Brevet FR2274583A1 — publié le 19760109

La présente invention concerne la préparation d'hydrocarbures non-saturés et, plus précisément, un procédé de préparation du butène-1. lie butène-1 peut être utilisé dans la fabrication de l'alcool n-butylique, des copolymères éthylène-butène, du polybutène isotactique, des oligomères de butène ainsi que du butadiène et d'autres produits de synthèse pétrochimique. On connaît plusieurs procédés de préparation du butène-1, notamment à partir de la coupe butane-butène des gaz de craquage du pétrole, par déshydratation de l'alcool butylique, par déshydrogénation du butane et par dimérisation thermique ou catalytique de l'éthylène. Dans la préparation du butène-1, une place importante a été conquise par le procédé de dimérisation de l'éthylène sur des catalyseurs organonétalliques complexes. La réaction de dimérisation de l'éthylène en butène-1, d'après les procédés connus, est réalisée à des températures de 0 à 1000C, de préférence entre 10 et 40 C, sous la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée (jusqu'à 40 atm.eff.) avec de l'éthylène, en solution dans des solvants organiques tels que lthexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le butane, l'iso-octane ou les mélanges desdits solvants avec le butène-1. On utilise dans les procédés de dimérisation de l'éthylène des catalyseurs complexes contenant des composés de nickel (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N02,695,327, 1954; le brevet français N0 1 385 503, 1965; Angew. Chemie, 78, 593, 1966; Dok- lady Akad. naouk SSSR, 172, 111, 1967), des composés du cobalt (Chem. and Industry, 233, 1965) ou du titane (brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2,943,125, 1960; brevet italien NO 586 452, 1957; brevet Japonais NO 12602, 1964); brevet belge NO 634232, 1963; brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3,564, 071, 1971). lies catalyseurs à base de composés du nickel ou du cobalt sont caractérisés par une faible sélectivité. En présence de ces catalyseurs il se forme un mélange complexe de produits composé de butène-1, de butènes-2 cis et trans, d'hexènes, d'octènes, etc. Dans la dimérisation de l'éthylène sur des catalyseurs composés d'alcoolates de titane et de composés organoaluminiques tels que Ti (OR)4 + Al R3 ou Al R2 H, R, R', R" étant des radicaux hydrocarbonés alcoyliques, cycloalcoyliques ou aryliques en solution dans des solvants hydrocarbonés il se forme généralement, de pair avec le butène-1, de 0,5 à 5,0% en volume de butènes-2 et de 1,5 à 8,056 en poids de polyéthylène (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3,564, 071, 1968, brevet britannique NO 1 182 515, 1967, brevet de la République Fédérale d'allemagne N 1 803 434, Bull. Jap. Petrol. Indust., 12, 160-168, 1970). La dimérisation de l'éthylène sur des catalyseurs de ce type, sous des pressions d'éthylène de 1 à 10 atmosphères, évolue à une vitesse relativement basse (de 1 à 2 g/l. mn à une concen tration en Ti (OR)4 d'environ 5.10 3 mole/l. Au cours de cette réaction le catalyseur perd rapidement son activité, ce qui nuit à sa productivité, ctest-à-dire au rendement en butène-1 exprimé en mole par mole de Ti (OR)4. Pour améliorer l'activité et le débit du catalyseur il est recommandé d'effectuer la dimérisation de l'éthylène en butène-1 à basse température (de 100 à 400C) ce qui crée de grandes difficultés au point de vue de l'évacuation de la chaleur. La faible sélectivité des procédés de dimérisation connus de l'éthylène en butène-1, les bas rendements en produit final par unité de masse du catalyseur, les complications liées à l'industrialisation du procédé et le grand encombrement des appareillages entraînent un prix de revient final du butène-1 élevé. En grande partie cela provient du fait que la formation des sousproduits, ne fût-ce qu'en proportions modérées (2 à 556 en poids, calculé par rapport à l'éthylène absorbé) nuit à ltensemble du procédé de préparation du butène-1 et à la pureté de ce dernier. En effet, les sous-produits entraînent non seulement une baisse de rendement en butène-1 et de sa pureté, mais réduisent encore la durée de fonctionnement des appareils par suite de l'accus lation dans les réacteurs de dépôts d'un polymère solide qu'il est indispensable d'éliminer périodiquement en arrêtant à cet effet la dimérisation (conséquence : temps morts dans l'utilisation des appareils). Dans certains cas pour améliorer partiellement les caractéristiques du procédé on a proposé d'introduire au sein du mélange réactionnel des modificateurs du catalyseur dans des proportions commensurables avec celles des constituants du catalyseur (rapport en mole modificateur / Di (OR)4 = 0,01 à 10; modificateur / Ai R3 = 0,01 à 1,0. On utilise comme modificateurs des esters organique s de l'acide ortho-phosphorique (Bull. Jap. Petrol. Inst., 12,160 168, 1970), de la diphénylamine (brevet des Etats-Unis d'Amérique, NO 3,478,124), de la phénothiazine (brevet des Etats-Unis dthmérique NO 3,441,631), etc... L'introduction de composés de ce genre au sein du catalyseur dans une proportion de 0,1 à 1,0 nole par mole d'alcoylaluminium utilisé inhibe dans une certaine mesure la formation du polymère. Toutefois on constate aussi une réduction sensible de l'activité et de la productivité du catalyseur. Divers composés employés à titre de modificateurs, même s'ils appartiennent à une même classe, exercent des effets différents aussi bien sur la vitesse de dimérisation de l'éthylène en butène-1 que sur les réactions parasites de polymérisation de l'éthylène en polyéthylène. A heure actuelle il n'est pas possible d'établir une relation déterminée quelconque entre les caractéristiques du modificateur (telles que sa structure, sa constitution, etc...) et l'effet d'inhibition sur la formation du polymère ou son influence générale sur la dimérisation de l'éthyle lène en butène-1. C'est bien pour cette raison que iton ne revendique dans les brevets que l'emploi à titre de modificateurs de composés individuels et non de classes entières. le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients cidessus. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation du butène-1 par dimérisation de éthylène sur des catalyseurs organométalliques complexes qui permette d'améliorer la productivité et la sélectivité du procédé. La présente invention consiste à préparer le butène-1 par dimérisation de l'éthylène dans un solvant organique, en présence d'un catalyseur organométallique complexe d'alcoolates de titane et de trialcoylaluminium ou d'alcoolates de titane et d'hydrogènodialcoylaluminium et de modificateurs du catalyseur, caractérisé en ce que l'on utilise à titre d'alcoolates de titane des composés répondant à la formule (RO)3 Ti R'. Ai R2,, OR, R étant des radicaux hydrocarbonés alcoyliques en G2 - C4, R' étant R ou R, R" représentant des radicaux hydrocarbonés alcoyliques en C2 - C4 ou bien des composés répondant à la formule (RO)4 Ti avec des modificateurs du catalyseur tels que le dichlorure de dicyclopentadiényltitane, l'oxygène, la méta-phénylènediamine, la N-phényl p naphtylamine. tes alcoolates de titane répondant à la formule (RO)3 Ti R'. Al R2,, OR contiennent des groupements éthoxy -, propoxy, isopropoxy-, butoxy-, isobutoxy- liés au titane et à l'aluminium. La formule Al R2 R' représente les di- et les tri- alcoylaluminium suivants : le triéthylaluminium, le tributylaluminium, le tri-isobutylaluminium, l'hydrogénodi-isobutylaluminium, le tripropylaluminium, ou le tri-isopropylaluminium, on a obtenu les résultats optimaux avec un catalyseur répondant à la formule suivante : (Cq 119 0)3 pi C2 Hg . Al (C2 115)2 O 04 119. On fait varier le rapport en mole de trialcoylaluminium/ alcoolate de titane dans le catalyseur suivant les conditions de dimérisation de l'éthylène en butène-1 dans un intervalle de 1,70-2 à 1.10-5 mole/l. On effectue la dimérisation à des températures de O à 1000G et sous une pression d'éthylène de 1 à 40 atmosphères. Suivant l'invention on utilise à titre d'alcoolates de titane des composés répondant à la formule Ti (OR)4, R étant des radicaux hydrocarbonés en C2 - C4, avec des modificateurs du catalyseur tels que le chlorure de dicyclopentadiényltitane, il oxygène, la méta-phénylènediamine, la N-phényl- ss - naphtylamine. le procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1, suivant l'invention, peut être réalisé également en présence d'amines telles que la diéthylamine, la di-isopropylamine, la tri-éthylamine, toutefois le rendement en butène-1 dans ce cas est sensiblement réduit, bien que la sélectivité du procédé augmente. Une solution du problème posé consiste également à dimériser suivant l'invention l'éthylène en présence d'un catalyseur organométallique complexe composé d'alcoolates de titane et de trialcoylaluminium ou d'alcoolates de titane et d'hydrogénodialcoylaluminium et de modificateurs du catalyseur caractérisé en ce qu'on utilise comme solvants organiques le n-heptane, le ndécane, le toluène, le chlorure d'éthyle, l'éther diéthylique, l'éther vinylbutylique, l'éther méthylphénylique, l'éther diphénylique, le tétrahydrofuranne, un mélange d'heptane avec le chlorure d'éthyle, un mélange d'éther diéthylique et de butène-1, un mélange d'éther diéthylique et de chlorure d'éthyle. ta dimérisation de l'éthylène en butène-1 se déroule également en présence des catalyseurs indiqués ci-dessus-dans le cas où l'on utilise comme solvants l'éther diméthylique, l'anisole, le phénétole, l'éther méthylbutylique. Parmi les solvants indiqués ci-dessus il est préférable d' utiliser pour la dimérisation de l'éthylène en butène-1 des solvants volatils tels que le chlorure d'éthyle, l'éther diéthylique, dont les points d'ébullition diffèrent sensiblement de celui du butène-1 lia mise en oeuvre de ces solvants facilite l'évacuation de la chaleur, la séparation du butène-1 et la rectification (du solvant). Suivant l'invention on prend les additifs modificateurs tels que le dichlorure de dicyclopentadiényltitane, l'oxygène, la métaphénylènediamine, la N-phényl - ss - naphtyiamine, à raison de 0,15 à 2,0 mole pour une mole d'alcoyaluminium. La mise en oeùvre de chlorure de dicyclopentadiényltitane ne modifie pas l'état de phase du catalyseur étant donné que le dichlorure de dicyclopentadiényltitane, tout comme les deux autres constituants du catalyseur, à savoir Ti (OR)4 et Al R2 R se dissout dans le milieu réactionnel et ne forme pas de phase hétérogène. La modification du catalyseur Ti (OR)4 + Ai R2 R' par des additions d'oxygène permet d'augmenter de 10 à 2056 le rendement en butène-1 tout en élevant simultanément la sélectivité du procédé. On fait varier la teneur relative en oxygène du contenu du réacteur par rapport à l'alcoylaluminium qui y est présent dans un intervalle de 0,2/1 à 2/1. Le rendement en butène-1 en présence d'oxygène atteint 342g par gramme de Ti (O C4 H9)4, alors que le meilleur résultat en l'absence d'oxygène est de 312g par gramme de Ti (OR)4. Dans ce cas la teneur des produits de réaction en oléfines supérieures et en polyéthylène est réduite de 5,3 à 1,o' en poids. On introduit les modificateurs dans le réacteur soit avant d'y admettre le catalyseur, soit au cours de la dimérisation. On obtient les meilleurs résultats avec la N - phényl P ss - naphtyl- lamine et la métaphénylènediamine. La mise en oeuvre de ces composés inhibe entièrement la formation de polymères. Dans le procédé suivant l'invention de préparation du butè ne-l sur un catalyseur (RO)3 Ti R' . Al R2" OR, le rendement en butène-1, calculé par rapport à l'unité de masse du catalyseur en comparaison avec un procédé connu de préparation du butène-1 (245,6 g par gramme de catalyseur), augmente d'environ 25% en poids et atteint 312 g par gramme de catalyseur. En outre, si dans le procédé connu la proportion des sous-produits est de 8,5 à 25,5% en poids, dans le procédé suivant l'invention leur-pro- portion ne dépasse pas 5,3% en poids.La substitution à l'alcoolate (RO)4 Ti qui a été utilisé antérieurement, de l'alcoolate complexe (RO)3 Ti R' . Al 22" OR permet d'augmenter la vitesse de dimérisation initiale et le rendement en butène-1 d'environ 1,5 fois (de 31,1 g/l.h jusqu'à 45,7 g/l.h). La modification du catalyseur Ti (OR)4 Al R2 R' par les additifs indiqués ci-dessus permet d'élever de 10 à 20% le rende- ment en butène-1 tout en améliorant la sélectivité du procédé. L'emploi à titre de milieu réactionnel de solvants contenant un hétéroatome tels que les éthers-oxydes (les éthers diéthylique, diméthylique, dibutylique, méthylbutylique, diphénylique, divinylique, diallylique, le tétrahydrofuranne) permet d' augmenter dans un rapport d'environ 10:1 la vitesse de dimérisation, de porter le rendement en butène 1 à près de 2 à 3 kg par gramme d'alcoolate de titane et d'éliminer entièrement la formation de butènes, d'oléfines supérieures et de polyéthylène. La concentration en catalyseur dans la mise en oeuvre du procédé dans des solvants oxygénés peut varier entre 1.10-6 5 et 1.10-1 mole/l. On modifie également le rapport en moles des constituants du catalyseur entre de larges limites (Al/Ti de 2,0 à 2000). Dans le domaine des rapports molaires inférieurs Al/Ti&alpha; 2,0, la dimérisation n'a pas lieu. Comme constituant de base du catalyseur dans la dimérisation de l'éthylène dans des solvants contenant un hétéroatome, on peut utiliser aussi bien des alcoolates complexes (RO)3 Ti R' . Al R2 OR que des alcoolates de titane individuels tels que (OR)4 Ti. L'abaissement de la concentration en catalyseur jusqu'à 1.10-4 - 1.10-5 mole/l permet, toutes choses égales par ailleurs, d'augmenter sensiblement l'efficacité du catalyseur (Jusqu'à 20 000 moles de butène-1 par mole de Ti (OR)4). il a été établi que le catalyseur ne perd pas son activité pendant deux Jours dans l'éther diéthylique et dans le tétrahydrofuranne à des températures de 20 à 4000. A basse température (de -40 à 200C) la dimérisation de l'éthylène commence après une période d'induction prolongée dont l'existence est due aux réactions de formation de centres actifs dans le système Ti (OR)4 - Al R'3. Dans le cas de la dimérisation de l'éthylène sur (RO)3 Ti R' . Al R2 OR - Al R3, toutes choses égales par ailleurs, la période d'induction caractérisée par une absence de dimérisation de l'éthylène est réduite ou disparaît.Dans l'intervalle de température de +500 à +10000, la période d'induction disparaît pratiquement et la dimérisation commence immédiatement après que les constituants du catalyseur aient été mélangés. On obtient les meilleurs résultats du point de vue des vitesses de dimérisation, du rendement en butène-1 et de la sélectivité du catalyseur en dimérisant l'éthylène dans de l'éther diéthylique dans un intervalle de température de -40 à +80oC, sous des pressions d'éthylène de 2 à 12 atmosphères et pour un rapport en moles de Al/Ti de 10 à 50.Dans les conditions mentionnées la vitesse de dimérisation de l'éthylène en butène-1 à une concentration en Ti (OR)4 de 0,55 millimole par litre atteint 10 g/l.mn, le rendement en butène-1 2500 g par gramme de Ti (OR)4, les sous-produits tels que le polyéthylène, les butènes-2, les oléfines supérieures faisant entièrement défaut. Des résultats analogues s'obtiennent quand on utilise comme milieu réactionnel des mélanges de composés organiques contenant un hétéroatome avec des hydrocarbures ou leurs dérivés halogénés tels que : l'éther diéthylique + butène 1; l'éther diéthylique + n-heptane; l'éther diéthylique + chlorure d'éthyle; le tétrahydrofuranne + le chlorure d'éthyle, etc... On trouvera dans ce qui suit la description d'un mode préféré de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. On effectue la dimérisation de l'éthylène en butène-1 (à l'exception de cas spécialement stipulés) dans un réacteur en acier placé dans une enceinte thermostatée munie d'un agitateur entraîné par un moteur blindé au moyen duquel on réalise un brassage actif de la masse réactionnelle (vitesse de rotation d'environ 1500 tr/mn. Avant les essais on évacue l'air de l'unité en chauffant à 6000 et en se servant d'une pompe à vide. On réduit la pression au-dessous de 10 2 mm de Hg pendant 1 heure. On in- troduit ensuite dans le réacteur 0,2 l d'éther diéthylique, on amène la température à la valeur imposée de 400C, on y introduit ensuite éthylène en quantité suffisante pour que la pression imposée de 8,0 atmosphères règne dans le réacteur.Ensuite on introduit 0,1937 g d'alcoolate (C4 Hg 0)3 Ti C2 X5. Al (C2 115)2 O C4 119 et 3,05 g de triéthylaluminium (Al/Ti = 49,5). On réalise la dimérisation de l'éthylène en butène-1 qui commence immédiatement après l'introduction des 3,05 g de trié- thylaluminium sous pression constante. On y parvient par admission en continu d'éthylène dans le réacteur, à partir d'une bouteille. On effectue les opérations pendant 250 minutes jusqu'au remplissage complet du réacteur en butène-1. On interrompt la réaction de dimérisation de l'éthylène en butène en introduisant dans le réacteur 20 cm3 d'alcool éthylique. On décharge le butène-1 formé avec le solvant et le catalyseur par un robinet inférieur dans le bouilleur de la colonne de rectification. On obtient 445 g de butène. ta vitesse moyenne de dimérisation de l'éthylène en butène-1 est de 8,5 g/l mn, le rendement est de 2330 g de butène1 par gramme de Ti (OC4H9)4 c'est-à-dire de 14150 moles de butène-1 par mole de Ti (OC4H9)4. On ne décèle pas dans les produits de la réaction de polyéthylène, ni de butènes-2 et ni d'oléfines supérieures. L'analyse des produits de réaction se fait par chromatographie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples suivants. Exemple 1. On place dans un réacteur en acier de 250 cm3 de capacité, muni d'un agitateur à palettes (1400 tr/mn) 100 cm3 d'heptane, 3,5.10-4 mole de (C4H9O)3 Ti C2 H5 . Al (C2H5)2 (OC4H9). On chauffe à 4000, on remplit le réacteur d'éthylène jusqu'à une pression de 10 atmosphères et on introduit, au moyen d'une seringue, 5.10 3 mole de Ai (C2 H5)3. On conduit la dimérisation pendant deux heures sous une pression constante d'éthylène, ensuite on l'interrompt en introduisant 10 cm3 d'éthanol. On détermine la teneur en oléfines supérieures par chromatographie tandis qu'on lave le polymère à l'éthanol et qu'on le sèche jusqu'à une masse constante. On obtient 49,5 g de butène-1; 1,5 g d'oléfines supérieures et 1,3 g de polymère. Le rendement en butène est de 312 g par gramme d'alcoolate complexe de titane. Rendement en sous-produits - 5,3% en poids. Exemple 2. On effectue la dimérisation de l'éthylène en butène-1 d' une façon analogue à celle de l'exemple 1 dans du n-décane à une température de 20 C, sous une pression d'éthylène de 2,7 atmos phères pendant 96 minutes. Le produit obtenu contient 18 g de butène-1. les teneurs en butène-1, en oléfines supérieures et en polymère du produit sont respectivement de 97,5; 1,9 et 0,6% en poids. Exemple 3. Dans les conditions de l'exemple 2 on utilise comme alcoolate de titane (C2 H5 O)3 Ti C2 H5 . Al(C2 H5)2(OC2 H5) On obtient au bout de 120 mn un produit contenant 22g de butène-1. Les teneurs en butène-1, oléfines supérieures et polymère sont respectivement de 96,3; 2,8 et 0,o' en poids. Exemple 4. On introduit dans un réacteur de verre d'une capacité de 50 cm3 muni d'un agitateur magnétique 20 cm3 de n -heptane, 0,1 10-3 mole de (C4 H9 0)3 Ti C2 H5. Al (C2 H5)2 (OC4 H9), on crée une pression d'éthylène de 0,55 atmosphère et, à une température de 22 C et on ajoute 0,38.10-3 mole de Al(C2 H5)3. La vitesse initiale de dimérisation est de 45,7 g/l. heure. Exemple 5. On utilise dans les conditions de l'exemple 4 li (OC4 H9)4. La vitesse initiale de dimérisation de l'éthylène est de 31,1 g/l. h. Exemple 6. Dans les conditions analogues à celles de l'exemple 1 on effectue la dimérisation de l'éthylène à une température de 20 C, sous une pression de l'éthylène de 1,7 atmosphères dans du chlorure d'éthyle. On utilise comme alcoolate de titane (C6 H5 CH2O)3 Ti C2 H5 . Al (C2 H5)2 (OCH2 C6 H5) et Al (iso- C4 H9)2H. Au bout de 120 mn on obtient un produit contenant 12,8 g de butène1, 0,2 g d'oléfines supérieures et 0,3 g de polymère ce qui correspond respectivement à 96,25; 1,5 et 2,25% en poids. Exemple 7. On utilise dans les conditions de l'exemple 6 Ti (OCH2 C6 H5)4. On obtient 8 g de produit dont la teneur en butène-1 est de 88% en poids et celles en oléfines supérieures et en polymère sont de 12% en poids. Exemple 8. On place dans un réacteur en acier de 250 cm3 de capacité 89 cm3 de chlorure d'éthyle, 5.10-4 mole de li (OC4 119)4 et 2,5. 10-5 mole de (C5 115)2 Ti Cl2. On crée une pression de 3 atmosphères et à une température de 30 C, on introduit 5.î0-3 mole de Ai (C2 H5)3. Au bout de 90 mn on obtient 44,2 g de butène-1 et 0,8 g d'oléfines supérieures et de polymère. Le rendement en butène-1 est de 260 g pour 1 gramme de Ti (OC4 H9)4, celui en oléfines supérieures et en polyéthylène de 1,78% en poids. Exemple 9. Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 8 on prend 1,2.10-4 mole de (C5 H5)2 Ti Cl2. Au bout de 90mn on obtient 47g de butène-1 et 0,9 d'oléfines supérieures et de polymère. Le rendement en butène-1 est de 276g par gramme de Ti (O C4 H9)4, celui en sous-produits de 1,87% en poids. Exemple 10. On prend dans les conditions de l'exemple 8, 5.10-4 mole de (C5 115)2 Ti 012. Au bout de 90mn on obtient 32g de butène et 0,7g d'oléfines supérieures et de polymère. Le rendement en butène est de 187g pour 1 gramme de Ti (OC4 H9)4, celui en sousproduits de 2,14% en poids. Exemple 11. On place dans un réacteur en acier d'une capacité de 250cm3, 100cm3 de chlorure d'éthyle et à 20 C on introduit de l'éthylène Jusqu'à une pression de 3 atmosphères. On introduit 5.10-4 mole de Ti (OC4 H9)4, 5.10-3 mole de Al (C2 H5)3 et 5.10-3 mole d'oxygène. Au bout de 240mn on obtient 58g de butène-1, O,46g d'olé- fines supérieures et 0,53g de polyéthylène. Le rendement en butène-1 est de 342g pour 1 gramme de Ti (OC4 H9)4 celui en sousproduits de 1,7% en poids au total. Exemple 12. On place dans le réacteur d'une façon analogue à celle de l'exemple 11, 100cm3 de n-heptane, 2.10-4 mole de Ti (OC4 H9)4, 2.10-3 mole de Al (C2 115)3 et 1.10-3 mole d'oxygène. Au bout de 186mn on obtient 20,4g de butène-1, 0,35g d'oléfines supérieures et 0,42g de polymère. Le rendement en butène-1 est égal à 234g pour 1 gramme de Ti (OC4 H9)4, alors que celui en sous-produits est de 3,7% en poids au total. Exemple 13. On place dans le réacteur d'une façon analogue à celle de l'exemple 11, 100cm3 de toluène, 5.10-4 mole de ti (OC4 H9)4, 5.10-3 mole de Al (C2 115)3 et 10.10-3 mole d'oxygène. On obtient 21g de butène, 2,9% en poids de sous-produits. Exemple 14. On prend dans les conditions de l'exemple 11, 1,0.10-3 3 mole d'oxygène et on crée une pression d'éthylène de 6,9 atmosphères. Au bout de 100mn on obtient 31g de butène-1. La teneur des sousproduits de réaction est de 1,5% en poids en oléfines supérieures et en polyéthylène. Exemple 15. Dans des conditions identiques à celles de l'exemple 13, on n'introduit pas d'oxygène. Au bout de 240mn on obtient 33,4g de butène et 1,25g d'oléfines supérieures et de polyéthylène. Le rendement en butène-1 est de 197g par gramme de Ti (OC4 119)4 soit 96,4% en poids. Exemple 16. On place dans un réacteur en acier d'une capacité de 400cm3, 100cm3 de n-heptane, 0,27g de méta-phénylène-diamine, 5.10-4 mole de Ti (OC4 119)4 et 5.10-3 mole de Al (C2 115)3. le rapport molaire Al (C2 H5)3/méta phénylène-diamine est de 2/1. Sous une pression d'éthylène de 3 atmosphères, à une température de 20 C on obtient, au bout de 280mn, 44g de butène-1 et 0,6g oléfines supérieures. On n'a pas décelé de polymère dans les produits de réaction. lie rendement en butène-1 est de 260g pour 1 gramme de Ti (OC4 H9)4, soit 98,55% en poids. Exemple 17. Dans des conditions identiques à celles de l'exemple 16, et avec un rapport molaire Al (C2 115)3 / méta-phénylène diamine de 1/1, on obtient, au bout de 90mn, 7g de butène-1 et 0,1g d' oléfines supérieures. On n'a pas décelé le polyéthylène dans les produits de réaction. Exemple 18. Dans les conditions identiques à celles de l'exemple 16, et avec un rapport molaire Al (C2 115)3 / méta-phénylène diamine de 10/1, on obtient, au bout de 90mn, 9,5g de butène-1, 0,18g d'oléfines supérieures et des traces de polymère. Exemple 19. Dans les conditions de l'exemple 16, on utilise 0,525g de N-phényl-ss ss -naphtylamine. Au bout de 90mn on obtient 17g de butène, 0,22g d'oléfines supérieures. Le polymère fait défaut. Exemple 20. Pans les conditions de l'exemple 17, on utilise de la diisopropylamine. On obtient 16,8g de butène-1, 0,25g d'oléfines supérieures.et des traces de polymère. Exemple 21. Dans les conditions de l'exemple 17, on utilise de la diéthylamine. On obtient 16,3g de butène, 0,2g d'oléfines supé- rieures. On décèle des traces de polymère. Exemple 22. Dans les conditions de l'exemple 17, on utilise mole de triéthylamine. Pour un rapport molaire de Al (C2 H5)3/ N (C2 115)3 égal à 5,1, on obtient 11g de butène-1, 0,1g d'oléfines supérieures et 0,06g de polymère. Exemple 23. On place dans un réacteur en acier d'une capacité de 250cm3, 84cm3 de chlorure d'éthyle, 16cm3 d'heptane, 5.10-4 mole de Ti (O C4 H9)3 C2 H5 . Al (C2 H5)2 (OC4 H9) et 9.10-3 mole de Al (C2 H5)3 . Sous une pression constante d'éthylène de 5,7 atmosphères et à une température de 20 C, on obtient au bout de 97mn, 23g de butène-1 et 0,1g de polyéthylène solide. La teneur de la phase gazeuse en butane est d'environ 1%. Exemple 24. Dans les conditions de l'exemple 23 on utilise comme solvant du toluène, la pression d'éthylène est de 6,9 atmosphères. Au bout de 96mn, on obtient î7,5g de butène-1, 0,3g de polyéthy lène. La teneur en butène-1 du mélange gazeux est de 97%, celle en butane et en oléfines supérieures est de 3%. Exemple 25. On place dans un réacteur en acier de 250cm3 de capacité, 87,5cm3 de chlorure d'éthyle, 5.10-4 mole de Ti (OC4 H9)4, 5.10-4 mole de Al (C2 H5)3. Sous une pression d'éhtylène de 6,9 atmosphères on obtient au bout de 97mn, 23g de butène-1. La teneur en butène du mélange gazeux est de 98,5% en poids, celle en butane et en oléfines supérieures est de 1,5% en poids. Exemple 26. On place dans un réacteur en acier de 250cm3 de capacité, 90 m3 de chlorure d'éthyle, 10cm3 de n-heptane, 5.10-4 mole de Ti (iso - C3 H7 O)4, 5-10-3 mole de Al (C2 H5)3. A une température de 20 C et sous une pression d'éthylène de 2,7 atmosphères, on obtient au bout de 70mn, 4,55g de butène, autrement dit 98,5% en poids. Exemple 27. On place dans un réacteur en acier de 1000cm3 de capacité, 200cm3 d'éther diéthylique, 0,6g de Ti (OC4 H9)4 et 0,2g de Al (C2 H5)3. 30 minutes après on ajoute dans le réacteur encore 1,8g de Al (C2 H5)3. On règle la pression d'éthylène dans le réacteur à 8,0 atmosphères. A 40 C on obtient au bout de 4 heures, 151g de butène-1. ta vitesse moyenne de dimérisation est égale à 5,25 g/l.mn soit 385 moles de butène-1 par mole de Ti (OC4 H9)4 par heure. On poursuit l'essai pendant 16 heures. Au bout de 110 minutes dans les mêmes conditions, on obtient encore 175g de butène-1 à une vitesse de dimérisation de 7,9 g/l.mn. Le rendement total en butène-1 est de 547g pour 1 gramme de Ti (OC4 H9)4 ce qui correspond à 3320 moles de butène-1, par mole de Ti (OC4 H9)4. On n'a pas décelé dans les produits de réaction de butènes-2, d'oléfines supérieures et de polyéthylène. Exemple 28. On place dans un réacteur en acier de 1000cm3 de capacité, 220cm3 d'éther diéthylique, 0,375g de tétrabutoxytitane et 1,295g de triéthylaluminium (Al/Di = 10,0). A une température de 60 C, sous une pression d'éthylène de 8,0 atmosphères, on obtient au bout de 6,5 heures, 545g de butène-1. Le rendement en butène-1 est égal à 1500g par gramme de Ti (OC4 H9)4 ce qui correspond à 8850 moles de butène-1 par mole de Ti (OC4 Hg)4 . On n' a pas décelé dans les produits de réaction de butènes-2 cis et trans, d'oléfines supérieures et de polyéthylène. Exemple 29. On place dans un réacteur en acier 200cm3 d'éther diéthylique, 0,1875g de tétrabutoxytitane et à deux reprises (0,2g + 2,26g) à 30mn d'intervalle, le triéthylaluminium (rapport Al/Ui 5 39,2). A une température de 60 C et sous une pression d'éthylène de 16,0 atmosphères on obtient au bout de 314mn, 364g de butène-1 (4 heures après le début on arrête la réaction et on la poursuit après une pause de 16 heures). La vitesse moyenne de dimérisation est égale à 5,8 g/l.mn, le rendement est de Il 800 moles de butè ne-1 par mole de li (OC4 H9)4 soit 1940g de butène-1 pour 1 gramme de Ti (OC4 H9)4. On n'a pas décelé de sous-produits. Exemple 30. On place dans un réacteur 200cm3 d'éther diéthylique, 0,1875 g de Ti (OC4 119)4 et 3,11 de triéthylaluminium (Al/Ti = 49,6). On obtient à une température de 40 C, sous une pression d'éthylène de 8,0 atmosphères au bout de 250mn, 435g de butène-1. La vitesse de dimérisation moyenne est de 8,5g/l.mn, le rendement est de 2320g par gramme de Ti (OC4 H9)4 ce qui correspond à 14 100 moles de butène-1 par mole de Ti (OC4 H9)4. Sélectivité 100%. Exemple 31. On place dans un réacteur en acier 200cm3 d'éther vinylbutylique, 5,2g de tétrabutoxytitane et 17g de Al (C2 H5)3. Au bout de 6 heures à une température de 60 C et sous une pression d'éthylène de 12 atmosphères, on obtient 40g de butène-1. Exemple 32. On place dans un réacteur 200cm3 de tétrahydrofuranne, 0,36g de tétrabutoxytitane et 5g de triéthylaluminium. A une température de 600C et sous une pression de 12 atmosphères, on obtient au bout de 10 heures, 32g de butène-1. Exemple 33. On place dans un réacteur 50cm3 de butène-1, 40cm3 d'éther diéthylique, 0,17g de tétrabutoxytitane et 0,57g de triéthylaluminium. On obtient à une température de 600C et sous une pression de 8,0 atmosphères au bout de 6,5 heures, 95g de butène-1. Au bout de 16 heures, on poursuit l'essai sous une pression de 15 atmosphères. Après 1 heure à une température de 60 C on obtient encore 25g de butène-1. On ne décèle pas dans les produits de la réaction de butènes-2 cis et trans, d'oligomères d'éthylène et de polyéthylène. te rendement en butène-1 est égal à 900g pour 1 gramme de Ti (OC4 119)4. Exemple 34. On place dans un réacteur 50cm3 d'éther diéthylique, 50cm3 de chlorure d'éthyle, 0,17g de tétrabutoxytitane et 1,14g de triéthyaluminium. On obtient à une température de 600C et sous une pression de 8,0 atmosphères au bout de 60 minutes 6,0g de butène 1. Sélectivité 1000. Exemple 35. On gace dans un réacteur 200cm3 d'éther diéthylique, 0,204g de tétrabutoxytitane et 10g de di-isobutylhydrogénoaluminium. A une température de 60 C et sous une pression de 7,3 atmosphères on obtient au bout de 109mn, 141g de butène-1. On ne décèle pas dans les produits de réaction de butènes-2 cis et trans, d'oligomères d'éthylène et de polyéthylène. Exemple 36. On place dans un réacteur 200cm3 d'éther diphénylique, 0,5g de tétrabutoxytitane, 3,2g de triéthylaluminium (Al/Ti = 20). A une température de 600C, sous une pression d'éthylène de 5,0 atmosphères, on obtient au bout de 52,5 minutes, 150g de butène-1. te rendement est de 300g de butène par gramme de tétrabutoxytitane ou bien 1910 moles de butène par mole de Ti (OC4 119)4. Sélectivité 100%. Exemple 37. On place dans le réacteur 200cm3 d'éther méthylphénylique (anisole), 0,1875g de tétrabutoxytitane et 2,55 de triéthylalumi- nium (Al/Ti = 40). On obtient à une température de 40 C et sous une pression de 8,0 atmosphères au bout de 240 minutes 307,5g de butène-1. Le rendement en butène est de 1640g pour I gramme de Ti (OC4 H9)4. Sélectivité 100%. EVEKDICATIONS 1.- Procédé de préparation de butène-1 consistant à effectuer la dimérisation de l'éthylène dans un solvant organique, en présence d'un catalyseur organométallique complexe composé d' alcoolates de titane et de trialcoylaluminium ou d'alcoolates de titane et d'hydrure de dialcoylaluminium et de modificateurs de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'alcoolates de titane des composés répondant à formule (RO)3 TiR' AiR"2. OR dans laquelle R représente des radicaux hydrocarbonés alcoyliques en C2 4, R' = R ou 11, R" étant identique à R, ou des composés répondant à la formule Ti (OR)4 avec des modificateurs de catalyseur tels que le dichlorure de dicyclopentadiényltitane, l'oxygène, la méta-phénylène-diamine, la N-phényl- ss- naphtylamine. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant organique le n-heptane, le n-décane, le toluène, le chlorure d'éthyle, les éthers diéthylique, vinylbutylique, méthylphénylique, diphénylique, le tétrahydrofuranne, un mélange d'heptane et de chlorure d'éthyle, un mélange d'éther diéthylique et de butène-1, un mélange d'éther diéthylique et de chlorure d'éthyle. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise les additifs tels que le dichlorure de dicyclopentadiényltitane, l'oxygène, la méta-phényllènediamine, la Nphényl-ss- naphthyiamine dans des proportions de 0,05 à 2,0 moles par mole d'alcoylaluminium.