Brevet FR2273887A1 — publié le 19760102

La présente invention est relative à un procédé à haute température pour la modification de filaments et pellicules le matière thermoplastique. Des procédés pour la production de fibres poreuses ou spongieuses à partir de matières telles que de la rayonne visqueuse, de la rayonne d'acétate, de la rayonne de nitrocellulose, de la rayonne de cuprammonium et des fibres de protéine pour améliorer leurs propriétés désirables sont connus depuis de nombreuses années. Plus récemment, des tentatives ont été effectuées pour produire des fibres poreuses de matière thermoplastique. Par exemple, il a été suggéré d'incorporer un agent de soufflage, c1 est-à-dire un agent dégageant un gaz lors du chauffage jusqu'à la température de décomposition dans une matière thermoplastique et d'exsuder ensuite la matière à des températures élevées pour former des filaments. L'agent de soufflage se décompose avant ou pendant le processus d'extrusion de manière à laisser des pores, des cavités, des vides et des passages à travers les filaments. Malheureusement, un tel procédé offre plusieurs inconvénients qui ont empêché une large application commerciale. Par exemple, il est difficile de concevoir des orifices de filage qui peuvent travailler pendant des périodes prolongées sans se boucher .ou provoquer une rupture ou un effondrement des filaments poreux formés au cours du processus de filage. Les agents de soufflage se décomposent avant ou pendant l'opération de filage pour former des bulles de gaz. Certaines de ces bulles cheminent vers la face du polymère en fusion dans la chambre d'extrusion et sont perdues. De petites bulles tendent a se réunir avec de plus grandes bulles dans le polymère en fusion alors qu'il est soumis à ltextrusion et à perturber l'écoulement de matière à travers les orifices de filage, avec pour résultat une rupture des filaments filés.De même, les pores dans les filaments possèdent une orientation au hasard plutôt que d'être groupés suivant un dessin prédéterminé. Suivant la présente invention, on prévoit un procédé pour la fabrication de filaments et pellicules par extrusion ou filage en masse fondue de polymères thermoplastiques, ces filaments et pellicules possédant des caractéristiques structurales au moins visibles microscopiquement, le procédé consistant a ln- corporer un agent formateur de pores dans le polymère, à soumettre le polymère extrudé à un traitement thermique à une température d'au moins 1000C au-dessus de la température de transition vitreuse du polymère, à provoquer ou permettre une contraction longitudinale du polymère extrudé au cours de traitement thermique, d'au moins 10 %, et à refroidir ensuite le polymère. Le traitement thermique peut se faire à au moins l500C au-dessus de la température de transition vitreuse du polymère ou peut avoir lieu au point ou au voisinage du point de ramollissement du polymère ou même au-dessus. Le traitement thermique peut être effectué au vo-isinage ou au-dessus du point de fusion du polymère. L'agent formateur de pores peut être une matière volatile ou volatilisable. L'agent formateur de pores peut être un compose liquide capable de se volatiliser au moins en partie en dessous de la temp#érature du traitement thermique, de préférence au moins à 100 0C en dessous de la température de ce traitement thermique. L'agent formateur de pores n'est pas un solvant pour le polymère. L'agent formateur de pores peut être unnon solvant pour le polymère tout au moins à la température du traitement thermique. Le traitement thermique peut être effectué en utilisant un agent de transfert thermique liquide, solide ou gazeux. En utilisant des gaz tels que l'air en tant qu'agents de tranfert thermique, il est possible de parvenir à un chauffage plus rapide et à une plus faible perte de résistance à la traction. Les températures de traitement peuvent être très ,supérieures à celles atteintes avec des agents de transfert liquides et les températures de traitement des agents de transfert gazeux elles-mêmes peuvent largement dépasser le point de fusion du-polymère à traiter. La contraction ou retrait doit être d'au moins 10 et de préférence de 20 à 30 % et peur atteindre jusqu 50 %. Le polymère extrudé ou filé peut être soumis à des traitements préalables avant le traitement thermique, par exemple en le mettant en contact avec de l'eau, avec des solutions aqueuses ou non de composés ou sels organiques, ou avec des composés liquides ou en fusion non aqueux. De tels traitements peuvent être effectués à la température ambiante, ou en dessous ou au-dessus de celle-ci. Si de tels traitements préalables servent à appli quer des agents de formation de pores au polymère extrudé, les conditions du traitement préalable doivent être telles qu'elles accélèrent et facilitent l'incorporation des agents formateurs de pores dans le polymère ou des sections ou tout au moins des parties périphériques de celui-ci. La chaleur, le temps de contact et la pression (ou des cycles de vide/pression) constituent des moyens appropriés pour influencer la diffusion dans le polymère. Des agents gonflants et des agents dits porteurs (des agents largement utilisés dans l'industrie textile pour augmenter le taux de diffusion de colorants dans des fibres) peuvent également être utilisés pour commander les vitesses de pénétration ou d'imprégnation. un un autre côté, de tels traitements préalables peuvent être appliqués avant l'application des agents formateurs de pores, ou même après pour autant que les conditions soient telles que les agents formateurs de pores ne soient pas complètement éliminés par lessivage lors du traitement préalable. De tels traitements préalables peuvent, comme mentionné précédemment, servir à appliquer des agents formateurs de pores ou des éléments constitutifs de ceux-ci au polymère extrudé ou à ouvrir la structure du polymère afin de faciliter la diffusion de l'agent formateur de pores. Ils peuvent également servir à appliquer des agents connus tels que des agents de finition, des colorants, des agents hydrophobes ou hydrophiles et des pigments. Après le traitement préalable, le polymère extrudé sera habituellement au moins partiellement séché pour éliminer le solvant si des agents ont été appliqués à partir de solutions ou dispersions. Il a été découvert que des agents appliqués au cours de tels traitements préalables, qui ont été incorporés dans le polymère extrudé par diffusion et qui ne sont pas volatilisés ou détruits dans les cond-itions du traitement thermique ultérieur, seront déposés au moins partiellement à l'intérieur des vides for més par le traitement thermique et ils seront donc bien mieux' protégés contre une élimination par lessivage que si les mêmes agents étaient appliqués au même polymère extrudé non traité suivant la présente invention Il a aussi été découvert qu'il est possible d'appliquer au polymère extrudé des agents de traitement préalableotu+y)ans les conditions du traitement thermique, entreront en réaction chimique avec le polymère extrudé ou qui peuvent être amenés à former un polymère ou un copolymère par eux-m#mes, avant, pendant ou après le traitement thermique. Le polymère extrudé peut être soumis au traitement préalable avant le traitement thermique, en le mettant en contact avec de l'eau à une température de 110 à 115 0C et contenant jusqu'à 2 ffi en poids de chlorure d'ammonium et de nitrate de sodium, respectivement, pendant une période atteignant jusqu'à 1 heure. D'une autre façon, le polymère extrudé peut être soumis à un traitement préalable de 30 minutes à 1 heure à l200C sous pression, avec de l'eau contenant jusqu'à 2 ffi en poids de parties égales de chloru#re d'ammonium et de nitrate de sodium. A nouveau, la matière peut être soumise à un traitement préalable en la metmant en contact pendant une période de 30 minutes à 2 heures à l200C et sous pression avec de l'eau contenant 2 % d'un porteur comprenant des parties égales de chlorure d'ammonium et de nitrate de sodium, la fibre étant maintenue dans la phase vapeur ou gazeuse.La matière polymère, après l'un quelconque des traitements mentionnés précédemment peut encore être traitée avec de l'acétone en tant qu'agent formateur de pores pendant~15 minutes à 500C. Dans un procédé typique suivant l'invention, on peut utiliser un liquide en tant qu'agent de transfert thermique, par exemple du polyéthylène glycol 3000 utilisé à des températures de 155 à l650C pendant une période de 0,2 à 2,0 secondes. Pour des agents de transfert gazeux faisant par exemple appel à de l'air, une température de 165 à l950C peut être utilisée pendant une période d'une à 20 secondes. Le chauffage peut aussi être'effectué en mettant en contact un filament se déplaçant rapidement avec une surface métallique chauffée. ta température de la surface peut être de 230 à 3200C et la période de contact sera de 0,2 à 2,5 secondes. On se rendra compte que plus élevée est la température de la surface et plus bref est le temps de contact nécessaire pour une matière donnée. L'invention comprend en outre un procédé destiné à augmenter la superficie totale de filaments et pellicules obtenus par extrus-ion à partir d'un polymère thermoplastique, ce procédé consistant à incorporer un agent formateur de pores volatil ou volatilisable dans le polymère préformé, à soumettre le polymère thermoplastique préformé pendant moins de 15 secondes à un traitement thermique à une température qui est d'au moins 1000C et de préférence au moins l500C supérieure à la tempérauure de transition vitreuse du polymère thermoplastique et qui est de préférence voisine ou supérieure au point de ramollissement du polymère thermoplastique, à permettre au polymère thermoplastique de se contracter longitudinalement au cours du traitement thermique d'au moins 10 à 25 %, à refroidir le polymère thermoplastique après le traitement thermique, à étirer le polymère thermoplastique après que la contraction a eu lieu pendant le traitement thermique pour lequel l'agent de formation de pores est un composé, de préférence un composé liquide capable de se volatiliser au moins partiellement à des températures nettes nt inférieures à celles de ce traitement thermique et qui nrescpasun solvant mais possède une action de gonflement sur le polymère thermoplasiique au moins à une température de ce traitement thermique. L'expression "superficie totale telle qu'utilisée ici signifie la superficie totale de l'intérieur et de l'extérieur des fibres qui est accessible au moins à de l'eau ou des gaz et qui est donc disponible pour une action mutuelle avec des agents possédant unèaction de gonflement sur la matière des fibres, "aisément accessible" signifiant que de l'eau ou des gaz pénètrent dans les vides en un temps relativement bref sans que des pressions très élevées doivent être appliquées.Pour déterminer la superficie totale, des procédés connus impliquant des solutions aqueuses ou non aqueuses ou des gaz tels que de l'azote pour le remplissage des vides peuvent être utilisés, la superficie de la section transversale ou la densité de la matière avant et après le traitement peut être déterminée ou l'augmentation d'accessibilité pour des agents comprenant des colorants peut etre mesurée. D'un autre côté, on peut utiliser pour déterminer la superficie totale, des procédés de détermination de l'augmentation d'accessibilité qui sont basés sur l'action mutuelle d'un agent avec des groupes fonctionnels de la matière polymère, comme par exemple des polyamides.Une matière filamenteuse produite suivant l'invention peut en général avoir une superficie totale au moins 1,5 fois supérieure à la superficie de cette même matière teDeque déterminéeen multipliant la circonférence moyenne d'un filament par sa longueur. Par "point de ramollissement", on entend la tempérarure à laquelle un filament de matière thermoplastique est longé de façon irréversible (c'est-à-dire non élastiquement) pour plus de lo ffi s | s'il est soumis à un effort d'étirage d'un gramme par de- nier. Par "proche du point de ramollissement" ou "proche du point de fusion", on entend une température se situant dans une plage d'environ l00C autour du point de ramollissement ou de fusion de la matière thermoplastique. La gamme de températures de l'agent de chauffage auquelle est soumise la matière filamenteuse possède comme limite inférieure une température supérieure d'au moins 100 et de préférence l500C à la température de transition vitreuse de la matière thermoplastique, la température du milieu de chauffage étant de préférence voisine ou supérieure au point de ramollissement de la matière thermoplastique dont sont composés les filaments.Il n'existe pas de limite de température supérieure pour le milieu de chauffage qui puisse être exprimée en degrés centigrades, étant donné que pour des temps d'exposition extrêmement brefs, des températures extrêmement élevées peuvent être utilisées (même des températures supérieures au point de fusion de la matière des fibres), tandis que pour des températures inférieures, le temps d'exposition doit être augmenté. Le temps d'exposition maximum se révélant procurer desrésultats satisfaisants n'est en général pas supérieur à environ 15 secondes. Une exposition maximum de 5 secondes est préférable lorsque la température du milieu de chauffage est supérieure au point de ramollissement de la matière thermoplastique. Pour des températures très élevées du milieu de chauffage (par exemple proches du point de fusion de la matière thermoplastique ou supérieures à celui-ci), les temps de traitement peuvent être d'une seconde ou moins. Si, toutefois, la vitesse de réaction est commandée par un mécanisme de diffusion, on peut travailler dans des conditions pour lesquelles le temps de traitement est plus long que 15 secondes, mais inférieur à 1 minute et de préférence de 30-secondes au plus.Lorsque la température du milieu de chauffage est supérieure au point de ramollissement de la matière thermoplastique dont sont formés les filaments, ces derniers perdent leur orientation et/ou leur caractère cristallin ou même leur solidité complète s'ils sont soumis au milieu de chauffage pendant des périodes de temps prolongées, par exemple des périodes supérieures à 15 secondes à des températures modérées et même des périodes de temps plus brèves pour des températures extrêmement élevées. Plus rrécisément, la température du milieu de chauffage doit habituellement être telle que les filaments perdraient de façon réversible plus de 85 % de leur résistance à la traction (mesurée dans les mêmes conditions) srils étaient exposés au milieu de chauffage pendant 1 minute ou plus et se seraient dégradés par l'action dé la chaleur dans une mesure telle qu'une perte de solidité irréversible d'au moins 25 s (mesurée à la température ambiante) aurait lieu si les filaments étaient soumis à ces conditions pendant une période prolongée. Etant donné que le temps d'exposition de la matière filamenteuse à la chaleur est relativement bref et étant donné que des agents comme par exemple des agents formateurs de pores présents peuvent être des liquides, des solides ou des gaz qui s 'évaporent, se subliment ou pénètrent pendant le traitement thermique, en consommant de la chaleur par évaporation ou sublimation, un gradient de température apparaltra suivant une direction radiale sur la section transversale des filaments, c'està-dire que l'action de la chaleur sur les parties périphériques aura lieu pendant une plus longue période par comparaison avec les parties de noyau et ainsi la chaleur aura une plus grande influence sur la cohésion intermoléculaire à la périphérie qu'au ceur. Les agents formateurs de pores incorporés dans le polymère préalablement au traitement thermique sont choisis de telle sorte qu'ils ne dégradent pas la matière dans les conditions du traitement. Comme indiqué précédemment, il s'agit dans tous les cas de non solvants de la matière fibreuse envisagée et Ss ne pro voguent pas de dégradation chimique dans une mesure appréciable quelconque dans les conditions de traitement. Les agents formateurs de pores sont capables de réduire la cohésion intramoléculaire de la matière thermoplastique polymère et ils ont une action de gonflement au moins-à la température de traitement. Leur point d'ébullition ou de décomposition est de préférence inférieur à la température de traitement.Afin de commander la libération de tels agents dans la matière des fibres (de la périphérie vers le coeur), on peut appliquer à la matière des fibres, préalablement au traitement thermique, une matière en particules capable d'adsorber les agents formateurs de pores possédant un point d'ébullition inférieur à la température de traitement. L'action d'impact de la chaleur amène les agents formateurs de pores à s'évaporer, se sublimer, imprégner et/ou se décomposer à une vitesse très rapide, ce qui constitue un facteur essentiel pour la formation de vides à l'intérieur des filaments. En outre, des pressions relativement élevées peuvent être établies dans le coeur et autour de celui-ci, avec pour résultat la formation de vides dans la zone du cour ou du noyau. Si le transfert thermique n'est pas uniforme sur la périphérie et la section transversale, des vides plus #asymétriques apparaîtront. On utilise avec succès des additifs possédant un point d'ébullition ou de décomposition supérieur à la température de traitement. Il s'agit également d'agents capables de réduire la cohésion intermoléculaire de la matière de fibres thermoplastiques polymère au moins à la température du traitement De tels agents formateurs de pores à point d'ébullition élevé favoriseront en général la formation de pores et vides en surface, c'est-à-dire des vides s'ouvrant vers la surface des fibres. Des filaments qui sont allongés ou étirés, c'est-à-dire orientés suivant leurs axes pendant ou après le filage sont anisotropes à la fois en ce qui concerne le transfert de chaleur et la migration ou pénétration des agents formateurs de pores, des vapeurs et des gaz à l'intérieur de la matière polymère orientée. Les vides formés dans de tels filaments allongés tendent ainsi à avoir des formes oblongues,par exemple des ovales et des tubes dans lesquels le grand axe s'étend parallèlement à l'axe des filaments. Etant donné que, comme indiqué, l'action de la chaleur ne s'exerce que pendant une relativement brève période, un gradient de température radial apparaît dans les filaments, ce gradient dépassant dans la plupart des cas 1500C au moment où la matière est exposée à l'action du milieu de chauffage, cette différence-de température étant la différence entre la température au coeur ou noyau et celle à la périphérie des filaments. Il est important que la vitesse de transfert thermique a partir du milieu de chauffage vers la surface des filaments soit aussi élevée que possible, c'est-à-dire que la surface des filaments atteigne une température s'approchant de celle du milieu de chauffage aussi rapidement que possible. Il est également important que le transfert thermique à l'intérieur des filaments ait lieu à une vitesse beaucoup plus lente.Dans de telles conditions, la température et/ou le temps eeectif pendant lequel une partie particulière quelconque de la matière filamenteuse est soumise à cette chaleur, varieront radialement sur la section transversale des filaments, en diminuant depuis la-périphérie vers le noyau ou coeur si l'application de chaleur est symztrique, c'est-à- dire uniforme sur la périphérie de filaments à section transversale circulaire.La température atteinte et/ou le moment où cette température agit effectivement sur la matière seront donc plus élevés dans les parties périphériques qui sont en fait soumises à des conditions quant à la température et au temps d'exposition qui réduisent leur cohésion intermoléculaire et/ou leur cristallinité, tout au moins momentanément, ctest-à-dire au cours de l'action de la chaleur, jusqu'à un point où la résistance à la traction de la matière, si elle est mesurée dans les mêmes conditions, serait réduite d'au moins 50 ffi et de préférence d'au moins 80 .- Le traitement thermique au cours du procédé suivant 1' invention peut donc être -décrit comme étant tel (en ce qui concerne la température de la durée de chauffage) qu'il amène la cohésion intermoléculaire (cristallinité) des parties périphériques des filaments à/diminuer, au moins temporairement, d'au moins 50 . L'action du traitement thermique au coeur des filaments est nettement inférieure à celle à la périphérie~ Une évaporation, une sublimation et/ou une pénétration de l'agent formateur de pores peut impliquer des mécanismes qui consomment de la chaleur et contribuent par conséquent à maintenir la différence de température décrite précédemment à l'intérieur des filaments. Les agents formateurs de pores utilisés suivant l'invention peuvent être des matières gazeuses telles que l'air, le fréon, l'azote, l'ammoniac et le bioxyde de carbone ; les liquides de préférence volatils- qui ne sont pas des solvants pour la matière thermoplastique particulière formant les filaments, des monomères ou oligomères de la matière thermoplastique particulière formant les filaments et d'autres composés organiques et inorganiques possédant un point d'ébullition ou de décomposition inférieur à la température du milieu de chauffage. Les-agents formateurs de pores convenant pour ce procédé se vaporiseront ou produiront habituellement des produits de décomposition gazeuse à une température qui est inférieure d'au moins 50 et de préférence d'au moins l000C à la température du milieu de chauffage. Des exemples d'agents formateurs de pores qui peuvent être utilisés avec succès sont : de l'eau et des mélanges d'eau avec des liquides solubles dans l'eau, comme par exemple des cétones et composés hydroxy à bas point d'ébullition (pour le nylon 6), de l'eau, des cétones à bas point d'ébullition telles que l'acétone, la diéthyl- ou méthyl-éthyl-cétone, des composés hydroxy à bas point d'ébullition tels que le méthanol et les butanols (pour le nylon 66) ; de l'acétone, de la méthyl éthylou diéthyl-cétone, du méthanol et d'autres composés hydroxy à bas point d'ébullition (pour des polyesters tels que des produits de polycondensation de diols aliphatiques ou alicycliques et des acides dicarboxyliques tels que l'acide téréphtalique). Ces agents formateurs de pores et d'autres agents appropriés peuvent contenir sous forme dissoute, dispersée ou émulsifiée, d'autres agents qui possèdent en soi ou en combinaison avec le solvant un effet de formation de pores, sont capables de réagir avec le polymère soumis à une extrusion ou agissent simplement en tant qu'agents gonflants Comme dépeint précédemment, des# agents formateurs de pores peuvent être appliqués au cours de traitement#?Jpré##ables, si on le désire avec d'autres agents. Si un solvant est utilisé pour de telles applications, il doit posséder un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition ou à la température de décomposition de l'agent formateur de pores. La quantité d'agent formateur de pores utilisée dépend dans une large mesure de la nature de la matière thermoplastique et des agents formateurs de pores mis en oeuvre. En général, un agent formateur de pores sous forme liquide ou solide peut être appliqué à la matière thermoplastique en des quantités atteignant d'environ 0,1 à environ 20 parties en poids, sur la base du poids total de la matière thermoplastique. La gamme préférée est d'environ 0,5 à environ 10 parties en poids. Dans le cas d'agents formateurs de pores absorbés ou adsorbés par la matière thermoplastique, ils devraient être présents dans une mesure s'étendant d'environ 0,01 à environ 10 parties en poids sur la base du poids total de la matière thermoplastique. Le chauffage des filaments pour provoquer la formation de pores ou de fissures dans les parties superficielles peut tette réalisé de diverses façons en utilisant différents milieux de chauffage tels que des gaz, des liquides, des solides, des micro-ondes, des faisceaux de laser et des faisceaux infrarouges. Des procédés préférés produisent un chauffage rapide et commandé des filaments. Le procédé -sélectionné dépendra égalementtde la forme dans laquelle les filaments sont présentés au milieu de chauffage, c'est-à-dire si les filaments sont chauffés sous la forme de filaments isolés, de filés, de tissus tricotes ou tissés ou de matière textile en feuille non tissée, le procédé préféré, comme indiqué précédemment, produisant un échauffement uniforme et rapide des filaments dans des conditions commandées. Des milieux de chauffage liquides appropriés comprennent des liquides organiquesàrelstivementhaut point d'ébullition et pratiquement inertes chimiquement, tels que des huiles de silicone, des polymères liquides ou en fusion tels que des polyéthylènes glycols possédant un point d'ébullition nettement supérieur au point de fusion de la matière thermoplastique dont sont constitués les filaments.Des métaux et alliages métalli ques à relativement bas point de fusion peuvent ausstetvrVewuti- lisés en tant que milieu de chauffage liquide . Bes alliages métalliques eutectiques tels que ceux constitués par du cadmium, de l'antimoine et du plomb constituent de très bons bains de chauffage. Dem#me,desalliaes de#Lon#b,d'étaîn, de cadmium et des al- liages semblables tels que des alliages de bismuth, dlétain et de plomb forment des compositions de bain métallique appropriées Un milieu de chauffage gazeux est convenable, pour autant qu'il produise un chauffage pratiquement uniforme.Ceci peut être réalisé par exemple en utilisant la vapeur d'un liquide à point d'ébullition relativement élevé et en effectuant le processus au point d'ébullition du liquide. Le liquide peut être choisi de telle sorte que sa vapeur produise des effets spéciaux sur les filaments, y compris un gonflement de ceux-ci ou des réactions chimiques avec eux. Des particules solides, telles que du sable, des sphères en verre de petit diamètre, des cristaux de sels et des particules de matière organique possédant un point de ramollisse- ment supérieur à la température--de traitement, par exemple des résines phénoliques peuvent être utilisés efficacement en tant que milieu de chauffage en lit fluidise pour des filaments individuels et des structures filamenteuses relativement simples. Lorsque l'on traite des groupes de filaments, la dimension des particules solides doit être quelquepeu inférieure aux interstices entre les filaments. Le chauffage des filaments peut aussi être effectué grâce à des moyens à infrarouge, des lasers ou des ondes à haute fréquence. Si le traitement thermique doit être effectué uniquement sur des parties sélectionnées desafilaments, des fils ou d'une matière textile en feuille ou sur une face seulement d'une telle matière textile, les procédés de chauffage décrits précd- demment peuvent être mis en oeuvre avec des modifications appropriées suivant les nécessités pour obtenir l'effet recherché. Le traitement thermique, si on le désire, peut être répété dans des conditions identiques ou différentes quant aux agents présents, à la température, à la durée d'exposition et au milieu de chauffage.Avant ou après le traitement thermique, les filaments peuvent être refroidis pour obtenir un plus fort gradient de température ou ils peuvent être préchauffés dans leur totalité ou dans des parties sélectionnées afin de réduire ce gradient ou de convertir les agents solides présents en des liquides ou les liquides en des vapeurs, avant le traitement thermique proprement dit. Un refroidissement du polymère extrudé après le traitement thermique peut être réalisé par un contact avec des agents gazeux, liquides ou solides qui offrent une température nettement inférieure à la température de chauffage. Si des liquides sont utilisés en tant que milieux de refroidissement, le traitement de refroidissement peut également servir à appliquer des agents connus au polymère extrudé, par exemple des agents de finition tels que des adoucissants, des agents de protection contre les flammes, des agents hydrophobes et des agents hydrophiles La pénétration de liquides dans les vides formés au cours du traitement thermique est facilitée par le vide qui apparat lorsque le polymère extrudé chaud contenant des vides est plongé dans l'agent de refroidissement froid et un recueillement nettement plus élevé est ainsi obtenu par comparaison avec le recueillement de la même matière après refroidissement. Pendant ou après l'étape de refroidissement, un effort mécanique tel qu'une torsion, un étirage ou une flexion peut être appliqué au polymère extrudé, de façon uniforme, locale'ou asymétrique. Les filaments peuvent être traités sous la forme de filaments isolés ou de fibres, tels que des fils, en tant que faisceaux ou nappes orientées de filaments ou fibres et en tant que tissu tricoté, tissé ou non tissé. Au lieu de traiter des polymères thermoplastiques sous la forme daune matière filamenteuse suivant l'invention, on peut soumettre des pellicules des mêmes polymères thermoplastiques au même traitement. Des tissus peuvent être soumis au procédé suivant l'invention en une étape désirée quelconque de finition ou avant ou après la teinture, le fixage thermique ou l'application d'une texture, ou encore pendant ou après des traitements impliquant une déformation mécanique de fibres ou fils individuels, ou de tissus, mais de préférence avant que des agents de finition tels que des adoucissants et des agents influençant l'absorption de l'humidité, de l'huile, des taches aqueuses ou de la saleté en particules soient appliqués. La matière filamenteuse peut être soumise à un effort longitudinal avant ou après le traitement thermique suivant l'invention. Les filaments de la matière thermoplastique peuvent être constitués par des polyesters ou en contenir, comme par exemple des esters polymères de composés di- ou polyhydroxy avec des acides di- ou polycarboxyliques, ou des polyamides, comme par exemple ceux produits en faisant réagir des di- ou polyamines avec des acides di- ou polycarboxyliques ou en polymérisant des lactames ou des polyuréthannes, des polycarbonates et des polyoléfines, ou encore des polymères ou copolymères de composés acryliques ou vinyliques, tels que l'acrylonitrile, du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, de llalcool de vinyle et des esters acryliques, y compris des polymères blocs et greffés, des fibres à deux constituants ou des mélanges de fibres. Les exemples ci-après illustrent encore les produits et les procédés de l'invention, sans toutefois la limiter. Exemple 1 Un monofilament de nylon 6 (300 dtex) qui n: avait pas encore été étiré précédemment, a été immergé dans de la triéthanolamine contenant moins de 10 % d'eau à 200C pendant 1 heure et ensuite soumis à un traitement thermique à haute température continu dans un lit-fluidisé de sable (les particules de sable étant maintenues en suspension dans un récipient par de l'air chaud soufflé à travers le fond de ce dernier). La température mesurée dans le lit fluidisé au voisinage immédiat du filament était de 1900C, la période pendant laquelle le filament était soumis à cette température étant de 20 secondes. Un-refroidissement a été obtenu grace à un contact avec un courant d'air (à température ambiante). Le filament ainsi traité a révélé de nombreuses cavités en forme de cratère à sa surface.Le filament traité s'est révélé absorberjusqu a 11,6 % de liquide (solution aqueuse Cucul2, 20 ffi de matières solides), tandis que la matière non traitée présentait une absorption ou capture de 3,7 %. Le volume total était ainsi d'environ 3 fois le volume primitif. Le degré de polymérisatio#n après le traitement sgest révélé inchangé. Exemple 2 Un monofilament de polyester (téréphtalate~de polyéthylène, 350 dtex, non étiré précédemment) a été immergé dans de 11 eau à 950C pendant 5 minutes avant de le soumettre à un traitement thermique dans un bain de polyéthylène glycol (degré de polymérisation : 3000) à 241-2420C, le temps d'exposition à la chaleur étant de S secondes. Le filament ainsi traité offrait de nombreux vides intérieurement. Le filament traité conjointement avec un filament non traité ont été teints avec un colorant dispersé (bleu Artisil SAP, bleu de dispersion 1). Le filament traité s'est révélé présenter une retenue de colorant plus de 5 fois supérieure à celle du témoin. La superficie en section transversale du filament traité était 3,2 fois plus grande que celle du témoin. Exemple 3 L'exemple 1 a été répété, à l'exception du fait que le filament était immergé dans une solution aqueuse de polyéthylène glycol (20 ffi en poids, degré de polymérisation :6000) à 200C pendant 1 heure avant d'être traité thermiquement exactement de la même manière que celle décrite pour l'exemple 1. Le filament offrait de nombreux vides intérieurement et quelques pores à sa surface. La densité du filament (déterminée comme décrit dans 1'Exemple 1) s'est révélée être de 1/110 (densité de la matière non traitée : 1/133). Le degré de polymérisation s t est révélé être inchangé après le traitement thermique. Le filament traite conjointement avec un filament non traité ont été teints avec un colorant acide métallisé (bleu acide 240, indice de couleur), comme suit rapport de bain 1/40. 10 ffi de colorant, sur la base du poids de matière fi breuse dans le bain, qui contenait également 0,5 g par litre d'acétate d'ammonium, 0,2 g par litre d'agent mouillant (non ionique), le pH du bain étant de 8,5. La température du bain de colorant a été augmentée en une heure depuis 400C jusqu'à l'ébullition et maintenue au point d'ébullition pendant une heure supplémentaire. La matière fi breuse a alors été rincée à chaud et à froid et nettoyée dans un bain conten#ant 2 g par litre de détergent. Des sections transversales de la matière filamenteuse traitée après teinture présentaient une pénétration totale du colorant-dans toute la section transversale, tandis que dans le cas des filaments non traités, seule une mince couche superficielle était teinte. La reprise de colorant pour l'échantillon traité était d'environ 3,5 fois supérieure à celle du témoin. Exemple 4 Un fil de nylon 6,6 à multifilament (46 fibrilles, 156 dtex, pré-étiré) a été immergé dans 1acétone à 500C pendant 15 minutes avant d'être soumis à un traitement thermique dans du polyéthylène glycol (degré de polymérisation : 1500) à 2400C pendant 1 seconde. Au cours du traitement thermique, on a laissé le fil se contracter de 40 %. Les fibrilles ainsi traitées offraient un grand nombre de petits vides, donnant à ces fibrilles une apparence spongieuse. Le fil traité s'est révélé absorber 85 % dtun liquide (solution aqueuse à 20 % de CuC12), par rapport à une absorption de 6,4 ,% pour l'échantillon non traité. Exemple 5 L'exemple 4 a été répété, la seule différence étant que le traitement thermique a été effectué dans de l'huile de paraffine. On a laissé le fil se contracter de 44 % pendant le traitement thermique.- Après lavage avec de liteau contenant un agent émulsifiant, les fibrilles se sont révélées posséder un grand nombre de petits vides donnant au filament un aspect spongieux. L'échantillon traité s'est révélé absorber ou capturer 48 % d'une solution aqueuse à 20 (en poids) de Cul12, au lieu de 6,4 S; pour le témoin. Exemple 6 Un fil de nylon 6,6 (34 fibrilles, 156 dtex, pré-étiré) a été traité dans une atmosphère à 65 % d'humidité relative et à 200C pendant 12 heures. Il à ensuite été soumis à un traitement thermique dans du polyéthylène glycol (degré de polymérisation 3000) à 2420C pendant 20 secondes. On a laissé le fil se contracter d'environ 50 ffi pendant le traitement thermique. Les fibrilles des fils traités présentaient de nombreux vides avec des pores s'étendant jusqu'à la surface. Le filament traité a été teint conjointement avec un filament non traité, comme décrit dans l'exemple 3. L'absorption de colorant pour l'échantillon traité était au moins 10 fois supérieure à celle pour le témoin. Exemple 7 Un fil de polyester à multifilament (téréphtalate de polyéthylène, 66 fibrilles, 145 dtex) constitué par des filaments avec une section transversale trilobaire a été prétraité dans del' acétone à 550C pendant 15 minutes et ensuite soumis à un traitement thermique pendant 1 seconde dans du polyéthylène glycol (degré de polymérisation : 1500) à 2250C. Le traitement thermique a amené le fil à se contracter de 55 ,2;. Les fibrines présentaient de nombreux petits vides avec des pores s'étendant jusqu'à la surface. L'absorption de liquide s'est révélée être de 31,5 ,: pour le fil traité et 8,2 ffi pour le témoin. Le fil traité a été teint conjointement avec un témoin non traité à l'aide d'un colorant dispersé (bleu Résoline FBL, bleu de dispersion 56) comme suit : rapport de bain 1/40, 3 ffi de colorant (sur la base du poids de matière fibreuse) dans le bain, contenant également 1 g par litre d'un agent mouillant non ionique, le pH du bain étant de 5,5. La température du bain a été augmentée en 1 heure de 400C jusqu'à l'ébullition et maintenue au point d'ébullition pendant 1 heure supplémentaire. La matière fibreuse a été rincée à chaud et à froid. L'absorption de colorant pour l'échantflion traité-était supérieure d'au moins 10 fois à celle pour le témoin. Exemple 8 L'exemple 7 a été répété à l'exception du fait que le traitement thermique a eu lieu dans de l'huile de paraffine. La matière fibreuse a été laissée se contracter de 58 , 5. Les fibrilles ainsi traitées présentaient de nombreux petits vides avec des pores s'étendant jusqu'à la surface La matière fibreuse a été teinte comme décrit dans l'exemple 7. L'absorption de colorant pour l'échantillon traité était au moins 10 fois supérieure à celle pour le témoin. L'absorption de liquide s'est révélée être de 25,0 ,% pour le fil traité et 8,2 , pour le témoin. Exemple 9 Un fil de polyester à multifilament (téréphtalate de polyéthylène, 30 fibrilles, 167 dtex) a été prétraité dans une solution aqueuse de polyéthylène glycol (10 % en poids, degré de polymérisation : 600) à 900C pendant 6 secondes avant d'être traité thermiquement dans un bain de polyéthylène glycol (degré de polymérisation : 1500) à 2360C pendant 1 seconde. Le fil a été laissé se contracter de 53 % au cours du traitement thermique. Les fibrilles ainsi traitées présentaient de nombreux vides avec des pores s'étendant jusqu'à la surface. Le fil traité a été teint conjointement avec un fil non traité comme décrit dans l'exemple 7. L'absorption de colorant pour l'échantillon traité était supérieure d'environ 10 fois à celle pour le témoin. Exemple 10 L'exemple 9 a été répété, à l'exception du fait que le traitement thermique avait lieu dans de l'huile de paraffine. La contraction de la matière fibreuse était de 49 %. Les fibrilles présentaient de nombreux vides avec des pores s'étendant jusqu'à la surface. Le fil traité a été teint conjointement avec un fil non traité comme décrit dans l'exemple 7. L'absorption de colorant pour l'échantillon traité était d'environ 10 fois supérieure à celle pour le témoin. Exemple 11 Une fibre pour tapis en polypropylène composée de 100 fibrilles de 2900 dtex avec une section transversale trilobaire a été soumise à un traitement préalable pendant 1 heure à 1140C dans une solution aqueuse contenant 2 5S d'un porteur comprenant des parties égales de chlorure d'ammonium et de nitrate de sodium. Après le traitement préalable, le filament a été retiré et ensuite amené à passer dans du polyéthylène glycol avec un poids moléculaire de 3000 à une température de 1630C pendant 1 seconde. La contraction admise au cours du traitement thermique était de 60 %. Les fibres ainsi traitées présentaient de nombreux vides à l'intérieur des fibres et l'absorption de colorant pour l'échantillon traité était largement améliorée par rapport aux chantillons non traités. Exemple 12 Un filament triple de polypropylène avec 200 fibrilles et de 3000 dtex a été soumis au traitement préalable et au traitement thermique de l'exemple 11. La contraction admise au cours du traitement thermique était de 55 %. A nouveau, la fibre ainsi traitée offrait de nombreux vides à l'intérieur des fibres elles-mêmes. Exemple 13 Une fibre pour tapis en polypropylène de 2900 dtex et 100 fibrilles à section transversale trilobaire a été soumise à un traitement préalable pendant 30 minutes dans de l'eau contenant 2 % d'un support comprenant des parties égales de chlorure d'ammonium et de nitrate de sodium, à une température de 120 0C dans une enceinte sous pression et ensuite encore traitée pendant 15 minutes dans l'acétone à une températurh de 500C. Le traitement thermique était semblable à celui de 1' exemple 11 et la contraction admise de 70 %. A nouveau, de nombreux vides ont été observés à l'intérieur des fibres ellesmêmes. Exemple 14 Une fibre pour tapis suivant l'exemple 13 a été soumise au traitement préalable de cet exemple 13 et ensuite à un traitement thermique par exposition à de ltair-chaud pendant une période de 3 secondes à une température de 2000C. On a laissé le fil se contracter de 65 56 pendant le traitement thermique. Les fibrilles ainsi traitées présentaient de nombreux vides avec des pores à l'intérieur des fibres elles-mêmes. Exemple 15 Un filament de polyester de 167 dtex avec 30 fibrilles a été soumis à un traitement préalable dans de l'acétone à une température de 500C pendant 15 minutes. Après avoir quitté le traitement préalable à l'acétone, le filament a été soumis à un traitement thermique dans un courant d'air chaud en traversant une chambre à air chaud dans laquGe l'air était maintenu à une température de#2350C, la vitesse de circulation étant de 38 m par minute et le temps de séjour de 2 secondes. La fibre a pu se contracter de 70 ,% pendant le traitement thermique. La matière ainsi traitée offrait de nombreux vides dans les fibres elles-mêmes. Exemple 16 Un filament de nylon 66, de 140 dtex et 46 fibrilles a été soumis à un traitement préalable dans de l'acétone à une température de 500C pendant 15 minutes. La fibre a été amenée à circuler à une vitesse de 38 m par minute à travers de l'air chaud maintenu à une température de 2350. On a laissé le filament se contracter de 35 SS au cours du traitement thermique et la période et le temps de séjour du traitement thermique étaient de 2 secondes. A nouveau, les fibres ainsi traitées présentaient de nombreux vides avec des pores s'étendant jusqu'à la surface et la capacité de teinture du filament traité était largement supérieure à celle d'un témoin non traité. Exemple 17 (corps solides en tant qu'agents de transfert thermique) Un fil de polyester (167 dtex et 30 fibrilles) a été traité préalablement pendant 15 minutes à 500C dans de l'acétone. Il a ensuite été posé, sans séchage préalable, sur une surface d'aluminium chauffée à 2700C, le temps de contact avec la surface solide chauffée étant de 0,75 seconde. La fibre a pu se contracter de 30 ffi par rapport à sa longueur primitive. Un grand nombre de vides étaiemtiformés à l'intérieur du filament du fil. Exemple 18 Un fil de filament constitué par du nylon 6,6 (140 dtex et 46 fibrilLes) a été traité préalablement comme décrit dans l'exemple 17 et ensuite mis en contact avec une surface d'aluminium chauffée à 2650C, le temps de contact étant de 1 seconde. Tout comme dans le cas du polyester, de grands vides étaient formés à l'intérieur du filament, en s'étendant en partie jusqu'à la surface. La contraction du filament au cours du traitement thermique était de 40 %. Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-avant et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de filaments et pellicules par extrusion ou filage en masse fondue à partir de polymères thermoplastiques, ces pellicules et filaments possédant des caractéristiques structurales visibles au moins microscopiquement, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer un agent formateur de pores dans le polymère, à soumettre à extrusion ou filage en masse fondue le polymère de manière à former un filament ou une pellicule, à soumettre le polymère extrudé ou filé en masse fondue à un traitement thermique à une température d'au moins 100 0C au-dessus de la température de transition vitreuse du polymère, à provoquer ou admettre une contraction longitudinale du polymère extrudé ou filé en masse fondue pendant le traitement thernique d'au moins 10 , et à refroidir ensuite le polymère. 2. Procédé suivant la revendication l,#caractérisé en ce que le traitement thermique a lieu à une température différant au plus de 20 C du point de ramollissement du polymère. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent formateur de pores est une matière volatile ou volatilisable. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent formateur de pores n'est pas un solvant pour le polymère à la température du traitement thermique et constitue un agent de gonflement dans les conditions de ce traitement thermique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la contraction provoquée pendant le traitement thermique se situe dans une plage de 20 à 50 ,:. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère extrudé ou filé en masse fondue est soumis préalablement au traitement thermique à un traitement avec de -I'eau-contenant un sel de traitement préalable sous pression pendant une période atteignant jusqu'à 2 heures et à une température dans la plage de 105 à 1200C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'après le traitement préalable et avant le traitement thermique, la matière polymère est encore traitée avec de l'acétone pendant une période d'au moins 10 minutes à une température d'au moins 450C. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent formateur de pores est choisi parmi l'eau, des mélanges d'eau avec des liquides solubles dans l'eau, des cétones et composés hydroxy à bas point d'ébullition typiques, d'eau et de cétones à bas point d'ébullition telles que l'acétone, la diéthyl- ou méthyl-éthyl-cétone, des composés hydroxy à bas point d'ébullition choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol, l'acétone, la méthyl-éthyl- ou diéthyl-cétone. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique comprend un chauffage commandé rapide des filaments réalisé à l'aide d'un chauffage par microondes, par laser ou à infrarouge. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en utilisant des milieux de chauffage liquides choisis parmi les huiles de silicone, le polyéthylène glycol, des polymères liquides ou en fusion, des métaux et alliages métalliques à. relativement bas point de fusion, et des alliages métalliques eutectiques constitués par du cadmium, de l'antimoine et du plomb. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement du polymère extrudé après le traitement thermique est réalisé par contact avec des agents gazeux, liquides ou solides et- comprend l'application d'agents de finition, d'adoucissants, d'agents de protection contre les flammes, d'agents hydrophobes et d'agents hydrophiles au cours du refroidissement. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la pénétration des agents de finition dans les vides formés au cours du traitement thermique est facilitée par la production d'un vide lorsque le polymère extrudé à chaud contenant les vides est refroidi.