Brevet FR2256946A1 — publié le 19750801

La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques photo-dégradables. On sait que des matières thermoplastiques sont utilisées largement pour la fabrication d'emballages. Comme la plupart de ces matières plastiques ne se décomposent que difficilement, une accumulation de déchets en cette matière peut poser des problèmes de pollution. Des emballages en matières plastiques décomposables sous l'action des agents atmosphériques sont donc très demandés. le but de la présente invention est l'obtention de matières thermoplastiques qui se décomposent sous l'action de la lumière ou de radiation ultra-violette et d'emballages obtenus à partir de celles-ci. les matières à mouler thermoplastiques dégradables de l'invention sont constituées par un mélange d'un homopolymère ou d'un -copolymère thermoplastique et d'un certain copolymère diffé- ruent. l'homopolymère ou le copolymère est une matière thermoplastique telle que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le poly-(4-méthyl-1-pentène), le polystyrène, un copolymère de styrène et d'acrylonitrile ou de styrène, de butadiène et d'acrylonitrile ou un polymère ou copolymère d'oxyméthylène. On ajoute à cet homopolymère ou copolymère -conforme à l'invention - un certain copolymère différent à raison de 10 à en en poids. Ce dernier copolymère comprend dans la channe polymère de 15 à 90 en poids, par rapport au poids du copolymère, des éléments structurels de base de formules dans lesquelles ffi est un atome d'hydrogène ou un groupe aryle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, N est un groupe aryle, alkyl-aryle- ou aryloxyalkyle portant comme substituant un racial acétyle ou benzoyle et Pt peut avoir la meme signification que R2 ou R3 est un groupe phényle ou alkyl-aryle, dans lequel la channe aliphatique peut porter comme substituant un groupe nitrile, le radical aromatique pouvant porter comme substituant un atome d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone. De tels copolymères sont connus par brevet français nb 1 551 563. On y trouve décrit des dispersions qui comprennent ces copolymères. Grace à leur photo-sensibilité ils sont sujets à une réticulation rapide quand les copolymères sont exposés à la lumière. On peut préparer de tels copolymères par exemple en copolymérisant un monomère vinylique tel que le styrène, un ester vinylique ou des esters de 11 acide acrylique ou méthacrylique avec un composé non-saturé de formule dans lesquelles R, R2 et x ont les significations indiquées ci-dessus. les copolymères sont préparés dans des conditions connues sous l'action d'initiateurs radicalaires. En général, on a intéret à opérer en présence de solvants ou dispersants inertes. Des copolyrnères renfermant une portion de groupements ester de formule générale II peuvent être préparés également par réaction de polymères comprenant des groupes hydroxyles, par exemple 1'alcool olyvinylique ou la cellulose, avec des chlorures d'acides de formule générale dans laquelle f a la signification donnée ci-dessus. Cette opération est effectuée avantageusement - en généraldans des solvants polaires, miscibles à l'eau tels que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, en présence d'amines tertiaires telles que la triéthyl-amine, la pyridine ou la N-méthy1morpholine. On prefère tout particulièrement la pyridine, car elle peut servir aussi bien de solvant que diamine tertiaire. A titre d'exemple pour les comonomères on citera les composés suivants de formules générales III et IV : la 4-acrylyl oxybenzophénone, la 4-méthacrylyloxybenzophénone, le méthacrylate de (4-benzoyl) -benzyle, l'acrylate de ss-(4-benzoyl)-phénoxy- éthyle, le méthacrylate de ss-# (4-benzoyl)-phénoxy# -éthyle, l'acrylate de p-(4-acétyl)-phénoxyéthyle, le benzophénone-2carbonylate de vinyle, le benzophénone-4-carbonylate de vinyle, l'acétophénone-4-carbonylate de vinyle, le 4-benzoylphénoxyacétate de vinyle, le 4-benzoylphénoxy-propionate de vinyle, l'acrylate de (4-benzoyl)-benzyle. Comme exemples de chlorures d'acides de formule V on citera les chlorures des acides cinnamique, benzylidène- cyanoacétique, cinnamy3;dène-a-cyanoacétique, 4-isopropyl benzylidène-a-cyanoacétique, 3, 4-méthylènedioxy-cinnamJrlidènew cyanoacétique, 3-chloro-cinnamylidène-a-cyanoacétique, 4-benzoyl-phénoxy-acétique, P--( 4-benzoyl)phénoxy propionique, 2-benzoyl-benzoïque, On peut préparer les esters de formule III selon des procédés traditionnels d'estérification, tels que la réaction des substances renfermant des groupes hydroxyles avec les acides carboxyliques correspondants en présence d'un catalyseur acide ou avec le chlorure de l'acide carboxylique correspondant en milieu alcalin, ou bien on peut les préparer par réaction d'un sel alcalin de l'acide carboxylique non-saturé avec un halogénure dlalkyle. On obtient les esters de vinyle de formule IV à partir des acides carboxyliques par réaction avec l'acétate de vinyle selon des procédés connus. les chlorures d'acides de formule V peuvent être préparés de manière connue par réaction des acides carboxyliques libres avec un agent d 'halogénation, par exemple le chlorure de thionyle. L'invention rQose sur le fait qu'un copolymère renfermant une certaine portion de groupements ester de formule générale I ou II se décompose sous l'influence de la lumière ou de radiation ultra-violette et se désintègre et que, si le copolymère est mélangé avec d'autres polymères ou copolymères vinyliques thermoplastiques, la stabilité du mélange à ltégard de la lumière ou de radiation ultra-violette est considérablement réduite, fait qui contribue à la dégradation de cette matière. On choisit la proportion de groupements ester de manière que d'une part les propriétés mécaniques du polymère ou copolymère vinylique thermoplastique ainsi que la stabilité du mélange dans des endroits clos soient conservée , mais que d'autre part le mélange se dégrade sous l'influence de la lumière ou de radiation ultra-violette. les matières thermoplastiques photo-dégradables selon l'invention présentent l'avantage, par rapport à une matière rendue photo-dégradable par addition d'un adjuvant à bas poids moléculaire, que le risque d'une migration à l'intérieur des objets emballés est nettement réduit. les matières thermoplastiques dégradables selon l'invention peuvent etre préparées par mélange des composantes à l'état fondu à l'aide des dispositifs mélangeurs appropriés tels que des malaxeurs-mélangeurs ou des cylindres mélangeurs. Lors de cette opération on peut ajouter aux matières plastiques d'autres additifs. tels que des antioxydants, des lubrifiants, des agents antistatiques, des pigments ou des agents de nucléation. les exemples suivants illustrent l'invention, les parties mentionnées représentent des parties pondérales. - ElE Exemle 1.- 50 parties d'éthylbenzène, 35,1 parties de styrène, 29,5 parties de 4-acrylyloxy-benzophénone et 0,1 partie de peroxyde de dibenzoyle sont agitées à 130 C pendant 48 heures. La solution est évaporée Sous vide, le résidu etant séché sous une atmosphère d'azote à 30 C. le copolymère ainsi obtenu est dissous dans du benzène et précipité de nouveau par addition de méthanol. La matière solide séparée est séchée jusqu poids constant sous atmosphère d'azote à 3000. On obtient 55 parties d'une poudre blanche. Dans un malaxeur-mélangeur chauffable on mélange, à 2000G, 30 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène qui a été stabilisévà l'aide de 0,1% en poids de 2,2-isopropylidène bis-(4-isononyl-phénol) et de 0,25 ZD en poids de thio-dipropionate de lauryle. La dégradation sous l'action des ultra-violets est déterminée sur des feuilles épaisses de 100 m montées sur une feuille en aluminium-, le temps de fragilité étant déterminé dans un appareil d'essai Xenon-450 (système Cassella des Ets. Heraeus, Hanap (Allemagne Occidentale)) s on le reconnatt par la formation d'écailles dues à des craquelures de la feuille soumise à cet essai, quand on tire sur un fil de coton qui lui est incorporé. Le temps de fragilité est de 95 heures tandis que pour une feuille en polypropylène sans addition de copolymère le temps est de 165 heures après l'exposition à la lumière. Exemple 2. On mélange dans un malaxeur-mélangeur chauffable à 190 C 20 parties du copolymère selon l'exemple 1 avec 100 parties de polystyrène. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 56 heures, tandis que pour une feuille en polystyrène sans addition de copolymère le temps de fragilité est de 470 heures après l'exposition à la lllmnère. Exemple 3. On agite pendant 12 heures, à 80 C, 50 parties de cyclohexane, 13,4 parties de styrene, 6,6 parties de méthacrylate de (4-benzoyl)-benzyle et 0,2 partie de peroxyde de dibenzoyle. la solution est évaporée sous vide, le résidu séché à 50 C sous une atmosphère d'azote, dissous dans du benzène et précipité de nouveau par addition de méthanol. la matière solide séparée est séchée à- 5000 sous une atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 13 parties d'une poudre blanche. Dans un malaxeur-mélangeur chauffable on mélange à 2000C 30 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à exemple 1. La dégradation est déterminée conformément à la description de l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 45 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Exeme 4. Dans un malaxeur-mélangeur on mélange à 1900C 10 parties du copolymère de l'exemple 3 avec 100 parties de polystyrène. La dégradation est déterminée conformément à la description de l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 55 heures, comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 2.- On agite pendant 12 heures, à 750C, 25 parties de benzène, 25 parties d'acétate de vinyle, 5 parties de benzophénone-4carboxylate de vinyle -et 0,1 partie de nitrile de l'acide azoisobutyrique. la solution visqueuse est évaporée sous vide, le résidu séché à 400C sous atmosphère d'azote, dissous dans du diméthyl-formamide et précipité de nouveau par addition d'eau. La matière solide séparée est séchée à 400C sous atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 29 parties d'une poudre blanche. Dans un malaxeur-mélangeur chauffable on mélange, à 2000C, 30 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène, stabilisé conformément à l'exemple 1. La dégradation est déterminée conformément à la description de exemple t. le temps de fragilité est de 72 heures, comparé à 165 heures dans un essai témoin Exemple 6. On agite pendant 14 heures, à 750C, 25 parties de benzène, 25 parties d'acétate de vinyle, 5 parties d'acrylate de p-(4- benzoyl)-phénoxy-éthyle et 0,1 partie de nitrile de l'acide azoisobutyrique. La solution visqueuse est évaporée sous vide, le résidu séché à 500C sous atmosphère d'azote, dissous dans du dioxanne et précipité de nouveau par addition de méthanol. la matière solide séparée est séchée à 500C sous atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 18 parties d'une substance blanche aux caractéristiques semblables à du caoutchouc. On mélange 10 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à l'exemple 1, mélange effectué dans un malaxeur-mélangeur chauffable, à 2000C. la dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 75 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Un mélange constitué de 20 parties du copolymère et de 100 parties du polypropylène a un temps de fragilité de 62 heures. Exemple 7. 10 parties d'un copolymère de l'exemple 6 sont mélangées à 1900C dans un malaxeur-mélangeur chauffable avec 100 parties de polystyrène. la dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. le temps de fragilité est de 190 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Un mélange constitué de 20 parties du copolymère et de 100 parties de polystyrène a un temps de fragilité de 70 heures. Exemple 8. On agite à 8000 pendant 5 heures 25 parties de benzène, 15 parties d'acrylate de méthyle, 5 parties de 4-benzoylphénoxyacétate de vinyle et 0,2 partie de nitrile de l'acide azoisobutyrique. La solution visqueuse est évaporée sous vide, le résidu séché à 500G sous atmosphère d'azote, dissous dans du dioxanne et précipité de nouveau en ajoutant de liteau. La matière solide séparée est séchée à 500C sous atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 19 parties d'une substance blanche semblable à du caoutchouc. 20 parties de ce copolymère sont mélangées dans un malaxeur-mélangeur chauffable, à 2000G, avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à l'exemple 1. la dégradation est déterminée selon la description de 1' exemple 1. Le temps de fragilité est de 115 heures comparé à i65 heures dans un essai témoin. Exemple 9. Dans un malaxeur-mélangeur chauffable on mélange à 1900C 10 parties du copolymère de l'exemple 8 avec 100 parties de polystyrène. La dégradation est déterrninée selon la description de L'exemple 1. Le temps de fragilité est de 180 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 10.- On agite à 800C, pendant 10 heures, 50 parties de cyclohexane, 14 parties de styrène, 6 parties d'acrylate de g-(4- benzoyl)-phénoxyéthyle et 0,2 partie de peroxyde de dibenzoyle. La solution est évaporée sous vide, le résidu séché à 500C sous atmosphère d'azote, disspus dans du benzène et précipité de nouveau en ajoutant du méthanol. La matière solide séparée est séchée à 500C sous atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 17 g d'une poudre blanche. On mélange à 2000C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 70 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à exemple 1. La dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 93 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Exemple 11. On agite à 800C, pendant 16 heures, 30 parties de benzène, 7 parties de styrène, 13 parties de méthacrylate de ss-(4-benzoyl) phénoxyéthyle et 0,1 partie de peroxyde de dibenzoyle. la solution est évaporée sous vide, le résidu séché à 400G sous atmosphère d'azote, dissousdansdu benzène et précipité de nouveau en ajoutant du méthanol. Après séchage à 5000 sous atmosphère d'azote on obtient 15 parties d'une poudre légèrement jaunâtre, On mélange à 1900C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 20 parties de ce copolymère avec 100 parties de polystyrène. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 40 heures compare -a 470 heures dans un essai témoin. Exemple 12. On agite 40 parties de tert.-butanol, 10 parties d'acétate de vinyle, 10 parties de 4-benzoyl-phénoxyacétate de vinyle et 0,08 partie de nitrile de l'acide azoisobutyrique à 800C pendant 5 heures. La solution est évaporée sous vide, le résidu séché à 5O0C sous atmosphère d'azote, dissous dans du dioxanne et précipité de nouveau en ajoutant du méthanol. La matière solide séparée est séchée à 500C sous atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 1-1 g d'une poudre blanche. On mélange à 190 C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 10 parties de ce copolymère avec 100 parties de polystyrène. -La dégradation est déterminée conformément-à l'exemple 1. le temps de. fragilité est de 87 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 13. - On agite à 800C, pendant 16 heures, 25 parties de benzène, 25 parties d'acétate de vinyle, 5 parties de 4-benzoylphénoxy- propionate de vinyle et 0,15 partie de nitrile de l'acide azoisobutyrique. La solution est évaporée sous vide, le résidu -séché à 5O0C sous atmosphère d'azote. On obtient 16 parties d'une substance blanche aux caractéristiques semblables au caoutchouc. On mélange à 2O00C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 20 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à exemple 1. La dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1. - Le temps de fragilité est de 25 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Exemple 14. On mélange à 1 900C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 20 parties du copolymère de l'exemple 13 avec 100 parties de polystyrène. la dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 71 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 15. On agite à 8O C, pendant 8 heures, 30 parties de benzène, 16,6 parties de styrène, 3,4 parties d'acrylate de ss-(4-acétyl)- phénoxyéthyle et 0,15 partie de peroxyde de dibenzoyle. La solution est évaporée sous vide, le résidu séché à 400C sous atmosphère d'azote, dissous dans du benzène et précipité de nouveau en ajoutant du méthanol. La matière solide séparée est séchée à 4O0C sous -atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 18 g d'une poudre blanche. On mélange à 2000C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 30 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à l'exemple-i. Bye temps de-fragilité est de 26 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Exemple 16. On mélange à 1900C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 30 parties du copolymère de l'exemple 15 avec 100 parties depolystyrène. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1 Le temps de fragilité est de 24 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 17. On effectue une copolymérisation conforme-à la description de l'exemple 15 avec les monomères de l'exemple 15, à la différence près que l'on utilise 12,1 parties de styrène et 7,9 parties d'acrylate de -(4-acétyl)-phénoxyéthyle. On obtient-16 parties d'une poudre blanche. On mélange à 200 C clans un malaxeur- mélangeur chauffable 30 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à l'exemple 1. la dégradation~est déterminée selon la description dé l'exemple 1. le temps de fragilité est de 36 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. exemple 18. On mélange à 1906C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 30 parties du copolymère selon l'exemple 17 avec 100 parties de polystyrène. L dégradation est.déterminee conformément à l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 22 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 19. On agite à 800C pendant 12 heures 25 parties de benzène, 25 parties d'acétate de vinyle, 5 parties de benzophénone-2- carboxylate de vinyle et 0,1 partie de nitrile de l'acide azoisobutyrique. La solution est évaporée sous vide, le résidu est séché à 400G sous atmosphère d'azote. On obtient 17 parties d'une poudre blanche. On mélange à 19000 190 C dans un malaxeurJélangenr chauffable 10 parties de ce copolymère avec 100 parties de poîystyène. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 71 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 20. On provoque le gonflement dans 50 parties de pyridine antlydre de 5,9 parties d'un alcool polyvinylique séché, dont la solution aqueuse à 4% a une viscosité de 4 cP/20 C et dont le degré de saponification est de 88?, le gonflement étant provoqué à 1800C en 12 heures. Après avoir dilué avec 50 parties supplémentaires de pyridine, on ajoute à 500C une heure durant 26,8 parties de chlorure de l'acide cinnamique. On continue l'agitation à 500C pendant 8 heures 9 puis, on dilue la solution visqueuse avec de l'acétone au double du volume original, puis on élimine par filtration le chlorhydrate de pyridine, le filtrat est ajouté à dix fois la quantité d'eau. Le produit obtenu est essoré, lavé soigneusement à l'eau et séché à 3000 sous atmosphère d'azote jusqu'à poids constant. On obtient 22 parties d'un produit fibreux. On mélange à 200 C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 25 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène, stabilisé conformément à l'exemple 1. La dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 92 heures comparé a 165 heures dans un essai témoin. Exemple 21. On procède conformément à l'exemple 20, mais on remplace le chlorure de l'acide cinnamique par 28,2 parties de chlorure de 1 'acide ),4-métllylènedioxy-cienamylidène-a-eyanoacétique. On obtient 21 parties d'un produit fibreux jaune. On mélange à 2000C dans un melangeur-malaxeur chauffable 25 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à l'exemple 1. La dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 89 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Exemple 22.- On provoque le gonflement dans 40 parties de pyridine anhydre de 1,5 partie d'un alcool polyvinylique séché, dont la solution aqueuse à 4% a une viscosité de 18 cP/20 C et dont le degre de saponification est de 98% le gonflement étant provoqué à 100 O au cours de 4 heures. On ajoute à la température ambiante en une heure, 9,4 parties de chlorure de 4-benzoyl-phe'noxyacétyle. On continue l'agitation à 60 C pendant 2 heures, on dilue avec 100 parties de méthyléthylcétone et l'on incorpore le tout dans 1000 parties de méthanol, tout en agitant. La matière solide est essorée, lavée soigneusement à l'eau et séchée à 3000 sous atmosphère d'azote. On obtient 4 parties d'un produit fibreux jaune. On mélange à 2000C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 30 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à l'exemple 1. La dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 48 heures compare à 165 heures dans un essai témoin. Exemple 23. On procède conformément à l'exemple 20, mais on remplace le chlorure de ltacide cinnamique par 32,4 parties de chlorure de l'acide 4-benzoyl-phénoxypropionique. On obtient 14,2 parties d'un produit fibreux jaune-brun. On mélange à 200 C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 20 parties de ce copolymère avec 100 parties de polypropylène, stabilisé conformément à l'exemple 1. la dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1, Le temps de fragilité est de 100 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Exemple 24. On procède conformément à l'exemple 20, mais on remplace le chlorure de l'acide cinnamique par 32,8 parties de chlorure de l1 acide 2-benzoyl-benzoTque. On obtient 11 parties d'un produit fibreux jaune-brun. 20 parties de ce copolymère sont mélangés à 200 C dans un malaxeur-mélangeur chauffable avec 100 parties de polypropylène, stabilisé conformément à l'exemple 1. La dégradation est déterminée selon la description de l'exemple 1. le temps de fragilité est de 40 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. Exemple 25. On mélange à 1 900C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 20 parties du copolymère de l'exemple 24 avec 100 parties de polystyrène. la dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. le temps de fragilité est de 100 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 26. On mélange à 1 6O0C, dans un malaxeur-mélangeur chauffable, 25 parties du copolymère de l'exemple 1 avec 100 parties d'un copolymère constitué de 98 parties de trioxanne et de 2 parties d'oxyde d'éthylène qui a été stabilisé à l'aide de 0,1% d'un mélange de 1 partie de ricinoléate Se calcium et de 5 parties d' ester de l'acide ss,ss'- bis-#4-hydroxy-3,5-di-tert .-butylphényl#- dipropionique et de l'hexaaediol-(1,6). la dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. le temps de fragilité est de 40 heures comparé à 430 heures dans un essai témoin. Exemple 27. On agite à 750C, pendant 14 heures, 25 parties de benzène, 25 parties d'acétate de vinyle, 5 parties d'acétophénone 4-carboxylate de vinyle et 0,1 partie de nitrile de l'acide azoisobutyrique. la solution visqueuse est évaporée sous vide, le résidu étant séché à 400C sous atmosphère d'azote, dissous dans du diméthyl-formamide et précipité de nouveau ajoutant du méthanol. La matière solide séparée est séchée à 400C sous atmosphère d'azote jusqu'à poids constant On obtient 20 parties dune poudre Jaune. On mélange à 1900 C dans un malaxeur-mélangeur chauffable 10 parties de ce copolymère avec 100 parties de polystyrène. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. le temps de fragilité est de 60 heures comparé à 470 heures dans un essai témoin. Exemple 28.- On procède conformément à l'exemple 20, mais on remplace le chlorure de l'acide cinnamique par 20,6 parties de chlorure de benzoyle. On obtient 17,1 parties d1un produit fibreux blanc. 25 parties de ce copolymère sont mélangées à 1800C dans un malaxeur-mélangeur chauffable avec 100 parties de polypropylène stabilisé conformément à l'exemple 1. La dégradation est déterminée conformément à l'exemple 1. Le temps de fragilité est de 20 heures comparé à 165 heures dans un essai témoin. REVENDICATiON Matières à- mouler thermoplastiques photo-dégradables, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par a) 70 à 90% en poids d'un homopolymère ou d'un copolymère thermoplastique et b) 10 à tz en poids d'un copolymère qui contient dans la channe polymère de 15 à 90% en poids, par rapport au poids du copolymère, d'éléments structurels de base de formules formules dans lesquelles Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 est un groupe aryle, alkyl-aryle- ou aryloxyalkyle portant comme substituant un radical acétyle ou benzoyle et t peut avoir la même signification que R2 ou R3 est un groupe phényle ou alkyl-aryle,-dans lequel la chaine aliphatique peut porter comme substituant un groupe nitrile et le radical aromatique porter comme substituant un atome d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 7 atomes de carbone.