Brevet FR2273085A1 — publié le 19751226

L'invention concerne une cellule d'électrolyse comportant une succession de cathodes et d'anodes verticales en forme de plaques disposées de façon parallèle, dans laquelle tout au moins les surfaces des anodes tournées vers les cathodes sont garnies au moins en partie d'une couche de recouvrement en métaux ou en composés de métaux de la famille du platine et ou la partie inférieure de l'anode est encastrée dans le fond de la cellule Pour itélectrolyse de solutions contenant des chlorures alcalins en vue de produire du chlore, dea hypochlorites et des chlorates, on connait les cellules d'électrolyse comportant des anodes en forme de plaques ancrées au fond de la cellule et reliées à une barre conductrice de courant, faites djinn métal pouvant titre rendu passif, comme par exemple le titane, et comportant des cathodes métalliques disposées parallèlement aux anodes, par exemple suspendues à la contruction couvrant la cellule d'électrolyse . les surfaces des anodes sont garnies d'une couche de recouvrement active qui contient un ou plusieurs métaux de la famille du platine, palladium, ruthénium, rhodium, osmium ou iridium, ou des alliages de ces métaux ou des composés de ces métaux, comme par exemple des oxydes, des carbures et des sulfures. Les anodes de métal permettent; en raison du faible besoin d'espace correspondant, des formes de tYpe compact de cellule d'électrolyse, étant donné que la stabilité mécanique des anodes permet une diminution de l'interstice entre plaques anodiques et cathodiques sans danger de court-circuit . Les anodes en forme de lame ou de treillis ne remplissent en général pas ces conditions, car il y a des défor- mations des aux tensions mécaniqueslors de l'installation des anodes dans la cellule d'électrolyse et en particulier à cause des tensions comme il s'en produit par exemple lors du scellement de la partie inférieure de l'anode dans le fond de la cellule ou aussi lors du soulage à la barre conductrice, déformations qui limitent la diminution d'écartement des électrodes Conformément au brevet i 181 659, on connait enfin une anode en forme de caisson fabriquée par soudure ou vissage a partir de tales de titane, ajourée de fentes dans la partie inférieure afin de compenser la dilatation . L'anode en forme de caisson, montée de préférence a partir de tales pliées, continent comme éléments de renfort supplémentaires, qui servent en même temps d'écarteurs, des barres profilées ou autres semblables. La plus grande stabilité de forme des anodes en forme de caisson permet en principe la diminution de ltintertice entre anode et cathode et un abaissement de chute de tension . Des anodes métalliques de ce genre sont toutefois conteuses à fabriquer et de plus à cause du faible écartement entre anodes et cathodes l'échange entre électrolytes usé et frais et surtout le décollage des produits gazeux de l'électrolyse des plaques des électrodes sont g8nésde telle sorte qu! un abaissement de la chute de tension n'est pas obtenu par suite de la plus grande polarisation des bulles de gaz Le but de l'invention est de créer une anode réalisable avec des moyens simples, d'une haute rigidité et un autre but de l'invention est de disposer les anodes dans la cellule d'électrolyse de telle sorte que la circulation de l'électrolyte soit accélérée, les produits gazeux de l'électrolyse soient enlevés plus rapidement de la surface des électrodes et que la chute de tension de la cellule d t électrolyse sot (Ujnlnuéa e Â A cet effet, l'invention concerne une cellule d'électrolyse comportant une seccession de cathodes et d'anodes perpendiculaires en forme de plaques disposées de façon sensiblement parallèles où tout au moins les faces des anodes tournées vers les cathodes sont pourvues, au moins en partiez d'une couche de recouvrement contenant des métaux ou des conpriJ8s métal ligues de la famille du platine et où la partie inférieure de anode est encastrée dans le fond de la cellule, caractérisée par le fait que chaque fois entre deux cathodes sont disposées comme anode deux plaques pourvues de découpures, en métal fritté ou en un composé fritté du genre métallique Un premier avantage de la cellule d'électrolyse conforme à l'invention consiste- en la diminution de l'écart entre plaques anodiques et ca1hiques, en vertu de la rigidité, permettant une étroite tolérance- des plaques frittées qui, sans danger de déformations dangereuses, peuvent titre encastrées dans le fond de la cellule et entourées de plomb ou de matières jointives semblables, ou soudées ou vissées avec un système de support e Un autre avantage résulte de la formation d'un courant de circulation intensif ,libérant les produits gazeux de l'électrolyse des plaques des électrodes et permettant un rapide échange de l'électrolyte usé par l'électrolyte frais aussi graé au faible écart entre anodes et cathodes . Les bulles de gaz formées à la surface de l'anode en sont détachées par l'électrolyte appauvri en sel s'échappant de la zone de l'électrode à travers les découpures de la plaque anodique et montent dans l'espace entre les plaques anodique vers le haut, pendant que, simultanément, l'électrolyte frais, présentant une plus grande densité, passe de haut en bas à travers l'interstice formé par anode et cathode . Les cellules conformes à l'invention permettent, malgré un besoin d'espace réduit, un abai- sement considérable de la chute de tension et une amélioration du rendement en courant Les plaques anodiques frittées conformes à l'invention sont constituées d tun métal pouvant être rendu passif, en particulier de titane, ou d'unscomposé métallique résistant à la corrossion ayant un pouvoir conducteur du meme ordre de grandeur que celui d'un métal, tel que, par exemple,ltoxyde de titane non stoechiométrique TiOx, où x=0,25 à 1,50 .Selon une exécution préférentielle de l'invention les découpages des plaques anodiques sont exécutées en forme de fentes horizontales et chaque fois entre deux plaques appariées, fermement liés à elles, sont disposés des écarteurs, par exemple en titane . Pour renforcer la circulation de l'électrolyte, il est avantageux, selon l'invention, d'isoler les espaces en forme de fente entre les plaques anodiques disposées par paires, latéralement, grâce à des puits plongeants, de telle sorte que les puits plongeants constitués en matériau non conducteur, comme par exemple le chlorure de polyvi- nyle ou le polypropylène, vont jusque juste au-dessus du fond de la cellule .Lélectrolyte frais s'écoule, dans ce type de réalisation, de préférence à travers les puits plongeants vers le fond de la cellule et de là dans les interstices entre cathode et anode . D'après un autre type d'exécution préférentielle, les anodes sont disposées en rang et, entre paire de plaques voisines d'une rangée, est disposé chaque fois un puits Les rangées de plaques anodiques sont encastrées dans le fond en forme de socle de la cellule d'électrolyse et reliées à la barre conductrice, et le fond de la cellule, pour éviter une corrosion des raccords, est recouvert d'un matériau résistant aux électrolytes, comme par exemple des bitumes ou une matière synthétique . Pour fabriquer les plaques anodiques, des poudres de métal broyé à une grosseur de grains convenable, en particulier poudre de titane ou poudre d'oxyde de titane TiOx , le cas échéant mtlé après addition d'un agent liant, sont comprimées, sur une presse à estamper, à une pression de 300 à 2500kp/cm2, en plaques dont la forme et la dimension correspondent aum esvres de plaque souhaitées, en tenant compte de la perte lors du frittage r Il est indiqué, de presser les fentes dans le même processus de compression, au moyen d'un outillage approprié, afin de pouvoir éviter un façonnage supplémentaire .Les plaques sont ensuite chauffées, par exemple en atmosphère d'argon, à une température de frittage dont la valeur dépend du type de métal utilisé et qui, pour le titane et l'oxyde de titane TiOx atteint environ 1100 à 14000C. Enfin une couche activée est apportée sur la surface de la plaque, par exemple par vaporisation métallique, projection de flamme ou de plasma, ou bien en étendant une solution ou une suspension qui est ensuite passée au feu Les Tes particularités de l'invention sont données dans la description suivante, en se référant à des dessins dans lesquels La figure 1 est une vue en coupe d'une cellule d'électrolYse conforme à l'invention; la figure 2 représente une paire d'anode en forme de plaques; et la figure 3 représente une rangée d'anodes avec puits plongeants .La cellule d'électrolyse conforme à la figure 1 consisite en isolateurs non représentés posés sur la partie inférieure i, en breton par exemple . Les plaques anodiques 2 jumelées disposées par paires sont encastrées verticalement dans la partie inférieure t de la cellule et reliées par soudure ou vissage à la barre conductrice 3 protégée contre la corrosion . La partie inférieure 1 de la cellule porte, le long de son poutour, le caisson cathodique 4 auquel sont attachés des éléments de surface ajourés en acier, de telle sorte que sont formés les compartiments cathodiques qui s'avanoent entre les rangs successifs de paires d'anodes 2.Sur le caisson cathodique est posé un couvercle 6 . Les plaques anodiques disposées par paire-sont, dans la forme d'exécution alternative 2a, reliées l'une à l'autre par un pied 7; qui, de son cOté, est relié par la pièce de raccord 8 à la barre conductrice 30 Xans la figure 2, est représentée une paire d'anodes séparément . Les plaques unies sont constituées en un métal fritté comme par exemple le titane ou en un dérivé métallique, comme par exemple inox, et sont recouvertes, au moins partiellement tout au moins sur la faee orientée vers la cathode, d'une couche de recouvrement non représentée contenant des métaux ou des composés de métaux de la famille du platine .Pour augmenter la rapidité d'écoulement, les fentes 9 ont de préférence une section trapézodale. Entre les plaques peuvent btre posés de manière connue en soi, peut-etre par soudure, des écarteurs, et la partie inférieure des plaques peut etre pourvue, pour recevoir une barre conductrice, de vides en forme de fente . 'espace entre les plaques d'une paire d'anodes peut être borné de façon avantageuse sur le c8té par des puits plongeants contigus 10, comme il est montré figure 3 pour des paires d'anodes disposées en rangée. Les puits plongenats sont contitués en un matériau conducteur électriquement, comme par exemple le chlorure de polyvinyle ou le polypropylène . L'électrolyte frais plus dense descend de préférence de haut en bas à travers les puits plongenats pendant que ltélec- trolyte usé de densité plus légère, riche en bulles d t air, parvient le long des surfaces des plaques anodiques à travers les fentes 9 dans l'interstice entre les plaques anodiques .Il en résulte un fort courant de circulation entraînant les bulles de gae forméea à anode, grâce à quoi les temps de séjour des bulles de gaz a la surface des anodes sont considérablement raccourcis, la polarisation des bulles de gaz diminuée et la tension dut élément abaissée. Les fentes 9 sont de préférence disposées horizontalement . L'effet de circulation est obtenu de meme avec des plaques anodiques qui sont pourvues de découpures d'une autre sorte, par exemple circulaires ou irrégulières dans une autre disposition . L'invention-peut de meme 8tre utilisée dans une cellule d'électrolyse dont l'amenée de courant est disposée en haut des anodes et dans lesquelles les plaques anodiques sont suspendues aux barres conductrices . Les barres de deux essais d'électrolyse avec une saumure de chlorure de sodium dans une cellule à diaphragme, avec diaphragme d'amiante, sont présentés ci-dessous . Lors du premier essai, on a utilisé comme anodes des tales massives de titane d'une épaisseur de amm recouvertes d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane, lors du second des plaques de 3mm d'épaisseur en TiOx avec un recouvrement d'oxyde de ruthénium, des fentes horizontales et des puits plongeants disposés entre les paires de plaques ( figure 3).Dans les deux essaisuintervPlle entre anode et cathode atteignait en moyenne 5mm, la densité de courant était de 1,5kB/m2 la chute de tension entre les amenées de courant anodiques et cathodiques atteint 3,7V dans le premier essai, dans le deuxième essai on a mesuré 3,4V et, pour une densité de courant augmentée à 3kAjM2 > 3,5V. Les cellules d' électrolyse conformes à l'invention conviennent pour l'ensemble des procédés d'électrolyse fonctionnant avec des électrodes verticales en particulier pour la production de chlore et d'alcali selon le procédé aveo diaphragme. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et repré sente à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention R E V E N D I C A T I O N S 10) Cellule d'électrolyse comportant une succession de cathodes et d'anodes perpendiculaires, en forme de plaques, disposées de façon sensiblement parallèles, où tout au moins les faces des anodes tournées vers les cathodes sont pourvues au moins en partie, d'une couche de recouvrement contenant des métaux ou des composés métalliques de la famille du platine, et où la partie inférieure de l'anode est encastrée dans le fond de la cellule , caractérisée par le fait que, chaque fois, entre deux cathodes, sont disposées comme anode deux plaques pourvues de découpures, en métal fritté ou en un composé fritté du genre métallique . 20) Cellule d'électrolyse conforme à la revendication 1, caractérisée par le fait que les plaques anodiques frittées sont pouvues de fentes horizontales 30) Cellule d'électrolyse conforme aux revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que,chaque fois, entre deux plaques anodiques, sont disposées des écarteurs qui leurs sont solidement reliés 40) Cellule d'électrolyse conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'espace, en forme de fente, entre deux plaques anodiques est isolé latéralement, en très grande part, par des puits plongeants allant jusque juste au-dessus du fond de la cellule 50) Cellule d'électrolyse conforme à l'une quelconque des revendications t à 4, caractérisée par le fait que les puits plongeants sont constitués en un matériau ne conduisant pas le courant électrique 60) Cellule d'électrolyse conforme à 1 tune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les plaques anodiques sont disposées en rangées et qu'entre les paires de plaques voisines d'une rangée, est, chaque fois, disposé un puits plongeant 70) Utilisation d'une cellule d'électrolyse conforme à la revendication I pour la production de chlore et d'alcali selon le procédé avec diaphragme