Brevet FR2268772A1 — publié le 19751121

L'invention concerne un nouveau procédé d'hydrodéalkyltion catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques en benzène et/ou naphtaline. Les hydrocarbures alkylaromatiques sont soit le toluène, soit les différents xylènes, soit un hydrocarbure quelconque alkylaromatique possédant 9 ou plus d'atomes de carbone par molécule, soit un hydrocarbure alkylnaphtalène etc... La charge soumise à l'hydro- déalkylation renferme soit un des hydrocarbures précités à l'état pur, soit des mélanges de ces hydrocarbures, en présence ou non d'hydrocarbures divers, par exemple en présence de paraffines. Les coupes contenant les hydrocarbures aromatiques à hydrodéalkyler proviennent généralement de diverses sources telles que les effluents d'unités de reforming ou de divers procédés de pyrolyse tels que le steam-cracking par exemple.Les coupes aromatiques utilisées comme charge de lthydrodéalkylation et qui proviennent des sources précitées peuvent avoir subi diverses opérations de purification par distillation et extraction ainsi que des traitements visant à augmenter encore leur teneur totale en aromatiques et diminuer corrélativement leur teneur en naphtènes et paraffines. Ces derniers traitements (quton appelle parfois "aromizing" ont été décrits en détail par exemple dans la demande de brevet d'addition français N072!Q4055 et la demande de brevet français N073/00806). Les coupes à hydrodéalkyler pourraient aussi avoir été traitées en vue d'éliminer certains constituants tels que le soufre, l'azote, divers métaux, etc... L'art antérieur est caractérisé en ce que toton est obligé d'opérer, en pratique, dans des conditions extrêmement sévères de température et de pression ainsi qu'à de très faibles vitesses spatiales qui rendent l'utilisation de ces procédes difficile et très coûteuse. C'est ainsi, par exemple que dans les procédés thermiques, it faut souvent,pour avoir des rendements appréciables, travailler à des températures égales ou supérieures à 700%, à des pressions égales ou supérieures à 40 kg/cm2 et à des vitesses spatiales égales ou inférieures à I.Les procédés catalytiques utilisent le plus généralement des catalyseurs à base d'oxyde de chrome ou de molybdène, par exPaIplev opérant dans des conditions de pression et de vitesse spatiale analogues et à des températures guère inférieures à 700 C. Un autre inconvénient de ces procédés est de produire comme sous-produit des hydrocarbures aromatiques très lourds précurseurs de coke qui encrassent le catalyseur et le réacteur et nuisent au rendement de l'opération. Le procédé selon l'invention permet éventuellement d'opérer dans des conditions opératoires tres favorables ; on peut opérer en effet, dans les conditions suivantes : la température est comprise entre 400 et 650 C et de preférence entre 500 et 620 C.La pression est comprise entre 1 et 30 kg/cm2 et de préférence entre 1 et 20 kglcm2. Les vitesses spatiales sont com prises entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 8, Le rapport hydrogène sur hydrocarbure exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 3 et 8.Le procédé selon l'invention, permettant d'opérer dans des conditions opératoires favorables et permettant d'obtenir de bons résultats est caractérisé en ce qu'on met en contact la charge alkylaromatique dans les conditions précitées avec de l'hydrogène dans une zone de réaction en présence d'un catalyseur renfermant essentiellement - a3 un support - b) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et - c) au moins un métal dit additionnel.appartenant au groupe-I.B, au groupe IV.B ou au groupe V.B de la classification périodique des éléments. Le métal additionnel peut aussi être le lanthane, le scandium, le néodyme, le praséodyme, le samarium, l'europium, l'uranium, le thorium, l'yttrium et le cérium. Comme métaux du groupe I.B on utilise exclusivement le cuivre, l'argent et l'or. Comme métaux du groupe IV.B, on utilise exclusivement le titane et le hafnium. Comme métaux du groupe V.B, on utilise exclusivement le niobium et le tantale. Les métaux du groupe VIII sont choisis parmi le nickel, le cobalt, le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et 7e platine. Pour des raisons de stabilité, il peut être avantageux, dans certains cas > d'utiliser des couples de métaux du groupe VIII tels que platine-iridium, platine-ruthénium ou iridium-ruthénium, etc... La teneur pondérale du catalyseur en métal du groupe VIII (ou en chacun des métaux du groupe VIII si le catalyseur renferme plusieurs métaux de ce groupe sera comprise entre 0,05 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 1 %, Si le catalyseur'renferme des couples de métaux du groupe VIII, le rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra être compris, par exemple, entre 0,1 et 20. Par exemple, pour un catalyseur contenant un pourcentage métallique total de 1 %, la teneur d'undes métaux du groupe VIII pourra être comprise entre 9r1 et 0,9 7. tandis que celle de l'autre métal variera complémentairement. La teneur pondérale du catalyseur, en métal additionnel est généralement comprise entre 0,05 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 2 %. Si le catalyseur renferme des couples de ces derniers métaux, dits additionnels, le rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra être comprise, entre 0,1 et 20. Les métaux précités du groupe VIII ou non entrant dans la composition du catalyseur sont déposés sur un support choisi parmi tous les supports connus, par exemple les alumines, les magnésies, les silice-magnésies, les alumines acides, les alumines chlorées et/ou fluorées par exemple, les silices-alumines, les bore alumines, les zircones et les silice-zircones, les tamis moléculaires ou zéolithes, etc...Il peut être avantageux d'utiliser un support dont les caractéristiques physiques soient telles que le catalyseur final ait une surface spécifique comprise entre 1 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 80 m 2/g et plus particulièrement entre 10 et 55 m2/g ; de préférence le volume poreux total d'un tel catalyseur est compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,7 cm3/g, 75 7. au moins de la porosité correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 150 angstrdems ; la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est alors de préférence inférieure à 10 calories et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme de catalyseur à 3200C sous 300 mm de pression de mercure.Cela signifie que l'acidité du support utilisé est faible. L'acidité du cataLyseur peut être déterminée par le test connu dtad- sorption d'ammoniac du type de celui décrit par exemple dans "Journal of catalysis, 2, 211 - 222 (1963)" : la méthode consiste à chauffer le catalyseur à 600 C sous vide (soit à une pression inférieure à environ 0,01 mm de mercure) jusqu'à dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indésirables) ; ensuite on place ce catalyseur dans un calorîmètre à 3200C et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équilibre atteigne 300 mm de mercure et on mesure la quantité de chaleur dégagée. A noter que la chaleur de neutralisation du support utilisé dans le catalyseur d'hydrodéalkylation est sensiblement identique à celle du catalyseur lui-même et que, également, la surface spécifique et le volume poreux du support sont sensiblement identiques aux valeurs données ci-dessus pour le catalyseur lui-même. Dans le cas où on utilise une alumine de très faible acidité, comme support, cette alumine, en plus de la chaleur de neutralisation pourrait aussi être également définie par son inertie vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. Cette caractéristique pourra être déterminée de toute manière convenable A titre d'exemple de test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule facilement craquable telle que le n heptane qui peut se craquer à des températures très nettement inférieures à la température nécessaire pour craquer les hydrocarbures alkylaromatiques.L'alumine sera considérée comme inerte si à 5000C le n.heptane injecté, à une vitesse spatiale de 1 sur le support disposé en lit fixe dans un réacteur sous une pression dthy- drogène de 20 bars et un débit de celui-ci égal à quatre en mole par mole de n.heptane chargé, est recueilli à la sortie du réacteur à raison d'au moins 99 % en poids par rapport au poids injecté. Parmi les alumines qui peuvent être utilisées comme support, on peut choisir notamment les billes d'alumine gamma. On peut utiliser également d'autres agglomérés d'alumine, tels que des extrudés ou des pastilles. La méthode de fabrication des catalyseurs ne constitue pas une caractéristique critique de l'invention, et toute méthode connue pourra être utilisée. Les éléments actifs seront par exemple déposés séparément ou de préférence simultanément sur le support par imprégnation à partir de solutions les contenuant, par exemple des solutions aqueuses (ou dans un solvant approprié) d'halogénures, nitrates, acétates, oxalates, des éléments précédemment indiqués, les acides chloroauriques, l'acide chloroplatinique, l'acide chloroiridique et leurs sels d'ammonium et d'amines, des complexes contenant les dits éléments par exemple, ceux formés avec l'acide oxalique et les oxalates, avec l'acide citrique et les citrates, l'acide tartrique et les tartrates, avec d'autres polyacides et acides alcools et leurs sels, les acétylacétonates, etc... et, tout autre dérivé inorganique ou organo-métallique des éléments du groupe VIII, c'est-à-dire le nickel, le cobalt, le'rhodium, le ruthénium, le palladium, l'iridium, le platine et l'osmium. Quant à l'introduction-des métaux additionnels, on utilisera les sels dérivés ou composés du cuivre, de l'argent, de ltor, du lanthane, du scandium, du néodyme, du praséodyme, du samarium, de l'europium, de l'uranium, du titane, de l'hafnium, de niobium et du tantale. Il est possible afin d'optimiser et assurer l'association de deux, trois ou plus, éléments constituant la phase active du catalyseur, d'utiliser des dérivés complexes ou non contenant dans la même molécule les éléments actifs. les éléments métalliques étant déposés sur le support, le catalyseur est ensuite séché, calciné par chauffage en atmosphère oxydante, réductrice ou inerte selon les cas à une température comprise par exemple entre 300 et 6000C puis réduit sous courant d'hydrogène à une température par exemple comprise entre 350 et 7000C pendant 2 à 30 heures avec un débit horaire d'hydrogène de l'ordre de 100 à 1.000 fois le volume du catalyseur. Cette dernière opération est de préférence effectuée dans le réacteur d'hydrodéalkylation. On peut aussi supprimer la calcination et effectuer directement la réduction. Pour la réduction, l'emploi de l'hydrogène n' est pas nécessairement limitatif, on pourra utiliser d'autres agents réducteurs comme par exemple l'hydrazine, l'oxyde de carbone, les alkyl métaux (aluminium, zinc, etc...), la réduction pourra être réalisée aussi bien en milieu gazeux qu'en milieu liquide Pour réaliser le traitement d'hydrodéalkylation, on peut opérer, dans au moins une zone de réaction, c'est-à-dire dans au moins un réacteur ; on peut utiliser - 1) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la possibilité éventuelle de prévoir un réacteur de remplacement que l'on mettra en fonctionnement lors de la régénération du catalyseur de l'un des réacteurs en lit fixe. - 2) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide. - 3) soit, ce qui se révèle être souvent une des meilleures solutions lorsqu'on désire opérer en continu pendant de longues périodes, au moins un réacteur à lit mobile ; la méthode (décrite dans la demande de brevet français N071/41.069 du 16 novembre l97l) consiste à faire circuler la charge et l'hy- drogène à travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur, par exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction, et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régénération, le catalyseur une fois régénéré et réduit en présence d'un -courant d'hydrogène, étant réintroduit progressivement vers l'extrémité de la zone de réaction oppose à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction. Le soutirage du catalyseur de chaque réacteur à lit mobile ou des réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré - soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de lj10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 7 de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion. - soit en continu. Le réacteur à lit mobile ou les réacteurs à lit mobile, s'il y en a plusieurs, ainsi que la zone de régénération, peuvent être situés comme on veut, par exemple les uns à côté des autres. Il peut donc être nécessaire à plusieurs reprises d'assurer le transport du catalyseur d'un point relativement bas à un point relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de réaction au haut de la zone de régénération ; ce transport est réalisé au moyen de tout dispositif élévateur connu par exemple par un "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat, par exemple de l'azote ou par exemple encore, de lthydrogène et plus particulièrement de l'hydrogène purifié. Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant -un support approprié : ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives. La densité en vrac du catalyseur peut être par exemple comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,6 et 0,8, sans que ces valeurs soient limitatives. La régénération du catalyseur s'effectue par tout moyen connu ou encore selon la méthode décrite par exemple dans la demande de Brevet Français N071/41.069 du 16 novembre 1971. Si l'acidité de l'alumine est jugée trop importante on pourra la modifier en ajoutant, avant ou après l'introduction des éléments actifs, certains composés capables de modifier, par eux-mêmes ou grâce aux produits qu'ils donneront à la suite de leur décomposition sur le support, sous des conditions appropriées, l'acidité de surface du solide. Selon les cas, on pourra utiliser les dérivés des métaux des groupes I.A et II.A ou bien des éléments qui par leur nature sont capables de modifier l'acidité du support tout en introduisant en même temps certaines, sinon toutes, des propriétés que le catalyseur fini doit posséder (activité, sélectivité, longévité, résistance aux poisons, etc...). Outre les métaux alcalins et alcalinoterreux, nous citerons plus particulièrement le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain et le plomb. De ces éléments en général, il n'est pas nécessaire d'aJouter plus de 5 %, voire plus de 2 /9 en poids par rapport au catalyseur fini. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : On a utilisé un catalyseur dont le support est l'alumine ayant les caractéristiques suivantes - surface spécifique : 29 m2/g, - volume poreux : 051 cm3/g > - pourcentage de n.heptane craqué dans les conditions décrites çi avant : 1,1 79 poids, - chaleur de neutralisation (NH3) : 4,7 cal/g2 dans les conditions indiquées précédemment. On prépare un catalyseur par imprégnation à sec à 100 g d'alumine avec 63 cm3 d'une solution aqueuse contenant : - 16,-7 g de solution aqueuse d'acide chloroiridique à 2,4 % en poids d'iridium, - 10 g de solution de complexe oxaltantalique contenant 5 % en poids de tantale. On laisse le tout en contact à 5O0C pendant 3 heures On essore et on séche à 1100 pendant 4 heures. Le produit obtenu est ensuite-calciné à 5000C sous un courant d'air sec (20 1/1 de catalyseur et par heure), (moins de 100 mg d'eau/m3 d'air) pendant 2 heures. Le catalyseur fini a la composition suivante en poids - 0,4 % d'iridium, - 0,5 % de tantale. - Sa surface spécifique est de 28 m2/g. - Son volume poreux est de 48 cm3 par îoe g. - Sa chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est de 4,2 calories par gramme de catalyseur à 320 C et 300 Torr de pression d'amoniac. On charge le catalyseur dans un réacteur tubulaire, réduit sous courant d'hydrogène à 550 C pendant 15 heures et à continuation, on fait passer sur ce catalyseur la charge à hydrodéalkyler sous les conditions opératoires suivantes - pression totale : 12 bars, - température : 5500C, - VVH : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, - débit relatif d'hydrogène : 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge. Les compositions de la charge et des produits sortant du réacteur après refroidissement et séparation de l'hydrogène et des gaz hydrocarbonés sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I COPPOSITION EN MOLE 7, CHARGE EFFLUENT - n.hexane 0,5 - Benzène 4 53,8- - Toluène 70 41 - Ethyl benzène 17 2,1 - Xylènes 8,5 2,4 - Produits lourds (aromatiques - Indétectable à plus de 8 atomes de car bone). On constate en outre qu'il n'y a pratiquement pas de dégradation du noyau aromatique, le nombre total de moles d'aromatiques recueilli correspondant aux erreurs expérimentales près, au nombre total de moles injecté dans le réacteur. Les hydrocarbures gazeux proviennent donc quasi exclusivement de la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du craquage de paraffines déjà présentes dans la charge. Le rendement en benzène obtenu peut donc être aisément calculé à partir des données du tableau I. Il est égal ici à 54,1 moles de benzène produit pour 100 moles d'aromatiques chargé au réacteur. Il faut noter également que ce rendement est maintenu ayec une remarquable stabilité pendant toute la durée de l'fessai qui a été de 300 heures. Un fait remarquable également est que la formation de produits lourds est indétectable et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai a été trouvée nulle. EXEMPLE I.A. : (comparatif). Dans cet exemple, on compare les performances obtenues avec le catalyseur décrit dans l'exemple T, et celles qu'on obtient avec un catalyseur contenant 0,4 79 d'iridium et O 7, de tantale. Ce catalyseur et celui selon l'invention ont été testés sous les mêmes conditions que celles de l'exemple I. Les rendements en benzène ainsi que le pourcentage de produits lourds formés par rapport à la charge introduite sont comparés dans le tableau II. TABLEAU II TEMPERATURE DE CATALYSEUR SELON L'INVENTION CATALYSEUR DE L'EXEM- REACTION OC. RENDEMENTS % MOLE. PLE I.A. : RENDEMENTS 5 MOLE BENZENE PRODUITS C9+ BENZENE C9+ 550 53,8 ~ 51 0 570 69,5 O 66 O 590 83 O 78 0,1 600 85,2 0,1 78 0,1 On voit qu'avec le catalyseur de l'invention on obtient un rendement en benzène nettement supérieur à celui obtenu avec le catalyseur qui n'est pas selon l'invention. L'introduction du tantale apporte au catalyseur une meilleure activité et sélèctivité. EXEMPLE I.B. . (comparatif). A titre de comparaison la charge de l'e- xemple I est hydrodéalkylée en présence d'un catalyseur classique dthydrodéalky- lation renfermant 7,5 % d'oxyde de chrome sur de l'alumine dont la surface spécifique est 170 m2/g, le volume poreux 0,60 cm3/g et dont la chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est de 18 calories par gramme de catalyseur à 320 C sous 300 mm de mercure. Si l'on opère dans les conditions opératoires de l'exemple I (à 5500C, 12 kg/cm2, VVH : 4 et débit relatif d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge), on obtient après 300 heures, un rendement en benzène de 4 % en moles avec un pourcentage en mole en Cg de O. Les résultats sont donc très mauvais. Si l'on opère maintenant conventionnellement à 650 C, sous une pression de 40 kg/cm, à VVH 1 et avec un rapport H2/HC égal à 5 , on obtient après 300 heures un rendement en benzène de 58% en mole avec pourcentage en mole en C+ de 3,5% (% en mole). en C9 de 3,5 % ( en mole). Les résultats sont donc ici corrects mais nettement moins bons que ceux obtenus en opérant selon l'invention c'est-à-dire avec un catalyseur tel que celui de l'exemple I. Si dans ces deux expériences avec un catalyseur au chrome, on remplace l'alumine par celle qui a été utilisée dans 11 exemple 1, on obtient sensiblement les mêmes résultats que dans ces deux expériences. EXEMPLE I.C. : (comparatif). A titre de comparaison, on utilise le catalyseur de l'exemple I pour hydrodéalkyler la charge de l'exemple I dans les conditions opératoires conventionnelles suivantes - température : 65O0C, - pression : 40 kg/cm2, - VVH : 4, - rapport H2/HC : 5. Après 300 heures, on obtient un rendement en benzène de 84,5% (en mole), un pourcentage (en mole) en C9 d'environ 1,9 % contre 75 79 et 0,3 % respectivement pour le catalyseur à l'iridium seul. L'inconvénient d'opérer à trop haute température est dû à la formation de produits lourds lesquels ne se forment pas en opérant dans des conditions plus douces. EXEMPLE 2 : Dans cet exemple nous présentons une série de catalyseurs ayant comme support la même alumine que celle utilisée dans l'exemple I. Nous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition- pondérale - Catalyseurs A 0,4 7, platine 0,5 7, tantale B 0,4% platine 0,5% niobium C 0,4 -7, platine 0,5 % cuivre D 0,4 % platine 0,5 % argent E 0,4% platine 0,5% or F 0,4 % platine 0,5 % titane G 0,4 % platine 0,5 7, hafnium Ces catalyseurs sont obtenus par double imprégnation du support, selon la technique déjà décrite dans l'exemple I, sans que la dite technique soit la seule qu'on puisse utiliser.Pour la préparation de ces catalyseurs on a utilisé des solutions aqueuses des composés suivants : acide chloroplatinique, les complexes oxaltantalique et oxalniobique, les nitrates de cuivre et d'argent, l'acide chloroaurique,les oxychlorures de titane eut de hafnium. En effet ces catalyseurs donnent d'aussi bons résultats quand ils ont été préparés aussi bien en une seule imprégnation, c'est-à-dire, avec une solution contenant les deux éléments associés, que par double imprégnation, mais en introduisant l'élément du groupe VIII en premier lieu suivi de séchage et calcination et introduction du deuxième élément Ces divers catalyseurs sont ensuite chargés dans un réacteur tubulaire, réduits à 550 C pendant 15 heures sous courant d'H2 testés dans les condi- tions de l'exemple I sur la charge décrite à l'exemple I. Les rendements en benzène obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers catalyseurs sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III - Catalyseur A B C D E F G - Rendement benzène % mole 53,2 53 52,1 54 53,6 54,2 53,8 EXEMPLE 3 : Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseurs bimétalliques sur le support dlalumine de ltexemple I. La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale est donnée çi-dessous - Catalyseurs Composition H 0,4 % platine 0,5 Z lanthane I 0,4 % iridium 0,5 % or J 0,4 % ruthénium 0,5 7, argent K 0,4 7, rhodium 0,5 ; europium L 0,4 % nickel 0,5 7, uranium 0,4% cobalt 0,5% thorium N 0,4 % palladium 0,5 % cerium Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation du support alumine à l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part les sels d'iridium, platine, ruthénium, rhodium, cobalt, palladium et nickel tels que décritsçi-avant et d'autre part les chlorures des métaux additionnels choisis.Les solides obtenus après imprégnation sont ensuite traités de la même manière que les catalyseurs de l'exemple I, sauf pour la réduction qui est conduite à 580 C pendant 15 heures. Les résultats obtenus après test dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 sont résumés dans le tableau IV. TABLEAU IV - Catalyseur H I I J K L M N - Rendement benzène 7, mole 54 53 53,1 53,9 53,8 54 53,l EXEMPLE 4 : Pour cet exemple, on a utilisé une série de catalyseurs bimétalliques préparés avec comme support, la même alumine utilisée pour l'exemple I. Les catalyseurs qui ont été préparés et essayés sont les suivants - Catalyseurs - Composition 0 0,4 % iridium 0,5 Z cuivre P 0,4 ; platine 0,5 Z samarium Q 0,4 7, nickel 0,5 X or R 0,4 % ruthénium 0,5 % néodyme S 0,4 5 rhodium 0,5 % scandium T 0,4 % platine 0,5 a titane U 0,4 Z palladium 0,5 7, yttrium Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation de l'alumine avec une solution aqueuse contenant ies sels précurseurs des deux métaux que l'on désire déposer. Les sels des métaux du groupe VIII sont ceux décrits précédemment. Comme sels des autres éléments introduit, on a utilisé : l'acide chloroaurique, l'oxychlorure de titane, les nitrates de cuivre, samarium, néodyme, scandium et yttrium. La suite de la préparation et le test des catalyseurs obtenus se déroulent de la-manière décrite dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau V suivant : TABLEAU V - Catalyseur - Rendemant en benzène % mole 54 55 54 53,8 53,1 53,2 53,1 REVENDICATIONS - 1) Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur renfermmat essentiellement : - a) un support, - b) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi lue nickel, le cobalt, le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium, l'i- ridium et le platine, la concentration en métal ou métaux du groupe VIII étant comprise entre 0,05 et 5 % en poids du catalyseur, et - c) au moins un métal choisi dans le groupe constitue par le cuivre, l'argent, l'or, le lanthane, le scandium, le néodyme, le praséodyme, le samarium, l'europium, l'uranium, le thorium, l'yttrium, le cérium, le titane, l'hafnium, le niobium et le tantale, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05 et 5 7, en poids de catalyseur. - 2) Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendication 1, effectué à une température comprise entre 400 et 65O0C, sous une pression comprise ent-re 1 et 30 kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 et le rapport hydrogène sur hydrs- carbure, exprime en mole par mole à la sortie du réacteur étant compris entre 1 et 10. - 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le support dm catalyseur est l'alumine. - 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la surface speci- fique du catalyseur est comprise entre 1 et 100 m2/g. - 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le volume poreux total du catalyseur est compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g et la chaleur de neutralisa- tion du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure a 10 calories par gramme de catalyseur à 3200C sous 300 mm de mercure. - 6) Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 dans lequel la surface spé cifique du catalyseur est comprise entre 5 et 80 m2/g. - 7) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel le volume poreux total du catalyseur est compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g et la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure à 7 calories par gramme de catalyseur à 3200C sous 300 mm de mercure.