Brevet FR2278757A1 — publié le 19760213

La présente invention concerne un agent dispersant détergent sans cendres pour huiles hydrocarbonées et une composition d' huile lubrifiante contenant ce dispersant détergent sans cendres. Elle concerne en particulier un dispersant détergent sans cendres convenant pour les huiles hydrocarbonées, constitué d'un mélange de composés ester-amide-imide obtenus en faisant réagir un acide alcényl dibasique ou un anhydride d'acide alcényl dibasique avec une al- canolamine et avec une amine particulière. Plus précisément, l'invention concerne un dispersant détergent sans cendres constitué d' un mélange de composés nouveaux formés en liant à la fois une alcanolamine et une amine particulière à un acide alcényl dibasique ou à son anhydride, ainsi qu'une composition d'huile lubrifiante contenant une petite quantité de ce dispersant détergent sans cendres. L'invention a pour but principal de fournir un dispersant détergent sans cendres pour huiles d'hydrocarbures présentant un pouvoir dispersant élevé associé à une bonne stabilité aux températures élevées, et un procédé de préparation de ce dispersant détergent sans cendres. L'invention a aussi pour but de fournir une composition d'huiles d'hydrocarbures, en particulier une composition d'huile lubrifiante, contenant un dispersant détergent sans cendres présentant à la fois un pouvoir dispersant élevé et une bonne stabilité aux températures élevées. Dans le passé, on a incorporé des dispersants détergents sans cendres dans des produits à base de pétrole comme additifs permettant d'empêcher ou de maetriser la formation de boues froides due-à une eonduite des véhicules comportant des arrêts et redémarrages fréquents, etc. On a beaucoup utilisé à cette fin des dispersants détergents du type succinimide, et on a mis au point des dispersants détergents du type hydroxybenzylamine comme substituts des dispersants du type succinimide. Bien qu'on ait proposé divers dispersants détergents sans cendres, la plupart d'entre eux contiennent un composé dont la molécule comporte une partie polyalcoylènepolyamine.Comme dispersants détergents sans cendres de types autres que polyalcoylènepolyamine, il était connu d'utiliser des dispersants détergents sans cendres du type polyester et du type ester de I' acide thiophosphorique formé en utilisant un alcool polyhydrique. Les dispersants détergents, qu'ils soient du type métallique ou du type sans cendres, sont des composés amphotères dont la molécule présente une combinaison de groupes polaires et oléophiles d'une certaine taille structurale. Lorsqu'on les ajoute à des huiles (a'brnydrocarbwres et en particulier à des huiles lubrifiantes, ils présentent des activités requises, telles que pouvoirs absorbant et dispersant, pouvoir snlubilisant et pouvoir de neutralisation des acides.Plus précisément, un dispersant détergent destiné à être incorporé dans une huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne doit non seulement présenter un pouvoir d'absorption et de dispersion des boues du moteur, mais aussi le pouvoir a'empêcher les précurseurs de la boue de s 'oxyder et de se pclymériser en formant une substance insoluble dans l'huile (c'est-à-dire, un pouvoir solubilisant). Pour qu'un dispersant détergent sans cendres exerce pleinement son action d'agent inhibant la formation de boues froides comme il a été mentionné ci-dessus, l'activité solubilisante décrite ci-dessus (activité antioxydante) est la propriété la plus importante et la plus indispensable.En effet, le dispersant détergent sans cendres doit agir en tant qu'agent efficace contre les précurseurs des boues afin d'inhiber la formation de celles-ci plu tt qu'agir principalement comme dispersant des boues déjà formées. De ce point de vue, les additifs typiques du commerce mentionnés ci-dessus, tels que les dérivés du succinimide et les dérivés de l'hydroxybenzylamine ne sont pas entièrement satisfaisants. On peut synthétiser les dérivés du succinimide en faisant réagir un anhydride polyalcényl-succinique, lui même produit de la réaction entre une polyoléfine et un anhydride succinique, avec une polyalcoylène polyamine ayant un groupe amino primaire. On peut obtenir les dérivés de l'hydroxybenzylamine par condensation d'un phénol polyoléfine-alcoylé, du formaldéhyde et d'une polyalcoylène polyamine.Comme on peut considérer que tous ces dérivés sont des composés dans lesquels une polyoléfine est liée à une polyalcoylène polyamine par l'intermédiaire du groupe succinimide ou du groupe hydroxybenzyle, on peut les désigner collectivement par le terme générique "polyoléfine polyalcoylène polyamine sur la base de leur structure moléculaire principale, bien qu'ils se différencient par d'autres éléments introduits lors des post-traitements. Du fait de leur action efficace de dispersion des parti- cules fines, on a récemment utilisé ces dispersants détergents du type polyoléfine polyalcoylène polyamine dans des huiles de moteurs diesel etc..., mais pour ces applications ils ont une résistance à la chaleur insuffisante. I1 est donc très souhaitable dans la technique, de mettre au point des dispersants détergents sans cendres ayant une résistance thermique accrue, c'est-à-dire une bonne sta bilité aux températures élevées, et qui soient efficaces contre les précurseurs des boues. Les dispersants detergents sans cendres du type polyoléfine polyacoylène polyamine mentionnés ci-dessus ont une stabilité aux températures élevées insuffisante. Par contre, des produits du type ester-amide formés par la réaction d'un anhydride alcényl ma léique avec la diéthanolamine, qui ont été mis au point séparément (tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. NO 3.324.033) ont une bonne stabilité thermique, mais ont le défaut de présenter un mauvais pouvoir dispersant.Dans le brevet des E;U.A. NO 3.324.033, ilest indiqué qu'un dispersant détergent sans cendres du type esteramide est un produit qu'on obtient en faisant réagir (1) une mole d'un anhydride alcényl succinique ayant comme substituant alcényle un polybutène d'une masse moléculaire allant d'environ 700 à environ 1100 avec (b) 0,66 à 1,5 mole, de préférence de 0,80 à 0,95 mole de diéthanolamine, à une température de 150 à 200"C, en présence d'un solvant tel que le xylène, dans lequel le rapport ester/ amide va de 0,5 à 1,1 de préférence de 0,85 à 1,0.Le produit obtenu par la réaction de l'anhydride polyalcényle succinique avec la diéthanolamine contient à la fois les groupes ester et amino, et le rapport de ces deux groupes est déterminé par le rapport de mélange de l'anhydride polyalcényle succinique à la diéthanolamine et par les conditions de réaction et en particulier température et durée de la réaction. Par conséquent, le brevet des B.U.A. NO 3.324.033 définit les conditions de réaction particulières qui permettent d' obtenir des produits de réaction que l'on peut utiliser comme dispersants détergents sans cendres pour des huiles lubrifiantes. Comme il a été indiqué ci-dessus, ces dispersants détergents sans cendres du type ester-amide présentent une meilleure stabilité thermique que les dispersants connus du type polyoléfine polyalcoylène polyamine, mais leur pouvoir dispersant est insuffisant. Au contraire, les dispersants détergents sans cendres du type succinimide ont une stabilité thermique insuffisante, mais ont un pouvoir dispersant élevé. On n'a donc mis au moint aucun additif pratique dont la stabilité thermique et le pouvoir dispersant soient tous deux suffisants. On a découvert de nouveaux dispersants détergents sans cendres présentant un équilibre de propriétés étonnemment amélioré et favorable, en particulier un pouvoir dispersant élevé et une bonne stabilité aux températures élevées ; ces dispersants pouvant eAtre préparés par des opérations simples. On peut utiliser de mani ère efficace ces nouveaux dispersants détergents sans cendres non seulement pour des huiles lubrifiantes, mais aussi pour toutes les autres huiles d'hydrocarbures e la classe des huiles minérales. Plus précisment, 1 'invention fournît un dispersant sans cendres constitué d'un mélange de composés du type ester-amide-imide préparés par synthèse à partir d'un acide alcényle dibasique ou de son anhydride, d'une alcanolamine et d'une amine, et un procédé de préparation de ces dispersants. Conformément à l'un de ses aspects, l'invention fournit un dispersant détergent sans cendres constitué d'un mélange de composés de la classe ester-amide-imide obtenu en faisant réagir (A) 1,0 mole d'un acide alcényle dibasique ou de son anhydride dont la partie alcényle contient au moins 40 atomes de carbone avec (B) 0,05 à 0,65 mole, de préférence de 0,1 à 0,65 mole d'une alcanolamine répondant à la formule HN (R'OH)2 dans laquelle R' est un groupe alcoylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et en faisant réagir l'intermédiaire obtenu avec (C) 0,1 à 0,5 mole, par mole de la partie acide alcényle dibasique ou anhydride de l'acide alcényle dibasique de cet intermédiaire, d'une des amines répondant aux formules:: (a) H2N(R"NH)nH, dans lesquelles R" est un groupe alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n un nombre compris entre 1 et 6. Comme on peut le voir dans la description ci-après, les "composés du type ester-amide-imide" dont il est question dans la présente invention sont des produits de réaction ayant une structure moléculaire dans laquelle l'alcanolamine et la polyalcoylène polyamine son liées ch miquement à l'acide alcényle dibasique ou à son anhydride, et est une composition comportant des liaisons ester, amide et imide. Ce produit est une compositon très complexe mais la présence de ces liaisons peut être cnfirmée par une analyse du spectre d'absorption infrarouge. La présente invention fournit d'autre part une composition d'huile lubrifiante contenant un dispersant détergent sans cendres du type ester-amide-imide mentionné ci-dessus, et plus précisément une composition d'huile lubrifiante contenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure de ce dispersant détergent sans cendres de l'invention. Comme il a été décrit ci-dessus, on a découvert de manière inattendue compte tenu de l'art antérieur, que les dispersants détergents sans cendres de l'invention présentent un équilibre de propriétés étonnement amélioré et favorable, par comparaison aux dispersants détergents sans cendres du type ester-amide, du fait que les dispersants de l'invention présentent un pouvoir dispersant élevé associé à une bonne stabilité aux températures élevées.Plus précisément, dans la présente invention on fait réagir un acide alcényle dibasique ou un de ses anhydrides avec une alcanolamine de formule : HN(R'OH)2 dans laquelle R' est un groupe alcoylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone, pour former un produit de réaction intermédiaire, que l'on fait ensuite réagir avec un composé (désigné ci-après sous le nom de "polyalcoylène polyamine") choisi parmi des amines répondant aux formules (a) H2N(R'$NH)nH, dans lesquelles R" est un groupe alcoylène ayant ce I à 10 atomes de carbone, et n un nombre compris entre 1 et 5. En bref, il est essentiel d'utiliser un nouveau mélange de composés obtenus en liant chimiquement à la fois une alcanolamine et une polyalcoylène polyamine à un acide alcényle dibasique ou à un de ses anhydrides. Le trait le plus caractéristique de la présente invention réside dans le fait que les conditions de la réaction entre (A) 1' acide alcényle dibasique ou un de ses anhydrides et (B) l'alcanolamine, et en particulier le rapport molaire de ces deux réactifs, sont ajustées de manière à former un intermédiaire dans lequel les deux groupes hydroxyle alcooliques de la molécule d'alcanolamine forment des liaisons ester a-,-ec l'acide alcényl dibasique o avec son anhydride et dans lequel un groupe amino de la molécule rC'alca- nolamine forme une liaison amide avec l'acide alcényl dibasique ou son anhydride ; et que lorsqu'on fait ultérieurement réagir cet intermédiaire avec une polyalcoylène polyamine, cette polyalcoylène polyamine est introduite dans cet intermédiaire parla création de liaisons amide et imide sans libérer l'alcanolamine, Au contraire, dans les composés du type ester-amide mentionnés ci-dessus, antérieurement connus sous le nom de dispersants détergents sans cendres, les deux groupes hydroxyle et le groupe amino ( z N-H) de la molécule d'alcanolamine secondaire ne sont pas toujours tous liés à l'anhydride alcényl succinique.L'anhydride alcényl succinique est bifonctionnel à la fois pour les groupes hydroxyle alcooliques et amines, et, comme l'alcanolamine secondaire possède, comme il est indiqué ci-dessus, deux groupes hydroxyles alcooliques et un groupe amino secondaire, on considère qu'elle est trifonctionnelle pour l'anhydride alcényl succinique. Par conséquent, dans le produit obtenu en faisant réagir l'anhydride alcényl succinique avec l'alcanolamine secondaire dans un rapport molaire de 1: 0,66 à 1,5, par exemple 1:1, suivant les indications du brevet des E.U.A.N 3.324.033 , des groupes amines et hydroxyle sont présents à l'état libre dans le produit de réaction obtenu dans une quantité totale de 1 mole dans l'exemple particulier considéré. Si l'on traite ce produit e réaction par une polyalcoylène polyamine, il se produira une libération de l'alcanolamine secondaire libre due fait que la liaison ester est inévitablement rompue. L'alcanolamine se condaire libérée agit comme coagulant lorsqu'elle est présente avec divers additifs habituellement utilisés dans des huiles d'hydrocar- bures, telles que des huiles de moteur, créant ainsi souvent des nuages (solides en suspension) ou une précipitation, conduisant à une dégradation des propriétés industrielles de l'huile lubrifiante et à la perte ce sa valeur commerciale. @a récation d'un produit de réaction du type ester-amide avec une polyalcoylène polyamine donne un produit très complexe et cette réaction ou son produit de réaction ne sont pas connus dans l'art antérieur. Les recherches de la Demanderesse confirment cependant que la formation de liaisons imide, de liaisons amide, et la rupture de la molécule ou réaction de réticulation produite par la rupture des liaisons ester, se produisent simultanément, ce qui conduit à la formation d'un produit de réaction contenant un mélange de composés ayant des liaisons ester, amide et imide.Comme il a été indiqué ci-dessus, l'alcanolamine mise en liberté est également présente dans le mélange ainsi formé. Comme on le voit par exemple dans la formule de réaction suivante o X CH2) 2-OH IR-CH-C-o-(CH2)a-N \ R-cH-c-o-(cH2)2 HZN(RNH)nH CH-C-(*:e molécule) o o s I I . -Cii-c-NH C-NHtR"NH) H N J n UN (c2H4oH)2 CH-C-( autns molecule) o. la réaction avec la polyalcoylène polyamine a pour conséquence la libération de l'alcanolamlne qui n'est liée à la partie acide polya cényle succinique que par une liaison ester. Dans la présente invention, on peut inhiber cette libération de l'alcanolamine. Ceci provient de la découverte de la Demanderesse qu'il est essentiel de faire réagir (A) 1 mole d'un acide alcényle dibasique ou son anhydride tel que l'anhydride alcényl succinique, avec (B) 0,05 à 0,65 mole, et en particulier 0,1 à 0,65 mole d'une alcanolamine secondaire, de manière à ce que 1 'alcanolamine secondaire forme deux liaisons ester et une liaison amide après réaction avec l'anhydride al- sényl succinique, etc.C'est-à-dire que le fait que tous les groupes amino secondaires de l'alcanolamine puissent participer à la formation de la liaison amide est une condition indispensable dans l'invention. Sion effectue la réaction dans ces conditions réactionnelles, l'alcanolamine secondaire est liée à au moins une partie acide alcényle dibasique par l'intermédiaire de la liaison amide, et par conséquent, même si la liaison ester est rompue au cours de la réaction ultérieure avec la polyalcoylène polyamine, l'alcanolamine secondaire n1 est pas libérée, ce qui permet de surmonter les difficultés déjà citées dues à la présence de l'alcanolamine libre dans le procédé de l'art antérieur. On décrira à présent le procédé de l'invention pour la préparation de dispersants détergents sans cendres contenant un mélange de composés du type ester-amide-imide obtenus par réaction d'un acide alcényl dibasique ou de son anhydride avec une alcanolamine e t une polyalcoylène polyamine. Le procédé de l'invention comporte comme réactions de base les deux réactions suivantes. 1. On ait réagir 1 mole d'un acide alcényl dibasique ou d'un de ses anhydrides, dont la partie alcényle contient au moins 40 atomes de carbone, avec 0,05 à o,65 mole d'une alcanolamine de formule HN(R'OH)a dans laquelle R' est un groupe alcoylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone, à une température de réaction de 100 à 2500C, pour former ainsi un intermédiaire (ester-amide). 2. On fait réagir l'intermédiaire ainsi formé avec 0,1 à 0,5 mole par mole de la partie acide alcényle dibasique de l'intermédiaire, d'une des amines répondant aux formules dans lesquelles R" est un groupe alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n un nombre compris entre 1 à 6. On préfère utiliser une polyalcoylène polyamine de formule H2N(R"NH)nH dans laquelle Rn est un groupe alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et n un nombre compris entre 1 et 4. On effectue cette réaction à une température de réaction de 100 à 250t pour former ainsi un mélange de composé du type ester-amide-imide. On peut préparer le dispersant détergent sans cendres de l'invention par la réaction en deux stades ci-dessus. Dans ce procédé de préparation, il est possible d'utiliser dans les deux stades un solvant inactif dans chacune des réactions tel que des hydrocarbures à chaîne droite, ramifiés et cycliques, et en particulier des fractions d'huiles lubrifiantes purifiées. On préfère en général utiliser le solvant en quantité pratiquement égale à la quantité d'acide alcényl dibasique ou de son anhydride. Dans le premier stade du procédé, ctest-à-dire la réaction entre l'acide alcényl dibasique ou son anhydride et 1'alcanolamine, on choisit la température dans la gamme de 100 à 2500C de préférence d'au moins 1500C à 2500C.Comme il a été indiqué ci-dessus, le produit formé par cette réaction contient des amides formés par la réaction du groupe amino avec la partie acide dibasique, et des esters formés par la réaction du groupe hydroxyle alcoolique avec la partie acide dioa- sique et il contient également des esters et des amides intramoléculaires/intermoléculaires. I1 est très difficile d'établir en détail la composition et la structure de ce produit de réaction, mais il est possible de confirmer la présence des liaisons ester et amide par une analyse du spectre d'absorption infrarouge. On peut choisir la proportion d'alcanolamine dans une large gamme, sous réserve qu'elle ne dépasse pas 0,65 mole par mole d' acide alcényl dibasique ou de son anhydride. Cependant, si la proportion d'alcanolamine est très faible, par exemple inférieure à C+1 mole par mole de 11 acide alcényl dibasique ou de son anhydride, il est impossible d'obtenir un produit de réaction présentant toutes les propriétés requises pour le dispersant détergent sans cendres de l'invention. On préfère par conséquent utiliser l'alcanolamine dans une proportion d'au moins 0,1 mole par mole de l'acide alcényl dibasique ou de son anhydride. On doit cependant remarquer que pour des produits présentant des propriétés acceptables pour un grand nombre des applications possibles, mais non toutes, on peut utili- ser le dispersant avec une proportion d'alcanolamine pouvant descendre jusqu'à 0,05 mole d'alcanolamine par mole d'acide alcényl dibasique ou de son anhydride. L'achèvement du premier stade de la réaction peut Aetre confirmé par l'analyse du spectre d" d'absorption infrarouge du pro- duit de réaction (intermédiaire). Lorsqu'on utilise un récipient réactionnel équipé d'un agitateur mécanique, la réaction est gêné- ralement achevée au bout d'environ 2 à environ 5 heures. On peut utiliser comme solvant/réactionnel des hydrocarbures de la classe des huiles lubrifiantes telles que des huiles minérales ou des hy arocarbures légers tels que le xylène. On effectue la réaction du produit intermédiaire ainsi formé avec la polyalcoylène polyamine à une température de 100 à 250 C, de préférence d'au moins 150 C à 2500C. On utilise la polyalcoylène polyamine dans une proportion allant jusqu'à 0,5 mole par mole de la partie acide alcényl dibasique du produit intermédiaire, et en pratique, on choisit la proportion de polyalcoylène polyamine dans la gamme de 0,1 mole à 0,5 mole pour une mole de la partie acide alcényl dibasique du produit intermédiaire. On peut utiliser des solvants tels que ceux indiqués ci-dessus comme solvant réactionnel dans ce second stade de la réaction.Lorsqu'on utilise un récipient réactionnel équipé d'un agitateur mécanique, le second stade de la réaction est achevé au bout d'environ 2 à environ 4 heures, bien que la durée de réaction varie dans une certaine mesure selon le moe de réaction. On peut effectuer les stades réactionnels ci-dessus en discontinu dans une zone de réaction ou en continu dans deux zones de réaction différentes respectivement. Dans le spectre d'absorption infrarouge de l'intermédiaire formé au premier stade, on observe des vibrations élastiques ( f C=O) d'intensités pratiquement égales dues aux carbonyles de l'ester et de 1'amide à 1750 cm 1 et 1640 cm-1. Dans le spectre d'absorption infrarouge du produit de réaction obtenu au second stade, on observe des vibrations élastiques (&gamma;C=O) dues au carbonyle de l'timide à 1770 cm-1 et 1720 cm 1 la vibration élastique (&gamma;C=O) due au carbo nyle de l'ester à 1750 cm-1, et des vibrations élastiques (&gamma;;C=O) dues au carbonyle de l'amide secondaire et au carbonyle de l'amide tertiaire, respectivement à 15 O cm et 1640 cm-1. On peut faire va- rier l'intensité es vibrations élastiques des carbonyles dans les spectres d'absorption infrarouges ci-dessus en faisant varier les conditions de réaction, telles que le rapport molaire es réactifs et la durée é réaction et on peut, à l'aide de ces spectres d'absorption in@rarouges, déterminer le degré d'avancement de la réaction ou savoir si la réaction est achevée. L'acide alcényl dibasique ou son anhydri@e utilise ans la présente In-ention contiennent un groupe alcényle axant au moins 40 atomes de carbone tel qù un groupe polybutényle et la partie acide @ibasique dérive @e l'anhydride maléique, de l'acide maléique etc. On préfère en particulier utiliser un anhydride alcényl succinique répondant à la formule suivante dans laquelle R est un alcényle ou un halo-alcényle ayant de 40 à 250 atomes de carbone tel qu'un anhydride polybutényle succinique. On peut préparer les anhydrides alcényl succiniques en faisant réagir de l'anhydride maléique avec un polybutène, un oligomère du propylène, etc. à environ 2000C pendant environ 24 heures, et l'on peut utiliser des procédés de préparation connus pour préparer ces anhydrides alcényl succiniques. 1'alcanolamine répond à la formule HN (R'OH)2 dans laquelle R' est un groupe alcoylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Comme exemples du groupe R', on citera les groupes éthylène, propylène, butylène, isobutylène, pentamAthylène, isopentaméthylène, hexaméthylène et isohexamétbylè ne. Comme alcanolamine, on utilise de préférence des alcanolamines secondaires telles que la diéthanolamine (HN(C2H4OH)2), la di-isopropanolamine et la dibutanolamine. L'amine utilisée dans la présente invention est ehoisie parmi des composés répondant aux formules suivantes dans lesquelles R" est un groupe alcolène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n un nombre compris entre 1 et 5. Parmi ces amines, on préfère la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, etc. On peut de plus utiliser des dérivés dela pipérazine tels que lass-aminoéthyl pipérazine, la -aminopropyl pipérazine, des dérivés dela morpholine tels que la ss-aminobutyl morpholine, etc. , et l'éthylamine, la n-butyl amine, des dodécylamines, etc. Le dispersant détergent sans cendres de l'invention peut améliorer les propriétés d'huiles d'hydrocarbures, telles que des essences, des fractions d'huiles moyennes et d'huile lourde telles que des huiles lubrifiantes et en particulier les huiles de moteur, les huiles de transmission et d'autres huiles lubrifiantes industrielles, lorsqu'on llincorpore dans ces huiles d'hydrocarbures. La composition d'huile lubrifiante de la présente invention contient une proportion majeure d'une fraction d'huile lubrifiante et une proportion mineure du dispersant détergent sans cendres ci-dessus. On incorpore le dispersant détergent sans cendres dans une proportion de 0,1 à 30 pour cent en poids de préférence de 1 à 10 pour cent en poids, par rapport au poidS total de la composi- tion d'huile lubrifiante. Le type de fraction d'huile lubrifiante utilisée n'est pas déterminant et on utilise habituellement des fractions d'hydrocarbures de pétrole ayant un point d'ébullition supérieur à environ )00 C préparés à partir de pétrole brut par distillation sous la pression atmosphérique ou sous pression reduite, extraction en solvant et purification, par exemple par hydrogénation ou absorption. On choisit de manière appropriée les fractions ou coupes préférées selon les exigences ou les normes relatives à l'utilisation particulière que l'on doit faire de la composition d'huile lubrifiante, conformément à la pratique habituelle. Plus précisément, on utilise de préférence comme fraction d'huile lubrifiante des huiles d'hydrocarbures liquides ayant comme viscosité de lubrification une viscosité cinématique d'environ 2 à 1000 centistokes (à 97,8 C) On utilise par exemple des fractions d'hydrocarbures telles que des huiles lubrifiantes pour moteurs à combustion interne pour des utilisations sur terre et sur mer telle que les huiles spécifiées par les Japanese Industrial Standards (JIS K 2216 et JIS K 2215), des huiles de transmission, des huiles pour engrenages et autres huiles lubrifiantes industrielles.Le dispersant détergent sans cendres de la présente invention n'inhibe pas les activités d'autres additifs habituellement incorporés dans les compositions d'huiles lubrifiantes, tels que des antioxydants, des produits abaissant le point d'écoulement, des produit améliorant l'indice de viscosité, etc., et ces additifs peuvent Aetre introduits dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention suivant la pratique habituelle. On peut par exemple utiliser dans la composition d'huile lubrifiante de l'invention un diacoyle dithiophosphate métallique (tel que le diacoyl dithiophosphate de zinc et le dialcoyl dithiophosphate de baryum) comme antioxydant dans une proportion d'envi- ron 0,1 à 5 pour cent en poids et comme produit améliorant l'indice de viscosité on peut utiliser des sels d'acides polyméthacryliques, des copolymères d'oléfines (tels qu'un copolymère éthylène-propylène) etc. On peut en outre utiliser comme dispersant détergent métallique un alcoyphénate de métal alcalino terreux (tel que le dodécyl crésylate de baryum, le dodécyl phénate de calcium, et le nonyl phénate de baryum) dans une proportion d'environ 0,1 à environ 5 pour cent en poids. Les effets du dispersant détergent sans cendres de l'invention sont améliorés de façon inattendue comme il est décrit ciaprès dans les exemples, lorsqu'on l'utilise avec des huiles d'hydrocarbures de la classe des huiles minérales, mais on peut également l'utiliser efficacement pour des huiles lubrifiantes synthétiques des types ester, ether polyphénylique ou polyoléfine. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon à 3 tubulures à fond rond, de 500 ml, on introduit 300 g de polybutène (ayant une masse moléculaire moyenne de 1080) et 4O g d'anhydride maléique et on chauffe le mélange à environ 2000C en agitant pendant 24 heures. On laisse refroidir le mélange réactionnel, puis on y ajoute 500 ml de n-hexane et on filtre le mélange. On élimine ensuite le n-hexane par distillation à l'aide d'un évaporateur rotatif. On chauffe le résidu transparent rouge obtenu à 200"C sous pression réduite (0,2mm Hg) pour éliminer l'anhydride maléique n1 ayant pas réagi et les traces de n-hexane résiduelles.L'indice de saponification de l'anhydride polybutényl succinique ainsi préparé est de 105 mg de KOH/g. Puis on ajoute 7 g de diéthanolamine et 120 g d'huile minérale (indice de neutralisa tion = 150 i indice de viscosité = 110) à 118 g (0,1 mole) de 1' anhydride polybutényl succinique ainsi obtenu et on chauffe le mélange à une température allant de 170 à 1800C pendant 2 heures tout en faisant passer de l'azote dans le récipient réactionnel et on agite le mélange. On élimine du système réactionnel l'eau formée par la réaction.Dans ie spectre d'absorption infrarouge du produit intermédiaire ainsi obtenu on observe des vibrations élastiques &gamma;C = O) dues à l'ester à 1150 cm-1 et les vibrations élastiques = C = 0) dues à l'amide à 1640 cm 1 Après avoir poursuivi la réaction de la manière décrite ci-dessus pendant 2 heures, on ajoute 9,45 g de tétraéthylène pentamine au mélange réactionnel et on poursuit le chauffage en agitant.Dans le spectre d'absorption infrarouge du produit final obtenu en effectuant le second stade de la réaction de cette manière pendant 1 heure, on observe des vibrations élastiques ( EXEMPLE 2 Dans un ballon à 3 tubulures à fond rond, de 300 ml, on introduit 118 g (0,1 mole) du meme anhydride polybutényl succinique que celui préparé à l'exemple 1,5 g de diéthanolamine et 120 g huile minérale (indice de neutralisation = 150 ; indice de viscosité = 110) et on chauffe le mélange à 2000G pendant 2 heures er agitant tout en-faisant passer de l'azote dans le récipient réactionnel. Au produit e réaction ainsi obtenu, on ajoute 7,6 g de tétraéthylène pentamine et on continue à chauffer et à agiter pendant une heure. Le produit final obtenu est un liquide visqueux transparent rouge. EXEMPLE 3 De la mme manière que dans l'exemple 2, on chauffe à 200 C en atmosphère d'azote, 118 g (0,1 mole) du même anhydride polybutényl succinique que celui préparé à l'exemple 1, 2,7g de diisopropanolamine et 120 g d'huile minérale (indice de neutralisation = 150 ; indice de viscosité = 110). On poursuit le chauffage pendant deux heures, on ajoute 5,8 g de N-amino-éthyl pipérazine au mélange réactionnel et on poursuit le chauffage pendant 1 heure en agitant, ce qui donne comme produit final un liquide visqueux transparent rouge. EXEMPLE 4 Dans un ballon à 3 tubulures à fon rond, de 3 1, on introduit 700 g (0,59 mole) du mEme anhydride polybutényl succinique que celui préparé dans l'exemple 1,30 de diéthanolamine et 700 g d'huile minérale (indice de neutralisation = 150, indice de viscosité = 110) et on chauffe le mélange à 170 C en agitant pendant 2 heures tout en faisant barboter de l'azote dans le mélange réactionnel et en éliminant l'eau formée par la réaction du système réactionnel. On ajoute au mélange réactionnel obtenu 55 g de tétraéthylè ne pentamine, et on continue à chauffer pendant une heure. Le spectre d'absorption infrarouge du produit final ainsi obtenu est le même que celui du produit final obtenu dans l'exemple 1. EXPIE 5 On évalue les propriétés du dispersant détergent sans cendres du type ester-amide-imide obtenu de la manière décrite dans 1' exemple 4, par l'essai suivant. L'huile de moteur essayée est une huile multigrade (qualité 10/ 0) contenant 1,8 pour cent en poids du dispersant détergent sans cendres de l'exemple 4, 1,0 pour cent en poids de dialcoyl dithiophosphate de zinc, 4,0 pour cent en poids d'un produit amélio- rant l'indice de viscosité et les quantités prescrites de l'agent abaissant le point d'écoulement, d'un agent antimousse, et d'un dispersant détergent métallique. L'huile de base utilisée est une huile d'extraction par solvant constituée de 80 pour cent en volume d'une fraction ayant un indice de neutralisation de 150 et un indice de viscosité de 110 et de 20 pour cent en volume d'une fraction ayant un indice de neutralisation de 500 et un indice de viscosité de 100. On effectue l'essai sur moteur par la méthode d'essai MS Toyota. Les modes opératoires, les conditions de l'essai sont indiqués tableau I et les résultats de l'essai, tableau 2. Ces résultats montrent que l'échantillon contenant le dispersant détergent sans cendres de la présente invention préparé dans l'exemple 4 est supérieur tant en ce qui concerne les résultats obtenus lors de l'essai de comportement à l'altération sur le piston qu'en ce qui concerne les résultats moyens obtenus en ce qui concerne l'altération, par rapport aux échantillons témoins de la m?me huile de moteur, excepté que les échantillons témoins contiennent comme dispersant un succinimide du commerce et le composé ester-amide obtenu par synthèse suivant le brevet des E.U.A. N 3.324.033 respectivement. T A B L E A U 1 Méthode d'essai de moteur MS Toyota # Moteur essayé : nouveau moteur Toyota modèle 5 R, refroidi par eau, 4 cylin : lindres parallèles, 2000cm3, équipé d'une soupape à régula : tion de la pression du type fermé Conditions de fonctionnement : Etat I II III Temps 45 minutes 2 heures 75 minutes Vitesse du moteur (trs/mn) 600 2500 2500 Charge (chevaux-vap.) - 34 34 Température de l'huile ( C) 50 80 100 Température de l'eau ( C) 45 50 80 Nombre de cycles 48 Arrêt 8 heures tous les 4 cycles Durée totale de fonctionnement 192 (heures) # Hiroshi Minamitani, "Junkatsu", 17, 259 (1972) T A B L E A U 2 Résultats de l'essai du moteur MS Toyota (compté sur 10) Succinimide # Ester-amide ## Produit de l'exemple 4 Moyenne de la boue 9,6 9,5 9,6 Altération sur le piston 7,9 7,8 9,2 Résultat de l'altération 8,4 8,1 9,1 # : produit du commerce ## : produit préparé par synthèse du brevet N 3.324.033 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de dispersant détergent sans cendres constituée essentiellement d'un produit de réaction obtenu par une réaction en deux stades, le premier stade consistant à faire réagir (A) un acide alcényl dicarboxylique ou un anhydride d'acide aleényl dicarboxylique dans lequel le radical alcényle a au moins 40 atomes de carbone avec (B) une alcanolamine répondant à la formule (HTI(R' OH)2 dans laquelle Ri est un alcoylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone, dans un rapport molaire de (A):(B) dans la gamme de 1:0,05 à 1:0,65, ce qui donne un intermédiaire ; et le second stade consistant à faire réagir cet intermédiaire avec (C) une des amines répondant aux formules dans lesquelles R" est un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n un nombre entier de 1 à 6, dans un rapport molaire (partie acide alcényl dicarboxylique ou anhydride de l'acide alcényl dicarboxylique de cet intermédiaire) : (C), dans la gamme de 1:0,1 à 1:0,5, ce qui donne un produit de réaction contenant des liaisons ester, amide et imide. 2. Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport molaire (A) :(B) est dans la gamme de 1:0,10 à 1:0,65. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les températures de réaction dans lesdeux stades sont dans la amme de 100 à 25000. 4. Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le radical alcényle a une masse moléculaire allant d'environ 600 à environ 1500. 5. Composition suant la revendication 1 caractérisée en ce que (A) est un anhydride polybutènyl succinique obtenu en faisant réagir du polybutène avec de l'anhydride maléfique. 6. Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que (B) est choisi parmi la diéthanol amine, la diisopropanolamine et la dibutanolamine. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est choisi parmi la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine et la tdtraéthylène pentamine. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est choisi parmi la ss-aminoéthyl pipérazine et la -aminopropyl pipérazine. 9. Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que (C) est la -aminobutyl morpholine. 10. Composition suivant la revendication 1 caractérisée en ce que (C) est choisi parmi l'éthylamine, la n-butylamine et la dodécylamine. 11. Composition d'huile hydrocarbonée caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 30% en poids d'une composition de dispersant détergent sans cendres suivant la revendication 1. 12. Composition selon la revendication Ucaractérisée en ce quelle contient de 1 à 10 pour cent en poids d'une composition de dispersant détergent sans cendres suivant la revendication 1. 13. Procédé de préparation d'une composition de dispersant détergent sans cendres caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un premier stade, à une température allant de 100 à 250 C (A) ur acide alcényl dicarboxylique ou un anhydride acide alcényl dicarboxylique dans lesquels le radical alcényle contient au moins 40 atomes de carbone, avec (B) une alcanolamine répondant à la formule HN(R'OH)2 dans laquelle R' est un alcoylène ayant de 2 à 10 atomes de carbone, dans un rapport molaire de (A):(B) dans la gamme de 1:0,05 à 1:0,65, ce qui donne un intermédiaire ; et en-ce qu'on fait réagir dans un second stade, à une température allant de 100 à 250 C cet intermédiaire avec (C) une des amines répondant aux formules dans lesquelles R" est un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n un nombre entier de 1 à 6, dans un rapport molaIre de (partie acide alcényl dicarboxylique ou anhydride d'acide alcényl dicarboxylique de cet intermédiaire):(C) dans la gamme de 1:0,1 à 1:0,5