Brevet FR2261810A1 — publié le 19750919

L'invention concerne un catalyseur utile pour éliminer les oxydes d'azote (NOx) nocifs renfermés dans les gaz rejetés par les chaudières des centrales électriques, les usines d'acide nitrique, les aciéries et les moteurs à combustion interne tels que les me- teurs à essence. On sait qu'on utilise des catalyseurs tels que les catalyseurs au platine pour éliminer les oxydes d'azote contenus dans ces gaz résiduels pour réduire NO par l'ammoniac (nu3) ou le monoxyde de carbone en décomposant NO en composants sans danger tels que l'a- zote, la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone gazeux. Les catalyseurs à métal noble tels que les catalyseurs au platine présentent les inconvénients suivants Ils sont très coûteux et ils sont facilement empoisonnés par les oxydes de soufre que renferment généralement les gaz d'é#appe- ment. Lorsqu'on utilise ces catalyseurs à métal noble pour traiter des gaz d'échappement de chaudières, ils sont altérés par l'oxygène contenu dans ces gaz d'échappement à une teneur de plusieurs pourcentages et l'efficacité de l'élimination de NOx est considérablement réduite lorsque la température est supérieure à 2500C. Lorsqu'on utilise ces catalyseurs à métal noble pour traiter des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, ils sont souvent désactivés lorsqu'on les expose à des températures élevées, supérieures à 7000C. La Demanderesse a précédemment proposé un nouveau catalyseur constitué d'oxydes d'un élément des terres rares, de cuivre et de zirconium supprimant les inconvénients précédents des catalyseurs à métal noble. On peut préparer ce catalyseur par exemple en imprégnant un support poreux de céramique d'une solution renfermant les quantités appropriées de sels de lanthane, de cuivre et de zirconium en séchant le support imprégné et en le calcinant à une température de 400 à 1 1000 C. Ce catalyseur présente d'excellentes propriétés. Par exemple, lorsqu'on l'utilise pour réduire NOx par l'a3aSoniac dans certaines conditions expérimentales, on obtient une élimination de NOX supérieure à 98 %, même si la durée de contact est aussi faible que 0,15 seconde. Le procédé de préparation de ce catalyseur présente des inconvénients par rapport aux procédés généralement connus de préparation des catalyseurs sur support en ce qui concerne les points suivants : Lorsque les composants catalytiques sont sur un support de alumine, qui est peu coûteux et présente d'excellentes propri & tés, car des parties des composants du catalyseur réagissent avec la y-alumine, pour obtenir un catalyseur sur support ayant une activité suffisante, la simple immersion de la y-alumine dans une solution renfermant les composants du catalyseur est insuffisante et il est donc nécessaire de former une couche très épaisse des composants du catalyseur à la surface du support par ébullition ou similaires, pour concentrer la solution des composants du catalyseur, puis calciner le support.Par conséquent, les stades de préparation sont compliqués. De plus, comme les composants du catalyseur ne sont présents qu'à la surface du support, si la couche de catalyseur est arrachée du support par abrasion ou simi- laires au cours d'une utilisation prolongée, l'activité catalytique diminue. De plus, lorsqu'on utilise ce catalyseur pour traiter des gaz d'échappement renfermant de la vapeur d'eau, le catalyseur se dissout dans l'eau condensée à sa surface lors des ar rdts de fonctionnement, car cette eau est généralement acide, ce qui réduit l'activité du catalyseur. L1 invention concerne un catalyseur très actif et peu coûteux ayant une longévité prolongée, supprimant les inconvénients des catalyseurs classiques, ainsi qu'un procédé d'utilisation de ce catalyseur pour purifier les gaz d'échappement. On forme le catalyseur de l'invention, utile pour réduire les oxydes d'azote, en dispersant dans 100 parties en po#ids d'alumine, une à 40 parties en poids d'un oxyde ayant une structure cristalline de type K2MgF4 et correspondant à la formule générale sui vante AsCUl~xBxOs i où A représente au moins un élément choisi parmi le lanthane, les lanthanides ayant des numéros atomiques de 59 à 71, l'yttrium et les métaux alcalino-terreux, Cu représente le cuivre, B représente au moins un élément choisi parmi le lithium, l'aluminium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, le gallium, le zirconium, l'étain, le cérium, le molybdène et le tungstène, O représente l'oxygène, x est un nombre compris dans la gamme de O * * 0,2, et i représente un paramètre non stoechiométrique, en façonnant la dispersion et en calcinant le produit façonné à une température de 600 à 9400C. La valeur de s , qui est un paramètre indiquant le caractère non stoechiométrique de l'oxygène, varie de façon générale selon les conditions de synthèse telles que la température de calcination, ou les conditions d'utilisation, et correspond à l'inégalité |#| l'on supprime la valeur # àA2Cu1-xBxO4. Le catalyseur de l'invention présente une durabilité ou une résistance élevées vis-à-vis des solutions acides et par conséquent on obtient des avantages industriels importants lorsqu'on l'utilise pour traiter des gaz d' échappement de chaudières. L'invention concerne de plus un procédé pour purifier les gaz d' échappement qui consiste à mettre un gaz d'échappement renfermant des oxydes d'azote au contact du catalyseur précité, en présence d'un gaz réducteur tel que l'åmmoniac, le monoxyde de carbone, l'hydrogène et le méthane, en réduisant et décomposant les oxydes d'azote. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, faite en regard de la figure unique annexée qui illustre la coupe d'un mode de réalisation de l'appareil de réduction des oxydes d'azote qu'on utilise pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Description des modes de réalisation #éférés. Le procédé de préparation du catalyseur de l'invention va tout d'abord être décrit. On mélange dans un rapport approprié des sels des éléments constitutifs de l'oxyde h Cul XB=04 (par exemple un élément des terres rares, du cuivre et du zirconium) tels que des nitrates, carbonates, oxalates, acétates et chlorures, on chauffe le mélange et on le calcine entre 500 et 1 1000 C, de préférence entre 700 et 950 C, en obtenant une poudre de l'oxyde composé renfermant l'élé- ment des terres rares, le cuivre et le zirconium. Lorsqu'on désire accroître la surface spécifique de la poudre, on préfère choisir un procédé dans lequel les sels des éléments constitutifs sont au départ dissous dans l'eau et où on effectue la calcination après lyophilisation. La poudre brute de catalyseur ainsi obtenue a une structure cristalline de type K2MgF4. On mélange la poudre de l'oxyde composé ainsi obtenue avec de la poudre d'alumine et on pétrit le mélange avec une quantité appropriée d'eau. On façonne le mélange pétri en utilisant par exemple une extrudeuse et on sèche. On calcine le produit façonné séché à une température de 600 à 9400C, de préférence de 750 à 9400C, pour obtenir le catalyseur désiré. Comme alumines, on utilise de préférence la alumine et la y-alumine, non seulement car ces alumines ont une surface spécifique importante et fournissent un catalyseur ayant d'excellentes propriétés, mais également parce que les particules de ces alumines ont une force de cohésion élevée, ce qui améliore la résistance mécanique du catalyseur obtenu. De plus, pour améliorer encore les propriétés du catalyseur, on préfère ajouter dans le stade de pétrissage un agent porogène approprié tel que de la cellulose et de l'alcool polyvinylique. Dans l'oxyde composé, de formule générale #Cul#xBxO4, qu'on utilise comme composant catalytique du catalyseur de 1'invention, Si A est constitué d'au moins un élément choisi parmi La, Pr, Nd, Sm et Gd, on peut facilement obtenir la structure cristalline précitée, ce qui constitue un avantage. Parmi ces éléments, on prefè- re particulièrement La car il est peu coûteux et permet de préparer un catalyseur bon marché. Lorsque B est constitué de Zr, on obtient un catalyseur ayant une activité catalytique très élevée. Par conséquent, on obtient des avantages pratiques lorsqu'on utilise comme oxyde du catalyseur composé, un oxyde ayant pour formule La2Cul~x~rxO4* Le rapport de mélange de L'alumine et de l'oxyde composé va maintenant etre décrit. Comme l'indiquent les valeurs du tableau 1 ci-après, le rapport d'élimination des oxydes d'azote est faible lorsque la proportion de l'oxyde est faible, mais la résistance à la compression du catalyseur obtenu est faible lorsque la proportion de l'oxyde est trop élevée. Dans l'invention, on préfère utiliser l'oxyde à raison de 1 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids a' alumine. Le tableau 1 montre des valeurs correspondant à des catalyseurs synthétisés comme dans l'exemple 1 ci-après, si ce n'est qu'on modifie le rapport de mélange de 1'oxyde et de l'alumine selon les valeurs indiquées. La résistance à la compression correspond au poids sous lequel le catalyseur se rompt. (Voir tableau 1 page n0 5). Comme le montrent les valeurs du tableau 1, c'est lorsqu'on ajoute au moins une partie en poids de La2Cu0, gZr0,104 à 100 parties en poids d'alumine qu'on peut obtenir un taux d'élimination élevé de NO. Lorsque la quantité d'oxyde composé est supérieure à 20 parties en poids, le taux d'élimination de NO est presque constant. La résistance à la compression du catalyseur diminue lorsque la quantité de l'oxyde composé ajoutée augmente, et si la quantité de l'oxyde composé ajoutée est de 50 parties en poids ou plus, la résistance à la compression est inférieure à 1 kg et on ne peut utiliser en pratique le catalyseur. T# 1 Quantité de La2Cu0, gZr0, 104 Pourcentage d1élir(Li- Résistance à nation de NO pour une la compres (parties en poids pour vitesse spatiale de sion la 100 parties en poids la d'alumine) 104h-1 0 2 20 0,5 31 20 1 67 20 5 75 18 10 92 12 20 95 7,5 30 95 5,0 40 96 3,0 50 94 0,7 Lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention pour réduire les oxydes d'azote, on effectue la réaction de réduction à une température de 250 à 5000C, de préférence de 300 à 400 C, en présence d'un gaz réducteur tel que l'ammoniac, le monoxyde de carbone, l'hydrogène et le méthane. Parmi ces gaz réducteurs, on préfère particulièrement l'ammoniac, car la réaction de l'ammoniac et des oxydes d'azote est très sélective.Par conséquent, lorsqu'on traite un gaz d'échappement renfermant de l'oxygène, on préfère utiliser l'ammoniac comme gaz réducteur. L'invention va maintenant être illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On dissout dans 5 litres d'eau, 2 moles d'acétate de lanthane, 0,9 mole d'acétate de cuivre et 0,1 mole d'acétate de zirconium et on ajoute à la solution de l'acide oxalique pour précipiter les oxalates des éléments constitutifs. On sépare le précipité du liguide par centrifugation et on le congèle immédiatement avec de l'azote liquide. On sèche ensuite sous vide le précipité congelé en obtenant un mélange fin et homogène des oxalates des éléments constitutifs. On calcine l'oxalate mixte à 9000C pendant une heure dans l'air en obtenant une poudre d'un composé de formule La2Cu0,9Zr0,104. On mesure la surface spécifique de la poudre selon la méthode utilisant les courbes BET en obtenant une valeur d'environ 10 m2/g.On mélange 20 g de la poudre ainsi obtenue à 100 g de alumine et 5 g de cellulose cristalline. On introduit le mélange dans un pétrin et on ajoute progressivement 30 g de sol d'alumine (ayant une teneur en matières solides de 10 %) et 50 g d'eau. On pétrit le mélange obtenu pendant environ 20 mn. On fa çonne le mélange pétri avec une extrudeuse et on sèche sur un plateau tournant à vitesse élevée (granulateur) en obtenant des sphè- res ayant un diamètre de 2 à 4 mm. On sèche les sphères ainsi obtenues en les laissant séjourner pendant 20 heures dans de l'air maintenu à 500 C. On introduit les sphères séchées dans une nacelle d'alumine et on calcine à 9000C pendant 2 heures dans l'air en obtenant un catalyseur.Le volume des pores (diamètre des pores g 7,5fila) du catalyseur ainsi obtenu est de 0,27 cm /g et le ca talyseur-a une surface spécifique BET de 128 m/g et une résistan- ce moyenne à la compression de 7,5 kg. Lorsqu'on pulvérise le catalyseur et qu'on en établit le diagramme de diffraction des rayons X à l'état de poudre, on constate que les composants principaux du catalyseur sont y-A1203 et La2Cu0, 9or0, 104 ayant une structure cristalline de type K2MgF4 et que le catalyseur renferme de petites quantités de LaA103 et La203.La y-A1203 se forme par chauffage de la alumine et on estime que LaA103 et La203 se forment probablement sous l'effet de la réaction partielle de La2 CuO,9 Zr0,104 avec l'alumine. On n'a pas encore déterminé Si ces petites quantités de composants (LaA103 et La203) ont un effet important sur les propriétés du catalyseur obtenu. Les résultats des essais de détermination de l'activité du catalyseur obtenu dans la réaction d'élimination de NO suivante vont maintenant être décrits 6N0 + 4HH3 - ) 5N2 + 61120 On garnit du catalyseur un tube réactionnel 1 en acier inoxydable, en formant une couche catalytique 2 ayant une hauteur de 30 mm. Le catalyseur est maintenu par une toile 6 en acier inoxydable. On place le tube réactionnel dans un four électrique 3 pour maintenir la couche de catalyseur à 3500C. On dilue par de l'azote du monoxyde d'azote (NO), du dioxyde de soufre (S02), de l'oxygène, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone, et on introduit le mélange dans le tube réactionnel par son entrée 4. On introduit dans le tube réactionnel, par un tube d'insufflation d'ammoniac 5 de l'ammoniac dilué par de l'azote. La composition du gaz, juste avant qu'il pénètre dans la couche catalytique est la suivante 735 ppm de NO, 800 ppm de SO2i 50 ppm de S03, 570 ppm d'ammoniac, 1 % d'oxygène, 12 % de vapeur d'eau et 12 % de dioxyde de carbone, le reste étant constitué d'azote gazeux. Cette composition correspond à la composition standard d'un gaz d'échappement de chaudière, à l'exception de la présence d'ammoniac. La quantité d'ammoniac qu'on insuffle dans le tube réactionnel est en excès de 16 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction de NO. Lorsqu'on introduit le gaz ci-dessus à un débit de 420 lXh, ctest-à-dire à une vitesse spatiale de 20 000 h#1, la concentration en NO à la sortie 7 est de 38 ppm et par conséquent le taux d1 élimination de NO est de 95 %. On ne détecte pas dans le gaz de sortie d'oxydes d'azote autres que NO, tels que E2 ou NO2. Par conséquent, on voit que NO est décomposé pratiquement complètement en N2 et H2O. O. On arrête le chauffage par le four électrique en continuant à faire passer le gaz ci-dessus et on abaisse la température du catalyseur en dessous du point de rosée. On élève ensuite à nouveau la température à 3500C et on mesure la concentration en NOx à la sortie 7. On constate que la concentration en NO est la méme qu'avant l'arrêt du chauffage. Lorsqu'on répète 35 gois cette opération, l'activité catalytique du catalyseur ne varie pas. On voit donc que le catalyseur de l'invention possède une durabilité ou résistance aux brouillards acides importante. A titre comparatif, on soumet à l'essai précédent de chauffages et de refroidissements répétés un catalyseur préparé en impré- gnant un support de y-alumine ayant un diamètre de 3 mm avec une solution aqueuse axant la mSme composition que précédemment. On constate que le taux d'élimination de NOX est de 93 % avant le re froidissement, et qu'il s'abaisse à 81 % lorsqu'on répète 10 fois ldessai de chauffages et de refroidissements. Ceci confirme que l'altération sous l'effet des brouillards acides est considérable, dans le cas de ce catalyseur comparatif. Exemples 2 à 4 On dissout dans 5 litres d'eau, 1,5 mole d'acétate de lanthane, 0,25 mole d'acétate de néodyme, 0,25 gnole d'acétate de praséodyme, et 1 mole d'acétate de cuivre, et on déshydrate sous pression réduite en agitant. On introduit le mélange homogène d'acétates des éléments constitutifs ainsi obtenu dans un four électrique et on chauffe le mélange à 8500C dans l'air. On maintient le mélange à cette température pendant une heure puis on le refroidit à la température ordinaire en obtenant un compose de formule La1,5Nd0, 25Pr0,25 Cu04 ayant une structure cristalline de type K2MgF4. La poudre ainsi obtenue a une surface spécifique de 5 m /g. On mélange 10 g de la poudre ainsi obtenue à 100 g de y-alumine et on introduit le mélange dans un mélangeur planétaire en ajoutant progressivement 30 g de sol d'alumine (ayant une teneur en matières solides de 10 % > et 50 g d'une solution aqueuse d'acide polyvinylique (2 %). On pétrit le mélange pendant 15 mn et on le façonne en granules ayant un diamètre de 7 mm et une longueur de 6 mn en utilisant une extrudeuse. On sèche les granules à 500C pendant 24 heures, à 1200C pendant 5 heures, puis on les calcine à 8500C pendant 2 heures en obtenant un catalyseur.On évalue l'activité catalytique du catalyseur ainsi obtenu en utilisant le méme appareil que dans l'exemple 1, mais en utilisant au lieu de comme agent de réduction de N x CO, H2 ou CH4- La concentration du gaz réducteur utilisé et le taux d'élimination de NOx figurent dans le tableau 2.La composition des gaz, à l'exception du gaz réducteur et la température de la couche de catalyseur sont les mêmes que dans l'exemple 1, la vitesse spatiale du gaz étant de 12 000 h 1, TABLEAU 2 Exemple Agent réducteur Concentration (ppm) Pourcentage d'élimi N de l'agent réduc- nation de NOx teur 2 CO 3000 74 3 H2 2500 70 4 CH4 4 1000 69 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on répète 35 fois les stades de refroidissements et de chauffages de la couche de catalyseur, sans modification du taux d'élimination de NOx Exemple 5 On prépare, en opérant comme dans l'exemple 1, une poudre de La2Cu0,95Zr 0,05O4 ayant une structure cristalline de type K2MgF4. On mélange la poudre ainsi obtenue avec de la alumine et on granule le mélange selon un procédé habituel utilisant un granulateur à cuve. Les conditions de granulation sont les suivantes (1) Matière principale p-alumine 100 parties Boehmite 5 parties Sol d'alumine (teneur en matières solides 10 %) 30 parties Eau 4 parties (2) Matière de revêtement alumine 100 parties La2Cu0,95Zr0,0504 20 parties Cellulose cristal line en poudre 10 parties (3) Autres conditions Diamètre de la cuve de granulation 400 mm Quantité de matière principale chargée 500 g (granules humides) Angle de la cuve 400 Vitesse de rotation de la cuve 45 tr/mn Quantité d'eau pulvérisée 650 ml. Quantité de poudre de revêtement 1 000 g. On sèche A 50 C pendant 24 heures des particules sphériques ayant un diamètre de 5,5 mm granulées selon le procédé précité et on les calcine à 8800C pendant une heure, en obtenant un catalyseur dont l'intérieur est constitué de y-alumine et la couche su perficielle est constituée de y-alumine, La2 Cu0,95Zr0,05048 une petite quantité de LaA103 et une très petite quantité de La203. Lorsqu on évalue l'activité du catalyseur ainsi obtenu en utilisant le même appareil et la même composition gazeuse que dans l'exemple 1, on obtient un taux d'élimination de NO de 98 S; à une vitesse spatiale du gaz de 10 000 h 1 Cette valeur ne se modifie pas, même après 35 répétitions des stades de refroidissements et de chauffages, en opérant comme dans l'exemple 1. Exemple 6 On dérive à la sortie d'un économiseur, 5 % d'un gaz d'échap- pement de chaudières d'une centrale électrique ayant une capacité de 10 200 RW et utilisant comme source d'énergie de l'huile lourde, et on introduit ce gaz dérivé dans un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre de 400 mm, recouvert d'une matière calorifuge. On fixe une buse d'insufflation d'ammoniac au tube d'acier inoxydable, juste après le branchement et on place une couche catalytique épaisse de 400 mm, 850 mm en aval de cette buse. Le garnissage de catalyseur est constitué de particules sphériques de 7 mm de diamètre, que l'on a préparées à partir de p-alumine et de La2 Cu0,95Zr0805048 en opérant comme dans l'exemple 1. La température du gaz d'échappement à la sortie de l'économi- seur est de 3600C et le débit du courant gazeux dérivé est de 2 650 m /h. La vitesse linéaire du gaz est d'environ 5 m/s, ce qui correspond à une vitesse spatiale de 50 000 h 1, A cet emplacement le gaz a la composition suivante : 550 ppm de NO + NO2 (NOx). 940 ppm de 502 + S03, 1,2 % d'oxygène, 12,1 % de vapeur d'eau et 12,0 % de dioxyde de carbone gazeux, le reste étant constitué d'azote gazeux. On insuffle de l'ammoniac à un débit de 0,435 kg/h par la buse d'injection de l'ammoniac. On analyse le gaz, juste après sortie de la couche de catalyseur et on détermine la concentration en NOx On constate que la concentration en NOx est de 23 ppm. En d'autres termes, la couche de catalyseur élimine environ 94 % de NOx On poursuit l'expérience ci-dessus pendant 2 000 heures, sans que le taux d'élimination de NOx soit aucunement modifié. Deux mille heures après le début de l'expérience ci-dessus, on ferme une vanne à la jonction de dérivation et on cesse d'introduire le gaz dans la couche de catalyseur.Simultanément, on abaisse la température de la couche de catalyseur à une valeur inférieure au point de rosée et l'eau se condense sur la couche de catalyseur. Vingt-quatre heures après l'arrêt de l'introduction du gaz, on ouvre la vanne pour introduire le gaz dans la couche de catalyseur. Le taux d'élimination de NOx n'est absolument pas modifié. On répète cet essai d'arrêt 10 fois à des intervalles de 500 heures, le catalyseur conservant son pouvoir catalytique élevé initial. Exemples 7 à 10 On prépare en opérant comme dans l'exemple 1, divers catalyseurs ayant un diamètre de 6 mm, constitués pratiquement de ss-alu- mine et de divers composés de type A2Cu1-xZrxO4. On évalue 1' ac- tivité de chaque catalyseur en utilisant le même appareil et la même composition gazeuse que dans 1' exemple 1, en utilisant de l'ammoniac comme gaz réducteur, en obtenant les résultats figurant dans le tableau 3. La température de la couche de catalyseur est de 3500C et la vitesse spatiale est de 10 000 h 1 Pour chacun des catalyseurs, le taux d'élimination de NO n'est pas modifié, même lorsqu'on répète 35 fois les stades de refroidissements et de chauffages de la couche catalytique, comme dans l'exemple 1. TABLEAU 3 Exemple NO A2Cu1-xZrxO4 Taux d'élimwnation de NO (%) 7 Od2Cu04 99 8 LaGdCu0,85Zr0,15O4 98 9 La1,5Sm0,5Cu0,99Zr0,01O4 98 10 La2Cu0,80Zr0,20O4 96 Exemnles 11 à 28 On prépare en opérant comme dans l'exemple 1, des catalyseurs ayant un diamètre de 2 à 4 mm, constitués essentiellement de palumine et d'un oxyde composé figurant dans le tableau 4. On n' ob- serve pas d'altération de l'activité catalytique de ces catalyseurs, même après qu'on ait répété 35 fois les stades de refroidissements et de chauffages de la couche de catalyseur, comme dans l'exemple 1. TABLEAU 4 Exemple N OxYde composé 11 La2Cu0,9Al0,1O4 12 La2Cu0,95W0,03Mo0,02O4 13 La2Cu0,99Mn0,01O4 14 La2CuO,958nO,O5O4 15 La2Cu0,9Zr0,09V0,01O4 16 La2Cu0,9Zr0,09Co0,01O4 17 La2Cu019Zr0,09Fe0,01O4 18 La2Cu0, 9Zr0,09Ni0,01O4 19 La2Cu0,9Zr0,09Cr0,01O4 20 La2Cu0,9Zr0,09Zn0,01O4 21 La2Cu0,9Zr0,09Ga0,01O4 22 La2Cu0,9Zr0,09Ce0,01O4 23 La2Cu0,9Zr0,09Li0,01O4 24 La2Cu0,9Ti0,1O4 25 La1,9Sr0,1Cu0,9Zr0,1O4 26 La1,9Ca0,1Cu0,9Zr0,1O4 27 La1,9Ba0,1Cu0,9Zr0,1O4 28 La1,9Y0,1Cu0,9Zr0,1O4 REUENDIQ TIONS 1 - Catalyseur pour éliminer les oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on l'a préparé en dispersant dans 100 parties en poids d'alumine, 1 à 40 parties en poids d'un oxyde ayant une structure cristalline de type K2SgF4 et correspondant à la formule générale suivante A2CUl-xBx 4- S où A représente au moins un élément choisi parmi le lanthane et les lanthanides ayant un numéro atomique de 59 à 71, l'yttrium et les métaux alcalino-terreux, Cu représente le cuivre, B représente au moins un élément choisi parmi le lithium, l'aluminium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, le gallium, le zirconium, l'étain, le cérium, le molybdène et le tungstène, 0 représente l'oxygène, x est un nomz bre compris dans la gamme de O# # x g 0,2, et i représente un para- mètre non stoechiométrique, en façonnant la dispersion et en calcinant le produit façonné à une température de 600 à 94ô0C. 2 - Catalyseur pour éliminer les oxydes d'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément A dans la formule gE- nérale est au moins un élément choisi parmi le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium et le gadolinium. 3 - Catalyseur pour éliminer les oxydes d'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément B dans la formule gé noble est le zirconium. 4 - Catalyseur pour éliminer les oxydes d'azote selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule générale La2Cul~xZrx04~ f~ où La représente le lanthane, Cu représente le cuivre, Zr représente le zirconium, 0 représente l'oxygène, x est un nombre coms pris dans la gourme de O # x g 0,2 et i représente un paramètre non stoechiométrique. 5 - Procédé pour réduire et éliminer les oxydes d'azote, caractérisé en ce qu il consiste à mettre les oxydes d'azote au contact d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, à une température comprise entre 250 et 5000C, en présence d'un gaz réducteur. 6 - Procédé pour réduire et éliminer les oxydes d'azote selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz réducteur est au moins un gaz choisi parmi 11 ammoniac, le monoxyde de carbone, l'hydrogène et le méthane. 7 - Procédé pour réduire et éliminer les oxydes d'azote selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz réducteur est 1'ammoniac. 8 - Procédé pour réduire et éliminer les oxydes d'azote selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met les oxydes d'azote au contact du catalyseur, à une température de 300 à 400 C