Brevet FR2277056A1 — publié le 19760130

La présente invention concerne un nouveau système catalytique pour oligomériser les alilia-oléfines, et le procédé dans lequel ce système catalytique est utilisé pour obtenir des huiles de lubrification, des fluides hydrauliques et analogues, qui sont particulièrant utiles à des basses températures. Les alpha-oléfines de C3à C24 et supérieures romane le propène, le butène, le pentène, l'hexène, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène, l'undécène, le dodécène, le tridécène et le tétradécène, peuvent autre oligomérisées pour produire des huiles utiles cane lubrifiants, fluides hydrauliques et analogues. Les fractions d'hydrocarbure ayant un point d'ébullition inférieur à 4000C ne sont pas souhaitables, car un tel oligomère a un point d'éclair trop bas. Normalement, les hydrocarbures inférieurs à C20 sont trop volatils pour les inclure dans les produits selon la présente invention. Par conséquent, dans l'oligomérisation des oléfines, il est souhaitable de convertir des monomères au degré de polyméri sation auquel le poids moléculaire de I loligomère est au moins égal au poids moléculaire de C200 Inversement, si le degré de polymérisation est trop élevé donnant une grande quantité de produits supérieurs à C60, le point d'écoulement du mélange d'oligomères résultant. est généralement trop élevé pour être utile. Par conséquent il serait avantageux de pouvoir convertir des alpa-oléfines en un mélange d'oligomères principalement situés dans l'étendue C20"C60. On peut enlever par distillation les fractions d'hydrocarbure Fouillant en-dessous de C20, et, éXentuellement, le matériau principal (C20-C60) peut être enlevé par distillation des parties ayant un point d' éuulli- tion plus élevé. Cependant, cette dernière étape est conteuse et difficile étant donné les points d'ébullition élevés du matériau souhaité. Ainsi, tout procédé donnant une bonne conversion d'alpha-oléfines en un produit supérieur à C20 mais qui diminue la formation d'un produit supérieur à C60 est tout-à-fait souhaitable.La quantité réelle de matériau d'un poids moléculaire élevé admissible dépend du point d'écoulement souhaité du produit final, après enlèvement des hydrocarbures à point d'ébullition plus faible. Quelle que soit l'alpha-oléfine employée, des oligomères d'un poids moléculaire plus élevé ont des viscosités plus importantes et des points d'écoulement plus élevés. Un point d'écoulement aussi faible que -540C est fréquemment souhaité pour une utilisation à basse température des fluides. Une autre propriété importante nécessaire dans de telles huiles hydrocarbures, est un indice de viscosité élevé (V.I.), car cela signifie que la viscosité de l'huile en question ne changera pas de façon importante avec la température. En général, un indice de viscosité supérieur à 100 est très souhaitable. Selon la présente invention, on prépare des huiles synthétiques de lubrification en oligomérisant des alpha oléfines en utilisant un nouveau système catalytique soluble. Le produit résultat a un indice de viscosité supérieur à 100, un point d'écoulement faible et une bonne stabilité à l'oxydation. Certains des avantages que le procédé selon la présente invention présente par rapport aux procédés selon l'Art antérieur sont les suivants : la vitesse de réaction est plus rapide ; le refroidissement n'est pas nécessaire et, en fait, les températures élevées sont favorables ; aucun solvant autre que l'alpha-oléfine n'est requis ; on obtient une forte conversion du monomère en oligomère ; et le produit final ne contient pas une quantité non souhaitable de produits de poids moléculaire élevé. I1 est important de noter que les deux composants formant le système catalytique selon la présente invention sont solubles dans le monanère, c'est-à-dire l'alpha-oléfine.Ainsi, des oligomères peuvent être facilement et continument préparés selon la présente invention, en combinant des solutions d'un halogénure d'alkyl-aluminium, par exemple du sesquichlorure d' éthyl- aluminium, et un organo-halogénure, par exemple du chlorure de t-butyle, dans une alpha-oléfine à des températures élevées. En conséquence, on prépare des huiles synthétiques de lubrification en mettant en contact une ou plusieurs alpha-oléfines à channe droite de C3 et plus, à une température pouvant atteindre 2000C, et de préférence entre 100 et 1500C, avec un système catalytique soluble se composant d'un halogénure d'alkyl-aluminium et d'un organohalogénure. Les alpha-oléfines que l'on peut utiliser dans le procédé selon la présente invention comprennent celles antérieurement mentionnées, ctest-à-dire le propène, le butène, le pentène, l'hexène, ltheptène, ltoctène, le nonène, le décène, l'undécène, le dodécène, le tridécène et le tétradécène. Le composant contenant de l'aluminium du système catalytique peut être soit du sesquichlorure d' alkyl-aluminium (R3A12C13), un monochlorure de dialcoyle (R2AlCl), ou un dichlorure d'alcoyle (RAlCl2), le groupe alcoyle étant représenté par R qui est un alcoyle inférieur, et de façon type contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les organo-halogénures pouvant être utilisés dans la présente invention sont du type aliphatique, allylique et benzylique. De façon type on utilise du butyle, du t-butyle, de l'allyle, du wethallyle, du benzyle, de l'éthyle, du propyle, de l'amyle, du crotyle, du pentyle, du cyclohexyle et analogues, l'halogénure pouvant etre du chlore, du brome ou de l'iode. Une procédure pratique pour mettre en oeuvre la présente invention consiste à dissoudre le composé d'halogénure d' alkyl-aluminium dans une alpha-oléfine, et à le combiner avec une solution d'un composé d'organo-halogénure également dans l'alpha-oléfine. Le mélange peut avoir lieu, par exemple, dans un autoclave chauffé sous agitation ou un réacteur à tube. La réaction pour former le produit est essentiellement instantanée quand la température est maintenue à au moins 1000C.Selon la température, la concentration du catalyseur et la vitesse de combinaison, une alpha-oléfine peut être convertie avec des rendements très élevés en un oligomère, c'est-à-dire avec des rendements de l'oligomère d'au moins 50%. Un oligomère principal ou de qualité supérieure est considéré être la partie C20 à C60, car un tel produit présente les meilleurs indices de viscosité et des points d'écoulement faibles ainsi qu'un point d'éclair élevé. Le produit obtenu, après enlèvement des parties résiduelles inférieures à 20 atomes de carbone, est utile comme huile à faible point d'écoulement sans autre distillation, car la formation de aextrémités lourdes", c'est-à-dire des parties supérieures à C60, peut être rendue minimale en utilisant la procédure selon la présente invention.Le produit peut éventuellement être hydrogéné avant de l'utiliser, pour lui ajouter une stabilité thermique à l'oxydation. De façon type, l'oligomérisation peut facilement être effectuée en utilisant trois réservoirs tels que les réservoirs A, B et C. Par exemple, le réservoir A peut contenir une solution à environ 1% d'un halogénure d'alkyl-aluminium dans une alpha-oléfine sèche, le réservoir B peut contenir une solution à environ 1% d'un organo-halogénure dans une alphaoléfine sèche, et le réservoir C est le réacteur sous agitation. Le contenu de A et B est amené à une vitesse continue dans le réacteur C, qui est pré-chauffé, de préférence à au moins 1000 C. Eventuellement les réservoirs A et B peuvent également être pré-chauffés. Selon la dimension des réservoirs A, B, et C, on peut varier la vitesse d'addition sans rencontrer une augmentation non contrôlable des températures. Ainsi, si A et B contiennent chacun 22,7 kg d'alFha-oléfine " une vitesse d'alimentation appropriée est de 0,68 kg/mn de chaque réservoir A et B. Une certaine augmentation de température sera mise en évidence en C et, si elle est trop élevée, elle peut être contrôlée en refroidissant C ou en enlevant la masse de réaction d'une façon continue. Habituellement, cependant, le réacteur C reste à une température et à une pression raisonnables, ainsi tout le contenu de A et B peut être ajouté en 20 à 30 minutes ou moins. Quelques minutes après que A et B ont été complétement ajoutés, la réaction est terminée et le mélange peut être refroidi et la polymérisation arrêtée en ajoutant de l'eau. On enlève alors les résidus catalytiques par un lavage à l'eau. Il est avantageux, à ce point du procédé, de faire passer le produit de réaction légérement visqueux dans une colonne de filtrage, telle qu'un colonne d'alumine activée, pour enlever les dernières traces du catalyseur et l'eau résiduelle. Le produit est alors analysé par chromatographie gaz-liquide (G.L.C.), pour déterminer la distribution du poids moléculaire et la quantité de monomère et de digère résiduels, De façon pratique le monaere est enlevé à la pression atmosphérique ou éventuellement par distillalion à la vapeur. Le résidu est alors soumis a une distillation sous vide pour enlever tout ce qui a un poids moléculaire inférieur à environ 280.Habituellement, l'enlèvement de tous les produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 OC à 0,1 mmEg, assure un point d'éclair de l'huile qui n'est pas inférieur à environ 2320C. on analyse alors de nouveau la distribution de poids moléculaire de l'huile. Dans ces conditions, on peut convertir des alpha-oléfines jusqu'à environ 90% d'une huile oligomérisée ayant un bon point d'écoulement et un bon indice de viscosité. Le produit oligomérisé peut éventuellement être traité avec des antioxydants ou bien hydrogéné (car il y a environ une double liaison par molécule), pour améliorer encore son excellente stabilité thermique à l'oxydation. La présente invention sera mieux illustrée et deviendra plus claire en considérant les exemples qui suivent qui ne sont pas destinés à en limiter le cadre. Comme cela est indiqué dans les exemples et cela sera utilisé dans toute la spécification, le terse "Hal/Al" dénote le rapport des moles totales d'halogène à la fois dans le composé d'organohalogénure et le composé d'alkyl-aluminium, et des moles totales d'aluminium. Dans la mise en pratique de la présente invention, le composé d'halogénure d' alkyl-aluminium doit être présent dans le système catalytique en une quantité d'au moins 0,1% en poids du système catalytique total, pour obtenir un rapport minimum Hal/Al de l'ordre de 2,5/1. En tenant Compte de ces conditions minimales, il n'y a pas de limite supérieure à la quantité de chaque composé catalytique pouvant être utilisé, mais dans un but d'économie le rapport Hal/Al ne doit pas dépasser 25/1. Exemple I Cet exemple démontre la préparation d'huile de polyoctène ; c'est-à-dire l'huile oligomérisée avant sa distillation. Un ballon sec à fond rond, de 500 ml, à quatre cols, rempli d'azote, fût muni (1) d'un tube en ylmaintenant un entonnoir de goutte à goutte de 125 ml et un condensateur refroidi à l'eau, (2) d'un autre entonnoir de goutte à goutte de 125 ml, (3) d'un thermomètre et (4) d'un agitateur. Un tube en T fût inséré au sommet du condensateur refroidi à l'eau, et de l'azote fAt amené à travers le condensateur pour maintenir une atmosphère inerte dans le flacon de réaction. L'azote en excès non requis pour maintenir unè pression partielle dans le flacon de réaction, fAt amené à un récipient contenant de l'huile minérale. Le flacon fAt immergé dans un bain d'huile chauffé à 130-1400C, et on le laissa s'échauffer.On plaça alors dans l'un des entonnoirs de goutte à goutte, loo mi d'octène-l (pré-séché en le faisant passer dans une colonne de filtrage d'alumine activée), et 7,5 ml d'une solution à 25% de sesquichlorure d'éthyl-aluminium dans l'hexane, pour obtenir un rapport Hal/Al de 3/1. Dans l'autre entonnoir de goutte à goutte, on plaça 100 ml d'octène-l sec et 3 ml de chlorure de benzyle. On fit démarrer l'agitateur, et les deux solutions furent ajoutées simultanément à des vitesses identiques, de façon qu'elles soient ajoutées toutes deux en 11 minutes. La température dans le flacon s'éleva au-dessus de celle du bain chauffant, qui agit alors comme un régulateur de température. Les données enregistrées de la température du bain d'huile et de la température du mélange de réaction sont indiquées ci-après. Température, C Temps Flacon Bain Octène-l total (mn) d'huile dans le flacon (ml) 0 116 135 0 2 144 135 20 5 148 137 80 8 151 139 130 11 151,5 140,5 200 (addition terminée) A ce point, un échantillon fat enlevé du flacon et trempé dans l'eau. Lors d'une analyse par chromatographie gaz-liquide (G.L.C.), on trouva que l'échantillon avait la distribution suivante de poids moléculaire Poids, X C8 C16 C24 C32 C40 C48 C56+ 1,36 7,41 12,59 19,88 22,1 18,15 18,52 on laissa le mélange de réaction être agité dans le bain chauffé pendant 50 minutes supplémentaires, puis on le trempa avec de l'eau. A ce moment, la température dans le flacon était de 1330C, tandis que la température du bain était de 1300C. Un échantillon, quand il fdt analysé par G.L.C., avait la distribution suivante de poids moléculaire : Poids, X C8 C16 C24 C32 C40 C48 C56+ 0,64 9,49 14,10 19,49 19,36 14,10 22,82 Cet exemple illustre que 1'octène-l peut rapidement être converti en oligomères, en une période très courte et avec des rendements élevés t dans ce cas, 90% d'oligomère. L'enregistrement des températures révèle qu'aucun échappement" exothermique dangereux n' est rencontré dans le procédé. Comme les distributions de poids moléculaire des échantillons prélevés immédiatement après mélange étaient complétées et étaient pratiquement identiques 50 minutes après, cela établit que dans ces conditions, non seulement la vitesse de réaction était extremement rapide, pratiquement instantanée, mais qu'il n'y a essentiellement pas de changement de l'oligomère en laissant plus de temps dans le réacteur après la fin de l'addition. Exemple II Cet exemple fAt effectué de la mOme façon que l'exemple I, en utilisant les mêmes ingrédients et les mdmes quantités, à l'exception que les deux solutions d'octène furent mélangées sur une période de 31 minutes. De nouveau, l'enregistrement temps-température indiqué ci-après révèle que la réaction était facilement contrôlable. Température, OC Temps Flacon Bain Octète-l total (mn) dans le flacon (ml) 0 123 141 o 9 142 145 75 22 150 150 125 31 147 145 200 (addition terminée) Des échantillons prélevés à 31 minutes et 60 minutes furent analysés par G.L.C., et on trouva la distribution de poids moléculaire suivante Poids, % C8 C16 C24 C32 C40 C48 C56+ 31' 7,70 9,14 13,19 17,49 17,89 13,71 20,89 60' 4,79 9,46 13,99 18,26 18,52 12,05 22,93 Comme on peut le voir, un temps de réaction supplémentaire après la fin de l'addition, ne produit essentiellement pas de changement dans la distribution de poids moléculaire de toute l'huile obtenue. Exemple III Dans cet exemple, on effectua une série d'essais pour illustrer l'effet de la température de réaction sur la distribution de poids moléculaire de l'huile oligomérisée. Tous les essais furent effectués dans un équipement identique à celui de l'exemple I. Pour chaque essai, on fît dissoudre 6,0 ml de sesquichlorure d' éthyl-aluminium dans 100 ml d'octène-l sec et on ftt dissoudre 1,4 ml de chlorure de t-butyle dans 100 ml d' octène-l pour obtenir un rapport Hal/AI de l'ordre de 3/1. Ces deux solutions furent combinées sur une période de 15 minutes dans le flacon de réaction, qui fût immergé dans un bain d'huile à la température enregistrée. Au bout de 15 minutes, les réactions furent arrêtées de la façon classique avec de l'eau, et analysées par chromatographie gaz-liquide.Les conditions de température et les résultats du G.L.C. sont indiquées ci-après Température ( C) Poids, % Essai Bain Flacon C8 C16 C20 C24 C32 C40 C48 C56+ A 23,5 23-73 19,0 1,3 0,9 5,8 5,5 9,4 8,1 50,0 B 41 36-70 20,1 1,1 1,0 5,5 5,1 8,8 7,7 50,8 C 60 50-89 17,6 1,6 1,1 7,2 7,7 11,1 9,8 44,0 D 80 72-95 18,6 1,9 1,0 8,8 8,6 12,3 10,5 38,2 E 105 93-115 22,7 3,0 1,2 11,9 10,9 12,9 9,3 28,1 F 115 109-131 15,7 7,5 1,7 16,1 17,5 14,9 9,2 17,6 Les données ci-dessus montrent clairement que, tandis que la température de réaction augmente, la conversion du monomère ne change essentiellement pas, mais le poids moléculaire de l'huile oligomérisée diminue progressivement. Cela est le plus remarquable en comparant la température de réaction au pourcentage d'extrémités lourdes (C56+) obtenues.Ainsi, dans le procédé selon la présente invention des températures de réaction élevées sont préférables. Exemple IV Cet exemple est identique à l'exemple I pour les ingrédients et les quantités, mais la température du bain dans cette expérience était de l030C, au départ et les solutions furent ajoutées en 10 minutes. Le mélange de réaction fût laissé sous agitation dans le bain pendant 50 minutes supplémentaires, auquel manient il fat trempé avec de l'eau. Les conditions de réaction pendant l'essai sont indiquées ci-après Température, sC Temps Flacon Bain Octène-l total (mn) ~~~~ ~~~ ajouté (ml) 0 94 103 0 4 137 103 80 6 135 106 120 10 128 110 200 (addition terminée) 60 99 103 Un échantillon du produit prélevé au bout de 60 minutes révéla l'excellente distribution de poids moléculaire suivante, par G.L.C. Poids, X C8 cl6 C24 C32 C40 C48 C56+ 0,5 9,7 18,23 24,65 21,05 13,99 11,81 Le produit C24 et plus, malgré l'enlèvement par distillation des parties C8 et C16, avait un poids moléculaire suffisamment faible ; c'est-à-dire inférieur à 550, et le point d'écoulement était de -590C. Le rendement de 909/0 obtenu dans l'exemple, en plus du bon point d'écoulement obtenu, est considérablement plus élevé que ce qui a été révélé dans les pratiques selon l'Art antérieur. Exemple V Cet exemple démontre que le taux de catalyseur employé n'est pas critique. En fait, dans les conditions dans lesquelles les expériences A, B et C ci-dessus furent effectuées, l'expérience A contenant le taux le plus faible de catalyseur, donna le meilleur produit. Chaque expérience fAt effectuée comme décrit ci-dessous. En utilisant le meme dispositif que dans l'exemple I, on plaça 200 mi d'octène-l dans un flacon à fond rond de 500 ml, et la quantité spécifiée de sesquichlorure d'éthylaluminium (EASC) fAt alors ajoutée à l'octène. La solution fAt chauffée à environ 1000C par immersion dans un bain d'huile. La quantité spécifiée de chlorure de butyle tertiaire (t-BuCl) fAt alors ajoutée goutte à goutte sur une période de 20 à 25 minutes. Les échantillons furent trempés et on détermina les distributions de poids moléculaire.Les quantités d'ingrédients utilisés, les conditions de température et les analyses de distribution de poids moléculaire par G.L.C., sont indiquées ci-dessous, où le rapport Hal/Al dans chaque essai était de 3/1 : Grammes pour 100 ml Poids, % du monomère Essai EASC t-BuCl Etendue de C8 C16 C24 C32 C40 C48 C56+ temps de réaction( C) A 0,5 1,5 95-124 4,8 7,08 14,7 16,4 17,1 13,7 26,5 B 1 3 102-113 1,0 7,75 12,2 16,7 16,4 13,3 32,4 C 2 6 97-109 2,42 7,68 10,0 14,8 15,6 16,6 33,4 Le rendement de l'oligomère entre C24 et C56 pour les essais, était le suivant : A, 88,1 S ; B, 91,3% ; C, 89,9%.On peut voir, à la lecture des résultats qui précèdent, que, tandis que le rendement de l'essai A était le plus faible, cet essai présentait un poids moléculaire moyen plus faible et, comme ceux qui sont compétents en la matière le savent, avait donc un point d'écoulement plus faible que l'essai B ou C. Exemple VI Cet exemple démontre la préparation de polyoctène sur une échelle bien plus grande. Un autoclave chemisé en acier de 75,7 litres, ftt chauffé à la vapeur, jusqu'à 1240C sous azote. Deux bombes ou réservoirs de stockage de solvant de 30 litres avec évents d'accès supérieur et inférieur, furent remplis comme suit, pour obtenir un rapport Hal/Al de 3/1 Bombe A : 22,7 kg d'octène-l et 0,227 kg de sesquichlo rure d' éthyl-aluminium Bombe B : 22,7 kg d'octène-l et 0,227 kg de chlorure de butyle tertiaire. Les contenus des bombes A et B furent chacun amenés à un débit de l'ordre de 0,545 kg/mn dans le réacteur sous agitation qui n'était plus chauffé. On enregistra le temps, la température et la pression du réacteur pendant l'addition, qui nécessita 40 minutes. Les conditions de réaction sont indiquées dans le tableau ci-dessous Temps de Pression Température Temp. de la réaction (kg/cm ) interne chemise OC (mn) dans le ( C) (chauffage réacteur arreté) O 0 - 132 5 1,12 109 10 1,83 132 137 15 1,76 141 137 20 1,83 140 137 25 1,97 135 137 30 2,18 133,7 137 33 2,25 133,7 137 40 2,6 133,7 137 Au bout de 40 minutes, de l'eau de refroidissement fût mise en circulation dans la chemise pendant 10 minutes, puis la réaction fût arrêtée par l'addition de 2,27 kg d'eau. Le mélange de réaction fût lavé avec une solution caustique à 5% (solution à 5% de soude), puis de nouveau avec de liteau. La phase organique fût séparée et passa dans une colonne de filtrage d'alumine activée. Toute l'huile obtenue dans ce procédé avait la distribution suivante de poids moléculaire, déterminée par G.L.C. : Poids, % C8 C12 + C16 + C20 C24 C32 C40 C48 C56+ 35 8,7 14,3 13,1 11,4 7,6 9,2 Toute l'huile fût alors soumise à une distillation, ainsi tous les hydrocarbures ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C à 0,1 mmHg furent enlevés, donnant un rendement de C24 à C56 de 56%, ayant la composition suivante Poids, % ( 1,0 21,8 23,2 21,8 13,1 19,2 On calcula que le poids moléculaire du produit était de 538, et en le mesurant à l'osmomètre on trouva qu'il était de 502. L'huile produite avait les caractéristiques suivantes, où toutes les valeurs de viscosité cinématique furent obtenues selon la norme américaine AStM D445-64 : Point d'écoulement (ASTM D97-57) (Méthode B) - 59 OC Point d'éclair (ASTM D92-57) 232 OC Viscosité cinématique à 380C 32,7 cs. Viscosité cinématique à 990C 5,6 cs. Viscosité cinématique à -400C 8534 cs. Viscosité cinématique à -540C 62500 cs. Indice de viscosité (ASTM D56-53) 117 Les données ci-dessus montrent clairement que l'on peut obtenir, avec une bonne conversion, de l'huile de polyoctène ayant d'excellentes propriétés, en utilisant des quantités relativement faibles du nouveau système catalytique soluble, et en un temps de réaction très court. Les exemples suivants furent accomplis dans un équipement identique à celui utilisé dans l'exemple I ci-dessus. On varia le type do composé d' alkyl-aluminium utilisé, le pourcentage en poids de ce composé, le rapport Hal/Al et la température de réaction. Exemple VII Dans tous les essais suivants on utilisa 212 ml d'octène-l (106 ml dans dhaque entonnoir d'addition), et ils furent tous arrêtés une fois que l'addition était complétée en 30 minutes. Les huiles résultantes furent analysées par G.L.C.. Les rendements furent calculés sous forme de % t C24. Les chiffres de poids moléculaire correspondent à une huile dans laquelle tout ce qui est inférieur à C24 a été séparé par distillation. Comme on l'a mentionné ci- dessus, il est idéal que le rendement de l'oligomère soit le meilleur possible sans production de composants supérieurs à C60. Le tableau ci-dessous indique les composants et les conditions de réaction pendant chaque essai, et il illustre l'effet des changements de la concentration du catalyseur, du rapport Hal/Al, et de la température de réaction sur une série d'oligomérisations dans lesquelles des solutions d'octène de Et3A12C13 (EASC) et du chlorure de benzyle furent mélangées sur une période de trente minutes. Essai MMoles MMoles EASC Rapport Température n EASC chlorure % Hal/Al de de en réaction benzyle poids ( C) 1 3 9 0,5 3/1 120 2 3 9 0,5 3/1 140 3 12 36 2,0 3/1 120 4 12 36 2,0 3/1 140 5 3 27 0,5 6/1 120 6 3 27 0,5 6/1 140 Analyse G.L.C. des huiles obtenues Poids, % Poids * Rendement Essai C8 +C12 C16 C20 C24 C32 C40 C48 C56+ molécu- % n laire 1 28,4 3,6 0,8 12,4 11,7 12,2 7,5 23,3 590 67,1 2 10,8 9,1 1,2 14,7 17,3 16,5 10,0 20,3 565 78,9 3 6,1 4,0 1,2 8,3 12,1 13,8 11,4 43,1 647 88,7 4 7,4 3,8 1,3 9,4 14,0 14,9 11,6 37,7 629 87,5 5 5,9 7,3 1,1 15,7 21,9 19,5 10,4 18,3 552 85,7 6 10,2 10,8 0,2 20,5 24,2 17,3 6,8 10,1 506 78,8 * Poids moléculaire moyen calculé de parties de C24 supérieures. Les données indiquées dans le tableau ci-dessus révèlent que des essais accomplis à 140 C donnent des produits d'un poids moléculaire plus faible que des essais identiques à 120 C. Ainsi, pour les poids moléculaires 1 > 2, 3 > 4, et 5 > 6. Des taux plus élevés du catalyseur augmentent le poids moléculaire de l'huile dans des expériences autrement identiques. Ainsi, pour les poids moléculaires 3 > 1, et 4 )2. Des rapports Hal/Al plus élevés abaissent le poids moléculaire de l'huile. Ainsi, pour les poids moléculaire, 1 ?5, 5, et 2 > 6. Exemple VIII Les essais suivants illustrent l'utilité du dichlorure d'éthyl-aluminium (EADC) comme composé d'alkyl-aluminium dans le système catalytique selon la présente invention. Les conditioni des composants de réaction utilisés sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Essai MMoles MMoles EADC Rapport Température Mélange de n EADC chlorure % Hal/Al de réaction de benzyle en poids réaction( C) Temps (mn) 7 6 24 0,5 6/1 120 30 8 6 6 0,5 3/1 140 30 Analyse G.L.C. des huiles obtenues Poids, % Poids Rende Essai C8 + C12 C16 C20 C24 C32 C40 C48 C56+ moléculaire ment n % 7 7,1 5,2 1,0 12,3 18,2 17,7 12,3 26,2 588 86,7 8 27,8 4,8 0,6 13,7 12,9 12,0 7,6 20,6 574 67,0 Exemple Ix Cet exemple, effectué de la même façon que l'exemple VIII ci-dessus, illustre l'utilisation du chlorure de diéthylaluminium (DEAC) comme composé d'alkyl-aluminium dans le système catalytique de la présente invention, les détails étant indiqués dans le tableau qui suit :: MMoles MMoles DEAC Rapport Température Réaction DEAC chlorure % de (mélange) Hal/Al en poids benzyle réaction ( C) Temps (mn) 6 12 0,5 3/1 140 30 Analyse G.L.C. de l'huile obtenue Poids, % Poids Rende C8 + C12 C16 C20 C24 C32 C40 C48 C56+ molécu- ment laire % 11,0 11,3 1,1 19,4 20,6 15,2 7,8 13,5 525 76,5 Exemple X Cet exemple illustre la préparation de polydécène par le procédé selon la présente invention, à grande échelle. Le dispositif utilisé était le même que celui décrit dans l'exemple VI ci-dessus. Un autoclave chemisé en acier de 75,7 litres, fAt chauffé à la vapeur jusqu'à 140 C. Deux bombes ou réservoirs de solvant de 30 litres, A et B, avec des évents d'accès au sommet et au fond, furent chargés comme suit : Bombe A : 22,7 kg de décène - 1 et 0,227 kg de Et3Al2Cl3 (EASC) (sous forme de 0,91 kg d'une solution à 25% d'hexane). Bombe B : 22,7 kg de décène - 1 et 1,36 kg de chlorure d'allyle. Rapport Hal/Al : 16/1. Les contenus des bombes A et B furent chacun amené s au débit de 0,45* kg/mn, dans le réacteur sous agitation. Au bout de 25 minutes, la température interne avait atteint 152 0C et le chauffage externe ftt arrêté. Cinquante minutes furent requises pour l'addition des contenus A et B. A la fin de ce temps, la pression interne était de 1,93 kg/cm2 et la température interne était de 1560C. A ce moment, de l'eau de refroidissement fût mise en circulation dans la chemise du réacteur pendant 10 minutes, puis la réaction ftt arrêtée par l'addition de 2,27 kg d'eau. Le mélange de réaction fût lavé avec une solution caustique à 5% (solution à 5% de soude), puis de nouveau avec de l'eau. Toute l'huile obtenue dans ce procédé avait la distribution de poids moléculaire suivante déterminée par l'analyse G.L.C. : Poids, X C10 C13 C20 C23 C30 C40 C50 C60+ 10,6 4,4 20 0 24,6 20,4 10,7 8,9 Le rendement de produit 2 C20 était de 85%. Toute l'huile fAt alors distillée sous pression réduite pour enlever tous les hydrocarbures inférieurs à C20. Une analyse G.L.C. de l'huile résultante montra ce qui suit Poids, % C20 C30 C40 C50 C60+ 21,7 28,2 23,9 12,9 12,8 Cette huile avait les caractéristiques suivantes Point d'écoulement (ASTM D97-57) - 620C Viscosité cinématique à 380C (ASTM D445-64) 26,4 cs. Viscosité cinématique à 990C (ASTI D445-64) 4,9 cs. Indice de viscosité (ASTM D567-53) 123 Poids moléculaire à l'osmomètre 472 Exemple XI Cet exemple fflt effectué de la meme façon que l'exemple X ci-dessus, pour illustrer que des bons rendements et des poids moléculaires plus élevés peuvent autre atteints en augmentant la quantité du composé d'alkyl-aluminium et en abaissant le rapport Hal/Al à 4/1. Dans cet exemple, la bombe A contenait 22,7 kg de décène1 et 0,454 kg de Et3A12C13 (EASC) (sous forme de 1,81 kg d'une solution à 25% dans l'hexane). La bombe B contenait 0,68 kg de chlorure d'allyle dissous dans 22,7 kg de décène - 1. Les réactifs furent mélangés sur une période de 30 minutes dans l'autoclave de 75,7 litres qui avait été préchauffé à 1400C. La température maximale atteinte était de 1670C et la pression interne atteignit 2,1 kg/cm2. De l'eau de refroidissement fAt alors mise en circulation pendant 10 minutes, puis la réaction de la solution fflt arrentée et elle fflt lavée. Toute l'huile obtenue avait la distribution de poids moléculaire suivante déterminée par analyse G.L.C. Poids, % C10 C13 C20 C23 C30 C40 C50 C60+ 6,6 2,2 17,1 0 22,8 23,1 12,7 15,6 Le rendement de produit # C20 était de 91,2%. L'huile fût distillée sous pression réduite pour enlever tous les hydrocarbures inférieurs à C20. Une analyse G.L.C. du produit résultant montra la composition suivante Poids, % C20 C30 C40 C50 C60+ 19 24 24,3 14,3 17,6 L'huile avait les propriétés suivantes Point d'écoulement (AsTM D97-57) - 560C Viscosité cinématique à 380C (ASTM D445-64) 31,2 cs. Viscosité cinématique à 990C (ASTM D445-64) 5,5 cs. Indice de viscosité (ASTM D567-53) 124 Poids moléculaire moyen à l'osmomètre 490 Bien entendu, l'invention n > est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Système catalytique soluble pour oligomériser des alpha-oléfines à chaste droite, ayant au moins 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend un composé d'halogénure d > alkyl-aluminium où ledit alcoyle est un alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone : et un composé d'organo-halogénure, ledit composé d'halogénure d'alkyl-aluminium étant présent en une quantité d'au moins 0,1% en poids dudit système catalytique et le rapport total Hal/Al dans ledit système catalytique étant d'au moins 2,5/1. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé précité d'halogénure d'alkyl-aluminium est un élément choisi dans le groupe consistant en sesquichlorure d'éthyl-aluminium, dichlorure d'éthyl-aluminium et chlorure de diéthyl-aluminium, et en ce que le composé précité d'organo-halogénure est un élément choisi dans le groupe consistant en chlorure de t-butyle, chlorure d'allyle et chlorure de benzyle. 3. Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé précité d'halogénure d'alkylaluminium est du sesquichlorure déthyl-aluminium,le composé précité d'organo-halogénure étant du chlorure de benzyle, et le rapport Hal/Al total étant de l'ordre de 3/1. 4. Procédé pour oligomériser des alpha-oléfines à chaste droite, caractérisé en ce qu'on mélange, dans une atmosphère inerte à une température pouvant atteindre environ 2000C, une alpha-oléfine à channe droite ayant au moins 3 atomes de carbone, avec un système catalytique soluble pour obtenir un oligomère ayant de 20 à 60 atomes de carbone, ledit système catalytique comprenant un composé d'halogure dalkyl-aluminium où ledit alcoyle est un alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et un composé d'organohalogénure, ledit halogénure d'alkyl-aluminium étant présent dans ledit système catalytique en une quantité d'au moins 0,1% en poids pour donner un rapport total Hal/Al dans ledit système catalytique d'au moins environ 2,5/1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1 alpha-oléfine à chape droite précitée est un élément choisi dans le groupe consistant en propène, butène, pentène, hexène, heptène, octène, nonène, décène, undécène, dodécène, tridécène, et tétradécène ; en ce que le composé précité d'halogénure d'alkyl-aluminium est un élément choisi dans le groupe consistant en sesquichlorure d' éthyl-aluminium, - dichlorure d' éthyl-aluminium et chlorure de diéthyl-aluminium ; en ce que l'organo-halogénure précité est un élément choisi dans le groupe consistant en chlorure de t-butyle, chlorure d'allyle et chlorure de benzyle ; et en ce que la température précitée est d'au moins 1000C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les produits ayant un poids moléculaire inférieur à environ 280 sont enlevés par distillation sous vide. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rendement de l > oligomère obtenu est d'au moins environ 66% en se basant sur le poids des alpha-oléfines à chaine droite précitées, et en ce que le poids moléculaire moyen dudit oligomère est dsau moins 280 et pas supérieur à environ 650. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé précité d'halogénure d'alkyl-aluminium est du sesquichlorure d' éthyl-aluminium ; en ce que le composé précité d'organo-halogénure est du chlorure de benzyle ; en ce que le rapport total Hal/Al est de l'ordre de 3/1 ; et en ce qae la température précitée est de l'ordre de 1500C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alpha-oléfine à channe droite précitée est de l'octène-l. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alpha-oléfine à channe droite précitée est du décène-l. 11. Alpha-oléfines, caractérisées en ce qu'elles sont oligoméri ées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10.