Brevet FR2259071A1 — publié le 19750822

L'invention concerne un procédé pour fabriquer des masses céramiques pulvérulentes préalablement traitées thermiquement, notamment pour des ferrites, des titanates, des grenats, des zirconates, et qui sont aussitat après ou à un instant ultérieur pressées sous la forme de pièces désirées et sont frittées d'une façon connue en soi. Dans le domaine de l'électro-céramique, par exemple pour la préparation de ferrites pulvérulents, on soumet en général à un traitement thermique ou à un frittage préalable, un mélange fabriqué suivant un procédé par voie humide et séché de composants d'un oxyde métallique, par exemple Fe2O3, wh 03, NiO, ZnO etjou d'un carbonate métallique, avant de le soumettre à un traitement ultérieur le mettant sous forme de pièces après une activation, par broyage fin, ctest-à-dire que ledit mélange peut être tout d'abord habituellement pressé pour ltamener sous des formes désirées et être ensuite fritté.Ce processus de frittage préalable sert à obtenir, par réaction des composants du mélange, à de meilleures conditions lors du traitement ultérieur, c'est-à-dire lors du pressage.et du frittage, et finalement à de meilleuns proprié- tés, notamment à de meilleures caractéristiques magnétiques et/ou électriques des particules pressées et frittées, par exemple des noyaux en pot en ferrite, des filtres piézo-électriques et des pièces semblables. Jusqu'à présent le traitement thermique préalable désigné également sous le nom de frittage préalable était réalisé dans des fours en continu à plaques, des fours à chambre et des fours tubulaires rotatifs. Le degré de frittage préalable de la matière du mélange subit, notamment dans le cas de débits accrus pour des raisons de rentabilité, à des variations importantes qui peuvent conduire à des perturbations au cours des phases consécutives du traitement ainsi qu'à des réductions de la qualité. La présente invention a pour but de simplifier le procédé pour fabriquer des masses céramiques pulverulentes, ayant subi un traitement thermique préalable ou un frittage préalable, en faisant l'économie de phases de travail, et d'améliorer l'homo généité des masses céramiques pulvérulentes mentionnées sans dépense supplémentaire. Dans un procédé pour fabriquer des masses céramiques pulvérulentes ayant subi un traitement thermique préalable, par exemple pour des ferrites, des titanates, des grenats, des zirconates, et qui, immédiatement ensuite ou ultérieurement, sont notamment pressées de façon usuelle sous la forme de pièces, et sont frittées, l'invention prévoit pour résoudre le problème indiqué qu'une suspension formée par au moins l'un des composants oxyde métallique, carbonate métallique, hydroxyde métallique est pulvérisée dans une atmosphère gazeuse chauffée localement à une température comprise au maximum entre 700 et 11000 C, et comprise notamment entre environ 900 et 10000 C, et est soumise à un traitement thermique préalable dans cette atmosphère gazeuse pendant une durée moyenne d'environ 15 à tout au plus 150 secondes, et comprise notamment entre 30 et 60 secondes.Selon les caractéristiques désirées du produit final, c'est-à-dire de la pièce pressée et frittée, il convient d'utiliser comme atmosphère- gazeuse, une atmosphère gazeuse inerte, ou bien une atmosphère gazeuse oxydante avec un taux d'oxydation réglable ou bien une atmosphère gazeuse réductrice avec un taux de réduction réglable, c'est-à-dire par exemple une atmosphère de N2, un mélange de N202, un mélange de CO2 et de gaz naturel ou un mélange de N2 et de gaz naturel. Dans ce procédé dans lequel la suspension est présente sous la forme de boue pulvérisée, qui au cours d'une phase de travail est séchée et subit un traitement thermique préalable, on peut récupérer le milieu de suspension, par exemple l'eau, et le réintroduire dans le processus de fabrication, ce qui conduit à des économies de cotit dans le cas d'utilisation d'eau désalée. L'économie d'un processus de séchage séparé supplémentaire réduit le danger de salissement par des impuretés. Etant donné qu'aucun dispositif auxiliaire de frittage, par exemple des plaques de poussée et des enceintes de frittage, n'a besoin d'entre chauffé, ni refroidi, le rendement thermique est accru. La meilleure homogé néSté de la matière ayant subi un frittage préalable conduit à un accroissement de la qualité de la poudre ainsi qutà des valeurs magnétiques ou piézo-électriques, selon l'électro-céramique à traiter, par exemple ure céramique à ferrites ou une piezo-camique. Le degré de frittage préalable et d'oxydation peut être commandé aisément au moyen de la température réactionnelle et de la pression partielle d' 2 de l'atmosphère gazeuse dans l'enceinte réactionnelle. La répartition des composants initiaux dûe à la suspension et homogène dans une large mesure, et le processus de condensation apparaissant lors du séchage permettent une réduction de la température de réaction, c'est-à-dire une-réduction de la température du traitement thermique préalable, pour parvenir au même taux de frittage préalable que. dans le cas d'un pré-frittage par exemple dans un four en continu à plaques. A l'aide du procédé conforme à Itinvent-on on obtient la matière soumise à un traitement thermique préalable ou à un frittage préalable, sous la forme de particules de moins de 300 microns, gr ce à quoi, selon la qualité nécessaire devant entre obtenue des pièces, la matière peut etrz soumise à un traitement ultérieur sans broyage fin successif ou bien après un broyage fin de durée fortement réduite.On peut ajouter des adjuvants ou des éléments constitutifs supplémentaires, -qui sont mélangés en faible quantité, d'une façon très homogène sous la forme de sels solubles dans l'eau. La durée du traitement thermique ou de frittage préalable est courte par rapport à la durée de frittage préalable de procédés connus, ce t!ui permet un meilleur contrôle et un meilleur réglage de la qualité de la poudre. Le procédé conforme à l'invention, qui permet une automatisation de la fabrication de la poudre, est extrEmement souple pour des modifications du degré de frittage préalable et du degré d'oxydation et pour un changement des composants céramiques initiaux, et permet donc de faire fonctionner de façon très économique et avec seulement de faibles temps de marche à vide, les installations prévues pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. La suspension est avantageusement projetée ou pulvérisée dans l'enceinte réactionnelle dans l'atmosphère gazeuse suivant une direction de températures croissantes, ce qui a pour avantage que la matière présente dans la suspension est déjà séchée dans la région de faibles températures, qu'un frittage préa labile exclusif est possible ensuite dans la région des températures maximales et qulil ne se produit pas auparavant un séchage résiduel. Pour réaliser des- encein-es réactionnelles, qui possèdent une hauteur relativement faible mCme dans le cas des temps de transit indiqués précédemment de la matière en vrac dans l'enceinte réactionnelle, il convient de déplacer les particules de la suspension pulvérisée dans l'atmosphère gazeuse, au moyen d'un guidage adéquat du courant gazeux suivant un mouvement circulaire, par éxemple le long d'une trajectoire en spirale. On va maintenant décrire le procédé conforme à l'invention à l'aide d'exemples de réalisation indiqués ci-après. 1. Exemple de réalisation (matériau pour filtre) Un mélange de matières premières possédant la composition suivante 51,6 % en moles de Fe2O3 2S,4 % en moles de MnO 19,0% en moles de ZnO 1,0 % moles de TiO2 est traité dans un broyeur à boulets avec de l'eau pour obtenir une suspens ion possédant une teneur en matériau solide d'environ 40 %. La suspens ion ainsi obtenue est projetée dans l'enceinte réactionnelle par l'intermédiaire de buses sous une pression d'en-viron 24 atmosphères Isurpression', et ce de préférence de telle manière que les particules de la suspens ion soient déplacées suivant des trajectoires en spirale.La matière projetée ou pulvérisée est soumise, dans l'atmosphère gazeuse de l'enceinte réaction- nelle, à un traitement thermique et retirée de l'enceinte réactionnelle à son extrémité inférieure. La température maximale de l'atmosphère gazeuse dans l'enceinte réactionnelle atteint environ 9009 C. Comme atmosphère gazeuse on utilise une atmosphère gazeuse oxydante contenant environ 7 % en volume de-02, qui contient en majeure partie du N2 par exemple. La matière en vrac prélevée dans l'enceinte réactionnelle et ayant subi un traitement thermique préalable ou un frittage préalable possède un caractère de granulats et une taille de granulats d'une façon connue en soi additionné des adjuvants usuels CaC03 et Ni203, dans le cas présent 0,1 % en poids de CaCO3 et 0,05% en poids de Ni203, puis est finement broyé dans des broyeurs vibrants, est granulé, et pressé pour former des noyaux toroïdaux de 14mm de diamètre et fritté à une température d'environ 1340 C approximativement pendant deux heures et demie dans une atmosphère oxydante contenant 2 à 4 % en volume de 92 On a mesuré les valeurs magnétiques suivante s = = 2400...2500 ; i2 = 0,6...0,7 cm/MA (100 kHz) tg# / i = 2,-...2,2 . 10-6 (100 kHz) &alpha; / i = 0,7 . 10-6 /K (20...60 C) - D / i = 1 . 10-6 ; Densité de frittage = 4,6 g/cm3 ; 2. Exemple de réalisation (matériau pour filtre Cet exemple de réalisation est presque identique à Exemple 1.On a seulement choisi une température maximale accrue de l'atmosphère gazeuse, dans laquelle s'effectue le traitement thermique préalable, à savoir environ 1000 C. Les noyaux toroïdaux fabriqués possèdent les valeurs magnétiques suivantes i = 2450...2550 : h/ i2 = 0,5...0,6 cm/MA (100 kHz ; tg# / i = 1,9...2,0 . 10-6 (100 kHz ; &alpha; / i = 0,7 . 10-6 - D / i = 1 . 10-6 : 3 Densité de frittage = 4,6 g,cm3 3. exemple de réalisation (matériau pour transformateur Un mélange de matières premières possédant la composition suivante 54,2 % en moles de Fe203 33,7 % en moles de MnQ 12,1 % en moles de ZnO a ététraité conformément à l'exemple 1 dans un broyeur à boulets avec de l'eau pour former une suspens ion possédant une teneur en matières solides d'environ 40 %, la suspension obtenue étant projetée dans l'enceinte -réactionnelle avec une pression d'environ 24 atmosphère (surpression).La matière projetée ou pulvérisée est soumise à un traitement thermique dans l'atmosphère gazeuse de l'enceinte réactionnelle, dont la température maximale est égale à environ 1000 C et qui contient environ 7 % en volume d'oxygène et, est prélevée à son extrémité inférieure, de l'enceinte réactionnelle. La matière ainsi prétraitée thermiquement est ensuite additionnés de 0,3 % en poids de Ni203, et finement broyée dans des broyeurs vibrants, et granulée, et pressée pour former des noyaux toroUdaux possédant un diamètre de 14 mm et est frittée à 13700 C pendant environ 2 heures et demie dans une atmosphère contenant 10 % en volume de O@ Les noyaux toroïdaux de ferrite fabriqués possèdent les caractéristiques magnétiques suivantes JUi = 1400.. ; h / t i = 1 cm/MA (100 kHz) tg# / i = 4...5 . 10-6 (100 kHz) &alpha; / i = 3...4 . 10-6/K ; Densité de frittage = 4,65 g/cm3 ; 4.Exemple de réalisation (matériau pour filtre) Un mélange constitué par les composants principaux suivants 54,5 % en moles de Fe203, 26 % en moles de MnO et 19,5 % en moles de ZnO, a été mis en suspension dans une enceinte à agitateur mécanique contenant de l'eau distillée, en sorte qu'on a obtenu une suspension dont une partie formée de matériaux solides atteint environ 30 %. Cette suspension a été projetée avec un débit dtenviron 240 lfh au moyen de buses dans l'enceinte réactionnelle dont la température maximum atteignait 8000 C. De l'air a été injecté en excès dans l'enceinte réactionnelle. Par suite de la vaporisation de l'eau il s'est formé un granulat qui aété extrait au bout d'une durée moyenne de séjour d'environ 30 secondes. On a obtenu un matériau bien fluide et dont la fraction principale possédait un diamètre compris entre 0,3 et 0,1 mm. Le degré de préfrittage de ce matériau était comparable à celui d'une poudre fabriquée de façon classique. Ainsi comme des examens radiographiques de structures fines et la détermination du ZnO non transformé l'ont montré, par exemple la formation de spinelle de zinc était approximativement arrêtée. La surface spécifique atteignait environ 30 % de celle du matériau initial. Le matériau obtenu pouvait déjà être comprimé sans traitement supplémentaire à une densité d'ébauche d'environ 2,8 g/cm3, usuelle dans la fabrication des ferrites. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des masses céramique pulvérulentes traitées préalablement thermiquement pour des ferrites, des titanates, des zirconates, des grenats et autres substances semblables, et qui sont moulées sous la forme de pièces et sont frittées, caractérisé par le fait qu'une suspension constituée par au moins l'un des composants:oxyde métallique, carbonate métallique, hydroxyde métallique, est pulvérisée dans une atmosphère gazeuse chauffée localement à une température maximum comprise environ entre 700 et 1100 C, et comprise notamment entre QÓO et 1000 C, et subit un traitement thermique préalable dans cette atmosphère gazeuse pendant une durée moyenne d'environ 15 à tout au plus environ 150 secondes, et comprise notamment entre environ 30 et 60 secondes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme atmosphère gazeuse, une atmosphère gazeuse oxydante avec un taux d'oxydation réglable 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme atmosphère gazeuse, un mélange dlazote et d'oxygène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise de l'air comme atmosphère gazeuse. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme atmosphère gazeuse, une atmosphère gazeuse inerte. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise de l'azote comme atmosphère gazeuse 7. Procédé suivant la revendication 1 > caractérisé par le fait qu'on utilise comme atmosphère gazeuse, une atmosphère gazeuse réductrice avec un taux de réduction réglable. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait autos: utilise comme atmosphère g2zewse, un mélange d'azote et de gaz naturel. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la suspension est pulvérisée suivant ule direction de températures crDissantes dans l'enceinte réactionnelle, dans l'atmosphère gazeuse. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules de la suspens ion pulvérisée ont un déplacement circulaire dans l'atmosphère gazeuse.