Brevet FR2265765A1 — publié le 19751024

On sait que les résines vinyliques peuvent etre plastifiées ou modifiées de l'état dur, corné et rigide en un état mou, plastique et apte au traitement par addition, à des températures élevées, de certains plastifiants tels que le phtalate de dioctyle et analogues. On a également suggéré: de préparer des résines vinyliques en polymérisant les monomères en présence d'un plastifiant. Toutefois, ces suggestions et leurs descriptions sont d'une nature générale et l'on ne donne aucun détail concernant la façon dont cet objectif pourrait etre spécifiquement réalisé. Un des problèmes qui se sont posés jusqu'à présent lors du mélange d'un plastifiant avec une résine vinylique, réside dans la faible stabilité colloldale de la composition obtenue. De plus, une faible limite est imposée à la quantité de plastifiant que l'on peut utiliser en obtenant encore un produit pouvant être traité et non une masse collante. En outre, le plastifiant peut aisément être extrait de la ré- sine vinylique et il a également tendance à migrer. En raison de toutes ces propriétés médiocres, les latex de résines vinyliques ont une durée de conservation médiocre. La simple préparation de résines vinyliques par polymérisation en présence d'un plastifiant n'est pas suf fisante. Certaines étapes importantes doivent être suivies pour atteindre le résultat désiré, notamment incorporer une quantité de plastifiant suffisante pour obtenir le résultat voulu avec une bonne stabilité colloldale, ainsi qu'une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière. De fagon inattendue, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait aisément préparer des résines vinyliques préplastifiées en polymérisant le ou les monomères vinyliques en mélange intime avec un plastifiant prévu à cet effet et en utilisant un système de polymérisation en émulsion. Selon la caractéristique la plus importante, et en particulier, lorsqu' on emploie d'importantes quantités de plastifiant, le ou les monomères vinyliques, de nieme que le plastifiant sont homogé néisés avant d'être introduits dans le récipient réactionnel. Il importe d'assurer un mélange intime avant d'entamer la réaction de polymérisation, sinon il se produit une coagulation. Pour plus de facilité, dans toute la présente spécification, ce nouveau procédé est appelé "plastimérisation". Dans la présente invention, l'expression "résine vinylique" désigne les polymères et les copolymères d'halogénures de vinyle et de-vinylidène tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de- vinylidène et analogues. Leshilogénures de vinyle et les halogénures de vinylidène peuvent etre copolymérisés l'un avec l'autre ou l'un d'eux peut être copolymérisé avec un ou plusieurs monomères de vinylidène comportant au moins un groupement terminal CH2=C O Parmi ces monomères de vinylidène, on peut mentionner, par exemple, les acides carboxyliques à insaturation &alpha;,ss-oléfineque tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide &alpha;;-chloracrylique, l'acide a-cyanacrylique et analogues, les esters de l'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry. late de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de cyanoéthyle et analogues, les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle et analogues, les nitriles tels que l'aerylonitrile et le méthacrylonitrile, les acrylamides tels que le méthylacrylamide, le N-méthylol-acrylamide, le N-but-oxy-méthacrylamide et analogues, les éthers vinyliques tels que l'éther éthyl-venylique, l'éther chlorosthyl- vinylique, et analogues, les vinyl-cétones, le styrène et les dérivés de styrène, notamment l' -méthyl-styrène, le vinyl-tolu ène, le chîcrostyrène et analogues, le vinyl-naphtalène, le chloracétate d'allyle, le chloracétate de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinyl-pyridine, la méthyl-vinyl-cétone, les dioléfines notamment le butadiène, l'isoprène, le chloroprène et analogues, ainsi que deys mélanges de l'un ou l'autre de ces types de monomères et d'autres monomères de vinylidène copolymérisables avec ces dernier notamment les esters de l'acide maléique et de l'acide fwnarique et analogues, ainsi que d'autres monomères de vinylidène des types connus de l'homme de métier.La présente invention est particulièrement applicable à la fabrication de latex résineux obtenus par polymérisation, en présence d'un plastifiant approprié, de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène seul ou on mélange avec un ou plusieurs monomères de vinylidène copolymérisables avec le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, en quantités aussi élevées qu'environ 8 X en poids, calculés sur le poids du mélange des monomères. La résine vinylique de loin préférée est le chlorure de polyvinyle et, pour plus de facilité, la présente- invention sera décrite en se référant à cette résine, étant entendu que cette référence est simplement donnée à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Le procédé de la présente invention destiné à la préparation de résines ou de polymères vinyliques est effectué selon une technique de polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux en présence d'un plastifiant pour le-polymère vinylique particulier à préparer. Parmi les différents plastifiants pouvant être utilisés dans la préparation des polymères vinyliques, il y a les esters phosphoriques organiques tels que le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle, le phosphate d'isodécyl-diphényle, le phosphate de tributoxy-éthyle et analogues, les esters phtaliques tels que le phtalate de dioctyle, le phtalate de méthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dilauryle, le tétrachlorophtalate de diméthyle, le glycolate de butyl-phtalyl-butyle et analogues. a fait, lors de la réaction de polymérisation, on peut employer n'importe quel plastifiant connu pour les halogénures de vinyle polymères. On a trouvé que, comme ingrédient de polymérisation, on pouvait charger environ 3 à environ 100 parties en poids de plastifiant, cette quantité étant calculée sur 100 parties en poids du ou des monomères à polymériser. Habituellement, une quantité de plastifiant comprise entre 19 et 90 parties en poids est suffisante. Lorsqu'on emploie le plastifiant en quantités supérieures à 100 parties en poids, une influence néfaste est exercée sur la vites se de polymérisation et sur le degré de transformation. Bien que la quantité de plastifiant utilisé dans le procédée plastimérisation soit limitée pour des applications pratiques, on peut incorporer une quantité supplémentaire de plastifiant dans la résine ou le polymère vinylique plasti mérisé final. Les polymères obtenus par le procédé de la présente invention ont une affinité exceptionnellement élevée visà-vis des plastifiants. On pense que cette caractéristique est due à la microstructure des-particules du polymère lesquelles semblent avoir une structure plus ouverte.En tout cas, par des moyens habituels, on peut incorporer une quantité supplémentaire de plastifiant dans le polymère final en quantités variables allant~jusqu'à 150 parties en poids de plastifiant total, cette quantité étant calculée sur le poids de 100 parties du ou des monomères initialement polymérisés. .Par l'expression "plas tifiant tolal", on entend le plastifiant contenu dans le polymère provenant du procédé de plastimérisation avec celui ajouté au polymère final. Cette caractéristique des polymères préparés suivant la présente invention les rend particulièrement intéressants dans les résines de mélanges telles que-dass les polymélanges avec des caoutchoucsnitriles. Le milieu aqueux utilisé lors de la préparation des polymères vinyliques par le système de polymérisation en émulsion suivant la présente invention contient habituellement un émulsionnant. Lorsqu'on utilise des émulsionnants pour préparer les latex de polymères vinyliques, on emploie les types généraux d'émulsionnants anioniques et non ioniques. On obtient d'excellents résultats lorsqu'on utilise des émulsionnants anioniques. Parmi les émulsionnants anioniques utiles, il y a les sels de métaux alcalins ou d'ammonium'des sulfates d'alcools contenant 8 à 18 atomes de carbone, par exemple, le lauryl-sulfate de sodium, le lauryl-sulfate d'éthanolamine, le lauryl-sulfate d'éthylamine et analogues, les sels de métaux alcalins et d'ammonium d'huiles de pétrole et d'huiles paraffiniques sulfonées, les sels de sodium d'acidessulfoniques aromatiques tels que l'acide dodécane-l-sulfonique et l'acide-octadiène-l-sulfonique, les sulfona tes d'aralkyle tels que l'isopropyl-benzène-sulfonate de sodium, le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, l'isobutyl-naphtalène- sulfonate de sodium et analogues, les sels de métaux alcalins et d'ammonium d'esters d'acides dicarboxyliques sulfonés tels que le dioctyl-sulfosuccinate de sodium, le n-octadécyl-sulfosuccinate--disodique et analogues, les sels de métaux alcalins et d'am- monium d'esters monophosphates et diphosphates organiques d'acides libres ou complexes et analogues. On peut également utiliser des émulsionnants non ioniques tels que l'octyl-phényl-polyoxy éthanol ou le nonyl-phényl-polyéthoxy-éthanol. On obtient des latex de polymères vinyliques d'une excellente stabilité lorsqu'on emploie les sels de métaux alcalins et d'ammonium d'acides sulfôniquos aromatiques, d'aralkyl-sulfonates et de sulfonates à longue chaîne. La quantité d'émulsionnant employé peut aller jusqu'à environ 6% en poids ou plus, calculés sur le poids de 100 parties du ou des monomères à polymériser. On mélange préalablement l'émulsionnant avec le monomère et le plastifiant avant d'entamer la polymérisation, en particulier, lorsque le mélange préalable est homogéneisé, ainsi qu'on le décrira ciaprès d'une manière plus détaillée. Toutefois, l'émulsionnant peut être ajouté progressivement ou par proportions tout au long de la réaction de polymérisation. Lorsqu'on effectue la polymérisation en émulsion de monomères vinyliques conformément à la présente invention en présence d'un plastifiant pour le polymère à former, la tem- pérature de polymérisation n'est pas critique. Toutefois, il importe d'effectuer la réaction à une température inférieure à la température de vitrification du polymère à former. Si. la température de polymérisation n'est pas inférieure à la température de vitrification du polymère, il se produit une coagulation.Par exemple, la température de vitrification du chlorure de polyvinyle est de 850C et, par conséquent, la polymérisation du chlorure do vinyle doit avoir lieu à une température inférieure à environ 83o0, afin d'obtenir un produit satisfaisante On a trouvé que des températures comprises entre environ 15 et environ 750G étaient satisfaisantes pour polymériser les monomères vinyliques conformément au procédé de la présente invention. De préférence, on adopte une température comprise entre environ 40 et environ 330 o. Le procédé de plastimérisation décrit dans la présente spécification est effectué en présence d'un composé pouvant amorcer la réaction de polymérisation. Dans le procédé de la présente invention, on peut avantageusement utiliser des initiateurs de radicaux libres que l'on emploie normalement pour la polymérisation de monomères à insaturation oléfinique-. Parmi ces initiateurs ou catalyseurs, il y a, par exemple, les différents composés peroxygénés tels que les persulfates, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydropero- xyde de cumène, le diperphtalate de t-butyle, le peroxyde de pelargonyle, l'hydroperoxyde de l-hydroxycyclohexyle et analogues, les composés azoïques tels que l'azodiisobutyronitrilo, l'azo- diisobutyrato de diméthyle et analogues.Des initiateurs parti culièrement utiles sont les composés- peroxygénés hydrosolubles tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de lauryle, le peroxydicarbonate d'isopropyle et analogues, de même que les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium utilisés tels quels ou dans un système rédox activé. Parmi les systèmes rédox spécifiques, il y a les persulfates de métaux alcalins en combinaison avec une substance réductrice telle que le -sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium, un sucre réducteur, le diméthylaminopropionitrile, un composé diazomercapto et-un composé de ferricyanure hydrosoluble ou analogues. On peut également utiliser des inns de métaux lourds pour activer la polymérisation catalysée au persulfate. Sont particulièrement utilis, les persulfates de métaux alcalins et d'ammonium. La quantité d'initiateur utilisé est généralement comprise entre environ 0,1 et environ 3% en poids, de préférence, entre environ 0,15 et environ ls en poids, calculés sur le poids de lot parties du ou des monomères à polymériser. En règle générale, on charge complètement l'initiateur au début de la polymérisation. Toutefois, il est souvent avantageux de procéder à une addition progressive ou proportionnée de l'initiateur tout au long de la réaction de polymérisation-. Lorsqu'on charge l'initiateur au début, on l'ajoute au mélange préalable des monomères avec les autres ingrédients du mélange réactionnel, en particulier, lorsque ce mélange préalable est homogénéisé avant d'être introduit dans le réao- tueur. Toutefois, lorsque'on ajoute l'initiateur au mélange préalable pour procéder ensuite à une homogénéisation, il est né pessaire que la température au cours des étapes de mélange préalable et d'homogénéisation soit maintenue on dessous de la-température minimale de la réactivité du ou des initiateurs particuliers à employer.Par exemple, lorsqu'on prépare un mélange préalable de chlorure de vinyle, d'eau et d'émulsionnant approprié et lorsqu'on y ajoute ensuite du poroxydicarbonate d'isopropyle, on maintient la température à 200C au cours de l'étape de mélange, puis au cours de l'étape d'homogénéisation0 Lorsqu'on introduit le mélange homogénéisé dans le réacteur de polymérisation, on élève- ensuite la température à une valeur à laquelle la réaction doit se produire. Un des aspects les plus importants du procédé de la présente invention réside dans l'étape dthomogénéisa- tion. Le plastifiant doit être mélangé cpnvenablement et intimement avec le ou les monomères lorsqu'on en emploie plus d'un, avant le début de la réaction de polymérisation. Ce mélange est appelé mélange préalable de monomères" et al contient également 1' eau ou le milieu réactionnel. En outre, n'importe quel émulsonnant devant être utilisé sera ajouté de la même manière au mélange préalable, tous les ingrédients étant ajoutés en procedant à une agitation appropriée. Si le catalyseur ou l'initiateur doit être ajouté avant le début de la réaction de polymérisation, il sera le dernier ingrédient que l'on ajoute au mélange préalable.Comme on l'a souligné, lorsqu'on ajoute le catalyseur la température du mélange préalable doit être inférieure à la température minimale à laquelle le catalyseur devient réactif. De plus, lorsqu'un catalyseur particulier à employer n'est pas hydrosoluble, il doit être ajouté au mélange préalable dans un solvant approprié assurant l'émulsification dans le mélange préalable et une répartition uniforme. Il va sans dire qu'un solvant de ce type doit être inerte vis-à-vis des ingrédients et des conditions de la réaction. Par exemple, lorsqu'on emploie du peroxydicarbonate dtisopropyle comme catalyseur, on l'ajoute au mélange préalable dans de l'hexane.Dans les exemples ci-après, chaque fois que l'on utilise du peroxydicarbonato dtisopropyle, on l'ajoute au mélange préalable ou au réacteur dans de lthexaneO Ensuite, on soumet le mélange réactionnel préalable ou le mélange préalable des monomères à lthomogénéisa- tion avant qu'il ne subisse l'étape de polymérisation ou qu'il ne pénètre dans le réacteur de polymérisation. On peut employer n'importe quèl moyen approprié d'homogénéisation. On a constaté qu'un homogé:ni.seur do "Manton-Gaulin" à un étage (Modèle 31M- 3TBA) était un appareil approprié pour l'homogénéisation des mélanges préalables suivant la présente invention.Le mélange préalable quitte l'homogé:ni seur-et il passe directement dans le récipient réactionnel contenant, de préférence, une atmosphère inerte telle que l'azote. Lthomogénéisation est extrêmement importante et nécessaire avec une teneur croissante en plastifiant dans le mélange préalable à polymériser. Quelle que soit la teneur en plastifiant utilisé, on obtient les meilleurs résultats, c'està-dire les latex polymères les plus stables lorsqu'on mélange préalablement le monomère et le plastifiant, pour les -homogénéiser ensuite avant la polymérisation. De plus, outre l'instablilité du latex, il se forme une accumulation de polymères sur les parois du réacteur à un degré très préjudiciable Si l'on n'effectue pas l'homogénéisation. L'homogénéisation est nécessaire pour obtenir des particules d'une granulométrie appropriée. Des particules d'une granulométrie comprise entre 0,5 et 15 microns sont sou haitablis , la plupart des particules ayant une granulométrie inférieure à 2 microns. Il est à noter que la granulométrie des particules augmente en fonction de la quantité de plastifiant utilisé. Toutefois, il est nécessaire que la granulométrie des particules se situe dans l'intervalle indiqué afin due former une émulsion stable. On a trouve qu'avant l'homogénéisation, la granulométrie des particules de l'émulsion ou du mélange préalable des monomères devait se situer dans l'intervalle de 2 à 40 microns en absence de plastifiant et dans l'intervalle de 10 à 90 microns en présence de 90 parties en poids de plastifiant. D'autre part, après l'homogénéisation, la granulométrie des particules de la même émulsion ou du même mélange préalable diminue entre 0,3 et 2 microns en absence de plastifiant et entre 0,5 et 13 microns en présence de 90 parties en poids de plastifiant. Dans ce dernier cas, la plupart des particules ont une granulométrie inférieure à 2 microns. Dans le procédé de plastimérisation de la pré- sente invention, le pH n'est pas critique, pour autant que Iton applique l'étape d'homogénéisation. On obtient de bons resul- tats lorsqu'on effectue l'homogénéisation du procédé de la présente invention à un pH se situant entre environ 3 et environ 10. Toutefois, si l'on polymérise un mélange préalable de monomères sans homogénéisation, le pH est critique et le système émulsionnant particulier utilisé est également important. Dans ce cas, un milieu réactionnel fortement alcalin est nécessaire avec un pH d'environ lO. De même, la quantité exacte de plastifiant que l'on peut utiliser sans homogénéisation, dépend du système émulsionnant utilisé et du pH de la réaction de polymérisation. Par exemple, des polymérisations à pH élevé dans lesquelles on utilise un émulsionnant de laurate d'ammonium sont mieux appropriées pour la plastimérisation que les polymé risationsà base de lauryl-sulfate de sodium. Toutefois, lorsqu'on adopte une homogénéisation comme décrit dans la présente spécification, on peut employer n'importe quel pH ou système émulsionnant et obtenir des latex de résines vinyliques plastie fiés et stables. Il est à noter quten plus du choix du système émulsionnant approprié, le pH du système réactionnel peut être réglé, par exemple, en utilisant de l'hydroxyde d'ammonium et ana logues. En outre, dans le mélange réactionnel, on peut employer des agents tampons tels que le phosphate trisodique, le pyrophosphate tétrasodique et analogues. En tout cas, le latex de polymère vinylique plastifié obtenu peut être réglé ultérieurement à n'importe quel pH désiré par des moyens appropriés. Afin d'illustrer davantage la présente invention, on donnera les exemples spécifiques ci-après, étant entendu que ces exemples sont donnés simplement à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE I Dans cet exemple, on effectue deux essais, ainsi qu'un essai témoin, afin de démontrer que le plastifiant doit être mélangé convenablement avec le monomère avant d'entamer la réaction de polymérisation. Les formules utilisées lors de la polymérisation sont indiquées dans le tableau ci-après dans lequel tous les chiffres sont exprimés en parties en poids en se basant sur le poids de la composition totale. Tableau Essai NO 1 2 Témoin Chlorure de vinyle 100 100 100 Phtalate de dioctyle 15 15 15 Eau (déminéralisée) 200 200 200 Peroxydicarbonate d' isopro- pyle 0,06 0,06 0,04 Lauryl-sulfate de sodium (émulsionnant) 4 - 4 Dodécyl-benzène-sulfate de sodium à chaine droite (émulsibnnant) ~ 4 - Dans chacun des essais 1 et 2, dans un récipient ou une cuve de mélange préalable des monomères, on charge du chlorure de vinyle et le plastifiant, à savoir le phtalate de dioctyle, en les y-mélangeant convenablement. Tout en agitant ce mélange, on ajoute l'eau et l'émulsionnant. Ensuite, on refroidit le mélange à 200C et on y ajoute le peroxydicarbonate d'isopropyle.On met la cuve sous vide et on introduit de l'azote Ensuite, on agite tout le mélange pendant 15 minutes sous une atmosphère d'azote. On fait alors passer le mélange (mélange préalable des monomères) via un homogéniseur dans un réacteur de polymérisation contenant une atmosphère d'azote. L'homogéni- seur est un homogéniseur "Manton-Gaulin" à un étage (Modèle 31M3TBA) fonctionnant sous une pression de 52,5-70 kg/cm. Ensuite, on chauffe le contenu du réacteur à la température de polymérisation et on laisse se dérouler la réaction jusqu'à la transformation désirée. Dans le cas du témoin, tous les ingrédients, à l'exception du phtalate de dioctyle faisant office de plastifiant, sont chargés dans le réacteur, puis mélangés. Lorsque la réaction de polymérisation a atteint une transformation de 50% des monomères en un latex polymère7 on dose le plastifiant dans le réacteur.Les conditions de la polymérisation et les résultats de tous les essais sont indiqués dans le tableau ci-après Tableau fl Essai N 1 2 Témoin Température réactionnelle OC 51 * 51 51 Durée réactionnelle, heures 12 16 Coagulation Teneur totale en solides, % 31,5 33 Transformation, % 84 88 Coagulum, o O 0 Teneur en plastifiant, % 14,7 14,7 Etat de la bouillie bon bon pH 7,1 3,3 Dès lors, on peut constater que l'addition du plastifiant après le début de la polymérisation ne produit -aucun effet. On pense que les résultats s'expliquent d'eux-memes. EXEMPLE II 4 Le but de cet exemple est de démontrer la nature critique de l'homogénéisation pour l'obtentibn de bons latex polymères contenant la quantité appropriée de plastifiant sans devoir régler le pH. Dans ce cas également, les formules utilisées sont indiquées dans le tableau ci-après dans lequel tous les chiffres expriment des parties en poids en se basant sur le poids de la composition totale. De même, les essais effectués dans cet exemple démontrent l'importance de lthomogénéisation avec des quantités croissantes de plastifiant, cette homogénéisation étant abstument indispensable lorsqu'on emploie plus d'environ 60 parties de plastifiant, si l'on veut obtenir des résultats satisfaisants.En suivant le procédé décrit à l'exemple I, on effectue les essais 3 et 4 de la même manière, avec cette exception que l'on place le K2S208 dans le réacteur de polymérisation avant l'introduction du mélange préalable homogénéisé. Dans le cas des témoins 3 et 4, on suit le même procédé, avec cette exception que le mélange préalable n'est pas homogénéisé avant n' être introduit dans le réacteur de polymérisation.Dans chaque cas, la formule, les conditions de polymérisation et les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après Tableau III Essai N 3 Témoin 3 4 Témoin 4 Formule Chlorure de vinyle 100 100 100 100 Phtalate de dioctyle 90 90 90 90 Eau (déminéralisée) 200 200 200 200 Peroxydicarbonate d'isopropyle - - 0,10 0,10 Peroxypivalate de t-butyle 0,1 0,1 - K2S2O8 (persulfate de potassium) 0,05 0,05 - Acide laurique 2 2 - Lauryl-sulfate de sodium - - 4 4 NH4OH 0,66 0,66 - Conditions de polymérisation Température réactionnelle C 51 51 51 51 Durée réactionnelle heures 26 20 16 13 Résultats Teneur totale en solides, % 35 mélange imprégné 40 charge épaisse analogue à une Transformation, % 75 - 81 bouillie de suspension Coagulum, % 0 charge épaisse 0 analogue à une bouillie de suspension pH 11,3 11,3 3,1 Teneur en plastifiant, % 54,5 - 54,4 Etat de la bouillie bon bouillie bon D'après le tableau III ci-dessus, on peut aisément constater que, sans homogénéisation, il est impossible d'obtenir un produit satisfaisant lorsqu'on utilise de grandes quantités de plastifiant (90 parties). De plus, on ne tire aucun profit lorsqu'on -règle le pH à une valeur fortement alcaline avec du SH40H, comme c'est le cas dans le témoin 3. D'autre part, ce pH élevé n'altère pas le produit obtenu lorsque le mélange préalable est homogénéisé, comme c'est le cas pour l'essai témoin 3. Sans homogénéisation et sans réglage du pH, il est impossible d'obtenir un produit, comme c'est le cas dans le témoin 4. EXEMPLE III Dans cet exemple, on effectue une série d'essais pour démontrer que l'homogénéisation est essentielle pour assurer l'obtention d'un bon latex à la fois dans une polymérisation en discontinu et dans une polymérisation dans laquelle on proportionne le mélange préalable.- De plus, ces essais démontrent également que la quantité exacte de plastifiant que l'on peut utiliser sans homogénéisation, dépend du système émulsion nat et du pH de la polymérisation. Dans le tableau IV ci-après, on indique, dans chaque cas,-les conditions de la réaction, la formule et les résultats. On effectue la préparation du mélange préalable et l'homogénéisation comme décrit à l'exemple 1. L'opération dans laquelle on ajoute toute la matière dans le réacteur, pour effectuer ensuite la polymérisation, est appelée "polymérisation en discontinu", tandis que l'opération dans laquelle on ajoute le mélange préalable dans le réacteur en continu ou par intermitence au cours de la réaction, est appelée "dosage proportionné". Au tableau IV, il est fait mention de plusieurs procédés qui sont identifiés comme suit 1) polymérisation en discontinu d'un mélange préalable homogénéisé 2) polymérisation en discontinu d'un mélange préalable non homogénéisé 3) Dosage proportionné d'un mélange préalable homogénéisé 4) Dosage proportionné d'un mélange préalable non homogénéisé. Tableau IV Essai N 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Chlorure de vinyle 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Phtalate de dioctyle 90 90 90 90 60 60 60 60 15 15 15 Eau (déminéralisée) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Lauryl-sulfate de sodium 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Peroxydicarbonate d'iso propyle 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,06 0,06 0,06 Dodécyl-benzène-sulfate de sodium à chaîne droite - - - - - - - - 4,0 4,0 Procédé (4) (3) (2) (1) (4) (3) (2) (1) (2) (1) (2) Température réactionnelle, C 45 45 51 51 45 45 45 - 51 51 51 Durée réactionnelle, heures 25 36 12 16 24 80 50 - 24 16 Teneur totale en solides, % 36 33 * 40 ** 45 c 28 c 33 c o o o Transformation, % 80 - * 89 ** 100 a - a 92 a g g g Coagulum, % 0 0 0 0 0 0 u o u o u l l l Etat de la bouillie imprégné bon *** bon imprégné bon a - a bon a t t t pH 3,8 5,3 - 3,1 5,0 3,6 i - i 3,3 i o o o n n n * - trop gros ** - trop épais *** - gros En examinant le tableau ci-dessus, on peut constater que l'homogénéisation du mélange préalable donne des résultats supérieure à ceux des essais témoins 6, 8, 10 et 14. Il en est ainsi, quels que soient l'émulsionnant utilisé et le pH du système. EXEMPLE IV Dans cet exemple, on effectue une série d'essais afin de démontrer que, lorsqu'on effectue l'homogénéisation du mélange préalable des monomères et du plastifiant avant le début de la polymérisation, la présente invention n'est nullement limitée à l'utilisation de l'un ou l'autre émulsionnant particulier. De plus, le procédé de l'invention n'est pas limité à un pH de polymérisation particulier, non plus qu'à un initiateur ou un système catalytique particulier. Dans ce cas également, dans chacun des essais effectués, on suit le procédé général décrit à l'exemple 1. Dans chaque essai, le procédé comporte la -.poly- mérisation en discontinu d'un mélange préalable homogénéisé'. Le tableau V ci-après contient toute les données relatives à la formule, aux conditions de la polymérisation et aux résultats. Tableau V Essais N 16 17 18 19 Chlorure de vinyle 100 100 100 100 Peroxydicarbonate d'isopropyle 0,06 0,06 0,10 0,1 Phtalate de dioctyle 15 15 90 90 Eau (déminéralisée) 200 200 200 200 Lauryl-sulfate de sodium 4,0 4,0 4,0 4,0 Alcool lauryl-sténol - - - 2,1 Dodécyl-benzène-sulfate de sodium à chaîne droite - 4,0 - Persulfate de potassium - - - Acide laurique - - - NH4OH - - - Température réactionnelle, C 51 51 51 51 Durée réactionnelle, heures 12 16 16 14 Teneur totale en solides, % 31,5 33 40 38 Transformation, % 84 88 81 80 Coagulum, % 0 0 0 0 Teneur en phtalate de dioctyle, % 14,7 14,7 54,4 62,1 Etat de la bouillie bon bon bon bon pH 7,1 3,3 3,1 4,0 Il importe de noter que, dans les essais cidessus, le pHvarie de 3,0 à 10,0 sans altérer les latex polymères obtenus lorsqu'on effectue l'homogénéisation du mélange préalable. EXEMPLE V On effectue deux essais, afin de démontrer que le procédé de plastimérisation doit être effectué à une température inférieure à la température de vitrification du polymère à former. Dans cet exemple, lors de la préparation d'un latex de chlorure de polyvinyle, la température de polymérisation doit être inférieure à 800Co On suit le procédé général de l'exemple 1 en adoptant la technique de polymérisation en discontinu d'un mélange préalable homogénéisé.Le tableau VJ ci-après reprend les données et les résultats0 Tableau VI Essai N0 20 21 Chlorure de vinyle 100 100 Phtalate de dioctyle 90 90 Lauryl-sulfate de sodium 4,0 Eau (déminéralisée) 200 200 Peroxydicarbonate d'isopropyle 0,1 0,005 Durée réactionne71e, heures 9 22 Température réactionnelle, C 51 80 Teneur totale en solides, % 34 36 Coagulum , ffi 0 0 pH, 3,8 La présente invention offre de nombreux avantages tels que l'aptitude à former des latex de résines vinyliques ayant une stabilité colloïdale nettement améliorée.Cette propriété augmente la durée de conservation d'un latex de résine vi vinylique. De plus, le procédé décrit dans la présente spécification permet d'incvrporer plus efficacement un plastifiant dans un latex polymère et, ce qui est plus important, il confère, au plastifiant, une plus faible tendance à l'extraction et à la migration. Les résines vinyliques plastimérisées obtenues par le procédé de la présente invention sont particulièrement utiles en mélange avec des latex de caoutchouc nitrile et analo gues, étant donné qu'elles permettent d'effectuer ce mélange dans un malaxeur à cylindres sans aucune adhérence. De plus, si lton désire obtenir des propriétés ininflammables dans la résine vinylique préplastifiée, il suffit simplement de choisir un plas-tifiant approprié conférant ces propriétés. L'homme de-métier reconnaîtra de nombreux autres avantages de la présente invention. Bien que l'invention ait été décrite en se référant à ses formes de réalisations spécifiques, l'homme de métier reconnaîtra certaines modifications et certains équivalents rentrant dans le cadre dê l'invention qui n'est limité que par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines vinyliques préplastifiées, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à former un mélange préalable de monomères comprenant le ou les'monomères vinyliques à polymériser, un plastifiant pour le polymère final, de même que le milieu réactionnel aqueux, homogénéiser ce mélange préalable en particules d'une granulométrie comprise entre 0,Z5 et 13 microns, faire passer ce mélange préalable homogénéisé dans une zone réactionnelle, soumettre ce mélange préalable homogénéisé à une polymérisation en émulsion dans cette zone en présence de quantités catalytiques d'un catalyseur approprié et a une température inférieure à la température de vitrification du polymère à former, puis récupérer la résine vinylique préplastifiée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique est le chlorure de vinyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant est le phtalate de dioctyle. 4. Procédé selon la revendicatIon 1, caractérisé en ce qu'on ajoute. un émulsionnant au mélange préalable. 5. Procédé. selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le peroxydicarbonate d'isopropyle. . Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre environ 150C et environ 7500.. 7.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le catalyseur au mélange préalable et en ce qui on maintient la température de ce dernier en-dessous de la température minimale .de réactivité du catalyseur avant lten- trée dans cette zone réactionnelle. 80 Procédé selon la; revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant du mélange préalable est présent en une quantité de 3 à 100 parties en poids, cette quantité étant basée sur le poids de 100 parties du ou des monomères vinyliques 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le plastifiant est le phtalate de dioctyle. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute un émulsionnant au mélange préalable. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le phtalate de dioctyle est présente en une quantité de 5 à 100 parties en ponds, cette quantité étant basée sur le poids de 100 parties de chlorure de vinyle. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est le peroxydicarbonate dtisopro- pyle. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de la réaction est inférieure à 80 C. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce quton ajoute un émulsionnant au mélange préalable. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le plastifiant est le phtalate de dioctyle.