Brevet FR2266674A1 — publié le 19751031

La présenteinvention est relative à un oxydant solide à son procédé de préparation ainsi qu a une nouvelle composition propulsive solide - combustion rapide le contenant. Les moteurs de fusée à agent propulsif solide étaient à l'origine employés principalement pour des engins balistiques tactiques à moyenne portée et intercontinentaux. Pour ces applications, l'agent propulsif était caractérisé par une vitesse de combustion modérée convenable pour fournir la poussée requise. Plus tard, il devint nécessaire de disposer de disposer d'un moteur de fusée à agent propulsif solide en vue de l'interception d'engins balistiques arrivant sur le territoire.Pour opérer avec succès, un engin d'interception, appelé "missile anti-missile", doit etre capable de partir du sol très rapidement à la réception d'ordres provenant d'un ordinateur et de se porter à un point d'interception, suffisamment éloigné du sol pour pouvoir détruire les engins de guerre ennemis sans mettre en danger le territoire qui se trouve endessous. Pour atteindre ce peut, l'agent propulsif employé dans cet engin d'interception doit être capable de fournir rapidement une grande poussée. Pour assurer la forte accélération requise le mélange doit avoir une grande vitessede combustion. I1 a été proposé jusqu'à présent d'incorporer à la composition propulsive des conducteurs métalliques ou fils ou rubans métalliques allongés : la vitesse de combustion de la combustion s'en trouve considérablement accélérée, mais cet accroissement de la vitesse susceptible d'etre obtenu de la sorte est inférieur à celui que l'on souhaiterait parfois-et de plus, l'em- ploi de conducteurs métalliques allongés ou d'une autre forme irrégulière pose de difficiles problèmes de préparation du mélange propulsif. Les compositions solides qui contiennent des conducteurs métalliques présentent souvent une anisotropie du point de vue de la vitesse de combustion. L'invention a principalement pour but de fournir une composition propulsive solide possédant une vitesse de combustion suffisamment élevée pour être utilisée convenablement dans un missile anti-missile. Elle vise également à fournir un oxydant solide amé lioré ainsi que son procédé de préparation. Elle a en outre pour but de fournir une composition propulsive solide caractérisée par une vitesse de combustion uni forme dans toutes les directions en tout point de la composition. La description qui va suivre permettra de mieux comprendre les divers buts, caractéristiques et avantages de l'invention. La demanderesse a découvert qu'il est possible de préparer une composition propulsive solide ayant une vitesse de combustion élevée et uniforme en incorporant à cette composition un sel oxydant comprenant, au moins en partie, un sel inorganique d'ammonium, sous forme de particules, caractérisé par une structure poreuse. Le sel d'ammonium poreux est présent en quantité suffisante pour accroître d'une façon significative la vitesse de combustion de la composition propulsive et bien qu'il puisse remplacer entièrement le sel non poreux dans certaines applications, il représente généralement une proportion assez réduite du sel oxydant, pouvant aller de 1% à 50%, mais comprise de préférence approximativement entre 7% et 28% en poids du sel oxydant total. Les particules du sel inorganique d'ammonium poreux sont généralement sphériques et ont un diamètre moyen compris entre 5 et 4000 microns. De façon caractéristique, le diamètre moyen des particules, pour un sel d'ammonium en cristaux utilisé dans une composition propulsive, est compris dans une gamme plus étroite allant de 5 à 250 microns. Le sel inorganique d'ammonium poreux en particules est caractérisé par des vides dans toute sa masse et il a généralement une structure cristalline cubique. Dans une composition préférée, le sel poreux est recouvert d'un enduit sur toute sa surface externe dont le but est de fermer pratiquement tous les pores ouvrant à l'extérieur et qui peut être formé de matières diverses utilisables à cet effet. Parmi ces matières, on choisit généralement un polymère organique, la composition préférée pour ce revêtement étant un composé d'addition d'un alcoylène imine et du divinylbenzène. Le sel d'ammonium préféré aux fins de l'invention est le perchlorate d'ammonium bien qu'on puisse employer d'autres sels d'ammonium oxydants, comme le chromate d'ammonium, le permanganate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le chlorate d'ammonium, etc. La capacité d'accroissement de la vitesse de combustion du sel d'ammonium poreux est vraissemblablement due à sa structure physique grossièrement différente de celle des sels oxydants d'ammonium normaux plutôt qu'à des différences de nature chimique. A l'intérieur de la composition propulsive le sel d'ammonium poreux en particules ménage des zones où la vitesse de combustion est, d'une façon très nette, beaucoup plus rapide que dans la matrice de composition propulsive, et il y a lieu de penser que les vides à l'intérieur des particules de sel poreux jouent un rôle important. D'une façon caractéristique le perchlorate d'ammonium poreux selon l'invention, ou un autre sel d'ammonium poreux a une masse volumique mesurée sur les particules industrielles comprise environ entre 1,2 et 1,75 g/cm3, de préférence entre 1,35 et 1,65 g/cm3 environ.Le sel poreux a une densite apparente, ou densité de remplissage, de l'ordre de 0,6 à 1,0 g/cm3, comprise de préférence entre 0,75 et 0,9 g/cm3. Pour la mesure de cette dernière densité, on verse les particules de sel d'ammonium poreux dans un cylindre que l'on fait vibrer jusqu'à ce que la composition atteigne une densité apparente constante. Le sel d'ammonium oxydant poreux selon l'invention est préparé en chauffant du perchlorate d'ammonium, ou un autre sel d'ammonium, pour obtenir une décomposition partielle et passer d'une structure cristalline orthorhombique à une structure cubique. Bien qu'on puisse effectuer ce chauffage à diverses températures par exemple dans une gamme approximative comprise entre 1800 et 4000C, dans le cas du perchlorate d'ammonium on opère entre 1800 et 3500C environ, de préférence entre 240 et 2800C, pendant une durée suffisante pour entrainer une perte de poids de l'ordre de 20 à 35%. Le chauffage provoque un dégagement de gaz, en laissant un résidu exclusivement formé de perchlorate d'ammonium et des cristaux qui sont devenus poreux La courbe de perte de poids en % en fonction du temps présente une période d'induction sans perte de poids appréciable, suivie d'une période d'accélération pendant laquelle la perte de poids augmente, puis d'une période de ralentissement avec diminution de la vitesse de perte de poids.Quand on opère à une températur & comprise entre 2000 et 2800C environ, la décomposition du perchlorate d'ammonium atteint un palier correspondant à une décomposition d'environ 308. Il est apparu qu'en changeant la dimension des particules du perchlorate d 'ammonium on ne change pas sensiblement la période d'induction ou d'accélération mais on affecte la période de ralentissement, les particules plus petites se décom- posant plus vite que les grandes. Il a été démontré que la décomposition pouvait être faite soit à l'air, à la pression atmosphérique, soit sous un vide partiel, soit encore dans une atmosphère inerte. Dans le cas de la décomposition I l'air sous la pression atmosphérique, la perte de poids s'établit vers 32%. Une caractéristique particulierement importante du sel d'ammonium en particules partiellement décomposé, en liaison avec son utilisation comme constituant de compositions propulsives à combustion rapide, est la pDrosité des cristaux. Des photomicrographies de perchlorate d'ammonium chauffé révèlent cette porosité. Une particule individuelle ou un cristal se décompose initialement uniquement en surface puis progressivement dans toute la masse du cristal, apparemment suivant les limites intermosaques. Les observations microscopiques montrent que l'on obtient deux types de pores : les uns sont enfermé l'interieur du cristal et les autres communiquent avec la surface par des "tunnels". Dans un mode préféré de préparation du sel d'ammonium poreux la décomposition est obtenue par chauffage, par exemple, de couches minces d'environ 7,6 mm d'épaisseur du sel d'ammonium à 2600C (dans le-cas du perchlorate d'ammonium) pendant environ 30 minutes dans un four aéré. Le produit poreux est ensuite refroidi à la température ambiante et dégazé sous vide, pendant un temps convenable, par exemple 24- heures, pour éliminer les produits de décomposition résiduels. Bien entendu, on peut faire varier l'épaisseur de la couche de sel mais généralement sans dépasser 2,5 mm ou, de préférence, 12,5 mm. Le produit poreux est ensuite stocké sous azote sec ou dans d'autres conditions à l'abri de l'humidité, pour empêcher la recristallisation et la fermeture des pores qui se produirait si le produit poreux était stocké en présence d'humidité. Le perchlorate d'ammonium poreux, ou un autre sel d'ammonium, après cette opération de chauffage peut être incorporé sans autre traitement à la composition propulsive à grande vitesse de combustion, pouvant servir entre autres applications, à des explosifs et munitions et dans les moteurs à allumage intermittent. Toutefois, dans les compositions propulsives préférées, le sel poreux est enduit superficiellement pour fermer pra tiquement tous les pores ouvrant à l'extérieur. Le sel d'ammonium poreux non enduit peut être incorporé de façon satisfaisante à la composition propulsive à condition de faire le mélange à la pression atmosphérique.Une composition mélangée à la pression atmosphérique a une grande vitesse de combustion ; par contre, si on fait le mélange sous vide avec du perchlorate d'ammonium non enduit, le mélange donne généralement l'impression d'être sec A l'examen microscopique on constate que cet état sec est dû à l'absorption d'ingrédients liquides dans les "tunnels" de la structure poreuse. On peut éviter cette absorption qui se produit par mélange sous vide en enduisant préalablement le sel d'ammonium poreux avec un produit compatible. Le revetement, formé gé néralement avec un polymère organique, représente en gros 3 à 8% mais généralement moins de 5% du poids du sel d'ammonium. Le gain obtenu dans la vitesse de combustion peut être attribué à un mécanisme de vide. Les vides ou pores créés dans les cristaux de sel d'ammonium contiennent des gaz qui sont généralement à la pression atmosphérique, ou à une pression voisine Pendant la combustion du mélange, la haute pression du front de flamme en progressant atteint le sel d'ammonium poreux et les gaz chauds de combustion pénètrent sous pression dans le cristal de sel poreux, en déclenchant une ignition de tout le volume du cristal et entraînant ainsi une combustion presque instantanée des sels d'ammonium. Bien que le sel d'ammonium poreux non enduit assure une meilleure vitesse de combustion, ses résultats sont moins certains et, de plus, le mélange de la composition propulsive se fait plus difficilement. Dans un essai témoin, on a obtenu avec une composition contenant un perchlorate d'ammonium poreux une vitesse de combustion de 86,36 mm/sec sous 140 kg/cm2, la vitesse mesurée étant de 152,4 mm/sec avec une composition contenant un perchlorate d' ammonium enrobé, tandis que si on incorpore à la composition un perchlorate d'ammonium normal non poreux, en quantité équivalente, la vitesse de combustion n'est que de 43,2 mm/ seconde. Le perchlorate d'ammonium poreux incorporé dans ces compositions, à l'état enrobé ou non, représente environ 28% du poids total de sel oxydant utilisé sous forme de perchlorate d'ammonium. I1 est apparu que le perchlorate d'ammonium poreux préparé avec des cristaux de grande taille de perchlorate d'ammonium fournit un effet plus énergique que lorsqu'on l'obtient partir de cris taux de taille réduite. Par exemple, le perchlorate d'ammonium poreux obtenus à partir de cristaux de dimensions particulièrement grandes (environ 2500 microns) donne des vitesses de combustion de 208,3 mm/seconde sous 140 kg/cm2. Pour enrober le sel d'ammonium poreux on peut employer divers types de procédés et de compositions. Un procédés et préféré consiste à utiliser une solution d'un composé d'addition de l'éthylène imine et du divinyl benzène dans l'hexane, ou dans un autre solvant hydrocarboné (éventuellement chloré). Ce composé d'addition passe de la solution à la surface du sel d'ammonium poreux et y subit une homopolymérisation pour former un revêtement enrobant le cristal salin. Le perchlorate d'ammonium, ou un autre sel d'ammonium, catalyse l'homopolymérisation des composés d'addition d'alcoylène imine et de divinylbenzène. L'enrobage bouche les pores externes du cristal poreux de sel d'ammonium et empêche ces derniers de se remplir de produit servant de liant lors du mélange des ingrédients de la composition propulsive.L'enrobage améliore également les propriétés physiques de la composition ainsi que son aptitude aux manipulations. D'autres composés d'alcoylène (inf.2-) imine et de divinylbenzène, comme les composés de la propylène imine et de la butylène imine, ont été essayés et se sont révélés convenables. On peut employer divers solvants hydrocarbonés à la place de l'hexane ou avec l'hexane, tel qu'un polybutadiène à terminaison hydroxy. On peut employer un tel polybutadiène à terminaison hydroxy, ou terminé par d'autres fonctions, en présence d'un catalyseur convenable, comme le n-butyl ferrocène, pour former un enrobage sur les cristaux poreux de sel d'ammonium. Toutefeis ces polybutadiènes sont très visqueux et difficiles d'emploi pour cette raison. I1 est apparu possible de modifier le polymère obtenu avec le composé d'imine en incorporant une faible quantité d'hydroxypolybutadiène à la solution hydrocarboné. Dans un type de procédé, on met un excès de solution à 10% de composé d'addition d'alcoylène imine et de divinylbenzène dans l'hexane en présence du sel d'ammonium poreux à la température ordinaire pendant environ 12 heures, en agitant de temps en temps. On décante l'hexane et on lave le sel poreux enduit avec une nouvelle quantité d'hexane frais. On fait sécher le produit lavé en couche mince à une température modérée, comprise par exemple entre 500 et 720C. Dans une variante du procédé, on ajoute au sel d'ammonium poreux une solution à 5% du composé d'addition mentionné dans le benzène et on fait tourner le mélange dans un séchoir rotatif à une température modérée de l'ordre de 57-60"C, pendant 24 heures ou à peu près. L'hexane est ensuite chassé sous vide. Dans un procédé préféré d'enrobage du perchlorate d'ammonium poreux, on met un composé d'addition d'alcoylène imine (de préférence d'éthylène imine) et de divinylbenzène en solution dans l'hexane, ou l'heptane dans la proportion de 1 pour 1. On met en suspension 400 g de perchlorate d'ammonium poreux, ou d'un autre sel d'ammonium poreux, dans 288 g d'hexane ou d'heptane. On ajoute lentement et sous agitation la solution précédente à la suspension de perchlorate d'ammonium. On poursuit l'agitation pendant au moins 2 heures en maintenant la température à 600C. On décante l'excès de liquide et on sèche le perchlorate d'ammonium poreux enrobé, à une température de l'ordre de 60-70 C, pendant environ 16 à 24 heures.Dans une autre variante, on ajoute 20 g de composé d'addition d'éthylène imine (ou d'une autre alcoyle imine) et de divinylbenzène à environ 288 g d'hexane et on fait un mélange intime. On ajoute lentement à la solution, sous agitation, 400 g de perchlorate d 'ammonium poreux ou d'un autre sel poreux, et on poursuit l'agitation pendant 20 heures à une température voisine de 200C. On décante l'excès de liquide et on sèche les particules enrobées dans une étuve à 700C pendant 16 à 24 heurés. On doit noter que le sel d 'ammonium poreux selon l'invention peut être incorporé à diverses compositions propulsives aussi bien à l'état enrobé que non enrobé. Dans certains cas il peut être souhaitable d'utiliser le sel poreux en même temps que des fils métalliques pour obtenir un accroissement encore meilleur de la vitesse de combustion. En outre, l'invention prévoit la possibilité d'employer divers catalyseurs classiques accé lérant la combustion, comme le chromite de cuivre ou le n-butyl ferrocène, en proportions variables comprises par exemple entre 0,01 et 6% en poids environ de la composition totale, en même temps que le sel poreux d'ammonium. Les compositions propulsives peuvent aussi renfermer environ 1 à 20% en poids de métaux en poudre, comme l'aluminium.On peut employer divers liants ou combustibles connus en combinaison avec l'agent oxydant constitué par le sel d'ammonium poreux. Pour l'allumage des compositions propulsives selon l'invention, on peut utiliser d'une façon clas sique un allumeur usuel, comme celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 000 312. Une classe préférée de liants utilisables dans les compositions à combustion rapide selon l'invention est formée par les produits de réaction des polydioléfines terminées par des groupes fonctionnels, de formule dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y est un groupe fonctionnel terminal choisi parmi les groupes carboxy, hydroxy, amino et mercapto, et n est compris entre 8 et environ 50, ces produits étant utilisés avec un agent de durcissement de type aziridinyle répondant à l'une des 3 formules suivantes dans laquelle Z est un atome d'oxygène ou de soufre et R2 et R3 représentent l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur du genre méthyle, éthyle ou pentyle dans laquelle R4 est un radical organique trivalent de formule et R5 et R6 représentent l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone et dans laquelle A1 est un groupe alcoylène, de préférence alcoylè ne inférieur, contenant de i I environ 12 atomes de carbone, et R7 t R8, Rg et R1Q représentent l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone. Normalement cet agent de durcissement est employé à raison de 1 à 40 parties environ pour 100 parties de la polydioléfine citée. Parmi les polydioléfines citées on préfère le polybutatiene ou le polyisoprène ayant un poids moléculaire d'en- viron 400 à 5000, une viscosité à 250C comprise entre 5 et 500 poises environ, dont la chaîne est terminée par un groupe carboxy (Y = COOH). Parmi les agents de durcissement aziridinyliques convenables ayant l'une des formules indiquées on peut citer les suivants tris (N-1',2'-butylène) trimésamide, oxyde de tri (2-méthyl-3-n-butyl-1-aziridinyl) phosphine, oxyde de tri (2-éthyl-3-octadécyl-I-aziridinyl)phosph oxyde de tri (2-méthyl-3-cyclopentyl-1-az iridinyl) phosphine, oxyde de tri (2-méthyl-3-benzyl-1-aziridinyl) phosphine, sulfure de tri (l-aziridinyl)phosphine, sulfure de tri (2-méthyl-1 aziridinyl)hosphine, sulfure de tri (2-éicosyl-l-aziridinyl)phosphine et sulfure de tri (2-méthyl-3-cyclohexyl-1-aziridinyl)phosphine. On peut utiliser dans les compositions selon l'invention des liants du type polyuréthanne qui sont préparés en faisant réagir un composé possédant deux ou plus de deux groupes contenant un hydrogène actif capables de polymérisation avec un isocyanate, (ce qu'on détermine par la méthode de Zrewitinoff), avec un composé organique renfermant comme seuls groupes réactifs deux ou plus de deux groupes isocyanate ou isothiocyanate. Les groupes contenant un hydrogène actif sont de préférence des groupes hydroxyle ou thiol. Bien entendu, s'il y a plus de deux groupes à hydrogène actif, isocyanate ou isothiocyanate dans l'un quelconque des réactifs donnant naissance au polyuréthanne, la structure de ce dernier contiendra au moins une certaine réticulation. Si on se sert de réactifs difonctionnels, comme des composés dihydroxy et des diisocyanates, pour préparer le polyuréthanne servant de liant dans les compositions selon l'invention, il est nécessaire d'employer en même temps un agent de réticulation pour obtenir un produit ayant une structure réticulée. Les agents de réticulation qui conviennent à ce propos sont les composés qui renferment comme seuls groupes réactifs au moins 3 groupes polymérisables avec des hydrogènes actifs ou des groupes isocyanate. Comme exemples de composés de ce type qui conviennent particulièrement comme agents de réticulation on peut citer le 1,2,6-hexane triol, la méthylène bis-(orthochloraniline), la monohydroxy éthyl trihydroxy propyl éthylène diamine, la N,N,N', N' -tétrakis (2-hydroxypropyl)éthylène diamine, la triéthanolamine et le triméthylolpropane. On peut préparer toute une gamme de liants de type polyuréthanne pour les compositions selon l'invention en faisant varier les composés de départ. Ces liants particuliers sont décrits avec plus de détails dans les demandes de brevet aux Etats Unis d'Amérique N0 829 180 et 829 182 déposées le 23 juillet 1959. Les diisocyanates préférés sont des composés saturés uu non, aliphatiques ou aromatiques, à chaîne ouverte ou fermée et substitués ou non par des groupes pratiquement non réactifs avec les groupes isocyanate ou hydroxyle, comme les groupes cé tone ou éther. Conviennent particulièrement pour préparer les polyuréthannes servant de liants les diisocyanates tels que le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate de décaméthylène, le m-phénylè2 diisocyanate, le 4,4-diisocyanate de diphénylène, le 2,4 diisocyanate de tolylêne, le 3-nitraza-1,3-pentane diisocyanate, le diisocyanate de durène et le 2,6-diisocyanate de to lylène. Les composés hydroxyles utilisés conjointement pour préparer les liants sont des composés dihydroxylés de formule HO - R' - OH dans laquelle R' est un radical organique divalent, alcoylène ou arylène par exemple. Les groupes hydroxy contenus dans ces composés peuvent être d'un type quelconque pouvant réagir avec les groupes isocyanates pour donner un groupe uréthanne, comme par exemple les groupes hydroxy alcooliques ou phénoliques D'autres composes dihydroxyliques convenables pour former les polyuréthannes aux fins de l'invention sont des polyesters comme ceux qui résultent de la réaction d'un dialcool, comme l'éthylène glycol, avec un acide dicarboxylique, comme l'acide succinique. Les,polyesters qui conviennent le mieux aux fins de l'invention sont ceux dont le poids moléculaire est approximativement compris entre 1000 et 2500. Outre les polyesters, peuvent également servir comme composés dihydroxyliques pour former les polyuréthannes aux fins de l'invention les polyéthers du type polyéthylène ether glycol, polypropylène éther glycol, ou autre polyalcoylène éther glycol, et des mélanges ou des copolymères de ces composés, ayant des poids moléculaires approximativement compris entre 200 et 10 000. On peut encore employer a d'autres liants dans ces compositions propulsives, en particulier des résines comme des caoutchoucs, des polysulfures et des mélanges caoutchouc-polysulfure. Comme exemples de liants du type caoutchouc pouvant être employés aux fins de l'invention, on peut citer le polyisobutylène, le caoutchouc butyle, les copolymères butadiène-styrène tels que le Buna-S, un copolymère butadiène-acrylonitrile comme leBuna-N, les alcools vinyliques à haut degré de polymérisation à l'état plastifié comme l'alcool polyvinylique, et le polychloroprène. Les polysulfures utilisables comme liants sont, par exemple, des sulfures de polyalcoylène comme ceux qui résultent de la condensation du dichloréthylène et du tétrasulfure de sodium. Ces liants du genre caoutchouc et polysulfure sont décrits plus complètement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 012 866. D'autres exemples de polymères organiques pouvant encore servir de liants sont les résines aldéhyde-phénol, les résines de polyester, les résines d'acrylates et les résines de polyalcoylène. -Les résines de polyesters qui conviennent comme liants sont obtenues par réaction d'un polyalcool avec un acide polycarboxylique accompagnée d'une copolymérisation avec un monomère à insaturation éthylénique compatible avec la résine. Pour permettre l'hétéropolymérisation entre le polyester et le monomère à insaturation éthylénique, les polyesters comportent une certaine insaturation qu'on leur confère par incorporation d'acide ou d'anhydride polycarboxylique insaturé et/ou de polyalcool insaturé. Les acides polycarboxyliques saturés utiles pour préparer les résines mentionnées sont, par exemple, les diacides aliphatiques, tels que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, sébacique et azélalque. Les acides insaturés utiles comme composés acides insaturés servant à préparer les résines sont l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique et l'acide itaconique. On peut utiliser aux mêmes fins les anhydrides insaturés comme les anhydrides itaconiques et l'anhydride phtalique. Quels que soient les acides saturés employés le degré d'insaturation nécessaire pour qu'il se forme une réticulation avec les composés à insaturation éthylénique peut être obtenu par l'addition de l'un quelconque des acides ou anhydrides insaturés mentionnés. Les alcools qui peuvent être employés ne se limitent pas aux dialcools et on peut se servir d'autres polyols comme les trialcools et d'autres polyols supérieurs. On peut utiliser comme polyol n'importe lequel des alcools suivants : des diols comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol et le propylène glycol ; un trialcool comme le glycérol des tétra-alcools comme les crythritols et pentaérythritols ; des penta-alcools comme llarabitol, l'adonitrol et le xylitol ; des hexa-alcools comme le mannitol, le sorbitol et le dulcitol, des hepta-alcools comme le persitol et le volamitol, ou des mélanges quelconques de ces alcools. Le composé à insaturation éthylénique peut être le styrène, l'acétate de vinyle, le méthanylate de méthyle, le carbonate d'allyldiglycol, le maléate de diallyle, le glycolate de diallyle, le propylène, le butadiène, etc.., ainsi que des dérivés de l'une ou l'autre de ces subsaances capables de se polymériser avec la résine de polyester. Les résines de polyester -convenables comme liants dans les compositions propulsives et leurs procédés de préparation sont décrits plus en détails dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 031 288. Les liants du type résine d'acrylate visés par l'invention comprennent des copolymeres formés avec au moins deux monomères polymérisables contenant de l'oxygène réduit, comme des acides alcénoiques, ou des esters de ces acides, des diglycolates de dialcényle, des dialcoylène diglycol bis-alcényl carbonate, des phtalates d'alcényle, etc. Comme exemples de tels monomères polymérisables on peut citer les acrylates et méthacrylates, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le diéthy lène glycol bis(-allyl carbonate), le phtalate de diallyle, le diglycolate de diallyle, le maléate de diallyle et le fumarate de diallyle. D'autres acylates pouvant servir convenablement de liants aux fins de l'invention sont préparés par copolymérisation de substances polymérisables contenant un oxygène non réduit dans leur molécule comme les acides et esters alcénoiques substitues par des groupes nitro et nitroéthers. Comme exemples spécifiques de ces monomères nitrés polymérisables pour donner des acrylates servant deliants, on peut citer l'acrylate de 2-nitroéthyle, les acrylates de nitrobutyle, l'acrylate de 2,2-dinitropropyle, l'acrylate de 2,2,3,3-tétranitrobutyle et le méthacrylate de 2,2,3, 3-tétranitrobutyle. D'autres acrylates convenables sont des copolymères formés entre deux au moins des monomères mentionnés précédemment, contenant l'une de l'oxygène réduit et l'autre de l'oxygène non réduit. Les résines de polyuréthanne contenant de l'oxygène réduit sont des liants convenables pour les compositions propulsives selon l'invention. Ces liants peuvent être préparés en condensant des nitroisocyanates et des nitro-alcools comme il est décrit dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique NO 728 491 déposée le 14 avril 1958. Des exemples d'autres liants pour compositions propulsives solides utilisables aux fins de l'invention sont mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 479 828 et dans le brevet anglais N" 579 057. Une autre classe de liants avantageux comprend les copolymères du type isooléfine-polyoléfine à faible poids moléculaire décrits dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amé- rique NO 202 351, déposée le 8 juin 1962. D'autres liants aux fins de l'invention sont les liants du type nitrocelluiose-plastifiant, préparés en durcissant des mélanges de nitrocellulose finement divisée et de plastifiants convenables comme le trinitrate de penta érythritol. Ces liants ainsi que leurs procédés de préparation sont bien connus dans la technique. Une nitrocellulose finement divisée pouvant servir à préparer les liants visé-s peut être obtenue en dissolvant d'abord de la nitrocellulose, préparée de préférence avec des bourres de coton, dans un solvant comme un mélange d'acétate d'éthyle et d'acétone ou d'acétate d'éthyle et d'éthanol, ou dans le nitrométhane, pour former un vernis liquide, dont on fait ensuite une suspension dans un milieu aqueux contenant un agent de suspens ion comme la méthylcellulose en combinaison avec un agent émulsifiant comme l'huile pour rouge turc et un agent empêchant l'agglomération comme par exemple le chlorure de sodium, ce qui entraîne la précipitation de la nitrocellulose dans le solvant d'où on peut récupnrer la nitrocellulose en particules ayant une dimension moyenne de 10 à 12 microns, les particules ayant dans l'ensemble une dimension comprise entre 1 et 35 microns environ. La nitrocellulose finement divisée ainsi préparée est connue dans la technique sous l'appellation de nitrocellulose de qualité "pour plastisol" qui sera conservée dans la suite de cette description. On trouve cette nitrocellulose "pour plastisol" facile ment sur le marché. Pour préparer les liants selon l'invention, on peut utiliser divers additifs comme par exemple des plastifiants tels que le pélargonate d'isodécyle, le polybutène, l'azélate de dioctyle, le bis-(2,2-dinitropropyl)formal et le bis-(2,2-dinitropro pylzacetal. Si on le désire, on peut aussi utiliser des catalyseurs comme l'acétylacétonate ferrique et le trifluorure de bore. La proportion de catalyseurs employés peut être celle de simples traces ou atteindre l'équivalent d'environ 1% en poids de la composition propulsive totale. On emploie normalement des proportions en poids approximativement comprises entre 0,02 et 0,10%. Si on le désire on peut encore incorporer aux compositions d'autres additifs comme des antioxydants, des agents mouillants, des agents anti-mousse, etc. Comme les températures assez élevées tendent à produire du regrat et des tension internes, il est préférable d'effectuer le traitement thermique de durcissement entre environ 21 et 820C. Dans cette gamme la vitesse de réaction est suffisante pour une fabrication économique, toutefois la température n'est pas élevée au point d'être une cause de retrait et de tensions internes que l'on doit éviter à tout prix surtout dans le cas de moteurs à mélange propulsif solide de grandes dimensions. I1 est évident au spécialiste de la technique que le chauffage et le refroidissement peuvent être incorporés au procédé de fabrication de la composition propulsive pour obtenir des conditions opératoires optimales pour fabriquer une composition spécifique donnee. On peut de même, si on le désire faire appel à diverses techniques pouvant servir à optimiser les opérations de fabrication, ou améliorer la qualité du produit, comme par exemple l'application du vide au mélange pendant certaines phases de la fabrication. Les diverses opérations peuvent être effet. tuée s dans un appareillage classique bien connu dans la technique. Le mélangeur peut être équipé de dispositifs de chauffage, de refroidissement et de mise sous vide des charges de composition propulsive pendant l'opération de mélange. Il y a de nombreuses façons de traiter les divers in grédients visés par l'invention pour préparer avec ces ingrédients les compositions propulsives, et le spécialiste de la technique peut les déterminer facilement selon le type particulier choisi de liant, d'oxydant, de plastifiant, etc, et l'importance de la charge à préparer. Le liant peut être employé dans des proportions généralement classiques dans la technique, de préférence comprises approximativement entre 5 et 55% en poids de la composition propulsive totale, la proportion de sel oxydant inorganique, comprenant le sel d'ammonium poreux étant comprise approximativement entre 95 et 45% en poids. La vitesse de combustion de la composition propulsive peut être réglée-dans une large mesure en ajustant la proportion entre le sel d 'ammonium poreux et le sel oxydant non poreux, mais généralement la proportion de sel d'ammonium poreux est assez faible et comprise approximativement entrE 7 et 28% en poids du total de sels oxydants. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf mention contraire toutes les indications de proportion ou de pourcentage sont données en poids. EXEMPLE 1 On forme avec du perchlorate d'ammonium en particules de 125 microns de diamètre moyen une couche d'environ'7,6 mm d'épaisseur qu'on chauffe à 2650C pendant 30 minutes dans un four ventilé. Au bout de ce temps de chauffage les cristaux sont décomposés à 23% environ. On dégage les cristaux sous vide partiel pendant environ 24 heures pour chasser les produits rédisuels acides de décomposition. Les cristaux de perchlorate d'ammonium poreux que l'on recueille sont formés de particules de masse volumique de 1,5 g/cm3 environ, la poudre obtenue ayant une densité apparente de 0,8 g/cm3. On enrobe le perchlorate poreux avec le produit d'addition méthylaziridinylique du divinylbenzène mis sous forme d'une solution à 5% dans l'heptane. Le perchlorate d'ammonium poreux est dispersé au préalable dans de l'heptane, à raison de 500 g de sel oxydant par litre d'heptane puis on ajoute la solution précédente de produit d'addition à la suspension d'oxydant, en opérant lentement sous vigoureuse agitation et à 600C. La solution de produit d'addition est ajoutée à la suspension d'oxydant à raison d'environ 40 ml par litre de suspension. On agite encore lentement pendant environ 4 heures puis on filtre le perchlorate d'ammonium poreux enrobé et on le sèche vers 600C. EXEMPLE 2 On chauffe du perchlorate d'ammonium en particules de 200 microns de diamètre moyen, sous une épaisseur de 10,1 mm environ à 2650C, dans un four ventilé pendant environ 30 minutes, puis on dégage les cristaux sous vide pendant 24 heures Le chauffage provoque une perte de poids d'environ 22% et fournit un perchlorate d'ammonium poreux de densité apparente égale à 0,8 g/cm3, les particules individuelles ayant une masse volumique 3 voisine de 1,5 g/cm . On enrobe ces cristaux poreux en opérant comme à l'exemple 1, avec, comme produit d'enrobage, le composé d'addition méthylaziridinylique de la divinylsulfone pour une partie du sel poreux, et le produit d'addition utilisé à l'exemple 1 pour le reste du produit poreux. EXEMPLE 3 On chauffe à 200"C pendant 16 heures du perchlorate d'ammonium formé de particules de 500 microns de diamètre moyen et on enregistre une perte de poids de l'ordre de 30%, puis on maintient le sel sous vide partiel pendant environ 24 heures pour chasser les produits de décomposition résiduels. La masse volumique des particules individuelles est alors de 1,6 g/cm3, et-la densité apparente du produit de 0,85 g/cm3. Le perchlorate poreux est enrobé en le plongeant dans un bain de polybutadiène à terminaisons hydroxy contenant comme catalyseur environ 1% de n-butyl ferrocène. Le polybutadiène n'est pas très commode à employer en raison de sa grande viscosité. On lave les cristaux enrobés pour enlever l'excès de polybutadiène en employant de l'hexane et on sèche à 600C. EXEMPLE 4 On prépare du perchlorate d'ammonium poreux comme à l'exemple 3 et on l'enrobe dans un bain de polybutadiène à terminaisons carboxy, avec 1% de n-butyl ferrocène. On décante le polybutadiène et on lave à l'hexane le sel poreux enrobé, puis on le sèche vers 500C. EXEMPLE 5 On prépare du perchlorate d'ammonium poreux comme à l'exemple I et on le met pendant 14 heures au contact d'une solution à 10% de composé d'addition d'éthylène imine et de divinyl benzène-dans l'hexane. On décante l'hexane et on lave à l'hexane frais le sel poreux enrobé puis on sèche à 600C environ. EXEMPLE 6 On prépare du perchlorate d'ammonium poreux et on l'enrobe comme à l'exemple 5 avec cette différence que la solution hexanique de composé d'addition d'alcoylène imine contient une faible proportion de polybutadiène à terminaisons hydroxy, le polybutadiène étant présent à raison d'environ 90% du poids de composé d'addition. EXEMPLE 7 On prépare du nitrate d'ammonium poreux en chauffant comme à l'exemple 1 des particules de ce nitrate de 100 microns de diamètre moyen, et on fait l'-enrobage avec le composé d'addition de la propylène imine et du divinyl benzène utilisé en solution à 5% dans l'hexane. On ajoute cette solution au seld'àmmo- nium poreux et on fait tourner ce mélange dans un séchoir rotatif à 600C environ pendant 18 heures. On chasse l'hexane sous vide pour obtenir un produit poreux enrobé sec. EXEMPLE 8 On prépare du chlorate d'ammonium poreux enrobé en opérant cmmme à l'exemple 7 en faisant toutefois l'enrobage avec le composé d'addition de la butylène imine et du divinylbenzène. EXEMPLE 9 On prépare du perchlorate d'ammonium poreux en particules en chauffant des cristaux comme à- l'exemple 1 et on en traite une portion pour l'enrober avec du composé d'addition d'éthylène imine et de divinyl benzène en opérant comme à l'exemple 1. On prépare trois compositions propulsives renfermant la même quantité globale de matière solide. Dans la composition A, le perchlorate d'ammonium est le sel classique, et représente 72% du mélange. La composition B renferme 52% de perchlorate d'ammonium normal-et 20% de perchlorate d'ammonium poreux non enrobé. La composition C renferme 52% de perchlorate d'ammonium normal et 20% de perchlorate d'ammonium poreux enrobé. Le perchlorate d'ammonium a un diamètre moyen de particules de 600 microns. Chacune des trois compositions contient en outre 12% de poudre d'aluminium, 5% de n-butyl ferrocè ne, et 11% de polybutadiène durci à l'aziridiène. Les compositions sont préparées selon une technique classique de mélange, en prenant soin, pour les compositions A et B, de remplacer une partie du perchlorate d'ammonium normal par du produit poreux. Les trois compositions préparées sont ensuite essayées selon un test de combustion sur une bande de Crawford de 76,2 mm (3 pouces) sous 140 kg/cm2 de pression, avec les résultats suivants TABLEAU 1 Vitesse de combustion (mm/sec) Composition A 43,18 Composition B, sel non enrobé 86,36 Composition C, sel enrobé 154,94 Comme on le voit, d'après les données ci-dessus, l'incorporation de perchlorate d'ammonium poreux, enrobé ou non, a pour effet d'augmenter sensiblement la vitesse de combustion de la composition. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on utilise 3 dimensions différentes de particules de perchlorate d'ammonium poreux enrobe avec du composé d'addition de l'éthylène imine et du divinyl benzène, pour. démontrer l'effet produit sur la vitesse de combustion et l'exposant de pression. Le perchlorate d'ammonium poreux est préparé selon le procédé décrit a l'exemple 1. Les trois dimensions moyennes choisies sont 600, 400 et 180 microns. Le perchlorate d'ammonium poreux est incorporé à la composition de llexem-- ple précédent à raison de 15% de la composition totale, le com plément en sel oxydant étant fourni par du perchlorate d'ammonium normal. Avec le perchlorate poreux de diamètre moyen de particules égal- à 180 microns, dans la proportion de 15%, on obtient une vitesse de combustion de 88,9 mm/sec sous 140 kg/cm , avec un exposant de pression de 0,6. Avec 400 microns la vitesse de combustion est de 104,14 mm/sec sous 140 kg/cm2, avec un exposant de pression de l'ordre de 0,97. Avec un diamètre de 600 microns, et avec la proportion de 15%, la vitesse de combustion est de 127 mm/sec sous 140 kg/cm2, avec un exposant de pression d'environ 1,4. I1 est clair d'après cet exemple, que la dimension de 180 microns pour les cristaux de perchlorate d'ammonium poreux, avec laquelle l'exposant de pression est le plus faible, est plus souhaitable pour une application balistique. EXEMPLE 11 On utilise du perchlorate d'ammonium poreux ayant un diamètre moyen de particules de 180 microns qu'on enrobe avec 3% de composé d'addition d'éthylène imine et de divinyl benzène. Le produit poreux est préparé comme à l'exemple 2 puis incorporé à la composition propulsive de formule ci-après à raison de 15% de la composition. Le reste du perchlorate d 'ammonium incorporé est un produit normal ayant deux dimensions différentes de particules précisées ci-apres. Ingrédients Composition % Perchlorate d'ammonium 7-9 microns 39,0 Perchlorate d'ammonium 125 microns 17,0 Perchlorate d'ammonium poreux 180 microns 15,0 Poudre d'aluminium (H-60) 14,0 Polybutadiène à terminaisons carboxy (100 éq.) Composé d'addition butylène imine-acide sébacique (95 éq. )10,0 Oxyde de tris 1-(2-méthyl)aziridinyl phosphine (90 éq.) 100,0 La composition propulsive est mélangée et moulée par des techniques classiques ; elle a de bonnes caractéristiques rhéologiques et possède les propriétés indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 2 Vitesse de combustion (sous 140 kg/cm - cordons pleins en bombe de Crawford, vitesse en mm/sec 88,9 - moteurs 3KS-500 (extrapolée) 86,36 Exposant de pression - bombe de Crawford 0,60 - moteurs 3KS-500 0,47 L'invention comprend l'utilisation de divers liants, plastifiants, catalyseurs et autres additifs disponibles en combinaison avec l'oxydant poreux perfectionné. On peut utiliser des techniques de mélange connues pour fabriquer les composition pro pulsives selon l'invention, dans lesquelles le sel oxydant poreux est introduit en même temps que le sel oxydant normal. Des procédés de mélange servant de façon caractéristique pour fabriquer des compositions propulsives contenant des fils métalliques sont décrits dans la demande de brevet aux tats-Unis d'Amérique NO 338 527, déposée le 16 janvier 1964. Les compositions données ci-après illustrent d'une façon générale la grande gamme de formules pouvant avantageusement contenir le sel d'ammonium poreux. EXEMPLE 12 Ingrédients % Perchlorate d'ammonium normal 66,50 Perchlorate d'ammonium poreux 15,0 Poudre d'aluminium 1,0 Pélargonate dlisodécyle 3,50 Lécithine 0,24 ruban d'aluminium (12,7 x 101 x 1,575 mm) 4,00 Chromite de cuivre 1,50 Polybutadiène à terminaisons carboxy 7,40 Oxyde de tris-(2-méthyl aziridinyl)phosphine 0,86 100,00 EXEMPLE 13 Ingrédients 8 NH4 normal 65,50 NH4NO3 poreux 10,00 (NH4) 2Cr2O7 1,80 Polyester formé à partir de 7 moles d'acide adipique, 3 moles d'anhydride maléfique et 11 moles de diéthylèneglycol 8,80 Styrène 2,22 Acrylate de méthyle 11,00 Lécithine 0,03 Peroxyde de méthyl éthyl cétone 0,45 t-butyl catéchol 0,20 100,00 EXEMPLE 14 Ingrédients Perchlorate d'ammonium normal 61,50 Perchlorate d'ammonium poreux 20,00 Ruban d'aluminium (12,-7 x 101 x 1,575 mm) 2,00 Polypropylène glycol 9,63 Monoricinoléate de glycérol 1,18 Azélate de dioctyle 3,62 Acétylacétonate ferrique 0,04 Phényl-bêta naphtylamine 0,20 Lécithine 0,21 Diisocyanate de tolylène 1,62 100,00 EXEMPLE 15 Ingrédients Perchlorate d'ammonium normal 67,00 Perchlorate d'ammonium poreux 18,00 Lécithine 0,20 Phényl bêta-naphtylamine 0,20 Polytétraméthylène éther glycol 8,95 Monoricinoléate de glycérol 1,10 Azélate de dioctyle 3,00 Acétylacétonate ferrique 0,04 Diisocyanate de tolylène 1,51 100,00 EXEMPLE 16 Ingrédients Perchlorate d'ammonium normal 66,50 Perchlorate d'ammonium poreux 19,00 Poudre d'aluminium 1,00 Chromite de cuivre - 1,50 Pélargonate d'isodécyle 3,50 Lécithine 0,20 EXEMPLE 16 (suite) Polybutadiène à terminaison carboxy (P.M. 6000) 7,93 composé d'addition anhydride succinique-diéthanol amine 0,07 Tris-(N-1',2'-butylèneEtrimésamide 0,20 Oxyde de tris (l-aziridinyl)phosphine 0,10 100,00 REVENDICATIONS 1. Oxydant solide comprenant un sel inorganique d'ammonium poreux en particules caractérisé par des vides répartis dans tout le volume des particules et par un enrobage recouvrant la surface externe de celles-ci. 2. Oxydant solide selon la revendication 1, caractérisé par une masse volumique moyenne des particules comprise entre 1,2 et 1,75 g/cm3. 3. Oxydant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel inorganique d'ammonium est choisi parmi le chromate le permanganate, le nitrate, le chlorate et le perchlorate. 4. Oxydant selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules du sel inorganique d'ammonium ont une forme généraîement sphérique et ont un diamètre moyen compris entre 5 et 4000 microns, notamment entre 5 et 250 microns. 5. Oxydant selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'enrobage est formé avec un polymère organique. 6. Oxydant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'enrobage est formé avec un composé d'addition alcoylène imine-divinylbenzène. 7. Oxydant selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'enrobage représente de 3 à 8% en poids du sel d'ammonium. 8. Oxydant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel inorganique d'ammonium est le perchlorate d'ammonium et sa densité apparente est comprise entre 0,6 et 1,0 g/cm3. 9. Procédé pour préparer un oxydant solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue une décomposition partielle d'un sel inorganique d'ammonium en particules par chauffage pour obtenir la structure poreuse et on enrobe ensuite le sel d'ammonium poreux particula ire. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température comprise entre 2000 et 3500C occasionnant pour obtenir la structure poreuse une perte de poids approximativement comprise entre 20 et 35% et on effectue enrobage avec un polymère organique compatible. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue l'enrobage avec un composé d'addition al coylène imine-divinylbenzène, notamment un composé d'addition éthylène imine-divinylbenzene. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'enrobage est effectué en immergeant les particules de sel d'ammonium poreux dans une solution de composé d'addition d'alcoylène imine dans un hydrocarbure, ce composé d'addition passant de la solution sur les particules de sel poreux et étant polymérisé à la surface de celles-ci, le sel d'ammonium servant à catalyser la réaction de polymérisation. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution dans l'hydrocarbure contient en plus du composé d'addition d'alcoylène imine un polybutadiène non volatil à channes terminées par-des groupes fonctionnels. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules sont généralement sphériques et ont un diamètre moyen compris entre 5 et 800 microns. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel d'ammonium poreux est dégazé avant enrobage, en opérant sous un vide substantiel pour chasser les produits de décomposition résiduels. 16. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le sel d'ammonium poreux a une masse volumique moyenne des particules individuelles comprise entre 1,35 et 1,65 g/cm3. 17 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le sel d'ammonium poreux a une densité apparente de 0,75 à 0,9 g/cm 18. Composition propulsive solide, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange intime durci comprenant une résine servant de liant et un sel oxydant inorganique en particules constitué au moins en partie par un oxydant solide poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou tel qu'obtenu par un procécé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 17, éventuellement non enrobé, en proportion suffisante pour augmenter de façon significative la vitesse de combustion de la composition propulsive. 19. Composition propulsive selon la revendication 18, caractérisée en ce que le sel oxydant poreux constitue une proportion mineure du sel oxydant total. 20. Composition propulsive selon la revendication 18, caractérisée en ce que la porportion de sel oxydant poreux est approximativement comprise entre 7 et 28% en poids du sel oxydant total. 21 Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que les particules de sel. poreux ne sont pas enrobées. 22. Composition propulsive selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que la résine servant de liant est le produit de réaction d'une polydioléfine à chaines terminées par des groupes fonctionnels et d'une imine formant durcisseur. 23. Composition propulsive solide, caractérisée en ce qu'elle comprend un sel oxydant inorganique en particules, dont au moins une partie est formée d'un'sel inorganique d'ammonium poreux ayant une structure cristalline cubique, et un agent réducteur capable de réagir avec le sel oxydant. 24. Composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que le sel inorganique d'ammonium poreux a une masse volumique moyenne des particules individuelles comprise entre 1,2 et 1,75 g/cm3. 25. Composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que le sel inorganique poreux est le perchlorate d'ammonium. 26. Composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que le sel d'ammonium poreux porte un revêtement polymère sur sa surface.