Brevet FR2265720A1 — publié le 19751024

La présente invention se rapporte à des compositions, à des produits industriels et à des procédés. Plus spécifiquement, les compositions comprises dans le domaine de protection de la présente invention sont des matières photogénératrices fortement efficaces et sont ainsi convenables pour l'utilisation dans des éléments et des procédés de formation électrophotographique d'images. ta formation et le développement d'images sur les surfaces de formation d'images de matières photoconductrices par des moyens électrostatiques sont bien connus. Le mieux connu des procédés commerciaux, plus couramment connu sous le nom de xérographie, consiste à former une image latente électrostatique sur la surface de formation d'images d'un élément de formation d'images, en chargeant d'abord uniformément par voie électrostatique la -surface de la couche de formation d'images dans l'obscurité et puis en exposant cette sur face chargée par voie électrostatique à une image de lumière et d'ombre. Les zones frappées par la lumière dans la couche de formation images sont ainsi rendues relativement conductrices et la charge électrostatique sélectivement dissipé dans ces zones irradiées. Après que le photoconducteur a été exposé, l'image électrostatique latente sur cette surface portant les images est rendue visible par développement avec une matière électroscopique colorée finement divisée, connue dans la technique sous le nom de "produit de virage" et quton appelle commercialement "toner". Ce toner sera principalement attiré vers les zones, sur la surface portant l'image, qui conservent la charge électrostatique et forment ainsi une image visible de poudre. L'image développée peut être alors lue ou fixée en perma- nence au photoconducteur où la couche de formation d'images ne doit pas être réutilisée. Cette dernière pratique est ordinairement suivi vie en ce qui concerne les-films photoconducteurs du type à liant (par exemple un liant en oxyde de zinc/résine isolante) où la couche photoconductrice de formation d images fait aussi partie solidairement de la copie finie (brevets américains n" 3,121.006 et nO 3.121.007). Dans les dispositnfs de copie dits "à papier simple l'image latente peut être développee sur la surface de formation d'images d'un photoconducteur réutilisable ou transférée à une autre surface, telle qu'une feuillue de papier, et ensuite développée. Quand l'image latente est développée sur la surface de formation d images d'un photoconducteur réutilisable, elle est ultérieure- ment transférée à un autre substrat et puis fixée en permanence dessus. L'une quelconque des diverses techniques bien connues peut être utilisée pour fixer en permanence l'image -de toner à la feuille de copie, comprenant le revêtement avec des films transparents, et la fusion thermique ou par solvant des particules de toner sur le substrat de support. Dans les dispositifs de copie dits "à papier simple", les matières utilisées dans la couche photoconductrice doivent de préférence être capables d'un changement rapide entre l'état isolant et l'état conducteur pour revenir à l'état isolant afin de perme-ttre l'utilisation cyclique de la surface de formation images. L'impossibilité d'une matière à revenir à son état relativement isolant apres la séquence successive de charge/formation d'images entraînera une augmentation du taux de dégradation dans l'obscurité du photoconducteur. Le phénomène, couramment désigné dans la technique sous le nom de "fatigue", a été évité dans le passé par le choix de matières photoconductrices possédant une capacité rapide de changement. A titre typique parmi les matières convenant à l'utilisation dans un tel dispositif de formation d'images à cyclage rapide, il y a l'anthracène, le soufre, le sélénium et leurs mélanges (brevet américain nO 2.297.691), le sélénium étant préféré par suite de sa photosensibilité supérieure. En plus de l'anthracène, d'autres matières photoconductri- ces organiques, très remarquablement le poly(N-vinylcarbazole), ont été le centre d'un intérêt croissant dans l'électrophotographie (brevet américain n" 3.037.861). Jusqu'à une époque récente, aucune de ces matièresJorganiques n'a été sérieusement considérée comme matière servant de variante de photoconducteurs minéraux tels que le sélé niùm par suite des difficultés de fabrication et/ou par suite d'un manque relatif de vitesse et de photosensibilité dans la bande visible du spectre électromagnétique.La découverte récente selon laquelle des chargements élevés de 2,4,7-trinitro-9-fluorénone dans les polyvinylcarbazoles améliorent nettement la photoréponse de ces polymères a conduit à avoir un regain d'intérêt pour des matières photoconductrices organiques (brevet américain n" 3.484.237). Malheureusement, l'inclusion de chargements élevés de ces activeurs peut entraîner, et entraîne ordinairement, une séparation de phases des diverses matières dans une telle composition. Ainsi, il se produira dans ces compositions des régions ayant un excès d'activeur, des régions déficientes en activeur et des régions ayant la relation stoechiométrique convenable entre l'activeur et le photoconducteur. La quantité maxima d'activeur qui peut eAtre ajoutée à la plupart des matières photoconductrices polymères, sans provoquer cette séparation de phases, ne dépassera généralement pas environ 6 à environ 8 % en poids. Un procédé suggéré pour éviter les problèmes inhérents à l'utilisation de ces activeurs en relation avec des photoconduc- teurs polymères est l'incorporation directe des activeurs dans la charpente polymère du photoconducteur (brevet américain n" 3.418.116). Dans ce brevet, on décrit la copolymérisation d'un monomère vinylique ayant un substituant aromatique etZou hétérocyclique, capable d'avoir une fonction de donneur d'électrons, avec un monomère vinylique ayant un substituant aromatique et/ou hétérocyclique, capable dtavoir une fonction d'accepteur d'électrons. La contrainte spatiale imposée à ces centres à densité éIctronique différente favorise leur interaction de transfert de charge lors de la photoexcitation d'une telle composition.On pense que ces complexes de transfert de charge dits "intramoléculaires" . plus précisément désignés sous le nom de. complexes de transfert de charge "intrachatnes" fonctionnent sensiblement comme les complexes de transfert de charge formés entre de petites moléculaires d'activeur et un polymère photoconducteur. Le fait que la fonction de donneur d'électrons et une fonction d'accepteur d'électrons soient sur une charpente polymère commune ne change apparemment pas l'interaction de transfert de charge La préparation de composés tricyanovinyliques photoconducteurs non polymères, où un centre riche en électrons et un centre déficient en électrons sont contenus dans une moléeule commune, est décrite dans le brevet américain nO 3.721.552 (correspondant à la demande de brevet australien nO 36.760/68, publiée le 10 octobre 1969). Le brevet indique la préparation de couches de "liant" photo conducteur en dispersant environ 10 à environ 90 parties en poids de ces nouveaux composés tricyanovinyliques dans environ 90 à environ 10 parties en poids de liant résineux.Les résines servant de liants, que l'on peut utiliser dans la préparation de la couche isolante photoconductrice, doivent avoir une résistivité électrique volumique de plus de 108 ohm-cm. Virtuellement, tous les liants traditionnellement employés dans la préparation d'éléments électrophotographiques de formation d'images sont convenables, d'après ce qu'on indique, pour la préparation de ces couches de liant. Pour autant que le rapport en poids préféré entre les particules photoconductrices et le liant résineux soit 1 : 1, il apparat que le breveté n'apprécie pas que des chargements surfisamment inférieurs-de ces composés dans une matrice de transport de charge peut produire des résultats équivalents à sa composition préférée.En minimisant la quantité de composé photoconducteur nécessaire pour obtenir une photoréponse satisfaisante, les propriétés physiques inhérentes du liant résineux formant un film sont conservées (par exemple la flexi bilité, l'adhérence et l'énergie libre en surface). C'est l'objet principal de la présente invention de prévoir une nouvelle classe de composés photogénérateurs qui conviennent à l'utilisation dans des compositions photoconductrices. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un composé photogénérateur ayant un coefficient d'extinction élevé. C'est encore un autre objet de la présente invention de prévoir un composé photogénérateur dans lequel l'interaction de transfert de charge entre un emplacement donneur et un emplacement accep -teur se produit indépendamment de la concentration relative des composés photogénérateurs dans la résine. C'est encore un autre objet de la présente invention de prévoir une composition photoconductrice ayant une large réponse spectrale dans la région visible du spectre électromagnétique. D'autres objets de la présente invention comprennent le prévision d'éléments de formation d'images où la couche de rorma- tion d'images est préparée à partir de la composition indiquée ci-dessus et l'utilisation de ces éléments de formation d'images dans un procédé de formation d'images. Les objets indiqués ci-dessus et des objets apparentés sont atteints en prévoyant une composition photoconductrice comas prenant une matrice polymère isolante et un composé ayant la formule: où Ar est le groupe anthryle, naphtyle, pyrényle, indolyle, N-al kyl-2-carbazyle, julolidinyle, et leurs analogues substitués, où les substituants sont capables de libérer les électrons vers les centres relativement déficients en électrons dans le composé ; X est -N02 ou un halogène, et n peut aller de I à 5. Dans les exemples préférés de la présente invention, la matrice polymère indiquée ci-dessus est également capable d'un transport rapide et efficace de porteurs chargés, produits durant la photoexcitation du composté indiqué ci-dessus. Dans ces exemples de réalisation préférés de la présente invention, la concentration de composé photogénérateur est également inférieure à 50 % en poids. Des composés photogénérateurs convenables, selon la présente invention, comprennent, par exemple : le l--(2,4,6-trinitrostyryl)1- pyrène, le 1-[ss-(2,4,6-trichlorostyryl)]pyrène, le 1-tss-(2,4,6- tribromostyryl)]pyrène, le 1-[ss-(2,4-dinitrostyryl)]pyrène, le 2 [ss-(2,4,6-trinitrostyryl)]-9-éthylcarbazole, le 2-tss-(2,4,6-tri- chlorostyryl)]-9-éthylcarbazole, la 9-[ss-(2,4,6-trinitrostyryl)]- julolidine, la 9-[ss-(2,4,6-trichlorostyrvl)]julolidine, le 9-- (2,4,6-trinitrostyryl)]anthraeène, le 1-[ss-(2,4,6-trinitrostyryl)J- anthracène, le 2-C-(2,4,6-trinirostyryl)lanthracène, le 2-[ss- (2,4,6-trinitrostyryl)]naphtalène, le 1-CB-(2,4,6-trinitrostgryl)3- naphtalène, le 1-éthyl-3-[ss-(2,4,6-trinitrostyryl)]indole, le 1éthyl-3-méthyl-5-[ss-(2,4,6-trinitrostyryl)]indole, le 1-éthyl-3méthyl-5-[ss-(2,4,6-trichlorostyryl)]indole. La composition de la présente invention peut astre préparée en combinant un ou plusieurs composés photogénérateurs décrits précédemment et les diverses autres matières, comprenant une matrice polymère isolante, dans un solvant commun et en coulant ou en re vetant la solution résultante sur un substrat approprié (de préférence conducteur).La concentration relative du composé photogénérateur par rapport aux matières de matrice dans ces compositions variera selon les aptitudes au transport de la matrice polymère. t matrices polymères isolantes convenant à l'utilisation dans la pré- sente invention peuvent être soit à activité électronique, soit à inertie électronique.La classification de la matrice comme étant active ou inerte est déterminée par l'aptitude relative de la ma trice, lorsqu'elleest utilisée en relation avec le- photogénérateur, à transporter une charge. Les matières qui sont capables d'un transport efficace d'au moins une espèce de porteur de charge produit par la lumière sont considérées comme étant à activité électronique et la matrice polymère isolante classée comme étant une matrice active". Réciproquement, les matières qui ne présentent pas le transport d'au moins une espèce de porteur de charge produit par la lumière sont considérées comme étant à inertie électrolytique et la matière polymère isolante classée comme étant une "matrice inerte".L'activité (ou l'inertie) électronique de la matrice est en conséquence destinée à décrire deux événements séparés, tous les deux devant se produire ; la capacité (ou l'incapacité) de la matrice à permettre I'injection de porteurs de charge produits par la lumière dans sa masse et la capacité (ou l'incapacité) de la matrice à transporter ces porteurs de charge injectés à travers-sa masse sans emprisonnement. Virtuellement, n'importe lequel des liants polymères décrits dans la technique antérieure peut être utilisé en combinaison avec les composés photogénérateurs décrits ici. A titre d'illustration de liants inertes du point de vue électronique pour l'utilisation dans les compositions de la présente invention, il y a des résines époxy, le poly(chlorure de vinyle), les poly(acétates de vinyle), le poîy(styrène), le poly(butadiène), les poly(méthacrylates), les produits poly(acryliques), les poly(acrylonitriles), les résines de silicone, les élastomères chlorés, les résines phénoxy, les résines phénoliques, les copolymères époxy/phénoliques, les terpolymères époxy-urée-formaldéhyde, les résines époxy/mélamine/formaldéhyde, les poly(carbonates), les poly(uréthanes), les poly(amides), les copolymères de poly(ester) saturés et leurs mélanges. Des polymères à activité électronique, qui peuvent être utilisés comme matrice pour le composé photogénérateur, comprennent le poly(N-vinylcarbazole), le poly(2-vinylcarbazde), le poly(3-vinylcarbazole), le poly(vinylpyrène), le poly(vinylnaphtalène), le poly(2-vinylanthracène) et le poly(9-vinylanthracène). Des matières à activité électronique peuvent être également rormées par combinaison d'un ou de plusieurs des polymères à inertie électronique, mentionnés ci-dessus, avec un ou plusieurs des polymères à activité électronique mentionnés ci-dessus. Le procédé de combinaison de ces polymères distincts du point de vue électronique peut comprendre la copolymérisation au hasard ou statistique, avec greffage, séquencée etc., la formation d'un réseau de polymère à ltinterpiaétration et le mélange de polymères. A titre de variante, une matrice de polymère à inertie électronique peut eAtre transformée en un produit de transport efficace de transport de charge par incorporation, dans un film de ces matières, de ce qu'on appelle de "petites molécules" capables dru, transport de porteurs efficace. L'expression "petites molécules" comprend des molécules individuelles et des polymères à faible poids moléculaire.Ces petites molécules peuvent eAtre ajoutées à la solution de coulée ou de reveztement durant la formation de la matrice polymère ou peuvent être ultérieurement introduites dans la matrice par gonflement des matières polymères de la matrice avec une solution contenant les composés à petites molécules. Par évaporation de la phase liquide de la solution, les petites molécules resteront emprisonnées dans la matrice polg;mè- re, en renforçant les propriétés de transport de porteurs de charge que possède ce film isolant. Ces petites molécules peuvent être également ajoutées à des matrices polymères actives afin de renforcer le transport de porteurs de charge non facilement transportés par le polymère à activité électronique.Par exemple, un acide de Lewis peut être ajouté à un polymère photoconducteur, tel que le poly(N-vinylcar- bazole), afin d'améliorer le transport d'électrons. A titre représentatif des additifs formés de petites molécules, que l'on peut ajouter à une- matrice polymère à activité ou à inertie électronique pour faciliter le transport de trous (+), il y å le pyrène, 1'anthracène, le carbazole, la triphénylamine, le naphtalène, la julolidine, l'indole et le térylène. L'additif constitué-de petites molécules, qui peut être incorporé dans une matrice polymère à activité ou à inertie électronique pour faciliter le transport d'électrons (-), comprend l'anthracène, la fluorénone, le 9-dicyanométhylènefluorène, les dérivés nitrés de fluorénone, les dérivés nitrés de 9-dicyanométhylènefluorène et le chloranile. Les matières de transport constituées de petites molécules à trous et à électrons peuvent etre utilisées en combinaison les unes avec les autres dans des polymères inertes.On sait qu'un certain nombre des petites molécules indiquées ci-dessus forment des complexes de transport de charge avec les systèmes de polymères inertes et actifs et une certaine absorption par le complexe de matrice est permise pourvu que la capacité d'absorption du complexe résultant de transfert-de charge n'entre pas en compétition avec le composé photogénérateur jusqu a un point tel que la bande d'absorption de la composition soit dominée par la bande d'absorption du complexe. On comprend également que la capacité d'absorption du complexe de transfert de charge ne doit pas être capable de protéger le composé photogénérateur contre tout rayonnement incident. Les composés photogénérateurs selon la présente inventionss qui satisfont à la 'formule développée préalablement indiquée, constituent une partie d'une classe unique de composés qui ont à la fois un groupe d'enlèvement d'électrons et un groupe de libération d'électrons reliés l'un à l'autre par une liaison de contrainte spatiale, en assurant ainsi que, durant la photoexcitation de la matrice polymère contenant ces composés, le moment de transition des électrons entre l'état fondamental et l'état excité et i'écoulement de charge entre ces groupes sont colinéaires. Ainsi, la production de porteurs de charge par photoexcitation des composés est fortement efficace, même pour de très faibles concentrations (inférieure à environ 6 X en poids).Bien str, pour ces faibles chargements, la matrice polymère ne doit pas être à activité électronique pour transporter les porteurs produits durant l'exposition à un rayonnement électromagnétique. Dans les exemples de réalisation préférés de la présente invention, la concentration du composé photogénérateur dans une matrice à activité électronique peut aller d'une valeur aussi faible qu'environ 0,1 ,o en poids à environ 6 ss en poids et fournir cependant une réponse électrophotographique satisfaisante.Pour de telles faibles concentrations, la composition photoconductrice peut être décrite comme étant une solution solide, c'est-à-dire une composition à phase unique formée entre le composé photogénérateur et les matières polymères de la matrice dans laquelle l'homogénéité n'est pas due à la formation de composés : Van Norstrand, Scientific Encyclopedia, Rème édition, D. Van Norstrand Company Inc., p. 1651 (1968). Bien sûr, lorsque de petites molécules sont ajoutées à des matières polymères pour renforcer le transport d'une ou des deux espèces de porteurs de charge, l'homogénéité de la composition peut être quelque peu modifiée. A des concentrations de plus de 6 , en poids (jusqu a un maximum d'environ 99,9 % en poids), la tendance à la cristallisation du composé photogénérateur dans la matrice augmentera. Lorsque l'importance de la cristallisation augmentera, les propriétés physiques de la matrice de polymère seront dégradées et l'aptitude de la composition photoconductrice à retenir la charge présentera également un déclin progressif. Comme indiqué préalablement, les compositions de la présente invention peuvent e""tre facilement préparées en combinant simplement le composé photogénérateur et le polymère isolant formant un film, suivant les proportions relatives convenables dans un solvant commun, et ensuite en coulant ou en revêtant la solution résultant sur un substrat approprié. ta quantité de matière reveatue sur ces substrats doit être suffisante pour fournir un film sec ayant une épaisseur dans la gamme d'environ 0,1 à environ 200 microns, l'epais- seur précise étant déterminée par l'utilisation finale de ltélément. L'un quelconque des substrats traditionnellement employés dans la préparation des éléments électrophotographiques de formation d'images peut être revêtu par la solution indiquée ci-dessus. A titre typique parmi les substrats qui conviennent à cet égard, il y a l'aluminium, le chrome, le nickel, le laiton, un film de matière plastique métallisé, un film de matière plastique revêtu de métal (par exemple le produit dit Mylar aluminisé) et un verre conducteur (par exemple un verre revêtu d'oxyde d'étain-verre dit NESA). Lors de la préparation d'un élément électrophotographique de formation d'images à partir des matières décrites ci-dessus, l'élément peut etre employé dans des procédés standard de formation électrophotographique d'images en sensibilisant simplement la surface de la couche isolante photoconductrice de I'élément, suivi d'exposition de la surface sensibilisée à une configuration d'images de lumière et d'ombre.Lorsque le composé photogénérateur est dispersé dans une matrice de polymère à activité électronique, la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique d'activation doit, de préférence, être comprise dans la longueur d'onde de la réponse spectrale substantielle du composé photogénérateur et à 1!extérieur de la gamme réponse spectrale substantielle de la matrice de polymère à activité électronique. Lors de la formation d'une image électrostatique latente sur I'élément, cette image peut être transférée à un autre substrat ou développée directement sur la couche de formation d'images et ensuite transférée. Lorsqu'un ou plusieurs des composés photogénérateurs sont introduits dans un polymère à activité électronique ou dans un polymère à activité électronique contenant un c posé à petites molécules, les spectres d'absorptionde- la coti9Tpsi- tion sont caractéristiques des composants individuels--de la composition, en indiquant ainsi qu'il n'y a pas d'interaction discernable entre le composé photogénérateur et la matrice. Dans les compositions où la concentration relative du composé photogénérateur modifie défavorablement la capacité d'emmagasinage de charge de la composition, des films préparés à partir de ces compositions peuvent être recouverts d'un film de polymère isolant (à "inertie" électronique). L'épaisseur diélectrique de ce recouvrement doit être suffisante pour supporter au moins une partie sinon la totalité, de la charge de sensibilisation. De tels éléments de formation d'images revêtus ne conviennent pas à l'utilisation dans les dispositifs de formation d'images par induction du type décrit par les brevets américains n0 3.324.-019, n" 3.676.117 et nO 3.653.064.Dans le dispositif de formation d'images décrit dans le brevet américain nO 3.653.064, le recouvrement isolant est soumis à un déchargement uniforme par effet corona dans la lumière (la polarité de la charge étant sans importance). L'élément sensibilisé de formation d'images est alors exposé à la formation images en même temps qu'il y a un chargement par effet corona à la polarité opposée. L'élément à image (ou portant une image) est ensuite exposé à l'éclairage avec protection et une image ainsi produite -développée avec des particules de toner électroscopiqueschargées et ensuite transférée à une feuille réceptrice. Les exemples qui suivent définissent, décrivent et illustrent encore la préparation et l'utilisation des compositions de la présente invention. Les procédés de préparation et d'évaluation de ces compositions sont-standard, tel qu'indiqué précédemment. Les parties et les pourcentages apparaissant dans ces exemples sont en poids ou indiqués autrement. EXEMPLE 1 Préparation de 1- (2 > 4,6-trinitrostyryl )pyrène Un mélange contenant environ 2,5 grammes (0,01 mole) de pyrène-l-carboxaldéhyde, de 2,3 grammes (0,01 mole) de trinitrotoluène, de 25 millilitres d'éthanol et de 0,25-millilitre de pipéridine est chauffé dans un récipient de réaction, dans des con-ditions au reflux pendant environ 2 heures et demie. On laisse le mélange reposer toute la nuit à la température ambiante et, durant ce temps, de fins cristaux aciculaires marron se séparent de la solution. Ces cristaux sont recristallisés dans 1'méthanol. Rendement : 1,8 gramme, p.f. 90 - 91"C. Environ 5 parties en poids de l-(2,4,6-trinitrostyryl)- pyrène et 95 parties en poids de poly(N-vinylcarbazole) sont dissoutes dans du tétrahydrofurane et revêtues par traction sur un substrat en produit dit Mylar aluminisé. Le substrat revêtu est alors transféré à un four à vide et on le laisse demeurer là toute la nuit. Suffisamment de solution est transféree au substrat pour fournir un revêtement de polymère ayant une épaisseur de film sec d'environ 35 microns. Le polymère devient intensément coloré lors du mélange avec le composé photogénérateur et demeure cependant sensiblement homogène. La couche isolante photoconductrice ainsi produite est sensibilisée par un chargement par effet corona à un potentiel négatif d'environ 600 volts.Cette surface sensibilisée est exposée, à travers une diapositive en verre au quartz, à une lampe au tungstène de 100 watts à partir dtune distance de 50 centimètres, pendant un intervalle de temps suffisant pour décharger sélectivement la surface exposée de la couche isolante photoconductrice et pour former-ainsi une image électrostatique latente. Cette image électrostatique latente est développée avec des particules de toner chargées positivement et l'image de toner est ensuite transférée à une feuille de papier non traité. Les résidus de toner restant à la surface du film sont retirés par essuyage avec une étoffe douce en coton.Avant la resensibilisation, la couche isolante photoconductrice est soumise à une exposition avec protection à de la lumière ultraviolette, en même temps que se produit le chargement positif par effet corona. Le cycle de copie est alors répété. La qualité des copies demeure bonne et est reproductible. EXEMPLE 2 Préparation de N-éthyl-3-méthylindole-5-carboxaldéhyde Dans un ballon de 2.000 millilitres à trois cols, équipé d'un barreau d'agitation magnétique, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée d'azote, on introduit 400 millilitres de diméthylformami- de anhydre, 220 millilitres d'éther~éthylique anhydre et 29,36 grammes (0,22 mole) de 9-méthylindolyle (disponible à la société dite Aldrich Chemical Company).Après que les contenus de ce ballon ont été totalement combinés, on aJoute à la solution environ 64,84 grammes (0,26 mole) d'éthylate thalleux, et le ballon est ensuite chauffé jusqu a 400C avec agitation pendant environ 60 minutes et, durant ce temps, le mélange réactionnel prend un aspect métallique. A la fin de cet intervalle, on introduit dans le ballon 41,33 grammes (0,26 mole) d'iodure d'éthyle et, de ce fait, une précipitation de produit particulaire à coloration orangée a lieu. La masse réactionnelle est chauffée jusqu a une température d'environ 50 à 550C avec agitation constante pendant 3 heures de plus, refroidie et les solides séparés de la masse réactionnelle par filtration.Le filtrat est dilué à l'eau et se sépare en deux phases distinctes, la phase étherée-étant mise de coté et la phase aqueuse étant extraite plusieurs fois au chloroforme. Toutes les couches organiques sont alors combinées à nouveau et extraites plusieurs fois à liteau pour retirer des traces résiduelles de diméthylformamide. La phase d'éther est alors séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée jusqu'à fournir un résidu huileux.Ce résidu est distillé à 8O0C (0,2 mm Hg) et la fraction rassemblée à cette température analysée et on trouve que c'est du N éthyl-3-méthylindole. Dans un ballon à fond rond, de 250 millilitres, à trois cols, équipé d'un tube d'entrée dtazote, d'un barreau d'agitation magnétique et d'un thermomètre, on place 17,47 millilitres de diméthylformamide. Le ballon et son contenu sont refroidis dans un bain de glace et on ajoute goutte à goutte 21,29 millilitres de POC13. Le ballon est alors transféré à un bain d'huile à la température ambiante et on ajoute goutte à goutte 36,6 grammes (0,23 mole) de N-éthyl-3-méthylindole dans 25 millilitres de diméthylformamide.La réaction de ces matières est fortement exothermique et la température du bain est maintenue à 400C durant la combinaison de ces matières. On laisse la réaction se dérouler pendant 3 heures de plus à cette température. A la fin de cette période, le mélange réactionnel est déversé dans à peu près un litre d'eau avec agitation et la solution résultante titrée avec de la soude jusqu a ce qu'elle soit légèrement basique (approximativement 7 millilitres de base ajoutés à cette solution). Un résidu huileux produit qui se -forme est extrait au chloroforme, le chloroforme est évaporé et le produit purifié par distillation sous vide. Le rendement est approximativement 50 %. EXEMPLE 3 Préparation de 5- (2,4,6-trinitrostyryl )-N-éthyl-3-méthylindole Le produit indiqué ci-dessus est préparé à la manière décrite dans l'exemple 1 par réaction de quantités équimolaires de N-éthyl-3-méthylindole-5-carboxaldéhyde et de trinitrotoluène. EXEMPLE 4 Préparation de N-éthylindol e-3-carboxaldéhyde De l'indole-3-carboxaldéhyde (obtenu à la société dite Aldrich Chemical Company) est initialement purifié-en dissolvant la matière du commerce dans du tétrahydrofurane chaud jusqu'à ce que la solution soit saturée. Cette solution saturée est traitée par du carbone pour retirer les impuretés colorées et puis filtrée. Le filtrat chaud est ajouté à de l'hexane chaud jusqu a ce que les premiers signes de précipitation commencent à se produire. On laisse refroidir toute la nuit la solution d'hexane et l'indole-3-carboxaldéhyde cristallin (purifié) est rassemblé par filtration. Dans un récipient de réaction de 500 millilitres équipé d'un agitateur magnétique, on ajoute 100 millilitres de dimdthyl- formamide anhydre et 80 millilitres d'éther méthylique anhydre. Le récipient de réaction est alors partiellement immergé dans un bain d'huile et 14,2 grammes (0,098 mole) a'indole-3-carboxaldéhy- de (purifié) sont introduits dans le récipient de réaction, suivi de l'addition de 24,9 grammes (0,1 mole) d'éthalate thalleux. Le mélange réactionnel est alors chauffe jusqu'à une température dans l'intervalle d'environ 35 à 40"C avec agitation constante pendant une période d'environ 20 minutes.A la fin de cette période, on introduit environ 15,6 grammes (0,1 mole) d'iodure d'éthyle dans le récipient de réaction et la température du bain dthuile est élevée jusqu'à environ 55C. Après l'addition de la matière indiquée ci-dessus et avant l'augmentation de température, le récipient de réaction est équipé d'un réfrigérant à reflux. Le chauffage de la température indiquée ci-dessus se déroule pendant environ 60 minutes. I1 se forme durant cette période une grande quantité de précipité orange-jaune. On laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante, on le filtre et le filtrat est déversé dans un litre d'eau.La couche d'éther-est-mise de côté et la couche aqueuse extraite au chloroforme. Les-extraits chloroformiques sont combinés à la partie d'éther et la Solution combinée est ré-extraite plusieurs fois avec de lteau pour retirer o traces résiduelles de diméthylformamide. La couche chloroformique est alors séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, filtrée et soumise à une évaporation instantanée. Le résidu huileux qui reste est cristallisé dans la cyclohexanone. Rendement : 50 - 60 % de plaquettes blanches cristallines dont le point de fusion est 103"C. EXEMPLE 5 Préparation de 3- (2,4 > 6-trinitrostyryl )-N-éthylindole Le produit indiqué ci-dessus est préparé à la manière décrite dans l'exemple 1, en combinant des quantités équimolaires de N-éthylindole-3-carboxaldéhyde et de trinitrotoluène. EXEMPLE 6 Préparation de iulolidine-9-carboxaldehyde Un ballon de 200 millilitres à trois cols, équipé d'une ampoule à brome, d'un barreau d'agitation magnétique, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de dessication au.chlorure de calcium fixé au réfrigérant à reflux, est refroidi dans un bain de glace. Après ce refroidissement, on place dans le ballon environ 55,49 grammes (0,75 mole) de diméthylformamide et puis environ 32,46 grammes (0,21 mole) d'oxychlorure de phosphore y sont ajoutés avec agitation rapide. Ces deux matières forment un complexe orange rougeâtre lors de leur mélange. Dans un récipient séparé, on- dissout 36,5 grammes (0,21 mole) de julolidine dans la diméthylformamide. La quantité de diméthylformamide dans cette solution est la quantité minima exigée pour dissoudre la julolidine. Cette $o- lution de julolidine est alors transférée à l'ampoule à brome et, de ce fait, elle est peu à peu introduite par addition goutte à goutte dans le ballon pendant une période d'environ 30 minutes. Après le mélange de ces matières, le contenu du ballon est chauffé au bain de vapeur d'eau pendant environ 2 heures, on le laisse refroidir jusqu a la température ambiante et on le neutralise jusqu'à un faible pH, compris entre 6 et 8, avec environ 200 millilitres d'une solution saturée d'acétate de sodium et d'eau. Durant cette neutralisation, le mélange réactionnel est rapidement agité avec un refroidissement suffisant afin de maintenir sa température à environ 2O0C. La couche de DMF/eau est extraite trois fois avec des parties de 200 millilitres de benzène et la couche benzénique lavée trois fois avec de petites parties d'eau. La couche benzénique est alors séchée sur du sulfate de sodium anhydre.On lisse ensuite le benzène s'évaporer lentement, en laissant un so i de de couleur vert clair qui est ultérieurement dissous dans du cyclohexane chaud. Ces solides forment un résidu huileux vert clair dans le cyclohexane, qui est ultérieurement séparé du cyclohexane. On laisse la solution de cyclohexane refroidir et les cristaux qui sty forment sont récupérés par filtration. Rendement 28,8 grammes de julolidine-9-carboxaldéhyde dont le point de fusion est 77 - 79 C. EXEMPLE 7 Préparation de 9- (2,4,6-trinitrostyryl)julolidine Le produit indiqué ci-dessus est préparé en combinant des quantités équimolaires de julolidine-9-carboxaldéhyde et de 2,4,6-trinitrotoluène, à la manière décrite dans exemple 1. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'entre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à lthomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composé, caractérisé en ce au'il a la formule où Ar est le groupe anthryle, naphtyle, pyrényle, indolyle, N-al kyl-2-carbazyle, Julolidinyle, et leurs analogues substitués, où les substituants sont capables de libérer des électrons vers les centres relativement déficients en électrons'dans le composé ; X est -N02 ou un halogène et n peut aller de 1 à 5. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le 1-(2j4,6-trinitrostyryl)pyrène. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le 9-(2,4,6-trinitrostyrylyanthracene. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le N-éthyl-3-méthyl-5-(2,4,6-trinitrostyryl)- indole. 5 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par la 9-(2,4,6-trinitrostyryl)julolidine. 6 - Composition photoconductrice, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution solide d'au moins un composé photogénérateur, ayant la formule telle qu'indiquée dans-la revendication lj et une matrice polymère isolante, cette matrice polymère étant capable de transport rapide et efficace de porteurs de charge d'au moins une polarité. 7 - Composition selon la revendication6, caractérisée en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 5. 8 - C-omposition, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 0,1 à environ 99,9 % en poids d'au moins un composé photogénérateur, ayant la formule telle qu'indiquée dans la revendication 1, dans une matrice polymère isolante, la concentration minima de composé photogénérateur par rapport à la matrice polymère étant suffisante pour rendre la composition photoconductrice. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 5. 10 - Elément de formation électrophotographique dtimages, comprenant un substrat conducteur et une couche isolante photoconductrice disposée de manière opératoire en reIation-avec le substrat, caractérisé en ce que la couche isolante photoconductrice comprend une composition contenant environ 0,1 à environ 99,9 % en poids d'au moins un composé photogénérateur, ayant la formule telle qu'indiquée dans la revendication 1, dans une matrice polymère isolante, la concentration minima de composé photogénérateur par rapport à la matrice polymère étant suffisante pour rendre la composition photoconductrice. ll-Coeposition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'on applique-les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 5. 12 - Procédé de formation électrostatographique images, caractérisé en ce qutil consiste (a) à prévoir un élément de formation électrophotographique d'images, ayant un substrat conducteur et une couche isolante photoconductrice disposée de manière opératoire en relation avec le substrat, cette couche isolante photoconductrice comprenant une composition contenant environ 0,1 à environ 99,9 % en poids d'au moins un composé photogénérateur, ayant la formule telle qu'indiquée dans la revendication 1, dans une matrice polymère isolante, la concentration minima de composé photogénérateur par rapport à la matrice polymère étant suffisante pour rendre la composition photoconductrice, et (b) à former une image électrostatique latente sur cet élément. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 5.