Brevet FR2252307A1 — publié le 19750620

La présente invention concerne un revêtement transparent pour le verre et un procédé d'application de ce revêtement et, en particulier, de tels revêtements qui contiennent des copolymères ioniques. Des copolymères ioniques, par exemple du type décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3 264 272, quand ils sont utilisés pour revêtir des surfaces telles que de bouteilles en verre, ne modifient pas l'aspect physique de la bouteille. Quand les bouteilles sont placées dans des solutions caustiques (6% de NaOH) du type utilisé pour stériliser les bouteilles consignées, les revêtements de copolymère ionique, toutefois, ont tendance à se décoller de la surface du verre au bout d'un ou deux traitements de lavage (15 minutes à des températures de 70 à 75 C). Il est souhaitable que les revetements de copolymère ionique puissent être maintenus sur la surface du verre pendant au moins cinq de ces traitements de lavage à l'agent caustique et, de préférence, pendant 15 traitements de lavage ou plus On a maiS nant trouvé que des revetements transparents sur le verre, en particulier sur des bouteilles en verre, qui résistent à au moins 15 traitements minutieux dans une solution à 6 de NaOH à des températures de 70 à 75 C comprennent, dans l'ordre (1) une couche primaire d 'un silane à fonctionna.- lité amino ou époxy ou d'une résine époxy; (2) une couche polymère de copolymères ioniques d'a-oléfines de la formule dans laquelle R est lthydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 8 atomes due carbone, et d'acides carboxyliques éthyléniquement non saturés en a,ss ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ces copolymères ayant de 10% à 90% de leurs groupes acide carboxylique ionisés par neutralisation avec des ions de métaux, ce copolymère étant un.copolymère des a-oléfines et de l'acide carboxylique non saturé dans lequel les groupes acide carboxylique sont distribués au hasard dans toutes les molécules et dans lequel (a) la teneur en a-oléfine du copolymère est d'au moins 50 moles pour cent, par rapport au copolymère z-oléfine/ acide, (b) la teneur en acide carboxylique non saturé du copolymère est comprise entre 0,2 et 25 moles pour cent, par rapport au copolymère a-oléfine/acide, et (c) tout autre constituant monomère éventuellement copolymérisé dans le copolymère est monoéthyl.éniquement non saturé, et les ions de métaux ayant une valence ionisée de 1 à 3 inclusivement quand l'acide non saturé est un acide monocarboxylique et une valence ionisée de un quand l'acide non saturé est un acide dicarboxylique et ces ions de métaux étant des ions métalliques non complexés ou complexés, ou d'un mélange de ce copolymère ionique et de poudre de nylon, et (3) éventuellement une couche protectrice polymère résistant aux alcalis caustiques.La couche protectrice facultative est un polymère polyéthylène; un copolymère d'éthylène, par exemple éthylène/acétate de vinyle, éthylène/ acrylate de méthyle, éthylène/méthacrylate de méthyle, etc.; un copolymère éthylène/acétate de vinyle hydrolysé ou du nylon. Le revêtement est appliqué sur la surface du verre par un nouveau procédé selon lequel (1) on applique sur le verre, comme couche primaire, une solution contenant au moins 0,05% en poids d'un produit pour couche primaire qui est un silane à fonctionnalité amino ou époxy ou une résine époxy à une température de la solution de 25 à 750C: environ; (2) on sèche la couche primaire dans l'air; (3) on applique une poudre polymère de copolymères ioniques comme décrit ci-dessus ou un mélange de ce copolymère ionique et de poudre de nylon et on chauffe cette poudre polymère au-dessus du point de fusion de la poudre de manière à former une couche continue de polymère; et (4), éventuellement, on applique une poudre protectrice polymère résistant aux agents caustiques constituée de polyéthylène, de copolymères d'éthylène, de copolymère éthylènelacétate de vinyle hydrolysé ou de nylon, et on chauffe cette poudre protectrice au-dessus du point de fusion de la poudre de manière à former une couche protectrice. Le revêtement transparent pour verre empêchant la dispersion des éclats comprend une couche primaire d'un silane à fonctionnalité aniino ou époxy ou d'une résine époxy; une couche de copolymère ionique seul ou d'un mélange de copolymère ionique et de poudre de nylon; et, éventuellement, une couche protectrice polymère pour fournir une résistance supplémentaire à la solution caustique. Ces revêtements satisfont au critère consistant à résister au décollement pendant au moins cinq traitements de 15 minutes dans une solution à 6% en poids de soude caustique à des températures de 70 à 75 OC. Des silanes appropriés utiles dans la couche primaire sont des silanes organofonctionnels de la formule (RO)3Si(CH2)xR', dans laquelle RO est un groupe alcoxy hydrolysable, R étant un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; R' est un groupe organique fonctionnel qui réagit avec un groupe acide carboxylique libre ou sel d'acide, c'est-à-dire et x est un nombre entier de 1 à 4. Des silanes préférés sont le gamma-amino-propyltriéthoxysilane et le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Les résines époxy sont utiles aussi comme produits pour couche primaire. Des exemples de résines époxy sont où R est un groupe organique d'une masse moléculaire de 800 à 2900 environ, par exemple un groupe alcoyle. Un exemple est le produit "Epon 828" vendu par la Shell Chemical Company ayant un poids d'équivalent époxyde de 180-190 et une viscosité de 10 000 à 16 000 centipoises à 250C, Les couches primaires peuvent être appliquées sur la surface du verre dans des conditions variant entre de larges limites. Par exemple, le verre, à la température ambiante, de préférence sous la forme d'une bouteille, mais pouvant être plat ou d'une autre forme, peut astre immergé dans des solutions du produit pour couche primaire, ayant des teneurs en ce produit de 0,05 à 1,5% en poids ou plus, à des températures de la solution de 25 à 7000 environ ou plus élevées.Un agent mouillant peut être présent, par exemple des alcools comme le méthanol, l'éthanol, etc., ainsi que des détergents non ioniques comme ceux de la série Igepal vendus par la Seneral Aniline and Film Company, etc.. D'autres techniques de revête- ment comme l'application à la brosse, par poudrage, etc., sont utiles aussi. On laisse ensuite sécher à l'air à la température ambiante le verre traité. D'autres techniques de séchage peuvent être utilisées du moment que la couche primaire n'est pas affectée. Il est nécessaire seulement que la couche primaire sèche ait l'épaisseur requise pour former un revetement continu sans piqûres, épaisseur qu'on estime devoir entre oom o prise --- entre 100 A et 0,003 mm. Une fois la surface du verre revêtue de la couche primaire, on place sur elle une poudre de copolymère ionique ou un mélange d'une telle poudre et d'une poudre de nylon. Des copolymères ioniques utilisables sont décrits dans le brevet des E.U.A. nO 3 264 272 et la demande de brevet français nO 73 29 662 déposée le 14 Août 19i3, dont les enseignements sont incorporés ici par référence. Les polymères sont sous la forme de particules qui forment une poudre passant à travers un tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles ou plus fine.De préférence, les particules qui constituent la poudre sont sous la forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen de 10 à 100 microns et sont caractérisées en ce qu'elles ont une surface qui est rlgueuse et est couverte de protubérances hsmi- sphériques d'environ 0,1 micron de diamètre à la base. Ces particules sphériques exceptionnelles peuvent être préparées par un procédé décrit dans la demande de brevet français n déposée ce même jour par la Demanderesse pour "Pou- dres de particules sphériques d'ionomères et de copolymères éthylène/acide carboyliqwe ett procédé pour les préparer". des ;pol;ymere - - Des exemples/son des copolymères ioniques d'a-olé- fines de la formule R-CH=CH2, dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de -1 à 8 atomes de carbone; et d'acides carboxyliques éthyléniquement non saturés en a,p ayant de 7 à 8 atomes de carbone; et, éventuellement, d'un monomère monoéthyléniquement non saturé. Des oléfines appropriées sont, par exemple, l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène1, l'hesène-1, l'heptène-1, le 3-méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1, etc.. L'éthylène est l'oléfine préférée.Bien que des polymères d'oléfines ayant de plus grands nombres d'atomes de carbone puissent etre utilisés dans la présente invention, ce ne sont pas des matières facilement obtenues ou disponibles. La concentration de l'a-oléfine est d'au moins 50 moles pour cent dans le copolymère et est, de préférence, supérieure à 80 moles pour cent. Des exemples d'acides carboxyliques éthy léniquement non saturés en a,ss sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, des monoesters de ces acides dicarboxyliques, comme le maléate acide de méthyle, le fumarate acide deitthyle, le fumarate acide d'éthyle et l'anhydride ma léique. Bien que l'anhydride maléique ne soit pas un acide carboxylique en ce qu il n'a pas d'hydrogène fixé sur les groupes carboxyle, il peut astre considéré comme un acide pour les buts de la présente invention parce que sa réactivité chimique est celle d'un acide. De même, d'autres anhydrides d'acides carboxyliques monoéthyléniquement non saturés en a, peuvent être utilisés. Les acides carboxyliques non saturés préférés sont les acides méthacrylique et acrylique. Comme indiqué, la concentration du monomère acide dans le copolymère est comprise entre 0,2 et 25 moles pour cent et, de préférence, entre 1 et 10 moles pour cent. Le copolymère de base n'est pas nécessairement un polymère à deux constituants. Ainsi, bien que la teneur en oléfine du copolymère doive être d'au moins 50 moles pour cent, on peut utiliser plus d'une oléfine pour fournir la nature hydrocarbonée du copolymère de base. De plus, d'autres monomères monoéthyléniquement non saturés copolymérisables, dont des exemples sont mentionnés dans le présent paragraphe et dans le suivant, peuvent entre utilisés en combinaison avec le copolymère de ltoléfine et de l'acide carboxylique. L'éven- tail des copolymères de base utilisables dans la présente invention est illustré par les exemples suivants de polymères à deux constituants : copolymères éthylène/acide acrylique, copolymères éthylène/acide méthacrylique, copolymères éthylène/ acide itaconique, copolymères éthylène/maléate acide de méthyle et copolymères éthylène/acide maléique, etc.. Comme exemples de copolymères à trois constituants, on peut mentionner les suivants : copolymères éthylène/acide acryliquefméthacrylate de méthyle, copolymères éthylène/acide méthacrylique/acrylate d'éthyle, copolymères éthylène/acide itaconique/méthacrylate de méthyle, copolymères éthylène/maléate acide de méthyle/acrylate d'éthyle, copolymères éthylène/acide méthacrylique/acétate de vinyle, copolymères éthylène/acide acrylique/alcool vinylique, copolymères éthylène/propylène/acide acrylique, copolymères éthylène/styrène/acide acrylique, copolymères éthylène/acide méthacrylique/acrylonitrile, copolymères éthylène/acide fumarique/oxyde de vinyle et de méthyle, copolymères éthylène/chlorure de vinyle/acide acrylique, copolymères éthylène/chlorure de vinylidène/acide acrylique, copolymères éthylene/fluorure de vinyle/acide méthacrylique et copolymères éthylène/chloro- trifluoroéthylènelacide méthacrylique. D'autres troisièmes constituants monomères particu lièrement préférés sont les esters d'alcoyle d'un acide carboxylique éthyléniquement non saturé en a,p de 3 à 8 atomes de carbone dont le radical alcoyle a de 4 à 18 atomes de carbone. On préfère particulièrement les terpolymères obtenus par la copolymérisation d'éthylène, d'acide méthacrylique et d'esters alcoyliques d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique avec le butanol. La concentration de ce constituant facultatif est de 0,2 à 25 moles pour cent, par rapport au poids du copolymère, de préférence de 1 à 10 moles pour cent.Comme exemples représentatifs du troisième constituant, on peut mentionner l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acre late de sec-butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de t-butyle, l'acrylate de n-pentyle, le méthacrylate de n-pentyle, l'acrylate d'isopentyle, le méthacrylate d'isopentyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, l'éthacrylate de n-butyle, l'éthacrylate de 2-éthyl-hesyle. Egalement, le troisième constituant peut entre un mono- ou di-ester d'acide dicarboxylique de 4 à 8 atomes de carbone comme le maléate acide de n-butyle, le maléate acide de sec-butyle, le maléate acide d'isobutyle, le maléate acide de t-butyle, le maléate acide de 2-éthyl-hexyle, le maléate acide de stéaryle, le fumarate acide de n-butyle, le fumarate acide de sec-butyle, le fumarate acide d'isobutyle, le fumarate acide de t-butyle, le fumarate acide de 2-éthyl-hexyle, le fumarate acide de stéaryle, le fumarate de n-butyle, le fumarate de sec-butyle, le fumarate d'isobutyle, le fumarate de t-butyle, le fumarate de 2-éthyl-hexyle, le fumarate de stéaryle, le maléate de n-butyle, le maléate de sec-butyle, le maléate diisobutyle, le maléate de t-butyle, le maléate de 2-éthyl-hexyle, le maléate de stéaryle. Les esters d'alcoyle préférés contiennent des groupes alcoyle de 4 à 8 at omes de carbone. Ceux que l'on préfère particulièrement contiennent 4 atomes de carbone. Des exemples représentatifs des esters particulièrement préférés sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle. Les copolymères peuvent aussi, après la polymérisation mais avant la réticulation ionique, être encore modifiés par diverses réactions qui entraident des modifications du polymère ne gênant pas la réticulation ionique. Lthalogénation d'un copolymère oléfine-acide est un exemple d'une telle modification du polymère. Les copolymères de base préférés, toutefois, sont ceux obtenus par la copolymérisation directe de l'éthylène avec un comonomère acide carboxylique. Les ions de métaux qui sont utilisables pour former les copolymères ioniques de la présente invention peuvent être divisés en deux catégories, les ions métalliques non complexés et les ions métalliques complexés. Dans les ions métalliques non complexés, la valence de l'ion correspond à la valence du métal. Ces ions métalliques sont obtenus à partir des sels métalliques couramment connus et utilisés. Les ions métalliques complexés sont ceux dans lesquels le métal est lié à plus d'un type de groupe sel, dont au moins un est ionisé et au moins un ne l'est pas. Comme la formation des copolymères ioniques exige seulement un état de valence ionisée, il sera évident que ces ions métalliques complexés conviennent également bien dans la présente invention.L'expression "ion métallique ayant un ou plusieurs états de valence ionisée" désigne un ion métallique ayant la formule générale MenXm, dans laquelle n est la charge ionique et est au moins 1, X est un groupe non ionisé et n+m est égal à la valence du métal. L'u tilité des ions métalliques complexés utilisés dans la formation de copolymères ioniques correspond dans leurs valences ionisées à celles des ions métalliques non complexés. Les métaux monovalents sont évidemment exclus de la classe des ions métalliques complexés, mais les métaux de valence supérieure peuvent être inclus suivant le nombre de valences du métal qui sont complexées et le nombre de celles qui peuvent entre ionisées.Les ions métalliques complexés préférés sont ceux dans lesquels toutes les valences du métal sauf une sont complexées et une valence est facilement ionisée. De tels composés sont en particulier les sels mixtes d'acides très faibles, comme les acides oléique et stéarique, avec des acides ionisa bles, comme les acides formique et acétique. Les ions métalliques non complexés qui sont utilisa Res pour former les copolymères ioniques de la présente-inven- tion comprennent donc pour les copolymères a-oléfine/acide monocarboxylique des ions mono-, di- et trivalents de métaux des groupes I, Il, III, IV-A et VIII de la Classification périodique des éléments (voir page 392; Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 37ème édition). Des ions métalliques monovalents non complexés des métaux des groupes spécifiés sont utilisables aussi pour former les copolymères ioniques de la présente invention avec des copolymères d'oléfines et d'acides dicarboxyliques éthyléniquement non saturés. Dès ions de métaux monovalents utilisables sont Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+, Hg+ et Cu+. Des ions de métaux divalents utilisables sont Be+2, Mg+2, Ca+2, Sur+2, Ba+2, Cu+2, Cl+2, Ho+2, S +2 Pub+2 Se+2 Co+2, Ni+2 et Zn+2.Des ions de métaux trivalents utilisables sont Au+3, Suc+3, Fe+3 et Les métaux préférés, quelle que soit la nature du copolymère de base, sont Na et Zn+2. Ces métaux sont préférés parce qu'ils donnent des copolymères ioniques ayant la meilleure combinaison d'amélioration des propriétés à l'état solide et de conservation de la façonnabilité à l'état fondu. Il n'est pas essentiel qu'on utilise un seul ion de métal dans la formation des copolymères ioniques et plusieurs ions métalliques peuvent entre préférés dans certaines applications. L'indice de fluidité à l'état fondu du polymère est compris entre 0,1 et 500 grammes par 10 minutes, de préférence entre 4 et 50 g/10 mn. La poudre de nylon peut être préparée à partir de polycaprolactame (nylon-6), de polyhexaméthylène adipamide (nylon-66)j de polyhexaméthylène sébacamide (nylon-610), de polyhexaméthylène dodécamide, ainsi que de polycarbonamides aliphatiques similaires. Les nylons dqivent entre capables d'etre fondus pourformer une couche protectrice, ainsi les polymères fondant à température relativement basse sont particulièrement utiles. La poudre de nylon "Crystal Clad" vendue par General Mille est utile. Ce nylon est préparé à partir d'hexaméthylène diamine, d'acide sébacique et d'un autre constituant qu'on pense être un dimère ou trimère linoléique. Le mélange de copolymère ionique et de poudre de nylon peut être préparé par mélange à sec des constituants de maniere à former un mélange homogène. Le mélange à ltétat fondu du copolymère ionique et des résines de nylon avant la production de la poudre donne une poudre utile pour former des brevet tements ayant des propriétés égales ou supérieures à celles des revetements produits par le mélange formé à sec. En général, on mélange de 60 à 90 parties en poids de poudre de copolymère ionique avec 10 à 40 parties en poids de poudre de nylon.Un mélange préféré comprend 80 parties en poids de poudre de copolymère ionique et 20 parties en poids de poudre de nylon La poudre de copolymère ionique ou le mélange avec la poudre de nylon peut wetre appliqué sur la surface portant la couche primaire à l'aide d'un équipement classique de re vertement par poudre électrostatique. Pour des objets en verre plats, comme les lamelles pour microscope utilisées dans des essais de laboratoire, la poudre peut entre appliquée de manière qu'un nuage de poudre tombe ou soit répandu sur le verre maintenu sensiblement horizontal.La poudre de copolymère ionique ou du mélange est fondue par chauffage par convection ou par chauffage par rayonnement infrarouge au-dessus du point de fusion de manière à former des revetements continus, de 0,10 à 0,50 mm, de préférence de 0,15 à 0,25 mm, d'épaisseur. Le revwetement de copolymère ionique fondu est avantageusement d'une épaisseur telle qu'il retienne de 90 à 100% des fragments de verre si le verre est brisé. Bien que l'épaisseur du rev & tement puisse varier, il est souhaitable de la maintenir aussi petite que possible pour obtenir les résultats désirés. La configuration de revêtement de copolymère ionique décrite cidessus a une résistance suffisante à la soude caustique pour subir au moins cinq traitements d'immersion de 15 minutes dans une solution aqueuse à 6 de NaOH à 70 O sans que le revente ment se décolle du verre. Quand on utilise le mélange préféré avec la poudre de nylon, la résistance à la soude caustique est de quinze traitements d'immersion de 15 minutes Four fournir une protection supplémentaire contre les solutions caustiques, une couche protectrice peut éventuellement entre présente. Pour former la couche protectrice, une poudre polymère peut être appliquée et fondue sur la couche de copolymère ionique, ou une pellicule polymère peut être stratifiée sur la couche de copolymère ionique.Des polymères qui fournissent une résistance adéquate à la soude caustique sont par exemple les suivants : polyéthylène; des copolymères d'éthylène, par exemple éthylène/acétate de vinyle, éthylène/ acrylate de méthyle, éthylène/méthacrylate de méthyle, etc.; copolymère éthylène/acétate de vinyle hydrolysé; nylon; etc.. Il est souhaitable que la couche protectrice soit transparente et résistante aux abrasifs. Il suffit que la couche protectrice soit d'une épaisseur telle que lton obtienne un revêtement continu sans piqûres qui n'est pas enlevé par abrasion en service pour exposer la couche interne de copolymère ionique. L'épaisseur de la couche protectrice est de l'ordre de 0,04 à 0,05 mn La configuration de rev8tement contenant la couche protectrice a une résistance suffisante à la soude caustique pour subir au moins quinze traitements d'immersion de 15 minutes dans une solution aqueuse à 6% de NaOH à 700C sans que le rev8tement se décolle du verre ou les couches de polymère l'une de l'autre. La présente invention est d'une utilité particulière en fournissant des bouteilles en verre réutilisables pour boissons gazeuses, qui sont plus robustes et résistent mieux à la rupture par choc que le verre seul et qui, en cas de bris, fournissent un facteur de sécurité en retenant le verre brisé. Des revetements-de la présente invention sont utiles aussi sur d'autres articles en verre tels que des ampoules électriques fluorescentes et des écrans protecteurs pour tubes de télévision. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Tous les p-ourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. L'essai de chute utilisé dans les exemples est effectué comme suit : les bouteilles revêtues sont remplies de H2S04 dilué, on ajoute- des capsules en gélatine contenant du carbonate de sodium et on bouche les bouteilles. Quand les capsules en gé- latine se dissolvent, la réaction H2S04/Na2C03 produit une pression interne dans les bouteilles d'environ 4,22 kg/cm2. On fait ensuite tomber les bouteilles d'une hauteur de 1,22 mètre sur leur coté (position horizontale) sur une plaque d'acier. On pèse les fragments quittant l'enveloppe du verre et on soustrait le poids obtenu du poids initial de verre dans la bouteille. Le rapport du poids du verre retenu dans la matière plastique au poids initial du verre x 100% est le pourcentage de rétention des fragments ou le pourcentage de verre retenu par le reveAtement de polymère. EXEMPLE 1 Des lamelles en verre pour microscope sont saupoudrées d'une poudre de copolymère ionique par vibration sur chaque lamelle d'un tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles contenant une petite quantité de poudre. La poutre de copolymère ionique a été préparée comme décrit dans l'Exemple 1 de la demande de brevet français déposée ce même jour précitée, en utilisant 340 cm3/mn d'eau, 34 cm3/mn de solution à 15% de SH40E et 50 g/mn de résine de base copolymère éthylène/acide méthacrylique contenant 11% d'acide méthacrylique (indice de fluidité à l'état fondu 100) dans un procédé continu.La résine de base est partiellement neutralisée avec une solution à 2,5% de NaOH à 30 cm3/mn. Les particules de copolymère ionique ont un indice de fluidité à ltétat fondu de 20,4 g/10 mn comme déterminé par la norme BSTM D-1238, Condition E, et un pourcentage de fluidisation = masse volumique à l'état tassé masse volumique à l'état fluidise 100% de 206 à une vitesse du gaz fluidisant de 1,3 cm/s, et une masse volumique à l'état tassé de 560,6 kg/m3. Les parties cules individuelles ont sur leur surface hémisphérique des protubérances de forme sphérique d'environ 0,1 micron de diamètre à la base. Ires lamelles de verre revêtues sont placées dans un four à moufle à 2000C environ, pendant 5 minutes, puis enlevées du four et on les laisse refroidir. Les revêtements sont transparents et lisses. Les lamelles revêtues sont placées dans une solution à 4% de NaOH à 700C pendant 30 minutes après quoi un décollement du revetement se produit. En opérant d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, des lamelles de verre sont revêtues d'une poudre de copolymère ionique préparée comme décrit dans l'Exemple 2 de la demande de brevet français déposée ce môme jour précitée. Le copolymère ionique est préparé par un procédé continu en utilisant un système d'alimentation en bouillie particules/eau utilisant 1730 cm3/mn d'eau, 210 cm3/mn de solution à 6% de NaOH et 88 g/mn de résine de base copolymère éthylène/acide méthacrylique contenant 11 d'acide méthacrylique (indice de fluidité à l'étant fondu 100). La résine de base est partiellement neutralisée avec une solution à 10% de NaOB à 15 cm3/mn. La poudre sèche se fluidise bien avec 185% de fluidisation à une vitesse du gaz fluidisant de 1,3 cm/s, et a une masse-volumique à ltétat tassé de 544,6 kg/m3. La poudre est fondue sur le verre par chauffage à l'infrarouge pendant 60 secondes environ, l'épaisseur du revêtement étant de 0,10.à 0,15 mm environ. Après refroidissement à la température ambiante, la lamelle revêtue est plongée dans une solution à 6% de NaOH à 700C pendant 15 minutes. Durant la deuxième immersion, un décollement se produit. D'autres lamelles en verre sont revêtues d'une couche primaire avec 0,025% ou 0,05ç0 de -gamma-aminopropyltriéthoxy silane vendu par Union Carbide sous la désignation de silane A-1100. Chaque solution pour couche primaire contient 0,03* environ d'Igepal, un agent mouillant détergent non ionique vendu par la General Aniline and Film Company. Les lamelles de verre sont plongées dans leur solution de silane respective pendant 5 secondes environ et séchées dans l'air à la-température ambiante. Ires lamelles revêtues d'une couche primaire sont couvertes de la même poudre de copolymère ionique que décrit dans le premier paragraphe du présent exemple. La poudre est fondue par un traitement de 5 minutes dans un four à 2000C pour former des revêtements continus de 0,10 à 0,20 mm. Les revêtements de copolymère ionique contenant 0,025% de silane se décollent du verre après 30 minutes d'immersion dans une solution à 6% de NaOH à 700C. Ires revêtements de copolymère ionique contenant 0,050%0 de silane, toutefois, résistent à cinq cycles de 15 minutes dans une solution à 6% de Na0H à 700C avant que les revêtements ne se décollent du verre. EXEMPTE 2 Des lamelles de verre sont plongées pendant 5 secondes environ dans une solution aqueuse à 700C de 1% de gamma-glycidoxypropyltriméthoxy silane vendu par Dow Corning sous la désignation de Silane Z-6040 contenant aussi 0,03% environ d'Igepal comme décrit dans l'Exemple 1 ét ensuite séchées dans l'air à la température ambiante. Ires lamelles de verre revetues d'une couche primaire sont saupoudrées comme décrit dans le premier paragraphe de 1'Exemple 1 et la poudre est fondue par un traitement de 2,5 minutes dans un four à 3000C pour former des levêtements de 0,10 à 0,20 mm d'épaisseur. Ires lamelles de verre résistent à sept traitements de 15 minutes chacun dans une solution à 6% de NaOH à 700C avant que les revêtements ne se décollent du verre. EXEMPIt 3 Des lamelles de verre snnt plongées pendant 5 sec on des environ dans une solution aqueuse à 1% de gamma-aminopropyltriéthoxysilane A-1100 comme décrit dans l'Exemple t, maintenue à la température ambiante. Les lamelles revêtues d'une couche primaire sont séchées dans l'air à la température ambiante et ensuite saupoudrées de la poudre de copolymère ionique comme décrit dans le premier paragraphe de l'Exemple 1. La poudre de copolymère ionique est un copolymère ionique neutralisé au zinc ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 19 g/10 mn préparé comme décrit dans l'Exemple 13 de la demande de brevet français déposée ce même jour précitée. La poudre est fondue par chauffage de la lamelle dans un four à 2800C pendant 4 minutes.Les revêtements ne se décollent pas du verre après seize traitements de 15 minutes chacun dans une solution à 6% de NaOH à 700 C. Les revetements toutefois, deviennent troubles après 3 à 4 cycles. EXSMFI 4 Des lamelles en verre sont revêtues d'une couche primaire; la couche primaire est recouverte d'une poudre de copolymère ionique; et la poudre est fondue comme décrit dans l'Exemple 3. Le copolymère ionique est le copolymère ionique neutralisé au sodium spécifié dans l'Exemple 1. Après refroidissement à la température ambiante des lamelles de verre revêtues, une pellicule de 0,025 mm de polyéthylène basse densité est sbratifiée sur la couche de copolymère-ionique fondu à 180ou pendant 5 minutes à la "pression de touchage" dans une presse hydraulique.Le revêtement ainsi stratifié est refroidi à la température ambiante. Ires lamelles de verre résistent à seize traitements de 15 minutes chacun dans une solution à 6% de NaOH à 700C sans décollement des couches du verre ou l'une de l'autre. EXEMPLE 5 Des lamelles de verre sont préparées comme décrit dans l'Exemple 3, à ceci près que la solution pour touche primaire est une solution aqueuse à 0,5%0 de silane A-1100. Le revêtement de surface formé par fusion sur les lamelles est revêtu d'Elvon 30E (poudre de copolymère éthylène/4056 d'acétate de vinyle hydrolysé à 96%) et les lamelles ainsi traitées sont chauffées dans un four à 2900C pendant 2,5 minutes. Après refroidissement à la température ambiante, les lamelles de verre résistent à dix traitements de 15 minutes chacun dans une solution à 6% de NaOH à 700C sans que les couches de polymère se décollent l'une de l'autre ou du verre. EXEMPLE 6 On répète l'Exemple 5, à ceci près que la couche de copolymère ionique fondu est revêtue de poudre de nylon "Crystal Clad" vendue par General Mills. Les lamelles de verre résistent à dix traitements de 15 minutes chacun dans une solution à 6% de NaOH à 700C sans que les couches de polymère se décollent l'une de l'autre ou du verre. EXEMPLE 7 Une lamelle de verre est revêtue au trempé par une immersion de 5 secondes dans une solution méthanolique contenant 5,0fiv de la résine époxy, Epon 828, vendue par la Shell Chemical Co. La lamelle revêtue est laissée sécher à l'air pour obtenir une couche de résine époxy sur le verre comme couche primaire. Les lamelles de verre revêtues d'une couche primaire sont revêtues du copolymère ionique de l'Exemple 1 par le mode opératoire décrit dans le premier paragraphe de cet exemple. Ires lamelles revêtues de copolymère ionique sont chauffées pendant 3,5 minutes dans un four à 3000C. Après refroidissement des lamelles à la température ambiante, les lamelles résistent à cinq traitements de 15 minutes chacun dans une solution à 6% de NaOH à 700C avant que la couche de polymère ne se décolle du verre. EXEMPLE 8 On prépare des lamelles de verre comme décrit dans l'Exemple 3 en utilisant pour former la couche primaire une solution aqueuse à 0,5% de silane A-1100. La poudre de co polymère ionique utilisée est celle décrite dans le deuxième paragraphe de l'Esemple 1. On mélange 80% du copolymère ionique avec 206 de poudre de nylon "Crystal Clad" vendue par General Mills et, après saupoudrage de la lamelle revêtue de la couche primaire, la poudre est fondue sur le verre par chauffage à l'infrarouge pendant 1 minute environ. Après refroidissement à la température ambiante, les lamelles résistent à quinze traitements de 15 minutes chacun dans solution à 6% de NaOH à 700C sans que la couche de polymère se décolle du verre. EXEMPLE 9 Des bouteilles en verre pour boissons sans couche primaire sont revêtues d'une poudre de copolymère ionique -pré- parée comme décrit dans le deuxième paragraphe de 1 'Exemple 1 en utilisant un pistolet pulvérisateur électrostatique. Les bouteilles sont chauffées par des dispositifs de chauffage à l'infrarouge au quartz pendant 1 minute environ pour souder la poudre à la bouteille. La couche soudée a une épaisseur de 0,20 à 0,25 mm. Ires bouteilles revêtues sont plongées dans une solution à 6% de NaOH à 750C pour simuler une stérilisation à la soude caustique. Ires revêtements se décollent du verre spécialement dans la zone concave du fond de la bouteille au bout d'un à deux traitements de 15 minutes. On répète le mode opératoire décrit dans le premier paragraphe du présent exemple, à ceci près que les bouteilles en verre sont revêtues- d'une couche primaire par immersion des bouteilles dans une solution aqueuse à 0,5% de silane A-1100. Les bouteilles revêtues avec couche primaire sont plongées dans une solution à 6% de NaOH à 750C. Les revêtements de polymère commencent à se décoller après cinq traitements de 15 minutes, mais certains des revêtements de polymère ne sont pas décollés même après 15 traitements de 15 minutes. On ne note aucun changement d'aspect des revêtements. Après cinq traitements de 15 minutes, on soumet cer taines des bouteilles à des essais de chute. 90% des fragments de verre sont retenus par un revêtement du présent exemple d'environ 0,20 mm d'épaisseur. EXEMPLE 10 Des bouteilles en verre pour boissons sont préparées comme décrit dans le deuxième paragraphe de l'Exemple 9, à ceci près que le revêtement de copolymère ionique est revêtu de poudre de nylon "Crystal Clad" qui est fondue sur le copolymère ionique par chauffage à l'infrarouge. Les bouteilles revêtues finales sont plongées dans une solution à 6%-de NaOH à 750C. Après quinze traitements de 15 minutes, il n'y a pas de décollement des couches de polymère entre elles ou du verre. 90 pour cent des fragments de verre sont retenus par un revetement du présent exemple d'environ 0,20 mm d'épaisseur. REVENDICATIONS 1. Revêtement transparent pour verre s'opposant à la dispersion des éclats, caractérisé en ce qu'il comprend, dans tordre, (1) une couche primaire d'un silane à fonctionnalité amino ou époxy ou d'une résine époxy; (2) une couche polymère de copolymères ioniques d'-oléfines de la formule R-CH=CH2, dans laquelle R est l'hy- drogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et d'acides carboxyliques éthyléniquement non saturés en ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ces copolymères ayant-de 10% à 90% des groupes acide carboxylique ionisés par neutralisation avec des ions de métaux, ce copolymère étant un copolymère des a-oléfines et de l'acide carboxylique non saturé dans lequel les groupes acide carboxylique sont distribués au hasard dans toutes les molécules et dans lequel (a) la teneur en a-oléfines du copolymère est d t au moins 50 moles pour cent, par rapport au copolymère a-oléfine/acide, (b) la teneur en acide carboxylique non saturé du copolymère est comprise entre 0,2 et 25 moles pour cent, par rapport au copolymère a-oléfine/acide, et (c) -tout autre constituant monomère éventuellement copolymérisé dans le copolymère est monoéthyléniquement non saturé, les ions de métaux ayant une valence ionisée de 1 à 3 inclu- sivement quand l'acide non saturé est un acide monocarboxylique et une valence ionisée de 1 quand 1 'acide non saturé est un acide dicarboxylique et ces ions de métaux étant des ions métalliques non complexés ou complexés, ou dtun mélange de ce copolymère ionique et de poudre de nylon; et (3) éventuellement, une couche protectrice polymère résistant à l'agent caustique. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane utilisé pour la couche primaire est un composé de la formule (RO)3Si(CH2)xR' dans laquelle R est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; R' est NBZ, et x va de 1 à 4. 3. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy est un composé de la formule dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant une masse moléculaire de 800 à 2900 environ. 4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère ionique est un copolymère ionique éthylène/acide méthacrylique ou un copolymère ionique éthylène/acide - méthacrylique/acrylate dtiso- butyle. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche polymère(2) est un mélange d'un copolymère ionique et de poudre de nylon. 6. Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange est un mélange de copolymère ionique éthylène/acide méthacrylique et de poudre de nylon. 7. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche protectrice polymère est une couche de polyéthylène, de copolymères d'éthylène, de copolymère éthylène/acétate de vinyle hydrolysé ou de nylon. 8. Revêtement selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche protectrice polymère est du polyéthy lène. 9. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le silane est du gamma-aminopropyltriéthoxy- silane ou du gamma-glycidoxypropyl-triméthoxysilane. 10. Procédé pour appliquer à du verre un revêtement transparent s'opposant à la dispersion des éclats, caractérisé en ce que (1) on applique au verre une couche primaire d'une solution contenant au moins 0,05% en poids d'un produit pour couche primaire choisi parmi un silane à fonctionnalité amino ou époxy et une résine époxy, à une température de la solution de 25 à 750C environ; (2) on sèche la couche primaire dans l'air; (3) on applique une poudre polymère selnn l'une quelconque des revendications 1 à 9 et on chauffe cette poudre au-dessus du point de fusion de la poudre de manière à former une couche continue de polymère; et (4) éventuellement, on applique une poudre protectrice polymère résistant aux agents caustiques consistant en polyéthylène, copolymères d'éthylène, copolymère éthylène/ acétate de vinyle hydrolysé ou nylon, et on chauffe cette poudre au-dessus du point de fusion de la poudre pour former une couche protectrice. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche de polymère a une épaisseur de 0,10 à 0,30 mm. 12. Bouteilles pour boissons, caractérisées en ce qutelles sont revêtues d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.