Brevet FR2283109A1 — publié le 19760326

La présente invention concerne un procédé d'isolement des composés organométalliques appartenant à la classe des complexes du type X cyclopentadiényliques et benzéniques des métaux de transition à partir de mélanges avec d'autres substances, par préparation, à partir desdits composés organométalliques, de produits d'addition avec la thio-urée qui ne forme pas de tels produits d'addition avec lesdites substances, L'invention se rapporte également aux composés nouveaux que sont les produits d'addition de la thio-urée avec lesdits composés organométalliques. Le procédé suivant l'invention peut être utilisé pour la séparation de composés organométalliques tels que les complexes du type 98 cyclopentadiényliques ou benzéniques des métaux de transition à partir d'un mélange réactionnel au cours de leur préparation, pour la purification des composés organométalliques, ainsi que pour la récupération d'un composé organométallique non entré en réaction à partir d'un mélange qui résulte d'une réaction à laquelle il a participé. Lesdits composés organométalliques sont utilisés comme antidétonants, substances biologiquement actives, stabilisants de polymères, insecticides, colorants, additifs aux combwstibles, colorants, vernis, huiles et gommes, ainsi que pour la préparation de revêtements métalliques. Les produits d'addition de la thio-urée avec lesdits composés organométalliques peuvent servir pour la conservation de composés organométalliques qui sont instables au cours de leur stockage. On connaît déjà plusieurs procédés d'isolement de composés organométalliques, y compris de composés organométalliques tels que les complexes du typeX cyclopentadiényliques ou benzéniques des métaux de transition répondant à la formule générale L M L', dans laquelle L est un noyau cyclopentadiénylique non substitué ou un noyau benzénique non substitué, L' est un noyau cyclopentadiénylique non substitué, un noyau benzénique non substitué ou des groupements carbonylés, M étant un métal de transition. Parmi ces procédés on peut citer la distillation à la vapeur d'eau, la sublimation sous vide, la recristallisation, la chromatographie. Le choix du procédé dépend du type de composé organométallique, des conditions de la réaction au cours de laquelle ce composé est préparé et le degré de pureté exigé.On sait notamment que l'isolemant du ferrocène à partir d'un mélange réactionnel au cours de sa préparation se fait par distillation à la vapeur d'eau. Toutefois, ce procédé est long, laborieux, exige une forte consommation d'énergie et ne permet pas d'extraire complètement le ferrocène à partir du mélange. Les autres procédés présentent eux - aussi des inconvénients c'est ainsi que la sublimation sous vide exige des appareils compliqués, la chromatrographie entrain de fortes consommations d'alumine et de solvants, alors que la recristallisation est loin de permettre de purifier le composé organométallique dans tous les cas qui se présentent. La présente invention vise à éliminer les inconvénients mentionnés. On s'est donc proposé de créer un procédé assurant l'isolement des composés organométalliques répondant à la formule générale précitée à partir de leurs mélanges avec des substances qui ne forment pas de produits d'addition avec la thio-urée, et permettant d'obtenir des composés organométalliques d'un haut degré de pureté tout en étant facile à mettre en oeuvre dans les conditions industrielles. La solution à ce problème consiste à isoler les composés organométalliques tels que les complexes acyclopentadiényliques ou benzéniques des' métaux de transition répondant à la formule générale L M L'(dans laquelle L est un noyau cyclopentadiénylique non substitué ou un noyau benzénique non substitué, L' est un noyau cyclopentadiénylique non substitué, un noyau benzénique non substitué ou des groupements carbonyles, M étant un métal de transition) à partir de leurs mélanges avec des substances qui ne forment pas de produits d'addition avec la thio-urée, par un procédé dans lequel, suivant l'invention, on traite ledit mélange par la thio-urée en présence d'un solvant organique tel qu'un alcanol en C1 - C3, une dialcoylcétone ou un mélange dudit alcanol et de ladite dialcoylcétone, les produits d'addition de la thio-urée avec lesdits composés organométalliques des substances qui ne forment pas de produits d'addition avec la thio-urée, après quoi on décompose les produits d'addition en obtenant des composés organométalliques. Il est possible d'effectuer ledit traitement du mélange par la-thio-urée dans un milieu qui est un mélange d'alcanol en C1 - C3 ou d'une dialcoylcétone avec le benzène, avec ses dérivés alcoylés, avec le tétrachlorure de carbone ou l'éther de pétrole. Les alcanols utilisés dans le traitement servent aussi bien de milieu que d'amorceurs de la réaction entre les composés organométalliques et la thio-urée. Dans le cas où l'alcanol en C1 - C3 est un amorceur d'interaction, il est recommandé de l'utiliser à raison de 20* au maximum de la masse de la thio-urée et d'effectuer le traitement par la thio-urée au sein de benzène ou de ses dérivés alcoylés. Si lton effectue le traitement par la thio-urée au sein d'un solvant -organique tel qutun alcanol en C1 - C3, une dialcoylcétone ou un mélange deedits alcanol et dialcoylcétone, ou encore un mélange desdits alcanol ou dialcoylcétone et de benzène, de ses dérivés alcoolés, du tétrachlorure de carbone ou de l'éther de pétrole, il est recommandé d'effectuer ledit traitement en réduisant par évaporation le volume du solvant organique et en obtenant un résidu qui est un mélange de produits d'addition de thio-urée avec des composés organométalliques et de substances qui ne forment pas de produits d'addition avec la thio-urée, après quoi on sépare lesdits produits d'addition des substances qui ne forment pas de produits d'addition avec la thio-urée en lavant lesdites substances avec du benzène ou de l'éther de pétrole. Dans le cas où l'on effectue le traitement par la thio- urée au sein de benzène ou de ses dérivés alcoylés en présence d'un alcanol à raison de 20g au maximum de la masse de la thiourée, il est recommandé de séparer par filtration les produits d'addition de la thio-urée avec les composés organométalliques des substances qui ne forment pas de produits d'addition avec La thio-urée. Il est avantageux de décomposer les produits d'addition de la thio-urée avec de l'eau à une température de 5 à 100oC. Il est également possible de décomposer les produits d'addition de la thio-urée en les chauffant dans un solvant organique, tel que le benzène ou l'éther de pétrole à des températures supérieures à 600C et ne dépassant pas le point d'ébullition dudit solvant. Il est possible en outre de décomposer les produits d'addition de la thio-urée en sublimant à partir d'eux les composés organométalliques. On peut utiliser, dans le procédé proposé d'isolement des composés organométalliques, le principe de la chromatographie, On peut alors effectuer le traitement par la thio-urée d'un mélange constitué de composés organométalliques et de substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée, et introduit sous forme d'une solution dans un alcanol en C1-C3 en faisant passer ladite solution à travers une couche constituée par un mélange de thio-urée avec de l'alumine ou du gel de silice introduits dans un rapport pondéral thio-urée/alumine ou gel de silice de 1/3 à 3/1, les composés organo-métalliques formant avec la thio-urée des produits d'addition ; on réalise la séparation des substances qui ne forment pas de produits d'addition avec la thio-urée des produits d'addition ainsi obtenus par élution desdites substances par un alcanol en C1 - C3, et en décomposant les produits d'addition avec de l'eau à une température de 5 à 1000C pour obtenir des composés organométalliques que l'on extrait ensuite avec un solvant organique. Dans le cas où l'on utilise un mélange contenant un composé organométallique sous forme d'une solution dans le benzène, avant de procéder au traitement à la thio-urée, on humidifie, avec un alcanol en C1 - C3 ou avec une solution saturée de thio-urée dans ledit alcanol, une couche constituée par un mélange de thio-urée et d'alumine ou de gel de silice et on réalise ltélution par un alcanol en C1 - C3 ou par une solution saturée de thio-urée dans ledit alcanol. On effectue l'isolement des composés organométalliques suivant l'invention en préparant des substances nouvelles telles que les produits d'addition de la thio-urée avec des composés organométalliques tels que les complexes cyclopentadiényliques ou benzéniques des métaux de transition répondant à la formule générale L M L', dans laquelle L désigne un noyau cyclopentadiénylique non substitué ou un noyau benzénique non substitué, L', un noyau cyclopentadiénylique non substitué, un noyau benzénique non substitué ou des groupes carboxyliques, M étant un métal de transition. On classe parmi lesdits composés organométalliques tous les bis-(g -cyclopentadiényl)-métaux tels que le ferrocène, le ruthénocène, l'osmocène, le nickelocène ; les cyclopentadiényl tricarbonyl-métaux tels que le cyclopentadiényltricarbonyl- manganèse, le cyclopentadiényltricarbonyl-rhénium ; les benzènetricarbonyl-métaux tels que le benzènetricarbonyl-chrome, le benzène tri carbonylmolybdène, le benzène tricarbonyl-tungstène les bis-(t-benzène)-métaux tels que le bis-(benzène)-chrome. Toutefois, l'énumération qui vient d'être faite n'englobe pas toutes les classes de complexes du type des métaux de transition avec lesquels la thio-urée forme des produits d'addition. Les produits d'addition ne sont formés que par les composés ne contenant pas de substituants dans les noyaux benzénique ou cycîopentadiényîique Les produits d'addition énumérés se forment par réaction de la thio-urée avec des composés organométalliques comme le ferrocène : le nickelocène le benzènetricarbonyl-chrome le cyclopentadiényltricarbonyl manganèse Les produits d'addition de la thio-urée avec lesdits composés organomátalliques sont des substances soli-des cristallines colorées, dont la couleur est celle des composés organométalliques mais qui présentent une nuance plus pale. Le procédé suivant l'invention est simple, peu motteux, ne demande qu'une faible consommation de réactifs, de solvants et d'énergie. Un avantage important du procédé est que la thio-urée mise en oeuvre peut être récupérée et ramenée dans la réaction. Dans certains cas, notamment lors de l'isolement du ferrocène à partir de son mélange avec l'éthylferrocène, le procédé suivant l'invention est le seul applicable pour la séparation dudit mélange dans l'industrie. Ledit procédé peut être employé quand il est nécessaire d'élever le degré de pureté du composé organométallique, ce degré de pureté augmentant lorsque les opérations successives sont répétées. Le procédé d'isolement des composés organométalliques à partir d'un mélange avec des substances qui ne forment pas de produits d'addition avec la thio-urée est mis en oeuvre de la manière suivante. On traite avec de la thio-urée un mélange d'un composé organométallique et de substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée. On sépare le produit d'addition de la thio-urée avec le composé organométallique des substances ne formant pas de produits d'addition. On isole ensuite à partir du produit d'addition le composé organomtallique à l'état pur. Un mélange de composé organométallique et de substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée peut résulter de la réaction de préparation dudit composé organométallique. Les substances qui ne forment pas de produits d'addition sont, dans ce cas, les composés organiques initiaux qui sont utilisés dans la réaction, ainsi que les produits de résinification. La séparation des produits d'addition desdites impuretés se fait par lavage aux solvants organiques qui dissolvent mal les produits d'addition. Si, au cours de la réaction dans laquelle on met en oeuvre le composé organométallique, ce dernier ne réagit pas totalement, le mélange réactionnel contiendra (outre ce composé organométallique, les substances organiques et les résines) des produits de réaction constituée de composés organométalliques contenant, dans le noyau cyclopentadiénylique ou benzénique, des substituants tels qu'un alcoyle, un aryle, un arylalcoyle, des groupements fonctionnels, des halogènes. Tous les composés organométalliques substitués dans le noyau ne donnent pas de produits d'addition avec la thio-urée. Aussi, après la formation du produit d'addition de la thio-urée avec le composé organométallique non substitué, sépare-t-on les composés substitués du produit d'addition avec un solvant organique qui dissout mal des produits d'addition. Dans ce cas, le procédé suivant l'invention permet de séparer le composé organométallique initial à partir de son mélange avec ses dérivés (c'est-à-dire de le régénérer). On effectue la réaction du composé organométallique avec la thio-urée de la manière suivante. Le mélange de composé organométallique avec des substances ne formant pas de produits d'addition avec la thiourée est utilisé sous forme d'une solution dans un solvant organique. A titre de solvants organiques on peut utilise le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone, l'éther de pétrole. On soumet ladite solution à un traitement par la thiourée. La thio-urée peut entre employée à l'état solide finement broyé ou bien sous forme d'une solution dans le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone ou la méthyléthylcétone. Les solutions utilisées peuvent avoir des concentrations variées ; toutefois, il est préférable d'employer des solutions saturées. On humidifie au préalable la thio-urée solide avec un alcanol à raison de 20% au maximum de la masse de la thio-urée. Les solvants organiques utilisés peuvent titre anhydres ou contenir de l'eau. La proportion de thio-urée utilisée pour la forz.ation de composes d'addition varie entre 2 et 15 moles par mole de composé organométallique. Pour obtenir un produit d'audition à partir de la solution obtenue contenant le composé crgFarlomntallique, des substances ne formant pas de produits d'addition avec la thiourée, et de la thio-urée, on évapore le solvant organique sous vide ou à la pression atmosphérique. Le résidu qui se forme au cours du traitement par la thio-urée est un mélange de produit d'addition et de substances ne formant pas de produits d'addition. On lave ce résidu avec un solvant organique qui dissout mal les produits d'addition, notamment avec du benzène ou de l'éther de pétrole. Lesdits solvants éluent les substances ne formant pas de produits d'addition. Au cours de sa cristallisation, la thio-urée forme facilement des cristaux avec des cavités-canaux dans lesquelles peuvent pénétrer diverses substances capables de remplir avec une densité maximale les cavités-canaux, en formant ainsi des composés d'inclusion qui sont des produits d'addition. Si une solution dans le benzène d'un mélange contenant un composé organométallique est traitée avec une solution de thio-urée dans un alcanol ou dans une dialcoylcétone , le produit d'addition de la thio-urée avec le composé oranométallique précipite soit immédiatement, soit après réduction par évaporation d'une petite partie de volume du solvant,vsoit par refroidissement. Les substances ne formant pas de produits d'addition restent en solution. La température de la solution, dans ce cas, peut varier de la température ambiante Jusqu'au point d'ébullition du solvant. On sépare les produits d'addition de la thio-urée par filtration ou par décantation. Les produits d'addition se forment également au sein du benzène par-interaction d'un composé organométallique avec de la thio-urée solide finement broyée et humidifiée par exemple avec du méthanol dans une proportion ne dépassant pas 20% de la masse de la thio-urée, le méthanol étant dans ce cas un amorceur d'interaction. Le composé organométallique se transforme en un produit d'addition solide cristallin, que l'on sépare par filtration ou par décantation, des substances ne donnant pas de produit d'addition. les produits d'addition de la thio-urée et des composés organométalliques se présentent sous forme de composés solides cristallins; qui, pour la plupart, restent stables au cours de leur stockage à la température ambiante, Quand on les chauffe le produit d'addition libère le composé organométallique. C'est ainsi que lorsqu'on porte à une température de 70 à 1000C une suspension d'un produit d'addition de la thio-urée avec le ferrocène dans l'éther de pétrole (passant entre 100 et 1200C), le ferrocène passe dans la solution. Les produits d'addition de la thio-urée avec les composés organométalliques peuvent être séparés de différentes manières des substances ne donnant pas de produits d'addition. 5L le produit d'addition précipite lorspu'uli mélange contenant un composé organométallique et utilisé sous forme d'une solution dudit composé dans un solvant organique qui dissout mal le produit d'addition, notamment dans le benzène, est traité au moyen d'une solution de thio-urée dans un alcanol ou dans une dialcoylcétone, ou au moyen de thiozurée solide finement broyée, on sépare le produit d'addition par filtration, par décantation, ou par centrifugeage. La température de la solution au cours de la séparation sera maintenue de préférence au niveau de la température ambiante ou au-dessous. Si après l'évaporation partielle du solvant organique on obtient un résidu contenant le produit d'addition et des substances ne formant pas de produit d'addition, on lave ce résidu avec un solvant qui dissout mal les produits d'addition, mais qui dissout les substances ne formant pas de produits d'addition, notamment avec de l'éther de pétrole ou avec du benzène. Après séparation on lave le produit d'addition solide afin de le débarrasser des impuretés et on le sèche à une température inférieure à son point de décomposition. On utilise pour ledit lavage un solvant organique qui dissout mal les produits d'addition à une température inférieure au point de décomposition du produit d'addition. Pour décomposer les produits d'addition obtenus on emploie des procédés variés. Il est préférable de traiter les produits d'addition avec de l'eau à une température de 5 à 1000C, de préférence à une température de 50 à 1000C. Dans ce cas, la thio-urée se dissout dans l'eau alors que le composé organométallique est libéré à l'état pur. La thio-urée peut être isolée à partir de sa solution aqueuse et recyclée dans le procédé. On extrait le composé organométallique au benzène ou à 11 éther de pétrole, ou bien on le sépare par filtration, après quoi on le lave à lteauet on le seche à une température inférieure à la température de décomposition de ce composé. En outre, on décompose les produits d'addition en les chauffant dans du benzène ou dans de l'éther de pétrole jusqu'à une température supérieure à leur point de décomposition. On décompose également les produits d'addition en les libérant des composés organométalliques par sublimation à la pression atmosphérique ou sous vide (2 à 80 mm de Hg). On peut utilise, dans le procédé d'isolement des composés organométalliques suivant l'invention, le principe de la chromatographie. Dans ce cas, on effectue le traitement à la thio-urée d'un mélange de composés organométalliques et de substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée, en faisant passer ledit mélange à travers une couche constituée par un mélange de thio-urée et d'un agent d'adsorption tel que l'alumine ou le gel de silice. Le rapport pondéral thio-urée/agent d'adsorption peut varier entre 1/3 et 3/1. Le mélange contenant un composé organométallique peut se présenter sous forme d'une solution dans le benzène ou dans un alcanol tel que le méthanol, méthanol. Dans le cas où l'on utilise une solution dans le benzène, on humidifie le mélange thio-urée - alumine ou thio-urée - gel de silice avec un alcanol, par exemple avec du méthanol ou de l'éthanol, ou avec une solution saturée de thio-urée dans lesdits alcanols. On peut utiliser le mélange thio-urée - alumine ou thio-urée - gel de silice sous forme d'une colonne ou d'une lame sur laquelle on applique une solution de mélange contenant le composé organométallique. La thio-urée forme alors un produit d'addition avec le composé organométallique. Les substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée sont séparées des produits d'addition obtenus par élution desdites substances avec des alcanols, notamment avec le méthanol, ou avec une solution saturée de thio-urée dans un alcanol. Pour décomposer les produits d'addition, un mélange d'alumine ou de gel de silice avec les produits d'addition est traité avec de l'eau à une température de 5 à 100oC, et le composé organométallique est ensuite extrait au moyen d'un solvant organique qui dissout mal la thio-urée, par exemple au moyen de benzène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples, concrets mais non limitatifs, d'isolement de composés organométalliques à partir d'un mélange avec des substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urde. EtEMPLE 1. Isolement de ferrocène à partir d 'un mélange réactionnel se formant au cours de son obtention. La réaction pour l'obtention de ferrocène est réalisée de la façon suivante. Dans un ballon quadricol muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux d'une ampoule à brome et d'un tube pour l'introduction de l'argon, on place 6 cm3 de diéthylamine anhydre et on refroidit jusqu'à 100C. Ensuite on introduit pendant 15 minutes dans ce même ballon 6,0 g de chlorure de fer anhydre en poudre. Pendant 0,5 heure on ajoute au mélange réactionnel un mélange de 6,5 cm3 de monomère de cyclopentadiène fraichement distillé et 6,0 cm3 de diéthylamine anhydre refroidi à -100C, Ensuite on brasse le mélange réactionnel pendant 4 heures à 20cC et on le laisse séjourner une nuit. On ajoute au mélange réactionnel 100 cm3 d'acétone. On sépare par filtration la suspension obtenue, on lave le précipité à l'acétone et on réunit l'acétone de lavage à la masse principale de la solution. A la solution dans l'acétone contenant le ferrocène résultant-de la réaction, on ajoute à 600C une quantité de 200 cm3 d'une solution de 20 g de thio-urée dans l'acétone. On réduit le volume du solvant sous une pression résiduelle de 20 mm de Hg et à une température de 250C. On transfère sur un filtre le résidu contenant le produit d'addition de thio-urée avec le ferrocène et les sous-produits de la réaction, on sèche à l'air à une température de 250C et on lave avec 100 cm3 de benzène. On sèche à l'air le résidu obtenu, on le traite avec- 200 cm3 d'eau bouillante et on le sèche à une température de 400C.Ensuite on le lave à l'éther de pétrole (passant entre 40 et 700C) à la température de 10 C. On obtient 3 g de ferrocène à point de fusion de 1730C. EXEMPLE 2. Pour éliminer les impuretés, on dissout dans 100 cm3 de benzène 9,3 g de ferrocène technique isolé par distillation à la vapeur d'eau à partir d'un mélange réactionnel que l'on obtient d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On ajoute à la solution obtenue une solution de 1,9 g de thio-urée dans 50 cm3 de méthanol. On sépare par filtration le Frécipité sous forme d'aiguilles jaunes, on le lave au benzène à 200C et on le sèche àtO C. On obtient 0,6 g d'un produit d'addition sec de thio-urée avec le ferrocène. Le produit d'addition obtenu répond approximativement à la formule C10R10Fe.3,5 CH4N2S. Calculé, %: : C 35,83 ; H 5,35 ; N 21,67 ; S 24,80 ; Fe 12,34 Obtenu, % : C 36,81 ; H 5,36 ; N 22,05 ; S 24,79 ; Fe 9,29. 36,86 ; 5,48 ; 22,08 ; 24,90 ; 9,41. Le spectre infra-rouge du produit d'addition de thio urée et de ferrocène comporte deux bandes intense à # 1010 cm-1 et à#1111 cm-1 appartenant aux vibrations des noyaux cyclopentadiényliques non substitués de ferrocène. L'ensemble du spectre infrarouge du produit d'addition résulte pratiquement de la superposition des spectres de ferrocène et de thio-urée. On décompose avec de l'eau le produit d'addition obtenu comme dans l'exemple 7 et on en sépare du ferrocène pur, à point de fusion de 1730C. EXEMPLE 3. Pour purifier le ferrocène technique on dissout 0,5 g ds ce composé dans 20 cm3 d'acétone. On porte la solution obtenue à 600C et on y ajoute une solution, portée à 600C, de 4,0gde thio-urée dans 60 cm3 de méthanol. On réduit le volume du solvant par ébullition pendant 1 heure. On lave le résidu à l'éther de pétrole (passant entre 40 et 70oC) à 200C et on sèche à une température de 400C. On extrait le ferrocène à partir du produit d'addition par sublimation en portant le produit d'addition à 200 - 2500C. Le ferrocène pur obtenu a un point de fusion de 173 C. EXEMPLE 4. On dissout un mélange de 0,5 g de ferrocène et de 0,5 g de 1,1' -diéthylferrocène dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone. On porte la solution à 800C. On verse dans la solution obtenue une solution de 7,0 g de thio-urée dans 200 cm3 d'une solution aqueuse d'éthanol à 96%. On réduit le volume du solvant sous une pression résiduelle de 20 mm de Hg, à une température de 400C. On lave au benzène le résidu obtenu, qui est un mélange de produit d'addition de thio-urée et de ferrocène et de 1,1'diéthylferrocène, jusqu'à ce que le benzène de lavage soit incolore. On isole 0,4 g de 1,1' diéthylferrocène avec une impureté deferrocène à partir de la solution dans le benzène par évaporation du solvant. Pour décomposer le produit d'addition on y ajoute de l'éther de pétrole (passant entre 100 et 120 C) et on porte la suspension obtenue à une température de 70 à 1000C. Après évaporation du solvant on obtient du ferrocène pur, à point de fusion de 1730C. EXEMPLE 5. On dissout 0,8 g d'un mélange de cyanoferrocène -et de ferrocène, obtenu par cyanuration du ferrocène, dans 125 cm3 d'éther de pétrole (passant entre 40 et 70CC). On verse à une température de 400C la solution obtenue dans une solution de thio-urée dans le méthanol. On évapore le solvant à siccité sous une pression résiduelle de 20 mm de Hg à une température de 300C-. Le résidu obtenu après lavage au benzène à une température de 2000 et après décomposition à l'eau comme dans exemple 1, fournit du ferrocène. On évapore la couche de benzène à siccité, on dissout le résidu dans 25 cm3 d'acétone. A la solution obtenu on ajoute à 600C une solution de 5,0 g de thio-urée dans 50 cm3 de méthanol et on évapore le solvant sous vide à une température de 300C. On lave le résidu au benzène jusqu'à ce que le benzène de lavage reste incolore, on lave à l'eau la solution dans le benzène, on réduit le volume de benzène par évaporation. On recristallise dans l'hexane le cyanoferrocène obtenu. Point de fusion 107 C. On répète cette opération pour débarrasser d'une façon plus complète le c,tanoferrocène du ferrocène. EXET,IPIE 6. On dissout un mélange de 0,9 g de ferrocène et de 0,1 g de 1,1' -diacétylferrocène dans 30 cm3 de benzène. On ajoute à la solution obtenue une solution, portée à 6O0C, de 10 g de thio-urée dans 10 cm3 de méthanol. On évapore le solvant sous une pression de 20 mm de Hg et à une température de 300C, et on lave le résidu obtenu avec du benzène jusqu'à ce que le benzène de lavage (les extraits) reste incolore, après quoi on sèche à 300C. A partir de la solution dans le benzène, on obtient 0,05g de 1,1' -diacétylferrocène avec une impureté de ferrocène. On décompose les produits d'addition avec de l'eau à une température de 8000. On sépare les cristaux de ferrocène par filtration. On obtient 0,8 g de ferrocène à point de fusion de 17300 après recristallisation. On peut récupérer la thio-urée à partir de la solution aqueuse et la réutiliser dans le procédé. EX5tIPLE 7. On dissout un mélange de 0,5 g de ferrocène et de 0,1 g de 1,1' -diacétylferrocène dans 25 cm3 de benzène. On secoue la solution obtenue pendant 15 heures avec 3 g de thio-urée solide humidifiée avec 0,5 cm3 de méthanol (environ 15% de la masse de thio-urée). On obtient par cette interaction un produit d'addition solide de thio-urée avec le ferrocène, que l'on décompose comme dans l'exemple 1. On obtient 0,3 g de ferrocène à point de fusion de 173 C. On isole à partir de la solution dans le benzène le 1, 1' -diacétylferrocène (contenant comme impureté du ferrocène). EXEMPTE 8. On dissout dans 200 cm3 de benzène un mélange de ferrocène et de ferrocènes cyano-éthylés E-cyano-éthyîferrocène, 7,1'-, 1,2- et 1,3-bis- (ss-cyano-éthyl) ferrocènes] que l'on obtient par cyano-éthylation du ferrocène à partir de 18,6 g de ferrocène, de 45 cm3 de ss ss-chloropropionitrile et de 50 cm3 de chlorure d'aluminium, avec oxydation subséquente par quinone et réduction par chlorure d'étain. On ajoute à cette solution 200 cm3 d'une solution saturée de thio-urée dans le méthanol. Par évaporation sous une pression réduite de 15 mm de Hg, on réduit le volume du solvant à 100 cm3 et on refroidit jusqu'à 100C. On décante le précipité jaune formé, qui est constitué par un produit d'addition de thio-urée avec le ferrocène, et on le lave au benzène. On réunit le benzène de lavage à la liqueur-mère obtenue par décantation et on lave à l'eau à une température de 40 C. On réduit le volume du benzène par évaporation sous une pression de 20 mm de Hg et à une température de 40 C. On sépare le résidu en ferrocènes cyano-éthylés dans une colonne remplie d'alumine. On décompose le produit d'addition de la thio-urée avec le ferrocène comme dans l'exemple 1 et on isole le ferrocène non entré en réaction de cyano-éthylation. EXEMPLE 9. Pour débarrasser le nickelocène des produits de résini fiction qui se forment au cours de sa préparation, on dissout 0,1 g de ce composé dans 5 cm3 de benzène. On ajoute à la solution à 200C une quantité de 5 cm3 d'une solution saturée de thio-urée dans le méthanol. Après précipitation on sépare par filtration le produit d'addition de thio-urée et de nickelocène et on le lave au benzène à 200C jusqu a ce que le benzène de lavage reste incolore. On obtient 0,12 g d'un produit d'addition sous forme d'aiguilles vert-pâle. On effectue la décomposition du produit d'addition avec de l'eau à une température de 50C. On extrait le nickelocène pur au moyen d'éther de pétrole. On obtient 0,06 g de nickelocène à point de fusion de 1730C (décomposition). EXEMPLE 10. Pour débarrasser le benzène-chrome-tricarbonyle des sous-produits de la réaction destinée à son obtention, on dissout 0,02 g de ce composé dans 3 cm3 de benzène. On ajoute à la solution obtenue, à 2O0C, une quantité de 2 cm3 d'une solution saturée de thio-urée dans le méthanol. On réduit le volume du solvant par évaporation et on lave le résidu avec du benzène. On obtient un produit d'addition de la thio-urée avec le benzène chrome-tricarbonyle sous forme d'aiguilles jaunes, que lton décompose avec de l'eau à une température de 15 C. On extrait au benzène le benzène-chrometricarbonyle pur et l'on obtient un produit à point de fusion de 1650C. Ej T22 11. Pour purifier le cyclopentadiényltricarbonyl-manganèse technique à point de fusion de 69 à 720C, on dissout 0,5 g de ce composé dans 50 cm3 de méthanol. On ajoute à la solution ainsi obtenue 4,0 g de thio-urée. On réduit le volume du solvant sous une pression de 20 mm de Hg à une température de 300C. On lave le résidu obtenu à l'éther de pétrole (passant entre 40 et 700C) à une température de 200C jusqu a ce que l'éther de pétrole devienne incolore, et on sèche à 200C. On obtient 4,2 g d'un produit-d'addition de thio-urée avec le cyclopentadiènyltricarbonyl-manganèse, qui se présente sous forme d'une poudre cristalline jauntitre. Le spectre infrarouge de ce produit d'addition présente deux bandes à # 1932 cm-1 et à # 2015 cm-1, caractéristiques des vibrations des groupements carbonyle du cyclopentadiényltricarbonyl-manganèse. Ledit spectre résulte pratiquement de la superposition des spectres de cyclopentadiènyl- tricarbonyl-manganèse et de thio-urée. On décompose à l'eau le produit d'addition à une température de 20 C. On extrait le cyclopentadiényltricarbonylmanganèse au moyen de 200 cm3 d'éther de pétrole. On sèche la solution obtenue en présence de sulfate de sodium, on réduit son volume par évaporation jusqu'à 5 cm3 et on refroidit à 0 C. On sépare les cristaux précipités par filtration et on les sèche à 200C sous une pression de 20 mm de Hg. On obtient 0,4 g de cyclopentadiényltricarbonyl-manganèse à point de fusion de 77 C. EXEMPLE 12. Pour débarrasser des impuretés qu'il contient un cyclopentadiényltricarbonyl-manganèse technique à point de fusion de 69 à 720C, on dissout 1 g de ce composé dans 10 cm3 de toluène. On ajoute à la solution obtenue une solution, portée à 55 C, de 3,5 g de thio-urée dans 150 cm3 d'éthanol-anhydre. On réduit le volume du solvant par évaporation sous une pression de 20 mm de Hg à 30 C. On lave le résidu au benzène à 20 C jusqu'à ce que le benzène de lavage reste incolore, et on le sèche à l'air. On obtient 2,9 g d'un produit d'addition de thio-urée avec le cyclopentadiényltricarbonyl-manganèse sous forme d'une poudre jaunâtre. Pour le décompose, on place le produit d'addition dans un entonnoir à robinet et on y verse 100 cm3 d'eau à une température de 45 C et 30 cm3 de benzène. Après avoir secoué la solution dans le benzène, on la sèche en présence de sulfate de sodium et on réduit le volume de benzène par évaporation. On aboutit à 0,3 g d e cy de cyclopentadiényltricarbonyl- manganèse à point d'ébullition de 77 C. EXEMPLE 13. On dissout 0,5 g de cyclopentadiényltricarbonylmanganèse, 0,1 g d'acétylcyclopentadiényltricarbonyl-manganèse et 3,5 g de thio-urée dans 100 cm3 d'méthanol anhydre. On réduit le volume de l'éthanol par évaporation à son point d'ébullition. On lave le résidu constitué par un mélange de produit d'addition de thio-urée et de cyclopentadiényltricarbonyl-manganèse et l'acétylcyclopentadiényltricarbonyl-manganèse avec 100 cm3 d'éther de pétrole (passant entre 40 et 700C). Cet extrait (l'éther de pétrole) contient de l'acétylcyclopentadiényltricarbo- nyl-manganèse. On décompose le produit d'addition comme décrit dans l'exemple 10 et on isole le cyclopentadiényltricarbonylmanganèse. EXEMPLE 14. On applique un mélange de ferrocène et de 1,ss'- diéthylferrocène (rapport : 1/1), sous forme d'une solution saturée dudit mélange dans le benzène à raison de 3 cm3 sur une colonne garnie d'un mélange de thio-urée et d'alumine (apport pondéral thio-urée/alumine : 1/1), préalablement humidifiée avec du méthanol à raison de 20% de la masse de la thio-urée. Ensuite on élue le 1,1'-diéthylferrocène avec du méthanol. Pour décomposer le produit d'addition on traite à l'eau à une température de 30 C le mélange d'alumine et de produit d'addition de la thio-urée et du ferrocène. On extrait au benzène le ferrocène de la suspension obtenue. RXEMPlE 15. On garnit une colonne d'un mélange de thio-urée et d'alumine (rapport pondéral thio-urée/alumine : 1/3), humidifié avec une solution saturée de thio-urée dans le méthanol, à raison de 18% de la masse thio-urée qui se trouve dans la colonne en mélange avec l'alumine. Ensuite on applique sur la colonne une solution de 0,2 g de ferrocène et de 1,1'-diéthyl-ferrocène dans 3 cm3 de benzène. On élue le 1,1'-diéthylferrocène par une solution saturée de thio-urée dans le méthanol. On décompose le produit d'addition comme dans l'exemple 14. EXEMPIR: 6. On applique une solution dans le méthanol d'un mélange de ferrocène et d'acétylferrocène sur une lame portant une mince couche d'un mélange finement broyé de thio-urée et de gel de silice (rapport pondéral thio-urée/gel de silice : 1/1). On élue l'acétylferrocène avec du méthanol. L'acétylferrocène se déplace sinultanément avec le front du solvant, alors que les produits d'addition de la thio-urée et du ferrocène se déplacent plus lentement. Pour la décomposition des produits d'addition, on recueille séparément les bandes qui contiennent ces produits et on les traite avec de l'eau bouillante. On extrait le ferrocène au benzène à partir de la suspension obtenue. EXEMPLE 17. On applique une solution de cyclopentadiényltricarbonyl- manganèse et d'acétylcyclopentadiényltricarbonyl-manganèse dans le méthanol sur une lame portant une mince couche de mélange finement broyé de thio-urée et d'alumine (rapport pondéral thio-urée/alumine : 3/1). Ensuite on élue avec de méthanol l'acétylcyclopentadiényltricarbonyl-manganèse. Ce dernier avance avecule front du solvant, alors que les produits d'addition de la thio-urée avec le cyclopentadiényltricarbonylmanganèse avancent plus lentement. La décomposition des produits d'addition et l'isolement du cyclopentadiényltricarbonyl-manganèse s'opèrent d'une façon analogue à celle de l'exemple 16. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ant été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs eombinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Ri;VENDICATIOIG 1. Produit chimique nouveau, caractérisé en ce qu'il est un produit d'addition de la thio-urée avec un composé organo métallique, tel qu'un complexe cyclopentadiénylique du typen d'un métal de transition,et répondant à la formule générale L M L' , L étant un noyau cyclopentadiénylique non substitué ou bien un noyau benzénique non substitué, L' étant un noyau cyclopentadiénylique non substitué, un noyau benzénique non substitué ou des groupements carbonyles, M étant un métal de transition. 2. Produit chimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un produit d'addition de la thio-urée avec le ferrocène. 3. Produit chimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un produit d'addition de la thio-urée avec le nic1Lelocène. 4. Produit chimique suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il est produit d'addition de la thio-urée avec le benzène-tricarbonyl-chrome. 5. Produit chimique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un produit d'addition de la thio-urée avec le cyclopentadiényltricarbonyl- manganèse. 6. Procédé de préparation des produits chimiques selon l'une des revendications 1 à 5, à partir d'un mélange de composés organométalliques précités avec des substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée, caractérisé en ce que ledit mélange est traité avec de la thio-urée en présence d'un solvant organique tel qu'un alcanol en C1 - C3 , d'une dialcoylcétone ou d'un mélange desdits alcanol et dialcoylcétone , les produits d'addition de la thio-urée avec lesdits composés organométalliques étant séparés des substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on efiectue le traitement avec la thio-urée dans un milieu constitué par un mélange d'un alcanol en C1 - C3 ou d'une dialcoylcétone avec le benzène, ses dérives alcoylés, le tétrachlorure de carbone ou l'éther de pétrole 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on introduit l'alcanol en C1 - C à raison de 20% en poids au maximum, calculés par rapport à la tiiio-urée, et on effectue le traitement avec la thio-uree iU sein de benzène ou de ses dérivés alcoylés. 9. Procédé suivant la revendication 6 , caractérisé en ce que le traitement avec la thio-urée est effectué en réduisant le volume du solvant organique par dvaporation,en obtenant ainsi un résidu constitué par un mélange de produits d'addition de la thio-urée avec des composés organométalliques et de substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée, après quoi lesdits produits d'addition sont séparés desdites substances par élution de celles-ci au benzène ou à ltéther de pétrole. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les produits d'addition de la thio-urée avec les composés organométalliques sont séparés, par filtration, des substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée. 11. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement avec la thio-urée du mélange constitué de composés organométalliques et de substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée, et utilisé sous forme d'une solution dans un alcanol en C1 à C3 , est effectué en faisant passer ladite solution à travers une couche constituée par un mélange de thio-urée avec de l'alumine ou du gel de silice, avec un rapport pondéral thio-urée/alumine ou thio-urée/gUl de silice de 1/3 à 3/1, lesdits composés organométalliques formant avec la thio-urée des produits d'addition, les substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée étant séparées des produits d'addition obtenus par élution desdites substances avec ledit alcanol en C1 - C3. 12. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement avec la thio-urée du mélange constitué de composés organométalliques et de substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée, et utilisé sous forme d'une solution dans le benzène, est effectué en faisant passer ladite solution à travers une couche composée d'un mélange de thio-urée avec de l'alumine ou du gel de silice, dans un rapport pondéral thio-urée/alumine ou thio-urée/gel de silice de 1/3 à 3/1,et préalablement humidifiée dans un alcanol en C1 - C;; ou avec une solution saturée de thio-urée dans ledit alcanol, les composés organométallique s fcnaant avec la thio-urée des produits d'addition, les substances ne formant pas de produits d'addition avec la thio-urée étant séparées des produits d'addition obtenus par élution desdites substances avec ledit alcanol C1 - C3 ou evec une solution saturée de thio-urée dans ledit alcanol. 13. Procédé comportant application des produits chimiques selon l'une des revendications 1 à 5 à l'isolement de composé oraenometalliquesJ tels que des complexes cyclopentadiényliques ou benzéniques du type 7t des métaux de transition, répondant a ?-a formule e générale L M L' , formule dans laquelle T est un. noyau cyclopentadiénylique non substitué ou bien un noyau benzénique non susbtitué, L' est un noyau cyclopenta diénylique non substitué, un noyau benzénique non susbtitué ou des groupements carbonyles,et M est un métal de transition, caractérisé en ce que lesdits composés organométalliques sont obtenus par décomposition desdits produits chimiques formant produits d'addition avec la thio-urée. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la décomposition des produits d'addition de la thio-urée est réalisée avec de l'eau à une température de 5 à 1000C. 15. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la décomposition des produits d'addition de la thio-urée est réalisée par chauffage de ceux-ci dans un solvant organique tel que le benzène ou l'éther de pétrole à des températures allant de 600C au point d'ébullition dudit solvant. 16. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la décomposition des produits d'addition de la thio-urée est réalisée en les libérant pr des composés organométalliques par subliration. 17. Procédé suivant la revendication Il ou 12, caractérisé en ce que la décomposition des produits d'addition est réalisée avec dc l'eau à une température de 5 à 1000 C, avec obtention de composés organométalliques que l'on extrait ensuite avec un solvant organique. 18. Produits chimiques, caractérisés en-ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l1oJet dp. l'une des revendications 1 à 17.