Brevet FR2260555A1 — publié le 19750905

La présente invention concerne de nouveaux composés correspondant à la formule Dans cette dernier et dans les formules suivantes, R représente un radical alkyl inférieur à chaîne droite comportant de 1 à 4 atomes de carbone et X représente un groupe méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, méthoxy, éthoxy, acéto au 3,4- méthylènedioxy. Pour des raisons de commodité on a écrit les formules suivantes dans la description et dans les revendications sans y faire figurer les groupes méthyl, mais il est bien entendu que ces groupes sont naturellement présents. L'invention a trait également à des procédés pour préparer ces composés et à des compositions qui les contiennent ainsi qu'à leur utilisation pour le controle de la croissance et du développement des insectes non-adultes particulièrement en retardant leur métamorphose. Cette invention se rapporte également, en général, à des nouveaux insecticides.Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des compositions qui présentent une activité insecticide remarquable et aux composés insecticides actifs contenus dans ces compositions. L'invention se rapporte en outre à des procédés et à des compositions pour accroitre la taille des larves de n Tenebrio molitor " (ver jaune) tout en prolongeant l'étape larvaire de l'insecte pendant une période de 'temps prolongé par administration orale aux larves, de nourriture comportant le composé actif de la présente invention. Les dérivés ether de la présente invention sont des huiles qui présentent une toxicité extremement basse pour les mammifères. Ils présentent une solubilité faible dans l'eau et une solubilité modérée à élevée dans les solvants organiques usuels tels que le -benzène, le chlorure de méthylène, l'acétone et autres. On peut préparer les composés de la présente invention par différents procédés.t'un de ces procédés est un procédé en trois étapes tel que décrit ci-dessous: Procédé 1 Etape A : On fait réagir du citronellol avec de l'acide bromhydrique gazeux sous reflux à une température de 50 à environ 150 0C sous pression atmosphérique ou superatmosphérique pendant une période d'une demi-heure à deux heures de façon à obtenir du 1,7dibromo-3,7-diméthyloctane.A la fin de la réaction, on peut récu pérer le produit désiré à partir du mélange réactionnel par extraction avec un solvant (tel que l'héxane ou le chlorure de méthylène) suivie d'une neutralisation de l'extrait avec une solution aqueuse alcaline (telle qu'une solution de bicarbonate de soude), d'un séchage et d'une élimination du solvant par les procédés usuels. Etape B : On fait ensuite réagir le produit ci-dessus obtenu avec un phénol substitué approprié à une température qui varie de la température ambiante à environ 1500C et à des pressions d'une demie à environ une atmosphère en utilisant des temps de réactions d'une demi-heure à environ 24 heures.On effectue cette étape en présence d'un solvant tel que le monoglyme, le diglyme, l'éther éthylique, l'acétonitrile, le diméthyl sulfoxyde, l'héxaméthylphosphoramide ou des mélanges de ces produits.te milieu préféré de réaction est un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide.De plus, se trouve présente une substance alcaline telle que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium.te 1- (3', 7'-diméthyl-6'-octényloxy)-4-benzène substitué ainsi produit peut être récupéré par extraction avec un solvant tel que l'héxane, lavé à l'eau, séché et le solvant éliminé en utilisant des procédés habituels. Etape C: On fait ensuite réagir le produit ainsi obtenu à température ambiante avec un alcanol approprié en présence d'un acide tel que l'acide sulfurique, hydrochlorique, paratoluène-sulfurique, etc.., en utilisant des temps de réaction de 12 à environ 240 heures.On peut séparer le 1-(7'-alkoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-benzène substitué désiré par les techniques habituelles telles que l'extraction par solvant suivie d'une neutralisation des résidus acides et d'une épuration du solvant. On peut représenter le procédé en trois étapes ci-dessus par le schéma réactionnel suivant: formules dans lesquelles R et X sont tels que ci-dessus indiqué. Dans une variante, on peut préparer les composés selon l'invention par un procédé à quatre étapes tel que décrit ci-après: Procédé II Etape A : Même que l'étape A du procédé 1. Etape B : On soumet le l,7-dibromo-3,7-diméthyloctane préparé ci-dessus à une déhydrobromination de façon à obtenir le l-bro- mo-3,7-diméthyl-6-octène.On effectue la réaction par la distillation lente du composé octane à une température d'environ 105 à environ 1150cl sous une pression réduite d'environ 25 millimètres de mercure (mm). Etape C : On fait réagir le l-bromo-3,7-diméthyl-6-octène ainsi obtenu avec un alcanol à chalne droite inférieur approprié en présence des acides mentionnés en C ci-dessus de façon à obtenir le l-bromo-3,7-diméthyl-7-alcoxyoctane.On effectue commodément cette réaction à température ambiante et à pression atmosphérique en utilisant des temps de réaction de 12 à 120 heures.On peut séparer le produit par les méthodes usuelles. Etape D : On fait réagir le l-bromo-3,7-diméthyl-7-alcoxy octane produit ci-dessus avec un phénol substitué apprpllé en pre- sence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium et un solvant tels que ceux mentionnés ici ci-dessus(étape B, procédé 1) à une température qui varie de la température ambiante à environ 1500C pendant une période d'une demi-heure à 24 heures. On peut séparer le produit désiré par les méthodes habituelles.Si nécessaire, on peut purifier ultérieurement le produit final par recristallisation, distillation ou par chromatographie sur colonnes. On peut représenter le procédé en quatre étapes ci-dessus par le schéma réactionnel suivant: formules dans lesquelles R et X sont définis tel que ci-dessus indiqué. Les exemples suivants illustrent la présente invention de façon non limitative. EXEMPLE 1 On chauffe 100 grammes de citronellol a 900C et on y fait barboter ensuite l'acide bromhydrique gazeux à saturation pendant une heure.On porte ensuite à reflux le mélange réactionnel pendant deux heures, on le dilue avec de l'eau et on extrait au chlorure de méthylène.On lave les extraits de chlorure de méthylène avec une solution aqueuse de bicarbonate de soude, on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on concentre par évaporation du solvant en obtenant 185 grammes de 1,7-dibromo-3,7-diméthyl-octane dont la structure a été confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire. A ces 150 grammes du produit ci-dessus dans 500 milligrammes d'un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide on a ajouté 61 grammes de paraéthylphénol et 90 grammes d'hydroxyde de potassium en paillettes.On a agité le mélange qui en résulte à température ambiante pendant trente minutes et ensuite on l'a dilué avec de l'eau et extrait à l'héxane.On a lavé les extraits d'héxane avec de l'eau, séché sur du sulfate de magnésium anhydre et on a concentré par évaporation du solvant sous pression réduite en obtenant 117 grammes de 1-(3',7'-diméthyl-6'octényloxy)-4-éthyl benzène dont la structure a été confirmée par résonance magnétique nucléaire. On a laissé reposer à température ambiante pendant cinq jours une solution de 12 grammes de 1-(3', 7'-dimethyl-6'-octényl- oxy)-4-éthyl benzène et de 12 grammes d'acide sulfurique concentré dans 120 millilitres d'éthanol anhydre.On a dilué le mélange réactionnel avec de l'eau et on extrait de façon exhaustive avec le chlorure de méthylène.On a lavé les extraits de chlorure de méthy lène avec une solution aqueuse de bicarbonate de soude, on a séché sur du sulfate de magnésium anhydre et on a concentré par évaporation du solvant en obtenant 10,4 grammes de l-(céthoxy-3', 7'-di méthyloctanyloxy)-4-éthylbenzène.On a ensuite purifié le produit par distillation sous pression réduite et le produit a présenté un point d'ébullition de 143-1450C sous 0,15 millimètres.On a trouvé par anàlyse que le produit possède une teneur en carbone et en hydrogène de 78,15 et 11,55 pour cent respectivement en comparaison des teneurs théoriques de 78,15 et 11,20 pour cent respectivement. Le spectre de résonance magnétique nucléaire pour ce composé confirme de plus la structure. EXEMPLE 2 A une solution de 60 grammes de 1,7-dibromo-3,7-diméthyloctane (exemple 1) dans 225 millilitres d'un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide on a ajouté 30 grammes de parahydroxyacétophénone et 39,6 grammes d'hydroxyde de potassium en paillettes.On a agité le mélange réactionnel à température ambiante pendant deux heures.On a sépare le produit désiré 1-(3', 7'-diméthyl-6'-octényloxy)4-acétophénone du mélange réactionnel par le procédé ci-dessus (exemple 1), et on a abouti à un rendement de 49,7 grammes (96,5 pour cent de la théorie) du produit. A une solution sous agitation de 15 grammes d'acide sulfurique concentré dans 150 millilitres d'éthanol anhydre on a ajouté 15 grammes de 1- (3', 7'-diméthyl-6'-octényloxy)-4-acétobenzène.On a laissé le mélange résultant à la température ambiante pendant une semaine.On a séparé par les méthodes usuelles (exemple 1) le produit 1-(7'-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-acétobenzène et on a obtenu un rendement de 14,8 grammes ( 80 pour cent de la théorie) On a confimé la structure du produit par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 3 A une solution de 40 grammes de 1,7-dibromo-3,7-diméthyl- octane (exemple 1) dans 250 millilitres d'un mélange à parties égales de monoglyme et dthéxaméthylphosphoramide on a ajouté 20,2 grammes de 4-éthoxyphénol et 26,4 grammes d'hydro.yde de 2potassium en paillettes.On a agité le mélange réactionnel ptJiiddilL trente minutes à la température ambiante et on a récupéré de façon normale le produit 1- 1-(3', 7 '-diméthyl-6 '-octényloxy) -4-éthoxybenzène en obtenant un rendement de 34 grammes (92 pour cent de la théorie). On a laissé à la température ambiante pendant six jours une solution de 15 grammes de 1- (3 ', 7'-diméthyl-6-octényloxy)-4-éthoxybenzène et de 15 grammes d'acide sulfurique concentré dans 150 millilitres d'éthanol anhydre.On a récupéré le produit 1-(7'-etho- xy-3', 7'-diméthy'l-octanyloxy)-4-éthoxybenzène par les procédés ci-dessus et avec un rendement de 15,8 grammes (90 pour cent de la théorie) On a confirmé la structure par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 4 On a agité à la température ambiante pendant deux heurs 80 grammes de 1,7-dibromo-3,7-diméthyloctane (exemple 1), 40 grammes de 4-n-propylphénol et de 52,8 grammes d'hydroxyde de potassium en paillettes dans 500 millilitres d'un mélange en parties égales de monoglyme et d > héxaméthylphosphoramide.On a séparé le produit 1-(3', 7'-diméthyl-6-octényloxy)4-n-propylbenzène par les procédés usuels et on a récupéré un rendement de 70 grammes (96 pour cent de la théorie). On a laissé au repos à température ambiante pendant dix jours une solution de 15 grammes de 1-(3', 7'-diméthyl-6-octényloxy) -4-n-propylbenzène, 15 millilitres d'acide sulfurique concentré et 150 millilitres d'éthanol anhydre.On a séparé le produit 1-(7-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-n-propylbenzène selon la technique ci-dessus et on a obtenu un rendement de 13,7 grammes (78,3 pour cent de la théorie) On a confirmé la structure par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 5 On a distillé lentement 185 grammes de 1,7-dibromo-3,7-diméthyloctane (exemple 1) à 105-1150C sous 33,3 millibars de pression. On a obtenu 112 grammes du produït- cette distillation de l-bro- mo-3,7-diméthyl-6-octène ( 83 pour cent de la théorie). On a agité à la température ambiante pendant deux jours une solution de 10 grammes de 1-bromo-3,7-diméthyl-6-octene préparé comme ci-dessus et de 6 millilitres d'acide sulfurique concentré dans 50 millilitres de méthanol.On a dilué le mélange réactionnel avec de l'eau et on l'a extrait à fond avec de l'éther.On a lavé l'extrait éthéré avec une solution de bicarbonate de sodium et on l'a seché.Oh a éliminé le solvant par évaporation sous pression réduite et on a obtenu du l-bromo-3 , 7-diméthyl-7-méthoxyoctane avec un rendement de 9,1 grammes (80 pour cent de la théorie). On a agité pendant une nuit température ambiante une solution de 5,2 grammes de 1-bromo-3,7-diméthyl-7-méthoxyoctane, de 2,8 grammes de 4-éthylphénol et de 2,3 grammes d'hydroxyde de potassium dans 30 millilitres d'un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide.On a dilué le mélange réactionnel avec de l'eau et on a effectué une extraction complète par de l'héxare.tes extraits d'héxane ont été lavés avec de l'eau et sechés sur sulfate de magnésium anhydre.On a éliminé le solvant par évaporation sous-pression réduite èt on a obtenu du l-(7'-méthoxy3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-éthylbenzène avec un rendement de 4,9 grammes ( 81 pour cent de la théorie).On a confirmé la structure du composé par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 6 On a agité pendant deux jours à la température ambiante une solution de 30 grammes de 1-bromo-3,7-dîméthyl-6-octène (exemple 5) et de 18 millilitres d'acide sulfurique concentré dans 150 millilitres d'éthanol sec.On a séparé le produit, le 1-bromo-3,7diméthyl-7-éthoxyoctane comme dans 1' exemple 5 et on a obtenu un rendement de 27,5 grammes (75 pour cent de la théorie). On a préparé le l-bromo-3,7-diméthyl-7-n-propoxyoctane selon le procédé de l'exemple 5 en partant du l-bromo-3,7-diméthyl-6- octène et du n-propanol avec une rendement de 63 pour cent de la théorie. On a mélangé pendant une nuit à température ambiante une solution de 3,4 grammes de 1-bromo-3,7-dimethyl-7-n-propoxyoctane, de 1,6 grammes de 4-éthylphénol et de 1,3 grammes d'hydroxyde de potassium dans 25 millilitres d'un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide.On a isolé le produit, 1-(7' n-propoxy-3' ,7 ,-diméthyloctanyloxy) -4-éthylbenzène selon les procédés usuels et on a obtenu un rendement de 3,4 grammes (87 pour cent de la théorie) On a confirmé la structure du composé par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 7 On a préparé le l-bromo-3,7-diméthyl-7-n-butoxyoctane selon le procédé de l'exemple 5 à partir du 1-bromo-3,7-diméthyl-'6-octêne et du n-butanol avec un rendement de 7-3 pour cent de la théorie. On a mélangé pendant une nuit à température ambiante une solution de 3,2 grammes de 1-bromo-3,7-diméthyl-7-n-butoxyoctane, de 1,5 grammes de 4-éthylphénol et de 1,2 grammes d'hydroxyde de potassium dans 20 millilitres d'un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide.On a récuperé le produit 1- EXEMPLE 8 On a mélangé pendant une nuit à température ambiante une solution de 8 grammes de 1-bromo-3,7-diméthyl-7-n-éthoxyoctane de 4,6 grammes, de 3,4-méthylènedioxyphénol (sésamol) et de 3,3 grammes d'hydroxyde de potassium en paillettes dans 100 millilitres d'un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide.On a isolé le produit, le 1-(7-ethoxy-3'7-dimethyl- octanyloxy)3,4-méthylènedioxybenzène du mélange réactionnel selon les méthodes usuelles et on a obtenu5,6 grammes de composé (60 pour cent de la théorie).On a confirmé la structure du composé par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 9 On a agité pendant deux jours à la température ambiante une solution de 8,5 grammes de l-bromo-3,7-diméthyl-7-n-propoxyoctane, de 4,4 grammes de sésamol et de 3,2 grammes d'hydroxyde de potassium en paillettes dans 100 millilitres d'un mélange en parties égales de monoglyme et d'héxaméthylphosphoramide.On a séparé le produit, le l-(7'-n-propoxy-3',7'-diméthyloctanyloxy)-3,4-méthylène- dioxybenzène du mélange réactionnel selon les techniques habituelles et on a obtenu 6,7 grammes de composé (66 pour cent de la théorie) On a confirmé la structure du composé par résonance magnétique nucléaire. Les composés en question sont des régulateurs de croissance et comme tels ils exercent une action de contrôle, d'inhibition ou de suspension sur le développement normal de la métamorphose des insectes tels que le n Tenebrio molitor " (ver jaune). On a également remarqué que la capacité de ces composés à entraver la métamorphose peut être employée pour favoriser par exemple la culture de larves spécialement grandes telles que le " Tenebrio molitor" que l'on peut ensuite utiliser comme appât pour le poisson et/ou comme alimentation pour différents animaux. L'un des avantages à utiliser ces composés comme régulateurs de croissance pour modifier le processus métamorphique des insectes réside dans le fait que ce processus ne présente pas de contrepartie chez les animaux non-arthropodes, tels que les mammifères.Ces composés n'ont donc pas d'effet physiologique ou toxicolo- gique comparable sur les espèces animales différentes, telles que les mammifères. Les composés de cette invention sont actifs par contact ou par ingestion vis-à-vis des formes non-adultes des insectes.teur degré d'efficacité dépend de leur concentration dans l'environnement et de la quantité absorbée par l'insecte. L'efficacité des composes dans le contrôle des insectes se mesure au degré de suppression de la métamorphose.Ce degré varie depuis la sugpression totale dans laquelle le développement de l'insecte est stoppé à un certain stade (oeuf, larve ou chrysalide) et n'évolue plus par la suite, jusqu'à différents degrés de suppression partielle.L'insecte peut retarder sa métamorphose pendant une certaine durée et/ou achever son développement ou s'efforcer d'achever son développement avec rétention des caractères juvéniles, tels que la rétention des caractères de chrysalide chez l'adulte (intermédiaire chrysalide-adulte) ou la rétention des caractéristiques larvaires chez la chrysalide ( intermédiaire larve-chrysa lide) tes exemples suivants sont des exemples de caractères qui ont pu être maintenus soit seuls soit combinés: mue incomplète, ailes, pattes, parties orales ou génitales non developpées; rétention d'une tête ou d'un abdomen de chrysalide; rétention d'une tête ou d'un abdomen larvaire;ou rétention de cuticule larvaire chez la chrysalide ou de cuticule chrysalide chez l'adulte. Un certain nombre d'insectes qui ne présentent pas de modification externe des caractéristiques adultes lorsqu'on les soumet à l'action de ces composés régulateurs de croissance, peuvent être fonctionnellement stériles à la suite de cette action.L'intervention de ces composés dans le développement de l'embryon dans les oeufs empêche en général l'éclosion des oeuf s. On peut formuler les régulateurs de croissance d'insectes selon cette invention en employant les additifs et diluants couramment utilisés pour l'application d'autres composés destinés au controle des insectes, tels que les insecticides. On n'utilise généralement pas les régulateurs de croissance des insectes à l'état pur.On les incorpore généralement dans tout adjuvant ou véhicule normalement utilisé pour- faciliter la dispersion des ingrédients actifs dans les environnements chargés d 'in- sectes en notant toutefois le fait que la formulation et le mode d'application de l'agent de contrôle des insectes peuvent avoir une influence sur l'activité du produit.On peut utiliser ces composés par exemple à l'état de pulvérisation de poudres ou de granulés dans la zone dans laquelle on désire effectuer un contrôle d'in- sectes, le choix de l'application dépendant bien entendu du stade et du type de forme d'insecte ainsi que de la nature de l'environnement.C'est ainsi que l'on peut formuler ces composés sous forme de granulés en gros grains, ou de poudre sèche ou de poudre mouillable; sous forme de concentrs émulsifiables, sous formes de solutions ou toute autre forme. On obtient de façon satisfaisante des poudres par mélanges des substances actives avec des solides finement divisés tels que le talc, l'attapulgite, le kieselguhr, la pyrophyllite, la craie, les terres de diatomée, les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et de magnésium, le souffre, la chaux, les farines, et tout autre solide organique ou inorganique qui agissent en tant que dispersant et véhicule du composé actif. Ces solides finement divisés présentent une taille de particule moyenne inférieure à 50 microns.Une formulation de poudre typique utilisable dans ce cas comprend 10 parties des composés actifs, 30 parties d'argile de bentonite et 60 parties de talc. Ces composés peuvent être préparés sous forme de concentrés liquides par solution ou émulsion dans des liquides convenables et sous forme de concentrés solides par adjonction avec du talc, des argiles ou tout autre support solide connu utilisé dans le domaine des pesticides.tes concentrés sont des compositions qui contiennent de 5 à 50 pour cent d'agent actif et le reste étant un matériel inerte qui comprend des agents de dispersion, des agents d'émulsification et des agents de mouillage.Pour leur application pratique, les concentrés sont dilués avec de l'eau ou tout autre liquide pour des pulvérisations ou avec des véhicules solides pour l'utilisation en tant que- poudres.Les véhicules caractéristiques utilisés pour les concentrés solides (dénommés également poudres mouillables) comprennent les terres à foulon, les argiles de kaolin, les silices et tout autre matière fortement absorbante facilement mouillable avec des diluants inoryaniques.Une formulation de concentré solide utile dans ce cas contient 25 parties de com posé actif, environ 72 parties d'argile de bentonite et environ 1,5 partie de lignosulfonate de sodium et de laurylsulfonate de sodium comme agents de mouillage. Les concentrés liquides utiles comprennent des concentrés émulsifiables, qui sont des compositions liquides ou pâteuses ho magènes facilement dispersées dans l'eau ou dans tout autre dispersant et qui peuvent consister entièrement en un régulateur de croissance mélangé avec un agent émulsifiant liquide ou solide.Ces concentrés peuvent également contenir un véhicule liquide tel que le xylène, les naphtas aromatiques lourds, 1'isophorone, le kéro sene ou tout solvant organique volatil ou non volatil.Pour leur application, ces concentrés sont dispersés dans l'eau ou tout autre véhicule liquide et sont appliqués normalement par pulvérisation sur la surface à traiter. ta concentration du composé actif dans la dilution généralement utilisés pour le contrôle des insectes est normalement dans l'échelle de 0,01 à environ 2 pour cent en poids.On peut utiliser de nombreuses variations des compositions pour pulvérisations ou en poudres déjà connues en substituant les composés de cette invention dans des compositions déjà connues par le spécialiste. Parmi les agents de mouillage, de dispersion ou d'émulsifi cationcaractêristiques utilisés dans la formulation de contrôle des insectes, on peut inclure par exemple les sulfonates et les sulfates d'alkyle et d'alkylaryle et leurs sels de sodium; les sulfonates dlalkylamides, les alcools polyêthoxylés d'alkylaryle, les alcools sulfatés supérieurs; les alcools polyvinyliques, les oxydes de polyéthylène; les huiles végétales et animales sulfonées; les huiles de pétrole sulfonées; les esters d'ecide gras des alcools polyhydriques et les produits d'addition de ces esters avec l'oxyde d'éthylène; et les produits d'addition des mercaptans à longue chaîne avec l'oxyde d'ethylène.De nombreux autres types d'agents tensio-actifs utiles sont disponibles dans le commerce; l'agent tensio-actif lorsqu'il est utilisé comprend normalement de 1 à 15 pour cent environ en poids de la composition de contrôle des insectes. Si on le désire toutefois, les composés actifs peuvent être appliqués directement aux plantes, graines, etc.., sur lesquelles les insectes viennent se nourrir.torsqu'on les applique de cette manière; il est avantageux d'utiliser un composé qui ne soit pas un volatil.En rapport avec l'activité des compositions insecticides divulguées dans la présente invention, il doit être pleinement com pris qu'il n'est pas nécessaire que ces produits soient actifs en tant que tels.Les buts de cette invention seront parfaitement atteints si le composé est rendu actif par des influences extérieures telles que l'humidité ou par toute action physiologique qui se produit lorsque le composé est digéré dans le corps de l'insecte. Le composé est normalement présent dans une gamme allant de 0,005 pour cent à environ 0,01 pour cent en poids de la nourriture. La manière précise, dont les compositions insecticides de cette invention sont utilisées dans tout exemple particulier, sera facilement compréhensible à tout spécialiste en la matière. D'autres formules utiles comprennent de simples solutions des ingrédients actifs dans un agent de dispersion dans lequel il est complètement soluble à la concentration désirée telles que l'acétone ou tout autre solvant organique.Les préparations sous forme de granulés dans lesquelles l'agent toxique est véhiculé sur des particules relativement grossières sont d'une utilité particulière.Ces préparations peuvent être formulées pour libérer l'agent actif dans l'environnement par contact avec l'humidité du sol. On peut également utiliser les pulvérisations sous pression, spécialement les aérosols, dans lesquelles le produit actif est dispersé sous forme finement divisée causée par la vaporisation d'un véhicule à bas point de fusion comme les fréons qui sert d'agent de dispersion et de solvant. On prépare généralement les appâts en mélangeant les concentrés liquides ou solides avec un aliment qui attire convenablez ment la forme non-adulte de l'insecte.De nombreuses espèces possèdent des amidons, des odeurs ou des protéines spécifiques par lesquels elles sont attirées et on peut faire usage de cette attraction pour formuler les appâts pour les espèces considérées. On peut formuler et appliquer ces compositions en association avec d'autres agents actifs, y compris les insecticides, les fungicides, les nématocides, les régulateurs de croissance végétaux, les engrais, etc.. Bien entendu, lorsqu'on applique les produits chimiques, il faut utiliser une quantité et une concentration efficaces du régulateur de croissance. On peut formuler le régulateur de croissance de cette invention en association avec d'autres matières convenables pour obtenir des effets subsidiaires tels qu'une synergie ou une toxicité à longue durée.On peut également les combiner pour être utilisées dans les cas oû on a affaire à de multiples insectes nuisi bles ou lorsqu'on recherche une rédùction immédiate de forte population d'insectes nuisibles.On peut aussi les associer avec des agents toxiques pour retarder la métamorphose permettant ainsi de rendre l'insecte nuisible plus accessible ou plus sensible à l'agent toxique de contrôle. EXEMPLE 10 On a évalué les composés de cette invention en dissolvant une quantité prédéterminée de chaque compose dans l'acetone.On a appliqué de façon topique ces compositions séparées à des groupes de dix chrysalides de " Tenebrio molitor " âgées de 24 heures à différents taux de concentrstion allant de 0,0005 à 50 milligrammes par chrysalide pour déterminer la dose efficace de chaque composé.On a appliqué les composés sur la partie ventrale de l'abdomen de chaque chrysalide en utilisant des parties aliquotes de 1 millilitre de la solution, distribués à l'aide d'une seringue de 250 millilitres alimentée par un système automatique d'alimentation.On a traité les groupes témoins de chrysalides avec des doses d'acétone ne contenant pas d'agent toxique. On a fait incuber à 270C (humidité relative de 70 pour cent et période de lumiere de 12 heures par jour) les chrysalides traitées en même temps que les chrysalides témoins traitées par l'avec tone, pendant dix jours, jusqu'à ce que les témoins traités à acétone aient atteint leur plein développement.A la fin de cette période, on a examiné les insectes sous un microscope de dissection à un agrandissement de 6 à 10 et on a évalué les difformités morphologiques externes ainsi que les chrysalides non développées selon l'échelle suivante: : Réponse Suppression totale du développement adulte 5 Rétention complète de l'abdomen de chrysalide, aile non-developpée et incapacité de marcher 4 Rétention de certaines caractéristiques de la chrysalide, y compris les organes génitaux externes, le cuticule de chrysalide sur l'abdomen, les élyres courtes, les "gin trapu, les pseudo-cercus et une mue incomplète 3 Légère rétention des caractéristiques de l'abdomen de chrysalide, y compris des morceaux de cuticule de chrysalide, des "gin traps" modifiés et des organes génitaux adultes 2 Mue incomplète et/ou des morceaux de cuticule de chrysalide sur l'abdomen 1 Développement normal au stade adulte 0 Les résultats de cet essai figurent au tableau A.Les valeurs numériques représentent la moyenne d'au moins deux groupes d'essai pour chaque concentration de chaque composé.tes résultats sont exprimés pour chaqe composé en "dose efficace", ou ED50, qui représente la quantité de substance chimique qui provoque des difformités avec un score de trois ou plus tel qu'on l'a décrit ci-dessus, chez au moins 50 pour cent des larves traitées. TABLEAU A Composé Dose efficace en m larve 1-(7'-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy) 4-éthylbenzène 0 > 0001 1-(7'-ethoxy-3',7'-diméthyloctanyloxy)-3, 4-méthylènedioxybenzène 0,0001 1-(7'-n-propoxy-3', 7'-diméthyloctanylo xy)- 3,4-méthylènedioxybenzène 0,01 1-(7'-méthoxy-3', 7'-dimethyloctanyloxy)- 3,4-méthylènedioxybenzène 0,1 1-(7'-méthoxy-3', 7' -diméthyloctanyloxy) - 4-éthylènebenzène 0,1 1-(7'-n-propoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)- 4-éthylbenzène 0,001 1-(7'-n-butoxy-3', 7 '-diméthyloctanyloxy) - 4-éthylbenzène 0,1 EXEMPLE 11 On a effectué une étude pour déterminer l'efficacité des composés à accroître la taille des vers jaunes.On a préparé des compositions de nourriture contenant chacune llun des composés à des concentrations de 25, 50, 100, 200 et 400 parties par million en poids de la composition. finale en mélangeant de façon uniforme la quantité exacte du composé dissous dans 100 millilitres d'acétone avec 250 grammes de son de blé rouge.On a séché à l'air chaque échantillon de nourriture pour permettre à l'acétone de s'évaporer et on a ensuite divisé les échantillons en parties aliquotes de 5Q grammes et on les a placés dans des récipients plastiques de 0,47 litre.On a effectué cinq essais pour chaque concentration de chaque composé.De plus, on a également préparé des récipients témoins contenant de la nourriture traitée à l'acétone seulement. On a introduit dans chaque récipient des larves de vers jaunes âgées de I à 24 heures après qu'on ait mesuré leur poids moyen qui était en moyenne de 72-78 milligrammes.On a maintenu les larves nourries sur son traité et non-traité à 270C et à une humidité relative de 65-70 pour cent pendant 26 à 28 Jours.Périodique- ment on a examiné les larves pour vérifier toute modification: dans leur système normal de croissance.A la fin de cette période, on a examiné des larves pour déterminer les pourcentage de chrysalidation, c'est-à-dire le nombre de larves qui s'étaient transformées en chrysalides, et le poids moyen des verstes résultats de cet examen figurent au tableau B. TABLEAU B Composé chimique % de chrysalidation à Poids moyen (en mg) utilisé la concentration indi- des vers à la con quée de composé chimi- centration indiquée que de composé chimique concentration en ppm concentration en en 25 50 100 200 400 25 50 100 200 400 1- 7' diméthyloctanyloxy)- 4-éthylbenzène 0 2,7 1,3 0,7 2,0 211215 230 227 240 1-(7'-méthoxy-3', 7' -diméthyloctanyloxy) 4-éthylbenzêne 20,0 20,6 2,0 2,0 1,3 149 148 71 179 195 1-(7'-n-propoxy-3', 1-diméthyloctany- o )-4-éth 'benzène 12,7 1 2 7 2 O 1 3 170 164 188 195 208 émoin acétone 77 3 121 EXEMPLE 12 En utilisant la méthode indiquée dans l'exemple 11, on a étudié d'autres composés et/ou d'autres concentrations.Les résultats figurent au tableau C. TABLEAU C Composé chimique % de chrysalidation à la Poids moyen (en mg) utilisé concentration indiquée des vers à la concen de composé chimique tration indiquée de composé chimique concentration en ppm concentration en ppm 125 250 500 1000 125 250 500 1000 1- (7'-éthoxy-3', 7'- iméthyloctanyloxy) - 4-éthylbenzène 0 0 0 0 305 337 351 348 1-(7'-éthoxy-3', 7' liméthyloctanyloxy)- 4-acétobenzène 2,0 0,7 0,7 0 263 283 304 311 1-(7'-éthoxy-3', 7' diméthyloctanyloxy)- 4-éthoxybenzène 0 0 0 0 319 337 357 344 Témoin acétone 71,3 194 REVENDICATIONS 1.Composé correspondant à la formule dans laquelle R représente un radical alkyl inférieur à chaîne droite contenant de un à quatre atomes de carbone et dans laquelle X représente un groupe méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, méthoxy, éthoxy, acéto ou 3,4-méthylènedioxy. 2. 1- (71-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-éthylbenzène. 3. 1-(7'-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-acétobenzène. 4. 1-(7'-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-éthoxybenzene. 5. I-(7'-éthoxy-3', 7' -diméthyloctanyloxy) -4-n-propylben- zende. 6. 1-(7'-méthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-éthylbenzène. 7. 1-(7'-n-propoxy-3', 7'-diméEhyloctanyloxy)-4-ethylben- zène. 8. 1-(7'-éthoxy-3', 7 '-diméthyloctanyloxy) -3,4-méthylène- dioxybenzène. 9. 1- (7 '-n-propoxy-3', 7 '-diméthyloctanyloxy) -3,4-méthylène- dioxybenzène. 10. Procédé de préparation des composés du 1-(7'-alcoxy3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-benzène substitué correspondant à la formule dans laquelle R représente un radical alkyl inférieur à chaîne droite contenant de un à quatre atomes de carbone et X représente un groupe méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, méthoxy, éthoxy, acéto ou 3,4-méthylènedioxy, qui comprend:: A. la réaction du citronellol avec l'acide bromhydrique gazeux à une température de 50 à 1500C environ de façon à obtenir le 1,7dibromo-3,7-diméthyloctane; B. la réaction du 1,7-dibromo-3,7-diméthyloctane avec un phénol substitué ayant la formule dans laquelle X est tel que défini ci-dessus, en présence d'un milieu réactionnel organique et d'un hydroxyde de métal alcalin à une température variant de la température ambiante à environ 1500C et C. la réaction du produit ainsi obtenu avec un alcanol inférieur de formule R-OH, dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, en présence d'un acide à température ambiante environ; et la récupération du 1(7 '-alcoxy-3' ,71,-diméthyloctanyloxy) -4-ben- zène substitué. 11. Procédé de préparation de composés de 1-(7'-alcoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-benzène substitué correspondant à la formule: dans laquelle R représente un radical alkyl inférieur à chaîne droite contenant de un à quatre atomes de carbone et X represente un radical méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, méthoxy, éthoxy, acéto ou 3,4-méthylènedioxy, qui comprend:: A. la réaction du citronellol avec l'acide bromhydrique gazeux à une température d'environ 500C à environ 1500C pour donner le 1,7-dibromo-3,7-diméthyloctane; B. la déshydrobromuration du 1,7-dibromo-3,7-diméthyloctène par distillation lente du composé à une température d'environ 105eC à environ 1150C, à une pression d'environ 33,3 millibars; C. la réaction du 1-bromo-3,7-diméthyl-6-octène produit avec un alcanol inférieur de formule R-OH, dans laquelle R est tel qu'il a été défini ci-dessus,en présence d'un acide;; D. la réaction du l-bromo, 3,7-diméthyl-7-alcoxyoctane avec un phénol ayant la formule dans laquelle X est tel qu'il a été défini ci-dessus, à une température comprise entre environ la température ambiante et jusqu'à environ 1500C en présence d'un milieu de réaction organique et d'un hydroxyde de métal alcalin; et la récupération du 1-(7'-alcoxy-3', 7=-diméthyloctanyloxy)-4-ben- zene substitué produit. 12.Procédé permettant d'agir sur la métamorphose des insectes et qui comprendre traitement desdits insectes au stade nonadulte par une quantité agissant sur leur développement, d'un composé régulateur de croissance des insectes, correspondant à la formule dans laquelle R représente un radical alkyl inférieur à chaîne droite contenant de un à quatre atomes de carbone et dans laquelle X représente un groupe méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, méthoxy, éthoxy, acéto ou 3,4-méthylènedioxy, avec un adjuvant insecticide. 13.Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on traite l'insecte par administration orale du composé régulateur de croissance des insectes. 14.Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'insecte traité est le n Tenebrio molitor 15.Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le composé régulateur de croissance des insectes est le 1- (7 '-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-éthylbenzène. 16.Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé régulateur de croissance des insectes est le 1-(7'-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-éthylbenzene. 17.Composition pour le contrôle du développement des insectes qui comprend une quantité, qui inhibe le développement, d'un compos régulateur de croissance des insectes correspondant à la formule dans laquelle R représente un radical alkyl inférieur à chaîne droite contenant de un à quatre atomes de carbone et dans laquelle X représente un groupe méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, méthoxy; éthoxy, acéto ou 3,4-méthylènedioxy, en mélange avec un véhicule approprié. 18.Composition selon la revendication 17, caractérisée 'par le fait que le composé de régulation de croissance des insectes est le 1-(7'-éthoxy-3', 7'-diméthyloctanyloxy)-4-éthylbenzène.