Brevet FR2252315A1 — publié le 19750620

La présente invention est relative à un nouveau procédé de transformation des hydrocarbures saturés à channe linéaire en hydrocarbures saturés, notamment ramifiés. I1 est connu (cf Journal cf the American Chemical Society, 25 Juillet 1973) que lorsqu'on traite des alcanes en excès par des superacides, on obtient des oligo-condensations avec d'autant plus de acilité que le nombre d'atomes de carbone est plus élevé, et que, selon la température et la nature du superacide utilisé, la réaction correspond dans une proportion variable à la rupture de liaisons C-H ou C-C et à la formation d ions alkylcarbonium de nature variable. I1 a été signalé, par exemple, que le méthane peut réagir sur FSO3H-SbF5 pour donner des ions CH5+ et CH3+, ce dernier réagissant sur CH4 pour donner l'ion C2H7+, cette réaction constituant le départ d'une série de polymérisations, les hydrocarbures de poids moléculaire plus éleve subissant au contraire plutôt un craquage (Journal of the American Chemical Society, 8 mai 1968). En pratique, les chercheurs ont essayé divers composés ou mélanges susceptibles de provoquer la formation d'ions alkyl-carbonium: le trifluorure de bore, les tétra et pentachlorures d'étain, le pen tachlorure d'antimoine ont été étudiés notamment par Byrne, Olah, Nakane, sans résultats vraiment probants. Le pentafluorure d'antimoine, au contraire, a donné des résultats intéressants, soit pur ou dilué avec SO2, le fluorure ou le fluochlorure de sulfuryle, ou encore engagé dans des combinaisons telles que HFSO3-SbF5, HF-SbF5. On a également essayé des composés tels que HF, BF3, HF-TaF5 ou l'acide fluorosulfurique, mais ces produits sont considérés comme moins intéressants (cf Angewandte Chemie Vol. 12 N 3, mars 1973, édition internationale, p. 180). Les essais avec H2SO4 dans l'oléum (N.C. Deno, Progr. Phys. Org. Chem. 2,129, 1964) ont montre quton pouvait obtenir des hydrocarbures saturés par polymérisation et des cations cyclopentyle, mais l'existence d'ions alkyl-carbonium stables et bien définis, susceptibles de conduire à des hydrocarbures ramifiés,n'a pu autre mise en évidence. Il ressort donc des essais antérieurs que le pentafluorure d'antimoine est le produit le plus avantageux pour obtenir de telles réactions. Le produit est malheureusement coûteux, corrosif et toxique, ce qui a limité les possibilités de passage des recherches de labo- ratoire aux réalisations industrielles. La présente invention fournit un procédé de transformation des hydrocarbures saturés à chatne linéaire qui ne fait appel qu'à des réactifs peu coûteux, faciles à se procurer, et qui posent des problêmes de corrosion et d'hygiène dont les solutions sont bien connues, ce procédé fournissant par ailleurs des rendements avantageux. Le procédé selon l'invention consiste à opérer en solution dans l'acide fluosulfurique ou l'acide chlorosulfurique, soit par voie chimique en utilisant 503 pour oxyder partiellement les hydrocarbures, soit par électrolyse, soit encore en combinant les deux méthodes. L'acide fluosulfurique contient, à température ordinaire, environ 0,1% en poids de S03, par suite de l'équilibre de la réaction de dissociation Cette teneur est suffisante pour permettre d obtenir par voie chimique des résultats appréciables, mais on a découvert que si on ajoute SO3 en quantité suffisante pour que l'acide contienne, en poids, 0,3 à 3% de SO3 libre, on obtient des résultats sensiblement plus avantageux comme on le verra par la suite. L'acide chiorosulfurique ayant une chaleur de formation de 143 koal/mole, inférieure de 46 kcal/mole à celle de l'acide fluorosulfurique (189 kcal/mole), est un donneur de S03beaucoup plus fort que ce dernier acide (HS03F). Il s'en suit que la réaction avec les hydrocarbures est violente; on a découvert qu'il était possible d'obtenir des oxydations ménagées en neutralisant partiellement S03, par exemple avec un sel alcalin tel que KCl, avec lequel il forme K SO C1. La teneur en SO3 libre est ainsi avantageusement ramenée entre 0,3 et 2% en poids. I1 est donc nécessaire de neutraliser une partie du SO3 en excès, ce qui peut se faire à l'aide d'un sel tel que KC1, avec lequel on forme KS03C1. Lorsqu'on opère par électrolyse, il n'est pas nécessaire d'augmenter la teneur en S03 dans HFS03, et il est même avantageux de le neutraliser en partie avec un sel alcalin. I1 en est évidemment de même avec HCl SO3. Les potentiels utilisés doivent entre, de préférence, situés sur le palier de la vague anodique, de façon à éviter des conditions sélectives. On a constaté qu'on pouvait obtenir, par voie chimique, des ré sultats analogues ou supérieurs à ceux obtenus avec les mélanges HFSO3 -SbF5, comme le montre le tableau 1 relatif à des essais exécutés à température ordinaire sur du pentane. TABLEAU 1 Réactif acide/hydrocarbure Temps :+léger:+ lourd : R = +lourd : (en volume) : : : : + léger 0 h 10 : 1,1 : 0,6 : 0,5 SbF5 6/100 :1 : 45 :26,0 :26,0 : 1 HFSO . . 24 h :24,0 :20,0 : 0,8 (mole à mole) . 1 h 45 18,0 31,3 1,7 HFSO3 10/3 3 h 25 23 48 2,1 0,3% en . :7 h :27,7 : 46,4 : 1,7 poids de -. . so, 5 id 1/10 24 h 15,3 22 1,4 : 48 h :13,5 : 27 : 2,0 I1 convient d'ajouter que les chiffres ci-dessus donnent une idée incomplète de l'ampleur des réactions, car une partie comportant de l'hydrocarbure de départ est transformée en son isomère plus de 90% dans le cas de SbF5 - HFS03 et HFSO3 + SO3 avec acide/ hydrocarbure=10/3, environ 10% dans le cas de HFSO3 + SO3 avec acide/hydrocarbure - 1/10. On a constaté également que la proportion de produits plus lourds est d'autant plus forte que l'hydrocarbure de départ est plus léger, comme l'indique le tableau 2, obtenu en soumettant pendant 6 heures et sans courant électrique à température ordinaire divers hydrocarbures à l'action de HFSO3 avec 0,3% de SO3 pendant 6 heures, le rapport acidevhydrocarbure étant de 10/3 en volume. TABLEAU 2 Hydrocarbure de départ Pentane Hexane Heptane Dodécane % produits + légers 27 41,5 73 80 % produits + lourds 46 19,2 14 traces R + lourds + légers 1,7 0,5 0,19 0 L'influence de la nature du réactif et de la quantité utilisée pour une quantité donnée dthydrocarbure fait l'objet du tableau 3 relatif au traitement d'hexane à température ordinaire pendant des temps variables. TABLEAU 3 Réactif Rapport/acide Temps : + léger : + lourd : Rapport :hydrocarbure : : : : + lourd : (volume) : : : + léger HFS03 : 10/3 : 96 h : 22,) : 12,9 : 0,57 +NaF, 2M HFSO3 : 10/3 : 1 h 30: 18,3 : 1,3 : o,07 0,1% SO3 3h 35,8 4,7 0,13 4h 30 41,0 4,8 0,12 : : 6 h : 47,0 : 7,1 : 0,13 : 7 7 h 30: 44,2 : 9,4 : 0,21 15 h : 41,4 : 18,7 : 0,45 id : 1/3 ; 1 h : 0,5 ; 1,3 : 2,6 4h 30 2,5 2,5 1,0 : : 6 h 30: 3,1 1,9 : 0,6 : :78 h 40: 23,2 : 16,7 : 0,72 : :97 h : 23,2 : 16,7 : 0,72 126 h : 23,2 : 16,7 : 0,72 TABLEAU 3 suite Réactif Rapport/acide Temps : + léger : + lourd : rapport hydrocarbure +lourd (volume) +léger HFSO : 1/15 : 24 h : 5,3 : 3 : 0,56 0,1% SO3 HFSO3 10/3 0h 20 1,9 0,3 0,15 0,3% SO3 : : 1 h 50: 31,9 : 8,6 : 0,27 : : 3 h 20:46,8 : 9,3 : 0,20 : : 4 h 30 47,6 -: 17,3 : 0,36 6h 10 41,5 19,2 0,46 HFSO3 10/3 3h (1) 6,5 0,1 0,015 2,25% SO3 5h 30 9,3 0,2 0,021 48 h 46,7 21,9 0,53 HFSO3 10/3 1h (1) 21,0 2,2 0,1 4,5% SO3 2h 23,1 0,8 0,3 48 h :: 28,5 1,9 :: 0,07 HFSO3 6,75% 10/3 1h (1) (2) 4,3 0,1 0,02 SO3 HCLSO3 1/4 24h traces 1 KCL 0,1 M HCLSO3 1/4 24h traces 4,5 KCL 0,5 M HCl SO3 : 1/4 : 24 h : traces : traces KCl 1M HCL SO3 1/4 Réaction violente (1) Fort échauffement en cours de réaction. (2) Il n'y a pas d'évolution au delà de ce temps de contact. On constate que l'emploi de réactif plus concentré en SO3 ou en plus grande quantité, occasionne des réactions plus rapides ou parfois violentes,mais il n'est pas forcément favorable à l'obtention d'une réaction complète ni à celle d'un rapport (produits lourds)/ (produits légers) favorable . Notamment, on observe que, lorsqu'on augmente la teneur en SO3 au delà de 2,25% la production de produits lourds décrott rapidement à temps égal. Dans l'autre sens, si on diminue la teneur en SO3 soit à sa teneur de 0,1% dans HFSOD, soit à une valeur inférieure par addition de NaF qui le neutralise, ltévolution devient plus lente et la proportion de matière de départ transformée décrott. L'optimum économique,qui résulte d'un compromis entre lacompostion des produits obtenus et la productivité de l'instalation, se situera donc le plus généralement entre 0,3 et 3% de SO3 dans HFSO3. Le tableau 4 montre, par ailleurs, l'influence de la température, le réactif utilisé étant HFSO3 à 0,3 de SO3 libre avec un rapport acide/hydrocarbure de 10/3 en volume, sans courant électrique. TABLEAU 4 Hydrocarbure:Température: Temps : % de : % de : rapport : : : léger : lourds : + lourd : : + léger Pentane : + 200C : 24 h : 15,3 : 22 : 1,4 (acide/hydro: carbure : : 48 h : 13,5 : 27 : 2,0 = 1/10) . + 500C : 1 h : 15,1 : 20,5 : 1,5 heptane : + 200C : 2 h 10: 65 : 12 : 0,18 (acide/hydro: : 3 h 25: 61,2 : 14 : 0,21 carbure = 10/3) : + 50 C : O h 40: 60,3 : - : 0 : 2 2 h : 67 : 5 : 0,08 On constate que l'élévation de température, si elle accèlère les réactions, n'a pas forcément un effet favorable sur la proportion de produits plus lourds obtenus. Si l'on opère par électrolyse, il n'est pas nécessaire que la teneur en SO3 dans le superacide soit élevée, puisque l'oxydation résulte essentiellement du passage du courant électrique. I1 est préférable de choisir des potentiels d'électrolyse situés au-dessus du potentiel de demi-vague de l'hydrocarbure à traiter et au-dessous de celui du superacide qui sert de solvant. A titre indicatif on donne ici les potentiels d'élec- trode de quelques hydrocarbures non ramifiés à channe linéaire (valeurs mesurées sur électrode de platine poli par rapport à ltélectro- de Pd ( ) n-butane + 2,15 V (à - 40 C) n-pentane + 2,01 V (à l'ambiante) n-hexane + 1,86 V " n-heptane + 1,73 V n n-octane + 1,64 V n- nonane + 1,57 V n n-décane + 1,56 V I1 est avantageux de se placer au moins 100 mV audessus de ces valeurs. Lr potentiel correspodant pour HDSO3 est d'environ 2,5 V et, si on dépasse cette valeur, il se forme des composés gazeux plus ou moins stables, tels que S206F2, qui perturbent la réaction. I1 est avantageux de se placer au plus à 200 mV au-dessous de cette valeur. On donne ci-après, tableau 5, le résultat d'un essai qui a porté sur l'hexane avec un potentiel de 1,9 à 2 V avec une électrode de platine. TABLEAU 5 Q (Coulombs) + légers + lourds + lourds +lègers 200 2,2 0 400 21,0 0,8 0,04 600 28,4 2,3 0,08 800 39,1 5,0 0,13 1000 41,6 6,3 0,15 1300 41,9 7,6 0,18 1500 43,8 10,6 0,24 1750 43,1 13,6 0,31 2000 43,4 14,9 0,34 L'analyse plus détaillée permet de constater que la teneur en chacun des produits légers croît d'abord rapidement puis atteint une limite qui differe pour chaque corps. La teneur en chacun des produits lourds, au contraire, croit lentement mais de fa çon sensiblement linéaire jusqu'à une limite se situant pour des quantités d'électricité beaucoup plus grand; Il semble donc qu'apparaisse une certaine saturation en produits légers et que,celle-ci une rois acquise, on obtiendrait surtout des réactions de polymérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation des hydrocarbures saturés à chatne linéaire en hydrocarbures saturés ramifiés comportant une réaction en phase liquide en présence drun superacide, caractérisé en ce qu'on oxyde partiellement les hydrocarbures à l'aide de SO3 et/ou par électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère par voie chimique, la teneur en SO3 libre dans le superacide étant comprise entre 0,1 et 3% en poids. 3. Procédé selon la revendication 2, caractéri sen ce quton utilise HFSO3 comme superaeide et qu'on y ajoute SO3 en quantité suffisante pour obtenir la teneur désirée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en SO libre dans le superacide est comprise en 3- tre 0,3 et 3% en poids de HFS03. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce- qu'on utilise HClSO) comme superacide et qu'on neutralise SO3 en excès par rapport à la teneur désirée. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un halogénure alcalin pour neutraliser S03. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère par électrolyse avec une tension comprise entre les potentiels de demi-vague de 1?hydrocarbure et du superacide. 8* Procédé selon la revendication 7 ,caractérisé en ce qu'on opère avec une tension dépassant d'au moins 100 millivolts le potentiel de demi-vague dè l'hydrocarbure. 9. Procédé selon la revendication 8,caractérise en ce qu'on opère en solution de HFSO3 avec une tension comprise entre 1,9 et 2,5V.