Brevet FR2282439A1 — publié le 19760319

La présente invention se rapporte à la fabrication de polyuréthanes qui sont généralement les produits d'une réaction entre un polyisocyanate et un ou plusieurs composés ayant au moins deux atomes d'hydrogène actifs. Plus préci sément, mais sans pour autant y être limitée, l'invention concerne la préparation de mousses flexibles de polyuréthane à "haute densité, l'expression "haute densité" entendant désigner une densité supérieure à 0,3 g/cm3, préparation au cours de laquelle un agent de réticulation et un agent porophore sont nécessaires pour la réaction ci-dessus. Jusqu'à présent, le composé contenant les atomes d'hydrogène actifs était un polyester ou un polyéther, bien que le premier soit généralement préféré car il confère de meilleures propriétés physiques aux polymères cellulaires résultants, notamment une meilleure résistance à l'arrachement et à la traction. Nalheureusement, il s'est révélé que la majorité des polyesters actuellement utilisés et, en particulier, tous ceux qui sont relativement économiques, conne l'adipate de polyéthylène et la polycaprolactone, sont solides aux températures ambiantes. Ce fait crée des difficultés considérables tant à l'usine que pour le transport, car il est extrêmement souhaitable d'éviter la nécessité de stocker des substances réactives à des températures élevées ou d'être obligé de faire fondre ces substances avant de pouvoir les transférer de leur récipient. Une difficulté supplémentaire se présentant dans la fabrication de mousses provient des réactivités relatives des précurseurs de la mousse et de 11 agent moussant. On obtient des mousses de mauvaise qualité si on ne contrôle pas adéquatement la vitesse de la réaction et le mélange des ingrédients. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'on applique la technique dite de "quasiprépolymérisation" pour la fabrication des polyuréthanes. La Demanderesse a trouvé que ces problèmes peuvent être résolus grâce à une technique de quasi-prépolymérisation qui comprend les étapes suivantes a) prendre un copolymère polyfonctionnel liquide, de poids moléculaire compris entre 700 et 4000, formé à partir d'une e-caprolactone et d'un époxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et ltépichlorhydrine; b) faire réagir ledit copolymère avec un composé de diisocyanate de façon à obtenir un prépolymère terminé par un isocyanate, liquide et stable; c) dissoudre un diol de poids moléculaire inférieur à 140 dans un ou plusieurs copolymères polyfonctionnels liquides de poids moléculaire compris entre 700 et 4000 formés à partir dune e-caprolactone et d'un époxyde choisi dans le groupe comprenant oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'épichlor- hydrine pour former un mélange de réactifs liquide qui est également stable et aisément miscible avec ledit prépolymère liquide; d) dissoudre un agent porophore dans ledit prépolymère et/ou dans ledit mélange de réactifs; et e) mélanger ensemble ledit mélange de réactifs et ledit prépolymêre pour les faire réagir et avec l'agent porophore pour engendrer un gaz de soufflage de manière à former une mousse flexible ayant une densité supérieure à 0,3 g/cm3. Bien que des techniques au quasi-prépolymère soient connues en soi, particulièrement pour la fabrication de mousses rigides et de revêtements de poly uréthane (voir par exemple le brevet Etats-Unis 2 962 455 au nom de HOSTETTLER et "Polyurethanes, Chemistry and Technology" V ou II, Saunders et al.), il n'a pas été constaté jusqu'ici que ces techniques peuvent être adaptées avec succès à la fabrication de mousses flexibles à haute densité en ajoutant un diol monomère au mélange de réactifs, le mélange de prépolymère étant exempt d'un tel diol. L'effet de la présence de ce diol dans le mélange de réactifs est double. D'abord, la viscosité du mélange de réactifs peut être alignée sur celle du précurseur de manière que le mélange de réactifs soit à la fois liquide aux températures ambiantes et facilement miscible avec le précurseur.Ensuite, cet agent réticulant bifonctionnel produit dans la mousse finale la réticulation convenable pour rendre la mousse à la fois flexible et dense. Les copolymères utilisés comme produits de départ suivant la présente invention comprennent de préférence des unités alternées d'époxyde et de lactone, mais il est évident que dans ces copolymères préférés, lorsque le rapport molaire époxyde/lactone n'est pas de 1/1, il y aura inévitablement de petits blocs d'unités époxyde et/ou lactone. Le nombre des unités époxyde ou lactone composant ces blocs est généralement un petit nombre entier, par exemple 2, 3 ou 4, et le copolymère ntest pas un polymère à bloc, dans l'acception générale de ce terme. Les copolymères préférés peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet Etats-Unis nO 3 795 701. Ces copolymères et, en particulier, les copolymères désordonnés, sont des liquides, sur une gamme étendue de compositions, aux températures ambiantes; de plus, on constate qu'ils forment des prépolymères liquides avec un grand nombre de composés de polyisocyanate. En outre, il est intéressant de constater qu'ils forment des solutions homogènes avec beaucoup de diols à bas poids moléculaire couramment utilisés. Les mousses de polyuréthane formées avec ces copolymères ont de bonnes propriétés physiques auxquelles s'ajoutent normalement celles produites par les polyesters. Le procédé de préparation décrit dans le brevet Etats-Unis nO 3 795 701 consiste à faire réagir une lactone et une époxyde avec un initiateur de channe en présence d'un catalyseur, la lactone et l'époxyde étant ajoutés à l'initiateur de chaîne à une vitesse telle que la lactone aussi bien que époxyde réagissent avec l'initiateur de chaîne ou avec la chaîne en croissance à une vitesse substantiellement constante pendant toute la durée de l'addition. La lactone et l'époxyde sont normalement ajoutés à l'état d'une solution homogène. Pour préparer les copolymères utilisés suivant la présente invention, on emploie comme lactone une s-caprolactone, de préférence non substituée. Si on le désire, on peut utiliser une méthyl E-caprolactone, ou un mélange de méthyl e-caprolactones isomères, ou encore un mélange de méthyl e-caprolactone isomère avec de lte-caprolactone. L'époxyde peut être l'épichlorhydrine, l'oxyde de propylène ou, de préférence, l'oxyde d'éthylène. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de ces époxydes. L'initiateur de chaîne peut être l'un quelconque d'une grande gamme de composés, par exemple un alcool, une amine, un mercaptan, un phénol ou un acide carboxylique. De préférence, l'initiateur de chaîne ne contient pas moins de deux atomes d'hydrogène réactifs et il peut être un alcool, une amine, un mercaptan ou un phénol polyfonctionnels, un aminoalcool, un mercaptoalcool, un acide polycarboxylique, un acide hydroxycarboxylique ou un acide aminocarboxylique. Ainsi les initiateurs de chaîne préférés répondent à la formule R(ZH)a dans laquelle R est un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, Z représente O-, -S-, -C(O)O-, -NH- ou -NR'- où R' est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle, et a est un nombre entier de préférence non inférieur à 2. L'initiateur a avantageusement pour formule HA - (CRz2)m - AH dans laquelle les groupes HA-, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes carboxyle, monoalkylamino, mercapto ou hydroxyle et le groupe - (CR22)m - est un groupe contenant une chaîne de deux à huit atomes de carbone dans lequel R2 peut représenter l'un quelconque des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, alkyle et I méthylalkyle, des atomes d'hydrogène, de chlore ou de brome ou bien des groupes de formules - Y - R3 ou - Z' - Y - R3 dans lesquelles -Y- représente une liaison éther ou une liaison ester pouvant être un groupe oxycarbonyle ou un groupe carbonyloxy, -Z'- est un groupe méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène ou un triméthylène méthylsubstitué, et -R3 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, alkyle ou 1 méthylalkyle, en faisant en sorte que deux au moins des groupes R2 ne soient pas de l'hydrogène. Les initiateurs les plus adéquats sont ceux dans lesquels les deux groupes EA- dans la formule ci-dessus sont des groupes hydroxyle, en particulier ceux dans lesquels les groupes R2 des atomes de carbone adjacents aux groupes HAsont des atomes d'hydrogène. Ainsi, on préfère employer, comme initiateurs, des glycols de formule HO - CH2 - (CR=),2 - CH2 - OH Le groupe - (CRz)m~2 - comporte un à six atomes de carbone dans la chaîne et est substitué comme indiqué plus haut, les substituants n'étant pas de préférence du chlore ni du brome. Le membre le plus bas de cette série est donc le 2.2 diméthylpropane 1.3 diol (glycol de néopentyle).D'autres membres de la série convenant particulièrement bien sont le 2.3 diméthylbutane 1.4 diol, le 2.3.4 triméthylpentane 1.5 diol, le 2.2 di(acétoxyméthyl)propane 1.3 diol (diacétate de pentaérythritol) et les 2.2.4- et 2.4.4 triméthylhexane 1.6 diols. L'emploi de glycols à chaîne ramifiée facilite la production d'un copolymère à bas point de fusion. Un autre groupe d'initiateurs très efficaces comprend le 1.2 diméthyléthane 1.2 diol, le 1.2.2 triméthylpropane 1.3 diol, le 1 isopropyl 2 méthylpropane 1.3 diol, le 2.2 diméthyl 5 amino 1 pentanol, l'acide 2.2 diméthylsuccinique, l'acide 3.4 dichloradipique, l'acide 2.3 dichlorsuccinique, l'acide 2.3 dibromosuccinique, l'acide 2.3 diméthylsuccinique, le 1.2 di(n-propyl)éthane 1.2 diol, le 1.2 diéthyléthane 1.2 diol, l'éther tétraalkylique du sorbitol, l'acide 2.5 diméthyladipique, le 2.2.3 triméthylbutane 1.4 diol, le 2.3.4 triméthylpentane 1.5 diol et l'éther monoalkylique du triméthylolpropane. D'autres composés pouvant aussi être utilisés comme initiateurs comprennent les glycols de formule HO(CH2)pOH dans laquelle p représente un nombre entier de 2 à 10, par exemple le glycol éthylénique et l'hexane 1.6 diol, les éthers alkyléniques de glycols de formules H0( (CH2)qOgpH et HO[ CH(CH3)CE200pH dans lesquelles q représente un nombre entier de 2 à 5 et p un nombre entier de 2 à 10; les N-alkyldiéthanolamines; les cyclohexane diols et d'autres diols cycloaliphatiques; l'hydroquinone; les diols arylaliphatiques tels que les hydroxyméthylphénylpropanols et les phénylènediéthanols; des aminoalcools, par exemple l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, le p-aminophényléthanol et les aminocyclohexanols, des diamines de formule R4NH(CH2) pNHR4 dans laquelle p est un nombre entier de 2 à 10 et R4 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle, par exemple l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine et la N-méthyl hexaméthylènediamine; des diamines aromatiques telles que la p-phénylènediamine, la 4.4' méthylènedianiline, le 4.4' diaminodiphénylméthane et la 2.7 fluorènediamine; des diamines cycloaliphatiques telle que la 4.4' isopropyldiène bis cyclohexylamine; des amines hétérocycliques telle que la pipérazine; des polyols tels que le glycérol, le triméthylolpropane, l'hexanetriol, le pentaérythritol, le sorbitol, les alkylglycosides, le glucose, l'amidon et la cellulose; des polyamines, par exemple la triéthylène- tétramine et la toluène 2.4.6 triamine; des acides carboxyliques, par exemple les acides adipique, phtalique, salicylique, 6 hydroxyeaprolque, aminobenzolque, citrique et trimellitique. L'eau et le sulfure d'hydrogène constituent des initiateurs inorganiques convenables. La réaction pour former le copolymère est effectuée en présence d'un catalyseur, par exemple un acide de Lewis, le catalyseur étant de préférence présent avec l'initiateur de chaîne auquel on ajoute le mélange de lactone et d'époxyde. Les catalyseurs préférés comprennent le trifluorure de bore, en particulier à l'état d'un complexe avec un composé organique tel que l'éther diéthylique, le chlorure stannique et le chlorure d'aluminium. Beaucoup d'autres chlorures conviennent également, par exemple les chlorures de béryllium, de zinc, de cadmium, de zirconium, d'antimoine, de bismuth et de fer. On a également trouvé qu'il est parfois avantageux d'employer, comme catalyseur, du trifluorure de bore en combinaison avec un acide protonique. L'acide protonique est de préférence un acide organique, en particulier un acide organique fort, par exemple l'acide p-toluène sulfonique. La température de la réaction est comprise avantageusement dans la fourchette de 20 à 100 OC et est maintenue de préférence entre 50 et 75 "C. Le rapport molaire époxyde/lactone, en particulier oxyde d'éthylène/caprolactone, peut être de manière convenable de l'ordre de 0,2/1 à 4/1 et est de préférence de l'ordre de 0,3/1 à 2/1. Le tableau 1 montre plus précisément que certains copolymères produits par le procédé décrit dans le brevet Etats-Unis nO 3 795 701 ont des propriétés qui les rendent particulièrement bien adaptés pour la présente invention. Dans chaque cas, le glycol de néopentyle a été utilisé comme initiateur. Tableau 1 Point de fusion du % d'oxyde prépolymère formé d'éthylène poids Point de de 1 mole de Solubilité du dans le moléculaire fusion du copolymère avec butane 1.4 diol copolymère moyen du copolymère 2 moles de 4.4' (% en poids) d'E-capro- copolymère diisocyanate de lactone diphénylméthane 20 1000 - 10 C - 5 C 25 % à 25 C 40 1000 - 10 C - 25 C 25-30 % à 5 C 20 2000 0 C - 5 C 25 Z à 70 C 50 2000 - 30 C - 25 C 25-30 % à 5 C Le polyisocyanate utilisé dans l'étape b) est de préférence un composé de diisocyanate. Parmi ceux-ci, le 4.4' diisocyanate de diphénylméthane est particulièrement utile mais il est néanmoins possible d'utiliser d'autres diisocyanates, tels que le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de dicyclohexylméthane ou le diisocyanate d'hexaméthylène. Dans étape c) de l'invention, spécifiée ci-dessus, le diol monomère a de préférence un poids moléculaire inférieur à 140 et contient de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. On préfère employer des a.w diols, tels que l'éthane- diol ou, de préférence, le butane 1.4 diol. Le diol monomère peut contenir une liaison éther, comme par exemple dans le glycol diéthylénique. L'agent porophore peut être choisi dans une vaste gamme parmi ceux connus dans la technique, mais on a constaté que l'eau ou un hydrocarbure halogéné à bas point d'ébullition, tel que le trichlorfluorméthane convient bien. L'eau engendre le gaz porophore, notamment du gaz carbonique, en réagissant avec les groupes isocyanates(qui, pour cette raison, sont prévus en excès), tandis que l'hydrocarbure halogéné à bas point d'ébullition se vaporise en produisant du gaz de soufflage. Les réactions entre le copolymère et le polyisocyanate (étape b) pour former le prépolymère, et entre le prépolymère et le mélange de réactifs (étape e) sont toutes deux réalisées de préférence dans la gamme de températures de 20 C à 140 OC. En particulier, la réaction entre le prépolymère et le mélange de réactifs est effectuée de préférence entre 30 C et 80 OC. Dans une ou plusieurs des étapes c), d) ou e) de la présente invention, il est souvent avantageux d'introduire une ou plusieurs autres substances, telles que des agents tensio-actifs, des pigments ou des catalyseurs. Normalement, on dissout ou on met en suspension les substances ainsi utilisées dans le prépolymère ou dans le mélange de réactifs avant l'étape de mélange. Un agent tensio-actif qui s'est révélé efficace est celui connu dans le commerce sous la désignation Silicone L-52O" (fabriqué par la Société Union Carbide). Le pigment peut être du noir de carbone et, parmi les catalyseurs connus dans la technique, il est préférable d'adopter le 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane et/ou le dilaurate de dibutyl-étain. Les exemples qui suivent, qui n ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Dans tous ces exemples on a utilisé un copolymère s-caprolactone et d'oxyde d'éthylène obtenu suivant le procédé décrit ci-après On chauffe, à 60 OC, 20,8 g (0,2 mole) de glycol de néopentyle avec 0,5 g d'éthérate diéthylique de trifluorure de bore (47 Z BF3) conne catalyseur. On ajoute ensuite, au cours d'une période de huit heures, un mélange de 85,1 g (1,93 moles) d'oxyde d'éthylène et 294,0 g (2,57 moles) d'c-caprolactone. Pendant toute la durée de l'addition, et encore pendant une heure au delà, on maintient le mélange à 60 - 70 OC. Le copolymère formé se présente sous l'aspect d'un liquide visqueux jaune clair ayant un indice d'hydroxyle de 55,0 mg KOH/g, un poids moléculaire moyen de 1990 et une teneur en oxyde de 2,13 Z en poids. Exemple 1 On fait réagir le copolymère (18,85 g) avec du 4.4' diisocyanate de diphénylméthane (18,85 g) à 80 OC pendant une heure. On refroidit le prépolymère ainsi formé à la température ambiante et on y ajoute du trichlorfluorméthane (1,8 g). On prépare un melange de réactifs comprenant le copolymère (22,8 g), du butane 1.4diol (4,6 g), du Silicone L-520 (1,3 g), du noir de carbone (0,07 g) et un mélange catalyseur composé de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane (0,033 g) et de dilaurate de dibutyl-étain (0,1 g) et on l'ajoute au prépolymère, puis on mélange les composants en les remuant rapidement pendant 10 secondes. On préchauffe un moule fermé d'une capacité de 57 cm3 à 50 *C et on y introduit 37 g du mélange.Après 6 minutes, on enlève le produit it qui se présente sous la forme d'une mousse flexible ayant une densité de 0,65 g/cm3. Exemple 2 On fait réagir le copolymère (19,15 g) avec du 4.4' diisocyanate de diphénylméthane (19,15 g) à 80 OC pendant une heure. On refroidit le prépolymère ainsi formé à la température ambiante. On prépare un mélange de réactifs comprenant le copolymère (23,4 g), du butane 1.4 diol (4,26 g), du Silicone L-520 (1,3 g), de l'eau (0,08 g), du noir de carbone (0,07 g) et un mélange catalyseur de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane (0,033 g) et de dilaurate de dibutyl-étain (0,1 g) et on l'ajoute au prépolymère, puis on mélange les composants en remuant rapidement pendant 15 secondes. On préchauffe un moule fermé d'une capacité de 57 cm3 à 50 OC et on y introduit 37 g du mélange. Après 6 minutes, on enlève le produit sous la forme d'une mousse flexible dont la densité est de 0,65 g/cm3. Exemple 3 On fait réagir le copolymère (19,15 g) avec du 4.4' diisocyanate de diphénylméthane (19,15 g) à 80 OC pendant une heure. On refroidit le prépolymere ainsi formé à la température ambiante. On prépare un mélange de réactifs comprenant le copolymère (12,8 g), un copolymère d's-caprolactone et d'oxyde d'éthylène (11,2 g) contenant 40 Z d'oxyde d'éthylène et ayant un indice d'hydroxyle de 112 mg KOH/g, du butane 1.4 diol (3,7 g), du Silicone L-520 (1,3 g), de l'eau (0,08 g), du noir de carbone (0,07 g) et un mélange catalyseur composé de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane (0,033 g) et de dilaurate de dibutyl-étain (0,1 g) et on l'ajoute au prépolymère, puis on mélange les composants en remuant rapidement pendant 15 secondes. On préchauffe un moule fermé d'une capacité de 57 cm3 à 50 OC et on y introduit 37 g du mélange.Après 6 minutes, on enlève le produit sous la forme d'une mousse flexible ayant une densité de 0,65 g/cm3. Après avoir laissé durcir pendant encore 48 heures à la température ambiante les produits des exemples 1 à 3, on constate que les mousses ainsi obtenues ont les propriétés indiquées dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 A Résistance Résistance Limite Température Mousse d'absorp- Dureté à l'arra- à la d'allon- de flexion de tion Shore A chement traction gemment à froid l'exemple d'eau (kg/cm) (kg/cm2) (%) (2) (1) (GraTes) 1 15 50 - 60 45 100 550 - 30 OC 2 10 50 -60 45 110 550 - 30 OC 3 10 50 - 60 40 100 550 - 30 C (1) Cette valeur a été déterminée en plongeant l'échantillon de mousse dans une solution aqueuse à 1 % (en poids) de sulfate de sodium et de lauryle pendant 1 heure sous une pression de 5 torr et en mesurant la quantité d'eau absorbée. (2) Cette température a été déterminée avec un appareil de Clast et Berg, comme décrit dans la norme britannique n 2782, partie 1, 1965. Exemple 4 On fait réagir le copolymère (19,15 g) avec du 4.4' diisocyanate de diphénylméthane (18,85 g) à 80 OC pendant une heure. On refroidit le prépolymere ainsi formé à la température ambiante. On prépare un mélange de réactifs comprenant le copolymère (23,4 g), du butane 1.4 diol (4,26 g) du Silicone L-520 (1,3 g), de l'eau (0,08 g), du noir de carbone (0,07 g) et un catalyseur composé de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane (0,33 g) et on le chauffe à 50 OC. A cette température, on l'ajoute au prépolymère, qui a, lui aussi, été préchauffé à 50 "C et on mélange les composants en remuant rapidement pendant 5 secondes. On préchauffe un moule fermé d'une capacité de 57 cm3 à 50 C et on y introduit 37 g du mélange. Après deux minutes, on enlève le produit qui se présente sous la forme d'une mousse flexible ayant une densité de 0,65 g/cm3. Exemple 5 Cet exemple montre l'avantage qui est obtenu grâce à l'utilisation d'une technique au quasi-prépolymère plutôt que la technique en une étape ou qu'une technique au prépolymère normal. a) Systèmes aux quasi-prépolymères On a préparé un "mélange prépolymère" en faisant réagir 18,85 g du copolymère avec 18,85 g de diisocyanate de diphénylméthane à 80 OC et en refroidissant jusqu'à la température ambiante. On a ajouté 1,8 g de trichlorfluorméthane. Le mélange ainsi obtenu se présentait sous l'aspect d'un liquide ayant une viscosité de 2 500 centipoises à 25 OC. On a préparé un mélange de réactifs en mélangeant 22,8 g du copolymère, 4,6 g de butane 1.4 diol, 1,3 g de Silicone L-520, 0,07 g de noir de carbone, 0,033 g de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane et 0,1 g de dilaurate de dibutylétain. Ce mélange avait une viscosité de 1 300 centipoises à 25 OC. Lorsqu'on a ajouté le mélange prépolymère au mélange de réactifs, comme décrit à l'exemple 1, les deux liquides se sont mêlés aisément et ont réagi complètement en formant une mousse à distribution de cellules uniforme, ayant une densité globale de 0,65 g/cm3. D'autres essais réalisés par la Demanderesse ont montré que la viscosité du mélange prépolymère peut être réduite et que la viscosité du mélange de réactifs peut être augmentée en incorporant davantage de copolymère dans le mélange de réactifs et en diminuant la teneur en copolymère du prépolymère d'une quantité correspondante. De cette façon, le mélange des deux liquides devient d'autant plus aisé que leurs viscosités respectives se rapprochent l'une de l'autre. b) Systèmes aux prépolymères normaux On a préparé des mélanges de prépolymères normaux en mélangeant 41,65 g du copolymère et 18,85 g de 4.4' diisocyanate de diphénylméthane à 80 OC et en refroidissant jusqu la température ambiante. Les mélanges ainsi formés étaient tous des liquides très visqueux ayant une viscosité d'environ 25 000 centipoises à 25 OC. On a préparé des mélanges de réactifs contenant 4,6 g de butane 1.4 diol, 1,3 g de Silicone L-520, 0,07 g de noir de carbone, 0,033 g de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane et 0,1 g de dilaurate de dibutyl-étain. On a trouvé que ces liquides ont une viscosité de 65 centipoises à 25 C. Dans des essais en vue de former des mousses à partir de ces composés, de la manière décrite à l'exemple 1, il s'est avéré impossible de mélanger les deux constituants avant le début du mous sage en raison des grandes différences entre les viscosités et entre les volumes des constituants. il en est résulté que les mélanges n'ont pas pu durcir complètement en mousses utilisables. Les produits obtenus comportaient dans chaque cas des matières n' ayant pas réagi et avaient en général une mauvaise répartition des cellules. c) Systèmes en une étape On a préparé des mélanges de résine en mélangeant 41,65 g du copolymère, 4,6 g de butane 1.4 diol, 1,3 g de Silicone L-520, 0,033 g de 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane, 0,1 g de dilaurate de dibutyl-étain et 0,07 g de noir de carbone. Les liquides obtenus avaient une viscosité de 2 600 centipoises à 25 OC. Ces liquides ont été ensuite mélangés avec 18,85 g de 4.4' diisocyanate de diphénylméthane. Le 4.4' diisocyanate de diphénylméthane est un solide dont le point de fusion est de 38 OC. A 40 OC il se présente à ltétat d'un liquide de basse viscosité (environ 6 centipoises). Pour mélanger adéquatement l'isocyanate avec les résines et réaliser la réaction de moussage, il fut nécessaire de chauffer le diisocyanate à au moins 40 OC avant de l'ajouter au mélange de résine. Bien que les deux constituants aient pu être mélangés plus aisément que ceux dont question en b) ci-dessus, il a fallu développer un effort considérable au cours de l'opération de mélange afin d'assurer un mélange uniforme de la petite quantité de diisocyanate avec la grande quantité de mélange de résine. Par conséquent, les matériaux obtenus avaient des distributions des cellules beaucoup moins satisfaisantes que la mousse de l'exemple 1 et contenaient, dans certains cas, des substances ayant pas réagi. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire une mousse de polyuréthane, caractérisé en ce qu'il consiste à a) prendre un copolymère liquide formé à partir d'une lactone et d'un époxyde; b) former un prépolymère liquide contenant des groupes isocyanates libres par réaction dudit copolymère avec un polyisocyanate; c) dissoudre un agent de réticulation ayant plusieurs groupes fonctionnels, comportant chacun un atome d'hydrogène actif, dans un ou plusieurs copoly mères liquides formés à partir d'une lactone et d'un époxyde afin de produire un mélange de réactifs; d) dissoudre un agent porophore dans ledit prépolymère ou dans ledit mélange de réactifs; et, e) mélanger ensemble ledit mélange de réactifs et ledit prépolymère afin de les faire réagir et pour que l'agent porophore engendre un gaz de moussage. 2 - Procédé selon la reven dication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des copolymères liquides a un poids moléculaire compris entre 700 et 4 000. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la lactone est une -caprolactone quelconque. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la lactone est la E-caprolactone non substituée. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'époxyde est l'oxyde d'éthylène. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un au moins des copolymères liquides est un copolymère d's-caprolactnne et d'oxyde d'éthylène contenant de 10 à 70 Z en poids d'oxyde d'éthylène. 7 - Procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un composé de diisocyanate. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé de diisocyanate est le 4.4' diisocyanate de diphénylméthane. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un diol ayant un poids moléculaire inférieur à 140. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le diol à bas poids moléculaire est le butane 1.4 diol. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un agent tensio-actif est dissous ou mis en suspension dans le prépolymère ou dans le mélange de réactifs avant l'étape de mélange. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un catalyseur consistant en 1.4 diazo bicyclo (2.2.2) octane et/ou en dilaurate de dibutyl-étain est dissous ou mis en suspension dans le prépolymère ou dans le mélange de réactifs avant l'étape de mélange. 13 - A titre de produits industriels nouveaux, les mousses de polyuréthanes obtenues suivant le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes.