Brevet FR2257423A1 — publié le 19750808

La présente invention concerne des structures composites en particulier des structures composites de caoutchouc insaturé et de polymères å base d'esters ainsi que la méthode de fabrication de ces structures. On a déjà proposé de lier un caoutchouc b 1 épichiorbydrine b un polymère à base d'ester par fusion au moins de la surface du polymère à base d'ester b lier au caoutchouc et par solidification du polymère au contact avec le caoutchouc. (Demande de brevet britannique No 16 181/71 du Or la Demanderesse a trouvé qu'fil était possible de lier certains polymères a base d'esters incertains caoutchoucs insaturés non-polaires par cette méthode à condition que la surface du caoutchouc soit soumise b un certain pré traitement . Selon la présente invention on obtient une structure composite constituée par t- un caoutchouc insaturé choisi parmi des caoutchoucs hydrocarbonés insaturés, le polychioroprène et des copolymères du chîoroprêne avec au moins un hydrocarbure c opolymérisable et 2- un polymère à base d'ester choisi parmi (A) des produits de réaction d'au moins un dialcool aliphatique et d'au moins un composé aromatique comportant deux groupes acides attachés au noyau aromatique, l'un étant un groupe acide contenant un carbonyle et l'autre un groupe acide contenant un carbonyle ou un groupe hydroxyle acide et (B) des copolymères séquencés linéaires élastoplastiques comportant au moins une séquence d'un produit de réaction défini dans (A), le caoutchouc étant lié directement au polymère è base d'ester sans intercouche adhésive. ta présente invention concerne également une méthode d'obtention de la structure composite définie précédemment selon laquelle (1) on traite la surface du caoutchouc à lier au polymère b base d'ester avec un agent traitant choisi parmi l'acide nitrique concentré, l'acide hypochloreux et des générateurs d'acide hypochloreux, (2) on chauffe le polymère à base d'ester pour faire fondre au moins la surface à lier au caoutchouc et (3) on fait solidifier -le polymère à base d'ester fondu en contact avec le caoutchouc traité. Le temps de traitement doit Entre suffisant pour modifier la surface du caoutchouc sans dégrader la masse de caoutchouc et toute quantité d'agent de traitement résiduelle restant à la fin du traitement doit etre éliminée si sa présence affecte de manière résiduelle le caoutchouc ou le polymère à base d'ester. L'agent de traitement est un agent modifiant la surface du caoutchouc et ne prend pas la forme d'une composition adhésive ou d'un ciment entre le caoutchouc et le polymère. L'agent de traitement peut être appliqué par n'importe quel moyen approprié, par exemple par immersion, par vaporisage ou par-enduction et le traitement est effectué de manière appropriée à la température ambiante (15 à 200C environ). Lorsque l'agent de traitement est de l'acide nitrique concentré, il peut être appliqué sous forme de liquide ou de gel ou de pEte avec de la poudre fine de silice. Des exemples d'agents de traitement qui sont des générateurs d'acides hypo- chloreux sont des solutions acidifiées d'hypochlorites de métaux alcalins, l'acide trichloro-isocyanurique et des sels de métaux alcalins des acides mono- et dI-chloro-isocyanuriques. Le métal alcalin est de préférence le sodium. L'acide trichloro- isocyanuriqle peut Etre utilisé sous forme de solution dans de l'acétate d'éthyle et les chloroisocyanurates de métaux alcalins peuvent entre utilisés en solutions aqueuses. Le caoutchouc est habituellement à l'état vulcanisé dans la structure composite. Le caoutchouc peut être vulcanisé en contact avec le polymère à base d'ester, auquel cas les conditions de vulcanisation peuvent être suffisantes pour fondre le polymère ou le caoutchouc peut titre à l'état vulcanisé avant le contact avec le polymère.Le caoutchouc peut atre vulcanisé par un peroxyde -mais de préférence il est vulcanisé par un -système de vulcanisation à base de soufre Bien que le traitement utilisé dans 1' in- vention doive améliorer la liaison entre le polymère et un caoutchouc en partie insaturé, il est préféré ; pour obtenir une amdlioration significative pour la plupart des fins pratiques, que le caoutchouc qui est traité contienne plus de cinq doubles liaisons carbone-carbone pour chaque centaine d'atomes de carbone de la chaîne principale et plus de préférence en excès de 15 doubles liaisons carbone-carbone par chaque centaine d'atomes de carbone de la chaîne principale. Lorsque le caoutchouc qst un caoutchouc hydrocarboné il peut entre un polymère linéaire d'un moncène hydrocarboné cycliques, par exemple le cyelopentène qui polymérise en poly-I15-penté namère, ou un polymère d'un diène hydrocarboné aliphatique. Lorsque le caoutchouc est un copolymère d'un diène hydrocarboné aliphatique, le (les) comonomère(s) peut (veut) être des hydrocarbures aliphatiques et/ou aIcényl-aro#tiques. Des exemples de caoutchoucs à base de diènes hydrocarbonés aliphatiques sont le caoutchouc naturel, le cis-polylsoprène synthé tique, le polybutadiène caoutchouc, le caoutchouc styrène/butadiène et le caoutchouc butadiène/a-méthylstyrène. Les caoutchoucs cités peuvent être mélangés les uns avec les autres et/ou avec un ou plusieurs autres caoutchoucs et sont habituellement sous forme de compositions contenant des i#ngrédients normalement utilisés dans les compositions à base de caoutchouess par exemple des charges, des adjuvants, des agents anti-vieillissement et des agents de vulcanisation. Le polymère à base d'ester est normalement thermoplastique avant et après avoir été lié au caoutchouc par la méthode de l'invention. Il est désirable pour le polymère entre transformable de manière thermoplastiqSe à des températures non éloignées de 200~C environ conduisant à une perte de qualité par instabilité thermique par, par exemplespyrolyse ou dégradation oxydative.Le polymère à base d'ester peut votre le produit de réaction d'au moins un dialcool aliphatique et d'au moins un composé aromatique comportant deux groupes acides liés au noyau aromatique, ltun étant un groupe acide contenant un carbonyle, par exemple un groupe carboxy (COOH), un groupe éster carboxylique (COOalkyle) ou un groupe chlorure de carbonyle (COC1), et l'autre étant un groupe acide contenant un carbonyle ou un groupe hydroxy acide (OH). Ces produits de réaction sont généralement des polymères de condensation à base d'ester à longue chaine dans lesquels l'atome de carbone du carbonyle de chaque groupe ester est dans la chaîne principale du polymère et est lié directement a' un noyau aromatique. Le produit de réaction est de préférence un polyalkyldne- téréphtalate),un poly(alkylène-isophtalate ) > un copolymère alkylène téréphtalate/is ophtaîate ou un poly(para-alkylénoxy- benzoate). Les groupes alkylène, qui dérivent d'un ou plusieurs dialcools, peuvent contenir, par exemple de 2 a 8 atomes de carbone. Des exemples de produits de réaction appropriés sont le pol#(éthylène téréphtalate), le poly(butylène-téréphtalate), le poly(1,4-diméthylène-cyclohexane téréphtalate) et des copolymères de (1 , 4-diméthylène-cyclohexane téréphtalate/isophtalate, le poly(tétraméthylène-téréphtalate) donne une liaison particulièrement solide. Eventuellement, le polymère à base d'ester peut entre un copolymère séquencé linéaire élastoplastique ayant au moins une séquence d'un produit de réaction défini ci-dessus. Un copolymère séquencé préféré est celui dans lequel (a) n (n étant un nombre entier positif) séquences essentiellement amorphes (à l'état non étiré) d'un polyéther, par exemple le polytétranydrofurane ou le poly(triméthylène-glycol), d'un polyester acide aliphatique, par exemple le poly(prop#iène-adi- pate) ou la polycaprolactone, d'un polymère d'oléfine par exemple le copolymère éthylène/propylène, ou deux ou plusieurs sous-séquences drun ou plusieurs de ces espèces liées entre elles au moyen, par exemple d'un diisocyanate dans le cas d'une espèce à groupe terminal hydroxy et (b) n+l séquences du pro- duit de réaction mentionné ci-dessus qui seront généralement cristallines. te poids moléculaire de chacune de ces séquences peut aller de 1000 à 10 000. Un copolymère séquencé préféré comporte n séquences de polyéther etin + 1) séquences du produit réaction mentionnée ci-dessus. Le rapport carbone/oxygène dans le motif de répétition de la séquence polyéther doit Etre de préférence supérieur à 2,5/1 et le point de fusion du polyéther doit entre de préférence inférieur à 55 C. Le poids moléculaire moyen du polyéther doit de préférence aller de 600 b 6zoo. Des séquences préférées du produit de réaction polyester mentionné ci-dessus sont des séquences cristallines ayant un point de fusion supérieur à 1700C et de préférence de 30 à 6o -# du copolymère séquencé sont constitués par le pólyester. D'autres séquences de polyester préférées sont les suivantes: (1) 50 à 90 , de préférence 65 à 85% de motifs d'ester dans chaque séquence sont identiques (2) un polymère séparé de ces motifs identiques ayant un poids moléculaire de 5000 environ à un point de fusion de 17400 environ. (3) un polymère séparé d'une séquence complète ayant un poids moléculaire de 5000 environ à un point de fusion infé rieur à 200 C. La liaison entre les séquences de polyéther et de polyester adjacents est de préférence une liaison ester obtenue par réaction, par exemple, d'un polyéther à groupe terminal hydroxy avec un polyester à groupe terminal carboxy. Le copolymère séquencé peut ttre obtenu à partir d'un mélange de réaction de (a) un polyéther, un polyester acide aliphatique ou un polymère d'oléfine, comportant deux groupes terminaux hydroxy et (b) des composantes à partir desquelles le produit de réaction polyester dérive.Par exemple le copolymère séquencé peut titre obtenu par copolymérisation à l'état fondu de poly(té traméthylène-éther)-diol > de i1,4-butane-diol, de téréphtalate de diméthyle et d'isophtalate de diméthyle, ou éventuellement par copolymérisation à l'état fondu de poly (tétraméthylène- éther)-diol, de 1,3-propane-diol, de #,4-butane-diol et de téréphtalate de diméthyle. Des copolymères séquencés préférés sont ceux qui s'appellent "Hytrel" et "Pelpren". Le polymère à base d'ester peut votre dans une composition avec des ingrédients normalement présents dans des compositions de polymères à base d'ester, par exemple, des charges, des adjuvants de transformation et des agents antivieillissement. Dans le procédé de l'invention, le polymère peut Qtre fondu par application directe de la chaleur sous pression ou non. Etant donné que le polymère est normalement thermoplastique avant et après la liaison, la solidification a lieu normale ment par simple refroidissement Des méthodes préférées d'application du polymère sur le caoutchouc sont le moulage par injection ou par transfert, mais d'autres techniques telles que le moulage par compression, le moulage par rotation, l'extrusion, le vaporisage de poudre ou le revtement par lit fluidisé peuvent votre utilisées si désiré. Les exemples suivants illustrent 1'invention. EXEMPLE 1 : Une composition de caoutchouc préparée à partir de la formulation suivante est vulcanisée pendant 40 minutes à 1500C dans un moule mesurant 4,0 X 76,2 X 228,6 mm. Formulation Parties en poids Caoutchouc naturel (SMR 10) 100 Noir de Carbone (N330) 49,15 Huile minérale 5,0 Oxyde de zinc 5,o Acide stéarique 2,0 Soufre 2,5 N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide 0,5 4-isopropylamino-diphénylamine (Nonox ZA) 0,15 Produit de condensation de l'acétone et de diphénylamine adsorbé sur du noir de carbone (Nonox BLB) 1,70 Le caoutchouc naturel a environ 25 C = C par 100 atomes de carbone de la channe principale. Une extrémité de la plaque de caoutchouc vulcanisé est immergée à une profondeur de 180 mm pendant 5 mn dans une solution dthypochlorite acide constituée par Eau 1000 ml Acide hydrochlorique concentré 5 ml Solution d'hypochlorite de sodium aqueux contenant 12 % poids/vol de chlore disponible 30 mi. La plaque traitée est séchée et placée ensuite dans un moule plongeur de mimes dimensions. Une feuille d'un copolymère séquencé linéaire contenant 42 % en poids de polytétrahydrofurane#et et 58 % en poids de poly(butylène téréphtalate) disponible commercialement sous la marque 'tHytrel 4055Z' est montée sous pression å la surface de 76,2 x 228,6 mm de la plaque à 250 C jusqu'à ce que le plastique fonde puis on refroidit sous pression faible (40 kg/ cm environ). il ne se forme aucune liaison entre le copolymère séquencé et la surface du caoutchouc non traité. La force de la liaison entre le copolymère séquencé et la surface du caoutchouc traitée à l'hypochlorite est déterminée par un simple test d'adhésion à l'arrachage à une vitesse de séparation de la mâchoire de l'étau de 500 mm/mn. Une force de liaison de 147 Newtons par 20 mm de largeur de la pièce testée est obtenue avec rupture du caoutchouc. EXEMPLE 2 Une composition de caoutchouc préparée à partir de la formulation donnée dans exemple 1 est vulcanisée pendant 55 mn à 135 C dans un moule de 2,5 x 76,2 x 228,6 mm. On coupe une plaque mesurant 2,5 x 76,2 x 30 mm à partir de la composition vulcanisée et on ltimmerge pendant 1 mn dans une solution d'hypochlorite acide constituée par eau 1000 ml acide hydrochiorique concentré 10 mi Solution aqueuse d t hypochlorite de sodium contenant 12% poids/volume de chlore disponible 30 mi. La plaque traitée est lavée avec de lteau, séchée et placée dans un moule de 7,0 x 76,2 x 30 mm. On injecte du poly(tétraméthylène-téréphtalate) marque Dereton TAP 10 dans le moule à l'alde d'une machine de moulage par injection "Patenfeld 1/2 oz Type BSKM 15 HXF 4" sous une pression de 700 kg/cm2 pendant 12 secondes. Le moule et la buse d'injection sont respectivement à 1400c et 2650 C. Après refroidissement pendant 40 secondes au total on démoule la structure composite. la force de la liaison entre le caoutchouc et le polyester est mesurée par adhésion à l'arrachage à une vitesse de séparation de 500 mm/mn. Une force de liaison de 216 Newtons pour 30 mm de largeur de pièce-test est obtenue avec rupture dans la phase de caoutchouc, EXEMPLE 3 On répète exemple 2 avec une composition de caoutchouc préparée à partir de la formulation ci-dessous vulcanisée pendant 40 minutes à 1500C. Parties en poids Caoutchouc styrène/butadiène (intol 1502) 100 Noir de carbone (N330) 48,75 Huile minérale 5,0 Oxyde de zinc 3,0 Soufre 1,75 Acide stéarique 1,0 N-cyclohexyl benzothiazole-2- sulfénamide 1,o 4 isopropylamino-diphénylamine (Nonox ZA) 0,15 BLE 25 1,25 Le caoutchouc comporte 19 C=C environ par 100 atomes de carbone de la channe princ#pale. BLE est un produit de réaction à haute temperature de la diphenylamine et de l'acétone, Une force de liaison de 235 Newtons pour 30 mm de large de pièce-test est obtenue avec rupture dans la phase de caoutchouc. EXEMPLE 4 : Une composition de caoutchouc préparée à partir de la formulation donnée ci-dessous est vulcanisée pendant 40 minutes à 1500C dans un moule de 2,5 x 76,2 x 228,6 mm. Parties en poids Caoutchouc styrène/butadiène tendu à l'huile (Intol 1712) 77,5 Caoutchouc styrène/butadiène (Intol 1502) 22,5 Noir de Carbone (N339) 59,0 Huile aromatique (Dutrex RT) 5,0 Oxyde de zinc 2,5 Acide stéarique 1,0 Huile minérale 5,0 4-isopropylamino-diphénylamine (Nonox ZA) 2,0 BLE 25 2,0 Caoutchouc naturel 5,0 N-nitroso-diphénylamine (Vulcatard A) 0,4 2-morpholinothio-benzothiazole (Santocure MOR) 1,0 Soufre 1,75 Les caoutchoucs contiennent environ 19 C=C pour 100 atomes de carbone de la chaîne principale. On coupe une plaque mesurant 2,5 x 76,2 x 30 mm à partir de la composition vulcanisée et on le traite avec une solution d'hypochlorite acide telle que décrite dans l'exemple 2. La plaque traitée est lavée avec de Seau, séchée et ensuite placée dans un moule mesurant 7,0 x 76ss2 x 30 mm. Un copolymère séquencé contenant 35,5 $ en poids de polytétrahydro furane et 64,5 %en poids de poly(butylène-téréphtalate) vendu sous le nom Hytrel 5555, est injecté dans le moule à une pression de 210 kg/cm maintenue pendant 12 secondes. Le moule et la buse d'injection sont à 1000C et 2600C respectivement. Après refroidissement pendant 40 secondes, la structure compo site est démoulée, ta force d'adhésion à l'arrachage de la liaison entre le caoutchouc et le copolymère séquencé mesurée à une vitesse de séparation de 500 mm/mn est de 324 Newtons pour 30 mm de largeur de pièce testée avec rupture du caoutchouc. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4 mais le copolymère séquence est un copolymère du polytétrahydrofurane et de poly(éthylène- téréphtalate), marque Pelpren P 70 B et la température de la buse d'injection est de 250 C. La force de liaison est de 274 Newtons pour 30 mm de largeur de pièce testée avec rupture du caoutchouc. EXEMPLE 6 Une composition de caoutchouc vulcanisé traité à l'hypochlorite est préparée comme dans Exemple 3. la plaque traitée est lavée avec de lteau; séchée et placée dans un moule de 7,0 x 76,2 x 30 mn. On injecte dans le moule, à une pression de 500 kg/cm , maintenue pendant 12 secondes, un poly(tétramé thylène téréphtalate) renforcé par des fibres de verre contenant 20 % en poids de renforcement et vendu sous la marque Dereton TGA 50. tes températures du moule et de la buse d'injection ,sont respectivement de 100 C et 26000. Après refroidissement pendant 24 seccnd#es on démoule la structure composite. Il y a rupture dans le caoutchouc lors du test de la force de liaison. EXEMPLE 7 On prépare une composition de caoutchouc vulcanisé comme dans exemple 2. On coupe une plaque-mesur2nt 2,5 76,2 x30m à partir de la eomposition vulcanisée et on l'immerge 15 minutes dans une solution aqueuse saturée de dichloroisocyanurate de sodium, vendu sous le nom Fi-clor 608. La plaque traitée est lavée avec de l'eaù, séchée et placée dans un moule de 7,0 x 76,2 x 30mm. On injecte dans le moule sous une pression de 700 2 maintenue pendant 12 secondes du poly(tétraméthylène- kg/cm teréphtalate) vendu sous le nom "tenite 6 PRO". Les températures du moule et de la buse d'injection sont de 1000C et 260 C respectivement. Après refroidissement pendant 24 secondes on démoule la structure composite. tors du test de la-force de liaison, il y a rupture dans le caoutchouc. EXEMPLE 8 : On répète l'exemple 7 mais la plaque de caoutchouc vulcanisé est traitée par enduction de la surface avec une solution saturée d'acide trichloroisocyanurique dans de l'acétate d'éthyle, vendue sous le nom "Fi-clor g1" et on laisse sécher à la température ambiante. Il y a rupture dans le caoutchouc lors du test de la force de liaison. On obtient le même résultat lorsqu'on applique l'agent de traitement par immersion dans la solution de Fi-clor 91 pendant 5 minutes puisqu'on lave avec de liteau et sèche. EXEMPLE 9 : On répète l'exemple 7 mais la plaque de caoutchouc vulcanisé est traitée par immersion dans de l'acide nitrique commercial pendant 30 secondes avant lavage avec de l'eau et séchage. Il y a rupture dans le caoutchouc lors du test de la force de liaison. REVEHDICATIONS 1.- Structure composite comprenant 1- un caoutchouc insaturé choisi parmi des caoutchoucs hydrocarbonés insaturés, le polychloroprène et des copolymères du chloroprène avec au moins un hydrocarbure copolymérisable, et 2- un polymère à base d'ester choisi parmi (A) des produits de réaction d'au moins un dialcool aliphatique et d'au moins un composé aromatique comportant deux groupes acides attachés au noyau aromatique, l'un étant un groupe acide contenant un carbonyle et l'autre un groupe acide contenant un carbonyle ou un groupe hydroxyle acide et (B) des copolymères séquencés linéaires elastoplastiques comportant au moins une séquence d'un produit de réaction défini dans (A), le caoutchouc étant lié directement au polymère à base #ester sans intercouche adhésive 2.- Structure composite selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le caoutchouc est à l'état vulcanisé. 3. - Structure composite selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le caoutchouc a plus de 5 doubles liaisons carbone-carbone pour chaque centaine d'atomes de carbone de la channe principale. 4.- Structure composite selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le caoutchouc a plus de 15 doubles liaisons carbone-carbone pour chaque centaine d'atomes de carbone de la chaine principale. 5.-Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le caoutchouc est un caoutchouc hydrocarboné insaturé choisi parmi des polymères linéaires de monoènes hydrocarbonés cycliques et des polymère de diènes hydroearbones aliphatiques. 6.- Structures composites selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterflsee par le fait que le caoutchouc est choisi parmi le caoutchouc naturel, le cis-polyisoprène synthétique, le caoutchouc de polybutadiène, le poly-1,5 penténamère, le polychloroprène, le caoutchouc de butadiène/sty- rène et le caoutchouc de butadiène/a-méthylstyrène. 7.-Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère à base d'ester est thermoplastique. 8.- Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère à base d'ester est choisi parmi le groupe constitué par le poly(alkylène téréphtalate), le.poly(alkylène isophta late), - les- copolymères d'alkylène téréphtalate et isophtalate, le poly(para alkylénoxy-benzoate) et des copolymères séquencé linéaires élastoplastiques comportant au moins une séquence d'un des polymères cites. 9.- Structure composite selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupes alkylènes ont de 2 à 8 atomes de carbone. 10.- Structure composite selon l1une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le polymère à base d'ester est choisi parmi le polytéthylène térépntalate), le poly(butylène téréphtalate), le poly(1,4- diméthylènecyclohexane téréphtalate), les copolymères de 1,4-dlméthylènecyelohexane téréphtalate /is ophta late et des copolymères séquencés linéaires élastoplastiques comportant au moins une séquence d'un des polymères cités. 11.-Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère à base d'ester est un copolymère séquence linéaire élastoplastique comportant a) n séquences essentiellement amorphes (à l'état non étiré) choisis parmi des polyéthers, des polyesters acides ali phatiques, des polymères d'oléfines et au moins deux sous séquences reliées entre elles d'au moins un de ces poly mères et b) n + 1 séquences crdstallines du produit de réaction A dans lequel n est un#nombre entier positif. 1 Structure composite selon la revendication 11, caractérisée en ce que les séquences essentrellement amorphes proviennent d'un polyéther dans lequel le rapport carbone/oxygène dans le motif, de répétition'est supérieur à 2,5/1. 13.- Structure composite selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polyéther est le polytétraflydro#- furanne 14. - Structure composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère à base d'ester est un copolymère séquence linéaire élastoplastique dont 30 à 60 % sont constitués par au moins une séquence du produit de réaction (A). iS.- Procédé d' obtention d ' une structure composite telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes i à 14, procédé caractérisé en ce que (1) on traite la surface du caoutchouc à lier au polymère à base d'ester avec un agent traitant choisi parmi 11 acide nitrique concentré, l'acide hypochloreux et des générateurs d'acide hypochloreux, (2) on chauffe le polymère à base d'ester pour faire fondre au moins la surface à lier au caoutchouc et (3) on fait solidifier le polymère à base d'ester fondu en contact avec le caoutchouc traité. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait, que le traitement est effectué à la température ambiante. 17.- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé par le fait que le générateur d'acide hypochloreux est choisi parmi le groupe constitué par les hypochlorites de métaux alcalins acidifiés, l'acide trichloro-isoeyanurique des sels de métaux alcalins de l'acide monochloro isocyanurique et des sels des métaux alcalins de l'acide dichloro-isocyanurique. 18.-Procédé selon l'une, quelconque des revendications 15 à 17, 'caractérisé par le fait que le caoutchouc est à l'état vulcanisé avant le contact avec le polymère à base d'ester. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé par le fait que le polymère à base d'ester est appliqué sur le caoutchouc par moulage par inJection ou par moulage par transfert.