Brevet FR2271674A1 — publié le 19751212

La présente invention concerne une électrode pour accumulateur au plomb, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle électrode. On sait que l'un des inconvénients majeurs des batteries d'accumulateurs au plomb résulte de leur poids notable. On a en conséquence recherché à diminuer un tel poids, tout en conservant les caractéristiques électriques, notamment en essayant de mettre en oeuvre dans les électrodes des matériaux présentant une densité inférieure au plomb, de tels matériaux constituant donc la partie collectrice de l'électrode recouverte de matière active telle que l'oxyde de plomb, ou le plomb lui-meme selon la polarité de ladite électrode. On a donc proposé dans ce but pour réaliser ladite partie collectrice, notamment de ltelectrode positive, le titane, ou des composés du titane, et en particulier le carbure et le nitrure, dont la densité est environ la moitié de celle du plomb. Cependant, on constate que de tels composés se passivent, par formation d'une couche superficielle d'oxyde de titane ce qui entraine une diminution progressive des caractéristiques électriques de l'accumulateur. Pour obvier à cet inconvénient, on a proposé de recouvrir ces composés de couches minces d'oxyde de plomb, de carbure de tungstènes d'or et autres. Cependant de tels dépots n1 assurent qu'une élimination incomplète du phénosàne de passivation, et de plus, leur réalisation se heurte à de nombreuses difficultés techniques entrainant un prix de revient élevé de l'électrode dans son ensemble. La Demanderesse a constate à la suite de recherches et d'essais systémati ques que les solutions solides de nitrure de titane et de carbure de titane, dénommées carbonitrures de titane, ne présentent pas un tel phénomène de passivation et manifestent par ailleurs une excellente tenue à la corrosion dans le milieu agressif ou elles sont mises en oeuvre, et cela au cours de cycles répétés de charge et de recharge. L'invention a donc pour objet une électrode pour accumulateur au plomb du type conportant notamment une partie collectrice disposée au sein d'une partie active comportant du plomb ou un composé du plomb, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice comporte une solution solide de carbure de titane et de nitrure de titane TiC#y, x + y étant égal à l'unité. Selon une caractéristique de l'invention ladite partie collectrice compor te ladite solution solide sous forme de poudre agglomérée par un liant. Selon une autre caractéristique de l'invention ladite partie collectrice comporte une matrice de titane recouverte d'une couche formée de ladite solution solide. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une électrode caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes A) On mélange ladite poudre de solution solide et ledit liant, B) On effectue la mise en forme de la partie collectrice, C) On recouvre ladite partie collectrice d'une couche mince de plomb, D) On dispose ladite partie collectrice au sein de ladite partie active. Selon une autre caractéristique de l'invention le procédé de préparation d'une électrode est caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes-suivantes A) On effectue la mise en forme de ladite matrice de titane, B) On forme sur la matrice de titane ladite couche de solution solide, C) On recouvre ladite partie collectrice ainsi formée d'une couche mince de plomb, D) On dispose ladite partie collectrice au sein de ladite partie active. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence à la figure annexée. Conformément à l'invention, on met en oeuvre pour constituer la partie ou âme collectrice de l'électrode une solution solide de carbure de titane et de nitrure de titane, plus simplement dénommée carbonitrure de titane, et formulée comme suit TiCxNy avec x + y = Les carbonitrures mis en oeuvre de la sorte correspondent à toutes les valeurs de x et y. Quelle que soit la composition, le carbonitrure se présente soit sous forme de poudre ou grains, soit sous forme massive, plus précisément sous forme d'une plaque ou matrice de titane recouverte par une couche de carbonitrure. De tels carbonitrures sont préparés à la manière connue soit par voie physique et notamment par bombardement ionique, soit par voie chimique. Le procédé par bombardement ionique consiste donc à bombarder par des ions C et N animés d'une très grande vitesse une plaque ou une matrice de titane. On obtient ainsi une matrice de titane recouverte d'une couche de carbonitrure. Un procédé par voie chimique consiste à traiter à température élevée le titane par l'acide cyanhydrique. L'âme collectrice de l'électrode est alors réalisez de la façon suivante Dans le cas ou l'on met en oeuvre de la poudre de carbonitrure, on mélange ladite poudre à une poudre d'un liant notamment un matériau plastique tel que l'acrylonitrile butadiène-styrène (ABS), le polypropylène et autres, et celà en proportions respectives prédéterminées de sorte à obtenir le taux de plasticité recherché, et une conductivité optimale. On forme ensuite l'âme collectrice soit par une technique d'injection soit par moulage ou calandrage généralement par toute technique appropriée de formage de matériaux plastiques. Dans le cas où l'on met en oeuvre une plaque ou matrice de titane recouverte de carbonitrure, ladite~plaque a été préalablement à la formation du carbonitrure mise sous la forme et configuration désirées. Dans les deux cas, l' me collectrice se présente sous forme soit d'une grille, soit d'un déployé, soit d'un support étanche soit d'un support poreux. Une telle âme collectrice peut alors être recouverte d'une mince couche de plomb visant d'une part à augmenter la conductivité et d'autre part à augmen- ter la résistance à la corrosion. Un tel dépôt de plomb peut être effectué lorsque l'#e collectrice est particulier réalisée en poudre de carbonitrure liée par un matériau plastique co mentionné ci-dessus. Il peut éventuellement astre osis lorsque ladite âme collectrice est forme d'une matrice de titane sur laquelle on a formé une couche de carbonitrure conte précedemment indiqué. -I1 reste ensuite à enrober I'âme collectrice ainsi réalisée par la partie active, savoir par de l'oxyde de plomb. Un tel enrobage peut être réalisé quelque que soit la forme de ladite partie collectrice par empatage de PbO selon la méthode connue ou par dépit réalisé en couche mince, dans ce dernier cas, un tel dépôt sera effectué soit par électrolyse, soit en phase vapeur, soit par réaction chimique. On réalise généralement l'électrode positive de l'accumulateur à la manière indiquée dans ce qui précède, mais il est bien entendu que l'électrode négative peut être réalisée d'une manière similaire sans pour autant se départir de l'esprit de l'invention. Dans tous les cas l'électrode ainsi confectionnée présente une densité moyenne de l'ordre de 3, lorsqu'elle est constituée de poudre de carbonitrure liée par de l'ABS. On voit donc l'importance du gain de poids obtenu de la sorte. La figure annexée illustre donc la structure d'une telle électrode, étant bien entendu que l'épaisseur des diverses couches a été volontairement exagérée. La référence 1 représente la partie ou r#me collectrice constituée soit de poudre de carbonitrure liée au moyen d'un matériau plastique soit d'une matrice de titane recouverte d'une couche de carbonitrure sur ses deux faces (non représentée). Cette âmecollectrice se présente sous forme soit d'une grille soit d'un déployé soit d'un support étanche, soit d'un support poreux. La référence 2 représente la couche de plomb déposée et, enfin, la référence 3 désigne la partie active, formée d'oxyde de plomb PbO, lequel à la charge de l'accumulateur se transforme en PbO2 à l'électrode positive, et en plomb métal- lique à l'électrode négative. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de realisation décrits et représentés mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Electrode pour accumulateur au plomb du type comportant notamment une partie collectrice disposée au sein d'une partie active comportant du plomb ou un composé du plomb, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice comporte une solution solide de carbure de titane et de nitrure de titane Ti CxNy, x + y étant égal à l'unité. 2/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice comporte ladite solution solide sous forme de poudre agglomérée par .-un liant. 3/ Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit liant comporte de 1 t acrylonitrile#butadiene-styrene. 4/ Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit liant comporte du polypropylène. 5/ Electrode selon la rtvendication I caractérisée par le fait que ladite partie collectrice comporte une matrice de titane recouverte d'une couche formée de ladite solution solide. 6/ Electrode selon l'une des revendications I a 5, caractérisée par le fait qu' elle comporte une couche mince de plomb disposée entre ladite partie collectrice et ladite partie active. 7/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice présente la forte d'une grille. 8/ Electrode# selon l'une des revendications I à 6, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice présente la forme d'un déployé. 9| Electrode selon l'une des revendications I à 6, caractérisée par le fait que ladite partie collectrice présente la forme d'un support étanche. loi Electrode selon l'une des revendications 1 6, caractérisée par le fait 'que ladite partie collectrice présente la forme d'un support poreux. iii Procédé de préparation d'une électrode selon l'une des revendications I à 4, 6 à 11, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes : f A) on mélange ladite poudre de solution solide et ledit liant, B) On effectue la mise en forme de la partie collectrice, C) on recouvre ladite partie collectrice d'une couche mince de plomb, D) on dispose ladite partie collectrice au sein de ladite partie active. 12/ Procédé de préparation d'une électrode selon l'une des revendications 1,5 a 10, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes A) Oh effectue la mise en forme de ladite matrice de titane, B) On forme sur la matrice de titane ladite couche de solution solide, C) On recouvre ladite partie collectrice ainsi formée d'une couche mince de plomb, D) On dispose ladite partie collectrice au sein de ladite partie active. 13/ Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que ladite partie collectrice est enrobée par empâtage de ladite partie active. 14/ Procédé selon l'une des revendications il ou 12, caractérisé par le fait que ladite partie active est disposée en couche mince sur ladite partie collectrice. 15/ Accumulateur comportant au moins une électrode selon# l'une des revendications 1 a 10. 16/ Accumulateur comportant au moins une électrode préparée conformément au procédé selon l'une des revendications Il à 14.