Brevet FR2281436A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne un bain galvanoplastique acide d'etamage brillant des pieces fortes profilees confectionnées en cuivre ou laiton, dans le but d'obtenir des dépôts avec une stucture très fine, un brillant très bon et une résistance contre la corrosion. On connaît l'utilisation de bains galvanoplastiques acides d'etamage contenant une large gamme de substances organiques jouant le rôle d'agents de brillantage. de Ainsi sont connusaci es d'étamage å base de sulfate stanneux et acide sulfurique qui contiennent, en qualité d'agents de brillantage, un melange de -naplitol, de sulfonate d'acide cresolique, de la gélatine ou colle d'os et de ltoxyde d'antimoine ou un melange de phénolsulfonate, de sulfonate de cresol et d'acide cblorobenzene sulfonique. Quoique dans le cas d'utilisation de ces bains on travaille avec des rendements et des densités de haut coursant, on obtient des recouvrements nonu- niformes avec un brillant sans persistance, instable dans le temps, du fait de la puissance de dispersion diminuée. Les électrolytes acides d'étamage contenant diverses substances organiques, par suite de la complexite plus ou moins accentuée des ions d'étain, permettent d'obtenir des coucbes lisses avec une structure tres fine, en travaillant avec une polarisation et une puissance de dispersion plus accentuées. Toutefois, du fait de la décomposition des substances organiques d'addition, ces electrolytes sont instables du point de vue chimique, ce dont resultent finalement des dépôts brillants, mais dans un domaine de densite de - cou- rant strictement délimite. En travaillant avec ces electrolytes, l'utilisation d'outillages diversifies, ainsi qu t un contrôle rigoureux du procede technologique sont obligatoires avec, pour resultat, une productivite diminuee. Le bain acide il'étamage conforme à l'invention élimine ces inconvenients parce qu'en vue d'obtenir des dépôts brillants stables dans le temps, il contient comme agent de brillantage un mélange de 0,1 % a 0,3 % de gélatine ; de O,I a 0,2 Z de-napbtol ; de l Z a 2 Z d'acide crésol sulfonique ; de 1,5 % a 3 % d'aldéhyde formique ayant une concentration de 29 % et de 1,5 2,5 Z d'acide phénol sulfonique ou de 14 a 16 % d'une masse de sulfonate phénolique impurifié, résultant d'un produit résiduaire de l'industrie de la maroquinerie ayant un indice d'acidité égal a 343 mg KOR/g. On donne ci-apres deux exemples de réalisation de l'invention I - On prépare un bain d'étamage qui contient de 70 a 140 g/l de sulfate stanneux ; de 70 a 140 gll de F apitol ; de 20 à30 cm311 d'aldéhyde formique ayant une concentration de 29 % ; de 0,5 à3 gil de gélatine ; de 10 a 20 gil d'acide crésol sulfonique ; de 15 å 20 g/l d'acide phénol sulfonique. L'addition des agents de brillantage est faite comme suit : on dissout la gélatine dans une quantité préétablie d'eau chaude et on dissout à part la quantité préétablie de P -naphtol, dans 80 mi d'alcool éthylique. On mélange intimement les deux solutions en versant, sous une agitation attentive, la solu tion alcoolique de P P-naphtol au-dessus de la gélatine. On dissout à part dans l'eau chaude la quantité préétablie d'acide phénol sulfonique et de crésol sulfonique. La solution obtenue par la mixtion homogène de la gélatine avec le p -naphtol, est introduite avec précautions au-dessus de la solution d'aci- de phénol sulfurique et de crésol sulfurique, sans agitation. On obtient ainsi une solution marron, très claire. Finalement, on ajoute la quantité préétablie d'aldéhyde formique. Le mélange ainsi préparé est introduit sous une agitation énergique dans l'elec- trolyte de base, formé par le sulfate stanneux et l'acide sulfurique filtré au préalable. L'électrolyte final a l'aspect d'une solution très claire ayant un pH de I à 2 et une densité de 160 Be. On travaille sous une densité du courant de 1 à 5 A/dm et une tension de 1,5V. Après 24 heures, on obtient des résultats très bons, les électrodépôts d'étain ayant un brillant intense, persistant, une très bonne adhérence, ductilité et une grande capacité à la soudure. 2 - On travaille de la même manière que dans l'exemple 1, avec la seule différence que le bain acide d'étamage formé par 75 à 120 g/l de sulfate stanneux et 30 à 60 g/l d'acide sulfurique avec la densité de 1,84 contient comme agent de brillant un melange formé par I à 2 g/l de P -naphtol, 15 à 21 cl3/1 d'aldéhyde formique ayant une concentration de 29 Z ; 1 à 3 g/l de gélatine et l40 g/l de sulfonate de phénol, résidu de réaction impur obtenu comme résultat d'un produit résiduaire dans l'industrie de la maroquinerie ayant un indice d'acidité égal à 343 mg KOH/g. Travaillant sous ces conditions, on a obtenu des dépôts d'un brillant persistant dans les bains acides d'étain, en utilisant comme complexants des anions linéaires, macromoléculaires ayant des groupes amino-acides présentant entre eux des liaisons amidiques CO-NH, avec une action de longue durée des anions présents dans le mélange des substance organiques introduit dans l'elec- trolyte. Dans les solutions qui contiennent des oxydes de métaux légers, par exemple des oxydes d'étain, se forment des complexes internes par un mécanisme de changement anionique. Ainsi se forme une liaison de type mixte entre l'atome d'étain et le ligand. Les macrojons ainsi formés dans l'électrolyte jouent un rôle de micelles nonorganiques genant l'accès des ions métalliques à la cathode, diminuant la vitesse de mouvement dans l'électrolyte, et donc diminuant la vitesse de depôt des ions d'étain/Sn2+/ à la cathode. En conséquence, ce procédé améliore la structure microcristalline, l'uni formité de l'épaisseur de dépôt du métal sur les pièces difficiles, profilées, et agrandit la puissance de dispersion. La structure très fine, ainsi que l'orientation de dépôts de cristaux à texture conforme, sont favorisées par la présence en solution du mélange des substances organiques. La modification préférentielle par certaines faces et l'action exercée sur l'énergie d'activation, en cas de décharge d'ion d'étain ainsi que les concentrations relatives de mélange utiliséeg, permettent d'obtenir des couches brillantes, faciles à diriger Le bain galvanoplastique d'étamage conforme à l'invention a une dispersion très bonne, permettant des dépôts brillants sur les pièces fort profilées, en acier, cuivre ou laiton, stables -chimiquement dans le temps et permettant l'utilisation de densités de courant comprises dans un large domaine. REVENDICATION 3LBain galvanoplastique acide d'étamage brillant à base de sulfate stanneux et d'acide sulfurique, caractérisé en ce que, en vue d'obtenir des depôts brillants stables dans le temps sur les pièces fort profilées en acier, cuivre ou laiton, il contient en qualité d'agent de brillantage un mélange de 0,1 à 0,3 Z de gélatine ; de 0,1 à 0,2 % de P -naphtol ; de 1 % à 2 % d'acide crésol sulfu- rique ; de 1,5 à 3 Z d'aldéhyde formique présentant une concentration de 29 %, et de 1,5 à 2,5 % d'acide phénol sulfurique ou de 14 à 16 % d'une masse de sulfonate phénolique impur, résultant d'un produit résiduaire de l'industrie de la maroquinerie et présentant un indice d'acidité égal à 343 mg KOH/g.