Brevet FR2275529A1 — publié le 19760116

La présente ivention concerne un procédé B pour colo- rer des matières plastiques ou synthétiques du type polyuréthanne à l'aide de colorants qui conviennent pour une incorporation dans la matière plastique avec formation de liaisons de covalence. Ce procédé est caractérisé en.ce que, avant ou pendant la réaction de polyaddition, on ajoute,au mélange réactionnel ou à l'un des constituants,des colorants de formule (1) où A et B sont des chapes alkylène, éventuellement ramifiées, comportant 2 à 4 atomes de carbone ; et n est un nombre valant 1 ou 2. Dans les colorants préférés, A et B sont des chapes alkylène identiques et n vaut 1. On produit les colorants (1) par réaction de la 1,4-dihydroxy-anthraquinone ou de la 1,4-d iamino-anthraquinone , éventuellement en présence de leurs leuco-dérivés, avec des hydroxy-alkyl-amines convenables ou avec leurs mélanges, ou bien par réaction de composés de formule (pù A et n ont le sens précité ; et X est un atome de chlore ou de brome ou un radical méthoxy) avec des amines de formule H2N-B-(OH)n 2 n (où B et n ont le sens précité), ce qui vermet de produire en particulier des composés purs comportant divers groupes alkylène A et B. Des colorants convenables sont par exemple la 1,4-bis-(2-hydroxyéthylamino)-anthraquinone, la 1,4-bis-(9- hydroxypropylamino ) -anthraquinone, la 1,4-bis-(4-hydroxybutyl- amino ) -anthraquinone, la I , 4-bis-( 2-hydroxypropylamino )-anthra- quinone, la I , 4-bis-( 3-hydroxy-2-méthylpropylamino ) -anthraquinoe, la 1 , 4-bis-( 3-hydroxybutylamino ) -anthraquinone, la 1-(2-hydroxy- éthylamino)-4-(3-hydroxypropylamino)-anthraquinone, la 1-(2 hydroxyéthylamino ) -4- (4-hydroxybutylamino ) -anthraquinone et la 1,4-bis-(2,5-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Les matières plastiques du type polyuréthanne à colorer selon 11 invention peuvent servir aux fins les plus diverses, par exemple sous forme dsarticles moulés, de feuilles, de fibres, de mousses, de laques et de matériaux dtenduction ou de revêtement. En plus des groupements uréthanne caractéristiques, les polyuréthannes peuvent présenter également dans la macromolécule d'autres groupes fonctionnels comme des groupes amide, urée ou carbodiimide. On met en oeuvre le procédé de l'invention en ajou- tant le colorant de formule (1), sous une forme convenable, avant ou pendant la formation du polyuréthanne, au constituant polyol, au constituant polyisocyanate ou au mélange réactionnel. La suite de la réaction s'effectue de façon usuelle, ctest-à-dire comme dans le cas des matières plastiques du type polyuréthanne non coloré. tes données concernant cela se trouvent dans la littérature technique correspondante. On peut ajouter les colorants tels quels, sous forme d'une poudre de colorant, mais il est préférable de les ajouter sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant convenable ou dans un milieu approprié de dispersion. Pour la production des mousses, il stest avéré utile utiliser des solutions ou des dispersions, dans des liquides organiques à point d'ébullition élevé, par exemple des esters aliphatiques ou aromatiques de l'acide phosphorique, de l'acide phosphonique, de l'acide phtalique ou de l'acide adipique, comme le phosphate de diphényle et dtisopropyle, le phosphate de diphényle et de crésyle, le phosphate de diphényle et d'octyle, le phosphate de trichloréthyle, le phosphate de tributyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de dibutyle, l'adipate de dioctyle, l'adipate d'octyle et de benzyle ; dans des lactones, par exemple la butyrolactone, dans des alcools, en particulier des polyalcools liquides, par exemple l'octaéthylène-glyeol, et des produits de condensation de l'acide adipique et du butane-diol-1,3 ou de propylène-glycol-1,2, des cétones ou des éthers ayant des points d'ébullition supérieurs à 1800C et ayant des tensions de vapeur inférieures à 1 millibar à 200C. tes mousses de polyuréthanne ainsi colorées peuvent être des mousses molles, semi-rigides ou rigides, ainsi que les mousses dites de polyuréthanne d'un seul tenant. On obtient à l'aide des colorants à utiliser selon l'invention des polyuréthannes thermoplastiques colorés que lton utilise pour produire des articles moulés par moulage par injection, par extrusion ou par calandrage. A cet effet, on ajoute le colorant, dissous ou dispersé dans un polyol ou dans un diol servant d'agent d'allongement des chatnes, au mélange réactionnel ou à l'un des constituants, de préférence au composé du type polyol. Comme polyols, il est question aussi bien des polyesters présentant des groupes hydroxyle, en particulier les produits de la réaction de dialcools avec des diacides carboxyliques, que des polyéthers présentant des groupes hydroxyle, en particulier des produits de fixation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de 11 oxyde de styrène ou de l'épichlorhydrine sur l'eau, sur des alcools ou sur des amines, de préférence sur des dialcools. Des alcools servant d'agents d'allongement des chaînes sont par exemple l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le butane-diol, lthexane-diol, l'octane-diol et l'éther -dihydropy- éthylique de l'hydroquinone. Si, pour produire des polyuréthannes thermoplastiques, on utilise également des monoalcools ou des monoamines, on peut dissoudre ou disperser le colorant dans ces composés à faire réagir. Comme monoalcools, il s'agit par exemple de lthexanol, de l'octanol, de l'alcool nonylique ou de l'isooctanol. tes colorants (1) conviennent en outre pour la coloration des systèmes de polyuréthanne pour l'enduction des textiles. On peut utiliser les polyuréthannes ainsi teints sous forme d'une poudre, de solutions ou de dispersions. On peut trouver des détails chimiques et des renseignements techniques dtapplica- tion dans la littérature technique, par exemple dans "Melliand Textilberichte" 53, 1272-1277 (1972) ; 52, 1094-1099 (1971) 51, 131-1317 (1970), Dans le cas des poudres d'enduction ou de revetement, il est surtout recommandé de disperser le colorant, à utiliser selon l'invention, dans le constituant polyol avant de produire, par réaction avec un diisocyanate, un prépolymère que l'on fait réagir dans le dernier stade, avec allongement des chatnes, avec une diamine pour obtenir une poudre de polyuréthanne thermoplastique colorée et fluide. Dans le cas des solutions,des masses ou compositions d'enduction du type polyuréthanne à un seul constituant et dans le cas des dispersions aqueuses, le plus simple est d'ajouter, lors de la production du polyuréthanne, le colorant au constituant polyol et ce colorant s'incorpore, lors de la réaction avec le diisocyanate, dans la molécule de polyuréthanne. Dans le cas des masses ou compositions d'enduction des textiles, du type polyuréthanne à deux constituants, on peut incorporer le colorant dans le polyuréthanne réticulable ou bien on peut mélanger le colorant, sous forme de pâte, en dispersion dans un milieu convenable, par exemple une solution d'un polyuréthanne dérivant d'un polyester dans du méthyl-éthyl-glycol/toluène, au polyuréthanne réticulableyet l'incorporation du colorant se parachève dans les derniers stades de réaction, lors de la réaction avec un diisocyanate. On peut colorer, avec les colorants de formule (1), des polyuréthannes élastomères à partir desquels on peut produire par des procédés usuels des fils élastomères. A cet effet, on disperse finement le colorant dans le composé dihydroxylé, avant de produire, par réaction avec un diisocyanate, un prépolymère contenant des groupes NCO et dans lequel le colorant est chimiquement incorporé. Par réaction avec une diamine servant d'agent d'allongement des chastes, on obtient à partir du prépolymère en solution une solution de polyuréthanne élastomère que l'on peut transformer, par un processus de filage à sec ou au mouillé, en des fils, mais aussi par application de la solution de l'élastomè- re sur des plaques de verre et séchage, par exemple durant 30 minutes à 700C et durant 45 minutes à 1000e, en des pellicules. On peut trouver, par exemple dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO DOS 1 962 602, des détails concernant la production des solutions de polyuréthannes élastomères. Pour colorer des laques de polyuréthanne à l'aide des colorants de formule (1), il est recommandé de dissoudre le colorant dans la solution contenant le constituant polyisocyanate et le constituant polyol. On applique ensuite la laque colorée sur la surface à laquer et l'on cuit, par exemple durant 30 minutes à 1800C. Dans cette laque., le colorant est incorporé très solidement : il résiste au surlaquage et- à la migration du colorant. il est recommandé, pour toutes les applications, d'utiliser les colorants en une concentration de 0,05 à 1,0 %, de préférence de 0,05 à 0,5 %, par rapport au constituant polyol. On obtient grecs au procédé selon l'invention des matières plastiques du type polyuréthanne, destinées aux fins les plus diverses, qui sont teintes en bleu et qui se caractérisent par un très bon niveau de solidité. Exemple a) On homogénéise par agitation un mélange constitué de 10, 0 % du colorant de formule 13,5 % de phtalate de butyle et de benzyle et 76,5 % d'un produit de condensation de l'acide adipique et du propylène-glycol-(I ,2), ayant un indice d'hydroxyle de 112-113 et un indice d'acide de 0,31. On broie ensuite dans un broyeur usuel du commerce, à marche continue, qui contient comme corps de broyage des billes de verre de 0,3-0,4 mm de diamètre et dont les arbres, munis de disques circulaires plats, tournent à une vitesse de rotation de 100 tr/mn, jusqugà ce que la grosseur des particules soit inférieure à 1-2 microns. Pour produire une mousse de polyuréthanne colorée en bleu, on introduit, par l'intermédiaire d'une pompe doseuse séparée, 0,5 % en poids de la dispersion de colorant dans la chambre de mélange de l'appareil de moussage selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 901 471. Après un mélange intensif des corps participant à la réaction (on trouvera dans les paragraphes suivants la composition des mélanges générateurs d'une mousse dérivant d'un polyéther et d'une mousse dérivant d'un polyester), on obtient une mousse uniformément colorée en bleu profond, ayant une grosseur régulière des pores et qui se caractérise par une très bonne solidité à la lumière et à la migration du colorant. b) Pour produire une mousse dérivant d'un polyéther, on utilise 100 g d'un polyéther trifonctionnel usuel (produit à partir de triméthylolpropane, d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthy lène et ayant un indice d'hydroxyle de 35 4 g d'eau, 0,8 g d'un copolymère à blocs de polysiloxane et de polyoxyalkylène comme stabilisant, 0,12 g de triéthylène-amine comme cataly seur, 0,16 g d'octoate d'étain et une quantité de diisocyanate de toluylène correspondant stoechiométriquement à la quantité de polyéther et d'eau que l'on introduit. c) Pour produire une mousse à base de polyester, on utilise les constituants suivants : 100 g d'un polyester produit à partir de l'acide adipique et du diéthylène-glycol (indice dthydroxyle 50), 4 g d'eau, 1,4 g de. N-méthylmorpholine comme catalyseur, 1,5 g d'un émulsionnant (qui consiste en un produit d'addition de ltoxyde d'éthylène sur un mélange d'alcools supérieurs, ayant une masse moléculaire moyenne de 1100 et un indice d'hy droxyle de 52), 3,8 g d'une huile de ricin sulfonée, 0,2 g d'huile de paraffine et une quantité de diisocyanate de toluy lène correspondant stoechiométriquement à la quantité de poLy- ester et d'eau que l'on introduit. Exemple 2 Comme dans 1' exemple 1, on produit des dispersions de colorant dans lesquelles on remplace le produit d'addition de l'acide adipique et du propylène-glycol par un poly-(adipate de dipropylène-glycol) ayant un indice d'hydroxyle de 110-111 et un indice d'acide de 0,2, ou par un produit de condensation de l'acide adipique et du butane-diol-(1,3), ayant un indice d'hydroxyle de 114 et un indice d'acide de O, 36. Avec ces dispersions de colorant , on obtient également des mousses de polyuréthanne dérivant d'un éther ou dérivant d'un ester, colorées en bleu profond et ayant des solidités remarquables. ExemDle 3 a) On produit comme suit une pàte de colorant bleu à partir de 20 g du colorant indiqué dans l'exemple 1 et de 80 g d'un polyéther, obtenu par la réaction d'une mole de tri méthylolpropane et de 3 moles d'oxyde d'éthylène, et ayant un indice d'hydroxyle de 550 Dans un malaxeur pour dispersion, on pétrit le colorant en une proportion telle par rapport au polyéther précité que l'on obtienne une masse visqueuse mais pétrissable (pour 1 g de colorant, on ajoute à cet effet environ 0,4 g de polyéther). Après une durée de malaxage de 10 minutes, on dilue la masse, tout en continuant à malaxer, très lentement avec le reste du polyéther. On obtient une pâte de colorant que l'on utilise pour la coloration d'une mousse rigide de polyuréthanne d'un seul tenant. b) On mélange 100 g d'un mélange de polyols (ayant un indice d'hydroxyle de 495 et une viscosité de 1150 centipoises à 250C ; consistant en 80 g d'un polyéther d'indice d'hydroxyle de 550 (obtenu par la fixation de l'oxyde d'éthylène sur du triméthylolpropane) et 20 g d'un polyester ayant un in dice d'hydroxyle de 370 (obtenu par la réaction de 1 mole d'acide adipique, 2,6 moles d'anhydride phtalique, 1,3 mole d'acide oléique et 6,9 moles de triméthylolpropane) avec 1 g d'un copolymère à blocs de polysiloxane et de polyoxy alkylène jouant le rôle d'un stabilisant de la mousse, 0,5 g de tétraméthylguanidine comme catalyseur, 5 g de monofluorotrichlorométhane comme agent de gonflement et 5 g de la préparation de colorant décrite ci-dessus.On in troduit le mélange dans un appareil de mélange et de dosage à deux constituants et on l'y mélange intensément, pour pro duire le mélange réactionnel à faire mousser, avec 155 g d'un polyisocyanate obtenu par phosgénation de produits de condensation aniline/formaldéhyde puis réaction avec un diol ayant un indice d'hydroxyle de 480, une viscosité de 130 centipoises à 250C et une teneur en NCO de 28 % en poids. On introduit ensuite le mélange dans un moule métallique chauffé à 600C. Au bout de 7 minutes, on peut retirer l'arti cle moulé en une mousse rigide de polyuréthanne d'un seul tenant, colorée en bleu et ayant une masse volumique apparen te de 0,6 g par cm3. En comparaison d'un article moulé brut non coloré, les propriétés mécaniques (module epsilon, résistance à la flexion, allongement à la rupture, résilience sur barreau lisse, conservation des formes à chaud, etc.) de l'article moulé coloré ne sont pas diminuées. Exemple 4 On agite 100 g d'un polyester de l'acide adipique et de l'éthane-diol et du butane-diol, ayant une masse moléculaire de 2000 (indice d'hydroxyle : 56) avec une påte formée de 0,1 g du colorant décrit dans l'exemple 1 et de 22 g de butane-diol-1,4 ainsi que 1,2 g de n-octanol (0,037 mole, par- rapport au butanediol-1,4). On ajoute encore 0,3 g de stéarylamide et 1 g de stabilisant (2,6,2',6 t -tétraisopropyldiphénylcarbodiimide),on chauffe le mélange tout en l'agitant jusquta 900C et on lui ajoute sous agitation intense la quantité équivalente de 4,4'-diiso- cyanate de diphénylméthane (74,6 g par rapport à la totalité des groupes OH) à 600C. On verse ensuite le mélange sur une tôle, on granule le produit solidifié et on le pulvérise. On obtient un article moulé en polyuréthanne élastomère coloré en bleu. Exemple 5 a) On élimine, à 1250C sous une pression correspondant à 14 mm de mercure, l'eau de 482,5 g de polycarbonate d'hexane diol ayant une masse moléculaire de 1050 ; on ajoute 3,4 g du colorant décrit dans l'exemple 1 à 1200C, on agite du rant 10 minutes, on laisse refroidir à IOOOC, on ajoute 76,0 g de 1 ,6-diisocyanato-hexane et lton maintient durant 1 heure à 1000C. On refroidit ensuite à 600C, on laisse couler 4,0 g de N-méthyldiéthanolamine et 169,5 g d'acétone et l'on main tient durant 3 heures à 600C. Après poursuite du refroidissement jusqu'à 500C, on ajoute 3,1 ml de sulfate de diméthyle dans 400 g d'acétone et l'on agite encore durant 20 minutes. On obtient 737 g d'une solution à 50 9G de prépolymère dans de l'acétone, ayant une teneur en NCO de 1,1 %. Avec une bonne agitation, on mélange 743 g du prépolymère avec 765 g d'une solution 1N de propylène-diamine dans de l'eau et avec 578 g d'eau distillée à 45 OC. On chasse l'acétone par distillation, on lave le résidu à liteau, on tamise sur un tamis de 0,5 mm, on essore sous vide et sèche. On obtient une poudre de polyuréthanne thermoplastique bleue, s'écoulant facilement, ayant un point de fusion de 1350C et que l'on utilise pour l'enduction des textiles. b) On applique à la racle, à un taux d'application de 100 g au m2, la poudre décrite ci-dessus (particules sphériques ayant un diamètre moyen de 43 microns) sur un papier pour sépara tion et l'on place ensuite dans un tunnel de séchage de 12 m de longueur à une vitesse de bande de 1,5 m à la température de 1400e. il se forme une masse frittée visco-élastique on sépare sans difficulté du support et lton peut manipuler cette masse sans autre support. c) On soumet une seconde fois la masse frittée produite selon le paragraphe (b) à un revêtement d'enduction à l'aide de la meme poudre (taux d'application : 60 g au m2) puis on le traite . dans un tunnel, comme décrit au paragraphe b, à 1700C. il en résulte une feuille teinte en un bleu homo 2 gène ayant un taux total d'application de 160 g au m2, pre sentant une grande résistance à l'allongement, de très bon nes propriétés élastiques et une remarquable solidité à la lumière. d) De façon classique, on peut lier ou coller les feuilles pro duites selon les paragraphes (b) et (c), par une enduction au mouillé effectuée sur une face ou sur deux faces, à des matériaux divers de support comme des étoffes de coton, des étoffes de polyester, des étoffes non tissées, etc. Pour l'enduction au mouillé, des solutions de polyuréthanne, des dispersions de polyuréthanne ou d'autres colles convien nent par exemple. t'enduction peut cependant aussi s'effec tuer selon le principe du collage à chaud à l'aide de poudres de matières thermoplastiques. e) -Sur une feuille poreuse produite selon le paragraphe (b), on applique une couche de poudre de polyuréthanne de ltexem- ple 1 (taux d'application : 80 g au m2) par application à la racle et l'on soumet à l'action d'une température de 145 0e. A l'état plastique, on applique la poudre sous pres sion sur de la mousseline de coton (80 g au m2). Après le refroidissement, le stratifié ainsi obtenu est solidement lié ou collé et il résiste à plus d'un million de flexions sur le flexomètre Bally. Exemple 6 On fait réagir durant 1 heure à 600C et durant 3 heures à 700-80bC 800 g d'un copolyes er de l'acide adipique avec l1hexane-diol-1,6 et le 2,2-diméthylpropanediol-1,3 (selon le rapport molaire de 65:35 ; indice d'hydroxyle : 65,9), dans lequel on a finement dispersé 0,8 g du colorant décrit dans l'exem- ple 1,avec 15,5 g de N,N-bis-(ss-hydroxypropyl)-méthylamine et 786 g d'une solution de 260 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane dans 650 g de diméthylformamide qui, après 1 heure de repos, présente une teneur en NCO de 9,21 %. La teneur en NCO du produit de pré-addition se situe alors à 2,37 % par rapport à la substance solide. Dans 600 g de la solution du produit ci-dessus de pré-addition de NCO, on incorpore par agitation à 500C 37,7 g de bis-(m-aminoanilide) de l'acide téréphtalique et l'on dilue au bout de 3 heures en ajoutant 20 g de diméthylformamide. Après une nouvelle augmentation de la viscosité, on dilue chaque fois avec du diméthylformamide jusqu'à obtenir, après addition au total de 850 g de diméthylformamide, après 20 heures environ, une solution homogène d'un élastomère ayant une viscosité de 640 poises à 200C. La viscosité inhérente de la substance élastomère, mesurée dans une solution à 1 % dans de l'hexaméthylamide phosphorique, s'élève à 1,30 à 250C.On ajoute à la solution 1 % d'anhydride acétique et l'on file selon le procédé usuel de filage à sec, au cours duquel les fibres subissent lors du bobinage un pré- étirage de O ou de 30 %, et l'on effectue ainsi une thermofixation durant 1 heure à 1300e. On file une autre partie de la solution selon le procédé de filage au mouillé. Procédé de filage-au mouillé On introduit par filage une solution à 2.0 ffi d'élastomère, en une quantité d'environ 1 ml par minute, par une filière comportant 20 orifices de 0,12 mm de diamètre, dans un bain de coagulation (chauffé à 800850e) constitué de 90 % en poids d'eau et de 10 % en poids de diméthylformamide et ayant une longueur d'environ 3 m et, après passage dans une section de lavage (eau à 900C) on bobine à une vitesse de retrait de 5 m par minute. On conserve les bobines durant 1 heure dans l'eau à 5O0C puis l'on sèche. Procédé de filage à sec On file une solution comportant de préférence 24 à 26 % d'élastomère par une filière ayant 16 orifices de 0,20 mm de diamètre dans un tunnel de 5 m de long, chauffé à 1200-25O0C et dans lequel on insuffle de l'air à 210 -280 O environ. On retire les fils avec une vitesse d'environ 100 m à la minute et, après préparation avec une suspension de talc, on bobine avec un pré-étirage, par exemple à une vitesse de 125-175 m à la minuté. tes fils peuvent subir ensuite un post-traitement thermique sur les bobines ou sous forme continue. On peut également choisir des vitesses plus élevées de filage, par exemple 300 à 400 m par minute, ce qui permet d'éviter un processus d'étirage postérieur. On obtient des ils bleus fortement élastiques ayant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé ainsi que de très bonnes caractéristiques thermiques, hydrothermiques et mécaniques. Exemple 7 a) On broie durant 12 heures dans un broyeur à billes 35 g du colorant décrit dans l'exemple 1 et 65 g d'une solution à 8,5 % d'un polyuréthanne provenant d'un polyester, que l'on a produit par réaction d'une résine de polyester (obtenue à partir de l'hexane-diol et de l'acide adipique et ayant une masse moléculaire moyenne de 800) avec du 1,4-diisocyanate de toluylène, dans un mélange 1:1 de méthyl-éthyl-glycol et de toluène. La pâte colorée ainsi obtenue convient bien pour pigmenter toutes les compositions ou masses à deux constituants, du type polyuréthanne à base de polyester, pour l'enduction des textiles. b) Dans une solution constituée de 30 g d'un polyuréthanne (obte nu à partir d'un polyester)réticulable et ayant des groupes OH terminaux, et de 70 g d'acétate d'éthyle, on délaie lentement 10 g de la pâte de colorant bleu décrite dans le paragraphe (a). Au bout d'une courte période de temps (3 à 5 minutes), on obtient une dispersion stable qui, après addition d'un polyisocyanate (produit par la réaction de 1 mole de trimé thylolpropane et de 3 moles de diisocyanate de toluylène) et d'un sel de métal lourd comme accélérateur, convient pour l'enduction des textiles d'après le procédé-d'enduction à l'envers ou d'enduction directe. tes pellicules de polyuré thanne produites ainsi selon des procédés connus sont unifor mément colorées en un bleu sans marquetis, solide à la lu mière et aux solvants. Exemple 8 Dans une solution à 35 5S d'un mélange (selon un rapport pondéral de 2:1) d'un polyisocyanate coiffé par du phénol et ayant 12 % de groupes NCO et d'un polyester ramifié comportant 12 % de groupes hydroxyle dans un mélange en parties égales de crésol, de xylène et d'acétate d'éther monométhylique du glycol, on dissout 0,3 % du colorant décrit dans l'exemple 1, par rapport à'la teneur en polyester. On applique, à l'aide d'un dispositif permettant une épaisseur de 10 microns, la laque colorée en bleu sur une feuille d'aluminium et l'on cuit ensuite durant 30 minutes à 180 C. La coloration de la laque demeure mdme après la cuisson. te colorant est fixé ou incorporé dans le liant durci. Lors d'un surlaquage à l'aide d'une laque blanche à cuire au four, et que l'on fait cuire durant 30 minutes à 1300e, on n'observe aucune migration du colorant. Exemple 9 En plus du colorant utilisé dans les exemples précédents, on peut également utiliser les colorants indiqués dans le tableau suivant pour colorer en des nuances bleues et avec un plein succès, selon les exemples 1 à 7, des matières plastiques du type polyuréthanne. N Rl R2 L L a -CH2-C112-CH2-0H -0H2-CH2-CH2-OH b -CH2-CH2-CI CH2-OH -CH2-CH2-CH2-CH2-OH c -CH2-CH-CH3 CR3 -CH2-1H2 OH OH d -CH2-C1H-eH2-OH -CH2-tH-CH2-OH CH3 CH3 e -CH2-CH2 -C1 H-CH3 -CH2-CH2-C1H-CH3 OH r -CH2-CH2-OH CH2 CH2 -CH2-OH g -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-CH2-CH2-OH h -CH2-CH-CH2-OH -CH2-CH-CH2-OH OH OH i -CH2-CH2-OH -CH2-fH-CH2-OH OH j Nélangè des colorants 1. -CH2-CH2-OH -CH2-CH2-OH 2. -CH2-CH2-CH2-OH -CH2-CH2-CH2-OH 3. -CH2-CH2-OH CH2-CH2CH2rnOH produit à partir de la 1,4-dih.ydroxyanthraquinone et d'un mélange équimolaire d'éthanolamine et de propanolamine REVENDICATIONS 1. Procédé pour colorer des matières plastiques du type polyuréthanne à l'aide de colorants qui conviennent pour une incorporation, avec formation de liaisons de covalence, dans la matière plastique, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute, avant ou pendant la réaction de polyaddition, des colorants de formule (où A et B représentent chacun des radicaux alkyle, éventuellement ramifiés, ayant 2 à 4 atomes de carbone ; et n est un nombre valant 1 ou 2) au mélange réactionnel ou à l'un des constituants de ce mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A et B représentent des radicaux identiques et n vaut 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le colorant de formule 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les colorants en des concentrations de 0,05 à1,0 par rapport au constituant polyol. 5. Matières plastiques du type polyester coloré, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.