Brevet FR2267148A1 — publié le 19751107

La présente invention concerne notamment les carburants, les huiles industrielles, les compositions lubrifiantes liquides et les plastifiants. Elle a pour objet un procédé qui-permet d'améliorer la stabilité des liquides organiques. Elle a aussi pour objet les compositions liquides ainsi stabilisées. L'expérience montre que de nombreuses substances organiques, et notamment des hydrocarbures, se dégradent lorsqu'elles sont exposées à la lumière solaire, car celle-ci comprend des rayons ultra-violets ayant une longueur d'onde de 290 à 400 nanomètres, rayons dont l'énergie est suffisante pour rompre certaines liaisons chimiques. Les paraffines très ramifiées et les hydrocarbures polynucléaires, par exemple, sont très sensibles au rayonnement ultra-violet proche du visible. Ce type de décomposition est accéléré par une oxydation concomitante. La plupart des liquides organiques exposés à la lumière subissent ainsi une dégradation qui se manifeste par l'apparition d'une coloration plus foncée et la formation d'un dépôt noirâtre. Ce phénomène est gênant dans des applications très diverses. On fait face depuis très longtemps à un problème analogue dans la technologie des matières plastiques. Dans les compositions à base de hauts polymères organiques, on emploie couramment un ensemble de stabilisants qui comprend au moins un inhibiteur de dégradation photochimique et anti-oxydant. En règle générale, l'oxydation donne naissance à des groupes carbonyles dans la molécule. Les groupes carbonyles étant sensibles au rayonnement ultra-violet, celui-ci provoque une scission de la molécule. Les radicaux ainsi formés induisent des réactions en chaîne. Un procédé classique pour retarder les effets nuisibles du rayonnement ultra-violet consiste à incorporer dans un polymère des composés qui absorberont l'irradiation et la convertiront en une forme non nuisible. De tels composés ont des coefficients élevés d'absorption dans la portion ultra-violette du spectre mais ils ont une absorption minimale dans ltintervalle visible, de sorte qu'aucune couleur ntest impartie au polymère. Des agents typiques de l'absorption de l'ultra-violet sont des bgnzophénones, des benzotriazoles et des acrylonitriles. Une autre technique pour désactiver les effets nuisibles du rayonnement ultra-violet consiste à fixer ou désactiver les groupes carbonyles qui ont été activés par le rayonnement ultra-violet. On les fixe, on les inactive principalement à l'aide de complexes du nickel, et le procédé implique le transfert d'énergie qui n'exerce pas d'action destructrice sur le polymère. Des complexes du nickel dérivant de divers composés comme des thiobisphénols, des carboxylates, des amines, etc., ont tous une activité de stabilisants à l'égard de la lumière ultra-violette. Ces composés du nickel ont présenté des difficultés pratiques lors de leur utilisation car ils colorent les compositions dans lesquelles ils sont introduits, ce qui est très désavantageux pater de nombreuses utilisations finales. De plus, la couleur impartie à la composition s'intensifie souvent en présence d'agents d'absorption de l'ultra-violet, d'autres stabilisants et anti-oxygènes. On a proposé un grand nombre de composés organiques très colorés du nickel et, notamment, des sels de phénols, de l'acétyl-acétone, d'acides carboxyliques, de polyamines, d'arylmercaptans, de glyoximes, d'acides alpha-amino-carboxyliques, de sulfures de bis-alkylphénols, de bis-alkylphénol-sulfoxydes, de thioéthers hydroxyéthyliques. Le déposant a découvert avec surprise que les alkylarylsulfonates de nickel, contrairement aux sels de nickel employés jusqu'alors, ntaffectent pas de façon gênante la coloration des compositions auxquelles ils sont incorporés. L'invention a donc pour objet un procédé qui permet d'obtenir un liquide organique dont la résistance à la dégradation photo chimique est améliorée et dont la coloration est faible. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend la dissolution d'une proportion mineure d'un sel de nickel d'acides alkylarylsulfoniques dans ledit liquide. Le liquide organique peut etre une composition à base d'hydrocarbures tirés du pétrole brut au moyen des opérations usuelles de distillation et de raffinage du pétrole brut. Ce peut être aussi une composition à base d'hydrocarbures liquides fabriqués par synthèse, notamment à base d'alkylbenzènes, ou une composition à base de composés organiques liquides renfermant de ltoxygène, notamment une composition à base d'esters ou à base de polyalkylèneglycols, ou à base de dérivés des polyalkylène-glycols. Le champ d'application du procédé comprend donc les carburants pour les moteurs des véhicules terrestres ou aériens, les huiles industrielles, les huiles isolantes, les huiles lubrifiantes, plastifiants,etc. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut utiliser le sel de nickel d'acides alkylarylsulfoniques quelconques, pourvu que ce sel soit soluble dans le liquide considéré. Le sel de nickel d'acides alkylarylsulfoniques dont la masse moléculaire est comprise entre 350 et 600 convient en général. Ces acides alkylarylsulfoniques sont des produits industriels courants, qui s'obtiennent par sulfonation soit huiles minérales, soit d'hydrocarbures qui appartiennent aux termes supérieurs de'la série aromatique et sont préparés par synthèse. Cette synthèse consiste essentiellement à alkyler le benzène, le toluène, les xylènes, le naphtalène, etc. avec des chloroparaffines ou des oléfines dont la molécule comprend habituellement au moins 9 atomes de carbone. Pour produire des alkylbenzènes servant à la fabrication d'acides sulfoniques dont les sels sont solubles dans les huiles hydrocarbonées, on utilise notamment les procédés suivants. La fabrication du dodécylbenzène technique consiste à alkyler le benzène avec du tétrapropylène ou avec des -oléfines sensiblement normales ayant de 6 à 18 atomes de carbone, puis à fractionner, par distillation, le produit de la réaction d'alkylation. La fraction la plus lourde est un mélange de mono, de di, et de trialkylbenzènes à poids moléculaire élevé. La sulfonation de ce mélange est couramment pratiquée pour produire des acides sulfoniques solubles dans les huiles hydrocarbonées. Un procédé connu consiste à dimériser le tétrapropylène technique, puis à alkyler le benzène avec les oléfines lourdes ainsi obtenues. Selon un autre procédé, on polymérise le propylène en présence de trifluorure de bore et de traces d'eau, en phase liquide, à des températures comprises entre 0 et 500C, ce qui permet d'obtenir des oléfines lourdes dont la molécule peut comprendre de 16 à 40 atomes de carbone, puis on alkyle le benzène avec ces oléfines. La sulfonation des hydrocarbures aromatiques est une opération bien connue. Elle peut être effectuée notamment au moyen d'anhydride sulfurique dissous dans l'anhydride sulfureux liquide, à basse température. On peut aussi effectuer la sulfonation par de l'oléum, en opérant, par exemple, de la façon suivante. On introduit dans un réacteur convenable les hydrocarbures à sulfoner. Tout en agitant vigoureusement les hydrocarbures, on ajoute 1,2 volume d'oléum par volume dthydrocarbures de façon que la température du mélange n'excède pas 550C. Après l'addition de l'oléum, on agite le mélange pendant une heure à 500-550C. On ajoute ensuite au produit de la sulfonation, tout en maintenant-la température à une valeur égale ou inférieure à 550C, 0,7 volume d'eau par volume d'hydrocarbures. On place le mélange résultant dans un four à 500C durant ;8 heures environ pour obtenir une séparation des phases On élimine la phase d'acide minéral et on récupère l'acide sulfonique voulu. Il est possible de produire des sulfonates de nickel de couleur claire à partir d'acides sulfoniques quelconques. On peut notamment employer pour ce faire le mode opératoire suivant. Dans un réacteur convenable, on introduit l'acide sulfonique que lton dilue de préférence avec un alcool (isopropanol, méthanol ou méthoxy-éthanol). On neutralise ensuite l'acide sulfonique en ajoutant au moins la quantité stoéchiométrique d'un composé approprié du nickel. On emploie de préférence le carbonate de nickel ou un alcoolate de nickel, par exemple le méthanolate de nickel ou le méthoxy-éthanolate de nickel. Après la neutralisation, on sépare par filtration ledit composé du nickel, éventuellement en excès, qui n'a pas réagi. Enfin, on sépare et on récupère le solvant par distillation. On préfère utiliser des quantités stoéchiométriques. On peut cependant mette en oeuvre un excès de nickel et utiliser par exemple 1 à 10 équivalents de nickel par mole d'acide sulfonique, les deux composés étant exprimés en équivalents molaires. Le solvant est de préférence un alcanol ayant 1 à 20 atomes de carbone et on en utilise de préférence des quantités comprises entre 1 et 10 parties en volume pour chaque partie en volume d'acide sulfonique. On peut faire largement varier la quantité de sulfonates de nickel introduite dans la composition à stabiliser, selon le degré de résistance que l'on souhaite et selon la présence d'autres agents de stabilisation val'égard de la lumière ultra-violette qui agissent soit par action additive, soit de façon synergique avec le sel de nickel des acides arylsulfoniques. On peut notamment dissoudre dans la composition à stabiliser une quantité de sulfonates de nickel telle que la composition finale contiennent de 40 à 400 parties de nickel par million. On peut utiliser des proportions plus faibles de sulfonates de nickel, mais l'effet de stabilisation est moins marqué. On peut aussi, à l'inverse, en employer des proportions plus importantes, mais il en résultera une certaine coloration de la composition. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on dissout en outre dans la composition une faible proportion d'un agent anti-oxydant approprié et/ou une faible proportion d'un composé organique absorbant la lumière dans le domaine du proche ultra-violet. On peut choisir l'agent anti-oxydant parmi les anti-oxydants usuels. Ceux-ci comprennent notamment des composés phénoliques, comme le di-tertio-butyl-2,6,paracrésol, le méthylène-4,4'-bis-(di.tertio.butyl2,6-phénol) ; ils comprennent aussi des amines aromatiques, comme les N-phényl-naphtylamines. On introduit de préférence dans la composition de 0,05 à 0,8 en poids de l'agent anti-oxydant. Comme composés absorbant la lumière dans le domaine du proche ultra-violet, on peut employer notamment des benzophénones, comme l'hydro- xy-2-benzophénone, des benzotriazoles, comme I'hydroxy-13' -phényl-2-benzo- triazole, des alkylsalicylates, etc.. On introduit de préférence dans la composition de 0,05 à 0,3% en poids du composé absorbant la lumière ultra-violette. Ce procédé peut s'appliquer notamment aux compositions pour l'ensimage des fibres textiles, aux huiles plastifiantes pour les compositions à base de polymères ou d'élastomères organiques, aux huiles isolantes pour les transformateurs électriques, etc.. L'invention n'a pas seulement pour objet le procédé qui vient d'être décrit, mais aussi le liquide organique qui est stabilisé au moyen de ce procédé. L'invention a donc pour objet une composition, à base d'un ou plusieurs liquides organiques, résistant bien aux dégradations photochimiques, composition caractérisée par le fait qu'elle contient une faible proportion des alkylarylsulfonates de nickel définis plus haut. De préférence, cette composition contient de 0,04 à 0,4 g de nickel par kg, ou mieux encore, de 0,08 à 0,15 g de nickel par kg. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition contient en outre de 0,05 à 0,3% en poids d'usagent anti-oxydant classique. Selon outre mode de réalisation de l'invention, la composition contient en outre de 0,05 à 0,3% en poids d'un composé organique absorbant la lumière comprise dans le domaine du proche ultra-violet. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition contient de 0,04 à 0,4 g par kg de nickel, de 0,05 à 0,3% en poids d'un agent anti-oxydant et de 0,05 à 0,3% en poids d'un composé organique absorbant la lumière comprise dans le domaine du proche ultraviolet. La composition selon l'invention peut notamment être un carburant, à base dthydrocarbures distillant dans le domaine des essences ou dans le domaine des kérosènes, ou une composition d'huile industrielle, ou une composition d'huile lubrifiante, ou une composition d'huile plastifiante pour les matières plastiques ou les élastomères. La composition peut notamment être à base d'une huile ayant une viscosité 10 à 100 cSt à 200C selon l'emploi particulier auquel la composition est destinée. L'huile de base peut être une huile minérale obtenue à partir d'un pétrole brut au moyen de procédés usuels de distillation et de raffinage, ou une huile fabriquée par synthèse. Les exemples suivants sont donnés pour mettre en évidence les résultats de l'invention. Il va de soi que ces exemples ne sont pas limitatifs. Tous les exemples ci-après concernent la stabilisation d'une huile lubrifiante minérale raffinée par un solvant et par l'hydrogène. La viscosité de cette huile était de 19 cSt à 200C. Cette huile contenait 19% en poids d'hydrocarbures aromatiques (analyse par chromatographie sur argile et gel de silice selon la norme américaine ASTM D-2007). Pour évaluer la dégradation photo-chimique des huiles, on a effectué l'essai suivant. Un échantillon de 25 g d'huile était déposé dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre. La boîte de Pétri était placée ouverte sous une lampe à vapeur de mercure de 400 watts et irradiée pendant 15 heures. L'échantillon était ensuite repris avec 100 ml de n-heptane, était laissé au repos pendant 24 heures puis filtré sur un creuset de verre fritté porosité 4), préalablement taré. On pèse les dépôts retenus sur le filtre. EXEMPLE 1. On a stabilisé l'kilile avec un alkylxylènesulfonate de nickel. Ce sulfonate dérivait du mélange d'alkylbenzènes que l'on obtient en alkylant l'ortho-xylène avec un tétrapropylène technique. On a comparé la stabilité de l'huile telle quelle à celle dopée avec 0,1 à 0,2% de sulfonate de nickel. Sulfonate de nickel dans l'huile (% en poids) 0 0,1 0,2 nickel dans l'huile (p.p.m.) O 80 160 Dépôts formés à la lumière U.V. (% en poids) 0,2 0,15 0,10 On voit que 160 p.p.m. de nickel dans llhuileengagés dans les alkylarylsulfonates > ont pour effet de réduire de moitié la quantité des dépôts que forment à la lumière ultra-violette. Il importe de souligner qu'avant l'irradiation, aucune différence n'était décelable visuellement entre la coloration de l'huile telle quelle et celle de l'huile contenant 0,2% de sulfonates de nickel. EXEMPLE 2. On a ajouté à l'huile minérale 0,2% de sulfonate de nickel défini dans 1'Exemple I et 0,1% en poids dtun dérivé du benzotriazole, composé qui absorbe fortement la lumière ultra-violette. Après irradiation, l'échantillon contenait seulement 0,06% en poids de dépôts. EXEMPLE 3. On a ajouté à huile minérale 0,1% du sulfonate de nickel défini dans l'Exemple 1-, 0,1% dtun dérivé de benzotriazole et 0,1% de di-tertio.butyl-2,6-paracrésol, qui est un anti-oxydant classique. Après irradiation, ltéchantillon contenait seulement 0,05% en poids de dépotes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la stabilité d'un liquide organique, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend la dissolution d'une proportion mineure d'un sel de nickel d'acides alkylarylsul foniques dans ledit liquide. 2. Procédé selo-n la revendication 1, et dans lequel la masse molécu laire moyenne des acides alkylarylsulfoniques est comprise entre 350 et 600. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel on dissout dans ladite composition une proportion d'alkyl arylsulfoniques de nickel telle que la concentration du nickel dans la composition finale soit comprise entre 40 et 400 parties par million. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et dans lequel on dissout en outre dans la composition une faible proportion d'un agent anti-oxydant et/ou une faible proportion d'un composé organique absorbant la lumière dans le domaine du proche ultra violet. 5. Liquide organique stabilisé au moyen du procédé défini par l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composition à base d'un ou plusieurs liquides organiques, caracté risée par le fait qu'elle contient de 0,04 à 0,4g de nickel par kg, engagé sous la forme de sel de nickel d'acides alkylarylsulfoniques. 7. Composition selon la revendication 6 et contenant en outre de 0,05 à 0,3% d'un agent anti-oxydant classique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 et contenant en outre de 0,05 à 0,3% d'un composé organique absorbant la lumière dans le domaine du proche ultra-violet. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8,à base d'hydrocarbures distillant dans le domaine des essences ou celui des kérosènes. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 et à base d'une huile dont la viscosité est comprise entre 10 et 100 cSt à 2O0C.