Brevet FR2279740A1 — publié le 19760220

L'oxyde de propylène est un produit intermédiaire qui est utilisable à de multiples fins. I1 sert avant tout à la préparation de polyols, de glycols et de toute une série d'adjuvants pour des matières synthétiques et des textiles, des transmissions de véhicules automobiles, etc. A l'heure actuelle, l'oxyde de propylène est encore fabriqué le plus souvent par le procédé de la chlorhydrine. Ce procédé a pour inconvénient essentiel qu'il se forme de grandes quantités de produits secondaires minéraux et organiques qu'il est difficile d'éliminer. Depuis quelque temps, l'oxyde de propylène est également produit par un procédé pétrochimique. Ce procédé est basé sur la réaction d'un hydroperoxyde organique avec le propylène en présence d'un catalyseur de transfert spécial. Au cours de cette réaction, il se forme, en dehors de l'oxyde de propylène et par réduction de l'hydroperoxyde, une quantité approximativement double ou triple d'un alcool. L'utilisation simultanée d'oxyde de propylène et-d'alcool s'accompagne de risques économiques et limite fortcmcnt la plage de variation à la production. On peut aussi préparer l'oxyde de propylène par oxydation directe du propylène, qui se déroule spontanément, avec de ltoxy- gène dans un solvant approprié, c'est-à-dire en phase liquide.Ce procédé ne donne que de 11 oxyde de propylène en tant qu'unique produit utilisable. L'oxydation directe a pour inconvénient son rendement relativement faible en oxyde de propylène (50 ffi environ). Pour mettre en oeuvre sur ce principe un procédé économique en dépit de cela, il est absolument nécessaire qu'il ne se produise aucune perte supplémentaire lors du traitement ultérieur du mélange réactionnel. Mais malheureusement, il se forme, lors de la réaction du propylène avec l'oxygène, quelques sous-produits agressifs, par exemple des acides et de l'eau, qui décomposent dans une mesure notable l'oxyde de propylène, même à la température ambiante. D'après un procédé non publié pour l'élimination d'acides à partir de mélanges réactionnels qui sont obtenus par l'oxyda- tion directe de propylène en oxyde de propylène dans le benzène servant de solvant, on peut extraire l'oxyde de propylène avec un minimum de pertes à partir des mélanges réactionnels de 1'oxy- dation directe si l'on procède à l'élimination des produits secondaires acides avant la distillation ou la purification complémentaire de l'oxyde de propylène. L'invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'oxyde de propylène à partir du mélange réactionnel qui est obtenu par l'oxydation de propylène en oxyde de propylène au moyen d'oxygène en phase liquide et qui contient - outre un solvant non miscible à l'eau -de l'oxyde de.propylène, du propylène et en particulier des produits secondaires acides, le progrès inventif consistant essentiellement en ce qu'après avoir éliminé les produits secondaires acides, on distille le mélange réactionnel sous pression de manière à obtenir le propylène non transformé en tant que produit de tête et l'oxyde de propylène en tant que produit de bas de colonne. Le mélange réactionnel qui, outre le benzène, le propylène, l'oxyde de propylène, des alcools, des aldéhydes, des esters, contient au départ surtout de l'acide acétique et de l'acide formique, est par exemple soumis d'abord à une extraction avec une quantité d'eau qui peut atteindre 10 %. Etant donné que les deux acides présentent un coefficient de partage très favorable entre le benzène et l'eau, on peut de cette manière appauvrir de 50.à 60 J dans un seul étage, la teneur en acide-de la phase organique avec une faible quantité d'eau.Dans ces conditions, on utilise opportunément 5 à 10 % d'eau par rapport à la phase organique. I1 n1 est pas judicieux d'utiliser de plus grandes quantités d'eau pour l'extraction, car l'oxyde de propylène passe alors déjà due façon marquée dans la phase aqueuse. De toute façon ce passage est favorisé par la décomposition consécutive de l'oxyde de propylène dans la phase aqueuse fortement acide. L'extraction peut être effectuée dans tout appareillage qui convient à cet effet, à une température comprise par exemple entre O et l000C. La séparation des phases nécessite entre 10 et 60 secondes en fonction de l'intensité du mélange. Puis, dans un deuxième étage, l'acide résiduel est éliminé du mélange réactionnel par neutralisation avec une lessive aqueuse qui présente un pH ne dépassant pas 10. A cet effet conviennent particulièrement des lessives de soude caustique diluées, des solutions aqueuses de soude- cafbonatée ou de bicarbonate de sodium, de carbonate d'ammonium et d'ammoniac Etant donné que, dans cet étage également, il faut qu'un minimum d'oxyde de propylène passe dans la phase aqueuse, on préfèrera des solutions à forte teneur en lessive. Dans le cas de la solution de soude caustique et de l'ammoniac, il est vrai que des solutions 4 ou 5 fois molaires donnent déjà lieu à la polymérisation par catalyse basique de l'oxyde de propylène. Par contre, la soude carbonatée ou le bicarbonate de sodium peuvent être introduits jusqu'à la limite de saturation.La neutralisation peut être effectuée par exemple dans une cuve agitatrice ou même dans un passage tubulaire turbulent. La séparation des phases exige 60 secondes environ. Les pertes d'oxyde de propylène dues à la distribution entre phases organique et aqueuse peuvent être réduites notablement si l'on utilise, pour l'extraction précédente, la solution de sels qui est formée lors de la neutralisation. Les sels qui sont formés lors de la neutralisation diminuent notablement la solubilité de composés organiques dans l'eau. En outre, les acides dissous lors de l'extraction à partir de la phase organique sont quelque peu tamponnés par les sels et, par suite, ils sont moins agressifs. Par contre, le coefficient de partage des acides ne varie pas sensiblement parlapport à l'eau pure. Conformément à l'invention, la phase organique est alors séparée par distillation, de manière à produire le propylène en tête ét l'oxyde de propylène au bas de la colonne. A cet égard, on peut dire en particulier ce qui suit. La distillation peut hêtre exécutée sous des pressions comprises entre 2 et 20 bars. De préférence, la pression est comprise entre 8 et 20 bars, car dans ces conditions le propylène peut être condensé avec des fluides de refroidissement peu coûteux, comme l'eau ou l'air. Elle peut se dérouler en continu ou par charges successives. Le pouvoir séparateur de la colonne n'a guère d'importance et peut être compris par exemple entre 5 et 150 plateaux théoriques. Les températures au bas de la colonne n'ont plus d > impor- tance après-la neutralisation du mélange réactionnel. La solution benzénique qui contient l'oxyde de propylène et des produits secondaires peut, en l'absence des acides, être chauffée à 2000C sans décomposition de l'oxyde de propylène. La présente invention rend possible la séparation de propylène n'ayant pas réagi à partir de mélanges réactionnels de ltoxydation directe, dans un seul étage et avec de très faibles pertes (5 au maximum) de produit utilisable. L'invention s'oppose à une séparation du propylène à partir de mélanges réactionnels non neutralisés en deux étages, sous des pressions plus élevées et sous des pressions plus basses. Mais avec cette manière de procéder et en raison de la décomposition accrue de l'oxyde de propylène par des acides, il faut maintenir des températures aussi basses que possible au bas de la colonne. Cela n'est possible qu'avec de faibles pressions, c'est-à-dire qu'on est obligé d'utiliser, pour la condensation du propylène, des fluides de refroidissement coûteux, comme la saumure ou l'ammoniaque. Les mélanges-réactionnels utilisés dans les exemples suivants ont été obtenus par oxydation de propylène dans le benzène avec de l'oxygène à 2000C et sous 50 atm et ils ont été débarrassés des acides de la manière décrite ci-après. Pour l'extraction, on a utilisé un tube mélangeur d'environ 1 m de longueur, avec un séparateur d'un litre de capacité. La section de neutralisation était composée d'un autoclave à agitateur (1 litre de capacité) et d'un séparateur (2 litres de capacité). Dans cet appareillage, on a introduit en continu, sous une pression de 50 bars, 8 kg de mélange réactionnel par heure, en provenance d'un réacteur d'oxydation raccordé en amont. Pour éliminer les acides de ce mélange, on a alors pompé à 500C différentes lessives dans les autoclaves de neutralisation et on a pompé dans la section d'extraction la solution de sels formée. L'addition des lessives a été réglée de sorte que la phase aqueuse ait un pH de 7 à 8 après la neutralisation. Le pH de l'effluent aqueux de la section d'extraction était alors compris entre 3 et 4. Les résultats obtenus dans ces conditions ont été réunis dans le tableau suivant. Les abréviations utilisées ont les significations suivantes OP = Oxyde de propylène Af = acide formique Aa = acide acétique. Composition du mélange réactionnel Essai A la suite du A la suite de A la suite de Perte de poids réacteur 11 extraction la neutralisa- de la phase en poids) ( en poids) tion ( en pds)organique (fui) DP Af Aa OP Af Aa Lessive OP 1 k,3 1,8 0,6 4,4 0,6 0,5 Na2CO3 à 4,2 3,6 12 %/ NaHCO3 2:1 2 4,3 1,3 0,6 4,4 0,5 0,6 Na CO à 4,4 3,2 23 NaHCO3 2::1 3 4,6 1,7 0,7 4,7 o,6 0,5 Solution 4,4 3,1 de NH3 à 5% 4 4,7 1,8 0,8 4,7 o,6 0,5 (NH4)2C03 4,8 3,3 à 10 % Exemple Une colonne à plateaux en cloche équipée de 40 plateaux, d'un diamètre de 70 mm, est chargée en continu avec 5 kg par heure du mélange réactionnel neutre obtenu d'après l'Essai 1 cidessus. La pression de service de l'installation s'élève à 10 bars. Avec un taux de reflux de I, on atteint une température en tête de 200C et une température de 168 à 171 C au bas de la colonne. La pureté du propylène récupéré est de l'ordre de 99,9 %. Comme produit de queue, on obtient une solution benzénique avec 5 % d'oxyde de propylène et 50 ppm de propylène. Les pertes en oxyde de propylène sont inférieures à 5 %. Comparaison Si -l'on procède de la manière décrite ci-dessus, mais en utilisant directement le mélange réactionnel acide extrait du réacteur, il se produit des pertes en oxyde de propylène de 60 % environ ; après comme avant, le mélange réactionnel contient les acides carboxyliques accompagnateurs et seulement 2 % d'oxyde de propylène environ. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'oxyde de propylène à partir du mélange réactionnel qui est obtenu lors de l'oxydation de propylène en oxyde de propylène au moyen d'oxygène en phase liquide et qui contient - outre un solvant non miscible à l'eau de l'oxyde de propylène, du propylène et en particulier des produits secondaires acides, caractérisé en ce qu'à la suite de l'élimination des produits secondaires acides, on distille le mélange réactionnel sous-pression, de manière à obtenir le propy lène non transformé en tant que produit de tête et l'oxyde de propylène en tant que produit de bas de colonne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient une pression de distillation de 2 à 20 bars. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température en tête de colonne s'élève jusqu a 2000C en fonction de la pression appliquée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on distille un mélange réactionnel d'où les acides, formés en tant que produits secondaires lors de l'oxydation, ont été extraits par un traitement de lavage, comprenant un lavage à l'eau et un lavage par des substances alcalines.