' ppareillage de lavage, ce qui provoque diverses perturbations, avec pour résultat que le fonctionnement industriel est impossible à une température si basse. 'agent de lavage de la présente invention possède une activité purificatrice élevée à une température suffisamment élevée pour ne pas provoquer de précipitation de polymères, par exemple 12000 ou plus, et donne du formaldéhyde de pureté élevée avec une efficacité élevée. n consécuence, l'agent de lavage de l'invention apporte des avantages économiques importants La pression du formaldéhyde est maintenue à 1 - 5 kg/cm2 (pression absolue , la pression est exprimée en valeur de pression absolue dans toute la présente description). Les processus pourla mise en pratique du procédé de la présente invention ne sont pas particulièrement critiques. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une méthode comprenant la dispersion du liquide de mélange dans le formaldéhyde impur et une méthode comprenant le soufflage de formaldéhyde gazeux impur dans le liquide de lavage sous la forme de bulles. La méthode que l'on préfère le plus est la méthode de lavage à contre-courant dans laquelle le liquide de lavage est introduit au sommet d'une colonne garnie d'une charge appropriée et dans laquelle du formaldéhyde impur est introduit par le fond de la colonne. De nombreuses méthodes peuvent être adoptees pour la régénération du liquide de lavage utilisé pour la purification (enlèvement des impuretés dissoute4, mais, du point de vue industriel, on préfère que le liquide de lavage utilisé soit chassé sous pression réduite ou sous la pression atmosphérique en utilisant un gaz inerte tel que l'azote. La température de régénération du liquide de lavage varie en fonction de la méthode de régénération utilisée, mais, en général, la régénération est effectuée à une température de 100 à 1800C. Puisque l'agent de lavage de la présente invention est généralement caractérisé par une faible pression de vapeur et que la quantité d'agent de lavage s'échappant pendant 11 étape de régénération est faible, on désire que, du point de vue économique, la régénération soit effectuée à une température élevée, dépassant~ 1400C. les exemples ci-après sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer la présente invention. Mxe=ples 1 et 2 et exemple de comParaison 1 Un agent de lavage, indiqué dans le tableau 1, est amené à s1 écouler, à raison de 15 l/h par le sommet d'une colonne de lavage d'un diamètre de 50 mm et dtune hauteur de 2000 mm remplie d'anneaux Raschig en porcelaine, de dimensions 4 mm x 4 min. Du formaldéhyde impur contenant 4,9 % en poids d'eau, 1,2 % en poids de méthanol et 0,2 % d'acide formique est introduit dans la colonne par le fond de celle-ci à raison de 100 g/h. On effeetue, sous pression atmosphérique, une purification par contact à contre-courant à une température de niveau intermédiaire de 120 C.On régénère 500 g de l'agent de lavage utilisé, dans un ballon maintenu à 150 C, en insufflant de l'azote de pureté élevée dans le liquide de lavage à raison de 150 l/mn pendant 2 heures. Les agents de lavage utilisés, leur viscosité (en centipoises) à 50 C, la pureté du formaldéhyde purifié obtenu, ainsi que la quantité d'agent de lavage s'échappant ou perdue pendant l'étape de régénération sont donnés dans le tableau i. TABLEAU 1 Agent de lavage Exemple Formule moleculaire Poids mo- Viscosité, Point de Pureté du Quantité N leculaire centipoises solidifi- formaldé- d'agent de moyen à 50 C cation, hyde puri- lavage à C fié, % en l'étape de poids régénéra tion, % en poids Exemple CH3CO(CH2CH2O)nOCH3 200 9 - 25 99,89 5,2 de com- # # 300 13 - 13 99,87 1,3 parai- 0 0 600 30 21 98,85 0,6 son 1 1000 43 52 97,63 0,2 CH2(OCH2CH2)nOCOHC3 300 15 - 22 99,93 0,8 # Exemple CH3-C-CH2(OCH2CH2)nOCOHC3 600 27 - 14 99,95 0,2 1 # CH2(OCH2CH2)nOCOHC3 1000 38 - 7 99,83 en dessous de 0,1 - à suivre - TABLEAU 1 (suite) Exemple CH2-(OCH2CH2)nOCOCH3 300 13 - 23 99,97 0,7 2 # CH-(OCH2CH2)nOCOCH3 600 28 - 15 99,95 en-dessous # de 0,1 CH2-(OCH2CH2)nOCOCH3 1000 39 - 8 99,92 en dessous de 0,1 Exemple 3 Du triacétate de glycérine-polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen de 600, représenté par la formule suivante :: est amené à s'écouler de haut en bas, avec un débit de 2000 g/h, à partir du sommet d'une colonne de lavage d'un diamètre de 60 mm et d'une hauteur de 2000 mm garnie d'anneaux de Raschig en soorcelaine, de diménsions 6 mm x 6 mm, Du formaldéhyde impur contenant 5,2 % en poids d'eau, 0,5 % en poids dtacide formique, et 1,5 % en poids de méthanol est introduit dans la colonne, par la base de celle-ci, à raison de 200 g/h, le contact s'effectuant à contre-courant du liquide de lavage. On obtient au sommet de la colonne du formaldéhyde ayant une pureté de 99,95 % en poids. La température intérieure de la colonne est de 130 C au sommet de celle-ci et de 145 C à sa base. le liquide de lavage amené par le sommet de la colonne contenait 15 ppm (parties par million de parties) d'eau, 13 ppm d'acide formique et 3 ppm de méthanol et les teneurs en eau, en acide formique et en méthanol, dans l1effluent liquide sortant de la colonne de lavage ont été respectivement portées à 5200 ppm, 500 ppm et 2900 ppm. Ia quantité de liquide de lavage contenue dans le formaldéhyde récupéré au sommet de la colonne était si faible qu'elle jetait négligeable.On a récupéré 10 kg du liquide de lavage utilisé dans un récipient maintenu à 150 C en faisant passer bulles à bulles 1000 litres d'azote hautement pur envoyé par le fond dudit récipient.Ia teneur en eau dans le liquide de lavage régénéré était de 60 ppm et la perte de liquide de lavage pendant l'étape de régénération était si faible qu'elle était négligeable. Exemple 4 On envoie de haut en bas, à raison de 2000 g g/h, à partir du sommet d'une colonne de lavage, un composé ayant la formule ci-après, et d'un poids moléculaire de 1800, dérivant de penta- érythritol et d'oxyde d'éthylène cette colonne ayant un diamètre de 60 mm et une hauteur de 4000 mm et étant garnie d'anneaux Raschig en porcelaine, ayant comme dimensions 6 mm x 6 mm. Du formaldéhyde impur contenant 10,3 % en poids d'eau, 0,7 % en poids d'acide formique et 3,7 % en poids de méthanol est introduit par le fond de la colonne, à raison de 180 g/h, le contact avec le liquide de lavage s'effctuant ,a contre-courant.On récupère au sommet de la colonne du formaldéhyde ayant une pureté de 99,9 % en poids. -'a température interne de laye colonne est de 1250C au sommet et de 140 C à la base. La teneur en eau du liquide de lavage amené au sommet de la colonne est de 9 ppm et la teneur en eau dans le licuide de lavage sortant du fond de la colonne est augméntée jusqu'à 9000 ppm. La régénération du liquide de lavage est effectuée à1600C de la meme manière que dans l'exemple 1. ça teneur en eau du liquide de lavage régéneré est de 55 ppm. ExemPle 5 On envoie de haut en bas, à raison de 1800 g/h, à partir du sommet de la même colonne de lavage que dans l'exemple 2 et garnie de la même façon, un composé ayant la formule ci-après et presentant un poids moléculairé de 1200, ce composé dérivant du triméthylol-propane et de l'oxyde d'éthylène. On introduit à la base de la colonne du formnldéhyde impur contenant 4,7 fui en poids d'eau, 0,5 % en poids d'acide formique et 1,S % en poids de méthanol, à raison de 240 g/h, le contact avec le liquide de lavage s'effectuant selon un processus à contre-courant. La température interne de la colonne de lavage est de I 2500 au sommet de la colonne et de 140 C à la base de celle-ci.On récupère au sommet de la colonne du formaldéhyde ayant une pureté de 99,94 % en poids. "e liquide de lavage amené au sommet de la colonne contenait 15 ppm d'eau, 21 ppm d'acide formique et i ppm de méthanol, et les teneurs en eau, en acide formique et en méthanol dans le liquide de lavage sortant du fond de la colonne étaient respectivement portées à 6100 ppm, 670 ppm et 1600-ppm. Le liquide de lavage utilisé était introduit à raison de 240 g/h dans une colonne de régénération d'un diamètre de 80 am et d'une hauteur de 4000 mm garnie d'anneaux Raschig de porcelaine, ayant comme dimensiong 8 mm z 8 mm, et de l'azote de pureté élevée était amené à raison de 10 I/h par le fond de la colonne et mis en contact avec le liquide de lavage selon un processus à contre-courant. La température interne de la colonne de régénération était de 1600C et la teneur en eau dans le liquide de lavage régénéré était de 17 ppm. le liquide de lavage ainsi régénéré fut introduit à nouveau dans la colonne de lavage.De cette manière, le liquide de lavage pouvait être utilisé d'une manière répétée pendant une longue durée. hien que à la fois la colonne de lavage et la colonne de régénération fonctionnaient aux températures élevées mentionnées plus haut, la perte de liquide de lavage fut très faible. Exemple 6 La même colonne de lavage, la même colonne de régénération et le même liquide de lavage que dans l'exemple 3 ont été utilisés. Le liquide de lavage était envoyé de haut en bas à raison de 2000 g/h, par le sommet de la colonne de lavage, et du formaldéhyde impur contenant 3,6 % en poids d'eau, 0,4 % en poids d'acide formique et 1,0 % en poids de méthanol était introduit, à raison de 200 g/h par le fond de la colonne, le contact avec le liquide de lavage se faisant à contre-courant. la température interne de la colonne était la même que dans l'exemple 3. Du formaldéhyde ayant une pureté de 99,92 fo fut récupéré au sommet de la colonne. Le liquide de lavage amené du sommet de la colonne contenait 10 ppm d'eau, 23 ppm d'acide formique et 1 ppm de méthanol, et les teneurs en eau, en acide formique et en méthanol dans le liquide de lavage sortant du fond de la colonne étaient respectivement portées à 5500 ppm, 600 ppm et 1300 ppm. La régénération du liquide de lavage était effectuée dans la colonne de régénération en introduisant le liquide de lavage utilisé, à raison de 200 g/h, par la tette de la colonne et en mettant ce liquide en contact, à contre-courant, avec de l'azote de haute pureté amené par le fond de la colonne à raison de 10 l/h. La température interne de la colonne de régénération était de 1550C. ia teneur en eau du liquide de lavage régénéré était de 60 ppm;. Exemples 7 à 12 et exemples de comparaison 2 et 3 On a employé ici des colonnes de purification et de régénération, en acier inoxydable, et équipées de chemises, du même type que celles utilisées dans l'exemple 6. La température intérieure de la colonne de purification était de 1300C au niveau intermédiaire, ia pression interne de la colonne de purification (pression de purification du formaldéhyde) était de 1,0 kg/cm2 (pression relative), et la température interne de la colonne de régénération était de 1500C, tandis que la pression interne de la colonne de régénération était égale à la pression atmosphérique. Dans ces conditions, un cycle continu d'opérations de purification et de régénération a été effectué en utilisant l'agent de lavage indiqué dans le tableau Il. En purifiant continuellement, pendant 5 heures, du formal déhyde- impur contenant comme impuretés 4,3 + 0,2 % en poids d'eau, 1,3 + 0,1 fio en poids de méthanol et 0,2 + 0,05 fo en poids d'acide formique, on a récupéré du formaldéhyde purifié ayant une composition moyenne comme indiqué dans le tableau II, tandis que la quantité de liquide de lavage perdue était celle indiquée dans le tableau II, pour un fonctionnement pendant 5 h. TABLEAU 2 Exemple n Agent de lavage (poids moléculaire moyen) Exemple 7 CH3CO(CH2CH2O)n[CH2(CCH2CH2)nOCCH3]2 (400) # # O O Exemple 8 C[CH2(OCH2CH2)nOCCH3]4 (800) # O Exemple 9 CH3CH3-C[-CH2(OCH2CH2)nOCCH3]3 (600) # O Exemple 10 CH3-C[CH2(OCH2CH2)nOCC3H7]3 (500) # O - à suivre - TABLEAU 2 (suite) Exemple 11 CH2(OCH2CH2)nOCOCH3 # [CH(OCH2CH2)nOCOCH3]4 (800) # CH2(OCH2CH2)nOCOCH3 Exemple 12 CH2(OCH2CH2)nOCOC2H5 # CH(OCH2CH2)nOCOC2H5 (500) # CH2(OCH2CH2)nOCOC2H5 Exemple de compa- C2H5O-CH2CH2-O-CH2CH2-OCOCH3 raison 2 Exemple de compa- CH3COOCH2CH2O-CH2CH2OCOCH3 raison 3 - à suivre - TABLEAU 2 (suite) Exemple Composition du formaldèhyde purifié, Quantité perdue d'a n % en poids gent de lavage en 5 h de fonctionne Formal- Eau Méthanol Acide Agent de lavage ment, % en poids dèhyde formique 7 99,96 0,015 0,02 0,005 en-dessous de 1,3 0,005 8 99,95 0,02 0,02 0,010 en-dessous de 0,8 0,005 9 99,98 0,008 0,01 0,013 en-dessous de 1,5 0,005 10 99,93 0,035 0,02 0,025 en-dessous de 1,2 0,005 11 99,94 0,025 0,03 0,18 en-dessous de 0,5 0,005 12 99,96 0,018 0,025 0,01 en-dessous de 0,4 0,005 Exemple de com- 98,75 0,012 0,003 0,01 1,2 58 paraison 2 Exemple de com- 99,22 0,027 0,025 0,02 0,7 42 paraison 3 Exemple 13 On emploie une colonne de purification, en acier inoxydable et munie d'une chemise, du même type que celle utilisée dans l'exemple 6. On introduit à la base de la colonne, à raison de 200 g/h, du formaldéhyde impur contenant 4,7 % en poids d'eau, 0,43 % en poids de méthanol et 0,08 % en poids d'acide formique.Tout en maintenant la température interne de la colonne à 13000 au niveau intermédiaire et la pression interne de la colonne (pression de purification du formaldéhyde) à 1,2 kg/cm2, on fait descendre à travers la colonne, à partir du sommet de celle-ci, et à raison de 3000 g/h, un composé dérivant de la glycérine et ayant la formule suivante OCO(CH2CH2O)nCH[CH2(OCH2CH2)nOCOCH3]2 et ce, afin d'effectuer la purification du formaldéhyde. le formaldéhyde purifié est récupéré au sommet de la colonne à raison d'environ 175 g/h. les compositions du formaldéhyde purifié et de l'agent de lavage soutiré dans le fond de la colonne sont données dans le tableau 3. Exemple de comparaison 4 Le même formaldéhyde impur que dans l'exemple 13 est purifié dans les mêmes conditions que dans cet exemple, en employant un agent de lavage connu, en l'occurence du diacétate de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 200. Le-formaldéhyde purifié est récupéré au sommet de la colonne à raison d'environ 160'g/h. Les compositions du formaldéhyde purifié et de l'agent de lavage soutiré dans le fond de la colonne sont données dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple 13 Exemple de compa raison 4 Composition du formaldéhyde purifié, % en poids Formaldéhyde 99,96 99,63 Eau 0,02 0,04 Méthanol 0,013 0,012 Acide formique 0,004 0,004 Agent de lavage entraîne substantiellement 0,31 0 Composition de l'agent de lavage utilisé, % en poids Formaldéhyde 0,88 1,36 Eau 0,32 0,31 Méthanol 0,03 0,03 Acide formique 0,004 0,005 Exemple 14 On déshydrate un compose de la formule ci-après, obtenu par acétylation d'un composé d'addition de ltoxyde d'éthylène sur le pentaérythritol, ce composé d'addition ayant un poids moléculaire moyen de 500 C[CH2(OCH2CH2)nOCOCH3]4 la déshydration s'effectuant jusqu'à ce que la teneur en eau du composé cité en premier devienne égale à 5 ppm. Ensuite, le composé ainsi déshydraté est amené à s'écouler vers le bas, à raison de 2000 g/b, à partir du sommet d'une colonne de lavage munie dune chemise, cette colonne étant la meme que celle de l'exemple 4.On introduit au bas de la colonne du formaldéhyde impur contenant 2,3 % en poids d'eau, 0,7 % en poids de méthanol et 0,4 p0 en poids d'aeidé formique, avec un débit de I 30 g/h et on le soumet au lavage à contre-courant. Dans ce cas, le liquide de lavage a introduire est préchauffé jusqu'a une température de a30 C. La température interne de la colonne de lavage est réglée à 1450 + 20C au niveau interme- diaire et à 1550 + 20C au fond de la colonne, et la pression interne de la colonne de lavage (pression de purification du formaldéhyde) est maintenue à 3,0 kg/cm2 (pression relative) au fond de la colonne. On obtient au sommet de la colonne, avec un débit de 105 g/h, du formaldéhyde de haute pureté dans lequel les teneurs en eau, en méthanol et en acide formique sont respectivement égales à 350 ppm, 250 ppm et 30 ppm. Exemple 15 On acétyle un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le triméthyloléthane, ayant un poids moléculaire moyen de 400, et un composé d'addition de l'oxyde d'éthylene sur le sorbitol, ayant un poids moléculaire moyen de 500, pour obtenir les composés ayant respectivement les formules suivantes : CH3-C[CH2-(OCH2CH2)nOCOCH3]3 les deux composés ci-dessus sont mélangés, en quantités égales, pour préparer un liquide de lavage On introduit à la base de la colonne de lavage, du même type que celle utilisée dans l'exemple 14, du formaldéhyde impur contenant 2,5 % en poids d'eau, 0,7 % en poids de méthanol et 0,2 % en poids d'acide formique, et on le met en contact avec le liquide de lavage à contre-courant, dans les memes conditions que dans l'exemple 14. On récupère ainsi, au sommet de la colonne, avec un débit-de 110 g/h du formaldéhyde de haute pureté contenant 400 ppm d'eau, 300 ppm de méthanol et 50 ppm d'acide formique. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens - cons- tituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi aue leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. EEVIDICATIONS 1. - Procédé de purification de formaldéhyde gazeux, caractérisé en ce qu'il consiste à laver du formaldéhyde gazeux impur, à une température de 100 à 1600C, avec au moins un polyoxyéthylène-éther-polyol-ester répondant à l'une des formules ci-après R-C[CH2(CH2(OCH2-CH2)nOCOR]3, [ROCO(CH2-CH2O)nCH2]2C[CH2(OCH2-CH2)nOCOR]2 et dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de t à 4, et n est un nombre entier allant de 1 à 13, les valeurs de n pouvant être identiques ou différentes dans une même molécule. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxyéthylène-éther-polyol-ester est constitué par du triacétate de glycérine-polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 300 à 1000. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxyéthylène-éther-polyol-ester est-constitué par du triacétate de triméthylol-propane-polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 300 à 1000. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formaldéhyde gazeux est maintenu à une pression absolue de 1 à 5 kg/cm. 5. - Formaldéhyde obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.