Brevet FR2257335A1 — publié le 19750808

L'invention concerne des corps à base d'alumine obtenus par agglomération d'alumine active et dont la résistance aux tempera- tures élevées est accrue par l'adJonction d'oxydes métalliques. Il est bien connu que l'agglomération de particules d?alumine active donne des corps qui trouvent des applications très diversifiées et qu'on est conduit à conférer à ces corps des caractéristiques de surface spécifique et de porosité très variées selon les applications envisagées lesquelles sont particulièrement impot-tan- tes en adsorption et en catalyse. Cependant ces caractéristiques ne sont pas les seules à considérer car il va de soi que ces corps pour pouvoir être utilisés de façon industrielle doivent présenter de bonnes propriétés de résistance mécanique que ce soit à ltécrasement ou à I'attrition ; de plus il est très fréquent qutau cours de leur emploi ou au cours d'opérations de régénération, ces corps obtenus par agglomération subissent des températures suffisamment élevées pour être la cause d'évolutions de leur texture et de leur structure, ce qui non seulement modifie leurs propriétés adsorbantes ou catalytiques mais également leurs propriétés mécaniques ; ces dernières, en fonction de la température, passent généralement en effet par un minimum en relation avec la perte progressive des molécules d'eau rentrant dans la constitution des diverses alumines actives, la cohésion des différentes particules d'alumine augmeatant ensuite par élévation supplémentaire de la température qui entrain le frittage de ces particules qui se trouvent alors à 11 état d'alumine a ou corindon. De très nombreuses recherches ont été faites afin d'obtenir des corps à base dtalumine gardant une grande résistance mécanique à des températures assez élevées, et Cependant douée des caractéristiques voulues de surface spécifique et de porosité. Dans ce but par exemple, il a-ét8 proposé de traiter à l'autoclave des coWs obtenus par agglomération des particules d'alumine active, l'effet étant particulièrement marqué lorsque ce traitement a lieu en présence d'acides divers ; ces procédés conduisent déjà à des résultats satisfaisants et les corps ainsi obtenus sont particulièrement indiqués pour être utilisés dans certaines applications catalytiques telles que l'épuration des gaz émis par les moteurs à combustion interne dans lesquelles il arrive que des températures comprises entre 1000 et 11000C, voire même 1200 C soient atteintes, la surface spécifique de ces corps devant être moyenne mais leur porosité devant être assez élevée ; ces procédés sont décrits dans les brevets français nO 1.386.364 et 1.449.904. Une autre -voie a été recherchée afin d'éviter la transformation progessive des alumines actives par perte d'eau aux températures élevées qui consiste à y ajouter différents oxydes qui agissent alors comme stabilisants ; dans ce but les oxydes les plus frXquemment recommandés sont ceux des métaux alcalins et alcalinoterreux, ceux des métaux de la colonne III A de la classification périodique, celui du thorium ainsi que celui du silicium.Cependant les enseignements donnés dans le passé sont souvent de nature trop générale pour permettre d'obtenir de façon certaine des résultats suffisamment intéressants pour pouvoir être exploités de façon industrielle et de plus certains ajouts recon-andés peuvent interférer de façon nuisible avec les éléments spécifiquement catalytiques ajoutés aux corps alumineux servant de supports ; c'est ainsi par exemple que des stabilisants déjà recommandés comme la silice, la magnésie et les oxydes des métaux des terres rares sont chacun spécifique de telle ou telle alumine active, que les divers oxydes- des métaux des terres rares n'ont pas des actions identiques et que les oxydes des métaux alcalins, également recommandés comme stabilisants, ne peuvent être introduits dans les supports de certains catalyseurs car ils agissent alors comme des poÉsnstcataly- tiques, ce qui est d'ailleurs également le cas parfois de la silice précédemment citée. La demanderesse stest efforcée de perfectionner les corps d'alumine, plus particulièrement destinés à être utilisés comme supports de catalyseurs, obtenus par agglomération de particules d'alumine active, en particulier de celles provenant de la déshydratation partielle d'hydrargillite dans des courants de gaz chauds et a trouvé que de tels corps traités à l'autoclave et en particulier traités à l'autoclave en présence d'acides sont stabilisés de façon très efficace jusqu'S une température pouvant atteindre 12000C par les oxydes de certains des métaux des terres rares qui sont ceux du lanthane, du néodyme et du praséodyme ainsi que par celui du thorium ; de plus il est préférable d'éviter au maximum la présence de composés des métaux alcalins et notamment celle de la soude qui a souvent une action néfaste sur les propriétés catalytiques ainsi qu'il 'a été indiqué précédemment. De tels corps se trouvent présenter non seulement une surface spécifique diminuant relativement moins rapidement avec la température mais éga lement une plus grande solidité pour un volume poreux plus grand. Les proportions à utiliser des oxydes considérés sont comprises entre 1 % et 15 % en poids de la quantité d'alumine de ces corps et plus particulièrement entre 2 % et 7 % ; il est à noter que ces proportions sont assez nettement inférieures à celles fréquemment utilisées dans certains catalyseurs où des oxydes des métaux des terres rares jouent alors un rôle catalytique, d'ailleurs généralement à des températures auxquelles l'effet stabilisant n'a pas à intervenir. Les corps à base d'alumine de l'invention peuvent être obtenus de différentes manières ; on peut par exemple ajouter par mélange ou par imprégnation les oxydes ou les précurseurs des oxydes des métaux précédemment énumérés à des hydrates d'alumine avant leur activation par déshydratation, leur agglomeration et le traitement à l'autoclave des corps obtenus ; on peut également ajouter ces mêmes oxydes ou leurs précurseurs à des poudres d'alumine active obtenues par déshydratation d'hydrates d'alumine, et procéder ensuite à l'agglomération de ces poudres puis au traitement à l'autoclave des corps obtenus ; on peut encore ajouter les précurseurs de ces oxydes par imprégnation aux corps obtenus par agglo mération de poudre d'alumine active, et traiter ensuite ces corps à l'autoclave ; on peut enfin et de façon préférée ajouter par imprégnation lesFeécurseurs des oxydes considérés après le traitement des corps dfalumine à l'autoclave et plus particulièrement après une réactivation faisant suite à ce traitement à l'autoclave. Bien évidemment, selon le mode d'adjonction choisi des oxydes considérés aux corps d'alumine on peut être conduit à des opérations bupplEmentaires de séchage et de calcination ; ces processus sont bien connus et n'ont pas besoin d'être davantge développés. De toute manière les corps à base d'alumine ainsi obtenus sont ensuite séchés puis etMcicuSs à la température choisie qui peut atteindre approximativement 12000C ainsi qu'il l'a été indi qué précédemment. Dans le but d'illustrer la présente invention on donne ciaprès différents exemples concernant des corps calcinés à 12000C obtenus par imprégnation de corps préalSblement traités à l'autoclave en présence d'acide ainsi que deux exemples de comparaison dont l'un montre que les oxydes de certains métaux ont peu d'in- térêt, l'autre que les corps non autoclavés ne sont pas améliorés par les oxydes efficaces sur les corps autoclaves. Dans tous ces exemples on utilise comme produit initial des billes d'alumine de diamètres compris entre 2,5 et 4 mm obtenus par agglomération au granulateur tournant dthydrargillite préparée selon le procédé BAYER après déshydratation partielle dans un courant de gaz chauds ; ces billes sont lavées afin de réduire leur teneur en Na20 à moins de 0,2 % puis calcinées aux fins d'activation à 6000C ; ces billes ont une surface spécifique de 250 m2/g, une densité de grain de 1,22 , une résistance à l'écrasement grain par grain d'une moyenne de 10 kg et une résistance à l'attrition mesurée au microbroyeur de 97,5 % ; ces billes sont appelées dans ce qui suit support A.Une partie de ces billes est soumise à un traitement à l'autoclave en présence d'acide acétique puis est réactivée à 600"C ; le support ainsi obtenu appelé support B a une surface spécifique de 90 m2/g, une densité de grains de 1,20 , une résistance i l'écrasement grain par grain de 11 kg et une résistance à l'attrition de 99,7 %. Ces supports A et B ainsi que les différents produits obtenus à partir de ces supports par divers ajouts d'oxydes sont ensuite calcinés à 12000C pendant 4 heures on mesure sur tous ces échantillons les mêmes caractéristiques que celles indiquées pour les supports A et B. EXEMPLE 1 On imprègne différentes fractions du support B par des solutions des nitrates de lanthane, de néodyme, de praséodyme et de thorium de concentrations telles qu'après calcination les supports contiennent par rapport à l'alumine 4 % des différents oxydes. EXEMPLE 2 Cet exemple est un exemple de comparaison et concerne des corps obtenus à partir des supports B auxquels, de manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1, on ajoute par rapport à l'alumine 4 % en poids des oxydes de samarium, de gadolinium et d'yttrium lesquels sont peu efficaces. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne des corps contenant différentes proportions des oxydes de lanthane et de néodyme ; ces corps sont obtenus à partir des supports B de la façon indiquée dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne des corps contenant des ajouts de 4 % en poids par rapport à l'alumine des oxydes de lanthane et de néodyme ; ils sont obtenus par la calcinationde supports B imprégnés par des solutions des chlorures des métaux. EXEMPLE 5 Cet exemple de comparaison concerne des corps obtenus à partir des supports A auxquels on a ajouté 4 % en poids par rapport à l'alumine, d'oxyde de néodyme provenant d'une imprégnation par le nitrate correspondant. Les différents résultats sont réunis dans le tableau suivant dans lequel figurent également les résultats relatifs aux- supports A et B calcinés à 12000C. TABLEAU Supports Métal Densité Surfa- Résis- ésistan ou en poids de de ce spé- tance ce à Exemples d'oxydes l'oxyde grain cifique moyen- l'attri par rap- m2/g ne à tion port à l'écrase % 1 'alumi- ment ne kg Support A calciné O - 1,45 10 3 70 12000C Support B calciné 0 - 1,4 6 10 97 12000C 1 4 La 1,25 30 4 Nd dO 27 Support B 4 Pr d 28 4 Th d 28 25 99 (ex.nitrates) 2 4 Sm 18 97 4 Gd 15 0 97 Support B 4 Y - 13 11 97 3 2 La 1,25 24 13 98,2 10 La d 17 15 99,2 Support B 2 Nd d 15 14 98,3 10 Nd d 22 13 99 ex nitrates) 4 4 La 1,25 28 14 99 4 Nd dO 21 14 99 Support B 5 4 Nd 1,45 14 5 75 Support A (exaitrate) Ce tableau permet diverses comparaisons ; en premier lieu l'effet particulier de certains oxydes est bien montré par comparaison de 1 et de 2 puisque les oxydes de samarium, de gadolinium et d'yttrium n' ont pratiquement pas d"effets sur la résistance mécanique bien qu'ils permettent une certaine stabilisation de la surface spécifique alors que les oxydes de lanthane, de néodyme, de praséodyme, de thorium agissent à la fois sur les valeurs de la résistance mécanique et de la surface spécifique ; la réunion des résultats de 3 avec les résultats concernant le lanthane et le néodyme de 1 montre que la quantité des oxydes ajoutés peut être assez faible puisque l'ajout de 2 % de lanthane ou de néodyme a un effet de stabilisation très grand et que cette quantité ajoutée diminue la valeur de la surface spécifique au delà d'une certaine valeur ; la comparaison de 1 et de 5 montre la nécessité de procéder à un autoclavage puisque le néodyme dont l'efficacité est démontrée par ailleurs ajouté au support A stabilise quelque peu la surface spécifique mais n'augmente que très insuffisamment la résistance mécanique ; enfin l'exemple 4 montre que l'origine des oxydes est indifférente. De façon générale il est à remarquer que la densité de grain est stabilisée à une valeur nettement infériez à celle de supports sans ajout d'oxydes, ce qui correspond donc à une plus grande porosité qui est souvent nécessaire dans les supports de catalyseurs. REVENDICATIONS 1. Corps à base d'alumine stabilisés jusqu'à une température de calcination d'environ 12000C, caractérisés en ce qu'ils sont traités à l'autoclave et en ce qu'ils contiennent par rapport à leur quantité d'alumine, de 1 à 15 % en poids d'un ajout constitué par un au moins des oxydes pris dans le groupe constitué par ceux dfl lanthane, du néodyme, du praséodyme et du thorium. 2. Corps selon la revendication 1 caractérisés en ce que le traitement à l'autoclave est fait en présence d'acide. 3. Corps selon la revendication 1, caractérisés en ce que la proportion d'oxydes est comprise entre 2 et 7 % en poids de leur quantité d'alumine. 4. Corps selon une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisés en ce que des corps d'alumine préalablement traités à l'autoclave sont imprégnés par des solutions de composés précurseurs d'oxydes, puis calcinés. 5. Corps selon la revendication 4, caractérisés en ce que les corps d'alumine préalablement traités à l'autoclave sont en outre activés avant l'imprégnation. 6. Corps selon une quelconque des revendications 1, 2 eth3 caractérisés en ce que des corps d'alumine obtenus par agglomXra- tion de poudres d'alumine active sont imprégnés par des solutions de composés précurseurs d'oxydes avant leur traitement à l'autoclave. 7. Corps selon une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisés en ce que les oxydes ou des précurseurs de ces oxydes sont ajoutés à des poudres d'alumine active avant leur agglomération et le traitement à l'a:utoclave des corps ainsi obtenus. 8. Corps selon une quelconque des revendications 1, 2 et 3 caractérisés en ce que les oxydes ou des précurseurs de ces oxydes sont ajoutés à des hydrates d'alumine avant leur bansformation en alumine active et l'agglomération de cette alumine active sous forme de corps qui sont ensuite traités à l'autoclave. 9. Corps selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, caractérisés en ce que l'alumine a pour origine de l'hydrargillite partiellement déshydratée dans des courants de gaz chauds. 10. Corps selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9 caractérisés en ce qu'ils sont sensiblement dépourvus de composés des.métaux alcalins. 11. Applications des corps à base d'alumine selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10, notamment comme supports de catalyseurs.