Brevet FR2274584A1 — publié le 19760109

La présente invention est relative à un procédé de préparation de myrcène à partir de -pinène par isomérisation thermique, et à une installation pour sa mise en ouvre. Le myrcène occupe actuellement une place de premier plan dans la synthèse d'alcools terpéniques recherchés en parfumerie et une production considérable et très variée de matière aromatiques de haute valeur repose sur son: emploi. Le myrcène provient de l'isomérisation thermique du $ pinène à température relativement élevée, en phase vapeur et à pression atmosphérique. Le procédé a été décrit pour la première fois par Arbuzov, (J. Gen. Chem. U.R.S.S., 1936, T. 6, P.297), perfectionné et analytique ment étudié par Goldblatt et Parkin; (J. Am. Chem. Soc. 1941, T.63, P.3517). Depuis; des réalisations industruelles ont repris, sans changement de principe, le mode opératoire de Goldblatt : le ss-pinène est préchauffé, au besoin par échange avec l'isomérisat sortant du four, et vaporisé sous pression plus ou moins forte dans un système tubulaire chauffé de 45 C environ.Des améliorations matérielles portent sur les conditions de chauffe - chauffage électrique mieux réparti, tube jouant lui-même le rôle de résistance chauffante - ou sur les conditions de contact améliorant le taux de conversion. Le myrcène ainsi obtenu a une pureté de 76-77 % et une teneur en queues lourdes indésirables de 4-5 % environ. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de myrcène à partir de ss-pinène qui conduit à un myrcène de plus haute pureté et présentant une teneur en produits lourds indésirables réduite. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de myrcène par isomérisation thermique de ss-pinène, caractérisé en ce qu'on réalise ltisomérisation sous pression réduite. Elle a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif d'alimentation en ss-pinène sous forme liquide, une zone réactionnelle reliée audit dispositif et placée dans une enceinte munie de moyens de chauffage, un condenseur des vapeurs de myrcène sortant de la zone réactionnelle, un récipient de récupération du myrcène condensé et une source de vide assurant la mise sous pression réduite de l'installation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appa raieront au cours de la description qui va suivre faite en réfé rence au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple sur lequel la Fig. unique représente schématiquement une installation suivant l'invention pour la mise en oeuvre du procédé d'isomérisation du myrcène. Cette installation comprend une pompe (1) d'alimentation qui introduit le ss-pinème, sous forme liquide dans une zone réactionnelle 3 par un conduit d'alimentation 2. La zone réactionnelle 3 se présente sous forme d'un tube disposé dans une enceinte 4 chauffé, au moyen d'un brûleur 5. Ce tube peut autre par exemple en acier inoxydable et disposé sous forme de serpentin dans l'enceinte 4. On peut si on le désire, adopter toute autre forme appropriée dans la zone réactionnelle. Dans celle-ci, le -pinène liquide est vaporisé rapidement et isomérisé. Le courant gazeux à la sortie de la zone réactionnelle est amené par un conduit 6 dans un condenseur 7, puis le myrcène condensé est recueilli dans un récipient 8 qui est relié à une pompe à vide 9. Cette pompe à vide met la totalité de l'installation dtisomérisation sous pression réduite.,Les pressions à l'entrée de la zone réactionnelle et à la sortie de cette zone peuvent varier d'environ 100 à 400 torr et d'environ 20 à 150 torr respectivement. On maintient l'enceinte à une température permettant l'isomérisation du myrcène, la température moyenne variant suivant les pressions et se situant avantageusement entre 450 et 5000C. La mise sous vide partiel de l'installation permet d'augmenter nettement la température d'isomérisation tout en améliorant le taux de conversion du p-pinbne en myrcène sans porter préjudice aux carbures aliphatiques insaturés recherchés. D'autre part, le temps de séjour dans la zone réactionnelle est considérablement réduit et passe de quelques secondes ou fractions de seconde à quelques centièmes de seconde, ce qui est excellent pour la préservation de carbures aliphatiques aussi fragiles que le myrcène. On évite ainsi la formation de polymères ou de produits cycliques ainsi que de têtes malodorantes et réactives dûes au crackage inévitable à ces températures élevées. La mise sous vide de l'installation a également comme conséquence une nette amélioration de la capacité de production qui est pratiquement doublée et un espacement des nettoyages du tube d'iso merlsation encrassé par cokéfaction puisque~la quantité susceptible d'être traitée dans l'installation sans nettoyage, est 10 fois plus importante que lorsque l'installation fonctionne sous pression atmosph&num;rique. On constate aussi une grande souplesse de marche permettant des variations de débit extrêmement importantes pratiquement sans atteinte à la qualité du produit. Ceci est très appréciable en industrie et en marche continue et ne peut être constaté dans un procédé elassique sous pression atmosphérique et à fortiori sous pression. Pour un -pinène donné, on constate une reproductibilité dans les résultats tout à fait remarquable, ce qui est très important pour la suite des opérations de synthèse effectuées à partir du myrcène et notamment la fabrication du géraniol, du néroli du linalol, du citronellol, de l'hydroxycitronellol et de leurs esters, sans omettre des aldéhydes très recherchés comme le citral ou l'hydroxycitronellal et sans omettre non plus la possibilité de passage à la vitamine A, actuellement pratiqué à partir du linalol à l'échelle industrielle. L'essai comparatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. Cet essai a été effectué sur un produit de départ de composition suivante : - o(-pinène : 2 à 3 3 % - camphène ......... : > 0,5 % - ss -pinène : 9k % - myrcène ......... : 2 à 2,5 % - dipentène . 4 1% - ss-phellandrène . : Ce qui correspond à du E -pinène de qualité 95 % Premier cas : Isomèrisation thermique effectuée à pression atmos phèriQue. (technique antérieure) - Débit d'alimentation : 200 litres/heure - Pression d'introduction : 1 kg/cm2 environ - Température moyenne d'isomérisation : 46C - Température à la sortie du four : 510 - Temps de séjour : 0,5 seconde. - Tonnage passé sans nécessité de nettoyage des tubes : 30 tonnes environ. Deuxième cas : Isomérisation thermique erfectuée sous pression réduite (invention). - Débit d'alimentation : 350 à 400 litres/heure - Vide à l'entrée de la zone d'isomérisation ................................ 200 torr environ - Vide à la sortie de la zone réactionnelle ,. 60 " " - Température moyenne d'isoméri sation .................... 480 - Température à la sortie de la zone réactionnelle ........... 5400 - Temps de séjour ........... - Tonnage passé sans nécessité de nettoyage des tubes- > 200 tonnes LES RESULTATS COMPARES sont résumés dans le tableau ci-dessous : CARACTERISTIQUES : 1er C A S : 2ème C A S : : PRESSION : PRESSION ATMOSPHERIQUE REDUITE : Densité à 150 : 0,809 - 0,810 : 0,803 - 0,804 COMPOSANTS @ PRINCIPAUX ss-pinène 1,5 % 0,5 % : Myrcène 76 - 77 % : 81 - 82 X Dipentène 13 - 14 % 11 % Queues Lourdes . > 4 % : 1,5 % L'étude des résultats ci-dessus fait apparaltre une nette augmentation du titre en myrcène qui passe de 76-77 dans la technique connue à plus de 80 ss grâce à l'invention et une diminution des queues lourdes qui passent de 4 à 1,5 % respectivement. Le taux de dipentène passe, de 17 - 14 % à moins de 11 . Le produit obtenu est également presque incolore. Des essais ont également été réalisés pour mettre en évidence l'influence du vide sur l'amélioration de l'isomérisation thermique et ci-dessous sont rapportés deux résultats d'essais effectués à à des pressions différentes Pression à la sortie de la zone réaction nelle 150 Torr 20 Torr : Pureté du myrcène en % : 80 : > 82 Dipentène en % 11, 5 . 10,5 - RETTENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de myrcène par isomérisation thermique du -pinène, caractérisé en ce qu'on réalise l'isomérisation sous pression réduite. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression d'isomérisation est environ 100 à 400 Torr à l'en- trée de la zone réactionnelle et d'environ 20 à 150 Torr à la sortie de cette zone, 3, - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que let -pinène est introduit dans la zone réactionnelle sous forme liquide. 4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température moyenne d'isomérisation est comprise entre 450 et 5000C. 5. - Installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif d'alimentation ent -pinène sous forme liquide, une zone réactionnelle reliée audit dispositif et placee dans une enceinte munie de moyens de chauffage, un condenseur des vapeurs de myrcène sortant de la zone réactionnielle, un récipient de récupération du myrcène condensé et une source de vide assurant la mise sous pression réduite de l'installation. 6. - Installation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la source de vide est une pompe à vide reliée au récipient de récupération du myrcène condensé.