Brevet FR2261257A1 — publié le 19750912

La présente invention concerne la -tabilisalion des polyisocyanates organique, et en particulier celle de di pényiméthanediisocyanate, purifié par addition de matières organiques basiques. On sait que les polyisocyanates organiques, et en particulier les polyisocyanates aromatiques, ont tendarce a subir uiie altération de teinte lors du stockage Cette altération est un inconvénient car les produits tels que les polyuré- thanes, préparés a partir des polyisocyanates organiques de teinte altérée,ont eux-mêmes une teinte altéree. On constate selon l'invention que l'altération de la teinte des diphénylméthanediisocyanates purifiés peut être évitée ou au oins considérablement réduite par incorporation d'une petite quantité d'une base organique au diphénylméthanediisocyanate. Ainsi, l'invention concerne une composition qui reste stable lors du stockage et qui contient uc diphénylméthane- diisocyanate et une petite quantité deune base organique. Elle concerne aussi un procédé de stabilisation de diphénylméthanediisocyanates évitant l'altération de la teinte de cette matière, ce procédé comprenant l'incorporation au diisocyanate dtune petite quantité de base organique. Les compositions de l'invention peuvent être à base de diphénylméthanediisocyanates qui ont été purifiés par distil lation, par cristallisation ou par combinaison de ces proc-dés de purification, mais les compositions les plus avantageuses sont celles dans lesquelles le diisocyanate à été dis tille au moins une feins Tout diphénylméthanediisocyanate distillé peut être incorporé à la composition de l'invention ou stabilisé par le procédé de l'invention, y compris l'isomère 4,4', l'isomère 2,4' ou les mélanges de ces isomères contenant ?tautre iso- mères tels que l'isomère 2,2'. L'isomère 2,4' peut être présent par exemple en quntité pouvant atteindre 40%.Un diphénylméthanediisocyanate avantageux est le diphénylméthane-4,4' diisocyanates distillé contenent au maximum 10% de diphénylméthane-2,4'-diisocyanate et évantuellement de petites quantités, par exemple inf6rieures à 2%, dtautres isomeres. Les diphénylméthanediisocyanates peuvent Btre préparés par tout procédé connu et isolés par distillation et/ou cristallisation. Les bases organiques utilisées dans les compositions et selon le procéde de 1 t invention ne doivent pas contenir dta tomes d'hydrogène actif, c'est-à-dire d'atomes dthydrogene qui peuvent participer à une réaction de Zerewitinoff. On note facilement que, lorsque de tels atomes d'hydrogène sont présents, ils peuvent réagir avec ltisocyanate. Des exemples de bases organiques qui conviennent sont les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la didécylméthylamine, la didodécylméthylamine, la N-méthylpiperidine, la benzyldiéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N'-diméthylpipérazine, la N,N'-dilaurylpipérazine, la p-méthyl-N,N-diéthylbenzylamine, la p-dodécyl-N,N-diéthylbenzylamine, la N-méthylmorpholine, la N-dodécylmorpholine, 19 N,N-diméthyl-t- butylamine, la N,N-diméthyl-t-octylamine, la N-méthyl-1:1:3:5:5-pentaméthylpipéridine, la N,N-diisopropyldodécylamine, la N,N'-distéarylpipérazine, le 1:4-diaza-(2:2:2) -bicyclooctane et la N,N-diméthyléthylamine. Les amines tertiaires contenant au moins deux groupes alkyle, cycloalkyle ou aralkyle sont particulièrement avantageuses. Une base tres avantageuse est la N,N-diméthyldodé- cylamine Des isocyanates organiques ont tendance à dimériser lentement lors du stockage, avec formation de dimeres dturé- tedione, et on sait que certaines bases organiques telles que la triéthylamine, accélèrent la dimérisation, et il est souhaitable que la quantité de base organique présente dans les compositions de l'invention ne soit pas suffisante pour provoquer une cclération indésirable de la dimérisation. Lors de la sélection de la quantité de base organique qui doit être incorporée aux compositions de l'invention, la quantité de chlore actif ou hydrolysable dans le diphénylméthanediisocyanate peut être déterminée, la quantité de base organique utilisée étant équivalente à celle de chlore actif ou hydrolysable ainsi calculée Il est préférable que la quantité de base ne dépasse pas le double de la quantité qui équivaut à celle de chlore actif ou hydrolysable dans le di i socyanate. Dans de nombreux cas, on constate que la quantité de base organique peut être déterminée à partir de ltacidité du diisocyanate, cette acidité étant en général inférieure à la teneur en chlore actif ou hydrolysable. Un type particulièrement avantageux de composition contient une quantité de base comprise entre 0,5 et 1,5 équivalent par équivalent d'acidité, La quantité de chlore actif ou hydrolysable peut être avantageusement déterminée par ébullition-au reflux d'un é- chantillon de l'isocyanate, avec du n-propanol, puis titration de la teneur en chlore à laide dtune solution de référence au nitrate d'argent, L'acidité peut Qtre déterminée par agitation de l1isocyanate avec du n-propanol, à température ambiante et titration de l'acidité avec de la potasse alcoolique, jusqu'à ltob- tention du pH 7. L'acidité est alors calculée sous forme d'é- quivalents d'acide chlorhydrique à la quantité titrée de potasse. Les compositions de l'invention peuvent ètre préparées par dissolution de la base organique dans le diisocyanate. Les isomères purs du diphénylméthanediisocyanate sont des matières solides à la température ambiante1 et dans le cas des diisocyanates solides, il est nécessaire qutils soient fondus avant addition de la base organique de manière que la matière de stabilisation soit répartie uniformément. Les compositions de ltinvention sont des matières pré- cieuses de départ pour la préparation des polyuréthanes ayant une coloration améliorée, notamment des polyuréthanes homoge- nes pleins, des polyuréthanes élastomères et des revêtements de surfaces, Dtautres caractéristiques et avantages de ltinvention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers dans lesquels toutes les parties et les pourcen tages sont exprimes en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1: Un échantillon de diphénylméthanediisocyanate fratche- ment distille contient 124 ppm de chlore actif, cette concentration étant déterminée par ébullition au reflux dans du n-propanol, puis titration avec une solution de référence de nitrate dtargent. On ajoute à une partie du diisocyanate une quantité de triéthylamine équivalent à 150% du chlore réactif déterminé. Après conservation au réfrigérateur pendant une semaines l'échantillon non traité est jaune vif alors que chantillon traité est totalement incolore. Après une conservation supplémentaire pendant 9 mois à OOC, l'échantillon traité a une teinte légèrement jaune alors que l'échantillon de référence a une couleur orange. On obtient un résultat analogue avec la dodécylméthylamine constituant l'agent de stabilisation.Dans aucun des cas on n'observe une augmentation de la vitesse de formation d'urétédione, mise en évidence par les spectres infrarouges ou la mesure des matières insolubles dans le toluène. Bien que la coloration jaune souvent observée dans le diphénylméthanediisocyanate distillé soit souvent supprimé de façon réversible par basification, lfacidification de la composition incolore précitée de diphénylméthanediisocyanate, apyres conservation avec la triéthylamine, ne provoque pas la formation dtune coloration jaune. On obtient des résultats analogues avec les amines indi quées dans les exemples suivants et remplaçant -la triéthylamine. EXEMPLE 2: tripropylamine EXEMPLE 3: tributylamine EXEMPLE 4: N,N-diméthylbenzylamine EXEMPLE 5: N,N'-diméthylpipérazine EXEMPLE 6: , N'-dilaurylpipérazine EXEMPLE 7: p-méthyl-N,N-diéthylbenzylamine EXEMPLE 8: p-dodécyl-N,N-diéthylbenzylamine EXEMPLE 9: N-méthylmorpholine EXEMPLE 10: N-dod6cylmorpholine EXEMPLE 11: N,N-diméthyl-t-butylamine EXEMPLE 12: N ,N-dim6thyl-t-octylamine EXEMPLE 13: N-méthyl-1:1:3:5:5-pentaméthylpipéridine EXEMPLE 14: N,N-diisopropyldodécylamine EXEMPLE 15: N,N'-distéarylpipérazine EXEMPLE 16:N N-diméthyldodécylamine EXEMPLE 17: On ajoute 0,20 partie de triéthylamine anhydre à 40450C sous agitation, à 304,4 parties de diphénylméthane-4,4'- diisocyanate distillé contenant 5,3% de l'isomère 2,4' et 231 ppm de chlore hydrolysable. On laisse l'échantillon refroidir à température ambiante et se solidifier. Auprès 14 jours de repos, l'échantillon est pratiquement incolore. Un échantillon de référence formé du mEme diisocyanate et auquel aucune amine tertiaire n'a é été ajoutée, devient jaune très vif en 16 heures. EXEMPLE 18: On ajouté 0,08 partie de dodécyldiméthylamine (équivalant à la teneur en chlore hydrolysable) à 40-45 C sous agitation à 505,6'parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate pur distillé (ne contenant pas de quantités détectables d'i- somère 2,4') et ayant une teneur en chlore hydrolysable de 26 ppm. On refroidit l'échantillon à température ambiante et on le conserve pendant 14 jours, après lesquels il est pratiquement incolore. Un échantillon de référence qui ne contient pas l'amine et qui est conservé dans les mêmes conditions devient jaune en 14 jours. EXEMPLE 19: On ajoute 0,13 partie de dodécyldiméthylamine (ctest-àdire la quantité équivalant à ltacidité3 à 40-450C à 519,3 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate pur et distillé (sans quantités détectables d'isomère 2,4') ayant une acidité de 39 ppm. On conserve l'échantillon à 0 C pendant 14 jours au bout desquels il est pratiquement incolore. Un échantillon de référence qui ne contient pas l'amine est jaune apyres 14 jours à 0 C. Il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée quta titre dtexemple préférentiel et quton pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. RAVENDICATIONS 1.- Composition stable lors du stockage, caractérisée en ce qu'elle comprend un diphénylméthanediisocyanate et une petite quantité d'une base organique. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diphénylméthanediisocyanate est du diphénylmé- thane-4,42-diisocyanate distillé qui contient au maximum 10% de diphénylméthane-2,4'-diisocyanate et moins de 2% d'autres isomères. 3U- Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la base organique est une amine ter tiaire. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'amine tertiaire contient au moins deux groupes alkyle, cycloalkyle ou aralkyle. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'amine tertiaire est la dodécyldiméthylamine. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisée en ce que la quantité de base organique n'est pas supérieure à 2 équivalents pour chaque équi- valent de chlore actif ou hydrolysable dans le diisocyanate. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la quantité de base organique est comprise entre 0,5 et 1,5 équivalent par équivalent d'acidité présent dans le diisocyanate. 8.- Procédé de stabilisation de la teinte dtun diphénylméthanediisocyanate, caractérisé en ce qu'il comprend l'in- corporation au diisocyanate dtune petite quantité d'une base organique.