Brevet FR2267325A1 — publié le 19751107

La présente invention se rapporte à de nouveaux amides de l'acide thiophosphorique, à leur procédé de préparation et à leurs applications. Ces composés peuvent entre utilisés pour la protection des polymères contre la dégradation thermique en présence de l'oxygène dans les procédés de transformation et d'utilisation. Ils peuvent servir également d'additifs anti-corrosion et d'additifs améliorant la tenue à l'oxydation à chaud de combustibles et d'huiles à base d'hydrocarbures. On connais déjà des stabilisants phénoliques destinés aux polymères, notamment le méthylène-2,2 'bis-(méthyl-4 ditert .butyl-6- phénol) ou le thio-4,4' bis-(méthyl-3 tert butyl-6 phénol) ainsi que des stabilisants aminés tels que la N,N'-diphényl- et la N, N'-dinaphtyl-p-phénylène-diamine, la N-phényl-ffi-naphtylamine, etc. Toutefois les stabilisants phénoliques sont insuffisamment efficaces pour certains polymères, car ils ne protègent pas suffisamment le polymère contre le vieillissement; pour augmenter leur efficacité on les utilise avec des additifs synergétiques. En outre, en cas de chauffage, les stabilisants phénoliques ont tendance à colorer les polymères. les stabilisants du type amine manifestent une plus forte activité inhibitrice par comparaison aux stabilisants phénoliques, toutefois ils colorent fortement les polymères et ne peuvent s'employer que lorsqu' on introduit dans les polymères des pigments foncés. in outre de nombreux stabilisants sont très volatils et sont perdus pour cette raison par le polymère au cours de sa translormation. l'invention a pour but dtéviter les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer des substances nouvelles, telles que les amides de l'acide thiophosphorique, capables d'inhiber les nhenomènes de vieillissement des polymères, qui sont caractérisés par une basse volatilité et une faible solubilité dans les différents solvants. les composés selon l'invention sont caractérisés par la formule suivante : dans laquelle R1 est un radical d'amine aromatique ou secondaire et R2 et R3 sont des radicaux d'alcools aliphatiques ou aromatiques ou des radicaux d'amines aliphatiques ou aromatiques. les amides de l'acide thiophosphorique suivant l'invention sont des composés cristallins dont le point de fusion est compris entre 800C et 30000. Ces composés se dissolvent dans des solvants organiques, notamment dans l'acétone, le benzène, le diméthylformamide et sont insolubles dans l'eau et dans les solutions d'acides ou de bases. les amides de l'acide thiophosphorique sont des stabilisants contre le vieillissement polyfonctionnels des polymères car ils contiennent dans une seule molécule plusieurs groupements fonctionnels capables dtinhiber les phénomènes de vieillissement. l'invention concerne également un procédé de préparation des amides de l'acide thiophosphorique qui consiste à faire réagir du tétraphosphorodécasulfure sur des amines aromatiques primaires ou secondaires au sein de solvants organiques, tels que les dérivés halogénés d'hydrocarbures aromatiques, à une température de 100 à 1500C avec refroidissement subséquent de la masse réactionnelle jusqu'à 20 à 50 C, à ajouter à la masse réactionnelle refroidie un alcool aliphatique ou aromatique ou une amine aliphatique ou aromatique, à porter le mélange obtenu à 1000' - 15000 et à le refroidir ensuite jusqu'à 200 - 50au, à chasser par distillation le solvant organique du mélange réactionnel refroidi et à cristalliser le produit final dans la solution-mère obtenue. les amides de l'acide thiophosphorique obtenus par le procédé suivant l'invention sont des stabilisants de vieillissement des polymères. les amides de l'acide thiophosphorique essayés à titre de stabilisants de polymères variés ont fait preuve d'une haute efficacité. Ils sont nettement supérieurs aux stabilisants du type phénolique, notamment au méthylène-2,2'bis(méthyl-4 ditert butyl-6-phénol) et aux stabilisants du type amine, notamment à la N,N'-diphényl-p- phénylènediamine et à la N-phényl-ss-naphtylamine. En outre les amides de l'acide thiophosphorique ne colorent pratiquement pas les polymères au cours du vieillissement et peuvent donc être recommandés pour l'utilisation dans des compositions de polymères de teintes claires. Le procédé de préparation des amides de l'acide thiophosphoriques est mis en oeuvre de préférence de la manière suivante. On place dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux une amine aromatique secondaire, du tétraphosphoro-décasulfure et du chlorobenzène. On porte la masse réactionnelle pendant 2 heures à une température de 13200. Ensuite on refroidit le mélange jusqu'à 50 C et on y introduit une amine aliphatique. On porte le ballon pendant 6 heures à 13200 jusqu'à cessation du dégagement de sulfure d'hydrogène. la réaction étant terminée, on refroidit le ballon jusqu'à 20 C et on chasse par distillation les deux tiers du volume du solvant. On cristallise le produit fini dans la solution-mère. On utilise pour la synthèse des amides de l'acide thiophosphorique, le tétraphosphoro-décasulfure (P4310) que l'on purifie au préalable par cristallisation dans des dérivés halogénés d'hydrocarbures aromatiques, tels que le chloro-, le bromo- et l'iodo- benzène.On a établi que P4S10 se dissout dans les solvants indiqués dans les proportions suivantes : Température Concentration de la solution en P4S10, % en poids C chlorobenzène bromobenzène iodobenzène 60 0,33 0,39 0,33 100 0,95 1,15 0,84 120 1,80 1,85 1,44 140 - 3,0 2,5 160 - - 4,87 On obtient, après cristallisation, du P4S10 sous la forme de cristaux jaune-clair d'un point de fusion de 270 à 271 C. Une cristallisation nouvelle ne modifie pas le point de fusion. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustation de l'invention. Exemple 1 Synthèse du (N-phényl-ss-naphtyl, dibutyl)trlamide de l'acide thiophosphorique On place dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 0,2 mole de N-phényl-ss- naphtylamine, 0,05 mole de tétraphosphoro-décasulfure (P4S10) et 150 cm) de chlorobenzène. On porte la masse réactionnelle à une tem température de 13200 pendant 2 heures, on refroidit ensuite le ballon jusqu'à 5000 et on y introduit 0,4 mole de n-butylamine. On porte le ballon à 13200 pendant 6 heures jusqu'à cessation du dégagement de sulfure d'hydrogène. La réaction étant terminée, on refroidit le ballon jusqu'à 200C et on chasse par distillation les deux tiers du solvant.On cristallise le triamide dans la solution-mère. Rendement 50%. Point de fusion 225 C. Analyse Calculé % : C 67,76; H 7,5) ; N 9,88 ; P 7,29 rouvé % : C 7,52; H 7,16 ; N 9,43 ; P 7,80 Exemple 2 - Synthèse du (N-phényl-ss-naphthyl, diphényl) triamide de l'acide thiophosphorique. On place dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un theromomètre et d'un réfrigérant à reflux 0,2 mole de N-phényl-ss- naphthylamine, 0,05 mole de tétraphosphore-décasulfure et 150 cm3 de bromobenzène. On porte pendant 2 heures le mélange réactionnel à une température de 150 C. Ensuite on refroidit le ballon jusqu'à 20 C et on y introduit 0,4 mole d'aniline. On porte pendant 6 heures le ballon à 132 C jusqu'à cessation du dégagement de sulfure d'hydrogène. La réaction étant terminée, on refroidit le ballon jusqu'd 20 C et on chasse par distillation les deux tiers du bromobenzène. On cristallise le triamide dans la solution-mère. Rendement : 86%. Point de fusion : 272 C. Analyse : Calculé % : C 71,81-; H 5,29 ; N 9,26 ; P 6,72 Trouvé o% : C 72,26 ; H 5,16 ; N 9,03 ; P 6,67 Exemple 3 3 - Synthèse du tétranhényltriamide de l'acide thiophospho rique. On place dans un ballon tricol 0,2 mole de diphénylamine, 0,5 mole de tétraphosphoro-décasulfure (P4S10) et 150 cm3 de chloro- benzène. On chauffe pendant 2 heures en agitant le mélange réactionnel à 132 C, ensuite, après refroidissement jusqu'à 50 C, on introduit dans le ballon 0,4 mole d'aniline, La réaction cesse 5 à 7 heures après. La réaction étant terminée, on traite le contenu du ballon comme dans l'exemple 1. On obtient le triamide sous la forme d'une substance cristalline blanche avec un rendement de 80 %. Point de fusion 225 C. Analyse Calculé, % : C 64,40 ; H 5,30 ; N 10,1 ; P 6,47 Trouvé, % : C 64,56 ; H 5,02 ; N 9,73 ; P 6,95 Exemple 4 - Synthèse de N-phényl-ss-naphtylamide de l'acide dinonylthiophosphorique. On place dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1 0,2 mole de N-phényl-ss-naphtylamine, 0,05 mole de P4S10 et 150 cm3 de chlorobenzène. On effectue la réaction d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. Deux heures après on refroidit le ballon et à 50 C, on introduit 0,45 mole d'alcool n-nonylique. On effectue la réaction à 132 C pendant 10-heures. La réaction étant terminée, on refroidit le mélange réactionnel à 30 C, on chasse par distillation les deux tiers du solvant, et on isole l'amide cristallin. Rendement : 6o', point de fusion : 140 C. Analyse : Calculé, % : C 71,95 ; H 8,81 ; N 2,46 ; P 5,45 Trouvé, % : C 72,36 ; H 8 ,47 ; N 2,81 ; P 5,95 Exemple 5 - Synthèse du tri (p-phénétyl) amide de l'acide thiophosphorique On place dans un ballon 0,1 mole de p-phénétidine, 200 cm3 de chlorobenzène et 0,025 mole de tétraphosphoro-décasulfure. On effectue la réaction d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à 500C on y ajoute 0,2 mole de p-phénétidine.On porte vendant 6 heures le mélange à 1320C jusqu'à cessation du dégagement de sulfure dthydrogène. La réaction étant terminée, on refroidit le mélange jusqu'à 200C et on chasse les deux tiers du volume de ehlorobenzène. Après avoir chassé le chlorobenzène de la solution-mère, on cristallise le tri (p-phénétyl amide) de l'acide thiophosphorique. Rendement 78 ?jà. Point de fusion 186 C. Analyse Calculé, % : C 61,14 ; H 6,37 ; P 6,58 ; N 8,92 Trouvé, % : C 61,38 ; H 6,83 ; P 6,93 ; N 9,15 Exemple 6 - Synthèse du (N-isopropyl-diphénylanilino) amide de l'acide diisoamylthiophosphorique. On place dans un ballon 0,6 mole de N-phényl-N-isopropylp-phénylène-diamine, 300 cm3 de chlorobenzène et 0,15 mole de tétraphosphorodécasulfure. On porte la masse réactionnelle pendant 4 heures à une température de l320C. Ensuite on refroidit le ballon jusqu'à une température de 20 C et on introduit 1,2 mole d'alcool isoamylique. On porte à nouveau le mélange réactionnel à 13200 et on effectue la réaction pendant 7 heures. La réaction étant terminée, on isole le produit fini comme décrit dans l'exemple 1. Rendement : 94%. Point de fusion : 25 C. Analyse : Calculé, % : C 4,93 ; H 8,44 ; N 6,06 ; P 6,71 Trouvé, % : : C 64,41 ; H 8,84 ; N 5,91 ; P 7,21 Exemple 7 - Synthèse du (N-phényl, ss-naphtyl, dioctadécyl) triamide de 11 acide thiophosphorique. On place dans un ballon 0,2 mole de N-phényl-ss-naphtyl-amine, 0,05 mole de tétraphosphorodécasulfure et 150 om) de chlorobenzène. On porte le mélange pendant 2 heures à une température de 130 C. Après refroidissement à 20 C on introduit dans le ballon 0,4 mole d'octadécylamine. On effectue la réaction à 130 C pendant 6 heures. On isole le produit fini comme dans l'exemple 1. Rendement : 95%. Analyse Calculé, % : C 77,05 ; H 10,46 ; N 4,99 ; P 5,68 Trouvé, % : C 76,75 ; H 10,41 ; N 5,31 ; P 3,25 Exemple 8 On a préparé tous les amides de l'acide thiophosphorique ci-après essayés comme stabilisants contre le vieillissement des polymères dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 à partir des réactifs appropriés. On a essayé les amides de l'acide thiophosphorique comme stabilisants contre le vieillissement dans du polypropylène et dans du polyéthylène "basse pression" à une température de 200 C et sous une pression de l'oxygène de 900 mm de Hg, dans des fibres de polyamide à 2000C et dans du polystyrène "choc". les procédés d'introduction des stabilisants dans les polymères ont été les suivants 1. Pour les stabilisants insolubles, on a mélangé une dose de stabilisant avec un solvant (hexane, acétone) et on l'a broyée dans un mortier. Ensuite on a introduit dans le mortier le polymère et on a trituré le mélange régulièrement jusqu'à l'évaporation du solvant. On a moulé la poudre obtenue sous pression à une teop-ra- ture de 2000C.et sous une pression de 50 atmosphères pendant 10 minutes. 2. Pour les stabilisants solubles, on a dissous une dose de stabilisant dans un solvant convenable (hexane, acétone alcool éthylique), on a introduit le polymère dans la solution et on a brassé soigneusement jusqu'à l'évaporation du solvant. Ensuite on a trituré le polymère au mortier et on l'a moulé à 2000C, sous une pression de 50 à 100 atmosphères pendant 10 minutes. les résultats des essais sont résumés dans les tableaux 1, 2, 3, 4, 5 et 6 ci-après. TABLEAU 1 Efficacité des stabilisants dans 11 oxydation du polyéthylène à une températurè de 200 C, sous une pression P0 = 300 mm de Hg avec une teneur en stabilisant de 2 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polyéthylène. n0 de Stabilisant Période d'induction référence @@@@@@@@@@@ en minutes 1 N-phényl--naphtylamine 325 2 méthylène-2,2' bis (méthyl 4-ditert-butyl-6 phénol) 450 3 (N-isopropyldiphénylamino dihexyl) triamide de l'acide thiophosphorique 625 4 (N-phényl-ss-naphtyl, dibutyl) triamide de l'acide thiophos phorique 1000 5 (N-phényl-ss-naphtyl, dianisyl) triamide de l'acide thiophos phorique 840 6 (N-phényl-ss-napthyl, diphényl) triamide de l'acide thiophosphorique 880 7 7 1 (N-phényl-ss-naphtylamide de l'acide dinonyl thiophosthorique 715 8 Tri(p-phénétyl) triamide de l'acide thiophos phorique 300 9 tétraphényl triamide de l'acide thiophosphorique 970 TABLEAU 2 Efficacité des stabilisants dans 11 oxydation du polypropylène à une température de 2000C, sous une pression PO2 = 300 mm Hg avec une teneur en stabilisant du polymère de 0,04 mole/kg. n0 de référence Stabilisant réfiode en minutes en minutes j 1 (N-phényl-ss-naphtylamine 158 2 éthylène-2,2' bis (methyl-4 ditert butyl-6) phénol 355 3 N-phényl-N'-cyclohexyl-P-phénylène diamine 190 i 4 (N-phényl-ss-naphtyl, dihesyl) triamide de l'acide thiophosphorique 680 5 (N-isopropyldiphénylamino, dihexyl) triamide de l'acide thiophosphorique 400 6 (N-phényl-p-naphtyl, dianisyl) triamide de l'acide thiophosphorique 520 7 (N-phényl-ss-naphtyl, diphényl) triamide 600 de l'acide thiphosphorique TABLEAU 3 Vieillissement sous l'effet de la chaleur du polystyrène "choc" en présence de stabilisants a' une température de 200 C n de veneur en Pourcentage de Pourcentage de réfé- stabilisant stabilisant doubles liaisons composés carbo rence % en poids résiduelles nylés formés 0h 2h 5h 10h 2h 5h 10h 1 sans stabilisant - 100 80 58 19 20,6 6 39 70 2 thio-2,2' bis 0,2 100 92 90 85 11,3 13 20,3 (méthyl-4 tert butyl-6 phénol) 3 Méthylène-2,2' 0,5 100 94 92 89 11,4 14 18 bis(méthyl-4 ditert-butyl-2 phénol) 4 (N-isopropyl-p aminod iphénylami- I no)amide de l'acl- I de dihoxyylthio phosphorique 0,2 100 99 95 90 11,2 13 16 TABLEAU 4 Modification des propiétés d'un polyamide au cours de l'oxydation sous l'effet de la chaleur en présence de stabilisants n de Teneur Résistance réfé- Stabilisant en à la trac- Coloration rence stabili tion rési- du sant duelle, %, du après chauf fage pendant 2 heures à 200 C 1 sans stabilisant - 25 claire 2 N-phényl-ss- 0,5 85 coloré naphtylamine 3 (N-phényl-ss naphtyl, diani syl)triamide de l'acide thiophos phoriq ue 0,5 86 claire TABLEAU 5 Modification des propriétés d'une fibre de polyamide en présence de stabilisants, la teneur en stabilisant étant de 0,5 % n de Stabilisant Avant chauffage Après chauffage pendant réfé rence Résistance Allon- Résis- Allon- % de à la gement tance gement résis traction % à la % tance kgf/mm traction rési kgf/mm duelle 1 polymère non 42,3 22,4 11,6 12,0 26,8 stabilisé 2 (N-phényl-ss- 54,8 21,9 39,2 30,0 71,5 naphtyl, dianisyl triamide de l'aci de thiophospho rique 3 (N-phényl-ss- 41,6 17,8 38,8 26,4 93,0 naphtyl, diphényl triamide de l'aci de thiophospho rique les caractéristiques physiques et chimiques des polymères varient peu en présence des amides de l'acide thiophosphorique, ce qui prouve que les stabilisants ne détériorent pas les caractéristiques physiques et chimiques des polymères. TABLEAU 6 Modification des propiétés du polyéthylène "basse pression" en présence de stabilisants, la teneur en stabilisant étant de 1 , en poids n de Résistance à Allongement réfé- Stabilisant la traction, rence kg/cm2 1 Polyéthylène basse pression sans stabilisant 239 414 2 N-phényl-ss-naphtylamine 248 400 3 Méthylène-2,2' bis (methyl-4 ditert-butyl 2 phénol) 236 380 4 (N-phényl-ss-naphtyl, dihexyl) triamide de l'acide thiophosphorique 229 435 5 (N-isopropyl-diphénylamine Idihexyl) triamide de l'acide thiophosphorique 228 417 dianisyl) amide de l'acide thiophosphorique 240 242 Comme le montrent les résultats réunis dans les tableaux précités, les amides de l'acide thiophosphorique suivant ltinvention sont des stabilisants très efficaces des polymères et surclassent considérablement les stabilisants industriels connus. En outre, les composés suivant l'invention ne colorent pas les polymères au cours de leur vieillissement. R E V E N D I C A T I O N 1. Amides de l'acide thiophosphorique caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R1 est un radical d'amine aromatique primaire ou secondaire et R2 et R) sont des radicaux d'alcools aliphatiques ou aromatiques ou des radicaux d'amines aliphatiques ou aromatiques. 2. Procédé de préparation d'amides de l'acide thiophosphoricue suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir du tçtralDhosnhoro-décasulfure avec des amines aromatiques primaires ou secondaires au sein de solvants organiques, tels que des dérivés halogénés d'hydrocarbures aromatiques, à une température de 100 à 150 C avec refroidissement subséquent du mélange réactionnel jusqu'à une température de 200 à 50 C; on ajoute au mélange réactionnel refroidi un alcool aliphatique ou aromatique ou une amine aliphatique ou aromatique; on porte le mélange réactionnel à une température ce 100 à 150 C puis on le refroidit à une température de 20 à 500C; on chasse par distillation le solvant organique du mélange réactionnel refroidi et on cristallise le produit fini dans la solutionmère obtenue. 3. Stabilisant contre le vieillissement des polymères caracterisé en ce auil est constitué par au moins un amide de l'acide thiophosphorique suivant la revendication 1.