Brevet FR2259873A1 — publié le 19750829

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de résines synthétiques durcissables à la chaleur, diluables à l'eau, déposables par électrophorèse à base de produits de réaction d'anhydride d'acide maléique avec des mélanges de polybutadiènes, de résines synthétiques d'hydrocarbures non-saturés et d'esters glycérides d'acides gras, caractérisé en ce qu'un mélange composé de: a) 35 à 60% en poids d'un polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen entre 750 et 2000 et unindice de iode entre 300 et 450, b) 10 à 30% en poids d'une résine d'hydrocarbures réactive à structure principalement aliphatique respectivement cycloaliphatique, ayant une viscosité entre 30 et 800 cP (à 70% en poids en solution dans du toluène à 200C), un indice de iode entre 160 et 220, un poids moléculaire moyen d'environ 400 à 700, composé de bl) 5 à 30% en poids de polyisoprène b2) 30 à 80% en poids de cyclopentadiène et/ou le dicyclopentadiène et/ou de dérivés alcoyle respectivement alcoylène du cyclopentadone b3) 5 à 15% en poids d'autres hydrocarbures une ou plusieurs fois non-saturés à structure principalement aliphatique ou cycloaliphatique, comprenant 5 à 12 atomes de carbone, c) 5 à 25% en poids d'un ester glycéride d'acides gras, le reste d'acide gras comprenant 16 à 18 atomes de carbone, l'ester glycéride d'acides gras ayant un indice de iode entre 140 et 220, sont prépolymérisés par chauffage à une température entre 200 et 270 C, jusqu'à ce que le mélange de réaction comprenant les composantes a, b et c, ayant une viscosité au départ de 100 à 350 sec, ait une viscosité entre 500 et 2000 sec, le mélange ainsi obtenu étant fait réagir avec d) 15 à 20% en poids d'anhydride d'acide maléique à une température entre 180 et 1900C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'anhydride d'acide maléique n'ayant pas réagi et e) les groupes anhydrides compris dans le produit d'addition obtenu étant ouverts par hydrolyse ou alcoolyse avec de l'eau respectivement des alcools monovalents de 1 à 4 atomes de carbone dans les quantités nécessaires pour la formation du semi-ester. Dans la demande allemande publiée 2 016 223 est décrite la préparation de produits polymères-diluables à l'eau composés de 10 à 70% en poids d'un ester d'acides gras nonsaturés , 85 à 10% en poids de polybutadiène et 5 à 20% d'-anhydride d'acide maléique . A la page 4, dernier alinéa de cette demande de brevet publiée il est dit que la préparation est réalisée de sorte que tout d'abord l'ester d'acides gras nonsaturés et le polybutadiène sont faits réagir entre 180 et 270 C, l'anhydride d'acide maléique étant ensuite ajouté par addition. Les liants ainsi obtenus peuvent, d'après la description, etre déposés par électrophorèse et fournir des films ayant, apres cuisson, une meilleure résistance à la corrosion, une elasticité durable et une bonne dureté. Les solutions pour les bains ont une résistance au stockage excellente et le liant encore déposable sans difficultés à des voltages élevés. Cependant les liants obtenus d'après le procédé décrit dans cette publication ont quelques désavantages. Ainsi les bains d'électrophorèse préparés avec ces liants ont des pouvoirs de pénétration insuffisants.Les films ne sont pas durcis de façon satisfaisante si des couches plus épaisses sont appliquées (au-dessus de 248 et les films déposés par électrophorèse ont des marques de gouttes d'eau s'ils sont lavés à l'eau avant la cuisson. Ces désavantages sont évités par les résines synthétiques préparées d'après le procédé de l'invention. Les résines synthétiques obtenues d'après ce procédé ont un pouvoir de pénétration bon jusqu'à excellent s'ils sont utilisés comme liants dans des bains d'électrophorèse. Les films déposés par électrophorèse sont bien durcis à la cuisson à environ 1800C pendant 30 minutes même s'ils sont appliqués en couches épaisses (23 à 28 ). Les films déposés par électrophorèse peuvent être lavés à l'eau avant la cuisson sans que les films cuits n'aient des marques de gouttes d'eau. Le brevet britannique 1 102 652 décrit la préparation de liants diluables à l'eau déposables par électrophorèse, les liants étant obtenus par réaction de polybutadiène avec de l'anhydride d'acide maléique. Les bains d'électrophorèse préparés avec ces liants ont cependant un pouvoir de pénétration insuffisant. Après cuisson les films ont une dureté insuffisante. Le brevet britannique 1 154 174 décrit la préparation de liants diluables à l'eau déposablés par électrophorèse, les liants étant composés de 40 à 80% en poids de polybutadièm, de 15 à 55% en poids d'acides gras non-saturés et de 5 à 15% en poids d'acide fumarique. A la page 2, lignes 38 à 43 de ce brevet il est mentionné que des résines d'hydrocarbures à base de cyclopentadiène respectivement de pipérylène peuvent être ajoutées. Ces liants ont aussi un faible pouvoir de pénétration dans des bains d'électrophorèse. Les films obtenus ont après le lavage à l'eau et la cuisson des marques de gouttes d'eau et les films ne sont pas durcis de façon satisfaisante. D'après le procédé de la présente invention des polybutadiènes sous forme d'homopolymères du butadiène ayant un poids moléculaire moyen entre 750 et 2000 et des indices de iode entre 300 et 450 peuvent être utilisés comme composante a. IQ L'expression polybutadiène telle qu'utilisée comprend tous les isomères disponibles dans le commerce aussi bien ceux comprenant des doubles liaisons ci et trans- au milieu ainsi que ceux ayant des doubles liaisons de vinyle. De préférence sont utilisés: 1) un polybutadiene ayant un poids-moléculaire moyen d'environ 1400, un indice de iode de 450, une répartition de la configuration des doubles liaisons de 65 à 75% 1,4-cis- 25 à 35% 1,4-trans- et en-dessous de 1% 1,2-vinyle. 2) un polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 1500, un indice de iode de 420, une répartition de la configuration des doubles liaisons de 10% 1,4-cis-,de 45% l,4trans- et jusqu'à 45% 1,2-vinyle.- 3) un polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen de 900, un indice de iode de 360, une répartition. de la configuration des doubles liaisnns de 10% 1,4-cis-, de 45% 1,4-trans- et jusqu'à 45% 1,2-vinyle. De même des butadiènes polymères ayant des groupes terminaux carboxyle ou hydroxyle peuvent être utilisés cependant ceux-ci ne font pas partie des composés préférés, La préparation de ces butadiènes polymères comprenant des groupes terminaux carboxyle ou hydroxyle est décrite dans "Rubber and Plastics Age" 1964, volume 45 No. 11 page 1347. Comme composantes b peuvent être utilisées des résines d'hydrocarbures non-aaturées à structure principalement aliphatique respectivement cycloaliphatique préparées par polymerisation de fractions C5 non-saturées obtenus pendant la distillation du pétrole. Ces résines d'hydrocarbures devraient avoir des indices de iode entre 160 et 220, et des viscosités entre 30 et 800 cP (à 70% en poids en solution dans du toluène à 200C). Les résines d'hydrocarbures aptes à être utilisées dans l'invention devraient être composées de 5 à 30% en poids de polyisoprène, 30 à 80% en poids de cyclopentadiène respectivement de dicyclopentadiène et/ou de dérivés alcoyle respectivement alcoylène du cyclopentadiène et 5 à 15% en poids d'hydrocarbures une ou plusieurs fois non-saturés comprenant 5 et/ou 12 atomes de carbone Comme esters glycérides d'acides gras non-saturés peuvent être utilisés des triglycérides d'acides gras nonsaturés, tels acide gras d'huile du pin, acide gras d'huile de soja, acide gras d'arachide, acide gras d'huile de lin, acide gras ricinène, acide gras d'huile de bois, acide gras d'huile de colza, et autres, seuls ou en mélange de préférence huile de lin, huile de bois et huile de ricinène.Selon la forme de réalisation préférée l'huile de lin est utilisée comme ter glycéride d'acides gras. Dans la description qui suit les viscosités sont données en secondes (sec), ces viscosités furent déterminées a l'aide d'un godet à l'essai d'écoulement ayant un diamètre de l'ouverture d'écoulement de 4 Tain. Le temps d'écoulement fut mesuré avec un chronomètre. Le polybutadiène (a), la résine d'hydrocarbures (b) et l'ester glycéride d'acides gras (c) sont tout d'abord chauffés sous une atmosphère de gaz inerte à une température entre 200 et 270 C. Comme gaz inerte peut être utilisé de l'azote ou du dioxyde de carbone. Le chauffage est cnntinué jusqu'à ce que la viscosité de l'échantillon soit montée de 100 à 300 sec à 430 à 2000 sec. Des valeurs de viscosité plus élevées doivent être évitées parce qu'alors l'addition d'anhydride d'acide maléique ne peut plus être réalisée sans danger de gélification ou parce que des films déposés par électrophorèse à partir de tels produits n'ont pas un écoulement suffisant. A des valeurs de viscosité trop faibles des produits intermédiaires le pouvoir de péneation du produit final n'est généralement plus suffisant et les films sont très sensibles envers les gouttes d'eau. Les viscosités initiales du mélange des composantes a) à c) varient entre 100 et 300 sec. Après la réalisation de la viscosité finale désirée le mélange poly mérisé est fait réagir avec de l'anhydride d'acide maléique. La réaction est réalisée entre 180 et 190 C, en veillant à ce que ces limites de températures ne soient pas dépassées. A des températures plus faibles l'addition n' est plus assez rapide et à des températures plus élevées il y a danger de gélification. De préférence des inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés au mélange, par exemple hydrochinone, tert-amylhydrochinone, diphénylamine, diphénylènediamine, cuivre ou des sels de cuivre, par exemple naphthénate de cuivre. La réaction est continuée jusqu a ce que le contenu en anhydride d'acide maléique est de 0%. Normalement 3 à 8 heures sont nécessaires pour ceci. Ensuite le groupe anhydride dans le produit de réaction (produit d'addition) est ouvert ou bien par un traitement à l'eau (hydrolyse) éventuellement sous pression élevée ou par un traitement aux alcools aliphatiques, saturés, monovalents (alcoolyse), ces alcools comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec formation du semi-ester. De préférence ces deux réactions accélérées par l'addition de quantités catalytiques d'amines tertiaires telles que triéthylamine, tributylamine et autres sont réalisés à des températures entre 80 et 1200C. Normalement un temps de 1 à 2 heures est nécessaire pour cette réaction. La viscosité des produits obtenus varie entre- 40 et 152 sec mesuré à 50% en poids dans du monobutyléther d'éthylène- glycol, les indices acide devraient être de 60 à 140. Après l'ouverture du groupe anhydride les résines synthétiques obtenues sont prédiluées avec des solvants solubles dans l'eau et/ou solubles dans l'eau en quantité limitée. Comme solvants peuvent être utilisés par exemple éthanol, propanol, isopropanol, éthylèneglycolmonométhyl-, éthyl-, isopropyl-, et butyléther,méthylglycol-tert-butyléther ainsi que butanol, diéthylèneglycol, mono- et diéther du diéthylène glycol, méthyléthylcétone, méthoxyhexanone, diacétonealcool et diméthylsulfoxide. Peuvent aussi être utilisés des quantités faibles de solvants non-solubles dans l'eau, tels que xylène, benzine, cyclohexanol, nonanol et décanol. La quantité totale de solvants ne devrait pas dépasser 30 parties en poids (basé sur 100 parties en poids de la solution de liants), la quantité de solvants non-solubles dans l'eau devrait être maximalement de 20 parties en poids par rapport aux solvants utilisés. Afin de convertir la addition de résines synthétiques à l'état diluable à l'eau elle est neutralisée complètement ou partiellement. Pour ceci de l'ammoniaque est utilisé de préférence. Peuvent aussi être utilisées des bases d'azote organiques dont les solutions à 10% en poids ont au moins un pH de 8. Comme bases d'azote organiques fortes les amines sont indiquées tel que par exemple diméthyl- et triméthylamine, triéthylamine, diéthylamine, propylamine, butylamine, diéthanolamine, triéthanolamine, nméthyléthanolamine, N,N-diméthyléthanolamine et diisopropanolamine. Peuvent aussi être utilisés des alcalis tels que hydroxyde de sodium, ou hydroxyde de potassium. Pour la pigmentation des liants tous les pigments connus peuvent être utilisés ainsi que des charges et des expédients de laque. Seulement l'utilisation de pigments basiques tel que par exemple oxide de zinc doit être tout d'abord étudiée soigneusement. Les résines synthétiques obtenues d'après l'invention se prêtent surtout comme liants pour des procédés de laquage par électrophorèse, pour lesquels les bains d'électrophorèse devraient avoir un contenu en solides total entre 7 et 20% en poids. Des résines synthétiques préparées selon l'invention peuvent être utilisées comme liants pour des laques. Ces Jaques peuvent aussi être appliquées sur les articles à laquer par atomisation, immersion ou coulage. Après l'appliquage la cuisson est de 30 minutes à une température entre 170 et 1800C. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention la résine synthétique obtenue d'apres l'invention devrait comprendre les composantes dans les pourcentages suivants: a) 30 à 40% en poids de polybutadiène, b) 10 à 30% en poids de résine d'hydrocarbures c) 10 à 25% en poids d'huile non-saturée et d) 15 à 20% en poids d'anhydride d'acide maléique Les quantités utilisées dépendent des caractéristiques du liant désirées. Ainsi, avec des quantités au-dessus de 25% en poids de la composante b) des liants ayant un pouvoir de pénétration très bon sont obtenus cependant, les caractéristiques mécaniques des films ainsi préparés sont insatisfaisantes après la cuisson. Avec des quantités de la composante c) au-dessus de 25% en poids la résistance envers la corrosion des films préparés est plus faible après la cuisson.Avec des quantités de la composante d) au-dessus de 20% en poids des liants sont obtenus qui fournissent des bains d'électrophorèse ayant des caractéristiques de conductivité très élevées, de sorte qu'il est difficile d'avoir des films uniformes par électrophorèse. Résine d'hydrocarbures I (KWI) Résine d'hydrocarbures disponible dans le commerce à base de dérivés d'éthyl- respectivement d'éthylène du cyclopentadiène la résine synthétique ayant un point de fusion de 1000C, un poids moléculaire moyen de 600 et un indice de iode de 160. (Escorez ACR-4-100 de la compagnie Esso). Résine d'hydrocarbures II (KWII) Résine d'hydrocarbures disponible dans le commerce à base de 36% en poids de cyclopentadiène, 15% en poids de méthylcyclopentadiène et 30% en poids d'isoprène (Escopol de la compagnie Esso), ayant un poids moléculaire moyen de 600 et un indice de iode de 190. Exemple 1 400 g d'un polybutadiène ayant un indice de iode de 450 et un poids moléculaire moyen de 1400 sont mélangés avec 190 g de la résine d'hydrocarbures non-saturée, solide I , 60 g de la résine d'hydrocarbures -non-saturée II, 50 g d'huile de lin et 100 g d'huile de bois. La viscosité du mélange est-de 300 sec. Le mélange est chauffé sous une atmosphère de gaz inerte à une température de 240 C, jusqu'à ce que la viscosité est de 630 sec. Ensuite 200 g d'anhydride d'acide maléique sont ajoutés en une seule fois à 1600C et la température est maintenue entre 180 et 1900C jusqu'à ce que le contenu en anhydride d'acide maléique est de pratiquement zéro. 64 g de méthanol et 0,5 g de triéthylamine sont alors ajoutés à 80 C et la température portée pour une heure à 100 C. Après ceci les groupes anhydrides dans le produit d'addition sont ouverts. La résine synthétique est diluée avec de l'éthylèneglycolmonoéthyléther à un contenu en solides de 70% en poids. La résine synthétique fournit, après neutralisation et appliquage par électrophorèse dans des couches de 25 après cuisson (30 minutes à 1809C) un film de laque ayant une très bonne résistance envers la corrosion à la saumure et une bonne élasticité. Le bain d 'électrophorèse a un pouvoir de pénétration excellent. Exemple 2 310 g du polybutadiène décrit dans l'exemple 1, 26 g de la résine d'hydrocarbures I décrite dans l'exemple 1, 230 g de la résine d'hydrocarbures II décrite dans l'exemple 1 sont mélangés avec 154 g d'huile de lin et 80 g d'huile de bois, la viscosité du mélange est de 180 sec. Le mélange est chauffé sous une atmosphère de gaz inerte (CO2) à une température de 240 C jusqu'à ce que la viscosité est de 950 sec. Le tout est refroidi à 160 C et à cette température sont ajoutés, en une seule fois, 200 g d'anhydride d'acide maléique. La réaction est alors continuée à une température entre 180 et 190 C jusqu'à ce que le contenu en anhydride d'acide maléique libre est de pratiquement zéro (en environ 4 heures).La résine est mélangée à 1000C avec 64 g de méthanol et 1,0 g de triéthylamine, et-chauffé pendant 2 heures à 1000C, jusqu'à ce que tous les groupes anhydrides sont ouverts. La résine s-ynthétique est diluée avec de l'éthylèneglycolmonoéthyléther à un contenu en solides de 70% en poids. La résine synthétique fournit, après neutralisation, comme laque claire, après appliquage par électrophorèse sur des tôles en acier et cuisson (30 minutes à 1700C) un film dur très résistant à la corrosion à la saumure. Le bain d'électrophorèse préparé avec ces résines synthétiques a un pouvoir de pénétration excellent. D'autres exemples sont donnés dans le tableau suivant. Les procédés décrits dans les exemples 1 et 2 furent répétés, cependant, les produits de base indiqués dans le tableau furent utilisés. Tableau @xemple Polybutadiène Résine Huile de Huile de Prépolymérisé Anhydride Groupe (selon l'exemple 1) d'hydro- lin bois à (sec) d'acide anhydride (% en poids) carbures (% en poids) (% en poids) maléique ouvert (% en poids) (% en poids) avec 3 40 25 KWI 5 10 600 20 méthanol 4 39 24 KWI 17 - 380 20 méthanol 5 40 12,5 KWI 5 10 600 20 méthanol 12,5 KWII 6 31,5 6,5 KWI 16 6 895 20 méthanol 20,0 KWII 7 31 2,6 KWI 15,4 8 1020 20 méthanol 23,0 KWII 8 30,6 6,3 KWI 15,3 8,2 664 20,4 méthanol 19,2 KWII 9 40 12,5 KWI 5 10 890 20 butanol 12,5 KWII 10 40 18,7 KWI 5 10 895 20 eau 6,3 KWII 11 45 15 KWI 10 10 600 20 méthanol Example Polybutadiène Résine Huile Prépolymérisé Anhydride Groupe selon l'exemple 1 d'hydrocarbures (% en poids) à (sec). d'acide anhydride (% en poids) (% en poids) maléique ouvert (% en poids) avec 12 40 25 KWI 15 huile de soja 600 20 méthanol 13 40 25 KWI 15 ester triglycéride 600 20 méthanol d'acide gras d'hile de pin 14 40 19 KWI 15 huile de colza 800 20 méthanol 6 KWII 15 40 19 KWI 7,5 huide de soja 664 20 méthanol 6 KWII 7,5 huile de lin 16 40 19 KWI 15 ester triglycéride 890 20 méthanol 6 KWII d'acide gras d'arachide 17 40 19 KWI 7,5 huile de lin 890 20 méthanol indice de iode 420 6 KWII 7,5 huile de soja 10% 1,4-cis45% 1,4-trans45% 1,2-vinyle poids moléculaire 1000-1500 18 40 12,5 KWI 15 huile de soja 800 20 méthanol indice de iode 360 12,5 KWII 10% 1,4-cis45% 1,4-trans45% 1,2-vinyle poids moléculaire 900 19 Le procédé de l'exemple 11 fut répété éthanol 20 Le procédé de l'exemple 11 fut répété n-butanol 21 Le procédé de l'exemple 11 fut répété sek. -butanol 22 Le procédé de l'exemple 11 fut répété isobutanol 23 Le procédé de l'exemple 11 fut répété n-propanol KWI = résine d'hydrocarbure I (Escorez) KWII = résine d'hydrocarbure II (Escopol) Essai de comparaison afin de montrer le progrès technique réalisé: Essai de comparaison A D'après les indications de IL demande de brevet allemande publiée 2 016 223 400 parties en poids d'un polybutadiène ayant un indice de iode de 450 et un poids moléculaire moyen d'environ 1400, la répartition de la configuration des doubles liaisons suivante: 65 à 76% 1,4-cis-, 25 à 35% 1,4-transet en-dessous de 1% 1,2-vinyle, et 183 parties d'huile de soja sont chauffées a 2600C jusqu'à ce que la viscosité (mesuré à 70% en poids dans du xylène) est de 25 sec (correspondant à 1600 sec sans solvant). 10 g de solution de naphthénate de cuivre (contenu en Cu 8% en poids) furent ajoutés ainsi que 75 g d'anhydride d'acide maléique. Après 40 minutes à 190 le mélange était gélifié. Essai de comparaison B L'easai de comparaison A fut répété, cependant l'huile de soja fut remplacée par la même quantité d'huile de lin Après 30 minutes à 190 C le mélange etait gelifie. Essai de comparaison C L'essai de comparaison B fut répete cependant un polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 1500, un indice de iode -de 357 et un contenu de 45% en poids de groupes vinyle, 45% en poids trans- et 10% en poids cis- fut utilisé. Après un temps de réaction de 4 heures à 1900C le contenu en anhydride d'acide maléique libre était de 0. Les groupes anhydrides furent ouverts par traitement à l'eau a 1000C. La résine synthétique obtenue fut diluée avec de l'éthylèneglycol- monoéthyléthér à un contenu en solides de 75% en poids. La résine synthétique fut mélangée avec un mélange en parties égales de dioxyde de titane et de silicate d'aluminium ainsi que de suie dans un rapport pigment/liant de 0,3:1, et, après neutralisation avec de l'ammoniaque, diluée à un contenu en solides de 13% enpids. Ce bain d'électrophorèse fut comparé avec un bain préparé de façon analogue avec le liant dont la préparation est décrite dans l'exemple 1. Liant d'après l'essai Liant d'après de comparaison C l'exemple 1 Durcissement à une bien bien épaisseur de couche de 20 sur de Durcissement à l'acier une épaisseur de décapé couche de 25? insatisfaisant bien Marquage par gouttes d'eau fort fable Pouvoir de pénétration * 20/20/14/10 20/8/2/0 * Dans un tuyau en matière synthétique de 6 cm, comprenant une cathode en cuivre sous forme de disque à la partie inférieure, est introduite une bande d'acier de 50 cm de long et de 5 cm de largeur de sorte que la distance avec la cathode est de 2cm. Le dépôt est réalisé sous un voltage électrique de sorte qu'à 2 cm du bord inférieur de la bande d'acier une épaisseur de 20p est obtenue. L'épaisseur de la couche déposée est mesurée à des distances de 15, 30 et 45 cm. L'invention concerne aussi l'utilisation des résines synthétiques diluables à l'eau préparées d'après le procédé décrit pour la préparation de revêtements durcissables nonpigmentés, pigmentés et/ou munie charges comme seuls liants ou en mélange avec d'autres liants. Selon une utilisation spécifique des résines synthétiques selon l'invention des produits de condensation à poids moléculaire relativement faible, au moins hydrophiles, durcissables à~l'eau tels des produits de réaction formant des aminoplastes et/ou des phénolrésoles et/ou des phénolrésoles éthérifiées sont utilisés comme liants pour des revêtements durcissables à la chaleur. Ces liants, qui peuvent être utilisés avec le liant selon l'invention, sont décrits dans le brevet suisse 523 929, colonne 8, ligne 47 à colonne 10, ligne 19. Selon une autre forme d'utilisation spécifique les résines synthétiques selon l'invention sont utilisées pour un revêtement par :électrophorèse en mélange avec d'autres liants tel que phénoplastes et/ou aminoplastes, ces liants ainsi que les résines syntHEiques selon l'invention étant combinés, avant la neutralisation, à la chaleur à des températures entré 100 et 150 C sous précondensation. En ce qui concerne la précondensation mention est faite du brevet suisse 523 929 colonne 10, lignes 20 à 57. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement àiitre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Procédé de préparation de résines synthétiques durcissables à la chaleur, diluables à l'eau, déposables par électrophorèse à base de produits de réaction d'anhydride d'acide maléique avec des mélanges de polybutadiène, de résines d'hydrocarbures non-saturées et d'esters glycérides d'acides gras non-saturés caractérisé en ce que un mélange composé de: a) 35 à 60% en poids d'un polybutadiène ayant un poids moléculaire entre 750 et 2000 et un indice de iode entre 300 et 450, b) 10 à 30% en poids d'une résine réactive d'hydrocarbures à structure principalement aliphatique respectivement cycloaliphatique ayant une viscosité entre 30 et 800 cP (à 70% en poids dans du toluène à 20 C), un indice de iode entre 160 et 220 et un poids moléculaire moyen d'environ 400 à 700, composé de:: b1) 5 à 30% en poids de polyisoprène, b2) 30 à 80% en poids de cyclopentadiène et/ou de dicyclopentadiène et/ou de dérivés alcoyle respectivement alcoylène du cyclopentadiène, b3) 5 à 15% en poids d'autres hydrocarbures une ou plusieurs fois non-saturés comprenant 5 à 12 atomes de carbone, à structure principalement aliphatique ou cycloaliphatique, et c) 5 à 25% en poids d'un ester glycéride d'acides gras, chaque reste d'acide gras comprenant de 16 à 18 atomes de carbone et l'ester glycéride d'acides gras ayant un indice de iode entre 140 et 220, sont prépolymérisés par chauffage à une température entre 200 et 270 C jusqu'à ce que le mélange de réaction comprenant les composantes a, b et c, ayant une viscosité de base de- 100 à 350 sec. ait une viscosité entre 500 et 2000 sec, le mélange obtenu étant fait réagir avec d) 15 à 20% en poids d'anhydride d'acide maléique à une température entre 180 et 190 C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'anhydride d'acide maléique libre (la somme des composantes utilisée a, b, c et d formant 100 % en poids) et e) les groupes d'anhydrides obtenus dans le produit d'addition étant ouverts par hydrolyse avec de l'eau respectivement alcoolyse avec de l'alcool comprenant 1 à 4 atomes de carbone utilisé dans les quantités nécessaires pour la formation des semi-esters. 2. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme composante a) du polybutadiène sous forme d'homo polymères du butadiène ayant un poids moléculaire moyen ente 750 et 2000 et des indices de iode entre 300 et 450 sont utilisés. 3. Procédé d'après la revendication 2, caractérisé en ce que comme composante a un polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1400, un indice de iode de 450 et une répartition de la configuration des doubles liaisons de 65 à 75% 1,4-cis25 à 35% 1,4-trans- et en-dessous de 1% 1,2-vinyle est utilisé. 4. Procédé d'après la revendication 2, caractérisé en ce que comme composante a un polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen entre l000et 1500, un indice de iode de 420, et une répartition de la configuration des doubles liaisons de 10% 1,4-cis-, jusqu'à 45% 1,4-trans- et 45% 1,2-vinyle est utilisé. 5. Procédé d'après la revendication 2, caractérisé en ce que comme composante a) un polybutadiène ayant un poids moléculaire moyen de 900, un indice de iode de 300, une répartition de la configuration des doubles liaisons de 10% 1,4-cis, 45% 1,4trans- et 45% 1,2-vinyle est utilisé. 6. Procédé d'après la revendication 2, caractérisé en ce que comme composante a des polybutadiènes comprenant des groupes terminaux carboxyle ou hydroxyle sont utilisés. 7. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que comme composante b) des résines d'hydrocarbures obtenues par polymérisation de 5 à 30% en poids d'isoprène, 30 à 80% en poids de cyclopentadiène et/ou de dicyclopentadiène et/ou de-dérivés alcoyle respectivement alcoylène du cyclopentadiène et 5 à 15% en poids d'autres hydrocarbures non-saturés comprenant 5 à 12 atomes de carbone sont utilisées. 8. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que comme composante c des triglycérides d'acides gras non-saturés tel que l'acide gras d'huile de pin, l'acide gras d'huile-de soja, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras ricinène, l'acide gras d'huile de bois, l'acide gras d'arachide, l'acide gras d'huile dé colza, et des composés analogues sont utilisés seul ou en mélange, de préférence étant utilisés l'huile de lin, l'huile de bois et/ou l'huile ricinene. 9. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à'8, caractérisé en ce que l'hydrolyse respectivement l'alcoolyse est réalisée de façon accélérée entre 80 et 120 C par l'addition de quantités catalytiques d'amines tertiaires. 10. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé- en ce que par-le choix des composés de départ et du temps de-réaction des produits finaux ayant des viscosités entre 40 et 152 sec (mesuré à 50% en poids dans de l'éthylène- glycol-monobutyléther) et des indices acides entre 60 et 140 sont obtenus. 11. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'après l'ouverture du groupe anhydride (par hydrolyse respectivement alcoolyse) les résines synthétiques sont diluées faiblement avec des solvants solubles dans l'eau etou solubles dans l'eau en quantité limitée. 12. Procédé d'après la revendication l4, caractérisé en ce que des quantités faibles de solvants non-diluables à l'eau peuvent être utilisées, la quantité totale de solvants incorporés ne pouvant pas dépasser 30 parties en poids (basé sur 100 parties en poids de la solution de liants) et la quantité de solvants non-solubles dans l'eau utilisée ne pouvant pas dépasser 20 parties en poids du total des solvants utilisés. 13. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les composantes sont utilisées dans les pourcentages suivants: a) 30 à 40% en poids de polybutadiène b) 10 à 30% en poids de résine d'hydrocarbures, c) 10 à 30% en poids d'huile non-saturée et d) 15 à 20% en poids d'anhydride d'acide maléique, la somme des quantités utilisées étant de 100% en poids. 14. Utilisation des résines synthétiques diluables à l'eau préparée d'après l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la préparation de masses de revêtement non-pigmentées, pigmentées et/ou contenant des charges comme seuls liants ou en mélange avec d'autres liants. 15. Utilisation d'après la- revendication 14, caractérisée en ce que comme masses de revêtement déposables par électrophorèse des résines synthétiques ayant des indices acides entre 60 et 140 sont utilisés. 16. Utilisation d'après -la revendication 14, caractérisée en ce que comme masses de revêtement appliquables par électrophorèse sont utilisées celles ayant un contenu en solides total entre 7 et 20% en pids. 17. Utilisation d'après la revendication 14, caractérisée en ce que des résines synthétiques ayant des viscosités entre 40 et 152 sec mesuré 1:1 dans de l'éthylèneglycolmonobutyléther à 200C sont utilisées. 18. Utilisation d'après la revendication 14, caractérisée en ce que comme autres liants des produits de condensation ayant des poids moléculaires relativement faibles, au moins hydrophiles, durcissables à la chaleur, tels des produits de réaction formant des aminoplastes et/ou des phénolrésoles et/ou des phénolrésoles éthérifiés sont utilisés ensemble avec les liants selon l'invention pour la réalisation de revêtements durcissables par cuisson.