Brevet FR2250834A1 — publié le 19750606

Pendant de nombreuses années, on a utilisé du nickel déposé par électrolyse comme sous-couche pour le dépôt électrolytique de chrome afin de donner à une surface métallique une bonne résistance à la corrosion. Des tentatives ont été faites pour réaliser différents alliages de nickel, afin de réduire les frais nécessaires à l'obtention d'un fini satisfaisant du point de vue décoratif. fies dépôts de ferro-nickel ont été utilisés précédem- ment pour le dépôt par électrolyse de pellicules électro-magnéti ques. fie telles pellicules sont d'habitude constituées par des surfaces extrêmement minces, n'ont normalement aucun caractère décoratif, et ne sont pas exposées à un milieu corrosif, flans le dépit électrolytique d'alliages fer-nickel, on a constaté que l'on peut obtenir des surfaces mates dans des zones à faible densité de courant. Pour obtenir des dépits de fernickel brillants, ayant un bon nivellement et une bonne ductilité ainsi qu'une résistance satisfaisante à la corrosion, on a constaté que l'on peut ajouter des sulfures organiques à un bain d'un alliage fer-nickel contenant à la fois des ions fer et des ions nickel, et un agent pour réaliser un complexe de fer contenant des radicaux tels que des radicaux carboxyle et hydroxyle. Quand on utilise un tel bain pour le dépit électrolytique d'alliages fer-nickel en association avec un brillanteur de nickel soluble dans le bain, on obtient un dépôt brillant d'alliages fer-nickel. L'invention concerne le dépit électrolytique d'un alliage brillant fer-nickel contenant de 5 à 50% en poids et, de préférence, de 15 à 35%, de fer, comme base pour un dépôt dlec- trolytique ultérieur de chrome, afin de donner à des sous-couches, par exemple métalliques, des propriétés voulues sur le plan décoratif et/ou sur le plan de la résistance à la corrosion, Le bain et le procédé suivant l'invention peuvent également être utilisés pour le dépôt électrolytique d'un alliage nickel-fer sur des matériaux plastiques.Normalement, la souscouche plastique, par exemple en acrylonitrile-butadiène-styrène, en polyéthylène, en polypropylène, en chlorure de polyvinyle ou en polymères à base de phénol-formaldéhyde, est soumise à un traitement préalable par application sur cette sous-couche plastique d'un dépôt conducteur métallique tel que du nickel ou du cuivre. Le dépôt fer-nickel peut alors être utilisé comme revêtement ultérieur du dépôt métallique conducteur. Le bain qui peut être utilisé suivant l'invention fait appel à un ou à plusieurs sels de nickel, un ou plusieurs sels de fer, et un agent destiné à réaliser un complexe et qui sera appelé ci-après, en abrégé, "agent complexant". Pour introduire des ions de fer et de nickel dans le bain, on peut utiliser un composé soluble contenant du fer ou du nickel, pourvu que l'anion correspondant ne soit pas nuisible pour le bain. On utilise de préférence des sels de nickel non organiques tels que du sulfate ou du chlorure de nickel, ainsi que d'autres composés à base de nickel, par exemple du sulfamate de nickel, Quand on utilise des sels à base de sulfate de nickel, leur pourcentage normal est de 40 à 300 grammes par litre (le calcul étant fait sous forme de sulfate de nickel à 6H2O) on peut également utiliser du chlorure de nickel, dans une proportion de 80 à 250 g/i. Les ions chlore ou halogène servent à donner à la solution une conductivité satisfaisante, et, en même temps, à donner aux anodes solubles des propriétés satisfaisantes en ce qui concerne la corrosion. De préférence, on utilise des aels de fer non organi queso par exemple des sels ferreux tels que le sulfate ferreux ou le chlorure ferreux. Le pourcentage de ces sels va de 3 à 60 g/l. On peut utiliser d'autres sels solubles de fer, par exemple du borofluorura ou du sulfamataferreux. L'agent complexant utilisé suivant l'invention doit être soluble dans le bain et contient des radicaux complexants choisis indépendamment dans le groupe composé par les radicaux carboxyle et hydroxyle, pourvu qu'au moins un de ces groupes soit un groupe carboxyle et pourvu en outre qu'il existe au moirs deux radicaux complexants. La quantité d'agent complexant utilisable peut varier de 10 à 100 g/l.Des agents complexants appropriés sont des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs hy- droxy substituée ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de 1 à 6 radicaux hydroxyle et de 1 à 3 radicaux carboxyle, par exemple de l'acide ascorbique, de l'acide isoascorbique, de l'acide citri- que, de l'acide malique, de l'acide glutarique, de l'acide-glu- conique, de l'acide muconique, de l'acide glutamique, de l'acide glucoheptonique, de l'acide glycolique, de l'acide aspartique, ainsi que des agents complexants contenant une amine, par exem- ple de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylène-diamine- tétra-acétique (E.D.T.A.), ainsi que les sels hydrosolubles correspondants, par exemple d'ammonium et de métaux alcalins tels que le potassium, le sodium et le lithium.Il est également bien entendu nue le fer peut entre introduit dans le bain sous la for me d'un sel de l'agent complexant. Par "carboxyle", on entend le radical - COOL. Toute- fois, il est clair qu'en solution le proton se sépare du radical carboxyle et que, par suite, cette situation doit être comprise dans la signification attachée au mot carboxyles Le rôle de l'agent complexant est de maintenir en solution les ions métalliques, en particulier les ions ferreux et ferriques. On a constaté que lorsque le pH d'un bain normal de Watt pour placage au nickel dépasse 3,0, les ions ferriques tendent à se précipiter sous forme d'hydrate ferrique. L'agent complexant empêche la précipitation et rend ainsi disponibles les ions de fer et de nickel pour un dépit électrolytique à partir de l'agent complexant. En raison des paramètres opérationnels utilisant l'agent complexant, le pH du bain est avantageusement compris entre 2,5 et 5,5, et, de préférence, entre 3 et 3,5. La température du bain peut varier de 490 à 82 C. et est de préférence de 7100. La densité moyenne du courant cathodique peut varier d'environ 10 à environ 70 A/dm2, et entre de préférence d'environ 45 A/dm2. De préférence, la concentration en agent complexant doit titre d'au moins trois fois la concentration totale du bain en-ions fer. Le rapport de la concentration de l'agent complexant à la concentration totale en ions fer peut être compris entre 3:1 et 50:1. Le bain peut également contenir différents tampons, tels que de l'acide borique ou de l'acétate de sodium, dont le pourcentage varie de 30 à 60 g/l et est de préférence de 40 g/l. Le rapport des ions nickel aux ions fer est compris entre 5:1 et 50:1. Bien que le bain puisse entre utilisé sans agitation, on peut utiliser différents modes d'agitation, par exemple par voie mdcanique, par air ou par mouvement de la tige formant cathode. On a constaté que l'on peut utiliser différents additifs de brillantage, afin d'améliorer le brillant, la ductilité et le nivellement des dépits fer-nickel. Des additifs appropriés sont les composés soufre-oxygène décrits comme brillanteurs de première classe dans l'ouvrage "Modern Electroplating", publié par John Wiley and Sons, seconde édition, page 272. La quantité de composés soufre-oxygene utilisée suivant l'invention varie de 0,5 à 10 g/l. On a constaté que la saccharine peut être utilisée dans des pourcentages variant de 0, 5 à 5 g/l et a pour résultat un dépôt ductile et brillant. Quand on utilise des composés soufre-oxygène tels que l'acide naphtalènetrisulfonique, le sulfobenzaldéhyde ou le dibenzènesulfonamide, on obtient un bon brillant, mais la ductilité n'est pas aussi bonne qu'avec la saccharine. En plus des composés sus-mentionnés, on peut utiliser des produits tels que l'allylsulfonate de sodium, les sulfinates de benzène, le sulfonate de vinyle, le sulfonate de béta-styrène et les sulfonates de cyano-alkanes ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Les composés soufre-oxygène solubles dans le bain que l'on peut utiliser suivant l'invention sont par exemple les acides sulfoniques aliphatiques non saturés, les acides sulfoniques aromatiques mononucléaires et dinucléaires, les acides sulfiniques aromatiques mononucléaires, et les sulfonamides et les sulfonimides aromatiques mononucléaires. On a également constaté que des brillant surs acétylé- niques pour nickel peuvent être utilisés dans des proportions de 10 à 500 égal, Des composés appropriés sont les composés acé- tyléniques de soufre et d'oxygène mentionnés dans le brevet des Etats-Unis no 2.800.440.Ces brillanteurs sont des composés acé- tyléniques contenant de l'oxygène. D'autres brillanteurs acétyléniques pour nickel sont décrits dans le brevet des Etats-Unis ne 3.366.557, et par exemple sont des polyéthers résultant de la réaction de condensation d'alcools acétyléniques et de diols, par exemple d'alcool propargylique et de butynediol, et des oxydes inférieurs d'alcoylène tels que l'épichlorhydrine, l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. On a également constaté que des brillanteurs hétérocy- cliques quaternaires azotés ou à base de bétaïne peuvent égal ment 8tre utilisés dans des proportions variant de 1 à 50 mg/l. fies composés appropriés sont ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis n 2.647.866 et les sulfonates hétérocycliques d'azote décrits dans le brevet des Etats-Unis n 3.023.151. Les composés préférés décrits sont les pyridines quaternaires, les bétsïnes nu les pyridine-sulfobétaïnes. fies quaternaires ap propriés que lton peut utiliser sont la quinaldine-propane-sultone, le diméthylsulfate de quinaldine, l'allylbromure de quinaldine, l'allylbromure de pyridine, l'isoquinaldine-propane-sults- ne, le diméthylsulfate d'isoquinaldiné et l'allylbromure d'isoquinaldine. Par moments, les régions à faible densité de courant ne sont pas totalement brillantes. Pour augmenter la gamme des densités de courant du bain suivant l'invention à base de fernickel, on utilise d'autres brillanteurs à sulfures organiques dans des proportions allant de 0,5 à 40 g/î 1 de la composition du bain de déport électrolytique. Ces sulfures organiques ont pour formule: où R, désigne un hydrogène ou un atome de carbone d'un radical organique, R2 désigne un azote ou un atome de carbone d'un radical organique, et R3 désigne un atome de carbone d'un radical organique. R1 et R2 ou R3 peuvent être reliés par un radical organique unique. Plus particulièrement, les sulfides organiques solubles dans le bain que l'on utilise sont des amino-2-thiazoles et des isothio-urées ayant pour formules: où R6 désigne un hydrogène, un radical acide alcoylsulfonique inférieur, un radical acide arylsulfonique, un radical alcoxys- rylsulfonique inférieur, ou un sel correspondant;R4 et R5 désignent un azote, un halogène, un groupe alcoyle inférieur ou le radical bivalent où Rx désigne un hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyle n inférieur et n est égal à O ou à 1, R10 désigne un hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle inférieur, R9 désigne un radical acide alcoylesulfonique inférieur ou un radical alcoyle-carboxyle inférieur, ou un sel correspondant, et R7 et R8 désignent un hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle inférieur ou le radical bivalent où R11 et Rx désignent un hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyle inférieur, n est égal à O ou à 1, et si n n O, les radicaux bivalents forment un noyau à six éléments quand R4 et R5 sont reliés, et un noyau à cinq éléments quand R7 et R8 sont reliés0 Il doit être bien entendu que lorsqu'on parle dhalo- gènes, ce terme comprend le chlore, le brome, le fluor et l'iode, bien que le chlore soit en général préféré. En outre, lorsque l'on parle de radicaux alcoyle ayant ou alcoxy inférieur, il faut comprendre qu'il s'agit de 1 à 6 atomes de carbone sous la forme d'une chatne droite ou ramifiée, 1- à 4 atomes de carbone étant en général préférés. En outre, lorsqu'on parle d'acides sulfoniques ou carboxyliques et de leurs sels, il faut également comprendre sous ce terme les acides dont les radicaux alcoyle, alcoxy ou aryle possèdent des halogènes substitués et dans lesquels les sels sont, par exemple, des sels de métaux alcalins, à savoir sodium, potassium, lithium, césium et rubidium, et en particulier du sodium. Lorsqu'on parle des radicaux biva- lents précités, un noyau à six éléments est formé lorsque R4- et R5 sont reliés, et un noyau à cinq éléments est formé quand R7 et R8 sont reliés, Des composés appropriés ont les formules suivantes;; Gamme de concentration8 (en g/l) (i) a - N 0N001 II 110N /CNH2 0,001 à 0,005 s Gamme de concentrations tpn ggl) (2) (an g/l) sN112 0,001 à 0,020 S (3) HCS H I, Il J HC C-NOH / 03Na 0,001 90,060 S , 24 s Q/c - N - (C)nSO3Na n = 1 à 4 0,001 à 0,02 s (5) HN > CH2)n COOH n = 1 ou 2 0,001 à 0,01 C-S H2N (6) H2 a-N 1 C~ss~(CH2)n 303Na SO n = 1 à 4 0,O01 à 0,015 H2C-N H Le composé (1), amino-2-thiazole, et le composé (2), amino-2-benzotbiazole, peuvent réagir avec du sulf onate de bromo-éthane, de la propane-sultone, du chlorure de benzyle, du sulfate de dyméthyle, du sulfate de diéthyle, du bromure de méthyle, du bromure de propargyle, du dubromure d'éthylène, du bromure d'allyle, du chloracétate de méthyle et du bromure de sulfophénoxyéthylène; ce dernier, par exemple, peut réagir avec le composé (1) pour donner le composé (3), etc..., et produire des composés qui donnent touåours de meilleurs résultats que les composés (1) et (2).On peut également utiliser des amino-2thiazoles substitués et des amino-2-benzothiazoles substitués, par exemple de l'amino-2-chloro-5-thiazole ou de l'amino-2-mé- thyle-4-thiazole,' à la place des composés (1) et (2). Pour obtenir des composés tels que (5) et (6), on peut faire réagir de la thi@-urée avec de la propiolactone, de la butyrolactone, de l'acide chloracétique, de l'acide chloropropionique, de la propane-sultone, ou du sulfate de diméthyle. En outre, on peut utiliser de la phényle-thio-urée, de la méthyle-thio-urée, de l'al lyle-thio-urée et des thio-urées substituées analogues pour obtenir des composés analogues à ceux des types (5) et (6). Il est bien entendu que les brillanteurs précités doi- vent être solubles dans le bain galvanoplastique et peuvent être introduits dans ce bain, lorsqu s'agit d'un acide, sous la forme de 11 acide lui-meme ou d'un sel ayant des cations solubles dans le bain, par exemple des ions ammonium ou des ions métalliques alcaline, par exemple de lithium, de potassium ou de sodium. Qn a constata que l'utilisation de dépôts brillants en nickel-fer ayant une teneur en fer de 20 à 45% donnent des rd- sultats aussi bons et ite meilleurs que des dépôts de nickel brillants dans certains systèmes composites de galvanoplastie. En particulier, des revêtements relativement minces en nickelfer brillants ayant moins d'environ 0,5 mm d'épaisseur (par exemple 0,1 mm d'épaisseur) avec un alliage contenant de 20 à 45% de fer, sont plus efficaces qu'un revêtement de nickel brillant quand on utilise des sous-couches de cuivre ou de laiton. En particulier, si la teneur en fer est d'environ 35% ou davantage, les dépôts d'alliages se corrodent plus préférentiellement par rapport aux sous-couches en cuivre ou en laiton que ne le fait le nickel brillant. Cette action retarde la pénétra- tion jusqu'au total de base. Ces revêtements brillants en nickel-fer sont utilisa bles aussi bien comme minces couches superficielles sur des dé- pots de nickel semi-brillants exempts de soufre Le nickel-fer brillant est très efficace dans une galvanoplastie de ce genre lorsqu'il est plaqué de reveAtements de chrome micro-discontinus tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis noe 3.563.864 et 3.131.971 à 3.151.973. Les revêtements microdiscontinus de chrome peuvent être obtenus par de minces dépôts de nickel qui produisent une micro-porosité ou des micro-craquelures dans le chrome, ou encore en plaquant sur le dépôt de chrome une solution particulière qui dépose un chrome microcraquelé. Il est clair que les sels de nickel peuvent être rem- placés par de faibles quantités, pouvant atteindre 5056 des sels de nickel, de sels ds cobalt, pour obtenir des comportements différents en ce qui concerne la corrosion. Une composition appropriée qui peut être utilisée suivant 1 l invention est la suivantes Gamme de Concentration Matières constitutives -concentrations préférée Sulfate de nickel, 6H20 40 à 300 g/l 50 g/l Chlorure de nickel, 6H20 80 à 250 g/l 100 g/l Sulfate ferreux, 7H20 5 à 40 g/l 15 g/l Agent complexant 10 à 100 g/i 20 g/l Acide borique 30 à 60 sel 45 g/l Densité moyenne du courant cathodique 25 à 55 Â/dm2 Densité du courant 10 à 20 A/dm@ anodique Température 60 à 700 C pH 2,5 à 5,5 3,0 à 4,2 Agitation air ou tige Brillanteur Voir ci-dessus Il est bien entendu que l'on peut utiliser de nombreux autres additifs pour obtenir certains résultats, et, par exem- ple, des agents tensio-actifs qui peuvent résoudre certains problêmes indésirables susceptibles de se poser dans des cas particuliers, par exemple s'il se produit des piqûres. Quand on introduit dans le système des quantités importantes de fer, on a constaté que l'on doit utiliser des anodes solubles en fer ou en alliage nickel-fer0 Le rapport du nickel au fer dans la région anodique doit entre maintenu approxima= tivement égal à 4 à 1. On utilise de préférence des anodes doubles (nickel et fer), et les anodes de fer doivent être isolées contre tout contact direct avec la barre d'anode et être reliées ensuite à cette barre par l'intermédiaire d'un dispositif à rdsistance électrique élevée, par exemple un fil en nickel-chrome, ou être commandées par un rhéostat séparé pour maintenir un courant total vers les anodes de fer d'environ 8 à environ 30% et de préférence d'environ 10 à 25% du courant anodique~total. Des sacs pour anode, des sacs filtrants, des tubes et des revêtements de cuve sont du type utilisé généralement dans d'autres procédés de nickelage brillant. EXEMPLE 1 Un bain de fer-nickel brillant a les caractéristiques suivantes: 50 g/l Sulfate de nickel hexahydraté 100 g/l Chlorure de nickel hexahydraté 15 g/l Sulfate ferreux heptahydraté 26 g/l Citrate hydrogéné d'ammonium 60 g/l Acide borique pH 4,0 Température 65 C Agitation Tige 4,5 g/l Saccharine 3,75 g/i Sulfonate d'allyle 200 mg/l Butyne-diol + oxyde d'éthylène (rapport : 1,8 mol. d'oxyde pour 1 mol. de diol) 10 mg/l Quinaldine-propane-sultone Des plaques d'acier laminé reçoivent un placage sous une densité de 45 A/dm2 et donnent des dépôts entièrement brillants, lustrés et ductiles, contenant de 15 à 20% de fer0 EXEMPLE 2 Les caractéristiques sont les mêmes que dans l'exempie 1, mais l'on utilise de 7,5 à 75 g/l de glycine au lieu de citrate, ce qui aboutit à la formation d'un complexe insoluble. On ne peut obtenir aucun dépôt acceptable de nickel-fer O EXEMPLE 3 Un autre bain de nickel-fer brillant présente lea ca ractéristiques suivantes: 75 g/l Sulfate de nickel hexahydraté 75 g/l Chlorure de nickel hexahydraté 15 g/l Sulfate ferreux heptahydraté 40 g/l Gluconate de sodium 40 g/i Acide borique pH 3,0 Température 65 C Agitation Air 2,5 g/l Saccharine 6,0 g/l Sulfonate d'allyle 50 mg/l Glycérol-éther de butynediol (Produit d'addition de 1,8 mol. d'oxyde d'éthylène pour 1 mol. de diol) 50 mg/l Glycérol-éther de butynediol sulfoné (Meme produit d'addition que ci-dessus mais sulfoné) 15 mg/l Produit d'addition de 1,8 mol. d'épichlorhydrine à 1 mol. d'al cool propargylique; produit sulfoné 2,5 mg/l Thio-urée-S-acide acétique Un panneau expérimental (acier en J) revêtu d'un placage à partir de ce bain présente un dépôt brillant avec une excellente ductilité et un évidement propre. La teneur en fer du dépôt est d'environ 20 à 25%. EXEMPLE 4 on expérimente dans un laboratoire un bain de placage nickel-fer ayant une forte concentration en fer. Les caractéristiques du bain sont les suivantes: Ni+2 42,0 g/l NiCI2, 6H2O 100,5 g/i NiSO4, 6H2O 76,6 g/l H3BO3 36,0 g/l Gluconate de Na 65,0 g/l ae (totai) 5,8 g/l Saccharine 2,5 g/i Sulfonate d'allyle 6,0 g/l Glycérol-éther de butynediol 0,05 g/l (Voir exemple 3) Glycérol-éther de butynediol 0,05 g/l sulfoné (voir exemple -3) Produit d'addition d'oxyde éthy0,012 g/l lène à de l'alcool propargylique pH 3,0 Température 68 C Un panneau d'acier du type J revêtu d'un placage sous une densité de 50 A/dm2 est partout brillant, nivelé et très ductile, mais une partie de l'évidement présente des défauts. On ajoute au bain 0,002 g/l de sulfonate de dithiodipropane et l'on exécute un placage sur un autre panneau. Le dépôt résultant est également partout brillant, nivelé et ductile; toutefois, l'évidement est propre, recouvert et brillant. La teneur en fer de ces dépôts est d'environ 38 à 47%, EXEMPLE 5 On utilise un bain ayant les caractéristiques suivantes: Fe (total) 3,11 g/l Fe+2 2,83 g/l Fe+3 0,28 g/l Sulfonate d'allyle 4,5 g/l Saccharine 3 g/l Butynediol + oxyde d'éthylène 200 mg/l (rapport 1:1,8 mol) Quinaldine-propane-sultone 10 mg/l Ni Ci2, 6H20 101,8 g/l Ni SO4, 6H2O 122,7 g/l Ni++ 52,6 g/l Acide borique 59,1 g/l Citrate de diammonium 26,8 g/l pH 4,0 Température 650C Agitation Cathode ou tige Un panneau en forme de J est revêtu d'un placage sous une densité de 40 A/dm2, et l'on obtient un dépôt entièrement brillant et lustré dans la région à forte densité de courant, et un nuage dans l'évidement dans la région de faible densité de courant* L'adjonction de seulement 50 mg/l de sulfinate de benzéne fait complètement disparattre le nuage de l'évidement. Les dépôts contiennent 17,5% de fer. EXEMPLE 6 On prépare deux solutions de placage au nickel-fer ayant les compositions suivantes: A. NiCl2, 6H2O 75 g/l NiS%, 6H2O 75 g/i FeSO4 15 g/l H3BO3 40 g/l Gluconate de Na 12,5 g/l Citrate de Na 12,5 g/l Saccharine 3,0 g/l Sulfonate d'allyle 6,0 g/l Butyne-diol + épichlorhydrine (1,2 mol. d'hydrine pour 1 mol. 0,06 g/l de diol); produit hydrolisé Butyne-diol + épichlorhydrine (1,2 mol. d'hydrine pour 1 mol. 0,06 g/l de diol) ; produit sulfoné Alcool propargylique + épichlo- 0,02 g/l rhydrine (1:1 moi.); produit sulfone Sulfonate de dithiodipropane 0,002 g/l Température 65O Agitation Air B. NiCl2, 6H20 75 g/l NiSO4, 6H2O 75 g/l FeSO4, 7H2O 15 g/l H3BO3 40 g/l Gluconate de Na 12,5 g/l Citrate de NH4 12,5 g/l Saccharine 3,0 g/l Sulfonate d'allyle 6,0 g/l Butyne-diol + épichlorhydrine (1,2 mol. d'hydrine pour 1 mol. 0,06 g/l d0 diol); produit hydrolisé Butyne-diol + épichlorhydrine (1,2 mol. d'hydrine pour 1 mol. 0,06 g/l de diol); produit sulfoné Alcool propargylique + épichlo0,02 g/l rhydrine (1:1 mol.); produit sulfoné Sulfonate de dithiodipropane 0,002 g/l Température 650C Agitation Air Des panneaux d'essai sont revêtus d'un placage à partir de chaque solution pendant dix minutes sous une densité de courant de 45 A/dm2. les résultats montrent que les deux dépôts sont entièrement brillants avec les régions éviddes propres, le panneau A ayant un nivellement meilleur que le panneau B. Les deux panneaux ont une excellente ductilité. Comme le montre l'exemple 6, on peut utiliser plusieurs agents complexants pour obtenir les résultats cherchés. On a également constaté que les agents complexants à base de gluconate tendent, après de longues périodes d'électrolyse, à former des dépits insolubles tels qu'un sel de nickel provenant d'un produit de dégradation de gluconate. Pour continuer à obtenir les résulatst recherchés, on peut utiliser une combinaison d'agents complexants, par exemple de citrate et de gluconate. REVENDICATIONS 1. composition aqueuse utilisable dans un bain pour réaliser un dépôt électrolytique sur une sous-couche sensible à la corrosion, caractérisée en ee qu'elle comprend les composants suivants: (A) des ions-nickel ou un mélange d'ions nickel et d' un maximum de 50% d'ions cobalt; (B) des ions ferriques ou ferreux ou un mélange de ces ions; (C) un brillanteur organique pour nickel soluble dana le bain contenant un groupe soufre-oxygène, un brillant sur hétérocyclique quaternaire azoté solu- ble dans le bain, un brillanteur acétylénique so- luble dans le bain, ou des mélanges de ces bril lanteurs;; (D) un agent complexant soluble dans le bain, capable de mettre en solution des ions ferriques et fer reux et contenant au moins deux radicaux complex ants dont l'un est un radical carboxyle et l'autre un radical carboxyle ou un radical hydroxyle; et (E) un sulfure organique de formule R2 R1 - N = C - S - R3 , R1 désigne un hydrogène ou un atome de carbone d'un radical organique, R2 désigne un azote ou un atome de carbone d'un radical organique et R3 dé signe un atome de carbone d'un radical organique, ou, le composant (E) en combinaison avec au moins un des composants (G) ou (D) ou (A) et (B), ou les composants (C) et (D), ou les composants (C) ou (D) en combinaison avec les composants (A). et (B), le rapport de (A) à (B) quand ils sont présents étant compris entre 5:1 et 50:1 2o Composition suivant la revendication 1, caratéri- sée en ce que le sulfure organique [le composant (E)] est un amino-thiazole ayant pour formule: ou une isothio-urée ayant pour formule: où R6 désigne un hydrogène, un radical acide alcoyle-sulfonique inférieur, un radical acide aryle-sulfonique, un radical alcoxyaryle-sulfonique inférieur ou un sel correspondant, R4 et R5 dé- signent un hydrogène, un halogènes un groupe alcoyle inférieur ou le radical bivalent ayant pour formule:: où R désigne un hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyle inférieur et n est égal à O ou à 1, R10 désigne un hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle inférieur, R9 désigne un radical acide alcoyle-sulfonique inférieur, un radical alcoyle-carboxy- le inférieur ou un sel correspondant, et R7 et R8 désignent un hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle inférieur ou le radical bivalent ayant pour formule: où R11 et Rx désignent un hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyle inférieur, n est = à O ou à 1, et si n = 0, les radicaux bivalents forment un noyau à six éléments quand R4 et R5 sont reliés, et un noyau à cinq éléments quand R7 et R8 sont reliés. 3y Composition suivant l'une des revendications 1 et 2 contenant les composants (A), (B), (D) et (E), et caractérisée en ce que le rapport de (A) à (B) est compris entre 5:1 et 50:1 tandis que le rapport de (D) à (E) est compris entre 3:1 et 50:1. 4o Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, contenant les composants (A), (B) et (fi), et caractérisée en ce que la concentration totale de (B) en ions fer est comprise entre 5 et 40 g/l, calculée sous la forme de FeSO4, 7H20, (A) étant du sulfate de nickel dont le pourcentage est compris entre 40 et 300 g/i, calculé sous la forme de NiSO4, 6H2O, et du chlorure de nickel dont le pourcentage est compris entre 80 et 250 g/l. le pourcentage du composant (D) étant compris entre 10 et 100 g/l. 5. Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que ltagent complexant [le composant (D)] est un acide carboxylique aliphatique ayant de 1 à 3 radicaux carboxyle, de 2 à 8 atomes de carbone, et de 1 à 6 radicaux hydroxyle. 6. Composition suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent complexant [le compesant (D)] contient une amine 7. composition suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que 11 agent complexant fie composant (D)] est de l'acide citrique. 8. Composition suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent complexant (le composant (D)] est de 11 acide gluconique, 9. Composition suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le brillanteur soufre-oxygene [le composant (C)] est de la saccharine. 10. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que dans le composant (E), R1 est un hydrogue et R2 est un azote. 11. Composition suivant lune des revendications 1 à 10,caractérisée en ce que dans le composant (E), R5 et R6 sont des hydrogènes. 12. Composition suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que dans le composant (E), R3 est un acide alcoyle-sulfonique inférieur, 13. Composition suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que dans le composant (E), R3 est un acide alcoxy-aryle-sulfonique inférieur. 14. Composition suivant l'une des revendications 2 à 13, caractérisée en ce que dans le composant (E), R7 est un acide alcoyle-sulfonique inférieur ou un sel correspondant, 15. Composition suivant l'une des revendications 2 à 13, caractérisée en ce que dans le composant (E), R7 est un acide alcoyle-carboxylique inférieur ou un sel correspondant, 16. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractériséeen ce que le composant (E) est de l'amino-2 thiazole. 17. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composant (E) est de l'acide iso thio-uré e-S-pro pi onique 18. Composition suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composant (E) a pour formule: 19. Bain aqueux utilisable pour le dépôt électrolytique d'un alliage fer-nickel brillant sur une sous-couche sensible à la corrosion, comprenant une composition suivant l'une des revendications 1 à 18 qui contient les composants (A), (B), (C), (D) et (E), et caractérisé en ce que la concentration de l'ensemble des composants (A) et (B) n'est pas inférieure à 10 g/l, le pourcentage de composant (fi) étant suffisant pour maintenir pratique ment la totalité des ions ferriques et ferreux en solution, et le bain ayant un pH compris entre 2,5 et 5,50 20e Bain suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le composant (C) est un brillanteur pour nickel du type soufre-oxygène et dont le pourcentage est compris entre 0,5 et 10 g/l. 21. Bain suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le composant (C) est un brillanteur acétylénique pour nickel dont le pourcentage est compris entre 10 et 500 mg/l, 22. Bain suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le composant (C) est un brillanteur hétérocyclique quaternaire azoté dont le pourcentage est compris entre t et 50 mg/l. 23. Bain suivant l'une des revendications 19 à 22, caractérisé an ce que le composant (E) est de l'atino-2-thiazole et que sa concentration est de 0,001 à 0,005 g/l. 24. Bain suivant l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que le composant (E) est de l'acide isothio-urée S-propionique et que sa concentration est de 0,001 à 0,010 g/l. 25. Bain suivant l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que le composant (E) a puur formule: et que sa concentration est de 0,001 à 0,060 g/l. 26. Procédé pour produire un dépôt électrolytique d'un alliage brillant de fer-nickel, caractérisé en ce qu'on fait pas ser un courant à travers un bain suivant l'une des revendications 19 à 25, et qu'on dépose électrolytiquement un alliage fer-nickel contenant de 5 à environ 50% de fer sur une surface cathodique. 27. Dépôt de fer nickel effectué électrolytiquement, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant la revendication 26.