Brevet FR2274356A1 — publié le 19760109

La présente invention concerne un nouveau procédé d'électrolyse, particulièrement intéressant pour l'obtention d'oxygène et d'hydrogène à partir d'un électrolyte en solution aqueuse diluée. Bien que l'invention s'applique à d'autres électrolyses, on prendra par la suite l'exemple de l'électrolyse de l'eau. On sait que la force contre-électromotrice créée entre la cathode et l'anode d'une cuve électrolytique, dans laquelle on effectue classiquement l'électrolyse d'unesolution aqueuse d'un sel ou d'un acide ou autre, peut s'exprimer sous la forme suivante E = Eo + Roe log 2F 2F où pH2, p02, pH2O sont les pressions partielles de l'hydrogène, de l'oxygène, et de l'eau et où le est la température, F est la constante de Faradsy et R est la constante des gaz. Il apparait donc qu'on peut, en diminuant les pressions partielles de l'hydrogène et de l'oxygEne, réduire la force électromotrice E et par conséquent la tension continue d'alimentation aux bornes des électrodes de la cuve lectrolyti- que. Le gain d'énergie consommée au cours de l'électrolyse est en relation directe avec la tension d'alimentation pour une masse donnée de gaz dégagés. La présente invention propose un nouveau moyen pour réduire ces pressions partielles, compte tenu de ce qu'on n'a aucun avantage ê réduire ces pressions partielles par simple augmentation du volume dans lequel se trouvent lthydrogène et l'oxygène dégagés par l'électrolyse. En effet, pour que le stockage de l'hydrogène et l'oxygène obtenus soit possible, il faut que ces gaz soient contenus dans un volume limité, qu'on obtient généralement par compression ultérieure. Cette compres sion consommerait une quantité importante d'énergie mécanique qui neutraliserait l'amélioration résultant de la diminution de la tension d'alimentation consécutive à la diminution des pressions partielles. Par conséquent, selon la présente invention, chaque gaz dégagé au cours de l'électrolyse est dirigé vers un corps réactif respectif, capable de se combiner avec ce gaz pour produire un nouveau composé, suffisamment rapidement par rapport à la vitesse de production de gaz, pour que la pression partielle du gaz considéré au niveau de l'électrolyse soit maintenue à une valeur relativement faible, dans un volume également faible et sans apport ultérieur d'énergie mécanique (par exemple sous forme de compression). Bien entendu, selon l'électrolyse effectuée, et donc selon les gaz dégagés à chaque électrode, on pourra effectuer cette combinaison avec un corps réactif soit pour un seul des gaz, soit pour plusieurs, soit même pour tous chacun des corps réactifs étant adapté au gaz respectif avec lequel il doit se combiner. Les corps réactif s absorbent les gaz au fur et à mesure de leur dégagement et maintiennent donc les pressions partielles de ces gaz à une valeur suffisamment faible pour que la tension continue d'alimentation de la cuve diminue de façon importante par rapport à celle qui est nécessaire dans une électrolyse normale où les éléments dégagés sont recueillis sous forme gazeuse. Le gain d'énergie est d'autant plus important que la température à laquelle est effectuée l'électrolyse est plus élevée. Pour ce qui est de l'électrolyse de l'eau, avec dégagement d'hydrogène et d'oxygène, on peut combiner l'hydrogène avec un métal liquide, pour produire un hydrure métallique, et l'oxygène avec un oxyde métallique, pour produire un peroxyde. Des exemples de corps réactifs, et des conditions dans lesquelles s'effectuent les réactions, seront donnés dans la suite de la description. Les composés obtenus par combinaison avec les corps réactifs servent au stockage de l'hydrogène et de l'oxygène, ou de tout autre gaz dégagé. S'ils sont liquides ou solides, le stockage peut être fait dans un volume restreint permettant un transport facile. La récupération de ces gaz pour une utilisaticn ultérieure s'effectue par chauffage de ces composés liquides ou solides et les corps réactifs récupérés lors de cette décomposition thermique peuvent être recyclés pour servir de nouveau dans l'électrolyse. On peut envisager de fixer l'hydrogène dégagé à la cathode en faisant passer près de cette cathode un courant de métal liquide ou d'un alliage liquide. Dans le premier cas on obtient un hydrure de ce métal. Dans le deuxième cas, on obtient une solution de l'hydrogène dans l'alliage. Il faut donc prévoir l'arrivée de ce corps réactif à la cathode. Celle-ci peut par exemple être une cathode à défilement, le métal liquide circulant en permanence au niveau de la cathode. Il est possible également, au lieu d'amener le métal sous forme de liquide, de le faire au moyen d'un lit fluidisé de métal en poudre. Il est particulièrement intéressant d'utiliser à la cathode un courant de sodium fondu, réagissant avec l'hydrogène pour donner de 1 'hydrure de sodium NaH. Une cathode poreuse sera utilisée pour séparer le courant de sodium de 1' électrolyte si on désire réaliser une cuve électrolytique la plus compacte possible. D'autres éléments susceptibles de réagir avec l'hydro- gène sont notamment les éléments des groupes de transition IV, V, VI et VII, ainsi que les alcalins et alcalino-terreux. De façon générale, la température nécessaire à la réaction de ces éléments avec l'hydrogène est de l'ordre de 4000C, température qui existe effectivement au niveau des électrodes d'une cuve électrolytique. Pour récupérer l'oxygène dans le cas d'une électrolyse de l'eau ou d'un autre composé dégageant de l'oxygène, on utilisera de préférence un oxyde en poudre, dans un lit fluidisé, lequel oxyde est transformé en peroxyde sous l'action de l'oy - gène vers 40000. On utilisera par exemple de l'oxyde de baryum BaO (sous forme solide ou liquide), qui w transforme en peroxy- de Ba02 sous forme solide. Le peroxyde de baryum solide peut être transporté facilement sur le lieu de l'utilisation et décomposé thermiquement pour récupérer de l'oxygène d'une part et de l'oxyde de baryum d'autre part, ce dernier étant recyclable pour servir de nouveau dans l'électrolyse. Si on utilise de l'oxyde de baryum liquide à l'anode, celle-ci peut être construite sous forme poreuse pour séparer 1'oxyde et le peroxyde de baryum de-l'électrolyte tout en augmentant la compacité de la cuve électrolytique. Un autre exemple de corps réactif destiné à la fixation de l'oxygène est la potasse fondue EOR, qui se combine avec l'oxygène vers 4000a pour donner du peroxyde de potassium K202 en dégageant environ 35 kcal/mole. Un avantage essentiel de cette réaction est la rapidité et l'absence de produits de dispersion. En outre, si on fait l'électrolyse de l'eau on peut additionner à celle-ci de la potasse comme agent électrolytique, de sorte que de part et d'autre de l'anode poreuse on aura de la potasse (diluée d'un côté, et fondue de l'autre). L'oxygène peut être récupéré sous forme encore plus compacte par oxydation de la potasse à très haute température (vers 5000C), auquel cas on obtient de l'hyperoxyde de potas sium K qui se présente sous la forme d'un liquide huileux cristallisant facilement vers 40000. Cette cristallisation présente d'ailleurs l'avantage de purifier l'hyperoxyde de potassium et d'assurer sa stabilité. En résumé, les avantages du procédé d'électrolyse selon l'invention sont - l'abaissement de la tension continue aux bornes des électrodes, et donc de l'énergie électrique fournie lors de l'électrolyse pour une masse donnée de gaz dégagés, - la possibilité de transporter sous forme compacte (solide ou liquide) des produits contenant les gaz dégagés au cours de l'électrolyse, et la possiblité de récupérer ces gaz par chauffage de ces produits, - l'augmentation de la compacité des cuves électrolytiques. Cette invention est applicable de façon générale à tout type d'électrolyse. REVENDICADIONS 1) Procédé d'électrolyse caractérisé par le fait que l'un au moins des gaz dégagés au cours de l'électrolyse est mis en contact avec un corps réactif respectif, capable de se combiner avec ce gaz, pour produire un nouveau composé, suffisarment rapidement par rapport à la vitesse de dégagement dudit gaz pour que la pression partielle de ce gaz au niveau de l'électrolyse soit maintenue à une valeur relativement faible dans un volume également faible et sans apport ultérieur d'énergie mécanique de compression. 2) Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte est en solution dans l'eau, pour produire de l'oxygène et l'hydrogène, caractérisé par le fait qu'un premier corps réactif, capable de se combiner avec l'oxygène est un oxyde métallique, pour produire un peroxyde. 3) Procédé d'électrolyse selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'oxyde est un oxyde de baryum et que le peroxyde est produit sous forme solide. 4) Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'électrolyte est en solution dans l'eau, caractérisé par le fait qu'un deuxième corps réactif, capable de se combiner avec l'hydrogène est un métal liquide, pour produire un hydrure métallique. 5) Procédé d'électrolyse selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le métal est le sodium. 6) Procédé d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'un des corps réactifs est susceptible de dissoudre l'un des gaz dégagés par l'électrolyse. 7) Procédé d'électrolyse selon la revendication 6, dans lequel l'un des gaz dégagés est l'hydrogène, caractérisé par le fait que le corps réactif est un élément ou un alliage d'éléments d'un des groupes de transition IV, V, VI et VII. 8) Procédé d'électrolyse selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le corps réactif est un alliage de fer et de titane. 9) Procédé d'électrolyse selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le corps réactif est un alliage de Lanthane et de Nickel.