Brevet FR2280430A1 — publié le 19760227

La présente invention concerne une nouvelle méthode de préparation permettant d'obtenir une composition de catalyseur réalisant de meilleures perfonnances et capable de fournie une activité catalytique efficace entre différentes combinaisons de réactifs liquide ou gazeux. L'un des buts de l'invention est de fournir une nouvelle composition de catalyseur ainsi qu'une méthode permettant de préparer celle-ci; cette composition de catalyseur comporte comme support des fibres de carbone sur lesquelles sont uniformément déposés des métaux de transition, ce dépôt s'opérant par pyrolyse de dérivés organiques appropriés desdits métaux; l'on utilise en outre, des solutions non aqueuses des dérivés organiques dans les procédés d'enduction métallique décrits ci-après. L'invention a pour autre but de fournir une méthode modifiée permettant d'obtenir une composition catalytique comportant plusieurs couches de revetement. Cette dernière s'obtient aisément par pyrolyse répétée de la composition initialement revetue par le procédé non aqueux, après immersion dans une solution aqueuse de sels minéraux d'un seul type de métal ou de métaux différents. L'application et l'utilisation de fibres de carbone en tant que support, très connues pour leur résistance à la chaleur et leur stabilité chimique, fournissent une composition de catalyseur capable de supprimer la plupart des difficultés rencontrées jusqu'8 présent et de donner ainsi complète satisfaction; la séparation entre les produits et le catalyseur, difficile å réaliser, s'opérait par des méthodes insatis- faisantes à la fois sur le plan de la récupération et de la réactivation du catalyseur. A ce sujet, les fibres de carbone présentent un incon dénient majeur inhérent à leur nature qui est leur faible affinité pour les systèmes aqueux; cette caractéristique s'oppose à un revêtement métallique uniforme réalisé par des méthodes aqueuses classiques et limite d'autant l'application des fibres de carbone comme support de catalyseur en dépit de leurs excellentes stabilités chimiques et thermiques. L'un des avantages essentiels de l'invention est précisément d'aplanir les difficultés susmentionnées en utilisant de nouvelles techniques améliorées.La préparation de la composition selon l'invention s'effectue par les procédés suivants : les fibres de carbone sont iiinergées dans une solution non aqueuse de dérivés organiques appropriés de métaux efficaces comme catalyseur, puis séchées et enfin pyrolyse On obtient ainsi une composition de fibres de carbone ayant un revêtement métallique stable et uniforme. En outre, ces fibres de carbone ainsi revêtues subissent un nouveau traitement analogue avec une solution aqueuse de sels minéraux des mêmes métaux ou de type différent, puis sont séchées et à nouveau pyrolysées pour former une composition combinée enduite d'une épaisse couche métallique. Il est évident que la composition en elle-mème, ainsi que les procédés permettant de la préparer, sont tout à fait inédits. Les composants entrant directement ou indirectement dans le composition selon l'invention sont décrits ci-après. On peut utiliser à cet effet des fibres de carbone dérivant de l'acrylonitrile, de la cellulose, de goudrons, etc. Par ailleurs, ces fibres de carbone peuvent se présenter sous des formes et dimensions variées, à savoir : filaments, fils, mats tissés ou non tissés. Les métaux utilisables appartiennent au groupe VIII de la Classification Périodique des éléments et sont par exemple les suivants : platine, palladium, ruthénium, rhodium, osmium, iridium, fer, cobalt, nickel, zinc, cuivre, argent, or, chrome, magnésium, et manganèse. On peut également utiliser des dérivés organiques de ces dits métaux; la décomposition thermique des composés contenant le métal doit effectuer seulement la scission du composant organique pour laisser à la surface des fibres de carbone le métal élémentaire. Les composés individuels utilisés dans l'invention sont les suivants tétrakis(triphénylphosphåne)palladium, argent-phényle, dibromure d'orbenzyle, naphténate de platine, naphténate de palladium, naphténatede ruthénium, naphténate de rhodium, naphténate d'iridium, naphténate de fer, naphténate d'argent, naphténate d'or; rosinate de platine, de palladium, de ruthénium, de rhodium, d'iridium, de fer, d'argent, d'or, abiétates de palladium et d'argent; stéarate de zinc et d'argent; oléate de zinc; sel d'argent d'acide cyclopentane carboxylique; sel d'argent d'acide cyclohexane carboxylique; dibutyldithiocarbamates de platine, de palladium, de cuivre, d'argent; dichlorure de bis-cyclohexanone oxime-palladium, dichlorure de bi s-furfural-doxinie-palladium, dichlorure de bis-benzaldoxime-palladium, dichlorure de bis-méthyléthylcétene oxime-palladium, dichlorure de bis acétoxlme-palladium, chlorure de bis-acétaldoxime-palladium;; penta carbonyl-ruthénium, dodécacarbonyl-triruthénium, dihydro-ruthéniumtétracarbonyle, octacarbonyl-dirhodiua, dodécacarbonyl-triosmium, dodécacarbonyl-tétrairidium, nonacarbonyl-difer, dodEcacarbonyl-tétracobalt, tétracarbonyl-nickel, hexacarbonyl-chrome, acétyl-penta-carbonyl-manganèse, méthyl-pentacarbonyl-manganèse,#-cyclopentadiényl-triméthyl-platine, cit, -cyclopentadiényl-triméthyl-platine, (w Xt-allyl-t-cyclopentadiényl- palladium, di-#-cyclopentadiényl-tétracarbonyl-diruthénium,#-cyclopentadiényl-dicarbonyl-ruthénium, #-cyclopentadiényl-dicarbonyl-rhodium, di-#-cyclopentadiényl-tétracarbonyl-diosmium, di-#-cyclopentadiényl- osmium, ferrocène, #-cyclopentadiényl-dicarbonyl-cobalt, tribromure de cobalt-di g -cyclopentadiényle, di-#-cyclopentadiénylnickel, + -cyclo- pentadiényl- -allyl-niekel, dibenzène-chrome, di-1t -cyclopentadiényl manganèse, tert-butyl-mercaptan de platine tert-butyl-mercaptan de palladium, tert-butyl-mercaptan de cuivre, tert-butyl mercaptan d'argent, tert-butylmercaptan d'or, benzoimidazole-thiolate d'argent et d'or, benzothiazolethiolate de palladium, d'argent et d'or. Des exemples de liquides organiques utilisés comme solvants pour ces dérivés sont les suivants : solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, benzène halogéné, tétraline, nitrobenzène, etc.; solvants alcooliques tels qu'isopropanol, butanol tertiaire, propy lène glycol, alcool benzylique, cyclohexanol; solvants de type éther tels que dialkylether, tétrahydrofuranne, dioxanne, polyéthylèneglycol; composés terpénoides tels que terpinéol, essence de lavande, essence de romarin; solvants de type cétone tels que méthyl-éthyl-cétone, méthyl-isobutyl-cétone; esters tels qu'alkylformate, alkylacétate; hydrocarbures aliphatiques et leurs composés halogénés tels que le chloroforme, tétrachlorure de carbone, éthylènedichlorure, trichlène, cyclohexane, pentane, hexane; on peut utiliser également les solvants suivants : diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde, cyclohexanone et tout mélange des solvants susmentionnés. L'application des métaux catalytiques sur les fibres de carbone s'effectue de la façon suivante : les fibres de carbone, servant de support, sous forme de filaments, de fils ou de mats tissés ou non tissés, sont immergées dans une solution non aqueuse des dérivés organométalliques précédemment décrits, puis séchés et pyrolysées. On répète ce traitement plusieurs fois si nécessaire. La composition ainsi obtenue subit un autre traitement avec des sels minéraux consistant à immerger celle-ci dans une solution aqueuse des sels minéraux, à la sécher puis à la pyrolyser; dans certains cas, le traitement s'effectue dans des conditions relativement plus douces. Les sels minéraux utilisés dans la méthode de l'invention sont les suivants : chlorure de palladium, chlorure d'ammonium palladium, acide chloroplatinique, chlorure de ruthénium, chlorure d'iridium, chlorure de rhodium, nitrate argent, acide chloroaurique, sulfate de nickel, nitrate de cobalt, nitrate de chrome. La concentration de la solution n'est pas critique; toutefois, l'on obtient des résultats satisfaisants avec une concentration de 3 à 15%. Une trop forte concentration de la solution a tendance à fournir un revêtement peu uniforme, et une concentration trop faible entraine la nécessité de plusieurs traitements en raison du dépôt insuffisant de métal. Les caractéristiques chimiques de la couche catalytique obtenue selon l'invention dépendent de la nature du métal utilisé; des métaux s'oxydant difficilement comme l'argent, le platine, l'or, le palladium, etc. forment une couche métallique élémentaire, et des métaux facilement oxydables tels que le manganèse, le chrome, le nickel, etc. forment une couche d'oxydes lors de la pyrolyse de leurs dérivés organiques ou minéraux. Le terme "métal"s'applique à la fois aux métaux et aux oxydes métalliques. I1 faut également noter que l'utilisation d'un compoeedin métal forme une couche d'un seul type de métal, et que l'utilisation d'un mélange contenant plusieurs types de composés métalliques forme différentes couches métalliques ou alliages selon les conditions de la pyrolyse et la nature des métaux. On peut aisément contraler l'épaisseur de la couche métallique en modifiant les conditions du traitement. L'on a découvert que l'utilisation, dans l'invention, de dérivés organométalliques solubles permettait de préparer facilement et directement des solutions de stockage présentant de nombreux avantages par rapport à celles de l'art antérieur. L'utilisation de fibre de carbone comme support sous forme de mat présente également les avantages suivants le support peut etre de dimensions très variées et, ainsi, la composition de catalyseur peut être facilement séparée des produitsetdumatériau non transformé ce qui n'est pas le cas si l'on utilise comme support des particules de carbone activé. Dans le cas particulier où lton utilise comme support des filaments, fils, mats tissés ou non tisses, la composition catalytique joue elle-même le ralle d'agent filtrant et, en outre, la réactivation du cata lyseur usé peut s'effectuer très facilement de ce fait. Dans certains cas, la réactivation peut s'effectuer par simple lavage de la composition à l'aide de solvants convenables pour éliminer les produits ou sous-produits adsorbés a la surface du catalyseur. En raison de l'excellente stabilité chimique et thermique des fibres de carbone, l'élimination des contaminants adsorbés peut se réaliser facilement soit par un traitement thermique à température élevée, soit par des traitements chimiques tels qu'oxydation, réduction, et à l'aide d'acides minéraux forts et de solvants organiques. Ceci constitue un avantage certain pour la composition de l'invention. Les réactions à température élevée s'effectuent à l'aide d'autoclaves classiques. L'invention est à présent décrite å l'aide des exemples suivantes, nullement limitatifs de la portée de celle-ci. Certaines réactions, notamment celles de phases gazeuses sous pression normale dans lesquelles on utilise comme catalyseur les compositions de l'invention,steffectuent à l'aide de l'appareil décrit ci-après. On prépare des plaques rondes de 3-5 cm de diamètre de la composition selon l'invention sous forme de mat; ces plaques sont ensuite laminées puis reliées par un anneau en acier inoxydable de façon h former un "paquet", lequel est fixé perpendiculairement dans la partie médiane d'un tube en verre Pyrex ayant un diamètre interne de 4 cm. Le tube réactionnel ainsi obtenu est utilisé pour les réactions envisagées. La température de la réaction est contrôlée à l'aide d'un four électrique approprié. On fait circuler un mélange gazeux à un débit de 0,02-0,08 m/mn. Les réactions des phases liquides s'effectuent en utilisant un ballon classique équipé d'un condenseur a reflux, et l'on place la composition catalytique au fond dudit ballon. Exemple l On immerge dans une solution de naphténate de palladium 2 à 5% dans le chloroforme un mat tissé de fibre de carbone (PAN - 250 mZlg) puis on le sèche et on le traite thermiquement pendant 1 heures à 2200C. On répète ce traitement trois fois et l'on obtient une composition catalytique revêtue de 4,7% de palladium. Exemple 2 On immerge dans une solution de tert-butylmercaptan de palladium à 10% dans le toluène un mat non tissé de fibres de carbone (PVA - 80 m/g) que Iron sèche ensuite avant de lui faire subir un traitement termique pendant heure à 2500C. On répète le traitement deux. fois et l'on obtient une composition catalytique revêtue de 7% de palladium. Exemple 3 On immerge dans une solution à 5% dans le diméthylformamide de dichlorure de bis-acétaldoxime palladium un mat tissé de fibres de carbone (PVA - 120 m2/g). On le sèche puis on le pyrolyse pendant 2 heures à 200OC. On renouvelle le traitement trois fois et l'on obtient une composition revêtue de 6% de palladium. Exemple 4 Dans une solution à 3% dans le chloroforme, de naphténate de platine on immerge un mat tissé de fibres de carbone (PAN - 160 m/g) on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 2700C. On répète trois fois le même traitement et l'on obtient une composition catalytique revêtue de 6% de platine. Exemple 5 Dans une solution à 3% dans l'éther de #-cyclopenta- diényl-triméthyl-platine, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone (PVA - 110 m/g); on le sèche puis non le traite thermiquement pendant 1 heure à 1500C. On répète trois fois le même traitement et l'on obtient une composition catalytique revêtue de 7% de platine. Exemple 6 Dans une solution à 5% dans l'éther d'argent-phényle 2 on immerge un mat tissé de fibres de carbone (PAN-120 m /g); on le maintient à -500C dans un mélange acétone-neige carbonique, puis à 500C sous atmosphère d'azote pendant 1 heure. On répète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 1070 d'argent. Exemple 7 Dans une solution à 5% dans le chloroforme, de naphténate d'argent, on immerge un mat tissé de fibres de carbone (PVA - 170 m/g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure a 2500C. On repète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 7Z d'argent. Exemple 8 Dans une solution de naphténate d'argent à 105 dans le chloroforme, on immerge un mat tissé de fibres de carbone (PVA - 120 m/g; on le sèche et on le traite thermiquement pendant 2 heures à 250 C. On répète le traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 8% d'argent. Exemple 9 Dans une solution de dodécacarbonyl-triruthénium à 3Z dans l'éther, on immerge un mat tissé de fibres de carbone (PAN 80 on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 1600C. On répète ce traitement trois fois, puis on le traite à nouveau pendant 3 heures a 3000C. L'on obtient un catalyseur contenant 5%. d'oxyde de ruthénium. Exemple 10 Dans une solution de cyclopentadiényl-méthyl-dicarbonyl- ruthénium à 3% dans le tétrahydrofuranne, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone. On ajoute de l'éthanol à la solution maintenue à 50 C pendant 1 heure; on lave la composition, on la sèche puis on la traite à nouveau avec un solution d'eau oxygénée à 10%. L'on obtient une composition revêtue de 7% d'oxyde de ruthénium. Exemple 11 Dans une solution de di-t -cyclopentadiényl-osmium 5% dans l'éther, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de 2 goudrons (120 m /g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 2000C. On repète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 6% d'osmium. Exemple 12 Dans une solution de di-#-cyclopentadiényl-manganèse à 5% dans l'éther, on immerge un mat tissé de fibres de carbone - provenant du polybenzimidazole (80 m/g); on le sèche puis on le traite thermique pendant 1 heure à 2000 C. On répète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 7X de dioxyde de manganèse. Exemple 13 Dans une solution de méthyl-pentacarbonyl-manganèse à 10% dans l'éther, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de la cellulose (80 m/g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 2 heures à2000C. On répète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 11% de dioxyde de manganèse. Exemple 14 Dans une solution de #-cyclopentadiényl-#-allyl-nickel à 5% dans le tétrahydrofuranne, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de goudron 80 m2/g); on le sèche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote à 100 C pendant 1 heure. On répète deux fois ce traitement et l'on obtient un catalyseur contenant 5% de nickel. Exemple 15 Dans une solution de tétracarbonyl-nickel à 6Z dans l'éther, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de goudrons (80 m2/g); on le sèche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote à 1300C pendant 1 heure. On répète trois fois ce traitement et l'on obtient un catalyseur contenant 5% de nickel. Exemple 16 Dans une solution de di t -cyclopentadiényl-cobalt- tribromure à 6% dans le tétrahydrofuranne, on immerge un mat tissé de 2 fibres de carbone provenant de PVA (120 m2/g); on le sèche, puis on le traite thermiquement sous azote å 100 C pendant 1 heure. On répète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 5% de cobalt. Exemple 17 Dans une solution de dodécacarbonyl-tétracobalt à 10% dans éther, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant 2 de PAN ( (200 ni /g); on le sèche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote à 1500C pendant 1 heure. On répète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 7% de cobalt. Exemple 18 Dans une solution de di(benzène)-chrome, a 5% dans le benzène, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de goudrons 2 (20Q m2/g); on le sèche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote à 3000C pendant 1 heure et l'on obtient un catalyseur comportant 1,5% de chrome. Exemple l9 Dans une solution de naphténate d'iridium d 10% dans le trichlène, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone provenant 2 de PVA (80 ni /g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 3000C. On répète ce traitement deux fois et l'on obtient un catalyseur ayant 7% d'iridium. Exemple 20 Dans une solution d'octacarbonyl-dirhodium à 8 % dans le diisopropyléther, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone 2 provenant de PVA (110 ni /g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 80 C. On répète ce traitement trois fois et l'on obtient un catalyseur contenant 7% de rhodium. Exemple 21 Dans une solution d'acétyl-pentscarbonyl-manganèse à 5% dans le tétrahydrofuranne, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone 2 provenant de la cellulose (80 ni /g); on le sèche puis on le traite thermi- quement pendant 1 heure à 1000C. On répète ce traitement trois fois, puis ron obtient un catalyseur contenant 6% de dioxyde de manganèse. La composition ainsi obtenue est à nouveau immergée dans une solution de naphténate de palladium à 5X dans le chloroforme, séchée puis chauffée pendant 30 minutes à 2500C. L'on obtient une composition revêtue t 1,5% de palladium. Exemple 22 Dans une solution de nonacarbonyl-difer à 5% dans l'éther, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant du polybenzimidazole 2 (80 m /g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 200 C. Le mat ainsi obtenu est à nouveau immerge dans uSne solution de dodécacarbonyltriruthénium à 5% dans le tétrahydrofuranne, puis s éché et traité thermiquement pendant 1 heure à 2000 C. On obtient alors un catalyseur contenant 7% de métal. Exemple 23 Dans une solution d'éther contenant 1,5% de dodécacarbonyl-triruthénium et 1,5% d'octacarbonyl-dirhodium, on immerge un mat tissé de fibresde carbone provenant de PAN (80 m/g); on le sèche, puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 160 C On répète ce traitement trois fois puis on traite le mat ainsi obtenu par de l'air à 4009C. t'on obtient un catalyseur ayant 4% de métal. Exemple 24 Dans une solution de chloroforme contenant 5% de naphténate de palladium et 1% de naphténate de ruthénium, on immerge un mat tissé de fibresde carbone provenant de PAN (250 m/g); on le seche puis on le traite thermiquement pendant 2 heures à 4000C. On répète trois fois le même traitement et l'on obtient un catalyseur ayant 4% de métal. Exemple 25 Dans une solution d'éther contenant 5% de di- -cyclopen- tadiényl-manganèse et 5% de nonacarbonyl-difer, on immerge un mat tissé 2 de fibres de carbone provenant du polybenzimidazole (80 m2/g); on le sèche puis on le pyrolyse à 350"C pendant 1 heure. On répète ce traitement trois fois, puis on procède à une cuisson dans de l'air à 4000C pendant 3 heures; l'on obtient ainsi une composition revêtue de 8% de métal; cette dernière est ensuite immergée dans une solution de chloroforme contenant 0,2% de naphténate de palladium et 2% de naphténate de platine; on la sèche puis on la pyrolyse à 300 C pendant 2 heures.L'on obtient un catalyseur ayant 0,1Z de platine et de palladium. Exemple 26 Dans une solution de pentane contenant 5% de methyl pentacarbonyl-manganèse, on immerge un mat tissé de fibres de carbone 2 provenant de goudrons (80 m2/g); on le sèche puis on le chauffe sous atsmosphère d'azote à 1000C pendant 1 heure. Le mat traité est ensuite immergé dans une solution aqueuse à 5% de chlorure de ruthénium, puis pyrolysé à 4000C pendant 3 heures. L'on obtient un catalyseur ayant 5% de métal. Exemple 27 Dans une solution de chloroforme contenant 5)o de naphténate de palladium, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de la cellulose (170 m2 /g); on le sèche puis on le traite thermiquement à 22O0C pendant 1 heure. L'on obtient une composition ayant 2% de palladium. Cette composition est alors immergée dans une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 30X de PdCl2, puis maintenue à -100C. On ajoute alors au mélange une solution aqueuse de potasse à 30% et on maintient cedit mélange à 60Z pendant 30 mn. On lave la composition, on la seche, puis on la traite à 1000C pendant 1 heure. L'on obtient ainsi un catalyseur ayant 5% de palladium. Exemple 28 Dans une solution de chloroforme contenant 5% de naphténate de palladium, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de PAN (200 m2/g); on le sèche puis on le traite thermiquement à 2500C pendant 30 minutes; I'on obtient une composition ayant 3,5Z de palladium. On immerge ensuite la composition obtenue dans une solution aqueuse contenant 2Z de chlorure d'ammonium-palladium et une faible quantité d'acide formique, on la chauffe à 60 C puis l'on ajoute une solution aqueuse à 30Z de potasse. Au bout de 30 minutes, on sèche la composition et l'on obtient un catalyseur ayant 5,5Z de palladium. Exemple 29 Dans une solution de chloroforme contenant 5% de naphténate de palladium, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone provenant de PAN (120 m/g), on le sèche, puis on le traite thermiquement à 23OC0 pendant 2 heures. On immerge ensuite cette composition dans une solution aqueuse contenant 20% de sorbate de sodium, de faibles quantités de soude et de chlorure de palladium en solution dans de l'acide chlorhydrique dilué. On chauffe ce mélange à 60"C, on le sèche et enfin on le traite avec de l'hydrogène à 8O0C pendant 2 heures. L'on obtient ainsi un catalyseur ayant 6% de palladium. Exemple 30 Dans une solution de toluène contenant 5% de dibutyldithiocarbamate de platine, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone provenant de PUA (170 m/g); on le sèche puis on le traite pendant 2 heures à 2500C. On immerge ensuite-la composition obtenue dans une solution aqueuse d'acide chloroplatinique que l'on rend alcaline par addition de NaC03. Après addition d'hydrazine, on chauffe le mélange à 600C, on le laisse reposer pendant 1 heure puis on le sèche. On obtient ainsi un catalyseur ayant 5% de platine. Exemple 31 Dans une solution de tétrahydrofuranne contenant 5% de Vj -allyl-#-cyclopentadiényl-platine, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de PUA (80 m/g); on le sèche puis on le traite à 13Q C pendant 1 heure. On immerge ensuite la composition traitée dans une solution aqueuse à 50% d'acide hexachloroplatinique, puis l'on ajoute à cette dernière 40% de formaline. Au mélange obtenu, maintenu à OOC, on ajoute une solution aqueuse de soude à 30% et on laisse reposer pendant 12 heures. On lave la composition produite avec de l'eau, puis l'on sèche à 500C. L'on obtient un catalyseur ayant 42 de platine. -ExemEle 32 Dans une solution de toluène contenant 3% de tert-butyl mercaptan de platine, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone provenant de PVA (80 m/g); on le sèche puis on le traite à 200"C pendant 1 heure. On fait ensuite subir à la composition obtenue un traitement identique à celui du paragraphe 2 de l'exemple 31. L'on obtient un catalyseur ayant 5% de platine. Exemple 33 Dans une solution d'éther à 8% contenant du tert-butylmercaptan de platine, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de goudrons (120 m/g); on le sèche puis on le traite à 2000C pendant 1 heure; l'on obtient une composition ayant 1% de platine. On immerge la composition obtenue dans une solution aqueuse à 50% d'acide chloroplatinique et l'on ajoute à la solution 40% de formaline. Au mélange obtenu, maintenu à 0 C, on ajoute une solution de soude aqueuse à 305 et on laisse reposer pendant 12 heures. On lave la composition avec de l'eau puis on la sèche à 500C. L'on obtient alors un catalyseur ayant 4% de platine. Exemple 34 Dans une solution de chloroforme contenant 2% de naphténate d'or, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de PUA (120 m2/g); on le sèche puis on le traite pendant 1 heure à 2400C; l'on obtient une composition ayant 1% d'or. On immerge alors cette composition obtenue dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium-palladium et d'acide formique, puis on ajoute à celle-ci une solution aqueuse de potasse à 20%. On maintient le mélange résultant à 60"C pendant 1 heure, on le sèche à 50"C et l'on obtient un catalyseur ayant 4% de palladium. Exemple 35 Dans une solution de chloroforme contenant 2% de naphténate d'or, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone provenantde PUA (80 m2/g); on le sèche, puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 230 C. On obtient ainsi une composition ayant 1% d'or; celle-ci est ensuite immergée dans une solution aqueuse comportant 30% d'acide chloroplatinique et 30% de formaline. Au mélange résultant, maintenu à OOC, on ajoute une solution-de soude et on laisse reposer pendant 12 heures. On lave le mat traité avec a l'eau, on le sèche à 500C et l'on obtient un catalyseur ayant 7% de platine. Exemple 36 Dans une solution de chloroforme contenant 10% de naphténate d'or, on immerge un mat tissé de fibres de carbone 2 provenant de PVA (120 m2/g); on le sèche, puis on le traite thermiquement pendant 2 heures à 240"C. Le mat est ainsi revêtu de 1% d'or. On l'immerge ensuite dans une solution aqueuse comportant 2% de chlorure d'ammoniumpalladium et d'acide formique. Au mélange maintenu à 60 C, on ajoute une solution aqueuse de potasse à 30% et, après 30 minutes, on lave la composition avec de l'eau puis on la sèche à 500C. L'on obtient ainsi un catalyseur ayant 6 % de palladium. Exemple 37 Dans une solution de chloroforme contenant 5% de naphténate d'argent, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de 2 PVA (130 m2/g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 h à 2000C. On immerge ensuite le mat traité dans une solution aqueuse comportant 30% de nitrate d'argent et 10% de soude, puis l'on ajoute lentement une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène. On maintient le mélange à 30"C pendant 1 heure, on le sèche à 50"C et l'on obtient un catalyseur ayant 10% d'argent. Exemple 38 Dans une solution d'éther contenant 5% de di-j -cyclo pentadiényl-tFtracarbonyl-diosmium, on immerge un mat tissé de fibres de 2 carbone provenant de goudrons t0 m /g) ; on le sèche, puis on le traite sous atmosphère d'azote à 100"C pendant 2 heures. On obtient ainsi un mat revetu de 270 d'osmium. On immerge ensuite ce dernier dans une solution aqueuse composée de 2% de chlorure d1ammonium-palladium et d'acide formique puis l'on ajoute une solution de potasse å 30% et Ion chauffe à 600C. Après 30 minutes, on lave le mat avec de l'eau et on le sèche à 50 C. L'on obtient un catalyseur ayant 5% de palladium. Exemple 39 Dans une solution d'éther contenant 10% de dl- -cyclopenta- diényl-nickel, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de PUA (120 m2/g); on le seche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote a 150 C pendant 2 heures. On obtient un mat revetu de 2% de nickel. On immerge ensuite ce mat dans une solution aqueuse composée de 30% de sulfate de nickela 10% d'hypophosphite de sodium et 10% d'acétate de sodium; on le laisse reposer pendant 30 mn à 98-990C, et on le sèche. Le mat traité est alors placé sous atmosphère d'azote à 2500C pendant 2 heures, et l'on obtient un catalyseur ayant 5% de nickel. Exemple 40 Dans une solution de tétrahydrofuranne contenant 6% de -cyclopentadic5nyl-li/-al lyl-nickel, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de goudrons (80 m/g); on le sèche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote å 130 C pendant 2 heures. On obtient un mat revêtu de 2Z de nickel. A la solution aqueuBà307.de ickelsulfate, on ajoute une solution aqueuse d 10% d'hypophosphite de sodium, on immerge le mat dans ce mélange de solution, on le maintient å 98-99 C pendant 30 mn. On lave ensuite ce mat, on le sèche et on le traite sous atmosphère d'hydrogène à 2500C pendant 2 heures. L'on obtient ainsi un catalyseur ayant 6Z de nickel. Exemple 41 Le textile tissé de fibres de carbone de PVA (120 m2/g) est immergé dans une solution dans le tétrahydrofuranne (77.) deS6-cyclopentadiényl- dicarbonyl-cobalt, on seche, et l'on traite thermiquement sous azote å 1300C durant 2 heures. Le textile ci-dessus est ainsi revêtu de 1% de cobalt. De plus, le textile traité ci-dessus est immergé dans une solution aqueuse à 301 -de nitrate de cobalt, on ajoute une solution aqueuse å 4% d'hydrogénocarbonate de sodium et on maintient d 800C durant 2 heures. On lave à liteau, on sèche, et on traite finalement le textile sous hydrogène à 2700C durant 2-3 h. On obtient un catalyseur à 4% de cobalt. Exemple 42 Dans une solution d'éther contenant 10% de dodécacarbonyltétracobalt, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de PAN (80 m2 /g); on le sèche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote à 160 C pendant 1 heure. On immerge ensuite ce mat dans une solution aqueuse à 30% de nitrate de cobalt, puis on ajoute une solution aqueuse à 4% de carbonate acide de sodium et l'on chauffe à 8O0C pendant 2 heures. Après lavage et séchage, on traite le mat résultant sous atmosphère d'azote à 2700C pendant 2-3 heures; l'on obtient un catalyseur ayant 6% de cobalt. Exemple 43 Dans une solution de tétrahydrofuranne contenant 87 de cyclopentadiényl-chrome, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de goudrons (160 m2 /g); on le sèche puis on le traite thermiquement sous atmosphère d'azote à 1800C pendant 2h. On obtient ainsi un mat revêtu de 2% de chrome. On immerge ensuite le mat traité dans une solution aqueuse de nitrate de chrome lN et de nitrate d'ammonium 1N, puis l'on ajoute une solution d'hydroxyde d'ammonium 1N, et on maintient ce mat sous agitation à 80-900C, Après lavage et séchage, on traite le mat sous atmosphère d'hy drogène a 2500C pendant 3 h. L'on obtient ainsi un catalyseur ayant 5% de chrome. Exemple 44 Dans une solution de chloroforme contenant 10% de rosinate de ruthénium, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de PAN (200 m2 /g); on le sèche puis on le traite pendant 1 heure à 1500C. On immerge ensuite ce mat dans une solution aqueuse à 10% de chlorure de ruthénium, on le traite thermiquement à 4000C et l'on obtient ainsi un catalyseur ayant 3% d'oxyde de ruthénium. Exemple 45 Dans une solution de tétrahydrofuranne contenant 5% de rosinate de palladium on immerge un mat non tissé de fibres de carbone provenant de la cellulose (80 m/g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1hà3OO0 On immerge ensuite le mat traité dans une solution aqueuse à 5% de chlorure de ruthénium, on le sèche puis on le traite thermiquement à 4000C pendant 30 mn. L'on obtient ainsi un catalyseur ayant 1,5% de métal. Exemple 46 Dans une solution de cyclohexanone contenant 5% de dodécacarbonyl-triruthénium, on immerge un mat tissé de fibres de carbone provenant de goudrons (120 m2/g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 1 heure à 1500C. On immerge ensuite ce mat dans une solution aqueuse à 5% de chlorure de rhodium, on le traite thermiquement à 3000C pendant 1 heure et l'on obtient ainsi un catalyseur ayant 2% de métal. Exemple 47 Dans une solution de chloroforme contenant 0,5% de naphténate de palladium, on immerge un mat non tissé de fibres de carbone provenant de la cellulose (80 m/g); on le sèche puis on le traite thermiquement pendant 30 minutes à 250 C. On obtient un mat revêtu de 0,1X de palladium. On immerge ensuite le mat dans une solution aqueuse contenant 10% de chlorure de ruthénium et 207. de nitrate d'argent, on le sèche, puis on le traite thermiquement à 5000C pendant 1 heure. On répète ce dernier traitement 3 fois et l'on obtient un catalyseur ayant 5% de ruthénium et d'argent. Exemple 48 On traite à 100 C le catalyseur obtenu à l'exemple 21 avec un mélange de gaz composé à 15% de CO, 17% de 02 et 68% de N2. Le débit du mélange gazeux est de 0,08 m /mn et la pression est égale à 1 atmosphère. L'analyse des mélanges résultants révèle une conversion de 98,8X de CO en C02. Exemple 49 On traite à 40 C sous 1 atmosphere, à un débit de 0,06 m /mn un mélange gazeux composé de 8Z de CO, 10% de S02, 20% de 02 et 62% de N2, avec le catalyseur obtenu à ltexemple 21. Le taux de conversion de CO et de S02 est le suivant CO SO2 à 40 C 93,3% 96,7% å 1000C 98,9Z 99,45 Exemple 50 On traite dans un courant d'hydrogène à 80"C pendant 2 h avec le catalyseur obtenu à l'exemple 2 une solut > on méthanolique de quinone à température ambiante, dont le débit est de 30 ljmn. Au bout de trois heures, on obtient un taux de conversion en hydroquinone de 22%; l'on élève alors la température à 60"C pour éviter un dépit d'hydroquinone. On poursuit la réaction pendant 6 heures supplémentaires et l'on obtient un taux de conversion en hydroquinone de 97,4Z. Exemple 51 3 Dans un ballon de 500 cm , équipé d'un tube d'admission de H2 et d'un condenseur à reflux, on place le catalyseur obtenu à l'exemple 14. Dans la solution éthanolique de benzonitrile contenue dans le ballon, on introduit de lthydrogène gazeux à 350C pendant 6 heures. L'on obtient ainsi 64% de benzylamine et 12Z de dibenzylamine. Exemple 52 Une solution de dioxane d'acide glycolique est réduite sous 47 atmosphères, à 1450C pendant 30 minutes dans un autoclave contenant le catalyseur obtenu à l'exemple 10. On obtient ainsi un taux de conversion en éthylèneglycol de 44%. En utilisant des conditions similaires, on enregistre un taux de conversion de 66% sous 78 atmosphères. Exemple 53 Selon le processus utilisé à l'exemple 52, on traite sous 60 atmosphères, à 176"C, pendant 1 heure une solution de dioxanne d'acide adipique. On obtient ainsi de l'hexaméthylèneglycol avec un taux de conversion de 60%. Exemple 54 On réduit à 250C, sous 1 atmosphère, avec le catalyseur obtenu a l'exemple 1, une solution éthanolique de benzaldéhyde. Après 1/2 heure de réduction par lthydrogène, on obtient un taux de conversion en alcool benzylique de 8770. On poursuit la réduction pendant 6 heures supplémentaires et l'on obtient un rendement en toluène de 88Z. Exemple 55 Dans un mélange composé de 10% d'éthylène et de 90% d'azote, on maintient à 2500C pendant 1 heure le catalyseur obtenu d l'exemple 37. On prépare alors de oxyde d'éthylène avec le catalyseur dans les conditions suivantes Pression réactionnelle 13,5 kg/cm2 Température réactionnelle 265 OC Débit 0,05 m /mn Temps de la réaction 200 heures Composition des gaz Ethylène 6,3% 02 7,7% C 2 8,0X N2 7,8% Le taux de conversion en oxyde d'éthylène est de 88,4%; C2H40fh/Agg) S 31,6 ce qui représente 43% de plus que la valeur moyenne de 27,3t acceptée préalablement pour un catalyseur d'alumine-argent. Exemple 56 Selon le processus de l'exemple 55, on traite à 375 C un mélange composé de 10% de propylène, 13,5% d'O2, 8,5% de C02 et 68Z de N2. On obtient de l'oxyde de propylène avec un rendement maximal de 91,3%, C3H60/h/Ag (g) = 33,4. Exemple 57 - Un courant de mélange gazeux composé de 20% de méthanol, de 105 d'O2, et de 70% d'azote est traité avec le catalyseur obtenu à l'exemple 37 à 3400C et sous une pression de 7,5 kg/cm pendant 160 heures, le débit du mélange gazeux étant de 0,08 m /mn. On obtient ainsi sélectivement 99,5% de formaldéhyde et un taux de conversion de 58,4%, HCHO(g)/h/Ag(g) = 26,3. Ces valeurs sont légèrement supérieures à celles obtenues si l'on utilise le catalyseur Ag-A1203 avec 99,5t de sélectivité, et où l'on obtient un taux de conversion de 51,6%. Exemple 58 Selon le processus et les conditions réactionnelles de l'exemple 57, on traite un mélange gazeux composé de 70% de N2, 10% d'o2 et 20% d'alcool éthylique. On obtient un taux de conversion en acétaldéhyde de 21,6% avec une sélectivité de 84,7%. Exemple 59 On procède à une oxydation å l'air de benzène avec le catalyseur obtenu à l'exemple 43 dans un système réactionnel circulaire. Les conditions sont les suivantes Composition des gaz C6H6 10% Air 90% Température de la réaction 3700C Pression de la réaction 1 kg/cm 3 Débit 0,06 m /mn On obtient ainsi, après 12 heures, un taux de conversion en anhydride maléique de 47% et un taux de conversion de 84% après 60 heures. Exemple 60 On utilise le catalyseur obtenu à l'exemple 38 pour faire réagir un mélange gazeux composé de 24% de NO, 20% de 02 et 56% de N2 au débit de 0,06 m /mn et sous une pression de 3,5 kg/cm Le taux de conversion de NO en N02 est le suivant après 6 heures : 64% à 400C 77% à 600C 96,6% à 66 C 91% à 800C 8870 à 1000C 86% à 1200C 63% à 1600C Dans le cas où un catalyseur contenant de la silice et de l'alumine comme support est utilisé dans des réactions similaires, on atteint-le taux maximal de conversion, soit 96% > à 270-300 C. La composition selon l'invention permet d'obtenir un taux de conversion supérieur à une température plus basse par rapport à celui obtenu avec les techniques de l'art antérieur. Exemple 61 On place le catalyseur obtenu à l'exemple 31 dans un 3 ballon de 500 cm équipé d'un tube d'admission pour l'hydrogène et d'un condenseur à reflux. Dans une solution de phénol dans l'acide acétique contenue dans le flacon, on introduit de l'hydrogène gazeux à 40 C. Après 4 heures de réaction, on obtient 72% de cyclohexanol et 16% de cyclohexane. Exemple 62 Selon un processus analogue à celui de ltexemple 61, on fait réduire à 200C pendant 3 heures une solution d'acide acétique et d'acide benzoïque. On obtient 88% d'acide cyclohexane carboxylique. Exemple 63 On utilise le catalyseur obtenu à l'exemple 30 pour réduire certains composés organiques aromatiques en se servant de tétrahydrofuranne comme solvant. La réaction s'effectue dans un autoclave sous 5 atmosphères. Les résultats sont les suivants 1/ biphényl phénylcyclohexane (825) (60 C; 1 heure) 2/ hydroquinone 1,4-cyclohexane-diol (6670) (50 C; 1 heure) 3/ ss p-naphtol 1,2,3,4-tétrahydro-2-naphtol (625) (50 C ; 1 heure) Exemple 64 On prépare un solide de 1 cm d'épaisseur avec le catalyseur obtenu à l'exemple 38. Ce solide est utilisé pour traiter un mélange gazeux composé de CO, H2S, NO et S02 å 400C pendant plus de 20 heures. On maintient le débit à 0,05 m /mn. La chute de pression due au passage à travers le mat catalytique est de 0,2%. La baisse en pourcentage volumétrique des composants est la suivante CO 11,6 à 0,3 H2S 7,3 à 0,9 NO 6,8 0,2 S02 3,8 a 1,6 Exemple 65 En utilisant le catalyseur de l'exemple 32, on introduit de l'hydrogène gazeux à 250C, sous 1 atmosphère, le solvant étant de l'acide acétique. On obtient le taux de conversion suivant, après 2 heures de réaction. 1/ à partir du toluène hexahydrotolène (6770) 2/ " de l'acide benzoique acide hexahydrobenzoique (76%) 3/ " du naphtalène décaline (88%) 4/ " de la pyridine pipéridine (97%) 5/ " du benzène cyclohexane (65%) 6/ " de la quinoline décahydroquinoline (59%) 7/ " de l'acide cinnamique acide hydrocinnamique (44%) REVENDICATIONS 1. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il se compose de fibres de carbone revêtues de métal catalytique. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un seul métal. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est revetu de plusieurs métaux. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un alliage. 5. Méthode de préparation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que sur le support des fibres de carbone on dépose uniformément une ou plusieurs couches de métaux catalytiquement actifs par immersion desdites fibres dans une ou plusieurs solutions non aqueuses contenant un ou plusieurs composés organiques-des métaux donnés, puis en ce que l'on procède à un séchage et à une pyrolyse des composés. 6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois ou plusieurs fois avec une solution non aqueuse contenant un seul type de composé organique. 7. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec différents types de solutions non aqueuses contenant une seule sorte ou plusieurs sortes de composés organométalliques. 8. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec une solution non aqueuse contenant diffdrents types de composés organométalliques. 9. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que les métaux catalytiquement actifs appartiennent au groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments et peuvent être l'un des métaux suivants : Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Fe, Co, Niet Zn, Cu, Ag, Au, Cr, M, Mn. 10. Méthode de préparation selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle consiste en outre a immerger les fibres de carbonerevêtues de métal dans une ou plusieurs sortes de solutions aqueuses contenant un ou plusieurs types de composés minéraux des métaux donnés, puis a procéder au chauffage et à la pyrolyse desdits composés. 11. Méthode de préparation selon la revendication 10, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec une solution non aqueuse contenant un seul type de composé organométallique, puis en ce que les fibres de carbone ainsi traitées sont à nouveau immergées dans une solution aqueuse contenant un seul type de composé métallique minéral. 12. Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec plus de deux sortes de solutions aqueuses contenant un ou plusieurs types de composés métalliques minéraux. 13. Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois ou plusieurs fois avec une solution aqueuse contenant plus de deux sortes de composés métalliques minéraux. 14. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule, ou plusieurs fois, avec plus de deux sortes de solutions non aqueuses contenant un ou plusieurs types de composés organométalliques, puis en ce que les fibres de carbone revêtues de métal ainsi obtenues sont à nouveau traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec une solution aqueuse contenant un composé métallique minéral. 15. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec plus de deux sortes de solutions aqueuses contenant un ou plusieurs types de composés métalliques minéraux. 16. Méthode selon la revendication 14, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec une solution aqueuse contenant plus de deux types de composés métalliques minéraux. 17. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec une solution non aqueuse contenant plus de deux types de composés organométalliques, et en ce que les fibres de carbone revêtues de métal ainsi obtenues sont à nouveau traitées une seule ou plusieurs fois avec une solution aqueuse contenant un seul type de composé métallique minéral. 18. Méthode selon la revendication 17, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec plus de deux sortes de solutions aqueuses contenant un ou plusieurs types de composés métalliques minéraux. - 19. Méthode selon la revendication 17, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont traitées une seule fois, ou plusieurs fois, avec une solution aqueuse contenant plus de deux types de composés métalliques minéraux. 20. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que les métaux catalytiquement actifs appartiennent au groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments et peuvent etre lrun ou plusieurs de métaux suivants : Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Fe, Co, Ni, et Zn, Cu, Ag, Au, Cr, Mg, Mé.