Brevet FR2271870A1 — publié le 19751219

Le deuterium, l'isotope stable de l'hydrogène de masse 2 se trouve dans l'hydrogène naturel, dans l'eau et dans les autres composés contenant de l'hydrogène, dans une quantité moyenne de 0,015 mole pour cent. Le deuterium présente de l'intérêt pour les chercheurs en tant que traceur dans les processus biologiques et dans les réactions chimiques butais il est recherché principalement sous forme d'eau lourde, D2Q, en tant que modérateur pour les réac- teurs nucléaires. Les premiers procédés de prOparation d'eau lourde compre naient soit un échange chimique entre de l'hydrogène et de la va peur d'eau, soit une distillation d'eau sous vide pour réaliser la séparation initiale, cette opération étant suivie d'une électrolyse pour réaliser la concentration finale. Ensuite, un procédé plus efficace d'échange à deux températures du deuterium entre l'hydro- gène sulfuré et l'eau a été largement utilisé. Dans la sélection d'un procédé de séparation d'isotopes particuliers, une distinction doit Outre effectuée entre l1enrichis- sement de quelques grammes d'un isotope peu fréquent et la produc tison de nombreuses tonnes d'un isotope destiné à une utilisation industrielle. Dans le premier cas, l'accent principal doit entre mis sur le choix d'un procedé qui donne une séparation aussi importante que possible au moyen d'un unique appareil, les problèmes économi ques ou la consommation d'énergie du procédé n'étant pris en consi dération que d'une manière secondaire.Dans la production à grande échelle du deuterium, cependant, un enrichissement important par unité de traitement ne présente qutune importance secondaire. Par contre le rendement et la réversibilité du procédé, c'est-à-dire le coat de l'opération à la fois en énergie et en investissements de capitaux présentent une importance capitale. Un procédé typique de la première solution est l'électiolyRe de l'eau, procédé qui peut être onéreux s'il est utilisé pour la production de quantités importantes d'eau lourde et Si du courant électrique d'origine hy draulique bon marché n'est pas disponible.La seconde solution est représentée par le processus réversible de échange chimique H/H20 qui n'a qu'un coefficient de séparation relativement faible niais qui, grâce à l'utilisatIon d'un système à deux températures, est délibérément conçu pour avoir un coefficient d'enrichissement encore plus faible afin de réaliser un procédé moins coflteux pour faire refluer la matière à l'intérieur du processus. Dans le procédé d'électrolyse ci-dessus mentionné, le procédé de préenrlchissement utilisé comportait un échange vapeur/ hydrogène. Du fait que les seuls catalyseurs satisfaisants étaient ceux qui fonctionnaient dans la phase vapeur, le procédé n'a pas été économiquement intéressant pour la production à grande échelle. Cependant, le coefficient de séparation s'accroit lorsque la température diminue, et, par conséquent, il est préférable de travailler à une température aussi basse que possible ce qui rend ainsi avantageux l'utilisation de la phase liquide. Lorsque ces catalyseurs sont utilisés avec de l'eau liquide, ils sont, dans une grande mesure, empoisonnés ou rendus inactifs pour le processus. Des efforts importants ont, par conséquent, été effectués dans le but de mettre au point un catalyseur fonctionnant avec une phase liquide pour l'échange du deuterium avec de veau. Un exemple de solution au problème de l'enrichissement de l'eau en deuterium consiste à rendre, en fait, le catalyseur étanche à l'eau au moyen d'un produit d'étanchéité qui est perméable à la vapeur d'eau et à l'hydrogène gazeux, comme décrit et représenté dans le brevet canadien nO 907 292.Comme décrit dans ce brevet, le catalyseur est rendu étanche avec un polymère hydrophobe, tel qu'un polyalcoylsilicone, le polytétrafluoroéthylène, le polyéthylène, le polypropylène ou polymères similaires ; parmi ces polymères, un polymère de siloxane est préféré Cette technique est caractérisée par deux points principaux : (1) le produit d'étanchéité constitué par un polymère hydrophobe est appliqué directement à un support de catalyseur sur lequel une matière catalytique a déjà été déposée et (2) les particules du produit d'étanchéi- té constitué par un polymère hydrophobe pénètrent dans les pores du catalyseur et se déposent sur la surface des pores.On a trouvé que le rendement ou activité spédifique relative de ces catalyseurs n'était pas suffisamment élevé pour permettre leur utilisa tion économique à grande échelle. Par conséquent un des buts de la présente invention est de réaliser un catalyseur perfectionné pour effectuer 1 1enri- chissement de l'eau en deuterium. Un autre but de la présente invention est de réaliser un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur pour la production de deuterium. Ces buts, ainsi que d'autres buts de l'invention, sont exposés de façon plus détaillée dans la description de l'invention donnée ci-après. La présente invention a pour objet un catalyseur servant à provoquer l'enrichissement de 1 'eau en deuterium. Le catalyseur comporte, comme élément actif, un métal noble du groupe VII de la table périodique, tel que le platine. Le platine est placé sur du carbone afin entre mis sous une forme appropriée pour être utilisé dans le présent procédé.Le platine-carbone est porté par une ma- tière support inerte, telle que de l'alumine. La demanderesse a trouvé qu'un catalyseur efficace pouvait Qtre fabriqué en utilisant un polymère hydrophobe, tel que du polytétrafluoroéthylene, appliqué directement sur le support inerte, cette opération étant suivie de addition du platine-carbone mélangé dans une émulsion de polymère hydrophobe, telle qu'une émulsion de polytétrafluoroéthylène. Grâce à ce procédé, le support inerte et le platine-carbone sont enrobés de façon à expecher l'eau de pénétrer dans les pores du support ou da carbone, La dexanderesse a trouvé également qu'un catalyséur particulièrement efficace pouvait étre fabriqué en réglant de façon précise la quantité de'platine contenu dans le catalyseur et la mnniè re dont il est distribué. Selon le procédé de la présente invention, un support de catalyseur inerte est tout d'abord enrobé d'un polymère hydrophobe, tel que du polytétrafluoroéthylène qui est ensuite séché et calciné. Un métal noble, tel que du platine, est dispersé sur du carbone et est ensuite formé en une bouillie avec une suspension de polytétrafluoroéthylène. Le support inerte est alors enrobé de la suspension puis séché et calciné. Dans ce procédé, le polytétrafluorcéthylène sert de liant pour les particules de platine-carbone ainsi que de produit d'étanchéité qui empOche 11eau liquide d'entere en contact avec la surface catalytique platine-carbone. Les dimensions relatives des pores du carbone et des particules de la seconde émulsion de polytétrafluoroéthylène sont choisies de telle sorte que 11 émulsion de polytétrafluoroéthylène enrobe le carbone au lieu de pénétrer dans les pores des particules de carbone. Un avantage de l'invention réside en ce que les dimensions du support inerte peuvent être changées en utilisant des boulettes, des sphères ou tout autre forme et en rendant maximales les dimensions et la forme du support pour réduire au minimum le noyage de la colonne d' échange du deuterium. Un autre avantage de l'invention réside en ce qu'elle facilite à la fois l'optimisation du rapport platine/carbone et de la quantité de carbone-platine utilisée par rapport à celle du support inerte afin de commander l'activité catalytique. Par exemple, pour produire un catalyseur comportant une charge de 1% de platine, on pourrait disperser un gramme de platine sur un gramme de carbone puis placer ce mélange sur 98 g de support inerte. Cependant, étant donné que le rapport platine/carbone serait très élevé, la dispersion du platine serait très médiocre et-l'activité du catalyseur serait faible. Par contre, un gramme de platine peut etre dispersé sur 10 grammes de carbone et ce mélange peut être ensuite placé sur 89 grammes de support inerte.Dans ce cas, du fait que la charge de platine sur le carbone est considérablement réduite, la dispersion est améliorée et l'activité catalytique est de beaucoup supérieure à celle de 11 exemple précédent. Lorsqu'on utilise le catalyseur platine-carbone de la présente invention, il peut etre disposé sur une couche d'un support approprié tel que, par exemple, un support en verre ou en métal fritté poreux, dans une colonne. De l'eau liquide et de llhy- drogène gazeux sont alors envoyés suivant une circulation à contrecourant l'un par rapport à l'autre dans la colonne, de sorte que l'eau liquide et l'hydrogène gazeux sont mis en contact l'un-avec l'autre et en contact avec le catalyseur. Le catalyseur est, de préférence, composé par un support relativement inerte en au moins une matière choisie dans le groupe constitué par l'alumine, la magnésie, la silice, le gel de silice, l'oxyde de chrome, ltoxyde de molybdène, ltoxyde tungstique, 1 'oxy- de de nickel et le kieselguhr. Le support préferé est l'alumine alpha qui est disponible sous un grande nombre de formes dimensions et structures. Les supports inertes sont avantageusement utilisés sous forme de boulettes, de granulés ou sous des formes extrudées ou façonnées dtune autre manière, telles que des selles de Berl. Le support de catalyseur inerte a une surface utile inférieure à 5 m2 par gramme et de préférence inférieure à 2 m2 par gramme afin d'é miter une absorption excessive d'eau sur la surface du catalyseur. Le support inerte, formé par exemple par des sphères, est plongé dans une émulsion de polytétrafluoroéthylène, mélangé à cet te solution, égoutté, seche dans un courant d'air dans des condi tions qui maintiennent les sphères constamment en mouvement, puis calciné à une température d'environ 35CPC. La quantité de polyt é- trafluoroéthylène utilisée est comprise entre 2 et 20% en poids, de préférence entre 5 et 15%, sur la base du poids des sphères, quanti té qui est suffisante pour recouvrir la surface dune pellicule con tinue. La matière catalytique est constituée par au moins un mé tal choisi dans le groupe VIII de la table périodique, en particu lier, le platine, le palladium, le nickel, l'irridium et le rho dium, Le platine est le catalyseur préféré du ait de sa forte ac activité. Le platine est déposé sur du carbune finement divisé, sui vant les techniques classiques, telles que la réduction au formiate d'acide chloroplatinique. La quantité de platine utilisée, sur la base du carbone, est environ 1 à 25%, de préférence entre 3 et 12%. Le platine déposé sur du carbone est alors mélangé à une émulsion de polytétrafluoroéthylène, de préférence en présence d'un plastifiant, tel que du méthylcellulose. L'émulsion de polytétra fluoroéthylène a une dimension particulaire supérieure à la dimen sion des pores des particules de carbone. Les particules de carbone ont des pores dont le diamètre est compris entre 15 et 300 . Le polytétrafluoroéthylène est utilisé en une quantité qui est suffisante pour former une pellicule cohérente sur la surface du support inerte. Une faible quantité de plastifiant s'est révélée utile, à savoir entre 3 et 10% sur la base du poids de polytétrafluoroéthylène, le plastifiant permet d'obtenir une pellicule catalyseur-polytétrafluoroéthylène plus cohérente sur le support enrobé. Les sphères calcinées sont alors mélangées au mélange catalyseur (métal-sur-carbone)-polytétrafluoroéthylène et sont séchées dans l'air à environ goPC puis plus complètement séchée dans une étuve à vide à une température d'environ 2500C, Les sphères calcinées sont ensuite lavées puis séchées dans l'air à goPC La quantité de mélange catalyseur-polytétrafluoroéthylène utilisée sur les sphères est une quantité suffisante pour donner une teneur finale en platine comprise entre 0,02 et 5%, de préférence entre 0,Q2 et 2%. Le polymère hydrophobe préféré pour la mise en oeuvre de la présente invention est le polytétrafluoroéthylène. Autres polymères ou résines hydrophobes qui sont perméables à la vapeur d'eau peuvent entre utilisés, tels qu'un polyalcoylsilicone, un polyéthylène, un polypropylène, ou autre polymère hydrocarboné hydrophobe simiiaire de poids moléculaires moyen ou élevé. Exemple Un. catalyseur selon la présente invention a été préparé de la manière suivante 1) 200 g de sphères "Nortontl, SA 5218, ont été plongés dans une émulsion de Teflon T-30 (marque de la société E.I. Dupont de Nemours & Co) égouttés et séchés dans l'air à une température comprise entre 9 et 11CPC. Les sphères séchées ont été calcinées dans l'air à 35CPG. 2) 4 g de 25% Pt sur du carbone (Regal 330 R de la Société Cabot Corp.) ont été mélangés sous agitation avec une solution de 6 ml d'émulsion de Teflon T-30 diluée à 150 mg/ml) plus 20 ml d'une solution de méthylcellulose contenant 0,30% en poids de méthylcellulose. 3) le mélange résultant de l'étape 2) a été appliqué aux sphères calcinées de étape 1) sous agitation et les perles enrobées ont été séchées dans l'air à 9oeC. Après séchage, les perles ont été chauffées à 150pu dans une étuve à vide pendant 2 heures, puis elles ont été chauffées pendant deux autres heures à 2500C dans l'étuve à vide. 4Y les perles calcinées ont été latées à l'eau pour éliminer le méthylcellulose puis séchées dans l'air à 9oeC. Dans toutes les étapes de séchage, les perlés ont été maintenues constamment en mouvement au cours du séchage. Les tem- pératures de séchage et de calcination utilisées peuvent être modifiées à 1 1intérieur des plages classiques qui sont suffisamment élevées pour produire une pellicule cohérente stable mais inférieu- re aux températures qui provoqueraient la dégradation du polytétra fluoroéthylène. Les activités des catalyseurs ont été mesurées dans une colonne de 2,54 cm de diamètre à une pression d'un bar et à un débit d'eau de 10 c.n 1 ou 1200 kg.m-2. h-1. On a fait fonctionner les colonnes de façon intermittente pendant de longues périodes de temps. Les colonnes fonctionnaient dans le mode d'écoulement goutte à goutte uniquement dans la journée et l'écoulement de l'eau et du gaz étaient arrAtés pendant la nuit.Avant la reprise des mesures, on noyait les lits de catalyseurs pendant une courte période en fermant la vanne de sortie de liteau et en maintenant le débit d'hy drogène à 5-10 cm .s-1. lies colonnes étaient alors drainées et ex- ploitées dans les conditions d'écoulement goutte à goutte dans le lit. Le procédé denoyage a été utilisé pour essayer de rétablir un débit dteau uniforme à travers le lit du catalyseur hydrophobe après une nuit d'inactivité. A de rares occasions, les colonnes ont fonctionné continuellement pendant des périodes d'environ 35 h. Une phase liquide enrichie en deuterium a été récupérée à la sortie des colonnes. Le tableau 1 résume les activités de ces catalyseurs à 250C et indique certaines de leurs propriétés physiques.Les catalyseurs ont été préparés par le procédé décrit ci-dessus avec les variations dans les proportions utilisées indiquées ci-dessous. TABLEAU 1 Numéro du % en poids + % Pt sur poids de Pt- volume Te- activité catalyseur final de Pt carbone carbone uti- flon uti- relati lisé (g) lisé à éta- ve ++ pe 2 (cm ) 1) 0,37 25 20 6 1,00 2) 0'39 25 20 3 1,36 3) 0,06 25 5 3 1,66 4) 0,07 6,25 20 3 8,1 + sur la base du poids du produit final (y compris le support inerte). ++ activité par poids unitaire de Pt sur la base de l'enrichisse- ment de la phase d'eau en deuterium. Dans une autre expérience, le platine a été appliqué directement au support inerte (0,35% en poids)enrobé de téflon (6 cml) et séché et calciné par le procédé ci-dessus. L'activité relative de ce catalyseur a été de 0,05. REVEKDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une composition catalytique utilisable pour provoquer l'enrichissement de lteau en deuterium, comportant les étapes qui consistent à enrober un support inerte d'un polymère hydrophobe, à sécher le support enrobé, à appliquer au support enrobé un mélange d'un métal du groupe VIII de la table périodique finement divisé sur du carbone et d'un polymère hydro phobie, et à sécher la composition résultante. 2 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le polymère hydrophobe est du polytétrafluoroéthylène. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le support est de l'alumine. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le platine. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le platine est porté sur du carbone finement divisé dont les o pores ont un diamètre compris entre environ 15 et 300 A. 6 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le séchage du support réfractaire enrobé de polytétrafluoroé- thylène comporte une étape de calcination dans ltair. 7 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le séchage du produit résultant comporte une étape de calcina tion dans l'airs 8 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la quantité de platine est comprise entre 0,02 et 5qb en poids du catalyseur. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la quantité de platine est comprise entre 1 et 25% sur la base du poids du carbone. 10 - Un catalyseur pour ltenrichissement de l'eau en deu terium caractérisé en ce qu'il comporte un support inerte, une pre mière pellicule cohérente d'un polymère hydrophobe sur le support et une seconde pellicule cohérente d'un polymère hydrophobe sur la premiere pellicule, la seconde pellicule contenant un catalyseur constitué par un métal du groupe VIII de la table périodique fine ment divisé sur du carbone. 11 - Un procédé pour provoquer l'enrichissement de l'eau en deuterium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à faire passer de l'eau et de l'hydrogène gazeux sur un catalyseur comprenant un support inerte, une première pellicule cohérente d'un polymère hydrophobe sur le support, une seconde pellicule cohérente d'un polymère hydrophobe sur la première pellicu e, cette seconde pellicule contenant un catalyseur constitué par un métal du groupe VIII de la table périodique finement divisé sur du carbone et à récupérer l'eau enrichie en deuterium.