Brevet FR2272991A1 — publié le 19751226

La présente invention est relative à un procédé de production de 2-cyanopyridines. On a déjà produit industriellement des 2-cyanopyridines par l'ammoxidation de 2-picolines que l'on obtient à partir de groudrons de houille. Bien que ce procédé soit satisfaisant, il est malgré tout souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé plus économique. On sait par le brevet canadien n 460,7i0 et ltou- vrage . Canadian Journal of Research, B25, 272.283 (1947), qu'il est possible de faire réagir du cyanogène sur des 1,3diènes en un rapport molaire d'environ 1:1. Les réactions, effectuées à des températures de 470 à 700 C pendant 0,4 à 120 secondes, sont décrites comme donnant des rendements de 5,4-18,1 % sur la base de la quantité de réactifs utilisée et du produit liquide brut contenant de 16 à 48 ifi en poids de la 2-cyanopyridine voulue.Au cours d'une expérience où l'on a effectué la réaction à une température d'environ 1100C pendant 28,5 heures, on a obtenu un produit liquide brut contenant 50-55 56 en poids de la substance voulue en un rendement de 28 à 29 %. -Dans le Journal of the Chemical Society (London), 1949, p. 1479, on décrit la réaction à 4000C de cyanogène sur du 1,3-butadiène, en rapports molaires de 2,5:1 et de 3:1, de manière à obtenir des rendements en produit pyridinique de 12,8 et de 0,49 ,c6 respectivement, sur la base de la quantité de butadiène utilisée. Les faibles rendements et la basse teneur en composé pyridinique du produit liquide brut obtenu par les réactions de la technique antérieure de cyanogène sur des 1,3-diènes empêchent une mise en oeuvre économique du procédé à l'échelle industrielle. On a découvert à présent qu'il était possible d'obtenir économiquement des rendements fortement accrus et, ce qui est plus important encore, d'obtenir un produit liquide brut contenant jusqu'à environ 90 96 en poids des 2-cyanopyridines voulues, à partir de la réaction de cyanogène sur des 1,3-dienes réalisée pendant de courtes périodes de temps. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir (a) du cyanogène sur (b) du 1,3-butadiène ou un 1,3-butadiène substitué, en un rapport molaire d'au moins 2:1, de préférence de 3:1 à 10:1, à une température variant de 450 à oOO C, de préférence de 500 à 5750C. Les substances que l'on peut préparer selon le procé-- dé conforme a' l'invention comprennent les composés représentés par la formule suivante dans laquelle les symboles R3, R4, R5 et R6 représentent chacun de l'hydrogène, des halogènes, des radicaux cyano, alkyle inférieurs, haloalkyle inférieurs, phénylalkyle inférieurs ou alcoxy inférieurs. Des composés de ce type peuvent se préparer par la réaction (a) de cyanogène sur (b) un 1,3-butadiène répondant à la formule suivante dans laquelle les symboles R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus.Le réactif (b) est de préférence un 1,3-buta- diène dans lequel deux des symboles R3, R4, R5 et R6 sont de l'hydrogène et les deux autres sont indépendamment de l'hydrogène, des halogènes, des radicaux cyano, alkyle inférieurs, haloalkyle inférieurs, phénylaîkyle inférieurs ou alcoxy inférieurs.Parmi ces composés, on peut citer les substances suivantes : cyano- et dicyano-1,3-butadiènes; halo- et dihalo1,3-butadiènes; alkyl- et dialkyl-1,3-butadiènes; haloalkylet di(haloalkyl)-1,3-butadiènes; phénylalkyl- et di (phényl- alkyl)-1,3-butadiènes; alcoxy- et di(alcoxy) -1, 3-butadiènes; alkyl-halo-1,3-butadiènes; alkyl-cyano-1,3-butadiènes; alkylhaloalkyl-1,3-butadiènes; alkyl-phènylalkyl-1,3-butadiènes; alkyl-alcoxy-1,3-butadiènes; cyano-halo-1,3-butadiènes; cyanohaloalkyl-1,3-butadiènes; cyano-phénylalkyl-1,3-butadiènes; cyano-alcoxy-1,3-butadiènes; halo-haloalkyl-1,3-butadiènes; halo-phénylalkyl-1,3-butadiènes; halo-alcoxy-1,3-butadiènes; haloalkyl-phénylalkyl-1,3-butadiènes; haloalkyl-alcoxy-1,3butadiènes; et phénylalkyl-alcoxy-1,3-butadiènes.Les expressions "alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, phénylalkyle inférieur et alcoxy inférieur1, telles qu'utilisées dans le présent mémoire, désignent des substituants dont la partie alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone. Le vocable "halo" signifie chloro, bromo, iodo ou fluor. Les substituants préférés sont l'hydrogène, le chlore, les radicaux cyano, méthyle, éthyle, chlorométhyle, benzyle, méthoxy et éthoxy. Le réacteur utilisé peut être n'importe quel récipient de réaction à débit continu approprié qui peut être réalisé pratiouement de n'importe quelle matière bonne conductrice de la chaleur capable de résister aux températures réactionnelles mises en oeuvre. Le verre à haute teneur en silice, l'acier inoxydable et analogues sont des matières convenant à cet égard. Les réactifs sont chargés à l'une des extrémités du réacteur, passent à travers une zone de réaction qui est maintenue à la température réactionnelle voulue et le mélange de réactifs et de produit gazeux est prélevé à l'autre extrémité du réacteur. On récupère les produits de la réaction en condensant le gaz effluent dans une série de collecteurs travaillant à basse température. Le gaz effluent est constitué d'un mélange de réactifs non combinés, de produits 2-cyanopyridiniques, de vinylcyclohexènes, de composés aromatiques et d'autres sousproduits. Les composés 2-cyanopyridiniques et les sous-produits sont récupérés de manière appropriée en faisant passer le gaz effluent à travers un condenseur à chemise d'eau et un collecteur refroidi à l'eau glacée. Les réactifs et les sous-produits à points d'ébullition inférieurs peuvent être séparés dans un collecteur suivant travaillant lui aussi à basse température, avantageusement un collecteur refroidi à la glace sèche ou à l'azote liquide, ou encore, par lavage chimique. Lors de la mise en oeuvre preférée du procédé selon l'invention, la production de vinylcyclohexènes, de composés aromatiques et de sous-produits goudronneux peut être réduite en chauffant indépendamment chaque réactif, ce que l'on appelle dans la suite du présent mémoire "préchauffage", avant dtintro- duire ces réactifs danse récipient de réaction. On mélange ensuite intimement les réactifs, avantageusement au début de la zone de réaction ou en dehors de la zone de réaction, pendant une très courte période-précédant immédiatement l'introduction des réactifs dans la zone de réaction.Le cyanogène est de préférence préchauffé jusqu'à une température supérieure à celle ensuite utilisée dans la zone de réaction, avantageusement une température de 600 à 700 C. Le réactif (b) est préchauffé jusqu'à environ la température à laquelle il commence à dimériser; pour le 1,3-butadiène, cette température est avantageusement de 300 à 3250C. Si le réactif (b) ne subit pas de dimérisation en dessous de la température réactionnelle, il convient de le préchauffer jusqu'à la température réactionnelle. La température de préchauffage préférée pour le cyanogène est telle que lorsque les quantités voulues de cyanogène et de réactif (b) sont mélangées, le transfert de chaleur entre les deux réactifs en question s'opère et qu'un équilibre isothermique s'établisse à environ la température réactionnelle à utiliser. Les réactifs peuvent avantageusement être mis en contact à une température réactionnelle de 450 à 600"C. On préfère utiliser une température de 5000C à 5750C. Les réactifs sont mis en contact à une température variant, de manière appropriée, de 1 seconde à 75 secondes. Une durée de contact de 5 à 35 secondes est préférable. On a trouvé qu'en utilisant le cyanogène et le composé de butadiène en un rapport molaire d'au moins 2:1, on obtenait une répartition en produit 2-cyanopyridinique supérieure. Une amélioration sensible s'observe à des rapports molaires supérieurs à 2:1 et bien qu'il n1 existe pas de limite supérieure du rapport molaire pour ce qui concerne le fonctionnement même de la réaction, on préfère cependant utiliser un rapport molaire variant de 3:1 à 10:1. On a également découvert que la mise en contact, réalisée à la température ambiante sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, améliorait la conversion du composé de butadiène. On peut utiliser des pressions variant de 1 à 60 atmosphères (manométriques), bien que conformément à un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, on travaille entre 1 et 5 atmosphères. Pour obtenir les meilleurs résultats, la pression choisie doit être inférieure aux tensions de vapeur des réactifs à la température réactionnelle choisie de manière à maintenir les deux réactifs en phase vapeur. Dans les exemples qui suivent, on a réalisé le procédé conforme à la présente invention dans un récipient de réaction en forme de serpentin d'une contenance de 200 ml constitué d'un tube en verre de silice présentant un diamètre interne de 12,5 mm. La zone réactionnelle, sensiblement constituée de la totalité du serpentin, a été chauffée à l'aide d'un four électrique enveloppant le serpentin en question. On a mélangé les réactifs, en rapports molaires spécifiés, et on les a ensuite fait passer dans un dispositif de pré chauffage en passant par un rotomètre précalibré, chauffé à environ 3250C et on les a ensuite introduits dans la zone de réaction où on les a maintenus à la température réactionnelle pendant les durées de séjour spécifiées.A sa sortie de la zone réactionnelle, le mélange gazeux du produit 2-cyanopyridinique, des sousproduits et des substances de départ non entrées en réaction a été amené à passer à travers un condenseur refroidi à l'eau puis dans un flacon refroidi à l'eau glacée et on a enfin fait passer les matières de départ non condensées dans un appareil de lavage pour les y éliminer avec une solution d'hydroxyde de sodium. Le tube d'échappement de l'appareil de lavage ainsi que.toutes les éventuelles tubulures de sortie de gaz doivent être équipés de dispositifs de détection d'acide cyanhydrique, pour des raisons de sécurité. Dans les exemples 14, 15 et 16, on a appliqué la pression spécifiée aux réactifs par réduction du diamètre de la conduite de sortie du récipient de réaction. Le produit liquide brut récupéré du condenseur refroidi à liteau glacée a été soumis à une analyse par chromatographie en phase vapeur avec une référence interne d'orthoxylène; les résultats indiqués sont fondés sur ces analyses, Pour l'indication des résultats, on a utilisé les expressions suivantes Répartition de produit 2-cyanopyridinique = Poids du produit 2-cyanopyridinique x 100 Poids du produit liquide brut Rendement en produit 2-cyanopyridinique = Moles de produit 2-cyanopyridinique x 100 Moles du réactif (b) introduites Conversion réactif butadiénique = Moles du réactif (b) (celles introduites - celles récupérées) x 100 Moles du réactif (b) introduites On n'a mesuré la récupération réelle du réactif butadiénique que dans les exemples 1, 3, 4, 5 et 8 seulement. Dans les autres exemples, on a évalué approximativement la récupération desréactif butadiénique en calculant la quantité totale de réactif nécessaire pour produire les quantités connues de produit 2-cyanopyridinique et de sous-produits récupérées. Cette évaluation approximative est relativement précise étant donné que les équilibres des matières atteignaient 90 à 95 i; dans la plupart des exemples. La durée de séjour, comme défini plus haut, a été corrigée pour permettre l'utilisation de températures réaction nelles différentes et de pressions supérieure s à la pression atmosphérique dans les cas où cela était possible On a déterminé les rapports molaires des réactifs en réglant les débits d'introduction des deux réactifs. EXE-JPLE 1 On a fait passer du cyanogène et du 1,3-butadiène en phases vapeur dans un appareil de préchauffage, à travers des rotomètres précalibrés, à des débits de 0,15 et 0,05 litre par minute respectivement, appareil de préchauffage où ils ont été mélangés et chauffés jusqu'à environ 325"C. On a ensuite introduit le mélange gazeux, sous la forme d'un courant continu, dans le serpentin de réaction en verre. On a maintenu la température des réactifs mélangés à 5750C dans la zone réactionnelle, la durée de séjour des réactifs dans cette zone étant d'environ 19,4 secondes. On a ensuite fait passer les gaz sortant du réacteur à travers un condenseur refroidi à l'eau pour les introduire ensuite dans un flacon refroidi à l'eau glacée où on a récupéré un produit liquide brut de teinte brunâtre. On a fait passer les gaz résiduels dans unappa- reil de lavage et on les y a neutralisés avec une solution à environ 10 56 d'hydroxyde de sodium. On a ainsi fait passer un total de 41,8 g (0,81 mole) de cyanogène et de 14,5 g (0,27 mole) de 1,3-butadiène à travers le serpentin de réaction, 1,4 g (0,026 mole) de 1,3-butadiène étant récupéré après lavage. On a déterminé que 18,9 g (0,18 mole) du total des 22,7 g de produit liquide brut récupérés étaient constitués de 2-cyanopyridine, selon l'analyse chronatoraphique en phase vapeur.Sur la base de ces quantités, on a déterminé que la répartition de 2-cyanopyridine dans le liquide brut était de 83,4 %, le rendement en 2-cyanopyridine atteignant 68,1 56. La conversion réelle du 1,3-butadiène atteignait 90 L,S. On a calculé que la conversion approximative du 1,3-butadiène, déterminée comme décrit plus haut, était de 86,1 -. EXEMPLES 2-16 De la manière décrite à l'exemple 1, on a fait réagir du cyanogène et du 1,3-butadiène à diverses températures, avec les durées de séjour et les rapports molaires, tels qu'indiqués dans le tableau I ci-après. Dans les exemples 14, 15 et 16, on a soumis les réactifs à des pressions supérieures à la pression atmosphérique variant, comme lu au manomètre, de 0,035 à 0,7 kg/cm2, en réduisant l'ouverture de la conduite d'échappement du serpentin de réaction. EXEMPLES 17-19 -Dans les exemples 17-19, on a fait réagir du cyanogène sur du 1,3-hexadiène et sur du 3-méthyl-1,3-pentadiène, tous deux des 1,3-butadiènes au sens où l'on utilise ce terme dans le présent mémoire. On a réalisé les réactions de la manière décrite dans les exemples précédents et les résultats obtenus apparaissent dans le tableau II qui suit. TABLEAU I Tempé- Durée Rapport Produit 2-cyano- Conver Exem- rature de molaire pyridinique sion du ple de réac- séjour Réactif(a) réactif(b) Commentaires N tion Réactif(b) Réparti- Rende- (approxi ( C) (sec.) tion ment mative) 1 575 19,4 3 83,4 68,1 86,1 conversion réelle 90 % 2 550 19,4 3 81,2 68,3 90,6 3 525 19,4 3 82,0 42,2 58,3 conversion réelle 66 % 4 525 14,8 3 73,7 25,2 40,2 conversion réelle 40 % 5 575 14,8 3 89,1 57,1 70,6 conversion réelle 73 % 6 525 14,8 4 72,0 25,9 39,8 7 575 14,8 4 76,4 45,5 62,5 8 600 10,2 3 73,4 49,5 73,0 conversion réelle 80 % 9 450 27,8 2 80,6 24,4 37,0 10 475 27,8 2 66,1 21,5 41,2 11 500 27,8 2 60,2 28,7 59,1 12 550 19,4 2 71,2 54,7 87,6 13 575 10,2 2 90,3 39,2 47,8 14 550 32 # 2-3 78,0 69,4 90,1 0,7 kg/cm ) Pression appli 15 550 32 # 2-3 74,0 64,7 90,4 0,7 kg/cm ) quée aux réac tifs dans la 16 550 19,4 # 2-3 72,7 42,5 63,0 0,035 kg/cm ) zone de réaction TABLEAU II Exem- Tempé- Durée Rapport Produit 2-cyano- Converple rature de molaire pyridinique sion du N de réac- séjour Réactif(a) réactif(b) Réactif (b) tion Réactif(b) Réparti- Rende- (approxi ( C) (sec.) tion ment mative) 17 550 15 2,0 54,3 36,0 69 1,3-hexadiène 18 500 15 2,0 79,8 51,6 33,1 3-méthyl-1,3-pentadiène 19 550 15 2,0 81,6 57,8 56,4 3-méthyl-1,3-pentadiène R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de production d'un composé de 2-cyano- pyridine, caractérisé en ce que l'on fait réagir (a) du cyanogène sur (b) du 1,3-butadiène ou un 1,3-butadlène substitué, en un rapport molaire d'au moins 2:1, à une température variant de 450 à 600 C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction à une température variant de 500 à 5750C. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire des réactifs (a) : (b) varie de 3:1 à 10:1. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction sous une pression variant de 1 à 60 atmosphères (lues au manomètre). 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une pression de 1 à 10 atmosphères (lues au manomètre). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction pendant une durée variant de 1 à 75 secondes. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lton effectue la réaction pendant une durée variant de 5 à 35 secondes. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lton préchauffe indépendam- ment le réactif (a) jusqu'à la température réactionnelle précitée et en ce que l'on préchauffe indépendamment le réactif (b) jusqu'à une température inférieure à sa température de diméri- sation et en ce que l'on rassemble les réactifs à leurs tempé- ratures de préchauffage respectives. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température variant de 500 à 5750C et en ce que l'on préchauffe le réactif (a) jusqu'à une température variant de 600 à 7000C et en ce que l'on préchauffe le réactif (b) jusqu'à une température variant de 300 à 3250C. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le réactif (b) répond à la formule suivante dans laquelle deux des symboles R3, R4, R5 et R6 désignent de l'hydrogène, cependant que les deux autres symboles représentent indépendamment de lthydrogène, des halogènes, des radicaux cyano, alkyle, haloalkyle, phénylalkyle ou alcoxy, les groupes alkyle et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que deux des symboles R3, R4, R5 et R6 représentent de l'hydrogène et en ce que les deux autres symboles représentent indépendamment de l'hydrogène, du chlore, un groupe cyano, méthyle, éthyle, chlorométhyle, méthoxy ou éthoxy. 12. Composés de 2-cyanopyridine, obtenus selon le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.