Brevet FR2271275A1 — publié le 19751212

La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique perfectionné. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de craquage catalytique en combinaison avec un reformage de naphta pour l'obtention, avec un rendetent élevé, d'une essence présentant, sans additif, un indice d'octane élevé. Les contraintes imposées à l'industrie-automobile en vue de modifier la conception des moteurs d'automobiles de manière à utiliser une essence d'un indice d'octane wResearch" de 91 sans additif ont imposé en même temps des limitations aux raffineurs pour l'obtention économique d'untel carburant. lie craquage catalytique fournit normalement une partie importante de la masse totale de naphta nécessaire aux raffineurs, mais le naphta de craquage catalytique a généralement des indices d'octane sans additif insuffisants pour que l'on atteigne le niveau désiré de 91. Il est bien connu que l'indice d'octane d'un naphta de craquage catalytique dépend d'un certain nombre de variables, par exemple de la qualité et de la composition de la charge de déparA du niveau de conversion ou de la sévérité du craquage, du type de catalyseur, de aa composition et de la température de craquage. Pour une charge de départ et un catalyseur donnés, les opérations de craquage catalytique peuvent être réglées de manière que l'on obtienne le rendement maximal en naphta C,/2210C. Au delà de ce point, des augmentations supplémentaires de la sévérité du craquage ou de la conversion n'entratnent pas des accroissements supplémentaires du rendement en naphta.En plus du rendement élevé en naphta pouvant être obtenu dans ces conditions, il se produit plusieurs effets très importants touchant la composition, qui rendent le naphta particulièrement apte à la production d'une essence pour moteurs présentant, sans additif, un indice d'octane élevé. La teneur en aromatiques du naphta augmente avec la sévérité, ce qui améliore l'indice d'octane du naphta. Cela est dû à la nature réfractaire des noyaux aromatiques et au craquage secondaire ou aux réactions secondaires des composés acycliques présents dans le naphta. Avantageusement, toutefois, il se trouve que la teneur en constituants naphténiques du naphta n'est pas diminuée lorsqu'on opère dans des conditions de haute sévérité.De cette façon, ces constituants peuvent être transformés facilement, par reformage, en composés aromatiques présentant sans additif, un indice d'octane élevé, en opérant dans des conditions de reformage peu sévères. De plus, la teneur en oléfines du naphta est fortement réduite quand on opère dans des conditions très sévères. Cela est avantageux, car les oléfines sont des agents potentiels de pollution atmosphérique. De plus, une basse teneur en oléfines permet un reformage sans traitement hy- drogénant préalable, du moment que l'on utilise un catalyseur de reformage insensible au soufre. La présente invention a pour but d'utiliser ces effets concernant la composition dans un procédé combiné de craquage catalytique à haute sévérité et de reformage modéré de naphta pour l'obtention d'un rendement élevé en essence présentant, sans additif, un indice d'octane élevé. Ce but est atteint grâce à la présente invention qui a pour objet un procédé pour préparer une essence présentant, sans additif, un indice d'octane élevé, selon lequel (a) on craque catalytiquement un courant d'bydrocarbures dans une zone de craquage à des niveaux élevés de conversion pour obtenir une fraction C5/2210C; (b) on fractionne cette fraction C5/2210C de manière à obtenir une fraction légère, en particulier une fraction C5/82 C, une fraction intermédiaire, en particulier une fraction 82/1320C, et une fraction lourde, en particulier une fraction 132/2210C;; (c) on reforme au moins une partie de cette fraction intermédiaire dans une zone de reformage sur un catalyseur de reformage de manière à obtenir un produit de reformage d'un indice d'oc- tane élevé; et (d) on mélange ce produit de reformage avec la fraction légère et la fraction lourde pour obtenir une essence présentant, sans additif, un indice-d'octane élevé. L'invention est décrite plus en détail ci-après, avec référence aux dessins annexés, dans lesquels Fig. 1 est une représentation graphique de la variation de l'indice d'octane "Research" sans additif en fonction du point d'ébullition, pour un naphta de craquage catalytique; Fig. 2 est un schéma de principe illustrant un mode de mise en oeuvre de la présente invention. on a trouvé, selon la présente invention, que la fraction légère et la fraction lourde d'un naphta de craquage catalytique, c 'est-à-dire la fraction C5/820C et la fraction 132/2210C qui constituent respectivement 30 à 40 % en volume et 25 à 30 % en volume du naphta total présentent un indice d'octane élevé, tandis qu'au contraire la portion intermédiaire (82/132 C) a un indice d'octane très faible.La fraction légère est constituée dans une large mesure d'isopentane et d'oléfines en C5 et la fraction lourde est constituée dans une large mesure d'hydrocarbures aromatiques, qui sont tous d'indice d'octane assez élevé. on a toutefois constaté que la portion intermédiaire contient des quantités majeures de naphtènes, qui ont eux-mêmes un indice d'octane assez faible, mais qui peuvent ere facilement transformés en hydrocarbures aromatiques. Ainsi, selon la présente invention, une fraction intermédiaire peut Stre transformée facilement par reformage, même dans des conditions très modérées, pour donner un produit d'indice d'octane élevé.On a trouvé aussi que la fraction intermédiaire doit être séparée de la fraction légère du naphta total de craquage catalytique avant le reformage, car le reformage de la fraction légère produit des composés en C4 et du gaz, abaissant ainsi le rendement en produit liquide C5+. On peut voir, d'après la figure 1, dans laquelle la courbe en trait plein est relative à des taux de conversion moyen et élevé tandis que celle en pointillé correspond à un faible taux de conversion, qu'un naphta total de craquage catalytique présente un minimum très prononcé et surprenant dans la courbe de l'indice d'octane en fonction du point d'ébullition dans l'intervalle de 82/132 C environ, quel que soit le degré de conversion, correspondant généralement à l'intervalle de masses moléculaires de O7-à O9 dans les produits de craquage. ne plus, on a constaté qu'à des niveaux élevés de conversion (à 221 C-), c'est-à-dire à 50-90 % environ, suivant la matière première particulière utilisée, la teneur en oléfines de la fraction 82/1324G est très sérieusement réduite. Ceci ressort du Tableau I ci-après qui montre les résultats obtenus en utilisant un gasoil 343-566 G, en opérant à 49600 à divers niveaux de conversion en 221 OC avec, dans un cas, un catalyseur à 25 % d'alumine et 75 % de gel amorphe de Si02 (ss) et, dans un autre, un catalyseur zéolithique comprenant 10 % de fauJasite de Mg enrobée dans 90 % de gel de silice (B). TABLEAU I Catalyseur A B Conversion (221 C ) 65 2i Z 81 Composition de la fraction C7-C9 environ Paraf. + Naph. 23 39 44 39 50 59 Oléfines 58 24 Il 38 30 9 Hydrocarbures aromatiques 19 37 45 23 20 32 Ces résultats montrent que, quand la conversion augmente au-dessus de 75 % environ, il se produit une réduction marquée de la teneur en oléfines dans cette fraction C7-C9, un accroissement marqué de la teneur en aromatiques et une assez grande quantité de composés saturés.Bien qu'aucune théorie ou aucun méca nisme ne doive être considéré comme limitatif, on pense actuellement que les indices d'octane relativement élevés, sans additif, de cette fraction C7-Cg résultent de la forte proportion de naphtènes et de paraffines présente. Selon la présente invention, on peut améliorer cette fraction à bas indice d'octane par reforma- ge de celle-ci et remélanger ensuite le produit de reformage avec les- autres fractions d'indice d'octane élevé du produit de cra- quage catalytique pour obtenir une essence de qualité supérieure. Sur la figure 2, on a représenté schématiquement une installation utilisable pour mettre en oeuvre le procédé selon l'in invention, La matière première qui est de préférence à basse teneur en soufre, comme par exemple un gasoil de première distillation, typiquement une matière distillant entre 316 et 5660C (temp. de vapeur finale) est préchauffée un peu au-dessous des températures de craquage dans le réchauffeur 2 et est ehsuite transférée à l'appareil de craquage en colonne montante 4 Par la canalisation 3 et ensuite au lit dense de catalyseur 6 contenu dans l'appareil de craquage catalytique fluide désigné dans son ensemble par la référence 8. lies catalyseurs préférés pour être utilisés dans l'unité de craquage catalytique sont ceux des types zéolithe cristalline à l'aluminosilicate. En général, la formule chimique des zéolithes cristallines anhydres utilisées dans la présente invention, exprimée en moles, peut être représentée comme suit 0,9 t 0,2 Me2/nO:JLl2O 3:xSi02 où Be est choisi parmi un cation métallique de l'hydrogène ou de l'ammoniac, n est sa valence et x est un nombre supérieur à 3, par exemple de 4 à 14, de préférence de 4,5 à 6,5. Tes zéolithes comprennent des aluminisilicates cristallins synthétiques, des aluminosilicates cristallins naturels et des argiles traitées dans lesquelles une portion notable de l'argile a été transformée en zéolithe cristalline.Tes matières synthétiques comprennent des fauasites et des mordénites. Des matières naturelles sont l'érionite, l'analcite, la fauasite, la phillipsite, la clinoptilolite, la chabazite, la mélinite, la mordénite et leurs mélanges, contenant ou traités de manière à contenir de 5 à 95 * d1alu- minosilicate cristallin à structure ordonnée.La totalité ou une partie des cations des zéolithes comme les cations sodium peut être remplaces par des ions hydrogène, des ions ammonium ou des cations métalliques tels que ceux des terres rares, du manganèse, du cobalt, du zinc et d'autres métaux des groupes I à VIII de la classification périodique. lie catalyseur peut être un catalyseur des types à matrice, ctest-à-dire un catalyseur dans lequel les cristaux de zéolithe sont revêtue d'un gel de silice-alnmine d'un gel de silice, d'argile ou de leurs mélanges, ou enrobés dans de telles matières, lies catalyseurs à matrice contiennent de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 20 %,de zéolithe cristalline. Le catalyseur est généralement à l'état de particules. Les particules de catalyseur peuvent être sous la forme de poudre, de granules, de microsphères séchées par pulvérisation, etc, et peuvent avoir des grosseurs comprises entre 5 et 250 microns environ. lies particules de catalyseur doivent être de grosseur assez uniforme pour permettre une manipulation facile et éviter toute tendance au classement dans le système de circulation du cataly seur Le catalyseur régénéré chaud est mélangé avec la charge dans l'appareil de craquage en colonne montante 4 dans lequel il complète le préchauffage de la charge de départ introduite qui a été partiellement préchauffée dans le réchauffeur 2.Comme le catalyseur est mélangé avec l'huile dans l'appareil de craquage en colonne montante 4, l'huile subit une vaporisatnon-éclair et forme un mélange d'hydrocarbures et de catalyseur fluidisé en suspension, qui est refoulé à travers l'appareil de craquage en colonne montante 4 dans le lit dense de catalyseur 6 maintenu à l'intérieur du réacteur. Dans le réacteur, le catalyseur se dépose jusqu'à un niveau déterminé et forme un lit fluidisé, dont la profondeur règle le temps de réaction et peut être modifiée de manière à fournir le degré désiré de craquage.Ce lit est maintenu dans un état fluidisé turbulent par les vapeurs de matière qui y pénètrent en y passant continuellement de bas en haut, mettant ainsi en contact lthuile avec le catalyseur et produisant une température sensiblement uniforme dans l'intervalle de 190 à 6500 C environ st de préférence de 427 à 5380 C, des températures plus élevées favorisant le craquage ou la transformation de la charge en produits à plus bas points d'ébullition.La vitesse spatiale horaire liquide est comprise entre 0,5 et 20 V/h/V environ et de préférence entre 1 et 8 V/h/V. te rapport catalyseur:huile est compris entre 2:1 et 20:1 environ et peut varier suivant le type de procédé utilisé, par exemple un réacteur à conduite de transfert ou un lit dense dans un appareil de craquage en colonne montante, et suivant la nature du système catalytique, c'est-à-dire suivant qu'on utilise un lit fluidisé, mobile ou fixe. Généralement, des rapports catalyseur:huile plus élevés diminuent la désactivation du catalyseur par production de coke et augmentent la conversion de la charge en produits à point d'ébullition assez bas. La pression peut aller de pressions inférieures à la pression atmosphérique à plusieurs atmosphères.De préférence, elle est comprise entre 0,35 et 7 kg/cm environ et en particulier entre 0,35 et 1,4 kg/cm (pression relative). Un accroissement de la pression réduit généralement l'indice d'octane de l'essence produite et augmente la production de coke à un niveau donné de conversion. Au cours du craquage, du coke se forme sur le catalyseur et diminue son activité. te catalyseur usé chargé de coke est évacué continuellement et automatiquement à travers la zone d'extraction 10 au fond du réacteur où les vapeurs de charge absorbées et entratnées sont extraites du catalyseur par contact à contre-courant avec un gaz d'extraction arrivant dans la zone d'extraction par la canalisation 12. Le catalyseur ainsi dépouillé passe par la canalisation 13 dans le régénérateur 15. En cours de route, le catalyseur est repris par un courant d'air arrivant par la canalisation 14 et il est entraîné dans le régénérateur dans lequel le carbone est éliminé du catalyseur par combustion à des températures de 5950C environ ou plus. te catalyseur entraîné est évacué par le cyclone 16 et le gaz de mbus- tion sort par la cheminée 18. Te catalyseur régénéré chaud quit- te le fond du régénérateur en emportant avec lui beaucoup de la chaleur de combustion et il est recyclé par la canalisation 20 à l'unité de craquage catalytique. lies produits de craquage en même temps que le gaz d'extraction passent à travers le cyclone 22 qui recueille le catalyseur entras et le renvoie au lit dense. A leur sortie du cyclone 22, les vapeurs passent du réacteur à la colonne de fractionnement 24 par la canalisation 23 qui sépare le naphta de craquage catalytique en trois courants: une fraction légère distillant dans l'intervalle G5-820C, une fraction intermédiaire distillant dans l'intervalle 82-1320C et une fraction lourde distillant dans l'intervalle 132-221 C. La fraction légère et la fraction lourde sont envoyées directement au réservoir de mélange 26, tandis que la fraction intermédiaire peut être conduite directement à une unité de reformage-par la canalisation 28 dans laquelle elle est mélangée avec le gaz recyclé et partiellement préchauffée par échange indirect de chaleur avec le courant de produit dans l'échangeur de chaleur 30. On réalise le préchauffa- ge final dans le lourde préchauffage 32.La température à laquelle la charge et le gaz recyclé sont chauffés dans ce four dépend de l'étant du catalyseur. Avec un catalyseur frais ou frat- chement régénéré, les températures à l'entrée du réacteur peuvent ne pas dépasser 44O0C. Quand du coke est dépoté sur le catalyseur, son activité diminue, ce qui rend nécessaire une température plus élevée à l'entrée pour maintenir le même indice d'octane du produit. Ainsi, on élève lentement la température au cours de lapériode de marche de manière à maintenir l'indice d'octane constant. La température maximale d'entrée dans le réacteur est déterminée par la désactivation rapide du catalyseur.Elle est généralement de l'ordre de 5400 C. Généralement, les températures dans les réacteurs de reformage sont comprises entre 440 et 5250 C. De préférence, toutefois, les températures de reformage sontcomprise s entre 495 et 5250C. lies corps en réaction passent généralement à travers au moins un et généralement plusieurs réacteurs de reformage 34, 36 et 38 à des vitesses spatiales comprises entre 1 et 5 kgzh/kg environ, sous des pressions comprises entre 5 et 70 kg/cm2 environ, de préférence entre 15 et 55 kg/cm, et avec des débits d'hydrogène compris entre 650 et 2000 Nm3 par m3. La réaction de reformage est dans une large mesure une réaction endothermique. Cette chaleur de réaction est de l'ordre 110 à 195 kcal/kg, suivant le type de charge. Comme les réacteurs à lit fixe individuels fonctionnent de manière adiabatique, la nature fortement endothermique des réactions de reformage, en particulier dans les réacteurs de tête, entratne une importante chute de température. Quand la température s'abaisse, la vitesse de la réaction de reformage diminue. Ainsi, pour maintenir une vitesse de réaction relativement grande et pour maintenir à un minimum les besoins en catalyseur, des fours de réchauffage in termédiaires 40 et 42 sont nécessaires entre chacun des réacteurs. Après passage à travers les réacteurs, les corps en réaction sont refroidis par échange de chaleur avec le courant de charge dans l'échangeur de chaleur 30. lie refroidissement final est obtenu dans le condenseur 44. Le courant gaz-liquide passe ensuite dans un séparateur à haute pression 46 duquel un produit de reformage non stabilisé est évacué par la canalisation 48 et la majeure partie du gaz est évacuée par une canalisation 50, séchée dans le séchoir 52 et ensuite recyclée. Le gaz en excès, appelé gaz "de fabrication" ou "de queue n est ensuite envoyé dans un absorbeur (non représenté) pour récupérer les hydrocarbures en. C4 et plus lourds.Le produit de reformage passe par la eanalisation 48 dans le réservoir de mélange 26 dans lequel il est mélangé avec la fraction légère et la fraction lourde venant de la colonne de fractionnement 24 pour former une essence d'indice d'octane élevé. Quand la régénération du catalyseur dans un réacteur de reformage estnécessaire,, un réacteur de réserve 54 est relié au système de reformage pour remplacer le réacteur qui doit être régénéré. Quand un réacteur doit être régénéré, il est mis hors circuit et remplacé par le réacteur de réserve 54. lie réacteur à régénérer est d'abord purgé au moyen de gaz de recyclage et ensuite avec du gaz de combustion venant d'un générateur de gaz inerte. Après la purge, on fait circuler le gaz de combustion à travers l'équipement de régénération et on ajoute de l'air. Les températures du front de flamme sont limitées à 5400C environ. Après la combustion du carbone, la teneur en oxygène du gaz de combustion est généralement portée à 6 % environ et le catalyseur est séché, traité au chlore et purgé avant d'être remis en service. On peut utiliser des catalyseurs de reformage classiques, par exemple des déports d'alumine activée avec des proportions assez faibles de platine, de palladium, de rhodium, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de vanadium ou d'oxyde de chrome. De préférence, les catalyseurs comprennent de 1 t alumine activée contenant des proportions assez faLbles d'halogène, par exemple de chlore, de fluor, etc, et des proportions assez faibles, par exemple de 0,05 à I * environ, de platine. On peut aussi utiliser du platine déposé sur de la silice activée ou de la silice-alumine.En raison de la douceur relative de la réaction de reformage, on peut aussi utiliser avantageusement d'autres catalyseurs insensibles au soufre tels que des mélanges de métaux du groupe VI et du groupe du ter, par exemple du molybdate de cobalt déposé sur de l'alumine activée, de la bauxite ou d'autres argiles. Ces catalyseurs contiennent généralement de 2 à 8 % environ en poids de CoO et de 4 à 20 * environ de Mo030 De plus, on peut utiliser du molybdène ou du platine sulfuré. En utilisant le procédé de la présente invention, on peut obtenir facilement une essence ayant un indice d'octane "Research" sans additif, de 95 ou plus. Ainsi, par exemple, la teneur en naphtènes d'une fraction de naphta moyen 82/132 C obtenue en craquant un gasoil du sud de la Louisiane sur un catalyseur à base de zéolithe en équilibre (comprenant un mélange d'une zéolithe dans une matrice de silice-alumine plus argile) à une conversion en 2210C de 80 en volume est d'environ 30 %.L'amélioration i l'indice d'octane dans cette fraction obtenue par reformage peu sévère pour transformer les naphtènes en hydrocarbures aromatiques selon la présente invention est d'environ 7 unités RON, (indice d'octane "Researcht') soit un passage de 88 à 95 RON. La teneur en aromatiques est ainsi portée d'environ 20 % à environ 50 * -en volume. On conçoit que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits, et quton peut y apporter de nombreuses variantes. Par exemple, bien qu'on ait décrit le reformage de la fraction de craquage catalytique à bas indice d'octane, par exemple une fraction 82/1320C, on peut aussi mélanger cette fraction avec une charge normale d'unité de reformage et remélanger le produit de reformage avec les fractions légère et lourde du naphta de craquage catalytique pour atteindre les buts de la présente invention. Egalement, au lieu de faire passer à l'unité de reformage la totalité de la fraction de craquage catalytique à bas indice d'octane, ou fraction 82/1320C, on peut aussi soumettre cette fraction à une extraction pour séparer les hydrocarbures aromatiques qui peuvent être mélangés directement avec les fractions légère et lourde0 De cette manière, seul le raffinat est envoyé au reformage. lie produit de reformage est ensuite mélangé avec les fractions légère et lourde et l'extrait aromatique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une essence présentant, sans additif, un indice d'octane élevé, caractérisé en ce que (a) on craque catalytiquement un courant d'hydrocarbures dans une zone de craquage à des niveaux élevés de conversion pour obtenir une fraction C5221 C; (b) on fractionne cette fraction 05/221 0C de manière à obtenir une fraction légère, une fraction intermédiaire à bas indice d'octane et une fraction lourde; (c) on reforme cette fraction intermédiaire sur un catalyseur de reformage de manière à obtenir un produit de reformage ayant un indice d'octane plus élevé; et (d) on mélange ce produit de reformage avec les fractions légère et lourde pour obtenir une essence ayant, sans additif, un indice d'octane élevé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fractlonne la fraction C5/221 C dans le stade (b) de manière à obtenir une fraction légèreC5/820C, une fraction intermédiaire 82/1320C et une fraction lourde 132/221 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le courant de charge dthddrocarbures est craqué à des niveaux de conversion de 50 à 90 * environ (en 2210C), 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage catalytique à des températures comprises entre 370 et 6500C environ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire liquide dam la zone de craquage est comprise entre 9,5 et 20 V/h/V environ. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport catalyseur:huile est compris entre 2:1 et 20:1 environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur de la zone de craquage est comprise entre 0,35 et 7 kg/cm environ (pression relative). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans la zone de craquage, comprend une zéolithe d'aluminosilicate cristalline. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température à l'intérieur de la zone de reformage est comprise entre 440 et 5400C environ. 10. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la vitesse spatiale des corps en réaction dans la zone de reformage est comprise entre 1 et 5 kg/h/kg environ. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pression dans la zone de -reformage est comprise entre 7 et 70 kg/cm2 environ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérise en ce que le débit dlntroduction d'hydrogène dans la zone de reformage est compris entre 665 et 2000 Xm3 par m3. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans la zone de reformage comprend de l'alumine activée avec de 0,05 à 1 % environ de platine et de 0,05 à 1 * environ d'un halogène, et/ou un mélange de métaux du groupe VI et du groupe duXfer déposé sur de l'alumine activée. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la fraction intermédiaire est mélangée avec une charge d'unité de reformage avant le reformage. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la fraction intermédiaire est traitée par extraction de manière à former un extrait aromatique et un raffinat, itextrait aromatique est mélangé avec les fractions légère et lourde, le raffinat est soumis à un reformage sur un catalyseur de reformage pour donner un produit de reformage d'indice d'octane élevé et le produit de reformage est mélangé avec les fractions légère et lourde et avec l'extrait aromatique.