Brevet FR2278670A1 — publié le 19760213

La préparation de l'acide uniquement-cis-cyclopentane 1,2,3,4-tétracarboxylique est connue depuis longtemps. C'est ainsi qu'on peut préparer ce composé par oxydation de l'anhydride 3,6-méthylénetétrahydrophtalique avec une solution alcaline de permanganate de potassium (J. Chem. Soc. (London) 1929, 897) ou de préférence avec de l'acide nitrique (Liebigs ânon. Chem. 1958, 611, 7-32). Si on effectue l'oxydation avec de l'acide nitrique, le produit brut renferme des impuretés azotées et des matières colorantes Jaunes. L'utilisation de l'acide, uniquementis-cyclopentane-l,2,3,4-tétracarboxylique dans des domaines déterminés, par exemple dans le domaine des produits détersifs, nécessite un produit pur.Il est nécessaire d'ajouter une étape de purification, particulièrement en ce qui concerne la préparation de l'acide uniquement~cis-cyclOpentane- 1,S,3,4-tétracarboxylique par oxydation avec l'acide nitrique mentionnée. Selon le brevet des E.U.Â. 3 194 816, il est possible de purifier le produit brut par recristallisation dans un solvant constitué par 10 - 80 % d'eau et 90 - 20 % d'un acide alcanoique comportant 1 à 4 atomes de carbone. Dans la demande allemande 1793 414 publiée, on propose d'effectuer la purification par recristallisation dans une solution aqueuse. Un examen de ces procédés révèle que les impuretés azotées ainsi que les colorants sont bien dans ce cas totalement éliminés mais qu'il se produit une forte isomérisation de la forme uniquement cis, indésirable la plupart du temps. Un sel tétrasodique préparé à partir d'un acide cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique de ce genre isomérisé, présente par rapport au sel tétrasodique du composé uniquementcis correspondant, des inconvénients en ce qui concerne son utilisation. Le pouvoir complexant à l'encontre des bases alcalino-terreuses est fortement diminué et le mélange d'isomères est moins bien approprié en tant que produit de soutien pour détersif. De plus, les sels tétrasodiques de la forme isomère sont contrairement au sel tétrasodique de la forme uniquementcis, bien plus hygroscopiques et se transforment en un liquide visqueux par abandon prolongé à l'air. La demanderesse a découvert d'une façon étonnante que l'on pouvait purifier très efficacement l'acide uniquement cis-cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique, sans que se produise une isomérisation, quand on neutralise partiellement l'acide brut en milieu aqueux jusqu'à une valeur de pli se situant dans un domaine de 3 - 8,5, de préférence jusqu'à un pH de 3 - 4, puis qu'on sépare et lave à l'eau le sel acide, ou bien le mélange de sels, alors précipité. Les impuretés restent en grande partie dans la solution. On réalise la neutralisation partielle à l'aide d'une solution d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin, par exemple à l'aide d'une solution de carbonate de sodium, d'une lessive d'hydroxyde de potassium, d'ammoniaque, et de préférence à l'aide d'une lessive d'hydroxyde de sodium.De plus, il est possible de préparer les sels acides en aJoutant l'acide uni quement-cis-cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique à une solution du sel tétraalcalin de l'acide cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique Lors du processus de neutralisation, on ajoute l'acide uniquement-cis-cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique solide, ou bien en suspension, ou en solution dans l'eau, à l'agent de neutralisation dissous dans l'eau, de la lessive d' hydroxyde de sodium par exemple, ou bien on ajoute l'agent de neutralisation, de préférence en solution aqueuse, à l'acide uniquement-cis-cyclopentane-l,2,3 ,4-tétracarboxylique dissous dans l'eau. Suivant la valeur du pH choisie, on obtient des sels ou des mélanges des sels acides correspondants mono, di et tri alcalins, de l'acide uniquement-cis-cyclopentane-l,2,3,4- tétracarboxylique. Le produit de cristallisation peut renfermer dans le domaine voisin acide, de l'acide libre en petite quantité, et dans le domaine limitrophe alcalin également du sel tétra-alcalin.On peut effectuer la neutralisation par tielle à l'aide de lessives alcalines, à des températures quelconques pouvant aller Jusqu'à la température d'ébullition de la solution, et de préférence entre 400 et 800C, La formation des sels alcalins acides à partir du sel tétra-alcalin, par addition d'acide libre, peut se produire à la température ordinaire parce que pendant l'addition de l'acide, le sel acide se sépare à l'état cristallin de la solution. On effectue en général la séparation du précipité cristallin à des températures de 100 à 30 C, sans avoir concentré au préalable la solution. On peut utiliser plusieurs fois les eaux-mères et de lavage séparées, après les avoir traitées éventuellement avec du charbon actif ou de la terredécolorante, pour le procédé de purification. I1 est ainsi possible de réduire considérablement les pertes apparues lors de la purification. Mais on peut également entreprendre un traitement avec adsorbant en même temps, ou bien après, le processus de neutralisatior. Dans ces cas-là, il est cependant nécessaire que du moins avant la séparation de l'adsorbant, les sels soient complètement dissous. C'est dans le domaine acide que le traitement avec l'adsorbant est le plus efficace. On peut ensuite transformer en acide libre les sels acides de métal alcalin de l'acide uniquement-cis-cyclopentane 1,2,3,4-tétracarboxylique précipités lors de la purification selon la présente invention. A cet effet, on fait passer une solution du sel acide, de préférence le sel mono alcalin, sur un échangeur de cations chargé d'hydrogène. On peut obtenir à partir de la solution formée et en éliminant l'eau par distillation, un acide uniquement-cis-cyclopentane-1,2,3,4-tétracarbo- xylique pur. Mais on peut aussi transformer les sels acides en sels tétra-alcalins -tels qu'ils sont la plupart du temps nécessaires dans l'industrie. A cet effet, on neutralise leurs solutions aqueuses, de préférence à des températures comprises entre 400 et 800C, jusqu'à une valeur de pli d'environ 11,5.On obtient à partir de la solution concentrée de préférence, le sel tétraa alcalin en particulier le sel tétrasodique, en chassant l'eau par évaporation, par exemple dans un séchoir à pulvérisation ou i tambour. I1 est possible d'obtenir des sels d'autres cations, par réaction de l'acide libre avec des solutions appropriées. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après' exemple On aJoute à une température de 500C, 246 g de l'acide uniquement~cis-cyclopentaae-1,2,3,4-tétracarboxylique (teneur en azote t 440 ppm) à 400 g d'une lessive d'hydroxyde de sodium à 10 %, tout en agitant et en refroidissant. Le pH atteint alors une valeur de 3,2 . Après avoir refroidi à la température ordinaire on filtre le sel acide de sodium séparé par cristallisation et on le sèche. Rendement : 212,0 g Indice de neutralisation - 552 Teneur en azote A partir du sel acide de sodium préparé selon cet exemple un sel tétra-sodique blanc est préparable à côté de l' acide uniquement cis-cyclopentane-l,2,3,4-tétracar- boxylique impur. REVNDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide uniquementc cis-cyclopentane-l,2,3,4-tétracarboxylique pur et de ses sels, caractérisé par le fait qu'on amène au moyen d'un alcali, l'acide uniquement-cis-cyclopentane-l,2 ,3,4-tétracarboxylique brut, en milieu aqueux à une valeur de pH comprise entre 3 et 8,5, qu'on sépare de la solution mère les sels acides précipités et qu'on les transforme éventuellement en d'autres sels ou en l'acide libre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la précipitation des sels acides dans un domaine de pli de 3 - 4. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'agent de neutralisation de la lessive d'hydroxyde de sodium.