Brevet FR2280656A1 — publié le 19760227

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères éthylène/acétate de vinyle qui ont des poids moléculaires compris entre 500 et 10.000. Des procédés de préparation de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle qui ont des poids moléculaires compris entre 1.000 et 3.000 dans lesquels les monomères sont polymérises à des températures d'environ 138 à 17100. et des pressions de IFS à 136 bars dans du benzène comme milieu de polymérisation et en présence d'initiateurs de polymérisation radicalaire ont déjà été décrits dans la demande publiée pour opposition en R.F.A. sous le nO 1.147.799 et dans les brevets américains nos 3.093.623, 3.126.364, 3.131.16S, 3.159.60e, 3.254.063 et 3.627.838.Ces copolymères sont utilisés comme additifs pour des propergols ou des combustibles hydrocarbonés qui ont des gammes d'ébullition comprises entre environ 120 et 4000C. pour abaisser leur point de goutte et les rendre plus faciles à filtrer. Les procédés décrits dans les mémoires descriptifs des brevets mentionnés ci-dessus ont de nombreux désavantages. La copolymérisation doit eAtre effectuée à des températures élevées, c'est-à-dire supérieures à 100 C., et en présence d'une quantité relativement importante d'un initiateur de polymérisation, c'est-à-dire 2 à 5 % en poids, sur base de la quantité du copolymère obtenu, afin d'obtenir des poids moléculaires suffisamment bas. L'emploi comme milieu de polymérisation d'un solvant consistant en benzène physiologiquement nocif nécessite l'utilisation d'appareils de protection spéciaux pour éliminer les vapeurs du solvant durant l'isolement du copolymère. Un autre désavantage des procédés mentionnés ci-dessus est qu'ils doivent être effectués uniquement dans des appareils spéciaux et non dans les installations habituelles utilisées pour la fabrication des copolymères éthylène/acétate de vinyle à poids moléculaire élevé. Dans la demande publiée de la R.F.A. DOS nO 2.102.469 est décrit un procédé pour la préparation de copolymères éthylène/ acétate de vinyle à bas poids moléculaire suivant une méthode de polymérisation a pression élevée en présence de régulateurs qui ont une constante de transfert C5 supérieure à 10 2, déterminée pour l'éthylène à 1300C. et 1.360 bars, et en absence de solvants. Ce procédé nécessite une installation de polymérisation dans laquelle la polymérisation peut être effectuée à des pressions supérieures à environ 1.000 bars. I1 a été aussi décrit dans la demande publiée et acceptée de la R.F.A. DAS nO 1.126.613 que des copolymères à poids moléculaire élevé contenant jusqu'à 35 % en poids d'esters de vinyle peuvent etre obtenus par la polymérisation d'éthylène et d'acétate de vinyle à des pressions supérieures à 10 bars, de préférence à 100 - 200 bars dans une phase liquide consistant principalement en butanol tertiaire et pouvant contenir 0 à 20 % en poids d'eau. Les copolymères obtenus par ce procédé ont des poids moléculaires substantiellement supérieurs à 10.000 et leur viscosité, déterminée dans du p-xylène, est substantiellement supérieure à 0,5 dl/g. On a à présent trouvé un procédé pour la préparation de copolymères éthylène/acétate de vinyle ayant des poids moléculaires compris entre 500 et 10.000 et des viscosités intrinsèques, déterminées dns du p-xylène à 250C., comprises entre 0,1 et 0,5 dl/g., dans lequel on effectue une polymérisation d'éthylène et d'acétate de vinyle en des rapports molaires compris entre 20:1 et 1::1 en présence d'initiateurs de polymérisation radicalaire à des températures de 10 à 2000C., de préférence de 30 à 1500C. et à des pressions de 10 à 700 bars, de préférence de 50 à 500 bars, caractérisé en ce que la polymérisation de l'éthylène et de l'acétate de vinyle est effectuée dans un milieu réactionnel consistant principalement en butanol tertiaire en présence de 0,2 à 5 % en poids, de préférence 0,5 à 4 % en poids, d'acétaldéhyde sur base de la quantité des monomères. Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir des copolymères éthylène/acétate de vinyle ayant n'importe quel poids moléculaire compris entre 500 et 10.000, par l'addition de quantités relativement petites de l'acétaldéhyde. Une proportion considérable de l'acétaldéhyde ajouté est copolymérisé durant la polymérisation de telle sorte que le mélange de solvant et de monomère ré cupéré après isolation du polymère contient seulement de petites quantités de l'acétaldéhyde. Au contraire des nombreux autres régulateurs du poids moléculaire connus qui peuvent aussi etre utilisés, l'acétaldéhyde dans le mélange solvant/monomère peut, si nécessaire, être éliminé dans une large mesure, par exemple par distillation fractionnée.Le mélange résiduel ainsi obtenu peut ensuite eAtre utilisé pour la préparation de copolymères éthylène/acétate de vinyle à poids moléculaire élevé. I1 est surprenant de constater que 1'acétaldéhyde est un régulateur du poids moléculaire approprié pour la préparation des copolymères suivant l'invention, puisque l'on sait, par la demande publiée et acceptée de la R.F.A. DAS nO 1.745.570 (= brevet britannique nO 1.226.167) que l'addition d'un acétaldéhyde à la copolymérisation d'éthylène et d'acétate de vinyle a pour résultat des produits réticulés et, par conséquent, incomplètement so- lubles. En outre, il a été décrit dans la demande publiée et acceptée de la R.F.A. DAS nO 1.955.471 (= brevet américain nO 3.506.630) que l'acétaldéhyde ne convient pas comme régulateur de polymérisation du fait de sa tendance à former du paraldéhyde. De plus, l'utilisation de butanol tertiaire comme milieu de polymérisation préféré, qui a une action de régulation très faible, et d'acétaldéhyde, qui est un régulateur puissant et facilement éliminable rend possible la production de copolymères éthylène/acétate de vinyle avec des degrés de polymérisation très variés dans une seule et même installation de polymérisation tandis que le mélange monomère/solvant résiduel obtenu en continu après l'isolement du produit peut être renvoyé dans le procédé de polymérisation. Bien que dans le procédé suivant l'invention, l'acétate de vinyle puisse être partiellement ou complètement remplacé par des esters vinyliques d'autres acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques ayant 3 à 20 atomes de carbone, comme par exemple propionate de vinyle, butyrate de vinyle, pivalate de vinyle, laurate de vinyle ou benzoate de vinyle, on utilise de préférence l'acétate de vinyle. Le rapport des copolymères peut varier dans des limites étendues. Si, par exemple, on utilise un rapport molaire entre l'éthylène et l'ester de vinyle compris entre 20:1 et 1:1, la quantité d'acétate de vinyle incorporée dans le copolymère éthylène/acétate de vinyle est de 13 à 75 % en poids. Les inititateurs de polymérisation radicalaire utilisés peuvent être des composés azo, par exemple nitrile d'acide bisazo-butyrique, ou des organoperoxydes ou hydroperoxydes comme peroxyde de lauroyle, di-tert.-butylperoxyde, peroxyde de benzoyle ou tert.-butylhydroperoxyde. Ils sont de préférence utilisés en des quantités de 0,1 à 1 570 en poids, sur base de la quantité des monomères utilisés. En effectuant la polymérisation dans du butanol tertiaire comme milieu de polymérisation préféré, il est possible d'utiliser des pressions relativement faibles de 10 à 500 bars. La température de la polymérisation utilisée est de préférence comprise entre 30 et 1500C., selon le point de décomposition de l'initiateur de polymérisation utilisé. Le procédé de polymérisation peut bGre effectué soit en continu ou soit en discontinu dans plusieurs autoclaves pour polymérisation disposés en série ou bien dans un réacteur tubulaire. La quantité d'acétaldéhyde utilisé comme régulateur est ajustée selon le poids moléculaire désiré.Afin d'obtenir des poids moléculaires d'environ 500 à 10.000, par exemple, il est nécessaire d'utiliser 0,2 à 5 % en poids, de préférence 0,5 à 4 ;% en poids de l'acétaldéhyde, sur base de la quantité des monomères utilisés. Le poids moléculaire l est déterminé dans un appareil Meckrolab (voir HG. Elias, Makromolekule, 2ème édition, 1972, page 237), de préférence par la méthode osmométrique de la pression de vapeur de la solution du polymère dans du toluène. Les copolymères éthylène/acétate de vinyle à bas poids moléculaire préparés suivant l'invention peuvent être utilisés comme adhésifs ou comme composants d'adhésifs. Les copolymères qui contiennent l'éthylène et l'acétate de vinyle en des rapports molaires compris entre 10:1 et 5:1 et qui ont des poids moléculaires dans la gamme de 500 à 300, et des viscosités intrinsèques dans la gamme de 0,1 à 0,25 dl/g., respectivement, sont ajoutés en des quantités de 0,01 à 0,5 % en poids à diverses fractions d'huile minérale, particulièrement à celles appelées distillats intermédiaires et qui ont des points d'ébullition de 120 à 4000C., afin d'abaisser leur point de goutte et/ou d'améliorer leur aptitude à la filtration. Afin de préparer ces copolymères, on ajoute de préférence aux monomères 1 à 4 % en poids d'acétaldéhyde, sur base de la quantité des monomères utilisés.Un autre important domaine d'application possible pour ces copolymères est leur utilisation comme plastifiants pour différents polymères, particulièrement pour des polymères qui ont une teneur en chlore élevée comme le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène chloré et le caoutchouc chloré ainsi que les esters de cellulose et les esters d'acide polyméthacrylique. Les produits de saponification de ces copolymères ainsi que les produits de leur réaction avec des composés qui sont capables de réagir avec des groupes hydroxyles, comme les isocyanates, anhydrides d'acide, chlorures d'acide, aldéhydes, cétones ou époxydes, peuvent aussi tre utilisés dans différents domaines, par exemple pour la production des laques ou des adhésifs et comme plastifiants. Exemple 1. Un mélange de 8.000 g. de butanol tertiaire, de 2.000 g. d'acétate de vinyle, de 200 g. d'acétaldéhyde et de 40 g. de nitrile d'acide bis-azo-butyrique est introduit dans un autoclave ayant une capacité de 30 litres.L'air est expulsé de l'autoclave par de l'azote et on introduit 6.000 g. d'éthylène sous pression, à partir d'un cylindre en acier. L'autoclave est ensuite chauffé, en agitant, d'abord jusqu'à 650C., durant 3 heures, ensuite jusqu'à 700C.,durant 3 heures, et finalement jusqu'à 800C.,durant 6 heures. Durant la polymérisation, la pression stélève d'abord jusqu'à 220 bars et ensuite tombe à 80 bars. Le contenu de l'autoclave est ensuite refroidi à 200G. et la pression est relâchée. On obtient 12.300 g. d'une solution à 34,7 % en poids du polymère. Le polymère est isolé par élimination sous vide des constituants volatils. On obtient 4.300 g. d'une masse visqueuse qui est solidifiée par refroidissement. La quantité d'acétate de vinyle incorporée dans le copolymère, qui a été déterminée par le nombre de saponification, est de 2,2 % en poids. La viscosité intrinsèque (r), déterminée dans du p-xylène à 25"C., est de 0,17 dl/g. Le poids moléculaire du produit, déterminé par mesure osmométrique de la pression de vapeur dans du toluène, est de 2.580. Exemples 2 à 10. Par le procédé décrit dans l'exemple 1, d'autres copolymères éthylène/acétate de vinyle à bas poids moléculaire ayant différentes compositions et différents poids moléculaires sont préparés avec des rapports de monomères différents et des additions d'acétaldéhyde différentes. Les données relatives à ces exemples sont reprises dans le tableau 1. Les viscosités intrinsèques et les poids moléculaires sont déterminés comme indiqués dans l'exem- ple 1. Tableau 1. Exemple n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 butanol tertiaire (g) 8000 8000 8000 8000 8000 8000 8000 8000 8000 acétate de vinyle (g) 2400 2400 2400 3000 3200 3200 4000 4000 4050 éthylène (g) 5600 5600 5600 5000 4800 4800 400 4000 4050 bis-azo-isobutyronitrile (g) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 acétaldéhyde (g) 120 200 300 200 200 300 200 300 43,7 basé sur la quantité de monomère mise en oeuvre (% en poids) 1,5 2,5 3,75 2,5 2,5 3,75 2,5 3,75 0,5 pression maximum (bar) 80 75 80 72 72 72 65 65 58 pression finale (bar) 73 62 70 58 60 58 49 48 38 Tensur en solide de la solution (% en poids) 31,9 38,8 30,8 35,0 37,2 35,1 39,2 42,0 Teneur en acétate de vinyle dans le polymère (% en poids) 36,3 37,0 36,1 42,5 45,5 45,6 54,0 55,1 59,5 viscosité intrinsèqu (#) (dl/g.) 0,210 0,150 0,115 0,155 0,114 0,130 0,115 0,380 poids moléculaire Mn 3770 2410 1820 2730 2910 2040 2910 2050 7400 Exemple 11. Un mélange de 59,5 kg. de tert.-butanol, de 26,8 kg. d'acétate de vinyle, de 0,475 kg. d'acétaldéhyde et de 0,45 kg. de bisazo-isobutyronitrile est introduit dans un autoclave sous pression ayant une capacité de 190 1. et équipé d'un dispositif pour agitation. L'air présent dans l'autoclave est expulsé par de l'azote. On introduit ensuite dans l'autoclave 32,8 kg. d'éthylène sous pression, à partir de cylindres en acier. Le contenu de l'autoclave est ensuite chauffé à 650C. durant 3 heures, à 70"C. durant 3 heures et à-800C. durant 6 heures. La pression s'est élevée de 120 barrs jusqu'à 310 bars au cours du chauffage et elle est retombée à 40 barsau cours de la polymérisation. On a obtenu 109,3 kg. d'une solution à 45,4 C10 du polymère. Le mélange polymère s'élevait à 83 %, sur base de la quantité des monomères introduite dans le procédé. La viscosité intrinsèque est de 0,38 dl/g. et le poids moléculaire déterminé par mesure osmométrique de la pression de vapeur est de 7.300. Exemple 12. Dans deux autoclaves de 5 1. reliés pour former une cascade et qui sont chauffés à 650C. et 90 C., respectivement, on pompe par heure, et en un mouvement ascendant, un mélange de 1.000 g. de tert.-butanol, de 300 g. d'acétate de vinyle, de 25 g. d'acétaldéhyde, de 5 g. de bis-azo-isobutyronitrile et de 700 g. d'é- thylène. Après passage au travers des deux autoclaves, la pression du mélange de polymérisation est périodiquement relâchée par une valve pour excès de pression qui est ajustée à 200 bars. Le temps de séjour moyen du mélange de polymérisation dans l'autoclave est d'environ 3 heures. L'expérience est stoppée après 60 heures. La solution de polymérisation obtenue durant la période comprise entre la 50ème et la 60ème heure a une teneur en solide de 29,0 % en poids. Le rendement volume / temps est d'environ 400 g/litre. Le polymère exempt des constituants volatils contenait 30,3 % en poids d'acétate de vinyle polymérisé et avait une viscosité intrinsèque (,,' ), déterminée dans du p-xylène comme solvant à 250C., de 0,172 dljg. Le poids moléculaire déterminé dans du toluène par mesure osmométrique de la pression de vapeur est de 2.550. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication d'un copolymère éthylène/ester de vinyle ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 10.000, et des valeurs de viscosité intrinsèque de 0,1 à 0 > 5 dl/g. déterminées dans du p-xylène à 25 C., caractérisé en ce que l'éthylène et l'ester de vinyle sont polymérisés par voie radicalaire à une température de 10 à 2000C. et à une pression de 10 - 700 bars, en présence de 0,2 à 5 9 en poids d'acétaldéhyde, sur base de la quantité des monomères de départ. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de vinyle est un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique ayant 2 à 20 atomes de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 1 > caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'éthylène et l'ester de vinyle est de 20:1 à 1:1. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester de vinyle est l'acétate de vinyle. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation se produit dans un milieu réactionnel consistant essentiellement en butanol tertiaire. 6. Procédé pour diminuer le point de goutte d'une fraction d'une huile minérale ayant un point d'ébullition de 120 à 1,00 C., caractérisé en ce qu'un copolymère obtenu par le procédé suivant la revendication 1 est ajouté à la fraction d'huile minérale. 7. Fraction d'huile minérale ayant un point d'ébullition de 120 à 400 C., caractérisée en ce qu'elle contient un copolymère obtenu par le procédé suivant la revendication 1.