Brevet FR2256961A1 — publié le 19750801

La présente invention a pour objet la fabrication d'une poudre de nickel composite utilisable dans la préparation de matrices frittées pour batteries alcalines, la substance composite ainsi obtenue et les matrices frittées ainsi préparées. Jusqu'à présent, on prépare les matrices frittées pour batteries alcalines par frittage d'une poudre de nickel métallique de qualité choisie,à des températures appropriées en atmosphère réductrice telle que lthydrogène ou l'ammoniac craqué ou dissocié. Ce procédé a pour inconvénient de nécessiter une poudre de nickel de qualité particulière, comme par exemple une poudre de nickel carbonyle de la variété de qualité 3. De plus l'utilisation de nickel seul augmente' le coût de préparation, en particulier dans les pays où ce métal est importé. Le principal but de cette invention est de fournir une substance qui réduit la consommation de nickel dans cette application. Un autre but de l'invention est la préparation de matrices frittées pour batteries nickel/cadmium ayant une densité inférieure à celle des matrices connues en nickel métallique. Selon l'invention, on pallie aux inconvénients précités en préparant une substance composite de nickel comprenant une substance de base inerte, telle que l'oxyde de titane, d'aluminium ou de magnésium, ou conductrice, telle que le carbone, le graphite ou le fer, recouverte de nickel métallique. Il est essentiel, en particulier pour que la substance-composite soit utilisable, que la substance de base soit uniformément recouverte de nickel métallique. le revêtement uniforme des particules de substance de base par du nickel métallique s'obtint par décomposition thermique sous atmosphère réductrice d'un sel de nickel décomposable, appliqué préalablement en couche mince sur la surface de chacune des particules de base précitées. la substance composite ainsi obtenue peut être utilisée pour le frittage soit seule soit en combinaison avec de-s poudres de nickel ou d'autres matériaux. On effectue le frittage de feuilles convenablement perforées ou de treillis en nickel ou en acier inoxydable plaqué nickel à des températures et sous une atmosphère appropriées. les matrices (ou plaques) frittées obtenues se sont avérées avoir des résultats tout aussi satisfaisants que celles obtenues avec la poudre de nickel. la taille des particules de substance de base est telle qu'elles peuvent passer à travers un tamis dont le module est compris entre 19 et 23 environ (norme AFNOR X11-501). L'application d'une couche de sel de nickel sur les particules de base se fait par mise en suspension de ces dites particules dans une solution aqueuse de sel de nickel décomposable. Ce sel peut être un nitrate, un chlorure, un formate ou un sulfate. La suspension est chauffée sous agitation jusqu'à siccité, laissant ainsi les particules de base recouvertes d'une couche uniforme de sel de nickel. Ces particules sont alors chauffées sous atmosphère réductrice pour effectuer la réduction partielle du sel de nickel en nickel métallique. L'opération se fait en amenant la température jusqu'à environ 4000C. Si la substance composite est utilisée seule, on continuera le chauffage jusqu'à 10000C pour obtenir la réduction complète du sel de nickel en nickel métallique. Si toutefois la substance composte est utilisée en combinaison avec quelque autre poudre métallique, on mélangera d'abord cette poudre métallique avec la substance composite recouverte de sa couche de nickel partiellement réduit, puis on chauffera le tout jusqu'à 100000 pour achever la réduction du sel de nickel en nickel métallique. La substance composite ainsi obtenue, soit seule, soit mélangée à une poudre pure de nickel, peut alors être pressée et frittée pour obtenir les matériaux frittés désirés. La solution de sel de nickel doit contenir de préférence 10 à 400 grammes de nickel par litre. Le volume de cette solution, utilisée pour la mise en suspension des particules de base, doit etre tel que le-rapport en poids du nickel sur la substance de base soit compris entre 0,2 et 5 ; ce rapport sera de préférence 1 :1 La substance de base recouverte d'une couche de sel de nickel est chauffée pour la réduction partielle de préférence jusqu'entre 30000 et 400oC. Le temps de chauffage varie entre dix minutes et une heure. Ta suite du chauffage, avec ou sans l'addition de poudre métallique, s'effectue entre 90000 et 100000, de préférence à 920 C. La quantité de poudre pure de -nickel qui peut être mélan guée à la substance composite doit être dans un rapport de poids compris entre 0,2 et 2 et de préférence égal à 0,3. la poudre pure de nickel sera de préférence de la poudre de nickel carbonyle. l'atmosphère réductrice est de l'hydrogèhe ou des gaz obtenus par craquage ou dissociation de l'ammoniac.~ le procédé thermique de recouvrement d'une substance de base inerte' ou conductrice décrit ci-dessus est simple et produit une poudre composite métallique recouverte 35 A 50% en poids. Selon la présente invention, on a donc un procédé de fabrication d'une poudre composite de nickel utilisable--dans la préparation de matrices frittées pour batteries alcalines comprenant un recouvrement uniforme de particules de base constitués par une substance inerte telle que de 1' oxyde de titane, d'aluminium ou de magnésium ou par une substance conductrice telle que le carbone, le graphite ou le fer, avec du nickel métallique par décomposition sous atmosphère réductrice d'un sel de nickel décomposable, ce sel ayant été préalablement déposé sur les particules de base considérées. Selon la prdsente invention, on a aussi un procédé de fabrication d'une poudre de nickel composite utilisable pour la préparation de matrices frittées pour batteries alcalines comprenant le recouvrement de particules de base constituées par une substance inerte telle que l'oxyde de titane, d'aluminium ou de magnésium, ou par une substance conductrice telle que le carbone, le graphite ou le fer, avec une couche uniforme de nickel métallique par décomposition sous atmosphère réductrice d'un sel de nickel décomposable, ce sel ayant été préalablement déposé sur les particules de base, le dépôt de sel de nickel s'effectuant par mise en suspension des particules de base dans une solution aqueuse du sel de nickel et par évaporation de cette suspension jusqu'-à siccité. Dans un procédé de fabrication de matrices frittées pour batteries alcalines selon l'invention, la poudre composite de nickel produite selon le procédé précédemment décrit peut être mélangée avec de la poudre pure-de nickel avant d'être compressée et frittée. Quand on effectue le frittage en ajoutant une quantité de poudre de nickel égale en poids à la moitié de la quantité de poudre composite, on obtient une plaque frittée ayant une porosité satisfaisante : de 75 à 8046. les exemples suivants illustreront l'invention Ssemble 1 Substance-de-base Oxyde de titane Granulométrie module supérieur à 20 Nasse -de substance utilisée (norme AFNOR) 10 g Volume de solution de nitrate 50 cc contenant 10% de nickel en poids de nickel Rapport de la substance de base 1:1 sur le nickel Température pour la décomposition 3000C partielle. Exemple 2 Substance de base Poudre de graphite Granulométrie module supérieur à 23 (norme AFNOR) Masse de substance utilisée 10 g Volume de solution de nitrate 50 cc contenant 10 grammes de nickel de nickel Rapport de la substance de 1:1 base sur le nickel Température pour la décomposition 30000 partielle exemple 3 Substance de base poudre de fer Granulométrie module supérieur à 20 (norme AFN0R) Masse de substance utilisée 20 g Volume de solution de nitrate 100 cc contenant 5 grammes de nickel de nickel Rapport de la substance de base 4::1 sur le nickel Température pour la décomposition 400au partielle Exemple 4 Substance de base Oxyde de titane Granulométrie module supérieur à 20 (norme AFNOR) Masse utilisée 10 g Volume de la solution de sel 50 cc contenant 1Q de nickel 'de nickel en poids Rapport de la substance de base 1::1 sur le nickel Température pour la décomposition 40000 partielle Temps de décomposition partielle 45 mn Masse de poudre de nickel ajouté 15 g Température de frittage (finale) 95000 Exemple 5 50 grammes de substance composite de nickel de l'exemple 1 ont été mélangés avec 25 grammes de poudre de nickel carbonyle, pressés et frittés à 93000, sous atmosphère de gaz de craquage de l'ammoniac pendant 45 mn. Le produit obtenu était un solide compact fritté, ayant une porosité de 70% par unité de volume, une bonne conductivité et une bonne résistance mécanique. La perte en poids de ce solide dans une solution à 30% d'hydroxyde de potassium à 800C pendant 8 heures a été négligeable. La perte en poids de ce même solide immergé pendant plus de 15 jours dans une solution à 30% d'hydroxyde de potassium a été négligeable aussi. REVEKDICATIONS t. Procédé de fabrication d'une poudre de nickel composite utilisable pour la préparation de matrices frittées pour batteries alcalines, caractérisé en ce qu'on forme un revêtement uniforme de nickel métallique sur des particules de base en substance inerte telle que l'oxyde de magnésium, d'aluminium ou de titane, ou en substance conductrice telle que le graphite, le carbone ou le fer, par décomposition thermique sous atmosphère réductrice d'un sel de nickel, ledit sel étant préalablement déposé sur les dites particules de base. 2. Procédé de fabrication d'une poudre de nickel composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est préalablement déposé sur lesdites particules de base en mettant en suspension ces particules de base dans une solution aqueuse du sel de nickel et en évaporant cette suspension à siccité. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est de l'hydrogène ou les gaz de dissociation ou de craquage de 1' ammoniac. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de nickel est un nitrate, un chlorure, un formate, ou un sulfate de nickel. 5. Procédé selon l'tne quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de base ont des tailles telles qu'elles peuvent passer à travers un tamis dont le module selon la norme liflor est compris entre 19 et 23 environ. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de sel de nickel contient de 10 à 400 grammes de nickel par litre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume de la solution de sel de nickel utilisée pour la mise en suspension des particules de ~ base est tel que le -rapport en poids du nickel à la substance de base soit compris entre 0,2 et 5, et soit de préférence égal à 1:1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance de base recouverte d'une couche de sel de nickel est chauffée sous atmosphère réductrice jusqu'à une température comprise entre 3000a et 400qu pendant une période allant de 10 minutes à une heure afin d'effectuer une décomposition première du sel de nickel. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après la décomposition du sel de nickel le produit obtenu est chauffé de 9000C à 1000oC environ, avec addition Qu nom d'autre(s) poudre(s) métallique(s), comme par exemple de nickel, afin d'effectuer la réduction complète du sel de nickel en nickel métallique sous atmosphère d'hydrogène ou de gaz de craquage de l'ammoniac. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température à laquelle s'effectue la réduction complète est 920la. 11. Procédé de fabrication de matrices frittées pour batteries alcalines, caractérisé en ce qu'une poudre de nickel composite est préparée selon l'un quelconque des procédés précédemment décrits, mélangée avec une poudre de nickel, puis pressée et frittée. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le frittage est effectué entre 9000C et 1000oC, et de préférence i 9200C. 13. Procédé selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la poudre de nickel composite est mélangée avec une poudre pure de nickel, de préférence de la poudre de nickel carbonyle, dans un rapport'de poids compris entre 0,2 et 2. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la poudre composite et la poudre pure de nickel sont mélangées en égale quantité. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport de poids entre la poudre pure et la poudre composite de nickel est de 0,3.