Brevet FR2254546A1 — publié le 19750711

La présente invention est relative à la préparation de composés dibenziliques. Par composé dibenzilioue selon l'invention, il faut comprendre un corn- nosé de formule générale dans laouelle -#1 et #2 sont des noyaux aromatique tels que le noyau phényl, un noyau aro matique condensé tel que l'anthracényl le naphtyl ou le fluorènyl ou encore le noyau du ferrocène, #1 et #2 nouvant être identiques ou différents, subs titués ou non. - X est une simple liaison, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe méthy- lène - CH2 -, ou oxydiméthylène - CH2 - O - CH2 -, un groupe sulfoxyde - SO ou sulfone - SO2 -. La présente invention est également relative aux nouveaux nroduits ainsi obtenus et en particulier au -diphénylglyoxyl-4,4' diphényl méthane diphénylglyoxyl-4,4' diphényloxydiméthylène - dinhénylglyoxyl - 4,4' diphényl sulfoxyde. - diphénylglyoxyl - 4,4' diphénylsulfone La préparation des composés dibenziliques par un procédé différent de celui de l'invention a déjà été décrite par HERCENROTHER et LEVINE (Journal of Polymer Science, Vol. 5, p. 1 453 - 1 466, 1967). Ce procédé permet la oréDa- ration des composés dibenziliaues nar un processus en oustre étapes 1) Réaction de #1 - X - #1 avec le chlorure d'acétyle en présence de chlorure d'aluminium:: 2) Oxydation par l'oxyde de sélenium SeO2 3) Phénylation du bisglyoxal en présence de chlorure d'aluminium 4) Oxydation douce en comDosé dibenziliaue Selon la présente invention, les composés dibenziliques sont obtenus en deux étanes par le processus suivant 1) Réaction de #1 - X - #1 avec le chlorure d'acide #2 - CH2 - C - Cl en pré sence de chlorure d'aluminium : O 2) Oxydation du composé obtenu selon la réaction La réaction de la première étape est réalise dans les conditions clas sioues utilises pour les réactions du type FRIEDEL et CRAFTS. Elle est de préférence effectuée dans un solvant aliphatique chloré, tel aue le dichlorométhane, à une température comprise entre - 200 C et 0 C environ, mais Deut être également effectuée dans le sulfure de carbone, le ni- trométhane, le nitrobenzène ou le tétrachloroéthylène. Le chlorure d'acide #2-CH2-C-Cl dissout dans le solvant aliphatique 0 chloré est coulé en 1 à 3 heures sous agitation, sur la solution de #1-X-#1 dans le même solvant, à la température indiquée ci-dessus. Après l'addition, l'agitation est maintenue pendant 15 à 20 heures à la température ambiante. On peut utiliser par exemple les chlorures de naphtylacétyle, d'anthracénylacétyle, de fluorénylacétyle ru encore le chlorure de l'acide p-nitrophénylacétique. L'oxydation de la deuxième étape est effectuée de préférence par l'oxyde de sélenium SeO2, dons le dioxanne contenant éventuellement une faible quantité d'eau. Sa durée est d'environ 20 à 30 heures. Le dioxanne neut être remplacé par l'acide acétique ou le N,N-diméthylformamide. La préparation des composés dibenziliques comportant comme groupe central un sulfoxyde - SO - ou une sulfone - S02 - est réalisée par oxydation du soufre, après la réaction de Friedel et Crafts de la première étape. Cette oxydation est effectuée de nreférence par l'eau oxyg4née H202 dans acide acétique. On peut également utiliser d'autres oxydants tels que l'oxyde de sélenium pour réaliser ce passage du sulfoxyde à la sulfone. Les avantages du procédé selon la présente invention par rapport au procédé précédemment employé résultent principalement du fait qu'il est effectué en deux étapes au lieu de quatre antérieurement nécessaires. Le rendement en composé dibenzilique est très sensiblement augumenté. Pour le diphénylacétyl-4,4' diphényle il passe de 35 % pour l'ancien procédé à 65 % pour le nouveau procédé. Tes produits obtenus sont utilisés à la prénaration de polyphénylquino- xalines qui sont des polymères thermostables dont certains sont déjà décrits par HERGENROTHER et LEVINE (référence déjà citée) et par WRASIDLO (Polymer Preprints, Vol. 12, n 1, Mars 1971). Les exemples, donnés ci-après à titre non limitatifs permettront de mieux comprendre le procédé selon l'invention. Exemple 1 - Préparation du dibenzile-1,1' a) Préparation du diphénylacétyle-4,4' diphényle l'ans un réacteur de un litre avec agitation mécanique, surmonté d'un ré frigérant avec garde à CaCl2 d'un thermomètre et d'une ampoule d'introduction, on met 150 cc de dichlorométhane, 55 g de chlorure d'aluminium anhydre et 30 g de diphényle. Une fois la température amenée à - 10 C, on ajoute en 2 heures 30, 65 g de chlorure de phénylacétyle dans 100 cc de dichlorom- thane. Une fois l'addition terminée, on agite encore 2 heures à - 100 C puis laisse 20 heures à température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans un mélange de un litre d'eau, 700 cc de glace et 50 cc d'acide chlorhydrique concentré, nuis décante et ex trait cinq fois avec 200 cc de dichlorométhane. es phases organiques sont rassemblées, neutralisées nar Na2C03, lovées à l'eau et mises à sécher sur MgS04. près évaporation du solvant, on obtient 75 g de produit brut cristal lisé, qui après recristallisation dans un mélange alcool/benzène (5/1) oer met d'isoler 67 g de diphénylacétyle - 4,4' diphényl pur. Rendement 87 7 Température de fusion = 1480 C Formule brute C28 H22 02 Calculé % C = 86,12 H : 5,67 Trouvé X : C : 86,34 H = 5,61 Spectre infra-rouge : 9 (C = 0) : 1 675 cm-1 dans CCl4 b) Oxydation du diphénylacétyle - 4,4t diphényle Dans un ballon de 50n cc surmonté d'un réfrigérant, on met à reflux pendant 20 heures 250 cc de dioxanne, 24 cc d'eau, 34 g d'anhydride séle nieux et 59 g de diphényle acétyle - 4,4' diphényle. On évapore ensuite le solvant, ajouté 100 cc d'eau et extrait dix fois au dichlorométhane. On neutralise ensuite la nhase organique, lave à l'eau, met à sacher sur MgSO4. On obtient, après évaporation, 63 g de nroduit cris tallisé (rendement 100 7), qui après recristallisation dans l'alcool permet d'isoler 55 g de dibenzyle - l,l pur. Rendement 86 % Température de fusion: 98 C Formule brute C28H1804 Calculé % : C : 80,38 H : 4,31 Trouvé L : C : 80,45 H : 4,57 Spectre infra-rouge (KBr) = # (C = o) = 1 668 cm-1 Spectre ultra-violet (méthanol) = # max : 302 nin, max = 90 000 ExemDle 2 Préparation du diphénylglyoxyl - 4,4' diphényle méthane a) Préparation du diphénylacétyle - 4,4' diphényle méthane Dans le même appareillage que Pour l'exemple 1, on fait réagir en 3 heures 65 g de chlorure de phénylacétyle dissous dans 100 cc de dichloro methane sur un mélange de 200 cc de dichlorométhane, 55 g de chlorure d'alu minium anhydre et 32 g de diphénylméthane maintenu à - 100 C.ADrès 18 heures d'agitation à température ambiante, on traite comme à l'exemple 1 par un m- lange d'eau, de glace et d'acide chlorhydrique, extrait au dichlorométhane, neutralise la phase organique, sèche sur MgSO4 et évapore le solvant On ob tient 73 g de produit brut cristallisé (rendement 95 %). Une recristallisa tion dans un mélange alcool/benzène (5/1) permet d'isoler 60 g de dinhé nylacétyle - 4,4' diphényle méthane pur. Rendement 78 / Température de fusion : 1420 C Formule brute C29H2402 Calculé % : C : 86,10 H : 5,98 Trouvé % : C : 86,25 H : 6,12 Spectre infra rouge : # (c (c = o) : 1 680 cm-1 b) Oxydation du diphénylacétyle - 4,4' diphényle méthane L'oxydation se fait en portant à reflux pendant 24 heures 350 cc de dioxanne, 24 cc d'eau, 34 g d'anhydride sélenieux et 61 g de diphénylacétyle - 4,4' diphényle méthane. Après traitement comme pour ltexemple N 1, on obtient 60 g de produit brut, qui recristallisé dans l'alcool permet d'isoler 52 g de diphénylglyo xyl - 4,4 diphényle méthane pur. Rendement = 80 % Température de fusion : 1360 C Formule brute C29H20O4 Calculé % = C : 80,56 H : 4,63 Trouvé % = C : 80,36 H :.4,71 Spectre infra-rouge (KBr) : 9 (C = O) = 1 670 cm~l Spectre ultra-violet (éthanol) : > max : 282 nm, max : 92 000 Exemple 3 Préparation du diphénylglyoxyl - 4,4' diphényl éther a) Préparation du diphényle acétyle - 4,4' diphényléther Dans un réacteur de 2 litres à citation mécanique, surmonté d'un réfrigérant ascendant avec garde à CaCl2, d'un thermomètre et d'une ampoule à introduire, on met 600 cc de dichlorométhane, et 200 g de chlorure d'al.u- minium.Une fois le mélange amené à - 150 C, on introduit en une seule fois 240 g de chlorure de phénylacétyle. Tout en maintenant la température à - 15 C, on introduit ensuite en 1 heure 30, 8C g d'oxyde diphényle dissous dans 400 cc de dichlorométhane. L'addition terminée, on agite 24 heures à température ambiante puis traite comme dans les exemples I et 2 (eau, glace, HC1, puis extraction au dichlorométhane). Après évaporation du dichlorométhane, on obtient 170 g de Droduit cris tallisé brut (rendement 89 %), qui après recristallisation dans un mélange alcool/benzène (6/1) donne 145 g de diphényle - 4,4' diphényléther. Rendement : 76 7 Température de fusion = 172 - 174 C Formule brute C28H22O3 Calculé /0 C : 87,73 H : 5,45 Trouvé % C: 87,66 H: 5,61 Spectre infra-rouge (CCl4) = # (C=O): 1 678 cm-1 b) Oxydation du diphénylacétyle-4,4' diphényléther On norte reflux pendant 26 heures un mélange de 800 cc de dioxanne, 49 cc d'eau, 70 g d'anhydride sélenieux et 125 g de diphényle acetyle - 4,4' diphényléther. Après traitement comme pour l'exemple N 1, on obtient 130 g de produit brut. Une chromatographie liquide-solide sur gel de silice (éluant CH2C12) permet d'isolet 95 g de diphényl glyoxyl - 4,4' diphényléther ur. Rendement 68 % Température de fusion : 119 C Formule brute C28H1805 calculé % = C : 77,49 H : 4,15 trouve 7 = C : 77,33 H : 4,18 Spectre infra-rouge (CCl4) # (c = o) * 1 665 cm-l Spectre ultra-violet (éthanol) : # max : 295 nm ; max = 85 C100 Exemple 4 Préparation du diphénylglyoxyl-4,4' diphénylsulfure a) Préparation du diphénylacétyl-4,4' diphénylsulfure La préparation de ce comnosé est identinue a celle du diphényl acétyl 4,4' diphényléther décrite dans l'exemple 3.Le rendement après recristalli sation du produit brut dans l'alcool est de 7? v Température de fusion = 1800 C Formule brute C28H22O3S Calculé %: C: 79,59 H: 5,24 trouve % C : 79,68 H : Spectre infra-rouge (CCl4): # (c = o) = 1 680 cm-1 b) Oxydation du diphénylacétyl-4,4' diphénylsulfure On porte = reflux pendant 2n heures 60C cc de dioxanne, 30 cc d'eau, 42 g d'anhydride sélenieux et 78 g de diphénylacétyl-4,4' diphénylsulfure. Après traitement comme dans les exemples précédents, on obtient 81 g de pro- duit brut nui, recristallisé dans l'alcool, donne 69 g de diphénylglyoxyl 4,4' diphénylsulfure. Rendement 75 % Température de fusion = 90 C Formule brute C28H18O4S Calculé %: C: 74,65 H: 4,02 Trouvé %: C: 74,67 H: 4,05 Spectre infra-rouge (KBr) : # (c = o) : 1 671. cm-1 Exemple 5 Préparation de la diphénylglyoxyl-4,4' diphényl sulfone. a) Préparation de la diphénylacétyle-4,4' diphénylsulfone Le produit de départ est le diphénylacétyle-4,4' diphényl sulfure préparé comme précurseur du diphénylglyoxyl-4,4' diphénylsulfure (exemple 4). On chauffe à 70 C. 100 g de diphénylacétyl-4,4' diphénylsulfure dis sous dans 300 cc d'acide acétique avec 60 g d'eau oxygénée à 30 % Te chauf fage est maintenu quatre heures Duis le mélange est vers dans 2 litres d'eau. Ta sulfone précipite. an lave a l'eau le précipité jusqu's neutralité et sèche. Rendement = 100 % Température de fusion = 1950 C Formule brute : C28H22O4S Calculé / : C : 73,98 H : 4,87 Trouvé %: C: 74,10 H: 4,92 Spectre infra-rouge (KBr) : 9 (c = o) : 1 685 cm-1 b) Oxydation de la diphénylacétyl-4,4' diphénylsulfone Un mélange de 600 cc de dioxanne 30 cc d'eau, 42 g d'anhydride séle nieux et 80 g de diphénylacétyl-4,4' diphénylsulfone est porté à reflux pendant 24 heures. Anrès traitement comme four l'exemple 1 , on obtient 80 g de nroduit brut qui, recristallisé dans l'alcool, donne 72 g de diphénylglyoxyl-4,4' di phénylsulfone. Rendement: 86 % Température de fuxion: 144 C Formule brute C28M18O6S Calculé %: C: 69,69 H: 3,76 Trouvé %: C: 69,85 H: 3,77 Spectre infra-rouge (KBr) : 9 (c = o) 1 678 - R E V E N D I C A T I O N S 1 - Nouveaux composés dibenziliques de formule générale dans laquelle #1 et #2 sont des noyaux aromatiques identiques ou différents substitués ou non et X représente un groupe - CH2 -, CH2 - O - CH2 -, 80 ou - SO 2 - Composés selon la revendication 1 dans lesquels #1 et #2 sont choisis dans le groupe constitué nar les radicaux dérivant du benzène, de l'anthracène, du naphtalène, du fluorène ou du ferrocène. 3 - Le diphénylglyoxyl - 4,4' diphénylméthane. 4 - Le diphénylglyoxyl - 4,4' diphényloxydiméthylène. 5 - Le diphénylglyoxyl - 4,4' diphénylsulfoxyde. 6 - Le diphénylglyoxyl-4,4' diphénylsulfone. 7 - Procédé de préparation de composés dibenziliques de formule générale dans laquelle #1 et #2 sont des noyaux aromatiques identiques ou différents substitués ou non et X repré sente une simple liaison, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe - CH2- ou CH2 - 0 - CH2 -, caractérisé en ce que l'on réalise a) la réaction de 1 - X - 1 avec le chlorure d'acide #2 - CH2 - C - C1 0 b) l'oxydation du composé obtenu dans l'étape précédente par l'oxyde de sélenium Se02. 8- Procédé de préparation de composés dibenziliques de formule générale dans laquelle #1 et #2 sont des noyaux aromatiques identiques ou différents, substitués ou non et X représente les groupes - SO - ou - S02 - caractérisé en ce que l'on oxyde le composé sur l'atome de soufre par l'eau oxygénée ou par l'oxyde de sélenium SeO2