Brevet FR2271310A1 — publié le 19751212

La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des fibres de carbone actif qui ont une capacité d'adsorption élevée et qui sont utiles comme adsorbants pour la déodorisation, la décoloration, la purification et des usages analogues. Comme adsorbants pour la déodorisation, la décoloration ou la purification de substances liquides ou gazeuses, on a utilisé jusqu'ici du carbone actif, du gel de silice, de la terre arable acide, etc, Cependant ces matériaux classiques ont une efficacité suffisante seulement si on les utilise avec une épaisseur d'au moins plusieurs centimètres et la perte de charge, en- tant que filtre, est trop importante. De plus, de la poussière poudreuse se forme facilement lors de leur préparation ou de leur tilisation. En outre, il est difficile de les modeler en une forme compacte désirée. Lorsqu'on utilise ces matériaux en particulier comme filtre pour purifier de l'air, ces inconvénients sont la cause de résultats indésirables. En vue de diminuer la perte de charge, on a proposé un filtre dans lequel du carbone actif, un catalyseur ou une résine échangeuse d'ions est collé à une fibre, un tissu non tissé, une mousse ou une substance analogue. Dans un tel filtre toutefois, la capacité d'adsorption est diminuée par rapport à celle obtenue en utilisant des adsorbants en poudre ou granulaires et les particules du produit adsorbant peuvent facilement se détacher du support. On peut facilement utiliser comme adsorbant, sans rencontrer les problèmes cités ci-dessus, une fibre de carbone actif que l'on fabrique en chauffant une fibre de cellulose régénérée dans une atmosphère inerte et dans des conditions particulières et en activant ensuite la fibre avec de la vapeur d'eau à une température élevée. Toutefois, tous les procédés classaques ne conviennent pas pour préparer de telles fibres de carbone actif. Par exemple, la fibre de carbone préparée selon le procédé décrit dans le brevet japonais n" 12 376/1963 a une capacité d'adsorption et une résistance insuffisantes et un temps extrêmement long est nécessaire pour le traitement Bla chaleur et pour l'activation. A la suite d'études intensives pour surmonter lesdits inconvénients, la demanderesse a découvert selon l'invention un procédé qui permet de produire des fibres de carbone actif, ayant une capacité d'adsorption élevée et une résistance élevée, à partir de fibres de cellulose, avec un bon rendement et en peu de temps L'invention propose un procédé pour préparer des fibres de carbone actif qui comprend (a) la préparation d'une fibre de cellulose contenant un composé actif de phosphore, (b) le traitement de ta fibre résultante à des températures comprises entre environ 200 et environ 3500g jusqu'à ce que la "diminution de pourcentage" de fibre devienne d'environ 40 à 75% (en poids) et (c) le traitement de la fibre résultante à un traitement d'activation, à environ 450 à environ 1000 C, dans une atmosphère ne contenant pas moins d'environ 5% (en volume) de vapeur d'eau jusqu'à ce que la "diminution de pourcentage de fibre" devienne d'environ 65 à 95% (en poids), ledit composé de phosphore ayant un pourcentage résiduel de phosphore qui n'est pas inférieur à environ 70% en poids après le traitement par la chaleur de l'étape (b) et un pourcentage résiduel de phosphore qui n'est pas supérieur à environ 10% en poids après le traitement d'activation de l'étape (c). Dans cette description, le terme "diminution de pourcentage de fibre" entend signifier la diminution de poids en % (hW) de la fibre après un certain traitement sur le poids sec (W) de la fibre de départ et on peut le calculer selon l'équation aWxloO/W. Le terme "pourcentage résiduel de phosphore" signifie le pourcentage de poids (Wr) du composé phosphoré (en terme de phosphore) qui reste après un traitement quelconque sur le poids (Wi) du composé (en terme de phosphore) fourni à la fibre de départ; on peut le calculer selon la relation : Wr x 100/Wi. La fibre de cellulose qu'on utilise comme produit de départ dans l'invention peut être une fibre de cellulose naturelle, comme du coton, du chanvre ou ramie, une fibre pour pate obtenue à partir de bois, bambous ou bourres de coton, une fibre de cellulose regénérée comme la rayonne de viscose, de la fibre polynosique ou de la rayonne cuprc-ammonique, etc. On peut utiliser ces fibres sous n'importe quelle forme telle, que de l'étoupe, du tissu, du feutre ou de l'étoffe. Dans le procédé selon l'invention, on soumet d'abord la fibre de cellulose à un traitement avec un composé phosphoré, contrairement aux procédés classiques dans lesquels on soumet directement la fibre de départ à la carbonisation et à l'activation. On peut généralement effectuer le traitement de la fibre de cellulose de départ avec le composé phosphoré dans l'eau ou dans un solvant organique convenable. On utilise donc couramment le composé phosphoré sous la forme d'une solution à une concentration d'environ 1 à 60% en poids, par exemple. Dans le cas d'une fibre de cellulose régénérée, on peut incorporer le composé phosphoré dans un mélange en rotation pendant la préparation de la fibre pour obtenir le mélange renfermant le composé phosphoré. Le composé phosphoré doit réagir avec les groupes hydroxyle ou d'autres groupes fonctionnelsde la cellulose, à une température d'environ 200 à environ 350oC, pour rester dans la fibre présentant un pourcentage résiduel de phosphore qui n'est pas inférieur à environ 70% Cen poids), et de préférence pas inférieur à environ 80ç, (en poids). Il n'est pas nécessaire que le composé phosphoré reste sous la forme initiale donnée å la fibre. De plus, l'ensemble du composé phosphoré et de la molécule de cellulose carbonisée doit être décomposé ou détruit à une température environ 4500C ou plus élevée et présenter un pourcentage résiduel de phosphore non supérieur à environ 107 (en poids), et de préférence non supérieur à environ 1% (en poids). Comme exemples de composés phosphorés qui satisfont auxdites exigences, on peut citer les oxacides de phosphore (par exemple les acides phosphorique, métaphosphorique, pyrophosphorique} phosphoreux, phosphonique, phosphoneux, phosphinique et phosphineux) et leurs sels et leurs esters comme les esters alcoyles ou aryles} les sels de phosphonium (par exemple3 les sels de tétrakisChydroxyméthyl)phosphon um), les phosphines (par exemple, la tris(hydroxyméthyl) phosphine, la tris(aziridinyl-lOphosphine), les oxydes de phosphine (par exemple, l'oxyde de tris(hydroxyméthyl) phosphine, l'oxyde de tris(aziridinyl-l)-phosphine),etc. des polyphosphates et des polyphosphonates qui ont les formules suivantes dans lesquelles R représente un résidu hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone (éventuellement substitué avec un atome d'halogène),R' représente un résidu hydrocarboné divalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone (éventuellement substitué avec un atome d'halogène) et n représente un nombre entier de 3 ou plus. La quantité de composé phosphoré à fournir à la fibre est en général d'environ 0,5 à environ 20% (en poids), et de préférence d'environ 2 à environ 10% (en poids) (pourcentage de phosphore par rapport au poids sec de la fibre). Quand la quantité est supérieure à environ 20% ( en poids), la fibre de carbone actif finalement obtenue peut entre en partie suspendue. En plus du composé phosphoré, on peut aussi ajouter à la fibre'de cellulose un composé renfermant de l'azote pour accroître l'action du composé phosphoré et pour augmenter la résistance et le rendement du produit tout en raccourcissant le temps nécessaire à l'ensemble des opérations. Comme exemples de tels composés renfermant de l'azote, on peut citer l'hydroxyde d'ammonium, les sels d'ammonium d'acides minéraux et organiques (par exemple, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfate acide d'ammonium, le sulfite d'ammonium, le sulfite acide d'ammonium, le thiosulfate d'ammonium, l'acétate d'ammonium), des amines (par exemple, la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, l'aniline), l'urée, la thiourée, la mélamine, la guanine, l'acide cyanurique, le cyanurate d'éthyle, des amides d'acide carboxylique, des amides d'acide sulfonique, de l'imidosulfonate d'ammonium, du sulfamate d'ammonium, des produits de condensation du formaldéhyde avec l'urée, la mélamine, la guanine ou le dicyanodiamide, etc. Lorsque le composé phosphoré contient un atome d'azote, son seul usage peut produire le même effet que celui obtenu par l'usage combiné qu'on a mentionné ci-dessus. Comme exemples de tels composés phosphorés renfermant de l'azote, on peut citer le phosphate d'ammonium, le phosphate acide d'ammonium, le phosphate acide monoammonique, le diméthylphosphonopropane amide, le polyphosphate d'ammonium, le chlorure de polyphosphonitrile, des produits de condensation de l'acide phosphorique, du sel de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium ou de l'oxyde de tris(aziridinyl-l)phosphine avec l'urée, la thiourée, la mélamine, la. guanine, le cyanamide, lthydrazine, le dicyanodiamide ou leurs dérivés méthylol, etc.On peut donc utiliser les sels d'ammonium d'oxacides de phosphore, des produits de condensation de l'acide phesphorique avec l'urée et des produits analogues. Dans tous les cas, la proportion du composé renfermant de l'azote par rapport au composé phosphoré (calculée sur la base d'azote et de phosphore) peut être habituellement de 0,1-5,0/1 Cen poids) ou de 0,1-20/1 (de préférence de 0,5-S/1) si on compte en rapport du nombre d'atome. Le composé phosphoré ainsi fourni à la fibre de départ, avec ou sans composé renfermant de l'azote, réagit avec la cellulose, en général lors du traitement ultérieur par la chaleur ou pendant l'élévation de tempé rature qui permet ce tel traitement. Une opération particulière pour faire réagir la fibre et le composé phosphoré n'est donc pas toujours nécessaire. Si cela s'avère toutefois nécessaire, on peut éventuellement traiter la fibre, avant ou après y avoir fait adhérer le composé phosphoré, pour y assurer sa fixation sur la fibre. On soumet ensuite la fibre de cellulose munie du composé phosphoré au traitement par la chaleur5 à une température comprise entre environ 200 et environ 3500 C, et de préférence entre environ 250 et environ 350"C, jusqu'à ce que la diminution de pourcentage de fibre devienne comprise entre environ 40 et environ 75% en poids, et de préférence entre environ 45 et environ 65% en poids. Lorsque la température de l'atmosphère dans laquelle on effectue le taitement est supérieure à environ 3500C, les propriétés physiques, telles que la résistance et l'élongation, de la fibre de carbone actif finalement obtenue sont très diminuées. Si la température est trop basse, au contraire, on ne peut pas obtenir une capacité d'adsorption suffisante. On peut réaliser au choix 1'élévation de température jusqu' l'obtention dudit domaine de température. On peut par exemple progressivement élever la température jusqu'audit domaine de température, ou bien on peut directement introduire la fibre de départ dans une atmosphère maintenue dans ledit domaine de température. Le traitement thermique demande en général entre environ 1 et environ 60 minutes. Ce traitement n'est pas une simple calcination préliminaire mais c'est une étape importante qui détermine la capacité d'adsorption du produit final. Lorsque la diminution de pourcentage de fibre est inférieure à environ 40% en poids, la capacité dtadsorption du produit n'est pas satisfaisante. Censément, la déshydratation et la carbonisation de la fibre durant ce traitement ont une grande influence sur la formation de pores et de groupes actifs qui sont efficaces pour lladsorption lors du traitement d'activation ultérieur. On peut effectuer le traitement thermique dans n'importe quelle atmosphère, bien que l'on préfère l'effectuer sous une faible concentration dloxygène. Une telle atmosphère peut comprendre des gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le gaz carbonique et l'oxyde de carbone, des gaz obtenus par combustion d'hydrocarbures, ayant de préférence moins de 6 atomes de carbone (par exemple, du méthane, de lléthane, du propane, du butane, de l'éhtylene, du butylène), des gaz oxydants ca-e l'air et des gaz analogues. On peut aussi utiliser le gaz de décomposition provenant: du traitement thermique du procédé selon l'invention lors duquel il y a élimination des produits de condensation et des substances acides. Parmi ces gaz, on préfère utiliser les gaz de combustion parce qu'on peut effectuer plus facilement, en moins de temps et en utilisant une plus petite quantité de vapeur, l'activation lors de l'étape ultérieure. On soumet ensuite la fibre qui a été traitée thermiquement de la façon décrite ci-dessus à un traitement d'activation à environ 450 à 10000C, dans une atmosphère ne contenant pas moins d'environ 5% en volume et de préférence environ 10 à 70% en volume, de vapeur jusqu'à ce que la diminution de pourcentage de fibre devienne d'environ 65 à environ 95% en poids, et de préférence d'environ 70 à 90% en poids. En choisissant de façon appropriée la température de l'atmos phère et le temps de traitement, on peut contrôler la capacité d'adsorption du produit. Par exemple, en effectuant l'activation à une température de 450 à 7000C environ, on obtient une fibre dont le diamètre moyen des pores est petit et une distribution resserrée de telle sorte que le produit convient pour adsorber des substances de faible masse moléculaire. En effectuant l'activation à une température d'environ 700 à 1000 C, on obtient un produit dont le diamètre moyen des pores est grand, la distribution étalée et dont la teneur en groupes actifs est augmentée; un tel produit convient pour adsorber des substances de masse moléculaire élevée et des substances polaires et il présente en outre une activité catalytique.Pour obtenir une capacité d'adsorption. suffisante, il faut que la diminution du pourcentage de fibre soit d'environ 65 à 95% en poids. Si on a une valeur inférieure à environ 65% en poids, la capacité d'adsorption est insuffisante et si la valeur est supérieure à environ 95% en poids, la résistance du produit est très diminuée. Pour réaliser le traitement d'activation, on peut progressivement élever 'la température de l'atmosphère dans laquelle on a effectué le traitement thermique précédent. On peut aussi porter l'atmosphère dans laquelle on effectue le traitement d'activation à une certaine température, séparément et indépendamment de t'atmosphère dans laquelle on a effectué le traitement thermique précédent. Enfin, on peut effectuer le traitement d'activation tout en élevant progressivement la température de l'atmosphère. Les constituants de l'atmosphère,autres que la vapeur, ne doivent pas nécessairement être inactifs. Mais il est préférable que la teneur en gaz oxydants) tels que I'oxygene, les oxydes d'azote et les oxydes de soufre, n'excède pas 5% en volume. On préfère donc utiliser, comme constituants dans l'atmosphère, l'azote, l'argon, l'hydrogène, le gaz carbonique, l'oxyde de carbone, du gaz de combustion, de l'ammoniac, etc. Lors du traitement d'activation, l'atome de phosphore contenu dans la fibre commence à être rapidement éliminé à partir d'une température d'environ 4500C et en même temps il apparaît une capacité d'adsorption plus élevée. Lors de l'élimination de l'atome de phosphore de la fibre, il se produit des pores fins qui sont efficaces pour l'adsorption et cette production s'accompagne de la formation de groupes actifs tels que des groupes aldéhyde, cétone et carboxyle.On n'observe pas un tel phénomène dans une atmosphère contenant seulement un gaz'inerte (par exemple de l'azote). Dans le cas où l'on utilise une fibre ne contenant pas de composé phosphoréS on ne peut obtenir une capacité d'adsorption qu'en chauffant la fibre dans une atmosphère contenant de la vapeur à uoe tempférature de 7500C ou plus, et cette capacité d'adsorption est très faible. On peut aussi réaliser en continu le traitement thermique et le traitement d'activation illustrés ci-dessus; on peut aussi intercaler entre les deux traitements n'importe quel traitement thermique dans lequel on élève la température dans une atmosphère ne contenant pas de vapeur. Selon le procédé de l'invention, on peut obtenir, avec un meilleur rendement par rapport aux procédés classiques dans lesquels une fibre ne renfèrme aucun composé phosphoré, une fibre de carbone actif ayant une capacité d'adsorption beaucoup plus élevée et présentant une résistance et une élongation excellentes.De plus, on peut beaucoup diminuer le temps nécessaire à la réalisation de tout le procédé car le composé phosphoré accélère beaucoup le traitement à la vapeur. Le tableau suivant donne une comparaison entre les résultats obtenus selon le procéda de l'invention et un procédé classique (Drevet japonais nO 12376/1963). Procédé selon Procédé l'invention classique Temps nécessaire pour réaliser tout le procédé (en heures) 1,5-3,0 10-25 Quantité d'iode adsorbé 500-2 000 500-1 000 (en mg/g) Quantité de benzène adsorbé 300-900 100-300 (en mg/g) Vitesse d'adsorption de toluène (en mm-1) environ 10 environ 1 Résistance à la traction (étirement) 2,0-4,5 0,5-1,5 (1 000 kg/cm % d'élongation environ 3,0 environ 0, Rendement (en %) 10-40 3-15 La fibre de carbone actif selon l'invention ne présente pas seulement des capacités importantes de déodorisation et de décoloration mais elle est aussi très efficace pour adsorber les oxydes d'azote, les oxydes de soufre et les solvants organiques (par exemple, le benzène, le toluène et le phénol). Elle présente en plus une activité catalytique.Dans la fibre selon L'invention, la quantité d'adsorption à l'équilibre et la vitesse d'adsorption sont si élevées qu'on obtient habituellement un effet important même avec une épaisseur de 1 mm pendant une longure durée. Comme la résistance et l'élongation de la fibre de carbone actif selon l'invention sont excellentes, on peut facilement la transformer en feutrage par exemple , ou lui donner d'autres formes en utilisant une carde. On peut aussi fabriquer la fibre de carbone actif sous une forme de feutre en soumettant une fibre, précédemment transformée en feutre, au traitement thermique et au traitement d'activation décrits ci-dessus. On peut ensuite traiter la fibre ainsi préparée, sous forme de feutrage, à l'aide d'un pointeau à aiguille de façon à la rendre compacte; on peut aussi l'utiliser en combinaison avec un autre feutre ou d'autres fibres organiques ou des substances analogues. On peut encore empiler les unes sur les autres les fibres en forme de fil de façon à obtenir une fibre stratifiée. De plus, la fibre sous forme de feutre peut être façonnée en une forme appropriée telle qu'une forme zigzag ou en poche. Une telle mise en forme permet de modifier certaines propriétés, selon ce que l'on veut obtenir5 telles que la perte de charge, la durée et des propriétés analogues. Comme la fibre de carbone actif selon l'invention présente une excellente capacité d'adsorption et canne on peut-lui donner des formas variées comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut l'utiliser pour une grande variété d'usages Il est en particulier intéressant de l'utiliser comme filtre à air sous la forme de feutre. On peut aussi avantageusement l'utiliser dans des appareils de récupération et d'adsorption de solvants organiques, des appareils pour adsorber l'anhydride sulfureux et l'oxyde d'azote gazeux, dans des masques et des appareils analogues. Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids ainsi que les pourcentages sauf indication contraire, illustrent les réalisations préférées de l'invention sans toutefois en limiter la portée. La quantité de benzène adsorbé est déterminée selon la norme iaponaise K 1412 (Japanese Inustrial Standard JIS),(la quantité d > échantîllon étant rapportée à 1 gramme). On détermine la quantité d'iode adsorbé en plongeant l'échantillon (500 mg) dans une solution 1/50 N d'iode-iodure de potassium, à 250C et pendant 30 minutes, en agitant et en mesurant la quantité d'iode adsorbé par titrage. Exemple 1 On imprègne une fibre de polyoside (fibre en cellulose régé nérée ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 400) (5 deniers; 5cm) avec une quantité calculée d'une solution aqueuse à 10% d'acide phosphorique et on la sèche. La fibre résultante qui contient entre 0,05 et 25% dtacide phosphorique (en tant que phosphore), par rapport au poids sec de la fibre, est introduite dans-une atmosphère d'un gaz de combustion de propane (composition . N2=80 %; CO=5%; C02=l0%; 02=2%; vapeur d'eau et autres constituants =3%).. On élève la température jusqu'à 2700C en 5 minutes et on maintient la même température pendant 30 minutes. A l'issue de ce traitement thermique à faible température, on soumet la fibre au traitement d'activation à 8500C pendant 30 minutes dans le gaz de combustion cité ci-dessus mais contenant 30% en volume de vapeur d'eau Le talbeau Bidonne les propriétés de la fibre de carbone actif ainsi obtenue. Dans tous les cas, le pourcentage résiduel de phosphore après le traitement thermique à faible température ntast pas inférieur à 95% et après le traitement dtactivation il ntest pas supérieur à 170. A titre de comparaison, on répète le même procédé que ci-dessus mais sans traitement avec l'acide phosphorique. Les propriétés de la fibre de carbone actif obtenue sont également données dans le tableau 1 ci-après. La fibre utilisée dans l'exemple 1 est soumise, directement sans traitement par l'acide phosphorique, au traitement thermique à faible température, à 1500C pendant 1 heure, à 2000C pendant 1 heure, à 2300C pendant 1,5 heure, à 2600C pendant 30 minutes et à 3009C pendant 1 heure dans un courant d'azote. On élève ensuite la température jusqu'a 7500C en 1,5 heure et on maintient cette température pendant 30 minutes tout en introduisant 30% en volume de vapeur d'eau de façon à accélérer l'activation. Malgré l'élévation progressive de la température pendant une longue durée dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène, la diminution du pourcentage de fibre s'élève à 92%. Le produit est très fragile, la résistance à la traction et l'élongation étant respectivement de 0,7 x 1 000 kg/cm2 et de 1,5%, et ne présente qu'une faible capacité d'adsorption, les quantités diode et de benzène adsorbés étant respectivement de 700 mg/g et de 150 mg/g. Ce produit ne convient donc pas pour un usage pratique. Exemple 2 On répète le même procédé que dans l'exemple 1 mais on utilise du phosphate acide d'ammoniumtà la place d'acide phosphorique. Les propriétés de la fibre de carbone actif obtenue sont indiquées dans le tableau 2. Dans tous les cas, le pourcentage résiduel de phosphore après le traitement thermique à basse température n'est pas inférieur à 95% et celui après le traitement d'activation n'est pas supérieur à 1%. A titre de comparaison, on répète le même procédé que ci-dessus mais on ne traite pas avec le phosphate acide d'ammonium. Les propriétés de la fibre de carbone actif obtenue sont aussi donnés dans le tableau 2 ciaprès. En utilisant le composé qui contient de l'azote (c'est-à-dire le phosphate acide d'ammonium), on obtient une amélioration de la résistance à l'étirement et de l'élongation ainsi qu'une réduction de la diminution de pourcentage de fibre (c'est-à-dire une amélioration du rendement). La capacité d'adsorption du produit est pratiquement la même que dans le cas où l'on utilise de l'acide phosphorique. Exemple 3 On imprègne un tissu (500 g/m2) d'une fibre polyosique (5 deniers,5 cm) avec une solution aqueuse à 15 % d'acide polyphosphorique (degré de polymérisation 3-10) et on le sèche. Le tissu résultant portant 5% d'acide polyphosphorique (en tant que phosphore) par rapport au poids sec de la fibre est soumis au traitement thermique à 265"C pendant 30 minutes dans l'air. La diminution du pourcentage de fibre et le pourcentage résiduel de phosphore après le traitanent sont respectivement de 55% et de 95%.On porte ensuite la température à 3500C tout en remplaçant l'atmosphère par un gaz de combustion du propane comme celui utilise dans l'exemple 1 et on maintient la même température pendant 30 minutes tout en introduisant 30% en volume de vapeur d'eau pour réaliser l'activation. A la fin, la diminution du pourcentage de fibre et le pourcentage résiduel de phosphore sont respectivement de 85% et de 0,05%. Les propriétés du tissu ainsi obtenu sont les suivantes quantité d'iode adsorbé : 1 700 mg/g; quantité de benzène adsorbé : 600 mg/g. Exemple 4 On chauffe entre 110 et I300C un mélange contenant 85% (115 parties) d'acide phosphorique et 60 parties d'urée tout en éliminant le gaz produit et la vapeur d'eau. Après 1 heure, le pH du mélange réactionnel est de 4 -(1e mélange réactionnel est sous la forme d'une solution aqueuse à 5%). On arrête alors le chauffage et on laisse refroidir le mélange réactionnel. On mélange le produit de condensation ainsi préparé d'acide phosphorique et d'urée (140 parties) avec 1260 parties d'eau pour obtenir une solution aqueuse à 10%. On plonge pendant 30 minutes,dans 5000 parties de cette solution aqueuse, une étoupe de fibre polyosique (500 partiels), on la pressure avec une essoreuse et on la sèche pendant 30 minutes à 1000C. On soumet la fibre résultante, qui porte 3% de phosphore > à un traitement thermique, à 2500C pendant 15 minutes, dans l'air pour obtenir 306 parties d'une fibre noire dont le pourcentage résiduel de phosphore est de 98%. On introduit ensuite la fibre dans une atmosphère de vapeur renfermant 50% en volume d'azote et on porte la température à 800 C, à raison de 5 C/mn, pour réaliser l'activation. On obtient ainsi 153 parties d'une fibre de carbone actif qui a les propriétés suivantes : pourcentage résiduel de phosphore : 0,1%; teneur en carbone : 90%; quantité d'iode adsorbé : 1300 mg/g; résistance à l'étirement : 5x 1 000 kg/cm2. Exemple 5 On mélange une solution dans le trichloréthylène d'un polyphosphonate, dont l'unité de répétition est la suivante (masse moléculaire moyenne : 4 500), avec une viscose (concentration en cellulose : 5,0%; NaOH: 3,0%; viscosité de chute de bille: 185 s > ; valeur &gamma; 71), la proportion polyphosphonate/cellulose étant de 10/100 en poids.On introduit la viscose résultante, à travers un appareil de filage (diamètre des trous 0,07 mm, nombre de trous : 40), dans un bain acide contenant 17 g/l d'acide sulfurique, 50 g/l de sulfate de sodium et 0,5 g/l de sulfate de zinc (à 25"C) et on la soumet ensuite à la désulfuration , au lavage à l'eau et au traitement acide, par des procédés classiques, pour obtenir une fibre polyosique (2,5 deniers)qui a une teneur en phosphore de 2,0%, une résistance à sec de 3,5 g/d et une élongation à sec de 13%. On traite ensuite thermiquement la fibre obtenue ci-dessus dans l'air en élevant la température jusqu'à 3500C (à raison de 10 C/mn). Après le traitement, la diminution de pourcentage de fibre et le pourcentage résiduel de phosphore sont respectivement de 50 et 97%. on introduit ensuite la fibre dans une atmosphère d'azote et on élève la température à la vitesse de lo0c/mn. Lorsque la température atteint environ-4000C, on commence à introduire un courant d'azote contenant 30% en volume de vapeur d'eau et on élève la température jusqu'à 800 C. Auprès avoir maintenu la température pendant 20 minutes à 8000C, on arrête l'introduction d'azote contenant de la vapeur et on laisse refroidir à la température ambiante le système réactionnel sous courant azote; on obtent une fibre de carbone actif qui présente une capacité d'adsorption très élevée. Ses propriétés sont les suivantes : diminution du pourcentage de fibre : 73%; pourcentage résiduel de phosphore : 0,1%; résistance : 3,2 g/d; élongation : 3,0%; module de Young : 150 g/d; quantité d'iode adsorbé : 1500 mg/g; quantité de benzène adsorbé : 400 mg/g. Exemple de préférence 2 On plonge un feutrage perforé (300 g/m2) d'une fibre polyosique (5 deniers,5cm) dans une solution aqueuse à 15% de phosphate acide d'ammonium, on le presse et on le. sèche. Le feutre résultant, qui contient 3,8% de phosphate (en tant que phosphore) par rapport au poids sec de la fibre, est introduit dans une atmosphère d'azote et on élève la température à 3000C en environ 5 minutes. On maintient cette température pendant 30 minutes. La diminution de pourcentage de fibre, la teneur en phosphore et le pourcentage résiduel de phosphore après le traitement thermique sont respectivement de 457es de 6% et de 90%. On continue ensuite à élever la température, à une vitesse de 6000C/heure, jusqutà la température voulue et on maintient cette température pendant 30 minutes dans le courant d'azote contenant 30% en volume de vapeur pour réali- ser l'activation. La figure montre la relation existant entre la teneur en phosphore de la fibre de carbone actif ainsi obtenue et la quantité d'iode adsorbé par la fibre et la température du traitement d'activation. Comme le montre clairement la figure, la séparation du phosphore devient importante à partir d'environ 4500C et parallèlement il y a une forte augmentation de la capacité d' adsorption. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par lthomme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Quantité de phosphore déposé (en %) 0 0,05 1,5 18 25 Après traitement à basse 60 59 50 47 45 température Diminution de % de fibre Après traitement d'acti95 87 80 78 77 vation Propriétés du produit an fibre de carbone Etat En partie Fragile Flexible Nombreuses brûlé durant avec sans parties file traitement filament filsment lamenteuses Résistance à la traction (1000 kg/cm2) 1,8 3,5 4,0 3,0 Elongation (%) 1,5 2,5 3,0 1,5 Quantité d'iode adaorbé (mg/g) - 1000 1400 1550 1570 Quantité de benzène adsorbé (mg/g) - 200 450 650 900 TABLEAU II Quantité de phosphore déposé(en %) 0 0,05 1,5 18 25 Quantité d'azote déposé(en %) 0 0,055 1,66 19,9 27,7 Après traitement à basse 55 54 52 50 45 Diminution du pourcentage température de fibre (en %) Après traitement 95 85 70 73 72 d'activation Propriétés de la fibre de carbone actif obtenue Résistance à l'étirement (1000 kg/cm2) 2,0 3,8 4,5 2,7 Elongation (%) 2,0 2,6 3,0 1,8 Quantité d'iode adsorbé (mg/g) - 960 1370 1530 1520 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des fibres de carbone actif, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (a) on fournit une fibre de cellulose contenant un composé réactif phosphoré, (b) on soumet la fibre résultante à un traitement thermique à une température comprise entre environ 200 et environ 3500C jusqu'à ce que la diminution du pourcentage de fibre devienne entre environ 40 et 75 % en poids, et (c) on soumet la fibre résultante à un traitement d'activation, à environ 450 à environ 10000C, dans une atmosphère qui ne contient pas moins d'environ 5 % en volume de vapeur d'eau, jusqu'a ce que la diminution du pourcentage de fibre devienne d'environ 65 à 95 Z en poids.Ledit composé phosphoré présente un pourcentage résiduel de phosphore qui n'est pas inférieur à environ 70 % en poids après avoir subi le traitement de l'étape (b) et un pourcentage résiduel de phosphore qui n'est pas supérieur à environ 10 % en poids après le traitement d'activation de ltétape-(c). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé phosphoré est un oxacide de phosphore ou son ester ou son sel, un polyphosphate, un polyphosphonate, une phosphine, un oxyde de phosphine ou un sel de phosphonium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé phosphoré est un polyphosphate de formule dans laquelle R représente un résidu hydrocarboné monovalent possédant entre 1 et 18 atomes de carbone (éventuellement substitué avec un atome d'halogène), R' représente un résidu hydrocarboné divalent ayant entre 1 et 18 atomes de carbone (éventuellement substitue avec un atome d'halogène) et n est un nombre entier égal ou supérieur à 3. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé phosphoré est un polyphosphonate qui a l'une des deux formules suivantes dans lesquelles R représente un résidu hydrocarboné monovalent de 1 à 18 atomes de carbone (évetuellement substitué avec un atome d'halogène), R' représente un résidu hydrocarboné divalent ayant de 1 a 18 atomes de carbone (éventuellement substitué avec un atome d'halogène) et n est un nombre entier égal ou supérieur à 3. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton fournit à la fibre entre 0,5 et 20 % en poids du composé phosphoré. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Iton fournit à la fibre entre 2 et 10 % en poids du composé phosphoré. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé phosphore est fourni sous la forme dtune solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse contenant le composé phosphoré à une concentration de 3 à 60 Z en poids. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre contient un composé contenant de l'azote. 10, Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote a un point dtébullition qui n'est pas inférieur à environ 1000C. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est de l'hydroxyde d'ammonium > un sel d'ammonium d'un acide minéral ou organique, de l'urée, de la thiourée, une amine ayant un point d'ébullition qui ntest pas inférieur à environ 100 C ou un composé possédant une liaison uréthanne, amide ou urée et une masse moléculaire au moins égale à 200. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est le même que le composé phosphoré. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé contenant de l'azote est un sel d'ammonium d'un oxacide de phosphore ou un produit de condensation d'un oxacide de phosphore avec l'urée. 14, Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la proportion du composé contenant de l'azote Cen tant qu'azote) et du composé phosphoré Cen tant que phosphore) est de 0,1-5,0/1 en poids. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement thermique dans une atmosphère contenant un gaz de combustion d'un hydrocarbure ayant entre 1 et 6 atomes de carbone. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, de I'heptane, de l'éthylène ou du butylène. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement jusqu'à ce que la diminution du pourcentage de fibre soit d'environ 45 à 65 Z en poids. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on -effectue le traitement d'activation dans une atmosphère contenant entre environ 10 et 70 % en volume de vapeur d'eau. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on poursuit le traitement jusqu'à ce que la diminution de pourcentage de fibre soit d'environ 70 à 90 % en poids.