Brevet FR2277772A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de carbonate de sodium heptahydraté ou décahydraté par refroidissement d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. Elle convient aussi, par exemple, pour la fabrication de cristaux dtheptahydrate ou de décahydrate à partir d'une solution aqueuse contenant à la fois du carbonate de sodium et du chlorure de sodium. Le procédé de cristallisation du carbonate de sodium décahydraté, voire heptahydraté, par refroidissement d'une solution aqueuse de carbonate de sodium est bien connu en soi. Dans un tel procédé, le moyen classique employé pour la réfrigération consiste en l'utilisation de surfaces réfrigérantes internes ou externes par rapport au cristalliseur proprement dit; la réfrigération est réalisée par mise en contact d'un tube ou autre organe réfrigérant métallique avec un liquide froid, les frigories étant transmises à la solution de carbonate de sodium au travers de la paroi métallique de l'échangeur de chaleur.On constate malheureusement que les surfaces réfrigérantes, du côté solution, sont sujettes à un croûtage par suite d'un dépôt de cristaux, à tel point que l'on est obligé d'employer des échangeurs en surnombre ou d'arrêter périodiquement la fabrication pour nettoyer les surfaces encroûtées. Divers moyens ont été envisagés pour réduire ce croûtage, notamment prévoir une grande vitesse d'écoulement de la solution, veiller au maintien d'une faible différence de température entre la solution et la surface réfrigérante (t t), opérer à une densité de suspension aussi élevée que possible et employer des surfaces métalliques bien polies (cf D.E. GARBETT - Industrial and Engineering Chemistry - 1961 - août - p. 624), mais ces moyens ne se sont pas montrés suffisants. Le phénomène du croutage des parois des échangeurs a encore été signalé récemment dans la demande de brevet néerlandais 70.14888, déposée le 9.10.1970 par la société AKZO N.V., et qui concerne la fabrication de soude dense anhydre par un procédé complexe comprenant la carbonatation au moyen d'anhy- dride carbonique d'une lessive caustique salée obtenue par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium dans des cellules à diaphragme, la cristallisation de carbonate de sodium décahydraté à partir de la lessive caustique salée carbonatée aihsi formée, la fusion du décahydrate pour donner le monohydrate et enfin la calcination de ce dernier en soude dense anhydre.Pour la partie du procédé concernant la production de carbonate de sodium décahydraté à partir de la solution de NaC03 et de NaCl, on a recommandé d'effectuer la cristallisation par évaporation sous pression réduite accompagnée ipso facto d'un refroidissement afin d'éviter les inconvénients du croutage que l'on rencontre en opérant par refroidissement de la solution par emploi d'échangeurs de chaleur. Le procédé recommandé est certainement efficace, mais il nécessite la création de vides importants obtenus par l'emploi d'éjecteurs de vapeur, ce qui constitue un moyen technique délicat et onéreux. La Demanderesse a cherché un moyen de réaliser la cristallisation de carbonate de sodium heptahydraté ou décahydraté par refroidissement d'une solution en évitant les inconvénients du croûtage des surfaces des échangeurs de chaleur et sans qu'il soit nécessaire de travailler sous pression réduite. Le moyen proposé fait l'objet de la présente invention. L'invention concerne donc un procédé de fabrication de cristaux de carbonate de sodium heptahydraté ou décahydraté par refroidissement d'une solution aqueuse contenant du carbonate de sodium caractérisé en ce que le refroidissement est réalisé par contact direct de la solution avec un liquide réfrigérant organique, pratiquement non miscible à l'eau, inerte vis-à-vis de la solution et dont la tension de vapeur, à la température de cristallisation choisie, est proche de la pression atmosphérique. La température de cristallisation dépend évidemment de la nature de l'hydrate que l'on veut précipiter. A la pression atmosphérique, elle est de 32-34 C pour l'heptahydrate et, de préférence, entre 0 et 100 C pour le décahydrate. Cette température est d'ailleurs influencee-par la pression régnant dans le cristalliseur, mais on s'efforce de maintenir cette pression aussi près que possible de la pression atmosphérique afin de pouvoir travailler dans des récipients qui ne sont ni sous pression ni sous vide. Pour ce faire, le liquide réfrigérant doit être tel que sa tension de vapeur, à la température de cristallisation, soit voisine de I kg/cm2.D'autre part, il faut que le liquide réfrigérant soit aussi peu soluble que possible dans la solution aqueuse de carbonate de sodium ; de préférence, cette solubilité doit être inférieure à 5 mg/kg. Compte tenu de ces exigences, le butane convient parfaitement comme liquide réfrigérant utilisable selon l'invention lorsqu'on vise à cristalliser du décahydrate. D'autres liquides organiques peuvent cependant etre employés, par exemple des halogénoalkanes contenant moins de trois atomes de carbone dans la molécule, notamment le dichlordifluorméthane et le dichlormonofluorméthane. Certains liquides réfrigérants halogénés conviennent pour la cristallisation de ltheptahydrate. Au contact de la solution, le liquide réfrigérant se vaporise immédiatement en retirant du milieu la chaleur de vaporisation nécessaire, ce qui provoque un refroidissement et la cristallisation de l'hydrate de carbonate de sodium. Comme dit plus haut, la température de la cristallisation dépend de la pression régnant dans le cristalliseur mais on s'arrange pour que cette pression, qui est déterminée par la tension de vapeur du liquide qui s 'évapore, soit aussi proche que possible de la pression atmosphérique. La quantité de liquide réfrigérant à introduire est bien entendu fonction de l'abaissement de température qu'il faut réaliser au sein de la solution pour provoquer la cristallisation.Le brouet obtenu, qui comprend la solution, des cristaux et du réfrigérant vaporisé, est envoyé dans un dégazeur pour le débarrasser du réfrigérant vaporisé et de tout reliquat de réfrigérant liquide qui pourrait encore s'y trouver, puis il passe dans un filtre ou une essoreuse où l'on sépare les cristaux. Les gaz sortant du dégazer, constitués principalement de substance réfrigérante, sont comprimes et condensés afin d'être réutilisés. Le procédé n'est pas limité à la fabrication de cristaux de carbonate de sodium heptahydraté ou décahydraté à partir de solutions aqueuses contenant uniquement du carbonate de sodium en solution, mais il peut également s'appliquer au traitement de solutions contenant d'autres composés en plus dudit carbonate. On peut citer notamment le cas d'une solution contenant à la fois du carbonate de sodium et du chlorure de sodium telle que celle dont il est question dans la demande de brevet néerlandais 70.14888 citée plus haut. Le procédé suivant l'invention permet d'atteindre facilement des températures de cristallisation aussi basses que Oc C dans le cas de la cristallisation du décahydrate, ce qui assure un rendement d'extraction du Na2C03 de la lessive élevé. L'exemple donné ci-après illustre l'invention, mais n'en limite nullement la portée. Exemple 1 1 000 g/h d'une solution aqueuse provenant de la carbonatation de,l'ef- fluent liquide des cellules à diaphragme pour l'électrolyse de saumures de NaCl, contenant 120 g Na2C03 151 g NaCl et 4 g Na2S04 par kg de solution aqueuse, à 350 C et 564 g/h de butane liquide à 350 C sont introduits séparément dans un récipient. La pression régnant dans le récipient est la tension de vapeur du butane à 350 C, soit 3,3 kg/cm2. Un agitateur mécanique permet d'atteindre une homogénéité suffisante des deux phases liquides. Le mélange est admis dans un cristalliseur où la pression est maintenue à 1 kg/cm2. La quasi-totalité du butane se vaporise en provoquant le refroidissement de la solution aqueuse jusqu'à 0 C. il en résulte la cristallisation de 275 g/h de gros cristaux de décahydrate de carbonate de sodium. La cristallisation s' effectue en présence de cristaux maintenus en suspension dans le cristalliseur au moyen dTun agitateur mécanique. Le rendement d'extraction du 275 Na2C03 de la lessive s'élève à 100 x 275 x 0,37 = 85 %. 120 On sépare facilement sur une essoreuse centrifuge les cristaux de déca- hydrate de leurs eaux mères et celles-ci sont envoyées dans un dégazeur fonctionnant à 200 C. La solution aqueuse sortant du dégazeur contient moins de 5 mg de butane par kg (1 mg/kg dans un essai de contrôle). Le butane vaporisé est recueilli et réchauffé jusqu'à 50 C dans un échangeur. il est ensuite comprimé jusqu a 3,3 kg/cm2 par passage dans un compresseur ; la température du butane atteint alors 350 C. Le butane est condensé à cette température au moyen d'eau de réfrigération par passage dans un condenseur à surface. Exemple 2 Le mélange de butane liquide et de la solution aqueuse traitée à l'exemple 1 est refroidi de 350 C à 220 C, dans un échangeur de chaleur, à contrecourant par les eaux mères séparées lors de la centrifugation du décahydrate à 0 C. La quantité de butane à mettre en oeuvre peut ainsi être abaissée à 425 g/h. Suivant l'exemple 1, on atteint en opérant à Oc C un rendement d'extraction du Na2C03 de la lessive de l'ordre de 85 %. Si l'on applique les procédés de cristallisation traditionnels, à échangeur de chaleur ou par évaporation sous pression réduite, l'élévation du prix de revient engage à ne pas descendre au-delà de la température de 80 C, température à laquelle le rendement d'extraction du Na2C03 n'est plus que de 67 %. On trouve là encore un avantage important du procédé suivant l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de cristaux de carbonate de sodium heptahydraté ou décahydraté par refroidissement d'une solution aqueuse contenant du carbonate de sodium, caractérisé en ce que le refroidissement est réalisé par contact direct de la solution avec un liquide réfrigérant organique, pratiquement non miscible à l'eau, inerte vis-à-vis de la solution et dont la tension de vapeur, à la température de cristallisation choisie, est proche de la pression atmosphérique. 2 - Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide réfrigérant utilisé est le butane lorsqu'on vise à cristalliser du décahydrate. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de cristallisation du carbonate de sodium décahydraté est choisie entre O et 10 C. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution traitée est une solution aqueuse de carbonate de sodium et de chlorure de sodium obtenue par carbonatation d'une lessive caustique salée préparée par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium dans une cellule à diaphragme.