Brevet FR2268555A1 — publié le 19751121

La présente invention concerne un procédé de régénération des échangeurs d'ions utilisés pour la déminéralisation de solutions aqueuses, de préférence en cycle hydrogène, dans lequel l'un des échangeurs d'ions est prétraité avant sa régénération avec l'agent de régénération ayant déjà servi pour l'autre échangeur d'ions. I1 est connu de déminéraliser des solutions salines aqueuses diluées à l'aide d'échangeurs d'ions et ainsi3 de les transformer en eau pratiquement pure ou en solutions exemptes de sels. De telles solutions sont par exemple les eaux saumâtres, les eaux des-mers du Nord, d1autres eaux naturelles ayant une teneur en sel trop élevée, les solutions de l'industrie alimentaire telles que les solutions de sucre, d'amidon et de dextrose, les eaux résiduaires provenant par exemple de l'industrie de transformation des métaux ou. les eaux résiduaires contenant des constituants toxiques. Dans la mesure où les solutions à déminéraliser contiennent des constituants nuisant à l'échange d'ions, ces derniers doivent être éliminés au préalable par filtration, précipitation, floculation, épuration biologique etc. La déminéralisation est exécutée-de préférence en cycle hydrogène, c'est-à-dire qu'on utilise un échangeur de cations chargé avec des ions hydrogène pour éliminer les cations de la solution à déminéraliser, tandis que les anions sont éliminés par un échangeur d'anions chargé avec des ions hydroxy ou se trouvant sous forme d'amine libre. Les échangeurs d'ions fortement eti ou faiblement dissociés peuvent etre utilisés dans un ordre quelconque. Lorsqu'on utilise des échangeurs d'ions fortement dissociés3 tous les ions sont éliminés de la solution à déminéraliser, mais ces échangeurs doivent être régénérés après épuisement à l'aide d'acides ou de bases fortes.Si on utilise des échangeurs d'ions faiblement dissociés3 ils peuvent certes être régénérés également avec des acides ou des bases faibles3 mais ils ne peuvent pas lier les ions faiblement dissociés de la solution à déminéraliser ni scinder les sels d'acides et de bases fortement dissociés. Pour la régénération des échangeurs d'ions épuisés, on doit utiliser les produits chimiques de régénération en des quantités au moins stoechiométriques, calculées sur la base des ions liés. Cependant, dans la pratique, on utilise un excès plus ou moins grand de produit chimique pour obtenir une régénération aussi complète que possible et par là une utilisation intéressante du point de vue économique de la capacité d'échange dont on dispose. La solution de régénération utilisée contient donc en pratique une quantité de sel toujours supérieure au double de la quantité stoéchiométrique des sels contenus dans la solution à déminéraliser et est la plupart du temps rejetée alors qu'elle est inutilisée. Pendant longtemps, on a utilisé dans la pratique comme procédé d'échange d'ions pour la déminéralisation uniquement le procédé simple à courants parallèles.Cependant, les quantités d'eaux résiduaires qui se forment alors, q-ui sont d'autant plus grandes que la concentration de la solution à déminéraliser est plus élevée, considérées en totalité, sont tellement importantes que ce procédé n'est pas satisfaisant. La-grande quantité de produits chimiques de régénération nécessaires et les frais qui y sont liés rendent également inacceptable du point de vue économique, dans la plupart des cas, la déminéralisation des solutions à forte concentration. Cet inconvénient est fortement diminué par les procédés connus d'échange d'ions à contre-courant, puisque ces procédés permettent une meilleure utilisation des produits chimiques de régénération. On a besoin d'une quantité de produit chimique de régénération égale à environ 130% de la quantité stoéchiométrique des sels à éliminer. Cependant, la quantité et la concentration de l'eau résiduaire se formant au cours de l'échange d'ions est ici encore la même que dans le procédé à courants parallèle. Les procédés connus d'échange d'ions dits stationnaires sont plus avantageux. A ce groupe appartiennent entre autres les procédés suivants: le procédé à lits multiples, dans lequel on fait avancer pas à pas et simultanément les lits d'échangeurs placés en série dans les différentes phases du cycle d'échange; le procédé à lit annulaire, dans lequel on fait avancer pas à pas et simultanément les raccords de liquide dans les différentes phases; les procédés dans lesquels on fait avancer pas à pas la charge d'échangeur compacte; les procédés comportant une charge d'échangeur fluidisée se déplaçant pas à pas ou en continu; enfin, le procédé de stockage en fractions ou en couches, selon les brevets allemands 1.442.500'et 1.417.643, dans lequel la solution s'écoulant du lit d'échangeur est stockée en partie sous forme de fractions subdivisées en groupes ou en couches superposées et à nouveau utilisée. Selon le mode de réalisation industriel, il est possible dans ces procédés de diminuer la quantité de réactif de régénération nécessaire jusqu'à environ 115% de la quantité stoé chiométrique. Dans ces procédés, on opère avec une capacité d'échange utile environ aussi grande que dans les procédés à courants parallèles. La concentration des solutions formant les eaux résiduaires peut dépasser 2,5 N > c'est-à-dire environ 10 fois la concentration des procédés précités.La teneur en sel de l'eau résiduaire produite dans l'échange d'ions peut etre abaissée jusqu'à environ 2,15 équivalents-grammes par équivalent-gramme- de sel éliminé. Meme lorsqu'on utilise le meilleur des procédés connus jusqu'ici, au cours de la déminéralisation de solutions aqueuses, il passe dans l'eau résiduaire se formant au cours de l'échange d'ions une quantité d'équivalents-grammes de sel égale au double de celle que contient la solution à déminéraliser. Ces sels sont un mélange du ou des sels éliminés de la solution et du sel formé à partir des réactifs de régénération. Dans la mesure où l'un des sels doit etre utilisé ultérieurement, il doit être séparé de ce mélange à l'aide de procédés de séparation supplémentaires. Eu égard aux frais que cela entraîne, on traite donc ultérieurement aujourd'hui les sels éliminés des eaux résiduaires uniquement lorsque des substances relativement intéressantes telles que des dérivés du chrome ou de l'argent peuvent etre-récupérées à partir de ces derniers.Des sels encore utilisables en soi sont donc rejetés fréquemment à l'état inutilisé avec l'eau résiduaire de l'échangeur d'ions, ce qui non seulement diminue la rentabilité de la déminéralisation, mais en outre, rend également difficile l'élimination de l'eau résiduaire eu égard à sa quantité et à sa teneur en sel. En outre > il est connu d'après la revue "Zucker", 1962, pages 340 et suivantes, d'effectuer au cours de la déminéralisation des jus sucrés un prétraitement de ltéchangeur de cations axant sa régénération, en faisant passer le réactif de régénération de l'échangeur d'anions déjà utilisé sur l'échangeur de cations jusqu'à ce qu'il se produise à la sortie de ce dernier une réaction alcaline. On obtient ainsi une élimination complète des composés azotés fixés par l'échangeur de cations, et on élimine en meme temps la chaux fixée par l'échangeur de cations, de sorte que l'élimination spéciale au préalable de la chaux contenue dans les jus sucrés nécessaire habituellement pour la régénération de l'échangeur de cations par l'acide sulfurique devient superflue. Après l'apparition de la réaction alcaline à la sortie de l'échangeur de cations, l'échangeur d'anions est enfin régénéré et lavé. Cependant, on n'obtient pas non plus ici de séparation des sels provenant de la solution sucrée et des réactifs de régénération, étant donné que le'prétraitement permet d'éliminer uniquement les impuretés azotées et les ions calcium de ltéchangeur de cations, mais pas les autres ions de meme signe extraits au préalable de la solution sucrée. La présente invention a pour objet un procédé de régénération des échangeurs d'ions utilisés pour la déminéralisation de solutions aqueuses, fonctionnant notamment en cycle hydrogène, procédé dans lequel l'un des échangeurs d'ions, avant sa régénération, est prétraité avec le réactif de régénération ayant déjà été utilisé pour l'autre échangeur d'ions, procédé qui permet un traitement ultérieur aussi économique que possible du ou des sels éliminés de la solution à déminéraliser et formés à partir des réactifs de régénération et qui diminue les nuisances de l'environnement provoquées par l'eau résiduaire de l'échange d'ions contenant des sels et devant être éliminée. Cet objectif est atteint conformément à l'invention grâce au fait que, lors du prétraitement de l'échangeur d'ions, les ions extraits de la solution déminéralisée et fixés par ce dernier sont déplacés pratiquement complètement par les ions de même signe du réactif de régénération utilisé, de sorte qu'au cours du prétraitement,- on obtient une première solution qui contient pratiquement la totalité des ions provenant de la solution déminéralisée et éventuellement un faible excès du réactif de régénération utilisé, et au cours de la régénération de l'échangeur dotions prétraité, on obtient une deuxième solution séparée de la première, qui contient pratiquement uniquement le sel formé à partir des réactifs de régénération et éventuellement un faible excès du réactif de régénération de l'échangeur d'ions prétraité.Une caractéristique essentielle du procédé conforme à l'invention est que les sels introduits avec la solution aqueuse sont obtenus pratiquement séparément du sel formé à partir des réactifs de régénération. Il en résulte plusieurs avantages. Le premier avantage réside dans le fait que les sels contenus dans la première et la seconde solution peuvent être traités ultérieurement indépendamment sans utiliser de procédé de séparation supplémentaire. En outre, la quantité d'eau contenue dans les deux solutions, rapportée aux quantités respectives de sel, est plus faible que lorsque les sels sont mélangés dans une seule solution résiduaire des échangeurs d'ions, ce qui dans le cas du traitement ultérieur d'une seule des solutions, diminue encore les dépenses nécessaires à cet effet. Le second avantage apparait lorsque, dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise comme réactifs de régénération des acides et des bases formant ensemble un sel intéressant. Ainsi, on utilise cet avantage lorsqu'9n emploie d'une part, l'acide sulfurique, nitrique ou chlorhydrique, et-d'autre part, l'hydroxyde d'ammonium, de potassium ou de sodium ou encore des carbonates de potassium ou due sodium. La valeur des sels formés à partir de ces derniers couvre le plus souvent largement leurs frais d'achat, de sorte que le eoût de la régénération est considérablement diminué. Ces deux avantages conduisent chacun séparément à l'abaissement du prix de revient de la déminéralisation et permettent l'obtention d'eau pure et du ou des sels correspondants-de façon économique à partir de solutions pour lesquelles ceci n'était pas possible jusqu'ici. Ces avantages sont encore plus nets lorsque les sels de la première solution aussi bien que ceux de la deuxième solution peuvent être utilisés. Dans ce cas, il ne se forme aucune eau résiduaire, ou une faible quantité seulement. Le prix de revient de la déminéralisation n'est donc dans ce cas pas augmenté parle coût de l'élimination de l'eau résiduaire. Leprétraitement conforme à l'invention peut être exécuté aussi bien sur l'échangeur de cations que sur l'échangeur d'anions, selon le type des échangeurs, des solutions aqueuses à déminéraliser et-des sels obtenus à partir des réactifs de régénération. Pour la déminéralisation, on peut utiliser deux échangeurs d'ions fortement dissociés ou un échangeur d'ions fortement dissocié et un-échangeur d'ions faiblement dissocié. Lorsqu'on utilise certains procédés spéciaux connus, il est également possible d'utiliser deux échangeurs d'ions faiblement dissociés Enfin, il est aussi possible d'utiliser en même temps- l'échangeur de cations etiou ltéchangeur d'anions sous une forme fortement dissociée et une forme faiblement dissociée L'ordre des échan geurs de même signe au cours de leur charge est alors, comme on le sait, inverse de l'ordre au cours de leur régénération. Pour la mise en oeuvre du prétraitement, il s'avère avantageux, selon une autre caractéristique de l'invention, que les ions du réactif de régénération ayant déjà servi utilisé pour le prétraitement, aient une plus grande affinité pour l'échangeur d'ions à prétraiter que les ions de même signe provenant de la solution déminéralisée. Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé aussi bien dans le procédé d'échange d'ions à courants parallèles que dans le procédé d'échange d'ions à contre-courant, ce dernier possédant les avantages connus. Le procédé à contrecourant consiste, on le sait, lorsqu'on utilise un seul lit d'échangeur, à faire circuler la solution à déminéraliser dans le sens inverse de celui du réactif de régénération. Lorsqu'on utilise plusieurs lits d'échangeurs, on peut aussi procéder en inversant l'ordre des lits dans les deux réactions d'échange. La solution de prétraitement traverse avantageusement le lit ou les lits d'échangeurs dans le même sens ou dans le même ordre que la solution à déminéraliser. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on peut utiliser pour le prétraitement et/ou pour la régénération un procédé d'échange d'ions stationnaire. Ceci permet avantageusement d'obtenir la première et la seconde solution avec des concentrations relativement élevées. Ceci facilite l'utilisation des sels qui y sont contenus. Ainsi, par exemple, une solution de chlorure de sodium sous forme concentrée, intéressante en soi et séparément, peut être encore utilisée pour la régénération d'échangeurs d'ions employés pour l'adoucissement de 11 eau. Dans la mesure où aucun traitement ultérieur de l'une des deux solutions n'est prévu, leur élimination est considérablement facilitée, étant donné que leur quantité est faible, comparativement à la quantité de la solution à déminéraliser. D'autres avantages résultent du fait que les procédés stationnaires sont mis en oeuvre conformément à l'invention sous forme de procédés à contre-courant. Ces procédés connus permettent d'abaisser encore la teneur résiduelle en sel dans la solution déminéralisée et la consommation de réactifs de régénération. Dans le cadre de l'invention, les réactifs de regénération sont utilisés en une concentration supérieure à 2 N, avantageusement supérieure à 4 N, notamment en une concentration telle-que la concentration de toutes les solutions se formant au cours du cycle d'échange aient une valeur juste inférieure à leur limite de saturation. Il s'est en outre avéré avantageux d'exécuter la déminéralisation et/ou le prétraitement et/ou la régénération à une température supérieure à 200C, avantageusement supérieure à 400 C. La solubilité de la plupart des sels et la vitesse d'échange sont ainsi augmentées. Conformément à l'invention, on choisit les réactifs de régénération de manière que l'un des ions du sel formé à partir de ces derniers précipite et la partie restante de la seconde solution puisse être à nouveau utilisée pour la régénération. Pour la précipitation, on utilise avantageusement une substance à bas prix. Si la solution à déminéraliser contient des quantités importantes de cations qui donnent lieu à une précipitation au cours de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est avantageux de remplacer ces derniers, avant la déminéralisation, par des cations ne provoquant pas de précipitation. Conformément à l'invention, il est prévu à cet effet que l'échangeur de cations supplémentaire utilisé pour la fixation des cations provoquant une précipitation soient régénérés par la solution obtenue au cours du prétraitement. Il existe par exemple des eaux saumâtres qui contiennent des quantités importantes de sels de calcium. Dans ce cas, on élimine les ions calcium à l'aide d'un échangeur de cations placé en premier, qui permet de remplacer les ions calcium par des ions sodium. Ce procédé connu est mis en oeuvre dans le cas présent de manière que le sel de sodium obtenu après régénération des échangeurs d'ions utilisés pour la déminéralisation, quiZse trouve en solution concentrée, soit utilisé pour la régénération de l'échangeur de cations supplémentaire utilisé pour l'élimination des ions calcium.Ces ions sodium restent en permanence dans le circuit, de sorte qu'il n'est nécessaire d'introduire pratiquement que de faibles quantités supplémentaires de réactifs pour remplacer les pertes. Au début et à la fin du prétraitement et de la régénération, il se forme, par suite de l'addition d'eau aux solutions, des parties de solution fortementdiluées, qui, si on les mélangeait avec la quantité principale des première ot seconde solutions obtenues, abaisseraient fortement leur concentration. Si au lieu de cela, on les rejetait à l'état inutilisé, il se formerait une eau résiduaire contenant des sels représentant une nuisance pour l'environnement.Conformément b l'invention, on ajoute dono ois parties de solution a la solution déminéraliser et on les déminéralise à nouveau on même temps que cette dernibre. La premier. ou la seconde solution peuvent btre rejetées à la mer sans traitement ultérieur, dans la mesure où les substances qui y sont contenues sont identiques a celles contenues dans l'eau de mer et ne perturbent pas son système écologique. Do telles substances sont entre autres les sels a. calcium, de magnésium et de sodium des acides chlorhydrique et sulfurique, les sels do potassium et d'ammonium des acides mentionné. et les sels de l'acide phosphorique et éventuellement aussi de l'acide nitrique.Pour le transport jusqu'à la mer, il est avantageux que la première ou la seconde solution aient conformément au procédé a. l'invention uno concentration aussi élevée que possible, a. manière que leur volume soit très faible par rapport t celui de la solution de dssepart b déminéraliser, par exemple de ordre du cinquantième au centième du volume de la solution de départ. Pour le transport a. cette solution, on peut utiliser de. réservoirs qui sont transportés jusqu'à la mer par route, par rail ou par voie d'eau.Selon les quantités de solution se trouvant éventuel lament t plusieurs endroits, il peut être avantageux a. prévoir pour le transport un réseau de canalisations étendu. Su égard à la concentration élevée de ces solution, il s'avère en général avantageux de les langer, avant leur déversement dans la mer, avec de grandes quantités d'eau de mer 1 l'aide de buses mélange geuses, d'injecteurs etc. Au lieu de cela, la totalité de l'eau de la pre mura ou de la seconde solution peut aussi être évaporée. La chaux leur nécessaire à cet effet peut être produite par exemple à l'aide des matières combustibiles qui résultent de l'épuration de la solution à déminéraliser précédant éventuellement l'échange d'ions. La quantité de chaleur pouvant ainsi être produits suffit généralement seulement à l'évaporation d'une faible fraction d'une solution aqueuse à déminéraliser. Cependant, lorsqu'on applique le procédé conforme à l'invention, la totalité de la première ou de la seconde solution peut être évaporée dans la plupart des cas, sans que l'apport de quantités de chaleur supérieures provenant d'autres sources soit nécessaire.De cette façon, on obtient les sels provenant de la solution à déminéraliser ou des réactifs de régénération sous forme de substances sèches dont la décharge est encore plus simple que celui de la première ou de la seconde solution concentrée. Ce procédé s'avère particulièrement avantageux pour l'élimination des eaux résiduaires contaminées des centrales atomiques. Les solutions concentrées et mieux encore le résidu sec peuvent par exemple être déchargés également dans des excavations ouvertes ou dans des cavités souterraines, leur recouvrement avec des matières étanches à l'eau, par exemple des feuilles de matière plastique, ou leur introduction dans des couches de terre étanches à liteau empêchant l'arrivée d'eau de l'extérieur et par là une lixiviation progressive des sels. L'invention permet, par suite de ses avantages, la séparation économique des solutions salines diluées mentionnées ci-dessus, telles que les eaux saumâtres, les eaux des mers du Nord, etc., en eau de consommation et en deux solutions salines séparées, de préférence concentrées. Les procédés connus utilisés jusqu'ici à cet effet comme par exemple la distillation, la congélation, ltélectrodialyse, l'osmose inverse, ont non seulement l'inconvénient d'une rentabilité plus faible, mais donnent une solution résiduaire ayant une concentration plus faible, qu'on ne peut généralement pas espérer utiliser et dont l'élimination entraîne des inconvénients pour l'environnement.L'échange d'ions exécuté de façon connue donne effectivement pour la déminéralisation, dans des cas spéciaux, également des solutions salines concentrées, mais ces dernières sont constituées par le mélange des sels éliminés au cours de la déminéralisation avec le sel formé à partir des réactifs de régénération. Ce mélange est généralement sans intéret. Le procédé conforme à l'invention sera mieux illustré à l'aide des quelques exemples de réalisation qui suivent se référant à des schémas de fonctionnement, qui ne sont pas limitatifs de la portée de l'invention. La première ligne des schémas de fonctionnement représente dans chaque cas le processus de déminéralisation, la seconde ligne la régénération de l'un des échangeurs durions, le prétraitement de l'autre échangeur d'ions et éventuellement la régénération d'autres échangeurs d'ions et la troisième ligne enfin la régénération de l'échangeur d'ions prétraité.Sur les schémas de fonctionnement, les rectangles les plus grands représentent des lits d'échangeurs et les rectangles plus petits des appareils d'un autre-type, R1 représente un échangeur de cations fortement acide, R'1 un échangeur de cations faiblement acide, R2 un échangeur d-'anions fortement basique, R'2 un échangeur d'anions faiblement basique, Rlx un échangeur de cations fortement acide lorsqu'on utilise un second lit de cet échangeur, et R2x représente un échangeur d'anions fortement basique, lorsqu'on utilise un second lit de cet échangeur. Les lits d'échangeurs sont dans chaque cas caractérisés par les ions avec lesquels ils sont chargés au début des réactions d'échange ayant lieu dans les différentes lignes des schémas de fonctionnement. Les quantités de liquide parcourant les échangeurs sont représentées par les bandes horizontales dont la largeur b a été choisie différemment pour indiquer les quantités de liquide d'importances différentes. Les flèches tracées entre les lits d'échangeurs- se trouvant dans les différentes lignes sont destinées à rendre plus perceptible la modification de l'ordre des échangeurs dans les différentes réactions. Le trait de liaison en pointillé indique la possibilité de réutilisation de la seconde solution ou de son produit de réaction pour la nouvelle régénération et le nouveau prétraitement. Selon la figure 1, on fait passer une solution aqueuse diluée de NaCl à travers un échangeur de cations fortement acide chargé avec des ions hydrogène, ses ions Na étant alors échangés contre des ions H. L'acide chlorhydrique formé est fixé par l'échangeur d'anions faiblement basique. On obtient de l'eau déminéralisée. Dans le stade suivant, l'échangeur d'anions faiblement basique alors chargé avec des ions Cl est régénéré avec une solution concentrée de NH40H. Un procédé d'échange d'ions simple avec un faible excès de NH40H peut etre utilisé dans ce cas. La solution de prétraitement ainsi obtenue contient la quantité d'ions Cl extraite de la solution déminéralisée sous forme de NH4Cl bien dissocié et l'excès de NH40H qui est indiqué entre parenthèses sur la deuxième ligne de la figure- 1. Pour le prétraitement de l'échangeur de cations fortement acide, seule la frac tion bien dissociée des ions NH4 qui est équivalente à la quantité dtions Na à éliminer de ltéchangeur de cations est active. Pour le prétraitement de lséchangeur de cations, on doit donc utiliser un procédé d'échange d'ions stationnaire, dans lequel on peut opérer sans excès d'ions NH4 dissociés, étant donné que les ions NH4 ont une plus grande affinité pour l'échangeur que les ions Na.On obtient enfin comme première solution une solution concentrée de NaCl ainsi qu'un faible excès du réactif de régénération NHOH utilisé, qu'on peut récupérer par exemple en le chassant à l'aide de vapeur. La concentration plus élevée de cette solution par rapport à la solution de départ à déminéraliser est indiquée, la quantité de NaCl étant restée constante, par la largeur b' inférieure à la largeur b dans les deux premières ligne de la figure 1. La solution concentrée de chlorure de sodium peut éventuellement être utilisée pour la régénération d'un échangeur d'ions utilisé pour la déminéralisation de l'eau. L'échangeur de cations alors chargé d'ions NH4 à la suite du prétraitement est ensuite régénéré avec H2S04 concentré, les ions NH4 étant remplacés par des ions H. On obtient comme seconde solution une solution de (NH4)2S04 qui contient encore l'excès éventuel du réactif de régénération H2504 utilisé pour l'échangeur d'ions prétraité. Lorsqu'on utilise un procédé d'échange d'ions stationnaire et 112504 concentré, la seconde solution qui contient le sel formé à partir des réactifs de ré généra- tion a également une concentration relativement élevée. On peut ajouter CaO à la seconde solution de manière à faire précipiter CaS04 . 2H20 qui peut être séparé par filtration.La solution ne contient alors plus que NH4OH et est utilisée pour la nouvelle régénération de l'échangeur d'anions-. On ne consomme donc pas de NH40H, excepté les faibles pertes inévitables se produisant dans le circuit. Le gypse peut être transformé en semi-hydrate et être utilisé comme matériau de construction. Dans l'exemple indiqué sur la figure 2, une eau résiduaire contenant NaH2PO4 doit être déminéralisée. A cet effet, on la fait passer à travers un échangeur de cations fortement acide et à travers un échangeur d'anions faiblement basique. L'échangeur d'anions est régénéré avec KOH, un excès étant utilisé. La solution obtenue contenant K2HPO4 et l'excès de KOH, est utilisée pour le prétraitement de l1échan- geur de cations dont les ions Na sont remplacés par des ions K. Une première solution concentrée de Na2HPO4 et de K2HP04 contenant KOH en excès s'écoule de l'échangeur. Cet excès est neutralisé par addition de H3P04 et la solution concentrée de phosphate est exploitée. L'échangeur de cations chargé avec des ions Kest régénéré avec HN03, et on obtient comme seconde solution concentrée KNO3. L'excès de HNO3 est neutralisé avec KOH ou K2C03 et KN03 est utilisé. La figure 3 représente la déminéralisation d'une solution aqueuse diluée de NaCl, la déminéralisation,la régénération de l'échangeur d'anions et le prétraitement de l'échangeur de cations ayant lieu de la manière indiquée sur la figure~l. Cependant, 9 la différence de la figure 1, l'échangeur de cations est régénéré avec H3P04 concentré, à la suite de quoi on obtient NH4H2PO4 et l'excès résiduel de H3P04 dans la seconde solution-concentrée. On fait précipiter CaHPO4 dans cette solution par addition de chaux vive et on le sépare par filtration. La solution concentrée de NH4OH est utilisée pour la nouvelle régénération de l'échangeur d'anions, et CaHPO4 est utilisé comme engrais. Selon la figure 4, on utilise pour la déminéralisation d'une solution diluée de NaCl deux échangeurs d'ions fai blement dissociés. Selon un procédé connu, l'échangeur d'ions faiblement basique utilisé en premier lieu est traité avant son utilisation avec CO2, ou bien on introduit C02 dans la solution à déminéraliser. L'ion Cl peut ainsi être éliminé de la solution et fixé par l'échangeur d'anions, et il se forme NaHC03. Les ions Na sont fixés par l'échangeur de cations, et l'eau ainsi déminéralisée contient CC2 qui peut être chassé de cette dernière. Dans certains cas, il est utilisé à nouveau dans l'échange d'anions. La régénération de l'échangeur d'anions et le prétraitement de l'échangeur de cations ont lieu comme dans les exemples précédents, mais un excès de NHOH est superflu dans la mesure où on utilise un procédé d'échange d'ions stationnaire. L'échangeur de cations est régénéré ici aussi avec H3P04 con centré, à la suite de quoi il se forme un mélange de NH4H2P04 et (NH4)2HP04 dans la seconde solution concentrée. La seconde solution peut être utilisée dans des applications diverses; ici, elle est utilisée pour la préparation de CaHPO4 de la manière indiquée ci-dessus et NH40H récupéré est utilisé pour la régénération de l'échangeur d'anions. Dans la déminéralisation d'une solution diluée de NaCl représentée sur la figure 5, un échangeur d'anions fortement basique est placé en premier lieu. Pour la régénération de ltéchangeur de cations faiblement acide, on utilise HN03 concen tré, et l'échangeur d'anions est prétraité avec la solution de NaN03 obtenue, ce qui fait qu'on obtient comme première solution une solution concentrée de Nazi. L'échangeur d'anions alors chargé avec des ions NO3 est régénéré avec KOH concentré, à la suite de quoi on -obtient une seconde solution concentrée de KNO3 contenant l'excès de KOH. Après neutralisation de l'excès de KOH avec HN03, la solution concentrée est transformée en KN03 solide. Selon la figure 6, la solution à déminéraliser contient CaCl2 en plus de NaCl. La déminéralisation est exécutée ici différemment des cas précédents. Pour éviter que les ions Ca subsistent au cours du prétraitement de l'échangeur de cations, on utilise ici deux échangeurs de cations. Le premier fixe les ions Ca etc libère des ions Na, le second fixe la totalité des ions Na. La suite des opérations correspond à celle des exemples précédents. Pour le prétraitement qui a lieu à nouveau selon le procédé stationnaire, les les litsd'échangeurs de cations sont utilisés dans l'ordre inverse. On obtient alors à la sortie du premier lit une solution concentrée de NaCl qui déplace les ions Ca du second lit, de sorte que ce dernier est chargé avec des ions Na, cSest-à-dire est déjà régénéré sous forme d'adoucisseur et-peut etre à nouveau utilisé pour l'adoucissement delta solution à déminéraliser. La régénération de l'autre échangeur de cations avec HNO3 concentré donne NH4NQ3, qui peut etre utilisé comme engrais. L'excès de HNO3 est neutralisé dans ce cas par addition de NH4OH à la seconde solution. Selon la figure 7, on prend comme autre exemple de solution à déminéraliser une eau résiduaire contenant NaCl et Na(CH3COO). L'ion Na de l'acétate est d'abord fixé par un échangeur de cations faiblement acide, tandis que l'échangeur de cations fortement acide placé en second fixe les ions Na provenant de NaCl. L'échange dans l'échangeur d'anions, sa régénération et le prétraitement des deux échangeurs de cations ont lieu successivement comme décrit précédemment. On obtient les sels contenus dans la solution à déminéraliser dans la première solution concentrée. Celle-ci peut être transformée en NaCi sec par combustion sans frais particuliers.La combustion de l'acétate provenant de la solution diluée initiale n'est par contre possible qu'après évaporation de l'eau résiduaire et entraîne des frais considérables. Lors de la régénération des lits d'échangeurs de cations3 leur ordre est l'inverse de l'ordre dans lequel ils se trouvaient lors de la déminéralisation. Ainsi, l'excès de HNO3 concentré qui doit toujours être utilisé pour la régénération de l'échangeur de cations fortement acide est fixé par l'échangeur de cations faiblement acide placé à la suite de ce dernier. Avec des proportions favorables entre NaCl et Na(CH3COO), le produit final dans la seconde solution peut être neutre. Cet avantage justifie l'utilisation de l'échangeur de cations faiblement acide. Enfin, la figure 8 représente encore la déminéralisation d'eaux saumâtres contenant NaCl, Na2S04 et CaCl2. On utilise à cet effet quatre échangeurs d'ions, deux de chaque type. L'eau saumâtre est d'abord amenée sur l'échangeur de cations fortement acide chargé avec des ions Na, à la suite de quoi les ions Na de ce dernier sont remplacés par des ions Ca. L'eau saumâtre contenant alors uniquement des ions Na est traitée avec l'échangeur de cations fortement acide chargé avec des ions H, à la suite de quoi il se forme de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique. Cette solution est alors amenée sur le premier échangeur d'anions fortement basique qui est chargé avec des ions Cl > lesquels sont échangés contre les ions S04 de l'eau saumâtre, une eau contenant pratiquement uniquement de l'acide chlorhydrique pur étant amenée sur le dernier échangeur d'anions fortement basique ; cet acide chlorhydrique est fixé par l'échangeur. En premier lieu, ce dernier échangeur est régénéré avec une solution concentrée de NH40H, NH4Cl étant obtenu à la sortie. Cette solution est envoyée sur l'échangeur de cations qui était placé en deuxième position, alors chargé avec des ions Na, et à la sortie duquel on obtient une solution concentrée de NaCl. Cette solution est divisée en deux parties; la première partie est envoyée sur le premier échangeur d'anions dont les ions S04 sont remplacés par des ions Cl; le reste est utilisé pour l'échange des ions Ca du premier échangeur de cations par des ions Na. Les solutions sortant de ces deux échangeurs forment ensemble la première solution concentrée qui contient les sels à éliminer de l'eau saumâtre. Enfin, ltéchangeur de cations principal est régénéré avec H2S04 concentré, à la suite de quoi il se forme (NH4)2S04 qui est transformé en gypse et NH-40H comme indiqué sur la figure 1. L'excès de HzS04 est neutralisé au préalable avec NH40H Pour le prétraitement de l'échangeur de cations avec NH4Cl, on doit utiliser un procédé stationnaire; pour l'éli- mination des ions bivalents S04 et Ca+, l'utilisation d'un procédé stationnaire est également conseillée. Cet exemple ne peut naturellement etre mis en oeuvre que lorsque la teneur en ions Na d'une part et en ions C1 d'autre part est suffisante pour l'échange des ions Ca et S04. Dans ce cas, de petites quantités de S04 qui restent sur le second échangeur d'anions après son traitement avec NaCl et de petites quantités de Ca qui restent sur le premier échangeur de cations et font que, au cours de la déminéralisation suivante, des ions Ca atteignent le second échangeur de cations et restent sur celui-ci même après son prétraitement, ne sont pas gênantes. A la place de l'échangeur de cations utilisé dans les exemples précédents et fonctionnant en cycle hydrogène, on peut aussi utiliser en principè dans le procédé conforme à l'invention un échangeur de cations opérant en cycle ammonium, cet échangeur de cations étant chargé avec des ions N114 au lieu d'ions H, et, à la fin de la déminéralisation, les ions étant transformés non pas en eau, mais en NH40H. Cependant, étant donné que ltextraction de la grande quantité de NH40H ainsi formée, qui correspond à la quantité des sels éliminés de la solution aqueuse, est actuellement onéreuse, ce procédé n'est pas utilisé dans la pratique. Le procédé conforme à l'invention sera mieux illustré par les deux exemples d'application qui suivent. EXEMPLE 1 Une eau usée industrielle contenant 10 g/l de NaCl doit votre déminéralisée. A cet effet, on utilise conformément à la fig. 1, dans des essais de laboratoire, un échangeur de cations fortement acide R1 garni avec 500 ml de la résine échangeuse d'ions Lewatit(R) S 100 fabriquée par Bayer AG, Leverkusen, et un échangeur d'anions faiblement basique R'2 garni avec 450 ml de la résine échangeuse d'ions Lewatit(R) MP 62 fabriquée par Bayer AG, Leverkusen. Après l'avoir filtrée, on fait passer l'eau résiduaire limpide sur les lits de résine avec un débit de 10 l/h. Après épuisement, on recueille en tout 5,3 litres d'eau déminéralisée qui contient 0,3 g/l de NaCl (97% du sel ont donc été éliminés), après quoi les lits sont rincés à contre-courant et régénérés. Pour la régénération de l'échangeur d'anions dans le procédé à lits multiples, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet allemand 1.049.839, on introduit 240 ml d'une solution de NH4OH 4N à la vitesse de 2,5 l/h sur le premier lit d'une série de quatre lits identiques. Le premier lit de cette série a déjà été utilisé trois fois de la même manière, le second deux fois et le troisième une fois. Le quatrième lit est le lit qui vient d'être épuisé dans la déminéralisation. A la suite de l'introduction de la solution susmentionnée, il s'écoule de ce dernier lit 200 ml d'une première eau contenant 1,6 g de NH4Cl, après quoi on arrête l'écoulement provenant de ce lit.On ouvrè en même temps la vanne de sortie du troisième lit et il s'écoule de ce dernier 294 ml de solution, le liquide de régénération utilisé. Pour cela, on doit encore introduire 200 ml d'eau sur le premier lit. On sépare alors le premier lit des autres lits et on ajoute comme quatrième lit un lit venant d'être épuisé. Les autres lits sont permutés de façon correspondante et le processus décrit est répété. Le lit retiré de la série est lavé et rincé à contre-courant. La première eau, l'eau de lavage et l'eau de rinçage sont ajoutées à l'eau résiduaire à déminéraliser. Le liquide de régénération utilisé pèse 327 g et contient 49,5 g de NH4Cl et 1,5 g de NH40H. Pendant le prétraitement de l'échangeur de cations, on utilise également quatre lits en série, le mode opératoire étant le même que pour l'échangeur d'anions. On introduit sur le premier lit la solution de NH4Cl obtenue précédemment à la vitesse de 2,5 l/h. A la sortie de cette série de lits, après élimination de la première eau, on obtient 342 g d'une'solution de NaCl à 15,3% comme première solution. Cette solution peut être utilisée pour la régénération d'un adoucisseur d'eau brute se trouvant dans la même usine. Le lit prétraité est lavé, rincé à contrecourant et régénéré. La première eau > l'eau de lavage et l'eau de rinçage sont ajoutées à l'eau résiduaire à déminéraliser. Pour la régénération de l'échangeur de cations, on utilise 295 ml de H2SO4 4,4 N. L'appareil utilisé est semblable aux précédents, mais ici, on place en série six lits d'échangeurs. Le-débit est le même que dans les cas précédents. La température de travail est de 350C. Il s'écoule du sixième lit 200 ml d'une première eau contenant 1,7 g de (NH4)2S04. La deuxième solution s'écoulant ensuite pèse 322,5 g et contient 57,3 g de (NH4)2S04 et 19 g de H2S04. Le premier lit retiré de la série est lavé, rincé à contre-courant et utilisé dans le stade de déminéralisation suivant. L'eau de lavage, la première eau et l'eau de rinçage sont ajoutées à l'eau résiduaire à déminéraliser. On ajoute alors à la deuxième solution 37 g de chaux vive contenant 35,2 g de CaO. La totalité du sulfate précipite alors sous forme de gypse qui est séparé par filtration et lavé. La solution restante est constituée de 223 g d'eau et 14,8 g de NH3 et est additionnée de 1,6 g de NH3 pour remplacer les pertes. La solution formée a une concentration un peu supérieure à 4N et, après addition de la quantité d'eau nécessaire pour ajuster la concentration à 4N, est utilisée à nouveau pour la régénération de l'échangeur d'anions. EXEMPLE 2 Une eau saumâtre contenant 2,34 g/l de NaCl et 0,55 g/l de CaCl2 doit être déminéralisée. A cet effet, on la fait passer conformément à la fig. 6, dans des essais industriels, sur un adoucisseur Rlx, un échangeur d'ions hydrogène R1, ces deux échangeurs étant garnis avec la même résine, et sur un échangeur d'anions faiblement basique R'2. Comme résines échangeuses, on utilise à nouveau Lewatit(R) S 100 et MP 62. Le volume du premier lit est 130 1, celui du deuxième 750 1 et celui du troisième 700 1. L'eau est amenée sur les lits à la vitesse de 30 m3/h. Jusqu'à l'épuisement, on obtient en tout 25 m3 d'eau déminéralisée contenant 30 ppm de NaCI, qui peut être utilisée comme eau potable après saturation avec Ca(HCO3)2. Après passage de l'eau à déminéraliser, les lits sont rincés à contre-courant et régénérés. Pour la régénération de l'échangeur d'anions R'2, on utilise par exemple divers groupes de fractions selon le brevet des Etats Unis d'Amérique 3.448.043 ou selon la demande allemande 1.642.805, qui ont déjà été utilisés plusieurs fois de la même manière, puis stockés et à nouveau utilisés. On introduit une addition nouvelle, constituée par 330 l de NH4OH 4N. On fait passer sur le lit d'abord le groupe 1 constitué de trois fractions, puis le groupe 2 constitué de quatre fractions, l'addition, puis le groupe 3 constitué de deux fractions et enfin de l'eau. Toutes les fractions ont un volume de 200 1.A la sortie du lit, on obtient d'abord 250 l d'une première eau contenant environ 1,5 kg de NH4C1, puis le groupe de fractions 1, ensuite le liquide de régénération utilisé ayant un volume de 400 l qui contient 71,9 kg de NH4Cl, et enfin, le groupe 2 et le groupe 3. Le débit est dans ce cas de 4,5 m3/h. Les groupes de fractions sont stockés et utilisés à nouveau de la même manière dans le cycle suivant. Le lit est lavé et rincé à contre-courant. Pour le prétraitement de l'échangeur de cations R1, on utilise le même procédé opérant avec des fractions. L'addition est constituée par le liquide de régénération utilisé pour l'échangeur d'anions. On fait passer sur le lit le groupe 1 comprenant trois fractions, le groupe 2 comprenant six fractions, puis l'addition, et ensuite le groupe 3 comportant trois fractions et de liteau. Le volume de toutes les fractions est chaque fois de 200 l. A la sortie du lit, on obtient dans l'ordre la première eau, ayant un volume de 300 l et contenant 0,8 kg de NaCl, le groupe 1, l'éluat de l'échangeur de cations R1, soit 385 l d'une solution de NaCi contenant 73,4 kg de sel et les groupes 2 et 3. La température de travail est 300 C, le débit 4,5 m3/h. En raison de la volatilité de l'ammoniac, l'installation est hermétiquement fermée. L'éluat est utilisé pour la régénération de l'échangeur Rlx. Les fractions sont stockées jusqu'S la prochaine utilisation. Le lit d'échangeur est lavé, rincé à contre-courant et utilisé dans le stade de déminéralisation suivant. Le lit d'échangeur Rlx est régénéré avec l'éluat. Cette régénération a lieu selon le procédé d'échange dotions simple, en faisant simplement passer la solution sur le lit. On obtient alors 410 l comme première solution. Après lavage, le lit est rincé à contre-courant. Pour la régénération de l'échangeur de cations R1, on utilise 480 l de HNO3 5N à une température de 450C. La première eau, soit 300 l contenant 3,2 kg de NH4NO3, est recueillie séparément. La deuxième solution recueillie ensuite et ayant un volume de 560 l contient 114,4 kg de NH4N03 et 56,4 kg de HN03. Pour neutraliser ce dernier, on doit introduire 15,3 kg de NH3 gazeux. La solution qui contient alors 186,4 kg de NH4NO3 est évaporée et NH4NO3 est exploité. Jusqu'S la première eau de la dernière régénération, la première eau et l'eau de lavage des réactions ainsi que le liquide de régénération utilisé pour l'adoucisseur, qui est le concentré de l'eau saumâtre obtenu en tant que -première solution, sont rejetés à la mer. Leur quantité totale varie entre 2,5 et 3 m3, soit environ 10% de l'eau déminéralisée. L'eau de rinçage utilisée est ajoutée à l'eau saumâtre à déminéraliser. Etant donné qu'on utilise de l'eau saumâtre pour le lavage des lits, la quantité totale des solutions rejetées à la mer n'atteint que 10% de l'eau déminéralisée obtenue. La première eau de la régénération de l'échangeur de cations-est déminéralisée et les échangeurs d'ions utilisés sont régénérés avec HNO3 ou NH4OH, avec utilisation également du procédé des fractions. Les liquides de régénération qui contiennent NH4NO3 sont traités ultérieurement comme décrit précédemment. REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération des échangeurs d'ions utilisés pour la déminéralisation de solutions aqueuses, fonctionnant de préférence en cycle hydrogène, dans lequel l'un des échangeurs d'ions est prétraité avant sa régénération avec le réactif de régénération déjà utilisé pour l'autre échangeur d'ions, procédé caractérisé par le fait qu'au cours du prétraitement de l'échangeur d'ions, ses ions extraits de la solution déminéralisée sont déplacés pratiquement totalement par les ions de même signe du réactif de régénération déjà utilisé, de sorte que lors du prétraitement, on obtient une première solution qui contient pratiquement la totalité des ions extraits de la solution déminéralisée et éventuellement un faible excès du réactif de régénération déjà utilisé, et lors de la régénération de l'échangeur d'ions prétraité, on obtient une seconde solution séparée de la première, qui contient pratiquement uniquement le sel formé à partir des réactifs de régénération et éventuellement un faible excès du réactif de régénération utilisé pour l'échangeur d'ions prétraité. 2. Procédé selon lS revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme réactifs de régénération des acides et des bases qui forment ensemble un sel intéressant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les ions du réactif de régénération ayant déjà servi et utilisé pour le prétraitement ont une plus grande affinité pour l'échangeur d'ions à prétraiter que les ions de même signe provenant de la solution déminéralisée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que pour le prétraitement et/ou pour la régénération, on utilise un procédé d'échange d'ions stationnaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un procédé d'échange d'ions stationnaire à contre-courant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'un des ions du sel formé à partir des réactifs de régénération est précipité dans la seconde solution et que la solution restant après élimination du précipité est à nouveau utilisée pour la régénération. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'échangeur de cations supplémentaire utilisé pour la fixation des cations provoquant une précipitation est régénéré par la première solution obtenue lors du prétraitement. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les portions de solution fortement diluées se formant par suite d'addition d'eau au début et à la fin de la régénération et/ou du prétraitement sont ajoutées à la solution à déminéraliser. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 8, caractérisé par le fait que la totalité de l'eau de la première et de la seconde solution est évaporée.