Brevet FR2263280A1 — publié le 19751003

ta présente invention concerne les pellicules orientées faites de polyesters linéaires. De telles pellicules trouvent de nombreuses applications pour certaines desquelles, spécialement en décoration, il est désirable que les pellicules résistent à la flamme. Des composés propres à ralentir la propagation de la flamme dans les polyesters linéaires sont des composés organiques du phosphore et en particulier les phosphates organiques. Toutefois, la conversion des polyesters linéaires en pellicules comprend normalement l'entretien de températures élevées de mise en oeuvre, par exemple au stade de l'extrusion, et de nombreux phosphates organiques, comme le phosphate de triphényle, sont relativement volatils a' ces températures. I1 en résulte une perte importante de phosphate pendant la fabrication des pellicules et dès lors une insuffisance de l'aptitude à ralentir la propagation de la flamme conférée aux pellicules ou une consommation antiéconomique de phosphate. De plus, la volatilité des phosphates est à l'origine d'un dégagement de fumees âcres, éventuellement toxiques, mena çant la santé du personnel pendant la fabrication des pellicules. Il est désirable en outre que l'agent ralentissant la propagation de la flamme n'ait pas d'effets défavorables sur la coloration des pellicules. La Demanderesse a découvert que l'utilisation de phosphates organiques d'une classe particuiière permet d'éviter ces divers inconvénients. L'invention a donc pour objet une pellicule orientée faite d'une composition comprenant un polyester linéaire et 5 à 20% en poids, sur la base du poids du polyester, d'ure diphosphate organique de formule (RO)(:O)-O-X-O-P(:O) (OR)2 où X représente un radical hydrocarboné aromatique divalent qui peut entre halogéné et dont chaque valence libre émane d'un noyau aryle et R représente un radical hydrocarboné aromatique mononucléaire qui peut étre halogéné. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.520.090 décrit la fatrication et l'utilisation de tels diphosphates. I1 mentionne que les diphosphates peuvent entre utilisés comme plastifiants pour les dérivés de la cellulose et d'outres matières telles que les caoutchoucs srthétjques, le poly(chlorure de vinyle) et les copo lymères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères vinyliques. I1 y est indiqué que les composés plastifiants peuvent conférer l'aptitude à résister à la propagation de la flamme aux dérivés de la cellulose auxquels ils sont ajoutés et ont la propriété d'!tre relativement peu volatils. Il est preférable que le radical X soit choisi parmi les radicaux phénylène, diphénylène, diphénylènesulfone et 2,2-bisphénylènepropane. De préférence, X représente un radical à structure méta ou 3,3', ou bien para ou '*,', c'est-à-dire un radical 3,3'-diphénylène ou 4,+'-diphénylène, un radical 3,3'-diphénylènesulfone ou 4,4'-diphénylènesulfone ou un radical 2,2-bis-(3-phé nylènepropane ou 2,2-bis(4-phnylène)propane. Le radical aromatique R est de préférence un radical phényle, crésyle,- xylényle ou t-butylphényle. Les radicaux phényle sont particulièrement préférés.Les radicaux X et/ou R peuvent être halogénés, par exemple chlorés ou bromés, mais sont de préférence exempts d'halogène en position de substitution. Les polyesters qui peuvent être utilisés sont notamment les produits de condensation d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou de-leurs diesters aliphatiques inférieurs, comme l'acide téréphtalique, l'acide -isophtalique, l'acide phtalique, l'acide naphtalène-2,5-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-di- carboxylique, l'acide naphtalène-2,7-dicarboxylique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide azélal- que, l'acide bibenzorque, l'acide hexahydrotéréphtalique ou le bis-p-carboxyphénoxyéthane, avec un ou plusieurs glycols, comme l'éthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le l,4-butanediol, le néopentylglycol ou le l,±cyclohexanediméthanol. Le polyester préféré est le poly(téréphtalate d'éthylène) ou le poly(l,2-diphénoxyéthane -4, 41- dicarboxylate d'éthylène). La composition doit contenir 5à 20% en poids du diphosphate, sur la base du poids du polyester. Lorsque la quantité de diphosphate est inférieure à 5g en poids, l'aptitude au ralentissement de la propagation de la flamme est faible, tandis que lorsque la quantité de diphosphate est supérieure à 20/ en poids, les propriétés de la pellicule résultante sont influencées de manière trop défavorable. De préférence, la quantité de diphosphate est de 8 à 15% du'poids du polyester. Les pellicules orientées sont normalement fabriquées par extrusion de la masse fondue du polyester auquel le diphospha te a été ajouté à travers une filière formant la pellicule, par refroidissement de la pellicule extrudée, puis par orientation de cette pellicule après étirage uniaxial ou biaxial. Normalement, après l'étirage1 la pellicule est chauffée en vue de sa cristallisation tandis qu'elle est maintenue à ses dimensions ou admise à rétrécir tout au plus faiblement, de sorte qu'elle se trouve thermofixée. La pellicule est de préférence extrudée à travers une filière à fente pour la production d'une pellicule plate. La pellicule peut être revêtue d'une manière classique et peut aussi Btre métallisée. Ces pellicules ont une utilité particulière dans des applications décoratives, par exemple comme pellicules métallisées pour arbres de Noël artificiels et guirlandes, dans des applications électriques, par exemple comme pellicules isolantes pour transformateurs ou circuits imprimés, mais aussi comme pellicules à stratifier, comme pellicules de placage en ameublement et comme supports pour des rubans adhésifs isolants et sensibles à la pression. EXI%IIPIJ. On estérifie de l'acide téréphtalique et de l'éthylèneglycol en prenant ce dernier en faible excès molaire, en présence d'un stabilisant du point de ramollissement. On exécute la réaction sous une pression de 2,80 atmosphères à 235 - 24O0C. Au terme de cette réaction, on ajoute environ 0,05% en poids, sur la base du poids de l'acide téréphtalique utilisé, de trioxyde d'antimoine comme catalyseur ainsi qu'un stabilisant à base de phosphore trivalent et environ 0,1 en poids, sur la base du poids de l'acide téréphtalique utilisé, d'une charge appropriée. On chauffe le mélange à 290oC sous agitation en abaissant la pression à 1 mm de mercure pour chasser le glycol. Lorsque la viscosité du mélange de réaction a atteint environ 4.000 poises (ce qui correspond à une viscosité intrinsèque de 0,70 dl/g telle qu'elle se mesure sur une solution à 1% en poids du polymère dans l'o-chlorophénol à 250C), on ajoute et on incorpore par agitation du métaphénylbnediphosphate de tétraphényle à raison de 12$ en poids, sur la base du poids du polyester. On observe une baisse de la viscosité et on poursuit la polycondensation de manière à ramener la viscosité à environ 4.000 poises. On convertit le polymère alors en pellicules étirées biaxialement et thernofixées de différentes épaisseurs. On ne constate presque aucun dégagement de fumée pendant la formation des pellicules. La coloration des pellicules n'est pratiquement pas affectée par l'addition du diphosphate. Les pellicules sont autoextinguibles après avoir été écartées du feu. On obtient des résultats analogues en remplaçant le métaphénylènediphosphate de tétraphényle par le 2,2-bis-(4 phénylènepropanediphosphate de tétraphényle. Au contraire, en remplaçant le diphosphate par du phosphate de triphényle, on constate pendant la production des pellicules un abondant dégagement de fumées acres et toxiques. REVENDICATIONS 1.- Composition de polyester, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituant principal un polyester linéaire et 5 a' 20% en poids, sur la base du polyester, d'un diphosphate organique de formule : (RO)2P(:O)-O-X-O-P(: O) (OR)2 ou R représente un radical hydrocarboné aromatique monovalent ou un radical hydrocarboné aromatique halogéné monovalent et X représente un radical hydrocarboné aromatique divalent ou un radical hydrocarboné aromatique halogéné divalent. 2.- Composition de polyester suivant la revendication I, caractérisée en ce que dans la formule X représente un radical choisi parmi les radicaux phénylène, diphénylène, diphénylènesulfone et 2,2-bis-phénylènepropane. 3.- Composition de polyester suivant la revendication 2, caractérisée en ce que dans la formule X représente un radical 1,3-phénylène. 4.- Composition' de polyester suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans la formule R représente un radical choisi parmi les radicaux phényle, crésyle, xylényle et t-butylphényle. 5. - Composition de polyester suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le diphosphate organique est le métaphé nrleediphosphate de tétraphényle ou le 2,2-bis-(4-phénylène)pro- panediphosphate de tétraphényle. 6.- Composition de polyester suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en diphosphate organique est de 8 a' 15% en poids, sur la base du polyester. 7.- Composition de polyester suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant principal est le poly(téréphtalate d'éthylène). 8. - Pellicule orientée faite daune composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes.