Brevet FR2257629A1 — publié le 19750808

La présente invention se rapporte à des mélanges qui contiennent des prépolymères et qui sont convertibles en mousses synthétiques résistant à la chaleur et aux agents chi 'niques. Elle comprend également un procédé de fabrication de mousses résistant à la chaleur. Dans les brevets français N05 1.386.584 et 1.586.585 est décrite la préparation de mousses synthétiques contenant des groupes imides. Malheureusement, le procédé décrit exige la préparation, à partir d'anhydrides d'acides tétracarboxyliques et de diamines, de solutions diluées de polyamides-acides possédant des viscosités critiques bien déterminées, qu on introduit dans un moule particulier. Après développement de la structure en mousse, on élimine le solvant à haute température (environ 300 C) et on convertit en polyimide à une température encore plus élevée, avec élimination de composés à bas poids moléculaire. Ce procédé pénible présente un autre inconvénient les conditions opératoires sont difficiles à régler ; ainsi par exemple, il faut observer une température uniforme dans tout l'objet moulé au cours du séchage et au cours de la formation de l'imide. Il peut en résulter une cyclisation incomplète. Comme la cyclisation et l'élimination des composés à bas poids moléculaire se produisent sur un objet moulé déjà à ltétat de mousse, la structure de cette dernière, en particulier sa densité et la dimension de pores, peuvent être modifiées de manière défavorable et sans qu'on puisse agir. Dans le brevet des Etats-Unis d'S.mérique NO 3.7050118, on décrit également la préparation d'objets moulés contenant des groupes imides. On part toujours dans ce procédé d'une solution diluée d'un polyamide-acide. Le procédé ne permet de préparer que des objets en mousse peu épais. Les propriétés de la mousse déjà formée peuvent entre modifiées de manière in contr81able et dans un sens défavorable par la cyclisation du polyamide-acide en polyimide, c'est-à-dire par la séparation de composés à bas poids moléculaire. Dans le brevet français NO 2.159.463 est décrite la préparation d'une mousse de polyimide à partir de dérivés d'acides carboxyliques aromatiques polyfonctionnels et de polyisocyanates organiques. Les produits de départ nécessaires à la préparation de la mousse ne peuvent être mélangés qutimmediate- ment avant cette préparation. Le mode opératoire de préparation lui-même présente les inconvénients d'un mode opératoire à deux composants et, le mélange de réaction prêt à ne peut pas être conservé pendant des durées prolongées avant la transformation. La densité de la mousse est essentiellement fonction de la quantité de gaz carbonique dégagée et celle-ci est elle-mEme fonction des quantités de polyisocyanate et de dérivé d'acide carboxylique mises en contact. Selon le brevet français N 2 003.730, on obtient des mousses de polyimides en chauffant des quantités déterminées d'un polyamide-acide et d'un polyimide. Les polyamidesacides sont formés par réaction d'une diamine avec des acides tétracarboxyliques ou certains dérivés de ces acides. L'inconvénient de ce procédé est que des composés à bas poids moléculaire libérés dans la cyclisation servent d'agents gonflants à la montée en mousse, de sorte que la densité de la mousse est essentiellement fonction de la quantité de ces produits de scission. Cette dernière quantité est elle-mtme fonction de la quantité de polyamide-acide mise en oeuvre.Pour la préparation de mousses reproductibles, il faut préparer et ut i-- liser des polyamidw-ecides contenant des quantités absolument identiques de substances volatiles. En outre,la préparation de la matière légère au "stade B" constitue une opération pénible. Par ailleurs, la préparation du corps en mousse fini exige un chauffage de plusieurs heures à une température d'au moins 2500C. Dans le brevet français NO 1.555.564, on mentionne la préparation d'un produit multicellulaire à partir d'un bis-maléimide et de diamines aromatiques diprimaires mais on ne trouve aucune indication sur la nature des matières de départ, leurs proportions relatives, la nature et la quantité de agent gonflant, les conditions de la transformation et les porpriétés du produit fini. Le procédé décrit convient moins à la préparation de mousses : même à 200 C, le durcissement est trop lent par rapport à la formation de la mousse , la mousse, une fois formée, s'affaisse à nouveau avant de durcir. On obtient ainsi des produits présentant des pores très irréguliers, c'est-à-dire des produits qui possèdent le mauvaises propriétés finales. Ils contiennent des prépolymères de certains polyimides et d'azométhines et/ou de polyamines, prépolymères qui ont été préparés par chauffage d'un mélange homogène des corps de départ à une température de 50 à 1700C, dans des conditions telles que les proluits obtenus sont encore thermoplastiques et peuvent être convertis en mousses. La durée pendant laquelle on chauffe les composants dépend de la quantité, des proportions relatives et de la nature des composants ainsi que de la température observée et des propriétés physiques recherchées dans le prépolymère ; en général, elle est de 5 mn à 10 heures.Les prépolymères sont ensuite mélangés avec un agent gonflant solide et éventuellement une polyamine ou une azométhine ; on peut les gonfler en mousse et les durcir par chauffage Ainsi, un mélange selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient 1) un prépolymère préparé par chauffage à une température de 50 à 1700C d'un mélange qui contient lui-mEme a) un di- ou tri-imide de formule I dans laquelle A représente un radical organique de valence n contenant au moins 2 et au maximum 30 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est égal à 2 ou 3, et b) une azométhine répondant à l'une des formules II, III et IV dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, cycloaliphatique-aliphatique ou aromatique contenant au maximum 12 atomes de carbone, un radical araliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone, ou un radical hétérocyclique ou hétérocyclique-aliphatique, N et R ont les mêmes significations que E sauf qu'ils ne peuvent 3 représenter l'hydrogène, R1 pouvant également former avec R2 et l'atome de carbone qui porte ces deux substituants un système cyclique cycloaliphatique ; et E représente un radical organique bivalent en C2-C30 > 2) un agent gonflant(ou porogène) solide servant à former les mousses et, éventuellement 3) une polyamine de formule V D-(NH2)y (v) dans laquelle D représente un radical organique de valence y contenant de 2 à 40 atomes de carbone et y est un nombre de 2 à 4. Un mélange particulièrement apprécié selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient 1) un prépolymère lui-même préparé par chauffage à une température de 50 à 170 C d'un mélange de a) un di- ou tri-imide de formule I, b) une azométhine de formule II, III ou IV et c) une polyamine de formule V ainsi que 2) un agent gonflant(porogène) solide servant à former les mousses. Enfin, un autre mélange selon lzinvention se caractérise en ce qu'il contient 1) un prépolymère lui-même préparé par chauffage à une température de 50 à l700C d'un mélange de a) un di- ou tri-imide deformule I et b) une polyamine de formule V > ainsi que 2) une azométhine de formule II, III ou IV, et 3) un agent gonflant solide. La prépolymérisation peut être effectuée par chauffage d'un mélange intime des corps de départ solides ou d'une solution ou suspension des corps de départ. On peut utiliser, comme solvants ou milieux de suspension, des substances qui ne réagissent pas avec les corps de départ et qui, lorsqu'on recherche une solution, ont un pouvoir solvant suffisant. Ces liquides sont par exemple le diméthylformamide, la tétraméthyl urée, le diméthylsulfoxyde, la N-methylpyrrolidone, le dichlor éthylène, le tétrachloréthylène, le tétrachloro-éthane > le tétra krom.éthane, le chlorobenzène, le dichlorobènzène, le bromo benzène, le dioxanne ou des hydrocarbures aromatiques alkylés. Les mélanges selon l'invention peuvent contenir, en plus des prépolymères, les corps de départ dont dérivent ces derniers. En outre, les mélanges selon l'invention contien nent avantageusement un inducteur du porogène et/ou un agent surfactif. Les polyimides de formule I appartiennent à une classe de composés connus et peuvent être préparés par les procédé décrite dans le brevet les mtats-Unis dlAmérique N0s.0l0.290 et le brevet britannique No 1.137,592, c'est-à-dire par réac tion des di- ou tri-amines correspondantes avec l'anhydride maléique ou l'anhydride citraconique dans un solvant polaire et en présence d'un catalyseur. Le symbole A de la formule I peut représenter un radical alkylène linéaire ou ramifié contenant moins de 20 atomes de carbone, -un radical phénylène, un radical cyclo hexylène ou un radical de formule dans laquelle a est un nombre entier de 1 à 3. Le symbole A peut également représenter plusieurs radicaux phénylènes ou cyclohexylènes condensés, reliés entre eux par une liaison de valence simple ou par un atome ou par un groupe inerte, par exemple par un atome d'oxygène ou de soufre, un radical alkylène en C1-C3, ou llun~des groupes -SO2-,-NR- (R=alkyle), -N=N-, -CONH-, -COO-, -CONH-A-NHCO-, C=P(O-)3. En outre, les divers radicaux phénylènes ou cyclohexylènes peuvent porter des substituants méthyles ou chlore. Les triimides ou diimides de formule I qu'on apprécie le plus sont ceux qui répondent à la formule I dans laquelle A représente un radical alkylène en C2-C20, araîkylène en C8-C12 cyclohexylène ou phénylène, les radicaux phénylènes et cyclohexylènes pouvant être substitués par des groupes méthyles ou des atomes de chlore et/ou reliés entre eux par une liaison de valence simple ou un pont. On apprécie également les composés répondant à la formule I dans laquelle A représente un radical aromatique en C6-C30' en particulier un radical p-phénylène, ou deux radicaux phénylènes reliés directement ou par l'intermédiaire d'un groupe méthylène ou d'un atome d'oxygène. Parmi les autres polyimides en question, on citera ceux qui répondent à la formule I dans laquelle A représente un groupe de formule VII ou VIII dans lesquelles R6, R7, R8 et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, R6 pouvant également former avec R7 un radical alkylène. Comme exemples particuliers des polyimides de formule I, on citera le N,N'-éthylène-bis-maléimide le N,N' -hexaméthylène-bis-maléimîde le N,N'-m-phénylène-bis-maléimide le N,N'-p-phénylène-bis-maléimide le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide le N,N'-4,4'-3,3 ' dichloro-diphénylméthane-bis-maléimide le N,N' -4,4' -phénoxy-benzène-bis-maléimide le N,N-4,4'-diphénylsuIrone-bis-maléimide le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide le N,N' -,' -4,4' diméthylènecyclohexane- bis-maléimide le N,N' -m-xylylène-bis-maléimide le N,N' -p-xylylene-bis-ri.aléirnide le N,N' -4,4' -diphénylcyclohexane-bis-maléimide le N,N' -m-phénylène-bis-citraconimide le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide le N,N'-4,4'-2,2-diphénylpropane-bis-maléimide le N,N'-b '-l,3-dipropylène-5,5-dîméthyl-hydantoine-bis- maléimide le N,N'-bis-maléimide du phosphate de 4,4'-diamino-triphényle le N,N',N"-trismaléimide du phosphate de tris-(4-aminophényle). On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces polyimides. Les azométhines répondant aux formules II et III constituent également une classe de composés connus et peuvent entre préparées par l'un des procédés connus et décrits par exemple brièvement dans 1! ouvrage "Rouben-Veyl", Methoden der organischen Chemie, volume 11/2 (1958), page 73 et suivantes. On les obtient par exemple en faisant réagir en quantités équivalentes et éventuellement en présence d'un catalyseur des aldéhydes ou cétones répondant à la formule IX : dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées en référence aux formules II et III, avec des manoamines de formule X R3 - NH2 (X) ou des diamines de formule XI H2N - E - MT2 (XI) dans lesquelles R et E ont les significations indiquées en référence aux formules II et III. Les azométhines répondant à la formule IV constituent également des composés connus et sont préparées par un mode opératoire analogue dans lequel on fait réagir des dialdénydes ou dicétones de formule XII dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées en référence à la formule Iv, avec des monoamines de formule X, en quantités équivalentes et éventuellement en présence d'un catalyseur. Dans les azométhines répondant aux formules II, III et IV, les radicaux R1, R2 et R3, lorsqu'il s'agit de radicaux aliphatique ou araliphatiques, peuvent également contenir dans la channe carbonée un groupement -0-, -S02-, .-CONH- ou -COO . Lorsque les radicaux R1, R2 et R3 sont aliphatiques, aromatiques, araliphatiques, cycloaliphatiques. cycloaliphatique-aliphatiques ou héterocycliques, ces radicaux peuvent également porter des substituants qui ne genént pas le mécanisme d'addition lors du durcissement du mélange. Parmi ces substituants, on citera par exemple des atomes d'halogènes, des radicaux alkyle, alcoxy, des groupes -NO2-, -CON (R)2 ou -COOR(R=alkyle) et -SO2-* Dans les radicaux hétérocycliques et hétérocyclique-aliphatiques, on peut trouver les atomes et groupes hétérogènes suivants : -0-, -S02-, S -SO-, =N- et -NH-. De préférence, le radical hétérocyclique est un radical diazoté. Parmi les composés carbonylés qui répondent aux formules IX et XII et servent a la préparation des azométhines répondant aux formules II, III et IV, on citera par exemple les suivants : les aldéhydes acétique, propionique, isobutyrique, butyrique, caprolque , caprylique, caprique, tétrahydrobenzoïque, hexahydrobenzofque, furfurylique, benzoïque, 2-méthylbenzoïque, p-méthoxybenzoïque, ss-naphtoïque; l'acétone, la méthyléthylcétone, la dibutylcétone, la diheptylcétone, la didécylcétone, la dibenzylcétone, l'acétoyhénone, la butyro phénone, la benzophénone, la 2-méthylacétophénone, la 4-méthoxy- propiophénone, la cyclopentanone l'aldéhyde téréphtalique > l'aldéhyde isophtalique, le glyoxal, l'aldéhyde glutarique et l'acétonylacétone. Pami les monoamines de formule X servant à la préparation des azométhines répondant aux formules. III ou VII, on citera en particulier, la méthylamine, la butylamine, l'isobutylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, l'aniline, la toluidine, l'a-naphtylamine et la f3-naphtylamine. Parmi les diamines répondant à la formule XI et qui servent à la préparation de l'azométhine de formule III, on citera en particulier l'éthylène-diamine, la 1,6-hexaméthy- lène-diamine, le 3,3,5-triméthyl-1,6-diamino-hexane,l'isophorone- diamine, la m- et la p-phénylène-diamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 3,3'-dichioro-4,1i'-diaminodiphénylméthane, l'oxyde de 4,4'-diaminodiphényle, la 4,4'-diamino-diphényl- sulfone, le 4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane, la m- et la p-xylylène diamine, le 4,4'-diamino-l,l'-diphénylpropane, la bis- (&gamma;-aminopropyl)-5,5-diméthyl-hydantoTne. Comme azométhines particulières, on peut citer la l,6-benzylidène-hexaméthylène diamine et le N,N'-benzy- lidène-diaminodiphénylméthane, ou encore la N,N' -benzylidène- p-phénylène diamine, la benzylidène-butylamine et a benzylidène-aniline. Les polyamines répondant à la formule V sont des composés connus. Lorsque cette polyamine est diprimaire, le symbole D de la formule V a de préférence la meAme signification que le symbole A de la formule I et le symbole x représente le nombre 2. Comme exemples particuliers de diamines de formule V, on citera : le 4,4T-diamino-dicyclohexylméthane, le 1,4 diamino-cyclohexane, la m- et la p-phénylène diamines,le 4,4' -diamino-dipho'nylméthane, le bis- (4-aminophényl ) -2,2- propane, l'oxyde de 4,4'-diamino-diphényle, la 4,4'-diamino diphénylsulfone, le l,5-diaminonaphtalene, la m- et la p-xylylène diamines, l'éthylène-diamine X l'hexaméDhylène- diamine, la bis- (&gamma; -aminopropyl )-5, 5-diméthyl-hydantoïn e et le phosphate de 4,4'-diaminotriphényle. On utilise de préférence la m-phénylène-diamine, l'oxyde de 4,4'-diaminodiphényle, 1 'hexaméthylène-diamine, le phosphate de 4,41-diamino-tripnényle et tout spécialement le 4,4'-diamino-diphénylméthane. Parmi les polyamines de formule V qui diffèrent des polyamines diprimaires répondant à la meme formule générale, on utilise de préférence celles qui contiennent moins de 40 atomes de carbone et portent 3 ou 4 groupes NH2 par molécule. Les groupes NH2 peuvent être fixés sur un noyau benzénique, naphtalénique, pyridique ou triazinique éventuellement substitué par des groupes méthyles. Ils peuvent également être fixés sur plusieurs cycles benzéniques reliés entre eux par une liaison de valence simple, un atome ou un groupe inerte identiques à ceux déjà mentionnés pour les polyamines diprimaires de formule V, ou encore l'un des groupes ci-après Comme exemples particuliers de telles polyamines, on peut citer les suivantes le 1,2,4-triaminobenzène, le 1,3,5-triaminobenzène, le 2,4,6-triaminotoluène, le 2,4,6-triamino-1,3,5-triméthylbenzène, le 1,3,7-triaminonaphtalène, le 2,4,4'-triaminobiphenyle, la 3,4,6-triaminopyridine, l'oxyde de 2,4,4' -triaminophényle, l'oxyde de 2,4,4'-triaminophényle, le 2,4,4' triami-nodiphényl- méthane, la 2,X,4'-triaminodiphénylsulSone, la 2,4, 4'-triamino- benzophénone, le 2,4,4'-triamino-3-éthyl-diphenylméthane, la N,N,N-tris-(4-aminophényl)-amine, le tris-(4-aminophényl) méthane, le phosphate, le phosphite et le thiophosphate de tris-(4-aminophényle), le 3,5,4'-triaminobenzanilide, la mélamine, la 3,5,3',5'-tétraminobenzophénone, le 1,2,4,5-tétrami- nobenzène, le 2 2,o,6,7-tétraminonaphtalène, la 3,3'-diamino- benzidine, l'oxyde de 3,3',4ss4l-tétram.inophényle, le 3,3t,4,4t- tétraminodiphénylméthane, la 3,3',4,4'-tétraminodiphénylsulfone, la 3,5-bis- (3,4' -diaminophényl)-pyridine. On utilise de préférence le phosphate et/ou le thiophosphate de tris-(4-aminophényle). On apprécie également les polyamines qui répondent à la formule VI R f R 1 (VI) C R4 ~ 4: 4 m dans laquelle R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cyclosîkyle, aryle ou aralkyle ou bien forment ensemble un radical alkylène Ces polyamines constituent également des composés connus qu'on peut obtenir comma décrit dans les brevets fran çais Nos 1.430,977 et 1.481.932 par réaction d'amines aromatiques primaires avec des aldéhydes ou des cétones. Parmi les aldéhydes et cétones, on peut utiliser par exemple le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, l'aldéhyde oenanthique, lactone , la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, et l'acétophénone. Les proportions relatives entre le polyimide de formule I et l'azométhine répondant à l'une des formules II, III ou IV peuvent varier dans des limites étendues. On les choisit de préférence de manière que le mélange de réaction contienne de 2 à 6 équivalents de groupe imide et de préé- rence de 2 à 3 équivalents de groupe imide pour 1 équivalent de groupe : s C=N- . Si, le cas échéant, on a ajouté au mélange gonflable une polyamine de formule V ou VI, on peut faire varier les proportions relatives entre le polyimide de formule I, les polyamines de formule V ou vu et les azométhines de formule Il, III ou IV dans des limites étendues. On choisit de préférence ces proportions relatives de manière que le mélange de réaction contienne de 0,1 à 0,85 équivalent de groupe amino primaire et de 0,45 à Q,08 équivalent de groupe : C G = N- pour 1 équivalent de groupe imide, et de nanière que la somme des équivalents de groupe amino primaire et de groupe : ~ C=N- représente de 0v33 à 1,0 équivalent, de préférence 1,O équivalent, pour 1 équivalent de groupe imide. Le mélange durcissable peut également contenir un prépolymère dérivant de plusieurs polyimides différents, plusieurs polyamines différentes et plusieurs azométhines différentes. Un-mélange durcissable selon l'invention contient avantageusement, avec un agent gonflant solide servant à former les mousses, un prépolymère de a) un tri- ou di-imide de formule I, dans laquelle A représente l'un des groupes et R représente un atome d'hydrogène, et b) une azomethine répondant à itune des formules II et riz dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3 représentent chacun un radical phényle et E représente l'un des-groupes et (CH2)n (avec n = 2 à 8) Le prépolymère peut également astre préparé à partir des composants a) et b) accompagnés de c) une polyamine de formule V dans laquelle y est égal à 2 ou 3. Pour la préparation de la mousse, on ajoute aux pré polymères, ou à leurs mélanges avec des azométhines ou des polyamines, des porogènes qui sont encore solides a la tempé rature ambiante. On peut utiliser des sulfonyl-hydrazides, par exemple le benzène-sulfonyl-hydrazide, le p-toluène-sulfonyl hydrazide ou le 4,4'-oxy-bis-(benzène-sulfonylhydrazide), ou encore des substances telles que des azo-dicarboxamides ou 1'&alpha;,&alpha;'-azo-bis-isobutyronitrile. De préférence, on utilise comme agent gonflant l'azo-dicarboxamide. La densité des mousses selon l'invention est essentiellement fonction des proportions relatives entre le mélange réactif et l'agent gonflant ; elle peut varier de 0,1 à 1,0.On utilise de préférence de 0 5 à 7 % d'agent gonflant. Pour parvenir à une structure poreuse homogène, on peut encore ajouter une substance tensio-active à raison de 0,1 à 1 % du poids total du mélange de réaction. Avant la formation de la mousse, les réactifs doivent être broyés aussi finement que possible et mis sous la forme d'un mélange homogène. Ainsi par exemple, on peut dissoudre les réactifs de départ ou les mettre en suspension dans un liquide à bas point d'ébullition tel que le trichloromono fluorométhane ("Fréon ll't) .Après formation d'un mélange homogène, on élimine totalement ce liquide. Ce mode opératoire est particulièrement recommandé lorsque l'un des réactifs présente un bas point de fusion et risque de provoquer des prises en masse au broyage. En outre, il est important que la poudre résine/durcisseur soit bien mélangée avec l'agent gonflant. La poudre doit présenter un aspect homogène.L'agent gonflant ne doit pas seulement accompagner la matière destinée à former la mousse ; il doit être enrobé, en partie au moins, par cette matière. On parvient a une amélioration de la structure poreuse, particulièrement en matière de finesse des pores, lorsqu'on met la poudre à l'état de comprimés ou de granulés. Conformément à l'invention, on peut préparer des objets en mousse durcis en chauffant à une température de 80 à 2200C un mélange selon l'invention contenant éventuellement un surfactif et/ou un inducteur du porogène. Habituellement/ le mélange est introduit dans un moule qui3 lorsque c'est nécessaire peut être fermé. La formation de la mousse , le moulage et le durcissement s'effectuent au four, de préférence vers 160 - 200oC, en une durée d'une demi-heure à 6 heures environ. L'objet moulé en mousse peut être retiré du moule lorsau'il possède une forme stable à la température observée. Le cas échéant, on peut lui faire subir à la mEme température ou à température plus élevée un durcissement final lui conférant de meilleures propriétés d'emploi. Les objets en mousse selon l'invention possèdent une haute stabilité dimensionnelle à la chaleur une bonne résistance aux agents chimiques et de bonnes propriétés diélectriques. On peut les utiliser dans tous les cas où 1 t on recherche une matière en mousse ayant une haute stabilité à la chaleur, une haute stabilité dimensionnelle à la chaleur et de bonnes propriétés diélectriques, mâme à des températures élevées. On peut en outre les utiliser chaque fois que les mousses de la technique antérieure présentant elles-memes une haute stabilité à la chaleur offrent des difficultés importantes pour les transformations ou le moulage. Les mousses selon l'invention et leur procédé de préparationprésentert vis-à-vis des produits et procédés connus antérieurement, plusieurs avantages. La matière de départ conduisant aux mousses selon l'invention a déjà dans sa molécule le cycle imide. Au cours du durcissement, il n'y a donc pas de cyclisatlon d'un groupement amide-acide en groupe imide avec libération de composés à' bas poids molécula ire pouvant provoquer une modification incontrôlable ou défavorable de la structure de la mousse. L'agent nécessaire pour le gonflement-est ajouté avant le durcissement du mélange. Un autre avantage est que l'on peut utiliser pour le gonflement et le durcissement un mélange prêt à l'emploi, a un seul composant, ce qui évite les inconvénients inhérents au procédé à deux composants (deux récipients de réserve, deux installations de dosage et dispositif de mélange). En outre, le mélange prêt à l'emploi peut être conservé sans modification pendant des durées prolongées. Selon les besoins , il peut être stocké et mis en oeuvre à l'étant de poudre fine, de granulés ou de comprimés. L'utilisation des mélanges sous forme de comprimés ou de granulés simplifie considérablement le travail. On notera parmi les autres avantages, les températures de façonnage relativement basses, inférieures à 2000C dans la plupart des cas. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de ss s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit dans 1,5 litre de dioxanne les composants suivants 1.024 g de N,N'-4,4'-diphénylméthe-bis-maléimide, 226 g de diamino-diphénylméthane et 250 g de 1,6-bis-benzylidene-hexaméhylène-diamin (propor tion molaire 1 : 0,4 0 0,5).- On obtient une bouillie cristalline épaisse de couleur jaune. On chauffe le mélange ; on obtient une solution brun foncé , légèrement trouble. On la maintient au reflux à 1050C pendant 2 heures. A ce moment, on ajoute 15 g dlun agent surfactif du type silicone. On refroidit le mélange. On obtient une huile laiteuse brun rouge. On introduit cette huile lentement, sous bonne agitation, dans 12 litres d'eau glacée; on obtient une suspension dans laquelle on introduit sous agitation 60 g d'azo-dicarboxamide. La suspension est ensuite filtrée et séchée à 300C à llétuve à circulation d'air. La poudre obtenue est un prépolymère qui présente à 160 C une durée de gélification de 6 mn 30 secondes. - A partir de cette poudre on prépare des comprimés de 7 g qui donnent dans des moules fermés ou ouverts des mousses à structure poreuse fine. La réaction de durcissement dure 1 h à l60-2OO. On peut soumettre les mousses à un durcissement complémentaire à 200-22O0C.Elles ont une temperature de transition vitreuse d'environ 2sQ C. EXEMPLE 2 On introduit dans 600 ml de dioxanne les composants ciaprès : 537 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, 79 g de diamino-diphénylméthane et 87 g de 1,6-bis-benzylidène-hexaméthylène-diamine (proportion molaire relative 1,5 : 0,4 : 0,3). Sous l'action de la chaleur, le mélange se transforme en une solution claire brun jaune. On la maintient 1 heure au reflux, puis on refroidit. On ajoute 6 g d'un surfactif et on coule la masse lentement dans 5 litres d'veau glacée. A la suspension obtenue, on ajoute 30 g d'azo-dicarboxamide et on mélange avec soin par agitation. Finalement, on sèche le mélange à 300C à l'étuve à circulation d'air. La poudre qui est un prépolymère possède les durées de gélification ci-après: 4 minutes 35 secondes à 150QC 2 minutes 3 secondes à 160 C 1 minute 40 secondes à l700C. Cette poudre est mise à l'état de comprimés qui dans des moules fermés et en un durcissement d'une heure à IoO-1900C,don- nent des mousses à structure poreuse fine et uniforme. On mélange avec soin 40 g de la poudre avec 0,5 g de.stéara- te de cadmium. On se sert de ce mélange pour confectionner des comprimés de 7 g. Lorsqu'on introduit un tel comprimé dans un moule chaud de dimensions3,5 x 6,5 x 1,5 cm, fermé, et qu'on- chauffe 1 heure à 1850C, on obtient un objet en mousse présentant une structure poreuse fine et régulière et une densité de 0,2 g/cm . EXEMPLE 3 On introduit dans 1,5 litre de dioxanne un mélange de 1 024 g de N,N'-4,4'--diphdnylméthane-bis-maléimflde5 226 g de diamino-diphJenyl-méthane et 250 g de l,6-dibenzylidène-hexa- méthylène-diamine et on chauffe à l'ébullition pendant 130 mn. Après refroidissement, on ajoute à la solution 15 g de stabilisant de mousse. On verse ce mélange goutte à goutte en 15 mn, sous agitation énergique, dans 12 litres d'eau glacée contenant 60 g d'azo-dicarboxamide. On filtre le précipité et on le sèche à 30 C. Une partie du produit est mise en comprimés et durcie comme dans l'exemple 1. Après 1 heure de durcissement à 160 C, on obtient des objets en mousse dure à structure poreuse fine. EXEMPLE 4 On porte à l'ébullition pendant 3 heures un mélange de 1 145 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, 169 g de diamino-diphénylmAthane et 186 g de 1,6-di-benzylidènehexaméthylène-diamine dans2,5 litres de. dioxanne, Après refroidissement, on ajoute à la solution 15 g de stabilisant des mousses. On coule le mélange goutte à goutte en 15 minutes, sous agitation énergique, dans 12 litres d'eau glacée contenant 60 g d'azo-dicarboxamide . On filtre le précipité et on le sèche à 300 C. Une partie du produit est mise en comprimés et durcie comme dans l'exemple 1. En 1 heure de durcissement à 160, 170, 180 ou 1900, on obtient des objets en mousse durs, à structure poreuse fine. EXEMPLE 5 On chauffe à 800C 71,6 g de N,N'-4,4'-diphényl- méthane-bis-maléimide et 14,9 g de N,N'-dibenzylidène-diaminodiphénylméthane dans 100 ml de dioxanne. On ajoute goutte à goutte une solution de 12,6 g de triméthyl-hexaméthylène-diamine dans 100 ml de dioxanne et on chauffe encore -30 mn à 75850 C. On verse la solution sous agitation goutte à goutte dans 1 litre d'eau, on filtre la poudre qui a précipité et on la sèche. On mélange 40 g de la poudre de couleur jaune avec 2g d'azo-dicarboxamide, 1 g de stéarate d'étain et 0,4 g d'huile de silicone et on met à l'état de comprimés de 7 g. Lorsqu'on introduit un tel comprimé dans un moule chaud, fermé, de 3,5 x 6,5 x 1,5 cm et qu'on chauffe I heure à 2500C, on obtient un objet moulé dur présentant une structure poreuse fine et- régulière et une densité de 0,2 g/cm). EXEMPLE 6 A un mélange consistant en 539 g (1,5 mole) de N,Nt,4,41-diphénylméthane-bis-maléimide, 60 g (0,3 mole) de diamino-diphénylméthane et 117 g (0,4 mole) de 1,6-dibenzylidène-hexaméthylène-diamine, on ajoute 4 g d'azo-dicarboxamide et 1 g d'une silicone ayant un effet stabilisant sur les mousses. On broie ce mélange au broyeur àboulets. On malaxe ensuite le mélange dans un pétrin pendant 15 mn à 110 C. Le produit a subi un pré-allongement; on le broie à nouveau. On obtient une poudre très fine qui présente une durée de gélification d'une minute 52 secondes à 180 OC. On introduit 10 g de cette poudre dans un moule chauffé au préalable à 160 C. Un durcissement d'l heure à 160 C et d'l heure à 180 C donne un objet en mousse possédant une remarquable surface et une structure poreuse très fine La mousse possède une densité de 0,3 g/cm3. EXEMPLE 7 On broie au broyeur à boulets un mélange con sistant en 130 g de N,N' -4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide, 130 g de N,N'-2-éthyl-4,4-diphénylméthane-bis-maléimide, 126 g de N,N'-2,2'-diéthyl-4ss4t-diphénylméthane-bis- maléimide > 99 g de phosphate de tris-(p-aminophényle) et 57 g de téréphtalaldéhyde-dianiline. On soumet ensuite la poudre à un pré-allongement de 2 heures 15 minutes au malaxeur à 140 C. A 100 g du mélange, on ajoute 4 g drazo-dicarbox- amide et 1 g de silicone stabilisant des mousses et on trans forme en mélange homogène au broyeur. On introduit 10 g de la poudre dans un moule d'acier qu'on ferme : on durcit 1 heure à 1600C at 1 heure à 1800C. On obtient une mousse de densité 0,3 gfam) ui possède une très belle surface et une structure poreuse fine. EXEMPLE 8 On soumet à pré-allongement au malaxeur, en 1 heure 45 minutes, à 14O OJ un mélange consistant en 1 mole du tris-maléimide du phosphate de tris-(4-amino phényle), 0,5 mole d'oxyde de bis-(amino-4 phényle) et 0,5 mole de benzylidène-aniline. La poudre obtenue possède une durée de gélification de 3 heures 45 minutes à 180 C. On ajoute 1% de silicone stabilisant des mousses et 4 d' % l'azodicarboxamîde et on mélange. On fait gonfler 10 g de la poudre dans un moule d'acier à 160 C. Le durcissement est ensuite terminé par un chauffage d'une heure à 1800C. La mousse obtenue possède une structure poreuse régulière et une densité de 0,3 g/cm3. EXEMPLE 9 On soumet à pré-allongement au malaxeur à 110 Oc 2,5 moles de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et 1 mole de 1,6-dibenzylidène-hexaméthylène-diamine. Dix minutes avant la fin du traitement, on ajoute au mélange 4 g d'azo-dicarboxamide et 1 g de silicone stabilisant des mousses. On broie ensuite le produit dans un broyeur à boulets. On obtient une poudre fine et très homogène. On introduit 14 g de cette poudre dans un moule d'acier chauffé au préalable à 1800C. Après un durcissement d'l heure à 1800C, on obtient une mousse possédant une structure poreuse fine et une densité de 0,4 g/cm3. EXEMPLE 10 On traite au malaxeur à 160"C pendant 30 minutes un mélange consistant en 1 mole (358 g) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et 0,2 mole (36,8 g) de diaminodiphénylméthane. On broie 100 g du produit obtenu au broyeur à boulets avec 28 g de N,N'-dibenzylidène-diamino-diphénylméthae, 0,8 g de silicone stabilisant des mousses et 4 g d'azo-dicarboxamide. La poudre obtenue est très fine et présente un aspect homogène. On en introduit 12 g dans un moule d'acier chauffé au préalable à 180"C et on maintient 2 h à cette température. Après cette durée de durcissement, on peut démouler un objet en mousse très dur, présentant une structure poreuse régulière et une densité de 0,35 g/cm). REVENDICATIONS 1 mélange convertible en mousse résistant a la chaleur, caractérisé en ce qu'il contient (1) un prépolymère thermoplastique, lui-rnme préparé par chauffage d une température de 50 R 1700C, d'un mélange contenant a) un di- ou tri-imide de formule I dans laquelle A représente un radical organique de valence n contenant au moins 2 et au plus 30 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle et n est égal d 2 ou 3, et b) une azométhine répondant R l'une des formulesff, III et dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogene, un radical aliphatique, cycloaliphatique, cyeloaliphatique-aliphatique ou aromatique contenant au maximum 12 atomes de carbone, un radical araliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone ou un radical hétérocyclique ou héterocyclique-aliphatique, R2 et R3 ont les memes significations que Ri sauf qu'ils ne peuvent représenter un atome d'hydrogene, R1 pouvant également former, avec R2 et l'atome de carbone qui porte ces deux substituants, un système cyclique cycloaliphatique, et E est un radical organique bivalent contenant de 2 a 30 atomes de carbone, (2) un agent gonflant (porogène) solide servant a former les mousses, et éventuellement (3) une polyamine répondant a la formule D-(NH2)y (V) dans laquelle D représente un radical organique de valence y contenant de 2 à 40 atomes de carbone et y est un nombre de 2 à 4. 2.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient (1) un prépolymère thermoplastique, lui-même préparé par chauffage, à une température de 50 à 1700 C, d'un mélange de a) un di- ou tri-imide de formule I dans laquelle A représente un radical organique de valence-n et contenant au moins 2 et au plus 30 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est égal à 2 ou 3, b) une azométhine répondant à l'une des formules II, III et dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène, un radical Miphatique, cycloaliphatique, cycloaliphatiquealiphatique ou aromatique contenant au maximum 12 atomes de carbone, un radical araliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone ou un radical hétérocyclique ou hétérocycliquealiphatique, R2 et R3 ont les mêmes significations que R1, à l'exception de l'hydrogène, R1 pouvant également ~former, avec R2 et l'atome de carbone qui porte ces deux substituants, un système cyclique cycloaliphatique, et E est un radical organique bivalent en C2-C30, et c) une polyamine de formule V D-(NH2)y (V) dans laquelle D représente un radical organique de valence y contenant de 2 à 40 atomes de carbone et z est un nombre de 2 à 4, et (2) un agent gonflant solide servant a former les mousses. 3.- Mélange convertible en mousse résistant à la chaleur et caractérisé en ce qu'il contient (1) un prépolymère thermoplastique, lui-mêe préparé par chauffage, à une température de 50 à 1700 C, d'un mélange de a) un di- ou tri-imide de formule I dans laquelle A représente un radical organique de valence n contenant au moins 2 et au plus 30 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est un nombre égal à 2 ou 3, et b) une polyamine de formule V V-(NH23y (V) dans laquelle D représente un radical organique de valence y contenant de 2 à 40 atomes de carbone et y est un nombre de 2 à 4, (2) une azométhine répondant à l'une des formules Il, III et Iv dans lesquelles Ri représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, cycloaliphatique-aliphatique ou aromatique contenant au maximum 12 atomes de carbone, un radical araliphatique contenant au maximum 20 atomes de carbone ou un radical hétérocyclique ou hétérocycliquealiphatique, R2 et R3 ont les mêmes significations que Ri, à l'exception de lthydrogène, R1 pouvant également former, avec R2 et l'atome de carbone qui porte ces deux substituants, un système cyclique cycloaliphatique, et E représente un radical organique bivalent en C2-C30 > et (3) un agent gonflant solide servant à. former les mousses. 4.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en outre un surfactif et/ou un inducteur pour le porogène. 5.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un prépolymère préparé à partir d'un tri-imide ou di-imide de formule I dans laquelle A représente un radical alicylène en C2-C20, aralkylène en C8-C12, cyclohexylène ou phényle, les radicaux phénylène et cyclohexylène pouvant tre substitués par des groupes méthyles ou des atomes de chlore et/ou reliés par une liaison de valence simple ou un pont à des radicaux phénylène ou cyclohexylène. 6.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un prépolymère préparé à partir d'un di- ou tri-imide formule I dans laquelle A représente un radical aromatique en C6-C20. 7.- Mélange selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient un prépolymère préparé à partir d'un di-imide de formule I dans laquelle A représente un radical p-phénylène ou deux radicaux phénylènes reliés entre eux directement ou par l'intermédiaire d'un groupe méthylène ou d'un atome d'oxygène. 8.- Mélange selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un prépolymère qui a été préparé à partir d'une azométhine consistant en la 1,6-bis-benzylidène-hexaméthylène-diamine ou le N,N' -bis- benzylidène-diamino-diphénylmethane. 9.- Mélange selon la revendication 3, j caractérisé en ce qu'il contient une azométhine consistant en la 1,6-bis-benzylidène- hexaméthylène-diamine ou le N,N'-bis-benzylidène-diamino-diphénylméthane. 10.- Mélange selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il contient un prépolymère qui a été préparé à partir d'une polyamine répondant à la formule VI dans laquelle R4 et R5 représentent chacun un atOmad'hydro- gène, un radical aikyle, cycloalicyle, aryle ou araîkyle, ou forment ensemble un radical alkylène. 11. Mélange selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il contient -un prépolymère qui a été préparé à partir du 4,4 -diamino diphénylméthane, du phosphate de tris-(4-aminophényle) ou du thiophosphate de tris-(4-aminophényle). 12.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, comme polyamine de formule V, une polyamine répondant à la formule particulière VI dans laquelle R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkylea aryle ou araikyle, ou forment ensemble un radical alkylène. 13. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, comme polyamine de formule V, le 4,41-diamino-diphénylméthane, le phosphate de tris-(-aminophényle) ou le thiophosphate de tris-(4-aminophényle). 14.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un prépolymère de a) un tri- ou di-imide de formule I dans laquelle A représente l'un des radicaux -(CH2)n-(avec n=2 à à 8), et R represente un atome d'hydrogene, et b) une azométhine répondant à l'une des formules Il et III dans lesquelles Ri représente Ùn atome d'hydrogène, et et représentent chacun un radical phényle et E représente un des radicaux CH CH CC! -- -zi I 3 M et (CH2)n- (avec n = 2 à 8) et éventuellement c) une polyamine de formule V dans laquelle y est égal à 2 ou 3. 15.- Procédé de préparation de mousses résistant à la chaleur, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe à une température de 80 à 220 C un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température de 160 à 2000 C.