Brevet FR2278735A1 — publié le 19760213

Comme on sait, on obtient des poudres de polyamide en précipitant le polyamide à partir de solutions. I1 est connu aussi d'utiliser comme solvant le diméthylformamide (brevet FRANCE nO 989062). Habituellement, avant de transformer en poudres les polyamides granulés, on les soumet à une extraction pour éliminer les fractions monomères et celles de bas poids moléculaire. À cet effet, comme agent d'extraction, on utilise en particulier 11 eau ou des alcools à bas poids moléculaire contenant de un à 4 atomes de carbone ou encore, éventuellement, le benzène ou le toluène. De façon générale, on utilise donc pour l'extrac- tion des solvants qui dissolvent les fractions à bas poids moléculaire, mais non le polyamide proprement dit. L'extraction est un procédé relativement long, car il faut débarrasser de l'agent d'extraction les polyamides granulés extraits, les sécher ensuite et les dissoudre à nouveau dans un autre solvant pour la fabrication de poudre. Le procédé de broyage n'y remédie pas, car ce procédé ne conduit pas, pour tous les cas d'application, à des polyamides pulvérulents qui soient utilisables. L'invention a donc pour but de trouver un procédé de fabrication de polyamides pulvérulents contenant au moins 10 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carbone amide ou de copolyamides contenant au moins 70 % en poids d'unités de ce genre, par refroidissement d'une solution des polyamides dans le diméthylformamide. Sous une forme simple, on peut surmonter les inconvénients de la technique antérieure, en particulier les temps prolongés d'extraction, si l'on utilise, pour la solution qui sert à préparer les polyamides pulvérulents, des polyamides granulés que l'on a obtenus par extraction au diméthylformamide à des températures de 70 à 1000 C. Des polyamides appropriés sont des homopolyamides comme le poly-undécanamide, le polylaurolactame ou des polyamides contenant plus de 11 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide, en particulier le polylaurolactame. Le polylaurolactame, par exemple, contient Il atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide. En outre, on entend par là des copolyamides qui contiennent les unités d'homopolyamides ci-dessus à raison d'au moins 70 çiO en poids, en particulier d'au moins 80 vo en poids. Ils peuvent donc contenir comme comonomères, à raison de zéro à 30 vo et en particulier de zéro à 20 9/ó en poids, du caprolactame et/ou du caprylolactame et/ou le sel de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique et/ou le sel de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide sébacique et/ou le sel de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide dodécanediolque, le sel de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide téréphtalique ou isophtalique.En outre, l'hexaméthylène-diamine peut etre remplacée totalement ou partiellement par des diamines ramifiées comme l'isophorone-diamineou la triméthylhexaméthylène diamine Les polyamides introduits ont de préférence un diamètre moyen de particules de 1 à 4 mm, de préférence de 2 à 3 mm. Ces polyamides granulés sont appelés parfois rognures ou granulés. On obtient les polyamides humides granulés selon le procédé décrit dans la demande de brevet FINANCE déposée le même jour par la Demanderesse et ayant pour titre "Procédé d'extraction de polyamides en grains". La mise en oeuvre de ce procédé s'effectue à des températures de 70 à 1000cl de préférence de 80 à 90oC. La quantité de diméthylformamide utilisée est, en général, de 1 à 10 fois et, de préférence, de 2 à 5 fois le poids de polyamide utilisé. Naturellement, à basse température on travaillera avec de plus grandes quantités, à haute température avec de plus petites quantités. Après 1' extraction, on transfère le granulé dans un deuxieme récipient, de préférence un récipient agitateur et on l'y dissout dans le diméthylformamide à des températures de 140 à 150 C, en utilisant généralement un poids deux à trois fois supérieur de solvant. En refroidissant cette solution chaude, on obtient le polyamide sous forme pulvérulente. On débarrasse la poudre de polyamide précipitée des restes de solvant et on la sèche, de préférence sous pression réduite. Eventuellement, on règle à la gamme granulométrique désirée la poudre de polyamide débarrassée de solvant, par broyage et tamisage. Dans l'extraction usuelle par le méthanol, il faut sécher le granulé extrait et ensuite le dissoudre à nouveau pour obtenir la poudre. Par contre, un avantage particulier du procédé selon l'invention est encore que l'on peut dissoudre pour la fabrication de poudre, sans séchage intermédiaire, le granulé humide obtenu immédiatement après l'extraction et qui a généralement une teneur en humidité de 5 à 20 %', de préférence de 5 à 10 io en poids. En outre, les granulés de polyamide utilisés pour la fabrication de poudre présentent, selon l'invention une teneur notablement moindre en extrait. Exemple 1 On prend un granulé de polylaurolactame d'un diamètre de grains de 2 à 3 mm que l'on a traité à 90 C pendant 8 heures par deux fois son poids de diméthylformamide et sans séchage intermédiaire, sous forme humide (teneur en humidité environ 6 % en poids), on le dissout directement dans deux fois son poids de diméthylformamide entre 140 et 1450 C. On refroidit à la température ambiante la solution obtenue, on débarrasse du solvant, sous pression réduite, la poudre obtenue et on la sèche. Le granulé qui sert à la fabrication de la poudre a une teneur en extrait de 0,3 ffi en poids. Quand on utilise le méthanol comme agent d'extraction, il faut extraire le polyamide granulé à deux reprises et cela nécessite au moins 10 heures. En outre, il faut sécher environ 15 heures le granulé extrait avant de pouvoir le soumettre au processus de dissolution pour la fabrication de poudre. La teneur en extrait du granulé extrait qui sert à la fabrication de poudre est de 0,5 % en poids. Outre la moindre teneur en extrait de la poudre obtenue, l'avantage du procédé selon l'invention est qu'il se déroule plus rapidement et qu'il faut seulement 8 heures de prétraitement au lieu de 20 heures, lorsqu'on utilise le méthanol comme agent d'extraction. Exemple 2 Au lieu du polylaurolactame, on utilise pour la fabrication de la poudre un produit de copolymérisation comprenant 80 % en poids de laurolactame et 2D * en poids de caprolactame et on le dissout conformément à l'exemple 1. Le traitement de la poudre précipitée s'effectue conformément à l'exemple 1. On a extrait le produit de copolymérisation pendant 6 heures à 850C avec du diméthylformamide ; sa teneur en extrait est de 0,35 % en poids, la grosseur de grains du granulé de 2 à 3 mm. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polyamides pulvérulents contenant au moins 10 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide ou de copolyamides contenant au moins 70 0 en poids d'unités de ce genre, par refroidissement d'une solution dans le diméthylformamide qui contient les polyamides et éventuelement broyage de la poudre obtenue, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise des polyamides granulés que l'on a obtenus par extraction au diméthylformamide à des températures de 70 à 1000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des copolyamides qui contiennent au moins 80 Vo en poids d'unités polyamide contenant au moins 10 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des polyamides granulés que l'on a obtenus par extraction au diméthylformamide à des températures de 80 à 900 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise directement des polyamides granulés humides que l'on a obtenus par extraction au diméthylformamide à des températures de 70 à 1000 C, de préférence de 80 à 9000.