Brevet FR2269762A1 — publié le 19751128

La présente invention a pour objet un dispositif d'affichage, sans parties mobiles, destiné à transcrire, sous forme visible des informations transmises sous forme de signaux électriques. Un tel dispositif peut être utilisé, notamment pour afficher de manière temporaire ou permanente des résultats de mesure et autres informations fournies par des appareils scientifiques industriels ou ménagers. L'emploi de dispositifs d'affichage ne comportant pas de pièces mobiles (dispositifs du type~dit- "non-mécanique") tend à se gené- raliser, aussi bien dans le domaine des instruments et appareils scientifiques et industriels que dans celui des appareils d'usage domestique. De tels dispositifs d'affichage peuvent être classés en deux catégories, les dispositifs dits "actifs" et les dispositifs dits 1,passifs". Les dispositifs "actifs" sont ainsi nommés car ils se comportent comme des sources démission d'énergie lumineuse alors que les dispositifs "passifs" se bornent à la production d'un contraste visuel qui ne permet la lecture de l'indication affichée que sous la lumière fournie par une source lumineuse extérieure au dispositif. En conséquence, les dispositifs d'affichage "passifs" paraissent, a priori, mieux adaptés que les dispositifs d'affichage "actifs" pour les emplois dans lesquels il est souhaitable de limiter la consommation en énergie. Tel est le cas, par exemple, des appareils portatifs qui sont alimentés en énergie par des piles ou accumulateurs électriques. D'autre part, on considère que des dispositifs d'affichage passifs du type "bistable", dont l'enclenchement et le déclenchement peuvent être effectués sous l'effet d'impulsions électriques de courte durée, sont superieurs, également du point de vue de l'économie d'énergie, aux dispositifs d'affichage passifs "mono stables dont le fonctionnement nécessite une excitation permanente, à condition, bien entendu, que la fréquence de commutation et l'énergie consommée lors de chaque opération de commutation ne soient pas trop élevées. On connait, à l'heure actuelle, au moins trois genres différents de Yispositffs d'affchage passifs, bistables, electrocil s dont le premier est fondé sur le dépôt électrochimique de métaux à partir de solutions aqueuses de leurs sels, le deuxième sur l'emploi de substances dites "électrochromes", organiques ou minérales, et dont le troisième met en oeuvre un processus d'électrophorèse. Les dispositifs qui appartiennent aux deux premiers genres présentent l'inconvénient de nécessiter l'utilisation de circuits électroniques complexes pour détecter la fin des phases de visualisation et d'effacement.Quant aux dispositifs du troisième genre, ils souffrent de l'inconvénient de nécessiter l'emploi de courant électrique ayant une tension élevée et celui de colloides qui ont une mauvaise réversibilité et une faible stabilité. Le dispositif conforme à la présente invention permet d'obvier aux inconvénients des dispositifs connus mentionnés Cisdessus. Ge dispositif comprend lm électrolyte solide, conducteur des ions d'au moins un métal, ayant des propriétés d'absorption et/ou de réflexion de la partie visible du spectre des rayonnements électromagnétiques qui diffèrent suffisamment de celles de l'électrolyte pour que la surface d'une couche mince de ce métal produise un contraste visuel avec la surface de l'électrolyte, au moins une couche de ce métal en contact avec la surface de l'électrolyte, au moins une électrode transparente en contact avec la surface de l'électrolyte du côté opposé à cette couche de métal, et des moyens pour appliquer, pendant un temps et avec une polarité variables en fonction desdits signaux électriques, une tension électrique inférieure à la tension de décomposition de l'électrolyte, entre la couche de métal et l'electrode transparente. Le choix du métal et de l'électrolyte solide dépend de la nature du contraste visuel que l'on désire obtenir. Suivant le cas, ce contraste peut résulter d'une différence d'absorption ou de réflexion lumineuse entre le métal et l'électrolyte. De préférence, on utilise comme métal l'argent ou le cuivre et, comme électrolyte solide, l'un des composés ou mélanges de composés suivants: - Composés ou mélanges conducteurs d'ions d'argent: RbAg4I5; alumine béta dans laquelle les ions sodium de l'alumine béta sodique sont au moins partiellement remplacés par des ions argent; AU3 SI du type béta;Ag3SBr du type béta; HgAg2I4; composé d'addition formé entre le phosphate d'argent et l'iodure d'argent; composé d'addition formé entre le pyrophosphate d'argent et l'iodure argent; iodure, sulfure, séléniure ou tellurure d'argent; composé de formule MX, 4AgX' dans lequel M représente un atome ou un groupement choisi parmi, K et NH4 et X et X' représentent, chacun, un atome ou un groupement choisi parmi I, CN etSCN; composé du type polymethonium-iodure d'argent; (CH3)4NAg6I7; (CH3)2tC2H5)2 g718; mélanges AgI-Ag2WO4; AgI-Ag2MoO4; AgI-Ag2SeO4 et AgI-Ag2 SO4; mélanges Ag2Se-Ag3PO4;Ag2Se-Ag1,7Te-Ag4P2O7; Ag2S-Ag1,7Te- Ag3P041 et, de manière générale, un composé ou mélange ayant, à la température ambiante, une bonne conductivité des ions d'argent et une faible conductivité électronique. - Composés ou mélanges ayant, à la température ambiante, une bonne conductivité des ions de cuivre et une conductivité électronique négligeable, notamment les suivants: mélange d'iodure de cuivre et de N-alkyl- ou N-hydroxy-hexaméthylène-tétramine (de tels mélanges sont, notamment, décrits dans la publication suivante: T. Takahashi, O. Yamamoto et S. Ikede; J. Electrochem. Soc. Vol. 120; No 10; p. 1430 (1973)); sels doubles formés par réaction entre un halogénure de cuivre monovalent et un dihalogénure de N,N'dialkyl- (ou dihydro) - triéthylènediamine (la préparation et les propriétés de tels sels ont été décrites au cours d'une conférence publique prononcée par T. Takahashi (24th meeting of I.S.E.; Eindhoven septembre 1973) et dans la publication suivante : T. Takahashi et O. Yamamoto; J. Electrochem. Soc. Vol. 122; No 1; pp 83-86 (janvier 1975)). On peut également utiliser, comme électrolyte solide, une alumine béta dérivant de l'alumine béta sodique par substitution au moins partielle des ions sodium par des ions Li+; Rb+; Ga+; In+; Sn2+, Pb2+; NO2+ ou NH4+. Comme électrode transparente, on peut utiliser une couche de matériau ayant une conductivité électrique assez élevée lorsqu'il est sous forme d'une couche transparente, cette couche étant formée, déposée ou appliquée sur la surface de l'électrolyte par tout procédé approprié, par exemple par évaporation sous pression réduite, par réaction chimique en phase vapeur, par projection au chalumeau ou à la torche à plasma, par pulvérisation cathodique, etc.... De préférenc. on utilise comme matériau d'électrode transparente, un oxyde minéral conducteur et plus particulièrement l'oxyde d'étain SnO2, dopé à l'antimoine, ou l'oxyde d'indium In203, dopé à l'étain. Dans ce cas, l'électrode est, de préférence, sous forme d'une couche ayant une épaisseur voisine de 5 microns. La forme et les dimensions de l'électrode transparente ainsi que le nombre et la disposition des électrodes dans un dispositif donne correspondent à la forme de l'image que l'on désire faire apparaître. Par exemple, le dispositif peut comprendre une pluralité d'électrodes disposées de manière conventionnelle permettant l'inscription de caractères dits "alphanumériques" (lettres, chiffres et signes de ponctuation et d'opérations) notamment de caractères du type "caractères alphanumériques à sept segments" ou du type n caractères alphanumériques matriciels". Bien entendu, toute autre forme d'image ou de caractère peut être obtenue par un choix approprié de la forme, des dimensions, du nombre et de la disposition des électrodes. Les dimensions des différents éléments du dispositif peuvent être très variées selon les caractéristiques désirées et les propriétés des matériaux employés. Par exemple, l'électrolyte peut être sous forme d'une couche de quelques centimètres carrés de surface et d'une épaisseur comprise entre-0,05 et 5 millimètres, la couche de métal peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 10 millimètres et l'électrode transparente peut être sous forme d'une couche ayant une épaisseur variant de quelques dixièmes de micron à quelques microns. La fabrication du dispositif selon l'invention peut être effectuée par toute technique connue appropriée et elle ne nécessite qu'un nombre restreint d'opérations dont chacune est simple et facile à réaliser. Par exemple, on peut former d'abord l'électrolyte par compression de poudre, éventuellement accompagnée ou suivie d'un frittage, puis déposer l'électrode transparente ou les électrodes transparentes sur l'une des faces de l'électrolyte et une couche du métal sur la face opposée et raccorder ensuite l'électrode (ou les électrodes) et la couche de métal à une source de tension électrique appropriée. On peut également commencer par déposer l'électrode transparente sur une plaque de verre puis former une couche d'électrolyte, sur la surface de la plaque ainsi revêtue, et finalement déposer une couche du métal sur la surface libre de l'électrolyte. Le dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exemple, une vue partielle, en coupe, du dispositif selon 1 'inven- tion, montrant la disposition relative des éléments essentiels de ce dispositif, et deux formes d'exécution de ce dispositif permettant chacune de faire apparaître de manière temporaire ou permanente un caractère alphabétique ou numérique quelconque de forme normalisée. La figure I représente une vue partielle, en coupe, du dispositif. La figure 2 représente une première forme d'exécution du dispositif permettant de faire apparaître de manière temporaire ou permanente, un caractère alphabétique ou numérique quelconque de forme normalisée dite "caractère alphanumérique à sept segments". La figure 3 représente une seconde forme d'exécution du dispositif permettant de faire apparaître, de manière temporaire ou permanente, un caractère alphabétique ou numérique quelconque, de forme normalisée-dite "caractère alphanumérique matriciel". Comme on le voit à la fig. 1 (dans laquelle les épaisseurs relatives des différentes couches de matière ont été représentées plus grandes que nature et avec des-echelles d'agrandissement variables afin de permettre une meilleure lisibilité de la figure), une couche d'électrolyte solide 1 est intercalée entre une couche de métal 2 et une électrode transparente 3.L'électrode 3 et la couche de métal 2 sont reliées par l'intermédiaire, respectivement, d'un fil conducteur 4 et d'un fil conducteur 5, à une source d'énergie électrique, qui n'est pas représentée, permettant d'appliquer une tension électrique, inférieure à la tension de décomposition de l'électrolyte 1, entre la couche de métal 2 et l'élec- trode transparente 3. (La polarité de cette tension est variable, de même que le temps pendant lequel elle est appliquée, en fonction de signaux électriques correspondant aux informations que l'on désire transcrire sous forme visible au moyen du dispositif qui fait l'objet de la présente description.) La couche d'électrolyte solide 1 est, par exemple, constituée par une pastille de composé de formule RbAg415, ayant une épaisseur de 2 mm, formée par compression de poudre de ce composé à la température ambiante. Cette pastille a une conductivité des ions d'argent qui correspond à une résistance de l'ordre de 0,5 ohm par centimètre carré de surface, à la température ambiante et une conductivité électronique pratiquement négligeable à cette même température. La couche de métal 2 est, dans ce cas, constituée par une couche d'argent ayant, par exemple, une épaisseur de l'ordre de 1 mm. L'électrode transparente 3 est, par exemple, constituée par une couche d'oxyde d'indium In203, dopé à l'étain, ayant une épaisseur de l'ordre de 1 micron, formée par pulvérisation cathodique. Les signes + et - qui sont indiqués à la fig. 1 correspondent à la polarité qui convient pour faire migrer, par électrolyse à travers l'électrolyt;e 1, des ions d'argent de la couche 2 vers l'électrode 3. L'application d'une tension de 0,5 Volt, pendant 15 millise- condes, avec la polarité indiquée à la fig. 1 entre la couche d'argent 2 et l'électrode transparente 3, (cette tension correspondant à une densité du courant d'électrolyse de l'ordre de 1 Ampère par centimètre carré, dans le cas particulier décrit cidessus) permet de déposer, sous l'électrode transparente 3, une couche d'argent dont 1 'épaisseur est suffisante pour l'obtention d'un contraste visuel avec la surface de l'électrolyte 6 qui n'est pas recouverte par l'électrode 3 et sur laquelle il ne se dépose donc pas d'argent. Ainsi, la surface 6 apparaît, dans le présent cas particulier, en blanc, à la lumière du jour, alors que la couche d'argent formée sous l'électrode transparente 3 apparaît en noir. La puissance de l'impulsion électrique nécessaire pour la phase de visualisation (écriture) décrite ci-dessus est voisine de 0,5 Watt par centimètre carré de surface de la couche d'argent déposée et la quantité d'énergie correspondante est voisine de 7,5 . 10 3 Joule par centimètre carré. Une fois la couche d'argent déposée et en l'absence de courant d'électrolyse, elle reste inchangée et visible aussi longtemps qu'on le désire. Aucune fourniture d'énergie n'étant donc nécessaire au maintien de l'affichage. Pour effacer l'inscription, il suffit d'appliquer entre la couche d'argent 2 et l'électrode transparente 3 une tension électrique de 0,5 Volt, avec une polarité inverse de celle qui est indiquée à la figure 1, pendant une durée égale à celle de l'impulsion électrique d'écriture, c'est- -dire, pendant 15 millisecondes. La puissance et l'énergie nécessaires pour 11-effacement, dans le cas particulier qui vient d'être décrit, sont donc respecti vement voisines de 0,5 Watt/cm2 et 7,5 . 10 3 Joule/cm2. En variante, la surface 6 de l'électrolyse 1 non recouverte par l'électrode 3 pourrait être revêtue d'une couche mince du même métal que celui qui forme la couche 2. Dans ce cas, le contraste visuel ne se produirait pas lorsque une couche de ce métal serait déposée par électrolyse, de la manière qui vient d'être décrite, sous l'électrode 3 mais, au contraire, en l'absence d'une telle couche. Ainsi, toutes choses égales par ailleurs, l'image correspondant à l'affichage apparaît sous l'effet de l'impulsion électrique 'd'effacement" et elle constitue le "négatif" de l'image qui apparat sous l'effet de l'impulsion "d'écriture" décrite plus haut. On peut préparer le composé RbAg4I5 par fusion d'un mélange de 1 mole de AbI et 4 moles de AgI suivi d'un refroidissement rapide. On peut également préparer ce composé par évaporation sous pression réduite (par exemple 4 . 10 4 Torr) d'un mélange en fusion de RbI et de AgI (renfermant 83 à 85 moles z de AgI) et condensation du composé RbAg4I5 (Procédé décrit dans la publication suivante John H. Kennedy et al. Electrochem. Soc. Vol. 120 No 3 p. 454 (1973))- On peut également préparer un composé conducteur des ions Ag en mélangeant de l'iodure de rebidium Rbi et de l'iodure d'argent AgI en proportions correspondant à unemole de RbI pour 4 moles de AgI et en faisant refluer sur ce mélange de l'acétone, qui dissout le composé formé dans ces conditions.On évapore ensuite l'acétone de la solution ainsi obtenue, ce qui permet d'obtenir un composé en poudre qui est un bon conducteur des ions Ag+. On peut ensuite fabriquer, simultanément, la couche d'électrolyte et la couche de métal par simple pressage à la température ambiante d'une couche de poudre d'argent et d'une couche de poudre du composé obtenu par exemple sous une pression de 10 tonnes dans un moule cylindrique de 2,5 cm de diamètre. Le dispositif représenté à la fig. 2 comprend les éléments décrits dans le cas de la fig. 1, à savoir une couche d'électrolyte solide 1, une couche de métal 2 reliée à une source d'énergie électrique, non représentée, par un fil conducteur 5 et 7 électrodes transparentes 3 à 3g disposées selon la forme ncrmalisée dite " sept segments".Chacune de ces 7 électrodes est reliée à la source d'énergie électrique par un fil conducteur 4a à 4g, respectivement. (Seuls les fils 4a, 4b et 4c ont été représentés à la fig. 2, afin d'en faciliter la lecture, étant bien entendu que les fils- 4d à 4g sont raccordés de manière analogue aux électrodes 3d à 3g correspondantes.) Les matériaux constitutifs des éléments du dispositif représenté et les épaisseurs de ces éléments à la fig. 2 peuvent être les mêmes que ceux des éléments décrits dans le cas de la fig. 1. Le fonctionnemént et le mode de fabrication de ce dispositif peuvent également être identiques à ceux qui sont décrits plus haut. Le dispositif représenté à la fig. 3 est identique à celui de la fig. 2 mis à part le fait qu'il comprend 35 électrodes transparentes 311, 312 ... 321 ... 331, etc ... disposées selon la forme norr:ali- sée dite "matricielle". Chacune de ces 35 électrodes est reliée à la source d'énergie électrique par l'intermédiaire d'un fil conaucteur 411, 412 ... 421 ... 431, etc Les matériaux constitutifs et les épaisseurs des éléments du dispositif représenté à la fig. 3, ainsi que le fonctionnement et le mode de fabrication de ce dispositif peuvent être également les mêmes que ceux qui ont été décrits plus haut dans le cas de la fig. 1. Les avantages du dispositif conforme à la présente invention par rapport aux dispositifs d'affichage connus ainsi que les utilisations possibles de ce dispositif apparaîtront clairement aux spécialistes. Parmi ces avantages, on peut mentionner les suivants - robustesse; - faible consommation énergétique; - fonctionnement au moyen d'une source d'énergie de faible tension; - compatibilité avec les sources d'énergie et les circuits élec troniques existants; - possibilité de fonctionnement dans un domaine de température très étendu; - possibilité d'affichage d'images de formes très variées; - possibilité d'affichage de longue durée ou même permanent sans consommaLion d'energie; - en outre, par rapport aux autres dispositifs électrochimiques, il présente l'avantage de pouvoir être excité à tension constante inférieure à la tension de décomposition de l'élec- trolyte. Il en résulte une fiabilité meilleure. Parmi les utilisations possibles de ce dispositif, on peut mentionner l'affichage d'informations dans toutes sortes d'appareils scientifiques, industriels ou ménagers comme les appareils de mesures, les calculatrices électroniques portatives, les montres électroniques, les dispositifs de télécommunication, etc .. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, qui n'ont été donnés qutà titre d'exemple. Br particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'affichage, sans parties mobiles, destiné à transcrire, sous forme visible, des informations transmises sous forme de signaux électriques, caractérisé en ce , qu'il comprend un électrolyte solide, conducteur des ions d'au moins un métal, ayant des propriétés d'absorption et/ou de réflexion de la partie visible du spectre des rayonnements électromagnétiques qui diffèrent suffisamment de celles de l'électrolyte pour que la surface d'une couche mince de ce métal produise un contraste visuel avec la surface de l'électrolyte, au moins une couche de ce métal en contact avec la surface de l'électrolyte, au moins une électrode transparente en contact avec la surface de l'électrolyte du côté opposé à cette couche de métal, et des moyens pour appliquer, pendant un temps et avec une polarité variables en fonction desdits signaux électriques, une tension électrique inférieure à la tension de décomposition de l'électrolyte, entre la couche de métal et l'électrode transparente. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est choisi parmi l'argent et le cuivre. 3. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit électrolyte solide est un composé, solide à la température ambiante, conducteur d'ions d'au moins un métal choisi parmi l'argent et le cuivre. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé est l'un des Suivants : RbAg415; alumine béta dans laquelle les ions sodium de l'alumine béta sodique sont au moins partiellement remplacés par des ions argent; Ag3SI de type béta; Ag3SBr de type béta;HgAg2I4; composé d'addition équimolaire entre le phosphate d'argent et l'iodure d'argent; composé d'addition entre le pyrophosphate d'argent et l'iodure d'argent; iodure, sulfure, séléniure ou tellurure d'argent; composé de formule MX, 4AgX' dans laquelle M représente un atome ou groupement choisi parmi Rb, K et NH4 X et X' représentant chacun un atome ou groupement choisi parmi I, CN et SCN, X et X' pouvant être dentiques; un composé du type polyméthonium-iodure d'argent; (CH3)4NAg6I7; (CH3)2(C2H5)2NAg7 I8; mélange d'iodure de cuivre et de N-alkyl- ou N-hydroxyhexaméthy- lènetetramine; sels doubles formés par réaction entre un halogénure de cuivre monovalent et un N, N' dialkyl ou N, N' - dihydrotriéthy lenediamine; mélanges AgI - Ag2W04; AgI - Ag2MoO4; AgI - Ag2S04 et AgI - Ag2SO4; mélanges Ag2Se - Ag3P04; Ag2Se - Ag1,7Te - Ag4P2O4; Ag2S - Ag1,7Te - Ag3PO4. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte solide est une alumine béta dérivant de l'alumine béta sodique par substitution au moins partielle des ions sodium par des ions Li+; Rb+; Ga+; In+; Sn2+, Pb2+; NO+ ou NH4+. 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ee que ladite électrode transparente est constituée par un oxyde métallique conducteur électronique. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit oxyde est l'un des suivants : oxyde d'étain SnO2 dopé à l'antimoine, oxyde d'indium In203 dopé à l'étain.