Brevet FR2277796A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne l'oxydation ménagée des hydrocarbures saturés, par catalyse hétérogene. Elle concerne en particulier un procédé pour l'oxydation ménagée et sélective des hydrocarbures saturés, à des températures relativement basses, au moyen d'un catalyseur activé d'un type spécial, ainsi que ledit catalyseur. Il est connu que l'on peut oxyder des hydrocarbures satu rés en phase gazeuse homogène par silple activation thermique mettant en Jeu des radicaux libres (voir, par exemple, F.F. RUST et W.E. VANGHAM, Ind. Eng. Chue. 1949, 41, 2595 et V. Ya. SHTERN, "The gas phase oxidation of hydrocarbons", Pergamon Press, Londres, 1964). Une telle oxydation en phase homogène conduit è une variété de produits différents qui sont pour l'éssentiel des alcènes, des cétones et des aldéhydes, des alcools, des composés O-hétérocycliques, ainsi que les produits de lloxydation totale des hydrocarbures de départ et qui sont C0, CO2 et H2O. Aucun de ces composés n1 est donc aisément exploitable, puisqu'obtenu en mélange avec de nombreux autres et difficilement individualisable; et, de plus, les réactions qui leur donnent naissance, procédant par un mécanisme radicalaire en chaînes, sont peu reproductibles et surtout difficilement maîtrisa- bles. On a ensuite proposé d'effectuer une oxydation catalytique ménagée en système hétérogène des alcanes, en présence d'une masse de contact. Ainsi, K. NEUMANN et H.WANG (Z. Angew. Chem., 1933, 46 57) ont oxydé du méthane, sur NiO déposé sur amiante, et ont obtenu, entre 100 et 350 C, du formaldéhyde. Plus récemment, V.I. ATROSHCENKO, Z.M. SHCHEDRINSKAYA et M.A. GAURYA (Z. Prikl Khim., 1965, 38, 643) ont opéré sous une forte pression d'environ 50 atmosphères et à une température de 400 C, et ont obtenu essentiellement du méthanol et du méthanal, à partir de méthane, en présence de Cr203 et de MoO3. R.H. BRETTON, S.W. WAN et B.F. DODGE (Ind. Eng. Chem., 1952. 44,594) quant à eux, ont oxydé du butane à 400 C sur du V2O5 et ont obtenu les acides maléique et éthanoïque, et J.C. JUNGERS (Cinétique chimique appliquée, Technip. Paris, 1958, 613) a converti du cyclohexane en cyclohexanol en présence de sels de cobalt et de manganèse. Mais les réactions conduisant à ces produits d'oxydation partielle présentaient là encore une faible sélectivité par rapport aux produits d'oxydation ménagée et devaient être conduites à haute température. On a maintenant trouvé de façon inattendue que l'on peut réaliser une oxydation ménagée des hydrocarbures saturés, à des températures relativement basses et avec une bonne sélectivité vis-à-vis des produits de l'oxydation ménagée, en effectuant la réaction, en présence dtoxygène, sur un catalyseur à base de (2 NiO, A1203) ou d un aérogel ternaire (NiO-Sio2-Al203) , ledit catalyseur ayant été au préalable activé par traitement avec un faible courant d'oxygène et avec de la vapeur d'eau sous une pression partielle pH2O d'au maximum environ 14 torr, à une température d environ 3000C et avantageusement pendant environ 60 heures. Un catalyseur binaire de composition chimique 2NiO, Al2O3 avait déjà été préparé et utilisé, comme décrit par A. MULLER (Thèse Université Claude Bernard, Lyon 1972), pour l'oxydation catalytique de l'isobutylène. Ce catalyseur devait, pour être efficace, subir une activation préalable par de ltoxygène et de la vapeur d'eau, cette dernière étant sous une pression partielle d1au moins 24 torr.De me- me, dans la demande de brevet français déposée le 18 AoOt 1972 sous le N 72.29.580 au nom de la meme demanderesse et intitulée "Perfectionnements apportés aux procédés pour la fabrication de catalyseurs composites contenant un composé d'un métal de transition, notamment de nickel, sur un support", on a décrit la préparation de catalyseurs des types 2NiO, A1203 et NiO-3i02-A1203, utilisables pour l'oxydation ménagée de l'isobutylène ou pour lthydrogénolyse du toluène, et activés par de l1oxygène, ainsi que par de la vapeur d'eau sous une pression partielle de 24 torr et au-delà, par exemple sous 'me pression partielle de 55 torr. L'application de tels catalyseurs à l'oxydation ménagée et sélective des hydrocarbures satures stest révélée inefficace. En effet, on a pu établir que l'oxydation d'hydrocarbures saturés, tel que par exemple l'isobutane, ne donnait aucun produit d'oxydation partielle, mais seulement du gaz carbonique et de l'eau, à partir de 3050C dans les conditions classiques de la réaction catalytique, le catalyseur du type 2NiO, A1203 ayant été pré-traité avec un courant d'oxygène d'un débit de 0,3 l/h et de la vapeur d'eau sous une pression partielle de 24 torr, l'ensemble de ce prd-traitement étant fait sous la pression atmosphérique. Dans les mêmes conditions catalytiques, il ne se produisait aucune oxydation en dessous de 305 C. Lorsque, par ailleurs, on activait le même catalyseur uniquement par de l'oxygène, à 3000C pendant 60 heures et sous un débit de 0,3 l/h, en l'absence totale de vapeur d'eau, on obtenait,en catalysant ainsi des hydrocarbures saturés, essentiellement du gaz carbonique, les produits d'oxydation ménagée étant présents seulement à raison de moins de 5% en moles, et le système réactionnel était rortement exothermique, donc difficilement maîtrisable. De même, en l'absence d'activation préalable, c'est-à-dire avec un catalyseur 2Ni0, Al2O3 directement issu de la décomposition thermique sous vide de l'hydroaluminate de nickel, on n'a pu obtenir, en oxydant de l'isobutane avec l'oxygène de l'air et en présence d'un tel catalyseur non activés uniquement du gaz carbonique et de l'eau, et à partir de 305 C seulement. Aucun des systèmes catalytiques de l'art antérieur ne permettait donc de réaliser économiquement l'oxydation ménagée dthydro- carbures saturés. La présente invention a pour objet un procédé pour l'oxy- dation ménagée des hydrocarbures saturés, à des températures relativement basses et avec une bonne sélectivité vis-à-vis des produits de l'oxydation ménagée, selon lequel on effectue la réaction, en présen- ce d'oxygène, sur un catalyseur à bue de (2 XiO, Al203) ou d'un aéro- gel ternaire (NiO-BiO2-Al203),ledit catalyseur ayant été au préalable activé par traitement, à la pression atMosphérique, avec un faible courant d'oxygène et avec de la vapeur d'eau sous une pression partielle pH2O d'au maximum environ 14 torr, à une température d'environ 300 C. De préférence, l'activation du catalyseur est conduite pendant environ 60 heures. L'invention a également pour obJet un catalyseur pour l'oxy- dation ménagée des hydrocarbures saturés, à base de (2NiO, Al2O3) ou d'un aérogel ternaire (Ni0-Si02-Al203),et activé comme indiqué cidessus. -La quantité d'eau introduite sous forme de vapeur dans la phase d'activation du catalyseur est critique et ne doit pas excéder la valeur d'environ 14 torr en pression partielle. Elle peut prendre toute valeur inférieure à 14 torr, et zRme être très faible, à condition cependant de ne pas être nulle; il est toutefois, dans la plupart des cas, avantageux d'aetiver le catalyseur en présence de vapeur d'eau sous une pression partielle de 10 à 14 torr. Cn a atre part pu établir, ainsi qu'on le montrera rAus en détail- dans la suite, qu'il en est autrement de la vapeur i oau qui pourrait être iistrGduite avec les gaz réactionnels au cours de l'oxydation ménagée à'hydrocarbures saturés catalysée selon l'invention. Cette vapeur d'eau est pratiquement sans influence sur la réaction d'oxydation ménagée et en particulier elle ne modifie pas notablement la cinétique de cette dernière.On doit toutefois signaler que, à pression totale constante, la présence d'une telle pression partielle de vapeur d'eau pH2O dans les gaz réactionnels a pour effet de modifier la pression partielle des autres partenaires de la réaction que sont l'oxygène et l'hydrocarbure saturé; aussi peut-on prévoir d'aJouter aux gaz réactionnels un diluant gazeux, par exemple un gaz inerte tel que l'hélium, ou de l'azote. Bien qu'on ne désire pas se lier à une quelconque théorie, on pense que la phase NiO du catalyseur de l'invention est celle qui présente des sites d'adsorption chimique irréversible de ltoxygène. 1/2 02(g) + Ni2 0 =sOl (adsorbé) + Ni3+ La chimisorption d'un hydrocarbure saturé se ferait alors sur les ions oxygène adsorbés, par l'intermédiaire d'un carbocation R+. La désorption de R±O laisserait ensuite sur le catalyseur un ion Ni2+ superficiel et conduirait ensuite aux produits d'oxydation ménagée et éventuellement aussi d'oxydation totale. C'est ainsi qu'on a pu vérifier qu'à partir de l'isobutane il se forme un carbocation par départ d'un -CH3, ce carbocation donnant de l'acétone par l'oxydation ménagée selon l'invention, tandis que le -CH3 s'oxyde en C02, directement ou, comme on peut le penser également, selon un mécanisme par réactions successives. Les hydrocarbures saturés mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être des hydrocarbures quelconques ne contenant pas d'insaturations. Ce peuvent être en particulier des hydrocarbures acycliques,tels le propane, le méthane, l'isobutane, le butane, l'isopentane et autres, ou des hydrocarbures cycliques, tels le cyclohexane, le cyclopentane ou autres, ou encore des hydrocarbures cycliques porteurs de groupements alkyle. De tels hydrocarbures saturés sont susceptibles de donner des carbocations et, pour les raisons indiquées plus haut, la réaction d'oxydation ménagée catalysée selon l'invention de ces hydrocarbures sera d'autant plus efficace que l'hydrocarbure traité donnera plus facilement des carbocations.Ainsi l'on peut aisément prévoir que le n-butane doit posséder, dans la réaction d'oxydation ménagée catalytique, une réactivité plus faible que l'isobutane, puisqu'il donne beaucoup plus difficilement que ce dernier un carbocation. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est, dans ses deux variantes, un catalyseur à base de nickel sous forme d'oxyde de nickel NiO. Dans sa variante (2 NiO, A1203), ce catalyseur est un solide à base d'oxyde de nickel divisé et d'alumine amorphe. Il est obtenu par décomposition sous vide de l'hydroaluminate de nickel, préparé par exemple conte décrit par M. SAMAANE et S-J. TEICHNER (Bull. Soc. chim, 1968,1927); la masse catalytique obtenue est un solide,de couleur,grise et de composition 2NiO,Al2O3, qui est un mélange de NiO très finnement dispersé sur l'alumine amorphe. Sa surface spécifique est d'd'environ 260 m/g. Dans sa variante NiO-SiO2 - A1203, le catalyseur est un aérogel d'oxyde de nickel-silice-alumine, préparé comme décrit par G. GÂRflS (Thèse de Doctorat d'Etat, Lyon, 1974) à partir d'acétate de nickel hydraté à 4 molécules d'eau, de butylate secondaire d'aluminium et d'orthosilioate de méthyle. Cette préparation comprend lté- tape d'obtention d'alcoogels, par hydrolyse des solutions alcooliques des différents composés organiques mentionnés. Le catalyseur obtenu a une surface spécifique d'environ 550 i2/g. I1 est essentiellement constitué d'un aérogel mixte de SiO2 et de A1203, dans le rapport respectif en poids dtenviron 20%, et d'oxyde de nickel NiO, avec un rapport du nombre d'atomes de Ni sur le nombre d'atomes de Si et de Al réunis de 0,455. Il convient de noter qu'afin de limiter au maximum les e- fets d'une éventuelle diffusion intergranulaire des réactifs gazeux au sein de la masse catalytique, diffusion qui limiterait l'activité catalytique, il est avantageux d'utiliser une faible muse de catalyseur et d'opérer sous une température aussi peu élevée que possible. En pratique, c est le débit gazeux total que l'on fixe, en fonction de la masse catalytique, on préfère un débit correspondant à un temps de contact court, inférieur à 0,5 seconde. En vue de lui faire subir le traitement préalable conforme à l'invention, on traite le catalyseur dans l'une ou l'autre de ses variantes, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, à une température d'environ 3000C, par un courant d'oxygène au débit de 0,2 l/h, ayant traversé à la température ambiante des récipients de faible taille renfermant de l'eau, de telle façon que la pression partielle de l'eau ainsi introduite soit irtérieureou éga lue à l4torr.Selon une variante préférée du procédé de l'invention, ledit traitement préalable du catalyseur est poursuivi sur une durée d'environ 60 heures. A la fin de ce pré-traitement du catalyseur, les réactifs gazeux peuvent eAtre introduits dans le réacteur contenant ledit catalyseur, à la température désirée qui est largement inférieure à la température nécessaire à la réaction en phase gazeuse homogène; c'est ainsi, par exemple, que pour del'isobutane > la réaction d'oxydation en phase gazeuse homogène débute à 34TbC, alors que par le procédé selon l'invention elle peut être conduite dès 279-280 C, avec cet avantage supplémentaire que dans ce dernier cas il se produit principalement une oxydationménagée, avec en outre une grande sélectivité. I1 est à la portée de l'homme de l'art de déterminer, pour chaque hydrocarbure saturé à traiter, la meilleure température à laquelle conduire la réaction d'oxydation ménagée, au moyen d'une série d'essais de routine. A ces températures relativement basses, on a constaté une très bonne sélectivité vis-à-vis des produits de l'oxydation ménagée des hydrocarbures saturés traités. Avec le catalyseur à base de (2 NiO, A1203) pré-traité selon l'invention, on a obtenu, dans l'oxydation ménagée de l'isobutane, de l'acétone avec une sélectivité pouvant atteintre 75 en moles, tandis que les 25% restants sont représentés exclusivement par du CO2, soit la sélectivité maximale théorique, lorsque la pression partielle del'isobutane introduit est assez élevée et tend vers 1 atmosphère. Dans les conditions opératoires dans lesquelles on a pu établir ces résultats, le taux de transformation globale restait d'au plus 0,5%, ce qui signifie que 99,5% de l'hydrocarbure de départ restait non oxydé. Mais il suffit par exemple de multiplier les passages sur la masse catalytique, chacun d'eux étant très bref, pour accroltre d'autant le taux de conversion de l'hydrocarbure traité. Avec le catalyseur à base d'aérogel NiO-SiO2-A1203, le taux de transformation globale était encore assez faible dans les conditions dans lesquelles on a opéré,mais la sélectivité est meilleure qu'avec le précédent; ainsi, la sélectivité maximale thdorique avec comme hydrocarbure saturé de départ l'isobutane (soit en moles 75 d'acétone, contre 25% de CO2)est atteinte dès que la pression partielle de l'hydrocarbure considéré atteint ou dépasse 0,5 atmosphère. On peut donc dire que ce dernier catalyseur constitue la variante préférée du catalyseur selon l'invention, en ce qu'il permet une sélectivité plus marquée dans la réaction d'oxydation ménagée. Comme on l'a indiqué plus haut, il est possible d'introduire dans le mélange gazeux réactionnel un diluant lui-mEme gazeux tel qu'un gaz inerte, comme par exemple l'hélium ou de l'azote. Les produits résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprennent les produits de l'oxydation ménagée de l'hydrocarbure saturé mis en oeuvre, ces produits étant utilisables, chacun pour ce qui le concerne, dans les applications classiques qu'on leur connaît. Ainsi, à partir de l'isobutane, de m8me qu'à partir du propane, on obtient essentiellement de l'acétone, en tant que produit de l'oxydation ménagée de l'hydrocarbure. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 A- Preparation du catalysateur (2 NiO, Al2O3) Dans un ballon de 5 litres, on a dissous 205 g de Ni(NO3)2 6 H2O dans deux litres d'eau distillée. On a d'abord ajouté 1000 cm3 d'ammoniac concentré (10 M); puis, sous forte agitation mécanique, on a introduit 64g d'aluxinate de sodium Na A102 dissous dans 1 1 d'eau distillée.On a débarrassé de l'ammoniac qu'elle renfermait la liqueur bleue limpide obtenue, contenant le complexe ammoniacal soluble de nickel, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à réaction négative au papier indicateur Jaune-brillant. I1 stest formé un précipité bleu-vert, qu'on a lavé à l'eau distillée, jusqu'à complète Slimina- tion des ions sodium et nitrate, puis on l'a séché à l'étuve et on l'a ensuite placé en atmosphère à taux d'humidité constant, en pratique dans un dessicateur. La composition de l'hydroaluminate ainsi préparé correspondait à la formule 2 NiO, Al203, 8,8 H20. On a ultérieurement décomposé cet hydroaluminate de nickel, sous vide et à 4000C. Pour ce faire, on l'a déposé en une couche très mince, n'excédant pas 1 mm, à l'intérieur d'une nacelle, puis on a introduit le tout dans l'enceinte d'une thermobalance du type McBain. On a mis progressivement sous vide l'hydroaluminate de nickel, à tem pérature ambiante, jusqu'à n'avoir plus qu'une pression de l'ordre de 10 3 torr, rouis on l'a soumis graduellement à l'action combinée du vide, obtenu au moyen d'unipompe à palettes et d'une pompe à diffu- sion de mercure, et de la chaleur; les conditions finales étaient une température de 4000C et une pression de 10-6 torr. La masse catalytique ainsi obtenue était un solide de couleur grise, répondant à la formule 2 NiO, A1203, et qui était un mélange de NiO très finement dispersé, cette dispersion étant d'origine structurale, sur l'alumine amorphe. Sa surface spécifique était de 260 m2/g. On a traité ce catalyseur, à 500 C et pendant 60 heures, par un courant d'oxygène sous un débit de 0,2 l/h, ce courant ayant au préalable traversé à la température ambiante deux récipients de petite taille contenant de l'eau, de telle sorte que la pression partielle de la vapeur d'eau ainsi introduite fut d'au maximum 14 torr. On a, à la fin de ce pré-traitement, ramené progressivement le catalyseur à la température à laquelle on effectue l'oxydation catalytique ménagée de l'hydrocarbure saturé choisi. B - Oxydation ménagée de l'isobutane Dans un réacteur contenant 360 mg du catalyseur préparé comme indiqué ci-dessus, maintenu à une température interne de 2790 C, on a introduit les gaz réactifs, à savoir l'oxygène et l'isobutane, avec un débit global de 1,6 l/h, sans utiliser de gaz diluant et après les avoir eux-mEmes portés à la température de 2790C. Le temps de contact des gaz sur le catalyseur était de 0,4 seconde. On a répété la même réaction aveo des rapports différents des gaz réactifs respectifs et on a chaque fois, après 10 heures d'utilisation en continu du catalyseur, déterminé le taux de,transforma tion globale (TTG) de l'isobutane, l'activité catalytique et le rendement de l'oxydation ménagée. On a ainsi pu établir que le taux de conversion globale de l'isobutane était relativement faible dans les conditions dans lesquelles on a opéré, puisqu'il était de 0,6% au maximum. le produit d'oxydation essentiel était l'acétone,et vis-à-vis de ce produit,la sélec tivité était excellente pour des pressions partielles d'isobutane élevées : elle atteignait approximativement 75% en moles (tandis qu'elle était de 25% pour CO2 et 0% pour CO) au maximum, ce qui est en accord avec l'équation de réaction : La réaction était dans chaque cas parfaitement mattrisa- ble et conduisait à l'obtention, dans l'ordre d'importance,d'acétone, de gaz carbonique et d'oxyde de carbone, ainsi que d' eau, dans le cas où l'on apérait SOUE de fortes pressions partielles de 1 'hydro- carbure. EXEMPLE 2 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, en fixant les pressions partielles d'oxygène et d'isobutane respectivement à 0,4 et 0,6 atmosphèreJ et en considérant la réaction d'oxydation ménagée après différentes durées d'utilisation du catalyseur. Des résultats obtenus, il est ressorti que la durée de service du catalyseur a certes une influence sur le TTG de l'isobutane, en le faisant augmenter légèrement jusqu'à un palier, mais surtout influe sur les sélectivités vis-à-vis des différents produits de l'oxydation.Ainsi, si lton compare l'activité catalytique au bout de 150 heures d'utilisation à ce qu'elle était au bout de 10 heures d'utilisation seulement, on voit que les rendements en poids en les produits d'oxydation respectirs : acétone, C02 et CO atteignent au maximum (correspondant à la production privilégiée d'acétone) de 75,25 et O% en moles. La meme comparaison a permis d'établir qu'il survient un déplacement progressif vers les fortes pressions partielles d'oxygène des maxima d'activité catalytique vis-à-vis des produits d'oxydation totale, CO, et C02, le taux de transformation globale de 1' isobutane variant en outre de façon linéaire avec la pression partielle d'isobutane introduit, seulement pour des pressions partielles d'isobutane supérieures à 0,4 atmosphère EXEMPLE 3 Exemple comparatif A - On a opéré comme dans l'exemple 1, mais avec un catalyseur à base de 2NiO, Al2O3 issu directement de la décomposition thermique sous vide de l'hydroaluminate de nickel, donc n'ayant subi aucun pré-traitement. L' hydrocarbure saturé à oxyder était de l'iso- butane. Avec un temps de contact des gaz réactifs (oxygène et isobutane mélangés en des proportions équimoléculaires) sur le catalyseur de 0,4 seconde, pour un débit global de 1,6 l/h, la réaction d'oxydation de l'isobutane n'a débuté qutà 305 C, et elle a conduit à la formation de C02 et H20 exclusivement. Aucun produit d'oxydation partielle na été détecté. B - On a suivi le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, mais le catalyseur avait été traité au préalable, à la pression atmosphérique, par de l'oxygène à raison d'un débit de 0,) l/h et de la vapeur d'eau sous une pression partielle de 24 torr, à une température voisine de 300 C et pendant 60 heures. On pouvait eAtre tenté d'agir ainsi, car il avait été montré (par V.M. BELOUSOV et al. dans Kin. i. Kat, 1962, ), 221) que le rendement vis-à-vis des produits d'oxydation ménagée d'une oléfine peut être augmenté quand de la vapeur d'eau est introduite dans les réactifs gazeux, et A. BULLER (Thèse Doctorat dtEtat, Lyon 1972) avait mme pu inhiber totalement la réaction d'oxydation totale de l'isobutylène en traitant au préalable le catalyseur à base de 2 NiO, A1203 par un courant d'oxygène en présence de vapeur d'eau précisément sous une pression partielle pE20de 24 torr, voire plus. On a donc reproduit cette mEme phase d'activation, en l'appliquant au système catalytique 2NiO, A1203 (voir exemple 1-A) directement issu de la décomposition thermique sous vide de 1'hydroalu- minate de nickel et déposé en couche mince ùr le verre fritté d'un microréacteur différentiel. On a ainsi traité le catalyseur, sous la pression atmopshérique, par un courant d'oxygène au débit de 0,) l/h et de vapeur d'eau sous une pression partielle de 24 torr, à une température voisine de 300 C et pendant 60 heures. A la fin de ce traitement préalable, on a progressivement abaissé la température du système catalytique jusqu'à la valeur de la température de la réaction d'oxydation catalytique de l'isobutane. On a introduit les réactifs dans le circuit réactionnel, avec un temps de contact de 0,4 seconde sur le catalyseur et pour un débit global de 1,6 l/h, la composition du mélange de réactifs étant de o,6 atmos phère dlisobutane pour 0,4 atmosphère d'oxygène dans une première série d'expériences, et de 0,3 atmosphère d'isobutane pour 0,7 atmosphare d'oxygène dans une seconde série d'expériences. Dans chaque cas, on n'a pu détecter aucun produit d'oxydation partielle et seuls du gaz carbonique et de l'eau ont pu être observés, et seulement à partir de 3050C. C - On pouvait donc supposer que, dans les conditions expérimentales ci-dessus décrites sous B, l'eau recouvrait totalement la surface du catalyseur ou au moins les sites actifs de ce dernier et inhibait de ce fait toute réaction d'oxydation partielle par catalyse hétérogène. Aussi a-t-on opéré conformément au détail opératoire donné à l'exemple 1, mais en l'absence totale de vapeur d'eau. Cela signifie que l'on a activé au préalable le catalyseur 2NiO, A1203 uniquement par un courant d'oxygène sec, à un débit de 0,3 l/h et à 301 C pendant une durée de 60 heures. On a ensuite opéré corne indiqué à l'exemple 1-B, la pression totale des gaz réactifs (isobutane et oxygène) étant de 1 atmosphère, avec une pression partielle de 0,62 atmosphère pour l'isobuta- ne et de 0,38 atmosphère pour l'oxygène les produits obtenus étaient l'acétone, le mdthanol, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique et 1'eau, le gaz carbonique apparaissant dès 242 C, tandis que la réaction d'oxydation ménagée ne débutait qu'à 285 C. Cette dernière réaction était en outre très exothermique, ce qui a entraîné de grosses diRri- cultes pour maintenir dans le réacteur une température constante. De plus, la sélectivité de la réaction vis-à-vis des produits d'oxydation ménagée obtenus (l'acétone et le méthanol) était très faible et touJours inférieure à 5% en moles, la réaction conduisant à la rormation du gaz carbonique étant toujours nettement favorisée. Ausaisce mode d'activation du catalyseur, bien que permet- tant une certaine oxydation ménagée de l'isobutane, ne pouvait donner satisfaction. EXEMPLE 4 A - Préparation du catalyseur NiO-SiO2-A1203 Ce catalyseur est un aérogel d'oxyde de nickel-silice-alu- mine, dont le iode de préparation a été décrit par G. GARDES (Thèse Doctorat d'Etat, Layon, 1974). Les matières premières que l'on a utilisées pour l'obtenir sont l'acétate de nickel tétrahydraté, le butylate secondaire d'aluminium et l'orthosilicate de méthyle. Dans une première étape, on a formé des alcoogels, par hydrolyse des solutions alcooliques de ces différents composés organiques.Pour ce Raire, on a dissous, dans la quantité de butanol secondaire anhydre suffisante pour donner 20g de solution, 1/100 de mole etorthosilicate de méthyle et la quantité de butylate secondaire d'aluminium nécessaire pour obtenir la concentration désirée en alumine. On a ensuite ajouté 5g d'une solution méthanolique ayant la concentration désirée en acétate de nickel, et on y a ajouté une quantité d'eau suffisante pour satisfaire à la. stoechiométrie des réactions dthydrolyse, compte-tenu de l'eau apportée par le sel de nickel. On a maintenu l'agitation pendant quelques instants, puis on a placé le récipient contenant les solutions dans un autoclave, avec 150 cm3 de butanol secondaire anhydre, pour procéder à l'évacuation du solvant dans des conditions hypercritiques. Le catalyseur ainsi préparé avait une surface spécifique de 550 m2/g. I1 était essentiellement constitué d'un aérogel mixte de SiO2 et de Al2O3 (dans le rapport respectir en poids de 19,8%) et d'oxyde de nickel, avec un rapport du nombre d'atomes de Ni au nombre d'atomes de Si et de Al réunis de 0,455. On a porté ce catalyseur à 400 C sous un vide de 10-6 torr et on l'a ensuite activé à la pression atmosphérique, par un courant d'oxygène à un débit de 0,2 l/h et de vapeur d'eau sous une pression partielle de 14 torr, à la température de 300 C environ et pendant environ 60 heures. B - Oxydation ménagée de l'isobutane On a ramené progressivement la température du catalyseur préparé et activé selon A ci-dessus à 280 C. On a introduit dans le réacteur contenant ledit catalyseur les réactifs gazeux (oxygène et isobutane), avec un débit global de 1,6 l/h, le temps de contact avec la masse catalytique (valant 190 mg) étant d'environ 0,5 seconde Dans ces conditions opératoires, les produits d'oxydation que l'on a mis en évidence étaient l'acétone, l'oxyde de carbone et le gaz carbonique. En faisant varier les proportions respectives d'oxygène et dtisobutane, on a en outre pu établir que - l'activité catalytique vis-à-vis de l'acétone était sensiblement plus faible avec ce catalyseur qu'avec le catalyseur à base de 2NiO, A1203, mais - la sélectivité était cette fois encore meilleure; et seule la réaction d'oxydation ménagée subsistait, dès que la pression partielle de l'isobutane introduit atteignait 0,7 atmosphère. - la formation de CO et de CO2 était toujours peu importante, ce qui a permis d'obtenir des rendements en acétone supérieurs à 30% en moles dès que la pression partielle del > isobutane était supérieure à 0 > 2 atmosphère. EXEMPLE 5 On a opéré comme indiqué à l'exemple 4-B,mais on a abais sé la température réactionnelle jusqu'à 2570C (température minimale à laquelle il était possible d'étudier des variations des activités catalytiques dans les conditions opératoires présentes). On a donc ramené progressivement la température du catalyseur activé (voir exemple 4-A) Jusqu'd cette même valeur de 257 C. En fixant cette rois les pressions partielles d'isobuta- ne et d'oxygène respectivement à 0,65 atmosphère et 0,35 atmosphère, on a là eneore obtenu de l'acétone, du gaz carbonique et de l'oxyde de carbone (ce dernier en faibles quantités). En conduisant les expériences avec un catalyseur ayant déja servi pendant des temps variables, on a pu établir que les sé lectivités via-à-vis des différents produits d'oxydation évoluent d'un cas à l'autre, et c'est ainsi qu'avec un catalyseur ayant déjà servi pendant plus de 130 heures, on a observé une très nette diminution de la réaction d'oxydation totale, la quasi-totalité du gaz carbonique obtenu provenant dans ce cas de la formation de l'acétone et le l'activité catalytique vis-à-vis de l'oxyde de carbone ayant considérablement baissé.Cela est d'autant plus remarquable qu'il n'était semble-t-il pas possible Jusqu'à présent d'oxyder catalyti- quement des hydrocarbures saturés, que ce soit partiellement ou totalement, à des températures aussi faibles, avec les catalyseurs connus de l'art antérieur. EXEMPLE 6 Dans un réacteur contenant 360 mg du catalyseur à base de 2 NiO, A1203 préparé comme indiqué dans l'exemple 1-B, maintenu à une température interne de 289 C, on a introduit les gaz rdac- tifs, à savoir l'oxygène et le propane, avec un débit global de 1,6 l/h, sans utiliser de gaz diluant et,. après avoir porté ces gaz eux mêmes à la température de 289 C. Le temps de contact des gaz sur le catalyseur était de 0,4 seconde. On a opéré de la même façon avec des rapports différents des gaz réactifs respectifs et on a chaque fois, après 10 heures d'utilisation en continu du catalyseur, déterminé le taux de transformation globale (TTG) du propane, ainsi que l'activité catalytique et le rendement de l'oxydation ménagée. On a ainsi pu établir que le taux de conversion globale du propane était du même ordre que celui de l'isobutane. Le produit d'oxydation essentiel était l'acétone et, vis-à-vis de ce produit, l'activité catalytique était une fonction linéaire de la pression partielle de propane et la sélectivité était très bonne : le rendement en acétone était supérieur à 10% en moles pour des pressions partielles de propane comprise entre 0,8 et 1 atmosphère. EXEMPLE 7 On a utilisé le catalyseur préparé et activé comme indiquédans l'exemple 4-A et on l'a progressivement ramené à 28900. On a introduit dans le réacteur maintenu à 289 C contenant 190 mg dudit catalyseur, de l'oxygène et du propane gazeux préchauffés à cette température, à raison d'un débit global de 1,6 l/h, le temps de contact avec la masse catalytique étant de 0,5 seconde. Dans ces conditions opératoires, les produits d'oxydation obtenus étaient 1'acétone, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique et liteau, le gaz carbonique n'apparaissant cependant que pour des pressions partielles élevées d'oxygène, et en de très faibles quantités seulement. On a fait varier les proportions respectives de l'oxygène et du propane, et on a pu constater que les résultats obtenus étaient très semblables à ceux indiqués dans l'exemple 4-B , où l'on traitait de l'isobutane. Le rendement en acétone étaitmme apparemment meilleur dans ce cas (il allait de 75% en moles pour les très basses pressions partielles de propane à pratiquement 100% pour une pression partielle de propane tendant vers 1 atmosphère) car le propane ne perd bien sûr pas d'atome de carbone lorsqu'il s'oxyde en acétone. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'oxydation ménagée des hydrocarbures saturés, à des températures relativement basses et avec une bonne sélectivité vis-à-vis des produits de l'oxydation ménagée, selon lequel on effectue la réaction, en présence d'oxygène, sur un catalyseur à base de (2 NiO, A1203) ou d'un aérogel ternaire (NiO-SiO2 - Al2O3), caractérisé en ce que l'on a au préalable activé ledit catalyseur par traitement, à la pression atmosphérique, avec un faible courant d'oxygène et de vapeur d'eau sous une pression partielle pH2o d'au maximum environ 14 torr. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ledit traitement préalable du catalyseur à une température d'environ 3000C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue ledit traitement préalable du catalyseur pendant une durée d'environ 60 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression partielle pH2O de la vapeur d'eau est comprise entre 10 et 14 torr. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé est choisi parmi les hydroaarbures saturés acycliquec, les hydrocarbures saturés cycliques et les hydrocarbures saturés cycliques porteurs de groupements alkyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé est 1 'isobutane ou le propane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit courant d'oxygène est mis en oeuvre dans le traitement du catalyseur et introduit à un débit de 0,2 à 0,3 l/h. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en oe que le mélange gazeux réactionnel comprend, outre l'oxygène et l'hydrocarbure saturé, un gaz diluant, notamment un gaz inerte, tel que l'hélium, ou de l'azote. 9, Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction catalytique en présence d'oxygène, à une température inférieure à 2900C, de préférence à une température comprise entre 250 et 2800C. 10. Catalyseur pour l'oxydation ménagée des hydrocarbures saturés à base de (2 NiO, Al2O3 ) ou d'un aérogel ternaire xNiO-SiO2-A1203),caractérisé en ce qu'il est activé par traitement, à la pression atmosphérique, avec un faible courant d'oxygène et de vapeur d'eau sous une pression partielle PH O d'au maximum environ 14 torr. 2 11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit traitement est réalisé à une température d'environ 300 C. 12. Application du procédé selon la revendication 6 à l'obtention d'acétone.