Brevet FR2271196A1 — publié le 19751212

La présente invention se rapporte à des nouveaux esters dé ravés, l'une part, de l acide chrysanthémique et de ses homolo gues et, d'autre part, d'un alcool benzylique chloré. On connaît déjà un bon nombre d'esters chr santhémiques formés avec un alcool benzylique substitués; tels sont, par exemple, la Barthrine (J. Org. Chem. 1958, 23, 1012) dérivé de l'al cool chloro-2 méthylènedioxy-4,5 benzylique, la Diméthrine (J. Econ. entomol., 1958, 51; 791; U.S. Patent 2@@@@09), dérivé de l'slcool diméthyl-2,4 benzylique, la Bénant@rine @@a@ure, 1965; 207, 938) dérivé de l'alcool allyl-4 benzylique, et son homolo gue diméthyl-2,6 ou NRDC-101; plus récemment, le NRDC 143 a été cité comme étant un excellent insecticide (Iatern.Pest Control, 1974 p. 20); dans ce même composé, la partie benzylique est subs tituée par un reste paraphénoxy; dans le brevet français n 1319551 de Sumitomo, on trouve des esters benzyliques substitués par un reste alcoyle ou benzyle ou par un halogène; dans le brevet britannique n 1319551 de Sumitomo, le reste benzyle porte un reste acétylénique pouvant être accompagné par un ou deur res tes méthyle ou méthoxy ou par un ou deux atomes de chlore; dans le brevet français n 2147310 de Johnson & Son, le reste benzyli que porte un reste alcoyle inférieure ou phényle avec, faculta tivement, un ou deux autres substituants choisis parmi les ha logènes et les restes alcoyle, alcool, cyano et nitro; dans le brevet britannique n 1126206 de National Rescarch Development Corporation, le substituant est un reste benzyle ou furylméthyle auquel peuvent être joints un à quatre halogènes ou restes alcoy le ou alcényle. Il a maintenant été trouvé par la Demanderesse que les composés de cette famille comportant un reste benzyle substitué par plusieurs atomes de chlore et, facultativement, nar un reste alcoxy étaient particulièrement intéressants dans la lutte contre diverses catébories d'insectes gérants ou nuisibles L'invention vise donc des esters chrysanthémiques dérinis par la formule I dans laquelle n est un nombre @ntier compris entre 2 et 4, R represente un atome de chlore ou un reste @ thoxy; R' et R'' representent chacun un reste alcoyle léger ou forment ensemble un groupe hydrocarboné divalent saturé contenant tr@is à six atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée. Les composes ainsi visés par l'invention possèdent des propriétés insectioides très intéressantes. L'invention vise done aussi toutes les applications des composés susdéfinis dans leurs usages insecticides; elle vise, de reme, les compositions contenant un ou lusieurs composés définis par La formule générale, les dites compositions étant destinées à la lutte centre les insectes mus toutes ses ormes, et, notamment, en agriculture et dans les usages domestiques. lies compositions ainsi visées pouvant être liquides, plastiques ou solides. Une composition peut être constituée par un ou plusieurs produite de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs produits inertes et/ou un ou des produits Possédant une ou des activités similaires ou étrangères à celles faisant l'objet de l'invention. Une coloposition liquide peut être, par exemple, une solution ou une suspension ou une dispersion dans l'eau ou dans un liquide approprié quelconque. Une composition solide peut, par exemple, être présentée sous forme de poudre, de granulés, de comprimés, d'agglomérés ou de doses contenant l'une ou l'autre de ces formes-. Une composition plastique peut, par exemple, être une solution ou une suspension ou une dispersion dans un corps plastique tel qu'une raisse, une paraffine, une cire, une huile ou une substance résineuse et/ou adhésive; elle t eut constituer, par exemple, un liniment, une pommade, une crème, un baume, un onguent ou un emplâtre. lies compositions peuvent être employées, par exemple, dans des aspersions, arrosa@es, épandages, irrigations, lavages, trempages, nébulisations, vaporisations ou fumigations effectués manuellement ou par des procédés instrumentaux motorisés ou non. A titre d'exemples non limitatifs de composés pouvant entrer dans les compositions de l'invention, à c3té des composés précé- demment définis, il peut être cité les suivants - l'essence de pyrèthre, les pyréthrines et les composés de synthèse apparentés. - les composés insecticides chlorés : DDT, DDD, méthoxychlore, dicofol, HOH, lindane, octachlore, heptachlore, endosulfan, toxaphène polychlorocamphane,etc... - les carbamates insecticides-: carbaryl, isolant dimétilan, dimétan, le méthylcarbamate d'orthoisopropoxyphènyle, etc.. - les insecticides organophosphorés : azinphos, carbophenothion, chlorthion, diazinon, diéthion, diméthoate, dioxathion, DDVP, endothion, fenthion, malathion, mévinphos, morphothion, naled, parathion, phosalone, phosphamidon, protoate, trichlorphon, vamidothion, etc - les synergistes d'insecticide : pipéronylvutoxide, sulfoxide, bucarpolate, safroxan, sesamex, sesamin, pipéronylcyclonène, etc. L'invention vise, en outre, la fabrication des composés susdéfinis suivant un procédé consistant à faire agir un halogé- nure d'acide défini par la formule II dans laquelle X est un halogène, R' et R" étant com@s il est dit pour la formule I, sur un alcool benzylique substitué de formule III dans laquelle n et R sont comme il est dit@pour la formule I. L'acide halohydrique XH forme dans la réaction eut être éliminé comme gaz volatil ou, mieux, être fixé ar une base organique, telle qu'une amine tertiaire ou un hétérocycle azoté tertiaire, ou une base minérale, telle qu'un hydroxyde ou un carbonate alcalin ou alcalinoterreux. La réaction est menée, de préférence, dans un liquide servant de solvant ou support, comme, par exemple, un hydrocarbure, un éther-oxyde, un hétérocycle oxygéné, un N,-dialcoyl-amide organique ou un hydrocarbure halogéné; le liquide servant de solvant ou support peut aussi être, partiellement ou en totalité, la base organique utilisée pour fixer l'acide halohydrinue formé. Quelques exemples de préparation et composition sont donnés ci-après; ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 Diméthy1-3,3 isopropylidéneméthy1-2 cyclopropane carboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle. Dans 3 litres de dioxanne sec, on introduit 280 grammes (1 mole) d'alcool pentachloro-2,3,4,5,6 benzylique et 101 grammes (1 mole) de triéthylamine; on agite pendant quelques minutes puis ajoute, doucement et en agitant, 188 grammes (1 mole) de chlorure de chrysanthémoyle; en fin d'addition, on porte progressivement à 600C pendant 60 minutes puis élimine le chlorhydrate de trié thylacine par filtration. Le dioxanne est évaporé sous pression réduite et le résidu est séché sous vide. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent, notamment être obtenus lorsque le chlorure de chrysanthémoyle est remplacé dans la réaction de l'exemple 1 par un autre chlorure d'acide de iormule Il. chlorure utilisé Composé obtenu R'R'' Diéthyl diméthyl-3,3 (éthy1-2 buténe-1 yl)-2 cyclopro panecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Dipropyl diméthy1-3,3 (propy1-2 pentène-1 yl)-2 cyclopro panecarboxylate de pontachloro-2,3,4,5,6 benzyle Dibutyl dinéthyl-3,3 (butyl-2 hexene-1 yl)-6 cyclopro panecarboxylate de pentachl@ro-2,3,4,5,6 benzyle -CH2-CH2-CH2- diméthyl-3,3 (cyclobutyli@@@@ @thyl)-2 cyclo propanecarboxylate de pentac@loro-2,3,4,5,6 benzyle -CH2-CH2-CH2-CH2- diméthyl-3,3 (cyclopentylidène@@thyl)-2 cyclo propenecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle -(CH2)5 diméthyl-3,3 (cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclo propanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle -CH2-CH2-CH(CH3) -CH2-CH2- diméthyl-3,3 (méthyl-4 cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5, 6 benzyle -CH2-CH(CH3)-CH2- diméthyl-3,3 (méthyl-3 cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5, 6 benzyle Exemple 3 le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent, notamment, être obtenus lorsque l'alcool pentachlorobenzylique est remplacé dans la réaction de l'exemple 1 par un autre alcool benzylique substitué de formule III. Alcool benzylique Composé obtenu trichloro-2,4,5 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de trichloro-2,4, 5 benzoyle trichloro-2,f,5 diméthyl-3,3 isopropylidénemétnyl-2 cyclo propane-carboxylate de trichloro-2,3,5 ben zyle trichloro-2,3,6 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de trichloro-2,3,6 benzyle trichloro-2,3,4 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de trichloro-2,3,4 benzyle tétrachloro (a) diméthyl-3,3 isopo@ylidèneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de tétrachlorobenzyle dichloro-3,6 métho xy-2 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de dichloro-3,6 métho xy-2 benzyle dichloro-2,6 métho xy-4 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de dichloro-2,6 métho xy-4 benzyle trichloro-3,4,6 mé thoxy-2 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de trichloro-3,4,6 méthoxy-2 benzyle trichloro-2,3,6 mé thoxy-4 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de trichloro-2,3,6 méthoxy-4 benzyle tétracholor-2,3,5,6 méthoxy-4 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de tétrachloro-2,3,5,6 méthoxy-4 benzyle tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclo propane-carboxylate de tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 benzyle (a) mélange d'isoméres. Dans les exemples de composition qui suivent, pour la commodité de la lecture, les composés préconisés par l'invention sont désignés comme suit : Composé I : diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane carboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Composé II : di@éthyl-3,3 (cyclobutylidénemé-thyl)-2 cyclopropa ne-carboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Composé III : diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane carboxylate de dichloro-3,6 méthoxy-2 benzyle Exemple 4 Poudres insecticides contre les insectes au sol (fourmis, cafards, poissons d'argent, punaises, etc ...). Formule A Composé I 2 parties pipéronylbutoxyde 10 parties kaolin 88 parties Formule B lindane 1 partie DDT 3 parties composé III 1 partie sulfoxide 5 parties kaolin 90 parties Exemple 5 Composition pour bombe aérosol contre les insectes volants (mouches, moustiques, guêpes, taons, frelons, etc ...). Formule A composé II 1 partie DDVP 4 parties pipéronylbutoxide 10 parties chlorure de méthylène 785 parties butane 200 parties Formule B composé III 2 parties méthoxychlore 10 parties pipéronylbutoxide 10 parties emulgateur 40 parties eau 538 parties isobut-ine 400 parties Formale G composé III 2 parties bucarpolate 20 parties chlorure de méthylène 100 parties essence minérale 738 parties dichlorodifluorométhane 350 parties trichlorofluorométhane 350 parties Exemple 6 Composition insecticide pour poudrage (contre les pucerons des arbres fruitiers et des rosiers). parathion-methyl 7 parties composé II 3 parties pipéronylbutoxide 20 parties silice synthétique 100 parties tale 870 parties R E V E N D I C A T I O N S 1. Produit industriel constitué tar les composés définis par la formule I dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 4; R représente un atome de cnlore ou un reste méthoxy; 2' et R" représentent chacun un reste alcoyle léger ou forment ensemble un groupe hydrocarboné divalent saturé contenant trois à six atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée. 2. Produit conforme à la revendication 1 constitué par le dimé- thyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle. 3-. Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants Diméthyl-3,3 (téthyl-2 buténe-1 yl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Diméthyl-3,3 (propyl-2 pentène-l yl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Diméthyl-3,3 (buty1-2 hexene-1 yl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Diméthyl-3,3 (cyclobutylidéneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Diméthyl-3,3 (cyclopentylidèmenéthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Diméthyl-3,3 (cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Diméthyl-3,3 (méthyl-4 cyclohexylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle Diméthyl-3,3 (méehyl-3 cyclobutylidèneméthyl)-2 cyclopropanecarboxylate de pentachloro-2,3,4,5,6 benzyle 4 Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants : Dimethyl-3,3 isopropylidéneméthy1-2 cyclopropane-carboxylate de trlchloro-2,4, benzyle Diméthyl-3,3 isopropylidéneméthy1-2 cyclopropane-caboxylate de trichloro-2,3,5 benzyle Diméthy1-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de trichloro-2,3,6 benzyle Diméthyl-3 , 3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de trichloro-2,3,4 benzyle Diméthyl-3,3 isopropylidéneméthy1-2 cyclopropane-carboxylate de tetrachlorobenzyle Diméthyl-3 , 3 isopropylidéneméthy1-2 cyclopropane-carbornlate de dichloro-3,6 methoxy-2 benzyle Diméthyl-3,3 isopropylidéneméthy1-2 cyclopropane-carboxylate de dichloro-2,6 méthoxy-4 benzyle Diméthyl-3,3 isopropylidéneméthy1-2 cyclopropane-carboxylate de trichloro-3,4,6 méthoxy-2 benzyle Diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de trichloro-S,3,6 métnoxy-4 benzyle Diméthyl-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de tétrachloro-2 ,3,5,6 méthoxy-4 benzyle Diméthy1-3,3 isopropylidéneméthyl-2 cyclopropane-carboxylate de tétrachloro-3,4,5,6 méthoxy-2 benzyle 5.Procédé de fabrication de composés conformes à la première revendication consistant dans l'action d'un halogénure d'acide défini par la formule II dans laquelle X-est un halogène, R' et R" étant comme il est dit tour la foule I, sur un alcool benzylique substitué de formule III dans laquelle n et R sont comme il est dit pour la formule I. 6. Procédé conforme à la première revendication caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient une base organique tertiaire ou une base minérale. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un liquide servant de solvant ou support. 8. Compositions pesticides contenant au moins un des composés définis dans les revendications 1 à 4 contenant un adjuvant choisi parmi les charges poudreuses, les solvants, les tensioactifs, les liants, les graisses, les cires, les huiles, ou les agents propulseurs, les insecticides et les synergistes d'insecticides. 9. Compositions pesticides conformes à la revendication 8 contenant comme synergiste d'insectioide l'un des composés connus sous les noms de pipéronylbutoxide, sulfoxide, bucarpolate, safroxan, sesamex, sesamin et pipéronylcyclonène.