Brevet FR2270226A1 — publié le 19751205

La présente invention se rapporte è un procédé de prépara- tion de l'a-naphtol par déshydrogénation du cétotétrahydronaphtalene qu'on désigne couramment dans l'industrie sous le nom de "a-tétralone". J.'a-naphtol est un produit industriel très important servant par exemple de produit intermédiaire dans la préparation de colorants et de matières premières dans la préparation de produits chimiques pour l'agriculture. Un certain nombre d'études ont été consacrées antérieurement è des procédés de préparation de l'a-naphtol. Parmi les procédé typiques de la technique antérieure, on citera la fusion alcaline de l'a-chloronaphtalène et l'hydrolyse de l'acide a-naphtalènesulfonique. Malheureusement, ces procédés donnent en produit secondaire du B-naphtol, de sorte que le produit recherché n'est pas-pur. Par ailleurs, pour une production industrielle, la fusion alcaline constitue un procédé peu pratique.La production de l'a- naphtol par déshydrogénation de l'a-tétralone est décrite par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.378.591; malheureusement, le catalyseur utilisé dans ce procédé possède une courte durée de service, ce qui constitue un grave inconvénient pour des opérations industrielles. ta demanderesse a procédé å des études approfondies relativement des procédés de préparation de l'a-naphtol par déshydrogénation de l'a-tétralone en présence d'un catalyseur constitué de métaux ou de composés métalliques de types variés sur des supports d'alumine. La présente invention constitue un aboutissement de ces études. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation de l'a-naphtol, ce procédé se caractérisant en ce que l'on déshydrogène l'a-tétralone en présence d'un catalyseur comprenant (1) du platine ou un composé du platine, (2) un sel de métal alcalin et (3) un composé du manganèse et/ou un composé du chrome, sur un support d'alumine y. Dans le procédé selon l'invention, il y a accroissement remarquable du taux de conversion de l'a-tétralone et de la durée d'activité du catalyseur, comparativement au procédé décrit dans ie brevet des Etats-Unis d'Amérique précité. Le procédé selon l'invention présente donc un très grand intéret pour la fabrication industrielle de l'a-naphtol Le composé du platine qui constitue l'un des composants actifs du catalyseur peut consister par exemple en acide chîcroplatinique ou en un sel de cet acide, par exemple le chloroplatinate de sodium. Le second composant actif du catalyseur est un sel de métal alcalin, par exemple le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, llacFtate de sodium, le chlorure de sodium ou le chloroplatinate de sodium. Le troisième composant actif du catalyseur consiste en un composé du manganèse, par exemple le sulfate manganeux, le chlorure manganeux, le nitrate manganeux, l'acétate manganeux, le sulfate manganique ou le permanganate de sodium, ou en un composé du chrome, par exemple le sulfate chromeux, l'acétate chromeux, le chlorure chromique, le trioxyde de chrome ou le bichromate de sodium. Le support utilisé doit pouvoir conserver au catalyseur une grande partie de son activité, Pour la préparation du catalyseur selon l'invention, on utilise comme support de l'alumine r. Sachant que le diamètre de pores d'un support possède une certaine influence sur l'activité catalytique, le taux de conversion, la sélectivité et la durée de service du catalyseur, la demanderesse a procédé è des études approfondies relativement à la réaction de déshydrogénation de l'a-tétralone selon l'invention.S'il est bien connu que les micropores (c'est-B-dire les pores présentant un diamètre ne dépassant pas 100 A) sont importants vis- -vis de l'activité et de'la sélectivité du catalyseur, la demanderesse a trouvé que les macropores (pores qui présentent un diamètre supérieur h 100 ) avaient une influence notable sur le taux de conversion de l' -tetralone, la sélectivité de la conversion en a-naphtol et la durée de service du catalyseur. Précisément, la demanderesse a trouvé qu'en choisissant l'alumine utilisée comme support en fonction de la répartition des macropores et le rapport du volume des macropores au volume de pores total du support, on accroissait le rendement en a-naphtol et la durée de service du catalyseur. Ainsi, il est recommandé d'utiliser comme support une alumine y contenant des micropores mais présentant en meme temps une distribution des diamètres de pores de 100 h 75 000 , c'est- -dire un volume de macropores d'au moins 0,2 cm3/g et de préférence d'au moins 0,3 cm3/g. Les figures 1 et 2 des dessins annexés représentent respectivement une distribution typique des dimensions de pores dans un support d'alumine ordinaire et dans un support d'alumine préféré selon l'invention. La répartition des dimensions de pores du support d'alumine est mesurée h l'aide d'un porosimètre (Aminco 4200 kg/cm2). Ce sont les résultats obtenus avec cet appareil qui ont été représentés dans les figures 1 et 2 des dessins annexés. Il n'existe pas de restriction particulière concernant le mode optoire d'application des composants catalytiques actifs sur le support d'alumine; on peut faire appel å l'un- quelconque des modes opératoires courant ment utilisés à cet effet. Ainsi,par exemple, on peut iserger le support d'alumine y présentant de préférence la distribution de macropores spécifiée ci-dessus dans une solution aqueuse contenant les composants du catalyseur selon l'invention et éliminer ensuite les matieres volatiles à pression atmosphérique ou sous vide, température ambiants ou 9 chaud.On peut également appliquer successivement sur le support d'alumine 7, le premier, le second et le troisième composant catalytiques. On peut encore immerger le support d'alumine 7 dans une solution aqueuse du premier composant pendant un certain temps,puis réduire ce premier composant à l'aide d'un agent réducteur classique, tel que l'hydrazine, le formaldéhyde ou l'hydrogène, après quoi on applique le second et le troisième composant. La proportion des composants actifs dans le catalyseur sur support ne constitue pas un facteur particulièrement critique; habituellement, la masse catalytique contient de 0,1 à 5,0t, de préférence de 0,1 à 1,OX en poids de platine, de 0,1 à 4,0X,de préférence de 0,1 à 220Z en poids de métal alcalin et de 0,1 à 5,07. en poids de manganèse et/ou de chrome. Habituellement, l'a-tetralone servant de produit de départ est le produit pur. Dans certains cas cependant, on peut aussi utiliser des matières premières contenant plus de 20% d'a-tétralone ou des matières premières contenant du naphtalene; il n'existe pas de restriction particulière relativement à la teneur en impuretés, sauf naturellement que ces impur- ratés ne doivent pas constituer des poisons pour le catalyseur. Dans la pratique, le catalyseur sur support préparé comte decrit ci-dessus est introduit dans une zone de réaction,- par exemple dans un réacteur tubulaire présentant une longueur et un diamètre appropries; il est ensuite activé par un chauffage de 200 a 4000C pendant une durée de 10 à 30h dans un courant d'hydrogène. On envoie ensuite en continu 11a-tétralone avec l'hydrogène dans le réacteur tubulaire; la déshydrogénation est provoquée par contact de l'a-tétralone avec le catalyseur b température élevée, sous pression atmosphérique ou supérieure I'atmosphere. La température de réaction est de 200 a 450 C, de préférence de 330 à 4100C. La pression est la pression atmosphérique anormale ou une pression supérieure à la normale. Habituellement, il est avantageux d'opérer au voisinage de la pression normale. Le débit spatial horaire de l'a-tétralone introduite n'est pas particulièrement limite; habituellement, il est de 0,3 à 5,0 1 par litre de catalyseur et par heure et de préférence de 0,4 a 2,0 1 par litre de catalyseur et par heure. On utilise de préférence comme gaz véhicule l'hydrogène. Le rapport molaire H2/&alpha;-tétralone est de 0,5 à 15, de préférence de 2,0 à 6,0. Du fait que, dans le procédé selon l'invention, la durée de service du catalyseur est considérablement prolongée, le nombre des régénérations et des recharges du catalyseur peut entre réduit au minimums, ce qui présente de grands avantages industriels. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On dissout 0,14 g de sulfate de sodium anhydre, 0,44 g de carbonate de sodium anhydre et 0,35 g de trioxyde de chrome dans 31 g d'eau et on ajoute 1,5 ml dune solution aqueuse d'acide chloroplatinique (teneur en platine : 12,1 gllOO ml). On immerge dans cette solution, pendant 24 h, 18 g d'alumine y sphérique (diamètre moyen 3 mm; densité apparente 0,55 g/cm3, surface spécifique 150 m2/g). On élimine ensuite l'humidité en soumettant le mélange a une rotation chaud sous vide; on obtient un catalyseur sur support sec contenant 1,0r. de platine, 1,32% d'ions sodium, 0,54% de sulfate et 1,0% de chrome. On garnit un tube de réaction en acier inoxydable de 18 m de diamètre intérieur et 400 mm de longueur de 30 ml de ce catalyseur et on active dans un courant d'hydrogène è37O0C pendant 15 h, On introduit ensuite en continu dans le tube de réaction l'a-tétraloae et l'hydrogène b des débits respectifs de 20 ml/h et 180 ml/h; dans le tube, ces réactifs entrent en contact avec le catalyseur h une température de 3600C sous pression atmos- phérique.Au cours du temps, le taux de conversion de l'a-tétralone etla sélectivité en a-naphtol varient comme indiqué dans le tableau I ciwapres, TABLEAU I Durée opératoire Taux de conversion de Sélectivité en (heures) l'a-tétralone (moles w? a-naphtol (moles %) 10 90 94 100 89 95 200 87 98 300 86 98 400 85 98 500 85 98 EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare, comme décrit dans l'exemple 1, un catalyseur contenant 1,0% de platine, 1,32X d'ions sodium et 0,54% de sulfate sur support d'alumine 7 ctest- -dire qu'on supprime le trioxyde de chrome. On procède ensuite d une déshydrogénation de 11a-tétralone comme décrit dans l'exemple 1, sauf pour l'activation du catalyseur qui est poursuivie pendant 150 h et pour le débit d'hydrogène qui est de 150 ml/mn. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau Il ci-apres. TABLEAU II Durée opératoire Taux de conversion de Sélectivité en (heures) l'a-tétralone (moles Z) a-naphtol (moles X) 10 88 96 100 86 97 200 81 98 300 77 98 400 73 98 500 67 98 EXEMPLE 2 On dissout 0,80 g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 1,40 g d'acétate de sodium trihydraté dans 31 g d'eau; on ajoute 1,5 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique (teneur en platine : 12,1 g/100 ;1) On immerge dans cette solution,pendant 24 h, 18 g de la même alumine y sphé- rique utilisée dans l'exemple 1, Ensuite, par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, on forme un catalyseur contenant 1,0% de platine1 1,32% d'ions sodium et 1,07. de manganese sur le support d'alumine 7. On procède a une déshydrogénation de lta-tetralone sur 30 ml de -ce catalyseur dans les conditions opératoires de l'exemple comparatif 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ct-après. TABLEAU III Durée opératoire Taux de conversion de Sélectivité en (heures) l'a-tetralone (moles %) A-naphtol'(moles X) 10 91 83 100 90 88 200 89 92 300 87 93 400 86 93 500 85 96 EXEMPLE 3 On dissout 0,40 g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 1,cil g d'acétate de sodium trihydraté dans 31 g d'eau et on ajoute 1,5 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique (teneur en platine : 12,1 g/100 ml). Dans cette solution, on immerge, pendant 24 h, 18 g de la meme alumine 7 sphérique que dans l'exemple 1; par le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on forme un catalyseur à 1,32% d'ions sodium, 1,0% de platine et 0,5X de manganèse sur le support de alumine. On déshydrogène de l'a-tdtra- lone sur 30 ml de ce catalyseur comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Durée opératoire Taux de conversion de Sélectivité en (heures) l'a-tétralone (moles %) a-naphtol (moles %) 10 91 84 100 90 92 200 88 94 300 87 95 400 85 95 500 85 96 EXEMPLE 4 On dissout 0,17 g de trioxyde de chrome, 0,40 g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 1,40 g d'acétate de sodium trihydraté dans 31 g d'eau et on ajoute 1,5 ml d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique b 12,1 g de platine pour 100 ml, On immerge dans cette solution, pendant 24 h, 18 g de l'alumine 7 déjà utilisée dans l'exemple 1 puis on forme un catalyseur å 1,070 de plaine, 1,32% d'ions sodium, 0,5% de chrome et 0,5xi de manganèse sur support d'alumine y par le mode opératoire de exemple 1, On déshydrogene lla-tetralone sur 30 ml de ce catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-apres TABLEAU V Durée opératoire Taux de conversion de Sélectivité en (heures) I'a-tétralone (moles Z) &alpha;-naphtol (moles %) 10 91 88 100 90 92 200 88 95 300 86 96 400 85 96 500 84 97 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de l'a-naphtol, caractérisé en ce que l'on déshydrogène le cétotétrahydronaphtalène en présence d'un catalyseur comprenant (1) du platine ou un composé du platine; (2) un sel de métal alcalin et (3) un composé du manganese et/ou un compose du chrome, sur un support d'alumine r. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'alumine y possède un volume de macropores d'au moins 0,2 cm /g. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du platine est choisi dans le groupe formé par l'acide chloroplatinique et ses sels. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de metal alcalin est choisi dans le groupe formé par le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, le chlorure de sodium et le chloroplatinate de sodium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du manganese est choisi dans le groupe formé par le sulfate manganeux, le chlorure manganeux, le nitrate manganeux l'acétate manganeux? le sulfate manganique et le permanganate de sodium, et le composé du chrome est choisi dans le groupe formé par le sulfate chromeux, l'acétate chromeux, le chlorure chromique, le trioxyde de chrome et le bichromate de sodium. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 5,0% en poids de platine provenant du platine métallique ou du composé du platine, de 0,1 9 4,0% en poids de métal alcalin provenant du sel de métal alcalin et de 0,1 5% en poids en poids de manganese et/ou de chrome provenant du composé du manganèse et/ou du composé du chrome, sur le support d'alumine 7 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déshydrogénation est effectuée b une température de 200 h 4500C et b une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.