Brevet FR2255277A1 — publié le 19750718

la présente invention concerne les procédés de purification du naphtalène utilisé en qualité de matière première dans la production de l'anhydride phtalique. On connaît un procédé de purification de fraction'de naphtalène, qui consiste en ce qui suit : on dissout la fraction de naphtalène dans un solvant (le benzène, le toluène, le xylène), on ajoute de ~'acide sulfurique et on fait passer à travers le mélange obtenu de l'oxygène ozonisé à une température de OOC. la réaction finie, 9n hydrolyse ce mélange à une température de 80 C en ajoutant en meme temps de l'acide sulfurique. -la réaction finie, on lave la solution obtenue par une solution d'alcali à 10 %, on chasse par distillation le solvant et on sépare par distillation la fraction de naphtalène restante, en obtenant du naphtalène à température de cristallisation de 76 à 7goy. La purification du naphtalène en vue de le débarrasser des combinaisons non saturées est basée sur la réaction d'ozonolXse : les combinaisons non saturées entrent en réaction avec l'ozone en formant des ozonides qui, pendant l'hydrolyse, forment des produits contenant de l'oxygène et des groupements carbonyle et carboxyle et appartenant à la série du benzène. les produits acides passent en solution alcaline, tandis que les composés carbonyle, dont la température d'ébullition est notablement inférieure à celle du naphtalène, sont séparés par la distillation. L'inconvénient de ce procédé connu est que la purification s'effectue en plusieurs étapes : dissolution de la fraction de naphtalène dans le solvant ; addition de l'acide sulfurique traitement du mélange obtenu par l'oxygène ozoné à une température de OOC ; hydrolyse du mélange par l'acide sulfurique à une température de 800O ; lavage du mélange par une solution alcaline à 10 % ; séparation du solvant par distillation ; distillation de la fraction de naphtalène avec obtention de naphtalène. L'utilisation de solvants dans le procédé décrit exige une augmentation du volume de l'appareillage, étant donné que le rapport de la fraction de naphtalène au solvant est compris entre i:s et î:10. vJn meme temps, ltemploi de ces solvants augmente le risque d'inflammation. En outre, l'utilisation de différentes températures (OOC à l'étape principale ; 800C au cours de l-'hydrolyse ; baisse de la température pendant le lavage par l'alcali, séparation par la distillation à une température de 2180C) rend la technologie de ce procédé-plus compliquée. Au cours de la purification il se forme des eaux usées contenant des sels d'acides minéraux et organiques. La formation des ozonides pendant la purification du naphtalène augmente le risque d'explosion. Outre l'inconvénient indiqué, on constate des pertes de naphtalène pendant la purification, par suite de sa réaction avec l'ozone. le taux d'extraction du naphtalène va jusqu'à 85 4 en poids. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus'.- Pour atteindre ce but, on s1 est proposé de simplifier le procédé de purification du naphtalène en en modifiant la technologie, de réduire les pertes en naphtalène, de rendre l'appareillage plus simple; d'exclure les déchets de production. La solution consiste en ce que, dans un procédé de purification de fraction de naphtalène par traitement avec un gaz contenant de l'ozone, et par distillation subséquente, suivant l'invention on ajoute à la fraction de naphtalène une fraction d'anthracène à température d'ébullition dans les limites de 330 à 3600C, contenant 35 à 40 z0 en poids d'anthracène, jusqu a 20 4 en poids de phénanthrène, 35 à 4G ;5 en poids de carbazole, ou bien du brai de houille, on met en fusion le mélange obtenu et on le traite par de l'air ozonisé, aires quoi on soumet le mélange réactionnel à une distillation, en en isolant le naphtalène. Il est rationnel d'ajouter à la fraction de naphtalène ladite fraction d'anthracène ou ledit brai de houille en auantités de 2 à 5 Co', en poids, de la fraction de naphtalène. Il est avantageux de faire fondre le mélange obtenu de fraction de naphtalène et de fraction d'anthracène ou de brai de houille à une température de 120 à 1500C. Il est rationnel d'utiliser de l'air ozonisé contenant 2 à 3 ; en volume, d'ozone. Le procédé proposé est mis en oeuvre de la façon suivante : on met en fusion la fraction de naphtalène à une température de 120 à 150COS on ajoute une fraction d'anthracène dont la température d'ébullition est comprise dans les limites de 330 et 36000 et qui contient 35 à 40 % en poids d'anthracène, jusqu'à 20 ffi en poids de phénanthrèney 35 % en poids de poids de earbazoRe,-ou bien du brai de houille, de préférence à raison de 2 à 5 % en poids. L'addition de la fraction d'anthracène ou du brai de houille rend plus efficace la purification du naphtalène. Leur addition en quantité inférieure à 2 %, en poids, augmente la durée du procédé et n'assure pas une purification assez poussée, tandis que leur addition en quantité supérieure à 5 *, en poids, n'influe plus sur la durée et sur le degré de purifieation et n'est pas avantageuse. On met en fusion le mélange et on fait passer à travers celui-ci de l'air ozonisé contenant 2 à 3 ffi en volume, d'ozone. Il est rationnel de maintenir la température du procédé dans les limites de 120 à 150 C. A des températures plus basses la vitesse de réaction diminue, tandis qu'à des températures supérieures à 150 C la quantité de naphtalène entraînée par l'air stéchappant de la zone de réaction, et que l'on doit ramener dans le cycle de purification, augmente. L'emploi de l'air ozonisé contenant moins de 2%, en volume, d'ozone augmente la durée du traitement. Théoriquement la limite supérieure n'est pas fixée, mais elle est déterminée par le rendement des ozonateurs industriels. Après le traitement par l'air ozonisé, on soumet à une distillation le mélange obtenu, en en isolant le naphtalène. 0a isole ainsi du naphtalène à température de cristallisation non inférieure à 77 C et dont la teneur en phénols ne dépasse pas o,i% en poids, la teneur en alcalis ne dépasse pas 0,02% en poids, l'indice d'iode ne dépasse pas 1,0, l'indol est absent. l'examen de la cinétique de la purification de la fraction de naphtalène permet d'expliquer le mécanisme de purification. En présence de l'ozone et de l'oxygène atomique se formant pendant la décomposition de l'ozone à la température de purification (120 - 150 C), ont lieu des processus de condensation oxydante des composés non saturés et de l'indol. les composés aromatiques à petit nombre de noyaux (constituants de la fraction d'anthracène ou du brai de houille), possédant des propriétés d'accepteurs, intensifient les processus de condensation se déroulant suivant un mécanisme radical. Des polycondensats des impuretés de la fraction de naphtalène et des hydrocarbures à grand nombre de noyaux se forment alors ; ils ont une température d'ébullition supérieure à celle du naphtalène et sont thermostables dans les conditions de distillation de la fraction de naphtalène. Gerce à ce fait, pendant la distillation subséquente, les impuretés se séparent facilement du naphtalène sous forme de résidu de distillation. Dans les conditions de la réaction, les composés non saturés et l'indol ont, par rapport à l'ozone et à l'oxygène atomique, un pouvoir réactionnel supérieur à celui du naphtalène. De ce fait, dans les conditions de purification du naphtalène, les pertes de naphtalène dues à l'oxydation sont absentes. 11 examen du résidu de distillation montre que celui-ci, par ses propriétés physico-chimiques, est proche du brai de houille à température moyenne, et qu'il peut être utilisé comme addition au brai de houille. L'analyse de l'air usé s'échappant de la zone de la réaction n'a décelé dans sa composition ni de l'ozone, ni des produits volatils. le procédé proposé de purification du naphtalène présente certains avantages. La technologie de ce procédé est simple ; elle ne comprend qu'une seule étape et peut être réalisée en continu avec une automatisation complète. Les pertes de naphtalène sont peuF importantes, ce qui permet d'augmenter I'extraction du naphtalène jusqu'à 94 0 en poids. les pertes de naphtalène avec le résidu de distillation, y compris les pertes mécaniques lors de la réalisation de tout le cycle d'obtention du naphtalène commercial, ne dépassent pas 3 00 en poids. les résidus de production non utilisés sont absents les impuretés de la fraction de naphtalène se séparent au cours de la distillation, sous forme de résidu de distilStion qu'on peut additionner au brai de houille. la quantité globale de résidu de distillation ne dépasse pas 7 à 10 ozone en poids. L'air après la purification du naphtalène n'exige pas de purification supplémentaire. L'invention sera mieux comprise à Ba lecture de la description suivante d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé de purification du naphtalène. EXEXPT.R 1. On charge dans un réacteur 680 g de fraction de naphtalène veneur en phénols 0,3 ffi en poids, en alcalis, 0,3 % en poids, en indol 0,35 % en poids, indice d'iode 3,95) et 20 g (3 % en poids de la fraction de naphtalène) de fraction d'anthracène à température d'ébullition comprise entre 3300 et 36000, et contenant 36 % en poids d'anthracène, 19,8 g en poids de phénanthrène, 35 % en poids de carbazole. A la température de 1300C on ajoute à la masse réactionnelle de l'air ozonisé à une vitesse de 19 l/heure (la teneur en ozone est de 30 P en volume). le naphtalène entraîné' par l'air usé est récupéré et renvoyé dans le cycle. On effectue le traitement pendant 7 heures.Pour le traitement on utilise, par mole de naphtalène, 0,19 mole d'ozone. Puis on sépare par distillation la fraction de naphtalène. Le rendement en naphtalène par rapport à la fraction initiale est de g4,4 % en volume. le naphtalène obtenu à les caractéristiques suivantes température de cristallisation 77,600 teneur en phénols 0,1 % en poids teneur en alcalis 0,02%- en poids teneur en indol néant indice d'iode 0,68 EXEPlE 2. Le procédé de purification se fait d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On ajoute à la fraction de naphtalène 28,0 g de brai de houille ( 4 en poids ) à température de ramolissement de 65 à 670C. La température de la réaction est de 14500. La durée de la réaction est de 6 heures. la consommation d'ozone est de 0,155 mole par mole de naphtalène. Le rendement en naphtalène est de 94,6 0 en poids par rapport à la fraction de départ. le naphtalène obtenu a les caractéristiques suivantes température de cristallisation 77,40C teneur en phénols 0,09 ffi en poids teneur en alcalis 0,015 en poids teneur en indol néant indice d'iode 0,74 EXEMPLE 3. le procédé de purification se fait d'une manière analogue à celle de l'exemple 2, mais la température de la réaction est de 850C. la durée de la réaction est de 12 heures. la consommation d'ozone est de 0,26 mole par mole de naphtalène. Le rendement en naphtalène, par rapport à la fraction de départ, est de 94,3 % en poids. le naphtalène obtenu a les caractéristiques suivantes température de cristallisation 77,0 C teneur en indol néant indice d'iode 0,94 EXEriPIE 4. 680 g de fraction de naphtalène (teneur en phénols 0,3% en poids, teneur en bases 0,3% en poids, teneur en indol 0,35% en poids, indice d'iode 3,95) sont chargés dans un réacteur, où ladite fraction est mise en fusion à une température de 1300C ; on ajoute 6,5 g (1% en poids de la fraction de naphtalène) de fraction d'anthracène à température d'ébullition comprise entre 330 et 3600C, et contenant 36,0 % en poids d'enthracène, 12,8 % en poids de phénanthrène, 35 % en poids de carbazole, et on souffle de l'air ozonisé à une vitesse de 19 I/heure (teneur en ozone 3% en volume). On poursuit le -traitement pendant 12 heures. la consommation d'ozone par mole de naphtalène est de 0,26 molle. Une fois la réaction finie, on soumet le mélange obtenu à une distillation et on isole le naphtalène. Celui-ci a les caractéristiques suivantes température de cristallisation 77,0 C teneur en indol néant indice d'iode X,o. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification du naphtalène par traite.P:ent d'une fraction de naphtalène avec un gaz contenant de l'ozone, suivi d'une distillation et de l'isolement du naphtalène, caractérisé en ce qu'on ajoute à la fraction de naphtalène soit une fraction d'anthracène à température d'ébullition dans les limites de 330 à 3600C et contenant 35 à 40 ;- en poids d'anthracène, jusqu'à 20 % en poids de phénanthrène, 35 à 40% en poids de carbazole, soit du brai de houille, on met en fusion le mélange obtenu et on le traite par de l'air ozonisé, après quoi on soumet le mélange réactionnel à une distillation, en en isolant le naphtalène. 2. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que ladite fraction d'anthracène à température d'ébullition de 330 à 360 C, contenant 35 à 40 ffi en poids d'anthracène, jusqu'à 20 GS en poids de phénanthrène, jusqutå 35 à 40 % en poids de carbazole, ou bien ledit brai de houille, sont ajoutés à raison de 2 à 5% en poids par rapport à la fraction de naphtalène. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le mélange obtenu est mis en fusion et est traité par de l'air ozonisé à une température de 120 à 150 C 4. Procédé suivant l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'air ozonisé contenant 2 à 3 %, en volume, d'ozone. 5. le naphtalène caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 7 à 4.