Brevet FR2252341A1 — publié le 19750620

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'(hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy, alkylsulfonyle ou acylamino, un reste -SOH ou -COOH, ou bien un atome d'halogène, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle, ou bien un atome d'halogène, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, ou le reste -OH, et R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cyclo-alkyle, araîkyle, aryle, carboxyalkyle, alcoxy ou acylamino, ou bien un atome d'halogène. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxyde en 1 d'(hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazole répondant à la formule III au sein d'un éther å haut point d'ébullition, qui sert de solvant, en présence d'une base, avec de 0,5 à 0,6 équivalent en moles d'hydrate d'hydrazine , à une température supérieure à 1000. Pour cela, on peut utiliser de préférence un composé répondant à la formule III obtenu par réduction d'un nitro-2 hydroxy-2' azobenzène répondant à la formule II au moyen de l'hydrate d'hydrazine. On sait déjà que l'on peut réduire des nitro-2 hydroxy-2' azobenzènes pour obtenir des (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles. A cette fin on met en jeu généralement des métaux, surtout le zinc, qui se présentent, après la réaction, sous la forme d'oxydes métalliques. L'élimination de ces oxydes est très coûteuse, car il s'agit de quantités importantes, qu'il faut retirer de l'appareil, puis transférer et élaborer pour la régénération du métal. Par ailleurs, il subsiste, dans les eaux résiduaires, des oxydes métalliques en solution, ce qui pose en plus de coûteux problèmes pour la protection de l'environnement. Comme autres agents réducteurs, on met en jeu des sulfures alcalins et des phosphites de trialkyles, mais ceux-ci sont cependant inférieurs aux métaux. On sait, d'autre part, qu'il est relativement difficile de réduire, lors de la préparation des (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles, les oxydes de triazoles, qui se forment comme produits intermédiaires, en les benzotriazoles correspondants, et cela est vrai aussi bien lorsqu'on isole les produits intermédiaires que lorsqu'on essaie de les réduire aussitôt en une étape pour obtenir le benzotriazole. Pour surmonter ces difficultés, on peut aussi utiliser, en dehors des agents réducteurs cités plus haut, l'hydrate d'hydrazine, dans le cas de certains oxydes en N dthétérocycles aromatiques ou dans le cas de réactions passant par de tels oxydes en N. Quand on utilise cet agent réducteur en présence de métaux, par exemple le nickel, il se forme, comme composé secondaire, une grande quantité d'ammoniac. Cela signifie qu'il faut mettre en jeu un grand excès d'hydrate d'hydrazine. Comme il est en outre nécessaire de régénérer le catalyseur une fois la réaction réalisée, ce procédé de préparation d'(hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles est très peu rentable. Les quelques rares réductions connues d'oxydes en N de composés hétérocycliques aromatiques à l'aide d'hydrate d'hydrazine, sans emploi de catalyseur, donnent le produit de la réduction voulu avec des rendements insuffisants, rnme si l'on met en jeu un grand excès de l'agent réducteur Lors de sa recherche d'un procédé à la fois rentable et ne nuisant pas à l'environnement, la Demanderesse a trouvé que la réduction difficile, dans le cas des oxydes en I de benzotriazoles, peut aussi steffectuer en l'absence de catalyseur metal1ique, à l'aide uniquement d'hydrate d'hydrazine, avec un très bon rendement. Cette réaction présente l'important avantage que, d'une part, même à l'échelle industrielle, des proportions presque stoechiométriques d'hydrate d'hydrazine suffisent pour opérer la réduction, et que, d'autre part, en dehors des (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles souhaités, il ne se forme pratiquement que les sous-produits, en ltespèee l'eau et l'azote, qui ne souillent pas les eaux résiduaires. Avec le procédé de l'invention, l'amenée des partenaires réactionnels au réacteur, ainsi que l'évacuation des produits de la réaction, sont très faciles. Le nouveau procédé de réduction est aussi rentable, ou même plus rentable, que la réduction à l'aide de métaux, et cela sans entraener de problèmes de protection de 1 'environnement. Par le procédé de la présente invention on prépare de préférence les composés de formule I dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyl sulfonyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical acylamino ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un reste -803H, un reste -COOH, un atome de brome ou un atome de chlore, R3- représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cyclo alkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, un radical araîkyl ayant de 7 à îi atomes de carbone, un radical phényle, un atome de chlore ou un atome de brome, R4 représente un atome d'hydrogène, le radical méthyle, un radical alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou le reste -OH, et R5- représente un atome dthydrogène, un radical alkyle ayant dei à 1? atomes de carbone, un radical cyclo-alkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 7 à Il atomes de carbone, le radical phényle, un radical carboxy-alkyle ayant de 2 à 13 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1- à 12 atomes de carbone, un radical acylamino ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un atome de chlore ou un atome de brome. Lorsque les symboles R2; R3 > R4 et R5 représentent des radicaux alkyles, il s'agit par exemple des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyl, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, tert-pentyle, hexyle, n-octyle, iso-octyle ou tert-octyle. Quand R ou R5 représentent des radicaux 3 5 aryles, il peut s'agir du reste phényle. Lorsque R3 OU R5 représentent un radical aralkyle, celui-ci peut être, par exemple, l'un des suivants benzoyle, a-méthyl-benzyle, aya-diméthyl-benzyle ou naphtyl1 méthyle. Quand R3 ou R5 représentent un radical cyclo- alkyle, celui-ci peut- être un reste cyclohexyle, a-méthylcyclohexyle ou cyclo-octyle. Lorsque R2 ou R5 représentent un radical acylamino, il peut réagir, par exemple, des restes suivants acétyl-amino, propionyl-amino, butyroyl-amino, pentanoylamino, (éthyl-2 hexanoyl)-amino, lauroyl-amino, benzoyl-amino, phénylacétyl-amino, acryloyl-amino, méthacryloyl-amino ou cyc lohexyl-carbonyl-amino. Quand R5 est un radical carboxyalkyle, celui-ci peut être le radical carboxyméthyle ou le radical carboxyéthyle. Lorsque R2 > R4 ou R5 représentent un radical alcoxy, celui-ci peut être l'un des suivants : méthoxy, éthoxy, propoxy, tutoxy ss-méthoxy-éthoxy, pentyloxy,isobutyloxy,octyloxy et dodécyloxy. Si R2 est un radical alkylsulfonyle, il peut s'agir d'un radical méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, butylsulfonyle ou octylsulfonyle. Quand R1 R2 > R3 ou R5 représentent un atome d 'halogène, ce dernier est le chlore ou le brome. On citera, comme exemples de composés répondant à la formule I : le 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphényl)-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-benzotriazole, le 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5méthylphényî )-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-méthylphényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphényl)-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphényl)-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-ar.ylphényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphényl )-benzotriazole > le 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-sec-butylphényl)-benzOtriazole, le 2-(2,4-dihydroxyphényl)-benzotriazole, le 2(2 -hydroxy-4-méthoxyphényl )-benzotriazole, le 2- (2-hydroxy-4-octoxyphényl )-benzotriazole, le 2-(2-hydroxy-3-&alpha;-phényléthyl-5-méthylphényl)-benzotriazole et le 2-(2-hydroxy-3--phényléthyl-5-méthylphényl)-5-chloro- benzotriazole. On met en oeuvre le procédé de la présente invention au sein d'éthers à point d'ébullition élevé, lequel est, de préférence, d'au moins 140 . Ces éthers sont, par exemple, l'oxyde de phényle et de méthyle, l'oxyde de phényle et d'éthyle, l'éther diphénylique, éther dibutylique de I'éthylène-glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, l'éther dibutylique du di-éthylène-glycol), l'éther diméthylique du triéthylèneglycol, l'éther diméthylique du tétra-éthylène-glycol, etc... Comme bases, on peut utiliser, selon le procédé de l'invention, entre autres, des hydroxydes alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde depotassium. La réduction conforme à I1 invention se déroule à une température supérieure à 100 , comprise de préférence entre 100 et 1800, et, plus particulièrement, entre 120 et 1500. On peut obtenir les composés répondant à la formule I, selon le procédé de l'invention, non seulement à partir des composés répondant à la formule III, mais encore, sans qu'il y ait à isoler un produit intermédiaire, directement à partir des composés répondant à la formule II. Pour cette dernière variante du procédé, on opère de la façon suivante (a) : On réduit un-composé répondant à la formule II, dissous dans un éther à haut point d'ébullition, en présence d'une base, à une température allant de 70 à 100" et comprise, de prérérence, entre 80 et 90 , par addition de 0,5 équivalent molaire d'hydrate d'hydrazine, ce qui donne un composé répondant à la formule III. La durée de l'addition de L'hydrate d'hydrazine peut varier entre quelques secondes et quelques heures ; normalement, elle va d'une demi-heure à trois heures. On chasse ensuite, par distillation azéotropique, l'eau présente, ainsi qu'une partie de I'éther, jusqu a ce que l'on ait obtenu, dans le mélange réactionnel, une température supérieure à 100 , allant de préférence de 100 à 1800 et comprise plus particulièrement entre 120 à 1500. (b) On ajoute ensuite, pour réduire le composé répondant à la formule III qui se trouve en solution ou en suspension, encore de 0,5 à oss6 équivalent molaire d'hydrate d'hydrazine, régulièrement, en l'espace d'une à cinq heures. On chasse continuellement, par distillation azéotropique, l'eau qui se forme, ainsi qu'unie partie du solvant, afin de maintenir une température réactionnelle supérieure à 100 , allant de préférence de 100 à 1800 et comprise de préférence entre 120 et 1500. Lorsque, dans le procédé conforme à l'invention, on part d'un composé répondant à la formule I1I, l'opération comporte uniquement la phase (b). Les composés répondant à la formule I constituent des stabilisants pour des matières organiques, entre autres des polymères. Leur utilisation est décrite dans le brevet français N" 1 195 307. La préparation des azobenzènes répondant à la formule II et celle des oxydes en 1 d'(hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazoles répondant à la formule III sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 230 194 et 3 076 782. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE i On introduit, au préalable, 156 g (soit 0,4 mole) de nitro-2 chloro-4 hydroxy-2' di-tert-butyl-3',5' azobenzène et 50.7 g (soit 0,38 mole) d'une lessive de soude à 30 % dans 360 ml d'éther diéthylique du diéthylène-glycol, après quoi on chauffe le mélange à 850. Tout en maintenant constante la température, on y ajoute régulièrement, en 90 minutes, 10,5 g (soit 0,21 mole) d'hydrate d'hydrazine. Une fois l'addition terminée, on chauffe le mélange à 900 et on le maintient pendant à peu près une heure à cette température. On chasse de cette solution, par distillation azéotropique, un mélange d'eau et de solvant, jusqu'à ce que la température du mélange réactionnel ait atteint 132 . ajoute ensuite, en 112 minutes, 11,25 g (soit 0,225 mole) d'hydrate d'hydrazine, la température se maintient entre 130 et 132 grâce au départ, par distillation, d'un mélange azéotropique d'eau et de solvant. Après la fin de l'addition on laisse encore réagir à 132 , pendant une durée d'environ 30 à 60 minutes, jusqu a ce que le dégagement d'azote ait complètement vessé et que la distillation arrive à son terme. Tout en faisant passer un courant d'azote, on refroidit ensuite la solution réactionnelle à 900, on introduit environ 13,9 g de chlorure d'hydrogène gazeux pour neutraliser complètement le mélange, on ajoute 6 g d'un agent décolorant, on agite pendant environ 30-minutes à 90e et on clarifie la suspension obtenue sur un bUchner avec de l'azote. On refroidit jusqu'à 0 la solution obtenue, on sépare par filtration le produit qui a précipité, on le lave et on le sèche. On obtient 120,5 g d'un (hydroxy-2' di-tert-butyl-3',5' phényl)-2 chloro-6 benzotriazole pur. A partir de la liqueurmère on peut encore obtenir environ 8,5 g du produit, ce qui donne un rendement total de 90 % (par rapport au dérivé azobenzénique mis en jeu). EXEMPLE 2 On place dans un récipient 152 g (soit 0,4 mole) d 'oxyde en i de ll(hydroxy-2 &alpha;-phényléthyl-3 méthyl-5 phényl)-2 chloro-5 benzotriazole et 17,6 g (soit 0,44 mole) de soude caustique dans 327 g d'éther diméthylique du diéthylène-glycol et on chauffe le mélange à 1330 : au cours de ce chauffage une petite quantité l'eau s'échappe avec le solvant par distillation azéotropique. La température se maintenant entre 133 et 135 on introduit dsns le mélange, au-dessous de la surface libre, en une heure et demie, exactement 12X0 g1 soit 0,24 mole, d'hydrate d'hydrazine.L'eau libérée est alors chassée conti nuellement par distillation azéotropique. Lorsque l'addition est terminée on laisse la réaction se poursuivre à la même température pendant environ 1 heure et, dès que le dégagement d'azote cesse, on refroidit à 800 la solution formée et on y ajoute 200 ml d'eau froide.On ajoute ensuite goutte à goutte, régulièrement, à peu près 53,7 g d'acide chlorhydrique à 30 %, jusqu'à ce que le mélange présente une réaction neutre, et on le refroidit, tout en l'agitant énergiquement, à environ 400, oe qui a pour effet de faire cristalliser le produit..0n dilue ensuite la suspension avec 800 ml d'eau, on filtre et on lave le produit brut avec, au total, 300 ml d'eau chaude. auprès séchage sous pressionréduite, à une température de 60 à 700, on obtient 137,5 g d!(hydroxy-2 &alpha;-phényléthyl-3 méthyl-5 phényl)-2 chloro-5 benzottiazole d'une pureté de 97 % : à partir de ces valeurs on calcule un rendement de 91,5 5%.De point de fusion est de 113-1150, alors que le produit pur fond entre 115 et 1190.. EXEMPLE 3 On chauffe à 1350 un mélange de 290 g d'éther diméthylique du diéthylène-glycol, 4,5 g (0,08 mole) de potasse caustique et 133,5 g (0,39 mole) d'oxyde en 1 de 1 '(hydroxy-2 tert-butyl-3 méthyl-5 phényl)-2 chloro-6 benzotriazole, à 97%. On verse, à vitesse régulière, en 3 heures, 12,0 g (0,24 mole) d'hydrate d'hydrazine et on chasse par distillation azéotropique continue, à 134-1360, l'eau qui est libérée. Après la fin de l'addition de l'hydrazine on agite pendant encorde 15 à 45 minutes à 134-1360 la solution obtenue, jusqu'à ce que le dégagement d'azote cesse totalement. On refroidit ensuite à 90 et on ajoute 200 ml d'eau et environ 19 g d'acide chlorhydrique à 30 %. On dilue la suspension obtenue avec 1,3 litre d'eau chaude, on agite pendant un court moment à 70-80 et on filtre sur un büchner. Après un lavage avec environ 200 ml d'eau chaude on sèche à 60-700 sous pression reduite. On recueille 125 g d'hydroxy-2 tert-butyl-3 méthyl-5 phényl)-2 chloro-6 benzotriazole à 92 % ; en d'autres termes le rendement est de 93,5 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'(hydroxy-2 phenyl)-2 benzotriazoles répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R2 représente un-atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alcoxy, alkylsulfonyleX acylamino, -SOE ou -COOH, R3 représente un atome dthydrogene ou d'halogène, ou un radical alkyle, cycloalkyle, araîkyle ou aryle, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ou un groupe -OH et R5 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, cycloalkyle aralkyle, aryle, carboxyalkyle, alcoxy ou acylamino, procédé caractérisé en Ce qu'on fait réagir un oxyde en 1 d'(hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazole, qui répond à la formule III en utilisant, comme solvant, un éther à haut point d'ébullition, en présence d'une base, avec de 0,5 â 0,6 équivalent molaire d'hydrate d'hydrazlne5 à une température supérieure ou égale à 10001 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton utilise le composé de formule III sous la forme d'un produit que l'on a obtenu par réduction d'un nitro-2 hydroxy-2' azobenzène répondant à la formule II avec l'hydrate d'hydrazine. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction du composé II avec 0,5 équivalent molaire d'hydrate d'hydrazine, dans un éther à haut point dSébul- lition, en présence d'une base, à une température de 70 à 1000, de manière à obtenir un oxyde en I d' (hydroxy-2 phényl)-2 benzotriazole répondant à la formule III. 4.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction devant conduire au composé I sans avoir au préalable isolé le composé III. 5.- Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on prépare un composé de formule I dans lequel : R1 représente un atome d'hydrogène de chlore ou de brome, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8, un radical alcoxy en 91-C12, un radical alkylsulfonyle en C1-C12 un radical acylamino en C2-C12, un radical 50 H ou -COOH, un atome de brome ou un atome de chlore, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical aikyle en C1-Cn2, un radical cycloalkyle en C6-C un radical aralkyle en CrCiI, un radical phényle, un atome de chlore ou un atome de brome, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical alcoxy en C1-O12 ou un groupe -OH et R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 un radical cycloalkyle en C6-C8, un radical aralkyle en C#-C11, un radical phényle, un radical carboxyalkyle en C2-C13, un radical alcoxy en C1-C12, un radical acylamino en C2-C12, un atome de chlore ou un atome de brome.