Brevet FR2267813A1 — publié le 19751114

La présente l'invention se rapporte à la cristallisation de la bis-(4-chlorophényl)sulfone à partir d'un mélange de réaction dans lequel elle a été formée. La bis-(4-chlorophényî)sulfone est un monomere important pour la préparation de polymères aromatiques comme décrit,par exemple, dans les brevets anglais n 1.078.234 et 1.153.035 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.432.468. Suivant ces brevets, on fait réagir la bis-(4-chlorophényl)sulfone avec des hydroxydes, hydrosulfures ou sulfures de métaux alcalins ou bien avec les dises de métaux alcalins de phénols et thiophénols difone- tionnels. La bis-(4-chlorophényl)sulfone convient également pour la production de la bis-(4-aminophényl)sulfone en industrie pharmaceutique.Pour ces applications, il est nécessaire que la bis-(4-chlo- rophényS)sulfone ait une pureté élevée, soit en substance exempte d'acides sulfoniques et de sulfones isomères et en particulier de 3,4'-dichlorodiphénylsulfone et de 2,4'-dichlorophénylsulfone. La bis-(4-chlorophényî)sulfone peut être obtenue par réaction d'acide chlorobenzènesulfonique et de préférence d'acide W-chlorobenzènesulfonique avec du chlorobenzène. L'acide chlorobenzènesulfonique peut être préparé in situ par réaction de chlorobenzene avec, par exemple,de l'acide sulfurique ou du trioxyde de soufre. Les réactions peuvent être menées dans un récipient scellé ou bien à température élevée sous une pression égale ou supérieure à celle de l'atmosphère. Pour que le rendement en bis-(chlorophényl)sulfones soit maxima il est nécessaire d'éliminer aussi efficacement que possible l'eau formée durant la condensation.Cependant, les conditions de réaction doivent être ajustées prudemment de manière à porter au maximum le rendement en bis-(4-chlorophényl)sulfone tout en réduisant au minimum la formation d'autres isomères et de sous-produits de réaction foncés,car,au cas contraire, l'extraction de la bis-(4-chlorophényl)sulfone peut être difficile et peu intéressante du point de vue industriel. Un procédé spécialement préféré de production de la bis-(4-chlorophényl)sulfone est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amerique n 3.855.312, suivant lequel on maintient un mélange de réaction contenant de l'acide 4-chlorobenzenesulfonique et du chlorobenzène à une température de 220 à 260 C sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère, à savoir de 30 à 1100 kN/m, on chasse l'eau à l'état de vapeur de manière continue à mesure de sa formation et on condense la vapeur d'eau et les vapeurs de chlorobenzène entrainées qu'on sépare pour renvoyer le chlorobenzène au mélange de réaction. Avantageusement, l'acide > H clilorobenzènesulfonique est formé in situ. Au cours d'un tel procédé, le produit est un mélange de bis-(4-chlorophényl)sulfoee et d'isomères de celle-ci,comme la 2,4'-dichlorodiphénylsulfone et la 3,4'-dichlorodiphénylsulfone, de chlorobenzène et d'acide chlorobenzènesulfonique. Ce mélange est appelé ci-après produit de réaction. A température élevée, par exemple à plus d'environ 900C, ce mélange est une solution de la bis-(4-chlorophénvl)sulfone et de. ses isomères dans un mélange de chlorobenzène et d'acide chlorobenzènesulfonique. Il est alors nécessaire de séparer la bis-(4-chloro- phényl)sulfone du produit de réaction. La séparation de la bis-(4-chlorophènyl)sulfone peut strie assurée par cristallisation sous l'effet d'un refroidissement du produit de réaction depuis une température à laquelle les sulfones sont dissoutes jusqu'à une température convenable à laquelle la bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallise, puis par séparation de la bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallisée.Cette température convenable est appelée dans le présent mémoire température de cristallisation, mais il convient de noter que la cristallisation a lieu à mesure que le produit de réaction est refroidi jusqu'à cette température Il est cependant désirable d'isoler autant que possible de la bis-(4-chlorophényl)sulfone du produit de réaction en raison de l'intérêt économique. Pour une température de cristalli- sation quelconque déterminée, la quantité maximale de bis-(4-chlo- rophényl)sulfone qu'il est possible de séparer par cristallisation est déterminée par la solubilité de la bis-(4-chlorophényl)sulfone dans les solvants à cette température et la quantité de solvant en présence. La Demanderesse a découvert -que la quantité maximale de bis-(4-chlorophényl)sulfone qu'il est possible de séparer dépend de la proportion du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique dans le liquide à partir duquel la bis-(4-chlorophényl)sulfone est cristallisée. Par ajustement du rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique du produit de réaction pour la formation d'une liqueur de cristallisation, c'est-à-dire d'une solution de laquelle la bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallise lors d'un refroidissement jusqu'à la température de cristallisation, il est possible,comme l'a découvert la Demanderesse,de porter au maximum la quantité de bis-(4-chlorophényl)sulrone isolée. Dans le présent mémoire, la solution saturée obtenue par refroidissement d'une liqueur de cristallisation Jusqu'à la température de cristallisation, puis par séparation de la bis-(4- chlorophényl)sulfone cristallisée est appelée liqueur mère. Ainsi, dans certains cas, il est possible d'ajouter du chlorobenzène au produit de réaction et; en dépit de la plus grande masse de solution, d'isoler davantage de bis-(4-chlorophényl)sulfone. Dans d'autres cas, il peut être nécessaire de chasser une certaine quantité de chlorobenzène du produit de réaction pour porter au maximum le taux d'isolement. I1 convient évidemment de noter que la masse du produit de réaction ne doit pas être réduite dans une mesure trop importante par élimination de chlorobenzène du fait qu'il pourrait en résulter une diminution du rendement, en raison de la plus grande solubilité de la bis-(chlorophényl) sulfone dans- l'acide chlorobenzènesulfonique. I1 est possible de-déterminer les proportions requises du chlorobenzène à l'acide chIorobenzènesuIfoniqueen mesurant la quantité de bis-(4-chlorophényI)sulfone dissoute dans-une solution saturée qu'on a obtenue par addition de diverses quantités de chlorobenzène au produit de réaction ou élimination de diverses quantités de chlorobenzène de ce produit. Un appareil de laboratoire approprié pour la mesure de la quantité de bis-(4-chlorophényl)sulfone en solution est illustré à la Fig. 1 annexée. L'appareil -illustré à la Fig. 1 est fait de verre et comprend un récipient supérieur 1 et un récipient inférieur 2. Le récipient supérieur I est muni d'une chemise à eau 3 comportant une admission 4 et une sortie 5, ainsi que d'un disque en verre fritté 6. te récipient supérieur est également muni d'un thermometre 7, d'une sortie de condenseur 8 et d'un robinet de sortie 9, des jonctions 10 et Il pour le passage- d'azote sous pression étant prévues dans le récipient supérieur I et une Jonction 12, dans le récipient inférieur 2. Le récipient inférieur 2 est muni d'un disque en verre fritté 13, d'un robinet de sortie 14, d'une jonction pour le -passage d'azotè 15 d'un dispositif de distillation 16. Le récipient inférieur est également muni d'un manchon chauffant dlectrique 17. Le- distillat est collecté dans le cylindre gradué- î8. Les éléments constitutifs de l'appareil sont Interconnectós au moyen de raccords t les et femelles en verre rodé 19. Pour mesurer la solubilité de la bis-(4-chlorophényl)- sulfone dans l'acide chlorobenzènesulfontque contenant du. chlorobenzène, on dépose un excès de bis-(4--chlorophényl)sulfolle recris tailisée pure sur le disque en verre fritté 6 et on introduit,dans le récipient supérieur l'un poids connu d'une liqueur contenant des quantités connues de chlorobenzène et d'acide chlorobenzène- sulfonique,ainsi qu'éventuellement des isomères de la bis-(4-chlo rophényl)sulfone.On fait passer de manière continue un courant d'azote de purge de la jonction 10 à la jonction ll pour que la liqueur ne passe pas sous le disque en verre fritté 6.On admet de l'eau à la température constante voulue dans la chemise 3 et on laisse le système parvenir à l'équilibre en environ 3 heures pour la formation d'une solution saturée. On introduit une certaine quantité d'eau dans le récipient 2 et on fait passer un courant d'azote de purge de la jonction 15 vers la jonction 12. On ouvre le robinet de sortie 9 et on modifie le courant d'azote de purge qu'on fait passer de la jonction li vers la jonction 10 et on laisse s'écouler la solution saturée du récipient 1 dans le récipient 2. La bis-(chlorophényl)sulfone de la solution saturée est ainsi précipitée sous l'effet de l'eau sur le disque en verre fritté 13. On ferme alors le robinet 9. On chasse ensuite par distillation azéotropique le chlorobenzène et l'eau du récipient 2 au moyen du manchon chauffant 17 et on poursuit la distillation jusqu'à ne plus recueillir de chlorobenzène dans le cylindre 18.Le chlorobenzène et l'eau se séparent en deux phases dans le cylindre 18 et on mesure la quantité de chlorobenzène. On élimine la liqueur aqueuse restant dans le reci- pient 2 par le robinet 1i et on réalise une analYse différentiel le pour déterminer la teneur en acide chlorobenzènesulfonique et en acide sulfurique éventuellement en présence. On sèche soigneusement l'appareil et on détermine le poids de bis-(chlorophényl)sulfone sur le disque en verre fritté 13. A partir des mesures de solubilité dans des liqueurs contenant du chlorob enzène et de l'acide chlorobenzènesulfonique en divers rapports, il est possible de tracer un diagramme de la quantité de bis-(chlorophényl)sulfone dissoute dans une solution saturée obtenue par addition ou élimination de chlorobenzène d'un produit de réaction de constitution connue et cristallisation de la bis-(chlorophényl)sulfone, en fonction du rapport du chloroben- zène à 1 l'acide chlorobenzénesulfonique. La Fig. 2 annexe est un graphique typique portant, en ordonées, la quantité de bis-(chlorophényl)sulfone dissoute par 100 g de liqueur mère initiale et,en abscisses,le rapport du chlorobenzene à l'acide chlorobenzènesulfonique. A mesure que la proportion de chlorobeuzène augmente, on constate d'abord une di minution,puis une augmentation de la quantité dissoute par 100 g de liqueur mère initiale, c'est-à-dire de solution saturée obtenue par cristallisation de la bis-(chlorophényl)sulfone du produit de réaction avant modification de son rapport du chlorobenzène a l'aci- de chlorobenzènesulfonique, la diminution résultant du fait que le chlorobenzène est un moins bon solvant des bis-(chlorophényl)sulfo- nes que l'acide chlorobenzènesulfonique. L'augmentation,quant à elle, est e au fait que la plus grande masse de solution résultant de l'addition de chlorobenzène permet la dissolution d'un supplément de bis-(chlorophényl)sulfone en dépit de la moindre solubilité de celle-ci dans le chlorobenzène. La courbe passe donc par un mS- niqua. La valeur du rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique à ce minimum peut varier avec la température de cristallisation et de plus la quantité de bis-(chlorophényl)sulfone dissoute par 100 g de liqueur mère initiale varie avec la température de cristallisation. I1 convient de noter qu'il est généralement intéressant d'exécuter la cristallisation avec un rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique égal à celui qui correspond à la quantité minimale dissoute ou proche de celui-ci, cependant ceci n'est pas essentiel. En fait, il peut être nécessaire, pour d'autres raisons, de choisir un rapport autre que celui correspondant au minimum. Cependant, le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique doit être tel que la quantité de bis-(chLo- rophényl)sulfone dissoute n'excède pas de plus de 10 g et de pré- férence pas d plus de 5 g, par 100 g de liqueur mère initiale,la quantité minimale possible.Si la quantité dissoute dans la solution sat;urée est supérieur à cette valeur excédant le minimum, le procédé derient moins économique. La présente invention a donc pour objet un procédé de séparation ) la bis-(4-chlorophényl)sulfone d'un produit de réac tion obtenu par réaction d'acide chlorobenzènesulfonique et de chlorobenzène,suivant lequel on ajuste le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique du produit de réaction, si la chose est nécessaire, pour formei- une liqueur de cristallisation, on refroidit la liqueur de cristallisation jusqu'à une temperature de cristallisation permettant la cristallisation de la bls-(4-chlo- rophényl)sulfone et on sépare la bis-(4-chlorophényl)sulfone cristalisée de la liqueur mère, étant entendu que le rapport du chlo rob benzène à l'acide chlorobenzènesulfonique de la liqueur de bis- tallisation est tel que la quantité de bis-(4-chlorophényl)sulfo- ne cristallisée diffère de la quantité maximale de bis-(4-chlorophényl) sulfone cristallisée qu'il est possible d'obtenir par ajustement du rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique du produit de réaction, au maximum de 10 g par 100 g de la liqueur mère qu'il est possible d'obtenir par cristaLlisation de la bis chlorophénylsulfone du produit de réacLion dont le rapport n'a pas été ajusté. Il est possible d'ajuster le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique du produit de réaction à la valeur voulue, par exemple en chassant le chlorobenzène par distillation si le rapport est trop élevé ou bien en ajoutant du chlorobenzène si le rapport est trop faible. Le produit de réaction cependant a généralement une teneur en chlorobenzène inférieure à celle requise aux fins de l'invention. Lorsque le produit de réaction doit être additionné de chlorobenzène, celui-ci est de préférence ajouté à une température de 50 à 150 C. Lorsqu'on laisse le produit de réaction refroidir au-dessous de 50 OC, un peu de bis-(4-chlo ropbényl)sulfone cristallise probablement déjà ou bien le produit de réaction peut être solide. Dans ce cas, le produit de réaction est chauffé Jusqu' 90 à 11500 pour la formation d'un liquide homogène et le chlorobenzène peut être ajouté avant ou après le chauffage pour la formation de la liqueur de cristallisation. Il convient de noter que, dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'ajuster la proportion de chlorobenzène du fait que le produit de réaction peut déjà contenir les solvants, à savoir le chlorobenzène et l'acide chlorobenzènesulfonique, dans les proportions requises. Dans ce cas, le produit de réaction est utilisé comme liqueur de cristallisation sans modification. Il convient en outre de noter qu'il n'est pas nécessaire de déterminer le point minimum de la courbe pour chaque lot de produit de réaction traité. La constitution de la liqueur de cris- tallisation peut donc être aJustée,si nécessaire, sur base des résultats obtenus avec des lots semblables. La température de cristallisation est avantageusement de 10 à 30 C. Une telle témpérature est généralement proche de la température ambiante et la cristallisation réalisée-pour une telle valeur de la température exige moins d'accessoires chauffés ou refroi- dis, par exemple de récipients, de filtres, de centrifugeuses et de conduites. Il est préférable de mener la cristallisation à une tenipérature légèrement inférieure à la température ambiante, par exemple d'environ 20C. Dans le cas d'une température de. cristallisation d'environ 16 à 200C et d'un produit. de réaction typique contenant environ 8% de chlorobenzène, 25% d'acide chlorobenzènesuîfonique et 67 de bis-(chlorophényl)sulfones, le rapport du chlorobenzène à l'aci- de chlorobenzènesulfonique correspondant à la quantité minimale des base (chlorophényl)sulfones dissoutes,en g par 100 g de liqueur-mère, est d'environ Cependant, le produit de réaction seuil (rapport du chlorobenzène à l'acide chîorobenzènesulfonique de 0,32) ou dilué avec des suppléments de chlorobenzène jusqu' des rapports du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique atteignant environ 1,8 permettrait la cristallisation, nais au prix d'une certaine perte inutile de bis-(4-chlorophényl)sulfone. Des systèmes préférés ont des rapports duchloroben- zène à l'acide chlorobenzènesulfonique atteignant 1,35, mais plus avantageusement de 0,75 à 151. L'addition d'un excès de chlorobenzène non seulement diminue la quantité de bis-(4-chlorophényl)sulSo- ne isolée, mais de plus augmente les difficultés de récupération du chlorobenzène de la liqueur mère. En vue de la cristallisation, on refroidit la liqueur de cristallisation, de préférence lentement, jusqu'à la température de cristallisation, par exemple 10 à 300C et de préférence une température inférieure d'environ 20C à la température ambiante, jusqu'à ce que la bis-(4-chlorophényl)sulfone recherchée cristallise de la solution. La cristallisation est de préférence initiée par ensemencement de la liqueur en vue d'une atténuation du risque de sursaturation excessive. Suivant une forme de réalisation de l'invention, on admet la liqueur de cristallisation dans un récipient de cristallisation contenant un mélange de cristaux de bis-(4-chlorophényl)sulfone et d'une liqueur mère saturée dont le rapport du chloroben zène à l'acide chlorobenzènesulfonique est semblable à celui de la liqueur de cristallisaticn à la tem crature d cristallisation, par exemple la température ambiante, et on laisse cristalliser des suppléments de la sulfone recherchée Dans un syt-ème préféré, le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique du produit de réaction est ajuste par addiction de chlorobenzène et mélange avec la liqueur mère obtenue au cours de cristallisations précédentes.La liqueur de cristallisation résultante est alors admise au récipient de eristallisa- ton. La liqueur mère est ainsi recyclée pour partie. Un tableau de marche typique est illustré à la Fig. 3. Suivant le tableau de marche de la Fig.3, le produit de réaction PR formé dans le réacteur R parvint dans un récipient de mélange M qui est également alimenté en chlorobensene C3 et en liqueur mère LM et dans lequel il se forme la liqueur de cristallisation LC parvenant au récipient de cristallisation RC dans lequel la bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallise et est soutirée comme produit P laissant subsister une liqueur mère qui est recyclée au récipient de mélange et dont l'excès UIE est envoyé à un poste de récupération des solvants RS. Du fait que l'acide chlorobenzènesulfonique est hygroscopique et s'hydrate donc aisément pour donner un hydrate dont les propriétés de solubilité et de fusion sont différentes, il convient de veiller à éviter la présence d'humidité dans l'installation de cristallisation. Les récipients et conduites utilisés dans le procédé de l'invention doivent etre faits de matières qui ne contaminent pas le produit de réaction ni la liqueur de cristallisation. Il est préférable que l'installation soit faite en acier inoxydable et en acier doux vitrifié. . Les cristaux peuvent -etre collectés suivant tout procédé classique, comme la filtration ou la centrifugation. Les cristaux résultants contiennent généralement plus de 96% en poids de bis-(4-chlorophényl)sulfone,du fait que les bis-(chlorophényl)- sulfones isomères non désirées ne sont pas présentes en quantité suffisante pour saturer la solution et donc pour cristalliser. Typiquement, les proportions des bis-(chlorophényl)sulfones isomères dans le résidu de liqueur de cristallisation, c'est-à-dire dans la liqueur mère obtenue après cristallisation de la bis-(chlorophényl)sulfone de la liqueur de cristallisation ,sont les suivan tes: bis-(4-chlorophényl)sulfone 50 à 90% sur base du poids des 2,4'-dichlorodiphénylsulfone 5 à 25% bis-(chlorophényl)sulfo 3,4'-dichlorodiphénylsulfone 5 à 25% nes isomères L'acide chlorobenzènesulfonique de la liqueur mère obtenue après cristallisation de la bis-(chlorophényl)sulfone de la liqueur de cristallisation peut être hydrolysé en acide sulfurique et en chlorobenzène.Le chlorobenzène de cette liqueur mère, c'est- awdire celui initialement présent avec celui résultant de l'hydrolyse, peut être récupéré et utilisé au cours d'autres réactions de formation des sulfones. Un avantage supplémentaire de l'invention est qu'on ne recourt qu'aux diluants déjà. présents dans le mélange de réaction et donc que la récupération es constituants de la liqueur mère obtenue après cristallisation de la bis-(4-chlorophényl)sulfone de la liqueur de cristallisation est simplifiée. La bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallisée peut être purifiée davantage par lavage au moyen 'par exemple, de petites quantités de chlorobenzène, de préférence froid, et ou par recris talli sati on. La Demanderesse a découvert que le chlorobenzène,éventuellement en mélange avec l'acide est un solvant particulièrement bon pour la recristallisation. Ainsi, la bis-(4-chlorophényl)sulfone impure peut être recristallisee par dissolution dans un solvant chauffé qui comprend du chlorobenzène avec 0 à 60% d'acide p-chlorobenzènesulfonique, sur base du poids du solvant, puis par refroidissement de la solution en vue de la cristallisation de la bis-(4-chlorophényl)sulfone. L'acide p-chlorobenzènesulforique est un bon solvant différentiel des isomères pour la cristallisation de la bis-(4-chlcrophényl)sulfone et la séparation de ses isores et en particulier de la 2,4'-dichlorodiphénylsulfone et de la 3,4'--dichlorodiphényl sulfone. Cependant, la bis-(4-chlorophényl)sulfone est trop soluble dans l'acide p-chlorcbenzènesulfoniquc froid pour que celui-ci puisse être utilisé de manière économique comme seul solvant de recri stalle sati on L'addition de chlorobenzène à L'acide p-chlcrobenzènesulfonique diminue la solubilité de la bis-(4-chlorophényl)sulfone à basse température et de tels mélanges peuvent donc être utilisés de manière économique. Le chlorobenzène peut être utilisé comme seul solvant de recristallisation lorsque la concentration en 2,4'-dichlorophénylsulfone et en 3,4' dichlorodiphénylsulfone est relativement faible. Le solvant utilisé ne peut contenir plus de 60% en poids d'acide p-*chlorobenzènesulfonique du fait que .ans ce cas, la bis-(4-chlorophényl)sulfone serait trop soluble pour permettre une application économique du procédé. De préférence, le solvant contient moins de 50% en poids d'acide p-chlorobenzènesulfonique. Les concentrations des solutions de recristallisation chauds sont déterminées par la solubilité de la bis-(4-chlorophe'- nyl)sulfone brute. Lorsqu'on utilise le chlorobenzène lui-même, la concentration de saturation au point d'ébullition du chlorobenzène est d'environ 90 g de sulfone par 100 g de chlorobenzène. Il est évident que la concentration de la solution chaude ne peut être basse au point que la solution ne soit pas saturée lorsqu'elle a été refroidie. A 18 C, la solubilité de la bis-(4-chlorophényl)sulfone dans le chlorobenzène seul est d'environ 12 g par 100 g de chlorobenzène. Si la chose est désirée, la solution chaude peut être filtrée avant la recristallisation. La température à laquelle la bis-(4-chlorophényl)sulfone impure doit être dissoute est de préférence de 40 à 130 C, cependant que la température de recristallisation est de préférence maintenue à une valeur de -20 à +30 C. Suivant ce procédé, il est possible d'obtenir de la bis-(4-chlorophényl)sulfone d'une pureté de l'ordre de 99% ou davantage. Les cristaux peuvent être séchés, par exemple par chauffa- ge sous un vide partiel à une température de 50 à 140 C. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On détermine la solubilité de la bis-(chlorophényl)sulfone à 1800 au moyen de l'appareil illustré à la Fig. 1 dans une liqueur mère qui contient 23,4% en poids de chlorobenzène, 44,4% en poids d'acide chlorobenzènesulfonique et des bis-(chlorophényl)sul- fones dont les divers isomères sont présents dans les proportions ci-après: bis-chlorophényl)r;ulLone - environ 80 en poids 3,4'-dichlorodiphénylsulfone - environ 12% en poids 2,4'-dichlorodiphénylsulfone - environ 8% en poids On répète ces opérations en utilisant la liqueur qu'on dilue successivement avec différentes quantités de chlorobenzène.Les résul- tats sont repris au tableau ci-après: Chlorobenzène Constitution de la solution saturée de Rapport du chlo- Bis-(chlorophényl)ajouté, g/100 g bis-(chlorophényl) sulfones, % en poids robenzène à sulfones dissoutes, de liqueur mère l'acide chloro- g/100 g de liqueur bis-(chlorophé- chloroben- acide chlo- benzènesulfonique mére initiale nyl) sulfones zène robenzène sulfonique 0 33,24 22,99 43,77 0,53 33,24 0,5 33,91 24,13 41,96 0,58 34,08 1,96 32,10 26,95 40,95 0,66 32,73 2,99 30,58 28,24 41,18 0,69 31,47 6,65 29,06 33,54 37,41 0,84 30,99 21,6 27,14 39,57 33,29 1,18 33,00 42,1 26,9 43,98 29,12 1,51 38,22 83,6 23,61 53,61 22,64 2,37 43,35 100,5 24,92 55,15 19,93 2,76 49,96 157,1 24,08 60,84 15,08 4,03 61,91 En portant en graphique le quantité de bis-(chlorophényl)sulfone dissoute par 100 ng de liqueur mère initiale en fonction du rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique, on obtient la courbe présentée à la Kg. 2. Il ressort de cette figure que la courbe passe par un minimum pour un rapport d'environ 0,9. De plus, on porte la concentration de la bis-(chlorophé- nyl)sulfone dissoute dans la solution saturée, en ordonnées en en fonction du rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesul Sonique, en abscisses, la courbe résultante étant représentée à la Fig.4. EXEMPLE 2 Pour cet exemple; on prend un produit de réaction obtenu par réaction d'acide chlorobenzènesulfonique sur le chlorobenzène qui a 12 constitution ci-après: chlorobenzène 7,7% en poids acide chlorobenzènesulfonique 25,3% en poids bis-(4-chlorophényl) sulfone 56% en poids 2,4'-dichlorodiphénylsulfone 10,5% en poids 3,4'-dichlorodiphénylsulfone Le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique est de 0,304. Le produit de réaction a un poids spécifique de 1,322 g/cm3 à 100 C On chauffe 213 parties en poids de liqueur mère à 110 C, puis on y ajoute 25 parties en poids de chlorobenzène pour porter le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique à environ 0,77. On dilue davantage cette solution par addition à environ 500 parties en poids d'une liqueur mère obtenue après cristallisation de la bis-(chlorophényl)sulfone d'une liqueur de cristallisation précédente. Cette liqueur- mère provenant de la cristallisation précédente a un poids spécifique de 1,32 g/cm3 à 180C et a la constitution ci-après: chlorobenzène 32,6% en poids acide chlorobenzènesulfonique 32,8 en poids bis-(4-chlorophényl)sulfone 30,0% en poids 2,4'-dichlorodiphénylsulfone q 5,3% en poids 3,4'-dichlorodiphénylsulfone On obtient ainsi une liqueur de cristallisation ayant Et peu près la constitution ci après:: chlorobenzène 27,6 en poids acide chlorobenzènesulfonique 29,4% en poids bis-(4-chlorophényl)sulfone 36,3% en poids 2,4'-dichlorodiphénylsulfone 6,7% en poids 3,4'-dichlorophénylsulfone Cette liqueur de cristallisation présente un rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique de 0,938. On refroidit lentement cette liqueur de cristallisation jusqu' 180C sous agitation pour faire cristalliser la bis-(4-chlorophényl)sul- folle. On sépare la bis-(4-chlorophényl)sulfone cristalisée par filtration. On obtient ainsi 97,4 parties en poids de bis (chlorophényl)sulfone d'une pureté de plus de 98,5, en poids. Le produit de réaction initial contenant 119,3 parties en poids de bis-(4-chlorophényl)suîfone, le rendement est de 81,6% en poids. Par extrapolation du graphique de la Fig.4 et calcul , on détermine que, si on ajoutait 213 parties en poids de produit de réaction à 500 parties en poids d'une liqueur mere présentant le même rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonlque que celui du produit de réaction, on obtiendrait,aprês cristalli- sation,environ 53 parties de bis-(4-chlorophényl)sulfone, soit-un rendement d'environ 45%.De même, si on ajoutait 213 parties en poids de produit de réaction dilué avec 25 parties en poids de chlorobenzène à 500 parties en poids d'une liqueur mère présentant le mEme rapport de chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique que celui du produit de réaction dilué et qu'on faIsait alors cristalliser la liqueur, on isolerait environ 68 parties en poids de bis-(4-chlorophényî)sulfone, soit un rendement d'environ 57%. EXEMPLE 3 On dissout à 110 C, dans 100 parties poids de chlorobenzène, 100 parties en poids de bis-(chLorophényl)sulfone cristallisée obtenue par un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 2 contenant 97,9o en poids de bis-(4-chlorophényl)sulfone et 2,1% en poids de 2,4'-dichlorodiphénylsulfone et 3,4'-dichlorodiphénylsulfo ne, puis on refroidit la solution sous agitation jusqu'à 18 C pour raire précipiter 82,71 parties en poids de cristaux qu'on sépare de la liqueur mère. Ces cristaux comprennent moins de 0,2% en poids de 2,4'-dichlorodiphénylsulfone, 0,2% en poids de 34'- dichlorodiphénylsulfone, 0,76% en poids d'acide chlorobenzènesulfonique et 98,84% en poids de bis-(4-chlorophényl)sulfone. On élimine l'acide p-chlorobenzènesulfonique par lavage à l'eau chau de de manière à obtenir de la bis-(4-chlorophényl)sulfone d'une pu- reté de plus de de 99,5% en poids. Compte tenu d'une solubilité de la bis-(4-chlorophényl) sulfone dans le chlorobenzène à laoC de 11,9% en poids, ainsi que de la teneur initiale en impuret4s,la quantité théorique est de 89,9 parties en poids et le rendement est donc de 92 en poids. EXEMPLE 4 On dissout à 110 C, dans un mélange de 83 parties en poids de chlorobenzène et de 17 parties en poids d'acide p-chlo robenzènesulfonique,lOO parties en poids de bis-(4-chlorophényl)- sulfone d'une pureté de 90% en poids, contaminée principalement par la 3,4'-dichlorodiphénylsulfone et la 2,4'-dichlorodiphénylsulfone et s'obtenant comme décrit à l'exemple 2. On filtre la solution chaude et on refroidit lentement le filtrat sous agitation jusqu'à 18 C. On obtient ainsi 73 parties en poids de cristaux qui con- sistent en bis-(4-chlorophényl)sulfone d'une pureté de 99,6% en poids. R E V E N D I C A T I O N S 1- Procédé de séparation de la bis-(4-chlorophényl)sulfon d'un produit de réaction obtenu par réaction d'acide chlo- robenzènesulfonique et de chlorobenzène, caractérisé en ce qu'on ajuste l' C rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfoni- que du produit de réaction, si la chose est nécessaire, pour former une liqueur de cristallisation, on refroidit la liqueur de cristallisation jusqu'à une température de cristallisation permettant la cristallisation de la bis-(4-chlorophényl)sulfone et on sépare la bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallisée de la liquer mère, étant entendu que le rapport du chlorobenzène à l'acide ehlorobenzènesulfonique de la liqueur de cristallisation est tel que la quantité de bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallisée diffère de la quantité maximale de bis-(4-chlorophényl)sulfone cristallisée qu-il est possible d'obtenir par ajustement du rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique du produit de réaction, au maximum de 10 g par 100 g de la liqueur mère qu'il est possible d'obtenir par cristallisation de la bis-(4-chlorophényl)sulfone du produit de réaction dont le rapport n'a pas été ajusté. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonlque de la liqueur de cristallisation est inférieur à 1,35. 3 - Procédé suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on admet la liqueur de cristallisation dans un réciplent de cristallisation contenant un mélange de cristaux de bis (4-chlorophényl)sulfone et d'une liqueur mère saturée. dont le rapport du chlorobenzène à l'acide chlorobenzènesulfonique est sembla- ble à celui de la liqueur de cristallisation, à la température de cristallisation, puis on fait cristalliser la bis-(4-chlorophényl) sulfone de la liqueur de cristallisation. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on recristallise la bis-(chlorophé- nyl)sulfone cristallisée au moyen,comme solvant de recristallisse- tion, de chlorobenzène en mélange avec 0 à 60% d'acide p-chlorobenzènesulfonique, sur base du poids du solvant. 5 - Bis-(4-chlorophényl)sulfone, obtenue par un procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4.