Brevet FR2283535A1 — publié le 19760326

La présente invention concerne les condensateurs aux cé ramiques semi-conductrices du type Srfi03-CaTi03-Bi203.i02 et notamment, des condensateurs qui conviennent à des circuits exigeantdes propriétés en température qui soient excellentes, comme des circuits de couplage ou des circuits accordés. Les condensateurs aux céramiques selon l'invention sont préparés à partir de compositions consistant essentiellement en des solutions solides non stoechiométriques qui sont produites à partir d'un mélange composé principalement de titanate de strontium (SrTiO3), de titanate de calcium (CaTiO3), d'oxyde de bismuth (Ri203) et d'oxyde de titane (TiU2) et dans lequel sont additionnées de petites proportions de quantités appropriées d'au moins un membre choisi dans le groupe comprenant les ions de manganèse, de cobalt, de nickel, de chrome, de vanadium, de niobium, de tantale, de lanthane et de cerium.Ce mélange est ensuite chauffé dans une atmosphère oxydante pour produire une céramique, et la céramique résultante est chauffée dans une atmosphère réductrice et une certaine quantité d' cxv gène en est éliminée pour produire les solutions solides non stoechiométriques. Les solutions solides non stoechiométriques obtenues sont partiellement réoxydées dans une atmosphère oxydante à température élevée pour produire des condensateurs aux céramiques semi-conductrices. Bien que les condensateurs aux céramiques semi-conductrices constituent un domaine relativement nouveau de la technologie, il est maintenant admis qu'ils sont supérieurs aux condensateurs aux céramiques isolantes classiques car ils possèdent une grande capacité, ils sont petits et relativement compacts et présentent aussi d'autres caractéristiques excellentes. Les substances céramiques semi-conductrices destinées à des condensateurs sont clas sées en deux groupes, à savoir le type à commande ou a modification de valence, et le type à oxydation-réduction > selon leur composition et leur procédé de préparation.Les substances céramiques semi-conductrices du type à commande de valence sont composées essentiellement de titanate de baryum auquel sont additionnées de pe tites quantités d'autres éléments dont le rayon ionique est similaire à celui des constitutions du titanate de baryum, mais avec une valence différente. @u fait que les caractéristiques de ces semi-conducteurs du type à commande de valence dépendent fortement de la pureté des matières premières, la conservation de cette pureté pendant le processus de fabrication et la nécessité de peser avec précision ces matières pour les combiner en proportions convenables font qu'il est difficile, sinon impossible deproduire ces céramiques à l'échelle industrielle. En fait, sans parler de l'échelle industrielle, ces céramiques sont difficiles à préparer en laboratoire.En outre, les semi-conducteurs du type à-commande de valence présentent d'autre défauts en ce que leur résistivité ne peut entre abaissée au-dessous de 10 ohm-cm et que leurs propriétés électriques sont fixées intrinsèque ment, de sorte que la façon dont leur capacité varie avec la température ne peut être modifiée arbitrairement. Au contraire, les condensateurs, réalisés à partir de céramiques du type à oxydation-réduction sont exempts des défauts propres aux céramiques du type à commande de valence, mais soulèvent d'autres difficultés. Par exemple, les condensateurs de ce genre présentent généralement le défaut que la résistance -dsisolement décroît brusquement lorsque la tension appliquée augmente-et par conséquent, leur tension de service dans les applications pratiques courantes est généralement 10 Volts, la limite supérieure étant fixée aux environs de 12 Volts.Un autre inconvénient rie ces condensateurs est que des variations indésirables des propriétés électriques se produisent lorsque les fils de connexion sont soudés directement sur les armatures dar- gent, car il est difficile de stabiliser les couches barrières. iwans le but d'éviter cet inconvénient, les fils de connexion sont généralement fixés sur les armatures d'argent au moyen de colles condu=trices. Mais, dans l'utilisation pratique, lorsque ces condensateurs sont connectés dans un circuit, leurs fils de connexion sont chauffés à une température élevée pendant les opérations de soudage, ce qui conduit quelquefois à endommager les colles conductrices. Un traitement très soigneux est nécessaire, notamment dans les circuits électriques miniaturisés dans lesquels les fi:ls de connexion sont courts. En bref, les condensateurs aux céramiques semi-conductrices antérieurs dont le constituant principal est le titanate de baryum (BaTiO3) ne possèdent aucune des propriétds électriques du titanate de baryum, à savoir son indépendance à la température de la capacité et de l'angle de perte ou tg s et sa constante diélectrique élevée. En outre, le domaine d'application de ces condensateurs est limité, comme cela a été mentionné ci-dessus, en raison de leur faible tension d'amorçage. L'invention concerne donc descondensateurs aux céramiques semi-conductrices qui ne présentent pas les défauts précités et qui exhibent un angle de perte très inférieur, une meilleure indépendance à la température de l'angle de perte ou tg & et de la capacité C, et une tension d'amorçage plus élevée que les condensateurs aux céramiques sémi-conductricea courants. L'invention concerne également des condensateurs aux céramiques semi-conductrices possédant des caractéristiques excellentes de capacité et de tg8 sous polarisation, en fonction de la fréquence et au vieillissement. L'invention concerne également des condensateurs aux céramiques semi-conductrices comprenant des couches barrières-capacitives stables formées par un processus de réduction-réoxydation1 dont les fils de connexion peuvent titre soudés directement sur des armatures d'argent sans détérioration des propriétés lectri- ques ni des surfaces de connexion aux armatures, dont les caractéristiques aux chocs thermiques sont améliorées, et pêr conséquent, dont le rendement en production peut Qtre extrêmement amélioré, soit au cours de leur fabrication, soit au cours des opérations de montage des éléments de circuits électriques dans lesquels ils entrent. Selon l'invention, des condensateurs aux céramiques semiconductrices possédant ces excellentes propriétés peuvent être réalisés à partir de produits céramiques dont la composition se situe dans le quadrilatère A, B, C, D formé par les points de compositions A, B, C et L > indiqués dans le tableau I ci-aprèsf et dans lesquels est ajouté au moins un membre du groupe comprenant les ions bti, Co, Ni, Or, V, Nb, Ta, La et Ce. TABLEAU I Point CaTiO3 SrTiO3 Bi2O3#xTiO2 A 98% en poids 0% en poids 2% en poids B 0 98 2 D 50 0 50 En général, dans les opérations classiques de préparation de céramiques semi-conductrices, l'utilisation de matières premières très pures est essentielle, mais cela augmente le coût de fabrication. L'invention permet de réaliser des condensateurs aux céramiques semi-conductrices dont les propriétés électriques sont excellentes, mais qui sont produits avec un cott de fabrication considérablement réduit en utilisant des matières premières industrielles ordinaires. Les condensateurs aux céramiques semi-conductrices selon l'invention peuvent titre réalisés suivant - les procédures suivantes. SrTiO3, CaTiO3, Bi203, Ti02 et un ou plusieurs membres du groupe comprenant les ions Mn, Co, Ni, Cr, V, Nb, Ta, La et Ce sont pesés dans les quantités voulues pour donner la composition recherchée. Ils sont placés dans un pot de porcelaine ou dans un tamis et mélangés. Le mélange résultant des matières premières est mélangé avec des liants. Le mélange obtenu est comprimé et mis en forme de disquesou autres. Les pièces mises en forme sont frittées dans une atmosphère oxydante pour produire des céramiques et ensuite, les pièces de céramique sont à nouveau chauffées dans une atmosphère réductrice. Au cours de cette dernière opération, les pièces de céramique perdent une certaine quantité d'oxygène, et deviennent semi-conductrices.Les pièces de cramique semi-conductrices ainsi obtenues reçoivent des armatures d'argent et sont chauffées dans une atmosphère oxydante Ce traitement thermique final sert au placage des électrodes d'argent, à la diffusion superficielle de la matière des armatures sur les pièces de céramiques et en mame temps, à une réoxydation partielle des pièces de céramiques, ce qui conduit à obtenir des condensateurs aux céramiques semiconductrices. Toutes les opérations décrites ci-dessus sont in- dégrées dans le procédé de fabrication des condensateurs semi- conducteurs selon l'invention et sont indispensables pour produire des pièces de céramiques qui présentent les caracteristiques et les propriétés décrites. Les matières premières utilises selon l'invention peuvent etre des oxydes ou des composés qui donnent des oxydes par chauffage, comme des carbonates, des nitrates, des hydroxydes, des hydrates et ainsi de suite. Les ions de manganèse peuvent entre additionnés sous forme de carbonate, de sulfate, de nitrate, d'hydroxyde de manganèse, ou des sels de manganbse d'acides organiques. autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels La Fig. 1 représente les variations de la capacité et de tg# # de condensateurs aux céramiques semi-conductrices lors- qu'une tension continue est appliquée, la Fig. 2 représente la relation entre les variations de tg # et la fréquence appliquée pour des condensateurs aux céramiques conductrices, la Fig. 3 représente graphiquement les variations aw vieil- lissement de la capacité et de tgd la Fig. 4 représente les variations de la capacité et de tg# de condensateurs aux céramiques semi-conductrices en fonction de la température, la Fig. 5 représente la relation entre la variation de capacité T.C en pourcent et tg 3 , et la valeur de#x dans le constituant Hi203.iriO2 pour des condensateurs aux céramiques semiconductrices et la Fig. 6 est un diagramme triangulaire de composition du système ternaire CaTiO3-SrTiO3-Bi2O3.3TiO2 dans lequel les profils de capacité, de #C/C20 et de tg# sont représentés. Les matières premières sont combinées et mélangées de manière à donner la composition SrTiO3 66% en poids, CaTiO3 27 > en poids, Bi203.3TiO2 7% en poids et ions Mn 0,05% en poids. La matière ob- tenue est mélangée à l'état humide dans un pot de porcelaine an utilisant des billes d'agate Le SrTiO3 et le CaTiO3 sont préparés par avance respectivement à partir de combinaisons de carbonate de strontium (SrCO3) et de bioxyde de titane (TiO2), et de carbonate de calcium (CaCO3) et de bioxyde de titane (TiO2), en calcinant le mélange équimoléculaire à une température de 12000C puis en broyant grossièrement le mélange calciné. Les ions Mn ont été additionnés sous forme de carbonate de manganèse. Après le mélange à l'état humide, des liants sont additionnés au mélange et mélangés suffisamment dans un broyeur à billes. Le mélange obtenu est comprimé et mis en forme de disques d'un diamètre de 16,5 mm et d'une épaisseur de 0,6 mm sous une pression de 3 tonnes au cm2. Les pièces mises en forme sont frittées à 13500C dans l'air pendant deux heures, puis à nouveau chauffées à 850 C dans une atmosphère réductrice, par exemple dans un courant hydrogène gazeux pendant une heure. Pendant ce dernier traitement, les pièces de céramique perdent une certaine quantité d'oxygène et deviennent semi-conductrices. Ensuite, les deux surfaces des pièces de céramique semi-conductrices ainsi obtenues sont peintes avec une pâte d'armatures à l'argent. Ces pièces de céramique sont chauffées dans une atmosphère oxydante, par exemple dans l'air, à 7800C pour en produire une réoxydation partielle et ainsi, la substance des armatures d'argent peintes est plaquée sur les faces des pièces. Enfin, des fils de connexion sont soudés directement sur les surfaces des électrodes d'argent en les immergeant dans de la soudure fondue.Les valeurs caracté- ristiques des condensateurs aux céramiques semi-conductrices ainsi obtenues sont les suivantes: Capacité (C) ,o4 MF/cm2 tg# Taux de variation de capacité entre +6,2* -55 et +120 C (mesuré par rapport à la capacité à 25 C et 1 KHz) Résistance d'isolement (Ri) 5 x 104 M# (mesurée par rapport à la résistance à 25 C et sous 100 Volts) Tension de rupture 800 V= Pour les mesures ci-dessus, les valeurs mesurées 24 heures après la réoxydation sont prises comme valeurs initiales et la capacité (C) et l'angle de perte (tgS ) sont mesurés sous une fréquence de 1 KHz, une tension de 1 Volt et une température de 25 C. Les variations de la capacité et de l'angle de perte de condensateur: aux céramiques semi-conductrices auxquels une tension continue est appliquée sont représentées sur la Fig. 1, et les caractéristiques en fréquences de tg # des condensateurs aux céramiques semi-conductrices sont représenthes sur la Fig. 2. En outre, les caractéristiques au vieillissement de la capacité et de tg# des condensateurs aux céramiques semi-conductrices sont représentées sur la Fig. 3, sur laquelle l'axe horizontal représente le temps exprimé en heures Il ressort de la Fig. 1 qu'aucune variation de la capacité et de tg# n'apparait malgré la tension continue appliquée.La Fig. 2 montre que les condensateurs aux céramiques semi-conductrices exhibent un facteur de surtension Q qui ntest pas inf6- rieure à 100 (tg# n'est pas supérieur à 1%) à une fréquence allant de 1 KHz à 10 MHz. En outre, la Fig. 3 montre que les valeurs de la capacité et de tgs sont identiques à leurs valeurs initiales même après 1000 heures. Le tableau II montre les propriétés électriques de condensateurs aux céramiques semi-conductrices courante du type BaTiO3 à réduction-réoxydation et des condensateurs aux céramiques semiconductrice selon l'invention. TABLEAU II Caractéris N Echan - C tg# Ri T.C. tillon F/cm2 (%) M# (%) sous tension #C (%) 1 BaTiO3- 0,18 5,4 2 x 103 500 -8 - -25 -40 Bi2O3 2 BaTiO3- 0,17 2,0 1 x 105 1200 -29 - -67 -40 La2O3 Invention 0,04 0,5 5 x 104 800 +4 - -1 0 Dans le tableau ci-dessus, T.C. est une valeur calculée d'après la relation suivante : T.C. (%) = #C/C20 x 100 où ha O est la différence entre la capacité à -30 C et à + 85 C, et C20 est la capacité à 20 C. La Fig. 4 montre les variations en fonction de la tempéra- ture de la capacité (C) et de tg# des échantillons mentionnés sur le tableau II. Sur cette figure, un trait continu représente # C (%), tandis qu'un trait pointillé représente tg# , les numé- ros 1, 2 et 3 sur cette figure correspondant à ceux du talbeau II. Il ressort du tableau Il et de la Fig. 4 que les condensateurs aux céramiques semi-conductrices selon l'invention sont beaucoup meilleurs en ce qui concerne tg# et T.C. que les condensateurs aux céramiques semi-conductrices courants. De même, le tableau Il et les Fig. 1, 2 et 3 montrent clairement que les caractéristiques sous tension, les caractéristiques en fréquence et les caractéristiques de vieillissement des condensateurs aux céramiques semiconductrices selon l'invention sont toutes excellentes. Il apparait donc que l'invention permet de réaliser des condensateurs aux céramiques semi-conductrices qui ne présentent aucun des inconvénients des condensateurs aux céramiques semi-conductrices courants du type BaTiO3 à réduction-ré oxyda- tion, dont les caractéristiques en température, sous tension en fréquence et au.vieillissement sont très stables, et qui conviennent donc particulièrement aux circuits électroniques. Dans le tableau II ci-dessus, l'échantillon n 1 est mesuré sous une tension de 0,5 Volt et une fréquence de 1 KHz pour tg# et T.C., et la résistance d'isolement est mesurée sous une tension de 25 Volts. La caractéristique sous tension est le taux de variation de la capacité lorsqu'une tension continue de 25 Volts est appliquée. L'échantillon N 2 est mesuré sous une tension de 1 Volt et une fréquence de 1 KHz pour tgS et T.C. et la résistance d'isolement IR est déterminée sous une tension de 50 Volts. La caractéristique sous tension est le taux de variation de capacité lorsqutune tension continue de 5O Volts est appliquée. L'échantillon N 3 selon l'invention est mesuré dans les mimes conditions que l'échantillon N 1. Le tableau III ci-aprbs illustre les propriétés électriques obtenues en modififiant la quantité d'ions Mn dans la composition précitée et représente donc l'effet des ions Mn additionnés. TABLEAU III N Ions Mn C tg# IR V = % poids F/cm2 % Mohms 4 0 0,040 21 1 x 104 250 5 0,025 0,044 0,7 1 x 104 600 6 0,05 0,040 0,5 5 x 104 800 7 0,15 0,034 0,4 5 x 104 1200 8 0,40 0,021 0,4 7 x 104 1600 9 0,60 0,0007 0,1 7000 Ainsi que le montre le tableau III, l'addition d'ions Mn, meme en petite quantité, amène un accroissement rapide de la résistance d'isolement IR.Cet accroissement est da à la diminution et la densité d'électrons de conduction dans la couche barrière, en raison de il effet de compensation de valence des ions Mn dans la barrière. Selon le tableau III, le carbonate de manganèse (MnCO3) est utilisé comme source d'ions Mn et il est additionné en quantites qui donnent un contenu prédéterminé d'ions tin. Dans le cas où la quantité d'ions Mn additionnés est inférieure à 0,025 % en poids, les pièces de cramiques produites présentent des points et des petits trous sur leurs surfaces qui ne sont pas unies et par conséquent, les valeurs caractéris- tiques sont très variables. Au contraire, lorsque la quantité disions Mn additionnés dépasse 0,60% en poids, la capacité devient très petite, bien que la résistance d'isolement soit élevée. Cela est dû au fait que le Phénomène de réoxydation pendant l'opération de réoxydation devient violent et conduit à la détérioration des codeensateurs semi-conducteurs. L'effet de l'addition d'ions Mn décrite ci-dessus est en partie similaire à la région de composition A-B-C-D illustrée par la Fig. 6. Par conséquent, la quantité d'ions Mn à additionner est limitée entre 0,025 et 0,40% en poids. D'autres expériences montrent que l'addition d'ions Co, Ni, Cr, V, Nb, Ta, La et Ce en place d'ions Mn donne dans tous les cas des résultats tout à fait similaires à ceux obtenus avec des ions Mn, et que l'addition combinée de deux ou plusieurs ions choisis parmi ces derniers peut donner de bons condensateurs aux céramiques semi-conductrices dont les caractéristiques sont les mimes que celles selon l'invention pourvu que la quantité totale d'ions additionnés se situe entre 0,25 et 0,4 4 en poids. La Fig. 5 illustre graphiquement la relation entre les variations de capacité (C), le taux de dépendance à la température de la capacité mesurée à -30 C et de tg , en fonction de la valeur de x dans Bi2O3#xTiO2 qui est l'un des constituants principaux de la composition céramique selon l'invention. Dans le cas où x est inférieur à 0,5, la quantité de Bi2O3 est excessive et la composition résultante sort de la région de composition citée en raison de la volatisation de Bi203 pendant le chauffage, qui amine une variation violante indésirable des caractéristiques pour la pratique. Au contraire, si x est supérieure à 9,0, le TiO2 devient excessif et les pièces de céramique adhèrent les unes aux autres. La Fig. 5 montre que dans le cas où x est compris entre 0,5 et 9,0, le condensateur aux céramiques semi-conductrices obtenu présente de bonnes caractéristiques de capacité, de T.C. et de tg. dans la formule Bi2O3#xTiO2, les valeurs prdfé- rables de x se situent donc entre 0,5 et 9tu. n outre, sur la Fig. 5, les valeurs dé x dans Bi2O3#xTiO2 ont été modifiées avec la composition céramique consistant en SrTiO3 6@% en poids, CaTiO3 27% en poids, Bi2O3#xTio2 7% en poids et ions Mn 0,05% en poids. La Fig. 6 montre les profils de la capacité (C), de T.C. {#C/C20 (%)} et de tg 9 des condensateurs aux céramiques semiconductrices Préparés à partir de la composition mentionnée cidessus avec pour variables les trois éléments SrTiO3, Caîjo3 et Bi2O3#xTiO2. La Fig. @ montre également que les condensateurs aux céramiques semi-conductrices sont excellents en ce qui concerne leurs propriétés T.C. #C/C20 et tgS . Ces excellentes propriétés peuvent être obtenues avec des compositions céramiques qui se situent dans le quadrilatère A-B-C-D de la Fig. 6, auxquelles est additionné 0,025 à 0,4* en poids d'au moins un membre du groupe comprenant les ions de manganèse, de cobalt, de nickel, de chrome, de vanadium, de niobium, de tantale, de lanthane et de cérium. Autrement dit, des condensateurs aux céramiques semi-conductrices de propriétés excellentes peuvent être obtenus à partir de produits céramiques dont la composition se situe dans le quadrilatère A-B-C-D défini par les points de composition A, B, C et D indiqués sur le tableau IV ci-aprbs, et auxquels est additionné au moins un membre du groupe comprenant les ions Mn, Co, Ni, Cr, V, Nb, Ta, La et Ce. 'L'ABLEÂU IV Point CaTiO3 SrTiO3 Bi2O3#xTiO2 A A 98,0% en poids 0% en poids 2,0% en poids B O 98,0 2,0 C O 50,0 50, D 50,0 o 50,0 Selon la Fig. 6, la valeur de x dans le Bi2O3#xTiO2 est Qgaleà 3, mais il ne s1 agit que dtun exemple.Les condensateurs aux céramiques semi-conductrices obtenus à partir des produits céramiques dans lesquels la valeur de x dans Bi2O3#xTiO2 se situe entre 0,5 et 9,0 présentent les mêmes excellentes propriétés que celles obtenues avec les pièces de céramique dans lesquelles la valeur de x dans Bi203.sTiO2 est égale à 3, ainsi que le montre la Fig. 5. Dans le cas où la quantité de Bi203,iTiO2 est inférieure à 2,0% en poids dans les pièces de céramiques selon l'invention, il est difficile de Provoquer la libération de l'oxygène que contiennent; ces pièces, même si elles sont soumises à un traitement thermique en atmpsphère réductrice, de sorte qu'elles ne sont pas rendues semi-conductrices. Cela indique que des quantités réduites de bismuth inhibent une libération régulière de loxy- gène et la réoxydation. Au contraire, lorsque la quantité de Bi2O3#xTiO2 est supérieure à 50% en poids, il est difficile de fritter les pièces en forme ce qui est désavantageux sur le plan pratique. La quantité préférée de Bi2O3#xTiO2 se situe donc entre 2 et 50% en poids La quantité de CaTiO3 et SrTiO3 correspond au reste dont le Bi2O3.x""i02 est enlevé. Autrement dit, la quantité de CaTiO3 se situe entre O et 98% en poids. Dans le cas où la quantité de CaTiO3 est 0% en poids, la quantité de SrTiO3 est 98* en poids tandis que si la quantité de CaTiO3 est 98* en poids, la quantité de SrTiO3 est de 0%. Le CaTiO3et le SrTiO3 sont ajoutés dans un rapport de poids qui permet d'obtenir les caractéristiques souhaitées de C, de tg8 et de T.C. Dans le cas où la quantité totale de SrTiO3 et CaTiO3 est inférieure à 50% en poids, le frittage devient difficile en raison de la plus grande quantité de Bi2O3#xTiO2 qui est désavantageuse sur le plan pratique. Au contraire, si la quantité totale de SrTiO3 et CaTiO3 est supérieure à 98% en poids, la quantité de Bi2O3#xTiO2 est inférieure à 2% en poids et il est difficile de libérer l'oxygène que contiennent les pièces de cérami- que par un traitement thermique en atmosphère réductrice, de sorte que ces pièces ne sont pas rendues semi-conductrices. Ainsi que cela a été décrit en détail précédemment, les condensateurs aux céramiques semi-conductrices qui sont préparés par frittage des compositions selon l'invention dans une atmosphère oxydante, puis par chauffage dans une atmosphère réductrice pour libérer une certaine quantité d'oxygène des pièces de céramique et les rendre semi-conductrice, par peinture des surfaces des pièces de céramique semi-conductrices ainsi obtenues avec une pâte armature à l'argent et chauffage de ces pièces dans une atmosphère oxydante pour pduire simultanément le pla quage des armatures d'argent, la diffusion superficielle de la matière des électrodes et une réoxydation partielle des surfaces des pièces de céramique, présentent une moindre valeur de ltangle de perte ou tg# , une moindre dépendance à la température de la capacité et une résistance d'isolement plus élevée en fonction de la tension appliquée que les condensateurs déjà connus. Par conséquent, les condensateurs aux céramiques semi-conductrices selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines y compris dans des circuits dont la tension de service est élevée. En outre, les condensateurs aux céramiques semi-conductrices selon l'invention ne présentent aucun des inconvénients inhérant aux condensateurs aux céramiques semi-conductrices du type BaTiO3 à réduction-réoxydation et présentent des avantages en ce qui possèdent de bonnes caractéristiques sous tension et en fréquence, et leurs propriétés électriques ne sont pas modifiées par le vieil lissement. Par conséquent, ces condensateurs aux céramiques semiconductrices conviennent galement-aux circuits électroniques. De plus, la possibilité do fixation directe des fils de connexion sur la surface des électrodes par soudage améliore non seulement le rendement en production de ces condensateurs aux céramiques semi-conductrices, et dans leur montage dans des car cuits électroniques, mais assure également de bonnes performances et une simplification de la production lorsqu'vils sont utilisés dans des circuits électriques miniaturisés. Bien entendu, diverses modifications peuvent titre apportées par l'homme de l'art aux condensateurs et au procédé qui viennent dextre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Condensateur aux céramiques semi-conductrices du type à réduction-réoxydation, comprenant un substrat, deux armatures d'argent plaquées sur le substrat et deux fils de connexion con nectés électriquement auxdites armatures, condensateur caractérisé en ce que ledit substrat eut on une substance semi-conductrice appauvrie en oxygène consistant essentiellement en une solution solide de titanate de calcium, de titanate de strontium, et d'un composé représenté par la formule Ti2O3#xTiO2 avec 0,5# x#9, et contenant au moins un membre du groupe constitué par les ions de manganèse, de cobalt, de nickel, de chromez de vanadium, de niobium, de tantale, de lanthane et de cérium en quantités totales comprises entre 0,025 et 0,4* en poids, la composition de la solution solide se situant dans un quadrilatère dont les sommets A-B-C-D sont définis par le le tableau suivant CaTiO3 SrTiO3 Bi2O3#xTiO2 A 98,0 % en poids 0 % en poids 2,0 % en poids B 0 98,0 2,0 C 0 50,0 50,0 D 50,0 0 50,0 une quantité prédéterminée d'oxygène étant combinée à la surface dudit substrat pour y former une couche diélectrique du type à oxydation. 2 - Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est réalisé à partir du mélange des matières premières ci-sprès: SrTiO3 66,0 % en poids CaTiO3 27,9 * en poids Bi2O3#3TiO2 7,0 % en poids Mn 0,05 % en poids 3 - Procédé de fabrication de pièces céramiques semi-conductrices, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélan- ger du titanate de strontium, du titanate de calcium, de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de titane de manière à obtenir la composition se situant dans le quadrilatère selon la revendication 1, et à additionner au moins un membre du groupe constitué par les ions de manganèse, de cobalt, de nickel, de chrôme, de vanadium, de niobium, de tantale, de lanthane et de curium, en quan tités totales de 0,025 à 0,4% en poids au mélange obtenu, à comprimer la composition sous la forme voulue, à fritter les pièces en forme ainsi obtenues sous une température d'environ 1350 C dans une atmosphère oxydante pendant deux heures environ, à chauffer la composition à une température d'environ 850 C dans une atmosphère réductrice pendant une heure environ et à chauffer à nouveau la composition à une température d'environ 78000 dans une atmosphère oxydante pendant une heure environ.