Brevet FR2253000A1 — publié le 19750627

La présente invention concerne des céramiques à base de carbure à porosité contrôlée et leur mode de fab-rication par frittage. On sait que les techniques modernes relative au traitement des métaux fondus à température élevée conduisent à l'-utilisation de matériaux qui doivent supporter l'actionven général très corrosive de ces métaux fondus et qui doivent subir sans fissuration des variations très brusques de température résultant du passage de la température du métal fondu à la température ambiante lorsque le métal fondu cesse d'être au contact de ce matériau. A ces exigences les fabricants de canalisations et de pompes pour métaux fondus ajoutent encore d'autres conditions : notamment, les matériaux doivent demeurer stables en atmosphère oxydante. On sait que la porosité d'une céramique augmente sa résistance au choc thermique et l > on connait depuis près due 50 ans un procédé permettant d'obtenir une cramique à porosité contrôlée par frittage en comnun de grains compacts d'oxydes réfractaires avec de la poudre desdits oxydes. -Enfin, très récemment, on est arrivé à fritter de tels composes d'oxydes réfractaires en présence de fluorure de Lithium, tout en conservant une porosité suffisante aux céramiques obtenues alors que, jusque là, le recours au fluorure de Lithium n'avait permis au contraire que de produire des céramiques très denses. Enfin, les céramiques ainsi connues qui répondent au moins en partie aux exigences exposées ci-dessus, résultent du frittage d'oxydes des éléments des groupes III èt IV de la classification périodique des éléments, l'élément du groupe IV entrant dans la composition de la céramique ayant été stabilisée au préalable à la manière connue par un oxyde d'un élément des groupes II et III. Le but de la présente invention a été de constituer des céramiques encore mieux adaptées à subir un choc thermique important dont la fabrication serait en même temps aussi simple que possible en vue d'en réduire le coût. Les inventeurs ont constaté après de très nombreux essais que l'utilisation de carbures des mêmes métaux des groupes IV, V et VI ainsi que de leur mélange avec des oxydes réfractaires permet d'obtenir des céramiques résistant mieux aux chocs thermiques, à l'agressivité des métaux fondus tout en étant de fabrication plus facile. En effet, la diffusivité thermique des carbures étant supérieure à celle des oxydes, les gradients de température au sein d'une pièce sont plus faibles, réduisant ainsi les contraintes thermiques. L'objet de l'invention est donc d'abord un procédé de fabrication par frittage de céramiques à base de carbures à porosité contrtlée, passives vis-à-vis des métaux fondus corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, carac térisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes - mélange de poudres fines-de granulation appropriée dont l'une au moins est constituée par un carbure d'un métal des groupes IV, V et VI - malaxage dudit mélange avec un fluorure d'un élément du groupe Ia incorporé dans une proportion en poids comprise entre 0,1 pour cent à 6 pour cent - addition d'un gel organique de la gomme arabique par exemple, destiné à donner avant la cuisson une tenue au produit - tassage dans un moule - frittage pendant une à plusieurs heures, sans charge, à une température comprise entre 9000. et 1600. Le mélange de poudres peut comprendre un carbure du groupe IV et un oxyde du groupe III. Le frittage peut etre opéré à l'air libre ou sous atmosphère contrtlée. La température de frittage peut être avantageusement inférieure à 13500C. La granulation des poudres utilisées au cours des essais était telle que la poudre peut passer du tamis 17 au tamis 22 des normes françaises. Le tassage à appliquer lors de la mise au moule est en général faible et peut être obtenu par exemple par une mise en vibration de courte durée. Le frittage sans charge et le tassage du produit avant frittage permettent de fabriquer par moulage des pièces de céramique de forme complexe, alors que cette opération est particulièrement malaisée lorsque l'on devait fritter sous charge-élevée. En effet, dans cette dernière hypothèse, il était fort difficile d'appliquer une pression élevée et uniforme sur une pièce de forme complexe de sorte que les éléments sortis du four présentaient en règle générale des zones de densité différente, particulièrement nuisibles à leur tenue mécanique. Par ailleurs, la possibilité de fritter à une température inférieure à 13500C et la possibilité d'opérer à l'air libre présentent des avantages évidents pour l'homme de l'art. Deux descriptions de réalisations sont données ci-dessous à titre d'exemple nullement limitatif. Le premier exemple concerne le carbure de Silicium. On a réalisé ainsi par moulage un récipient cylindrique pour métaux liquides constitué de céramique formée-de carbure de Silicium. On a utilisé une poudre fine passant le tamis 17 de normes françaises de carbure de Silicium. On a incorporé 2 % en poids de Fluorure de Lithium par malaxage. Le produit ainsi obtenu a été lié grâce à un gel de colle organique du type bien connu de la gomme arabique puis introduit dans un moule et soumis à un tassage léger. Il a été ensuite porté à 11000C pendant 6 heures à l'air libre. A la cuisson, le gel organique est entièrement éliminé. Le récipient en céramique ainsi fabriqué a été rempli d'aluminium fondu très chaud (à 8000C environ) maintenu à cette température pendant une heure puis le récipient en céramique a été vidé brusquement et maintenu à l'air ambiant pendant 2 heures, puis à nouveau rempli d'aluminium fondu. Cette séquence a été répétée 10 fois sans qu'il soit apparu de fissuration notable dans le récipient en céramique. Le deuxième exemple concerne un mélange de carbure de Silicium et d'alumine On a réalisé un mélange de poudres passant le tamis 17 pour la poudre de carbure de Silicium et le tamis 21 pour la poudre d'alumine. Ce mélange de poudres comprenait en poids 60 % de carbure de silicium et 40 % d'alumine. A ce mélange, il a été ajouté par malaxage 2 % du poids du mélange précédent sous forme de fluorure de Lithium. Le produit a été lié avec un gel de type de la gomme arabique et introduit puis tassé dans un moule identique à celui utilisé dans l'exemple précédent. Enfin, il a été porté comme précédemment à 11000C pendant 6 heures à l'air libre. Le récipient en céramique ainsi obtenu a été soumis aux memes cycles et expériences que précédemment. On a constaté au bout du meme cycle d'essais qu'il ne présentait pas de fissuration notable. Dans certains cas, il s'est avéré avantageux d'effectuer l'opération de frittage sous atmosphère contrôlée neutre ou réductrice. Bien que le procédé de fabrication qui vient d'être décrit paraisse le plus avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention dans une situation technique particulière, on comprendra sans peine que certaines modifications puissent lui etre apportées sans sortir du cadre de l'invention, certaines de ces opérations décrites ci-dessus pouvant être remplacées par d'autres susceptibles de remplir -la même fonction technique. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication par frittage de céramiques à base de carbures, à porosité contrôlée, passives à l'égard des métaux fondus corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations successives suivantes - mélange de poudres fines de granulation appropriée dont l'une au moins est constituée par un carbure d'un des métaux des groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments ; - malaxage dudit mélange avec un fluorure d'un élément du groupe la incorporé dans une proportion en poids comprise entre 0,1 % et 6 % - addition d'un gel organique, de la gomme arabique- par exemple, destiné à donner une tenue au produit - tassage léger dans un moule ; - frittage pendant une à plusieurs heures sans charge à une température comprise entre 9000C et 16000C. 2/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tassage du produit dans un moule est obtenu par une mise en vibration de courte durée. 3/ Procédé de fabri-cation selon chacune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le frittage est opéré à l'air libre. 4/ Procédé de fabrication selon chacune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le frittage est opéré sous atmosphère controlée.5/ Procédé de fabrication selon chacune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le frittage est opéré à une température inférieure à 13500C. 6/ Céramique passive à l'égard des métaux fondus corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, à porosité contrôlée, obtenue selon le procédé de fabrication décrit dans chacune des revendications de 1 à 5, caractérisée en ce que la granulationdes poudres mises en oeuvre passe des-tamis de 17 à 22 suivant les normes françaises. 7/ Céramique passive à l'égard des métaux fondus corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, à porosité contrôlée, selon la revendication 6, caractérisée en ce que la poudre utilisée est constituée d'un seul carbure d'un élément des groupes IV, V et VI. 6/ Céramique passive à l'égard des métaux fondus corrosifs tels que l'aluminium ou l'acier, à porosité contrôlée, selon la revendication 6, caractérisée en ce que le mélange de poudres fines comprend un carbure d'un métal des groupes IV, V et VS et au moins un oxyde d'un métal du groupe III.