Brevet FR2275420A1 — publié le 19760116

La présente invention concerne des céramiques de verre contenant des cristaux de fluor-amphibole. Les amphiboles font partie d'une famille de silicates que lton rencontre dans la nature sous forme de masses fibreuses ou de fibres. On utilise commercialement des variétés d'amphibole et de serpentine pour fabriquer des matériaux à base d'amiante. Plus précisément, la variété de serpentine connue sous la dénomination de chrysotile (Mg6Si4O10(OH)8) est très utilisée dans ce but. L'amiante à base d'amphibole est plus résistante aux attaque chimiques et est davantage réfractaire, de plusieurs centaines de degrés, que la variété de serpentine. Cependant, les fibres d'amphibole sont moins flexibles que celles de chrysotile et donc moins appropriées à la filature.On a utilisé les fibres d'smphibole en Angleterre pour tisser des habits de protection contre le feu. Les matériaux à base d'amphibole synthétique, en ltespèce les amphiboles fluorées, sont ltobjet de recherches depuis I950, après le classement de l'amiante comme minéral statégique, pendant la seconde guerre mondiale. On peut trouver une étude complète de la structure et de la synthèse des fluor-amphiboles dans l'article "Synthetic Asbestos Investigations", de H.R. Shell, J.E. Comeforo et W. Eitel, publié par le Bureau of Mines Report of Investiga tions, 54I7 (I958). La formule structurelle générale des fluor-amphiboles peut être donnée par la formule: WO I . X2 . Y5 . (ZgOII)2 . F2., où la coordinance des cations à l'oxygène ou au fluor est: W = I2, X = 8, Y = 6; et Z = 4. Les positions W sont occupées par les ions ayant un rayon de 0,7 à 1,3 AO, principalement Na+, K+, Ca 2+, Mg2+ et Li+. Les positions X sont occupées par des ions ayant un rayon de 0,7 à 1,1 A, à savoir Ca2+, Na+, Fe2+, Mg2+, Li+ et Mn2+. Les positions Y sont occupées par des ions ayant un-rayon compris entre 0,5 et 0,9 A, tels que Mg2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Li+ et Ti4+. Les positions Z sont occupées par de petits ions, à valence élevée, tétravalents surtout Si4+ et aussi, mais dans une moindre mesure, trivalents comme Al3+ (jusqu'à 25%) L'épine dorsale de la structure de l'amphibole est formée de doubles channes de silicates qui sont alternativement liées par l'oxygène et le fluor. Chaque double chaîne est constituée de chaT- nes simples disposées côte à côte à la manière des aretes de poisson.Les chalnes simples sont alternativement liées par les cations X dans une liaison à coordinance 8 et par les cations Y dans une liaison à coordinance 6 (octaèdre). Un avantage de ces cristaux fluor-amphiboles réside dans leur structure fibreuse ou en aiguille. La croissance de ces cristaux in situ dans un verre de composition appropriée peut conduire à une matrice vitreuse contenant des fibres qui sont intactes et donc très longues. Aussi, un article en céramique de verre renforcée par des fibres aura une résistance mécanique élevée. Un article en céramique de verre est produit par cristallisation contrôlée in situ d'un article en verre. De ce fait, la fabrication des céramiques de verre comprend généralement trois étapes: premièrement, la préparation d'une charge vitrifiable contenant un agent de nucléation ou un agent favorisant la nucléation; deuxièmement, la fusion de cette charge pour former une fonte homogène et le refroidissement et le formage simultanés de la coulée pour former un article en verre présentant les dimensions et configurations désirées; et enfin, le traitement thermique de l'article en verre ainsi produit, selon un programme de temps et de températures bien défini, afin de développer des noyaux dans le verre, qui jouent le rôle de sites de croissance pour les cristaux, pendant le traitement thermique. Comme la cristallisation in situ est le résultat d'un développement pratiquement simultané de nombreux cristaux sur des noyaux, jouant le rôle de sites de nucléation, la structure d'un article en céramique de verre est constituée de cristaux, de dimensions relativement uniformes, régulièrement dispersés dans une matrice vitreuse résiduelle, les cristaux étant prédominants dans l'article. Ainsi, les articles en céramique de verre contiennent fréquemment plus de 50% et souvent plus de 75% de cristaux. En raison de cette très haute cristallinité, les propriétés chimiques et physiques des articles en céramique de verre sont généralement différentes de celles du verre de départ et plus proches des propriétés relatives à la phase cristalline. Aussi, la matrice vitreuse résiduelle aura une composition très différente de celle du verre de départ, du fait de la précipitation des constituants de la phase cristalline. Comme un article en céramique de verre est le résultat de la cristallisation in situ d'un article en verre, on peut utiliser les procédés classiques de formage du verre, tels que le soufflage, le moulage, l'étirage, le pressage, le laminage et le filage, pour donner à l'article la configuration désirée. De surcrolt, tout comme le verre, un article en céramique de verre est non poreux et exempt de vides. Le brevet américain N 2.920.971, brevet de base des céramiques de verre, contient une description détaillée des aspects pratiques et des considérations théoriques relatifs à la fabrication de ces articles, ainsi qu'à une étude du processus de cristallisation. On pourra s'y référer si l'on désire de plus amples informations. On a découvert que l'on peut fabriquer des articles en céramiques de verre contenant essentiellement des cristaux de fluoramphibole dispersés dans une matrice vitreuse résiduelle, à partir de verres allant d'un aspect translucide à légèrement opale, présentant des gammes de compositions bien déterminées, contenant, en pourcentage pondéral, calculé sur la base des oxydes, environ 48 à 75% de SiO2, 5 à 27% de MgO, 4 à 13% de MgF2, 0 à I5 de Al2O3, O à 10% de B203 et 3 à 20% au total d'un ou de plusieurs oxydes choisis dans les proportions indiquées dans le groupe constitué par O à 15% de CaO, 4 à I6,% de Na2O et 3 à IOfi de Li2O. Dans les cristaux de fluor-amphibole produits à partir de ces compositions, les positions W peuvent être libres, mais sont de préférence occupées par des ions Na ou Li+, les positions X sont occupées par Ca2+ ou Mg2+, les positions Y sont occupées par B) ou Al3+, et les positions Z sont surtout occupées par Si4 et dans certains cas par Al3+.L'examen de la diffraction des rayons X montre que trois types différents de cristaux de fluor-amphibole sont présents dans la céramique de verre: des cristaux du type fluorrichtérite, de formule voisine de NaOCaMg5Si8022F2, des cristaux du type fluor-magnésio-richtérite, de formule voisine de Na2Mg6Si8O22F2, et des cristaux de proto-amphibole contenant du lithium, de formule voisine de LiMg6,5Si8O22F2 La fluor-magnésiorichtérite est um fluor-amphibole synthétique mentionnée par G.V. Gibbs, J.L. Miller et H.R. Shell, dans l'article "Synthetic Fluor Magnesio-Richterite", American Mineralogist, volume 47, Janvier 1962. Les articles en céramiques de verre peuvent contenir des cristaux exempts d'alcalins, du type fluor-trémolite (Ca2Mg5Si8O22F2), où la position W est libre, et il est vraisemblable que certains cristaux des types fluoredénite (NaCa2Mg5AlSi7O22F2) et fluorecker manite .(Na3Mg4AlSi8O22F2) peuvent cristalliser dans ces céramiques de verre, si la stoechiométrie des compositions vitreuses de base sly prête. Les cristaux décrits peuvent subir de nombreuses substitutions d'ions avec des résultats variables. Ainsi, on peut remplacer Na+ par K+, tandis que Ca2+ peut être remplacé par Zn2+, Cd2+, Sr2+, Ba2+ et Pb2+. De plus, Te4+, Sn4+ et Ti4+ peuvent être substitués à Si4+, tandis que Mg2+ peut être remplacé par Fe2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Zn2+, Cr2+, P, Sb et V. Cependant, on ne retire généralement aucun avantage particulier de ces substitutions. Bien que certaines des compositions conformes à la présente invention aient une microstructure plutôt compacte, avec des cristaux peu allongés, les micrographies électroniques révèlent la présence de cristaux fibreux ou très allongés, en forme de tige, dans certaines autres compositions. On pense que ceux-ci contribueraient à la résistance mécanique élevée. Plusieurs des amphiboles sont également caractérisées par une résistance élevée à la rupture diélectrique dans un champ électrique; cette propriété est avantageuse pour les applications à haute tension. Pour produire les céramiques de verre contenant des fluor-amphiboles conformes à la présente invention, on fond une charge de verre contenant essentiellement, en pourcentage pondéral, calculé sur la base des oxydes, 48 à 75% de SiO2, 5 à 27% de MgO, 4 à 13% de MgF2, o à 15% d'Al2O3, O à ION de B203, et un total de 3 à 20% d' au moins un oxyde, dans les proportions indiquées, choisi dans le groupe constitué par O à I5 de CaO, 4 à 16% de NazO, et 3 à 10% de Li2O. La fonte est ensuite simultanément refroidie, au moins jusqu'au domaine de transformation et formée en un article en verre qui subit un traitement thermique ultérieur, à une température comprise entre 7500C et I000 C environ, pendant un temps suffisant pour obtenir la cristallisation désirée de la fluor-amphibole in situ dans l'article. Le produit obtenu selon le présent procédé est un article en céramique de verre contenant une proportion prédominante (au moins 50% en volume) de cristaux de fluor-amphibole, quoique dans certains cas il puisse y avoir d'autres phases cristallines secondaires, de composition et de structure différentes. Les constituants de la charge peuvent comprendre toutes matires, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés qui, lorsqu'on les fond ensemble, se convertissent en compositions d'oxydes désirées, dans les proportions voulues. Par exemple, le fluor présent dans les articles en céramiques de verre selon l'invention est calculé et exprimé, pour des raisons de commodité, sous -rorme de MgF2, alors qu'en réalité on peut introduire le fluor dans la charge sous forme des composés classiques bien connus dans la technique du verre. Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaitront de façon plus détaillée dans la description ci-après de compositions particulières données à titre indicatif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel les figures I et 2 sont des micrographies électroniques, représentant la microstructure cristalline de deux articles en céramique de verre contenant de la fluoramphibole, fabriqués selon la présente invention. Pcur préparer les compositions selon la présente invention, on peut utiliser du sable, de l'oxyde de magnésium, du fluorure de magnésium, de l'alumine pure, de l'anhydride borique, du carbonate de sodium et du carbonate de lithium. Les charges sont, de préférence, homogénéisées dans un broyeur à billes, puis fondues dans des pots, des creusets, des fours... à des températures comprises entre environ 14000 et I5000C. A partir des fontes, on forme des articles en verre qui sont recuits à des températures comprises entre 5500 et 600"C. Bien qu'on l'estime nécessaire d'un point de vue commercial, on peut supprimer la recuisson et soumettre immédiatement les articles formés à un traitement thermique de cristallisation.Les compositions sodées conformes à la présente invention conduisent à des verres clairs et transparents, tandis que les verres à haute teneur en fluor peuvent être troubles. Les verres lithiés sont généralement opales, sauf quand les teneurs en lithium sont élevées ou en présence d'alumine. Dans le cas de fusion en creusets fermés, ces verres conservent en moyenne 85 à 90 des additions de fluor. Il n'est pas nécessaire d'ajouter des agents de nucléation aux verres selon l'invention, afin de favoriser et contrôler la cristallisation pendant le traitement thermique. Les études des micrographies électroniques font penser que les verres sont l'objet d'une séparation de phases pendant le traitement thermique de cristallisation, qui est responsable de la nucléation des phases cristallines de fluor-amphibole dans ces systèmes. Les premiers signes de croissance cristalline apparaissent dés 600"C, et normalement la cristallisation est pratiquement achevée après quatre heures à 1000 OC environ. Généralement, on pratique les traitements thermiques dans des domaines allant de 750 C à 1000 0C environ pendant des temps compris entre 2 et 24 heures. Le processus de cristallisation dépendant du temps et de la température, les températures les plus basses né oessiteront les temps les plus longs et réciproquement. I1 n'est pas nécessaire de prévoir une étape de nucléation ou un séjour aux températures moyennes du domaine prédécrit, bien qu'il faille limiter les vitesses de chauffage aux températures maximales si l'on veut éviter la déformation de l'article. On préfère un traitement thermique comprenant un séjour d'au moins quatre heures entre 900 C et 1000 C, quand on désire maximiser la cristallisation de l'article. Le tableau N I donne de nombreux exemples de compositions de verres crStallisables thermiquement en céramiques de verre contenant des cristaux de fluor-amphibole, conformément à la présente invention. On a aussi indiqué la liste des compositions molaires des verres et les cristaux de fluor-amphibole les plus proches de la composition molaire de chaque verre. La cristallisation thermique de ces verres ne conduit pas toujours aux phases de fluoramphibole les plus proches du point de vue composition des verres, comme on le verra plus en détail, ci-après. Les compositions mentionnées dans le tableau N I montrent que l'on peut préparer des céramiques de verre contenant des cristaux de fluor-amphibole à partir d'une large gamme de compositions du système Li2O-Na2O-CaO-MgO-B2O3-Al2O3-SiO2-F. La nature exacte de la phase cristalline de fluor-amphibole présente dans chaque article dépend en partie de la composition du verre de base.Ainsi, les phases de fluorrichtérite (Na2CaMg5Si8022F2) et de fluoredénite (NaCa2Mg5AlSi7022F2) peuvent être produites à partir des gammes de compositions citées ci-dessus, contenant 3 à I5 de CaO, 4 à I6 de Na2O, un total de 7 à 20% de CaO + Na20, pas de Li20, tandis que les phases de fluor-magnésio-richtérite (Na2Mg6Si8O22F2) et de fluoreckermanite (NaDMg4AlSi8022F2) peuvent être obtenues par cristallisation contrôlée de verres faisant partie des gammes de compositions décrites ci-dessus, contenant 4 à I6 de Na20, pas de CaO ni de Li Dans certains cas, il est très difficile d'identifier avec précision les phases cristallines souhaitables. Par exemple, il est difficile de différencier les cristaux de fluorrichtérite, de fluoreckermanite et de fluoredenite par analyse de la diffraction des rayons X de ces matériaux, en raison des ressemblances étroites existant dans les dimensions des mailles unitaires de ces cristaux. Ainsi, dans de nombreux cas, l'identification précise des phases cristallines présentes doit se faire à partir des compositions plutôt que par analyse de la diffraction des rayons X; et mime, une telle identification peut être incertaine, car la composition du verre de base ne détermine pas totalement la composition de la phase de fluor-amphibole qui s'en sépare par cristallisation. Le tableau Ne II indique la liste des phases cristallines, les caractéristiques visuelles et les résistances déterminées sur des échantillons particuliers d'articles en céramique de verre obtenus par cristallisation contrôlée des compositions de verre représentées dans le tableau N I. On y indique la nature des phases secondaires accompagnant les phases principales de fluor-amphibole, quand on a pu les identifier. Les valeurs des modules de rupture, exprimées en kg/mm2 de section, mesurées sur des échantillons en forme de barreau, ayant subi une abrasion.Tous les articles en céramique de verre représentés dans le tableau N II ont été cristallisés suivant un programme de traitement thermique, comprenant un chauffage jusqu'à 800 C, à la vitesse de 200 C/heure environ, un séjour à 800 C pendant quatre heures, un chauffage jusqu'à I000 C à la vitesse d'environ 200eC/h, un séjour à I000 C pendant quatre heures et enfin un refroidissement jusqu'à la température ambiante. D'après les données représentées dans le tableau N II, on peut constater que les cristaux du type fluorrichtérite (Na2Cayg5 Si802 F ) se forment facilement à partir des compositions calco 22 sodiques, même en présence de B2O3 et/ou Al2O3. Ainsi, les tentatives pour produire des phases cristallines prédominantes de fluoredenite (NaCa2Mg5elSi7022F2) ou des analogues borés (NaCa2ylg5BSi7 0?2F2) conduisent généralement à des corps en fluorrichtérite, bien que la présence des phases secondaires de fluoredenite ne puisse pas être écartée, en raispn des modèles similaires de diffraction des rayons X des phases de fluorrichtérite et de fluoredenite. Généralement, les corps en fluorrichtérite ont une microstructure cristalline assez compacte et une bonne résistance. L remplacement de Na+, Ca2+, Mg2+, Si4+ ou F de la structure cristal line de ces matériaux par de faibles quantités d'ions acceptables n'altère pas la microstructure du cristal. On peut rencontrer des problèmes de déformation et de -dimensions de grains lors de la cristallisation d'articles en verre se trouvant dans les gammes de compositions de la fluoredenite.De ce fait, les compositions contenant essentiellement, en pourcentage pondéral, calculé sur la base des oxydes de la charge, environ 48 à 75% de SiO2, 4 à I3 de MgF2, 5 à 27% de MgO, 3 à I5% de CaO, 4 à I6 de Na2O et 7 à 20 au total de CaO et Na2O, sont préférées pour la fabrication de céramiques de verre contenant de la fluorrichtérite. La cristallisation des verres exempts de calcaire ayant des compositions apparentées à la fluoreckermanite (Na3Mg4B5i8o22) ou des analogues borés de celle-ci (Na3Mg4BSi8O22F2) conduit à des céramiques de verre contenant de la fluor-magnésio-richtérite (Nag6Si8O22F2), comme phase cristalline principale. La présence de faibles quantités de cristaux de fluoreokermanite dans ces matériaux ne peut pas à nouveau être écartée, bien que la prépondérance des cristaux de fluor-magnésio-richtérite fasse penser que la majeure partie du bore et de l'aluminium de ces compositions serait présente dans la matrice de verre résiduelle plutôt qu'incorporée dans la phase cristalline. Les articles en céramique de verre de ce type sont caractérisés par une microstructure cristalline en forme d'aiguilles et une bonne résistance. Les compositions du système Na20-MgO-SiO2-F, qui sont apparentées aux cristaux du type fluor-magnésio-richtérite (Na2Mg6Si8O22F2) conduisent généralement à des céramiques de verre contenant des cristaux à microstructure fibreuse. Les cristaux de ce système ont presque toujours la composition de la fluor-magnésio-richtérite, et les articles en céramique de verre-produits sont hautement cristallins et présentent une bonne résistance. De faibles quantités de phases cristallines secondaires, telles que la tridymite et la cristobalite, peuvent se former au cours de la cristallisation des céramiques de verre, en fonction de la composition du verre de base. Les figures I et 2 du dessin, qui sont des micrographies électroniques des surfaces de cassure d'articles en céramique de verre, ayant respectivement les compositions N 7 et 8 des tableaux, p@ou- vent clairement la microstructure fibreuse de ces articles. Les traits blancs en bas des micrographies correspondent à un micron. Les différences de microstructures cristallines entre les figures I et 2 sont attribuées à la différence de teneur en fluor des compositions. La teneur élevée en fluor de la composition N 8 provoque une meilleure nucléation et une microstructure fibreuse plus fine que dans le cas de la composition N 7. Les compositions que l'on préfère pour la préparation de céramiques de verre contenant de la fluor-magnésio-richtérite contiennent essentiellement, en pourcentage pondéral, calculé sur la base des oxydes de la charge, environ 48 à 75% de SiO2, 4 à I3 de MgF2, 5 à 27% de MgO, O à 15% d'A1203, et 4 à I6% de Na2O. Les compositions des systèmes Li2O-MgO-SiO2-F et Li20-MgO-A120y SiO2-F sont intéressantes pour la préparation de céramiques de verre contenant des cristaux de protoamphibole (LiMg6,5Si8O22F2), comme phase cristalline principale. I1 peut se former d'autres phases cristallines secondaires en faibles quantités; comme la tridymite, Li2MgSiO4, Li2Si205 et le spodumène. Les céramiques de verre du type fluor-amphibole contenant du lithium sont très intéressantes du pdnt de vue de la résistance à la rupture diélectrique, certaines compositions atteignant des valeurs de I2.I05 à I6.I05 Volts/cm.Les compositions de verres particulièrement adaptées à la préparation des céramiques de verre du type protoamphibole, contiennent essentiellement, en pourcentage pondéral, calculé sur la base des oxydes de la charge, environ 48 à 75% de SiO2, 0 à I5 d'A1203, 4 à 13% de MgF2, 5 à 7% de MgO et 3 à ION de Li2O. Généralement, le remplacement de l'aluminium par le bore dans ces systèmes conduit à des verres plus difficiles à former et à des céramiques de verre à grain plus grossier que celui des compositions aluminées. La préparation de céramiques de verre de fluor-amphibole sans alcalin du type fluortrémolite (Ca2Mg5Si8O22F2) comporte des diffi cultés du point de vue de la qualité du verre, de nombreuses compositions étant difficiles à fondre ou à former sans dévitrification. On a constaté aussi l'apparition de faibles déformations lors de la céramisation et une microstructure grossière dans les produits finis. Comme le démontre la composition N I6 du tableau N II, on peut aussi obtenir des cristaux de fluortremolite à partir de compositions de verre exemptes d'alcalins, plus apparentées à la fluorhornblende qu'aux fluor-amphiboles.Généralement, la présence d'agents stabilisant le verre, comme BaO, A1203, TiO2, SnO2, Fe203 ou ZnO, est nécessaire pour obtenir les céramiques de verre satis faisantes à l'intérieur de ces systèmes exempts d'alcalins. D'autres propriétés que celles représentées dans le tableau NO II ont été déterminées pour certaines des compositions conformes à la présente invention. Un article préparé à partir de la composition N" 7 du tableau N II présente un module de Young d'environ 10,2.105 kg/cm2, un module de cisaillement de 42,2.104 kg/cm2 et un coefficient de Poisson de 0,20. Cet article a une dureté Knoop de 570, un coefficient de dilatation thermique de 97.I0 7/oC (entre la température ambiante et 800"C) et une conductivité thermique de 0,00370 cal-cm/cm2-sec- C. L'article est aussi caractérisé par une résistance à la rupture diélectrique de I2.I05 Volts/cm. Les durabilités acides et basiques de ces compositions sont généralement bonnes. Les propriétés physiques des autres compositions portées dans les tableaux N I et II ne sont vraisemblablement pas très différentes des valeurs de l'exemple N 7. I1 résulte de la précédente description et des exemples que les céramiques de verre du type fluor-amphibole conformes à la présente invention possèdent des propriétés physiques et électriques intéressantes pour un large domaine d'applications électroniques et techniques. TABLEAU N I 1 2 3 4 SiO2 58,4 49,9 59,5 60,7 MgO 19,6 19,2 15,0 15,3 MgF2 7,6 7,4 7,7 7,9 CaO 6,8 6,7 - Na2O 7,5 7,4 11,5 11,7 Li2O - - - Al2O3 - - 6,3 B2O3 - - - 4,4 TiO2 - 9,5 - Composition molaire Na2CaMg5Si8O22F2 Na2CaMg5Ti1Si7O22F2 Na3Mg4AlSi8O22F2 Na3Mg4BSi8O22F2 Cristal de fluoramphibol@ apparenté fluorichtérite fluorichtérite fluoreckermanite fluoreckermanite (analogue boraté) TABLEAU N 1 (suite) 5 6 7 8 SiO2 50,2 51,2 65,0 64,6 MgO 19,2 19,6 18,2 17,0 MgF2 7,4 7,6 5,6 7,3 CaO 13,4 13,6 - Na2O 3,7 3,8 11,2 11,1 Li2O - - - Al2O3 6,1 - - B2O3 - 4,2 - TiO2 - - - Composition molaire NaCa2Mg5AlSi7O22F2 NaCa2Mg5BSi7O22F2 Na4Mg6Si12O31F2 Na4Mg6Si12O30,9F2,2 Cristal de fluoramphibole apparenté fluoredénite fluoredénite fluor-magnésio- fluor-magnésio (analogue boraté) richtérite richtérite TABLEAU N I (suite) 9 10 11 12 SiO2 63,9 62,4 64,2 65,5 MgO 18,2 20,6 19,0 19,8 MgF2 5,6 5,7 5,6 5,7 CaO - - 11,2 Na2O 12,3 11,3 - 9,0 Li2O - - - Al2O3 - - - B2O3 - - - TiO2 - - - Composition molaire Na4,4Mg6Si11,8O30,8F2 Na4Mg6,6Si11,4O30,4F2 Na4Mg6,2Si11,8O30,8F2 Na3,2Mg6,4Si12O31F2 Cristal de fluoramphibole apparenté fluor-magnésio- fluor-magnésio- fluor-magnésio- fluor-magnésiorichtérite richtérite richtérite richtérite TABLEAU N I (fin) 13 14 15 16 SiO2 62,1 63,3 52,6 49,0 MgO 26,0 15,9 17,7 12,3 MgF2 8,1 8,2 6,8 6,4 CaO - - 6,1 5,7 Na2O - - - Li2O 3,9 5,9 - Al2O3 - 6,7 - 10,4 B2O3 - - - BaO - - 16,8 Fe2O3 - - - 16,3 Composition molaire Li2Mg6Si8O22F2 Li3Mg4AlSi8O22F2 BaCaMg5Si8O22F2 CaMg4Fa2Al2Si8O26F2 Cristal de fluoramphibole apparenté proto-amphibole proto-amphibole fluortrémolite fluorhornblende TABLEAU N II 1 2 3 Phase fluor- fluorrichtérite fluorrichtérite fluor-magnésioamphibole principale (Na2CaMg5Si8O22F2) (Na2CaMg5Si8O22F2) richtérite (Na2Mg6Si8O22F2) Phases secondaires aucune aucune aucune Description visuelle fracture à grain fin; fracture à grain fin; fracture à grain fin; microstructure compacte microstructure compacte fins cristaux sous forms d'aiguilles Module de rupture 14,9 12,8 (kg/mm2) 4 5 6 Phase fluor- fluor-magnésio- fluorrichtérite fluorrichtérite amphibole principale richtérite (Na2CaMg5Si8O22F2) (Na2CaMg5Si8O22F2) (Na2Mg6Si8O22F2) Phases secondaires aucune aucune aucune Description visuelle fracture à grain fin; légèrs déformation; légèrs déformation; fins cristaux sous fracture à grain fracture à grain forme d'aiguilles grossier grossier Module de rupture (kg/mm2) 11,7 TABLEAU N II (suite) 7 8 9 Phase-fluor- fluor-magnésio- fluor-magnésio- fluor-magnésioamphibloe principale richtérite richtérite richtérite (Na2Mg6Si8D22F2) (Na2Mg6Si8O22F2) (Na2Mg6Si8O22F2) Phases secondaires aucune aucune aucune Description visuelle fracture à grain fin; fracture à grain fin; fracture à grain fin; cristaux fibreux cristaux fibreux cristaux fibreux Module de rupture (kg/mm2) 13,9 11,7 13,8 10 11 12 Phase-fluor- fluor-magnésio- fluor-magnésio- fluor-magnésioamphibole principale richtérite richtérite richtérite (Na2Mg6Si8O22F2) (Na2Mg6Si8O22F2) (Na2Mg6Si8O22F2) Phases secondaires aucune aucune aucune Description visuelle fracture à grain fin; fracture à grain fin; fracture à grain fin; cristaux fibreux cristaux fibreux cristaux fibreux Module de rupture (kg/mm2) 16.9 14,7 14,2 TABLEAU N II (fin) 13 14 15 Phase-fluor- proto-amphibole proto-amphibole fluor-trémolite amphibole principale (LiMg6,5Si8O22F2) (LiMg6,5Si8O22F2) (Ca2Mg5Si8O22F2) Phases secondaires ailicate de lithium spodumène-béta cristobalite silicate de lithium et de magnésium Description visuelle fracture à grain fin; fracture à grain fin; fracture à grain microstructure compacte cristaux fibreux grossier; légère déformation Module de rupture (kg/mm2) 6,7 14,6 , 16 Phase-fluor- fluor-trémolite amphibole principale (Ca2Mg5Si8O22F2) Phases secondaires magnétite; cristobalite Description visuelle fracture à grain fin; Module de rupture (Kg/mm2) 11,8 REVENDICATIONS. I) Un article en céramique de verre caractérisé par le fait qu'il contient en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge 48 à 75% de SiO2, 5 à 27% de MgO, 4 à I3 de MgF2, O à 15% d'Al2O3, O à 10% de B203, O à I5 de CaO, 4 à 16% de Na20, 3 à 10% de li20, la somme de CaO+Na2O+Li2O allant de 3 à 20X, la majeure partie du volume de l'article étant constituée par une ou plusieurs phases cristallines du type fluor-amphibole: fluorrichtérite, fluor-magnésio-richtérite, proto-amphibole, fluoreckermanite, fluoredenite, fluortrémolite. 2) Un article en verre, selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il est exempt de lithium et qu'il contient 3 à 15% de CaO et 4 à I6 de Na20, la somme de ces deux oxydes allant de 7 à 20X, la majeure partie du volume dudit article étant consituée de cristaux de fluorrichtérite et/ou de fluoredenite. 3) Un article en céramique de verre, selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient 3 à 16% de CaO, 4 à 16% de Na20, avec CaO+Na20 allant de 7 à 20%, la majeure partie de l'article étant constituée de cristaux de fluorrichtérite. 4) Un article en céramique de verre, selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il est exempt de Li20 et de CaO, et qu'il contient de 4 à I6 de Na20, la majeure partie du volume de l'article étant constituée de cristaux du type fluor-amphibole, à savoir des cristaux de fluor-magnésio-richtérite et/ou de fluoreckermanite. 5) Un procédé de fabrication d'un article en céramique de verre contenant des cristaux de fluor-amphibole, selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on fond la charge de verre correspon dante, que l'on refroidit la fonte jusqu'à une température au moins inférieure au domaine de transformation et simultanément la forme pour obtenir un articule, que l'on chauffe ensuite cet article en verre jusqu a une température comprise entre 750 C et I000 C pendant un temps suffisant pour obtenir Sa cristallisation in situ de fluor-amphibole.