Brevet FR2261976A1 — publié le 19750919

L'invention concerne un procédé pour la régénération ou la réactivation d'un carbone activé du genre perles ou particules sphériques saturées, lequel carbone est formé à partir d'un matériau du type brai d'une nature particulière. Des carbones activés ont été utilisés en particulier pour éliminer des contaminants de l'eau, et il est récemment apparu des demandes croissantes dans divers domaines, par exemple pour résoudre des problèmes tels qu'une pénurie continuelle d'eau et des pollutions du milieu ambiant provoquées par diverses opérations industrielles. Du carbone activé pulvérisé est désavantageux du point de vue économique parce qu'il est nécessaire de le jeter au rebut après sa contamination par des impuretés car on se heurterait à des difficultés au cours de son traitement de régénération ou de réactivation. C'est la raison pour laquelle le carbone activé présenté sous la forme de granules, qui permet des réutilisations répétées par réactivation, a été largement utilisé. Toutefois, les carbones activés granulaires de types connus subissent invariablement une diminution volumétrique en raison de la perte d'une partie du carbone qui se trouve pulvérisé en cours d'utilisation et pendant le traitement de réactivation du carbone épuisé, de sorte qu'il a été nécessaire d'ajouter du carbone activé frais lors de sa réutilisation, avec des frais supplémentaires pour le carbone d'appoint. Ainsi que le décrit le brevet US nO 2.933.454, un carbone activé granulaire est généralement réactivé dans une atmosphère gazeuse à une haute température, puis est refroidi par de l'air dans des conditions statiques afin d'éviter une diminution volumétrique du carbone due à des pertes par pulvérisation. Toutefois, le refroidissement par l'air est considéré comme extr & e- ment inefficace. Dans ces circonstances, il existe une demande pressante souhaitant la mise au point d'un procédé de réactivation ou de régénération de carbone activé épuisé ne s'accompagnant pas d'une diminution volumétrique du carbone lors de la réactivation et permettant un refroidissement efficace du carbone réactivé. Un but de l'invention est de réaliser un procédé pour la réactivation efficace d'un carbone adsorbant épuisé provenant d'un matériau du type brai d'une nature particulibre, et présenté sous la forme de perles véritablement sphériques. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront eu cours de la description suivante. Amagi et al. ont proposé un procédé pour la préparation d'un carbone activé, présenté sous la forme de perles, doté d'excellentes caractéristiques décrites cl-après, consistant à mélanger un matériau du type brai, ayant un point de ramollissement de 50 à 350"C, une teneur en carbone de 80 à 97%, un rapport hydrogène/ carbone de 0,3 à 2,5 et une fraction insoluble dans le nitrobenzène inférieure à 60S, avec un hydrocarbure aromatique comportant deux ou trois cycles choisi parmi des substances telles que naphtalènes. anthracènes et analogues, et à donner au mélange résultant la forme de perles véritablement sphériques que l'on plonge ensuite dans un solvant pour dissoudre l'hydrocarbure aromatique seul pour former des sphérules moulées poreuses de carbone sans utiliser de liant, après quoi on active les particules moulées afin d'obtenir un carbone activé présenté sous la forme de perles. Au cours des recherches qui ont abouti à la mise au point de la présente invention, on a étudié la réactivation de carbone activé épuisé et on a découvert que, lorsque le carbone adsorbant épuisé est soumis àun essai de réactivation en utilisant un four de régénération continue d'un type à lit fluidisé comprenant une chambre de séchage et de dévolatilisation du type à lit fluidisé et une chambre de réactivation du type à lit fluidisé, la pulvérisation du carbone n'intervient pas sensiblement et le carbone réactivé n'est pas brisé en fragments même quand on le refroidit dans de l'eau. La présente invention est basée sur ces découvertes. Le carbone activé à utiliser pour réaliser la réactivation par mise en oeuvre du procédé selon l'invention est produit à partir d'un matériau du genre brai ayant des propriétés caracté ristiques particulières, et il est présenté sous la forme de perles véritablement sphériques ayant une structure simple et des dimensions de particules aussi petites que de 0,1 à 1 mm. Le carbone activé en question diffère complètement, en ce qui concerne sa forme et ses propriétés mécaniques. des carbones activés granulaires connus.Une des particularités du carbone activé présenté sous la forme de perles réside dans le fait que le carbone peut facilement être transporté dans un courant d'eau ou être roulé même dans un état humide en raison de la forme de 'ses particules véritablement sphériques. Cest-à-dire que le carbone activé en forme de perles peut être entrarné librement, par exem ple, par un courant gazeux dans un état humide où il contient 1,2 partie et plus d'eau par partie de carbone. Au contraire un carbone granulé de type connu ne peut pas être facilement déplacé ou entrainé à moins que la teneur en eau soit deux ou trois fois plus forte que le poids du carbone granulaire. Et une telle teneur en eau est égale à celle du carbone adsorbant épuisé.Par conséquent, dans le cas du carbone activé présenté sous la forme de perles, l'eau qui est amenée conjointement avec le carbone à un four de régénération n'est nécessaire qu'à concurrence d'une proportion extrêmement faible en vue de la mise en oeuvre de l'opération de régénération d'un tel carbone activé. de sorte que l'on peut réaliser une économie substantielle sur la capacité thermique à prévoir pour sécher le carbone amené dans le four de régénération. Une autre particularité du carbone activé présenté sous la forme de perles réside dans le fait qu'un tel produit est doté d'excellentes caractéristiques de résistance à l'attrition abra- sive, à la chaleur et au choc. Etant donné que le carbone activé est généralement utilisé dans de l'eau, on a mis au point un essai d'épreuve d'attrition abrasive utilisant une méthode consistant à secouer le produit dans l'eau afin de déterminer une résistance à l'attrition abrasive du carbone activé présenté sous la forme de perles. Pour cet essai > on mélange 4 parties d'eau avec 1 partie de carbone activé et on secoue vigoureusement le tout, après quoi on pèse la poudre fine résultante après l'avoir séparée du mélange.Les résultats d'essai révèlent qu'une heure d'un tel secouage provoque la formation de moins de 0,1% en poids de poudre fine, tandis qu'un carbone activé granulaire classique préparé à partir de fibre de noix de coco donne 2,5% en poids de poudre et qu'un carbone activé granulaire activé formé à partir de houille donne 425X en poids de poudre. On a aussi mis au point un essai pour déterminer la résistance au choc thermique des trois sortes susmentionnées de carbones activés. Cet essai consiste à chauffer le produit à 9X2C dans une atmosphère inerte > puis à l'introduire dans de l'eau pour le refroidir. On pèse la poudre fine résultante. On constate ainsi que le carbone activé présenté sous la forme de perles ne produit pratiquement pas de poudre, tandis que le carbone activé granulaire dé fibres de noix de coco et le carbone granulaire à base de houille produisent respectivement, en poids > 1,5% et 3,2% de poudre fine. Des résultats d'essais ci-dessus, il ressort clairement que le carbone activé présenté sous la forme de perles possède d'excellentes caractéristiques de résistance à l'attrition abrasive et de résistance au choc thermique, de très loin supérieures à celles des carbones activés granulaires de la technique antérieure. I1 est donc clair que le carbone activé présenté sous la forme de perles est très adéquat en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour réactiver un carbone épuisé, présenté sous la forme de perles > par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est considéré comme préférable d'utiliser un four de regénération continue du type à lit fluidisé qui comprend une chambre de séchage et de dévolatilisation comportant un lit fluidisé, et une chambre de réactivation équipée d'un lit fluidisé et agencée audessous de la chambre de séchage et de dévolatilisation > les deux chambres communiquant l'une avec l'autre par un tube de descente, chaque chambre comportant un lit fluidisé à sa partie inférieure où se trouve agencée une plaque perforée d'un grand nombre de petites ouvertures pour laisser passer au travers de la plaque un gaz de réactivation à haute température s'élevant ainsi de bas en haut à l'intérieur de la chambre.En outre > il est prévu une ou plusieurs cloisons à l'intérieur de chacune des deux chambres (de séchage et de réactivation) ; un tel agencement garantit que le carbone activé soumis au traitement séjourne dans chaque chambre pendant un temps d'une durée constante > ce qui contribue à accroître l'efficacité du traitement de réactivation du carbone épuisé. De plust ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus. le carbone activé présenté sous la forme de perles peut être mis directement en contact avec de l'eau pour le refroidir de sorte qu'il suffit de prévoir un récipient de refroidissement brusque à la partie inférieure du four de régénération. sans dispositifs de refroidissement d'autres types qui seraient nécessaires pour la mise en oeuvre des procédés dela technique antérieure. On-décrit ci-après un mode de réalisation preféré de l'in vention > en se référant aux dessins ci-annexés. La fig. 1, de ces dessins, représente schématiquement > en coupe verticale > un four de régénération utilisable en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La fig. 2, enfin, représente > semblablement à la fig. 1, un four de régénération utilisant des cloisons agencées à l'intérieur d'une champre de séchage et de dévolatilisation et d'une chambre de réactivation Dans les deux figures, des élér.ents analogues ou identiques portent les mêmes références. On a généralement indiqué en 1 un four de régénération comprenant une chambre de séchage et de dévolatllisation la et une chambre de réactivation lb qui communique avec la chambre la par un tube de descente 3. A la partie inférieure de la chambre la est agencée une plaque perforée 4, et à la partie inférieure de la chambre lb est agencée une plaque perforée 4'.Un refroidisseur 9 par de l'eau est agencé dans la portion inférieure du four 1 et est mis en communication avec la chambre lb par un tube de descente 3'. On a indiqué en 5 un échan- geur de chaleur ou un réchauffeur électrique du four 1, en 7 un tube d'échappement pour le gaz qui se trouve engendré dans le four 1, et en Il une trémie servant à alimenter le four 1 en carbone activé épuisé à traiter. En cours de fonctionnement, du carbone activé épuisé se trouvant sous la forme d'une suspension ou d'une bouillie est continuellement amené par une canalisation 10 à la trémie 11 dans laquelle le carbone se sédimente tandis qu'un excès d'eau se déverse par un trop-plein 12. Le carbone sédimenté est continuellement introduit dans la chambre la au moyen d'un dispositif d'alimentation à vis 2. Dans l'installation représentée fig. 2, des plaques 14 constituant des cloisons sont prévues à 11 intérieur des chambres ta et lb, respectivement, dans une direction longitudinale.Grâce à la présence de ces cloisons 14, il est permis à la totalité du ,carbone activé de séjourner dans les chambres pendant le même laps de temps prédéterminé au cours duquel le carbone activé épuisé est réactivé au moyen dtun gaz à haute température, d'une manière efficace.Les temps de séjour moyens du carbone activé à l'intérieur des chambres respectives peuvent être abrégés, de sorte qu'il est possible de prévoir un four de plus petites dimensions Le carbone activé épuisé présenté sous la forme de perles (contenant de 105 à 120% doleau) qui a été amené à la chambre la est entraîné dans des déplacements tourbillonnaires et est agité par un courant gazeux à haute température s'élevant à partir d'une entrée de gaz 6 établie à la partie inférieure de la chambre lb et par un courant de vapeur d'eau engendrée par suite de l'évaporation de l'eau Imprégnant le carbone activé pendant que le carbone activé épuisé est séché et pendant que les substances volatiles à basse température qui étaient adsorbées dans le carbone en sont dégagées par désorption.Pour cela, la chambre la est chauffée à des températures de 200 à 600"C au moyen du réchauffeur 5. Le carbone résultant est transféré à la chambre de réactivation lb par le tube de descente 3 et est alité et réactivé par un gaz à haute température introduit dans la chambre lb par un orifice d'entrée 6 établi au travers de la plaque perforée 4'. La chambre lb est chauffée à des températures de 500 à 10000C au moyen du réchauffeur 5. Le carbone ainsi réactivé est admis à tomber dans le récipient de refroidissement brusque 9 par le tube de descente 3' pour y être rapidement refroidi. Le carbone réactivé résultant est recueilli au moyen d'un dispositif d'entraîne- ment 13 agencé à la partie inférieure du récipient 9. Le gaz à haute température utilisable lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être de la vapeur d'eau surchauffée ou un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz de combustion, dont la teneur en oxygène est de préférence inférieure à 3% (en moles). Si la teneur en oxygène est admise à s'élever, la perte de carbone se trouve accrue par suite d'une combustion d'une portion de ce carbone. Il convient donc d'éviter l'utilisation d'un gaz à haute teneur en oxygène. En général, bien qu'un gaz oxydant contenant en moles de 5 à 10% d'oxygène puisse être utilisé pour la réactivation, une telle opération de réactivation est avantageusement réalisée conformément à l'invention en utilisant de la vapeur d'eau seule. Autre part, le carbone activé présenté sous la forme de perles utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention se trouve sous la forme de granules véritablement sphériques et de petite dimension, de sorte que le carbone peut être facilement déplacé ou entraSné dans le four de régénération en utilisant un moindre débit de courant gazeux. C'est-à-dire que le carbone activé épuisé peut être suffisamment réactivé en un bref laps de temps à l'aide d'un gaz à haute température circulant à une allure d'écoulement aussi lent que de 5 à 50 cm/seconde. Ceci est considéré comme un avantage remarquable de l'invention par comparaison avec un procédé de réactivation de la technique antérieure selon lequel un gaz de réactivation est introduit dans un four de régéné- ration à une vitesse d'écoulement de 75 à 107 cm/seconde (voir par exemple le brevet US nO 2.933.454). Comme on la déjà indiqué ci-dessus, lors de la mise en oeu vre du procédé selon l'invention, le carbone présenté sous la forme de perles ne produit pratiquement pas de poudre au cours-de l'opération de réactivation, et par conséquent il ntest pas nécessaire de prévoir un collecteur de-poussières pour recueillir la poudre fine qui autrement s'échapperait à partir d'un four de régénération. Par conséquent, l'invention permet de réaliser avantageusement la réactivation dans un appareillage simple, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un dispositif de refroidissement compliqué et d'un type particulier ni un collecteur de poussières. Commè moyen de chauffage pour le four de régEEration utilisé lors de-la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser dans le four un système de chauffage fonctionnant à l'aide d'un milieu chauffé adéquat tel qu'un gaz de combustion chaud, à l'aide d'un réchauffeur électrique ou d'électrodes assurant un chauffage par auto-conduction ou un chauffage diélectrique du carbone activé ; on peut aussi introduire, dans le four, un gaz de combustion chaud dilué avec de la vapeur d'eau. N'importe quel spécialiste comprendra facilement que l'on peut adopter en outre, pour servir de four de régénération. tout autre type de four continu à lit fluidisé pour remplacer le four particulier représenté dans les dessins. Ci-après est donné un exemple, bien entendu non limitatif, de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE. On réactive, en se servant d'un four de régénération du type de celui décrit ci-dessus en se référant à la fig.1, 10 kg/heure de carbone activé égoutté en forme de perles mesurant de 200 à 300 microns et saturées de contaminants à raison de 300 mg de demande biochimique en oxygène par gramme du carbone activé. Le carbone épuisé qui est amené au four par le dispositif d'alimentation à vis 2 contient ltOX d'eau. Le four de régénération utilisé dans le présent exemple comporte : une chambre de séchage et de dévolatilisation 25 cm 0 x x 70 cm réchauffeur électrique 20 ki une chambre de réactivation 13 cm x x 50 cm réchauffeur électrique 5 kW La réactivation est effectuée dans les conditions suivantes chambre de séchage et de dévolatilisation température 4000C temps de séjour du carbone activé 1 heure vitesse d'écoulement du gaz 20 cm/seconde chambre de réactivation température 750"C temps de séjour du carbone activé 15 minutes vitesse d'écoulement du gaz 10 cm/seconde gaz de réactivation vapeur d'eau à 100% moyen de refroidissement du carbone refroidissement réactivé brusque direct Quand on effectue~le traitement dans les conditions susspécifiées, on obtient du carbone réactivé avec un rendement de 98%. Le taux de restauration de l'activité de décoloration de caramel du carbone réactivé, établi conformément aux spécifications de la Norme japonaise JIS K-1470, est de 130%. On peut faire fonctionner le four de régénération sans incidents pendant trente jours. EXEMPLE-COMPRATIF.- Le présent exemple comparatif illustre le cas de régénération d'un carbone activé granulaire disponible dans le commerce, en particules mesurant de 0,8 et 2,0 mm pour régénérer le carbone épuisé, on opère dans le même four de régénération et dans les mêmes conditions de réactivation que pour l'exemple précédent. Quand le carbone activé, qui a été amené par un dispositif d'alimentation à vis, est prélevé pour observation à la sortie du dispositif d'alimentation. on constate que chacune des particules de carbone est partiellement brisée en fragments plus petits, avec production d'une importante proportion de poudre. Le carbone activé ne peut pas être déplacé régulièrement dans la chambre de séchage et de dévolatilisation et dans la chambre de réactivation fonctionnant à des vitesses d'écoulement de gaz respectivement égales à t0 cm/seconde et 10 cm/seconde. Effectivement, des particules relativement grosses de carbone granulaire s'attardent et demeurent sur la plaque perforée sans se déplacer.D'autre part, dans la chambre de séchage et de dévolatilisation, une notable proportion des particules activées se trouvent liées les unes aux autres par les contaminants présents sur les particules de manière à former des blocs, ce qui rend le séchage et la dé sorption à peu pros impossibles. Afin d'empêcher la formation des blocs, quand la vitesse d'écoulement du gaz est accrue jusqu'à 0.7 m/seconde, le carbone se trouve régulièrement déplacé dans le four, mais une forte proportion de poudre et de plus petits fragments de granules de carbone activé se trouve déchargée dans l'air par le tube d'échap- pement De plus. une forte proportion de poudre se dépose dans le dispositif de refroidissement brusque. Par conséquent. on considère qu'un carbone activé granulaire disponible dans le commerce ne convient pas en vue de la mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention, en raison des nombreux inconvénients susmentionnés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réactivation d'un carbone activé présenté sous la forme de petites perles véritablement sphériques, un tel carbone étant préparé à partir d'un matériau du type brai ayant un point de ramollissement compris entre 50 et 3500C, une teneur en carbone de 80 à 97, un rapport hydrogne/carbone compris entre 0.3 et 2,5, et une fraction insoluble dans le nitrobenzène inférieure à 60%, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à amener ledit carbone épuisé jusque dans une zone de séchage et de dévolatilisation du type à lit fluidisé, puis dans une zone de réactivation du type à lit fluidisé, à amener un gaz à haute température et contenant une petite proportion d'oxygène au travers du fond inférieur de ladite zone de réacti ovation. et à mettre immédiatement le carbone réactivé en contact avec de l'eau pour le refroidir brusquement. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère sur de petites perles de carbone activé ayant une forme véritablement sphérique et mesurant de 0,1 à 1,0 mm de diamètre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit gaz à haute température est à une teneur en oxygène inférieure (en moles) à 3% des gaz totaux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait circuler ledit gaz à haute température à une vitesse d'écoulement de 5 à 50 cm/seconde. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit gaz à haute température est de la vapeur d'eau ou un mé- lange de vapeur d'eau et d'un gaz de combustion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on maintient ladite zone de séchage et de dévolatilisation à une température comprise entre 200 et 6000C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on maintient ladite zone de réactivation à une température de 500 à 10000C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait tomber ledit carbone réactivé dans une zone de refroidissement brusque pour le mettre en contact avec de l'eau.