Brevet FR2264015A1 — publié le 19751010

Cette invention concerne une série de 1H-pyrazolo[3,4-d] pyrimidin-4-ones utiles comme herbicides. Les mauvaises herbes, que l'on peut définir en général comme toutes plantes indésirables, provoquent des pertes économiques importantes tous les ans et sont également indésirables pour des raisons esthétiques. Un effort considérable est fourni chaque année pour éliminer les mauvaises herbes et lutter contre leur croissance le long des routes, des plates-formes de chemin de fer, et dans les parcs et jardins. Cependant le plus important concerne leur interférence avec la culture des plantes agricoles, qui augmente le coût de production de ces plantes. Les mauvaises herbes sont en général éliminées mécaniquement, comme par arrachage du sol, ou à l'aide de produits chimiques. Au départ, les produits chimiques utilisés pour lutter contre les mauvaises herbes étaient des composés minéraux; en particulier les chlorates, chlorures et arsénites. Ces composés sont en genéral des herbi- cides non sélectifs et tuent toutes les plantes vivantes. Dans les années 1940, l'attention s'est dirigée vers des herbicides plus sélectifs qui détruiraient seulement les plantes indésirables et provoqueraient peu de dommages aux plantes agricoles. La plupart de ces nouveaux herbicides étaient des composés organiques et le premier créé, le 2,4-D (acide 2,4-dichlorophénoxyacé- tique) et ses dérivés, est encore très largement utilisé à l'heure actuelle pour lutter contre les mauvaises herbes. Dans un but d'économie et de sélectivité, on a examiné l'activité herbicide de nombreuses autres structures organiques prototypes. Une série limitée de quinazolines comprenant la 4éthylamino-, la 4-diéthylamino-, la 2-chloro-4-éthylamino- et la 2-chloro-4-diéthylaminoquinazoline, est revendiquée comme régulateur de la croissance des plantes (brevet Britannique n 822.069). En 1964-1965, Deysson et al., Compt. Rend. 259 (2), 479 (1964); Ann. Pharm. Franc. 23, 763, 229 (1965) indiquent les propriétés antimitotiques des 1-méthyl-1,4-dihydro-, 1propyl-1,4-dihydro-, 3-méthyl-3,4-dihydro-, 3-éthyl-3,4-dihydro-, 3-propyl-3,4-dihydro- et 3-isopropyl-3,4-dihydro-4-quinazolones. Le brevet E.U.A. n 3.244.503 dévrit une série de 2,4(1H, 3H)quinazolinediones substituées en position 3 par des groupements alkyle et cycloalkyle, utiles comme herbicides. F. I. Abezgauz et ai., Zh. Obshch. Khim. 34 (9), 2965 (1964), (C.A. 61, 15996g), décrit la synthèse de la 2-fluorométhylquinazol-4-one; et Dymek et al., Dissertationes Pharm. 16 (3), 247 (1964), (C.A. 63, 11561c), celle de l'homologue 2-chlorométhylé correspondant. Dans les deux cas, il n'est décrit aucune utilisation. R.F. Smith et al., J. Org. Chem. 30, 1312 (1965) décrit la chloration de la 2-méthyl- et de la 2-éthyl-quinazol-4-one, en utilisant un mélange de trichiorure et de pentachlorure de phosphore, où il se forme respectivement la 2-trichlorométhyl- et la 2-(1,1-dichloroéthyl)-4-chloroquinazoline. W L. Armarego et ai., Jv Chem. Soc., 234 (19661 indique la préparation d'un nombre limité de quinazolines substituées, comprenant leur homologue 2trifluorométhylé. Les deux groupes de chercheurs ne décrivent aucune utilité particulière pour leurs composés. Plus récemment, le brevet Japonais 71/24029 revendique une série de 4(1H)-quinazolinones substituées en position 1 comme agents antitussifs, antirhumatismes et anti-inflammatoires alors que le brevet Japonais n 71/24030 revendique les 4(3H)-quinazoli- nones disubstituées en positions 2 et 3 comme tranquillisants, agents anticonvulsions et hypotenseurs. ta demande Française n 2.098.361 publiée le 10 Mars 1972 décrit une série de 2-poly fluoroalkyl-4-quinazolinones utilisées comme herbicides de pré- et de post-émergence. Le brevet Belge n 765.533 délivré le 30 Août 1971 décrit une série de 5H-isoxazolo[5,4-d]pyrimidine-4-ones disubstituées en positions 3 et 6 qui sont utiles comme herbicides. Chenu et al., J. Org. Chem. 23, 191-200 (1958) indique la synthèse de 1H-4-hydroxy-6-alkylpyrazolo[3,4-d]pyrimidines qui à faible dose inhibent la croissance de certains champignons, mais qui à des doses plus importantes favorisent la croissance des champignons. moue et al., J. Med. Chem. 7, 816-818 (1964) décrivent des 1H-6-trifluorométhylpyrazolo[3,4-d]pyrimidines substituées en position 4, y compris les 1H-4-hydroxy-6-trifluorométhylpyrazolo [3,4-d]pyrimidines, mais ne précisent pas d'utilisation pour ces composés. Le brevet Allemand n 1.156.415 décrit une série limitée de 1-isopropyl-6-alkyl-4-hydroxypyrazolo[3, 4-pyrimidines utiles comme agents de dilatation des artères coronaires. Les 1-isopropyl- 6-alkyl-4-mercaptopyrazolo[3,4-d]-pyrimidines analogues, leurs synthèses et leur utilisation comme agents de dilatation des artères coronaires sont indiquées respectivement dans les brevets Suisses n0 396.923 et 396.924. On trouve dans le brevet Allemand n 1.153.023 la synthèse d'un certain nombre de lH-4-hydroxy- pyrazolo[3,4-d]pyrimidines qui peuvent etre substituées sur I'une quelconque des positions 1, 3 ou 6. Diverses pyrazolo[3,4-d]pyrimidines ont été préparées par Cheng et al., J. Org. Chem., 21, 1240-1256 (1961) et par Robins, J. Am. Chem Soc. 78, 784-790 (1956) comme antagonistes poten tiels de la purine. te brevet Allemand no 1.149.013 decrit la synthèse et les propriétés vasodilatatrices d'une série de 4-oxo 4, 5-dihydropyrazoloZ3, 4-pyrimidines. Les composés de Formule I, à l'exception de la lH-4-hydroxy6-trifluorométhylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine, et ceux de Formule II sont des composés nouveaux. On a maintenant trouvé que certaines 1H-pyrazolo[3,4-d]- pyrimidin-4-ones choisies dans le groupe formé de celles ayant les formules et de leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium et de mono- diet trialkylamine dont les groupements alkyle ont chacun de 1 à 12 atomes de carbone, formules dans lesquelles R1 est choisi dans le groupe formé des atomes d'hydrogène et des groupements alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; X est choisi dans le groupe formé des atomes d'hydrogène, de chlore, de fluor et des groupements CR2R3R4; R2, R3 et R4 sont chacun choisis dans le groupe formé des atomes d'hydrogène, de chlore et de fluor; et R5 est un groupement alkyle ayant de 3 à 5 atomes de carbone, sont efficaces comme herbicides de pré-émergence et de post-émergence. Bien que les composés soient représentés ci-dessus sous la forme cétonique, on voit qu'ils peuvent également exister sous forme de dérivés 4-hydroxylés tautomères. Donc, les deux formes des composés de formules et II précédentes sont considérées dans cette invention. Les composés de Formule I sont généralement favoris par rapport aux composés de Formule II en raison de leur gamme plus grande et plus large d'activité herbicide. Les composés préférés sont ceux de Formule I dans laquelle X est un atome de fluor ou un groupement -CF3 et R1 est un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et ceux de formule II par laquelle R5 est un groupement tbutyle et R1 est un groupement allyle de 1 à 4 atomes de carbone. Comme indiqué précédemment, les composés décrits ici sont efficaces comme herbicides de pré-émergence et/ou post-émergence. Ils sont donc utiles pour lutter contre la croissance des mauvaises herbes par traitement du sol avant émergence des mauvaises herbes, en utilisant une quantité herbicide de l'un ou plusieurs de ces composés pour empocher la germination des graines dans le sol (pré-émergence), et/ou par traitement des mauvaises herbes en cours de croissance en utilisant une quantité herbicide d'un ou plusieurs des composés de cette invention. On prépare les composés de cette invention à partir des 5amino-4-cyanopyrazoles ou 5-amino-4-pyrazolecarboxamides appropriés par acylation'avec l'anhydride d'acide organique approprié (CF2X-CO)20 ou (R5CO)20 ou un mélange de l'anhydride et de l'acide correspondant. On effectue l'acylation en faisant réagir le dérivé de pyrazole avec au moins une quantité stoechiométrique, et généralement avec un excès, de l'agent d'acylation qui sert à la fois de réactif et de solvant. Ou bien, on effectue l'acylation dans un solvant inerte vis-à-vis de la réaction, comme le N,N-diméthylformamide, en utilisant une quantité équimolaire ou un léger excès de l'agent d'acylation Un solvant est intéressant dans les cas où le pyrazole n'est pas soluble ou est difficilement soluble dans l'agent d'acylation.On effectue l'acylation à une température comprise entre environ la température amiante et la température de reflux du système solvant, pendant des temps d'environ 0,5 à 5 heures. On récupère les produits acylés par des procédés connus comme, par exemple, évaporation du solvant ou précipitation du produit dans le mélange réactionnel à l'aide d'un produit non solvant, c'est-à-dire un solvant dans lequel le produit a une faible solubilité. Puis on cyclise les produits acylés pour obtenir les pyrazole/3,4;-g/pyrimidin-4-ones correspondantes par l'un quelconque de plusieurs procédés. Une cyclisation thermique fournit un procédé commode quand on utilise comme réactif un 5-amino-4- pyrazolecarboxamide acylé. Le mode opératoire consiste à chauffer le 5-amino-4-pyrazolecarboxamide acylé à une température élevée; c'est-à-dire entre environ 1500 et environ 3000C, pendant des temps d'environ 0,5 à environ 4 heures. On peut effectuer la cyclisation thermique en l'absence ou en présence d'un liquide approprié pour permettre la formation d'une solution ou d'une suspension du dérivé de pyrazole.Les liquides appropriés sont des substances inertes vis-à-vis de la réaction à point d'ébulli- tion élevé, corme l'huile minérale, l'éther disphénylique et le N, N' -diméthylformamide. On recueille 7e produit cyclisé par des moyens appropriés, par exemple par extraction du produit fondu avec un solvant approprié ou par filtration du liquide inerte vis-à-vis de la réaction et extraction du résidu, et par d'autres procédés connus de l'homme de l'art. Ou bien, on effectue la cyclisation des réactifs 5-amino-4- pyrazolecarboxamides acylés par chauffage dans un alcali aqueux (hydroxyde de sodium ou de potassium). Des concentrations en alcali d'environ 5% à environ 10% et des températures d'environ 700 à 800C se sont révélées satisfaisantes On peut utiliser des températures supérieures ou inférieures mais il semble qu'elles n'offrent pas d'avantage.Les rapports molaires du dérivé de pyrazole à l'alcali sont du mOme ordre que celui indiqué ci-dessous pour la cyclisation des 5-amino-4-cyanopyrazoles. est La cyclisation des 5-amino-4-cyanopyrazoles acylés @@@ effectuée facilement dans un alcali aqueux auquel on ajoute du peroxyde d'hydrogène. Un alcali aqueux, par exemple 5 à 10% d'hydroxyde de sodium ou de potassium, contenant deux fois son volume de peroxyde d'hydrogène à 3%, est bien approprié à cette cyclisation. Les rapports des réactifs ne sont cependant pas déterminants mais peuvent etre compris entre des quantités équimolaires et des rapports de pyrazole:alcali:peroxyde d'hydrogène de 1:2:4. On obtient des résultats satisfaisants avec des rapports molaires d'environ 1:1,5:2 On effectue la réaction entre environ 10 C et environ SOBC pendant une durée allant jusqu deux heures On récupère le produit par acidification du mélange réactionnel. on prépare les 3-alkyl-5-amino-4-pyrazolecarboxamides nécessaires selon le mode opératoire indiqué par Cheng et al., J. Org. Chem 21, 1240-1256 (1956) pour la préparation du 5amino-3-méthyl-4-pyrazolecarboxamide. Le mode opératoire comprend la réaction de l'alkyléthoxyméthylènemalononitrile approprié avec l'hydrazine pour donner le 3-alkyl-5-amino-4-cyanopyrazole correspondant que l'on hydrolyse ensuite par traitement avec l'acide sulfurique en dérivé 4-carboxamide correspondant. On prépare les alkyléthoxyméthylènemalononitriles à partir du malononitrile, de l'orthoalcanoate de triéthyle approprié, par exemple l'orthopropionate, lorthobutyrate et l'orthovalérate de triméthyle ou de triéthyle, et l'anhydride d'acide alcanoique correspondant à l'acide de l'orthoalcanoate de triéthyle, comme décrit par Cheng et al., (référence citée précédemment) pour le méthyléthoxyméthylènemalononitrile. A l'exception des sels, les composés de la présente invention ne sont que légèrement solubles dans l'eau. Pour une application en post-émergence, il est nécessaire que les herbicides pénètrent dans le tégument cireux qui recouvre les parties superficielles des plantes. En conséquence, on préfère ne pas utiliser les sels solubles dans l'eau pour une application en post-émergence car ces composés seraient facilement éliminés par lessivage de la surface des plantes. Les composés organiques insolubles dans l'eau ou leurs sels de cyclohexylamine, de dicyclohexylamine et d'alkylamine, d'autre part, pénètrent plus facilement dans le tégument cireux et sont donc préférés pour une application en post-émergence.Le terme alkylamine, tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne les mono-, di- et trialkylamines où la partie alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, ainsi que les monoalkylamines contenant un ou deux groupements cyclohexyle. Les sels d'alkylamine préférés comprennent ceux formés avec la docécylamine, la diméthylamine et la N,N-diméthyldodécylamine. En raison de la nécessité de faire pénétrer le produit dans le tégument cireux des plantes, on préfère généralement appliquer les composés insolubles dans l'eau ou leurs sels d'alKVlamine de la présente invention, sous forme d'une phase lipophile. on peut effectuer ceci facilement en dissolvant ces composés ou leurs sels d'alkylamine dans des solvants organiques non miscibles à l'eau comme le xylene, le kérosène ou les naphtas aromatiques lourds, et en appliquant les solutions résultantes directement aux mauvaises herbes. Il est fréquemment indiqué utiliser comme co-solvants l'isophorone ou l'isopropanol. Ou bien, dans certains cas, il pourrait outre indiqué d'utiliser des émulsions ou des dispersions aqueuseS de ces solutions non miscibles à l'eau. Pour une application en pré-émergence, il est évidemment nécessaire que les herbicides restent dans le sol pendant un certain temps. Pour cette raison, de simples composés solubles dans l'eau ne seraient pas très efficaces. Cependant on a trouvé que des quantités importantes des sels solubles dans lteau des composés de la présente invention, après un certain temps, s'hydrolysent en donnant la forme acide libre insoluble dans l'eau par contact avec le sol. Donc, on peut utiliser de façon commode des solutions aqueuses des sels de la présente invention pour une application en pré-émergence. Les sels préférés pour ltutilisation susmentionnée comprennent les sels de métaux alcalins, en particulier les sels de sodium et de potassium. Qu'il s'agisse du cas de la pré-émergence ou de la postémergence, on peut appliquer les composés de la présente invention ou les sels sus-mentionnés directement ou sous forme de solutions, suspensions, émulsions, poudres mouillables (plus huile), poudres fluides, poudres très fines, pulvérisations ou aérosols. On peut préparer des solutions des composés solubles dans lreau nécessaires à partir des solvants hydrocarbonés sus-mentionnés et de cosoîvants comme les > canols et les cétones.On peut facilement préparer des suspens > es ou des dispersions des composés en mettant les composés en suspension dans l'eau à laide d'agents mouillants ou dispersants, comme les Tweens (dérivés de polyoxyalkylène du monolaurate de sorbitanne) ou bien, en les dissolvant dans un solvant approprié que 1'on peut ensuite disperser dans de l'eau. On peut également appliquer les composés sous forme de poudres ou de poudres très fines en les mélangeant ou en les broyant à des supports inertes comme le talc, la terre de diatomées, la terre à foulon, le kaolin et diverses autres argiles. On peut également préparer des aérosols contenant les composés de la pré sente invention. Pour les herbicides de pré-émergence, la dose varie de 0,27 à 1,1 kg/ha, la quantité exacte dépendant du composé en question et de la mauvaise herbe particulière. Pour les herbicides de post-émergence, une application à une dose de 0,14 à 5,5 kg/ha est généralement suffisante. Les exemples suivants sont donnés pour mieux illustrer le champ d'application de la présente invention et ne doivent pas en etre considérés comme des limitations. EXEMPLE I 1H-6-Perfluoroéthylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4-one (Composé 1) A. 5-Perfluoroacétamido-4-pyrazolecarboxamide On chauffe à reflux pendant deux heures une suspension de 5-amino-4-pyrazolecarboxamide (5,0 g ) et de l'anhydride de l'acide perfluoropropionique (un équivalent). Puis on ajoute du ET,-dimethylformamide (2 ml) pour faciliter la dissolution des réactifs et on chauffe le mélange à reflux pendant une heure supplémentaire avant de le refroidir. On ajoute 50 ml d'éther diéthylique et on recueille par filtration le précipité résultant que l'on sèche (3 g). Son spectre infrarouge montre qu'il s'agit pour la plus grande partie de substance de départ. On laisse le filtrat reposer pendant une nuit et on filtre le précipité qui se forme et que l'on sèche (3,5 g). I1 s'agit d'un solide jaune fondant à environ 105 C et identifié par infrarouge comme le 5-perfluoroacétamido-4-pyrazolecarboxamide. B. Réaction de cyclisation On chauffe à 2000C (bain d'huile) 3,0 g de 5-perfluoroacétamido-4-pyrazolecarboxamide pendant une heure. Puis on refroidit le solide et on le triture avec de l'éthanol. On sépare la phase éthanolique par filtration et on l'évapore à siccité, ce qui donne le produit sous forme d'un solide blanc (900 mg); p.f. 293-2950C. La répétition des modes opératoires précédents mais en utili sant le 5-amino-4-pyrazolecarboxamide approprié et l'anhydride d'acide approprié (CF2X-CO)20, fournit les composés suivants: Composé R1 X P.F. ( C) 2 H F 317-319 3 CH3 F 326-328 4 CH3 Cl 308-310 5 H H 289 EXEMPLE II On prépare les composés suivants à partir des 5-amino-4pyrazolecarboxamides appropriés de formule et des anhydrides d'acides fluoroalcanoïques de formule (X-CF2-CO)2O dans lesquelles R1 et X sont tels que définis précédemment, selon le mode opératoire de l'Exemple I ce qui donne les composés ci-dessous:: R1 X R1 X R1 X R1 X H C1 CH3 H C2H5 CH3 n-C3H7 CH(Cl)F H CH3 CH3 CH3 C2H5 CHF2 n-C3H7 C(Cl)2F H CH2F CH3 CH2F C2H5 CF3 i-C3H7 H H CHF2 CH3 CHF2 C2H5 CHCl2 i-C3H7 Cl H CF3 CH3 CF3 C2H5 CCl3 i-C3H7 F H CH2Cl CH3 CHCl2 n-C3H7 H i-C3H7 CF3 H CHCl2 CH3 CCl3 n-C3H7 Cl i-C3H7 CCl3 H CCl3 CH3 C(Cl)F2 n-C3H7 F i-C3H7 CHF2 H C(Cl)F2 C2H5 H n-C3H7 CH3 n-C4H9 H H C(Cl)2F C2H5 Cl n-C3H7 CF3 n-C4H9 Cl H CH(Cl)F C2H5 F n-C3H7 CCl3 n-C4H9 F n-C4H9 CF3 n-C4H9 C(Cl)F2 n-C4H9 CCl3 n-C4H9 CH2Cl s-C4H9 H s-C4H9 Cl s-C4H9 F s-C4H9 CF3 s-C4H9 CCl3 s-C4H9 CH(Cl)F s-C4H9 C(Cl)F2 EXEMPLE III 1H-6-Méthylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4-one A. 5-Acétamido-4-pyrazolecarboxamide On chauffe à reflux pendant dix heures un mélange de 5-amino4-pyrazolecarboxamide (5,0 g) et d'anhydride acétique (15 ml) puis on distille l'excès d'anhydride sous pression réduite.On ajoute 50 ml d'éther diéthylique au résidu et on filtre le solide résultant que l'on sèche. B. Procédé de cyclisation On chauffe à 200 C (bain d'huile) pendant une heure 3,0 g de 5-acétamido-4-pyrazolecarboxamide, puis on refroidit et on triture avec de l'éthanol. On sépare la solution éthanolique et on l'évapore à siccité, ce qui donne le produit cité en titre. De la même manière, on prépare les composés suivants à partir des réactifs appropriés: R1 R5 R1 R5 R1 R5 R1 R5 H i-C3H7 CH3 i-C3H7 C2H5 i-C3H7 i-C3H7 t-C4H9 H n-C4H9 CH3 n-C4H9 C2H5 n-C4H9 n-C4H9 n-C3H7 H i-C4H9 CH3 s-C4H9 C2H5 t-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 H t-C4H9 CH3 t-C4H9 n-C3H7 n-C3H7 n-C4H9 t-C4H9 CH3 n-C3H7 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 H n-C5H11 CH3 n-C5H11 n-C4H9 n-C5H11 H néo-C5H11 H i-C5H11 C2H5 t-C5H11 H t-C5H11 n-C3H7 néo-C5H11 EXEMPLE IV 1H-6-Trifluorométhylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4-one A. 5-Trifluoroacétamido-4-cyanopyrazole On chauffe à reflux pendant deux heures un mélange de 5-amino 4-cyanopyrazole (5,0 g ), d'anhydride trifluoroacétique (deux et. équivalents)/de N,N-diméthylformamide (2 ml). On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 50 ml d'éther diéthylique. On filtre le solide qui précipite et on laisse le filtrat reposer pendant une nuit. On filtre et on sèche le précipité qui se forme. On l'identifie comme le produit acylé à l'aide de son spectre infra@ouge. B. Cyclisation (KOH aqueux et H2O2) On dissout le produit acylé (5,0 g) préparé selon la partie A précédente dans une solution d'hydroxyde de potassium (2 g) et de peroxyde d'hydrogène à 3% (80 ml) et on chauffe le mélange à 70 -80 C pendant cinq heures. Puis on l'acidifie avec de l'acide acétique glacial pour faire précipiter le produit cyclisé. On prépare les composés suivants de cette manière à partir des 5-amino-4-cyanopyrazoles appropriés et des anhydrides d'acide de formule (R'5-CO)20 dans laquelle R'5 est CF2X-- ou R5, X et R5 étant tels que définis précédemment. R1 R'5 R1 R'5 H CF2-CH3 n-C3H7 CF3 H CF2-CH2F n-C3H7 CF2 -CF3 H CF2-CF2H n-C3H7 CF2-CCl3 CH3 CF3 n-C3H7 CF2-Cl CH3 CF2 -Cl n-C4H9 CF2CH3 CH3 CF2-CF3 n-C4H9 CF3 CH3 CF2-CHF2 n-C4H9 CF2-CF3 C2H5 CF2-CF3 3H7 CF3 C2H5 CF3 s-C4H9 CF2CF3 H t-C4H9 n-C3H7 t-C4H9 CH3 t-C4H9 n-C4H9 n-C3H7 C2H5 i-C3H7 n-C4H9 t-C4H9 EXEMPLE V Sel d'ammonium de la 1H-6-perfluoroéthylpyrazolo[3,4-d]- pyrimidin-4-one A une solution d'ammoniaque (10 ml de produit 3,8N), on ajoute 5,0 g de 1H-6-perfluoroéthylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4-one et on agite le mélange pendant deux heures. Puis on ltévapore sous pression réduite pour obtenir le produit cité en titre. EXEMPLE VI Sel de triéthylamine de la 1H-6-trifluorométhylpyrazolo [3,4-d]pyrimidin-4-one On ajoute 4 ml de triéthylamine à une solution de 1z-6- trifluorométhylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4-one (5,0 g) dans du méthanol chaud (150 ml), on agite le mélange pendant une heure puis on l'évapore à siccité sous pression réduite pour obtenir le produit cité en titre EXEMPLE VII Sel de N,N-diméthyldodécylamine de la 1H-6-difluorométhyl- pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4-one On ajoute 6,40 g de N1N-diméthyldodécylamine à une solution de 1H-6-difluorométhylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4-one (3,72 g) dans du méthanol chaud (150 ml).On agite le mélange pendant une heure puis on l'évapore sous pression réduite pour obtenir le produit. EXEMPLE VIII Selon le mode opératoire des Exemples V-VII mais en utilisant Itamine appropriée ou l'ammoniac, on transforme les produits des Exemples I-IV en sels des composés suivants: ammoniac triéthylamine n-butylamine n-octylamine dodécylamine diméthylamine méthylisopropylamine di-n-hexylamine N-méthyldodécylamine N,N-diéthylméthylamine N, N-didodécylméthylamine N,N-diméthylcyclohexylamine dicyclohexylamine N-n-butylcyclohexylamine N-n-octyldicyclohexylamine LD-isodécyldidodécylamine EXEMPLE IX Sel de sodium de la 1H-6-perfluoroéthylpyrazolo[3,4-d]- pyrimidin-4-One A 5,0 g de 1H-6-perfluoroéthylpyrazolo[3,4-d]pyrimidin-4- one dans 100@ml d'eau, on ajoute suffisamment'd'hydroxyde de sodium 0,5N, en agitant, pour obtenir une solution à pH 8,5. On filtre une petite quantité de substance sous forme de particules et on évapore le filtrat à siccité sous pression réduite jusqu'à un solide blanc. On triture le solide avec du chloroforme et on le sèche. De la méme manière, on prépare les sels de sodium,de potassium et de lithium des composés des Exemples I-IV. EXEMPI X On donne ci-dessous l'activité herbide en pré-émergence et en. post-émergence de composés représentatifs types de la présente invention, ainsi que les modes opératoires d'essai. Modes opératoires d'essai Pré-émergence On sème des espèces appropriées de mauvaises herbes dans des plateaux séparés à jeter de 25,8 cm2 et on les arrose seulement en quantité suffisante pour humidifier le sol. On garde les échantillons pendant vingt-quatre heures avant le traitement. Post-émergence On plante les différentes espèces de mauvaises herbes dans 2 des plateaux de 25,8 cm séparés et à jeter en tenant compte des délais nécessaires à la croissance, on les arrose autant que nécessaire et on les maintient dans des conditions de serre. Quand toutes les mauvaises herbes ont atteint un développement approprié, généralement le stade de la première vraie feuille, on choisit ceux convenant aux exigences des essais en raison de leur uniformité de croissance et de développement. Puis on place 2 sur un plateau porteur pour le traitement un conteneur de 25,8 cm de chaque plante, comportant en moyenne jusqu'à 50 ou plus mauvaises herbes chacun. En général on utilise dans chaque essai huit conteneurs de mauvaises herbes. Composition et traitement On dissout les composés en essai dans de l'acétone ou dans un autre solvant approprié, et si nécessaire, on les dilue dans des agents émulsifiants et mouillants contenant de l'eau. Un plateau porteur de conteneurs de pré-émergence et de postémergence, placé sur une bande transporteuse ayant une vitesse linéaire des 2,4 kmfh, actionne un micro-interrupteur qui a son tour actionne une vanne solénoïde et permet le traitement. Les composés en effet sont fournis sous forme de pulvérisations à un débit de 375 l/ha (réglable) et une pression de 2 kg/cm2 (réglable). on ramène en serre les composés ayant subi le traite- ment de pré-émergence et de post-émergence et on les garde en observation. On utilise comme étalon de référence le 2,4-D (acide 2,4 dichlorophénoxyacétique). Observations On observe quotidiennement les produits ayant subi un traitement de pré-émergence et de post-émergence pour obtenir les réactions intermédiaires, les observations finales étant faites douze à vingt et un jours après le traitement On garde les produits en traitement donnant des réponses sujettes a caution, au-dela de cette période d'observation jusqu'à ce que ces réponses soient confirmées. Les observationS comprennent toutes les réactions physiologiques anormales de courbure des tiges, courbure despétioles, épinastie, hyponastie, retard de croissance, stimulation de croissance, développement des racines, nécrose et caractéristiques apparentées de régulation de la croissance. Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants. Les composés de la présente invention sont particulièrement efficaces contre les dicotylédones nuisibles annuelles à germination profonde et/ou peu profonde, comme le liseron sauvage (LS), qui est une mauvaise herbe particulièrement genante dans la culture du soja. Les numéros des composés dans les tableaux correspondent aux numéros donnés aux composés dans les exemples précédents. Pré-émergence Composé kg/ha Jour PDC LS Mo Da Br SG 1 11 14 4:RNe 2:R 2:R 0:0 4:RNe 0:0 11 21 3:RNe 5:RDNe 4:Ne 0:0 3:RNe 2:R 2 11 21 8:RNe 10:RNe 10:RNe 2:R 7:RNe 10:Ne 5,5 21 6:RNe 5:RNe 10:RNe 1:R 6:RNe 10:Ne 2,75 21 4:RNe 5:RNe 9:RNe 1:R 5:R 10:Ne 11 14 7:RNe 6:RNe 9:RNe 0:0 6:RNe 10:Ne 5,5 14 6:RNe 5:RNe 8:RNe 0:0 3:R 9:RNe 2,75 14 4:RNe 4:RNe 7:RNe 0:0 2:R 8:RNe 3 11 14 4:RNe 8:RNe 6:RNe 0:0 2:R 0:0 5,5 14 4:RClNe 8:RNe 8:RNe 0:0 4:RNe 2:R 2,2 14 2:R 5:RNe 8:RNe 0:0 8:RNe 0:0 1,1 14 0:0 2:R 7:RNe 0:0 0:0 0:0 11 21 7:NeCl 10:Ne 10:Ne 9:Ne 2:R 0:0 5,5 21 5:RClNe 10:Ne 10:Ne 8:RNe 4:RNe 3:R 2,2 21 0:0 5:RNe 9:RNe 2:RNe 0:0 0:0 1,1 21 0:0 2:RCl 7:RNe 0:0 0:0 0:0 4 11 12 6:RA 7:RNe 9:RNe 8:R 6:RNe 6:RA 11 19 7:RA 8:RNe 10:RNe 10:RNe 5:RNe 5: :RNe 5 11 13 0:0 0:0 0:0 0:0 0:0 0:0 Post-émergence composé kg/ha Jour PDc LS Mo Da Br SG Di 1 11 14 4:Ne 4:Ne 10:Ne 2:Ne 9:Ne 2 11 14 8:RNe 9:Ne 10:Ne 9:RNe 9:RNe 5,5 14 5:RNe 7:RCNe 10:Ne 9:RNe 9:RNe 2,75 14 4:RNe 5:RNe 10:Ne 5:RNe 8:RNe 3 11 14 4:RNe 10:Ne 10:Ne 0:0 9:RNe 5,5 14 0:0 10:Ne -- 0:0 -2,2 14 0:0 9:Ne -- 0:0 -1,1 14 0:0 9:Ne -- 0:0 -4 11 14 1:Ne 9:NE -- 3:Ne -5 11 13 1:Ne 3:Ne -- 1:Ne - Plantes (Mauvaises herbes annuelles) Dommages et réaction des plantes PDC - pied-de-coq R - Retard ou réduction LS - liseron sauvage Ne - Nécrose Mo - moutarde Cl - Chlorose Da - datura A - Albinisme SG - sétaire glauque Di - digitaire Echelle numérique des dommages herbicides Br - brize O (pas de dommages) à 10 (toutes plantes détruites) REVENDICATIONS 1. Composé choisi dans le groupe formé de ceux ayant les formules et de leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de mono-, diet tri-alkylamine où chacun des groupements alkyle a de 1 à 12 atomes de carbone, formules dans lesquelles R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; X est un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor ou un groupement -CR2R3R4 où R2, R3 et R sont chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor; et R5 est un groupement alkyle ayant de 3 à 5 atomes de carbone; pourvu que quand X est un atome de fluor, R1 soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, formule I, où X est un atone de chlore ou de fluor; et R1 est un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Composé selon la revendication 1, formule I, où X est un groupement -CR2R3R4 où R2, R3 et R4 sont chacun un atome de fluor; et R1 est un groupement alkyle ayant de 1 à a atomes de carbone. 4. Composé selon la revendication 1, formule II, où R1 est un groupement al:yle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et R5 est un groupement tbutyle 5 Composé selon la revendication 2 ou 3, où X est un atome de fluor, de chlore ou un groupement CF3; et R1 est un groupement méthyle. 6 Composé selon la revendication 4, où R1 est un groupement méthyle 7. Composition herbicide permettant d'inhiber la croissance des mauvaises herbes par traitement du sol avant émergence des mauvaises herbes ou par traitement des mauvaises herbes el7esmemes après leur émergence, comprenant comme ingrédient actif un composé selon l'une quelconque des revendications 9 à 6.