Brevet FR2266533A1 — publié le 19751031

La présente invention concerne des perfectionnements à l'emploi des rési- nes échangeuses dtions tant lorsqu'elles sont utilisées pour absorber des ions présents dans une solution que lors de leur solution en vue de leur régénération. Le principe de cet emploi est de mettre en contact la résine en grains avec la solution ou la suspension dont on veut extraire un ion, ou avec le liquide dtélution. On peut simplement mettre en suspension la résine dans le liquide et les séparer ensuite ; ceci peut être fait en discontinu dans des bacs qui ont en pratique des dimensions très importantes. De plus, si la résine est mise en contact avec un milieu qui est déjà lui-meme une suspension, par exemple en plaçant la résine dans un panier plongé dans un bac contenant la suspension, il est quelquefois difficile d'assurer un bon renouvellement du liquide en contact avec les grains de résine sans empêcher un mélange des grains solides qu'il est suelque- fois difficile de séparer. On a aussi proposé de faire passer la solution a traiter à travers une ou plusieurs colonnes successives remplies d'un ou plusieurs lits fixes d'une résine convenant pour itextraction recherchée ; la résine en contact avec la solution est périodiquement renouvelée, par exemple par permutation des colonnes en fonctionnement. Cependant, --de tels lits fixes exigent que la solution traitée ait été soigneusement clarifiées car les particules solides en suspension sont arretées par les lits fixes et souvent les colmatent. On a alors recherche des procédés qui permettraient de traiter dans des colonnes contenant des résines, aussi bien des suspensions contenant des particules fines que des solutions claires. L'US Bureau of Mines a décrit un tel prp- cédé et la colonne correspondante dans une communication faite à Sao-Paulo au "Symposium on Recovery ofUranium from its Ores", en 1970, par j.B. Rosenbaum et D.R. George et publiée à la page 297 de 11 ouvrage "The Recovery of Uranium, Proceedings of a symposium 17-2I Aout 1970", édité par l'I.A.E.A à Vienne en 1971.Selon cette technique on emploie une colonne verticale comprenant plusieus plateaux perforés qui séparent la colonne en compartiments contenant chacun de la résine. On admet en bas de la colonne la solution claire ou une suspension a une-vitesse telle que son ascension fluidise légèrement la résine ; la vitesse ascensionnelle du liquide neutralise ainsi la vitesse de décantation des grains de résine, de préférence en entrainant les particules solides de la suspension qui, si elles sont plus fines, sont éliminés au sommet de la colonne en meme temps que le liquide épuisé.Pour renouveler la résine on procède à des arrêts d'alimentation de la suspension, en général sinniltanês avec une vidange partielle de la colonne à sa base ; la résine est entraînée de chaque compartiment dans le compartiment inférieur, en même temps que la suspension contenue dans le même compartiment. On recueille ainsi au bas de la colonne une suspension contenant de la résine chargée de ilion extrait et des particules solides provenant de la suspension initiale ; cette suspension est ensuite traitée pour éluer l'ion cherché. Il est à remarquer que la séparation des particules solides ntest pas réalisée a ce stade. Un tel procédé à l'avantage de permettre le traitement d'une suspension aussi bien que d'une solution, sous réserve bien entendu de l'élimination des particules grossières que pourrait contenir une suspension initiale ; il permet donc d'éviter une clarification préalable poussée de la suspension initiale. Cependant, il se heurte à des difficultés qui apparaissent au bout d'un temps relativement court de fonctiónnement continu. La demanderesse a en effet constaté, en faisant fonctionner une telle colonne à titre d'essai pour l'extraction d'uranium à partir d'une solution de sulfate d'uranyle, qu'au bout d'un certain temps de fonctionnement continu le volume de la zone de chaque compartiment contenant de la résine. en état de fluidisation ou de suspension diminue progressivement du compartiment supérieur au compartiment inférieur. Il résulte de ce phénomène que la quantité de résine contenue dans les compartiments inférieurs de la colonne devient insuffisante pour assurer la meilleure extraction cherchée de l'ion uranium.Elle a, d'autre part, constaté que lors de l'élution d'une résine chargée en uranium avec circulation du liquide d'élution de bas en haut d'une telle colonne, la quantité de résine par unité de volume avait tendance à augmenter depuis le compartiment inférieur jusqu'au compartiment supérieur de la colonne, ce phénomène de densification ne présentant d'ailleurs pas des inconvénients aussi graves que le phénomène de raréfaction précédemment signalé. La demanderesse a recherché les raisons de ces phénomènes et des moyens pour les éviter. Elle les attribue à une modification de la densité et/ou du volume apparent des grains de résine sous l'effet de l'absorption des ions ou de leur élution. Le sens de la modification qui intervient dépend de la nature de l'ion absorbé ou élué. Dans le cas particulier de l'uranium, par exemple sous la forme d'ions uranyle, l'absorption augmente la densité et diminue le volume apparent des grains de résine ; l'élutîon provoque les modifications inverses. La demanderesse a consideré les conséquences de ces modifications sur la vitesse de décantation des particules de résine, sur l'expansion qu'elles subissent sous l'action d'un courant-ascendant de liquide.Elle a aussi considéré que la méthode de fonctionnement de telles colonnes pourvues d'une seule sortie à leur partie inférieure, décrite par Rosenbaum et Gorge, entraîne une élimination proportionnelle de résine et de suspension en traitement lors de chaque période de purge de la colonne. La présente invention a donc pour objet un mode de fonctionnement et des modifications d'une colonne composée de compartiments superposés telle que décrite par Rosenbaum et George. Ce mode de fonctionnement et ces modifications ont pour objet principal de maintenir dans chaque compartiment le meme degré de remplissage par les grains de résine maintenus en suspension ou en état de fluidisation. Ils ont aussi pour objet de limiter la quantité de particules solides mélangées aux grains de résine extraits lorsque la matière traitée est elle-meme une suspension de particules solides.Ils comportent aussi dtautres avantages secondaires qui apparaltront au cours de la description qui suit ou de la mise en oeuvre de l'invention, par exemple la possibilité de sortir une résine lavée ou d'éliminer toutes les particules d'une suspension en traitement sans extraire la résine partiellement chargée de l'ion extrait, ou de vider la colonne en vue de réparations sans melanger la résine et les particules solides d'une suspension en traitement. La présente invention concerne donc un mode particulier de fonctionnement d'une colonne d'un type généralement connu comportant des plateaux perforés délimitant des compartiments contenant chacun une résine échangeuse d'ions, cette colonne étant parcourue du bas vers le haut par une suspension ou une solution à traiteur, et du haut vers la bas par la résine employée, le passage de la résine d'un compartiment au compartiment inférieur se faisant périodiquement lors d'ar- rets de la circulation de la suspension en traitement et par le moyen de purges à la base de la colonne. Selon la présente invention, la résine présente en suspension dans chacun des compartiments descend d'un compartiment à l'autre grâce à des purges prélevées au-dessous du compartiment inférieur, et la résine chargée est éliminée périodiquement par prélèvement au-dessus de la base dudit compartiment inférieur, les purges de résine chargée et les purges provoquant le passage de la résine d'un compartiment au compartiment inférieur étant ainsi dissociées et pratiquées avec des périodicités et des durées qui tiennent compte de la modification de densité et de volume de la résine et qui peuvent être indépendantes. L'invention concerne aussi des modifications aux colonnes connues comportant à leur base des moyens d'évacuation périodique de ltensemble de leur contenu et sur leur longueur des plateaux délimitant des compartiments et permettant le passage des grains de la suspension et des grains de résine, ces derniers traversant lesditgsplateaux lorsque le mouvement ascendant de la suspension en traitement est ralenti, arrête ou inversé. Les colonnes selon l'învention comportent, pour délimiter le compartiment inférieur de résine, un plateau dont les orifices ne permettent pas le passage des grains de résine, par exemple une grille, et au-dessus duquel débouchent nn ou plusieurs tuyaux permettant d'évacuer le contenu dudit compartiment inférieur dans un récipient exterieur à la colonne. L'invention sera mieux comprise en se référant aux figuras jointes et à son application à l'extraction de l'uranium à partir d'une suspension contenant du sulfate d'uranyle et de fines particules solides. La figure 1 représente une colonne usuellement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé dit "rasin-in-pulp", suivant la technique de l'US Bureau of Mines. La figure 2 represente une colonne selon l'invention, susceptible d'être employée aussi bien pour le traitement d'une solution claire que pour celui d'une suspension contenant de fines particules solides. Sur les deux figures les memes repères désignent les memes éléments. La colonne(1)de la figure 1 comporte sept plateaux identiques(2)qui délimitent autant de compartiments (3); ces plateaux ont des orifices permettant le passage des grains de la résine choisie et, bien entendu, celui des particules en suspension dans la matière a traiter qui sont, dans leur presque totalité, de plus faible dimension que les grains de resine. La colonne comporte à son somr met des moyens d'évacuation du liquide ou de la suspension qui la parcourt ; ces moyens sont figurés par(4); elle comporte a sa base un tuyau(5)se divisant en deux tuyaux(6)et(7)munis chacun d'une vanne d'arret, respactivament(8)at(9).Des moyens sont prévus et schématisés en(10)pour introduire de la résine à la partie supérieure de la colonne. La colonne de la figure 2 selon l'invention comporte, outre des plateaux (2) analogues à ceux de la figure 1 délimitant des compartiments (3) une grille (11) qui délimite entre elle et la plus bas des plateaux (2) un compartiment(12). Cette grille (11) a des orifices qui laissent passer les grains de la suspension a traiter, mais ne laissent pas passer les grains de résine. L'entrée de la matière à traiter se fait au-dessous de la grille (11) par le tuyau (6') dont le débit est conanandé par la vanne (8) ; le tuyau (6') débouche dans un espace (13) délimité par le fond de la colonne et la grille (11). Un tuyau (7') et une vanne (17) permettent d'extraire la matière contenue-da3s l'espace (13). Enfin un systeme de tuyaux (14) qui débouchent légèrement au-dessus de la grille (11), traversent l'espace (13) et le fond de la colonne et sont munis de vannes (15), permet d'éliminer la suspension contenue dans le compartiment (12).Avantageusement le tuyau (14) et la vanne (15) peuvent conduire la résine extraite dans un réser- voir fermé, rempli d'un liquide de lavage. Le fonctionnement de ces deux colonnes pendant les périodes d'absorption de l'ion extrait par la résine est identique. Les vannes (8) sont ouvertes, les vannes (9) et (15)-(17)- fermées. La matière à traiter, solution ou- suspension, monte dans la colonne ; dans chacun des compartiments elle maintient en suspension les grains de résine présents ; au sommet de la colonne elle est éliminée par le dévarsoir(4 La mouvement ascendant du liquide a une vitesse suffisante pour maintenir les grains de résine en suspension, mais insuffisante pour les entrainar à travers les plateaux vers les compartiments supérieurs. En opérant dans la colonne de la figure 1 on interrompt périodiquement la circulation de la matière a traiter en fermant la vanne (8) et on ouvre simulta nément pendant une courte période la vanne (9). L'ensemble de la matière descend dans la colonne, entraînant d'un compartiment (3) au suivant à travers les pla teaux (2) la suspension de résine et des particules fines de la matière traitée, L'élimination de la résine chargée et d'une portion de la matière traitée est ainsi simultanée ; le rapport entre la quantité de résine et la quantité de suspension ou solution ainsi élimée est détermine une fois pour toutes. Une telle colonne et une telle façon d'opérer conviennent parfaitement si les grains de résine ne changent pas de densité au fur et à mesure de llabsorp- tion ou de l'élution de l'ion que l'on cherche à extraire. La demanderesse a constaté qulil n'en est pas toujours ainsi. Dans le cas d'une augmentation de densité, l'expansion des grains de résine, cte- -dire le rapport entre le volume qu'ils occupent a l'état de repos dans chaque compartiment et le volume de ces compartiments, diminue du haut en bas de la colonne ; il en résulte que ,pour un volume de purge donné, la quantité réelle de résine qui traversa un plateau est de plus en plus grande quand on parcourt la colonne du haut en bas.Les cour partiments inférieurs qui, à chaque purge, laissent échapperune quantité de résine supérieure à celle qu'ils reçoivent , se vident de résine qui devient rapidement en quantité insuffisante pour assurer l'extraction ionique cherchée. En opérant suivant l'invention, dans la colonne représentée sur la figure 2, on évite cet inconvénient. Selon l'invention on extrait séparément et avec une périodicité et une durée relatives parfaitement réglables, d'une part de la matière initiale par(7')at il7), ce qui permet d'assurer la progression de la résine vers le bas de la colonne jusqu'à la grille (11), d'autre part une suspension de résine chargée et de matière solide du produit à traiter par(14)et (15).Le débit de descente de la résine et le débit de son élimination sont ainsi indépendants et lton peut maintenir dans chacun des compartiments (2) des volumes apparents de résine égaux pouvant atteindre le volume total des compartiments Il est indifférant que ltalimentatîon en matière à traiter soit maintenue ou ar retée pendant les périodes de descente de la résine par ouverture de la vanne(9). Il est facile de comprendre que les purges faites par (7') et (17) font descendre de la résine vers les compartiments inférieurs sans en éliminer. En augmentant la fréquence de ces purges dans le cas où la résine augmente de densité en se chargeant ioniquemxent, on évite sa raréfaction dans les compartiments inférieurs. L'exemple ci-après concerne l'application de l'invention à l'extraction de l'uranium, à partir d'une suspension constituée d'une solution de sulfate d'uranyle à 730 mg/l d'uranium contenant par litre 51 g de matière solide sous la forme de particules dont 96 % passaient à travers un tamis d'ouverture de mailles 80 microns. On a pratiqué l'extraction dans une colonne du type connu de la figure 1 à titre de comparaison, et dans une colonne du type de la figure 2 selon l'invention. Ces colonnes, de 10 m environ de hauteur utile et de 142 mm de diamètre intérieur, comportaient sept plateaux (2) distants de 1,20 m environ. Chacun de ces plateaux comportait sept trous de 13 mm de diamètre, répartis régulièrement. La colonne selon l'invention comportait en outre une grille (11) de 0,8 mm de vide de maille ; elle comportait un tuba (14) de diametre intérieur 20 mm qui dépassait la grille de 20 mm environ. La résine employée était une résine DOWEX 21 K, de dimension de grains voisine de 1 mm. La vitesse de circulation de la matière à traiter était de 20 m/h, ce qui correspondait à un débit de 316 1/h. Les vitesses de décantation dans la solution en cause maintenue au repos étaient inférieures à 15 m/h pour les particules de la suspension à traiter, de l'ordre de 90 à 130 mlh pour la résine fraîchement éluée dans l'état où elle était introduite au sommet des colonnes. La demanderesse a mesuré les coefficients d'expansion d'une telle résine (rapport entre son volume apparent pour une vitesse de liquide fluidisant donnée et son volume dans le même liquida au repos) en fonction de la vitesse du liquide fluidisant et de l'état de charge de la résina. Les chiffras du Tableau I ont été trouvés. TABLEAU I Vitesse du liquide xp Fluidisant Résine frâîchesent Résine chargée à éluée 65 g d'uranium par litre de en m/h (sans uranium) Résine au repos 15 1,60 1,34 20 1,88 1,48 25 2,40 ' 1,64 Dans la colonne( les purges, d'une valeur unitaire de 4,3 litres, assurant simultanément la descente de la résine d'un compartiment à l'autre et l'extraction de la résine chargée au bas de la colonne, étaient faites toutes les 35 minutes grâce aux manoeuvras simultanées des vannes (8) -fermeture puis réouverture- et (9) -ouverture puis fermeture-. Dans la colonne(2)on ouvrait pendant 10 secondes toutes les 40 minutes la vanne (17) ; pendant ces ouvertures le niveau dans la colonne baissait de 45 cm. De son côte, après une période de fermeture de 120 secondes, la vanne (15) était ouverte pendant 1o0 secondes, laissant passer 3,2 l/h de suspension de résine chargée. Au bout de 40 heures de marche on constatait que le produit sortant par (14) en haut de la colonne contenait moins de 1 mg/l d'Vranium, que les compartiments étaient aussi remplis qutau début de cette période, enfin que l'on avait recueilli separement, d'une part par (15) de la résine chargée de l'ion extrait, mais débarrassée d'autre matière solide, en particulier de celle que contenait le produit à traiter, d'autre part par (17) un liquide ou une suspension ne contenant pas de résine. REVENDICATIONS 1) - Procédé d'extraction d'un ion par contact d'une solution ou suspension le contenant à l'état dissous avec une résine échangeuse d'ions, dans lequel le liquide à traiter circule, à contre courant de la résine qu'il maintient en suspension, dans une colonne verticale séparée en compartiments par des plateaux perforés, l'extraction de la résine chargée étant assurée grâce à des purges pratiquées au bas de la colonne qui provoquent un mouvement de descente de la résine d'un compartiment au compartiment inférieur, ledit procédé étant caractérisé en ce que lton extrait au bas de la colonne, à des cadences et avec des volumes pouvant être différents, d'une part une suspension ne contenant que de la résine, d'autre part un liquide voisin du liquide introduit, les purges de ce liquida assurant un transfert partiel de la résine d'un compartiment au compartiment inférieur de la colonne, ce transfert partiel permettant de maintenir constant le degré de remplissage de chaque compartiment par la résine. 2) - Dispositif de mise en oeuvra du procédé selon la revendication 1 comprenant une colonne verticale comportant des plateaux perforés délimitant entre eux des compartiments, les perforations desdits plateaux laissant passer les grains de résine, caractérisé en ce que, au-dessous du plateau inférieur, est placée une grille qui délimite avec lui un compartiment et dont les mailles laissent passer la solution ou suspension en traitement mais ne laissent pas passer les grains de résine, en ce que la zone de la colonne au-dessous de la grille eomporte une tubulure de sortie munie d'une vanne, et en ce que des tubulures munies d'une vanne traversent d'une façon étanche la partie inférieure de la colonne et débouchent juste au-dessus de la grille.