Brevet FR2275457A1 — publié le 19760116

La présente invention se rapporte à des nouveaux esters dérivés ae l'acide chrysanthémique et de ses homologues et carac térisés par la présence d'un reste (oxo-4 aza-5 benzobiazine-l, 2,3 yl-3) méthyle. Les composés visés par l'invention sont définis par la formule générale suivante Dans cette formule R et 2' représentent chacun un reste alcoyle léger ou forment ensemble un groupe hydrocarboné divalent saturé contenant trois à six atomes de carbone en chaîne aroite ou ramifiée. Les composés ainsi visés par l'invention possèdent des propriétés insecticides très intéressantes. L'invention vise donc aussi toutes les applications des composés susdéfinis dans leurs usages insecticides,; elle vise, de meme, les compositions contenant un ou plusieurs composés définis par la formule générale, lesdites compositions étant destinées à la lutte contre les insectes sous toutes ses formes et, notamment, en agriculture et dans les usages domestiques. Les co-positions ainsi visées peuvent être liquides, plastiques ou solides. Une composition peut etre constituée par un ou plusieurs produits de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisent l'objet de l'invention. Une conposition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou-aans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple; être présentée sous norme de poudre, de granules, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une uspension ou une dispersion dans un corps plastique tel cu'une raisse, une paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive; elle peut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplatre. Les compositions peuvent être employées, par exemple, dans des aspersions, arrosages, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. À titre d'exemples non limitatifs de composés pouvant entrer dans les compositions de l'invention, à côté des composés précédemment définis, il peut être cité les suivants - l'essence de pyrèthre, les pyréthrines et les composés de synthèse apparentés, - les composés insecticides chlorés : DDT, DDD, méthoxychlore, dicofol, hCH, lindane, octachlore, heptacrlore, endosulfan, toxapnène, polycrlorocamphage, etc ... - les carbamates insecticides : carbaryl, isolan, dimétilan, di métan, le méthylcarbamate d'orthoisopropoxyphényle, etc - les insecticides organophosphorés . azinphos, carbophenothion, chlortnion, diazinon, diétnion, dimethoate, dioxathion, DDVP, endothion, tenthion, malathion, mévinphos, morphothion, naled, parathion, phosalone, phosphamidon, protoate, trichlorphon, vamxdothion, etc ... - les synergistes d'insecticide : pipéronyliutoxide, sulfoxide, bucarpolate, safroxan, sesamex, sesamin, pipéronylcyclonène, etc L'invention vise, en outre, la fabrication des composés susdéfinis suivant un procédé consistant à faire agir-l'hydroxyméthyl-3 oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 ou l'un de ses dérivés O-métallique tel que, par exemple, le dérivé sodé, sur un halogénure d'acide défini par la formule générale suivante dans laquelle X est un halogène, R et R' étant comme il a déjà été dit, i l'acide halohydrique formé dans la réaction étant fixé par le métal, tel que le sodium, lorsqu'on utilise un dérivé métallique de l'hydroxyméthyl-3 oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 ou, dans le cas contraire, étant éliminé comme gaz volatil, ou, mieux, étant fixé par une base organique, telle qu'un amine tertiaire ou un hétérocycle azoté tertiaire, ou une base minérale, telle qu'un hydroxyde ou un carbonate alcalin ou alcalinoterreux. La réaction est menée, de préférence, dans un liauide servant de solvant ou support, comme, par exemple, un hydrocarbure, un ether-oxyde, un hétérocycle oxygéné, un N,N-dialcoylcarboxamide ou un hydrocarbure halogéné; le liquide servant de solvant ou support peut aussi être, particllement ou en totalité, la base organique utilisée pour fixer l'acide halohydrique formé. Quelques exemples de préparation et composition sont donnés ci-après; ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 DiméthYl-33 isoproylidenométhyl-2 cyclopropane carboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1q2q3 yl-3) méthyle Dans 5 litres de benzène aec, on introduit 178 grammes (1 mole) d'hydroxyméthyl-3 odo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 et 101 grammes (l mole) de triéthylamine; on agite jusqu'à dissolution puis ajoute, doucement et en agitant, 188 grammes (1 mole) de chlorure de chrysanthémoyle; en fin d'addition, on porte au reflux pendant 60 minutes puis élimine le chlorhydrate de triéthylamine par filtration. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est séché sous vide. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés aui peuvent, notamment, être obtenus lorsque le chlorure de chrysanthémoyle est remplacé dans la réaction de l'exemple 1 par un autre chlorure d'acide de formule générale suivante chlorure utilisé Composé obtenu RR' Diéthyl diméthyl-3,3 (éthyl-2 butène-l yl)-2 cyclo propanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotria zine-1,2,3 yl-3) méthyle Dipropyl Diméthyl-3,3 (propyl-2 pentène-l yl)-2 cyclo propanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine -1,2,3 yl-3) méthyle Dibutyl Diméthyl-3,3 (butyl-2 hexene-l yl)-2 cyclo propanecafboxylate d'o(oxo-4 aza-5 benzotria zine-1,2,3 yl-3) méthyle -CH2-CH2-CH2- Diméthyl-3,3 (cyclobutylidèneméthyl )-2 cyclo propanecarboxylate (d(oxo-4 aza-5 benzotriazine 1,2,3 yl-3) méthyle -CH2-CH2-CH2-CH2- Diméthyl-3,3 (cyclopentylidèneméthyl)-2 cyclo propanecarbocylate d'(oxo-4- aza-5 benzotria zine-1,2,3 yl-3) méthyle -(OR2)5 - Diméthyl-3,3 (cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclo propanecarboxylate d' (oxo-4 aza-5 benzotria zine-1,2,3 yl-3) méthyle -CH2-CH2-CH(CH3) -CH2-CH2- Diméthyl-3,3 (méthyl-4 cyclohexylidèneméthyl) -2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 ben zotriazine-l,2,3 yl-3) méthyle CH2-CH(CH3)-CH2- Diméthyl-3,3 (méthyl-3 cyclobutylidèneméthyl) -2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 asa-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle Dans les exemples de composition qui suivent, pour la commodité de la lecture, les composés préconisés par l'invention sont désignés comme suit Composé I : diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cycloppopanecar- boxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-l,2,3 yl-3) méthyle Composé II : diméthyl-3,3 (cyclopentylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle. Exemple 3 Poudres insecticides contre les insectes au sol (fourmis, cafards, poissons d'argent, punaises, etc ...). formule A Composé II 2 parties pipéronylbutoxyde 8 parties kaolin 90 parties Formule B lindane 1 partie DDT 3 parties composé I 1 partie sulfoxide 3 parties kaolin 92 parties Exemple 4 Compositions pour bombe aérosol contre les insectes volants mouches, moustiques, uêpes, taos, frelons, etc ...). Formule À Composé I 4 parties DDVP 4 parties pipéronylbutoxyde 14 parties chlorure de éthylène 628 parties butane 350 parties Formule B Composé II 2 parties DDT 30 parties méthoxychore 10 parties pipéronylbutoxide 10 tarties émulgateur 40 parties eau 508 parties ils butane 400 parties Formule C Composé I 1 partie DDVP 10 parties lindane 5 parties éthanol 100 parties essence minérale 184 parties dichlorodifluorométhane 350 parties trichlorofluorométhane 350 parties Exemple 5 Composition insecticide pour poudragè (contre les pucerons des arbres fruitiers et des rosiers). paratnion-méthyl 7 parties composé II 3 parties pipéronylbutoxide 40 parties kaolin 300 parties talc 6150 parties R E V E N D I C A T I O N S 1. Eroduits industriels constitués par les composés définis par la formule générale suivante dans laquelle R et R' représentent chacun un reste alcoyle léger ou forment ensemble un groupe hydrocarboné divalent saturé con enant trois à six atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée. 2. Produit conforme à la première revendication constitué par le diméthyl-3,3 isopropylidèneméthyl-2 cyclopropanecarboxylate dl(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle. 3. Produits conformes à la première revendication constituée par les composés suivants diméthyl-3,3 (éthyl-2 butène-l yl)-2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle Diméthyl-3,3 (propyl-2 pentène-l yl)-2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle Diméthyl-3,3 (butyl-2 hexane-l yl)-2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle Diméthyl-3,3 (cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclo-propanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 y1-3) méthyle Diméthyl-3,3 (cyclopentylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-l,2,3 yl-3) méthyle Diméthyl-3,3 (cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclopropanearboxylate d' (oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle Diméthyl-3,3 (méthyl-4 cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle Diméthyl-3,3 (méthyl-3 cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate d'(oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 yl-3) méthyle 4. Procédé ae fabrication consistant dans l'action de l'hydroxyméthyl-3 oxo-4 aza-5 benzotriazine-1,2,3 sur un halogénure d'acide aéfini par la formule suivante dans laquelle X est un halogène, R et R' étant tels qu'il est dit dans la première revendication. 5. Procédé conforme à la première revendication caractérisé en ce qu'on utilise un dérivé 0-métallique de l'hydroxyméthyl-3 oxo-4 aza-5 bensotriazine-1,2,3. 6. Procédé conforme à la première revendication caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient une base organique tertiaire ou une base minérale. 7. Procédé conforme aux revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un liquide servant de solvant ou support. 8 Composition contenant au moins un des composés définis dans les revendications 1 à 3 contenant une charge poudreuse, ou un solvant, ou un tensioactif, ou un liant, ou une graisse, ou une cire, ou une huile, ou un agent propulseur, ou un insecticide, ou un synergiste d'insecticide. 9. Composition conforme à la revendication 8 contenant comme synergiste d'insecticide l'un des composés connus sous les nomsde pipéronylbutoxide et sulfoxide.