Brevet FR2271172A1 — publié le 19751212

La présente invention concerne un procédé et un catalyseur permettant d'augmenter la vitesse de la réaction équilibrée ce procédé étant utilisable, en particulier, dans le cadre d'un processus de régénération de l'air permettant la respira tion dans les enceintes fermées t dans le but d'obtenir des mélanges gazeux de mono-oxyde de carbone et de di-oxyde de carbone ayant des compositiors déterminées. Le procédé selon la présente invention est plus particulièrement applicable à la dismutation en continu de l'oxyde de carbone en carbone et gaz carbonique. Il peut être utile de rappeler que le terme dismutation tel qu'il sera utilisé dans la présente description correspond à la réaction dans laquelle le carbone de l'oxyde de carbone (valence 2) passe à une forme réduite, le carbone élément (valence o), et à une forme oxydée, le gaz carbonique (valence 4). De plus, dans la présente description CO sera appelé indifféremment mono-oxyde de carbone ou oxyde de carbone et C02 di-oxyde de carbone ou gaz carbonique. Il est déjà connu d'accélérer la dismutation de l'oxyde de carbone à l'aide d'un catalyseur. Ce type de procédé est décrit, en particulier, dans le brevet Russe n0 312 831 aux noms de TEMKIN M.J., APE AUM Ir.O. et LEZHNEVA K.A. Dans ce procédé on utilise un catalyseur cons titué par un alliage fer-cobalt à 65 ffi en poids de cobalt. La dismutation de GO est bonne, mais le débit de GO traité est assez faible. La présente invention propose un procédé permettant d'augmenter, dans des proportions très importantes, le débit d'oxyde de carbone traité tout en augmentant le taux de -conversion de GO pour atteindre, dans certains cas, des taux de dissociation voisins du maximum théorique. Ce procédé pour augmenter la vitesse de la réaction équilibrée est caractérisé en ce que l'on catalyse la réaction à l'aide d'un catalyseur contenant principalement du fer et de 25 à 80 % en poids, -environ, de nickel à une température comprise entre 350 et 700 C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un catalyseur contenant entre environ 60 et 76 % en poids de nickel et entre environ 25 et 40 # en poids de fer à une température comprise entre 390 et 4500C. Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, le catalyseur utilisé contient environ 75% catalyseur utiliséen poids de nickel et 25 % en poids de fer et la température de mise en oeuvre du procédé est comprise entre 400 et 4500G. Par "contenant principalement", il faut entendre que l'on ne tient pas compte des impuretés contenues dans les éléments ou introduites lors de l'élaboration du catalyseur, et les pourcentages sont en principe donnés pour 100 % de fer et de nickel, même si le catalyseur contient une impureté à un pourcentage important. te catalyseur selon la présente invention peut être préparé selon l'une quelconque des nombreuses techniques connues dans l'industrie des catalyseurs pourvu que lors de la mise en oeuvre les composants du catalyseur soient le fer élément et le nickel élément. Ainsi, afin d'augmenter la surface du catalyseur, celui-ci peut être préparé pour être obtenu sous forme d'une masse poreuse, de grilles à maille très fine ou sous forme finement divisée. Dans sa préparation il est possible de partir de sels, d'oxydes ou des éléments métalliques que l'on traite de façon en soi connue pour obtenir un catalyseur contenant le fer et le nickel sous forme élémentaire en mélange ou alliage homogène et si possible présentant une grande surface réactionnelle. Toutefois, selon la présente invention, le catalyseur est utilisé de préférence sous forme de limaille de l'alliage fer-nickel, cette limaille étant obtenue par tout moyen mécanique connu, sciage ou meulage par exemple. Compte tenu des remarquables performances du catalyseur selon la présente invention, il n'est d'ailleurs pas toujours nécessaire de chercher à augmenter la surface catalytique. Il est bien connu dans les techniques catalytiques qu'un catalyseur appliqué à une réaction équilibrée favorise l'établissement de l'équilibre de la réaction indépendamment du sens de réaction-considéré, c'est pourquoi les applications du procédé selon la présente invention concernent aussi bien la dismutation de l'oxyde de carbone en gaz carbonique et carbone que l'obtention de mélanges gazeux comportant des proportions déterminées d'oxyde de carbone et de gaz carbonique, en utilisant comme produit de départ, par exemple, du gaz carbonique et du carbone en excès. Dans ce cas, la proportion de l'oxyde de carbone et du gaz carbonique dans le mélange final peut être déterminée assez facilement pour une tempé#rature donnée par application de la loi de l'isochore de Van't Hoff par exemple, ou expérimentalement. Evidemment, l'oxyde de carbone dismuté par ce procédé n'est pas obligatoirement pur et il est possible de traiter un courant gazeux contenant, outre l'oxyde de carbone, d'autres gaz, ceci en particulier car le catalyseur n'est pas facilement empoisonné, même par les dérivés gazeux du soufre. La présente invention concerne également un catalyseur utilisable pour augmenter la vitesse de la réaction équilibrée caractérisé en ce qu'il comporte du fer et dé 25 à 80 % en poids de nickel. Un catalyseur préféré selon la présente invention est constitué par de la limaille d'un alliage fer-nickel comportant entre environ 60 et 76 % en poids de nickel. Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention et de mettre en relief certaines caractéristiques du procédé et certains de ses avantages sur les procédés de la technique antérieure, mais ne la limitent aucunement. Les essais décrits ci-après ont été réalisés avec un réacteur à lit catalytique fixe tel que celui de la figure 1 Ce réacteur comporte une enceinte 1 munie à sa partie supé rieure d'une tuyauterie 2 permettant l'évacuation des gaz contenus dans l'enceinte 1. Une tuyauterie 3 traverse l'en ceinte 1 pour amener les gaz à traiter à la partie inférieure de l'enceinte 1, cette partie inférieure étant constituée d'une grille 4 surmontée d'une épaisseur de laine de quartz 5 à la partie supérieure de laquelle repose le catalyseur 6, la tuyauterie 3 débouche sous la grille 4 forçant ainsi les gaz amenés par cette tuyauterie à traverser la grille 4, la laine de quartz 5 et le catalyseur 6 avant de passer dans l'enceinte 1 et d'être évacués par la tuyauterie 2.Le dis positif est en outre pourvu d'un circuit de refroidissement 7 fixé à l'entrée de la tuyauterie 3 et à la sortie de la tuyauterie 2. Sauf indication contraire, le catalyseur utilisé est obtenu à partir d'un alliage constitué d'une solution solide, fer-nickel ou fer-cobalt, obtenue sous forme de lingots par voie métallurgique. Les lingots sont ensuite transformés en limaille par meulage, sciage ou mis en-copeaux. Lorsqu'il est indiqué une quantité de carbone formée par unité de surface, il s'agit de la quantité de carbone formée rapportée à la surface géométrique apparente du cata lyseur et non pas à sa surface déterminée par adsorption, ainsi dans la limaille obtenue par meulage, la surface géo métrique de celle-ci est de 1,7 x 10 2 m2/gramme alors que la surface spécifique mesurée par adsorption est de 6,5 x 10 2 m2/gramme, ctest-à-dire un facteur de rugosité d'environ 4. La limaille ainsi préparée est placée dans le réacteur puis traitée par l'hydrogène à 350-4000C pendant environ 4 heures-afin de réduire les oxydes formés au cours de la préparation. C'est seulement ensuite que l'on introduit le courant d'oxyde de carbone dont on désire étudier la dismuta tion. 1/ Etude de la variation du pourcentage de dismutation en fonction de la température pour divers catalyseurs La figure 2 schématise les résultats de cette étude. Cette figure représente un graphique, comportant en abscisses les températures en degré Kelvin (T?K = TOC + 273 o) et en ordonnées le rapport en pourcentage de la pression partielle de C02 à la pression totale (pression partielle de GO + pression partielle de C02), graphique sur lequel ont été portés les résultats expérimentaux obtenus avec les catalyseurs et dans les conditions suivantes DABLEAU I Catalyseur Catalys eur# Aire du no i (Z en poias (m2) (I/h) i "" Courbe d1équilibre 2 CO 7 > - C02 + G : 1 T : 1 : Fe-Co : 3,4 : 17 : 2 : : 50/50 2 Fe-Ni Q,8 : 17 3 ~ . 25/75 : 3 : Fe-Ni : 0,8 : 43 : 4 : : 25/75 : i Pe-Ni 8 43 5 4 : Fe-Ni 3,8 : 43 : s 25/75 : 5 : Be-Co : 3,4 : 43 : 6 50/50 6 ~ Be-Co . 3,8 : 43 7 ~ . 62,5/37,5 : On constate, à la lecture de ces courbes, en comparant les exemples 1 et 2, la très nette augmentation du taux de dismutation obtenu à l'aide du catalyseur fer-nickel par rapport au catalyseur fer-cobalt, bien que la surface de ce dernier soit environ quatre fois plus importante. En comparant les exemples 1 et 4, on constate que les résultats obtenus avec ces deux catalyseurs sont différents et à ltavántage du fer-nickel, bien que pour une surface de catalyseur comparable le débit utilisé dans ltexemple 4 soit trois fois supérieur à celui utilisé dans l'exemple 1 utilisant un alliage fer-cobalt. 2/ Etude de la variation du pourcentage de dismutation en fonction de la teneur en nickel#du catalyseur La figure 3 schématise les résultats obtenus lors de cette étude. Sur ce graphique, comportant en abscisses les températures en degré Kelvin et en ordonnées le rapport pression partielle de C02/pression totale (pression partielle de GO + pression partielle de GO2) en pourcentage, sont représentées les variations observées lors des essais suivants TABLEAU il Catalyseur Aire du catalyseur:Débit GO!Courbe. n0 : (c% en poids) (m2) ducatalyseur.Débit n0 n (% en poids) (m2) ~ (l/h) ~ n Courbe d'équilibre 2 GO # CO + C : 1 T : 7 : Fe-Ni : 0,8 : 17 : 8 : : 25/75 : : 8 : i Fe-Ni : 0,8 40 9 37/63 : 9 : Fe-Ni : 0,8 : 40 : 10 : . 52/48 ~ . 10 Fe-Ni : 0,8 40 il 64/36 ~ : : On constate, sur ces courbes, que, dans le domaine de 700 à 800 K, les résultats obtenus avec les catalyseurs contenant 75 et 63 # de nickel sont voisins et excellents. Les résultats les plus intéressants de cette étude sont les suivants TABLEAU III : Nickel :Teneur CO2 (%) : Température : Carbone formé: Nickel Teneur GO2 o: (0C) : (g/m2 par h) 36 : 40,5 : 560 : 6,5 48 : 70,- : 520 : 8,9 63 : 90,- : 400 : 11,6 : 75 i 92,5 420 12,6 75 : 92,5 : 420 : 12,6 Le débit initial de CO utilisé est de 43 l/h. On notera que la courbe d'équilibre thermodynamique de la réaction de dismutation est atteinte pour 5150G avec le catalyseur fer-nickel à 75 X de nickel et à 6500G avec le catalyseur fer-nickel à#63 % de nickel-alors que les deux autres compositions catalytiques ne permettent pas d'atteindre cet équilibre. 3/ Etude de la durée de vie des catalyseurs Une étude menée à l'aide d'un catalyseur fer-nickel à 75 % de nickel, ayant une surface de 0,8 m, a permis de montrer que le pouvoir de dismutation du catalyseur était toujours inchangé au bout de 100 heures d'utilisation en continu. Un dernier tableau comparatif des performances du procédé selon la présente invention (A) et selon les enseignements du brevet russe cité précédemment (B) permettra de visualiser les avantages du présent procédé. TABLEAU IV : PROCEDE A PROCEDE: B PROCEDE A PROCEDE B :All Fe-Co . Fe-Ni lage (65 en poids de Go):(75 % en poids deNi): Température ~ 5000C . 5150C : : : : Débit GO ~ 2 l/h . 43 lih Masse de : g 50 g catalyseur :Surface du : 32 m2 : 2 catalyseur ~ 0,32 : 0,80 m g/m obtenu x g/m h h 12 g/m2 x h Carbone obtenu : 1,4 :Mélange gazeux à : C02 : 82,3 % : C02 : 80% :la sortie du réacteur :- GO : 17,7 % : GO : 20 % Le procédé proposé permet donc, à une même température, ici environ 5000C, et pour une composition équivalente du mélange de sortie, ici environ 80 do de C02 et 20 O/o' de GO, de dismuter 8,5 fois plus de mono-oxyde de carbone par unité de surface de catalyseur que le plus efficace des procédés connus. Exprimée en gramme de carbone par gramme de catalyseur et par heure, la vitesse de dismutation obtenue à l'aide du procédé proposé est 28,5 fois plus grande que celle obtenue par le meilleur des procédés connus. Le procédé décrit peut être utilisé en même temps que les moyens connus pour l'obtention de l'oxygène et de GO à partir de C02, ou de l'eau, et de CO à partir de C02 et de l'hydrogène, ce dernier corps pouvant être obtenu ainsi que l'oxygène à partir de l'eau. Pour l'obtention de mélanges gazeux GO-GO2 de compositions déterminées, le procédé peut être utilisé en même temps que les moyens connus de mélange de ces deux gaz en présence d'autres gaz ne réagissant avec GO ou C02 dans les conditions d'emploi. REVENDICATIONS 1) Procédé destiné à augmenter la vitesse de la réaction équilibrée : à l'aide d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce catalyseur contient principalement du fer et de 25 à 80 /o en poids de nickel et en ce que le procédé est mené à une température comprise entre 350 et 7000C. - 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur contenant entre environ 60 et 76 % en poids de nickel et environ 25 à 40 % en poids de fer à une température comprise entre 390 et 450*C. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur contenant environ 75 % de nickel et 25 Cl# de fer à une température comprise entre 400 et 4500C. '4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé sous forme de limaille de l'alliage fer-nickel correspondant. 5) Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'il contient principalement du fer et de 25 à 80 % en poids de nickel. 6) Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par de la limaille d'un alliage fernickel contenant entre 60 et 76 ffi en poids de nickel. 7) Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 4 à l'obtention de mélange d'oxyde de carbone et de gaz carbonique de composition connue. 8) Application selon la revendication 7 à la dismutation de l'oxyde de carbone contenu dans un fluide gazeux.