Brevet FR2253714A1 — publié le 19750704

La présente invention concerne un procédé pour enlever les anions de chrome présents en faible quan- tité dans les eaux usées. Les solutions contenant du chrome existent comme eaux usées dans de nombreuses industries de traitement de métaux. L'utilisation et le traitement des eaux usées constituent un problème très grave puisque de très faibles concentrations de chrome sont tcxiques pour les poissons et de façon générale pour la faune aquatique. Ainsi, avant de pouvoir évacuer une eau usée dans une rivière ou un égout, il faut enlever pratiquement la totalité du chrome contenu dans l'eau. L'enlèvement du chrome contenu dans les eaux usées par échange d'ions est bien connu quoique ce procédé ne soit pas satisfaisant pour des raisons de frais, et à cause de la durée de vie réduite de la résine d'échange d'ions qui est très courte et qui ne peut être régénérée que très peu de fois avant qu'il soit nécessaire de la remplacer ; et enfin la régénération des résines d'échange d'ions donne une solution de chrome, concentrée, que l'on ne sait utiliser. La récupération de chrome hexavalent contenu dans les bains aqueux de traitement de métaux, est décrite dans le brevet U. S. 3 493 328. Le procédé décrit dans ce brevet consiste à la mesure de quantité stoechiométrique de composés de plomb tels que du nitrate de plomb que l'on met dans le bain de traitement contenant le chrome, pour former un chromate de plomb insoluble. Pour utiliser le fait que le chrome peut être enlevé efficacement par précipitation d'un composé de plomb pour former un chromate de plomb insoluble, on fait passer l'eau contenant les quelques parties par million de chrome hexavalent, à travers un lit contenant des particules insolubles d'un composé de plomb tel que de l'oxyde de plomb ou de l'hydroxyde de plomb. Le passage à travers le lit est très faible étant donné la formation de chromate de plomb insoluble qui tend à agglomérer le lit. La formation de chemins préférentiels du lit peut également arriver lors du mouvement ascendant de l'eau à travers le lit ; cela ne permet pas d'enlever correctement le chrome de l'eau. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et se propose de créer un procédé d'enlèvement des anions de chrome contenu dans des solutions aqueuses contenant de très faibles quantités de chrome, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met l'eau chargée de chrome en contact avec un composé de particules de plomb insolubles dans l'eau, en combinaison avec un support de particules, pratiquement inerte, qui évite l'agglomération et la formation de canaux préférentiels du composé de plomb, le chrome contenu dans l'eau réagissant avec le composé de plomb pour former un chromate de plomb insoluble, et on récupère l'effluent après avoir ainsi enlever les anions de chrome. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le composé de plomb est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, l'hydroxyde de plomb, le support de particules, inerte, étant la vermiculite. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le rapport pondéral du composé de plomb à la vermiculite est de l'ordre de 1/1 à 1/4. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on fait passer l'effluent à travers un échangeur de cations, acides, pour enlever les ions de plomb solubilisés lors du passage de la solution aqueuse à travers les particules de composé de plomb. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide de l'unique figure annexée qui représente l'appareil pour la mise en oeuvre du procédé. Les eaux usées de solution de revêtement de métaux contenant du chrome hexavalent ou des eaux de rinçage dans l'industrie des revêtements de métaux, contenant des anions de chrome dans des proportions de l'ordre de quelques parties par million, sont traitées comme représenté dans les dessins, par le passage de l'eau usée, soit en continu, soit de façon discontinue, dans le sens ascendant, à travers un récipient contenant un ou plusieurs tiroirs recevant des composés de plomb essentiellement insolubles dans l'eau, ainsi que des matrices de supports de particules qui évitent la formation de chemins préférentiels ou d'agglomération dans le lit de traitement. Le composé de plomb est susceptible de réagir avec le chrome contenu dans l'eau usée pour former un chromate de plomb insoluble. L'eau usée pénètre par l'extrémité inférieure du récipient à travers la conduite 1. Cette eau monte à travers un ensemble de tiroirs 6 contenus dans le récipient. Chaque tiroir a un fond 7 en forme d'écran ou un fond percé, la dimension des mailles étant suffisamment faible pour éviter que le support et le composé de plomb contenu dans le tiroir ne passent à travers ces mailles. Chaque tiroir est séparé par un anneau 5 d'un matériau quelconque tel qu'un caoutchouc mousse, une mousse de polyuréthane, etc... Le tiroir inférieur s'appuie sur un anneau de séparation 5 qui s'appuie à son tour sur des cornières 3 fixées suivant la surface intérieure de la paroi 2 du récipient. Le nombre et la dimension des tiroirs dépendent du débit d'eau usée, de la quantité de chrome contenue dans l'eau et qu'il faut enlever, ainsi que d'autres paramètres. Une plaque perforée 4 s'appuie sur la cornière 3 et le filtre 11 est porté par le dernier tiroir, et le cas échéant sous le dernier tiroir. Le matériau constituant le filtre peut être une fibre de coton, lache ou tout autre matériau adéquat pour filtres, retenant les particules d chromate de plomb. Les tiroirs peuvent s'enlever par la partie supérieure du récipient, ce qui permet d'enlever les particules de composé de plomb, lorsque pratiquement tout le plomb a été transformé en chromate de plomb insoluble. Le chromate de plomb s ! enlève facilement du support et comme le chromate de plomb est un pigment très utilisé dans l'industrie des peintures, il n'y a aucune problème pour son utilisation. Le composé de plomb, réactif, en forme de particules, maintenu dans le support ou la matrice, essentiellement inerte du point de vue chimique, doit être un composé de plomb pratiquement insoluble dans l'eau. Les composés de plomb tels que de l'oxyde de plomb, du carbonate de plomb ou de l'hydroxyde de plomb sont des exemples de composés que l'on peut utiliser. Le support doit permettre d'éviter toute formation de chemins préférentiels et toute agglomération de particules de composé de plomb dans les tiroirs. Comme support préférentiel, on utilise de la vermiculite ayant une dimension de particules comprise entre 1,6 et 3,2 mm. On a également essayé des diatomées et de la pierre ponce sans toutefois obtenir des résultats satisfaisants. Le composé de plomb se fixe dans les pores de la vermiculits et ne peut en être extrait par lavage. Le rapport pondéral du composé de plomb au support peut être de l'ordre de 1 : 1 ou 1 : 4 et de pré- férence de 1 : 2. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour un gramme de carbonate de plomb correspondant à 9,93 gr de vermiculite de sol, fabriquée par la Société Zonolite ; cette vermiculite avait des particules de dimensions comprises entre 1,6 et 3, 2 mm. Selon cet exemple, le rapport pondéral carbonate de plomb/vermiculite était de l'ordre de 1, 0 et permettait un écoulement ininterrompu d'eau de solution, sans nécessiter de pression. L'effluent sortant du récipient 2 par la conduite contient une très faible quantité d'ions de plomb étant donné la faible solubilité des composés de plomb qui sont pratiquement insolubles dans l'eau. Cette très faible quantité de plomb résiduaire, peut être enlevée en faisant passer l'effluent dans une colonne d'échange d'ions 9 contenant une résine d'échange de cations, 10, telle que Dowex 50-W sous forme hydrogène. On peut également utiliser d'autres échangeurs d'ions permettant un échange réversible d'ions de plomb. La résine d'échange d'ions de la colonne 9 a une durée de vie longue et il n'est pas nécessaire de remplacer cette résine puisqu'elle n'est-pas détruite par les anions de chrome. Lorsque la capacité d'échange d'ions de la colonne a été épuisée, on peut la régénérer de façon connue. Lorsqu'on utilise l'installation décrite ci-dessus pour traiter des eaux usées ne contenant que très peu de parties par million d'anions de chrome hexavalent, on utilise un échangeur de cations et un lit d'un combiné plomb/vermiculite de faible dimension, ce qui ne nécessite une régénération de la colonne et des lits uniquement tous les trois à six mois. Cela est notablement plus réduit que ce qui est nécessaire pour la régénération utilisant des résines d'échange d'ions seules pour enlever le chrome. La présente invention sera illustrée, ci-après, à l'aide d'un exemple : On fait passer 40 1 d'eau contenant 30 ppm d'anions de chrome dans une installation travaillant en continu comme indiqué dans les dessins. Dans le récipiert (2), on met des tiroirs fermés par des plaaues perforées en acier inoxydable. Ces tiroirs reçoivent une masse totale de 135, 6 kg de carbonate de plomb et 7, 71 kg de vermiculite (Zanolith 2, W. R. GRAVE and Co), les ions de plomb, contenus dans l'eau traversant le récipient (2), ont été enlevés dans le récipient (9) contenant 566 1 de produit Amberlith IR 124 (ROE ! & HAAS). L'effluent contenait oppm d'anions de chrome. Une régénération a été nécessaire après le passage de 3 500 m3 d'eau. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour enlever les anions de chrome d'une solution aqueuse contenant de faibles quantités de ces anions, procédé caractérisé en ce qu'on met l'eau chargée de chrome en contact avec un composé de particules de plomb insolubles dans l'eau, en combinaison avec un support de particules, pratiquement inerte, qui évite l'agglomération et la formation de canaux préférentiels du composé de plomb, le chrome contenu dans l'eau réagissant avec le composé de plomb pour former un chromate de plomb insoluble, et on récupère l'effluent après avoir ainsi enlevé les anions de chrome. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de plomb est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, l'hydroxyde de plomb, le support de particules, inerte, étant la vermiculit. 30.) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composé de plomb à la vermiculite est de l'ordre de 1/1 à 1/4. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on'fait passer l'effluent à travers un échangeur de cations, acides, pour enlever les ions de plomb solubilisés lors du passage de la solution aqueuse à travers les particules de composé de plomb. 5 ) Procédé pour enlever le chrome hexavalent d'une solution aqueuse contenant de faibles quantités de chrome hexavalent, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un récipient ouvert dans sa partie supérieure et recevant des tiroirs empilés verticalement, chaque tiroir ayant un fond percé et contenant un composé de plomb essentiellement insoluble dans l'eau, ce composé étant adsorbé dans les pores de particules du support pratiquement inerte, on fait passer l'eau contenant les ions de chrome, dans le sens montant, à travers les tiroirs, le chrome de l'eau réagissant avec le composé de plomb pour former un chromate de plomb insoluble, et on récupère l'effluent. 60) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de plomb est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de plomb, le carbonate de plomb, l'hydroxyde de plomb, et les particules de support sont de la vermiculit. 70) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vermiculits a des particules de dimensions de l'ordre de 1,6 et 3,2 mm et le rapport pondéral du composant de plomb à la vermiculite est de l'ordre de 1,0. 80) Procédé selon la revendication 5, ccaractérisé en ce qu'on fait passer l'effluent à travers un échangeur de cations, acides, sous forme hydrogène, qui enlève les ions de plomb solubilisés au cours du passage du liquide à travers le composé de plomb.