Brevet FR2263294A1 — publié le 19751003

Il est connu que certaines émissions de gaz d'- chappement sont maximales pendant l'échauffement du moteur, m me pour des véhicules munis de dispositifs limitateurs d'émissi Pour réduire au minimum l'une de ces émissions, celle d'oxyde de carbone, on a trouvé désirable de mettre hors réaction le starter aussitôt que possible après le démarrage du moteur. Pour permettre une mise hors d'action précoce du starter sans calage du moteur, il est nécessaire que l'évaporation du carburant soit bonne au moment où lton met le starter hors d'action. On obtient cette bonne évaporation en faisant en sorte que des gouttelettes de carburant venant du carburateur frappent une plaque chauffée par des gas d'échappement chauds.La plaque est conçue pour retenir les gouttelettes de carburant jusqu'à ce que l'évaporation se produise. l'une des difficultés de cette méthode permettant de réaliser une évaporation précoce du carburant est que les fractions lourdes du carburant, restant en contact avec la surface chaude, tendent à se décomposer et à former des dépôts. Lorsqu'une quantité suf fisante de dépôts s'est accumulée, la plaque devient inefficace pour l'évaporation du carburant. On a besoin d'un additif permettant d'empocher ou de réduire au minimum la formation de dépôts sur la plaque chauffée, de préférence d'un additif qui assure plus d'une caractéristique opérationnelle de manière à réduire le coft de la manipula- tion et du mélange de différents types d'additifs. l'invention fournit un tel additif multifonctionnel qui assure les caractéristiques opérationnelles désirées pour un prix modique. On a trouvé maintenant que des essences auxquelles sont incorporées de petites quantités du produit de la réaction d'un alcoylphénol, d'une polyamine et du formaldéhyde assurent un excellent pouvoir détergent dans le carburateur, une excellente protection contre la rouille, une excellente protection contre le givrage et un excellent pouvoir de lutte contre les dépôts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide. La composition d'additif pour essences est repre- sentée par la formule dans laquelle Z est un groupe benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle dont le groupe alcoyle contient 50 à 1000 atomes de carbone, au moins 60 % des groupes alcoyle étant en position para relativement au groupe hydroxyle, n vaut de 2 à 3, R est un atome d'hydrogène ou un groupe Z, a et b valent de O à 5 et la soimne amb vaut de O à 5. Le produit est donc un dérivé benzylé de poly amine, substitué par des groupes alcoyle et hydroxyle. La polyamine porte au moins deux groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle. On pense que chacun des groupes amino terminaux de la polyamine porte au moins un groupe benzyle de ce genre. Pour préparer l'additif, on mélange ensemble un alcoylphénol, une polyamine et du formaldéhyde et on les chauffe à une température suffisante pour que la réaction se produise, c'est-à-dire entre 80 et 200oC. Ce type de réaction de condensation s'appelle réaction de Mannich et les produits obtenus sont souvent appelés produits-de condensation de Mannich. On maintient le mélange à la température de réaction 3usqu'à ce que la quantité d'eau de condensation libérée et éliminée soit suffisante.On peut conduire la réaction en l'absence de solvant, mais il est préférable d'utiliser un solvant, de préférence un solvant qui distille azéotropiquement avec lleau. Des solvants appropriés sont des hydrocarbures bouillant enI;re 50 et 200La et comprennent lthexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène et le xylène. La quantité de solvant n'est pas critique et il peut etre présent à raison d'environ 1 à 75 r du poids total du mélange réactionnel. Le rapport des réactifs utilisés dépend du produit particulier que l'on désire et il peut entre compris entre 2 moles d'alcoylphénol et 2 moles de formaldéhyde par mole de polyamine jusqu'à un maximum de 1 mole d'alcoylphénol et 1 mole de formaldéhyde pour chaque équivalent molaire d'atome d'azote amino de la polyamine. Ainsi, dans le cas de la tétraéthylènepentamine qui contient 5 atomes d'azote amino, l'alcoylphénol et le formaldéhyde peuvent dtre présents chacun à raison de 2 à 5 moles par mole de tétraéthylènepentamine. L'alcoylphénol est un composé dont le substituant alcoyle contient de 50 à 1000 atomes de carbone, au moins 60 % du substituant alcoyle étant en position para relativement- au groupe hydroxyle phénolique. On peut utiliser les différents procédés connus dans l'art pour la préparation d'alcoylphénols, mais le procédé et les conditions de réaction doivent entre choisis de façon que le substituant alcoyle de l'alcoylphénol soit au moins à 60 % en position para relativement au groupe hydroxyle.Un procédé préféré pour la préparation d'alcoylphéno3sappropflés consiste à alcoyler le phénol par une monooléfine contenant 50 à 1000 atomes de carbone, en utilisant du trifluorure de bore comme catalyseur et des températures de réaction inférieures à 650C environ, de préférence de 40 à 30 C. le réactif oléfine qui sert à alcoyler le phénol est une monooléfine contenant 50 à 1000 atomes de carbone. Cette monooléfine a un poids moléculaire moyen d'environ 700 à 14 000. Les monooléfines préférées sont celles qui contiennent 50 à 100 atomes de carbone et que l'on obtient en homopolymérisant ou en copolymérisant les oléfines à bas poids moléculaire cotenant 2 à 6 atomes de carbone. Les monooléfines spécialement préférées contiennent 55 à 75 atomes de carbone et sont formées par polymérisation du propylène. L'alcoylphénol est de préférence un monoålcoyl- phénol mais la présence de dialcoylphénols et trialcoylphénols en petites quantités n'est pas nuisible. Ainsi, on n'a pas besoin de purifier supplémentairement l'alcoylphénol préparé de la façon décrite pour préparer les produits de réaction ici décrits. le formaldéhyde utilisé comme réactif peut Btre du formaldéhyde libre, une solution aqueuse de formaldéhyde ou une forme polymérisée de formaldéhyde pouvant donner-du formaldéhyde monomère dans les conditions de la réaction. On utilise avantageusement du formaldéhyde aqueux. le réactif polyamine est une alcoylènepolyamine répondant à la formule : H2N-(CnH2aNH)a-(CnH2nNH)bCbH2nNH2 dans laquell en vaut de 2 à 3, a et b valent de O à 5 et la somme a+b vaut de O à 5. Ainsi, les polyamines sont des éthylènepolyamines et des propylènepolyamines et comprennent l'éthylène- diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétra éthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l'hexaéthylenehepta- mine, la propylénediamine, la dipropylène triamine, la tripropy lènetétramine, la tétrapropylènepentamine, la pentapropylènehexamine et l'hexapropylèneheptamine. Les éthylènepolyamines sont préférées. On peut préparer ces polyamines par des procédés bien connus, par exemple par la réaction du bichlorure d'éthylène ou de propylène avec de l'ammoniac. La plupart des polyamines ci-dessus se trouvent dans le commerce. Quand l'un des réactifs est une polyamine contenant plus dd deux groupes amino et quand on utilise plus de deux moles d'alcoylphénol et de deux moles de formaldéhyde par mole de polyamine, les groupes amino internes peuvent aussi porter comme substituants des groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle. Selon la polyamine particulière que l'on utilise et le rapport particulier entre l'alcoylphénol et le formaldéhyde, d'une part, et la polyamine de l'autre, le produit de réaction peut dtre dépourvu de groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle sur les groupes amino internes de la polyamine ou porter de tels groupes sur une partie ou la totalité de ces groupes.Par exemple, le tableau ci-dessous cite les composés qui semble etre les produits prédominants lorsquton fait réagir un p-alcoylphenol, du formaldéhyde et de la tétraéthylènepentamine dans les proportions indiquées. Alcoylphénol/HCHO/polyamine Produit prédominant (R' = alcoyle) 2 2 1 NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH # # CH2 CH2 ##OH OH## R:# #R' 3 3 1 NH-C2H4-NH-C2H4-N-C2H4-NH-C2H4-NH # # # CH2 CH2 CH2 ##OH ##OH OH## # # # R::# R'# #R' 4 4 1 NH-C2H4-N-C2H4-N-C2H4-NH-C2H4-NH # # # # CH2 CH2 CH2 CH2 ##OH ##OH ##OH OH## # # # # R:# R'# R'# #R' 5 5 1 NH-C2H4-N-C2H4-N-C2H4-N-C2H4-NH # # # # # CH2 CH2 CH2 CHH2 CH2 ##OH ##OH ##OH ##OHOH## # # # # # R:# R'# R'# R'# #R' De façon connue de l'homme de l'art, dans une réaction de condensation du type considéré où l'un des réactifs présente de multiples emplacements de réaction, il se peut que l'un des produits prédomine, mais il peut- aussi y avoir d'autres produits dans lesquels un plus ou moins grand nombre des emplacements de réaction ont réagi. À titre d'exemple, dans le tableau ci-dessus, lorsque le rapport des réactifs est 4:4:1, outre le composé tétrabenzylé qui est prédominant, le mélange peut aussi contenir des composés dibenzylé, tribenzylé et pentabenzylé. En conséquence, les compositions de l'invention incluent des mélanges de polyamines portant des groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle. On a trouvé que les composés de l'invention sont très efficaces pour la lutte contre la formation de dépôts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide, parce que : (1) le substituant alcoyle contient au moins environ 50 atomes de carbone, et (2) au moins 60 % du substituant alcoyle sont en position para relativement au groupe hydroxyle. Quand la grandeur du groupe alcoyle est notablement inférieure à environ 50 atomes de carbone et que la proportion de groupes alcoyle en position para relativement au groupe hydroxyle est inférieure à 60 % environ, on obtient un résultat beaucoup moins bon dans la lutte contre les dépôts. On ne connaît pas la raison de l'efficacité imprévue des composés de l'invention dans la lutte contre les dépôts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide. La grandeur du groupe alcoyle, soit 50 atomes de carbone, est considérablement supérieureà la grandeur minimale que lton considère généralement comme nécessaire à la solubilité dans l'essence (qui est de 8 à 20 atomes de carbone) de sorte que la solubilité dans l'essence n'est pas un facteur déterminant. Etant admis que le groupe alcoyle contient au moins 50 atomes de carbone, les polyamines portant des groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle diffèrent quant à leur efficacité dans la lutte contre la formation de dépôts selon la proportion de composés para-alcoylés présents. Si l'on part du principe que pour etre utilisable un additif doit diminuer les dépôts de 40 %, il faut que, dans la polyamine portant des groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle, au moins 60 % environ des groupes alcoyle soient en position para relativement au groupe hydroxyle. Quand la proportion de groupes alcoyle en para est d'environ 78 % ou davantage, on observe une élimination presque complète des dépôts. On ne connait pas la raison de cette efficacité inattendue des composés para-alcoylés. les essences auxquelles on incorpore les additifs de l'invention sont normalement des mélanges d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d'ébullition des essences, habituellement 38 à 21800 environ. Ils peuvent etre formés de paraffines à chaîne droite ou ramifiée, de cycloparaffines, ("oléfines et de composé aromatiques ou de tout mélange de ces hydrocarbures que l'on peut obtenir à partir du naphta de distillation directe, de l'essence de polymérisation, de l'essence naturelle, des hydrocarbures craqués thermiquement ou catalytiquement, et des hydro carbures reformés catalytiquement. les essences peuvent aussi contenir diverses quantités d'additifs classiques tels que des composés antidétonants, comme le tétraméthylplomb, le tétraéthylplomb, les alcoylplombs mixtes, des agents d'épuration, des colorants, des antioxydants, des agents antigivre, des inhibiteurs de rouille, des détergents, des agents empochant l'allumage prématuré, ainsi que des additifs limitant les dépits à la soupape d'admission comme des huiles minérales lubrifiantes non volatiles dtune viscosité de 500 à 1500 SSU à 38 C, et des polypropylènes et polybutylènes de bas poids moléculaire. Normalement, l'essence contiendra environ 0,001 à 0,04 % en poids de la polyamide substituée, de préférence environ 0,005 à 0,03 %, et avantageusement de 0,006 à 0,024 %0 en poids À environ 0,001 % en poids ou en dessous, on observe très peu les effets avantageux des composés; des concentrations supérieures à environ 0,04 % en poids sont utiles mais on obtient très peu d'avantages supplémentaires. Pour faciliter la manipulation et l'incorporation à l'essence, on peut dissoudre les composés de l'invention dans des solvants appropriés. Ceux-ci comprennent des hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d'ébullition des essences, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, lthexane, le cyclohexane, etc. les solutions contiendront normalement 10 à 90 ffi en poids du composé, de préférence 40 à 80 % et, de préférence encore, 60 à 80 % en poids. Les composés ou leurs solutions peuvent entre incorporés dans les essences par tous les procédés bien connus Les polyamines portant des groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle assurent d'autres caractéristiques opérationnelles en plus de la lutte contre les dépôts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide.Certaines de ces polyamines, particulièrement celles qui contiennent des groupes amino secondaire non substitués, sont efficaces comme additifs contre la corrosion et contre le givrage du carburateur et comme détergent pour carburateur Il est reconnu que le degré d'activité dépend de nombreux facteurs différents, mais on a trouvé généralement que I'efficacité des composés dans la lutte contre les dépits dans les tubulures diadmission à à chauffage rapide augmente en raison direc- te du nombre des substituants alcoyl-hydroxybenzyle, particulièrement aux températures élevées. Par contre, lorsqu'on augmente le nombre des substituants benzyle, cela diminue l'efficacité des composés en tant qu'additif contre la corrosion et le givrage et en tant que détergent pour carburateur. Ainsi, un produit contenant deux groupes alcoylhydroxybenzyle sur une tétraéthylinepentamine assure un bon résultat contre la corrosion et le givrage du carburateur, une bonne détergence dans le carburateur et une bonne limitation des dépôts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide, tandis qu'un produit contenant 5 de ces groupes benzyle sur une tétraéthylènepentamine, tout en assurant une excellente limitation des dépits dans les tubulures d'admission à chauffage rapide, assure très peu de protection contre le givre. Quand on désire une composition d'essence ayant des propriétés antirouille, antigivre et de bonnes propriétés de détergence dans le carburateur, il faut préférer les composés selon l'invention qui répondent à la formule : dans laquelle Z, n, R, a et b répondent à la définition déjà donnée. Les composés dans lesquels R = H sont spécialement préférables. Le composé tout particulièrement préféré est une tétraéthylènepentamine contenant deux groupes alcoyl-hydroxybenzyle, qui est représentée nominalement par la formule -: dans laquelle R' est un groupe polypropylène d'environ 60 atomes de carbone. Quand on désire une composition d'essence ayant un pouvoir détergent dans le carburateur et des propriétés de lutte contre les dépôts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide, on préfère les composés de la formule ci-dessus, dans lesquels au moins un des groupes R représente Z. le composé préféré est une tétraéthylènepentamine contenant trois groupes alcoyle hydroxybenzyle qui est représentée nominalement par la formule dans lamelle R' est un groupe polypropylène environ 60 atomes de carbone. Préparation À - Produit de condensation alcoylphénol/formaldêhyde/ polyamine On place dans un réacteur 5300 g d'un polypropylè- nephénol (poids moléculaire du polypropylène 840) contenant 74 % de substituant para-polypropylène, 410 g de tétraétbylènepentamine et 1775 g de toluène, et on ajoute, en 11 espace de 90 minutes, 492 g de formaldéhyde aqueux à 56 %. On chauffe le mélange au reflux pendant Il heures et pendant ce temps, il se sépare 430 ml d'eau. On ajoute encore 91 g de formaldéhyde aqueux à 36 % et on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures de plus au cours desquelles il se sépare 80 ml d'eau supplémentaire.On filtre sur de la terre de diatomées le mélange réactionnel qui comprend 79 % de produit dans du toluène. On peut incorporer directement cette solution toluénique dans de l'essence mais, dans le mode de réalisation décrit, on isole le produit en éliminant le toluène. L'analyse élémentaire du produit récupéré indique 2,5 % d'azote. Poids moléculaire : 2013. Les valeurs théoriques, pour une tétraéthylènepen tanins contenant deux groupes benzyle à substituant hydroxyle et à substituant alcoyle d'un poids moléculaire de 840 sont de 3,4 % d'azote avec un poids moléculaire de 2049. On mentionne ci-après quelques-unes des polyamines contenant des groupes benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle contenant différentes quantités de groupes benzyle et que l'on a préparé par un procédé similaire à celui décrit ci-dessus. Dans chaque cas, on obtient le produit désiré en choisissant les rapports molaires appropriés entre le polypropylènephénol, le formal- déhyde et la polyamine. Le polypropylènephénol (poids moléculaire du polypropylène 840) contient au moins 60 % des groupes polypropylène en position para. Rapport molaire polypropylènephénoli Polyamine HCHO/polyamine Préparation B 2:2:1 éthylènediamine Préparation C 1:1:1 triéthylènetétramine Préparation D 2:2:1 triéthylènetétramine Préparation B 3:3:1 triéthylènetétramine Préparation F 4:4:1 triéthylènetétramine Préparation G t étra 1:1:1 tétraéthylènepentamine Préparation H 2:2:1 tétraéthylènepentamine Préparation I 3:3:1 tétraéthylènepentamine Préparation J 5:5:1 tétraéthylènepentamine Ainsi que cela est généralement prévisible pour les additifs fortement polaires pour essences, certaines des polyamines benzylées selon l'invention conduisent à une augmentation des dépôts à la soupape d'admission. Il semble que l'effet sur le poids des dépôts soit plus grand à l'extrémité inférieure de la gamme de concentrations d'utilisation indiquée plus haut, l'effet diminuant à mesure que la concentration augmente. Ainsi par exemple, dans un essai au banc conçu pour mesurer la formation de dépôts à la soupape d'admission, la préparation H à 0,006 % en poids donne une multiplication par 2,3 du poids des dépits relativement au carburant de base seul. On peut donc supposer que des concentrations de polymmine benzylée de 0,001 à 0,006 % en poids multiplient par plus de 2,3 le poids des dépôts relativement au carburant de base seul. À 0,03 % en poids, le poids des dépôts est t,5 fois plus grand qu'avec le carburant de base servant de témoin. Dans un essai dans un moteur, 0,008 % en poids de la préparation H donnent en moyenne un poids de dépit de 4,5 g/soupape contre 2,0 soupape pour le carburant de base seul. A 0,04 % en poids, le poids des dépôts est de 2,5 g/soupape. Les accroîssements de dépits à la soupape d'admission causés par les additifs ici décrits ne sont pas excessifs pour un fonctionnement correct du moteur. Toutefois, si on le désire, on peut les ramener approximativement aux valeurs témoins en incorporant à l'essence des agents connus de limitation des dépits à la soupape d'admission tels que des huiles lubrifiantes minérales non volatiles d'une viscosité de 500 à 1500 SSU à 380C et des polypropylènes et polybutylènes à bas poids moléculaire. Exemples Exemples 1 à 10 Pour mesurer l'efficacité des polyamines de l'invention dans la lutte contre les dépits dans les tubulures d'admission à chauffage rapide, on emploie la méthode d'évaluation des dépits dans le système d'admission (DSA) décrite par Johnston et al. dans SÀE Transactions, volume 75 (1967), article n 660 783. On sait qu'il existe une bonne corrélation entre les résultats obtenus par cette technique et la tendance de l'essence d'automobile à former des dépôts dans le système d'admission des moteurs à allumage par étincelle. La méthode consiste à pulvériser de l'essence et de l'air sur un tube métallique taré chauffé. Â la fin de l'essai, on retire le tube métallique de l'appareil, on le lave à l'heptane et on le pèse. Le poids du dépôts, arrondi au dixième de milligramme, indique la tendance du carburant à former des dépits dans le système d'admission. Dans la série d'essais considérée, le carburant automobile est de l'"Indolene" contenant en outre 10 % en volume de queues d'"Indolene" pour accroître l'aptitude à la formation de dépos. On effectue les essais à 1770C, 2320C et 2880C pour refléter les conditions thermiques sévères régnant dans le système d'admission des moteurs d'automobile modernes. Les résultats récapitulés ci-après sont exprimés en pourcentages de diminution du poids des dépits en comparaison du poids obtenu avec le carburant de base. Les poids témoins sont de 3,8 mg à 177 C, de 3,0 mg à 232 C et de 2,6 mg à 288 C Des dimin-ations de dépôts de 90 70 ou davantage représentent une élimination pratiquement complète des dépôts Généralement, la différencie entre une diminution de poids de 90 d'admission. ou davantage et 100 représente le poids fourni par l'additif, présent sur le tube métallique sous forme de film transparent. Essais de dépôts dans le système d'admission Carburant : "Indolene" + 10 dépôts en volume de queues dl "Indolene" Exem- Prépara- Taux de Variation de poids des dépôts à ple n tion de traite- une températture de tube de polyamine ment, % 177 C 232 C 288 C en poids 1 B 0,008 -88 -30 2 B 0,02 -93 -17 3 D 0,008 -91 +12 4 E 0,008 -95 5 F 0,02 -90 6 H 0,008 -90 +20 7 H 0,02 -41 8 I 0,008 -95 + 7 9 I 0,02 -95 -14 10 J 0,008 -92 -97 Compta C 0,008 -34 +29 Comp.3 G 0,008 -27 +18 Comp. = exemple comparatif. Les résultats ci-dessus montrent que les polyamine nes de l'invention assurent une excellente lutte contre les dépits provenant du carburant à 17700 à raison de 0,008 % en poids et à 232 C à raison de 0,02 % en poids0 Les exemples comparatifs A et B montrent qu'il est nécessaire que la molécule de polyamine porte au moins deux groupes benzyle substitués. Exemples 11 à 13 Ces exemples ainsi que les exemples comparatifs démontrent le caractère critique (1) de la taille du groupe alcoyle et (2) de la proportion de groupes alcoyle en para relativement au groupe hydroxyle sur les substituants benzyle, pour la lutte contre les dépôts dans le système d'admission. Comme critère d'une limitation efficace des dépôts, on prend une diminution d'au moins 40 % du poids des dépôts dans la méthode DSA au banc, décrite plus haut.Les polyamines substituéés utilisées dans ces exemples sont préparées à partir d'un polypropylènephénol (poids moléculaire du polypropylène 840) et de tétraéthylènepentamine que l'on fait réagir en proportions telles que les polyamines contiennent chacune deux groupes benzyle. les dérivés portant en para des groupes alcoyle en C4 et Cg selon les exemples comparatifs 3 et F sont préparés à partir de p-t-butylphénol et de p-nonylphénol. Le dérivé à groupe alcoyle en C36 de l'exemple comparatif G est préparé à partir de poly-n-buténylphénol (poids moléculaire du poly-n-butylène 500). Les additifs sont ajoutés, à raison de 0,008 % en poids à de l'Indolene contenant 10 % en volume de queues d'Indolene. Essais de dénCt dan8 le système d'admission Effets de la taille du groupe alcoyle et du pourcentage de substitution en para Carburant: "Indolene" + 10% en volume de queues d'"Indolene" Exem- Groupe % para Variation du poids des dépôts, à une ple n alcoyle température de tube de 177 C Comp. e C60 24 -18 Camp. D C60 57 -35 11 C60 67 -95 12 C60 80 -90 13 C60 85 -95 Coup. s C4 100 +106 Comp. F C9 100 +31 Coup.G C36 #90 + 3 Les résultats ci-dessus montrent que la taille des groupes alcoyle et la position para de ceux-ci sont toutes deux nécessaires pour la lutte contre les dépits provenant des carburants dans le système d'admission. Les exemples comparatifs C et D montrent que les polyamines contenant des groupes benzyle qui portent des groupes alcoyle de 60 atomes de carbone n'assurent pas une bonne limitation des dépôts quand des pourcentages relativement faibles des groupes alcoyle sont en para relativement au groupe hydroxyle. les exemples comparatifs s et F montrent que même quand tous les groupes alcoyle sont en para relativement au groupe hydroxyle, on n'obtient pas de limitation des dépits quand les groupes alcoyle sont petits. En bref, la comparaison des exemples Il à 13 et des exemples comparatifs C et D montre qu'il est nécessaire qu'au moins 60 % des groupes alcoyle soient en para relativement au groupe hydroxyle pour lutter efficacement contre les dépôts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide. Exemples 14 à 21 On détermine sur un moteur, au banc, l'efficacité des polyamines de l'invention dans la lutte contre les dépôts dans le système d'admission, particulièrement dans les tubulures d'admission à chauffage rapide. Une tubulure d'admission à chauffage rapide est formée par une plaque chauffée disposée juste endessous d'un carburateur. La surface de la plaque est conçue pour retenir les gouttelettes de carburant jusqu'à ce que l'évaporation ait lieu. Ce type de tubulure d'admission à chauffage rapide est appelé système d'évaporation précoce du carburant (EPC). Dans les essais dont il s'agit, la plaque EPC est chauffée électriquement. La partie centrale de la plaque est maintenue à environ 1490C, les bords extérieurs à environ 204 C, ce qui donne une température moyenne de la plaque d'environ 177 C. La plaque EPO est disposée juste en-dessous d'un carburateur muni d'une colonne montante, l'extrémité de celle-ci se trouvant à environ 2,5 cm de la surface de la plaque. On dé-termine la tendance d'un carburant à former des dépits en mesurant la vitesse d'élévation de température de la surface de la plaalue EPC au moyen d'un conducteur de thermocouple placé dessus. À mesure que les dépôts s'accumulent, l'efficacité de la plaque pour la vaporisation du carburant diminue, ce qui staccompagne d'une élévation de la température de la surface de la plaque. ainsi, en l'absence de formation de dépôts, la vitesse d'élévation de température est nulle. Dans les essais considérés, on fait fonctionner le moteur pendant 46 heures. On détermine la vitesse moyenne d'élévation de température et on l'utilise comme mesure des déptts duEl au carburant. En outre, après les essais, on apprécie virtuellement le degré d'encrassement de la plaque EPC. Les résultats sont récapitulés ci-après. DEPOTS SUR PLAQUE EPC Essais sur moteur au banc Exemple n Additif Taux de trai- Véhicule supplémentaire Elévation de tement, % en (% en poids) temperature, poids C/h Témoin, carbu- - - - 2,9 rant de base 14 H 0,008 - 0,8 15 H 0,02 - 0,8 16 I 0,008 - 0,8 17 I 0,02 - 0 18 J 0,02 - 0 19 B 0,02 - 0,85 - - (1) huile "SEB-78" (0,148%) 0,8 20 H 0,008 (1) huile "SEB-78" (0,10%) 0,6 21 I 0,008 (1) huile "SEB-78" (0,10%) 0,1 (1) huiel pour hauts de cylindre, extraite par solvant, densité API 29,5 , siscosité à 38 C, 763 SSU, viscosité à 100 C, 78 SSU. Les résultats ci-dessus orent que les polyamines de l'invention sont très efficaces dans la lutte contre les dép8ts dans les tubulures d'admission à chauffage rapide. En comparant l'exemple 16 aux exemples 17 et 18, on voit que l'on obtient une meilleure limitation des dépôts avec le plus grand nombre de groupes benzyle substitués sur la même polyamine0 Il apparais aussi que l'utilisation d'huile (11SE3-78") comme véhicule avec la polyamine est avantageuse dans la lutte contre les dépôts. Dans tous les cas où la vitesse d'élévation de température est inférieure à celle du témoin, l'examen visuel des plaques EPC montrent qu'elles sont plus propres qu'avec le témoin0 Exemples 22 à 27 On démontre l'efficacité des polyamines de l'invention pour maintenir propre un carburateur (pouvoir détergent dans le carburateur) dans un essai de maintien de la propreté du carburateur (Onan) exécuté sur un moteur mono cylindre dans lequel on mélange à l'air amené au carburateur une quantité réglée de gaz d'échappement d'un autre moteur. La buse du carburateur à l'essai est formée d'une chemise d'acier inoxydable en deux parties adaptée autour de L'axe du papillon. La chemise est amovible pour l'examen et l'appréciation.On fait ònctionner le moteur avec un cycle comportant une minute de ralenti et trois minutes d'ouverture partielle du papillon, pendant une durée d'essai de 2 heures. On utilise une échelle de notation visuelle qui va de 10 pour un carburateur propre à 0 pour un carburateur très sale. On considère qu'une note de 7 ou au dessus est satisfaisante. Les résultats sont récapitulés ci-après. Essai de maintien de la propreté du carburateur (Onan) Exem- Additif Taux de traitement Note ple n Témoin Néant - 4,7 22 H 0,002 7,3 23 H 0,008 8,9 24 H 0,02 8,3 25 I 0,002 7,1 26 I 0,008 8,7 27 I 0,02 8,1 Ces résultats montrent que les polyamines de l'invention sont des détergents très efficaces pour carburateurs. On obtirnt une proprete satisfaisante du carburateur à un taux de traitement de 0,002% en poids seulement. Les ré sultats montrent aussi que lorsqu'on passe d'une polyamine contenant deux groupes benzyle (H) à une polyamine contenant trois groupés benzyle (I), cela diminue légèrement la détergence dans le carburateur. Exemples 28 à 90 On démontre encore la détergence dans le carburateur des composée de l'invention dans des essais exécutés dans une automobile Buick Electra (1973) munie d'un moteur de 7456 cm3 équipé d > un système de recyclage de gaz d'échappement (RGE). On soumet le véhicule à des cycles d'essai AMA de 9600 km sur un dynamomètre de châssis programmé (DCP). Le cycle d'essai comprend des périodes de ralenti, d'accélération, de vitesse de croisière et de décélération, simulant la conduite urbaine typique. Le carburant de base est l'Indolene contenant 528 mg/l de tétraéthylplomb comme composé antidétonant. Après l'essai de 9600 km, on apprécie visuellement les régions primaire et secondaire du papillon.Les résultats sont récapitulés ci-après Exemple Additif Taux de Soupapes d'admission Note de carburateur n traitement g/soupape CRC (1) tige (2) primaire secondaire % en poids ténoin, essence de base - - 2,0 6,7 6,6 sale dépôts impor tants 28 H 0,008 4,5 5,5 4,5 propre propre 29 H 0,04 2,5 5,6 8,7 propre propre 30 H 0,008 2,2 6,3 8,6 propre film ambré "SEB-78" (0,10% en poids) (1) Notation des tulipes de supaps @@ . Cooperative Research (2) Note de tige de 10 = propre. Les résultats ci-dessus montrent que les composés de l'invention sont très efficaces pour maintenir propres les régions du papillon d'un carburateur. Il convient de souligner que les dépôts accrus à la soupape, s'ils existent, n'influent pas appréciablement sur le rendement du moteur0 Exemples 31 à 37 On démontre l'efficacité antigivre des composés de l'invention dans un moteur Cnevrolet à 6 cylindres de 3605 cm3. On utilise deux types de carburateur, (a) un carburateur àpapil- lon, et (b) un carburateur du type à émulsion. On maintien l'en- vironnement du carburateur à 4,4 C et à 95 % d'humidité relative. Dans les essais avec carburateur à papillon (Stromberg), on fait fonctionner le moteur selon un cycle en deux parties, à savoir 20 secondes avec papillon ouvert à une vitesse du moteur de 1600 tours/mn et 10 secondes avec le papillon presque fermé à 400 tours/mn (ralenti). Pendant l'essai, il se forme du givre sur le papillon et la paroi environnante du carburateur, ce qui a pour effet de faire caler le moteur en obstruant itécou- lement d'air quand le papillon est presque fermé au ralenti. Avec une essence de la qualité pour hiver typique, le calage du moteur se produit en 3 à 5 cycles environ. On considère un additif comme efficace s'il emp8che le calage après environ 10 cycles; on le considère comme excellent s'il empêche le calage après au moins 25 cycles environ. Dans l'essai avec carburateur du type à tube à émulsion, le carburateur normal à papillon est remplacé par un carburateur Solex modèle n 32 PBICÂ à un seul corps0 On fait fonctionner le moteur pendant 20 minutes à une vitesse initiale de 1500 tours/mn et on utilise la réduction de vitesse du moteur comme mesure de l'efficacité de l'agent antigivre. Dans ces conditions, le moteur ne cale pas complètement. Avec une essence pour l'hiver typique, la vitesse du moteur peut diminuer d' envi- ron 600 tours/mn pendant la durée dressai de 20 minutes. Une réduction ne dépassant pas 50 tours/mn est considérée comme un excellent résultat antigivre. Les résultats des essais sont récapitulés ci-après. ESSAI DE POUVOIR ANTIGIVRANT DANS LE CARBURATEUR Exemple Carburateur Additif Taux de trai- Point d'ébullition Résultats (3) n tement, % en moyen de l'essence poids utilisée, C témoin Solex (1) Néant - 83 -600 tours/mm 31 Solex H 0,018 83 -115 tours/mm 32 Solex H 0,02 83 -10 tours/mm témoin Solex Néant - 92 -500 tours/mm 33 Solex H 0,016 92 -230 tours/mm 34 Solex H 0,018 92 -30 tours/mm témoin Stromberg (2) Néant - 92 4 cycles avant calage 35 Stromberg H 0,012 92 12 cycles avant calage 36 Stromberg H 0,016 92 14 cycles avant calage 37 Stromberg H 0,018 92 25+ cycles avant calage 38 Stromberg I 0,04 92 4 cycles avant calage (1) Carburateur du type à tube à émulsion. (2) Carburateur du type à papillon. (3) Une diminution de moins de 50 tours/mn est considérée comme excellente pour un carburateur à tube à émulsion. Un calage au bout de 25 cycles est considéré comme excellent pour un carburateur à papillon. Les résultats ci-dessus montrent que les polyamine nes de l'invention assurent une excellente protection contre le givrage quand on les utilise à raison de 0,018 à 0,02 j et une bonne protection à 0,012 %. L'exemple 38 montre que 11 addition d'un troisième groupe benzyle au composé H est nuisible aux propriétés antigivre. Exemples 38 à 41. On détermine les propriétés antirouille des produits de l'invention selon la norme ASTM D 665, méthode A. Dans cet essai, on agite 300 ml du carburant d'hydrocarbures contenant l'additif à l'essai avec 30 ml d'eau distillée à une température de 32 C pendant qu'une éprouvette cylindrique d'acier y est complètement plongée. On conduit l'essai pendant 20 heures. Les résul tats sont récapitulés ci-après PROTECTION ANTRIROUILLE Exemple Additif Taux de trai- % de rouille dans n tement, % en @ poids ~~~~~~~~~ Néant - 40 70 39 H 0,002 0 0 40 H 0,004 0 0 41 H 0,008 0 0 Les résultats ci-dessus montrent que les polyamines selon l'invention assurent une excellente protection contre la rouille à 0,002 % en poids. REVENDICATIONS 1. Composition de carburant pour moteurs, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle d'ébullition des essences et une quantité mineure, suffisante pour fournir de la détergence, d'une polyamine benzylée répondant à la formule dans laquelle Z est un groupe benzyle à substituants alcoyle et hydroxyle dont le groupe alcoyle contient 50 à 1000 atomes de carbone, au moins 60 % des groupes alcoyle étant en position para relativement au groupe hydroxyle, n vaut de 2 à 3, R est un atome d'hydrogène ou un groupe Z, a et b valent de O à 5 et la somme a+b vaut de O à 5 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que n vaut 2, a+b vaut O à 3, et le groupe alcoyle contient 50 à 100 atomes de carbone0 3.Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que chacun des R représente H. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qutau moins un des R représente est 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyamine benzylée constitue environ 0,001 à 0,04 % du poids de la composition. 6. Composition d'additif pour essences, caractérisée en ce qu'il comprend 10 à 90 % en poids de la polyamine benzylée selon la revendication f dans un solvant hydrocarbure. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que n vaut 2, a+b vaut de O à 3, et le groupe alcoyle contient 50 à 100 atomes de carbone. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que chacun des R représente H. 90 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'au moins un des R représente Z.