Brevet FR2280622A1 — publié le 19760227

La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la préparation d'acides carboxyliques. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé perfectionné pour la réaction de composés à insaturation éthylénique avec de l'oxyde de carbone et de l'eau, en présence de compositions catalytiques comprenant essentiellement des composés et des complexes d'iridium et un activeur (ou promoteur) formé d'iodure, pour fournir des acides carboxyliques sélectivement et avec une très forte productivité pour le système catalytique.Cette productivité très élevée du système catalytique (ctest-à-dire la productivité en moles de produit formé/ litre de solution réactionnelle-h-g d'iridium) est obtenue en ayant 50 % ou plus de l'iridium dans la solution réactionnelle sous sa forme fortement active du point de vue catalytique, tel que défini ici. La formule approximative de la forme fortement active est proposée comme étant [[HIr(CO)2I2(H2O)]. Cette espèce, avec les autres espèces d'iridium présentes dans la solution réactionnelle contenant de l'iridium, peut entre caractérisée par examen du spectre dans l'infrarouge dans la région de 1.800-2.200 cm 1 où les métaux carbonyles et les hydrures métalliques absorbent.Ces spectres peuvent autre obtenus en utilisant un spectromètre standard pour l'infrarouge, tel que le spectromètre dit Beckman IR-12. L'espèce fortement active du point de vue catalytique, formulée comme étant [HIr (CO)2I2(H2O)] a un spectre d'absorption dans l'infrarouge, dans la solution réactionnelle, présentant des pics à 2.098 cm (ti), 2.155 cm 1 (f) et 2.180 cm I (tf;la). Dans la présente terminologie, ti se réfère à très intense, f à faible, tf à très faible et la se réfère à large.En contrant le plus fort de ces pics à 2.098 cm 1 dans la solution réactionnelle (par exemple, par analyse en employant une cellule à spectre d'absorption dans l'infrarouge, à haute pression et à haute température), on a maintenant trouvé qu'il est possible de contrôler les conditions opératoires (par exemple la température, la pression, la concentration d'eau et la concentration d'iodure) d'une manière à rétraction telle que la bande à 2.098 cm 1 soit présente à une concentration de 50 ffi ou plus par rapport aux autres espèces d'iridium.Un procédé de controle à rétraction, tel que celui où la bande dans l'infrarouge à 2.098 cm 1 est le signal détecté et le signal du dispositif de contrôle est réglé sur les paramètres de fonctionne ment, représente un procédé pratique et économique pour la meilleure utilisation du système catalytique coûteux d'iridium-iodure. La technique antérieure (brevet américain nO 3.579.551) enseigne la carbonylation de composés à insaturation éthylénique pour former des acides carboxyliques, en employant un système catalytique iridium/iodure. Ce brevet a indiqué qu'un certain nombre de formes d'iridium et d'iodure peuvent votre employées comme précurseurs (ou inducteurs) de la forme catalytique réelle en solution. La demanderesse a maintenant trouvé que plusieurs complexes différents d'iodocarbonyliridium sont présents dans la solution réactionnelle selon les conditions opératoires du réacteur.La demanderesse a en outre découvert que, lorsque l'un de ces complexes, caractérisé oomme étant l'hydrure de carbonyliridium (III) neutre ayant des bandes d'absorption dans l'infrarouge à 2.098 cm'l (ti) 2.155 cm'l (f) et 2.180 cm'l (tf, la) et ayant pour formule approximative [HIr(C0)2I2(H20)] est présent à une concentration d'au moins 50 % ou plus en poids par rapport à l'iridium total présent en solution, on trouve que l'on obtient une très forte productivité d'acide carboxylique. Spécifier les diverses conditions opératoires spécifiques de température, de pression, de concentration d'eau et de concentration d'iodure pour lesquelles cette forte production se produit est extrêmement difficile par suite de l'interaction complexe de ces paramètres sur la cinétique de réaction. Un nombre prohibitif d'expériences serait exigé pour établir la combinaison préférée de toutes les variables du système réactionnel.On a maintenant trouvé que cet inconvénient pouvait être surmonté en contrôlant les spectres d'absorption dans l'infrarouge de la solution réactionnelle et en employant un contrôle par rétroaction des conditions opératoires afin d'avoir une proportion élevée de l'iridium coûteux sous la forme préférée (c'est-à-dire ayant la bande principale à 2.098 cm 1). Lorsque ceci est réalisé, on trouve que l'on obtient une productivité élevée de l'iridium pour fournir le produit constitué d'acide carboxylique désiré, Les spectres d'absorption dans l'infrarouge de la solution réactionnelle peuvent être réalisés sur des échantillons retirés du réacteur et placés dans des cellules standard à liquides, dans des conditions ambiantes ou, de préférence, par l'utilisa tion d'une cellule spectrale in situ à température élevée et à pression élevée, telle qué décrite dans THE REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENEi 32, No. 7, sillet 1973, page 1024. Ce dernier mode opératoire permet à une partie de la solution réactionnelle, dans des conditions opératoires, d'être continuellement envoyée à travers la cellule et ses spectres dans l'infrarouge mesurés. D'après la hauteur de pic de la bande à 2.098 cm-1 par rapport à la hauteur de pic des autres espèces d'iridium moins réactives, les conditions opératoires sont contrôlées de manière telle que la forme prédominante de l'iridium soit celle correspondant à la bande de 2.098 cml dans les spectres à infrarouge et, ainsi, la productivité optima est obtenue. En plus du complexe d'iridium formulé comme étant [HIr(CO)2I2(H20)] dont on a trouvé, du point de vue catalytique, qu'il produisait l'acide carboxylique avec une productivité très élevée, on donne ci-dessous la liste partielle d'autres composés d'iridium carbonyles réactifs (mais à un moindre degré) qui ont été identifiés dans la solution réactionnelle, avec leur absorption correspondante. TABLEAU I Composé Absorption dans l'infrarouge (cm-1) HIr(CO)2I2(H2O) 2180 (tf, la), 2155 (f), 2098 (ti) Ir(c0)3I 2076 (ti), 2042 (i) Ir(CO)3I3 2186 (f), 2170 (tf), 2132 (ti) Ir(CO)2I2 - 2049 (ti), 1973 (ti) Ir(CO)2I4 2115 (ti), 2070 (ti) HIr(CO)2I3 2160 (f, la), 2107 (ti) On doit noter qu'aucune autre espèce d'iridium ne présente la bande spectrale dans l'infrarouge très intense à 2.098 cm-1, si bien qu'il est particulièrement possible de contrôler le fonctionnement du réacteur pour avoir une productivité élevée pour l'acide carboxylique en employant la mesure de ce pic. Selon la présente invention, des composés à insaturation éthylénique sont transformés sélectivement en acides carboxyliques par réaction en phase liquide avec de oxyde de carbone et de l'eau, à des températures allant d'environ 1250C à 2250C, et sous des pressions partielles d'oxyde de carbone de O,35 kg/cm2 à 210 kg/cm2, de préférence 17 kg/cm2 à 70 kg/cm, bien qu'une pression supérieure puisse être employée, en présence d'un système catalytique composé d'un composant contenant de l'iridium, et d'une partie d'activeur, c'est-à-dire un iodure. L'iodure peut dériver de l'iode ou de composés d'iode. Le présent procédé est particulièrement avantageux à des pressions inférieures, bien qu'on puisse aussi employer des pressions plus élevées. La partie iridium du système catalytique est préparée à partir d'une espèce d'iridium telle que l'iridium métallique, des sels d'iridium simples, des composés d'organoiridium et des composés de coordination de iridium, dont des exemples spécifiques peuvent être pris dans la liste partielle suivante de composés convenables Ir métallique IrCl3 1r3r3 IrI3 IrCl3-3H2O IrBr3.3H2O Ir(CO)4Cl2 Ir2(CO)4Br2 Ir2 (C0)4I2 Ir4(CO)12 Ir[(C6H5)3P]2(CO)I Ir[(C6H5)3P]2(CH3I)2 Ir(SnCl3)[(C6H5)3P]3 IrCl(CO)[(C6H5)3As]2 IrI(CO)[(C6H5)3Sb]2 Ir[(C6H5)3P]2(CO)Cl IrCl[(C6H5)3P]3H2 [(n-C4H9)4N][Ir(CO2)X2] où X = C1 , Br , I [(n-C4H9)4As]2[Ir2(CO)2Y4] où Y = Br, I [(n-C4H9)P][Ir(CO)I4] Ir[(C6H5)3P]2(CO)Br Ir[(n-C4H9)3P]2(CO)Br Ir[(n-C4H9)3P]2(CO)I IrBr[(C6H5)3P]3 IrI[(C6H5)3P]3 IrCl[(C6H5)3P]3 [(C6H5)P]3Ir(CO)H Ir[(C2H4)2Cl]2, K4Ir2Cl2(SnCl3)4 K4Ir2BR2(SnBr3)4 K4Ir2I2(SnI3)4 IrO2 K3Ir(NO2)6 Le second composant du système catalytique se compose d'iodure et peut être fourni sous forme d'iode libre ou de composés d'iodure tels que l'acide iodhydrique (gazeux), un iodure d'alkyle ou d'aryle (de préférence ayant le même nombre d'atomes de carbone que la matière d'alimentation), un iodure métallique, l'iodure d'ammonium, de phosphonium, d'arsonium, de stibonium, etc. et peut être le même ou différent de tout composant halogéné déjà présent dans le composant d'iridium précurseur du système catalytique. L'iode ou des composés d'iodure conviennent à la partie d'activeur du catalyseur, mais les produits contenant un iodure sont préférés. En conséquence, des composés convenables fournissant la partie d'activeur du système catalytique de la présente invention peuvent être choisis dans la liste suivante de composés préférés d'iode et/ou contenant de l'iode Rin (n est 1-3) où R = groupe allyle, alkylène ou aryle ayant 1 à 18 atomes de carbone, par exemple CH3I, C6H5I, CH3CH2I, ICH2CH2I, etc. D'autres exemples comprennent I2; I3; HI; et où R = groupe alkyle ou aryle, par exemple R4MI, R4MI3, ou R2MI2 où R = hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ayant I à 18 atomes de carbone, par exemple NH41 > PH4I3, PH3I2, M = N, P, As ou Sb(C6H5)3PI2, et/ou des combinaisons de R, M et de I. La concentration du composant d'iodure du système catalytique peut varier largement dans la large gamme de concentrations de 10-6 mole/litre à 18 moles/litre, en se basant sur l'atome d'iode. Cependant dans le procédé de la présente invention, la gamme de concentrations préférées de l'activeur est 10 4 mole/litre à 2 moles/litre de solution catalytique. La préparation du complexe catalytique actif, qui comprend à la fois des composants d'iridium et de composants d'activeur formés d'iodure peut être réalisée par divers procédés. Cependant, on pense qu'unie partie substantielle du composant de milieu de précurseur est transformée en étant monovalent durant le traitement de préparation. En général, dans le procédé de la présente invention, il est possible de préformer le système catalytique actif de carbonylation qui contient à la fois des composants d'iridium et d'activeur à base d'iodure.Par exemple, pour préparer le système catalytique, le premier composant du système catalytique, par exemple de l'iridium métallique finement divisé (poudre), un sel d'iridium simple ou un composé d'iridium en tant que précurseur (ou inducteur) est dissous dans un milieu convenable, et on fait barboter de l'oxyde de carbone à travers la solution d'iridium indiquée ci-dessus, tout en maintenant de préférence un chauffage et une agitation modérés de la solution d'iridium. Ensuite, une solution acide de la source désirée d'activeur est ajoutée pour former une solution catalytique active contenant les composants nécessaires d'iridium et d'activeur en iodure. Généralement, le catalyseur actif contenant les composants d'iridium et d'activeur du système catalytique de la présente invention peut être préformé avant son introduction dans le réacteur ou il peut être formé in situ dans le réacteur tel qu'indiqué ci-dessus. Par exemple, pour préparer le système catalytique, le premier composant du système catalytique, par exemple un sel d'iridium tel que IrC13.3H20 est dissous dans un solvant convendable, tel que le 2-méthoxyéthanol. Ultérieurement, on fait barboter de l'oxyde de carbone à travers la solution et de ce fait, un intermédiaire est produit ou l'iridium est à l'état monovalent. Le second composant ou composant d'activeur est, par exemple, ajouté à la solution indiquée ci-dessus; par exemple sous forme aqueuse se de HI, d'iode élémentaire, d'iodure d'alkyle (les radicaux alky les ayant 1 à 30 atomes de carbone) ou d'autres composants contenant de l'iode. A titre de variante le précurseur d'iridium, par exemple Na2IrCl6, Na2IrBr6 ou [Ir(CO)3Cl]2 peut être dissous dans le 2-méthoxyéthanol contenant une solution aqueuse d'acide dilué, par exemple HC1, de l'acide acétique, etc. comme solvant. Ensuite, la solution du composé d'iridium est chauffée, par exemple jusqu'à 60 C- 800C, ou en général, à une température en dessous du point d'ébulli tison du solvant, avec agitation. On fait barboter dans la solution un réducteur, tel que l'oxyde de carbone, pour obtenir le composant d'iridium au moins en partie à l'état monovalent. Ultérieurement, l'activeur(promoteur) à base diode est ajouté, tel que décrit ici, bien que l'activeur contenant de l'iode puisse être aussi ajouté en premier. Un autre exemple de réalisation de la présente invention emploie initialement des composés d'iridium monovalent, et, ainsi, des composés tels que [Ir(CO)3I] sont dissous dans un solvant convenable qui est de préférence chauffé et agité. L'addition ultérieure d'une solution acide de activeur halogéné, par exemple un iodure d'alkyle, de l'iode élémentaire, une solution aqueuse de HI, etc. entrain la formation d'une solution de catalyseur-actif-de carbonylation. Des exemples de réalisation à titre de variante selon la présente invention comprennent l'utilisation d'autres composants d'iridium sous divers états d'oxydation et dans divers environnements de coordinat, par exemple l'iridium métallique (état de valence 0), des sels d'iridium, par exemple IrC13 (état de valence +3), d'autres composés d'iridium, par exemple 1'acétylacétonate d'iridium (état de valence + 3), etc.; avec des produits réagissants chimiques convenables pour réaliser la transformation souhaitée du précurseur (ou inducteur)à base d'iridIum en une espèce de complexe catalytique actif. Ces produits réagissants comprennent des réducteurs, par exemple lthydrogène, l'oxyde de carbone, l'hydrazine, l'acide formique, la phénylhydrazine, etc. et des oxydants, par exemple des halogènes élémentaires (I2 ou Br2), des acides minéraux (HCl, HBr, HNO3, HI), des peroxydes (H2O2, l'xydroperoxyde de cumène, etc.). Le milieu réactionnel liquide employé peut être n'importe quel solvant compatible avec le système catalytique et peut comprendre des oléfines pures ou des hydrocarbures saturés ou insaturés, par exemple le benzène, le décane, lteicosane, etc. Leurs mélanges avec les acides carboxyliques désirés, tels que l'acide nonanoSque, peuvent entre employés. Le solvant préféré et le milieu réactionnel liquide pour le procédé de la présente invention sont formés d'un acide monocarboxylique ayant 2 à 20 atomes de carbone, par exemple les acides acétique, propionique, hexanoTque, décanoIque, dodécanoique, naphtoïque, oléique et élaidique, y compris leurs formes isomères.L'eau peut éventuellement être ajoutée au mélange réactionnel, en excès par rapport à la quantité stoechiométrique qui sera mentionnée ci-dessous. La présente invention est basée sur la production d'acides carboxyliques par la transformation d'un composé à insaturation éthylénique, ayant 2 à 30 atomes de carbone, et contenant l'unité structurale sous la forme hydrocarbonee hétérocyclique, hétéroaliphatique, aliphatique, acyclique, cyclique ou polycyclique, Où Ras Rob, R c et Rd sont des parties ayant 0 à--20-atomes de-carbone et étant choisies dans le groupe se composant d'hydrogène, d'halogène et de parties alkyles, alcènes, aryles, cycloalkyles, cycloalcènes, les hétérocomposés étant substitués par des atomes d'azote, de phosphore, de soufre, d'halogène ou d'oxygène. Des produits d'alimentation convenables dans le procédé de la présente invention sont formés par n'importe quel composé à insaturation éthylénique. Des composés convenables comprennent l'éthylène, le propylène, le butène-l, le butène-2, les hexènes, les octènes, les dodécènes, lthexadécène, le 2-méthylpropyène le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le cyclohexène, le méthylcyclohexène, le styrène, le methylstyrène, le vinylcyclohexène, le 3,3-diméthyl-1-butène, le 1,4-hexadiène, le 2,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 2-méthyl-1,4-hexadiène, 1'acroléine, la méthylvinylcétone, l'alcool allylique, le 2-phénylbutène, le cyclopentadiène, le 2-cyclohexylbutène, l'allène, l'allylamine, la diallylamine, l'acrylate de méthyle et leurs mélanges. Une réaction de carbonylation typique sélective pour un acide carboxylique exige au moins une mole d'oxyde de carbone et une mole d'eau par mole (équivalent) de liaison à insaturation éthylénique mise à réagir. Un excès d'oxyde de carbone et d'eau par rapport à la quantité molaire équivalant au nombre de moles à liaison à insaturation éthylénique mises à réagir peut entre présent. La proportion molaire d'eau est ainsi au moins 1 mole par mole de produit d'alimentation insaturé et va jusqu'à 20.000 moles d'eau. Une augmentation d'eau ou d'iodure est fournie en augmentant le débit de l'eau ou de I1 iodure dans un procédé en continu, ou en pompant l'eau ou l'iodure dans un réacteur à fournée ou à fonctionnement discontinu. Les nombres de moles d'iodure par mole de produit d'alimentation insaturé va de lo~6 à 0,5, de préférence de 10-) à 10-1. Le réacteur peut être mis en fonctionnement de manière discontinue ou continue par rapport à l'iridium. Dans la présente terminologie, un procédé "discontinu" ou "par fournée" se réfère à un procédé dans lequel essentiellement tout l'iridium reste dans le réacteur durant le temps de réaction. Après la réaction, le produit est séparé de l'iridium qui est alors réutilisé dans une fournée ultérieure. Durant le temps de réaction par fournée, l'eau, l'oléfi- ne, l'oxyde de carbone et l'iodure peuvent etre ajoutés au réacteur ou retirés du réacteur.Un "procédé en continu" se réfère ici à un procédé dans lequel l'iridium est continuellement recyclé à partir de la zone de séparation (par exemple un écoulement constant de la solution contenant l'iridium hors du réacteur jusqu'à une colonne de distillation où l'iridium reste dans les queues de distillation et est continuellement recyclé dans le réacteur). Dans le présent procédé, lorsque le contrôle de la solution réactionnelle montre que l'espèce ayant sa bande principale dans l'infrarouge à 2.098 cm 1 est tombée en dessous d'un rétablissement à 50 g de la productivité élevée du catalyseur à base d'iridium, ceci est accompli en réalisant au moins un des changements suivants (1) si les bandes à 2.076 cm 1 et à 2.042 cm 1 ont augmenté, on augmente alors la quantité d'iodure ou on augmente la température (2) si la bande à 2.132 cm 1 a augmenté, on augmente alors la quantité d'eau (3) si les bandes à 2.115 cm-1 et 2.070 cm-1 ont augmenté, on abaisse alors la température ou on retire de l'iodure du réacteur. Pour mieux comprendre le procédé de la présente invention, on présente ci-dessous des réalisations spécifiques de ce procédé, ces exemples et ces illustrations ne devant en aucune manière eAtre interprétés comme des limitations de la présente invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur par fournée, en produit dit Hastelloy C, les ingrédients suivants : 0,606 gramme d'un composé d'iridium ayant pour formule IrCl3.3H20, en tant que précurseur catalytique ; 4,2 grammes de 2-iodooctane comme cocatalyseur à base d'iodure; 77 nl d'acide tridécanoique comme solvant et 82 ml de dodécène comme alimentation.Le réacteur est pressurisé avec 2 de l'oxyde de carbone jusqu a une pression totale de 29 kg/cm , à la température réactionnelle de 175 C La réaction est réalisée sous une pression constante. On introduit par pompage dans la masse réactionnelle de l'eau distillée au cours de la réaction.Des échantillons liquides sont retirés au fur et à mesure que la réaction se déroule et leurs spectres d'absorption dans l'infrarouge sont analysés sur un spectrophotomètre dit Perkin-Elmer 221, en employant des cellules en CaF2 de 0,2 mm avec une solution de référence. Le premier échantillon retiré après 8 minutes de réaction présente 53,7 ss en poids de dodécène et 0,16 ss en poids d'eau. Le taux de production d'acide carboxylique est excellent puisqu'il est de 3,3 moles/l-h. Le spectre dans l'infrarouge montre que 70 % de l'iridium dans la solution réactionnelle sont constitués par l'espè- ce ayant la bande principale à 2.098 cm-1, formulée comme étant [HIr(CO)2I2(H2O)]. Les 30 ss restants sont formés par Ir(CO )I ayant des bandes dans l'inflarouge à 2.076 cm-1. Après un temps de réaction de 42 minutes, la vitesse de réaction se ralentit jusqu a 0,6 mole/l-h, même si l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de l'échantillon liquide montre que 50,1 %' de dodécène demeurent sans réaction.Cependant, le spectre dans l'infrarouge de cet échantillon ne montre que 20 ,? d'iridium sous la forme préférée correspondant à la bande à 2.098 cl 1. le restant de l'iridium est constitué par 60 % sous forme de Ir(CO)I3, ayant une bande dans l'infrarouge à 2.132 cm 1, et par 10 % soys forme d'Ir(CO)3I ayant des bandes dans l'infrarourge à 2.076 cm et 2.042 cm L'addition d'eau produit une augmentation importante de la vitesse de réaction pour former des acides carboxyliques. L'échantillon suivant, analysé par analyse par chromatographie en phase gazeuse, présente 12,5 % de dodécène, c'est-à-dire moins de la moitié de l'oléfine de l'échantillon précédent. Cependant, le taux de production d'acide tridécanoîque augmente jusqu'à 1,2 mole/l-h. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge montre la raison de cette productivité augmentée du système catalytique à base d'iridium. L'espèce d'iridium correspondant à la bande principale à 2.098 cm-1 constitue maintenant 80 % de l'iridium total en solution, le restant étant principalement Ir(CO2)2I4 (bandes à 2.115 cm-1 et 2.070 cm 1) L'échantillon final est retiré du réacteur quand la productivité s'abaisse à 0,25 mole/l-h.Seuls,4,4 % en poids de dodécène restent sans réaction et l'analyse dans l'infrarouge montre que 40 % de l'iridium sont sous forme de l'espèce ayant une bande à 2.098 cm 1, le reste étant formé par l'espèce Ir(C0)2I4. Les résultats de cette expérience sont résumés ci dessous TABLEAU chantil-|% en poids %en poids|Producti-|% d'iridium sous forme lon n d'oléfine d'eau vité du des espèces suivantes cataly- 2.098 cm-1 Autres es seur pèces (mole/l-h) 1 53,7 0,16 3,3 70 30 Ir(CO)3I 2 30,1 0,06 0,6 20 60 Ir(CO)3I3 10 Ir(CO3)I 3 12,5 0,23 1,2 80 20 Ir(CO)2I4 4 4,4 0,42 0,25 40 60 Ir(CO)2I4 Ces résultats et ceux des exemples suivants établissent l'activité catalytique très élevée du système catalytique en iridium/iodure pour la production d'acide carboxylique, même lorsqu'au moins 50 ç (ou plus) en poids d'iridium dans la solution réactionnelle sont présents sous forme du composé décrit ci-dessus, ayant sa bande d'absorption dans l'infrarouge à 2.098 cm-1. Lorsque d'au tres espèces d'iridium prédominent en solution (par exemple l'échantillon 2 avec seulement 20 % ayant une bande d'absorption à 2.098 cm 1), la productivité pour la carbonylation d'oléfines en acides carboxyliques est nettement diminuée. EXEMPLE 2 Les conditions expérimentales de l'exemple 1 sont répétées sauf que 0,303 gramme dtIrC13. 3H20 et 3,1 grammes de 2-iodooctane sont employés et que la température de réaction est 185 C. Les résultats de cette expérience sont résumés ci-des sous TABLEAU Echantil- %en poids %en poids Producti- %d'iridium sous for lon n d'oléfine d'eau vité du me des espèces sui cataly- vantes seur 2.098 cm-1 Autres es (mole/1-h) pèces 1 55,7 0,06 0,2 10 70 Ir(CO)3I 20 Ir(CO)3I 2 38,5 0,24 1,1 60 40 Ir(CO)3I Dans l'échantillon 2, la productivité du système catalytique est 5 fois supérieure à celle de l'échantillon 1, même si la concentration de produit réagissant oléfinique diminue.La productivité supérieure dans l'échantillon 2 correspond à une-augmenta- tion sextuple de la quantité de l'espèce ayant la bande principale à 2.098 cm-1, formulée comme étant [HIr(CO)2I2(H2O)] dans la solution réactionnelle. EXEMPLE 3 Les conditions expérimentales sont celles de l'exemple 2, sauf qu'on emploie 2,1 grammes de 2-iodooctane et 1,0 gramme d'oxyde de trioctylphosphine. Les résultats de cette expérience sont les suivants TABLEAU Echantillon % en poids Productivé % d'iridium sous forme des n d'oléfine de catalyseur espèces suivantes (mole/1-h) 2.098 cm-1 Autres espèces 1 55 1,5 80 10 Ir(CO)2I4 2 27,8 0,75 50 50 Ir(CO)2I4 3 16,5 0,18 0 90 Ir(CO)2I4 Les résultats ci-dessus montrent bien la diminution importante de la productivité du catalyseur qui se produit quand la quantité d'iridium correspondant à la bande principale à 2.098 cm-1 s'abaisse en dessous de 50 %. Alors que la diminution de la concentration d'oléfine est inférieure à la moitié entre les échantillons 2 et 3, la productivité pour la formation d'acides carboxyliques s'abaisse de 4 fois, ce qui est en accord avec la disparition de la bande à 2.098 cm 1 dans le spectre d'absorption dans l'infrarouge pour l'échantillon 3. EXEMPLE 4 Les conditions expérimentales de l'exemple 2 sont répétées sauf que l'on emploie comme précurseur catalytique 0,52 gramme d'IrI3.XH20. On n'utilise aucune autre source dtiodure, si bien que qu'IrI3.)H20 sert de précurseur à la fois pour les composants d'iridium et d'iodure du système catalytique. Un échantillon liquide retiré après 25 minutes dans les conditions réactionnelles montre, par l'analyse, que plus de 50 % en poids d'alimentation oléfinique n'ont pas réagi,et et l'échantillon a 0,16 ffi en poids d'eau. La vitesse de réaction est faible, étant égale à 0,2 mole/l-h. L'analyse dans l'infrarouge de cet échantillon montre qu'il n'y a pas d'iridium ayant une bande principale à 2.og8 cml. Essentiellement, tout l'iridium est présent sous forme de l'espèce neutre d'iridium (I), Ir(CO)3I. La réaction a été poursuivie pendant 110 minutes, sans changement de la vitesse de réaction observé pour la formation d'acide tridécanoique. A ce moment, on a ajouté à la solution réaction- nelle 2,8 grammes d'une solution aqueuse à 58 % d'acide iodhydrique. La vitesse de réaction a plus que triplé, en passant à 0,65 mole/ l-h. L'analyse dans l'infrarouge de cet échantillon montre alors que 60 % de l'iridium présentent une bande à 2.098 cm-1, les 50 % restants étant partagés entre Ir(CO)31 et Ir(CI)2I4. Ce résultat expérimental montre l'amélioration de la productivité du système catalytique par addition d'iodure pour augmenter jusqu'à 50 % la quantité de composant d'iridium ayant la bande de 2.098 cl 1. Lorsqu'il y a moins de 50 % de cette espèce, il se produit une réaction nettement inférieure pour la formation d'acide carboxylique. Dans d'autres expériences, d'autres oléfines (par exemple l'éthylène, le propylène, lthexène-l, des hexènes isomérisés, des octènes et l'éicosène), à la fois des oléfines et des oléfines internes, sont employées comme produits réagissants insaturés, en fournissant des résultats semblables à ceux indiqués ci-dessus. D'autres paramètres opératoires en plus de la cvncentrabion d'oléfine,de la concentration d'eau et de la concentration d'iodure, tel que décrit dans les exemples 1-4 (par exemple la température, la pression d'oxyde de carbone, les additifs) sont également modifiés.Alors que des interactions cinétiques complexes sur la vitesse de réaction sont observées parmi ces paramètres opératoires, on trouve qu'en maintenant 50 ss (ou plus) de composants d'iridium en solution sous forme de l'espèce dont la bande d'absorption principale dans l'infrarouge est à 2.098 cm 1, ceci donne une productivité supérieure pour ce système catalytique coûteux à base de métal noble. EXEMPLE 5 On fait fonctionner une installation pilote en continu pour la production d'acide heptanoique à partir d'hexène,d'oxyde de carbone et d'eau. On fait fonctionner le réacteur à 1800C et sous une pression totale de 37 kg/cm2. L'hexène d'appoint, l'oxyde de carbone et l'eau sont ajoutés au courant de recyclage contenant de l'iridium de l'iodure dthexyle, de l'acide iodhydrique, de l'hexène, de l'acide heptanorque et de l'eau. t'effluent liquide du réacteur est continuellement contré par un spectrophotomètre in situ à absorption dans l'infrarouge. Les hauteurs de pics de toutes les espèces d'iridium en solution sont mesurées.Les dispositifs de contrôle sont réglés sur le débit d'eau d'appoirtde manière telle que le pic à 2.098 cm 1 soit maintenu à 50 ss (ou plus) des pics totaux correspondant aux espèces d'iridium sur la trace du spectre infrarouge. Si le contrale du débit d'eau est insuffisant pour maintenir cette opération avec le pourcentage exigé du pic à 2.098 cl 1, un dispositif de contrale de support sur le débit d'iodure est employé. Des catalyseurs semblables contenant de l'iridium et un iodure peuvent fonctionner comme catalyseurs pour la carbonylation d'alcools en acides carboxyliques, par exemple du méthanol en acide acétique. Le spectre dans l'infrarouge de ces systèmes dans des conditions réactionnelles est très différent de celui indiqué cidessus pour l'hydrocarboxylation d'oléfines. En particulier, dans des conditions de rapports de réaction élevés, on observe une espèce avec des bandes intenses à 2.100-2.042 cm'l. EXEMPLE 6 On fait fonctionner un réacteur par fournée (ou réacteur discontinu) pour la production d'acide décanoSque à partir de nonène, d'oxyde de carbone et d'eau. On fait fonctionner le réacteur à 180 C sous une pression totale de 37 kg/cm. Au début du cycle des fournées, la solution réactionnelle liquide est analysée en employant un spectrophotomètre dans l'infrarouge. Le spectre dans l'infrarouge présente moins de 50 % de l'iridium présent ayant la bande désirée à 2.098 cm-1. Les bandes dominantes sont à 2.076 cm-1 et 2.042 cm-1 La teneur en iodure du réacteur est doublée en ajoutant du 2-iodononane. La vitesse de réaction augmente 4 fois et la bande à 2.098 cm-1 dans l'échantillon retiré du réacteur représente alors 80 % de l'espèce d'iridium présente en solution.Au lieu d'augmenter la teneur en iodure du réacteur, une augmentation de température jusqu'à 2000C augmente également l'intensité de la bande à 2.098 cm-1 Lorsque l'oléfine, l'eau et l'oxyde de carbone sont consommés durant le cycle par fournée, la vitesse de réaction diminue et l'échantillon liquide suivant provenant du réacteur, analysé dans l'infrarouge, montre moins de 20 % de 1 'iridium correspondant à la bande à 2.098 cm1, avec plus de 70 ffi de l'iridium sous forme de Ir(CO)3I3 ayant une bande d'absorption dans l'infrarouge à 2.132 cm-1. Le taux d'addition d'eau au réacteur est augmenté et la vitesse de réaction triple. L'échantillon liquide retiré du réacteur présente alors 70 % d'iridium ayant la bande dans l'infrarouge à 2.098 cm-1. Après un temps de 2 heures de la fournée, la teneur en nonène du liquide de réaction s'est abaissée à 20 % en poids. La vitesse de réaction est diminuée jusqu'à 0,6 mole/l-h. L'iridium en solution, tel que déterminé par analyse dans l'infrarouge d'un échantillon liquide, représente 30 % de l'espèce à la bande de 2.098 cml, le reste ayant de manière prédominante des bandes dans l'infrarouge à 2.115 cm~l et 2.070 cm1. La moitié de l'iodure est retirée du réacteur par vaporisation et la vitesse de réaction augmente jusqu'à 1,3 mole/l-h. Une analyse dans l'infrarouge d'un échantillon liquide provenant du réacteur montre que l'espèce d'iridium préférée, ayant sa bande principale à 2.098 cm-1, a augmenté si bien qu'elle constitue alors 75 % de l'espèce d'iridium en solution. u lieu de retirer l'iodure du réacteur, une diminution de température jusqu'à 165"C augmente également l'intensité de l'espèce d'iridium préférée ayant sa bande principale du spectre dans l'infrarouge à 2.098 cm 1. Par le contrôle du spectre dans l'infrarouge des échantillons liquides retirés du réacteur durant le cycle par fournée, l'exem- ple indiqué ci-dessus démontre bien qu'il est possible de régler les quantités d'iodure et d'eau et la température de manière telle que l'espèce d'iridium dont la bande principale dans l'infrarourge est à 2.098 cm 1 soit maintenue à 50 $ ou plus de l'iridium présent dans la solution réactionnelle, en maintenant ainsi à un minimum le temps du cycle de fournée. Sans le contrôle du spectre dans l'infrarouge de l'espèce d'iridium, des vitesses de réaction bien plus faibles se produisent durant le cycle de réaction de la fournée tel qu'indiqué~ci-dessus, conduisant à une plus mauvaise utilisation de l'iridium coÛteux et à la nécessité d'installations de réacteur à pression plus élevée. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'acides carboxyliques par la réaction de composés d'alimentation à insaturation éthylénique ayant 2 à 30 atomes de carbone, qui consiste à mettre en contact ces composés avec de l'oxyde de carbone et de l'eau à la température de 1250C à 2250C, en présence de compositions catalytiques formées de composés ou de complexes d'iridium, et d'iodure > caractérisé en ce qu'on prévoit qu'au moins 50 % en poids de l'iridium dans la solution réactionnelle sont sous une forme ayant une bande d'absorption dans l'infrarouge à 2.098 cl 1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iridium est sous la forme [HIr(CO)2I2( O)]. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fait d'avoir au moins 50 % en poids de l'iridium dans la solution réactionnelle sous une forme caractérisée en ce qu'elle a une bande d'absorption dans l'infrarouge à 2.098 cm-1, lorsque le déroulement de la réaction amène la proportion de l'iridium dans la solution réactionnelle à tomber en dessous de 50 % en poids, tel qu'indiqué par les bandes d'absorption dans 11infrarouge,est obtenu en réalisant au moins un des changements suivants (1) si les bandes à 2.076 cml et à 2.042 cm-1 ont augmenté, on augmente alors la quantité d'iodure ou on augmente la température (2) si la bande à 2.132 cm-1 a augmenté, on augmente alors la quantité d'eau (3) si les bandes à 2.115 cm-1 et à 2.070 cm-1 ont augmenté, on abaisse alors la température ou on retire de l'iodure du réacteur. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'alimentation est l'éthylène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'alimentation est une fraction ayant 6 à 14 atomes de carbone. 6 - A titre de produits industriels nouveaux, acides carboxyliques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.