Brevet FR2258419A1 — publié le 19750818

La présente invention concerne un plastisol d'un chlorure de polyvinyle. Les plastisols de chlorure de polyvinyle consistent en dispersions de polymère pulvérulent, et en particulier de lthomopolymere chlorure de polyvinyle, dans un plastifiant ou dans un mélange de plastifiants. Ces dispersions peuvent contenir différents autres ingrédients, par exemple une charge, un stabilisant thermique, ou un agent d'amélioration de la solidité à la lumière, un agent de gonflement, un colorant, un pigment, ou un agent abaissant la viscosité. Ces dispersions sont moyennement à fortement visqueuses, et peuvent être durcies par prise en gel à haute température, habituellement 160-180aC, ce qui conduit à la formation d'une pellicule solide, fortement élastique, de chlorure de polyvinyle plastifié. Les plastisols conviennent à une utilisation dans le domaine de l'extrusion, de la coulée, du calandrage, du trempage et du revwetement. Différents substrats peuvent être utilisés lors d'une opération de revatement, en particulier des surfaces textiles et des métaux. Lorsque l'on effectue un revêtement de métaux, les plastisols ne sont habituellement pas appliqués directement sur le métal nu. On enduit plutôt, tout d'abord, le métal par un "enduit facilitant l'adhérence", qui est dissous dans un solvant et est ensuite appliqué sur un métal non traité, ou traité au phosphate, enduit, ou laqué, un traitement thermique (cuisson) étant ensuite effectué pour durcir le plastisol par prise en gel. L'application de l'enduit facilitant l'adhérence nécessite une étape supplémentaire, ce qui représente un inconvénient. Afin d'éviter cette étape supplémentaire2 et afin de permettre l'application directe du plastisol sur le métal à revenir, on a déjà incorporé des systèmes adhésifs dans les plastisols Ces systemes adhésifs consistent en monomères polymérisables,. tels que les acrylates, les méthacrylates, ou le phtalate de diallyle; en résines de polyester insaturées, en résines époxy et en agents appropriés de durcissement (par exemple dicyandiamide), en amines et en polyaminoamides, en systèmes résine phénolique/aldéhyde, ou en autres systemes pour réticulation.Cependant, ces plastisols contenant un système adhésif polymérisable ou pouvant être réticulé présentent l'inconvénient de devoir être durcis à haute température, très souvent à une température supérieure à 170ex, ou de présenter une stabilité limitée au stockage, de l'ordre de seulement quelques semaines ou mois. On a proposé, afin d'améliorer les caractéristiques d'adhérence des plastisols du type PVC sur des métaux, d'incorporer dans le plastisol certains additifs n'intervenant pas dans une réaction de réticulation. Ces additifs consistent en polymères d'esters acryliques ou -méthacryliques et de vinylpyridine ou de méthacrylates ou acrylates de N,N-dialkylaminoalkyle, en tant que motifs de comonomere, et l'on se reportera au brevet des EtatsiUnis d4Amérique n0'3.050.412. Cependant, en pratique, ees additifs se sont révélés ne pas améliorer dans une proportion notable les caractéristiques d'adhérence. On sait également que les polyamines sont des agents efficaces favorisant les caractéristiques d'adhérence, en ce qui concerne les plastisols de chlorure de polyvinyle, lorsque les plastisols subissent un traitement thermique à une température d'au moins 1400C durant environ 15 minutes. A une température inférieure, les caractéristiques d'adhérence sont trop médiocres, ce qui fait que la pellicule de chlorure de polyvinyle.formée peut Btre facilement enlevée du substrat en raison de sa résistance propre élevée. D'après la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 2.123.171, on obtient de bonnes caractéristiques d'adhérence des plastisols de chlorure de polyvinyle sur des métaux, pour des températures de traitement thermique inférieures à 1400C, par exemple 1000C, si l'on incorpore dans ces plastisols un mélange d'un acide organique polyfonctionnel ou de l'anhydride de cet acide et d'une base organique polyfonctionnelle, ces deux composés réagissant ensemble lors de l'étape de formation, et donnant un sel. La mise en oeuvre pratique de ce procédé n'a cependant pas conduit à es résultats satisfaisants. La demanderesse a maintenant découvert selon l'invention qu'il est possible d'obtenir d'excellentes caractéristiques d'adhérence des plastisols si l'on incorpore dans ces plastisols (i) une polyamine présentant un poids moléculaire d'au moins 500 et un indice d'amine d'au moins 50 (indice d'amine = milligrammes de KOH équivalents aux groupes amine dans 1 g de polyamine) et (ii) une base consistant en un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et d'un acide faible, ou en un oxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, ou en un mélange de deux ou.plusieurs tels composés basiques.Les caractéristiques d'adhérence de ces plastisols sur différents métaux se sont révélées être considérablement supérieures aux caractéristiques d'adhérence des plastisols décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mentionnée ci-dessus, ainsi que cela est démontré par les résultats ci-dessous des essais comparatifs. Il est possible d'utiliser, en tant que polyamine, des amines oligomères et polymères présentant des groupes ammonium ou des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires. II est possible dtutiliser différents types de polyamine. C'est ainsi que la polyamine peut consister en un polymère présentant des groupes amino dans la channe principale, par exemple polyéthylene-imine, ou dans une chaine latérale, par exemple polymère d'acrylate d'aminoéthyle, et en polymères de dérivés vinyliques de bases aromatiques2 tels que la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone et la vinylimidazole.Les types de polymère mentionnés ci-dessus sont des produits de polyaddition, mais il est également possible d'utiliser un polyaminoamide qui est un produit de condensation, de façon typique d'un acide polycarboxylique tel que par exemple un acide tiré dlune huile végétale, dimérisé, et d'une polyamine aliphatique contenant des groupes terminaux amino primaires, et au moins un groupe amino secondaire ou tertiaire dans une chaise. I1 est possible d'utiliser des polyaminoamides commercialisés sous le nom "Versamid't et sous le nom "Merginamid". "Versamidi' au moins est un nom de marque en Grande-Bretagne. Des exemples du composant basique (ii) sont les stéaratès de sodium et de potassium, le ricinoléate de lithium, I'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum et l'éthylhexanoléate de potassium Les proportions préférées de polyamine et de composants bai- ques sont respectivement de 0,2 à 5 49 et de 0,5 à 5 %, ces pourcentages étant en poids par rapport au poids du plastisol. Les plastisols selon l'invention conviennent particulièrement à une application sur des surfaces métalliques, et en particulier sur des surfaces métalliques ayant reçu une sous-couche, en particulier sur des surfaces métalliques revêtues au phosphate. Un domaine particulierement intéressant d'utilisation potentielle concerne le revêtement des feuilles métalliques utilisées dans l'industrie automobile. On dépose une couche de plastisol sur la surface métallique, et llon chauffe ensuite afin de durcir cette couche, de préférence à une température ne dépassant pas 1400C, et mieux encore à une température comprise entre 80 et 1350C. On obtient fréquemment d'excellentes caractéristiques d'adhérence à une température inférieure à 1600C, et, dans de nombreux cas, une température de seulement 80-100 C est nécessaire. De façon typique, la stabilité au stockage (non-arrachement) du revêtement adhérent 'est comprise entre plusieurs mois et plus d'une année.Les plastisols selon l'invention peuvent même être utilisés pour le colmatage de surface des feuilles.métalliques mentionnées ci-dessus. I1 est possible également de les utiliser sous forme compacte ou sous forme de mousse pour le recouvrement et l'étanchéification des coutures de soudures, en tant que joints étanches pour réfrigérateurs, en tant que plastisols pour immersion de petits moteurs et d'autres petits objets métalliques, pour le collage de papier filtre sur des disques d'étain afin de fabriquer des éléments filtrants, et pour l'enrobage du charbon. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Toutes les parties et les pourcentages sont en'poids. EXEMPLE I Les composants suivants parties PVC (pour pelte) 20 CaCO3 45 Phtalate de dioctyle 34 - Sulfate de plomb basique 1 sont mélangés et homogénéisés. Le plastisol ainsi obtenu est appliqué en couche sur une feuille métallique phosphatée, et subit un traitement thermique à 1600C durant 20 minutes. La pellicule n'adhère pas à la plaque métallique. Cependant, lorsque l'on ajoute au plastisol 0,5 % de polyéthylène- imine de poids moléculaire 600, et lorsque l'on effectue le traitement thermique du plastisol dans les mêmes conditions, la pellicule ne peut pas etre arrachée. EXEMPLE 2 Les composants suivants parties PVC (pour pâte) 20,0 CACAO 30,0 Phtalate de dibutyle 38,5 Sulfate de plomb basique 1 Polyéthylèneimine, poids moléculaire 1800 0,5 Stéarate de potassium 0,2 sont mélangés et homogénéisés, et le mélange est appliqué sur une métallique enduite, une gélification (durcissement) étant effectuée durant 30 minutes à 900C. La pellicule obtenue adhere convenablement sur la plaque métallique. Mais cependant, lorsque la même composition ne contient pas le polyéthylèneimine ou le stéarate de potassium, les pellicules obtenues dans les mêmes conditions peuvent être enlevées de la plaque métallique aussi facilement que le sont des couches de vernis séparables. EXEMPLE 3 a) Les composants suivants parties PVC (pour pate) .20 Phtalate de diisobutyle 40 CaCO 38 3 Silice à l'état fortement dispersé 1 Sulfate de plomb basique 1 sont mélangés et homogénéisés. Le plastisol obtenu est appliqué sur deux plaques de métal phosphaté chauffées durant 20 minutes à 160 C et 100 C, respectivement. Dans les deux cas, la pellicule n'adhère pas à la plaque métallique. b) Lorque l'on incorpore à la formulation ci-dessus 0,5 % de polyéthylèneimine de poids moléculaire 600, il est possible d'arracher la pellicule ayant subi le traitement thermique à 160 C, mais il n'est pas possible d'arracher la pellicule ayant subi ce traitement thermique à 100 C c) Lorsque I'on incorpore à la formulation ci-dessus 0,5 ide polyéthylèneimine de poids moléculaire 600 et 1 % d'oxyde de calcium et lorsque l'on applique cette composition sur la plaque métallique phosphatée, en effectuant un traitement thermique de seulement 15 minutes à 1000C, la pellicule résultante ne peut pas être arrachée. d) Si l'on utilise, selon Ia demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2.123.171 0,5 % de polyéthylêneimine et T X d'acide téréphtalique au lieu de 0,5 Z de polyéthyI2neimine et 1 Z d'oxyde de calcium, en utilisant par ailleurs les mames-conditions opératoires, on obtient une pellicule qui n'adhère pas à la plaque métallique. EXEMPLE 4 Les composants suivants parties PVC (pour émulsion) 20 Phtalate de butyle et de benzyle 40 CaC03 38 Silice à l'état dispersé 1 Polyaminoamide 'Versamid" 125) 1 de même que a) Stéarate de calcium 4 ou b) Stéarate de. lithium 4 ou c) Stéarate de sodium 4 ou d) Acide-téréphtalique 1 sont mélangés et homogénéisés. Une couche de 0,3 cm d'épaisseur du plastisol résultant est introduite entre deux plaques d'acier phosphatées, chacune 2 de dimensions 1Q x 25 cm, la surface de recouvrement étant de 5 cm2.Le plastisol subit un traitement thermique de 30 minutes à 1Q0 C, et l'on détermine la force d' adhérence dela pellicule, au moyen d'une machina pour essai à la traction. Les valeurs suivantes.concernent la force qu'il- eat nécessaire d'appliquer pour séparer les plaques métalliques (résistance au cisaillement) -2 sans additif a), b), c) ou d) : 0,72 kg cm -2 avec a) = 4 parties de stéarate de calcium : 2,44 kg cm avec b) = 4 parties de stéarate de lithium : 2,52 2,52 kg cm -2 avec c) = 4 parties de stéarate de sodium : 3,04 kg cm avec d) = 1 partie d'acide téréphtalique : 0,0 kg cm Au cours d'un second essai, on applique les plastisols mentionnés ci-dessus, sous forme d'une couche, sur des plaques d'acier qui, après avoir été phosphatées, ont reçu un vernis cuit déposé par électrophorèse. Le plastisol subit un traitement thermique, dans des conditions identiques à celles de 1'essai précédent. On obtient les valeurs suivantes pour larésistance au cisaillement sans les additifs a), b), c) ou d) : 0,76 kg cm -2 avec a) 2 4 parties de stéarate de calcium : 1,60 kg cm -2 avec b) - 4 parties de stéarate de lithium : 1,84 kg cm -2 avec c) = 4 parties de stéarate de sodium : 1,80 kg cm avec d) t 1 partie d'acide téréphtalique : 0,40 kg cm Un troisieme essai montre que, à une température supérieure, le composant basique (ii) a une influence favorable inattendue sur les caractéristiques d'adhérence.On applique les plastisols sur des plaques d'aciet phosphatées, et lon effectue ensuite un traitement thermique de 30 minutes à 140 C. On obtient les valeurs suivantes pour la résistance au cisaillement sans les additifs a), b), c) ou d) : 4,16 kg cm -2 avec a) = 4 parties de stéarate de calcium : 4,1~4 kg cm -2 avec b) = 4 parties de stéarate de lithium : 4,46 kg cm avec c) = 4 parties de stéarate de sodium : 5,64 kg cm avec d) = 1 partie diacide téréphtalique : 1,14 kg cm Les valeurs ci-dessus montrent que lorsque l'on incorpore au plastisol à la fois une polyamine et un composant basique, les caractéristiques d'adhérence sont considérablement meilleures que lorsque l'on incorpore une base organique polyfonctionnelle et un acide organique polyfonctionnel, selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2.123.171. EXEMPLE 5 Les composants ci-dessous parties PVC (pour pâte) 20,0 CaCO3 19 > 5 Phtalate de dioctyle 40,0 Sulfate de baryum 18,0 Silice à l'état dispersé 1,5 Polyaminoamide 1,0 sont mélangés et homogénéisés. Le plastisol obtenu est appliqué sur une plaque métallique phosphatée-, et subit un traitement thermique de 30 minutes à 140 C. La résistance ai cisaillement, mesurée comme dans l'Exemple 4, s'éleve -2 à 0,61 kg cm . On ob-tient les valeurs supérieures suivantes lorsque l'on incorpore au mélange les carbonates et bicarbonates suivants a) + 2 parties de K2 CO3 1,19 kg cm-2 b) + 2 parties de Na 2 C03 0,81 kg cm-2 c) + 2 parties de 2 cm2 c) + 2 parties de NaEC03 1,04 kg Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'artaux dispositifs et procédésqui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Plastisol d'un homo- ou copolymère de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il contient (i) une polyamine de poids moléculaire au moins égal è 500 et d'indice diamine au moins égal à 50, et (ii) une base consistant en un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et d'un acide faible, ou en un oxyde de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, ou en un mélange de deux ou plusieurs tels composés basiques. 2. Plastisol selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de polyamine est comprise entre 0,2 et 5 % et en ce que la proportion de base est comprise entre 0,5 et 5 % > ces deux pourcentages étant en poids par rapport au poids du plastisol. 3. Plastisol selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyamine consiste en un produit de polyaddition présentant des groupes amino dans la channe principale ou dans une chatne latérale greffée sur la chaine principale, ou consiste en un polyaminoamide. 4. Plastisol selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polyamine est une polyéthylèneimine ou un polyaminoamide consistant en le produit de condensation d'unacidepolycarboxylique et d'une polyamine aliphatique contenant des groupes terminaux amino primaires et au moins un groupe amino secondaire ou tertiaire dans une chatne. 5. Plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la base est ou contient du stéarate de calcium ou de lithium ou de potassium, ou de sodium, du carbonate de sodium ou de potassium, du bicarbonate de sodium ou de l'oxyde de calcium. 6. Article présentant une surface métallique caractérisé en ce que cette surface est revêtue d'une couche d'un plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui a été durci. 7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste en une plaque métallique. 8. Article selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite surface métallique est revêtue d'un revêtement au phosphate, la couche de plastisol étant en contact avec la surface supérieure libre du revetement au phosphate. 9. Procédé de revêtement d'une surface métallique d'un article par dépit sur cette surface d'une couche d'un plastisol, et par chauffage du plastisol afin de le durcir, caractérisé en ce que l'on utilise un plastisol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, et en ce qu'on le chauffe à une température de durcissement. pouvant atteindre 1400C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérise en ce que la température de durcissement est comprise entre 80 et 135"C.