Brevet FR2257336A1 — publié le 19750808

L'invention se rapporte aux catalyseurs et structures catalytiques comprenant un-support > une couche d'oxyde inter médiaire et une couche catalytique susceptible autre utilisée pour une large variété de réactions catalytiques, par exemple l'oxydation catalytique d'ammoniac dans la fabrication d'acide nitrique et l'oxydation catalytique de composés organiques (par exemple le méthane, l'éthane et le propylène) en vue du chauffage et des composés contenant du carbone tels que l'oxyde de carbone et pour la réduction catalytique, par exemple la réduction catalytique d'oxydes d'azote avec un combustible réducteur et pow l'utilisation dans des ensembles de commande d'échappement automobile.Les catalyseurs selon l'invention peuvent aussi Sore utilisés dans les unités abattement NOx adaptées à l'association avec des usines de fabrication d'acide nitrique. Bien des usines d'acide nitrique utilisent des procédés sous haute pression dans lesquels l'oxydation d'ammoniac est effectuée en présence d'un fil platine-rhodium qui a été tissé en gaze. Il est également très avantageux de récupérer, dans les gaz de queue d'installation, de l'énergie qui peut betre utilisée comme source de puissance dans le système. Dans quelques installations, une énergie suffisante peut titre récupérée pour le processus qui devient alors autonome et mtme pour fournir une puissance additionnelle. Ceci est normalement effectue en tant que procédé catalytique dans lequel les oxydes d'azote sont mis en réaction avec un combustible gazeux réducteur.Il est important que le catalyseur utilisé soit hautement actif offre une résistance minimale à l'écoulement gazeux et catalyse la réaction à des températures d'inflammation ou de réaction initiale basses. Le catalyseur lui-mme doit cependant conserver une stabilité suffisamment élevée à la température (par exemple 750-8Qo*C). L'un des buts de la présente invention est de fournir un catalyseur et is structures catalytiques améliorés pour les procédés correspondants qui sont des variantes de ceux actuellement utilisés. Le contrtle de la pollution atmosphérique par combustion catalytique impose un certain nombre de conditions au type de catalyseur à utiliser. Outre une exigence selon laquelle le catalyseur devrait titre actif à basses températures, il devrait titre stable à la fois à l'oxydation et à la réduction. De plus, lorsque le catalyseur est placé dans un rdaeteur, il devrait y avoir en son sein une très faible perte de charge et il devrait astre résistant à l'attrition, aux chocs thermiques et mécaniques et au bouchage par des particules de poussière. Selon un aspect de la présente invention, est fourni un catalyseur qui comprend a) un support métallique étiré constitué d'un alliage de fer résistant à l'oxydation et à la chaleur et contenant au moins un des éléments chrome ()-40 en poids), aluminium (1-10% en poids), cobalt (traces5 en poids), nickel (traces-72% poids) et carbone (traces-0,5% en poids);; b) une première couche sur le support en métal étiré et comprenant un revltement adhérent contenant de l'oxygène et c) une seconde couche catalytique comprenant un métal choisi dans le groupe consistant en-rutidnium, rhodium, palladium, iridium, platine, argent, or, un alliage contenant au moins un desdits métaux et alliages contenant au moins 10% en poids de l'un desdits métaux et un métal de base. De façon convenable, pas plus de 10% en poids et de préférence pas plus de 3 ou 5% en poids de l'alliage de fer con-sistont en au moins un des éléments additionnels: silicium, manganèse, zirconium, cuivre, tungstène, vanadium, molybdène, cérium, niobium, tantale et titane. L'oxygène dans la première couche peut ttre privent en tant qu'oxyde choisi dans le groupe comprenant alumine, silice oxyde de titane, oxyde de zirconium, oxyde de hafnium, oxyde de torium, oxydede beryllium, oxyde de magnésium, oxyde de calcium, oxyde de strontium, oxyde de baryum, oxyde de chrome, oxyde de bore, oxyde de scandium, oxyde d'yttrium et oxydes de lanthanides. En variante, ltoxygene de la première couche est présent en tant qu'anion contenant de l'oxygène choisi dans le groupe comprenant des chroma tes, phosphates, silicates et nitrates. Le métal-de base inclus dans la seconde couche catalytique peut Autre aluminium, magnésium, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, fer, rhénium, cobalt, titane, vanadium, cuivre, zinc, cadmium, iridium, thorium, bismuth, étain, plomb, antimoine, un-lanthanide ou-un actinide. Un catalyseur particulier selon l'invention comprend un support de métal étiré contenant de 30 à 40 en poids de ehrome, 1 à 10 en poids d'aluminium, de une trace à 3% en poids d'au moins un des éléments additionnels et le surplus qui le complète, en dehors des impuretés, est le fer et dans lequel la seconde couche catalytique comprend un métal choisi dans le groupe comprenant ruthénium, rhodium, palladium, iridium, platine, argent, or, un alliage contenant au moins l'un desdits métaux et des alliages contenant au moins 10 en poids de l'un desdits métaux. Selon un autre aspect de l'invention est établi un catalyseur comprenant un support de métal étiré formé d'un alliage résistant à la chaleur et ayant une teneur d'agrégat nickel et/ou chrome supérieure à 20% en poids, ledit alliage résistant à la chaleur offrant une tenue mécanique relativement élevée ainsi qu'une bonne conductibilité thermique, une première couche sur le support de métal étiré comprenant un re+ttesent adhérent contenant de I'oxygéne, puis une seconde couche appliquée sur la première et comprenant un métal choisi dans le groupe comprenant ruthénium, rhodium, palladium, iridium, platine, argent, or, un alliage contenant au moins un desdits métaux et des alliages contenant au moins 10 en poids de l'un desdits métaux. La seconde couche catalytique comprenant au moins l'un des métaux du groupe platine ci-dessus mentionné ou un alliage contenant au moins un des métaux dudit groupe platine est de préférence déposée sur le revbeterent ou pellicule d'oxyde et peut Autre déposée dans une forme qui présente une activité catalytique ou qui est capable d1etre rendue active sur le plan catalytique par traitement subséquent. Les structures catalytiques selon la présente invention sont extpêmement robustes et actives en remplissant les objets ci-dessus définis de l'invention, dans les conditions de réaction établies. De plus, dans quelques environnements réactionnels, par exemple la purification des gaz d'échappement de moteurs thermiques d'automobiles, un substrat métallique provoque pour le catalyseur l'atteinte de sa température de fonctionnement bien plus rapidement et en conséquence à bien plus haut rendement que les catalyseurs classiques, par exemple ceux qui offrent un support céramique. Dans la description, l'expression "support en métal étiré" signifie un support métallique qui a été déformé mécaniquement de façon telle que,lorsque comparé avec un support continu non déformé, est obtenue une étendue de surface très augmentée. De manière caractéristiquel l'étendue de surface accrue peut titre obtenue par ondulation ou pliage dans un conformateur et enroulement d'une feuille plane et d'une feuille ondulée ensemble selon une structure tubulaire ayant une section transversale spirale. Dans une forme d'exécution préférée de la présente invention, le support métallique qui st utilisé dans la structure catalytique est tout d'abord rétreint, ondulé, plié, indenté et/ou perforé de façon telle qu'une étendue de surface très augmentée est produite. Une telle étendue de surface est normalement bien plus grande que celle qui est obtenue avec les nids d'abeille céramiques ou avec des supports catalytiques particuliers pour un mtme volume donné. Un exemple d'un, support métallique- établi selon la présente invention et comprenant un rouleau de feuille ondulée d'un alliage résistant à la chaleur avec une feuille non ondulée interposée d'un tel alliage est montré sur la figure unique.En variante, deux feuilles ondulées peuvent Rentre utilisées avec des ondulations dans chaque feuille mutuellement parallèles ou croisées. Un support revêtu est ainsi obtenu avec un revXtement d'oxyde adhérant fermement, qui est poreux et absorbant et offre une étendue de surface élevée et qui agit en tant que porteur pour une seconde couche cata lytiquement active, contenant au moins un des métaux du groupe platine comme ci-dessus défini. Les alliages résistant à la chaleur comprenant le support de métal étiré sont de préférence des alliages ayant une teneur en chrome et nickel de 20% en poids. Des alliages caractéristiques qui peuvent titre utilisés en conséquence pour le support de métal étiré sont des aciers inoxydables à haute teneur en chrome et nickel et des produits connus sous le nom de "inconel 600" et "Inconel 601". La préférence est accordée à un support métallique avec une première couche d'oxyde fermement adhérent, obtenue. sensiblement dans un processus en deux phases. Dans la première phase, le support métallique est oxydé par voie thermique pour établir une première couche fine d'oxyde agissant en tant que clé. La préférence est donnée à l'exécution de l'oxydation par voie thermique en maintenant le support métallique formé à des températures s'étageant entre 1.000 et l.2000C > dans l'air ou dans la vapeur d'ammoniac craqué humide pendant une heure La température la plus élevée est demandée avec des alliages très résistants à ltoxydation tels que ceux de la classe Kanthal et l'atmosphère dthydrogène humide est préférée avec des alliages ayant une très haute teneur en nickel. La pellicule adhérente d'oxyde ou contenant de l'oxyde peut titre préparée par l'une quelconque des nombreuses méthodes connues comprenant des techniques chimiques. La pellicule doit entre d'épaisseur suffisante pour établir une capacité d'absoxption adéquate à la retenue de l'alliage actif sur le plan catalytique, comprenant au moins des métaux du groupe platine. La pellicule est de préférence d'une épaisseur allant de 0,1 mm à 0,025 zin. Lorsque ltaluminium est présent dans l'alliage formant le support métallique étiré, la pellicule d'oxyde peut titre produite par traitement de la surface contenant de l'aluminium avec une solution de carbonate alcalin, habituellement une solution de carbonate chromate de sodium. La pellicule peut titre produite par oxydation anodique de la surface métallique de sorte que le métal est rendu anode dans la solution électro- lytique.En traitant anodiquement les surfaces contenant de l1aluminium, une solution d'acide sulfurique à 15% est utilisée habituellement comme électrolyte , mais d'autres électrolytes acides tels que l'acide chromique, 11 acide oxalique, l'acide phosphorique et parfois l'acide borique, peuvent titre utilisés. La pellicule d'oxyde i laquelle se rapporte l'invention est mise en position volontairement et ne doit pas comprendre les pellicules d'oxyde naturel relativement fines qui surviennent parfois sur les surfaces métalliques ayant été exposées à 1 t atmosphere. Un procédé de formation d'une couche d'alumine sur ces alliages qui ne contiennent pas suffisamment d'aluminium pour former leur couche d'alumine propre à 1'oxydation consiste à utiliser le processus connu sous le nom de "Calorisation". Ceci comprend la mise en présence de vapeur d'un revttement d'aluminium, suivie d'un traitement anodique ou d'un chauffage dans un gaz contenant de l'oxygène. Des variantes de revetements tels que chromate, phosphate, silice ou silicate ou oxyde de zirconium peuvent titre déposés par des procédés connus.Les nombreuses techniques différentes de préparation d'une étendue de surface élevée d'oxyde de métal réfractaire catalytiquement actif sous forme de revtement au trempé contenant au moins un des oxydes des métaux réfractaires - ce qui apporte des propriétés bénéfiques vis-à-vis de l'inertie et du vieillissement aux métaux du groupe platine à haute température dans des conditions d'oxydation et de réduction sont bien connues dans la technique et n'ont pas besoin d'tore ici reproduites dans un but de concision. Un revêtement préféré d'oxyde adhérent déposé sur le métal étiré est l'alumine. Un procédé de dépôt d'alumine hydratée est proposé dans le brevet américain n 2.406.420. Tout composé dalumconve- nable tel que les aluminates de métaux alcalins et les sels d'aluminium peuvent ttre utilisés en tant que matière première. Des précipitants aussi bien acides que basiques sont utilisés selon les caracté-ristiques de la matière première. Des précipitants acides convenables sont le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et autres. Des précipitants basiques convenables sont l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium, l'hexaméthylène- tétramine et autres. Un procédé consiste à précipiter l'alumine hydratée à partir d'une solution d'aluminate d'un métal alcalin contenant un excès d'hydroxyde d'aluminium et de métal alcalin directement sur le support de métal étiré formant partie de la présente invention. Si la solution d'aluminate est maintenue à une tem pérature comprise entre 60 et 850 o, une pellicule ou revêtement de trihydrate d'alumine alpha(Gibbsite) est déposé . Un chauffage subséquent entre 250 et 18000 convertit le trihydrate en monohydrate et un chauffage subséquent à 540 C convertit le monohydrate en alumine gamma, sans perte de l'étendue de surface très élevée de revêtement qui est produit par ce procédé. L'étendue de surface élevée est la conséquence de la formation d'agré gats cristallins hexagonaux d'une taille approximative de 8 x 8 x 20 microns. Des micropores d'une taille de 40 A en diamètre sont présents dans les agrégats cristallins hexagonaux mais n'apparaissent pas jouer un rôle quelconque dans l'activité catalytique de la structure. L'étendue de surface élevée est mise en avant (dans l'exemple 12) par résistance à l'empoison- nement au plomb et au phosphore après dépit de métal catalytique. Les alliages résistant à la chaleur et à ltoxydation comprenant le support métallique étiré de la présente invention comprennent les alliages de fer. chrome et aluminium dans lesquels les éléments cobalt, nickel et carbone sont de préférence aussi présents.Les teneurs en dehors des éléments traces et impuretés pour chacun des éléments qui peut être présent dans 11 alliage sont les suivants en poids Or 3 - 30 Al 1 --10 O O - 0,5 Co O - 5,0 Ni O - 15,0 Fe reste Des teneurs préférées pour les éléments ci-dessus men- tionnés sont les suivantes: en poids Cr 13 - 24 Al 3,5 - 6,5 C O - 0,1 Co 0,2 - 0,8 Ni O - 5,0 Fe reste Des quantités caractéristiques d'éléments traces qui peuvent être présents dans l'alliage pour améliorer la résistance mécanique, à l'oxydation et à la chaleur sont les suivants :: en en poids Si 0,2 - 0,9 Mn 0,2 - 0,7 Zr 0,01 - 0,20 Ou 0,01 - 0,15 Nb 0,01 - 0,3 Ta 0,8 - 1,2 Ti 0,8 - 1,2 Co 0,01 - 1,0 Ca 0,01 - 0,5 C 0,01 - 0,1 Des alliages résistant à la chaleur et à l'oxydation convenables dans la mise en oeuvre de la présente invention sont donnés dans les exemples ci-après. Exemple 1 Produit connu sous le nom "Kanthal Dn : produit fourni par la Société Kanthal Oompany de Suède en en poids C 0,09 Or 22,60 Co 2,0 Al 4,5 Fe reste Exemple 2 Produit connu sous le nom "Megapyrf : fourni par la Soci*té Telcon Metals Ltd % en poids Cr 30 Fe 65 Al 5 Exemple 3 Acier inoxydable 316 (classe normale des aciers inoxydables austénitiques) en poids C 0,08 Or 18,00 Ni 10,00 Ti 0,40 Fe reste Exemple 4 La classe suivante d'alliages est fournie par la Société Kanthal Oompany de Suède en en poids Cr 10 - 40 Al 1 - 9 Fe 51 - 88,9 Ta 0,1 - 5 Ce 0,01 - 1 Dans la composition ci-dessus le tantale peut être partiellement remplané par du titane et le cérium par du calcium. En variante, les constituants suivants peuvent être présents pour améliorer la résistance mécanique et la résistance à ltoxydation des alliages en poids Mn O - 2 Si O - 2 C O - 0,5 Co O - 5 Nb 0 - 2 Mo O - 1,5 Th O - 0,2 Zr 0,01 - 1 avec phosphore et soufre pouvant ttre présents en tant qu'impu- retés. Des exemples dans cette classe sont les suivants 1 ) en poids Cr 20 - 30 Al 3J5 - 6 Ta 2,5 Ce 0,15 Pie reste 20) en poids Cr 20 - 30 Al 3,5 - 6 ou Al 2,5 Ta 0,1 Ce 0,1 Co 0,1 - 5 Fe reste 30) en en poids Cr 3,5 - 4 A1 5 - 9 Nb 1,5 Zr 0,15 Ta 0,1 - 5 Fe reste 40) en poids Cr 10 - 15 Al 3 - 5,5 Mo 1 Th 0,1 Ta 0,1 - 5 Ce 0,01 - 1 Fe reste Example 5 Produit connu sous le nom de "Immaculate 5" : produit fourni par Firth Vickers Ltd en poids Cr 23,0 Ni 21,0 C 0,1 Fe reste Exemple ^ Produit connu sous le nom de inconel 600" : produit fourni par la Société Henry Wiggin Ltd en poids Ni pas moins de 72,00 C pas plus de 0,15 Mn pas plus de 1,00 Fe 8,00 S pas plus de 0,015 Si pas plus de 0,50 Cu pas plus de 0,50 Cr 15,50 "Inconel 601" : % en poids Ni 60,50 Cr 23,00 Fe 14,10 Al 1,35 Mn pas plus de 0,50 Ou pas plus de 0,25 Si pas plus de 0,25 C pas plus de 0,50 S pas plus de 0,007 Exemple 7 Produit connu sous le nom de "Inconley 800"; produit fourni par la Société Henry Wiggin Ltd :: en poids Ni 32,50 C pas plus de -0,10 Mn pas plus de 1,50 S pas plus de 0,15 Ou pas plus de 0,75 Cr pas plus de 21,00 Fe reste Exemple 8 Produit connu sous le nom de tBrightray Sn ; produit fourni par la Société Henry Wiggin Ltd en poids Cr 20,0 Fe 1,0 Si pas plus de 1,0 Mn pas plus de 0,4 C pas-plus de 0,1 Ni reste Exemple 9 Acier inoxydable n 309 en poids Or 22 - 24 Ni 12 - 15 C pas plus de 0,2 Mn pas plus de 2,0 Si pas plus de 1,0 Fe reste Exemple 10 Acier inoxydable n 310; fourni par la Société British Steel Corporation en poids Cr 24 - 26 (de préférence 25) Ni 10 - 22 (de préférence 20) C pas plus de 0,25 (de préférence 0 > 1) Mn pas plus de 2,0 (de préférence 1,8) Si pas plus de 2,0 (de préférence 1,5) Fe reste reste Exemple 11 Aoier inoxydable n 321 en poids Cr 17 - 19 Ni 9 - 12 C 0,8 Mn pas plus de 2,0 Si pas plus de 1,0 Ti pas moins de 0,4 Fe reste Exemple 12 Armco 18SR;; fourni par la Société Armco Corporation % en poids -Cr 18 Al 2 Ti 0,4 Si 1 C 0,05 Fe reste En général, dans les systèmes Fe-Cr-Al il y a très peu d'aciers ferritiques ayant moins de 12 à 12,5 en poids de chrome qui soient satisfaisants. Ainsi la teneur en aluminium pour les alliages qui fonctionnent de manière satisfaisante est rarement en dehors du domaine s'étendant de 1 à 6% en poids. Le support métallique de la prentnvention est Dé- formé de façon à présenter une large étendue de surface aux réactifs en phase vapeur dont la réaction doit être catalysée. Ceci peut être obtenu par exemple en produisant tout d'abord 1 t alliage sous forme de feuille mince par laminage, ondulation par passage au travers de rouleaux formeurs cannelés, enroulement spirale de la feuille mince ondulée de sorte qu'est formé un corps rond analogue à un filtre, dont les ouvertures correspondent à la profondeur des gorges dans ladite feuille ondulée. Deux feuilles sont bobinées simultanément, l'une d'entre elles étant ondulée et l'autre lisse, ondulée selon une configuration différente par comparaison à la première ou avec des ondulations de feuille ayant une configuration d'ondes semblable ou différente ou avec des ondulations mutuellement croisées des feuilles respectives. Lorsque des feuilles plates et ondulées en forme de bandes sont utilisées, les bordures amont de celles-ci sont soudées ensemble par points et-des bandes d'une certaine longueur sont amenées dans un agencement qui enroule les bandes entre trois rouleaux chargés élastiquement pour former un module enroulé en spirale analogue à un collier ou conformé en général de façon annulaire tel que montré sur la figure annexée. Des supports en métal étiré selon 11 invention possèdent de 1,5 à 3 fois le rapport surface à volume qui peut être obtenu avec un support nid d'abeille céramique. Le support céramique normal offre une surface de 19.700 - 23.000 cm2 par litre de support. Des exemples son tdes produits d'origine EX 20 (Corning) qui a une étendue de surface de 18.900 cm/1 pour une feuille de Kanthal D d'épaisseur de 0,076 mii et 65.600 cm2/l pour une feuille de Kanthal D d'épaisseur 0,05 m. La préférence est donnée à l'utilisation de feuilles d'épaisseur comprise entre 0,038 mm et 0,114 mii et de préférence d'épaisseur 0,051 mm ondulées et assemblées pour former une structure ayant approximativement 62 cellules par em2 si on la considère en section transversale. Un domaine préféré de tailles de cellules est de 31 i 124 cellules par em2. Des rapports surface à volume convenables sont de 3,94 m/1 avec 62 cellules par cm et 6,56 m/1 aves 124 cellules par cm. des/ Un procédé différent de formation de modules comprend le soudage par points de deux bandes d'une feuille A un tube d'acier inoxydable qui a par exemple 6 mm de diamètre extérieur et qui aide au bobinage et à la formation de modules. Dans un autre procédé encore, deux bandes de feuillets à bobiner simultanément sont soudées par points le long de leur bordure amont puis bobinées ensemble sur une forme creuse confor- mée en 3ne avec utilisation ultérieure de galets de friction et de glissières dans le cne, la bande étant bobinée et forcée dans un collier de retenue ou coquille en une seule opération. Lorsqu'un collier de retenue ou coquille n'est pas utilisé, il est souhaitable de souder les convolutions successives du module en formant une ou plusieurs rangées de soudures s'éten- dant radialement sur les extrémités dudit module. D'autres pro cédés de fixation des convolutions successives ou d'au moins les convolutions externes par couture, collage, soudage peuvent être utilisés de manière à éviter le débobinage des modules bobinés en spirale. Après formation des modules en éléments finis, ils sont de préférence nettoyés avant formation de la pellicule ou revte- ment adhérent contenant de l'oxygène et ceci est de préférence effectué par la technique du dégraissage à la vapeur avec un solvant contenant un halogène tel que le trichloréthylène, suivi d'un lavage à l'acétone et d'un séchage. Exemple 13 Dans cet exemple, de la Gibbsite est déposée sur des modules de Kanthal D oxydés par voie thermique tel que montré sur la figure qui est en fait une photographie, par contact avec une solution d'aluminate de sodium contenant un excès d'aluminium et de soude caustique à 8000. Après passage au feu, la couche a été trouvée comme constituée presque exclusivement d'alumine gamma pure. La couche a été métallisée avec un alliage à 7,5% de rhénium/platine utilisant des techniques connues pour donner une charge de métal de 1,06 & l de volume de la structure totale de catalyseur.De telles structures offrent une résistance améliorée à l'empoisonnement vie-à-vis/céramiques revtues et des supports métalliques non revttus. Ceci est démontré par les résultats obtenus d'essais de simulation d'empoisonnement au plomb et phosphore sur des structures catalytiques à support métal et céramique : a) essais d'empoisonnement simulé au plomb L'essai des gaz d'échappement contenait hydrocarbures 1.000 ppm CO 2,5 NOx 1.000 ppm Pb 0,5 mg/h reste Azote revêtement au trempé : alumine gamma métallisé avec : 7,5% Rh/Pt (voir tableau I de la page 21) b) essais d'empoisonnement simulé au phosphore revâtement au trempé : alumine gamma métallisé avec : 7,5 Rh/Pt (voir tableau Il de la page 21) Au lieu de plomb, le gaz d'échappement à ltessai contenait 1.000 ppi en phosphore sous forme de 1% de tributylphosphatetoluène dans l'air ayant une vélocité spatiale de 100.000 h 1. Une charge préférée de revnteDent --- est dans le domaine de 5 à 30% en poids de substrat métallique monolithe. Une charge convenable d'alumine sur Kanthal D ayant 62 cellules au cm est de 10% en poids. L'étendue de surface de 11 alumine est de 50 à 500 m2 par gramme d'alumine. Le procédé de dépôt d'alumine à l'aluminate ci-dessus décrit donne une étendue de surface de 120 à 160 m2 par gramme d'alumine.Une variante de procédé de dépôt d'un res8tement d'alumine adhérent sur support métallique est de préparer une boue de Gibbsite réactivée (trthydrate d'alumine) et un monohydrate d'alumine ayant un rapport solide/liquide compris entre 25 et 50% et un pH inférieur à 7 et en utilisant ceci pour imprégner le support conformé par immersion complète. La consistance exacte de la boue utilisée (qui peut être déterminée par essai et erreur) devrait être suffisante pour produire un revêtement d'aluminium de l'épaisseur voulue. Le support est alors admis-au séchage à l'air chaud et finalement porté au feu sur deux heures à 45000 pour former de alumine khi et gamma en revêtement adhérent d'une épaisseur de 0,051 mm sur le support métallique. Des agrégats cristallins d'un diamètre de 3 à 7 microns sont produits en offrant des microporesd1approximativement même taille par exemple de 40 A en diamètre. Une autre variante de procédé de dépôt d'un revêtement adhérent d'alumine sur support métallique consiste à utiliser une boue de monohydrate d'alumine alpha. Après mise à feu à 4500 O, l'alumine gamma est formée, ayant une étendue de surface de 180 à 300 m2/g. L'alumine gamma est ajoutée au monohydrate d'alu- mine alpha dans la phase boueuse avant mise à feu de manière à former un mélange thixotropique. Des agrégats de oristallites ou de cristaux de 20 à 139 # de diamètre sont formés. Des mioropores demeurent les mimes en diamètre à 40 A. Des trihydrates d'alumine d'origine convenable (Gibbsite) sont "FRf 80R fourni par British Aluminium Chemicals Ltd et "C 333" fourni par Conoco. Des monohydrates alumine convenables "Bohemites" sont "Sol-Gel Alumina fourni par la United Kingdom Atomic Energy Authority, "Dispal Mn fourni par Conoco et "Condea Fn fourni par le groupe Condea. La Gibbsite est ajoutée à "Sol-Gel Aluminas (qui est une Bohdmite microcristalline) et à ltétat boueux, de manière à former un mélange thixotropique. Au choix, un ou plusieurs des oxydes de titane, de zirconium, d'hafnium et de thorium peuvent être présents dans l'alumine, dans le but de procurer une stabilisation additionnelle de 11 oxyde intermédiaire formant revêtement en couche, tel que décrit dans les demandes de brevet anglais n0 28.283/71 et 28.314/71 en date du 16 Juin 1971. Si pela est désiré, des oxydes de terres rares, des oxydes alcalino-terreux ou des oxydes de métaux alcalins peuvent titre utilisés. Bien des supports métalliques contenant de l'aluminium selon la présente invention ont la propriété de s'oxyder vers ltintérieur. Ctest-à-dire qui est supposé qu'un facteur de contribution au succès de la présente invention est le fait que le support de métal étiré lui-Mlme qui forme partie de la structure catalytique a une tendance à s'oxyder dans des conditions d'oxydation très fortes de façon telle que la première couche de pellicule d'oxyde adhérent n'a pas tendance à crottre par-dessus le recouvrement de la couche externe d'alliage contenant un métal du groupe platine, de 11 argent ou de l'or. L'imprégnation ou le dépit de l'alliage des métaux du groupe platine, de l'argent et de l'or et facultativement le métal de base sur la couche première adhérente contenant de l'oxygène peuvent titre accomplis par des procédés connus de dépit de métaux actifs sur le plan catalytique, sur revttements ou autres supports, par exemple si un oxyde de métal réfractaire à haute étendue de surface est la pellicule adhérente contenant de l'oxygène, le support peut être immergé dans une solution de sel non organique soluble dans l'eau ou de sels d'un métal du groupe platine, par exemple platine, rhodium et nickel. Dans ce cas, l'acide chloroplatinique, le trichîorure de rhodium et le chlorure de nickel seraient à utiliser. La composition préférée de couche extérieure de métal catalytique consiste en métaux du groupe platine ou alliage de métaux du groupe platine entre eux et avec des métaux de base. Des combinaisons particulièrement préférables sont 7 5% Rh/Pt pour catalyseur d'oxydation d'échappement automobile, 10% Rh/Pt pour oxydation d'ammoniac et 20 à 50% Rh/Pt pour abattement N , par exemple la réduction des oxydes d'azote avec un combustible réducteur gazeux dans la purification des gaz de queue de fabrication d'acide nitrique. Des alliages partieulièrement préférés de platine, rhodium et métal de base qui dans la présente invention sont convenables dans B couche d'alliage de métaux catalytiques extérieure de la structure de catalyseur sont des alliages contenant en en poids Rh 1 - 50 Métal de base 0,01 - 25 Pt Reste dans lequel le métal de base est choisi dans le groupe comprenant Al, Mg, Or, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, V, Th, U, Ou, Ag, Zn, Cd, Hg, In, T1, Bi, Sn, Pb, les lanthanides ettles actinides. Cette combinaison est utilisable pour l'oxydation et la réduction et également dans la reformation en vapeur du naphta et ses distillats. Les métaux de base ci-dessus mentionnés sont cependant utilisables dans d'autres combinaisons d'alliage des métaux du groupe du platine et également par utilisation de structures catalytiques selon la présente invention dans lesquelles la couche de métal catalytique externe contient de l'argent ou de l'or. Le rethénium est utilisable pour la décomposition de Nox dans la purification des gaz d'échappement d'automobiles. Exemple 14 Une pièce d'une largeur de 75 mu de Kanthal D et d'une épaisseur de 75 microns conformée avec 50.000 ondulations par le procédé ci-dessus décrit a été enroulée en module spirale. Elle a été oxydée pendant une heure à 1.200 C pour former une couche d'alumine adhérant au support. Un alliage à 7,5 Rh/Pt a été déposé sur l'alumine et la structure catalytique soumise à des épreuves d'oxydation utilisant une vélocité spatiale d'un gaz d'échapeement de moteur automobile à 80.000 h 1. La conversion d'hydrocarbures initiale a été de 73% et après 100 heures de 66% L'allumage initial se produit à 26500 et après 100 heures à 320 C. Exemple 15 Un module ondulé-spirale formé tel que ci-dessus décrit d'un élément de 2,5 cm d'acier inoxydable 321 a été ealorisé pour former un revêtement d'aluminium qui a été alors oxydé pendant une heure à l.000O et une charge de 0,88 g/l de 7,5 Rh/Pt a été placée sur le support revêtu d'oxyde. Utilisant une vélocité spatiale de 240.000 h 1, les résultats suivants sont obtenus Conversion d'hydrocarbures initiale 72%, après 24 heures 77%, allumage initial 230 C, après 24 heures 290 C. Exemple 16 Un élément de 2,5 cm d'acier inoxydable 316 a été calorisé et oxydé pendant une heure à 1.200 C, faisant usage de la mtme charge d'alliage Rh/Pt et une vélocité spatiale telle que ci-dessus donnée dans l'exemple 14, les résultats suivants ont été obtenus Conversion d'hydrocarbures initiale76%, après allumage initial à l950C;après 24 heures, l'allumage se produisait à 29000. Exemple 17 Faisant utilisation d'une feuille de 50 microns d'épaisseur formée de a) acier inoxydable 310 SS fourni par Britîsh Steel Corporation et b) Kanthal D fourni par Kanthal Oompany de Suède, deux modules cylindriques ont été faits sur 7,6 cm de longueur, 5 cm de diamètre avec 124 cellules par cm2 en section transversale. Une couche d'alumine à grande étendue de surface a été déposée sur les deux par la méthode à l'aluminate ci-dessus décrite et 1,41 1 de platine a été déposé sur l'alumine par des techniques connues. Ces deux unités ont été alors essayées au moteur faisant utilisation d'un combustible à basse-teneur en plomb selon les prescriptions de l'organisme américain "Environmental Protection Agency". Conversion Conversion d'hydrocarbures d'oxyde de carbone Kanthal D (100 heures) 90,8% 99,2 310 SS (200 heures) 79,4% 90,3% Exemple 18 Dans cet exemple, un monolithe céramique est comparé avec un module Kanthal D, les deux étant pourvus d'une forte charge de FRF 80/Sol-Gel Alumine avec du platine à 100% en couche catalytique alors qu'est également inclus un module Kanthal D ayant un revttement (procédé à l'aluminate) à forte charge d'alumine hydrolytique et également ayant une couche catalytique à 100 de platine (voir le tableau III de la page 22). Les résultats du tableau III montrent une bonne comparabilité de supports métalliques avec des substrats céramiques à la fols en ce qui concerne la performance et la stabilité. TABLEAU I Rendement de conversion Charge en revêtement Charge en métal d'hydrocarbures après Support g/1 g/1 1 heure 3 heures 7 heures Kanthal D 185 1,06 79% 69% 52% Kanthal D 90 1,06 74% 63% 56% Kanthal D 43 1,06 67% 48% 36% Céramique Ex 20 122 1,06 56-75 40-54 27-39 (Corning) TABLEAU II Rendement de conversion Charge en revêtement Fharge en métal d'hydrocarubres après Support g/l g/l 1 heurs 3 heures 7 heures Kanthal D 153 1,29 98% 97% 97% Kanthal D 110 1,29 96,5% 95,0% 93% Caramique Ex 20 122 1,29 85% 76,5% 59 (Corning) TABLEAU III Surface frontale Revêtement au trempé Duimensions effective Volume effectif Ceramique FRF 80/Sol Gel 102 x 152 mm 71,6 cm 1,088 1 Al2O3 Kanthal D " " 69,3 cm 1,060 1 Kanthal D aluminate " 73,5 cm 1,090 1 hydrolitique Résultate. Les résultats sont pesés additivement pour fonotionnement de moteurs d'automobiles dans différentes conditions : Conversion d'hydrocarbures Conversion d'oxyde de carbone O h 100 h 100 h 300 h O h 100 h 200 h 300 h Ceramique 92,9 76,6 77,0 75,1 96,1 89,7 94,6 98,2 FRF 80/Sol Gel Kanthal D 87,8 71,8 75,3 63,0 88,5 90,5 79,5 80,0 FRF 80/Sol Gel Kanthal D Alumine 92,3 79,3 80,2 75,0 95,4 87,6 91,1 90,0 hydrolitique REVENDICATIONS -1.- Catalyseur comprenant a) un support de métal étiré constitué d'un alliage de fer résistant à la chaleur et à l'oxydation, contenant au moins un des éléments:chrome (3-40% en poids), aluminium (1-10 en poids), cobalt (traces - 5% en poids), nickel (traces - 72 en poids), et carbone (traces - 0,5 en poids) ; b) une première couche sur le support de métal étiré, comprenant un revêtement adhérent contenant de l'oxygène;;' et cf une seconde couche catalytique comprenant un métal choisi dans le groupe consistant en ruthénium, rhodium, palladium, pyridium, platine, argent, or, un alliage contenant au moins l'un desdits métaux et des alliages contenant au moins 10 en poids de l'un desdits métaux et un métal de base. 2.- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel pas plus de 10% en poids de l'alliage de fer consistent et au moins des éléments additionnels appartenant à un groupe, qui comprend silicium, manganèse, zirconium, cuivre, tungstène, vanadium, molybdène, cérium, niobium, tantale et titane. 3.- Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel pas plus de 5 en poids de l'alliage de fer consistent en au moins un desdits éléments additionnels. 4.- Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel pas plus de 3% en poids de l'alliage de fer consistent en au moins un desdits éléments additionnels. 5.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'oxygène dans la première couche est présent en tant qu'oxyde choisi dans le groupe qui comprend l'alumine, la silice, les oxydes de titane, zirconium, hafnium, thorium, bérillium, la magnésie, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium, de baryum, de chrome, de bore, de scandium, d'yttrium et les oxydes des lanthanides. 6.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'oxygène de la première couche est présent en tant qu'anion contenant de l'oxygène et choisi dans un groupe qui comprend les chromates, phosphates, silicates et nitrates. 7.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le métal de base est choisi dans le groupe qui comprend aluminium, magnésium, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, fer rhénium, cobalt, titane, vanadium, cuivre, zinc, cadmium, indiums thorium, bismuth, étain, plomb, antinoine, un lanthanide et un actinide, présent dans une teneur allant de la trace à 25% en poids. - 8.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le support de métal étiré est formé d'un alliage contenant 3-4o% en poids de chrome, 1-10 en poids d'aluminium, traces - % en poids d'au moins un élément additionnel selon la revendication 3, le reste étant du fer, exception faite des impuretés, et dans lequel la seconde couche catalytique comprend un métal choisi dans legroupe comprenant ruthénium, rhodium, palladium, iridium, platine, argent, or, un alliage contenant au moins 1 dun desdits métaux et des alliages contenant au moins lO;; en poids de l'un desdits métaux. 9.- Catalyseur comprenant un support métallique étiré fait d'un alliage résistant à la chaleur ayant une teneur dlensem- ble en nickel et/ou chrome supérieure à 20% en poids, ledit alliage résistant à la chaleur ayant une relativement haute résistance mécanique et Dorme conductibilité thermique, une première couche sur le support de métal étiré comprenant un revêtement adhérent contenant de l'oxygène et une seconde couche appliquée sur la première et comprenant Irn mental choisi dans le groupe qui comprend ruthénium rhodium, palladium, iridium. platine, argent, or, un alliage contenant au moins 1 l'un desdits métaux et des alliages contenant au moins 10% en poids de l'un desdits métaux. 10.- Catalyseur selon la revendication 9, dans lequel l'oxygène dans la première couche est présent en tant qu'oxyde choisi dans le groupe qui comprend 1 alumine, la silice, les oxydes de titane, de zirconium, hafnium, thorium, bérylium, magnésium, calcium, strontium, baryum, chrome, bore, scandium, yttrium et des oxydes de lanthanides. li.- Catalyseur selon la revendication 10 dans lequel l'oxygène dans la première couche est présent en tant que anion contenant de l'oxygène choisi dans le troupe qui comprend les chromates, phosphates, silicates et nitrates. 12.- Catalyseur selon la revendication L, dans lequel L'alliage de fer comprend, en dehors d'impuretés, au moins l'un des éléments Cr (3-30% en poids), Al (l-10% en poids), C (traces-0,5% en poids), Co (traces-5% en poids), Ni (traces -15i en poids), le reste étant du fer. 13,- Catalyseur selon la revendication 12, dans lequel alliage de fer comprend, en dehors des impuretés, au moins l'un des éléments Or (1)-24 en poids), Al (3,5-6,5% en poids), C (traces - 0,1% en poids), Co (0,2-,08% en poids), Ni (traces - 5% en poids), le reste étant du fer. 14.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1, 12 et 13, comprenant au moins un des éléments additionnels Si (0,2-0,9 en poids), Mn (0,2-0,7% en poids), Zr (0,010,20% en poids), Cu (0,01-0,15% en poids), Ni (0,01-0,3% en poids), Ta (0,8-1,2 en poids), Ti (0,8-1,2% en poids), Ce (0,01-1,0% en poids), Ca (0,01-0,5% en poids), C (0,01-0,1% en poids). 15.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel l'alliage de fer comprend 0,09 en poids de C, 22,60% en poids de Cr, 2 en poids de Co, 4,5 en poids d'aluminium et le reste étant du fer. 16.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel l'alliage de fer comprend Or (30 en poids), Fe (65% en poids) et Al (5% en poids). 17.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel l'alliage de fer comprend C (0,08% en poids), Or (18,00% en poids Ni (10,00 en poids), Ti (0,40% en poids), le reste étant du fer. 18.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel l'alliage de fer comprend Cr (10-40% en poids), Al (1-9 en poids), Fe (51-88,9% en poids), Ta iO,1-5% en poids), Ce (o,oî-î% en poids). 19.- Catalyseur selon la revendication 18, dans lequel Ce est remplacé par Ca. 20.- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel 1 seconde coucne catalytique comprend 7,5 en poids d'un alliage Rh/Pt. 21.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la seconde couche catalytique comprend 10% en poids d'un alliage Rh/Pt. 22.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la seconde couche catalytique comprend de 20 à 50% en poids d'un alliage Rh/Pt. 23.- Catalyseur selon la revendication 1 et la revendication 7, dans lequel la seconde couche catalytique comprend de 1 à 50% en poids de rhodium, de 0,01 à 25% en poids de métal de base, le reste étant du platine. 24. - Procédé de fabrication d'acide nitrique par oxydation d'ammoniac dans lequel est fait utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendication 1 à 23. 25.- Procédé se réduction chimique d'un oxyde d'azote avec un combustible réducteur gazeux en présence d'un catalyseur selon 1 1une quelconque des revendications 1 à 23. 26.- Procédé de purification des gaz d'échappement de moteurs thermiques, notamment des véhicules automobiles, en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 23. 27.- Procédé d'oxydation d'hydrocarbures ou oxydes de carbone en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 23. 28.- Acide nitrique fabriqué selon le procédé selon la revendication 24. 29.- Gaz d'échappement purifié par le procédé selon la revendication 26.