Brevet FR2273819A1 — publié le 19760102

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymère granulaire d'éthylène-alcool vinylique. Elle vise plus particulièrement un procédé pour préparer un copolymère de ce type présentant une forme et une dimension uniformes des particules sans qu'il soit besoin de le soumettre à un broyage. On sait que les copolymères d'éthylène-alcool vinylique sont utilisables dans la fabrication des fibres et des pellicules, ainsi que pour les matériaux de revêtement. Etant donné que ce polymère présente d'excellentes caractéristiques de rlisistance aux huiles, de dureté et de résistance mécanique, par exemple la résistance à la flexion et la résistance à la tension, il peut être également utilisé dans les plastiques désignés comme "technologiques", par exemple ceux destinés à fabriquer divers éléments de dispositifs électriaues, ainsi que différentes pièces de machine, par des méthodes connues telles que le moulage par injection, par extrusion ou par compression. Lorsque l'on utilise des poudres de cette résine dans ces domaines d'application, il est souvent approprié qu'elles présentant une dimension et une forme uniformes des particules. Par exemple, lorsque l'on charge des résines en poudre dans une extrudeuse, il est nécessaire pour obtenir un débit uniforme que la taille de par ticule des poudres de résine se situe dans une plage déterminée.De meme, lorsque l'on effectue des revetements de résine fondue par une technique de revêtement en lit fluidité, le débit de poudre est influencé dans une très large mesure par la forme et la dimension des particules constituant les poudres et, de ce fait, il est approprié que les particules soient sphériques et de dimensions uniformes. Jusqu'à présent, pour préparer un copolymère d!éthylone-alcool vinylique, on connatt un procédé selon lequel on soumet une solution de solvant organique ou une dispersion aqueuse de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle à une hydrolyse en présence d'un catalyseur approprié, par exemple un acide ou un alcali, en opérant à chaud. Selon le type de solvant organique mis en oeuvre et la composition du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, l'hydrolyse se termine en phase homogène ou hétérogène. Dans le premier cas, on précipite le copolymère d'éthylène-alcool vinylique par addition d'un non-solvant au système. l'ans le second cas, on fait précipiter le copolymère d'éthylène-alcool vinylique pendant l'hydrolyse.Dans chaque cas, le copolymère d'éthylène-alcool vinylique obtenu par un tel procédé se présente sous la forme de blocs ou de flocons, et la dimension des particules et leur forme ne sont pas régulières. En conséquence, si l'on veut obtenir une dimension uniforme des particules, il est nécessaire d'effectuer un broyage. Lorsque l'on utilise des poudres prépares par broyage mécanique comme matériau de moulage ou de revêtement, la capacité ct'écoulement des poudres ou l'uniformité de la pellicule de revêtement diminuent puisque les poudres sont soumises à un chauffage partiel dd au frottement pendant le broyage, ce qui se traduit par des modifications de la qualité.De même, dans un stade classique de précipitation d'un copolymère d'sthylène-a.lcool vinylique ou dans un stade de séparation du copolymère précipité S partir du mélange réactionnel suivi d1un séchage du copolymère; l'opération se complique et il t'st difficile d'obtenir une précipitation totale du fait que la solubilité du copolymère, et la forme et la dimension des particules sont difficiles a contrôler, puisqu'elles sont altérées dans une large mesure en fonction des conditions de précipitation. La présente invention a pour objet de fournir un copolymère granulaire d'éthylène-alcool vinylique présentant des particules de dimension et de forme uniformes. bulle vise également un procédé de préparation d'un tel copolymère par un processus n'incluant pas de stade de broyage mécanique, mais comportant des processus tels que la précipitation, la séparation et le séchage des granules, qui sont plus faciles à mettre en oeuvre (n atteint les buts de la présente invention par un procédé selon lequel on prépare le copolymère d'ethylène-alcool vinylique en hydrolysant un-copolymère d'éthylène-acétate de vinyle en présence d'un catalyseur d'hydrolyse sous agitation, l'hydrolyse étant réalisée en mettant eu suspension une solution alcoolique d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle dans un non-solvant pratiquement inapte à dissoudre le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et le copolymère d'éthylène-alcool vinylique résultant, et non-miscible avec l'alcool d'alcoyle inférieur et l'acétate d'alcoyle inférieur. belon la présente invention, on peut obtenir un copolymère grartulaire d'éthylène-alcool vinylique présentant une dimension uniforme des particules sphériques sans avoir à mettre en oeuvre une opération de broyage. Ln outre, le contrôle de la taille des particules est facile et les opérations de séparation des granules du milieu réactionnel de lavage et de séchage sont également plus aisées que dans les métho L'expression "copolymère d'éthylène-alcool vinylique" telle qu'utilisée ici et dans ce qui suit signifie que le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé présente un degré d'hydro- lyse en composant acétate de vinyle supérieur ou égal à 80 % par mole. De même, l'expression "copolymère d'éthylène-acétate de vinyle" telle qu'utilisée ici et dans ce qui suit englobe les copolymères renfermant en outre un autre monomère copolymérisable avec l'éthy- lène et l'acétate de vinyle, dans lesquels le rapport de l'autre monomère à l'acétate de vinyle est au plus égal à k : 95 par mole. Pour préparer le copolymère d'éthylène-alcool vinylique granulaire en mettant en oeuvre le procédé spécifié ci-dessus, plus la teneur en constituant alcool vinylique est importante dans le cope- lymère, plus forte est la tendance qu'ont les granules formés de s'arglutiner les uns aux autres ou d'ahdérer aux parois du récipient de reaction, au stade de l'apparition des granules solides pendant le déroulement de l'hydrolyse. De ce fait, cyans le but d'éviter l'agglutination et de faire que l'hydrolyse se stéroule lentement, il est en outre approprié, dans le procédé spécifié ci-dessus, d'ajouter une quantité déterminée d'un acétate d'alcoyle inférieur à la suspension Èv n'importe quel moment avent que la viscosité de la suspension ne commence à augmenter. En général la viscosité de la suspension s'accroît pendant l'hydrolyse avant que les granules solides de copolymère d'éthylène-alcool vinylique n'apparaissent dans la suspension. in outre, les granules ainsi préparés tendent a' retenir le nonsolvant utilisé dans l'hydrolyse non seulement à leur surface mais également à l'intérieur. Lorsqu'on utilise pour, par exemple, des moulages ou des matériaux de revêtement, de tels granules imbibés de non-solvant, on observe une détérioration de leurs propriétés du fait que le non-solvant réapparatt au moment du moulage ou du revtement. iie ce fait, il est nécessaire (t'éliminer le non-solvant des granules. Comme méthodes pour óli.miner le non-solvant des granules, le séchage à chaud et le lavage se sont avérés ineificaces. Dans le premier cas, il est impossible d'r'-liminer le non-solvant se trouvai à l'intérieur des granules dans une mesure tclle qu'il n'en reste que des traces, et il est également possible cue la qualité du copolymère soit modifiée par chauffage.Vans le second cas, où l'on met en oeuvre un processus d'élimination du non-solvant en chargeant le copolymère granulaire dans un recipient rempli d'un solvant de lavage suivi d'une agitation, On peut éliminer le non-solvant se trouvant a la surface des granules, mais l'élimination du non-solvant se trouvant à l'intérieur des granules est très lente, car elle dépend uniquement de la vitesse de diffusion sans qu'intervienne la vitesse d'agitation0 Ln outre, dans ce dernier cas, un lavage associé à une agitation mécanique présente l'inconvénient d'une grande dépense d'énergie, compte tenu du rendement faible de l'ap Selon la présente invention, le non-solvant peut être éliminé de façon efficace des granules de copolymère d'éthylène-alcool vinylique ta soumettant la suspension de granules obtenues par hydrolyse à l'action de contact d'un acétate d'alcoyle inférieur @ contre-courant, pendant laquelle la suspension de granules s'é coule dans la direction aval et l'acétate d'alcoyle inférieur dans la direction@ament, ce qui fait que les granules tombent spontanément dans l'acétate d'alcoyle inférieur. Selon la présente invention, on peut obtenir des granules pré sentant une taille des particules sphériques de l'ordre de 50 k 600 . La taille des particules est influencée dus une large mesure per la viscosité dé la solution alcoolique de copolymere d'éthylène acétate de vinyle, la viscosité du non-solvant et la vitesse d'agitation. Il est possible de préparer des granules de dimension voulue dans l'intervalle de 50 à 600 en choisissant ces conditions. Les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle utilisés selon la présente invention sont ceux renfermant de 5 à 85 % par mole d'éthylène et de 95 à 15 % par mole d'acétate de vinyle. On utilise de préférence des copolymères renfermant de 20 à 40 % par mole d'éthylène et de 80 à 60 % par mole d'acétate (le vinyle.On peut également mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention en utilisant des copolymères renfermant de 5 à 85 % par mole d'éthylène et une quantité suffisante (pour obtenir 100 %) d'acétate de vinyle et de monomère copolymérisable avec l'éthylène et l'acétate de vinyle, auquel cas le rapport d l)onom(re copolymérisable à l'acétate de vinyle doit être au maximum de 5 : 95 par mole. Gomme exemples de monomere copolymérisable avec l'éthylène et l'acétate de vinyle, on peut citer le propylène, l'isobutylène, l'acide acrylique, l'a- cide crotonique, l'ester acrylique, l'ester méthacrylique et analoques. Le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle utilisé selon la présente invention est choisi parmi ceux présentant une viscosité intrinsèque de 0,3 à 2,5 dl/g dans une solution benzénique ' 30 C. Le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle est dissout dans un alcool d'alcoyle inférieur et est utilisé sous la forme d'une solution alcoolique à une concentration d'au maximum 50 % en poids, de préférence à une concentration comprise entre 25 et 40 % en poids. Les alcools d'alcoyle inférieur utilisés selon la présente invention sont ceux ayant de k à 4 atomes de carbone, par exemple le méthanol, méthanol, l'isopropanol, le n-butanol ou le tert-butanol. On utilise de préférence le méthanol liais, lorsque l'on utilise un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle présentaxlt une teneur en éthylène supérieure ou égale k 40 ;;, il est approprié de mettre en oeuvre le' méthanol en combinaison avec d'autres alcools, de préférence combiné avec du tert-butanol, du fait que la solubilité du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle dans le méthanol. devient faible.Le rapport du méthanol au tert-butanol est choisi dans l'intervalle de 2 : k à 8 :.2 en volume. La solution alcoolique de copolymère d'acétate de vinyleéthylène peut être mise en suspension dans le non-solvant, par exemple de façon continue ou discontinue, par introduction de la solution alcoolique et du non-solvant dans un récipient de réaction, tout en les agitant vigoureusement, ou en faisant tourner dans le non-solvant un récipient cylindrique creux présentant sur ses parois un grand nombre de petits pores, lequel récipient est rempli d'une solution alcoolique, ce qui fait que ladite solution alcoolique se disperse dans le non-solvant en passant par les petits pores.La solution alcoolique est avantageusement mi.se en suspension dans le non-solvant en chargeant ladite solution alcoolique dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et en y ajoutant le non solvant, après quoi, après avoir laissé reposer, on les soumet à une agitation. Dans chaque cas, il est avantageux d'ajouter, au préalable, un catalyseur d'hydrolyse à la solution alcoolique. Le rapport de la solution alcoulique du non-solvant est choisi dans la plage de 1 : 0 k 1 : zou en volume. Pour ce qui concerne le non-solvant, ce dernier ne doit pas être apte à dissoudre le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et le copolymère d'éthylène-alcool vinylique ni être miscible avec les alcools d'alcoyle intérieur et les acétates d'alcool inférieur. parmi les exemples de non-solvants, on peut citer les hydrocarbures saturés aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures alicycliques ainsi que des mélanges de ces composés. En général on utilise avantageusement la paraffine liquide, le kérosène et le cyclohexane. On met en oeuvre l'hydrolyse en présence d'un catalyseur approprié, par exemple un acide ou un alkali à une température de 20 à 60 C. On utilise habituellement comme catalyseur une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium à une concentration de 1 à 4 % en poids en terme de catalyseur. Selon la présente invention, bien que cela dépende de la concentration de la solution alcoolique et de l'état de suspension, la viscosité du mélange réactionnel soumis à. l1hyttrolyse, commence à augmenter lorsque l'hydrolyse atteint la plage de 40 k 60 %par mole, cet accroissement de viscosité est fonction d déroulement de l'hydrolyse, après quoi la viscosité s'abaisse lorsque la formotion des granules se termine. Il est possible de mettré en évidence les variations de la viscosité en déterminant les contraintes subies par l'agitateur.Si l'on doit mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention à l'échelle industrielle, les granules formés en copolymère d'éthylène-alcool vinylique tendent à s'agglutiner les uns aux autres et à adhérer aux parois du récipient de réaction à un stade donné de l'hydrolyse, plus particulièrement après que la viscosité commence de s'accroître. La tendance est remarquable pour un copolymère présentant une teneur en éthylène de 20 à 40 % par mole.Dans un tel cas, l'agglutination ou l'adhésion peuvent être évitées en ajoutant unc quantité déterminée d'un acétate d'alcoyle inférieur au milieu reactiollllel. L'acétate d'alcoyle inférieur doit être ajouté au moment où la viscosité cummende de s'accroître ou à n'importe quel moment avant ce début d'accroissement. L'expression "au moment où la viscosité commence de s'accroître" ne limite en aucune façon l'instant où doit se situer l'addition, une certaine marge avant et après le début de l'accroissement de viscosité étant également acceptable. Lorsque lton ajoute l'acétate d'alcoyle inférieur aux premiers instants de l'hydrolyse, la vitesse d'hydrolyse tend k être inhibée. De ce fait, si l'on veut fabriquer un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, il est le plus avantageux d'ajouter l'acétate d'alcoyle inférieur au moment où la viscosité commence a' à tre. Toutefois, plis tard, lorsoue la viscosité s'est accrue et que les gouttelettes en suspension dans la solution alcoolique comnen- cent à se solidifier, on ne peut plus éviter l'agglutination des granules et l'adhérence aux parois du récipient réactionnel. La quantité d'acétate d'alcoyle inférieur dépend de la compo- sition de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et de la concen- tration de la solution alcoolique, mais elle est habituellement choisie de façon à ne pas dépasser 100 % en poids par rapport à l'alcool d'alcoyle inférieur dansle milieu réactionnel. Lorsque l'on. ajoute l'acétate d'alcoyle inférieur en quantité aussi tante que 100 , en poids, le rendement de l'appareilles. tend à décroître quelle que soit l'action d'inhibition de l'agglutination et de l'adhérence.On choisit de préférence une quantit de l'ordre de 5 k 50 73' en poids par rapport k l'alcool inférieur présent dans' le milieu réactionnel. Parmi les exemples d'acétate d'alcoyle in- inférieur, on peut citer l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et les composts homologues selon la présente invention, on utilise avantageusement l'acétate de méthyle en vue d'éviter l'agglutination ou l'adhérence, mais on peut également mettre en oeuvre un mélange d'acétate d'alcoyle inférieur et d'un alcool d'alcoyle inférieur. On utilise de prefe- rence un mélange d'acétate de méthyle et de méthanol, du fait que ces composés sot plus aisés à séparer des granules formes. Les granules formés peuvent étre séparés, lavés et séchés par un processus classique de récupération des granules, mais comme spécifié ci-dessus, de tels granules sont censés renfermer le non-solvant utilisé dans l'hydrolyse. Dans le but d'éliminer complètement le non-solvant, les granules formés sont lavés et récupérés selon la présente invention, Le processus de lavage des granules de copolymère d'éthylène- alcool vinylique est décrit en détail en se reférant au dessin annexé sur lequel la figure unique représente une vue en coupe longitudinale d'une tour de lavage.Toutefois, il est clair que ce mode de mise en oeuvre ne limite en aucune raçon la présente invention qui englobe toutes les variantes et modifications issues du même principe de base. le mélange réactionnel obtenu par hydrolyse est chargé par un conduit alimenteur 1 disposé au sommet de la tour de lavage. Les granules tombent dans la tour de lavage et, par ailleurs, un acétate d'alcoyle inférieur amené en tant que solvant de lavage, a la base de la tour s'écoule vers le haut au travers de la tour et déborde par l'orifice de sortie 2 conjointement avec les liquides utilisés pour l'hydrolyse. Ainsi il se forme une zone d'acétate d'alcoyle inférieur. Afin d'éviter un débordement des granules par l'orifice de sortie 2, l'extrémité inférieure du conduit 1 est de préférence placé au moins près de la zone médiane de la zone de séparation solide-liquide (a). Un élément 3, un forme de cane ou de pyramide, destiné k disperser les granules peut outre dispos de façon appropriée dans la zone de 1 ' extrémité inférieure du conduit 1 de façon à rendre uniforme la chute des granules. Ces derniers tombent en passant par la zone (a) de séparation solide-liquide puis par la zone de lavage (b) en contact avec l'acétate d'alcoyle inférieur à contre-courant. L'acétate d'alcoyle inférieur est amené par un orifice approprié 4 disposé dans la zone inférieure de la tour. Afin de mettre les granules en contact avec L'acétate d'alcoyle inférieur aussi intimement oue possible, l'orifice d'entre 4 se termine par un conduit en forme d'anneau, et la face inférieure du conduit comporte de nombreux pores. les graiiuîes sont prélevés par l'orifice de sortie 5.A la plce de ou en combinaison avec le conduit en forme d'anneau, l'orifice d'entrée 4 peut outre équipé d'une plaque de dispersion. l'ans ce cas, l'orifice de sortie 5 peut être disposé sur la paroi latérale de la tour au-dessus de la plaque de dispersion. tour uutant que les granules ne s'écoulent pas vers le bas dans la zone de lavage (b'), il est approprié d'accélérer le contact des granules avec l'acétate d'alcoyle inférieur par un brassage très doux. a cet effet on prévoit avantageusement un agitateur 6 équipé de pales oolongues rondes. La séparation des liaiiiiles utilisés pour l'hydrolyse est due à leur différence de densités. les liquides sont prélevés par ltori- fice de sortie à et, par ailleurs, les granules tombent en passant par la zone (a) pour atteindre la zone (b). Le non-solvant adhérant à la surface des granules est pratiquement éliminé à ce stade. Les granules sont soumis à un contact à contre-courant avec l'acétate d'alcoyle inférieur amené par l'orifice d'entrée 4 et, pendant le temps de chute des granules jusqu'au fond de la tour dans la zone de lavage (b), le non-solvant qui se trouve à l'intérieur des gra- nules se trouve pratiquement réduit k zéro.Le temps de séjour des granules est en général compris entre plusieurs et 3() heures. A cause de la longueur du temps de séjour et du Jait que l'on opère de préférence en continu, les granules s'écoulent vers le ba.s en maintenant une poussée d'écoulement oui les empoche de s'écouler vers l'arrière dans la zone de lavage (b). Cette dernière zone se remplit de granules et l'acétate d'alcoyle inférieur s'écoule vers le haut au travers des granules. Afin de maintenir la poussée d'écoulement des granules, il est nécessaire de fournir l'acétate d'alcoyle inférieur dans la tour à une vitesse superficielle de l'ordre de 0,001 à 0,06 fois la vitesse terminale des granules tombant dans la zone (b). Lorsque la vitesse superficielle de l'acétate d'alcoyle inférieur est supérieure à la limite maximale spécifiée ci-dessus, les granules s'é- coulent vers le haut. Par ailleurs, si la vitesse superficielle est inférieure à la limite minimale spécifiée ci-dessus, il se produit une stagnation de l'acétate d'alcoyle inlérieur. Dans chaque cas, l'efficacité du lavage est réduite.L'expression "vitesse superti- cielle des granules", utilise ici et dans ce qui suit, correspond à une vitesse calculée par la formule générale : dans laquelle Ut est la vitesse terminale des granules, #o est la densité des granules, #f est la densité moyenne de l'acétate alcoyle inférieur utilisée comme solvant de lavage, .# est la viscosité spécifique moyenne de l'acétate d'alcoyle inférieur et D est la taille moyenne plus particules de granules. Comme exemples d'acétate d'alcoyle inférieur utilisé comme solvant de lavage, on peut citer l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthylène, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et analogues. Oii utilise avantageusement l'acétate de méthyle. L'cétate d'alcoyle inférieur peut Qtre utilisé seul, on en mélange, ou bien en combinaison avec des alcools d'alcoyle inférieur. I)u point de vue industriel, il est avantageux d'utiliser le mélange d'acétate d'alcoyle inférieur et d'alcools d'alcoyle inférieur correspondants récupérés du mélange réactionnel utilisé. La présente invention sera mieux comprise k la lecture des exemples non limitatifs suivants exemple 1 On charge un ballon equipé d'un agitateur avec 100 parties d'une solution méthanolique à 40 % de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle présentant une teneur en éthylène de 30 % par mole et 10 parties d'une solution méthanolique à 3,5 % dthydroxyde de sodium, après quoi on ajoute lentement au mélange 100 parties de paraffine liquide que l'on verse le long (les parois du récipient. Après avoir' laissé reposer pour que se torment deux phases séparées, on met en oeuvre l'hydrolyse b la température de 409C sous agitation.Vingt minutes après le début de l'hydrolyse, la viscosité du mélange réactionnel commence de s'accroître, et l'on poursuit l'hydrolise pendant encore deux heures pour obtenir des granules de copolymère étllylène-acétate de vinyle hydrolysé présentant un degré d'hydrolyse de 95 % par mole par rapport au constituant acétate de vinyle. Les granules sont séparés par filtration, lavés avec un m- lange d'acétate de méthyle et de méthanol (1 : 1), puis séchés à la temperature ambiante. Le copolymère d'éthylène-alcool vinylique ainsi obtenu est un granulé en forme de perle présentant une dimension moyenne des particules de 200 , parmi lesquelles 84 % se situent daus la plage de 297 k 177, cependant que ces granules s'agglutinent partiellement entre eux. Exemple 2 ()n opère comme à l'exemple 1, sauf oue ) 'on ajoute 20 parties d'acétate de méthyle et 5 parties de solution méthanolique à 3,5 % d'hydroxide de sodium au milieu réactionnel lorsque la viscosité du milieu commence de s'accroître (20 minutes après le début de l'hydrolise). Le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ainsi obtenu est un granule sous la forme de perles présentant une dimension moyenne des particules de 200 , parmi lesquelles b6 Se se situent dans la plage de 297 à 177 . Le degré d'hydrolyse des granules obtenus est de 95 % par mole. Il n'y a ni agglutination ni adhérence des gra nules aux parois du ballon. Exemple 3 tJn charge un ballon équipé d'un agitateur avec 10U parties d'une solution méthanolique à 50 % de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle presentant une teneur en éthylène de 35 % par mole, 20 parties d'une solution méthanolique à 3,5 % d'hydroxyde de soflium et 20 parties d'acétate de méthyle, puis l'on ajoute lentement au mélange réactionnel 120 parties de paraffine liquide. On réalise ensuite l'hydrolyse à une température de 40 C pendant 3 heures sous agitation pour obtenir des granules. Les granules ainsi obtenus se présentent sous la forme de perles comme celles Exemple On opère comme k l'exemple 1, sauf que l'on met en oeuvre un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle présentant une teneur en éthylène de 75 % par mole et un mélange équimolaire de méthanol et de tertbutanol a la place du copolymère présentant une teneur en éthylène de 30 z par mole et du méthanol. Le degré d'hydrolyse du copolymère d'éthylène-alcool vinylique obtenu est de 85 % par mole et la taille moyenne des particules de granules est de 150 . Exemple 5 Par l'orifice d'entrée situé au sommet d'une tour de lavage cylindrique présentant un diamètre de 300 mm et une hauteur de 3.500 mm, on charge à raison de 24 kg par heure un mélange provenant d'une réaction d'hydrolyse et renfermant des granules de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé présentant une teneur en éthylène de 30 % jar mole (dimension moyenne des particules : 420 ; degré d'hydrolyse du constituant acétate de vinyle 95,0 % par mole ; quantité pondérale de granules : 14 ss de la suspension; non-solvant : liquide paraffinique présentant une densité de 0,86), que l'on obtient de la même manière qu'à l'exemple 1. Par ailleurs, on charge, par un orifice d'entrée situé au fond de la tour, à raison de 28 kg par heure uli solvant de levage constitué de 80 % en poids d'acétate de méthyle et de ;0 % en poids de méthanol. La vitesse superficielle, dans la tour, (lu solvant de lavage est. de 6,57 x 10-5 5 m/s. La quantité de granules k la sortie est contrôlée de façon que le temps de résidence des granules soit de 13 heures, la vitesse terminale des granules étant à ce moment de 3,06 x 10 m/s. Le rapport de la vitesse superficielle du solvant de lavage à la vitesse terminale des granules est de O,00;15 :1. Les granules sont prélevés à l'orifice de sortie au fond de la tour sous forme de bouillie présentant une concentration pondérale en granules de 20 %. La quantité de granules ainsi fournie est de 3,36 kg a l'heure. Les granules récupéres et lavés renferment 5 p.p.m. de non-solvant. On répète les mêmes processus que ci-dessus, sauf que le solvant de lavage est chargé à raison de 19,5 kg à l'heure (la vitesse superficielle dans la tour étant de 2,75 x 10-5 m/s) ou raison de 453,4 kg par heure (la vitesse superficielle dans la tour étant de 1,98 x 10-3 m/s), respectivement. La teneur de non-solvant dans le granule est de 1.500 p.p.m. ou 4.900 p.p.m., respectivement, Exemples 6 et 7 On opère comme k l'exemple 3, sauf que l'on met en oeuvre des copolymeres d'éthylène-acétate de vinyle dont Les teneurs en éthylène sont respectivement de 10 % par mole (exemple 6) et de 40 % par mole (exemple 7). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle en présence d'un catalyseur d'hydrolyse, caractérisé par le fait que l'on hydrolyse une solution d'alcool d'alcoyle inférieur de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle sous la forme de fines gouttelettes en suspension dans un non-solvant de façon à ce qu'au moins 80 % par mole de constituant acétate de vinyle soit hydrolysé, ledit alcool d'alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ledit copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène de 5 à 85 % par mole et une teneur en acétate de vinyle de 95 à 15 ffi par mole, et ledit non-solvant tant pratiquement inapte à dissoudre le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et le copolymère d'éthylène-alcool vinylique résultant, et nonmiscible avec ledit alcool d'alcoyle inférieur et l'acétate d'alcoyle inférieur correspondant audit alcool. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit alcool d'alcoyle inférieur est le méthanol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration de ladite solution de copolymère d'éthylèneacétate de vinyle est d'au maximum 50 % en poids. 4. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait que ledit non-solvant est la paraffine liquide. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution est mise en suspension dans le non-solvant selon un rapport de la solution au non-solvant compris dans l'intervalle de 1 : 1 à 1 : 20 en volume. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acétate d'alcoyle inférieur présentant un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone est ajouté au mélange réactionnel en une quantité d'au maximum l00% en poids par rapport à l'alcool d'alcoyle inférieur dans le mélange réactionnel au moment où la viscosité de ladite suspension commence de s' accrottre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit acétate d'alcoyle inférieur est ajouté en une quantité de l'ordre de 5 à 50 % en poids par rapport à l'alcool d'alcoyle inférieur. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit acétate d'alcoyle inférieur est l'acétate de méthyle. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange réactionnel est en outre soumis à un traitement de lavage, selon lequel on introduit le mélange réactionnel dans une zone d'acétate d'alcoyle inférieur ayant un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, tout en laissant tomber de façon spontanée les granules se trouvant dans le mélange réactionnel, dans cette zone, après quoi on prélève les granules à l'extrémité inférieure de cette zone. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit acétate d'alcoyle inférieur est l'acétate de méthyle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution alcoolique est une solution méthanolique de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle présentant une teneur en éthylène de 5 à 40 % par mole et une teneur en acétate de vinyle de 95 à 60 % par mole. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution alcoolique est une solution à base de méthanoltert-butanol de copolymère d'éthylène-acétate présentant une teneur en éthylène de 40 à 85 % par mole et une teneur en acétate de vinyle de 60 à 15 % par mole.