Brevet FR2268803A1 — publié le 19751121

La présente invention concerne un composé nouveau, à savoir lester de O-[isopropyl-5-N,N-diméthylcarbaminylthio- 1,2,4-triazol(3)-yle] de l'acide N,N-diméthylcarbamique, son procédé de préparation et son application comme insecticide. On connatt déjà les propriétés insecticides de l'ester de O-[1-phényl-3-méthylpyrazol(5)yle] de l'acide N,N-diméthyl- carbamique (voir brevet suisse N 282 655 > . La Demanderesse vient de découvrir ltexcellente activité-insecticide de l'ester de O-[1-isopropyl-5-N,N-diméthyl- carbamylthio-1,2,4-triazol(3)yle] de l'acide N,N-diméthyl- carbamique de formule : La Demanderesse a en outre découvert un.procedé de préparation du nouvel ester de O-[1-isopropyl-5-N,N-diméthyl- carbaminylthio-1,2,4-triazol(3)yle] de l'acide N,N-diméthylcar- bamique dQtormule I, qui consiste à faire réagir le 1-isopropyl3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole de formule le cas échéant en présence dtun accepteur d'acide ou sous la forme de ses sels de métaux alcalins ou alcalins-terreux ou dtammonium, avec au moins deux moles de chlorure d'acide N,N- diméthylcarbamique de formule : (CH3)2N-CO-Cl (III) le cas échéant en présence d'un solvant ou dSun diluant. Il est surprenant de constater que l'ester de O-[1isopropyl-5-N,N-diméthylcarbaminylthio-1,2,4-triazol(3)yle] d'acide N,N-diméthylcarbamique (I) conforme à l'invention déploie une meilleure activité insecticide que l'ester de O-[l-phényl 3-méthylpyrazol(5)yle] d'acide N,N-diméthylcarbamique déjà connu, de constitution analogue et de même type d'activité. La substance de l'invention représente donc un précieux enrichissement de la technique. Si l'on utilise le 1-isopropyl-3-hydroxy-5-mercapto- I , 2, 4-triazole et le chlorure d'acide N,N-diméthylcarbamique comme matières premières, on-peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant Le 1-isopropyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole et le chlorure d'acide N,-diméthylcarbamique utilisés comme matières premières sont définis sans ambiguïté par les foraines (il) et (III). Le chlorure d'acide N,N-diméthylcarbamique que l'on doit utiliser comme matière première est décrit dans la littérature et peut titre préparé par des procédés généralement connus ; il en est de méme du 1-isopropyl-3-hydroxy-5-mercapto- 1,2,4-triazole qui peut titre obtenu (a) par réaction du chlorocarbonate d'éthyle avec le sulfocyanure de potassium puis avec l'isopropylphénylhydrazone ou (b) par réactiqn de l'hydrazide du carbonate-d'éthyle et de l'acétone, puis hydrogénation catalytique, réaction avec l'acide sulfocyanique et cyclisation en-présence d'un alcoolate, d'après les schémas suivants lie procédé de préparation du compose l'invention est mis en oeuvre de préférence en présence de solvants et de di luantsconverables.On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organiquestnertes. Ce sont notamment des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, ou des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique et le dioxanne ; en outre, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone et des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile. Comme accepteurs d'acides, on peut utiliser tous les accepteurs classiques. Des résultats particulièrement convenables ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins tels que les carbonates, méthylates et éthylates de sodium et de potassium, ainsi qu'avec des amines aromatiques, aliphatiques ou hétérocycliqlles, par exemple la triéthylamine, la triméthylamine, la diméthylanilire, la diméthylbenzylamine et la pyridine. La température de réaction peut varier entre d'assez larges limites. Généralement, on opère entre O et 120oC, de préférence entre 30 et 90 C. La réaction est généralement conduite à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise généralement une mole du composant hydroxytriazolique pour deux moles de chlorure d'acide N,-diméthylcarbamique. La réaction est conduite de préférence en présence de l'un des solvants mentionnés ci-dessus, le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide, aux. températures indiquées. Après une durée de réaction d'une à plusieurs heures, le plus souvent à température élevée, on refroidit le mélange, on filtre à la trompe les matières solides éventuellement présentes, on chasse le solvant par évaporation sous vide et on dissout le résidu dans un peu d'eau. On extrait la phase aqueuse avec un solvant organique, par exemple le chloroforme. Après déshydratation de la phase organique, on chasse le solvant par distillation et le résidu se solidifie On peut le purifier par recristallisation par exemple dans un mélange d'acétate d'éthyle et de ligroine. On obtient le composé sous la forme de cristaux dont le point de fusion est bien défini. Comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, le N,N-diméthylcarbamate de O-[ i -isopropyl-5-N, N-diméthylcarbaminyl- thio-i,2,4-triazol(3)yle) se caractérise par une remarquable activité insecticide. A coté d'une faible phytotoxicité, il agit tout aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs. Pour.ces raisons, le composé de l'invention peut etre utilisé avec succès comme pesticide dans la protection des plantes. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois (Elacrosiphum pisi) et le puceron de la. pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), le puceron du groseillier (Cryptomyzas korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), 9a punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans) ; en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatuset Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis) le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Buproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (BIalacosoma neustria) , ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chine (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (-Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), ainsi que l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kühniella) et la gallérie (Galleria mel lonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du maTs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le tenébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dansle' sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotesspec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Rhyparobia maderae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus), la blatte géante noire-(Blaberus-fuscus) ainsi qu'Eenschoutedenia flexivitta ; en outre, des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites tels que le thermite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères téls que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasius niger). Les diptères comprennent essentiellement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans? ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stegomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). lies substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, putes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est--à- dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, ctest-a-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Iorsquton utilise l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrccarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol~ainsi que leurs éthers ou esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ;; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Breon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et des silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'aIkylarylpolyglycols, des aikylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine. Comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfîtiques et la méthylcellulose. Bes substances actives conformes à l'invention peuvent titre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. lies formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 %0 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. La substance active peut titre utilisée telle quelle, sous la forme de ses formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent,telles que solutions, émulsions, mousses, suspensions, poudres, putes, poudres solubles, poudrespour poudrage et granules prêts à l'emploi. L'application est .effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion, fumigatlon, application sous la forme d'un gaz, arrosage, désinfection ou incrustation. lies concentrations en substance active dans les préparations protes à ltemploi peuvent varier entre d'assez larges limites. Elle se situent généralement entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 1 %. lies substances actives peuvent aussi titre utilisées avec un succès correct dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'appliquer des formulations contenant jusqu'à 95 ffi de substance active, ou mEme la substance active seule,à 100 %. Exemple A Essai sur Mysus (action de contact) Solvant : 5 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsi- fiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pocher sous persicae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que lton exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives , leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant TABLEAU I (Insectes parasites des plantes) Essai sur Myzus Substances actives .Concentration en subs- Degréde destruc tance active, ffi tion, %, au bout d'un jour HO-C-CH Il 0,1 il -(CH3)2N-C-o-C- N 0,1 98 ~ ' 0,01 0 à-I (connue) O O /N ~Sz H i)2 0,1 100 0,01 ~ ax 98 SiFr C;H,-iso Exemple B Essai sur Doralis (action systémique) Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl arylpolyglyc ol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d' émul- sifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par arrosage des plants de fève (Vicia faba) qui sont fortement attaqués par le puceron noir de la fève (Doralis fabae), de manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles des plants. La substance active est absorbée par les plants dève dans le sol et arrive ainsi aux feuillez attaquées. Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et O ffi indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations,les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant TABLEAU II (Insectes parasites des plantes) Essai sur Doralis (action systémique) Substances actives Concentratlon en Degré de destruc substance active, ?/0 tion, %, au bout de 4 jours û HC C-CH, O HC CC H;; (çH3)2N C o G N 0,1 100 N/ 0,01 0 I (connue) o II (CH3)2X-C-0 T O " 100 -C3H7-iso 0,01 100 Exemple de préparation On ajoute 44 g (0,4 mole) de chlorure d'acide N,N-diméthylcarbamique et 41 g de triéthylamine à 32 g (0,2 mole) de 1-isopropyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole dans 300 ml d'acétonitrile. On chauffe au reflux pendant huit heures, on filtre à la trompe les matières solides présentes et on chasse le solvant par évaporation sous vide. On dissout le résidu dans un peu d'eau et on extrait la solution au chloroforme.On déshydrate la phase organique, on la concentre sous vide et on- fait recristalliser le résidu solidifié dans un mélange d'acétate d'éthyle et de ligrorne. On obtient 26 g (43 % de la théorie) de N,Ndiméthylcarbamate de 0-[1-isopropyl-5-N,5-diméthylcarbaminylthio- 1,2,4-triazol(3)yle] fondant à 1030C. la préparation du 1-isopropyl-3-hydroxy-5-mercapto- 1,2,4-triazole (II) utilisé comme matière première peut par exemple s'effectuer comme suit (a) C2 O-SO-NH-SH-C +7-i o On hydrogène sous pression élevée à 60 C avec 10 g d'un catalyseur à 5 % de platine sur du charbon, une solution d'hydrazone de carbonate d'éthyle obtenue à partir d'hydrazide de carbonate d'éthyle et d'acétone), fondant à 700C, dans 500 ml d'éthanol. Ensuite, on filtre le mélange réactionnel, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu à 870C sous un vide de 6 mm de mercure.On obtient 110 g (76 % de la théorie) d'hydrazide d'ester éthylique d'acide 20 N-isopropylcarbonique , d'indice de réfraction n20 égal à 1,4362. On ajoute 45 ml d'acide chlorhydrique concentré, puis 50 g de sulfocyanure de potassium à 73 g (0,5 mole) du produit obtenu en (a), dans 200 ml d'eau. On fait bouillir brièvement le mélange réactionnel , on le concentre par évapora tion sous un vide de 30 mm et on le chauffe ensuite pendant deux heures à 1000C. Ensuite, on le refroidit et on le fait recris talliser dans l'eau. Le produit est obtenu en ur rendement de 68 % et fond à 168 C. On ajoute une mole de solution de.méthylate de sodium à 205 g (1 mole) du produit obtenu comme décrit en (a1) dans 400 ml de méthanol et on fait bouillir le mélange au reflux pendant 8 heures. Ensuite, on concentre la solution réactionnel le par éva- poration et on met le résidu en suspension dans. un peu d'eau. On acidifie la suspension avec 80 ml d'acide chlorhydrique concentré pur, on filtre le précipité à la trompe, on le lave et on le fait recristalliser dans du méthanol. On obtient 96 g (60 ffi de la théorie) de 1-isopropyl-3-hydroxy-5-mercapto-triazole-(1,2,4) bouillant à 228 C. REVENDICATIONS 1. L'ester de 0-1-isopropyl-5-N,N-diméthylcar- baminylthio-1,2,4-triazol(3)yle] de l'acide ,N-diméthylcarbami- que. 2. Procédé de préparation de l'ester de 0-1-isopropyl- 5-N,N-diméthylcarbaminylthio-1,2,4-triazol(3)yle] de l'acide X,N-diméthylcarbamique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le 1-isopropyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triasole en présence d'un accepteur d'acide ou sous la forme de son sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium avec au moins deux moles de chlorure d'acide N,N-diméthylcarbamique, le cas échéant en présence d'un solvant ou d'un diluant. 3. Compositions insecticides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent l'ester de 0-[1-isopropyl-5-N,-dimé- thylcarbaminylthio-1,2,4-triazol(3)yle] de l'acide N,N-diméthyl- carbamique. 4. Compositions insecticides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir l'ester de 0-(1-iso- propyl-5-N,N-diméthyl-carbaminylthio-1,2,4-triazol(3)yle] d'acide N,N-diméthylcarbamique sur des insectes ou sur leur habitat ou sur les deux.