Brevet FR2261295A1 — publié le 19750912

La présente invention concerne de nouvelles résines époxydes et leurs applications. Les résines époxydes sont connues; elles sont généralement produites par la réaction de l'épichlorhydrine en exces sur un composé comportant deux groupes OH, tel que le bisphénol A par exemple. On obtient ainsi un produit dont la formule chimique peut être représentée très simplement par Suivant la masse moléculaire et la structure du radical R', on peut avoir des résines liquides ou solides;lesshes épcnrydes liquides è base de bisphénol A ont un poids moléculaire moyen de l'ordre de 380. Ces résines époxydes liquides de bas poids moléculaire ont reçu un certain nombre d'applications, mais il peut hêtre intéressant de modifier la formule de ces résines époxydes liquides, de façon å faciliter leurs réactions ultérieures et, en conséquence, leur facilité d'utilisation. C'est la le but premier de la présente invention. La présente invention concerne donc, en tant que produits nouveaux, les résines époxydes liquides comportant des cycles époxydes et des radicaux hydroxyle (-OH), dans lesquelles les indices d'époxyde sont compris entre 1 et 3,5 et les indices d'hydroxyle sont compris entre 2,5 et 1,5. On rappelle que - l'indice d'époxyde est le nombre de cycles époxyde contenus dans 1000 g de résine; - I'indice d'hydroxyle est le nombre de groupes hydroxyle contenus dans 1000 g de résine. La présente invention concerne également un procédé pour la préparation des produits nouveaux définis ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que - on utilise comme produit de départ une résine époxyde liquide comportant deux cycles époxyde aux extrémités des molécules; - on fait réagir sur ladite résine de dbpart de 0,25 mole à 1,5 mole, pour 2 cycles époxyde du produit de départ, un alcool de formule R-OH, dans laquelle R est un radical aliphatique linéaire ayant de 6 à 20 atomes de carbone; Ladite réaction étant réalisée en présence d'un catalyseur et dans des conditions expérimentales qui minimisent les réactions secondaires - et on élimine ensuite le catalyseur utilisé. La réaction réalisée par l'utilisation du procédé selon l'invention peut être représentée de la façon suivante c 'est-à-dire qu'il y a ouverture du cycle oxyrannique et fixation de R-OH avec formation d'une liaison éther et obtention d'une fonction hydroxyle. Comme le produit de départ est en fait constitué d'un mélange d'époxydesayant des poids moléculaires variables, le produit obtenu sera également un mélange de produits de divers poids moléculaires. Mais, de plus, la réaction de l'alcool pourra se produire de façon différente sur les diverses molécules de départ. I1 est possible, en effet, que les deux cycles oxyranniquesd'une molécule aient réagi alors que, pour d'autres molécules de départ, les cycles oxyrannlquesresteront inchangés. I1 est possible également que des réactions secondaires se développent comme, par exemple, des réactions de condensation entre deux molécules époxyde ou entre une molécule époxyde et une molécule à fonction époxyde et à fonction hydroxyle réalisée au cours de la réaction. Il est toujours souhaitable de diminuer ces réactions secondaires de façon à obtenir un composé final reproductible et relativement bien défini. Pour cela, on cboisira le catalyseur et les conditions expérimentales en contralant le résultat de la réaction par des techniques, telles que la chromatographie sur gel ou l'analyse infrarouge. Parmi les catalyseurs connus utilisables pour réaliser des réactions du meme type, il a été trouvé que le trifluorure de bore, sous forme de complexe éthéré, était le plus intéressant. Ce catalyseur peut être utilisé en des concentrations variables qui dépendront d'ailleurs des autres conditions expérimentales (température et concentration des réactifs par exemple); il a été trouvé que, à la température du xylène 3 bouillant, la quantité optimale de catalyseur était d'environ 0,5 cm par mole d'alcool utilisé.Par ailleurs, pour éviter les réactions secondaires qui se développent sous l'influence du catalyseur, il est souhaitable - d'une part, d'introduire simultanément le catalyseur et l'alcool dans l'époxyde en solution dans un solvant inerte (xylène par exemple); - d'autre part, d'éliminer soigneusement le catalyseur en fin de reaction; cette élimination s'effectue de préférence en fixant le catalyseur sur une quantité suffisante d'une résine du type amine tertiaire liée à un copolymère de styrène-divinylbenzène et en filtrant le mélange ainsi réalisé. Il ne reste plus ensuite, pour récupérer le -produit final, qu'à éliminer le solvant utilisé. Les produits nouveaux selon l'invention sont - susceptibles d'application par eux-memes; - susceptibles d'entre modifiés par divers réactifs pour conduire à des produits industriels nouveaux et intéressants. On cite ci-après, de façon non limitative, certaines de ces applications. 1") Les produits selon l'invention ont la propriété d'entre totalement compatibles avec le bitume lorsque leur indice d'époxyde est inférieur ou égal à 1,5 environ. Les caractéristiques mécaniques des mélanges bitumeproduits selon l'invention-durcisseur sont intéressantes et variées. 20) Les produits selon l'invention peuvent etre polymérisés, par réaction des groupes époxyde restants, à l'aide de produits connus comme par exemple une polyamine. Les polymères obtenus ont des propriétés qui varient selon l'indice d'époxyde de la résine de départ et selon le durcisseur utilisé; en général, ces polymères sont plus souples que les polymeres des résines époxyde ayant servi de composés de départ aux nouveaux produits selon l'invention. 3 ) Les produits selon l'invention comportant des fonctions hydroxyle peuvent réagir avec d'autres résines comportant des fonctions réactives libres pour donner des copolymères. Ces copolymères peuvent, à leur tour, Btre réticulés par réaction des fonctions époxydes qui demeurent libres dans les produits obtenus. Comme exemples d'une telle copolymérisation avec réaction ultérieure éventuelle de réticulation, on peut citer les réactions des produits selon l'invention avec les silicones, les polyacryliques, les polyesters, etc. 4 ) Les produits selon l'invention peuvent donner des polymères spécialement intéressants par réaction avec des isocyanates ou des polyisocyanates. Lorsque le produit selon l'invention possède un indice d'hydroxyle relativement élevé, on peut, par la seule réaction de ce produit avec un diisocyanate, obtenir un polymère complètement réticulé. Lorsque, par contre, le produit selon l'invention possède un indice d'hydroxyle relativement faible (inférieur par exemple à 2), on peut réaliser la réaction en deux stades : dans un premier stade, on fait réagir sur le diisocyanate une partie des groupes hydroxyle, puis on réticule le produit obtenu par l'intermédiaire des fonctions époxyde qu'il contient encore. Le produit de réaction avec un diisocyanate est, avant réticulation, compatible avec le bitume, ce qui permet l'obtention de mélanges ayant des propriétés intéressantes car ils conservent des propriétés d'adhérence sur béton sec ou mouillé. Les exemples-non limitatifs ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On utilise comme produit de départ une résine diglycidyléther du bisphénol (DGEBA) de masse moléculaire moyenne d'environ 380. Cette résine liquide possède un indice d'époxyde de 5,26 et un indice d'hydroxyle de 0,8. Cette résine est dissoute dans du xylène, puis on chauffe la solution au reflux. On y ajoute progressivement une solution d'un complexe éthéré de trifluorure de bora dans de l'alcool laurique; cette solution 3 comporte environ 0,5 cm du complexe par mole d'alcool laurique. Le temps d'introduction est d'environ 1 h. A la fin de la réaction et après refroidissement, on ajoute à la solution obtenue une quantité suffisante de destructeur de catalyseur (amine tertiaire liée à un copolymère styrène-divinylbenzdne commercialisé sous le nom d'Amberlyst 21). On filtre. Puis, on élimine le solvant et on recueille un produit liquide. Suivant la quantité d'alcool laurique ajoutée, on obtient des produits dont les spectres I.R. sont représentés sur les figures 1 à 4. Les quantités d'alcool (en moles d'alcool laurique) employées, par rapport aux cycles oxyranniquesde la résine (chaque mole de résine comportant deux cycles oxyranniquesX sont les suivantes Quantité d'alcool (moles)/cycles oxyranniques Figure 1 0,5 / 2 Figure 2 0,75 / 2 Figure 3 1 / 2 Figure 4 1,25 / 2 Les produits dont les spectres sont représentés sur les figures 1 à 4 ont, respectivement, des indices d'époxyde de Figure 1 3,22 Figure 2 2,92 Figure 3 1,95 Figure 4 1,57 EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise une résine selon l'invention ayant un indice d'époxyde de 1,3 et un indice d'hydroxyle de 2,05. On a réalisé 700C environ,un mélange comportant - 55% en poids d'un bitume 180/220 - 42,5% en poids de la résine ci-dessus mentionnée et on y ajoute - 2,5% en poids d'hexaméthylènetriamine préalablement fondue. Le produit obtenu, parfaitement homogene, a les propriétés suivantes: ( à 20 C 20 Contrainte à la rupture (en bars) ( à -10 C 114 ( à 20 C 79 Allongement à la rupture (%) ( à -10 C 3,8 On a réalisé, à 700C, un mélange comportant - 50% en poids d'un bitume 180/220 - 37,5% en poids de la résine ci-dessus mentionnée - 12,5% en poids d'hexaméthylènedisocyanate Le produit obtenu présente les propriétés suivantes (200 C 43 Contrainte à la rupture (en bars) (-10 C 169 (20 C 78 Allongement à la rupture (%) (-10 C 6 On notera que la résine DGEBA (exemple 1) n'est pas compatible avec le bitume routier EXEMPLE 3 On a utilisé trois produits selon l'invention ayant, respectivement Indice d'époxyde Indice d'hydroxyle R1 3,3 1,6 R2 2 1,95 R3 1,3 2,05 On a polymérisé ces produits à l'aide d'une poîyamidoamine du commerce connue et utilisée pour la polymérisation des résines époxyde. Les éprouvettes, après avoir subi un étuvage à 550 C, ont été tirées avec des vitesses de traction de 5 mmîmn à 200 C et 1 mm/mn à -10 C. On a obtenu les résultats suivants Produit de base utilisé Contrainte à la rupture Allongement à la rupture (bars) (%) 200 C - 10 C 200 C -100 C RI 230 172 18 3,1 R2 92 373 32 5,1 R3 23 151 66 5,2 On notera à titre indicatif que la résine DGEBA de base (décrite dans l'exemple 1) polymérisée à l'aide de la meme polyamidoamine que celle utilisée pour durcir les résines R1, R2 et R3 possède les caractéristiques suivantes contrainte à a rupture à 200 C 441 bars allongement à la rupture à 200 C 3,6 %; à -100 C on observe une rupture fragile de ce type de matériau. EXEMPLE 4 On a réalisé une solution, dans le xylène, d'une résine selon l'invention ayant un indice d'époxyde de 2,9 et un indice d'hydroxyle de 1,7. On porte cette solution à ébullition et on y ajoute une résine de silicone de masse moléculaire moyenne de 750 et ayant une teneur en -OCH3 de 18,4 %. La quantité de silicone ajoutée était de 1/3, en poids, de la quantité de résine selon l'invention initialement dissoute dans le xylène. Le produit obtenu, a été récupéré par élimination du solvant et réticulé par une polyamidoamine du commerce. Le produit final a les propriétés suivantes (20 C 90 Contrainte à la rupture (bars) (-10 C 232 Allongement à la rupture (%) (200C 21 (l00C EXEMPLE 5 On utilise comme produit de départ un produit selon l'invention ayant un indice d'époxyde de 3,3 et un indice d'hydroxyle de 1,6; ce produit étant en solution dans le xylène, on lui ajoute une quantité d'hexaméthylènediisocyanate telle que NCO est d'environ 0,5. Le produit OH résultant a été réticulé par une polyamidoamine du commerce. On a obtenu un produit présentant les propriétés mécaniques suivantes (20 C 390 Contrainte à la rupture (bars) (-10 C 610 (20 C 6,3 Allongement à la rupture (%) (-10 C 4,2 EXEMPLE 6 On utilise comme produit de départ un produit selon l'invention ayant un indice d'époxyde de 2 et un indice d'hydroxyle de 1,95. Ce produit, en solution, est traité avec un diisocyanate-4,4' diphénylméthane en quantité telle que ###=0,9 On obtient un composé présentant les propriétés suivantes (20 C 47 Contrainte à la rupture (bars) (-10 C rupture (20 C 64 Allongement à la rupture (%) (-10 C rupture REVENDICATIONS 1. Nouvelles résines époxydes liquides, càractérisees en ce qu'elles comportent des cycles époxyde et des radicaux hydroxyle (-OH) et ayant un indice d'époxyde compris entre 1 et'3,5 et un indice d'hydroxyle compris entre 2,5 et 1,5. 2. Procédé de fabrication des résines époxydes selon la revendication 1, caractérisé en ce que - on utilise comme produit de départ une résine époxyde liquide comportant des cycles époxyde aux deux extrémités des molécules; - on fait réagir sur ladite résine époxyde de départ de 0,25 à 1,5, pour 2 cycles époxyde du produit de départ, un alcool de formule R-OH, dans laquelle R est un radical aliphatique linéaire ayant entre 6 et 20 atomes de carbone; ladite réaction étant realisée en présence d'un catalyseur et dans des conditions expérimentales qui minimisent les réactions secondaires, puis on élimine le catalyseur utilisé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant à une température de l'ordre de 80 à 140"C. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur est le trifluorure de bore. 5. Application d'une résine époxyde selon la revendication 1, caractériséeen ce que l'on mélange ladite résine ayant un indice d'époxyde inférieur à environ 1,5 avec un bitume et un durcisseur susceptibles de provoquer 1 reticulation de la résine par réaction des groupes époxyde qu'elle contient. 6. Application d'une résine époxyde selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on réticule ladite résine à l'aide d'une polyamine et que l'on utilise le produit obtenu. 7. Application d'une résine époxyde selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on fait réagir -ladite résine avec une autre résine comportant des fonctions libres susceptibles de réagir avec les groupes OH de la résine époxyde. 8. Application d'une résine époxyde selon les revendications 1 et 7, caractérisée en ce que le produit obtenu dans la revendication 7 est ultérieurement réticulé par réaction des groupes époxyde restants. 9. Application d'une résine époxyde selon les revendications 1 et 8, caractérisée en ce que le produit de réaction avec les groupes OH est un silicone. 10. Application d'une résine époxyde selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on fait réagir ladite résine avec un polyisocyanate. 11. Application d'une résine époxyde selon les revendications 1 et 10, caractérisée en ce que l'on fait réagir le produit obtenu selon la revendication 10 arc un agent de réticulation agissant sur les groupes époxyde présents.