Brevet FR2263026A1 — publié le 19751003

L'invention concerne un agent tensio-actif à très haut pouvoir émulsifiant, appartenant à la famille des alkylarylsulfonates. Elle concerne également l'emploi de cet agent tensio-actif dans des compositions lubrifiantes émulsifi ables. On utilise couramment des compositions lubrifiantes émulsifiables, dans diverses 'industries. Par exemple, lors de l'usinage des métaux, on lubrifie et on refroidit l'outil en l'aspergeant avec un liquide convenable qui, le plus souvent, est-une ëmulsion eqnstituée par une composition lubrifiante appropriée, ou "huile de coupe",dispersée dans de I1 eau. Les alkylarylsulfonates comptent- parmi les-agents émulsifiants les plus employes, non seulement dans les-compositions lubrifiantes émulsifiables mais aussi dans les émulsions les plus diverses. Toutefois, le pouvoir émulsifiant des alkylarylsulfonates que l'on connait actuellement est insuffisant, si bien que pour obtenir des émulsions aqueuses stables, il faut leur adjoinre un ou plusieurs émulsifiants d'un autres type, par exemple des sels d'acides gras ou des agents tensio actifs non ioniques. La présente invention permet de pallier cet inconvenient. Elle a pour objet des alkylarylsulfonates à très haut pouvoir émulsifiant, au moyen desquels on peut obtenir des émulsions aqueuses stables, sans qutil soit nécessaire de leur adjoindre d'autres agents tensio-actifs. Les alkylarylsulfonates connus sont des mélanges de composés chimiques homologues. Dans ces mélanges, la répartition des masses moléculaires obéit sensiblement soit à la loi de Gauss, soit à celle de Poisson. c étant la concentration, dans le mélangewdes constituants dont la masse moléculaire est M, la fonction c = f (M) présente un maximum et un seul. Les nouveaux alkylarylsulfonates qui sont ltobjet de ltinvention sont des sels d'acides alkylarylsulfoniques et d'une base minérale ou organique. Ils sont caractérisés par le fait que les masses moléculaires desdits acides sont réparties selon une fonction c = f (M) qui présente deux maxima distincts. La base qui est engagée dans les alkylarylsulfonates selon l'invention peut entre une base minérale. Les bases minérales utilisables sont l'ammoniaque et les composés basiques des métaux alcalins ou alcalino-terreux. La base minérale préférée est la soude. La base peut aussi bien être organique que minérale. Les bases organiques utilisables sont des bases azotées. La base peut notamment être une amine primaire, secondaire ou tertiaire, une polyamine, une alcanolamine, etc.. Les bases organiques préférées sont la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et les mélanges de ces éthanolamines. Soit M1 et M2 (M1 - M1 est, de préférence,au moins égale à 40. Une différence M2 - M1 comprise entre 40 et 350 convient en général. Ces limites ne sont pas critiques. Toutefois, si la différence M2 - M1 est trop faible, le pouvoir émulsifiant des alkylarylsulfonates est moins marqué. De préférence, cette différence n'est pas inférieure à 80.D'autre part, une différence M2 - M1 supérieure à 350 peut être envisagée, mais il est difficile de la réaliser en pratique car on ntobtient pas couramment des acides alkylarylsulfoniques dont le poids moléculaire est supérieur à 600 environ. De préférence, Mi est compris entre 270 et 360 et M2 entre 350 et 600, étant entendu que M1 et M2 sont choisis, à l'intérieur de ces limites, pour que la différence M2 - M1 soit supérieure à 40 ou, mieux encore, à 80, comme il est spécifié plus haut. La masse moléculaire moyenne globale des acides alkylarylsulfoniques qui sont engagés dans les alkylarylsulfonates selon l'invention est choisie en fonction de la nature de la base à laquelle ils sont combinés et de l'emploi particulier auquel l'agent émulsifiant est destiné. La masse moléculaire moyenne globale la plus favorable dépend notamment du caractère plus ou moins polaire de la phase organique que lton veut disperser dans l'eau. Elle est le plus souvent comprise entre 300 et 500. Par exemple, des sulfonates de sodium dans lesquels sont engagés des acides alkylarylsulfoniques dont la masse moléculaire moyenne globale est comprise entre 300 et 410, de préférence entre 320 et 390, permettent de disperser dans l'eau une phase essentiellement hydrocarbonée. Les alkylarylsulfonates selon l'invention peuvent être préparés en mélangeant, en proportion convenable, des alkylarylsulfonates dans lesquels sont engagés des acides alkylarylsulfoniques dont la masse moléculaire moyenne est M1 et des alkylarylsulfonates dans lesquels sont engagés des acides alkylarylsulfoniques dont la masse moléculaire moyenne est M2. On peut aussi les préparer en neutralisant avec une base un mélange constitué par des proportions appropriées acides aIkylarylsul- foniques dont la masse moléculaire moyenne est M1 et d'acides alkylarylsulfoniques dont la masse moléculaire moyenne est M2 On peut enfin préparer les alkylarylsulfonates selon l'invention en sulfonant un mélange contenant des proportions appropriées dthydrocarbures aromatiques dont la masse moléculaire moyenne est N1 - 80 et d'hydrocarbures aromatiques dont la masse moléculaire moyenne est N2 - 80 > puis en neutralisant avec la base les acides sulfoniques ainsi obtenus. De préférence, on prépare les alkylarylsulfonates selon l'invention en mélangeant - 20 à 80% en poids de sulfonates dans lesquels sont engagés des acides dont la masse moléculaire moyenne est M1, - et 80 à 20% en poids de sulfonates dans lesquels sont -engagés des acides dont la masse moléculaire est M2. Les proportions des deux constituants de ce mélange sont choisies, à l'intérieur de ces limites, en fonction de la valeur de M1 et X2, de telle façon que la masse moléculaire moyenne globale des acides engagés dans le mélange ait la valeur appropriée. Les alkylarylsulfonates étant très visqueux, on les dilue en général, lors de leur fabrication, avec un solvant approprié de telle facon que le produit final soit un concentrat contenant environ 50 à 90% de matière active. Comme solvant, on emploie généralement une huile hydrocarbonée, du type des huiles lubrifiantes légères. Les acides alkylarylsulfoniques qui sont engagés dans les sulfonates selon l'invention peuvent notamment être du type de ceux que l'on obtient en sulfonant une fraction appropriée de pétrole brut. De préférence, ces acides sont des acides alkylbenzène sulfoniques préparés par sulfonation d'alkylbenzènes synthétiques. On prépare ces alkylbenzènes en alkylant le benzène, ou un hydrocarbure benzénique comportant 7 à 10 atomes de carbone, comme le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, etc.. avec des oléfines ou des chloroparaffines ayant le poids moléculaire moyen approprié. De préférence, on utilise les alkylbenzènes que l'on obtient en alkylant le benzène ou l'orthoxylène avec des oligomères du propylène. Les alkylarylsulfonates qui viennent d'être décrits peuvent être utilisés dans diverses compositions lubrifiantes émulsifiables, par exemple, dans une huile pour le travail des métaux. Une composition lubrifiante émulsifiable caractérisée par le fait qu'elle comprend de 1 à 50% en poids des alkylarylsulfonates définis plus haut est également comprise dans le cadre de la présente invention. Cette composition comprend en outre une huile de base et des additifs appropriés, choisis en fonction de ltemploi auquel elle est destinée. L'invention a pour objet plus particulier une huile de coupe pour le travail des métaux, à base d'huile minérale dont la viscosité est comprise entre 5 et 100 cSt à 400 C. Cette huile de coupe comprend de 1 à 5% en poids d'un ou plusieurs agents de lubrification extrême-pression, de 1 à 5% en poids d'un ou plusieurs agents anti-corrosion et de 0,1 à 3% en poids d'un ou plusieurs agents bactéricides ; elle est caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre de 10 à 50% en poids des alkylarylsulfonates définis plus haut. Dans cette huile de coupe, L'huile de base est, de préférence, du type naphténique. En dispersant dans l'eau cette huile de coupe, on obtient une émulsion aqueuse stable pour le travail des métaux. Cette émulsion est également comprise dans le cadre de la présente invention. Les exemples suivants montrent l'efficacité des alkylarylsulfonates selon l'invention,lorsqu'on utilise ces produits pour émulsionner une huile minérale dans l'eau. Il va de soi que ces exemples ne sont nullement limitatifs. Toutes les proportions qui sont mentionnées dans ces exemples sont calculées en poids. Tous les concentras considérés dans ces exemples contenaient 60% de matière active et 40% de diluant. Ce dernier était une huile hydrocarbonée caractérisée par une viscosité de 32 cSt à 400C. EXEMPLE 1. On a préparé un concentrat X1 d'alkylarylsulfonates selon l'invention en mélangeant 73% d'un concentrat A et 27% d'un concentrat B. Le concentrat A contenait 60% d'alkylbenzène-sulfonates de sodium dont la masse moléculaire moyenne était de 370, et qui avaient été préparés à partir du produit de l'alkylation de l'orthoxylène et d'un tétrapropylène technique. Le concentrat B contenait 60% d'a-kylbenzène-sulfonates de sodium dont la masse moléculaire moyenne était de 520, et qui avaient été préparés à partir du produit de l'alkylation du benzène et d'un oligomère du propylène. La condensation moyenne en carbone de cet oligomère était de 24 atomes par molécule. Le concentrat X1 contenait donc 60% dtalkylbenzène sulfonates de sodium dont la masse moléculaire moyenne était de 405, et dont la répartition des masses moléculaires présentait deux maxima, correspondant aux masses moléculaires de 370 et 520. EXEMPLE 2. On a préparé un concentrat X2 d'alkylarylsulfonates selon l'invention en mélangeant 75 % du concentrat A défini dans l'exem- ple 1 et 25 % d'un concentrat C. Le concentrat C contenait 60 % d'alkylbenzènesulfonates de sodium dont la masse moléculaire moyenne était de 580, et qui avaient été préparés à partir du produit de ltalkylation de llorthoxylène et d'un oligomère du propylène. La condensation moyenne en carbone de ce dernier était de 29 atomes par molécule. Le concentrat X2 contenait donc 60% d'alkylbenzene- sulfonates de sodium dont la masse moléculaire moyenne était de 405, et dont la répartition des masses moléculaires présentait deux maxima correspondant aux masses moléculaires de 370 et 580. EXEMPLE 3. On a préparé un concentrat X3 d'alkylarylsulfonates selon l'invention en mélangeant 65f d'un concentrat D et 35% du concentrat B défini dans l'Exemple 1. Le concentrat D contenait 60 % d'alkylbenzènesulfcnates de sodium dont la masse moléculaire moyenne était de 300, et qui avaient été préparés à partir du produit de l'alkylationadu benzène et d'un tripropylène technique. Le concentrat X3 contenait donc 60 % dtalkyIbenzène# sulfonates de sodium dont la masse moléculaire moyenne était de 353, et. dont la répartition des masses moléculaires présentaient deux maxima correspondant aux masses moléculaires de 300 et 520. EXEMPLE 4. Le pouvoir émulsifiant des alkylbenzènes sulfonates X1, X2 et X3 définis dans les exemples précédents, à l'égard d'une huile minérale dispersée dans Liteau, a été comparé à celui de divers alkylarylsulfonates du commerce. Pour faire ces essais, on a utilisé une huile à tendance naphténique, tirée du pétrole brut au moyen de procédés usuels de distillation et de raffinage. Cette huile avait une viscosité de 27 cSt à 37,80 C. La dureté de l'eau utilisée était de 22.0 (dureté fran çaise). Chaque essai a été effectué selon le mode opératoire suivant. On mélange 1 partie en poids du concentrat à essayer et 4 parties en poids d'huile. Dans 95 parties en poids d'eau on disperse 5 parties en poids de la composition émulsifiable ainsi préparée. On obtient une émulsion qu'on laisse reposer pendant 7 jours, à 200 C. dans une éprouvette graduée bouchée. L'émulsion est considérée comme stable, si le volume de la phase relarguée (huile ou crème) après 7 jours est inférieur à 1 % du volume total de l'émulsion. Les émulsions obtenues avec les produits X1, X2 et X3 sont stables dans ces conditions. On a essayé dans les mimes conditions 5 alkylarylsulfonates de sodium du commerce, provenant de la sulfonation d'huiles minérales, dont les masses moléculaires moyennes s'échelonnaient de 350 à 550. Aucun de ces alkylarylsulfonates n'a donné d'émulsion stable. On a essayé aussi-, dans les mimes conditions, les alkylbenzènesulfonates A, B, C et D définis dans les exemples 1 à 3. Tous ces sulfonates, employés séparément, conduisent à des relargages supérieurs à 4 % en volume. REVEND I CATIONE 1. Agent émulsifiant constitué par des sels d'acides alkylarylsulfoniques et d'une base organique ou minérale, éventuellement dilués avec un solvant approprié, caractérisé par le fait que les masses moléculaires desdits acides dont réparties selon une fonction c = f (M) (c et M- désignant respectivement la concentration et la masse moléculaire d'un acide alkylarylsulfonique dans le mélange desdits acides) qui présen te deux maxima distincts pour des valeurs M1 et M2 (M1 te deux maxima distincts pour des valeurs M1 et M2 (M1 masse moléculaire. 2. Agent émulsifiant selon la revendication 1, caractérisé en outre par le fait que N1 est supérieure ou égale à 270. 3. Agent émulsifiant selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en outre par le fait que la différence M2- M1 est comprise entre 40 et 350. 4. Agent émulsifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre par le fait que M1 est comprise entre 270 et 360 et N entre 350 et 600. 5. Agent émulsifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en outre par le fait qu'on l'obtient en mélangeant - 20 à 80% en poids de sulfonates dans Lesquels sont engagés des acides dont la masse moléculaire moyenne est M1, et - 80 à 20% en poids de sulfonates dans lesquels sont engagés des acides dont la masse moléculaire moyenne est M2. 6. Agent émulsifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en outre par le fait que la masse moléculaire moyenne globale des acides alkylarylsulfoniques est comprise entre 300 et 500. 7. Agent émulsifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en outre par le fait que la base est -la soude. 8. Agent émulsifiant selon la revendication 7, caractérisé en outre par le fait que la masse moléculaire moyenne globale des acides alkylaryl sulfoniques est comprise entre 320 et 390. 9. Composition lubrifiante émulsifiable, caractérisée par le fait #qu'elle comprend de 1 à 50% en poids de l'agent émulsifiant défini par l'une quelconque des revendications 1 à 8, le reste étant constitué par une huile de base et des additifs appropriés. 10. Huile de coupe émulsifiable pour le travail des métaux, à base d'huile minérale dont la viscosité est comprise entre 5 et 100 cSt à 400C, comprenant de 1 à 5% en poids d'un ou plusieurs agents de-lubrifica tio 4extrême-pression, de 7 à 5% en poids d'un ou plusieurs agents anti-corrosion, de 0,1 à 3% en poids d'un ou plusieurs agents bacté ricides, cette huile de coupe étant caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre de 10 à 50% en poids de l'agent émulsifiant défini par l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Huile de coupe émulsifiable pour le travail des métaux selon la reven dication 10, et dans laquelle ladite huile minérale est du type naphténique. 12. Emulsion aqueuse pour le travail des métaux, préparée avec l'huile de coupe émulsifiable définie par l'une quelconque des revendications 10 ou 11.