Brevet FR2256192A1 — publié le 19750725

La présente invention concerne le domaine des procédés de préparation de polyuréthanes et des produits obtenus à partir desdits procédés. Plus particulièrement, l'invention a pour objet des compositions de polyuréthane à base de mélanges de prépolymères de polylactone et de polyéther-diols. Il est connu de préparer des polyuréthanes en utilisant des mélanges réactionnels contenant des polycaprolactones à terminaison hydroxyle et des polyéthers à terminaison hydroxyle, ou des mélanges réactionnels contenant des prépolymères de ces 2 types de diols polymériques. Par exemple, le brevet U.S. 3.746.665 décrit la préparation de produits de poly(oxy-tétramétbylène)-po- lyuréthane à partir de mélanges de polycaprolactone à terminaison hydroxyle de poids moléculaire élevé et de poly(oxyde de tétraméthylène)-glycol de bas poids moléculaire, ou à partir de mélanges de prépolymères provenant de la réaction d'un mélange contenant les diols polymériques avec un excès molaire de diisocyanate organique. On a maintenant trouvé de façon surprenante, que des compositions de polyuréthane, et en particulier des élastomères possédant une excellente résistance à l'abrasion et des propriétés très intéressantes- à basse temperature, pouvaient être préparées de façon commode à partir de mélanges de prépolymères de polylactone et de polyéther-diols.En termes généraux, le procédé de préparation de compositions de polywréthnne de la présente invention comporte les étapes suivantes (a) réaction d'llrepolylactone à terminaison hydroxyle avec une quantité suffisante d'un polyisocyanate organique pour obte nwr un prépolymère de polylactone ayant une teneur en isocyanate libre pouvant aller jusqu'à environ 30 %; (b) combinaison du prépolymère de polylactone avec un polyéther-diol ou un mélange de polyéther-diol et de polylactone à terminaison hydroxyle, un agent d'allongement de chaîne, un catalyseur et des constituants facultatifs tels que des agents d'expansion, des agents de réticulation tétrafonctionnels etc., pour produire un mélange réactionnel de polyuréthane; et (c) vulcanisation du mélange réactionnel de polyuréthane pour obtenir une composition de polyuréthane. Une des caractéristiques essentielles de la présente invention qui la différencie des procédés de préparation de polyuréthane connus et traditionnels qui consistent à faire réagir si multanémentde hpolylactone, du polyéther ou des mélanges de polylactone et de polyéther avec du diisocyanate, ou des procédés qui utilisent des mélanges de polylactone et de prépolymères de polyéther, réside dans l'utilisation d'un mélange réactionnel de polyuréthane contenant un mélange de prépolymère de polylactone et de polyéther-diol. les polylactones à terminaison hydroxyle utiles pour le procédé de la présente invention peuvent avoir un poids moléculaire compris environ entre -300 et 5000, et de préférence égal à environ 2000, et sont caractérisés par la présence de motifs lactone. Ces polylactones comprennent des polylactones de lactone nonsubstituées ou substituées, et des copolymèr,es de lactones substituées et non substituées, ainsi que leurs mélanges. la lactone utilisée comme produit de départ peut astre toute lactone ou toute combinaison de lactones ayant au moins 6 atomes de carbone, par exemple de 6 à 8 atomes de carbone, dans le noyau, et au moins un substituant hydrogène sur le carbone lié au groupe oxy dudit cycle. Par exemple, on peut utiliser comme produit de départ, une lactone représentée par la formule générale dans laquelle n est au moins égal à 4, par exemple de 4 à 6, au moins n+2 groupes R sont des atomes d'hydrogène et les groupes R restants sont des substitaants tels qu'un atome d'hydrogène, un radical allyle, cycloalkyle, alcoxy, ou un radical hydrocarbure aromatique mononucléaire.Des lactones présentant un nombre supérieur de substituants autres que l'hydrogène sur le noyau, ou des lactones ayant 5 ou moins de 5 atomes de carbone sur le noyau ne conviennent pas pour la présente invention, car leurs polymères ont tendance à redonner des monomères, en particulier à des températures élevées. Les lactones préférées pour la préparation de polylactones à terminaison hydroxyle selon 1à présente invention sont des caprolactones epsilon de formule générale dans laquelle au moins G des groupes R sont des atomes d'hydrogè- ne et les groupes restants sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle, cycloalkyle, alcoxy, des radicaux hydrocarbures aromatiques mononucléaires, aucun des substituants ne contient plus d'environ 12 atomes de carbone et le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants du cycle lactone ne dépasse pas environ 12. Une caprolactone epsilon non substituée dans laquelle tous les groupes R sont des atomes d'hydrogène est dérivée de 1' acide 6-hydroxy-hexanoïque.Des caprolactones epsilon substituées, et leurs mélanges, peuvent être obtenues en faisant réagir une cyclohexanone substituée correspondante avec un agent oxydant tel que l'acide peracétique, comme il est décrit dans le brevet U.S. 3.064.008. Les cyclohexanones peuvent être obtenues à partir de phénols substitués ou par tout autre procédé de synthèse appro prié. Parsi les caprolactones epsilon substituées considérées comme les plus appropriées pour les buts de la présente invention, on peut citer s les différentes caprolactones epsilon monoalky- lées telles que les monométhyl-, monoétbyl-, monopropyl-, monoi sopropyl- etc, jusqu'à la monododécyl caprolactone epsilon; les caprolactones epsilon dialkylées dans lesquelles les 2 groupes allyle sont situés sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents, mais non pas tous les deux simultanément sur le carbone epsilon; des caprolactones epsilon triaikylées dans lesquelles 2 ou 3 atomes de carbone du cycle sont substitués, pourvu que 1 atome de carbone epsilon ne soit pas disubstitué; des alcoxy caprolactones epsilon telles que la méthoxy- et l'étho- xy-caprolactone epsilon; et des cycloaIkyl-, aryl-, araIkyl caprolactones epsilon telles que la cyclohexyl-, la phéyl-, la bci zyl caprolactone epsilon. On peut également utiliser des lactones dont le cycle comporte plus de 6 atomes de carbone, par exemple la zèta-énan- tholactone et l4éta-caprylolactone. Les différentes lactones peuvent être utilisées séparément ou en combinaison. Parmi les initiateurs bifonctionnels qui peuvent être uutilisés pour la préparation de polylactones à terminaison bydro- lyse, on peut citer les composés organiques qui contiennent 2 groupes hydroxy alcooliques représentés par les glycols de for un le HO(CH2)n OH dans laquelle n = 2 à 10 et les glycols de formule R0(OR2O)nR et HO(CH(CH3)CH2O)nH dans laquelle n =1 à 40 tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, etc; le 2,2-dimé thyl-1 , 3-propanediol; le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol; le 3-méthyl 1,3-pentanediol; les méthyl et éthyldiéthanolamines; les cyclohexanediols; le 4,4'-méthylènebiseyclohexanol; le 4,4'-isopropylidènebiscyclohexanol; les ortho-, méta-, et para-xylylène glycols; les phénéthyl alcools substitués par un hydroxyméthyle; les ortho-, méta, et para-hydroxyméthyl phénylpropanols; les phénylènediéthanols; les diols hétérocycliques tels que le 1,4-pipé- razinediéthanol; etc. On pourra utiliser de façon appropriée des polyesters polyols préparés par réaction d'un acide dicarboxylique, de son diester ou de son dihalogénure avec un excès molaire de diol, par exemple par la réaction d'une mole d'acide adipique avec 2 moles d'éthylène glycol. D'autres diols appropriés sont des dérivés polyoxyalky- lés de composés bifonctionnels ayant 2 atomes d'hydrogène réactif. Ces composés bifonctionnels peuvent contenir des groupes hydroxyle primaires ou secondaires, des groupes hydroxyle phénoliques, des groupes amines primaires ou secondaires, des groupes amide, hydrazino, guanido, ureido, mercapto, sulfino, sulfonamide ou carboxyle.Ils peuvent être obtenus par réaction de diols de la classe HO(CH2)nOH, dans laquelle n = 2 à 10, le propylène glycol, le tbio-diéthanol, les xylènediols, le 4,4'-méthylènediphé- nol, le 4,4'-isopropylidènediphénol, et le résorcinol; les mer capto -alcools, tels que le mercapto-éthanol; les acides dibasiques, tels que les acides maléique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, sébacique, phtalique, tétrahydrophtalique, et hexahydrophtalique 'acide phosphoreux; les monoamines primaires aliphatiques, aromatiques, et cycloaliphatiques, telles que la méthylamine, 1' éthylamine, la propylamine, la butylamine, 1' ami- lime, la cyciohexylamine; les diamines secondaires telles que la ,N'-diméthyléthylènediamine; et les amino alcools contenant un groupe amines secondaire, tels que la N-méthyléthanolamine, avec des oxydes d'alkylène tels que- les oxydes d'éthylène, propylène, de 1-butylène, de 2-butylène, d'isobutylène, le monooxyde de bu tadiène, l'oxyde de styrène et également des mélanges de ces épo des. les initiateurs bifonctionnels appropriés comprennent égaiement les composés qui contiennent un seul groupe hydroxyle alccolique ainsi qu'un groupe amine primaire ou secondaire tels qu'illustrés par les amino alcools répondant à la formule générale HO(CH2)nNH2, dans laquelle n = 2 à 10; d'autres hydroxyalkyla mines telles que la N-méthyléthanolamine, l'isopropanolamine, la des amino alcools armatiques N-methylisopropanolamine, etc ; tels que l'alcool para-amino-pne- néthylique, l'alcool para-amino-alpha-méthylbenzylique, etc; les différents amino alcools cycloaliphatiques tels que le 4-amino- cyclohexanol, etc, Les initiateurs bifonctionnels qui contiennent en tout 2 groupes amine primaire et/ou secondaire, comprennent les diamines aliphatiques répondant à la formule générale H2N(CH2)nNH2 les diamines monosecondaires répondant à la formule générale : R"NH(CH2)nNH2 et les diamines disecondaires répondant. à la formule générale : R"NH(CH2)nNHR" dans lesquelles n est égal à 2 à 10 et R11 est un radical alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle; les diamines aromatiques, telles que la méta-phénylène-diamine, la para-phénylènediamine, la toluène-2,4-diamine, la toluène-2,6-diamine, la 1,5-naphtalènediamine, la 1, 8-naphtalènediamine, la méta-xylylènediamine, la paraxylylènediamine, la benzidine, la 3'3'-diméthyl-4,4'-biphényldia- mine, la 3,3'-diméthoxy-4', 4'-biphényldiamine, la 3,3'-dichloro4,4'-biphényldiamine, la 4,4'-méthylèneanilins, la 4,4'-éthylène dianiline, la 2,3,5,6-tétraméthyl-para-phénylènediamine, la 2,5 fluorènediamine et la 2,7-fluorènediamine; les amines cycloali phatiques telles que la 1,4-cyclohexanediamine, la 4,4'-méthylènebiscyclohexylamine et la 4,4-isopropylidènebiscyclohexylamine; et les amines hétérocycliques telles que la pipérazine, la 2,5diméthylpipérazine et la 1,4-bis(3-aminopropyl)-pipérazine. L'initiateur peut contenir jusqu'à environ 75 % en poids de polylactone à terminaison hydroxyle. Par exemple,une polylactone de poids moléculaire 3000 préparée par la réaction de lactone avec un polyéther-diol de poids moléculaire d'environ 2000 peut être utilisée selon la présente invention avec de bons résultats. les initiateurs bifonctionnels aromatiques décrits dans la demande de brevet U.o. parallèle déposée ce jour sont particulièrement avantageux. On a trouvé que l'utilisation de tels ini tiateurs pour la polymérisation des lactones, par exemple d'un polyester diol ayant pour poids moléculaire environ 350 à 500 préparé par réaction d'acide phtalique ou d'anhydride phtalique et un excès molaire d'éthylène glycol, permettait d'obtenir des polycaprolactones donnant des élastomères de polyuréthanes présentant un degré élevé des qualités de raideur et de rigidité. la préparation des polylactones peut être effectuée en présence ou en l'absence de catalyseur. S'il est souhaitable d'utiliser lul catalyseur, on peut utiliser des catalyseurs traditions nels de polyestérification ou de transestérification en quantité variant entre 5 parties par million ou moins et 0,3 % environ, par rapport à la quantité totale de réactifs. Cette quantité se situera de préférence entre 5 et 1000 parties par million, par rapport aux réactifs.Des catalyseurs caractéristiques particulièrement appropriés pour la réalisation du procédé sont les tita- nates de tétraalkyle tels que les titanates de tétraisopropyle et de tétrabutyle, les acylates stanneux tels que l'octoate stanneux et l'oléate stanneux, les acylates de plomb tels que le 2-éthylhexoate de plomb,et beaucoup d'autres composés connus pour catalyser les réactions de polyestérification. Ainsi qu'il a été mis en évidence, l'étendue de la présente invention comporte également les réactions de polycondensation en l'absence de catalyseur, ce qui est souvent souhaitable, car il est connu que la présence de résidus métalliques dans les polylactones présente un effet significatif sur la catalyse de réactions ultérieures des polylactones avec les polyisocyanates pour produire les prépolymères. La réaction de polycondeasation est effectuée de façon commode à une température comprise entre environ 1000C et environ 3000C, de préférence de 1000C à environ 250 C, jusqutà ce que la polymérisation soit achevée. Des durées de réaction comprises entre quelques heures et environ 48 heures sont normalement suffisantes pour réaliser une polymérisation appropriée. La réaction est effectuée de préférence sous atmosphère inerte telle que l'azote, le méthane, etc, pour éviter la décoloration des produits résultants. La préparation du prépolymère est effectuée par mise en contact d'une ou de plusieurs polylactones citées précédemment, de préférence unepolycaprolactone ayant un poids moléculaire d'environ 2000, selon un procédé connu et conventionnel, avec une quantité suffisante d'au moins un polyisocyanate organique, de préférence avec un diisocyanate organique, pour former un prépolymère contenant jusqu'à environ 30 % d'isocyanate libre. On peut utiliser des vrais prépolymères aussi bien que des quasi-prépolymères, cependantil est particulièrement intéressant d'utiliser un système quasi-prépolymères contenant d'environ 15 à 24 % d'isocyanate libre.Les quasi-prépolymères sont préparés en faisant réagir une fraction seulement de la polylactone à terminaison hydroxyle avec un excès de polyisocyanate organique et en réservant le polyol qui n' a pas réagi avec les réactifs restants tels que le polyéther-diol, l'agent d'allongement de chrtne, le catalyseur etc. L'utilisation de quasi-prépolymères procure certains avantages au procédé par comparaison avec l'utilisation de système réactionnel constitué par des vrais prépolymèreso Dans le premier cas, il se forme un équilibre en ce qui concerne la viscosité des réactifs qui conduit a' son tour à un mélange plus précis et à un pompage des réactifs dans un dispositif de moulage à injection de liquide à grande vitesse du type décrit ci-dessous. Parmi les polyisocyanates organiques utiles on peut ci- ter l'étbylènediisocyanate, l'éthylidbne diisocyaaate, le propy lèno diisocyanate, le butylène diisocyanate, le cyclopentylène 1,3-diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène dîisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate (MDI), le 2,2- diphénylpropane-4,4'-diisocyamate, le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylèe diisocyanate, lexylylène diisocyanate, le 1,4 naphtalène diisocyanate, le 1,5-naphtylène diisocyanate, le di phényl-4 ,4 '-diisocyanate, l'azobenzène-4,4'-diisocyanate, le diphénylsulfone-4,4'-diisocyanate, le dichlorohexaméthylène diîso- cyanate, le tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le furfurylidène diisocya- nate, le 1-chlorobenène-2,4-diisocanate etc. il est particulièrement intéressant d'utiliser des diisocyanates ayant un ou plusieurs groupes aromatiques tels que la MDI pure ou impure. Comme exemples de polyéther diols utiles pour le procédé de la présente invention, on peut citer les polyalkylène éther diols dérivés d'aIkylène oxyde linéaires ou pratiquement linéaires, les glycols, les éthers hétérocycliques et d'autres produits obtenus par polymérisation, copolymérisation etc. Par exemple le tétrabydrofuranne peut être polymérisé en présence de quantités catalytiques d'acide fluorosulfoniques pour donner un polytétra- méthylène éther diol répondant à la formule' HO(CH2CH2CH2O)xH dans laquelle x est un nombre entier correspondant au nombre de moles de tétrahydrofurarrne ayant réagi. Des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, l'oxyde de propylène, etc peuvent être utilisés pour produire d'- autres polyalkylène éther-diols. les diols peuvent être polymérisés en présence d'un acide minéral, d'acide sulfonique ou de terre de raller. Bien d'autres procédés bien connus de l'art antérieur peuvent être utilisés pour la préparation de polyalkylène é- ther diols. Ces polyéther diols linéaires peuvent être représentés par la formule EO(RO)E dans laquelle R est un radical aikylène ayant au moins 2 atomes de carbone ou un radical arylalkylbne et x est un nombre entier. De plus, R peut être un radical alkylène ou un mélange de radi- caux aikylèfle, par exemple alternativement des radicaux ou des blocs de radicaux éthylène ou propylène, c'est-à-dire un polyéthylène/polypropylène éther-diol. Comme exemple de polyalkylène é- ther-diol pratiquement linéaire on peut citer le polyéthylènepropylène éther-diol, le poly 4-phényl hexaméthylène éther diol, le poly 1,6-heptamAthylène éther diol etc. Les polyéther-diols de la présente invention auront de préférence un poids moléculaire. égal environ à 2000, bien que des polyéthers ayant un poids moles culaire inférieur ou supérieur à ce nombre puissent être également utilisés selon la présente invention. De nombreux autres polyéthers diols connus et conventionnels peuvent être utilisés selon la présente invention, ainsi que les spécialistes en la matière peuvent en juger. On peut faire varier les proportions de prépolymère de polylactone et de polyéther-diol entre des limites très larges, tout en obtenant à partir de ces produits des élastomères polyuréthane présentant un degré élevé de résistance à l'abrasion et d'excellentes propriétés aux basses températures. les proportions exactes de prépolymère polylactone et de polyéther-diol à utiliser pour obtenir un élastomère polyuréthane déterminé dépendront d'un certain nombre de facteurs tels que la nature de la polylactone, du polyisocyanate et du polyéther-diol u utilisés. Parmi les agents bifonctionnels d'allongement de chaîne utiles on peut citer pratiquement tous les composés bifonctionnels qui peuvent être utilisés pour amorcer la polymérisation de ia lactone. Il n1 est cependant pas recommandé utiliser ceux qui ont un poids moléculaire supérieur par exemple à celui des-composés polyoxyalkylène répondant aux formules : HO(CH2OH2O)nII et HO(CH(OH3)CH2O)nH dans lesquelles n est supérieur à environ 6, si le produit final doit présenter un degré d'élasticité élevé.Parmi les réactifs bifonctionnels particulièrement appropriés, utilisés seuls ou en mélange les uns avec les autres, on peut citer 11 éthylène glycol, le triméthylène glycol, le I ,4-butynediol, le 1,4-butènediol, le tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le décaméthylène glycol, le quinitol, l'éthanolamine, le 3-aminopropanol, le 4-aminobutanol, le 5-aminopentanol, l'alcool p-aminophényléthylique, l'éthylènediamine, le triméthy- lènediamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la m-phénylènediamine, la 2,4-tolylènediamine, la p-phégylènediamine, la 4,4' - biphénylènediamine, la 3,3'-dicbloro-4,4'-biphénylènsdiamine, la 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylènediamine, la 3,3'-diméthoxy-4,4'- biphénylènediamine, la p ,p-dibenzyldiamine, la p 1p ' -diphénylmé- thanediamine, les 2,5- et 2,7-fluorènediamine, les 3,8- et 3,10pyrènediamines, la pipérazine, les diverses méthyl-, et polymé thyl-pipérazines. Dans cette étape du procédé on préfèrera les réactifs bifonctionnels de ce type, car ils agissent comme des agents d'allongement de chaine sans former de bulles de gaz carbonique dans la masse. Lorsque le but n'est pas d'obtenir une résine finale élastique et qu'une certaine rigidité est permise ou souhaitée, on peut utiliser des réactifs bifonctionnels à poids moléculaire plus élevé et des produits polyfonctionnels tels que des polyols ou des polyamines telles que par exemple le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le glycérol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, la diéthanolamine, la diisopro panolamine, le 2-(2-aminoéthylamin'o)éthanol, la diéthylènetriami ne et la triéthylènetétramine. Les agents d'allongement de channe decrits dans la demande parallèle de brevet U,S. no 551.968 déposée le 17 avril 1975 au nom de sont également utiles pour le procédé de la présente invention. Ces agents d'allongement réduisent la durée de vulcanisation et augmentent ainsi l'efficacité de la fabrication. En général, les agents d'allongement sont des diamines, des aminoalcools ou des glycols ayant une vitesse de réaction supérieure à celle des alkylène glycols ou des amines substituées. Comme exemples de tels agents d'allongement, on peut citer les aminoalcools de formule généralé EO(CH2)nNE2 et les diamines de formule H2N(CH2) NH2 supra. les glycols qui peuvent être utilisés de préférence comprennent celrx qui ont des groupes amine tertiaire, un atome de soufre ou un groupe phosphoré tels que 11 éthylène glycol, le diéthylene glycol, le thiodiglycol, la bis(hydroxyléthyl-hydroquinone) et le N-méthyléthylène glycol et les oxydes de phosphine de formule générale : dans laquelle n est un nombre entier, et R un radical hydrocarbure tel que par exemple 1' oxyde de phényl bis(hydroxyéthyle)phosphone.Tant que l'on utilise au moins l'un des agents d'allongement cités précédemment, le mélange réactionnel peut contenir un ou plusieurs agents d'allongement moins réactifs tels qu'un alkylène glycol ou une amine substitués. Les diamines et les aminoalcools sont en général préférés car ils donnent des polymères ramifiés présentant un degré élevé de déformation à la chaleur. Ce- pendant, lorsque une telle propriété ne présente pas un intérêt particulier, les glycols décrits précédemment seront utilisés de façon avantageuse. Il est avantageux pour le procédé de la présente invention d'utiliser un agent d'allongement de chaîne ou un mélange d'agents d'allongement de chaîne qui soit soluble dans le prépo lymère polylactone et dans le polyéther diol; cependant, si tel n'est pas le cas, on peut utiliser l'un des nombreux agents de dispersion connus et traditionnels pour former une distribution régulière de l'agent d'allongement à travers le mélange réactionnel, Tout catalyseur traditionnel connu pour la réaction du polyuréthane est aJouté à la solution ou à la dispersion de pré polynère-polylactone, de polyéther-diol et d'agent d'áílongement de chaine.Les catalyseurs utilisés couramment sont des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de sodium ou l'acétate de so dium ou plus généralement des amines tertiaires ou des produits donnant des amines tertiaires. La triéthylène diamine (nLRCO) est utilisée de façon avantageuse, seule ou avec d'autres catalyseurs secondaires. Comme autres catalyseurs ruminés, on peut citer la Nméthylmorpholine, la triéthylamine, et le NN,N',',tétraméthyl- 1, 3-diaiinoùutane. On peut utiliser également des catalyseurs non volatils contenant des métaux tels que par exemple l'octoate stanneux et le diacétate de dibutylétain.Les spécialistes de ce domaine savent que l'on peut utiliser de nombreux autres catalyseurs. le système de catalyseur décrit dans la demande parallèle de brevet U.S. nO 351.859, déposée le 17 avril 1973 au nom-de est utilisée de façon particulièrement avantageuse pour le procédé de la présente invention. Ce système comprend généralement a) au moins une amine qui est un catalyseur basique pour la réaction du polyuréthane et qui a une activité catalytique onvi- ron égale ou supérieure à cellé de la triéthylène diamine, b) au moins un catalyseur organométallique pour la réaction du polyuréthane, c) au moins un catalyseur basique tel qu'une amine pour la réaction du polyuréthane, et qui présente une activité catalytique inférieure à celle des catalyseurs a) et b) réunis et qui est présent dans le système catalytique en une quantité en poids environ égale ou supérieure à celle des catalyseurs a) et b), et qui s'est avéré augmenter de façon importante la durée de formation de gel, dans certains cas jusqu'à 120 secondes ou plus.On a trouvé qu'un système catalytique constitué de 0,2 partie de tri éthylène diamine, de 0,2 partie de diazylate de diaikylétain, de 0,4 partie de propionate phényl mercurique et de 1,0 partie de N-méthylmorpholine et de té tramé thylguanidine donnait des résultats particulièrement bons. La prolongation de la durée de formation de gel présente l'avantage de permettre le moulage par inJection de liquide de grandes quantités de mélange polymérisé sans recourir à l'utilisation d'agents d'allongement à faible vi tesse de réaction tels que les alkylene glycols et les amines substituées.En conséquence, l'utilisation de tels systèmes-cata- lytiques permet une augmentation du rendement global de la fabrication en même temps qu'une diminution du coût unitaire pour les mélanges réactionnels d'élastomère polyuréthane, S'il est souhaitable d'utiliser un agent porogène, on peut utiliser tout agent porogène connu traditionnel. Comme agent porogène, on peut utiliser de façon avantageuse pour les mélanges réactionnels de la présente invention, de l'eau en faible quantité par exemple entre environ 0,5 et environ 5,0 * par rapport au poids total du mélange réactionnel; les hydrocarbures aliphatiques substitués par des halogènes, qui ont un point d'ébullition compris entre environ -40 C et 700C et qui ont une température de vaporisation égale ou inférieure à celle à laquelle la masse réactionnelle se met à mousser, tels que le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le dichiorométhane, le trichlorométhane, le chlorométhane, le 1,1 dic hloro-l -f luoroéthane etc et les hydrocarbures à bas point d'ébullition tels que le butane, le pentane, 1'hexane etc ainsi que le dioxyde de carbone. On peut également ajouter aux mélanges réactionnels de faibles quantités d'agents de réticulation tétrafonctionnels tels que le pentaérythritol et le triméthylolpropane. On peut faire varier dans de très larges limites les quantités précisés de prépolymère polylactone, de polyéther diol, d'agent bifonctionnel d'allongement de chasse, de catalyseur et de tout autre constituant pouvant éventuellement être introduit dans le mélange réactionnel, tout en obtenant des compositions de polyuréthnne présentant des propriétés très souhaitables. Par eexemple, des élastomères préparés selon la présente invention possèdent une excellente résistance à l'abrasion et de bonnes propriétés aux basses températures. Le spécialiste dans le domaine de la présente invention sera parfaitement capable de composer des mélanges réactionnels spécifiques pour satisfaire aux exigen- ces d'un produit particulier. Le mélange réactionnel de polyuréthane constitué d'une part de polyéther-diol ou d'un mélange de polyéther diols et de polylactone, d'agent d'allongement de chaîne, de catalyseur et éventuellement d'autres constituants facultatifs, et d'autre part du prépolymère polylactone, est obtenu de façon avantageuse en combinant les 2 groupes de produits dans un dispositif de mélange et d'inJection à vitesse élevée d'un type disponible depuis peu. On a trouvé qu'un dispositif de mélange et d'inJection disponible chez Desma-Werke GmbH, Achim, Allemagne, capable de mélanger à une vitesse supérieure à 10 000 tours/minute, convenait particulièrement. On utilise de façon avantageuse pour le procédé de la présente invention l'appareil de moulage et le dispositif d'alimentation à inJection liquide du composant de la réaction de polyuréthane décrits dans la demande parallèle de brevet U.S. n 352.076 déposée le 17 avril 1975 au nom de les étapes consistant à injecter le mélange réactionnel liquide dans un moule, à vulcaniser le contenu du moule puis à démouler l'élastomère vulcanisé sont des opérations bien connues et traditionnelles. REVENDICa2IONS. 1. Procédé de préparation de compositions de polyuréthane comportant les étapes suivantes (a) réaction d'un polylactone à terminaison hydroxyle avec une quantité suffisante ii'unepolyisocyanate organique pour obtenir un prépolymère de polylactone ayant une teneur en isocyanate libre pouvant aller Jusqu a environ 30 ; (b) combinaison de prépolymère de polylactone avec un polyéther-diol ou un mélange de polyéther-diols et de polylactone à terminaison hydroxyle, un agent d'allongement de chaîne, un catalyseur et éventuellement des constituants facultatifs, pour produire un mélange réactionnel de polyuréthane; et (c) vulcanisation du mélange réactionnel de polyuréthane pour obtenir une composition de polyuréthane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'unie caprolactone epsilon est polymérisée en présence d'un polyester diol comme catalyseur ayant un poids moléculaire compris entre environ 350 et 500, obtenu par la réaction d'acide phtalique ou d'anhydride phtalique avec de l'éthylène glycol pour donner une polycaprolactone ayant un poids moléculaire d'environ 2 000, et en ce que la polycaprolactone réagit avec une quantité suffisante de 4,4 '-diisocyanate de diphénylméthane pour donner un prépolymère de polycaprolactone ayant une teneur en isocyanate libre comprise entre environ 15 et 24 )fi. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyéther-diol est un polyéthylène diol ayant un poids moléculaire égal environ à 2 000. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en'ce que l'agent d'allongement de chaîne est une diamine, un amino alcool ou un glycol dont la vitesse de réaction est supérieure à celle des alkylene glycolset des amines substituées. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend a) au moins une amine qui est un catalyseur basique pour la réaction de polyuréthane et qui a une activité catalytique environ égale ou supérieure à celle de la triéthylène diamine, b) au moins un catalyseur organométallique pour la réaction du polyuréthane, c) au moins un catalyseur basique tel qu'une amine pour la réaction du polyuréthane, et qui présente une activité catalyti que inférieure à celle des catalyseurs a) et b) réunis et qui est présent dans le système catalytique en une quantité en poids environ égale ou supérieure a' celle des catalyseurs a) et b). 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que de 11 eau ou un hydrocarbure aliphatique halogéné ayant un point d'ébullition compris entre environ -40 C et 700C et dont la température de vaporisation est inférieure ou égale à la tempéra ture à laquelle la masse réactionnelle commence à mousser, est ajouté au mélange réactionnel pour produire une mousse de polyurie thane. 7. Produits obtenus par l'une quelconque des revendications 1 à 6.