Brevet FR2262814A1 — publié le 19750926

La présente invention, due à la collaboration de Madame Claude, Jeanine MASSON et de Messieurs Jacques, Jean VIAL et Pierre, Albert VILLAIN, et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à des couches microporeuses de matières polymères, qui sont blanches et opaques sans pigment et qui diffusent la lumière. L'invention est aussi relative à un procédé pour les préparer. Pour obtenir des couches blanches, diffusant la lumière, on peut incorporer un pigment, tel que l'oxyde de titane, à un liant. Il est aussi possible de dissoudre un polymère dans un solvant relativement volatil, puis de diluer la solution obtenue, dans un diluant mauvais solvant de ce polymère et moins volatil que le solvant. Lorsque l'on dépose sur un support une couche de cette composition, le solvant s'évapore plus rapidement que le diluant et la solution de polymère se prend en gel , emprisonnant le non-solvant. Quand ltévaporation est complètement terminée, le non-solvant a été remplacé par de l'air et la couche est blanche et opaque, diffusant la lumière, sans être pigmentée. Bien que ce dernier procédé présente I'avantage de ne pas utiliser de pigments, il n'est pas, cependant, pleinement satisfaisant car l'obtention d'une couche blanche appropriée dépend des conditions de séchage et, d'autre part, il est difficile d'obtenir des couches blanches diffusantes avec certains polymères, tels que le triacétate de cellulose. La présente invention a pour objets de nouvelles couches blanches sans pigment diffusant la lumière et un procédé pour les préparer. Selon l'invention, on obtient une couche microporeuse, présentant un aspect blanc et diffusant la lumière, à partir d'une solution commune de deux polymères, compatibles. Le mélange solvant est constitué d'un solvant volatil et d'un non-solvant peu volatil. La compatibilité des polymères est réglée par la composition du solvant de telle sorte que, lors du séchage, pendant lequel le solvant s'évapore, un des polymères précipite au sein de l'autre se trouvant déjà gélifié et ce, sans apparition de deux phases distinctes. En cours de séchage, la prise en gel du milieu due à l'un des polymères est favorisée à la fois par la diminution du pouvoir solvant du mélange, le solvant partant préférentiellement comparativement au non-solvant ou précipitant, et par l'incompatibilité des polymères favorisée par un accroissement de la concentration, le second polymère qui peut précipiter au sein du gel que constitue le premier, se trouvant ainsi emprisonné Une fois cette structure figée, coagulée atteinte, le solvant résiduel s'évapore laissant la place à de l'air, ce qui entraine un blanchiment de la couche. Il est connu que la majorité des polymères sont incompatibles entre eux. Cette incompatibilité se manifeste également en solution, et elle est fonction des polymères choisis, ainsi que de la nature du solvant utilisé. Cette incompatibilité peut se manifester sous diverses formes - il peut être impossible de dissoudre, même en faible quantité, un polymère A dans un de ses solvants qui a préalablement dissous un polymèré B et ce, même en étant loin de la saturation de la solution en polymère A et en polymère B. - si lton mélange une solution du polymère A dans un solvant S avec une solution du polymère B dans ce même solvant S, il y a , généralement, séparation en deux phases distinctes ou bien le mélange a une structure granuleuse, ce qui est un signe d'hétérogénéité. - cette incompatibilité se manifeste également à l'état solide : un film obtenu, du moins lorsque cela est possible, à partir d'une solution de deux polymères, a des propriétés mécaniques nettement inférieures à celles que l'on devrait avoir s'il y avait additivité des propriétés des composants. Pour rendre le plus possible compatible un système de deux polymères, il importe d'utiliser un solvant dont les affinités au regard de chacun des polymères sont voisines. Hugelin et Dondos (Makromol Chem. 126, 206, 1969) ont observé une diminution de la viscosité intrinsèque de l'un des polymères lorsque la concentration du second polymère dans le solvant augmente et ils ont remarqué que la viscosité varie en fonction du volume critique du système. La concentration limite, au-delà de laquelle il y a démixtion, est exprimée par le volume de solvant restant, appelé volume critique Vc, qui traduit le degré d'incompatibilité du système. Il est évident que plus V est grand, plus les c polymères sont incompatibles. Or, V varie avec le solvant utilisé ; il s'ensuit que la compatibilité des polymères dépend du solvant utilisé.Dans la formule donnée par Hugelin et Dondos, si l'on remplace la viscosité intrinsèque par la viscosité inhérente, ce qui donne une valeur approchée, par défaut, de la viscosité intrinsèque avec un écart maximal de 2 %, on peut évaluer la compatibilité des polymères en solution d'après l'équation suivante KA étant le coefficient de compatibilité la viscosité inhérente du polymère, mesurée à 250C, avec une solution contenant 0,5 g de polymère A dans 100 ml de solvant et étant celle du même polymère dissous dans le solvant contenant 0,5 g de polymère pour 100 ml de solvant. Plus KA est faible, plus les deux polymères considérés sont compatibles.Par exemple, lorsqu'on utilise du "Rhodopas AX 85-15" qui est un copolymère d'acétochlorure de vinyle contenant en poids 85 7 de chlorure de vinyle et 15 % d'acétate de vinyle et du "Rhodopas AXRH" qui est un copolymère d'acétochlorure de vinyle contenant 90 % de chlorure de vinyle, 4 7 d'acétate de vinyle et 6 7 de motif alcool vinylique, dans un mélange de solvants comprenant du chlorure de méthylène et du butanol (90/10), le coefficient d'incompatibilité KA est de 0, 013. Lorsque ces mimes polymères sont dissous dans un mélange de chlorure de méthylène et de butanol (80/20), KA est égal à 0,017. Ces deux polymères sont compatibles puisque les valeurs de KA sont très faibles. Le solvant peut modifier la compatibilité, comme indiqué précédemment.Ainsi, pour du "Butvar B76" (butyral -polyvinylique contenant 12 % de groupes hydroxylés) et pour l'acétate de cellulose secondaire au taux d'acétylation de 55 % exprimé en acide acétique, la compatibilité est meilleure dans le mélange solvant acétone-méthanol (80/20) (KA = 0,097) que dans le mélange de chlorure de méthylène et méthanol (90/10) A (KA = 0,114). On utilise selon l'invention la compatibilité des polymères en solution pour déposer à partir d'une solution commune de deux polymères une couche homogène en faisant évaporer le solvant convenablement choisi pour qu'un des polymères précipite au sein de l'autre, ce dernier se trouvant déjà sous forme gélifiée. En effet, il est possible d'utiliser un mélange de deux solutions de deux polymères différents dans un solvant ou un mélange de solvants commun. Chacun des polymères est, au préalable, dissous séparément dans un même mélange de solvants appropriés, comprenant un solvant et un non-solvant. Il est aussi possible de dissoudre le polymère dans le solvant, puis d'ajouter le non-solvant. On mélange ensuite les solutions des deux polymères. Les deux polymères doivent être relativement compatibles pour qu'une démixtion immédiate n'ait pas lieu, c'est-à-dire un système à deux phases qui ne permettrait pas d'obtenir une couche microporeuse lors du séchage. A partir de ce mélange, on peut réaliser une couche filmogène que l'on applique ou non sur un support. Lors du séchage, le solvant le plus volati-l s'évapore le premier'et on observe, lorsque le volume critique V de démixtion, tel que mentionné précédemment, est atteint, c une précipitation d'un des polymères au sein de ltautre, qui se trouve déjà gélifié. On peut agir sur la composition du solvant pour rendre compatible les deux polymères ou bien favoriser préférentiellement la-précipitation de l'un d'eux au sein de l'autre. Pour favoriser, de préférence, la précipitation d'un certain polymère au sein de l'autre, on peut agir sur le mélange solvant. Au départ le mélange solvant est choisi de telle sorte qu'il rend les polymères compatibles au maximum. Au moment du séchage,Ia composition de la solution se modifie, il se crée un déséquilibre dans le rapport des affinités des solvants vis-à-vis des polymères et on observe la précipitation du polymère qui est le moins soluble dans le solvant, au sein de l'autre qui se trouve gélifié. Un tel procédé permet de réaliser des couches blanches diffusantes de bonne qualité et avec des conditions de séchage moins rigoureuses que dans la technique antérieure. Cependant, il faut éviter d'atteindre le point de ramollissement de l'un des polymères, ou plus précisément de dépasser sa température de transition vitreuse, car le pouvoir diffusant de la couche disparaitrait. Parmi les mélanges de polymères que l'on peut utiliser selon l'invention, qui présentent une certaine compatibilité, éventuellement déterminée comme précédemment, on peut citer les mélanges de copolymères d'acétochlorure de vinyle de composition voisine, les associations triacétate de cellulose/acétate de cellulose secondaire, acétobutyrate de cellulose/triacétate ou acétate de cellulose secondaire, triacétate de cellulose/formal ou butyral polyvinylique, copolymère de chlorure de vinylidène et d'acr'-ylonitrile/copolymère d'acétochlorure de vinyle. La quantité de polymères dans la solution de couchage peut varier. Elle dépend de la compatibilité que l'on veut obtenir de manière à avoir une solution permettant son application sur un support avant qu'apparaisse la démixtion La solution contient au moins 20 % en masse d'un polymère par rapport au mélange des deux polymères. Pour des quantités égales de polymères, l'incompatibilité est maximale. Les solvants utilisés dépendent des polymères, les solubilités des divers polymères usuels dans les solvants courants étant bien connues. Le non-solvant est choisi en fonction du polymère et du solvant. Il est avantageux d'utiliser un mélange de non-solvants dont l'un a une volatilité voisine de celle du solvant et dont l'autre est beaucoup moins volatil. Par exemple, on peut utiliser un mélange de méthanol et de butanol ou d'isopropanol, beaucoup moins volatil que le méthanol. Lorsqu'on désire un produit comprenant un support et une couche de composition polymère, on peut appliquer la solution sur tout support approprié et notamment sur des supports d'ester cellulosique, de polyester tel que le polytéréphtalate dzéthylèneglycol, de polycarbonate, de polyoléfine, du papier enduit de polyoléfine, un film de polystyrène, de polymère vinylique tel que les copolymères d'acétochlorure de vinyle ainsi que d'autres supports tels que le verre, etc. Lorsque la concentration en polymères est grande, on obtient une solution plus visqueuse, filmogène, et il est possible d'obtenir des couches qui se passent de support et qui peuvent servir de support. Les techniques habituelles d'application d'une couche de polymère sur un support, à partir d'une solution dans un solvant organique, sont utilisables, par exemple la technique de la trémie, du cylindre de report, etc., ainsi que le procédé par pulvérisation décrit à la demande de brevet français 7313186, déposée le 12 avril 1973, au nom de la Demanderesse. L'épaisseur des couches, après séchage, peut varier suivant l'utilisation que l'on veut faire de la couche. Ainsi, on peut obtenir une couche qui, à l'état sec, a une épaisseur de 10 nm. Cependant, on peut réaliser des couches plus épaisses. L'utilisation de ces couches est variée ; par exemple, on peut les utiliser pour préparer des supports pour films photographiques, pour la chromatographie, la détection des ultrasons, pour préparer des couches piézosensibles, thermosensibles, photosensibles si l'un des polymères est photosensible, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On applique sur un support de polyester, à la trémie, une composition comprenant les composés suivants Chlorure de méthylène ........................... 80 ml Butanol ............................ 20 ml "Rhodopas AXRH" (acétochlorure de polyvinyle vendu par Rhêne-Poulenc) .................. 15 g "Rhodopas AX 85-15" (acétochlorure de polyvinyle vendu par Rh8ne-Poulenc) ........................ 5 g On laisse sécher à température ambiante. On obtient une couche blanche brillante qui adhère fortement au support. EXEMPLE 2 On applique sur un support de polyester, comme à l'exemple 1, une composition qui comprend les mêmes polymères en quantités identiques, 80 ml d'acétone et 20 ml de butanol On laisse sécher à température ambiante et on obtient une couche blanche qui adhère fortement au support. Les solutions décrites aux exemples donnés ci-après, sont appliquées sur un support de polyester (exemples 3, 4, 5 et 9 à 16) ou sur une plaque de verre (exemples 6, 7, 8). Ces solutions sont appliquées à la racle. Comme aux exemples précédents, le séchage est réalisé à température ambiante et on obtient des couches blanches denses. : : : Exemples : Supports : Polymères : Solvants : : : 3 : polyester : 1 Rhodopas AX 85-15 3 g : Méthyléthylcétone 90 ml : : 2 Ixan WN 82 B 4 g : Butanol 10 ml : : : ---------------------------------------------------------------------------------- : : : 4 : polyester : Rhodopas AX 85-15 3 g : Méthylisobutylcétone 90 ml : : Ixan WN 82 B 4 g : Cyclohexanol 10 ml ---------:-----------:-----------------------------:------------------------------ : : : 5 : polyester : Rhodopas AX 85-15 2,5 g : Chlorure de méthylène 80 ml : : 3 Butvar B 72 A 2,5 g : Méthanol 20 ml ---------------------------------------------------------------------------------- : : : 6 : plaque de : 4 Rhodopas AXRH 10 g : Chlorure de méthylène 80 ml : verre : 5 Igelit MP type K 10 g : Butanol 20 ml ---------:-----------:-----------------------------:------------------------------ : : : 7 : plaque de :Rhodopas AX 85-15 10 g : Acétone 90 ml : verre : 6 Rhodopas ACVX 10 g : Butanol 10 ml ---------:-----------:-----------------------------:------------------------------ : : : 9 : polyester : 8 Formvar 770 2,5 g : Chlorure de méthylène 64 ml : : Triacétate de cellul- : Butanol 36 ml : : lose (taux d'acéty- : : : lation (acide acé- : : : tique): 61,5/100) 2,5 g : ----------------------------------------------------------------------------------- : : : 10 : polyester : comme exemple 9 : Chlorure de méthylène 56 ml : : : Ethanol 44 ml ---------:-----------:-----------------------------:------------------------------- : : : 11 : polyester : Triacétate de cellu- : Chlorure de méthylène 75 ml : : lose (taux d'acéty- : Méthanol 25 ml : : lation (acide acé- : : : tique): 61,5/100) 2,5 g : : :Acétate secondaire : : : de cellulose (taux : : : d'acétylation : : : : 55/100 2,5 g : ----------------------------------------------------------------------------------- : : : 12 : polyester : Triacétate de cellul- : Chlorure de méthylène 75 ml : : lose 5 g : Méthanol 25 ml : : Acétate secondaire : : : de cellulose 5 g : ---------:-----------:-----------------------------:------------------------------- : : : 13 : polyester : Triacétate de cellu- : Chlorure de méthylène 75 ml : : lose 3 g : Méthanol 25 ml : : Acétate secondaire : : : de cellulose 2 g : ----------------------------------------------------------------------------------- : : : 14 : polyester : Triacétate de cellu- : Chlorure de méthylène 85 ml : : lose 3 g : Méthanol 15 ml : : Acétate secondaire : Isopropanol 20 ml : : de cellulose 2 g : ----------------------------------------------------------------------------------- Exemples Supports Polymères Solvants 15 polyester Triacétate de Chlorure de méthylène 425 ml : :cellulose 90 g : Méthanol 25 ml : : Acétate secondaire : Dioxane 50 ml : : de cellulose 10 g : Eau 10 ml 16 : polyester : # Acétobutyrate de : Acétone 65 ml : : cellulose (2/100 : Butanol 35 ml : : d'oxydriles) 5 g : : # Acétobutylate de : : : cellulose (15/100 : : : d'oxydriles) 15 g : : it: d'oxydriles) 15 g # "Rhodopas AX 85-15" - Acétochlorure de polyvinyle - Rhône-Poulenc. &commat; "Ixan WN 82B" - Copoly(chlorure de vinylidène/acrylonitrile) - Solvay. # "Butvar B72A" - Butyral polyvinylique - Schawinigan Co. Q "Rhodopas AXRH" - Acétochlorure de polyvinyle partiellement hydrolysé Rhône-Poulenc # "Igelit MP type K" - Copoly (chlorure de vinyle/acrylate de méthyle) I.G. Farben. # "Rhodopas ACVX" - Copolymère vinylique et acrylique - Rhône-Poulenc. # "Vinoflex MP 400" - Copolychlorure de vinyle/éther vinylisobutylique) BASF # "Formvar 770" - Formal polyvinylique - Schawinigan, Co. # "Eastman 381" 1/2 sec.- Acétobutyrate de cellulose (viscosité 1/2 seconde). # "Eastman 171-15" - Acétobutyrate de cellulose. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la formation d'une couche présentant une structure micropo reuse et diffusant la lumière, caractérisé en ce que l'on dissout deux polymères dans un mélange solvant, on forme un film à partir de la solution obtenue, puis on sèche pour obtenir une précipitation d'un des polymères dans l'autre qui est gélifié. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères associés dans un même mélange solvant sont choisis dans le groupe formé par les mélanges de copolymères d'acétochlorure de vinyle de composition voisine, les associations triacétate de cellulose/acétate de cellulose secondaire, acétobutyrate de cellulose/triacétate ou acétate de cellulose secondaire, triacétate de cellulose/formal ou butyral polyvinylique, copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile/copolymère d'acétochlorure de vinyle. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange solvant comprend un solvant des polymères et au moins un non-solvant de ces polymères. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on dissout séparément chaque polymère dans le même mélange solvant, puis on mélange les deux solutions obtenues. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on dissout séparément chaque polymère dans le solvant, puis on ajoute le non-solvant et on mélange les deux solutions obtenues. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution contient au moins 20 % en masse d'un des polymères pt rapport au mélange des deux polymères. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on applique la solution sur un support. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme support un film choisi dans le groupe formé par des films d'ester de cellulose, de polyester, de polycarbonate ou de polyoléfine, un film polyvinylique ou une plaque de verre. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on forme, à partir de la solution de polymères, un film sans support. 10 -Couche, libre ou déposée sur un support, présentant une structure micro poreuse et diffusant la lumière, obtenue par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est constituée par deux polymères, l'un des polymères se trouvant précipité au sein du deuxième polymère qui est gélifié.