Brevet FR2262024A1 — publié le 19750919

' - 2262024 •i La présente invention a pour objet des diphénylamines ou leucoindoani-lines N-alkyl monosubstituées en position 4', leur préparation et leur application à la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains. On sait qu'une technique de teinture des fibres kératiniques et plus 5 particulièrement des cheveux humains, couramment utilisée, consiste à appliquer sur les cheveux, en présence d'un oxydant ajouté au moment de l'emploi (généralement l'eau oxygénée), une composition tinctoriale constituée par un mélange dans un support cosmétique approprié, de composés appartenant à l'une et à l'autre des deux classes ci-dessous : 10 - la première classe de composés généralement appelés "bases d'oxydation" est principalement constituée par des paraphénylènediamines ou des paraaminophénols conduisant, par oxydation, à des parabenzoquinonediimines ou à des parabenzoquinonemono-imines; - la deuxième classe de composés, généralement appelés "coupleurs" comprend plus 1ï particulièrement des métaaminophénols, des métaacétylaminophénols, des métadia-mines, des métadiphénols. Ce sont des composés sur lesquels vont réagir les ben-zoquinone mono ou diimines pour donner naissance à des colorants appelés, suivant leur structure, indophénols, indoanilines ou indamines. Ces colorants, à partir desquels on peut constituer une gamme de nuances 20 d'une richesse exceptionnelle, sont avant tout caractérisés par la luminosité et la richesse en reflets des teintures qu'ils permettent d'effectuer. Mais lorsqu'on utilise une composition tinctoriale complexe, c'est-à-dire comprenant plusieurs bases et plusieurs coupleurs, il est très difficile de prévoir la contribution dans la nuance finale de chaque couple possible base d'oxydation 4 25 coupleur. Autrement dit, d'une part il est au départ très difficile de prévoir avec exactitude la nuance finale et d'autre part, pour une composition tinctoriale donne» il n'est pas souvent aisé de s'assurer une reproductibilité parfaite. Ces difficultés sont augmentées par lé fait que différentes réactions secondaires viennent modifier la nuance finale : formation de composés du type base de Bandrowsky à partir 30 des bases d'oxydation, recondensation d'une molécule de base d'oxydation sur certains indophénols ou sur certaines indoanilines ou indamines,formation de quinones,eti Il a également été proposé d'utiliser pour la teinture des cheveux, des indoanilines, composés bien définis et qui permettent l'obtention sur des cheveux de nuances parfaitement reproductibles. 35 Cependant ces composés présentent en général l'inconvénient de ne possé der que peu d'affinité .pour les fibres kératiniques dans les conditions habituelles de teinture. La présente démande a pour objet des leucodérivés d'Indoanilines, composés incolores qui, appliqués en solution aqueuse sur les fibres à teindre, s'oxy-40 dent à l'intérieur des fibres kératiniques en donnant des indoanilines correspon 2262024 V dantes, lesquelles sont les composés colorés directement responsables de la teinture de la fibre. Les teintures ainsi obtenues présentent des qualités de solidité et d'intensité de coloration supérieures à celles dés teintures réalisées par application directe des indoanilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés et une meilleure pénétration dans la fibre kératinique. L'oxydation des leucodérivés en indoanilines peut être réalisée par l'oxygène de l'air ou par un oxydant incorporé dans la composition tinctoriale au moment de.l'emploi. Comme exemple d'un tel oxydant, on peut citer l'eau oxygénée le peroxyde d'urée, le persulfate d'ammonium. L'utilisation des leucodérivés d'indoanilines pour la teinture des cheveux a déjà été proposée. La présente invention a pour but d'élargir la famille des leucodérivés d'indoanilines en proposant de nouvelles diphênylamines qui répondent à la formule générale : dans laquelle : R^ et jidentiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur,amino, N-alkyl inférieur amino, N-hydroxy alkyl inférieur amino, N-carbamylalkyl inférieur amino, acylamino, uréido. ou carbalcoxyamlno. R^ etR^, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido, R,. et Rg désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur et peuvent occuper deux positions libres quelconques du noyau benzénique,à condition toutefois que lorsqu'ils sont tous les deux différents d'un atome d'hydrogèiae, l'un au moins occupe une position en méta par rapport au groupement -NHR^, c'est-à-dire que l'un au moins occupe la position 2' ou 6' ; R^' désigne un groupement alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, amino alkyl inférieur, acylamino alkyle inférieur, mésylamino alkyle inférieur, carbamylalkyle inférieur, sulfoaHçyle inférieur, pipéridino alkyle inférieur /m morpholino alkyle inférieur, monoalkyl inférieur aminoalkyle inférieur, dialkyl inférieur aminoalkyl inférieur ' On entend par groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupement contenant de 1 â 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et le groupement acyle contient de 2 à 7 atomes de carbone. Les diphênylamines de formule (I) sont les leucodérivés des indoanilines de formule générale (1T)- 5 2262024 (ii) dans laquelle à R^ ont les significations décrites ci-dessus, et peuvent être obtenues par réduction de ces indoanilines,de préférence par hydrogénation catalytique en présence de palladium sur charbon ou par réduction à l'aide d'un hydrosulfite alcalin et de préférence d'hydrosulfite de sodium 10 ou d'ammonium ou à l'aide d'un sulfure alcalin et de préférence le sulfure d'ammonium. La présente invention a également pour objet les diphênylamines de formule (I) sous forme de sels. On peut citer à titre d'exemple, les chlorhydrates, hromhydrates, sulfates, phosphates. 15 Les nouvelles diphênylamines selon l'invention trouvent une application intéressante dans la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains. Ces composés, appliqués sur les cheveux en solution aqueuse ou hydroalcoolique à des concentrations de 0,002 à 3% et de préférence de 0,1 à 1% permettent d'obtenir après oxydation soit à l'air, soit par un autre oxydant tel que l'eau 20 oxygénée, le peroxyde d'urée, le persulfate d'ammonium, une gamme de nuances très riche dans le domaine des roses à violets, bleus et verts. En outre, ils permettent d'obtenir des gris et des beiges riches en reflets. Les teintures ainsi obtenues sont toujours caractérisées par leur richesse en reflets et leur aspect nacré ou métallisé. 25 La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en " particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution aqueuse bu hydroalcoolique et de préférence hydroéthanolique ou hydro-,isopropanolique, un composé dé formule (I). 30 La composition tinctoriale peut également renfermer un sel des diphênyl amines de formule (I) et en particulier un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent renfermer uniquement des composés de formule (I). Toutefois, elles peuvent"également renfermer 35 d'autres leucodérivés connus drindoanilines, d'indamines ou d'indophénols, ou encore des colorants d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines ou des ortho- ou paraaminophénols et des coupleurs tels que mêtadiamines, métadiphé^ nols^ métaaminophénols, métaacétylaminophénols ou encore des colorants directs, tels que des colorants nitrés de la série benzénique", des colorants azoîques ou 40 des colorants anthraquinoniques, des indoanilines, des indamines, des indophénols. Les compositions selon l'invention se présentant généralement sous h 2262024 forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques contenant un ou plusieurs composés de formule (I), en mélange ou non avec d'autres colorants. Elles peuvent toutefois renfermer aussi des épaississants et se présenter sous forme de crèmes ou de gels. 5 Pour illustrer les agents épaissisants que l'on peut aussi incorpo rer dans la composition de teinture de l'invention, on peut mentionner les dérivés cellulosiques tels que la méthylcellulose, 1'hydroxyéthylcellulose, la carboxy-méthylcellulose ou des polymères acryliques tels que le sel de sodium de l'acide polyacrylique ou les polymères carboxyvinyliques. 10 La composition tinctoriale peut renfermer comme solvants : l'eau, les alcanols inférieurs par exemple l'éthanol ou 1'isopropanol, des polyalcools comme les glycols par exemple, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycoi, le diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol. Les compositions selon 1'invention'peut en outre renfermer diffé-15 rents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels que des séquestrants, par exemple l'acide éthylènediamine tétra-acétique et ses sels, des agents mouillants, par exemple des alkylphénols oxyéthylenés, des acides gras oxyéthy-lénés, des alcools gras oxyéthylenés, des sulfates et sulfonates d'alcool gras éventuellement oxyéthylénés, des agents dispersants tels que les diéthanolamides 20 d'acide gras de coprah, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients, des polymères et/ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnés en flacons aérosols en présence d'un gaz propulseur. On peut utiliser comme gaz propulseur, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, 1'isobutane ou le propane, ou de pré-' 25 férence des hydrocarbures fluorés (vendus sous le nom de "Fréon" par la firme DuPont Co.) tels que le dichlorodifluorométhane, le 1,1-difluorométhane, le 1,2-dichloro-1,1,2 ,2 ,-tétraf luoro éthane ou le 1-chloro-l,1-difluorométhane ; des mélanges de 2 ou plusieurs hydrocarbures ou hydrocarbures fluorés peuvent aussi être utilisés. 30 Le pH des compositions peut varier dans lé larges limites. Il est en général compris entre 5,5 et 12 et de préférence entre 6 et 11. On ajuste le pH à l'aide d'un agent alcalinisant par exemple l'ammoniaque, la mono-, di- ou triéthanolamine, le phosphate di- ou trisodique, le carbonate de sodium ou de potassium ou à l'aide d'un agent acidifiant, par exemple 35 l'acide acétique,. 1'acide lactique, l'acide phosphorique, l'acide citrique. La teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, à l'aide des compositions tinctoriales selon 1'invention s'effectue de la manière habituelle par application de la composition sur les fibres à teindre, avec lesquelle on la laisse en contact pendant un temps variant de 5 à 30 minu-40 res, suivie de rinçage et éventuellement de lavage et de séchage des fibres. On peut ajouter à la composition, avant son application, un oxydant tel que 25 6 2262024 à 100% de son volume d'eau oxygénée généralement à 6% (20 volumes) ou 0,1 à 15% de son poids /d'un oxydant tel que le peroxyde d'urée ou le persulfate d'ammonium. Les compositions selon l'invention, quand elle se présentent sous forme de solutions hydroalcooliques, peuvent également renfermer une résine cosmétique, 5 auquel cas elles constituent ce qu'il est convenu d'appeler des lotions de mise en plis colorées, applicables sur les cheveux mouillés avant-la mise en plis. Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mise en plis selon l'invention, on peut citer les polymères filmogènes tels que : la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate 10 de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyle vinylique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acé-15 tate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaîne carbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue chaîne carbonée j les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dérivant d'un alcool insaturé et d'un acide à courte chaîne carbonée, d'un acide insaturé à courte chaîne et d'au moins un ester dérivé d'un alcool saturé à 20 courte chaîne et d'un acide inaaturé, les copolymères résultant de la copolyméri--sation d'au moins un ester insaturé et d'au moins un acide insaturé. Parmi les résines préférées, on peut citer la polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10,000 à 360.000, les copolymères acide crotonique 10% acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copo-25 lymères polyvinylpyrrolidone (PVP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculaire de 30.000 à 200.000, le rapport PVP : AV étant compris entre 30:70 et 70:30 les.copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique en un rapport molaire 1:1 et dont la viscosité spécifique mesurée à 25°C et à la concentration de 1 g 3 dans 100 cm de méthyléthylcétone est compris entre 0,1 et 3,5 : les monoéthyl-30 ester, monoisopropylester et monobutylester de ces copolymères anhydride maléique éther méthylvinylique ; le copolymère de l'anhydride maléique et du butylvinyl-éther en un rapport molaire 1:1, les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%)-méthacrylate de stéaryle (18-28%)-méthacrylate de diméthylaminoéthyle (52-62%), les terpolymères acétate de vinyle (75-85%) stéarate d'allyle (10-20%)-35 acide allyloxyacçtique (3-10%). Ces résines sont utilisées généralement entre 1 et 3% du poids total de la composition. Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont les alcools de bas poids moléculaires, et de préférence 40 l'éthanol où 1'isopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 10 s 2262024 20 à 70% du poids total de la composition. Les lotions de mise en plis selon l'invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d'enroulement et de séchage des cheveux. La préparation des benzoquinoneimines utilisées comme matières de départ pour la préparation des diphênylamines a lieu par condensation d'un composé de formule (III) dans laquelle Z est NO ou NH^ et R,., ont les significations ci-dessus indiquées, ou d'un de ses sels sur un composé phénolique de formule R Z (III) f >— OH (IV) dans laquelle R^ à ont les significations ci-dessus indiquées, ou sur un 15 sel d'un tel composé. Lorsque Z désigne -NH^, la condensation s'effectue en milieu aqueux, hydroalcoolique ou hydroacétonique à pH alcalin généralement supérieur à 8, en présence d'un oxydant, par exemple le persulfate d'ammonium, le ferricyanure de potassium,!'eau oxygénée, et à une température généralement comprise entre 0 et 20 256C. Le pH alcalin est obtenu au moyen de l'ammoniaque ou d'un carbonate alcalin tel que le carbonate de sodium. Lorsque Z désigne -NO la condensation s'effectue en général à une température voisine de 50°C, en milieu hydroéthanolique neutre ou rendu alcalin par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. 25 La préparation des nouvelles diphênylamines selon l'invention peut être réalisée avantageusement selon le mode opératoire ci-après. A une solution d'hydrosuifite de sodium dans l'hydroxyde de sodium normal, additionnée éventuellement d'éthanol et maintenue à une température comprise entre environ 10 et 40°G, on ajoute, peu à peu et sous agitation, la benzoquino-30 neimine éventuellement en suspension, en solution partielle ou en solution complète dans l'éthanol. On poursuit l'agitation et quand la réaction est terminée, on filtre éventuellement un léger insoluble s'il s'en forme et on neutralise le milieu réactionnel refroidi à 0°C en lui ajoutant de la carboglace ou de l'acide acétique en quantité suffisante pour précipiter le leuco-dérivé attendu. On lave 35 alors à l'eau éventuellement saturée de gaz carbonique le produit essoré, on le eau recristallise si nécessaire, par exemple dans un mélange diméthylformamide/ et on le sèche sous vide. Les diphênylamines dans lesquelles R^ ou R^ désigne un groupe amino peuvent être préparées à partir de benzoquinoneimines présentant un groupe acétylamino dans la position indiquée. Par désacétylation on forme la benzoquinoneimine 40 correspondant à la diphénylamine et on la réduit comme indiqué ci-dessus. f ' 2262024 A titre d'exemple on peut citer la préparation de la 3-méthoxy 4-hydroxy 6-amino 4,-N-méthylaminodiphénylamine indiquée ci-après comme exemple 49. Dans une première phase on effectue à 0°C, comme décrit ci-dessus, la di condensation du/cKlorhydrate de N-méthylparaphénylènediamine sur le 2-méthoxy 5 5-acétylaminophénol, en milieu hydroacétonique et en présence de persulfate d'anmioniura, les rapports phénol/aniline et oxydant/phénol étant respectivement 1:1 et 2:1. On obtient la N-£l4'-méthylamino)phényl72-méthoxy 5-acétylamino- benzoquin-oneimine avec un point de fusion de 207 °G. Analyse élémentaire : C% H% 10 Calculé pour C. H1 N 0 64,21 5,69 14,04 16 17 3 j Trouvé 63,97 5,91 14,15 Dans une deuxième phase on agite à température ambiante 0,005 mole de N-/(4'-méthylamino)phényl72-méthoxy 5-acétylaminobenzoquinoneimine dans 50cm"^ 3 de solution sodique normale additionnés de 20cm d'étahnol. La désacétylation 15 est alors totale et on essore 1,1g de la N-^4'-méthylamino)phényl/2-méthoxy 5-aminobenzoquinoneimine qui après recristallisation dans un mélange diméthylfor-mamide-eau et séchage sous vide a les caractéristiques indiquées à l'exemple 49 du tableau A ci-après. Dans le troisième stade on réduit la N-/C4'-méthylamino)phényl72-méthoxy 20 5-amino benzoquinoneimine dans les conditions figurant à l'exemple 49 du tableau II pour former la 3 méthoxy 4-hydroxy 6-amino 4'-N-méthylamino diphénylamine ayant les caractéristiques données à l'exemple 49 du tableau I. Les caractéristiques des benzoquinoneimines de départ sont données dans le tableau A ci-après dans lequel la colonne I indique le numéro du composé, la 25 colonne II son nom chimique, la colonne III le formule brute dudit composé, la colonne IV le point de fusion de ce composé et la colonne V l'analyse élémentaire de ce composé avec les pourcentages en carbone, hydrogène et azote et éventuellement en chlore et en soufre. Dans les colonnes pourcentages le premier chiffre indiqué représente la valeur calculée pour la formule brute alors que les second 30 et troisième chiffres concernent les valeurs trouvées par l'analyse. Dans le tableau B sont résumées les conditions opératoires pour la préparation de benzoquinoneimines et les différentes colonnes de ce tableau indiquent le numéro du composé préparé, les noms des réactifs de départ (aniline et phénol) le rapport du phénol à l'aniline, la nature du milieu réactionnel, la nature de 35 l'oxydant, le rapport oxydant à phénol, ainsi que la température de réaction. I ; II > III IV V Ex N° BENZOQUINONEIMINE PF (°C) FORMULE BRUTE C H ANALYSE N' 01 ' S 1 2 N-^4 ' -^-hydroxyéthylamino 3 ' -méthyl ) phénylj 2-méthyl 5-acétylamino N-^t4'-^-acétylaminoéthylamino 3 T-métho-xy) ph«iyl7 2,6-diméthyl 5-amino 242 183 P18H21N3°3 C19H24N4°3 66,03 65,85) 65,87} 64,02 63,87) 63,74) 6,47 6,65) 6,44) 6,79 6,58) 6,70) 12,84 12,93) 13,06) 15,72 15,51) 15,20) 3 N-ZT4'-t3 -mésylamino éthylamino 3'-chlorci> phényl/ 2-méthyl 5-acétylamino 244 C18H21N4°4S C1 50,88 50,71) 50,77) 4,98 5,20) 5,20) 13,18 13,36) 13,42) 7,54 7,26) .7,38) 4 N-£t4'-éthylamino 2 'méthyl)phényl7 3-uréido 212 C16H18N4°2 64,41 64,29) 64,58) 6,08 6,25) 6,09) 18,78 18,47) 18,62) 5 N- [X 4 ' -/5-mésylaminoéthylamino 3 ' -méthyl ) phénylj 2,6-diméthyl 5-acétylamino ■ 148 C20H26N4°4S 57,40 57,52) 57,23) 6,26 6,24) 6,27) 13,39 13,53) 13,45) 7,64 7,66) 7,44) 6 N-Z.I4'-éthylamino 3 '-méthyl)phényi/-2,6-diméthyl 3-amino . 147 C17H21N3° 72,05 71,78) 71,67) 7,47 7,42) 7,53) 14,83 15,04) 14,65) 7 N-Zt4'-éthylamino)phény17 2-méthyl-5-carbamylméthylamino 225 C17H20N4°2 65,36 65,06) 65,08) 6,45 6,59) 6,64) 17,94 18,16) 18,04) 8 4 '-éthylamino ) phény]Jr2-méthy 1-5-acétylamino 100 C17H19N3°2 68,66 68,12) 68,41) 6,44 6,44) 6,66) 14,13 13,98) 13,94) 9 i N- C(4'-méthylamino)phényl7 2,6-diméthyl 3-acétylamino 158 C17H19N3°2 68,66 68,29) 68,32) 6,44 6,57) 6,58 14,13 14,25) 14,34) H £ I > ro ro O* PO o ro ! ' il III IV V 10 N-Zt4'-méthylamino 3 '-méthoxy )phény£' 156 C16H18N2°2 71,09 6,71 10,36 2,6-diméthyl 70,86) 70,79) 6,83) 6,76) 10,42) 10,49) 11 N-/"C 4 ' -A -hydroxyéthylamino 3 ' -chloro) 144 C16H15N3°3CI2 52,19 4,10 11,41 19,26 phényl/ 3-chloro 6-acétylamino 52,05) 51,935 4,42) 4,38) 11,52) 11,36) 19,16) 19,23) 12 N-/Î4'-éthylamino 3'-chloro)phényl/ 144 C17H18N3°2C1 61,53 5,46 12,'66 10,68 2-méthyl 5-acétylamino 61,57) 61,28) 5,61) 5,51) 12,53) 12,86) 10,79) 10,65) 13 .N-/T4'-/?-hydroxyéthylamino 3'-'méthoxy) phényl/ 2,6-diméthyl 5-acétyla--' mino 110 C19H23°4N3,H20 60,79 60,53) 60,45) 6,71 6,58) 6,61) . 11,19 11,31) 11,36) H 14 N-i"(4'-butylamino 3'-chloro)phényl/ 124 G18H20N3°2C1 62,52 5,80 12,15 10,25 > W tr1 3-acétylamino 62,35) 6,o3) 12,21) 10,40) w > v 62,29) 6,04) 12,09) 10,17) G > C» 15 N-/I4 ' —-acétylaminoéthylamino 3'- 156 C17H18N3°3C1 58,70 5,18 12,08 /—1\ en chloro)phényl/ 3-méthoxy 58,41) 58,56) 4,97) 5,04) 12,20) 12,17) C H* rr (D -—/ 16 N-//!4 ' -éthylamino 3 ' -méthyl )phényl7 2-méthoxy 5-acétylamino 211 C18H21N3°3 66,06 65,93 6,42 6,33 12,84 13,04 17 N-[14'-méthylamino-3'-méthoxy)phényl7 2-méthyl-5-carbéthoxyamino 179 C18H21N3°4 62,96 63,02 6,16 6,28 12,24 12,06 18 4'-méthylamino-2 '-chlorojphényl^/ 2-méthyl-5y3 -hydroxyéthylamino 190 C16H18N3°2C1 60,09 60,15 5,67 5,86 13,14 13,31 11,11 11,19 PO ro o\ ro 19 N-Z(4'-méthylamino)phényl/2-méthyl 5-amino 162 °14H15N3° 69,69 68,52) 68,57) 6,27 6,33) 6,39) 17,42 17,62) 17,55) ' o ro 4^ i I II III IV V 1 1 20 i 1 1 N-/"(4'-méthylamino 2 ' -chloro)phényl/ 2,6-diméthyl 5-acétylamino 235 C17H18C1N3°2 61,53 61,26 5,47 5,56 12,66 12,90 10,68 10,47 21 ; i N-ZT 4'-méthylamino 21-méthoxy)phényl/ 2,6-diméthyl 5-acétylamino 249 C18H21N3°3 66,03 65,84 6,47 6,52 12,84 12,79 22 N-Z~(4'-méthylamino-2'-chloro) phénylJ 2-méthyl-5-acétylamino 234 ^"lôW1 60,47 60,42 - 5,07 5,29 13,22 13,18 23 N~Z'(41 -méthy lamino )phényl72,6-diméthyl 132 C15H16N2° PM 240(calculé) 239(potentio-métrie) (2) 74,97 74,68 6,71 6,91 11,66 11,44 24 N-H4'-méthylamino 3'-méthyl)phényl/2,6-diméthyl 138 C16H18N2Ô 75,56 75,69 7,13 7,12 11,02 11,11 25 N-ZI4'-méthylamino 3'-chloro)phânyl7 2,6-diméthyl 127 G15H15G1 N2° 65,58 65,41 5,50 5,60 10,19 10,24 12,90 -12,90 26 N-/(4'-méthylamino-3'-méthyl)phényl/ 2-méthy1-5-amino 166 C15H17N3° 70,56 70,33 6.71 6.72 16,46 16,34 27 N- Zî 4 ' -/■) -hydroxyéthylainino 3 ' -méthoxy ) phényl7 2-méthyl 5-amino 150 C16H19N3°3 63,77 63,81) 64,02) 6,36 6,53) 6,65) 13,95 14,02) 14,19) 28 N-Z"(4' -méthylamino-3 ' -méthyl )phényl/ 2,6-diméthyl-5-amino 152 C16H19N3° 71,34 71,20 7,11 7,01 15,60 15,73 (1) poids moléculaire calculé (2) poids moléculaire déterminé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique à l'aide d'une solution titrée d'acide perchlorique I '••• jl IX III IV V 29 N- JX 4'-méthylamino)phény ij 2,6-diméthyl 3-amino 166 C15H17N3° PM=255 (1) 251 (2) 70,56 70,75) 70,41) 6,71 6.67) 6.68) 16,46 16,49) 16,52) i30 ! N- /f( 41 -méthylamino-31 -chloro)phényl7 3-acétylamino 198 C15H14N3°2C1 59,31 59,21 4,61 4,81 13,84 13,93 ■ '31 N-IX4'-méthylamino) phényl.7 2-méthyl~5-acétylamino 161 C16H17N3°2 67,82 67,72 6,05 6,18 14,83 14,92 ■ ^32 ' N-/X4l-méthylamino-3'-méthyl) phényl/ 2-méthyl-5-acétylamino 210 C17H19N3°2 68,66 68,64 6,44 6,49 14,13 14,28 33 N-/X4'-éthylamino-3'-méthyl) phényl 2-raéthyl-5-acétylamino 185 C18H21N3°2^ 69,45 69,20 6,75 7,00 13,50 13,74 34 N-/^4'-/?-hydroxyéthylamino-3'-chloro) phényl/ 3-acétylamino 178 C16H16N3°3C1 57,57 57,39 4,79 4,79 12,59 12,71 10,64 10,48 35 1 ) N-R41-hydroxyéthylamino-3'-chloro) phénylj' 2-méthyl-5-acétylamino 176 C17H18N3°3C1 58,70 58,83 5.18 5.19 12,08 12,17 10,21 10,36 i !36 | i N-^4'- méthylamino 3'-chloro) phényl/ 2,6-diméthyl 5-acétylamino 166 C17H18C1 N3°2 61,53 61,61 5,47 5,62 12,66 12,51 10,68 10,53 37 N-Rk'-méthylamino 3'-méthyl) phényl/ 2,6-diméthyl 3-acétylamino 160 C18H21 N3°2 69,43 69,36 6,80 6,73 13,50 13,28 38 N-Zt4'-méthylamino 3'-chloro) phényl/ 2-méthyl 5-acétylamino 206 C16H16C1 N3°2 60,45 60,35 5,07 5,23 13,22 13,31 39 N-CL4'-méthylamino-3'-chloro) phényl/ 2,6-dimëthyl 3-uréido 218 C16H17N4°2C1 57,74 57,77 5,11 5,45 16,84 16,90 40 N-l(4'-méthylamino3'-chloro)phényl/ 3-uréido 258 C14H13N4°2C1 55,17 55,14 4,27 4,56 18,39 18,64 11,66 11,57 i 1 I •» II III IV — V 41 N-Z?(41 ~/l -hydroxyéthylamino-3 '-chloro) phényl/ 2,6-diméthyl-3-uréido 195 C17H19N4°3C1 56,30 ,56,41 5,24 5,34 15,42 15,33 9,79 9,81 42 N-^41 -A -hydroxyéthylamino-3 '-chloro) phényl/ 3-uréido >280 décomp. C15H15N4°3C1 53,81 53,86 4,48 4,71 16,74 16,62 10,61 10,36 43 N- Ci 41 -méthylamino-31 -chloro)phényl7 2-méthyl 5-uréido 228 C15H15N4°2C1 56,51 56,61 4,71 4,90 17,58 17,63 11,14 10,93 44 N-/f(4'-^ -hydroxyéthylamino-3 '-chloro) phényly 2-méthyl-5-uréido 240 C16H17N4°3f 55,09 54,84) 54,83) 4,88 4,97) 4,91? 16,07 16,03) 16,00) 10,18 10,18) 10,30} 45 N- CH 4' -méthylamino-31-chloro)phénylJ 2-méthyl-5-carbamylméthylamino 120 212(3) C16H17N4°2C1-H2° 54,78 54,67 5,46 5,16 16,26 16,53 10,11 10,13 46 N-IX 4' -méthylamino)phényU 2-méthyl 5-carbamylméthylamino H^O 228 C16H18N4°2'H2° PM 298 (l) 304 (2) 17,71 17,40 47 N-/"(4'-méthylamino 3'-chloro) phénylJ 2,5-diméthyl 120 C15H15C1N2° 65,57 .65,56 5,50 5,60 10,20 10,19 12.90 12.91 ! 48 monohydrate de N- (J. 4-1niéthylaming 2'-chloro) phénylj' 2-chloro 5-acétylamino 258 G15H13N302C12H2° 11,79 • 11,94) 11,885 19,94 19,58) 19,57) 49 monoHydrate de N-/£ 4'-méthy lamino )phénylj 2-méthoxy 5-amino f 117 C14H15N3°2'H2° 61,08 60,94 6,18 6,25 15,27 15,36 \ (3) double point dé fusion Exemple N° ANILINE (Substituée) , PHENOL Rapport phénol/ aniline Milieu de réaction Oxydant Rapport oxydant/ phénol T ^ (°c) 1 Sulfate de 2-méthyl 4-amino N-^3-hydro-xyéthyl)aniline 2-méthyl-5-acétylamino 1 : 1 acétone-eau persulfate d1 ammonium 2 : 1 0 2 Sulfate de 2-méthoxy 4-amino N-(y3-acétylaminoéthyl)aniline Chlorhydrate de 2,6-rdimé-thyl 5-amino 1:1 eau persulfàte d'ammonium 1 : 1 0 3 Sulfate de 2-chloro 4-amino -mésylaminoéthyl)ahiline 2-méthyl-5-acétylamino 1 : 1 ' acétone-eau persulfate d1 ammonium 2:1 0 4 Dichlorhydrate de 3-méthyl 4-amino-N-éthylaniline 3-uréido 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 1 : _1 0 5 Sulfate de 2-méthyl 4-amino N-( ^-mésylaminoéthyl) aniline 2,6-diméthyl-5-acétylaminc 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 1 : 1 0 6 2-méthyl-4-nitroso-N-éthylaniline chlorhydrate de 2,6-dimé-thyl-3-amino 1 : 1 . éthanol-eau 40 7 Chlorhydrate de 4-nitroso-N-éthylaniline . 2-méthyl-5-carbamyl-méthylamino 1 : 1 éthanol-eau 50 8 Dichlorhydrate de N-éthyl' paraphénylène diamine 2-méthyl-5~ acétylamino 1:1 acétone-eau persulfate d'ammonium 1:1 0 9 Dichlorhydrate de N-méthyl paraphény-lënediamine 2j6-diméthyl j 1 : 1 3-acétylamiro i acétone-eau perëulfate d'ammonium 1 : 1 0 10 Sulfate de 2-méthoxy-4-amino-N-méthylaniline 2,6-diméthyl 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2 : 1 0 11 Sulfate de 2-chloro-4-amino N-(/3 -hydroxyéthyl)aniline 3-chloro-6-acétylamino 1 : 1 eau-acétone pèrsulfate d'ammonium 1:1 0 12 Sulfate de 2-chloro 4-amino N-éthyl-aniline 2-méthyl-5-acétylamino 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 1:1 0 .1 Ex N° ANILINE (Substituée) 13 Sulfate de 2-méthoxy 4-amino N-(/? -hydroxyéthyl)aniline 14 Sulfate de 2-chloro 4-amino N-butyl-aniline 15 Sulfate de 2-chloro 4-amino N-(y? -acétylaminoéthyl)aniline 16 Sulfate de 2-méthyl 4-amino N-éthylaniline 17 Sulfate de 2-méthoxy 4-amino-N- méthylanii ine 18 Dichlorhydrate de 3-chloro-4— amino-N-méthylaniline 19 4-nitrôso-N-méthylaniline 20 Dichlorhydrate-monohydrate de 3-chloro-4-amino-N-méthylaniline 21 Dichlorhydrate de 3-méthoxy 4-amino N-méthylaniline 22 Dichlorhydrate teono-hydrate de 3-chloro-4-amino-N-méthylaniline 23 Dichlorhydrate de N-méthyl paraphény-lène-diamine 24 ' Sulfate de 2-méthyl 4-amino N-méthyl- ■ aniline PHENOL ^i Rapport MILIEU de Oxydant Rapport phénol/i réaction aniline 2,6-diméthyl | 1 : 1 5-acétylamino j 3-acétyl- j 1 : 1 amino | i 3-méthoxy 11:1 2-méthoxy 5-acétylamino 2-méthyl-5~ carbéthoxya- mino 2-méthyl-5-N- -hydroxy-éthylamino | 2-méthyl-5-amino 1 : 1 1 : 1 1 : 1 2,6-diméthyl ; 1 5-acétylamino1 2,6-diméthyl ; 1:0,85 5-acétylamiiD ' 2-méthyl 5- '1:0,65 acétylamino 2,6-diméthyl i 1 :,1 2,6-diméthyl 1:1 eau-acétone acétone-eau acétone-eau acétone-eau acétone-eau éthanol-eau 1:1 |éthanol-eau 1 : acétone-eau ! acétone-eau acétone-eau persulfate d'ammonium persulfate d'ammon ium persulfate d'ammonium persulfate d'ammonium persulfate d'ammon ium persulfate d'ammonium persulfate d'ammonium persulfate d'ammonium persulfate d'ammonium acétone-eau : persulfate j d'ammonium I | acétone-eau j persulfate I d'ammonium oxydant/ phénol 1,1 : 1 1 : 1 2 : 1 2 : 1 2 : 1 1 : 1 2 : 1 2 : 1 2 : 1 2 : 1 2 : 1 (°C) 45 0 5 15 15 f i- w /—V en C PO PO o PO o ro Ex N° ANILINE (Substituée) PHENOL Rapport phénol/ aniline milieu de réaction Oxydant Rapport oxydant/ phénol rjiO (°c) 25 Sulfate de 2-chloro 4-ramino N-méthyl-auiline . 2,6-diméthyl 1 : .1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2:1 10 26 Sulfate de 2-méthyl 4-amino N-méthyl-aniline 2-méthyl-5-amino 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2 : 1 10 27 Sulfate de 2-méthoxy 4-amino N-(^-hydroxyéthyl)aniline 2-méthyl-5-amino 1 :1 isopropanol -eau persulfate d'ammonium 1 : l 5 28 Sulfate de 2-méthyl-4-amino-N-méthyl-aniline Chlorhydrate de 2,6-diméT-thyl-5-amino 1 : 1 acétone-eau persulfate d ' ammoniuin 1 : 1 5 29 Dichlorhydrate de N-méthyl paraphény-lènediaminfe Chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 1 : 1 0 30 Sulfate de 2-chloro-4-amino-N-méthyl-aniline 3-acétylamito 1 : 1 acétone-eeu persulfate d'ammonium 2:1 5 31 Dichlorhydrate de 4-amino-N-méthyl-aniline 2-méthyl-5-acétylamino 1 : 1 acétone-eau persulfate d ' ammonium 1 : 1 0 . 32 'Sulfate de 2-méthyl 4-amino N-méthyl-aniline 2-méthyl-5-acétylamino 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2 : 1 10 33 Sulfate de 2-méthyl-4-amino N-éthyl-aniline . 2-méthyl-5-acétylamino 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2 : 1 5 34 Sulfate de 2-chloro 4-amino N-^4-hydroxyéthyj)aniline 3-acétylamino •1 : 1 isopropanol-eau persulfate d'ammonium 2:1 0 35 Sulfate de 2-chloro-4-amino-N-W -hydroxyéthy])aniline 2-méthyl-5-acétylamino 1 : 1 isopropanol -eau persulfate d1ammonium 2 : l 0 36 Sulfate de 2-chloro 4-amino N-méthyl aniline 2,6-diméthyl 5-acétylaminc 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2:1 5 ë S n ta C t* rr (D I» I» o\ IM O ro Ex N" ANILINE(Sub s t ituée) PHENOL Rapport phénol/ aniline milieu de réaction Oxydant Rapport oxydant/ phénol rjt O (°C) 37 Sulfate de 2-méthyl 4-amino N-méthyl aniline 2,6-diméthyl 3-acétylamin > 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2 : 1 10 38 Sulfate de 2-chloro 4-amiïio N-méthyl aniline 2-méthyl 5-acétylamino 1 : 1 acétone-eau persulffite d'ammonium 2 : 1 10" 39 Sulfate de 2-chloro-4-amino N-méthyl aniline 2,6-diméthyl 3-uréido 1 : 1 acétone-eau persulfate d ' ammonium 2 : l 5 40 Sulfate de 2-chloro-4-amino-N-méthyl aniline 3-uréido 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium X : i 5 . 41 Sulfate de 2-chloro 4-amino-N-{'3-hydroxyéthyl)aniline ^ 2,6-diméthyl 3-uréido 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2 : 1 0 42 Sulfate de 2-chloro 4-amino hydroxyéthy^aniline 3-uréido ' 1 : 1 acétone-eau persulfate d ' ammonium .2 : 1 0 .43 Sulfate de 2-chloro 4-amino-N-méthylaniline 2-méthyl-5-uréido 1 : , 1 propanol-eau persulfate d1 ammonium 2 : 1 0 44 Sulfate de 2-chloro 4-amino N-(/» - hydroxyéthyl^aniline 2-méthyl-5-uréido 1 : 1 isopropanol -eau persulfate d'ammonium 2 : 1 0 à 5 45 Sulfate de 2-chloro-4-amino N-méthylaniline 2-méthyl-5- carbamylméth\ ami.no 1 : 1 i' acétone-eau persulfate d1 ammonium 2 : 1 0 46 Dichlorhydrate de 4-amino N-méthylaniline 2-méthyl-5-carbamylmé-thylamino 1 :1 acétonè-eau persulfate d'ammonium 2:1 0 47 Sulfate de 4-amino 2-chloro N-méthylaniline 2,5-dLrnéthyl 1 : 1 acétone-eau persulfate d'ammon ium 2 : 1 0 à 5 48 Dichlorhydrate monohydrate de 3-chloro 4-amino N-méthylaniline 2-chloro-5 acétylamino 1:1 acétone-eau persulfate d'ammonium 2 : 1 10 2262024 L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après Les nouvelles diphênylamines préparées selon la présente invention sont rassemblées dans le tableau I ci-après dans lequel la colonne I indique le numéro du composé préparé, lequel correspond au numéro de la benzoquinoneimi-5 ne des tableâuxA et B, la colonne II son nom chimique, la colonne III la formule brute dudit composé, la colonne IV le point de fusion de ce composé et la colonne V l'analyse élémentaire de ce composé avec les pourcentages en carbone, hydrogène et azote et éventuellement en chlore et soufre. Dans les colonnes pourcentages le premier chiffre indiqué représente la valeur calculée pour la 10 formule brute alors que les second et troisième chiffres représentent les valeurs trouvées par l'analyse. Dans le tableau II, ci-après on donne les conditions opératoires pour la préparation de certains des composés du tableau I. Dans ce tableau, la colonne I indique le numéro du composé préparé, la colonne II concerne la ben-15 zoquinoneimine de départ, soit son nom et la quantité mise en oeuvre, la colonne III donne la quantité d'hydrosulfite de sodium, la colonne IV donne la quantité d'hydroxyde de sodium, là colonne V indique la température de réaction et la colonne VI la quantité d'éthanol ajoutée (a) à la solution d'hydrosulfite de sodium ou (b) servant à solubiliser la benzoquinonéimine. 20 Les exemples d'application comprennent les exemples de compositions tinctoriales, résumés dans le tableau III et les exemples de compositions tinctoriales renfermant également une résine cosmétique et appelées lotions de mise en plis résumés dans le tableau IV. Dans le tableau III la colonne I indique le numéro de 1'exemple, la 25 colonne II est relative au colorant utilisé avec son numéro de référence (tableau I ) et son pourcentage, la colonne III concerne l'adjuvant avec sa nature et son pourcentage, la colonne IV donne la nature et le pourcentage du solvant, la colonne V donne la nature, la quantité et la concentration de l'oxydant, la colonne VI indique le pli de la composition et les colonnes VII et VIII indiquent 30 la nature des cheveux traités par la composition et la coloration obtenue sur de tels cheveux. Dans le tableau IV la colonne I indique le numéro de l'exemple, la colonne II est relative au colorant utilisé avec son numéro de référence ( tableau D et son pourcentage, la colonne III donne le nom, le poids moléculaire et la concentration ou pourcentage du polymère, la colonne IV donne le nom et le pourcentage de l'alcool, la colonne V indique le pli de la composition et les colonnes VI et VII indiquent la nature des cheveux traités par la composition et la coloration obtenue sur de tels cheveux. I n III _ IV _ V Ex DIPHENYLAMINE T.F." " FORMULE brute ' ANALYSE N° (°c) .. c7. H7 j N7- C17, ST 1 3,1'-diméthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 4'-^ (' ydroxyéthyl)amino 184 C18H23N3°3 65, j3 (65,47 (65,39 7,04 ( 7,12 Ç 7,25 12,76 >12,64 (12,59 j 2 3,5-diméthyl 2-amino 4-hydroxy 3'-méthoxy 4'-acétylaminoéthylamino 162 C19H26N4°3 6° 6J,81 7 " 1 7 158 : 5,63 15,75 3 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 3'-chloro 4'-mésylaminoéthylamino 98 C18H23N4°4C1 S 50, G 4 (50,38 -(50,42 5,43 (5,57 (5,60 13,12 (13,22 (13,26 7,51 (7,56 C7,46 4 2-uréido 4-hydroxy 2'-méthyl 41-N-éthylamino 140 C16H20N4°2 63,98 (63,56 (63,50 6,71 (6,84 (6,87 18,65 C18,54 Ç18,46 ; 5 3,3',5-triméthyl 2 -acétylamino 4-hydroxy 4 ' -N-mésy laminoéthylamino 120 C20H28N4°4S 57,13 (56,84 (50,98 6,71 (6,75 (6,57 13,33 (13,32 (13,47 7,61 (7,83 (7,81 6 3,3',5-srimethyl 2-amino 4-hydroxy 4'-N-éthylamino 136 C17H23N3° PH 2nr> (a) 289 (b) 71,54 (71,78 (71,60 8,12 CC,06 (-,12 14,73 (14,55 (14,75 7 3-méthyl 4-hydroxy 6-carbamyl-méthylamino 4'N-éthylamino 195 » C17H22N4°2 PM 314 (a) 316 (b) 64,94 ('-',68 (64,77 7,05 (7,05 f ■ ■ i o 17,82 (17,63 (17,60 (a)Poids moléculaire calculé (b)Poid^noléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique à l'aide d'une solution titrée d'acide perchlorique £ M § O© M ro o ro o ro i ï I 1 "" ""lL "" fi ~ î III "** IV * V 8 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 4'-N-éthylamino 194 C17H21N3°2 PM 299(a) 292(b) ' a 68,20 (68,04 (67,96 H% 7,07 (7,11 (7,16 i r/o 14,04 (14,12 (14,08 Cl% S7« 9 3,5-diméthyl 4-hydroxy 2-acétyl-amino 4-N- méthylamino 170 "17H21N3°2 68,20 (68,00 (67,98 7,07 (7,09 (7,13 14,04 (14,04 (14,o8 10 3,5-diméthyl 4-hydroxy 3'-méthoxy 4-N-tnêthyl nmiro 133 C16H20N2°2 PM 270(a) 273(b) 70,56 (70,32 (70,28 7,40 (7,20 (7,26 10,29 (10,26 (10,45 11 2-chloro 4-hydroxy 5-acétylamino 3'-chloro 4'-N ^Q-hydroxyéthyl)amino monohydrate 125 C16H1?N3°2C12■**> 49,50 (49,73 (49,82 4,93 (4,96 (4,76 10,81 (10,81 (10,91 18,30 (18,10 (18,22 12 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 3'-chloro 4'-N-éthylamino 206 C17H20ÎT3°2C1 PM 333,5(a) 329 (b) Cl, 1'/ (60,67 (60,76 6,04 (6,3.6 (6,18 12,58 12,27 10,62 (10,48 (10,42 13 monohydrate da3,5-din.rit-.yl 4-hydroxy 6-acétylami no 3'-méthoxy 4'-N-(/3-hydroxyéthyl)amino , 129 C19%N3°4'>° PM 377 (a) 376 (b) 60,46 (60,18 (60,33 7,21 (7,06 (7,12 11,13 (10,98 (10,90 14 2-acétylamino 4-hydroxy 3'-chloro 41-N-butylamino 170 C18H22N3°2C1 PM 348 (a) 345 (b) 62,}.6 (61,82 (61,78 6,38 £6,51 (6,47 12,08 (12,04 (11,98 10,19 (10,28 (10,23 15 2-méthoxy 4-hydroxy 3'-chloro 4'-acétylaminoéthylàmino 160 C17H20N3°3 C1 58,36 (58,29 (58,47 5,72 [5,73 15,68 12,01 (12,00 (11,82 10,15 ;iO,24 110,24 g ir1 f? H» r+ It ro ro On ro o ro 16 17 18 19 20 21 II III 3-méthoxy 4-hydroxy 6-acétylamino 163 3'-méhtyl 41-N-éthylamino 3-méthyl 4-hydroxy 6-ccr"je'thoxy amino 3'-méthoxy 4'-N-méthylamino 122 monohydrate 3-méthyl 4-hydroxy 6-A-hydroxy-éthylamino 2-chloro 4 -K-méthylamino 152 3-méthyl 4-hydroxy 6-amino 182 41-N-méthylamino 3,5-diméthyl 4-hydroxy 2-acétyl-amino 2'-chloro 4'-N-méthylamino 193 3,5-diméthyl 4-hydroxy 2-acétyl-amino 2'-méthoxy 4'- N - méthylamino 210 IV C% ï~ HX N% 1 Cl% C18H23N3°3 65,65 65,45 6,99 6,80 12,77 12,65 C18H23N3°'?H20 59,50 59,30 6,88 6,81 11,57 11,82 C16H2! N3°2C1 59,72 59,62 6,22 6,38 13.06 13.07 C14H17N3°- 69,11 69,16 7,04 6,95 17,27 17,36 C17H20N3°2C1 12,59 12,77 10,64 10,70 C18H23N3°3 65,63 65,50 7,04 6,97 12,76 12,79 S% ro i» Ov ro o ro *« I II * III IV ' V .. C% H7o N% C17„ S% ' 22 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 2'-chloro 4'-N-méthylamino 210 ' C16H18N3°2C1 60,09 60,05 5,63 5,90 13,14 12,95 11,11 10,94 23 3,5-diméthyl 4-hydroxy 4'-N-méthylamino 120 C15H18N2° 74,35 74,45 7,49 7,38 11,56 11,74 24 Dichlorhydrate de 3,3',5-triméthyl 4-hydroxy 4'-N-méthylamino 200 déc. C16H20N2°>2HC1 8,51 8,74 21,53 21,31 25 3,5-diméthyl 4-hydroxy 3'-chloro 4'-N-méthylamino 75 Ci5H17N2OCI 65,09 65,36 6,14 6,34 10,12 10,28 12,84 13,09 26 3,3idiméthyl-4-hydroxy 6-amino 4'-N-méthylamino 192 C15H19N3° 70,00 69,80 7,44 7,33 16,33 16,21 27 3-méthyl 4-hydroxy 6-amino 4'-N-(A-hydroxyéthyl )amino 3 ' -méthoxy monohydrate 110 C16H21N3°3 jH2° 59,81 59,87 7,10 6,70 13,08 13,07 1 t l k t 1 28 3,3',5-triméthyl -4-hydroxy 2-amino 4'-N-méthylamino (0,5 ^0) 145 C16H21N30'0'5 H2 68,57 68,53 8,21 7,84 15,00 14,95 29 3,5 dimêthyl 4-hydroxy 2-amino 4'-N-méthylamino 135 C15H19N3° 70,00 69,70 7,44 7,26 16,33 16,57 30 2-acétylamino 4-hydroxy 3'-chloro 4'-N-méthylamino 182 C15H16N3°2C1 58,92 58,99 5,24 5,37 13,74 13,88 11,62 11,48 i" II , III IV V 31 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 4'-N-méthylamino 178 C16H19N3°2 C% 67,34 67,37 6,71 6,90 H* 14,73 14,70 C17. i i 32 3,3-diméthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 4-N-méthylamino 201 * C17H21N3°2 68,20 68,40 7,07 6,99 14,04 14,06 33 3,3-diméthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 4'-N-éthylamino 205 ' C18H23N3°2 69,01 69,26 7,35 7,00 13,42 13,58 34 2-acétylamino 4-hydroxy 3'-chloro 4'-N (^-hydroxyéthyl) amino 121 C16H18N3°3C1 57,22 57,26 5,36 5,26 12,51 12,40 35 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 3'-chloro 4 ' -N-(fi-hydroxyéthy 1 ) amino 175 C17H20N3°3C1 58,37 58,24 5,72 5,96 12,02 12,04 36 3,5-diméthyl 4-hydroxy 2-acétylamino 3'-chloro 4'-N-méthylamino 229 C17H20N3°2C1 61,17 61,14 5,99 6,14 12,59 1?,79 10,64 10,56 37 3,3',5 triméthyl 4-hydroxy 2-acétylamino 4'-N-méthylamino 220 C18H23N3°2 68,98 68,93 7,40 7,51 13,41 13,64 38 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 31-chloro 4'-N-méthylamino 203 C16H18N3°2C1 60,09 60,30 5,63 5,82 13,14 13,34 11,11 10,97 39 3,5-rdiméthyl 2-uréido 4-hydroxy 3-chloro 4'-N-méthylamino 232 C16H19N4°2C1 57,40 57,60 5,68 5,76 16,74 16,86 10,60 10,58 40 2-uréido 4-hydroxy 3'-chloro 4'-N-méthylamino 213 G14H15N4°2C1 54,81 54,42 4,89 5,05 18,27 18,54 11.58 11.59 s IN/ £0 rs> N Ov ro o ro I r- — XI III IV ■ i 1 V c% h% n7, Cl/o S % 41 3,5-diméthyl 4-hydroxy 2-uréido 3'-chloro 4'-N-($ -hydroxyéthyl) amino (0,5 h2o) 170 C17H21N4°3C1']/2H2(: 54,62 54,48 5,89 5,70 14,99 15,19 9,50 9,36 42 2-uréido 4-hydroxy 3'-chloro 4'-N-(y$ -hydroxyéthyl) amino 183 C15H17N4°3C1 53,49 53,20 5,05 5,05 16;64 16,50 43 3-méthyl 4-hydroxy 6-uréido 3'-chloro 4'-N-méthylamino 216 C15H17N4°2C1 56,16 56,14 5,30 5,60 17,47 17,63 11,07 11,09 44 3-méthyl 4-hydroxy 6-uréido 3'-chloro 4'-n-(y3-hydroxyéthyl) amino 173 C16H19N4°3C1 54,78 54,93 5,42 5,67 15,97 16,13 10,13 £9,99 (9,94 45 3-méthyl 4-hydroxy 6-çarbamylméthylamino 3-chloro 4'-N-méthylamino 218 C16H19N4°2C1 57,40 57,08 5,68 5,90 16,74 17,00 10,61 10,34 46 3-méthyl 4-hydroxy 6-carbamylméthylamino' 4'-N-méthylamino 197 C16H20N4°2 63,98 63,84 6,71 6,92 18,65 18,86 47 3,6-diméthyl 4-hydroxy 3'-chloro 4'N-méthylamino 95 C15H17C1 N2° 65,09 64,88 6,19 6,39 10.12 10.13 48 3,2'-dichloro 4-hydroxy 6-acétylamino 4'N-méthylamino 190 C15H15N3C12°2 52,96 53,05 4,44 4,71 12,35 12,20 20,84 20,62 49 3-méthoxy 4-hydroxy 6-amino 4'-N-méthylamino 157 C14H17N3°2 \ 64,86 64,99 s 6,56 6,80 16,22 16,31 ê s s en C h1' Oto IM PO ON ro o ro I II . III IV V VI N° BENZOQUINONEIMINE Nom quantité (g) Na2S204?H20 (g) NaOH ' IN (ml) Temp.. (°C) Ethan (ml (a) 61 ) (b) 1 N-^4'-/ï -hydroxyéthylamino 3'-méthyl) phény^ 2-méthyl 5-acétylamino 3,09 8 80 30 2 N-^,4 ' -acétylaminoéthy"lamino 31 -méthoxy ) phényl] 2,6-diméthyl 3-amino 1 3 33 20 -6 3 N-jÇ4'-mêsylaminoéthylamino 3 '-chloro) phénylj 2-méthyl 5~acétylamino 1 3 33 20 6 4 N-ft 4'-éthylamino 2'-méthyl) phényl] 3-uréido 1 4 35 25 12 3 N-(î4 ' -mêsylaminoéthylamino 3 ' -méthyl ) phénylj 2,6-diméthyl 3-acétylamino 1 3 33 15 6 6 N-j(4*-éthylamino 3'-méthyl) phényl! 2,6-diméthyl 3-amino 1 6 50 40 10 7 N-[( 4 '-éthylamino )phényf| 2-méthyl 5-carbamylméthylamino 5 50 25 15 8 N-j( 4 ' -éthylamino ) phénylj 2-méthyl 5-acétylamino 1 6 50 25 15 9 N-^(4'-méthylamino)phényî[ 2,6-diméthyl 3-acétylamino 1 3 33 20 12 10 N-£( 4'-méthylamino 3 '-méthoxy)phényl\ 2,6-diméthyl 3 33 30 6 I ______— 1 1 t XI l III IV V , VI 11 N-jf(4.'-/3 -hydroxyéthylamino 3'-chloro) phényl7 3-chloro 6-acétylaraino 1 3 33 15 6 12 N-/"( 4'-éthylamino 3'chloro) phényl7 2-méthyl 5-acétylamino 1 3 33 25 10 13 N-4'-J& -hydroxyéthylamino 3'-méthoxy) phényl/ 2,6-diméthyl 5-acétylamino 1' 3 33 20 6 14 N-/"( 4'-buty lamino 3'-chloro) phényl/ 3-acétylamino 1 4 80 25 10 15 N-/"(4'-/Q-acétylaminoéthylamino 3'-chloro) phénylj 3-méthoxy 5,2 10 100 15 25 16 N-{"( 4'-éthylamino 3-méthyl) phénylj' 2-méthoxy 5-acétylamino 3,27 6 60 20 . 20 17 4'-méthylamino 3'-méthoxy) phényl 2-méthyl 5-carbéthoxyamino 3,43 8 80 10 35 18 N-Ci4 ' -méthylamino 2 ' -chloro)phényl_? 2-méthyl 5-/9 -hydroxy-éthylamino 3,2 6, 60 25 20 19 N-/"(4'-méthylamino) phénylj2-méthyl 5-amino 33 80 800 25 200 20 4'-méthylamino 2'-chloro) phényl 2,6-diméthyl 3-acétylamiho 39,8 70 720 20 250 21 N-^4'-méthylamino 2'-méthoxy) phényl? 2,6-diméthyl 3-acétylamino 22 40 400 15 150 48 N-IX4'-méthylamino 2'-chloro) phényl/ 2-chloro 5-acétylamino monohydrate 3 10 120 5 20 49 monohydrate de N-{t4'-méthylamino) phényl? 2-méthoxy 5-amino 4,12 9 90 20 c! ro m vr> V m C .. H» r+ fl> PO ro o ro o ro I II 1 . J.Î.I.-- . ._iï ^ y VT L yn. __ VTTT Ex N° C0L( Ex n° :rant % ADJUVANT j nature % SOLVANT Nature % 0X(¥DAi-iT nature 1 ml conc pH CHEVEUX COLORATION : ai 8 0,05 1 AL 10,5 OE (1) 5 butyjglycol 5 H2°2 100 6% 5,6 D (a) . bleu clair nacré i A2 12 0,35 CMC (2) 1 10 H2°2 100 6% 10 Il mauve clair nacré i ! A3 1 | i 6 0,27 'NP 4 0E (3) vNP 9 0E (3) 5 5 H2°2 25 6% 6 B95(b) beige cendré légèrement rosé a4 9 0,1 EMDE (4) 10 PSA 100 ■ 1% 8 D (a) bleu clair nacré A5 14 O o . Ln isopropanol 40 H2°2 30 6% 8 n glycine nacrée a6 2 0,60 éthanol 20 11 M violet Intense a7 3 0,40 DC (5) 10 H2°2 35 6% 10,5 n mauve très lumineux A8 4 0,2 AL 10,50E (1) 20 Pî 100 10% 6,1 n vert émeraude très lumineux a? 5 0,03 AL 10,50E(1) 5 H2°2 25 6% 6,5 ii bleu très clair argenté A10 11 0,07 CMC (2) 3,5 isopropanol 30 H2°2 50 6% 8,6 n bleu myosotis nacré (a)D = cheveux décolorés (b)B95 cheveux naturellement blancs à 95% (1) AL 10,50E = alcool Igurique oxyéthyléné avec 10,5 moles d'oxyde d'éthylène (2) CMC = carboxyméthylcellulose (3) NP x OE = nonylphénol polyoxyéthyléné avec x moles d'oxyde d'éthylène (4) EMDE = éther monométhylique du diéthylèneglycol (5) DC = diéthanolamides d'acides gras du coprah PSA = persulfate d'ammonium PU = péroxyde d'urée fo CN ro ro O ro O IS5 4^ « I XI III IV ! 3À V VI Ail 13 0,1 ;LSS 19 (6) :edta (7) 20 0,2 50 6% 9,2 Al 2 7 0,2 %K0-CII2-CH^ OH CH20H 5 h2°2 50 6% 9 dlfiyl-co-chjrch^oh ch2oh 5 Al 3 1 0,41 éthanol 35 pu 100 10% 9 Al 4 ; 11 ! Cl ; c2 [ C3 : c4 0,20 0,06 0,05 0,12 0,25 (LSS 19 (6) çedta (7) 20 0,2 H2°2 60 6% 9,8 Al 5 i ; 7 ! C5 S C6 C7 0,10 0,12 0,04 0,05 AL 10,50E (1) 5 butylglycol 5 8 ' Al 6 | i j 9 3 dc (5) 10 H2°2 100 6% 12 JJJJ D(a) vert émeraude très pâle mauve intense très lumineux D (a) B95(b) gris bleu clair argenté B 95 (f>) beige cendré chatain clair cuivre bleu lavande argenté (6) LSS 19 = mélange constitué par 19% d'alcool laurique oxyéthyléné par 2 moles d'oxyde d'éthylène et par 81% de sel de sodium du sulfate de ce même alcool oxyéthyléné. (7) EDTA = acide éthylénediamine tétracétique = dichlorhydrate de méthoxyparaphénylène diamine = paraaminophénol = dichlorhydrate de 2,4-diamlnoanisole 6-hydroxyphénomorpholine dichlorhydrate de 3-méthoxy 4,6-diamino 4 ' -hy d r oxy - d iphéiay 1 aminé Cg = trichlorhydrate de 2,6-diamino 4-N,N-diéthylaminophénol nitrométaphénylènediamine M 01 C H* rt (1> PO r\ï ON PO o ro •s- [""T", II i M H H IV V VI VII VIII Al 7 29 0,3 AL 10,5 0E (1) 5 butyglycol 5 i \ 7,5 D(a) violet pourpre Al 8 32 2 ( LSS 19 (6) C EDTA (7) 20 0,2 10,6 f» bleu ciel Al 9 20 0,2 ( AO 2 OE (8) ( AO 4 OE (8) 3,7 5,5 propylène-glycol 7,4 H2°2 30 67. 9,5 II gris bleu clair argenté A20 34 1 AcP (9) 2,25 éthanol 25 H2°2 60 67. 10 II bleu violet extrêmement puissant A21 37 1 AL 10,5 OE (1) 5 butylglycol 5 8 II myosotis argenté A22 28 3 CMC (2) 4,25 éthanol 15 » H2°2 25 67. 10,5 B95(b) pourpre A23 40 1 LSS 19 (6) EDTA (7) 20 0,2 H2°2 40 67. 10,5 D (a) gris mauve argenté * K i A24 31 3 CMC (2) 4,5 éthanol 10 5,5 B95(b) E bleu outremer intense t P A25 23 2, DC (5) 8 éthanol 20 H2°2 20 67. 10 D(a) bleu roi très lumineux t- j- A26 19 1,2 (AO 2 OE (8) çAO 4 OE (8) 3,70 5,50 propylène-glycol 7>4 PU 1g 10,5 B95(b) violet S c: h r a M Q» (8) AO x OE = alcool oléique oxyéthyléné avec x,moles d'oxyde d'éthylène (9) AcP = polymère de l'acide acrylique (PM = 2 à 3 millions) M ro o* ro o ro jo I II III IV V VI VII VIII A27 39 1,5 AL 10,5 0E(1) 5 6,5 D(a) mauve pâle argenté A28 41 2,5 (NP 4 0E (3) (NP 9 0E (3) 16 16 éthanol 20 9,5 fl grège nacré à reflets mauve A29 30 0,5 CMC (2) 4 éthanol 20 8 11 bleu violet très lumineux A30 21 0,65 AL 10,5 0E(1) 20 H2°2 25 67» 8 tl bleu turquoise A31 38 0,65 £éthanol (EMDE (4) 20 8 H2°2 25 8,5 II mauve très clair argenté A3 2 33 3 DC (5) 8 éthanol 20 11 II bleu turqoise très clair argenté A3 3 46 1,5 DC (5) 7,5 éthanol 25 H2°2 50 6% 9 B95(b) gris beige violacé A34 43 0,55 >0 20E (8) (A0 40E (8) 3,7 7,5 propylène glycol 7,4 H2°2 50 6% 9 D (a) pourpre y A35 24 1,5 LSA (10) 5 8 ii bleu azur A3 6 A3 7 22 44 3 . 1 (LSS 19 (6) (EDTA (7) 20 0,2 £éthanol (EMDE (4) 10 8. PU H2°2 1g 20 67. 10 9,5 n D(a) gris clair argenté parme A38 7 0,75 (NP 40E (3) (NP 90E (3) 15 15 éthanol 25 H2°2 25 6% . 9 If mauve A39 42 2 AcP (9) 3,6 éthanol 20 H2°2 60 67. 10,5 B(95(b gris violet A40 48 0,4 AcP (9) 2,5 éthanôl 25 H2°2 60 67» 10 D(a) glycine très lumineux A41 49' 0,75 AL 10,5 OE (1) 20 H2°2 50 67. 10,5 395(b) gris mauve (ÎO)L.S.A. =* lauryl sulfate d'ammonium H PO ro a\ ro o PO -fc> I ii ! III IV V VI VII Ex N° COI Ex N' XJRANT! %Pds^ P0L" Nom MERE PM Cps % ALCOOL Nom i % pH CHEVEUX COLORATION Bl ( 2 f12 es | 1 0,50! 0,40' 0,10; 0,20j PVP 30/AV 70 160 000 3 éthanol 50 10,5 B95(b) chatain clair violine B2 12 0,5 3 j PVP 40 000 2 isopropanol 25 9,7 D (a) violet intense B3 10 0,05! PVP 30/AV70 160 000 2 éthanol 40 9,5 D (a) bleu nacré très lumineux B4 (1° : 4 [ C10 ' C9 0,07 0,22 0,22 0,09 AV 90/AC 10 45 000-50 000 1 éthanol 40 10 B 95(b) beige rosé B5 15 0,15 AV90/AC 10 45 000 -50 000 2 éthanol 50 10 . D (a) mauve nacré B6 16 0,60 PVP 40 000 2 isopropanol 25 7 t! bleu pervenche très lumineux B7 17 0,45 gafquat 734 100 000 2 isopropanol 20 7 Il bleu turquoise clair B8 25 0,25 AV90/AC10 45 000-50 000 1 éthanol 36 6,5 II glycine argentée B9 26 0,40 PVP60/AV40 3,3* à 4 2 isopropanol 35 4,5 B 95(b ) violet sombre B10 27 0,40 PVP60/AV40 3,3 à 4 2 isopropanol 35 8 D (a) violet Bl 1 35 0,30 PVP 40 000 2 isopropanol 25 8 tl mauve clair très lumineux B12 45 0,30 AV80.5/SA15/ AA0A 4,5 4,5 2,5 éthanol 50 7,5 M saumon BL 3 36 0,25 PVP 30/AV70 160 000 2 éthanol 40 4. If gris mauve clair argenté B14 18 0,40 GantrezES435 0,962 1 éthanol 45 9 tl parme nacré Bl 5 47 0,3 PVP60/AV40 3,5 — i 2 isopropanol 35 7 D (a) grège clair nacré à reflets mauves. | ï> w t-. w ê H c LJ e. * viscosité déterminée à partir d'une solution à 5% dans l'éthanol pour une température de 25°C. ro ro cn ,/ ro o ro H 2262024 Dans le tableau XV ci-dessus : C8 =f N-^4 '-hydrox^phényl^ 2j 6-diméthyl benzoquinone imine C9 = nitroparaphénylènediamine C10= 1-y-aminopropylamino anthraquinone 12] = polymères (polyvinylpyrrolidone 30% ) . 60?X PVP 60/AV 40) ILsKt. d. vinyle M wS*"1» la J mmations PVP/VA E 335 et PVP/VA S 630 par la General Aniline and Film Corp. PVP : polyvinyl pyrrolidone vendue sous la dénomination PVP K 30 par la General Aniline and Film Corporation AV 90/AC 10 = copolymère (acétate de vinyle 90% Cacide crotonique 10% Gafquat 734 : copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone vendu par la General Aniline and Film Corporation. AV80,5/SA 15/AA0A 4,5 = copolymère (acétate de vinyle 80,5% (stéarate d'allyle 15 % Ç acide allyloxyacétitjœ 4,5% Gantrez ES 435 = monoester butylique du copolymère (anhydride maléiquejvendu tméthylvinyl éther } par la General Aniline and Film Corporation 2262024 REVENDICATIONS I. Nouvelles diphênylamines de formule générale : 10 dans laquelle : et identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, Un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, amino, N-alkyl inférieur amino,N-hydroxyalkyl inférieur amino, N-carbamylattcyl inférieur amino, acylamino, uréido, ou carbalco-15 cy-amino; et identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur • ayant de 1 à 6 atomes de carbone, acylamino ou uréido; R,_ et R^ désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle 20 inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alcoxy inférieur ayant de là 6 atomes de carbone; R,. pouvant occuper la position 2' ou 3', R. pouvant occuper O o la position 5' ou 6' avec la condition que lorsque tous deux désignent un substituant autre qu'hydrogène, l'un au moins occupe une position en méta par rapport au groupement -NHR^; 25 Ry désigne un groupement alkyle inférieur, amino alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, acylamino alkyle inférieur, mésylamino alkyl inférieur, carbamylalkyl inférieur, sulfoalkyl inférieur, pipéridino alkyl inférieur, morpholinoalkyl-inférieur,monoalkyl inférieur aminoalkyle inférieur, dialkyl inférieur aminoalkyle inférieur, le groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le 30 groupement acyle ayant de 2 à 7 atomes de carbone. 2. Diphênylamines selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous forme de chlorhydrate, bromhydrate, sulfate,phosphate. 3. Procédé de préparation de diphênylamines de formule- (I),caractérisé par la réduction d'une indoaniline de formule : 35 2Z6Z0Z4 dans laquelle R^ à R^ ont les significations indiquées dans la revendication 1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réduction s'effectue par hydrogénation catalytique en présence de palladium sur charbon ou à l'aide d'un hydrosulfite alcalin ou d'un sulfure alcalin. 5 5. Colorants pour fibres kératiniques, caractérisés par le fait qu'ils sont préparés selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 3 ou 4. ~ 6. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (l). 10 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,002 à 3% de composé de formule (I). 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 5,5 et 12. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'en 15 dehors des indoanilines de formule (I) elle renferme également d'autres colorants directs pour cheveux, 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'en dehors des diphênylamines de formule (ï) elle renferme des colorants d'oxydation oit des coupleurs. 20 11. Composition selon la revendication^10, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme colorants d'oxydation une ortho-ou paraphénylènediamine, un ortho» ou paraaminophénol et comme coupleur une métadiamine, un métaaminophénol, un métaacétylaminophénol ou un métadiphénol. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'en 25 dehors des diphênylamines de formule (I) elle renferme au moins un autre dérivé d'indoaniline, d'indophénol ou d'indamine. 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'en dehors de diphênylamines de formule (I) elle renferme des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoîques, anthraquinoniques, des indamines, des 30 indophénols et/ou des indoanilines. 14. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs glycols, des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de pénétration et/ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique capillaire. et 22 35 15. Composition selon les revendication 6/ caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique au moins une résine cosmétique. 2262024 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle contient est un alcool de bas poids moléculaire. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que l'alcool est 1'éthanol ou 1'isopropanol. 5 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 70% en poids d'alcool. '19. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique. 20. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait 10 que la résine cosmétique qu'elle renferme est la polyvinylpyrrolidone, un copolymère polyvinylpyrrolidone-acétate de vinyle, un copolymère acétate de vinyle-acide crotonique, un copolymère anhydride maléique-éther butylvinylique. un terpolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate de stéaryle-méthacrylate de diméthylaminoethyle, ou un terpolymère acétate de. vinyle-acétate 15 d'allyle-acidè allyloxy acétique. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, hydroalcoolique, d'une crème, d'un gel ou d'un aérosol. 22. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée 20 par le fait qu'elle renferme au moins un composé préparé selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 3 ou 4. 23. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on imprègne les fibres à teindre à l'aide d'une composition selon les revendications 6 à 14, 21 et 22 25 et qu'après un temps variant de 5 à 30 minutes, on rince les fibres et éventuellement on les lave au shampooing et on les sèche. 24. Procédé pour colorer et mettre en plis les cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux préalablement lavés et rincés, une composition telle que définie dans les revendications 15 à 21, 30 à la suite de quoi on enroule les cheveux et on les sèche.