Brevet FR2249903A1 — publié le 19750530

La présente invention concerne une composition de résine polyoléfinique qui est décomposable en une substance inoffensive sous l'effet de la lumière, lorsqu'on l'abandonne à l'air libre. De façon générale, on a consommé, récemment, les matières plastiques en grande quantité, comme matériaux d'emballage et autres, mais les plastiques usés sont difficilement décomposés par les microbes et conservent leur forme d'origine presque éternellement, si bien que, pendant des durées prolongées, ils forment des amoncellements de déchets qui troublent les cycles de la nature. De plus, l'augmentation de la quantité de plastiques usés dans les ordures urbaines se traduit, non seulement par une valeur calorifique énorme lors de l'elimination par incinération, cette valeur étant 2 à 3 fois supérieure à celle du bois, du papier, des tissus et similaires, ce qui endommage les incinérateurs mais de plus provoque des nuisances publiques car l'incinération de ces déchets s'accompagne de formation de gaz toxiques. L'invention concerne une composition de résine polyoléfinique améliorée qu'on peut utiliser comme matériau d'emballage et similaires, capable de fonctionner de façon efficace pendant une durée d'utilisation déterminée et susceptible de se décomposer rapidement sous l'effet de la lumiere lorsqu'on l'abandonne à l'air libre après utilisation, ce qui contribue à résoudre un des problèmes de nuisance publique relatifs aux cycles naturels et provoqué par les déchets. Plus précisément, selon l'invention, on peut obtenir une composition de résine polyoléfinique ayant une vitesse de décomposition réglée à la demande, en ajoutant l'ingrédient A, constitué d'un halogénure, d'un acétylacétonate, d'un alkylate ou d'un sel d'acide gras supérieur d'un métal choisi parmi un groupe de métaux particulier à l'ingrédient B constitué d'un triester d'acide phosphoreux dans des rapports de mélange déterminés'8 une résine polyoléfinique et en utilisant un rapport pondéral choisi de façon appropriée de l'ingrédient A et de l'ingrédient B.On peut utiliser dans l'invention! diverses substances comme ingrédients et la condition principale est que ces ingrédients soient capables d'accélérer la photodécomposition de la résine polyoléfinique à une vitesse réglée et également que la polyoléfine soumise à cette photodécomposition ait un poids moléculaire très faible. Les ingrédients qu'on ajoute à cet effet peuvent etre classés en ingrédient A, constitué d'un halogénure, d'un acétylacétonate, d'un alkylate ou dtun sel d'acide gras supérieur d'un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre et l'ingrédient B, constitué d'un triester d'acide phosphoreux. Les sels d'acide gras supérieur qu'on utilise dans l'invention sont des sels d'acide gras renfermant de 10 à 20 atomes de carbone de métaux tels que le manganese, le fer, le cobalt, le nickel ét le cuivre. Les triesters d'acide phosphoreux qu'on utilise dans l'invention ont pour formule développée dans laquelle R1, R2 et R3 représentent un radical alkyle, alcényle, allyle ou alcallyle, renfermant chacun 6 atomes de carbone ou plus. Des exemples particuliers en sont des triesters d'acide ohosnhoreux où R1, R2 et R3 représentent chacun isoC10H21, n-C12H25 ou n-C18H37 qui sont particulierement utiles dans l'invention En utilisant l'ingrédient A précité constitué d'un halogé- nure, d'un acétylacétonate, d'un alkylate ou d'un sel d'acide gras supérieur d'un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre à raison de 0,01 à 1 partie en poids et l'ingrédient B constitué d'un triester d'acide phosphoreux à raison de 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine polyoléfinique et en utilisant un rapport pondéral de l'ingrédient A à l'ingrédient B compris dans la gamme de 1/1 h 1/10, on peut obtenir une résine polyoléfinique photodécomposable-dont la vitesse de décomposition est réglée à la demande. L'accélérateur de décomposition ayant la composition précédemment indiquée est particulièrement efficace lorsqu'on l'applique au polyéthylène, mais il s'applique également au polypropylne et à d'autres résines polyoléfiniques. Cependant, dans le cas des polyéthylènes du commerce, qui renferment généralement divers additifs, il faut tenir compte de l'effet de l'accélérateur de décomposition sur ces additifs, lorsqu'on analyse l'efficacité de la décomposition. L'acétylacétonate ou l'alkylate de fer, lorsqu'on l'applique à du polyéthylène du commerce, provoque une augmentation ou une diminution de l'indice de fluidité centré sur une concentration déterminée de ce composé dans le polyéthylène, si bien qu'on considère qu'il existe une concentration critique. En d'autres termes, les divers additifs que contiennent les polyéthylènes du commerce ont un effet de régulation sur l'effet de décomposition de l'accélérateur de décomposition constitué par l'acétylacétonate ou l'alkyîate de fer, dans les limites de concentration critique etprovoquentla décomposition lorsque la concentration de cet accélérateur est supérieure à cette concentration critique. Une série d'essais a montré que dans le cas d'un poLyéthylène pur ne renfermant pas d'additifs, l'effet de décomposition est pratiquement proportionnel à la quantité d'acétylacétonate ou d'alkylate de fer ajouté et on peut régler la période d'induction, après application des rayons X, nécessaire pour abaisser le taux d'allongement.La demanderesse a découvert que les substances utiles à cet effet sont le manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre en plus du fer et que les acétylacétonate, alkylate, halogénure et sel d'acide gras supérieur de ces métaux ont le même effet. Dans le cas d'un mélange d'acétylacétonate ferrique et de phosphite de tristéaryle, le phosphite se comporte comme un agent synergique de décomposition. La demanderesse a decouvert quedans le cas d'un polyéthylène pur, l'utilisation d'un mélange d'acétylacétonate ferrique et de phosphite de tristéaryle, a un effet sur la décomposition supérieur à .elui qu'apporte l'acétylacétonate seul, tandis que,dans le cas du poly -E:hylène du comtnerce, l'utilisation du mélange permet d'obtenir un effet de décomposition satisfaisant, malgré la concentration critique précédem- ment indiquée qu'on observe dans le cas où on utilise l'acétylacétonate ferrique seul. De plus, dans l'invention, on règle la vitesse de décomposition en choisissant la quantité optimale de l'accélérateur de décomposition, ce qui permet d'obtenir l'apparition de la décomposition après une durée choisie, ainsi qu'une décomposition rapide après cette période de latence. Ci-après, les abréviations Fe(AA)3 et PTS désignent respectivement llacétylacétonate ferrique et le phosphite de tristéaryle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation, en se référant aux dessins annexés dans lesquels - les figures la lb et lc représentent schématiquement la variation, en fonction du temps en heures représenté en abscisses, du pourcentage d'a1ingement représenté en ordonnées, d'échantillons de diverses compositions préparées en ajoutant de l'acétylacétonate ferrique et du phosphite de tristéaryle, séparément ou en mélange à un polyéthylène pur qu'on soumet à l'action de rayons ultraviolets, les diverses courbes correspondant aux compositions suivantes Fe(AA)3 PTS % pondéral % pondéral o O,OlO 0,050 0,025 0s125 figure c 0,050 0,250 la # # 0,075 0,375 x 0,100 0,500 #o Néant 0,050 figure e 0,910 Néant lb x 0,010 0,050 o Néant 0,50 figure ## 0,10 Néant Ic x 0,10 0,50 - les figures 2a, 2b et 2c représentent schématiquement la variation de l'indice de fluidité représenté en ordonnées en fonction du temps d'irradiation e n h e u res, représenté en abscisses, les symboles des figures la lb et lc s'appliquant respectivement aux figures 2a 2b et 2c, et, de plus, la courbe (±---+) de la figure 2a correspondant à un blanc - la figure 3 représente schématiquement la variation de l'indice de fluidité représenté en ordonnées en fonction du pourcentage pondéral d'acétylacétonate ferrique échelle supérieure des abscisses et du pourcentage pondéral en phosphite. de tristéaryle échelle inférieure des abscisses, les symboles , O , I , o, o, oe et x correspondant respectivement à des durées de 0, 10, 20, 40, 60, 80 et 100 heures et le rapport PTS/Fe(AA)3 étant de 5 - les figures 4a et 4b représentent schématiquement la variation en fonction du temps en heures figurant en abscisses, du pourcen tage d'allongement représenté en ordonnées, d'échantillons de diverses compositions préparées en ajoutant de l'acétylacétonate ferrique et du phosphite de tristéaryle séparément ou en melange à un polypropylène du commerce, qu'on soumet à faction de rayons X, les symboles utilisés dans ces figures ayant la signification suivante Fe(AA)3 PTS % pondéral % pondéral o 0,010 0,050 figure e 0,030 0,150 4a o 0,060 0,300 #x 0,150 0,750 o Néant 0,30 figure # e 0,06 Néant 4-b x 0,06 0,30 les figures Sa et 5b représentent schématiquement la variation en fonction du temps en heures représenté en abscisses, l'indice de fluidité représenté en ordonnées des échantillons des figures 4a et o, les symboles des figures 4a et 4b s'appliquant respectivement aux figures Sa et 5b. EXEMPLE 1. - On prépare diverses compositions, en ajoutant un mélange constitué d'acétylacétonate ferrique et de phosphite de tristéaryle ou un mélange constitué d'acétylacétonate cuivrique et de phosphite de tristéaryle, à diverses concentrations comprises entre 0,1 et 2,0 parties en poids à 100 parties en poids d'un polyéthylène du commerce et en modifiant le rapport pondéral des mélanges dans la gamme de 1/0,5 à i/10; on soumet un échantillon de chacune des compositions à l'action des rayons ultraviolets pendant 150 heures et 300 heures et on en détermine leur taux d'allongement et leur indice de fluidité. Les résultats montrent quejlorsque la quantité appliquée de chaque mélange augmente3 le taux d'allongement s'abaisse et l'indice de fluidité augmente. Lorsqu'on utilise la meme quantité de mélange, dans le cas où le rapport pondéral du mélange est de 1/5, les degrés d'abaissement du taux dhllongement et d'augmentation de l'indice de fluidité sont supérieurs à ceux qu'on obtient pour tous les autres rapports pondéraux. Ceci confirme que le rapport pondéral optimal du mélange est de 1/5. EXEMPLE 2. On prépare diverses compositions, en ajoutant 0,1 partie en poids d'un chlorure, d'un acétylacétonate ou d'un stéarate d'un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre et 0,5 partie en poids de divers triesters d'acide phosphoreux à 100 parties en poids d'un polyéthylène du commerce, on soumet un échantillon de chaque composition pendant 150 heures et 300 heures à l'action des rayons ultraviolets et on détermine leur taux d'allongement et leur indice de fluidité. Les résultats montrent que les mélanges constitués dlun acétylacétonate ou d'un chlorure de fer et de divers triesters d'acide phosphoreux présentent un remarquable effet de décomposition lorsqu'on les soumet à une irradiation de 150 heures. Dans le cas de l'irradiation de 300 heures, tout mélange d'un chlorure, d'un acétylacétonate et d'un stéarate des divers métaux précédents et d'un triester d'acide phosphoreux, présente la même tendance et a donc le même effet que ci-dessus. EXEMPLE 3. En soumettant diverses compositions constituées de polyéthylène pur (polyéthylène haute densité ayant un indice de fluidité de 1) et de divers accélérateurs de décomposition dont les ingrédients figurent dans le tableau I ci-dessous, à un moulage, avec un appareil de moulage par soufflage d'une machine à mouler par extrusion dont la température du cylindre est comprise entre 160 et 1800C, on prépare divers échantillons de film soufflé épais de 0,10 à 0,15 mm. TABLEAU I Composition des échantillons Numéro des Fe(AA)3 PTS PTS/Fe (AA)3 échantillons % pondéral % pondéral 1 0,010 2 0,100 3 - 0,050 4 - 0,500 5 0,01C 0,050 5 6 0,025 0,125 7 0,050 0,250 8 0,075 0,375 9 0,100 0,500 10 Ensuite, on soumet chacun des échantillons n" 1 à 10 du tableau I ci-dessus à l'irradiation par les rayons ultraviolets pendant 10 20, 40, 60, 80 et 100 heures dans un weatheromètre (appareil de vieillissement accéléré) et on détermine leur taux d'allongement et leur indice de fluidité. Ces essais montrent que dans le cas d'un polyéthyiène pur ne renfermant pas dtadditifs, comme le montrent les figures la lb et lc 2e, 2b et 2c et 3, contrairement au cas du polyéthylène du commerce, l'effet de l/acétyl- acétonate ferrique sur l'accélération de la décomposition est excellent, Même dans le cas où on ajoute O,JI partie en poids d'acétylacétonate ferrique, la période d'induction est aussi faible que 80 heures. De plus, lorsque le rapport pondéral de l'acétylacétonate ferrique au phosphite de tristéaryle St de 1/5, lorsque la quantité d'accélérateur de décomposition augmente, le taux d'allongement diminue et l'indice de fluidité augmente.Par conséquent, on peut régler la période d'induction en contralant la quantité d'accélérateur mixte de décomposition ajoutée. EXEMPLE 4. On soumet diverses compositions constituées de polypropylène du commerce (ayant un indice de fluidité de 1,5) et divers accélérateurs de dés ompcsition constitués des ingrédients figurant dans le tableau II ci-derrous, 9 un moulage avec un appareil de moulage souffIage dtune machire à mouler par extrusion dont le cylindre est à une température comprise dans a gamme de 220 à 2400C, en obtenant divers échantillons de film soufflé pais de 0,10 à 0,15 mm, T A B L E A U II Composition des échantillons Numéro des Fe(AA)J PTS PTS/Fe(AA)3 échantillons % pondéral % pondéral 1 0,06 2 - 0,30 3 0,01 0,05 5 4 0,03 0,15 5 5 0,06 0,30 5 6 0,15 0,75 5 On soumet ensuite chacun des échantillons nO 1 à n 6 du tableau II ci-dessus à l'irradiation par les rayons ultraviolets et on détermine ensuite pendant 50, 100, 150 et 200 heures dans un weatheromètre leur pourcentage d'allongement et leur indice de fluidité. Les résultats des essais de ces mesures qui apparaissent dans les figures 4a, 4bS Sa et 5b montrent qu'on obtient un effet remarquable d'accélération de la décomposition, comme dans le cas où on ajoute de l'acétylacétonate ferrique et du phosphite de tristéaryle à un polyéthylène. Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de ltart aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D r C A T I O N S 1. Composition de résine polyoléfinique photodécomposable carac térisée en ce qu'elle est constituée de A : 100 part es en poids de résine polyoléfinique, B : 0,01 à 1 partie en poids d'un composé choisi parmi a) un halogénure, b) un acétylacétonate, c) un alkylate et d) un sel d'acide gras supérieur d'un métal et e) d'un de leurs mélanges et C : 0,05 à 5 parties en poids d'un triester d'acide phosphoreux, le rapport de B à C étant compris entre 1/1 et 1/10. 2. Composition de résine polyoléfinique photodécomposable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est choisi parmi le man ganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre. 3. Composition de résine polyoléfinique photodécomposable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide gras est un acide gras renfermant de 10 à 20 atomes de carbone. 4. Composition de résine polyoléfinique photodécomposable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le triester d'acide phosphoreux est un composé de formule développée: où R1, R2 et R3 représentent un radical allyle, alcényle, allyle ou alcallyle comportant-chacun 6 atomes de carbone ou plus.