Brevet FR2257324A1 — publié le 19750808

la présente invention concerne un procédé pour enlever les oxydes de l1aote. les oxydes de l'azote (NOx) déchargés par divers appareils de combustion, par des installations chimiques, par des automobiles, etc., soulèvent un problème grave car ils forment des agents de pollution de l'sir. O1 est pourquoi on désire fortement prendre -certaines mesures décisives pour les combattre et les enlever, et des recherches à ce sujet sont en cours en divers endroits. Fondamentalement, les contre-mesures pour L'enlèvement de NOx peuvent se diviser en deux procédés, l'un destiné à supprimer la production de NO et l'autre destiné à rendre Nox inoffensif après sa production. En ce qui concerne le premier type de procédé, il y a un processus de combustion en deux stades, un processus de combustion en présence dtune faible teneur en oxygène et un procé dé de circulation des gaz d'échappement. le second procédé comprend un procédé pour transformer les oxydes en de l'azote par une réaction catalytique -et un second procédé pour enlever les oxydes par absorption à laide d'un liquide absorbant. Nais ces procédés ont chacun leurs avantages et leurs inconvénients propres. Il n'a été mis au point aucun procédé qui soit satisfaisant du point de vue industriel. En ce qui concerne les formes des oxydes de l'azote, on connais N20 > NO, N2O3, NO2, N204, N205 et NO3.Cependant, les oxydes qui posent un problème comme agent de pollution de l'air sont NO et NO2 ; et, puisque les autres formes sont instables, elles ne soulèvent en pratique aucun problème. Il apparatt ainsi que la formule NOx sert de formule générale pour désigner NO et NO2. On déclare en outre que les oxydes de l'azote NOx présents dans des gaz dSéchappe- ment provenant de divers appareils de combustion contiennent 90 à 95 % de NG ou mme davantage, le reste étant formé par N02 la présente invention a été effectuée en tenant compte de cet état des choses.B vention concerne un procédé pour réduire Nox contenu dans les gaz déchappement afin de ren dre cet oxyde inoffensif. lies procédés pour rendre NO inoffensif x par une réduction par contact peuvent se diviser en gros en deux catégorìes. C'est-à-dire qu'il existe un procédé de réduction non sélective au cours duquel lsoxygène coexistant dans les gaz d'échappement est également réduit au moment de la réaction de réduction de NOg, et un procédé de réduction sélective au cours duquel NOx seul est réduit indépendamment de 1'oxygène. Dans le premier procédé, on utilise de ltoxyde de carbone, de l'hydrogèbne ou du méthane comme agent réducteur, - alors que dans le dernier procédé, on utilise de lXammoniac comme agent réducteur (W. Bartok, A.R. Crawford et leurs collaborateurs, 1System study of nitrogen oxide control methods for stationary sources", Final Report, Vol. Il (Etude systématique des procédés pour combattre les oxydes de lazote dans le cas de sources stationnaires ; Rapport final ; Vol. II) ; Laboratoire Gouvernemental de Recherches de Esso Research and Engineering Company, 20 novembre 1969). Le procédé proposé dans le présent mémoire concerne un procédé de réduction sélective utilisant de ltammoniac. la réaction entre l'ammoniac et NOx est exprimée par les équations suivantes De nombreuses recherches fondamentales ont déjà été effectuées à propos de ces réactions. Cependant, en ce qui concerne le type de réaction en phase gazeuse, c'est parfois la réaction entre X et NO dans un courant de N2 qui a été étudiée (G.Chakrabarti, 0. Chu, Atmospheric Environment, Pergamon Press, 1972, Vol. 6, pages 297 à 307), mais il semble qu'aucune recherche n'a été effectuée en tenant compte de l'influence exercée sur le catalyseur par les autres constituBnts présents dans les gaz d'échappement, à savoir 02, H2O, C02 et S02. Lorsqu'on fait passer ces gaz, on constate des inconvénients dus au phénomène de la perte de l'activité du catalyseur et au fait que lorsqu'on utilise pendant une longue période de temps, ce catalyseur pose un problème par la détérioration de son activité.En outre, par combustion, NH3 produit N0 selon les équations suivantes Ces équations de réaction, que l'on utilise à propos de la production de l'acide nitrique, sont bien connues et l'on utilise comme catalyseurs des catalyseurs du type métal précieux. En outre, selon la référence bibliographique précitée (Rapport de W. Bartok et ses collaborateurs), ces réactions ont lieu à des températures supérieures à 204 oC. Ces réactions ne sont pas intéressantes en ce qui concerne 12enlèvement de NO par réduction. En général, la réaction de NII, s'arrête bien entendu à la production de N2. De nombreuses recherches ont été effectuées sur les réactions de NO et de NE3, comme décrit ci-dessus. On peut cependant difficilement dire que l'on ait obtenu un catalyseur pratiquement utilisable pour le type de gaz de réaction contenant 021 H2O, SO2, CO2, etc., comme dans le cas des gaz réels d'échappement. Aucune solution n'a été apportée jusqu'à présent pour pallier 12existence de réaction secondaire. En outre, le procédé de réduction par 11113 présente l'inconvénient de se situer dans un intervalle étroit de températures applicables. la Demanderesse a effectué des recherches sur des catalyseurs permettant la réduction de NOx par T , et elle a mis au point avec succès un catalyseur qui est vraiment utile du point de vue pratique et qui présente des caractéristiques -optimales du point de vue de la réaction. lies résultats seront maintenant entièrement décrits en se référant à des exemples expérimentaux et en se référant aux courbes des figures 1 à 3 de la planche annexée. exemple 1 "Me" représente un ou plusieurs éléments choisis dans 1' ensemble constitué par les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et les métaux de transition. On a utilisé comme catalyseur une matière obtenue en faisant supporter un tel métal Me et du cuivre (Cu) sur de l'alumine Plus particulièrement, dans le cas d'un catalyseur comportant Cu et !t sur un support, on a immergé de l'alumine gamma (disponible à l'échelle commerciale) dans une solution aqueuse d'un mésange de nitrates de Ou et de Mg et, après séparation par filtration, on a soumis le produit filtré à une cuisson à l'air à 54000 durant 3 heures. En outre, le support du catalyseur a été un article extrudé de 9,52 mm. Mais, dans le présent exemple, il a été concassé jusqu'à obtention de morceaux de 2,38 mm-1,41 mm avant de servir de support de catalyseur. La raison d'un tel concassage est que le tube servant de réacteur dans l'équipement expérimental est relativement petit. Le tube de réaction est un tube en quartz ayant. un diamètre intérieur de 50 mmss qui est installé dans un four annulaire de façon à pouvoir être réglé à une température déterminée de réaction. On effectue 11 expérience de réduction de NOx (en utilisant du NO dans l'expérience) par NB, avec ce tube de réaction garni du catalyseur en question et en introduisant le gaz de réaction par l'extrémfté supérieure dans le tube de réaction.On prépare le gaz de réaction en mélangeant des quantités prédéterminées de gaz provenant de bouteilles (11113 + N2 ; 02 + CO2 + NÈ et NO + N2), en ajustant à des concentrations prédéterminées et en admettant ensuite les mélanges dans le tube de réaction. En outre, Qn ajoute de l'humidité en faisant barboter le mélange gazeux 02 + CO, + N2 dans lteau d'une bouteille d'absorption installée dans une cuve à eau réglée à une température fixe prédéterminée, avant de laisser ce mélange rejoindre le courant des divers gaz mélangés. On détermine le taux d'enlèvement de NO par sa réduction, grâce à des analyseurs de gaz situés aux orifices dXen- trée et de sortie du tube de réaction. Pour l'analyse de NO, on utilise un appareil de mesure de NO2, produit par Mast Company. On oxyde, grâce à un dispositif d'oxydation, le NO de l'échantil- lon de gaz en NO2 que lton admet ensuite dans l'analyseur. On analyse O2 en continu à l'aide d'un analyseur de gaz du type magnétique (produit par Shimazu Seisakusho, Ltd.). On analyse NH3 par la méthode à l'indophénol décrite dans la norme japonaise pour l'industrie JIS-E - OO99,Mfthod for Determination of Ammonia in Exhaust Gas (1969) ; méthode de détermination de l'ammoniac dans les gaz d'échappement, 1969). On effectue l'analyse quantitative de 002 grâce à un chromatographe à gaz (produit par Shimazu Seisakusho, Ltd.). En outre, on détermine par le calcul la concentration ou teneur en humidité.Le tableau I ci-après montre les conditions expérimentales et les résultats obtenus. TABIEAU I Composition du gaz de réaction 700 ppm NO + 500 ppm NH3 + 4 % 2 + 12 % C02 + 10 % 1120 + N2 (le reste) Température de réaction : 2800C. Vitesse spatiale (convertie pour 20 C) : 2000 h-1 Composition du catalyseur taux de réduction de NO a 5 % Ou - 2 % Ba sur Al203 90 5 % Cu - 3 % Mg sur A1203 95 5 % Cu - 0,2 % K sur Al2O3 80 5 % Ou - 5 % Cr sur AI203 80 8 % Cu - 5 % Mm sur Al2O3 90 6 % Cu - 6 % Fe sur Al2O3 95 5 % Cu - 7 % Ni sur Al2O3 90 7 % Cu - 6 % Co sur Al2O3 96 6 % Cu - 7 % Mo sur Al2O3 85 5 % Cu - 0,2 % Pr sur A1203 86 Au tableau I, les pourcentages indiqués pour la composition du catalyseur sont les valeurs résultant de l'analyse de détermination des éléments individuels et, par souci de com modité, on exprime de cette façon la composition des catalyseurs produits par le processus par immersion, c'est-à-dire que llon exprime cette composition sous la forme Cu-Me sur A1205. Ba et Mg sont des éléments représentatifs des métaux alcalino-terreux, et K est un élément représentatif des métaux alcalins. Tous les autres sont des métaux ou éléments de transition. Placés un peu plus loin, Or, Mn, Fe, Co et Ni constituent les éléments principaux de transition de la première série et Mo est un élément représentant les éléments principaux de transitiode la seconde et de la troisième série. En outre, en ce qui concerne les métaux "Me" autres que Cu, le tableau I montre les résultats concernant des éléments représentatifs des groupes respectifs que l'on trouve dans le Tableau Périodique des Eléments. On va maintenant décrire les résultats obtenus avec des catalyseurs comportant "Me" ajouté par un procédé de coprécipitation et par-un procédé de mélange par malaxage. Un catalyseur produit par le procédé par immersion est exprimé par exemple par la formule Cu-Mg-Al2O3, pour prendre I'exemple de l'addition de Mg, alors que des catalyseurs préparés par pétrissage et mélange et par un procédé de coprécipitation sont exprimés, par souci de commodité, par Cu-MgO.Al2O3 (mélange) et Cu-MgO.Al2O3 (co-). flans ce cas, les catalyseurs préparés par des procédés de malaxage et de coprécipitation sont des catalyseurs comportant Mgo et A1203 comme supports, Cu étant ajouté par le procédé par immersion. lies résultats concernant des exemples re présçntatifs sont présentés au tableau II. lies conditions expé- rimentales sont exactement les mimes que dans le cas du tableau I, de sorte que lxon ne les décrit pas à nouveau. TABLEAU II Catalyseur Duaux de réduction de NO, % Cu-MgO.Al2O3(co-) (Cu=5,7%,Mg=22%) 92 Cu-MgO.Al2O3(mél) (Cu=6,0%,Mg=10%) 85 Cu-Cr2O3.Al2O3(co-) (Cu=5,2%,Cr=6,0%) 85 Comme on le voit au tableau Il, pour Cu-MgO.Al2O3 (co-), Cu-MgO.Al203 (mélange) et Cu-Cr203A1203(eo-), dans le cas de gaz mis en réaction en présence de 2 et de h O, on obtient de bons résultats comme dans le cas de Cu-Me-A1203. Pour d'autres "Me", on observe plus ou moins de différence pour le taux de réduction de NO, mais l'on obtient de bons résultats. En règle générale, les catalyseurs produits par le, procédé de coprécipi tation ont une plus grande activité que les catalyseurs produits par le procédé de malaxage. On a étudié le cas de ltutilisation de deux ou plusieurs métaux additifs !!Me1,. Pour prendre un exem ple, un catalyseur comportant du fer sur -un support de Cu-MgQ- Al2O3 (co-) et obtenu par le procédé par immersion,ne montre pas de variation du taux de réduction de NO et ne montre pas non plus d'effets nuisibles. On a effectué une analyse, par diffraction des rayons X, des supports produits par les procédés de coprécipita tion et de malaxage. On a ainsi observé des signaux obscurs dteutectiques d'alumine bêta, d'alumine gamma ou d'un oxyde métal lique et de l'alumine, ou bien ces signaux ont été très étalés. Ainsi, on n'a pas observé de caractéristiques bien définies pour la structure cristalline. De même, dans le cas du catalyseur pré paré par le procédé par immersion, il nty a pas eu de caractéris tiques distinctes. On a effectué ces expériences pendant 10 à 50 heures et- l'on a étudié l'activité des catalyseurs. On a égale ment étudié des températures de réaction se situant entre 100 C et 35000. Pendant ce temps, on n'a observé aucune diminution du taux de réduction de Nox par suite d'une détérioration des catalyseurs, L'étude de la relation entre la température de réac tion et le taux d'enlèvement de NO par réduction a montré 11 existence d'une courbe convexe. dont le maximum est voisin de 28000. Ce phénomène sera décrit plus tard. La diminution du taux d'enlèvement de NO par réduction, du caté des faibles tem pératures, est un problème lié à la vitesse de réaction de et de NO. On pense, par ailleurs, que la diminution du taux dsen- lèvement de NO par réduction, du coté des fortes températures, est dû au manque d'agent réducteur créé par Mi3. L'étude de cas dans lesquels deux ou plusieurs éléments sont supportés à titre de "Me" a donné des résultats analogues à ceux décrits ci-dessus, mais lorsque l'on a choisi des métaux précieux pour constituer ces deux éléments ou ce plus grand nombre d'éléments, l'activité du catalyseur a elle-mme été excellente. On a étudié des métaux précieux comme Sh, Ru, Pt et Pd. Exemple 2 li1équipement expérimental et le mode opératoire sont sensiblement les mimes que ceux décrits dans exemple 1. On prépare le catalyseur que lton utilise ici en pulvérisant une solution aqueuse de chlorure de rhodium sur Al2O3 précité comportant 5 % de Ou et 3 % de Mg et en soumettant ensuite le tout à une cuisson à 5400C. lia composition du catalyseur -obtenu est de 0,05 % de Rh ; 5 % de Ou et 5 % de Mg sur Al2O3. lia composition du gaz de réaction est de 700 ppm de NO + 500 ppm de N113 + 4 % de O, + 12 % de C02 + 10 % de H20, le reste étant constitué par de l'azote. la vitesse spatiale (convertie pour 200C) est de 2500 h . La température de réaction est de 290 C. lie taux d'enlèvement de NO par réduction que l'on obtient ainsi atteint 92 En ce qui concerne 12 addition de métaux précieux formant le troisième constituant, on a effectué des études sur Ru, Pt, Pd, etc. en plus de Rh. Dans chaque cas, les résultats obtenus ont été bons. En outre, on a conduit les expériences en faisant varier la concentration de Rh d'une proportion minimale de 0,005 56 à une proportion maximale de 0,5 %, mais l'on a atteint des taux similaires d'enlèvement de NO par réduction. Comme décrit ci-dessus, il semble que le fait que le présent catalyseur contienne un métal précieux ou porte un tel métal précieux ne provoque aucune différence importante en ce qui concerne le taux d'enlevement de NO par réduction. Cepen- dant, on observe des différences en ce qui concerne ltoxydation de I . Cela sera décrit dans l'exemple 3 suivant. Temple 3 On utilise l'équipement expérinental décrit dans l'exemple 1. lies catalyseurs utilisés sont les catalyseurs anté- rieurement mentionnés : 5 % de Cu et 3 % de Mg sur A1203 et 0,05 %0 de Rh et 5 % de Ou avec 3 % de Mg sur Al2O3. Voici les conditions de réaction Composition du gaz de réaction : 4 % de O, + 500 ppm de NH3 + 12 $ de 2 + 10 % de H20,- le reste étant constitué par de l'azote (N2). Vitesse spatiale (convertie pour 20 C) : 104 h-1. La figure 1 de la planche annexée montre la relation entre le taux d'oxydation de NH3 (en pourcentage, en ordonnées, de O à 100) et la température de réaction (en OC, en abscisses, de 1000 à 60000). Comme on le voit à la figure 1 la température à laquelle la réaction (d'oxydation) se produit est plus faible dans le cas du catalyseur contenant le métal précieux (courbe B pour le catalyseur comportant Rh, Cu, Mg sur Al2O3). En outre, la pente de cette courbe (3) est plus prononcée que la pente de la courbe A Cu et Mg sur Al2O3). Donc, lorsqu'on diminue la quantité de NH3 sur le côté externe de la couche de catalyseur, lecatalyseur auquel un métal précieux a été ajouté montre des caractéristiques supérieures.Cependant, on pense que la diminution du taux d'enlèvement de NO par réduction est élevée aux températures supérieures Comme on le voit, on a conduit l'expérience en élevant la température de réaction jusqu'à 60000. Pendant ce temps, on a effectué l'analyse de BOg contenu dans le gaz à la sortie du tube de réaction, mais l'on n'a pas observé de dégagement de NOx(voir les équations des réactions (3) et (4)). Cela signi-fie que l'oxydation de NH3 stest arr8tée à N2, et cela mérite une mention spéciale dans un procédé de réduction de NOx par contact avec un catalysetir en utilisant NE3. lies résultats décrits jusqu'à présent concernent un système gazeux de réaction qui, quoique semblable à un gaz réel d'échappement, ne confient pas S02. il a été démontré que les divers catalyseurs de la présente invention sont capables de maintenir leur activité de réduction de ESO sans être empoison- nés par 02 > CO et H20 présents dans les gaz d'échappement; L'exemple 4 suivant va maintenant décrite les résultats concernant un système de gaz de réaction contenant S02. Exemple 4 lie procédé expérimental est le meme que dans ltexem- ple 1, mais on admet continuellement du SO2 dans le gaz de réac tion. lie SO2 a été analysé par la méthode arsénazo-lIT, décrite dans la norme japonaise pour ltindustrie (JIS-K-0103, Methods for Determination of Total Sulfur Oxides and Sullfur Dioxide in Flue Gas (1971) ; méthodes-de détermination des oxydes de soufre totaux et de l'anhydride sulfureux dans du gaz d'échap- pement, 1971). On obtient des résultats expérimentaux en prenant comme exemples des catalyseurs à 5 % de Ou et 3 % de Mg sur Al2O3 et à 0,03 % de Rh, 5 % de Cu et 3 % de Mg sur M203. En outre, le procédé pour produire ces catalyseurs est le mgme que celui décrit dans 11 exemple précédent. Le tableau III suivant montre les conditions expérimentales et les résultats-obtenus dans le cas du catalyseur comportant 0,03 % de Rh, 5 % de Ou et 3 % de Mg sur Al203. TABLEAU III Composition du gaz de réaction 350 ppm NO + 200 ppm SO2 + 520 ppm NH3 + 4,2 % O2 + 12 % C02 + 10 % H2O + N2 (le reste) Vitesse spatiale (convertie pour 20 C) : 2500 Catalyseur : 0,03% Rh-5 % Cu-3 % Mg-Al2O3 Température de Taux d2enlèvement- de réaction ( C) NO par réduction (%) 240 83 260 290 100 320 > 99 340 98 380 > 99 420 > 99 - 460 8 Comme décrit ci-dessus, l'intervalle des températures applicables est large, et l'on obtient un enlèvement très efficace de NOx. Dans un système de gaz de réaction ne comportant pas de S02, cet intervalle des températures se situe entre 25000 et 35000 (dans cet intervalle des temperatures, le taux d'enlèvement de NO est égal ou supérieur à 85 %). En outre, les résultats obtenus en présence de S02 sont pîutat bons. C'est-à-dire que l'activité d'enlèvement de Nox par réduction, du c8té des températures -inférieures, est la même que S02 2 soit présent ou absent, mais du c8té des températures élevées, le taux de réduction de NOz est très élevé. Cela signifie que le présent catalyseur n1 est pas empoisonné par 502. On pense que les bons résultats obtenus du côté des températures élevées sont dus au fait que la présence de 502 empoche l'oxyda- tien de !5 qui est un réducteur.En outre, dans les conditions de composition du gaz de réaction et de vitesse spatiale, avec un catalyseur comportant 5 % de Ou et 3 ffi de Mg sur Al2O3, le taux d1enlèvement de NOx par réduction que l'on atteint à 2900C est de 96 %, mais l'activité obtenue est alors légèrement inférieure à celle que l'on obtient lorsque l'on a ajouté au catalyseur une faible quantité de métal précieux. La figure 2 de la planche annexée montre la relation entre le taux d'enlèvement de N01 par réduction (pourcentage en ordonnées, de 40 % å 100 %), et la température de réaction (en C, en abscisses, entre 200 et 600 C) que l'on obtient dans les conditions de très grande vitesse spatiale en utilisant le catalyseur comportant 5 % de Ou et 5 % de Mg sur M2Ç-3. Voici les conditions de réaction : Composition du gaz de réaction 500 ppm de NO + 550 ppm de NH3 + 300 ppm de S02 + 4 ffi de o, + 13 % de CO2 + 10 % de H20, le reste étant constitué par de l1 azote (N2) -1 Vitesse spatiale (convertie pour 20 C) : 20 000 h Comme on le voit à la figure 2, dans un système, de réaction dans lequel il y a du 502 et lorsque la vitesse spatiale est très élevée, la courbe montrant le taux l'enlèvement de NOx par réduction forme un angle aigu. En outre, la température de réaction à laquelle-on obtient le taux le plus élevé d'enlèvement de NOx par réduction devient plus élevée. lia Demanderesse a étudié les influences de sulfures comme H2S, COS et CS2, bien que ces sulfures ne posent pas de problèmes dans le cas des gaz d'échappement de bouilleurs. Les expériences ont été conduites après celle montrée à la figure 2, et-les-conditions ont été exactement les mimes. Cependant, la température de réaction a été fixée constante à 420 oC. Dans une telle étude, on a ajouté H2S et COS en les injectant dans le gaz de réaction en amont du tube de réaction. Pour l'addition du CORS, on a dérivé une partie du gaz de réaction et on l'a fait barboter dans COS. flans chaque cas, on a ajusté la concentration du sulfure à 4000 ppm.Tes gaz respectifs ont ainsi été oxydés en S02 H2O et 002. Il a été établi que le catalyseur n'a nul- lement été empoisonné. En outre, les résultats présentés au tableau III et à la figure 2 sont les valeurs moyennes obtenues lorsque l'on a maintenu le catalyseur à la température respective et lorsque 11 opération a duré 7 heures pour chaque température. flans chacune des deux expériences, on n'a pas effectué de recharge en catalyseur. Il stensuit que lton a fait w passer le gaz de réaction dans la couche du catalyseur rendant au moins 40 à 60 heures, mais l'on n'a pas reconnu pendant ce temps de détérnoration du comportement du catalyseur avec l'écou- liement du temps. On décrira dans l'expérience suivante (exemple 5) les résultats d5une étude d'un problème quantitatif posé par qui est un réducteur. Exemple 5 Dans cette expérience, on utilise 11 équipement expérimental décrit dans l'exemple précédent, et la méthode ex- périmentalé appliquée est sensiblement la même. lies concentrations de NO, de S02 de 02, de C02 et de 1120 dans le gaz de réaction sont sensiblement constantes, et en faisant varier la quantité de N113 à ajouter, on a déterminé les variations du taux d1enlèvement de NOx par réduction. Le taux d'ammoniac se définit comme étant une indication de la quantité d'ammoniac (H3) à ajouter.Ce taux est exprimé par la formule suivante : Taux de NH3 = (NH3)/2/3 - (NO) (i) désigne la concentration du constituant i. Te fait que le taux de NH? est égal à l'unité signifie que NO et NH3 sont théoriquement équivalents. La figure 3 (ordonnées : taux d'enlèvement de NO par réduction, % de O à 100 % , abscisses : taux d'ammoniac de O à 2,5) montre les résultats obtenus lorsque l'on utilise comme catalyseurs les catalyseurs précédemment mentionnés, à savoir 5 % de Ou et 5 % de Mg sur Al2O3 (A) et 0,05 % de Rh, 5 % de Ou et 3 % de Mg sur Al2O3 (B).Voici les conditions expérimentales Composition du gaz de réaction 500 ppm de NO + 300 ppm de SO2 t 4 % de O, 2 + 13 $ de CO2 + 230 à 800 ppm de NH3 + 10 de 1120, le reste étant constitué par de l'azote (N2) température de réaction : 420 C ; Vitesse spatiale : 20 000 h Comme on le voit à la figure 3, lorsque la tempéra- ture de réaction et la vitesse spatiale sont toutes deux élevées, il semble qu'aucune différence ne résulte de l'utilisation de catalyseurs différents. lie taux de NH3 exerce une influence sur le taux ou la vitesse d'enlèvement de NO par réduction, et l'on voit que les résultats sont d'autant meilleurs que le taux de NH3 est plus élevé.Dans ces conditions, il semble nécessaire que le taux de M13 soit supérieur à 1,5. CependantX comme décrit ci-dessus, le taux dtenlèvement de NO par réduction subit l'influence de la température de réaction et de la vitesse spatiale. Il faut donc déterminer dans des conditions particulières une valeur minimale convenable pour le taux de NH3. Par exemple, dans les conditions précitées d'état des gaz de réaction, lorsque la vitesse spatiale est égale à 5000 h 1, le taux d'enlèvement de NO par réduction que l'on obtient pour un taux de NH3 de 1,1 est égal à 98 %. Donc, bien que le taux de N113 lors de ltutilisa- tion du présent catalyseur varie avec la vitesse ou le taux voulu dtenlèvement de NO par réduction et avec d'autres conditions de réaction, on pense que si le taux de NH, est supérieur à l2uni- té, on peut atteindre le but visé. Tous les résultats décrits dans les exemples 1 à 5 concernent des expériences effectuées dans~les laboratoires de la Demanderesse. Un empoisonnement par S02 a été décrit, mais le comportement de S02 n'a pas été décrit. Selon les résultats obtenus lors de l'utilisation d'un système de gaz de réaction contenant S02, le S02 traverse la couche du catalyseur sans subir aucun changement. Par ailleurs, la Demanderesse effectue des essais avec une installation pilote placée dans un bouilleur à l'échelle réelle. Ainsi, les résultats des essais effectués sur l'-instal- lation pilote seront donnés dans les exemples 6 et 7 qui suivent. De même, on va décrire le comportement de S02 qui nla pas été antérieurement décrit. Exemple 6 L'installation pilote a une capacité de traitement de gaz d'échappement de 5500 Nm3/h. Pour le traitement, on a dérivé du courant principal une partie de gaz dtéchappement provenant d'un bouilleur à huile lourde (taux d'évaporation 40 tonnes à l'heure). Dans cette installation pilote, on a utilisé un catalyseur comportant 0,02 % de Rh, 5 % de Cu et 3 % de Mg sur A1203 et qui a été produit à l'échelle industrielle.Bien que l'essai se poursuive encore, le tableau IV suivant montre les données mesurées au cours des 2000 heures ayant suivi le début de l'essai. En-outre, au début de ltessai, on a laissé le gaz d'échappement traverser directement la couche de catalyseur pour élever la température de ce dernier grace à la chaleur apportée par ce gaz d'échappement. Ctest-à-dire que le catalyseur n'a été Soumis à aucun traitement spécial avant d'être mis en service. TABLEAU IV Catalyseur : article extrudé de 9,5 mm Vitesse spatiale (convertie pour 20 C) : 5000 h-1 Température de réaction : 420 OC Composition du gaz Gaz d'échappement Gaz dtéchappement à l'entrée de la à la sortie de la couche du cataly- couche du cataly seur seur NOx 150 ppm 8 ppm SO2 280 ppm 280 ppm S03 10 ppm 20 ppm O2 4 % 4 % CO2 13 % 13 % NH3 160 ppm moins de 5ppm# H2O 12 % 12 % N2 le reste le reste *Cette valeur analytique montre la quantité totale d'ammoniac et elle constitue approximativement une valeur limite de mesure. En ce qui concerne NOX, son enlèvement par réduction s'est effectué approximativement de la façon la plus complète. Comme antérieurement décrit, on a obtenu les résultats dlanalyse que l'on présente au tableau IV ci-dessus après 2000 heures de fonctionnement, mais il ne s'est absolument pas produit de dété- rioration de inactivité catalytique. Ainsi qutil ressort à ltévi- dence de ce tableau IV, voici les caractéristiques du présent catalyseur (1) le SO2 présent dans un gaz dSéchappement ne devient pas un poison du catalyseur et il ne prend pas part à la réaction ; il traversé directement la couche de catalyseur. (2) Sensiblement tout ce qui a été indiqué pour S02 peut également l'être pour S03. Cependant, le gaz sortant de la couche du catalyseur a une teneur en SO2 un peu plus élevée. Il n'a pas été possible de conclure jusqu'à présent pour savoir si la cause de ce phénomène est due à-une oxydation de SO, ou bien à des erreurs analytiques. (3) 02 ne subit aucun changement, ce qui démontre que le présent catalyseur peut efficacement servir de catalyseur sélec--- tif pour des réductions. le (4) La proportion-de NB, se trouvant dans /gaz à la sortie de la couche du catalyseur est très faible, ce qui indique clairement que le NE3 ajouté en une quantité excédant la valeur théorique nécessaire pour un enlèvement de NO par réduction a -été sensiblement oxydé en N2. (5)Il noya donc pas de problèmes secondaires provenant de ou ou de ses sels (en particulier des sulfures). (6) On n'a observé aucun empoisonnement par des métaux lourds, par exemple V et Ni, de la poussière, etc., qui sont supposés etre contenus dans le gaz d'échappement d:un bouilleur réel. Exemple 7 l'installation pilote décrite dans exemple 6 est munie de réacteurs (trois systèmes) capables de traiter les gaz dtéchap- pement à raison de 200 Nm3-/h, et Ilon soumet ainsi divers catalyseurs à des essais de leur activité catalytique.Dans le présent exemple, les résultats obtenus l'ont été avec un-catalyseur à 5 % de Ou et 3 % de Mg sur Al2O3, qui est 12un des catalyseurs soumis aux essais. lies conditions sont les mêmes que celles indiquées au-tableau IV ci-dessus. 3ans la présente expérience, il s'est écoulé environ 1000 heures au cours desquelles le tanx d'en lèvement de NO s'est maintenu à une valeur supérieure à 98 . lie fonctionnement de cette installation pilote se poursuit de façon satisfaisante. Les exemples (expérimentaux) ont été décrits en se référant en particulier à un catalyseur de type Cu-Ng-A1203 ou PH-Cu-Mg-Al2O3, mais lton peut obtenir sensiblement les memes bons résultats avec d'autres catalyseurs de type Cu-Me-A1203, et (métal précieux) Cu-MexOy.Al2O3. Comme décrit ci-dessus, la présente invention propose un procédé pour réduire sélectivement les oxydes de 11 azote (d'un gaz contenant des oxydes de ltazote) par contact avec de ltammoniac pour rendre ce gaz inoffensif.Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une matière obtenue de façon à ce que du suivre et un ou plusieurs éléments, choisis dans ltensemble constitué par les métaux alcalins, les métaux alcalîno-t erreux et les métaux de transition, soient supportés sur de l'alumane. En outre, l2invention propose également un procédé pour réduire sélectivement les oxydes de l'azote d'un gaz contenant des oxydes de ltazote,-par contact avec de l'ammoniac afin de rendre le gaz inoffensif.Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une matière obtenue en ajoutant une légère quantité de métal précieux à une matière formée par de l'alumine portant du cuivre et un ou plusieurs éléments choisis dans l'ensemble constitué par les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les métaux de transition. En somme, puisque le catalyseur utilisé dans la présente invention possède les caractéristiques supérieures décrites ci-dessus et rappelées ci-après, le procédé d'enlèvement de NOg par une réduction utilisant ce catalyseur peut devenir un procédé de traitement des gaz réels (1) lie- présent catalyseur est un catalyseur de réduction sélective de NOx par (2) lie présent catalyseur maintient une grande activité stable pendant une période prolongée de temps, sans titre empoison- né par des ingrédients contenus dans un gaz d'échappement d'un bouilleur réel, comme 02, H20, S02, SO3 ou des métaux lourds. (3) Il n'y a pas de dégagement de NOx par suite d2une oxydation de (4) L'intervalle des températures utilisables est très large, mais si S02 2 existe également dans des gaz d'échappement, 12 activité devient plutôt plus grande que dans le cas OÙ S 2 n'existe pas, et l'intervalle des températures utilisables devient plus large. (5) La production du catalyseur est facile ; et lorsqu'on utilise ce catalyseur, il n'est pas nécesfsaire de lui faire subir un pré-traitement spécial. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire sélectivement les oxydes de l'azote dfun gaz, caractérisé en ce qu'on utilise l'ammoniac comme réducteur et en ce qu'on utilise un catalyseur consistant en de l'alumine, du cuivre et au moins un constituant choisi dans l'ensemble formé par les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, les métaux de transition et lescoxydes de ces métaux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comporte en outre an métal précieux. " 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal précieux est choisi Parmi le rhodium, le ruthénium, le Platine et le palladium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal précieux représente moins de 1 % du poids du cata lyseur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz à traiter comprend au moins une substance choisie parmi 021 R2O, GO, et SO2. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz traiter comprend 02S C02, H20 et O2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'intervalle des températures de réaction se situe entre 2400G et 46000. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 et 7, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration de ltammoniac dans le gaz à traiter et les deux tiers de la concentration des oxydes de ltazote dans ce gaz est un rapport ou un taux supé- rieur à l'unité.