Brevet FR2269122A1 — publié le 19751121

La présente invention concerne un procédé de formation d'une réserve photographique à l'aide de certains agents de développement. La réserve photographique selon l'invention consiste en une couche sur support constituée d'une matière que l'on a sélectivement photo-exposée puis développée pour éliminer les portions non exposées, laissant ainsi la portion photoexposée sur le support. Les portions non exposées sont enlevées pratiquement sur la totalité de l'épaisseur de la couche d'origine. Par cet aspect, une réserve photographique diffère d'une image de grande profondeur en relief. La demanderesse a déjà décrit un procédé de formation d'une image en relief selon lequel on expose suivant une image une couche d'une composition photodurc#ssable,placée sur un support, à un rayonnement électromagnétique approprié, habituellement un rayonnement ultraviolet, de façon à durcir la composition dans les zones exposées mais à laisser non durcies les zones non exposées. On élimine alors la composition non durcie par le développement.La composition photodurcissable comprend (i) un polyène (c'est-à-dire un composé possédant au moins deux liaisons insaturées carbone-carbone réactives avec les groupes -SR sous l'action du rayonnement d'exposition) et (2) un polythiol (ctest-à-dire un composé comportant au moins deux groupes -SH), le nombre total de liaisons insaturées carbonecarbone dans le polyène et de groupes thiol dans le polythiol étant supérieur à 4. Le polyène et le polythiol réagissent ensemble par exposition au rayonnement pour former une matière solide plus dure, vraisemblablement un polythioéther contenant des chaines moléculaires réticulées.On a constaté que la composition polyàne/polythiol non exposée pouvait être pratiquement toujours dissoute par pulvérisation avec de l'eau ou une solution détergente aqueuse, comme agent de développement, et rinçage à l'eau. La matière solide dure présente dans la zone exposée n'est pas dissoute et forme l'image en relief. Ces compositions polyènelpolythiol sont liquides à température ambiante et l'action de la pulvérisation d'eau est suffisante pour perrnettre.l'élimination facile par le rinçage ultérieur de la composition polyàne/polythiol non exposée. On a découvert plus récemment certaines compositions polyène/ polythiol solides à température ambiante, même lorsqu'elles ne sont pas exposées. Après exposition, la composition devient plus insoluble dans de nombreux solvants organiques, par rapport à son insolubilité à l'état non exposé. On peut en conséquence utiliser comme agents de développement des solvants organiques. En général, les compositions polyène/polythiol qui après durcissement, sont développées par un solvant organique forment des compositions durcies plus dures et adhérant mieux aux substrats métalliques et par conséquent sont mieux appropriées pour la formation de réserves photographiques.Toutefois, le développement par des solvants organiques ne suffit pas à donner le pouvoir séparateur élevé et la bonne qualité d'image nécessaires dans de nombreuses applications, par exemple dans la fabrication des panneaux de circuits imprimés, pour l'obtention de microcircuits. La demanderesse a découvert selon l'invention que ce problème pouvait être résolu par utilisation comme agent de développement d'un solvant organique insoluble dans liteau constitué d'un hydrocarbure halogéné contenant 2 à 20% en volume d'un agent de surface non ionique de formule I ou Il ci-après R#O(CH2CH2O)xH I dans cette formule R représente (1) un groupe alkyle ou alkényle en Clo-C30, par exemple un groupe oléyle, (2) un groupe de formule dans lequel R' représente un groupe alkyle en C4-C24 ou (3) un groupe de formule dans lequel R" représente un groupe alkyle ou alkényle en C10-C30 > par exemple un groupe oléyle; et x est compris entre 1 et 40 dans cette formule b est compris entre 14 et 17 et a et c sont compris chacun respectivement entre 1 et 150. Grtce à l'utilisation de cet agent de développement, on peut fréquemment obtenir des réserves photographiques ayant un pouvoir séparateur élevé et une bonne qualité d'image. Par exemple, lorsque l'hydro- carbure halogéné est le méthylchlaroforme, on obtient un pouvoir séparateur élevé. On peut fréquemment obtenir un pouvoir séparateur de 50 ou 75 X Lorsque l'on a un pouvoir séparateur de 50 microns, cela signifie que deux lignes d'épaisseur 50 pet espacées de 50 p sont séparées. En outre le flanc entre une zone d'image et une zone de non-image est-un interface vertical sans épaulements (par rapport au plan horizontal de la réserve photographique). L'invention concerne un procédé de formation d'une réserve photographique selon lequel (a) on traite une couche sur support constituée de zones d'une composition photodurcie et non durcie, ces zones s'étendant à travers toute l'épaisseur de la couche, et la composition non durcie étant une composition photodurcissable constituée de (1) un polyène contenant au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées par molécule. réactives vis-à-vis des groupes thiol et (2) d'un polythiol contenant au moins deux groupes thiol par molécule, le nombre de liaisons carbonecarbone insaturées réactives par molécule de polyène et de groupes thiol par molécule de polythiol étant supérieur à 4 > avec un hydrocarbure halogéné non miscible à liteau, liquide, dans lequel la composition non durcie est plus soluble que la composition durcie, cet hydrocarbure halo gêné;; contenant 2 à 20Z en volume d'un agent de surface non ionique de formule R - O(CR2cR20)xH I dans laquelle R représente un groupe ålkyle ou alkényle en C1O-C30, un groupe de formule où R' représente un groupe alkyle en C4-C24 ou un groupe de formule où t" représente un groupe rlkyle ou alkényle en C10-C30 et x est compris entre 1 et 40, ou de formule Il dans laquelle b est compris entre 14 et 70 et a et c sont compris chacun respectivement entre 1 et 50, et (b) on lave ensuite à l'eau la couche ainsi traitée pour éliminer complètement la presque totalité de l'épaisseur de la couche dans les zones qui, à l'origine, contenaient la composition non durcie. On peut appliquer le procédé de l'invention dans n'importe quel cas, lorsque l'on doit séparer des zones d'une composition durcie des zones d'une composition polyène-polythiol non durcie, mais ce procédé est particulièrement utile pour le développement d'une image latente obtenue par exposition suivant une image d'un original (par exemple comme indiqué dans divers brevets de la demanderesse). Toutefois, il n'est pas indiqué pour la formation d'une image en relief d'une profondeur de relief importante, car la profondeur du relief provoque un gonflement des compositions durcies, qui déforme l'image. Le procédé de l'invention est utile dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés au cours de laquelle on utilise une réserve photographique pour protéger le panneau de l'attaque dans les zones où le circuit doit apparaitre. On donne ci-après des exemples d'agents de surface non ioniques utilisables dans la composition de développement. Formule I, alcools poly slcoxyles: alcool stéarique éthoxylé, alcool oléique éthoxylé, alcool laurylique éthoxylé, alcool tridécylique éthoxylé et alcool cétylique éthoxylé, ces produits contenant 2 à 25 groupes oxyde d'éthylène par molécule, en moyenne. Formule I, alkylphénols polyalcoxylés : octylphénol éthoxylé, nonylphénol éthoxylé et dodécylphéncl éthoxylé, ces produits contenant 4 à 40 groupes oxyde d'éthylène par nloléculeren moyenne. On peut également utiliser comme composés de formule Il des polypropylèneglycols polyéthoxylés contenant 1 à 150 unités éthylèneglycol par moléculeJen moyenne. Ces produits sont vendus par la firme Wyandotte Chemical Corp. sous le nom de marque "Pluronics". Formule I, esters monoalcoylés de polyéthylèneglycois acide oléique éthoxylé, acide stéarique éthoxylé et acide laurique éthoxylé contenant 2 à 25 groupes oxyde d'éthylène par molécule, en moyenne. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on expose suivant une imageèuorayonnement u#ltraviolet la couche photodurcissable sur un support de cuivre. On développe alors la réserve photographique pendant environ 10 à 150 secondes par pulvérisation d'une solution de méthylchloroforme contenant 2 à 20% en volume d'un agent de surface non ionique qui élimine plus de 90% de la zone solide non exposée de la couche de réserve photographique et pénètre et fait gonfler la portion résiduelle de la zone non exposée. Un rinçage à l'eau ultérieur permet d'éliminer facilement cette portion résiduelle de matières photodurcissables solides non exposées gonflées par la solution d'agent de surface.On émulsifie le produit gonflé par l'eau et on entraîne par lavage l'émulsion, Le méthylchloroforme est le solvant hydrocarboné aliphatique halogéné insoluble dans l'eau utilisé de préférence selon l'invention. Mais on peut également utiliser d'autres hydrocarbures halogénés insolubles dans l'eau tels que le o-dichlorobenzène > le dichlo#o-l32 éthane et le trichloroéthylène qui dissolvent la composition polyène/polythiol non exposée mais ne dissolvent pas la composition exposée. Il est également possible d'utiliser d'autres hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, qui ont une certaine.action dissolvante sur la composition exposée mais dissolvent dans une plus grande mesure la composition non exposée. Les solvants organiques doivent être insolubles dans l'eau pour pouvoir pénétrer et faire gonfler les zones non exposées du photopolymère solide. Par lavage à l'eau ultérieur on peut facilement enlever le produit gonfle l'aide da la solution d'agent de surface par émulsification. Les solvants organiques solubles dans l'eau ont en général une valeur limitée en raison de leur nature polaire qui ne leur permet pas de pénétrer et de faire gonfler les zones non exposées du photopolymère solide hydrophobe. Les polyènes selon l'invention contiennent au moins deux liaisons insaturées carbone-carbone réactives. Le terme "réactive" utilisé dans la présente demande concerne des liaisons insaturées carbone-carbone qui réagissent dans des conditions appropriées, telles qurindiquées ci-après, avec des groupes thiol pour donner des liaisons thioéthers (-C-S-C-), c'est à-dire habituellement des doubles ou triples liaisons carbone-carbone dans des composés aliphatiques; par ailleurs le terme"insaturation carbonecarbone non réactive correspond à des groupes -G=C- que l'on peut trouver dans des noyaux aromatiques (structures cycliques telles que benzène, pyridine et anthracene) et qui, dans les mêmes conditions, ne réagissent pas avec des thiols pour donner des liaisons thioéther. Les polyènes utilisés ont en général un poids moléculaire de 50 à 20 000 et de préférence de 500 à 10 000. Dans le contexte de la présente demande, le terme "polythiol" concerne des composés organiques simples ou complexes présentant deux ou plusieurs groupes fonctionnels -SH en position latérale ou terminait, par molécule, en moyenne. Ces produits ont habituellement des poids moléculaires de 94 à 20 000 environ et de préférence de 100 à 10 000 environ. Ils peuvent etre par exemple représentés par la formule générale R -(sii) dans laquelle a n n est égal au moins à 2 et R est un radical organique polyvalent ne présen a tant pas d'insaturation carbone-carbone réactive.Ainsi R peut contenir des a groupements cycliques et des hétéroatomes en petit nombre, par exemple N, S, P ou 0, mais contient essentiellement des liaisons de chaîne carbone- carbone, carbone-oxygène ou carbone-hydrogène ne présentant aucune insaturation carbone-carbone réactive. On associe les polyènes et polythiols de façon à obtenir par durcissement un système polymère réticulé tridimensionnel solide. Pour réaliser cette formation d'un réseau infini, les polyènes (ou leurs mélanges) et les polythiols (ou leurs mélanges) doivent avoir chacun une fonctionnalité co-réactive d'au moins 2 et la somme des fonctionnalités des constituants polyène et polythiol doit toujours être supérieure à 4, comme la demanderesse l'a déjà indiqué dans de nombreux brevets antérieurs.De nombreuses compositions liquides polyène/polythiol ont un pouvoir séparateur élevé et une bonne qualité d'image lorsqu'elles sont développées par de l'eau ou une solution détergente aqueuse. On utilise de préférence selon l'invention des compositions qui ne peuvent pas être développées dans de l'eau ou un détergent aqueux,en particulier des compositions solides. Ces compositions solides peuvent être classées en trois différents types, de façon conventionnelle : (1) compositions dans lesquelles le polyène est un solide et le polythiol un liquide; (2) compositions dans lesquelles le polyène est un liquide et le polythiol un solide et (3) compositions dans lesquelles le polyène et le polythiol sont tous deux des solides. Parmi les polyènes solides particulièrement appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les dérivés d'un copolymère de (I) styrène,ou oud'un styrène substitué sur le cycle benzénique par des atomes de chlore ou des groupes alkyle en Cl#C4, et (II) d'un alcool éthylénique, de préférence l'alcool allylique, ces dérivés Etantobtenusparrdaction de ce copolymère avec un monoisocyanate ou un acide carboxylique contenant au moins une insaturation carbone-carbone réactive vis-à-vis des groupes thiols.Ce produit de réaction contient au moins deux insaturations carbone-carbone#réactives provenant du monoisocyanate ou de l'acide carboxylique utilisé comme réactif Le monoisocyanate utilisé est de préférence le produit de réaction d'un diisocyanate de toluylène avec un alcool insaturé choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool crotylique, l'éther dialylique de triméthyloléthane et le méthyl-2 butène-3 ol-2. L'acide carboxylique utilisé de préférence est l'acide acrylique, méthacrylique ou vinylacétique.Des polyènes solides dece type scat décritsplus complètement dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n0 2 322 051 au nom de la demanderesse (ou la demande de brevet de Grande-Bretagne n0 21 323 1 73) auquelles on se référera pour de plus amples détails. Comme polythiols habituellement liquides, on utilise de préférence des esters d'acides contenant des groupes thiols et répondant à la formule générale : HS-Rb-COOH dans laquelle % est un radical organique ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive, avec des composés polyhydroxylés de formule générale R -(OH) dans laquelle R est un radical c n c organique ne contenant pas dinsaturation carbone-carbone réactive et n est égal à 2 ou plus.Ces esters répondent à la formule générale A titres d'exemples de ces polythiols préférés selon ltinvention, en raison de leur odeur relativement faible et de leur vitesse de durcissement élevée, on peut citer les produits suivants : esters d'acide thioglycolique, (HS-CH2COOH), d'acide a-mercaptopropionique (HS-CH-(GH3)-COOH) et d'acide ss-mercaptopropionique (RS-GH2CH2COOH) avec des composés polyhydroxylés tels que glycols, triols, tétraols, pentaols et hexaols. A titre d'exemples particuliers de ces polythiols préférés ont peut citer le bis-(thioglycolate) d'éthylèneglycol, le bis(p-mercaptopropionate) d'éthylèneglycol > le tris(thioglycolate)de triméthylolpropane, le tris-((3-rercaptopropionate) de triméthylolpropane et le tétrakis(D-mercaptopropionate) de pentaérythritol. Comme exemples particuliers de polythiols polymères préférés on citera le bis-(~-mercapto- propionate) de polypropylèneglycol. Les polythiols mentionnés ci-dessus sont largement décrits dans un certain nombre de brevets de la demanderesse, par exemple dans les brevets de Grande-Bretagne nX 1 215 591 et 1 251 232 auxquels on pourra se référer pour de plus amples détails. En mélangeant les polyènes solides et les polythiols liquides dans des proportions appropriées, on peut obtenir une composition photodurcissable à l'état solide. En général, les proportions appropriées sont celles pour lesquelles le rapport molaire entre les liaisons insaturées réactives carbone-carbone (dans le polyène) et les groupes thiols (dans le polythiol) est compris entre 0,8 : 1 et 1,5 : 1 et on préfère particulièrement les proportions stoechiométriques. On considère ci-après le cas des compositions solides de type (2) dans lequel le polyène est un liquide et le polythiol un solide. Parmi les nombreux polyènes liquides à températures ambiantes, on peut citer les produits ayant un poids moléculaire compris entre 50 et 20 000 et une viscosité allant jusqu'il 20 000 000 de cPo à 700C, et répondant à la formule générale /#A~7#(X)m dans laquelle X est un groupe ou R-C-C-, m est égal à 2 au moins, chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe aryle, aryle substitué, cycloalkyle, arylaîkyle ou arylaîkyle substitué, ou alkyle ou alkyle substitué en C1-C16 et A est un radical organique polyvalent ne comportant pas d'insaturation carbone-carbone réactive ni des groupes insaturés conjointement avec les liaisons carbone-carbone insaturées réactives dans X. Ainsi A peut contenir des groupements cycliques et un petit nombre d'hétéroatomes tels que NJ SV P ou 0 mais contient essentiellement des liaisons de chaîne carbone-carbone, carbone-oxygène, ou silicium-oxygène sans aucune insaturation réactive carbone-carbone. Des polyènes de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 661 744, 3 697 395, 3 697 396, 3 697 402 et 3 700 574 et dans les brevets de Grande Bretagne n0 1 215 591 et 1 251 232. On peut également citer comme polyènes principalement liquides à température ambiante, les polymères insaturés dans lesquels les doubles ou triples liaisons se trouvent essentiellement dans la chaîne principale de la molécule. Des polyènes de ce type sont décrits dans le brevet de Grande Bretagne n0 1 251 232. On peut encore citer comme polyènes princlpalement liquides à la température ambiante les produits dans lesquels les liaisons réactives insaturées carbone-carbone existent simultanément avec des groupements insaturés adjacents. Des polyènes de ce type sont décrits dans le brevet de Grande-Bretagne n0 1 294 127. Des polythiols solides particulièrement appropriés pour l'utilisation dans la préparation d'une composition solide de type (2) consistent en les dérivés d'un copolymère alcool insaturé-styrène tel que décrit ci-dessus pour les #polyènes solides, ces dérivés étant obtenus par réaction d'un tel copolymère avec un acide mercapto-carboxylique. Ces dérivés contiennent au moins deux groupes -5H provenant de cet acide mercaptocarboxylique.On utilise de préférence comme acides l'acide mercapto-acétique, l'acide a#mercaptopropionique et l'acide #-mercaptopropionique. Des polythiols de ce type sont plus complètement décrits da#ns la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2 322 051 au nom de la# demanderesse (ou la demande de brevet de Grande-Bretagne n0 21 323 I 73) auxquelles on pourra se référer pour de plus amples détails. Par mélange des polyènes solides et des polythiols liquides dans des proportions appropriées, par exemple comme indiqué pour les compositions solides de type (1) on peut obtenir une composition photodurcissable à l'état solide. Les compositions solides préférées de type (3) sont celles obtenues par mélange des polyènes solides décrits ci-dessus avec les polythiols solides décrits ci-dessus. Le squelette de copolymère styrène-alcool insaturé est avantageusement identique pour le polyène et le polythiol, mais on peut également utiliser des constituants polyène et polythiol dont les squelettes de copolymères styrène-alcool insaturé sont différents. Les compositions de types (1) > (2) et (3) sont décrites en détail dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne au nom de la demanderesse DOS n0 2 322 051 (ou demande de brevet de Grande Bretagne n0 21 323 I 73). On peut utiliser des compositions polyènelpolythiol contenant n'importe lesquels des polyènes et polythiols mentionnés ci-dessus y compris celles dans lesquelles le polyène et le polythòl sont tous deux à l'état liquide. Ainsi, on peut utiliser les compositions décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n* 3 661 744, 3 697 395, 3 697 396, 3 697 4Q2, et 3 700 754 et dans le brevet de Grande-Bretagne n* 1 251 232. On utilise le polyène et le polythiol habituellement dans des proportions telles que le rapport molaire entre les groupes insaturés réactifs carbone-carbone et les groupes thiol soit compris entre 0,8- :1 et 1,5 : 1 et de préférence égal au rapport stoechiometrique. On peut amorcer la réaction de photodurcissement par un rayonnement ultraviolet contenu dans un rayonnement actinique provenant de la lumière solaire ou obtenu grâce à des sources lumineuses spéciales émettant des quantités importantes de lumière ultraviolette. Il est ainsi possible d'exposer simplement les mélanges de polythiol et de polyène insaturé à un rayonnement actinique dans des conditions ambiantes, mais également, pour éviter des temps d'exposition très importants pouvant rendre le procédé commercialement inintéressant, il est souhaitable d'ajouter un accélérateur de photodurcissement chimique (appelé également photo- initiateur ou photosensibilisateur ou activateur) pour réduire fortement le temps d'exposition et permettre ainsi, conjointement avec l'utilisation de diverses formes de rayonnement énergétique (contenant des ultraviolets), un durcissement très rapide, utilisable du point de vue commercial. Parmi les accélérateurs de photodurcissement utilisables, on peut citer la benzophénone, la dibenzosubérone, l'acétophénone, l'anthraquinone, l'indanone-l, la tertiobutyl-2 anthraquinone, la thiol0 xanthinone, et de nombreux autres composés tels que décrits dans le brevet de Grande-Bretagne n0 1 294 127. On ajoute l'accélérateur de photodurcissement en quantités comprises entre 0,1 et 25% en poids environ, mieux encore entre 1 et 25% en poids par rapport aux constituants polyène et polythiol. On utilise de préférence comme accélérateurs de photodurcissement la benzophénone et la dibenzosubérone. Le rayonnement utilisé a une longueur d'onde comprise entre 2000 et 4000 environ. On utilise habituellement une dose de 0,0002 - 6,0 W/cm2. Si le rayonnement d'exposition est un rayonnement ionisant de haute énergie, par exemple, un faisceau d'électrons, on utilise une dose comprise entre 0,01 et 10 mégarada à raison de 1,0 x 10 4 - 4000 mégarads/seconde. On peut également utiliser un faisceau laser et des rayons gamma. De façon générale, on peut utiliser pour provoquer le durcissement n'importe quel rayonnettient électromagnétique dont l'énergie est supérieure à 3,0 électronvolts. Les compositions polyène/polythiol peuvent comprendre des additifs appropriés, par exemple des résines naturelles ou synthétiques, telles des résines de polymères de styrène, des antioxydants, des inhibiteurs, des charges et autres additifs comme indiqué dans le brevet de Grande-Bretagne n0 1 251 232. Les charges appropriées comprennent celles particulièrement mentionnées dans le brevet de Grande-Bretagne n0 1 251 232, le charbon crolloldal, le dioxyde de titane, divers pigments colorés, diverses silices, et verres en poudre. La proportion d'additif et la forsulation des compositions polyènelpolythiol peuvent correspondre à n1 importe quelle technique usuelle.Il est avantageux de mélanger la composition solide polyène/polythiol, ne comportant pas d'additif, avec un solvant approprié, par exemple l'acétate d'éthyle (solvant usuel), la méthyléthylcétone ou le dichlorure d'éthylène. On peut alors appliquer la solution sur une pellicule de polyester, par exemple de'8fylar", par enduction au rouleau ou par coulée ce qui permet d'obtenir une pellicule sur support -d1une composition photodurcissable pouvant ètre appliquée par stratification sur une surface de cuivre. La couche photodurcissable séchée a habituellement une épaisseur comprise entre 2,5 et 125 r La réserve photographique obtenue selon l'invention a environ la mêmeépaisseur que la couche photodurcissable. Il est important d'exposer la composition photodurcissable pendant un temps suffisamment long pour qu'elle soit totalement durcie. La durée de l'exposition dépend, outre du moment de l'exposition et de l'intensité lumineuse, de l'épaisseur de la couche, de la température de photodurcissement, de la structure et de la fonctionnalité du polythiol et du polyène employés, dutype et de la concentration du photosensibilisateur, de la vitesse de photodurcissement et de la présence de colorants ou pigments absorbant la lumière dans la composition photodurcissable. On a pu observer qui dans la majorité des cas, le photodurcissement commence à la surface de la couche photodurcissable, à l'endroit le plus proche de la source lumineuse, et s'étend à 11 intérieur de la couche. Dans la mesure où la vitesse de photodurcissement augmente habituellement aux températures élevées, une exposition moindre est nécessaire, par rapport à l'exposition à température ambiante.Ainsi, les sources de lumière ultraviolette émettant de la chaleur, ou l'utilisation simultanée d'une lampe infrarouge avec la source de lumière ultraviolette > offrent une meilleure efficacité que des sources de lumière ultraviolette froide. En général, la durée minimale nécessaire à une exposition appropriée (ctest-à-dire un photodurcissement compiei est d'environ 1 à 4 ma et les temps d'exposition appropriés sont compris en général entre 30 s et 10 mn environ, en fonction de l'épaisseur de la couche photodurcissable, de l'intensité du spectre de la source lumineuse et de la concentration en photosensibilisateur. On peut utiliser les diverses sources de lumière ultraviolette décrites dans le brevet de Grande-Bretagne n0 1 251 232. On peut utiliser pour amorcer le durcissement des peroxydes et hydroperoxydes, éventuellement accélérés, et des oxime- esters ou dérivés azoïques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, en l'absence d'autres indications, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On On prépare un polyène solide ci-après dénommé polyène A comme décrit A l'exemple 1 de la demande de brevet allemand DOS n0 2 322 051 ci-dessus mentionnée. Il consiste en un dérivé d'un copolymère styrène alcool allylique obtenu par réaction du copolymère avec un monoisocyanate à insaturation éthylénique, ce monoisocyanate étant obtenu par réaction de alcool allylique avec le toluylène diisocyanate en proportions équimoléculaires. Le polyène solide résultant, dont la chaîne polymère est à base d'alcool allylique,à un taux d'insaturation de 2,2 équivalents/g et un -point de fusion de 85-105 C. On prépare une solution des ingrédients suivants è une concentration de 40% en poids dans le chlorure d'éthylène Polyène A 77,9 g Tétrakis(#-mercaptopropionate) de pentaérythritol 22,1 g Benzophénone (accélerateur de photodurcissement) 8,0 g H3P03 (comme antioxydant) * 0,15 g Hydroquinone (comme antioxydant) 0,01 g Pyrogallol (comme antioxydant) x 0,005 g Phtalate de dibutyle (plastifiant) 5,0 Violet de Méthyle de base 0,3 ingrédients ajoutés en solution méthanolique. On étale uniformément la solution sur une pellicule de support en téréphtalate et on sèche au four pendant 10 mn à 800C. La couche résul- tante a une épaisseur de 38 . On coupe en deux le film constitué par la couche photodurcissable encore adhérente sur le film de support transparent et on stratifie ensuite chaque morceau sur une plaque de cuivre séparée pour circuit imprimé. La stratification s'effectue avec la couche photodurcissable en contact avec lepanneai de circuit à une température de 650C sous pression modérée.On expose les deux panneaux derrière une diapositive de 2,5 x 7,5 cm fabriquée sous le nom de Resolution Guide n 1T par la Société Stouffer Graphic Arts Equipment Company, South Bend, Indiana, Etats-Unis d'Amérique, aux radiations ultraviolettes d'une lampe à arc fournissant 3000micro-watts/cm2 sur la surface du film pendant une durée de 3 mn. Les radiations ultraviolettes passent à travers le support transparent jusqu'à la couche photodurclssable. On développe l'un des panneaux par pul verisation par le méthylchloroforme comme seul révélateur pendant 30 secondes, après quoi le développement est terminé, puis on rince à l'eau et on sèche. L'examen montre que ce panneau présente un pouvoir séparateur de 200 P avec une qualité d'image médiocre en raison de flancs obliques. L'autre panneau est développé par pulvérisation pendant 30 secondes d'une solution à 10% en volume dans le méthylchloroforme > d1éther d'octylphénol de polyéthylèneglycol, vendu sous le nom de Triton X-lQO par la société Rohm & Eaas puis rinçage à l'eau et séchage. Le panneau indique un pouvoir de résolution de 50 à 75 r et des flancs droits indiquant une excellente qualité d'image. Exemples 2 à 4 On répète l'exemple 1 avec trois autres révélateurs, à savoir (1) une solution à 165 en volume d'un polyéthylèneoxypolypropylèneglycol vendu sous le nom de "Pluronic L-ó4" par la société Wyandotte Chemical Co. dans le méthylchloroforme; (2) une solution à 5% en volume dans le méthylchloroforme d'un monooléate de polyéthylèneglycol vendu sous le nom de Nopalco 6-0 par la société Nopco Chemical Co. et (3) une solution à 2Z en volume dans le méthylchloroforme d'un alcool stéarylcétylique éthoxylé vendu sous le nom de Siponic E-20 par la société Alcolac Chemical Co. Les résultats obtenus sont comparables à ceux de l'exemple 1. exemple 5 On prépare un polyène solide ci-après dénommé polyène B comme décrit à exemple 3 de la demande de brevet allemand DOS 2 322 051. Il consiste en un dérivé de copolymère styrène-alcool allylique obtenu par réaction du copolymère avec 11 acide acrylique. Le polyène solide contient des groupes ester acrylique et une chaîne de base copolymère styrenealcool allylique. Il a un taux d'insaturation de 2,5 équivalents/g et un point de fusion d'environ 83-870C. On prépare une solution des ingrédients suivants à 40Z en poids dans le chlorure d'éthylène. Polyène B 77,0 g Tétrakis(#-mercaptopropionate) de pentaérythritol 23,0 g Benzophénone (accélérateur de photodurcissement) 8,0 g H3P03 (antioxydant) * 0,15 g Hydroquinone (antioxydant) * 0,01 g Pyrogallol (antioxydant) f 0 > 005 g Phtalate de dibutyle(plastifiant) 5,0 g Violet de Méthyle base 0,3 g ingrédients ajoutés en solution méthanolique On forme la couche photodurcissable sur le support et on la divise en deux portions. On stratifie ces portions, on les expose et on les développe comme décrit à l'exemple 1. Les résultats en résolution et qualité d'image sont les mêmes qu'à l'exemple 1. Exemples 6-8 On répète l'exemple 5 avec les trois autres révélateurs utilisés aux exemples 2 à 4. Les résultats sont comparables à celui obtenu à l'exemple 5 avec le révélateur contenant l'éther d'octylphénol de polyéthyleneglycol. Exemple 9 On prépare une solution à 40% en poids des ingrédients suivants dans le chlorure d'éthylène : Polyène-phtalate de diallyle oligomère solide (indice d'iode 57-60 vendu par la société FMC Corp. sous le nom de Dapon-35) 80,0 g Tétrakis(ss-mercaptopropionate)de pentaérythritoi 20,0 g Benzophénone (accélérateur de photodurcissement) 8,0 g H3P03 (antioxydant) * 0,25 g Hydroquinone (antioxydant) * 0,045 g Pyrogallol (antioxydant) * 0,015 g Vert Soudan 4B fabriqué par le société GAF 0,3 ingrédients ajoutés en solution méthanolique On étale uniformément la solution sur un film de support en téréphtalate et on sèche dans un four pendant 10 mn, à 800C.La couche résultante à une épaisseur de 38 . On divise ensuite l'échantillon en deux portions que l'on stratifie, expose et développe comme décrit à l'exemple 1, sauf que le révélateur utilisé selon l'invention contient 12X en volume de l'éther d'octylphénol de polyéthylèneglycol. L'échantillon témoin traite avec du méthylchloroforme seul comme révélateur présente une faible résolution de l25#à 375 lu avec une mauvaise qualité d'image due à des flancs obliques. t1 échantillon développé selon l'invention présente un pouvoir de résolution de 50 à 75 P et des flancs droits indiquant une excellente qualité d'image. Exemples 10 à 12 On répète l'exemple 9 avec les trois autres révélateurs utilisés dans les exemples 2 à 4. Les résultats sont comparables à celui obtenu à l'exemple 9 avec le révélateur contenant l'éther d#octylphénoI de polyéthylèneglycol. Exemple 13 On répète exemple 9 sauf que la révélateur est une solution consiscant en 10 parties en volume d'étier d'octylphénol de polyét#ylaneglycol 90 partes en volume de méthylchloro#crme et 70 parties d'eau. Bien que le révélateur élimine toutes les portions na exposées5 non durcies de la composition, il ne convient pas car il attaque également les portions exposées durcies de la composition, donnant une irage en relief de consistance molle qui ne protégerait pas le métal sous-jacent dans l'étape ultérieur d'attaque. Exemple 14 On place dans une enveloppe chauffante ou un bain marie selon le besoin un ballon tricol à fond rond muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube dtintroduction et deux tube de sortie d'azote. On ajoute dans le ballon 2 moles (428 g) d'éther dlallylique de triméthylolpropane mélangé avec 0,2 ml de dilaurate de dibutylétain sous atmosphère d'azote. On ajoute au mélange 1 mole de toluylènediiso- cyante-2,4 en réglant le débit d'addition et l'eau de re#roidissement pour maintenir la température au-dessous de 70 C. On utilise l'enveloppe chauffante pour maintenir la température à 700C pendant encore l heure. L'analyse de la fonction isocyanate montre que la réaction est pratiquement terminée à ce moment. On obtient 602 g du tétraène liquide ci-après dénommé polyène C. On prépare comme suit à partir du polyéne C une formulation pour réserve photographique. Polyène C 500,0 g Tétrakis';#-mercaptopropionat# de pentaërythritol 420,ó g Benzophénone (accélateur de photodurcissement) 56,0 8 H3P03 (antioxydant) 1,05 g Hydroquinone (antioxydant) 0,07 g Pyrogallol (antioxidant) 0,035 g Violet de Méthyle base 2,1 g On étale uniformément la formulation liquide (solution) sur deux panneaux pour circuits en cuivre à une épaisseur de 38 fi à la température ambiante.On expose les deux panneaux derrière la diapositive utilisée à l'exemple 1, avec un intervalle d'air de 200 Z entre la surface de la composition photodurcissable et le "Resolution Guide aux radiations ultraviolettes d'une lampe à arc produisant 4000 microwatts/cm2 sur la surface du film pendant 4 mn. On développe l'un des panneaux par pulvé risation avec du méthylchloroforme comme seul révélateur pendant 30 secondes, après quoi le développement est déterminé, puis on rince à l'eau et on sèche. L'examen de ce panneau montre un pouvoir de résolution de 250 f et une mauvaise qualité d'image due à des flancsobliques.t'autre panneau est développé pendant 30 secondes par pulvérisation avec une solution à 10% en volume dans le méthylchloroforme de l'éther d'octylphénol de polyéthylèneglycol utilisé à l'exemple 1 puis on rince à l'eau et lton sèche. Le panneau indique un pouvoir de résolution de 75-100 X avec des flancs droits indiquant une excellente qualité d'image. Exemple 15 On répète l'exemple 9 sauf que le révélateur est une solution à 125 en volume de l'éther d'octylphénol de polyéthylèneglycol dans le dichloréthane au lieu du méthylchloroforme. L'image développée à la même qualité que celle de l'exemple 9 dans laquelle le révélateur contient l'éther d'octylphénol de polyéthylèneglycol. Exemple 16 On répète l'exemple 9 sauf que la couche déposée sur l'un des panneau est développée par pulvérisation par le trichloréthylène comme seul révélateur pendant 30 secondes après quoi le développement est terminé puis on rince à l'eau et on sèche. L'examen de ce panneau montre un pouvoir de résolution médiocre de 200-280 p avec une mauvaise qualité d'image due des flancs obliques. La couche déposée sur l'autre panneau est développée par pulvérisation pendant 30 secondes d'une solution à 15% en volume dans le trichloéthylène de ltéther d'octylphénol de polyéthylèneglycol vendu par la société Rohm & Haas sous le nom de Triton X-100 , puis on rince à l'eau et on sèche. Le panneau indique un pouvoir de résolution de 50 à 100 X avec des flancs droits indiquant une excellente qualité d'image. Exemple 17 On répète l'exemple 16 sauf que l'on utilise le o-dichlorobenzène comme hydrocarbure halogéné avec et sans Triton X-100 à 15Z en volume. Le panneau sans tensio-actif a un pouvoir de résolution de 250-400r et une mauvaise qualité d'image due à des flancs obliques tandis que le panneau développé avec I'hydrocarbure halogéné contenant le tensio-actif présente un pouvoir de résolution de 50 à 100 b et des flancs droits indiquant une bonne qualité d'image. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une réserve photographique à partir d'une couche déposée sur un support, consistant en zones photodurcies et en zones non durcies d'une composition dans l'épaisseur de la couche, la composition non durcie étant une composition photodurcissable comprenant (î) un polyène contenant par molécule au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées photoréactives avec les groupes thiol et (2) un polythiol contenant au moins deux groupes thiol par molécule, le nombre des liaisons carbone-carbone insaturées réactives par molécule du polyène et groupesthiol par molécule du polythiol étant supérieur à 4 et la composition durcie étant le produit de photodurcissement-de la composition photodurcissable, ledit procédé étant caractérisé en ce (a) on traite la couche avec un hydrocarbure halogéné liquide non miscible à l'eau dans lequel la composition non durcie est plus soluble que la composition durcie, ledit hydrocarbure halogéné contenant 2 à 20% en volume d'un tensio-actif non ionique de formule générale R-O(CH2CH20)xH dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alkényle en C10-C30, un groupe de formule dans laquelle R' représente un groupe alkyle en C4-C24 ou un groupe de formule dans laquelle R" représente un groupe alkyle ou alkényle en C10-C30 et x est compris entre 1 et 40,ou de formule générale dans laquelle b est compris entre i4 et 70 et a et c sont compris chacun entre 1 et 15, et (b) on ave ensuite par ltenu la couche ainsi traitée pour e iner complètement la presque totalité de 1 épaisseur initiale de la couche dans les zones contenant la composition non durcie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est le mdthylchloroforme, le dichloro-l > 2 éthane, le trichloréthylène ou le o-dichlorobenzène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le tensio-actif non ionique répond à la formule I dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkényle en C10-C30 et x est compris entre 2 et 25. 4. Procédé selon la revendication l ou 2 caractérisé en ce que le tensio-actif non ionique répond à la formule I dans laquelle R est un groupe dans lequel R' représente un groupe alkyle en C4-C24 et x est compris entre 4 et 40. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le tensio-actif non ionique répond à la formule Il dans laquelle la somme a + c est comprise entre 2 et 140. 6. Procédé selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que le tensio-actif non ionique répond à la formule I dans laquelle R est un groupe R"C- dans lequel R" représente un groupe alkyle ou alkényle en " 0 C10-C30 et x est compris entre 2 et 25. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendicationsprécé dentes caractérlsé en ce que le polyène est un dérivé d'un copolymère de (A) le styrène éventuellement substitué au noyau par le chlore ou un groupe alkyle en C1-C4 et (B) un alcool à insaturation éthylénique, ledit dérivé étant le produit de réaction dudit copolymère avec un monoisocyanate ou un acide carboxylique contenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée réactive vis-à-vis des groupes thiol et/ou le polythiol est le produit de réaction dudit copolymère avec un acide mercaptocarboxylique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentés caractérisé- en ce que les zones de composition photodurcies et non durcies définissent une image latente d'un original. 9. Solution révélatrice pour le développement d'une réserve photographique caractérisée en qu'elle consisteen un hydrocarbure halogéné contenant un tensio-actif non ionique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Réserve photographique caractérisée en ce qu'on l'obtient par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.