Brevet FR2273767A1 — publié le 19760102

La présente invention due aux travaux de MM. Mohamed Tahar CHAIEB, Guy LAURENCE CE , Jean TALBOT de l'école Nationale Supérieure de Chimie de Paris et MM. Pierre FAUGERAS et Pierre MICHEL du Commissariat à l'Energie Atomique se rapporte à un procédé de séparation d'éléments métalliques par extraction liquide liquide. Elle s'applique en particulier à la séparation de l'ensemble des éléments métalliques du groupe 4B ou à ceux du groupe 8 de la classification périodique de Mendélieff. De nombreux travaux ont déjà été effectués, sur ce sujet, et pour illustrer l'état de la technique on peut citer le livre de Aller sur le zirconium de I957, aux pages 51 à 54, dans lequel on décrit des procédés de séparation du zirconium et du hafnium au moyen de solvants, à savoir la méthylisobutyl cétone, la thényltrifluoroacétone et le phosphate de tributyle. La séparation peut s'effectuer au moyen du phosphate de tributyle dilué à 40 % dans un carbure aliphatique en milieu acide nitrique concentré. Ce procédé a l'inconvénient d'entratner l'hydrolyse du phosphate de tributyle, catalysée par le zirconium lui-même qui a une grande affinité pour les acides di- et monobutyle phosphoriques formés dès le début de l'hydrolyse. La méthylisobutyl cétone est plus stable que le phosphate de tributyle mais elle n'accepte qu'une faible teneur en zirconium, sa solubilité dans l'eau est élevée et sa volatilité non négligeable. Une autre illustration de l'état de la technique est donnée par la séparation du Fer, du Cobalt et du Nickel par extraction liquide liquide qui est effectuée en utilisant des amines telles que celles vendues sous la désignation d'Amberlite LA2, des cétones comme la méthylisobutylcétone, des acides carboxyliques corne l'acide versatique, et l'acide naphténique, des composés organophosphorés comme le phosphate de tributyle. On peut citer également le brevet des Etats-Unis 3 369 876 dans lequel on décrit un procédé de séparation du fer et du cobalt à l'aide de certains aminosulfures, et le brevet canadien 828 089 qui se rapporte à un procédé d'extraction liquide-liquide au moyen de sels de suMfonium en vue de séparer entre autres le fer, le cobalt et le nickel. On a maintenant découvert, conformément à l'invention, une nouvelle série de solvants qui permet d'effectuer la séparation d'éléments métalliques du groupe 4B ou du groupe 8 de la classification périodique dans des conditions particulièrement efficaces et avantageuses. L'invention a pour objet un procédé de séparation des cations d'un mélange contenant ai moins deux métaux de ltensemble dru groupe 4B ou du groupe 8 de la classification périodique des éléments caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de séparation une solution d'au moinsun sulfoxyde d'alcoyle de formule générale R - SO - R dans laquelle R est un radical hydrocarboné, de préférence aliphatique, ayant un nombre de carbone compris entre 5 et IO, et d'un diluant organique convenable. Les sulfoxydes conformes à l'invention sont presque totalement insolubles dans l'eau dès que le nombre de carbone de leur radical R est supérieur à 5, et dès que ce nombre est supérieur à IO, leur capacité d'extraction devient de plus en plus faible. Conformément à l'invention, les sulfoxydes sont mis en solution dans des carbures aromatiques ou mieux dans des dérivés chlorés des carbures aliphatiques ou éthyléniques. Les plus pratiques sont les dérivés tri et tétrachlorés de l'éthane. Dans ces derniers diluants, le complexe formé entre le sel métallique et le sulfoxyde d'alcoyle est miscible en toute proportion. L'intérêt de l'emploi des sulfoxydes d'alcoyle réside dans le fait que leurs caractéristiques en tant qu'agent d'extraction sont semblables à celles du phosphate de tributyle, mais qu'ils sont beaucoup plus stables, notamment en milieu très acide et par suite, plus spécifiques. Des essais d'extraction ont été effectués avec des sulfoxydes ayant des radicaux choisis parmi le pentyle, l'hexyle, l'octyle, le nonyle, le décyle. Le procédé conforme à l'invention a été mis en oeuvre dans des batteries de mélangeurs-décanteurs à plusieurs étages, tels que ceux décrits dans les brevets français I 580 I63 et 2 055 947 en utilisant les sulfoxydes cités ci-dessus qui ont donné des résultats semblables. On décrit dans la suite des essais effectués avec le sulfoxyde d'bep- tyle et le sulfoxyde de diheptyle et qui s'appliquent dans le premier groupe d'exemples (exemples I et 2) à la séparation du zirconium et du hafnium, dans le deuxième groupe d'exemples (exemples 3 et 4) à la séparation du fer, du cobalt et du nickel. En solution dans du sulfoxyde d'heptyle IM dilué dans le .trichloro-I, I,2-éthane, le zirconium a un coefficient de partage qui varie en fonction de la concentration en acide nitrique selon les valeurs indiquées ci-après. Concentra-: - :tion (M) : I,25 : 2,5 : 3,75 : 5 : 7,5 : 8,75 (HNO3) Kd 2,10-2 5,10-2 0,5 1,5 3,5 4,5 : : : : : 4,5 Dans ces conditions et mXme lorsque le solvant n'est pas saturé, ce qui aurait tendance à réduire sa valeur, le coefficient de partage du hafnium est très faible. Il atteint sa valeur maximale de 0,5 pour une concentration en acide nitrique de 8,6 M. Il s'ensuit que dans les étages à concentrations élevées des batteries de mélangeurs-décanteurs, le coefficient de séparation du zirconium et du hafnium est toujours supérieur. Dans le cas de l'application de l'invention à la séparation du fer, du cobalt et du nickel celle-ci doit s'effectuer en présence d'ions chlore. Le nickel n'est pas extrait, quels que soient l'acidité et le pouvoir relargant de la phase aqueuse. Le cobalt est extrait par les sulfoxydes. Avec le diheptylsulfoxyde I M dans le trichloro-I,I,2-éthane, le cobalt a un coefficient de partage de 0,35 en milieu HCl 6N et de I en milieu HCl IO N. Le chlorure de nickel peut être un relargant complémentaire. Pour HCl 6 N et NiCL2 I M, le coefficient de partage est de l'ordre de I à l'origine. Le fer (III) s'extrait encore beaucoup mieux. Avec le mbne solvant, le coefficient de partage au voisinage de l'origine, varie de 0,2 à 30 quand, respectivement, HCl libre varie de 0,5 à IO N. Les chlorures de cobalt et de nickel peuvent jouer le rôle de relargant complémentaire ou principal. Bien entendu, tout chlorure peu ou pas extractible peut jouer le rôle de relargant, et les plus favorables sont les chlorures alcalins et alcalino-terreus, en particulier Licol et Ca C12. On va donner maintenant à titre non limitatif deux exemples de séparation de deux métaux du groupe 4B puis deux autres exemples de séparation de deux ou trois métaux du groupe 8 de la classification périodique des éléments. Exemple I Batterie de mélangeurs-decanteurs à 5 étages Solution d'alimentation Solvant Zr 50 g/l sulfoxyde de diheptyle I,5 M dans Hf 4 g/l le trichloro I,I,2 éthane soit un rapport Hf = HN03 8,8 N Débit I V Débit I,25 V Dans le tableau I ci-après, on donne les concentrations en g/l des deux métaux qui entrent en phase aqueuse dans l'étage I. TABLEAU I n étage 1 2 3 4 5 phase organique 40 24 1 0,034 0,001 Zr phase aqueuse 30 1,2 0,045 0,001 phase organique 0,04 0,17 0,363 0,363 0,363 Hf phase aqueuse 4,142 4,39 4,39 4,38 3,93 Les résultats donnés ci-dessus permettent de calculer le coefficient de séparation des deux métaux, celui-ci est obtenu en faisant le rapport de leur coefficient de partage respectivement dans la solution dlali entation, à savoir Hf - 8 10-2 et dans la phase organique de sortie dans l'étage I, à savoir Zr Hf/Zr = 10-3 On obtient ainsi un coefficient de séparation de 80.Le fait que cette valeur soit relativement élevée s'explique par la saturation du solvant qui tend à repousser le hafnium Exemple 2 Batterie de mélangeurs-décanteurs à 4 étages de lavage Dans cet essai, on a effectué la séparation dans les mêmes conditions que l'exemple I en utilisant en plus une solution d'acide nitrique 8 M pour le lavage du solvant chargé. Dans la phase organique chargée, on avait après lavage Hf = Zr Dans les deux exemples, la réextraction du zi@conium a été effectuée de façon satisfaisante au moyen d'acide 2N. Exemple 3 Séparation fer - cobalt - nickel La solution initiale contient : FeCl3 IM CoCl2 IM NiCl2 IM HCl 0,2N Le solvant utilisé est le sulfoxyde de diheptyle I,5 M dans le trichloro-I,I,2-éthane. Pour un rapport de débit organique = I,56, on obtient le débit aqueux profil de concentration en batterie de mélangeurs-décanteurs indiqué ci-après, l'étage I étant celui de l'introduction de la chage. Concentration du fer en g/l n étage 1 2 3 4 5 6 phase non 15,5 2,25 0,3 0,034 4,3.10-3 aqueuse décelable pahse 34,7 9,8 1,5 0,170 21,5.10-3 organique La séparation est excellente et ne nécessite pas de lavage. La réextraction est effectuée tres facilement en quelques étages par de l'eau très peu acide (0,02 N) pour éviter l'hydrolyse du Fe (III). Exemple 4 Separation cobalt-nickel La solution initiale continent CoCl2 I M NiCl2 I M HCl 6 N (ou Ca C12 3 H) On utilise le même solvant, à savoir le sulfoxyde de diheptyle de I,5 H dans le trichloro-I,I,2-éthane dans un rapport débit organique = débit aqueux On obtient le profil de concentration dans une batterie de mélangeursdécanteurs, la numérotation étant la même que dans l'exemple précédent. Concentration du cobalt en g/l N étage 1 2 3 4 5 6 7 8 phade 34,7 21,5 8,8 2 0,340 0,070 0,015 0,003 organique phase 36,8 13,5 3,7 0,7 0,120 0,025 0,005 aqueuse La séparation est facile et aucun lavage n'est nécessaire. La réextraction par de l'eau, un peu acidulée (O,OI N) pour faciliter la décantation, est très aisément réalisée en peu d'étages. R E V E N D I C A T I O N S I - Procédé de séparation des cations d'un mélange contenant au moins deux métaux de l'ensemble du groupe 4B ou du groupe 8 de la classification de Hendélieff caractérisé en ce que l'on traite ledit mélange au moyen dlun agent de séparation constitué par une solution d'au oins un sulfoxyde d'alcoyle de formule générale R - SO - R dans laquelle R est un radical hydrocarboné, de préférence aliphatique, ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 5 et 10, et d'un diluant organique convenable. 2 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que les radicaux des sulfoxydes sont choisis parmi le pentyle, l'hexyle, ltoctyle, le nonyle, le décyle, 3 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le diluant est choisi parsi les carbures aromatiques, les carbures aliphatiques chlorosubstituEs, les carbures éthyléniques chlorosubstitués. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le diluant est le trichloro-I, I-2-éthane, le tétraehloro-I, I, 2-2-éthane. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes appliqué à la séparation du zirconium et du hafnium caractérisé en ce que le traite- ment a lieu en présence d'ions nitriques. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on extrait le zirconium sous forme de nitrate au soyen d'un sulfoxyde ayant une concentration de I,5 M. 7 - Procédé selon l'une des revendications I à 4 appliqué à la séparation de deux métaux choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel caractérisé en ce que le traitement est effectué en présence d'ions chlore. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le fer, le nickel et le cobalt sont extraits sous forse de chlorure au moyen d'un sulfoxyde d'alcoyle ayant une concentration de I,5 K 9 - Procédé selon les revendications 7 et 8 caractérisé en ce que la séparation est effectuée en milieu HCl 6N, le cobalt ayant un coefficient de partage de I, alors que celui du fer est de 30.