Brevet FR2259790A1 — publié le 19750829

La présente invention concerne des procédés de formation d'halohydrates d'aluminium, et les balohydrates d'aluminium ainsi formés. La présente invention se rapporte plus particulièrement au procédé pour former des iodhydrates d'aluminium, des chlorhydrates d'aluminium, des bromhydrates, et des fluorhydrates d'aluminium. En général, les halohydrates dlaluminium sont largement uti lisés dans le commerce, dans une grande variété de domaines, com me ingrédient actif dans les déodorants corporels, les sels pour dégeler, et pour l'imprégnation de textiles pour leur impartir des propriétés imperméables. De plus, on utilise également les halohydrates d'aluminium pour la préparation d'agents d'absoip- tion ou de substancesayant une activité catalytique. De nombreuses autres utilités commerciales des produits chimiques sont bien connues. lesprocédésselon l'art antérieur pour préparer des halohy drates d'aluminium comprennent souvent 11 étape de faire réagir un sel d'halogénure d'aluminium, comme un fluorure d'aluminium ou un chlorure d'aluminium ou un bromure d'aluminium ou un iodure d'aluminium, avec de l'eau et de l'aluminium métallique. Le procé dé décrit dans le brevet déposé aux Etats-Unis d'amérique sous le N 3 476 509, comprend l'utilisation d'un composé de thall,zm so- luble dans l'eau, ayant un pH entre 2,5 et 4,4 à une température élevée de l'ordre de 7000.à 1050G. Un hydrate d'aluminium formé à partir d'un halogénure d'aluminium garde habituellement des tra ces d'halogénure d'aluminium.On reconnait que c'est un problème très important, en particulier pour le chlorhydrate d'aluminium lorsqu'il est utilisé comme antitranspirant, parcelle le chlorure d'aluminium hydrolyse l'acidechlorhydrique,. et produit une irrita tion importante de la peau. La présence de l'halogénure d'alumi nium a également tendance à rendre les halohydrates d'aluminium hygroscopiques. On peut trouver, dans l'article intitulé " Basic Alumînun Compounds " de Hideo Tanabe dans la revue American Perfumer and Cosmetics, volume 77 page 25 à 30 de atout 1962, des procédés con nus pour la préparation d'halohydrates d'aluminium.Tanabe présente à la page 26, quatre procédés par les équations (5), (6), (7) et (8). les quatre procédés sont brièvement indiqués ci-après à titre de référence (1) on fait réagir plus d'une quantité équivalente d'aluminium métallique,avec un acide, ou bien on fait réagir l'aluminium métallique avec un sel d'aluminium avec un cataliseur de mercure, de fer, ou de cuivre (2) on fait réagir plus d'une quantité équivalente d'hydroxyde d'aluminium avec un acide (3) on ajoute un alcali à une solution d'un sel d'aluminium et (4) on fait passer une solution aqueuse de'un halogénure d'aluminium dans une résine échangeuse d'anion. A la page 26, Tanabe présente la formule générale A12+n 0113n X6 et indique lorsque n est important, la solution est un peu turbide, Fais peut être rendue claire par filtration avec de la poudre de charbon. Tanabe continue par une analyse du chlorhydrate d'aluminium, et indique que chacune des quatre réactions donne un ion d'aluminium de base qui se condense graduellement en un ion polynucléaire, et cette condensation est influencée par diverses conditions comme la température et le temps, plus la valeur de petit n est grande. Ainsi, le chlorhydrate d'aluminium indiqué par Tanabe semble présentune instabilité à la fois avec la température et le temps. Un article antérieur de Tanabe dans Pharm. Soc. Japon, 75, page 868 (1955) concerne l'étude de ces instabilités. Un autre article antérieur de Tanabe, dans "Pharm. Soc. Japon, 74, page 868 (1954) indique de façon explicite que les propriétés du chlorhydrate d'aluminium varient avec le procédé de préparation. L'un des principaux objet de la présente invention est de créer un procédé de préparation d'iodhydrate d'aluminium, de chlorhydrate d'aluminium, de bromhydrate d'aluminium, et de fluorhydrate d'aluminium, en imprégnant d'abord l'aluminium avec du mercure en présence d'une source d'iortj d'hydrogéne, comme un acide, puis en mettant l'aluminium imprégné en contact avec une source d'ions d'halogène appropriée, en présence d'un excès d'eau en en comparaison de l'halogène, en se basant sur la formule A12(0HbX où X correspond à l'halogène choisi. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir de nouveaux composés d'iodhydrate d'aluminium, de chlorydrate d'aluminium, de bromhydrate d1 aluminium et de fluorhydrate d'aluminium présentant de nouvelles propriétés. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'halohydrates d'aluminium, ayant un rapport souhaité d'aluminium et d'atoms d'halogène. Un autre objet de la présente invention est de creer un procédé de préparation d'îodhydrate d'aluminium, de chlorhydrate d'aluminium, et de bromhydrate d'aluminium, en utilisant l'halo- gène gazeux correspondant en présence d'eau. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un iodhydrate d'aluminium, à partir de cristaux d'iode dans l'eau. Bn conséquence, la présente invention comporte plusieurs étapes, qui se rapportent les unes aux autres, le tout étant exemplifié dans la description détaillée qui suit. Par ailleurs, les produits obtenus sont nouveaux et présentent des propriétés supérieures aux produits correspondants connus. Par exemple, les produits obtenus ne contiennent pas dleau lorsqu'ils sont séchés pour devenir solides, ils sont solubles dans l'eau et ne sont pas hygroscopique,De plus, l'iodhydrate d'aluminium, le chlorhydrate d'aluminium et le bromhydrate d'aluminium présentent des propriétés bactéricides supérieures. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts caractéristiques, détails et avantages de cel-le-ci apparaltront mieux au cours de la description explicative qui va suivre en se reportant aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'inven- tion et dans lesquels La figure 1 donne le spectre infrarouge d'un iodhydrate d'aluminium préparé selon la présente invention, a longueur d'onde etant indiquée sur l'axe des aMscisses et la transmitt-anee sur l'axe des ordonnées. La figure 2 donne ltabsorbance, d 'un oblohydrate d'aluminium préparé selon la présente invention La figure 3 donne le spectre infrarouge d'un bromhydrate d'aluminium préparé selon la présente invention ; et La figure 4 donne le spectre infrarouge diun fluorhydrate d'aluminium préparé selon la présente invention La présente invention se rapporte particulièrement à l'utilisation des propriétés remarquables d'un aluminium réactif. En général, lsaluminium réactif est préparé en imprégnant de l'aluminium très pur en présence d'une source d'ioX d'hydrogène, avec da mercure. La source d'iow d'hydrogène peut être un acide inorganique, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique ou analogue, ou un acide organique, comme l'acide citrique ou l'acide acétique ou analogue. L'aluminium réactif, dans une solution alcaline comme l'eau et l'hydroxyde de sodium servira de source d'iod'hydrogène pour la formation d'un autre aluminium réactif. En général, un aluminium à imprégner ayant au moins une pureté de l'ordre de 99% est approprié , on préfère des puretés d'au moins 99,8 so, et mieux des puretés d'au moins 99,9 %. Cependant, on reconnaitra que dans certains cas on peutstécarter des limites précédentes sans s'écarter du cadre de la présente invention. Ainsi, le terme "pureté élevée" "impuretés" et autres termes qui s'y rapporti; utilisés dans la présente invention, sont entendus dans leur sens générique, pour exclure des substances présentant une tendance prononcée à diminuer l'étendue d'absorption dtionsdthydrogène dans l'aluminium. La presence de certains métaux est bénéfique, et leur utilisation n'est pas exclue dans la présente invention.Cependant, au-delà de certaines limites de concentration, même des substances "bénéfiqueS peuvent avoir des effets néfastes. En conséquence, le terme "aluminium àpureté élevée " doit être interprété comme excluant des substances diminuant de façon importante l'absorption des ions d'hydrogène, que l'exclusion soit sur une base de substance ou sur une base de concentration. Ainsi, on a trouvé que certaines impuretés affecteront de façon néfaste l'intéraction entre le mercure et la source d'ionsd'hydrogène, pour gêner la production d'un rayonnement ultraviolet au niveau d'énergie approprié. Ces impuretés diminuentl'1é- tendue d'absoption d'ions d'hydrogène dans l'aluminium, et la production d'un rayonnement ultra-violet dépend de ce facteur.Ces impuretés sont généralement des éléments qui forment des amalgames avec le mercure, ou qui rivalisentavec le mercure pour l'intéraction avec les ions d'hydrogène Ainsi,comme ces impuretés diminuent sensiblement le taux et l'étendue d'absoiption ou de diffusion des ions d'hydrogène dans la masse d'aluminium, ellesdiminust ainsi le rendement de la structure car sa croissance dépend de la disponibilité de grandes quantités d'ions d'hydrogène. les impuretés conduiront ( > des dispersions produisant des températures élevées, et conduisant à un manque d'ions d'hydrogène. Certaines de ces impuretés sont le plomb, le zinc, le chrome, le cuivre, le fer, l'argent, le molybdèneS le nickel, le tungstène, le cobalt et des éléments du groupe I de la table périodique. Mais, certains métaux amélioreront la diffusion des ions d'hydrogène (protons) dans la masse d'aluminium. Ces métaux comprennent, sans limitation, le césium, le vanadium, le zirconium, le. baryum, le lanthanum, le hafnium, le titane, le thallium, le palladium et le niobium. Cependant, tandis que ces métaux améliorent la diffusion des ions d'hydrogène, ils peuvent également avoir certains effets secondaires néfastes lorsqu'ils sont présents en quantité3importantes, par exemple ils éparpillent quelque peu les ions d'hydrogène à l'intérieur de l'aluminium, et peuvent provoquer des réactions locales produisant des points chauds exothermiques pouvant produire la surchauffe de la réaction, ils ne doivent donc être utilisés qu'en quantités limitées, pouvant atteindre 0,05 en poids de l'aluminium.Au dessus de cette-valeur, le produit obtenu est relativement moins stable étant donné la formation de points chauds qui gênent la diffusion des ions d'hydro- gène. Un autre métal qui peut être présent dans l'aluminium est le magnésium. La réaction peut être effectuée avec une quantité pouvant atteindre 5% en poids, et même des proportions plus importantes de magnésium, mais l'efficacité devient bien inférieure à la valeur optimale. Il y a. d'autres métaux qui ont tendance à empecher la diffusion d'ions d'hydrogène .(protons) . les métaux peuvent être em ployés de façon dé-libérée pour réduire le taux de réaction tant que la réaction complète est encore en suspens. D'autres métaux encore, dont le cuivre, ont tendance à réduire totalement la réaction. Ainsi, le terme "aluminium à pureté élevée " utilisé idi, doit tenir compte des limites expliques ci-dessus Dans chaque cas, des concentrations souhaitées ou optimales d'un métal particulier peuvent être facilement déterminées dans une circonstance particulière. En général, l'aluminium peut avoir toutes former, mais sa dimension ne doit pas être inférieur à 0,8 mm pour la dimension la plus longue, et à 0,4 mm pour la dimension la plus courte. La réaction pour des très petites particules, en particulier de la poudre a lieu très rapidement et est très fortement exothermique, et les températures élevées produites empêchent la formation d'un métal réactif. Pour des petites particules comme la poudre, même un re froidissemant- à une température très faible ne formera pas le métal réactif mais, formera un amalgame ordinaire. Il-est pratique d'utiliser l'aluminium sous la forme d'une tige, parce que des métaux très purs sont disponibles dans le commerce sous forme de tiges On préfère des tiges ayant un diamètre de l'ordre de 12,7 mm. le choix de la source dsionsd'hydrogène telle qu'un acide, dépendra du produit à former et des impuretés. Il est préférable de préparer en aluminium très pur , en décapant au moins partiellement le revêtement d'oxyde d'aluminium qui habituellement s'est formé à sa surface, par l'exposition à l'air et à l'humidité. On peut bien entendu utiliser une autre for me qu'une tige. Si la tige d'aluminium a été décapée, alors de l'eau chaude pourra servir de source d'ions d'hydrogène, bien que le temps de réaction soit long. Par ailleurs, il peut être souhaitable de partir d'un acide pour décaper le revêtement d'oxyde sur la tige d'aluminium, pour débuter la réaction aussi rapidement que possible. Bien entendu, la tige d'aluminium peut être décapée mécaniquement avec du papier de verre ou une lime ou analogue. L'inter~réaction qui se produit entre lgaluminiumfle mercure et l'acide donne lieu, au départ, à la formation de larges bulles qui montent à la surface, à travers l'acide. Après un certain temps on peut remarquer qu'au lieu de larges bulles se formant au sommet de la tige d'aluminium, puis se libérant et montant à la surface de l'acide, des petites bulles émaneront de nombreuses parties de la surface supérieure de la tige. La présence de la multitude de petites bulles indique que la tige se convertit en un aluminium réactif tel qu'utilisé ici. En général, la tige prendra ou absorbera de 0,1% à 5%, en se basant sur son poids, du mercure selon le temps durant lequel la réaction se produit. Une quantité de 2 à 3% en poid-s de mercure est satisfaisante pour de nombreuses applications. La teneur maximale en mercure est de l'ordre de 5% en poids. La réaction peut être arrêtée, d'une part, lorsqu'une augmentation souhaitée de poids de la tige a eu lieu, due à l'absorp tion du métal, ou, d'autre part, lorsqu'une multitude de petites bulles a été produite durant une période de t0 à 15 minutes. Une autre base consiste à éprouver la tige en l'immergeant dans l'eau; si la tige hydrolyse I1 eau, elle est réactive selon les nécessités de la présente invention. Un aluminium réactif tel que décrit présente des propriétés catalytiques actives de façon surprenante, qui ne sont pas du tout suggérées dans l'art antérieur. L'aluminium réactif possède une structure physique modifiée, et peut être utilisé comme un activateur ou un initiateur. Après alignement des grains, l'aluminium réactif devient une matrice ouverte, où les limites se sont étendues. On peut faire varier la quantité de mercure dans l'aluminium selon les applications. En général, si l'on souhaite un pourcentage élevé, en poids de mercure, un refroidissement rapide de l'aluminium réactif, après formation , empêchera l'expression du mercure, due à une réaction exothermique et une dilatation cristalline. L'eau ou l'alcool peuvent être employés dans ce but. Dans le cas où l'on souhaite réduire la quantité de mercure de, par exemple, plusieurs en en poids à, par exemple, 0,1% en poids, on peut chauffer l'alu- minium réactif, pour en exprimer le mercure. On peut voir clairement, à la lecture de ce qui précède, ce que signifie "aluminium réactif" L'aluminium réactif peut remplacer le catalyseur de Ziegler bien connu, dans de nombreuses réactions pour produire les mêmes résultats ou des résultats comparables, sans les dangers associés au cataliseur de Ziegler, et avec un avantage économique important. L'aluminium réactif présente une matrice alignée et on pense qu'il est capable de se convertir au moins partiellement en un hydrure à une ou plusieurs valences, et de produire des ions du métal réactif avec les radicaux e-, H+, E , H02 - et O- 0 , se- lon le fluide qui vient en contact avec l'aluminium réactif. De plus, on peut produire d'autres radicaux qui sont tout à fait actifs. Dans la présente invention, en général, on fait réagir l'aluminium réactif avec de l'eau et une source de chlore, ou de brome ou d'iode ou de fluor. Dans de nombreux cas, il est pratique d'utiliser une forme acide de l'halogène. Quelque fois, il est bon d'utiliser une forme gazeuse de l'halogène, comme du chlore gazeux ou de brome gazeux ou des vapeurs d'iode. On sait quelle fluor gazeux est très dangereux, et il peut ne pas être souhaitable de l'utiliser dans ce procédé. Une autre possibilité est d'utiliser des cristaux d'iode broyés dans de l'eau. A la base, la quantité d'eau comparée aux atomes d'halogène disponibles, peut-être trouvée de la formule suivante Al2(0H)5Q; Q correspondant à l'halogène, c'est-à-dire le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Il est préférable d'utiliser plus d'eau que l'équivalent s-toechiometrique de la formule, pour être assuré d'avoir des groupes hydroxyles disponibles pour le-produit à obtenir. Le rapport des atomes d'aluminium et des atomes d'halogène varie autour de 2:1. Il est tout à fait remarquable que l'on puisse obtenir, dans la présente invention, le rapport de 2,2:1 pour le chlorhydrate d'aluminium et de 2,4:1 pour le bromhydrate d'aluminium. De même, on a obtenu par les procédés selon la présente invention, un rapport de 2,7 :1 pour l'iodhydrate d'aluminium. De façon surprenante, le produit obtenu par la présente invention, même pour des rapports élevés aluminium/halogène, ne contient pas d'eau. De plus, les produits obtenus par la présente invention, pré st unJ pH stable de l'ordre de 4,2 à 4,3 contrairement aux pro duits obtenus par des procédés selon l'r+ antérieur, qui ont un p11 de l'ordre de 3,9. En effectuant les procédés selon la présente invention, il est souhaitable de refroidir la réaction à une température infé rieure à 380C pour éviter la formation accidentelle d'un halogénure d'aluminium. La présence d'un halogénure d'aluminium dans les pro duits selon l'art antérieur est considéroecomme n'étant pas du tout souhaitable, et rend habituellement ces produits hygroscopiques. Contrairement à cela, les produits obtenus par la présente inven tion ne szt pas hygroscopiques, et sont par conséquent bien mieux ap-- propriés dans de nombreux domaines où les produits selon l'art an térieur ne pouvaient être appliqués. Par exemple, le chlorhydrate d'aluminium selon la présente invention peut bien être utilisé comme un déodorant pour les dessous de bras, même à les concentra tions élevées, parce que l'absence de chlorure d'aluminium évite la formation d'acide diDEhy-drique et l'irritation de la peau hu mainè. Des essais avec des solutions même relativement concentrées ont permis de vérifier cela pour l'utilisation des êtres humains. Un autre avantage important de la présente invention est que le produit peut être micronisé par séchage en pulvérisation, et au moins 99% passera un tamis ayant 128 mailles par cm. tes pro duits selon l'art antérieur nécessitaient un traitement supplémen taire, pour être micronisés après séchage en pulvérisation. Cela peut se rapporter au fait que les produits selon l'art antérieur présentent une teneur en humidité qui est au moins de 14%, après séchage en pulvérisation, contrairement aux produits selon la pré sente invention qui nepiit qu'une teneur en humidité de l'or dre de 8 après séchage en pulvérisation. Il est préférable de préparer l'aluminium réactif avec l'aci de d'halogène correspondant à l'halohydrate d'aluminium à former, pour conserver une pureté élevée. On peut utiliser un lavage ré pété de l'aluminium réactif, à chaud et 'a froid, pour le nettoyer des impuretés éventuelles. Habituellement, il est tout à fait souhaitable de former l'halohydrate d'aluminium en étant tout à fait sur que du mercure n'apparaîtra pas dans le produit.Cela peut être obtenu en utilisant de l'aluminium réactif avec une faible teneur en mercure, par exemple, inférieure ou de tordre de 500 à 2000 p.p.m. Par ailleurs, on peut enlever le mercure de l'halohydrate, en le mettant en contact avec de l'aluminium ordinaire en lingots, ayant par exemple une pureté de 99,5% ou plus, ou, par exemple, ayant une pureté de 99,99%, ou avec de l'aluminium réactif, chacun d'eux. prenant le mercure produit0 L'iodhydrate d'aluminium, le bromhydrate d' aluminium et le chlorhydrate d'aluminium préparés par les procédés selon la présente invention présentent de façon surprenante de bonne propriétés antimicrobiennes0 Des essais ont été accomplis pour déterminer l'indice antimicrobien,-c'est-à-dire la concentration pour détruire complè tementiimas des pseudomanas et des aeruginosia en 10 minutes, mais pas en 5 minutes L'iodhydrate d'aluminium était efficace en dilution de l'ordre de 1000 ; 1 à 600 : 1. le chlorhydrate d'aluminium était efficace en dilution de 1000 : 1. le bromhydrate d'aluminium était efficace en dilution de l'ordre de 100 : 1. L'iodhydrate d'aluminium présentait une activité antimicrobienne tout à fait supérieure, même en le comparant à un antiseptique pré-chirurgical, bien connu, le IOPREP (marque de fabrique). La dilution antimicrobienne de l'iodhydrate d'aluminium contre les staphylocoques et les pseudomonas était de 400 : 1 dans chaque cas,-en comparaison au IOPREP, qui était de 100 : 1 dans chaque cas Par ailleurs, on a combiné une partie d'iodhydrste d'aluminium à une contration de 25%, à quatre parties de savon Ivory (marque de fabrique), et ona trouvé que cela était efficace contre les staphylocoques, même après avoir été dillué 80 fois.La solution était également efficace contre les pseudomonas, mais uniquement pour une dilution de 40 fois. Par conséquent, une autre étape de la présente invention consiste à utiliser au moins l'iodhydrate d'aluminium, pour ses propriétés anti-microbiennes. En ce qui concerne les propriétés inhabituelles, il faut noter que le bromhydrate d'aluminium est particulièrement bien approprié pour ignifuger des choses tel que le bois, les vêtements et le papier. les propriétés d'ignifugation peuvent être imparties, soit en pulvérisant une solution du bromhydrate d'aluminium sur 11 objet, ou en y trempant l'objet Naturellement, on peut utiliser d'autres méthodes t Après avoir préparé un halohydrate d'aluminium selon les procédés de la présente invention, il peut-être souhaitable d'enrichir son indice d'hydroxyle. L'enrichissement de l'indice d'hydroxyle peut-être effectué en utilisant le produit obtenu dans le brevet .En bref, ce produit est obtenu en mettant de l'aluminium tout à fait pur en contact avec du mercure et avec un acide, une partie de l'aluminium étant exposée à l'air. L'alumi- nium peut avoir la forme d'une tige, le mercure couvrant environ la moitié de la tige. Un nouveau produit se forme sur l'aluminium qui est exposé à-llair. la température de la tige doit de préférence être maintenue inférieure à 400C.Un refroidissement peut être accompli de nombreuses façons différentes, mais la plus pratique est de mettre l'aluminium en contact avec un grand bassin de mercure, et de n'utiliser qu'une faible quantité d'acide, pour couvrir à peine le mercure. le mercure aide à conduire la chaleur hors de îa tige, et par conséquent la- refroidit On préfère une température de tordre de 320C. Le nouveau produit obtenu est extrêmement riche en groupe hydroxyle, et il peut-être ajouté à l'halohydrate d 'aluminium, et mélangé en chauffant ou en ne chaux fant pas, pour obtenir un halohydrate d'aluminium enrichi en hy droxyle. Il est quelquefois souhaitable d'obtenir un halohydrate d'aaluminium mettant en cause au moins deux atomes d'halogène différents. Cela peut facilement être accompli par les procédés selon la présente invention en utilisant par exemple, deux acides différents comme l'acide chlifihydrique et l'acide bromhydrique. On peut également prévoir, par exemple, de l'acidecElorhydrique avec du chlore gazeux qui est pompé en présence d'un aluminium réactif immergé. les produits obtenus par la présente invention sont de~nature polymérique, et la formule notée ci-dessus ne doit pas être considérée comme étant restrictive, parce que la quantité d'atomes d'aluminium dans une unité, peut dépasser le nombre de deux, et peut facilement être de 4 ou de 6, avec une augmentation corres- pondante mais pas nécessaire, du nombre d'hydroxyle et d'atomes d'halogène. Par ailleurs, en ce qui concerne la formule, l'indice d'hydroxyle peut-être inférieur à 5, selon la quantité disponible de groupes d'hydroxyle. Quelquefois, un produit soluble dans l'alcool est souhaitable. Un tel produit peut-être obtenu en utilisant de l'eau et un alcool, mais on a noté, pour le chlorhydrate d'aluminium, certaines instabilités sur des périodes assez longues. EXEMPLES Des exemples illustratifs, ne limitant pas la présente invention, sont indiqués-ci-après. De nombreux autres exemples pourront facilement être trouvés-en suivant les principes conducteurs et les enseignements contenus. les exemples sont destinés simplement à illustrer la présente invention, et en aucun cas à en limiter la façon dont elle peut être mise en pratique. Les parties et pourcentages indiqués ici sont, dans toute cette spécification, à moins que cela ne soit spécifié particulièrement, des parties en poids et des pourcentages en poids. EXEMPLE 1 le procédé de préparation d'un chlorhydrate d'aluminium illustre quelques règles générales. De façon type, il est pratique d'utiliser une masse d'aluminium égale-à celle nécessaire pour obtenir un rapport souhaité. On prépare le chlorhydrate d'aluminium, en formant d'abord une tige d'aluminium réactif traitée dans le mercure, puis en faisant réagir l'aluminium réactif avec de l'acide chlorhydrique. On imprègne une tige de 54 g-d'aluminium, ayant une pureté de 99,98 en poids, de mercure, en présence d'acide chlorhydrique, de façon que la quantité de mercure imprégné soit située entre 1% et 3% en poids de la tige. Alors,l'aluminium réactif est immergé dans 87 g. d'acide chlorhydrique à1,5 N. En général, placide peut-être situé entre 0,5 N et 2 N au plus. Il est préférable de maintenir la température de la réaction inférieure à environ 380C, pour éviter la possibilité de formation de chlorure d'aluminium ou d'un produit ne présentant pas une propriété chimique stable. En général, il faut éviter une température de 930C ou plus, pour que des halogénures ne se forment pas. EXEMPlE 2 Une tige d'aluminium réactif préparée selon le procédé de l'exemple 1, est immergée dans une solution de 126 g- d'acide chlorhydrique à une concentration de l'ordre de 38 et de 300 g d'eau. La température de réaction est de nouveau maintenue inférieure à 38 C. Après environ 72 heures, la liqueur contient environ 50 en poids de chlorhydrate d'aluminium solide, le complément étant de l'eau. Be rapport aluminium/chlore est de l'ordre de 2,04:1. EXEMPLE 3 Une tige d'aluminium réactif préparée selon le procédé de I1 exemple 1, est immergée dans 250 g de méthamol à 50 en poids, le complément étant de l'eau ; ensuite, on fait bouillir 36 g de chlore gazeux, durant environ 24 heures. le produit obtenu a un rapport aluminium/chlore de l'ordre de 1,86:1 EXEMPLE 4 Un aluminium réactif préparé selon le procédé de l'exemple 1 est immergé dans 87 g d'acide chlorhydrique à une concentration de 38% en poids, mélangé avec 150 g. de méthanol et 300 g. d'eau. la température est maintenue inférieure à 380C par refroidissement. Après 72 heures, la liqueur contient environ 50% en poids de chlorhydrate d'aluminium, le complément étant principalement du méthanol. le rapport aluminium/chlore est de l'ordre de 1,92:1. lorsqu'on laisse sécher la liqueur, on obtient des cristaux solubles dans l'alcool. EXEMPLE 5 On prépare un chlorhydrate d'aluminium avec un aluminium réactif préparé selon l'exemple lo En effet, un aluminium réactif préparé selon le procédé de exemple 1 est immergé dans 250 g d'eau, qui a été deux fois distillée, puis on fait bouillonner du chlore gazeux dans l'eau, de préférence de façon que les bulles heurtent l'alumi nium réactif.Il peut-être souhaitable de faire recirculer le gaz qui n1 a pas réagi 36 g de chlore ayant réagi sur une période de l'ordre de 72 heures p nt- une liqueur ayant 46% en poids de chlorhydrate d'aluminium. 59 g. d'aluminium réactif donnent un rapport aluminium/chlore de 2,2:1 EXEMPLE 6 Qn prépare un iodhydrate d1 aluminium, en-utilisant 59 g d' alu- minium réactif, préparé selon le procédé de l'exemple 1, et 127 g d'iode en poudre dans 435 g d'eau. On agite l'eau et 11 iode pour que l'iode vienne en contact avec l'aluminium réactif. On obtient un rapport aluminium/iode de 2,7:1. EXEMPLE 7 On prépare un bromhydrate d'aluminium, en immergeant 64 g d'aluminium réactif dans 600 g d'eau, et en~introduisant 80 g: de brome gazeux dans l'eau, pour que les bulles viennent en contact avec l'aluminium réactif. L'écoulement de gaz doit être réglé pour que cela se produise sur une période de plusieurs jours. On obtient un rapport aluminium/brome de 2,4:1 EXEMPlE 8 On prépare une bromhydrate d' aluminium en immergeant 59 g. d'aluminium réactif dans 307 g. d'eau contenant 162 g. d'acide brom hydrique, et en continuant la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne un rapport all1minium/brome de 2,0:1 Il est préférable de prévoir un refroidissement. EXEMPLE 9 On prépare un fluorhydrate d'aluminium en immergeant un aluminium réactif de 54 g dans 307 g d'eau et 40 g d'acide fluorhydrique, et en prévoyant un refroidissement. Un réacteur enduit de Téflon est préférable, EXEMPLE 10 On forme un chlorhydrate d1 aluminium $baM1e à teneur d'hydro- xyle augmentée, en prenant 150 g du chlorhydrate d'aluminium de l'exemple 1, et enle combinant avec 40 g: du complexe dtaluminium contenant de l'oxygène du brevet ci-dessus mentionné, et 40 g: de méthanol.Après avoir chauffé le mélange à une température de l'ordre de 93 C, on obtient un produit stable0 Ce produit est soluble dans l'alcool EXEMPLE 11 On obtient un chlorhydrate d'aluminium à teneur en hydroxyle augmentée, en ajoutant à 150 g du chlorhydrate d'aluminium de l'exemple 1, 40 g du complexe d'aluminium contenant de l'oxygène ci-dessus mentionné , qui est un complexe d'aluminium contenant des groupes iiypoperoiy: Après mélange, on laisse la combinaison durant 24 heures. On ajoute alors 10 g de méthanol à la liqueur, et un aluminium réactif y est immergé durant 12 à 24 heures, Le produit résultats est un oxychlorhydrate d'aluminium qui est soluble dans l'alcool et que l'on pense être un nouveau produit. EXEMPLE 12 On répète 1' exemple il à l'exception que lton n'utilise pas d'aluminium réactif après que l'éthanol ait été ajouté, EXEMPLE 13 Ou répète l'un~des exemples 1 à 12, avec un aluminium ayant une p'rreM d'au moins 99,99% pour obtenir un produit plus pur, d'une qualité supérieure, et préférable pour les domaines pharmaceutiques et analogues EXEMPLE 14 les exemples 1 à 17 donnent du mercure élémentaire au fond du réacteur. On peut facilement éviter ce mercure par des techni- ques classiques, pour récupérer le produit souhaité.Mais, une partie du mercure peut être maintenue dans la liqueur obtenue, et peut ne pas être du tout souhaitable. On peut utiliser une autre étape pour purger le mercure de la liqueur. Cette opération de purge peut être accomplie en utilisant un aluminium réactif ne conte nant pas plus de 500 à 2000 parties par million de mercure, Un tel aluminium réactif accumule et maintient le mercure, si bien que la pureté de la liqueur est remarquablement améliorée Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre a'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent REVEND I CT IONS 1 - procédé de préparation d'un halohydrate d'aluminium caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de forme d'abord un aluminium réactif en imprégnant de 11 aluminium très pur, en présence d'une source d'ions d'hydrogène, avec moins de 5% en poids de mercure, subséquemment en faisant réagir ledit aluminium réactif avec une solution aqueuse d'un acide dthalogène de chlore, de brome, d'iode ou de fluor à une température inférieure à 930C, pour former une liqueur dudit halohydrate d'aluminium et récupérer-ladite liqueur0 2 - procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aluminium précité a une pureté d'au moins 99,99 ss en poids, et en ce que le mercure précité imprégné dans l'aluminium réactif correspond à moins de 4% en poids du dit aluminium réactif après llé- tape de réaction. 3 - procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse précitée d'acide d'halogène fournit au moins 5 ions d'hydroxyle disponibles pour chaque ion d'halogène disponible. 4 - procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide d'halogène précité est de l'acide chlorhydrique et en ce qu'il comprend de plus l'étape d'ajouter un alcool au dit acide chlorhydrique, 5 - procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de purger la liqueur précitée avec un second aluminium réactif ayant de 500 à 2000 parties par million de teneur en mercure en poids. 6 - procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide d'halogène précité est de l'acide iodhydrique, et en ce qu'fil comprend de plus 'étaPe d'utiliser cette liqueur comme bac ténicide0 7 - procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qutil consiste de plus à enrichir la teneur en hydroxyle de la liqueur précitée, en lui ajoutant un complexe d'aluminium comprenant des groupes hydroperoxyo 8 - Procédé de préparat-c- d'un halohydrate d'aluminium caractéri- sé en ce qu'il comprend les étapes de former d'abord un aluminium réactif en imprégnant de l'aluminium très pur en présence d'une source d'ions d'hydrogène, avec moins de 5% en poids de mercure, subséquemment de faire réagir ledit aluminium réactif avec de 1' eau et un halogène choisi dans le groupe consistant en chlore, brome et iode, à une température inférieure à 930C, pour former une liqueur dudit halobydrate dtaluminium, et recueillir ladite liqueur0 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'halogène précité est dans un état gazeux et en ce qu'au moins une partie dudit halogène vient en contact avéc l'aluminium réactif précités 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ha- logène précité est de l'iode à l'état solide. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alu- minium précité à une pureté d'au moins 99,99%. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à enrichir la teneur en hydroxyle de la liqueur précitée, en ajoutant à ladite liqueur un composé d'aluminium comprenant des groupes hydropéroxy. 13 - Ralohydrate d' aluminium caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une awuelconque- des revendications précédentes.