Brevet FR2277769A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne un procédé de préparation des zéolithes synthétiques du type À et du type de la faujasit-e et, plus précisément, un procédé de préparation des zéolithes sous forme de granules sphériques exempts d 'agglomérant. Elle concerne également les composés obtenus selon ce procédé. Le procédé selon l'invention peut trouver des applications dans le raffinage du pétrole et dans l'industrie chimique pour la fabrication des & olithes synthétiques du type À et du type de la fauasite destinés à Btre utilisés en tant qu'agents de sorption, de eatalyseurs et de supports. Les zéolithes synthétiques sont des aluminosilicates cristallins poreux de structure régulière. On connais à présent plusieurs dizaines de types structureux de zéolithes préparés par voie synthétique. Ce sont les zéolithes du type À et du type de la fau ladite qui sont les plus intéressants du point de vue pratique. Ces zéolithes sont des aluminosilicates de structure à ossature qui sont constitués de tétraèdres silicium-oxygène et aluminium oxygène disposés en alternance. lies charges négatives des tétraèdres aluminium-oxygène sont compensés par des cations non liés rigidement à l'ossature de la zéolithe et elle-mEme qui sont, pour cette raison, susceptibles d'échange avec d'autres éléments. Les tétraèdres silicium-oxygène et aluminium-oxygène dans les zéolithes du type À et dans les faujasites forment une maille structurelle complexe de cubes-octaèdres. Ces mailles qui s'articulent entre elles, forment la structure de la zéolithe du type À et du type de la faujasite. La différence entre elles tient au fait que, dans la zéolithe du type A, les cubes-octaèdres se réunissent entre eux par des anneaux tétragonaux, alors que, dans la faujasite, ils sont assemblés par des anneaux hexagonaux.Da point de vue chimique, la différence entre elles réside dans la valeur du rapport en moles Si02/81203. Pour la zéolithe du type A, cette valeur est de 1,9 + 0,1, alors que pour la faujasite elle est de 2,5 à 6,0. Les zéolithes des types structuraux indiqués cristallisent dans le cycle sodique. D'autres cations peuvent entre introduit dans la zéolithe par échange avec le sodium. On connaît déjà des procédés de préparation des zéolithes du type A et du type de la faujasite avec un agglomérant qui sont basés sur la préparation de la masse réactionnelle par mélange d'une solution aqueuse de silicate de sodium avec une solution aqueuse d'aluminate de sodium et formation dans ce cas d'un sol qui coagule spontanément en gel, ce dernier étant ensuite soumis à la cristallisation.Il se forme dans ce cas une zéolithe cristalline finement dispersée qui, après cristallisation, doit être séparée de la liqueur mère, lavée à l'eau et soumise au formage avec addition d'un agglomérant en granules d'une dimension de 1 à 6 mma et enfin séchée et calcinée. (cf. les brevets des Etats-Unis d'Amérique nOs 2.882.243, 2.882.244, 3.158.579, 3.234.147, ainsi que le brevet britan nique n0 777.232). Un inconvénient de ces procédés de préparation des zéolithes granulées est leur résistance mécanique assez faible, du fait de la présence au sein des granules d'une substance étrangère qui est un agglomérant, ne possédant pas les caractéristiques spécifiques des zéolithes et ayant par conséquent un effet déBavorable sur les propriétés du produit fini. On connais déjà des procédés de préparation des zéolithes synthétiques sous forme de granules exempts d'agglomérants. De tels procédés consistent à préparer, par des voies diverses, des masses réactionnelles telles que des pâtes alcalines d'aluminosilicates que l'on transforme en vermisseaux ou bâton- nets ou en comprimés ou granulés ou analogues de 1,5 à 5 mm de diamètre et au moyen de granulateurs mécaniques. Les granules obtenus durcissent quand on les abandonne. On les soumet ensuite à la cristallisation en les portant à une température de 500 à 100 O en milieu alcalin. Dans ce cas, les granules se transforme en agglomdrats polycristallins dont les différents cristaux sont accolésen formant des granules résistants du point de vue mécanique et exempts d'agglomérant.Après cristallisation, on lave les granules à l'eau et on les sèche. (c. le certificat d'auteur de l'U.R.S.S. nO 173.719, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.094.383 ). Les principaux inconvénients-de ces procédés sont les suivants a) lesdites masses réactionnelles sont des pâtes extrémement épaisses douées d'une forte adhérence, durcissant au cours de l'usinage mécanique et qui, pour ces raisons, se pr8tent très difficilement au moulage avec mise en oeuvre des procédés mécaniques b) les procédés mécaniques de moulage desdites masses réactionnelles permettent de les obtenir sous forme de vermisseaux ou sous forme de comprimés ou analogues, mais ne permettent pas de les préparer sous forme de globules ou analogues ; or on sait que la forme sphérique est la plus propice aux agents de sorption et aux catalyseurs granulés - en effet cette forme contribue le mieux à maintenir l'intégrité des granules au cours de leur manutention (chargement) dans les appareillages et au cours de l'exploitation.Ceci confère à la masse des granules une bonne fluidité, ce qui simplifie leur mise en place dans des appareils de configuration variée. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés des procédés de préparation des zéolithes granulées contenant ou ne contenant pas un agglomérant. On s'est donc proposé de créer et de mettre au point un procédé de préparation des zéolithes sous forme de granules exempts d'agglomérant, ayant la forme de billes de 1 à 6 mm de diamètre, ce procédé ne nécessitant pas la mise en oeuvre de granulateurs mécaniques. La solution consiste à obtenir des zéolithes sous forme de granules sphériques ne contenant pas d'agglomérant, par mélange d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin avec une solution aqueuse d'aluminate de métal alcalin avec formation d'un sol, transformation subséquente spontanée du sol en gel, obtention à partir du gel d'un aluminosilicate amorphe suivie de la cristallisation dudit aluminosilicate en zéolithe, lavage de ladite zéolithe et son séchage, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit le sol par jets minces dans le liquide organique non miscible avec le sol, les jets du sol se désintégrant en gouttes de sol de forme sphérique qui se transforment spontanément au sein dudit liquide organique en granules de gel sphériques qu'on sépare du liquide organique, qu'on traite successivement par des solutions de sel ammonique > de sel d'aluminium, qu'on lave à l'eau,qu'on soumet à un traitement thermique à une température de 80 à 800 0C en obtenant un aluminosilicate déshydraté amorphe, ledit aluminosilicate amorphe étant ensuite cristallisé, lavé et séché, la concentration de la solution en silicate de métal alcalin étant égale à 100 à 200 g/l calculée par rapport à SiO2, la concentration de la solution en aluminate de métal alcalin étant égale à 50 à 100 g/l calculée par rapport à val203, lesdites solutions étant prises dans des proportions telles que le rapport en moles Si02/li203soit de 4 à 10, la concentration de la solution en sel ammonioue étant de 10 à 100 g/l, la concentration de la solution en sel d'alumi -nium étant de 5 à 30 g/l, les solutions des sels d'aluminium et d'ammonium étant prises en quantités suffisantes pour la saturation du gel par des cations appropriés. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est avantageux d'employer, en tant que solution de silicate de métal alcalin, une solution de silicate de sodium et en tant que solution d'aluminate de métal alcalin une solution d'aluminate de sodium. En tant que liquide organique au sein duquel le sol se transforme en gel, il est judicieux d'utiliser une huile lubrifiante minérale ou de l'huile pour transformateur et de maintenir leur température entre 20 et 40 C. Lesdites huiles minérales sont un mélange complexe d'hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aromatiques et naphténo-aromatiques avec une faible teneur en dérivés oxygénés, sulfurés et azotés desdits hydrocarbures. Parmi les constituants fondamentaux desdites huiles minérales, on trouve les carbures naphténiques, présents dans les huiles à raison de 50 à 85 . Lesdites huiles minérales sont des produits de raffinage du pétrole brut et s'obtiennent par distillation sous vide du mazout, résidu de la distillation du pétrole, et recueilli après l'essence, la ligroine, le kérosène et le gas oil. Sous la pression atmosphérique, le point d'ébullition des huiles o minérales dépasse 300 C.La viscosité cinématique desdites huiles mi nérales varie suivant la température entre 9 centistokes à 500Q et 29 centistokes ou davantage à 200C, l'indice d'acidité ne dépassant pas 0,05 mg de KOH par gramme, la teneur en cendres ne dépassant pas 0,005, d'éclair 14000,le point de congélation étant au moins égal à -450C.L'huile minérale doit résister à ltoxydation par l'air et ne doit pas contenir d'impuretés mécaniques. Selon l'invention, il est recommandé au cours de la préparation du sol d'utiliser une solution de silicate de métal alcalin d'une concentration de 140 à 150 g/l calculée par rapport à SiO2 et une solution d'aluminate de métal alcalin d'une concentration de 80 à 90 g/l calculée par rapport à A1203. Il est judicieux d'utiliser dans ce but une solution d'aluminate de métal alcalin pour laquelle la valeur du rapport en moles N20/Âl203 est égale à 1,5 - t,6, M étant un métal alcalin. Il est commode, du point de vue technologique, de réaliser les opérations en maintenant la température du sol entre 10 et 20 C. En tant que sel ammonique pour le traitement des billes de gel, il est avantageux d'utiliser NH4N03 ou (NH4)2SO4 qui sont des produits largement aecessibles et dont le coût est relativement modéré. En tant que sel d'aluminium pour le traitement des billes de gel après leur traitement par un sel ammonique, il est avantageux de mettre en oeuvre Al2(90473 qui est le sel d'aluminium le moins onéreux et la plus accessible industriellement. Il est avantageux d 'effectuer le traitement successif des granules de gel sphériques par des solutions de sels ammo- nique et aluminique à des températures comprises entre la température ambiante et 600C environ, et de préférence entre 40 et 500G. Selon l'invention, il est recommandé d'effectuer le traitement des granules de gel sphériques par une solution de sel ammonique jusqu'à ce que leur teneur en sodium, calculée par rapport à Na02, soit réduite jusqu 1 - 2 ç du poids de l'aluminEilicate sec et de procéder au traitement subséquent par la solution de sel aluminique Jusqu'd ce que la teneur en sodium, calculée par rapport à ;aD2 soit réduite jusqu'à une valeur ne dépassant pas 0,8 % de poids de l'aluminosilicate sec. Il est recommandé d'effectuer le traitement thermique des granules de gel lavés par étapes, en les desséchant d'abord à une température de 120 à 2000 C pour éliminer la majeure partie de l'eau et transformer les granules de gel en granules sphériques durs et en les calcinant ensuite à une température de 650 à 7200C à laquelle les granules acquièrent une haute résistance mécanique et l'aptitude à la cristallisation totale en zéolithes du type À et du type faujasite. Selon l'invention, il est recommandé d'effectuer la cristallisation des granules calcinés en zéolithes à des températures de 50 à 1000C au sein d'une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration de 10 à 150gel calculéepar rapport à Al203. Dans ce cas, pour obtenir une zéolithe du type A, il est préférable de travailler à une concentration de 50 à 100 g/l et à une température de 60 à 80 C, tandis que, dans le cas de préparation d'une zéolithe du type faujasite, il est préférable d'utiliser une concentration de 15 à 40 g/l sous une température de 80 à 100 C. Selon l'invention, dans le cas du mélange des solutions aqueuses du silicate de sodium et d'aluminate de sodium, les proportions respectives desdites solutions sont, de préférence telles que le rapport en moles SiO2/A1203 soit de 5 à 8. Selon l'invention, il est avantageux de préparer des zéolithes sous forme de granules sphériques de 1 à 6 mm de diamètre. il est préférable de les préparer sous forme de granules sphériques de diamètre préférentiel de 2 à 4 mm. lies zéolithes, préparées selon l'invention sous forme de granules sphériques ne contenant pas d'agglomérant, présentent de meilleures qualités que celles des zéolithes préparées par d'autres procédés. Lesdits avantages se manifestent par une capacité d'adsorption statique plus élevée, ces zéolithes étant des produits pratiquement purs ne contenant pas d'impureté notables en provenance de phases amorphes ou d'autres phases cristallines. Cela concerne également la capacité d'adsorption dynamique, du fait de la perméabilité élevée des granules, ainsi que leur résistance mécanique du fait de la forme favorable des granules et l'assemblage solide des différents cristaux qui composent les granules. En ce qui concerne les indices de qualité tels que la masse spécifique apparente, la capacité d'échange des cations, les caractéristiques de tamisage moléculaire et la capacité d'adsorption à haute température, les zéolithes préparées selon la la présente invention ne diffèrent pas des zéolithes obtenues par des procédés connus. lies tableaux 1 et 2 résument les caractéristiques des zéolithes sodiques qui sont préparées selon la présente invention en comparaison avec les caractéristiques des zéolithes préparées par des procédés connus. Les résultats réunis dans lesdits tableaux indiquent les avantages des zéolithes préparées suivant la présente invention. TABLEAU Caractéristiques des zéolithes granulées du type NaÀ Zéolithe préparée Zéolite prépare Caractéristiques suivant suivant les l'invention procédés connus Capacité d'adsorption de la vapeur d'eau en cm3/g, à 200C et sous la pression relative de 0,1 0,24 0,16 à 0,18 0,5. 0,25 0,18 à 0,20 Chaleur spécifique de mouillage par eau, cal/g 80 60 Activité dynamique, mg/cm3 pour la vapeur d'eau dans le séchage de l'air jusqu'à un point de rosée de - 70 C, par des granules de 2 à 4 mm de diamètre 140 à 150 100 à 120 Résistance à l'écrasement kgf sur granules de 2 à 4 mm de diamètre 10 à 15 6 à 8 TABLEAU 2 Caractéristiques des zéolithes granulées du type faujasite Zéolithe préparée Zéolithe préparée Caractéristiques suivant - par le l'invention Procédé connu Capacité d'adsorption de la vapeur de n-heptane, cm3/g, à 2000 et sous la pression relative de O,1 0,29 à 0,30 0,23 à 0,24 0,5 0,30 à 0,31 0,24 à 0,25 Chaleur spécifique de mouillage, cal/g 90 à 95 75 Activité dynamique, mg/cm3 pour la purification par adsorption de l'air jusqu'à un point de rosée de - 700C par des granules de 2 à 4 mm :: de la vapeur d'eau 150 130 des vapeurs de benzine 90 à 100 70 à 80 Résistance à l'écrasement kgf par granule de 2 à 4 mm de diamètre 6 à 8 7 à 4 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, du procédé et de plusieurs exemples de réalisation. Selon l'invention, la préparation des zéolites sous forme de granules sphériques exempts d'agglomérant se fait de la manière décrite ci-après. On mélange une solution laqueuse refroidie d'un silicate de métal alcalin avec une solution aqueuse refroidie d'aluminate d'un métal alcalin avec mise en oeuvre de mélangeurs continus et notamment d'un mélangeur à jets dans lequel les deux solutions arrivent en continu. La température du sol est maintenue entre 10 et 200C. lie mélange de ces solutions fournit un sol d' alumino- silicate qu se sépare en continu en petits jets séparés de quelques millimètres de diamètre, notamment au moyen d'un c6ne à surface striée comportant 50 à 120 rainures. Ces petits jets arrivent dans la colonne de formage, dont la partie supérieure comporte une couche de liquide organique qui ne se mélange pas avec le sol alors que sa partie inférieure est traversée par une circulation d'une solution aqueuse de sel ammonique. Dans la couche de liquide organique, les petits jets de sol se rompent en formant des gouttes sphériques ayant de preférence de 1 à 6 mm de diamètre et qui, dans cette même couche, coagulent spontanément en se transformant en gel. lies granules de gel sphériques qui traversent par gravité la couche de li--ide organique arrivent dans la solution aqueuse de sel ammonique où leur résistance mécanique augmente rapidement jusqu'à un niveau suffisant pour qu'elles puissent titre véhiculées par ltécoulement de la solution dans un autre récipient ou b distinct, de façon à y être traitées par une solution de sel ammonilue au cours du mouvement de la solution à travers la couche de granules. Après l'accumulation des granules de gel dans un premier récipient, on branche l'écoulement de la solution avec les granules à former vers un autre récipient tout en poursuivant, dans le premier récipient, le traitement des granules de gel sphériques par une solution de sel ammoniaque. A cet effet, on augmente progressivement la température depuis la température ambiante jusqu'à la valeur imposée, tandis qu'on envoie en continu dans le récipient une solution de sel ammonique. Après ce traitement, on introduit dans le récipient une solution de sel d'aluminium et on effectue de la même façon le traitement par ce sel jusqu'à ce que la teneur résiduelle en sodium tombe jusqu'à une valeur ne dépassant pas 0,8% du poids de l'aluminosilicate sec. Après ce traitement, on lave les billes de gel à l'eau et on les sèche ensuite.Il est recommandé dteffec- tuer le séchage sur des séchoirs à ruban de toile en couche mince afin d'éviter l'endommagement mécanique des granules de gel. On soumet les granules secs à la calcination dans des fours de conception variée, notamment dans un four à cuve où les granules sont réchauffés par les gaz de combustion chauds. les granules d'aluminosilicate amorphe calcinés sont alors soumis à la cristallisation. A cet effet on les plonge dans une solution aqueuse d'aluminate alcalin de sodium dans laquelle ils sont tenus pendant près d'un jour à température ambiante et on les porte ensuite progressivement à une température de 75 à 1000C en les maintenant facette température jusqu'à la fin de la cristallisation qui se poursuit également près de 24 heures. le rapport en moles Na02/A1,0 dans la solution alcaline de l'aluminate de sodium est égal, pour les zéolithes du type À, à 1,5 à 2,5, tandis que, pour les zéolithes du type de la faujasite, il est de 3,0 à 9,0. On lave à l'eau les granules cristallisés de la sorte jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage stabaisse jusqu une valeur de 9 à 11 ; à ce moment, on soumet les granules au séchage. les granules sphériques préparés de la sorte sont des zéolithes de forme Na. Pour obtenir d'autres cycles cationiques on traite les zéolithes comme d'habitude par des solutions de sels appropriés. On trouvera dans ce qui suit plusieurs exemples de réalisation de l'invention. Exemple 1 On prépare deux solution aqueuses pour la formation de gels : la solution A qui est un silicate de sodium et contient 145 g/l de Si02 et raz solution B qui est une solution alcaline d'aluminate de sodium contenant 85 g/l de Au203 dont le rapport en moles Na20/A1203 est de 1,58. On dirige en continu les deux solutions dans un mélangeur à jets, leurs débits étant tels que le rapport en moles SiO2/A1203 dans le sol soit de 7,5. Le sol qui se forme p ar mélange des solutions A et B est caractérisé par une. durée de coagulation de quelques secondes. On maintient sa tampérature entre 10 et 200C.A la sortie du mélangeur, on dirige le sol sur un cône à surface striée sur laquelle on partage le jet de sol en 50 petits jets de quelques millimètres de diamètre chacun. Ces petits jets sont dirigés dans une colonne de formage dont la partie supérieure contiant une couche d'huile minérale lubrifiante à une température de 200C, alors qu'une solution de nitrate d'ammonium à 20 g/l circule à travers la partie inférieure de la colonne. lies petits jets de sol qui pénètrent dans la couche huileuse se transforment en granules sphériques de gel. A la sortie de la couche huileuse, ces granules pénètrent dans la solution de nitrate d'ammonium à 20 g/l où ils acquièrent une résistance mécanique complémentaire. En même temps que la solution de nitrate d'ammonium, on fait parvenir les granules de gel dans un récipient séparé où on les maintient pendant 24 heures à une température de 450C sans renouveler la solution. Ensuite on traite les granules à cette même température par une autre solution de nitrate d'ammonium à une concentration de 20g/l pendant 24 heures. Au cours de cette opération, du fait de léchage ionique, le teneur en sodium des granules de gel, calculée par rapport à Na2O,- est -réduite jusqu'à 1% du poids de l'alumino- silicate sec. Ensuite on traite les granules de gel par une solution de sulfate d'aluminium d'une concentration de 15 g/l pendant 17heures de la teneur en sodium des granules de gel, calculée par rapport à Na20, diminue du fait de l'échange des ions jusqu'à 0,2% du poids de l'aluminosilicate sec, alors que le rapport en moles SiO2/A1203 diminue jusqu'à 5,6. On lave ensuite les granules de gel à l'eau distillée jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus l'anion SO- .On sèche les granules lavés à une température de 2000C pendant 4 heures et on les calcine ensuite à 7000C pendant 8 heures. les granules sphériques d'aluminosilicate amorphe calcinés (produit C) ont une masse voluminique apparente de 0,51 g.cm3 et un diamètre de là 6 mm. Pour obtenir une zéolithe du type A, on place ces granules dans une solution aqueuse d'aluminate de sodium alcalin d'une concentration de 90 g/l calculée par rapport à Al203. On calcule la quantité de granules par rapport à la solution de manière que la composition globale de leur mélange réponde à la formule brute 1, 2Na20 . Al2O3 . 1,8 Si 2. On maintient ce mélange à la température ambiante pendant 24 heures, on le porte ensuite à 80 C et on maintient le mélange à cette température pendant 18 heures. On lave ensuite les granules à l'eau jusqu ce que le pH de l'eau de lavage soit de 10,5 ; après quoi, on les sèche à une température de 200 C. D'après les résultats de l'étude radio-cristallographique, les granules desséchés sont une zéolithe du type À dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 1, alors que leur masse volumique apparente est égale à 0,71 g/cm3. Exemple 2 Pour préparer une zéolithe du type faujasite, on place des granules calcinés sphériques d'aluminosilicate amorphe préparés dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit O) dans une solution aqueuse d' aluminate de sodium alcalin d'une concentration de 30 Wl calculée par rapport à li203. On calcule la quantité de granules par rapport à la solution de façon que la composition globale de leur mélange réponde à la formule brute 1,8Na20 . AL203 . 3 SiO2. On maintient ce mélange à la température ambiante pendant 24 heures ; on porte ensuite la température à 100 C et on maintient le mélange à cette température pendant 12 heures. On lave ensuite les granules et on les dessèche comme dans l1exem- ple 1. Les granules desséchés, d'après les résultats de la radio-cristal1graphie, sont une zéolithe du type faujasite, cycle sodium, dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 2. Exemple 3 On effectue la préparation d'une zéolithe d'une façon analogue à celle de ltesemple 1. On dirige le sol depuis le mélangeur sur un cône au moyen duquel le jet de sol est divisé en 120 petits jets divisionnaires. On utilise,en tant que sel ammonique, le sulfate d'ammonium (NH4)2SO4. La zéolithe obtenue se compose de granules de 1 à 6 mm de diamètre, les granules de 2 à 4 mm de diamètre étant prédominants. Exemple 4 On effectue la préparation de la zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, mais on emploie une solution de nitrate d'ammonium NH NO d'une concentration de 100 g/l. Dans ce cas, les granules calcinés d'aluminosilicate amorphe (produit C) ont une masse volumique apparente de 0,39 g/cm3, alors que la zéolithe du type NaA obtenue par leur cristallisation a une masse volumique apparente de 0,55 g/cm3 et une résistance mécanique réduite de moitié par comparaison à la zéolithe obtenue dans les conditions de l'exemple 1. Exemple 5 On effectue la préparation d'une zéolithe dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, toutefois on emploie une solution de NH NO d'une concentration de iOg/l. Dans ce cas la résistance des granules de gel qui ont traversé la couche d'huile minérale et qui sont entrés dans la solution de sel ammonique croft lentement, ce qui a pour conséquence un endommagement partiel de ces granules quand ils sont véhiculés vers un récipient séparé. Ces granules et les zéolithes préparéesà partir d'eux ne présentent pas une surface extérieure aussi lisse que dans l'exemple 1, ce qui a un effet défavorable sur les caractéristiques mécaniques de la zéolithe finie. Exemple 6 On prépare une zéolithe d'ure façon analogue à celle de l'exemple 1 ; toutefois, on emploie une solution de sulfate d'aluminium d'une concentration de 30 g/l. Dans ce cas, les granules calcinés d'aluminosilicate amorphe (produit C) présentent une aptitude réduite à la cristallisation en zéolithes, aussi les zéolithes qui en dérivent présentent-elles une capacité d'adsorption réduite. Exemple 7 On prépare une zéolithe d 'une façon analogue à celle de l'exemple 2 ; toutefois, on utilise une solution A (silicate de sodium) d'une concentration de 140 g/l calculée par rapport à SiO2, tandis que l'on utilise une solution B (aluminate de devaodlum) dSune concentration de 90g/l calculée par rapport à Al20D. On choisit, pour la préparation du sol des quantités res pectines des solutions A et B telles que la valeur rapport en moles SiO2/Al20 3 soit égale à 8, et on place les granules calcinés d'aluminosilicate amorphe (produit C) pour la cristallisation en faujasite dans une solution aqueuse d'aluminate de sodium alcalin d'une concentration de 15 g/l calculée par rapport à Al2O3. On calcule le rapport entre les granules et la solution de façon que la composition globale de leur mélange réponde à la formule brute 2Na20 . Al2 3 5 SiO2 Les caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles qui sont résumées dans le tableau 2. Exemple 8 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple 7 ; toutefois, on utilise une solution À (silicate de sodium) d'une concentration de 150 g/l calculée par rapport à SiO2 et une solution B (aluminate de sodium) d'une concentration de 80 g/l calculée par rapport à li2030 On mélange ces solutions dans un rapport tel que la valeur du rapport en moles SiO2/2O3 dans le sol soit égale à 10. On place les granules calcinés d'aluminosilicate amorphe pour cristallisation au sein d'une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration de 40 g/l calculée par rapport à li203. La zéolithe préparée a des caractéristiques analogues à celles qui sont citées dans le tableau 2. Exemple 9 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans ltesetaple 1 ; toutefois, on emploie une solution À (silicate de sodium) d'une concentration de 200 g/l calculée par rapport à SiO2, une solution B (aluminate de sodium) dtune concentration de 50 g/l calculée par rapport à Al2O3 et une solution de d12 (SO4)3 d'une concentration de 5 g/l. En tant que liquide organique non miscible au sol, on utilise 1 'huile pour transformateur. lies caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles qui sont citées dans le tableau 1. Exemple 10 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 ; toutefois, on emploie une solution À (silicate de sodium) d'une concentration de 100 g/l calculée par rapport à SiO2 et une solution B (aluminate de sodium) d'une concentration également de 100 g/l calculée par rapport à Rai203, tandis que, pour la préparation du sol, on utilise des quantités respectives de ces solutions dans une proportion telle que la valeur du rapport SiO2/A1203 en moles dans le sol soit égale a 4. L'huile minérale lubrifiante dans la colonne de formage est portée à 40 C tandis qu'on maintient la température du sol entre 10 et 20 C. lies caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles qui sont citées dans le tableau 1. Exemple 11 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 ; toutefois, on effectue le traitement des granules de gel par une solution de sel ammonique jusqu a ce que la teneur en sodium des granules de gel tombe jusqu'à 2 ç par rapport au poids de l'alumino-silicate sec, tandis qu'on effectue le traitement subséquent par une solution de sel d'aluminium jusqu'à ce que la teneur en sodium des granules de gel soit réduite jusqu'd 0,8 %. On effectue le séchage des granules de gel à 80 C. lies caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles qui sont citées dans le tableau 1. Exemple 12 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple I ; toutefois, on effectue la calcination des granules en maintenant la température entre 650 et 720 C. Les caractéristiques de la zéolithe obtenue sont analogues à celles indiquées dans le tableau 1. Exemple 13 On prépare une zéolite d'une façon analogue à celle de l'exemple 2 ; toutefois, on calcine les granules à une température de 800 C, tandis que pour la cristallisation on immerge les granules d'aluminosilicate amorphe dans une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration de 10 g/l calcul e par rapport à Al2Q3. Les caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles qui sont résumées dans le tableau 2. Exemple l4 - On prépare une zéollthe d'une façon analogue à celle de ltexemole 1 ; toutefois, on traite les granules de gel par une solution de sel ammonique jusqu'à ce que leur teneur en sodium soit réduite jusqu'à 2 0 du poids de l'aluminosilicate sec, alors qu'on effectue le traitement par une solution de sel d'aluminium jusqu'à ce que leur teneur en sodium soit réduite jusqu'à une valeur ne dépassant pas 0,8 > du poids de l'aluminosilicate sec. On sèche les granules à une température de 120 à 2000C pendant 10 heures et on les calcine à 8000C pendant 1 heure.Pour effectuer la cristallisation, on immerge les granules d'aluminosilicate amorphe dans une solution d'aluminate de sodium d'une concentration de 150 g/l calculée par rapport à li203. lies caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles qui sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 15 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple t ; toutefois, on effectue la cristallisation des granules d'aluminosilicate amorphe calcinés en les immergeant dans une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration de 100 gél calculée par rapport à dol20 . lies caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles du tableau I. Exemple 16 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple i ; toutefois, on effectue la cristallisation des granules calcinés d'aluminosilicate amorphe en les immergeant dans une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration de 50 g/l calculée par rapport à Al203. Les caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles du tableau 1. Exemple 17 On prépare une zéolithe d'une façon analogue à celle de l'exemple 2 ; toutefois, au cours du mélange des solutions de silicate de sodium et d'aluminate de sodium, on maintient la o température du sol entre 16 et 18 C, tandis qu'on choisit le rapport des volumes des solutions de façon que la valeur du rapport-en moles Si02s/Al dans le sol soit égale à 6,3. On traite les granulas de gel par une solution de sulfate d'aluminium d'une concentration de 15 g/l jusqu'à ce que leur teneur en sodium soit réduite jusqu'à 0,3 f du poids de l'aluminosilicate sec. On effectue le desséchage des granules en élevant graduellement la température de 120 C à 200 C et on procède à la calcination en maintenant la température entre 650 et 7200C, Pour effectuer la cristallisation, on immerge les granules calcinés d'aluminosilicate amorphe dans une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration de 40 g/l calculée par rapport à Al203. Les caractéristiques de la zéolithe préparée sont analogues à celles qui sont résumées dans le tableau 2. Il apparat enfin que diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés ou dispositifs qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. KENDICBTIONS 1. Procédé de préparation des zéolithes sous forme de granules sphériques exempts d'agglomérant, par mélange d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin avec une solution aqueuse d'un aluminate de métal alcalin avec formation d'un sol, conversion spontanée du sol en gel, obtention à partir du gel d'un aluminosilicate amorphe et cristallisation subséquente dudit aluminosilicate en zéolithe, suivie du lavage et du séchage de ladite zéolithe caractérisé en ce que - on introduit le sol par petits Jets dans un liquide organique non miscible avac le sol au sein duquel lee petits jets de sol se rompent en gouttes de sol sphérique, qui se transforment spontanément au sein dudit liquide organique en granules de gel sphériques - on sépare lesdits granules d'avec le liquide organique et on les traite successivement par des solutions de sel ammonique et de sel d'aluminium - on lave è l'eau les dits granules et on les soumet à un traitement thermique à une température de 80 à 800 C en obtenant un aluminosilicate amorphe déshydraté que l'on cristallise ensuite, que l'on lave et que l'on dessèche, la concentration de la solution de silicate de métal alcalin, calculée par rapport à SiO2, étant égale à 100-200 g/l , tandis que celle de la solution d'aluminate de métal alcalin, calculée par rapport à Val203, est de 50-100 Wl, lesdites solutions étant prises dans une proportion telle que la valeur du rapport en moles SiO2/Al2O3 dans le sol soit de 4 à 10 ; la concentration de la solution du sel ammonique étant de 10 à 100 g/l, tandis que celle de la solution du sel d'aluminium est de 5 à 30 g/l, les solutions des sels ammoniques et aluminique étant prises en quantités suffisantes pour saturer le gel par des cations appropriés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que solution de silicate de métal alcalin, une solution de silicate de sodium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, en tant que solution d'aluminate de métal alcalin, on utilise une solution d' aluminate de sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on maintient la température du sol o entre 10 et 20 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'en tant que liquide organique, on utilise une huile minérale lubrifiante ou l'huile à transformateur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on maintient la température dudit liquide organique entre 20 et 400C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de silicate de métal alcalin d'une concentration de 140 à 150 g/l calculée par rapport à Si02. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'aluminate de métal alcalin d'une concentration de 80 à 90 Wl calculée par rapport à Al2O3. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'aluminate de métal alcalin dont le rapport en moles M20/Âl203 est égal à 1,5 - 1,6 M étant un métal alcalin 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'en tant que sel ammonique, on utilise le nitrate d' ammonium NH NO ou le sulfate d'ammonium (NH4)294. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'en tant que sel aluminique, on utilise le sulfate d'aluminium Al2(S04)5. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement successif des granules de gel par des solutions de sels ammoniques et aluminiques, à des températures comprisses entre la température ambiante et 6OOC. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue ledit traitement successif des granules de gel par des solutions de sels ammoniaques et aluminiques à une température de 40 à 50 C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement des granules de gel par une solution de sel ammonique jusqu'à ce que leur teneur en sodium calculée par rapport à Na2O soit réduite à 1-2 % en poids de l'aluminosilicate sec. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'on traite les granules de gel par une solution de sel aluminique jusqu'à ce que leur teneur en sodium calculée par rapport à Na20 soit réduite jusqu'à une valeur ne dépassant pas 0,8 % en poids de l'aluminosilicate sec. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement thermique des granules de gel par étapes, les dessécher à une température de 120 à 20000 et en les calcinant ensuite à une température de 650 à 720 C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce li203 de 10 à 150 Wl. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que, pour préparer une zéolithe du type A, on effectue la cristallisation à une température de 60 à 800G au sein d'une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration calculée par rapport à Al2O3 de 50 à 100 g/l. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18,caractérisd en ce que, pour préparer une zéolithe du type faujasite, on effectue la cristallisation à une température de 80 à 1000C au sein d'une solution alcaline d'aluminate de sodium d'une concentration calculée par rapport li203 de 15 à 40 Wl. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on utilise les solutions de silicate de sodium et d'aluminate de sodium pour la préparation du sol dans des proportions telles que la valeur du rapport en moles SiO2/A1203 dans le sol soit comprise entre 5 et 8. 21. Composés chimiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent des zéolithes préparées par le procédé selon l'une Ruel- conque des revendications 1 à 20.