Brevet FR2282448A1 — publié le 19760319

La présente invention a pour objet une nouvelle composition, durcissable ou analogue, de résine polybuta diène , plus particulièrement, elle se rapporte à une nouvelle composition de résine durcissable ayant d'excellentes propriétés électriques et une excellente aptitude au moulage. Il est bien connu qu'une chaîne de polybutadiène comprenant principalement le mode d'addition en 1,2 (le mode d'addition en 1,2 résulte dans la structure vinylique pendante suivante : et qui sera appelée ci-après Uconfiguration 1, 2S) contribue à donner d'excellentes propriétés électriques.Le brevet U.S. n 3,804.923 décrit qu'un polymère de polybutadiène en configuration 1,2 et polycarboxylé est solidifié en formant des liaisons métalliques ou métallo-liaisons de carboxylate métallique (polymère polymère avec @@éction de groupes carboxyle et d' atomes métalliques, et le polymère de butadiène en configuration 1,2 et comprenant @ des liaisons métalliques, ainsi obtenu,n'est pas collant ou adhérent et peut entre durci à température relativement basse dans une courte période de temps, et la résine durcie a de bonnes propriétés électriques et mécaniques. Cependant, les inventeurs ont trouvé que, quand le polymère de butadiène en configuration 1, 2 et comprenant des liaisons métalliques n'a pas une bonne aptitude à être moulé et que quand il est utilisé pour des produits de moulage ayant une forme compliquée ou contenant des parties insérées, des craquelures ou analogues se produisent parfois dans le produit de moulage du fait que les expansions thermiques des parties insérées et de la résine diffèrent et qu'une forte contrainte interne se produit. Lc moulage du polymère de butadiène nécessi notamment des conditions très précises Qe durcissement, en ce qui concerne la température et le temps, et il est inférieur ou moindre du point de vue de son aptitude à être moulé. Par suite, un objet de la présente invention est de pallier aux problèmes et inconvénients mentionnés ci-dessus Un autre objet de la présente invention est de fournir une nouvelle composition de résine ayant une excellente aptitude au moulage. Encore un autre objet de l'invention est de fournir une nouvelle composition de résine dans laquelle des craquelures ne se produisent pas pendant le durcissement, dans diverses et larges conditions de durcissement. Encore un autre objet de l'invention est de fournir un nouveau composé de résine qui ne soit nullement collant ou adhérent. Encore un autre objet de l'invention est de fournir une nouvelle composition de résine ayant d'excellentes propriétés électriques telles que de résistivité volumique, de facteur de dissipation diélectrique, de constante diélectrique, de résistance à l'arc et un faible rétrecisse- ment ou analogues. D'autres objets et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lumière de la description qui va suivre. La demanderesse a mis en évidence que le polymère de polybutadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques ou métallo-liaisons acquièrt une excellente aptitude au moulage et conserve la propriété d'être non-collant ou naspoimeun par mélangeage avec un plastifiant solide ayant un très faible indice de brome. Selon l'invention, la composition de résine de polymère de butadiène contient fondamentalemr:flt 100 parties du polymère de butadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques, de 5 à 100 parties de plastifiant solide, de 50 à 700 parties de charge et de O, 1 à 3 parties d'initiateur radicalaire.Le polymère de butadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques, est défini comme étant un polymère qui comprend une chatne de polymère de butadiène en configuration 1, 2 et un métallo-carboxylate , dans lequel la channe de butadiène en configuration 1,2 comprend principalement plus de 50%, et de préférence 80%, de résidu butadiène et moins de 50% de résidu de comonomère et/ou de résidu de composé additionnel, et où plus de 50%, et de préférence 80%, de résidu butadiène est en configuration 1,2, et dans lequel les liaisons métalliques (-COOMeOCO-) existent à raison de une liaison métallique pour 4 à 100 unités butadiène et dans lequel la chatne de polymère butadiène en configuration 1, 2 a une masse moléculaire de 200 à 100.000. Le polymère de butadiène en configuration 1, 2 et comprenant des liaisons métalliques, selon 1'invention, est indiqué dans le brevet U.S. nO 3.804.923 et peut être préparé selon les procédés suivants. Le polymère de butadiène en configuration 1,2 et polycarboxylé est mis en réaction avec un métal, un hydroxyde métallique, un oxyde métallique, un alcoolate métallique ou un sel métallique, dans lequel le métal ou le cation métallique est un métal ou un cation des groupes I, II, III ou VIII de la classification périodique des éléments et dans lequel le sel est un sel organique ou minéral. La réaction peut être mise en oeuvre en mélangeant à température ambiante, à 2000C pendant une durée de 1 minute à 5 heures, en présence ou non de solvant organique polaire ou d'eau,e%tm déaré,. de charge, un initiateur de réaction radicalaire, en tant que catalyseur de durcissement pour la réticulation, ou d'autres additifs étant auparavant ajoutés. Après réaction, le solvant ou l'eau ajouté avant est de préférence éliminé ou récupéré et le polymère de butadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques est obtenu. Le polymère de butadiène en configuration 1, 2 et polycarboxylé, employé en tant que matière première dans le cadre de l'invention, peut varier et peut être préparé par des procédés connus ou par des procédés nobles selon des procédés analogues connus. Les exemples suivants sont des exemples types de préparation. En général, du polybutadiène ayant une teneur élevée de motifs butadiène en configuration 1,2, peut être préparé par divers procédés, par exemple, l'homopolymère de butadiène est produit par polymérisation du monomère de butadiène en utilisant des catalyseurs tels que un catalyseur de métal alcalin dans un solvant hydrocarboné, un catalyseur de lithium ou organolithien dans un solvant hydrocarboné ou un solvant qui est une base de Lewis, un catalyseur à anion coordiné, un composé qui est une base de Lewis telle que le tétrahydrofuranne et un catalyseur ae métal alcalin pour la polymérisation anionique, en présence ou non d'un activateur hydrocarboné aromatique.Quand moins de 50% environ de monomère de butadiène employé dans ladite polymérisation sont remplacés par un autre comonomère ayant des groupes vinyliques actifs tels que le styrène, l &alpha;- méthyle styrène, l'isoprène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le thioacrylate de méthyle, le thioacrylate d'éthyle et le dithioacrylate de méthyle, le dithioacrylate d'éthyle, le dithiométhacrylate de méthyle, le dithiométhacrylate d'éthyle, un copolymère de butadiène ayant plus de 70% de motifs ou chainons de butadiène sous forme moléculaire peut entre obtenu. Le résidu de butadiène et le résidu de comonomère forment une chaine de polymère de butadiène en configuration 1, 2. Pour introduire le groupe carboxyle dans le polymère de butadiène ou le copolymère de butadiène formant la chaine de polymère de butadiène en configuration 1, 2, des groupes vinyliques pendants et des atomes de carbone tertiaires, du fait de la configuration 1,2 des unités ou motifs de butadiène, sont utilisés en tant que groupements fonctionnelspour la carboxylation et, de plus, dans le cas où le polymère ou copolymère de butadiène a d'autres groupements fonctionnels, dans le cours du procédé de polymérisation ou après l-achèvemenX de cette polymérisation, la carboxylation peut être mise en oeuvre en utilisant des groupes fonctionnels tels que des groupes terminaux actifs ou analogues utilisés pour la polymérisation anionique, des groupes hydroxyle (-OH), des groupes mercapto (-SH), des groupes amino (-NH2), des groupes époxy des groupes chlorocarbonyle, (-COC1), des groupes cyano (-@@) et des groupes alcoxycarbonyle Par exemple, un polybutadiène ou un copolymère de butadiène polymérisé par polymérisation anionique et ayant des groupes terminaux actifs est mis en réaction avec du dioxyde de carbone (oe231 des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique et ses dérivés tels que l'anhydride chloromaléique, l'anhydride de l'acide 1,2 diéthylmaléique, 1'anhydride de l'acide citraconique, l'anhydride phtalique et ses dérivés tels que l'anhydride tétrachlorophtalique, 1 'anhydride hexanydrophtalique, à une température de l'ordre de OCC à -900C et, ensuite, le mélange réactionnel est traité à l'eau et neutralisé. Ainsi, le polymère de butadiène en configuration 1, 2 et polycarboxylé est facilement obtenu. De plus, des groupes vinyliques pendants peuvent être mis en réaction avec un composé ayant un groupe carboxyle et un groupe mercapto tel que l'acide thioglycolique et des groupes carboxyle peuvent Btre introduits dans le polymère ou copolymère de butadiène. Les groupes hydroxy et mercapto peuvent être estérifiés en faisant réagir un acide polycarboxylique saturé ou insaturé, et les anhydrides de celui-ci, tels que l'acide maléique, l'anhydride d'acide maléique, l'acide chloromaléique, l'anhydride d'acide chloromaléique, l'acide citraconique, l'anhydride d'acide citraconique, l'acide 1,2-diéthylmaléique, l'anhydride de l'acide 1,2-aiéthylmaléique, l'acide phtalique, l'anhydride de l'acide phtalique, 1 'acide tétrachlorophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'anhydride tétrahydroxyphtalique, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellique, l'acide malonique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azalaTque, l'acide sébacique, l'acide trimellitique et son anhydridc, l'acide polybutadiène diearboxylique et plus de 1,1 et de préférence plus de 1,5 équivalent de ces acides carboxyliques par équivalent de groupe hydroxyle ou mercapto, est mis en réaction pendant de 5 minutes à 3 heures, à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux, en absence ou non de catalyseur d'acide et de diluants. Les groupes amino sont mis en réaction avec des anhydrides de di@acides organiques tels que l'anhydride de l'acide maléique, l'anhydride de l'acide citrique, l'anhydride de l'acide phtalique, de l'acide trimellitique et leurs dérivés tels que 1' anhydride de l'acide chloromaléique, de l'acide 1,2-diméthylmaléique, de l'acide tétrahydrophtalique, en présence ou en l'absence de diluant, à une température elevée située entre environ 700C et 2000C pendant de 5 minutes à 10 heures. Les groupes époxy sont mis en réaction avec les anhydrides d'acide carboxylique en présence d'eau, et avec des acides dicarboxyliques ou des hydroxy acides tels que l'anhydride d'acide maléique, d'acide chloromaléique, d'acide citraconique, d'aciile 1,2-diméthylmaléique, d'acide phtalique, d'acide triméllique, l'acide glycolique1 l'acide hydroxybutyrique, l'acide crésotique, acide salicylique, l'acide hydroxybenzoique, l'acide lactique, l'acide hydroacrylique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide tartrique , l'acide citrique, l'acide gallique, l'acide mandélique, et d'amino acides tcls que la glycine, l'alanine et l'acide aminobutyrique. La réaction peut être mise en oeuvre de façon stoechiométrique, à une température allant de la température ambiante à 2000 C, pendent une période allant de 30 minutes à 10 heures, en présence de diluant et, si nécessaire, des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de potassium, de sodium et des amines tertiaires sont employés. L'atome de carbone tertiaire et les groupes vinyliques pendants sont mis en réaction par réaction de greffage avec des acides carboxyliques et des semi-esters de diacides ayant des groupes vinyliques tels que l'acide méthacrylique, acrylique et les semi~esters de l'acide maléique, tels que l'acide monométhylmaléique et monoéthylmaléique, l'acide maléique, l'anhydride de l'acide maléique, l'acide chloromaléique et son anhydride, l'acide fumarique, l'acide chloromaléique et l'anhydride de l'acide citraconique, l'anhydride de l'acide l,2-diméthylmaléique, et les groupes COOH sont introduits dans le copolymère de butadiène ou le polybutadiène.La réaction peut être mise en oeuvre en présence de catalyseur d'initiateurs radicalaires, à la température de décomposition de l'initiateur radicalaire;si cela est nécessaire des solvants organiques sont employés, et la température -doit etre élevée de 150eC à 2500C en l'absence drinitiateur radicalaire en atmosphère de gaz inerte tel que N2, et l'acide ou l'anhydride qui n'a pas réagi est récupéré sous pression réduite. Habituellement, la quantité d' acide carboxylique de greffage est de 5 à 20%ae celle du copolymère de butadiène ou du polybutadiène. Les groupes chlorocarbonyle sont traités à 1' eau et la réaction se produit de façon vigoureuse et donne un acide carboxylique. Les groupes cyano sont hydrolysés et facilement transformés en groupes carboxyle par de l'eau en quan tité mesurée en présence de catalyseur basique tel que l'hydroxyde de potassium ou de sodium à une temperature de 500C à 1500 C, pendant de 30 minutes à 5 heures. Quand le copolymère de butadiène a des groupes ester s de carboxylatespar copolymérisation du butadiène et d'un comonomère ayant des groupes vinyle et des groupes alcoxycarbonyle tels que lacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthylméthacrylate, l'éthylméthacrylate ou quand le copolymère de butadiène ou le polybutadiène a des groupes ester obtenus en y greffant lesdits esters ou semi-esters de ceux-ci, l'ester peut être facilement hydrolysé en groupescarboxyle en présence d'eau, à une température allant de la température ambiante jusqu'à 1500C et avec des catalyseurs qui sont des bases alcalines. Afin d'introduire dans le copolymère de butadiène ou le polybutadiène des groupements fonctionnels tels que des groupes hydroxyle, des groupes mercapto, des groupes amino et des groupes époxy qui sont appropriés pour 1' introduc- tion du groupe carboxyle, des groupes vinyliques pendants sont bien adaptés à ces buts. Par exemple, les groupes hydroxyle peuvent être introduits selon la réaction de Prince en chauffant le polybutadiène ou le copolymère de butadiène en présence d'acide sulfurique ou d'acide acétique glacial et de formaldéhyde avec des solvants à une température allant de 50C à 1300 C. Les groupes mercapto peuvent être introduits en faisant réagir le polybutadiène ou le copolymère de butadiène avec des composés ayant deux groupes mercapto tels que le thioglycol (HSCH2CH2SH), la dithiohyaroauinone (HS-#-SH) dans un état d'irradiation avec des rayons u.v. ou en présence d'un catalyseur de peroxyde, par chauffage à une température allant de 500C à 1500 C. Les groupes amino peuvent être introduits en faisant réagir l'éthylèneimine et l'acrylamide. Les groupes époxy peuvent être introduits en traitant le polybutadiène ou le copolymère de butadiène avec du peroxyde d'hydrogène (H2()pe l'acide ascétique et de l'acide sulfurique et avec des peracides tels que l'acide perbenzoque, l'acide peracétique, à une température allant de la température ambiante à 1000 C, pendant de 30 minutes à 7 heures. Quand le polybutadiène ou le copolymère de butadiène est préparé par polymérisation anionique, le polymère a des groupes terminaux actifs vers l'extrémité de l'édifice moléculaire au cours de la polymérisation et les groupes terminaux actifs sont employés de préférence juste après la polymérisation pour introduire les groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, mercapto, amino, cyano, chlorocarbonyle qui peuvent être employés pour introduire les groupes carboxyle. La réaction se produit pratiquement de façon stoechiométrique à une température de OoC à -750C, par exemple, les groupes hydroxyle peuvent dériver de la réaction des groupes terminaux actifs avec un époxyde tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le glycidol les aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, le foraa1dyde et des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone. Les groupes mercapto peuvent dériver en faisant réagir le sulfure d'éthylène ou le soufre.Les groupes amino sont introduits à partir de l'éthylène imine par un ester d'amino acide tel que la p-alcoxy carbonylaniline et une aniline halogénée telle que la brome aniline les groupes cyano peuvent etre introduits en faisant réagir le chlorure de cyanogène (ClCN). Les groupes chlorocarbonyle peuvent être introduits en faisant réagir le phosgène (CQC12) et des groupes époxy peuvent etre introduits par l'épichlorhydrine. Les groupes hydroxyle peuvent etre introduits par hydrolyse des liaisons acétate (C-OCOCE3) qui sont introduites par copolymérisation d'acétate de vinyle et de butadiène par l'intermédiaire de la sélection de l'acétate de vinyle en tant que comonomère dans la préparation d'un copolymère de butadiène. En outre, le polymère de butadiène en Configuration 1,2 et polycarboxylé est obtenu par copolymérisation du butadiène et de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'anhydride d'acide maléique, du monoester de l'acide maléique, de l'acide fumarique, du monoester d'acide fumarique. En outre, le polymère de butadiène en configuration 1,2 et polycarboxylé est préparé par greffage d'un monomère ayant un groupe carboxyle tel que l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, au dérivé de polybutadiène dont la chatte est allongée par un isocyanate ayant une liaison oléfinique. Le résidu du composé qui est mis en réaction avec des groupements fonctionnels dans la channe de polymère de butadiène en configuration 1,2, afin d'introduire des groupes d'acide carboxylique,forme un résidu de composé additionnel. Comme indiqué cidessus, diverses voies peuvent être employées dans 1' invention pour introduire les groupes carboxyle dans le polybutadiène ou le copolymère de butadiène. Cependant, les voies les plus courtes sont, bien entendu, préférées pour obtenir le polymère de butadiène en configuration 1,2 et carboxylé désiré. La voie ou le chemin d'action lé plus convenable pour obtenir le polymère de butadiène en configuration 1,2 et carboxylé est une polymérisation anionique du butadiène, si désiré, avec un comonomère. En effet, dans la polymeri- sation, un polymère de butadiène ayant une teneur élevée et supérieure à 80% de motifs butadiène en configuration 1, 2 et une étroite distribution de poids moléculaire de l'ordre de 1 à 1,5) est facilement obtenu, et un polybutadiène ou un polymère de butadiène ayant des groupes terminaux actifs qui sont appropriés pour introduire des groupes COOH peut être obtenu au cours ae la préparation. La polymérisation anionique type est la suivante Le butadiène est ajouté dans un solvant organique polaire tel que le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxane, les polyéthers aliphatiques, contenant un diphényle benzène ou naphtalène à une température de OOC à -900 C, et de préférence de -400C à 800C et un polymère de butadiène ayant une teneur élevée et supérieure à 50% (de préférence 80% de motifs butadiène en configuration 1,2 et une étroite distribution en poids moléculaire (Mw de l'ordre Mm de 1,0 à 1,5) peut être obtenu. (Mw représente une masse moléculaire moyenne en poids et Mm est une masse moléculaire moyenne en nombre). Le poids moléculaire peut être contrôlé aisément dans la gamme comprise entre 200 et 100.000 environ en changeant les quantités d'alimentation ou charge en butadiène. Quand la masse moléculaire du butadiène en aonfigura- tion 1,2 et carboxylé est inférieure à 200, les propriétés électriques se détériorent du fait de laréduction de la teneur en butadiène et, quand la masse moléculaire est supérieure à 100.000, les propriétés de travail se détériorent. Si nécessaire, une quantité adéquate de comonomère peut être polymérisée avec Le butadiène, et des copolymères de butadiène ayant des actifs de comonomère résiduel selon des proportions désirées dans l'édifice moléculaire, sont obtenus. En tant que constituants métalliques, ceux qui fournissent Li+, Na+, K+, Cs+, Cu+, Ag+, Hg+, Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++, Zn++, Cd++, Hg++, Pb++, Fe++, Co++, Ni++, Al+++, Sc+++, Y+++, Fe+++ et Ti++++ peuvent être employés et des constituants métalliques qui rendent facile 1'élimi- nation des sous-produits de la résine dans la-réaction des groupes carboxyle et du constituant métallique, sont utilisés de préférence. Les métaux des. groupes I, II, III et VIII dans la classification périodique peuvent étire utilisés à l'état de métal, de chlorures, d'hydroxydes, d'oxydes, d'alcoolates et de sels.Des sels d'acide organique tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide maléique, l'acide suecinique, et l'acide fumarique, des sels tels que de j6-dicétone N-alcoxyearbonylcarkmate N-acylcarbamid e du benzènesulfonamide substitué ou non et des sels d'acides minéraux tels que le chlorure, des bicarbonates, carbonates, phosphates, phosphites, sulfates, sulfites, bisulfates, bisulfites, et de préférence des formiates, des acétates, des carbonates, des bicarbonates, des sulfites, des bisulfates, et d'une 'façon plus préférentielle, des formiates et des acétates peuvent etre utilisés, et des oxydes de métaux du groupe II, des alcoolates de métaux des groupes I, II et III et des hydroxydes des groupes I et II sont utilisés de préférence. Plus particulièrement, Mg, Ca et Zn et les oxydes, les hydroxydes et les acétates de ceux-ci sont utilisés de la façon la plus préférentielle. Quand la réaction est trop rapide pour mélanger le constituant métallique et le polymère de polybutadiène, un anhydride d'acide est utilisé avec le constituant métallique, étant donné que les anhydrides d'acide rendent la réaction entre les groupes carboxyle et le constituant métallique douce et allongent le temps de réaction. Là quantité de constituant métallique change en fonction de l'usage auquel la résine finie est destinée, en fonction de la masse moléculaire du polymère de butadiène en configuration 1,2 et carboxylé utilisé en tant que matière première, du nombre de groupes carboxyle et de la localisation de ces groupes dans le polymère; cependant, le composé métallique est utilisé dans des quantités qui sont suffisantes pour réagir avec au moins 30 à 35% de groupes carboxyle dans le polymère. Le plastifiant solide dans l'invention est défini comme étant un polymère ayant un point de ramollissement compris entre 50 et 1700 C, comme ayant un indice de brome inférieur à 50 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 3.000, dans lequel le point de ramollissenient est défini selon la norme japonaise "Japanese Industrial Standard K-2531", et dans lequel l'indice de brome est défini par la norme ASTM D-1158-57T quand un plastifiant solide ayant un indice de brome inférieur à 50 (gr/100 gr) est employé. En tant que plastifiant solide, on peut citer les résines de pétrole ou les résines de pétrole hydrogénées qui sont préparées par polymérisation d'un composé monoou di-oléfinique ayant de 4 à lOo atomes de carbone. Comme exemples de résine. de pétrole, on peut employer le produit de polymérisation ayant un point de ramollisse- ment de 50 à 170 C, un indice de brome Inférieur à 50 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 3.000, produit à partir de l'isobutène, du butène-1, du butadiène, du trans-butène-2, du cis-butène-2, du 3-méthylbutène-1, du pentène-1, du 2-méthylbutène-1, du pentène-2, de l'iso prène, du 2-méthylbutène-2, du transpipelyrène, du dicyclopentadiène, du styrène, de 1' &alpha;-méthylstyrène, du vinyltoluène et des mélanges de ceux-ci.De plus, les résines d' indène, de coumarone, d' t-pinène et de terpène peuvent également Btre employées en tant que plastifiant solide. Les exemples suivants sont des exemples types de plastifiant solide a) polymère produit par polymérisation cationique d'un mélange de styrène, d' &alpha;-méthylstyrène et de vinyltoluène, ayant un point de ramollissement de 75 à 1700C, un indice de brome de 20 à 45 et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 150 à 2.000. b) polymère produit par polymérisation d'un mélange d'hydrocarbures dioléfiniques ayant de 4 à 6 atomes de carbone, ayant un point de ramollissement de 100 à 140 V, une masse moléculaire moyenne an nombre d'environ 1.200 et un indice de brome de 20 à 40. c) polymère produit par hydrogénation du polymère précité a ou b, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 600 à 900, un point de ramollissement de 80 à 1300C et un indice de brome de O à 3. d) polymère produit par polymérisation de coumarone et/ou d'indène, ayant un point de ramollissement de 50 à 1500C, une masse moléculaire moyenne en nombre environ rDoo ou plus et un indice de brome de 5 à 20. e) polymère produit par polymérisation de terpène ayant un point de ramollissement de 80 à 1300 C, une masse moléculaire moyenne en nombre de 60 à 760 et un indice de brome de Q à 5. Quand la quantité de plastifiant solide est inférieure à > parties pour 100 parties de polymère de butadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques, l'effet n'est pas suffisant, et quand le plastifiant solide se trouve à raison de plus de 100 parties, les propriétés de durcissement se détériorent, la température de distorsion devient plus basse et la constante diélectrique à température élevée se détériore. Des exemples types de charge sont des charges minérales en poudre eu en particules telles que le talc, le kaolin, l'amiante, la silice, la fibre de verre, la terre de diatomée, le mica, l'alumine, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de calcium, le fer, l'aluminium et le cuivre, et des charges organiques telles que le polyéthylène, le caoutchouc de polybutadiène, la cellulose de bois en poudre ou en poussière, et on utilise de préférence de 50 à 700 parties de charge pour 100 parties de la résine thermo-durcissable. Des composés organo-peroxydiques pour les initiateurs radicalaires comprennent des diacyl peroxydes t;ls crue le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2, 4-dichlorobenzoyle, le peroxyde d'octanoyle, le peroxyde de lauroyle , des dialcoyle peroxydes tels que le peroxyde de ditert-butyle, le peroxyde de dicumyle ; des alcoyle peresters tels que le perbenzoate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perphtalate de di-tert-butyle, le 2,5-diméthyl 2,5-di(benzoyle peroxy) hexane ; des peroxydes de cétone tels que peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone ;; et des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxydesde tert-butyle, lhydroperoxyde de cumène, lhydro- peroxyde d' o-phényléthyl et l'hydropéroxyde de cyclohexényle. La quantité utilisée d'initiateur radicalaire est de Q,1 à 3 parties par rapport au polymère. Un promoteur de durcissement tel que des sels métalliques d'acides carboxyliques, est employé de préférence. Les acides carboxyliques comprennent 1 'acide octylique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide naphténique, et les acides colophaniques. Les métaux comprennent le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse et le plomb. La quantité utilisée du sel métallique d'acide carboxylique est telle que la quantité de métal soit de 0,001 à 1 partie par rapport au polymère. En tant que matériaux de renforcement, on peut employer du papier, de la toile de coton ou percaline, de la fibre de verre, de la fibre synthétique de verre en fragments telle que du nylon et du polypropylène, de l'amiante, du fil ou de la toile ou du tissu métallique de fer, d'aluminium et de cuivre et on emploie de préférence de 2 à 100 parties de tels matériaux de renforcement pour les produits de moulage, et de la fibre de verre traitée avec des agents de traitement de surface est employée de façon préférentielle en donnant de bonnes propriétés électriques et mécaniques et de bonnes propriétés de résistance à la chaleur. Un agent de couplage ou de copulation de silane peut étire utilisé selon les exigences. Les antioxydants qui sont utilisés de préférence comprennent : les esters d'alcools supérieurs et de di-thio acides gras, des alcoylphénols, des imidazoles, des quinones, des allylaraines et ils sont utilisés à raison de 0,01 partie, et de préférence de 0,1 à 5 parties pour 100 parties du polymère et, en tant qu'agents de démoulage interne, 0,1 à 2 parties d'acide stéarique ou de stéarates d'aluminium, de magnésium, de zinc, de calcium et de baryum sont employés de préférence pour 100 parties de composition de moulage. Pour la composition selon 1'invention, un agent retardateur de flamme peut être ajouté et on préfère utiliser pour cela des composés halogénés organiques et minéraux. Les exemples qui suivent sont des exemples de tels agents des paraffines chlorées, des composés aromatiques ou aliphatiques chlorés, des composés aromatiques ou aliphatiques bromés, des phosphates et des composés phosphoreux (avec ou sans halogène), des esters produits par la réaction de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec un composé halogéné ayant un groupe hydroxyle, et des composés vinyliques contenant un halogène. En tant qu'agent auxiliaire retardateur de flamme, des composés tels que des oxydes métalliques, notamment l'oxyde d'antimoine, l'hydroxyde d'aluminium, des composés de bore comprenant le borax, l'acide borique et le borate de zinc, et des amines peuvent ;dtre employés et cet agent retardateur de flamme est employé pour ajuster la teneur totale en halogène jusqu'à etre de l'ordre de 3 à 10% de la composition totale. La composition de résine est moulée selon des procédés de moulage ordinaires ou conventionnels. Les conditions de moulage varient selon l'initiateur radicalaire et le procédé de moulage. Par exemple, le moulage peut étire pratiqué à une température de 120 à 200 C environ, et de préférence de 150 à 170 C, sous une pression de 100 à 500 kg/cm2, et 2 de préférence sous une pression de 200 à 300 kg/cm2, pendant de 30 secondes à 20 minutes, et de préférence de 1 à 5 minutes, dans un procédé de moulage par compression, de moulage par transfert et de moulage par injection. La composition est utilisée pour le moulage de diverses espèces d'objets ou d'articles, et de préférence des appareillages ou des parties électroniques et electriques telS que notamment des mécanismes de commutation de connecteurs, des condensateurs, des transistors, des résistances, des isolants, des transformateurs, des douilles ou manchons, des commutateurs ou disjoncteurs, des prises ou fiches, des bottiers de commutation. En outre, on peut fabriquer des appareillages chimiques tels que des clapets ou soupapes, des robinets, des raccords de conduites et des pompes, ainsi que des pièces de structure pour des véhicules et divers articles ou objets tels que des palettes ou analogues, doerécipients ou réservoirs ou analogues, ees articles de table, des tuiles, du marbre synthéticrue. La composition de résine selon l'invention présente les caractéristiques suivantes. (1) Transformabilité ou usinabilité La composition fond dans un moule à une température plus basse que les résines époxy et que les résines diallylphtalate et elle a une bonne fluidité dans les phases primaires de son séjour dans le moule. (2) Stabilité La composition a une meilleure stabilité thermique à la température de moulage que cellc de la résine époxy et peut être moulée dans des conditions variées. (3) Aptitude au moulage La composition permet de fabriquer un produit de moulage ayant une forme compliquée sans apparition de craquelures, dans des conditions de moulage variées. (4) Propriétés mécaniques La composition permet de fabriquer un produit de moulage ayant une meilleure résistance au choc que celle du polymère de butadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques. (5) Stabilité thermique La composition permet de fabriquer un produit de moulage ayant une température de distorsion à la chaleur plus élevée que celle des résines époxy. (6) Propriétés électriques La composition permet de fabriquer un produit de moulage ayant une constante diélectrique supérieure, une tangente de perte diélectrique et une résistance à l'arc supérieures à celles des résines époxy et diallylphtalate. (7) Résistance chimique La composition permet de fabriquer un produit de moulage ayant des propriétés chimiques et de résistance supérieures. Les effets de la présente invention seront maintenant montrés dans les exemples suivants. Toutes les quantités décrites dans ce texte et dans les revendications annexées, comme étant des "parties" ou "pourcentages" correspondent à des "parties en poids" ou à acs "pourcentages en poids" sauf indication contraire. Le polybutadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques permet d'obtenir de façon très étroite des liaisons de réticulation et des réseaux tridimensionnels ; cependant, la composition de polybutadiène selon l'invention est relevée par le plastifiant soliac et présente une aptitude au moulage supérieure. Exemple 1. 70 parties d'acide polybutadiène dicarboxylique (masse moléculaire moyenne en nombre : 1.400, configuration 1,2 : 87,5%, valeur ou indice d'acide : 63,2%, ayant un groupe carboxyle à chaque extrémité de la channe de polymère ae butadiène en configuration 1,2), 4 parties de &gamma;- méthacryloxypropyle triméthoxysilane, 30 parties de plastifiant solide (masse moléculaire moyenne en nombre : 1.100, indice de brome : 30, point de ramollissement : 1400 C, indice d'acide : 0,01, polymère hydrocarboné aromatiaue), 3 parties de peroxyde de dicumyle et 4,5 parties de stéarate de calcium ont été mélangées convenablement et le mélange obtenu a été chauffé à 800C. Ensuite, 350 parties de silice ont été ajoutées au mélange et, de plus, 3,1 parties d'oxyde de magnésium (qui est le double de la quantité molaire de groupe carboxyle) ont été ajoutées au mélange et le mélange a été mélangé à une température de 100 à 11000 pendant 30 minutes. En outre, 40 parties de fibre ce verre ont eté ajoutées au mélange et mélangées pendant 10 minutes, après refroidissement à la température ambiante, le mélange a été pulvérisé et on a obtenu une composition de moulage. La composition de moulage a été moulée à 160 C sous une pression de 200 kg/cm2 pendant 1 minute et on a mesuré les propriétés mécaniques et 1 'aptituc. au moulage. Les résultats sont indiqués sous forme de liste au tableau 1. Exemple 2 200 parties de polybutadiène glycol (masse moléculaire moyenne en nombre : 2.880, indice d'hydroxyle : 33,0, configuration 1,2 : 89,7% ayant un groupe hydroxyle à chaque extrémité de la channe de polymère de butadiène en configuration 1,2) ont été dissoixtdans 400 parties de toluène et 11,5 parties d'anhydride d'acide maléique ont été ajoutées à la solution de toluène. La solution a été chauffée pendant 4 heures à 800C et, après récupération du toluène et de l'anhydride d'acide maléique qui n'a pas réagi, on a obtenu un polymère de butadiène en configuration 1,2 et polycarboxylé [A] qui avait un groupe: - OCOCH=CH=COOH à chaque extrémité de la channe de polymère de butadiène en configuration 1,2 (viscosité : 32.000 CPS (centistokes à 450C, indice d'acide : 41,5). 40 parties du polymère A de butadiène en configuration 1,2, 40 parties d'acide polybutadiène dicarboxylique, qui a été décrit à l'exemple 1, 20 parties de plastifiant solide (masse moléculaire moyenne en nombre : 820, indice d'acide : 0,0, masse spécifique : 0,999 g/cc, point de rtmollissement : 1250C, indice de brome : 0,0, polymère hydrocarboné alicycliquZ , 4 parties de Y-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane et 4 parties de peroxyde de dioumyle, 4,5 parties de stéarate de calcium ont été mélangées convenablement et, ensuite, 350 parties de silice et 3 parties d'oxyde de calcium (qui étaient en quantité double de la quantité molaire du groupe carboxyle du polymère) ont été ajoutées dans le mélange obtenu. Le mélange a été chauffé à une température de l'ordre de 100 C à 1100C et 40 parties de fibre de verre ont été ajoutées au mélange et mélangées convenablement. Après refroidissement à température ambiante, le mélange a été réduit en poudre et on a obtenu une composition de moulage. La composition de moulage a été moulée à 1600C sous une pression de 200 kg/cm2 pendant 1 minute et on a mesuré les propriétés mécaniques des produits de moulage et leur aptitude au moulage. Les résultats sont indiqués sous forme de liste au tableau 1. Exemple 3 40 parties de polymère A de butadiène en configuration 1,2 et polvcarboxylé obtenu dans l'exemple 2, 40 parties d'acide polybutadiène dicarboxylique décrit dans l'exemple 1, 20 parties de plastifiant solide (masse moléculaire moyenne en nombre : 630, indice d'acide : 0,0, point de ramollissement : 850C, indice de brome : 0,0, polymère hydrocarboné alicyclique) - 4 parties de Y-méthacryloxypropyltriméthoxy silane, 3 parties de péroxyde de dicumyle et 4,5 parties de stéarate de calcium ont été mélangées convenablement et on a obtenu le mélange.De plus, 150 parties de silice et 30 parties d'oxyde de magnésium (en quantité double de la quantité molaire de groupe carboxyle du polymère) ont été mélangées avec le mélange à 100 - 11000 et 200 parties de fibre de verre ont été ajoutées au mélange et mélangées convenablement. Après refroisissement à température ambiante, le mélange a été réduit en poudre et on a obtenu une composition de moulage. La composition de moulage a été moulée à 160 C - 170 C sous une pression de 200 kg/cm2 pendant une durée de 3 à 5 minutes. On a mesuré les propriétés mécaniques des produits de moulage et leur aptitude au moulage. Les résultats sont indiqués sous forme de liste au tableau 1. Exemple 4. 40 parties de polymère A de butadiène en configuration 1,2 et polycarboxylé décrit à l'exemple 2, 40 parties d'acide polybutadiène dicarboxylique décrit à l'exemple 1, 12 parties de plastifiant solide employé dans l'exemple 2, 4 parties de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 3 par.ties de péroxyde de dicumyle et 4,5 parties de stéarate de calcium ont été mélangées convenablement ; en outre, 150 parties de silice et 30 parties d'oxyde de magnésium ont été ajoutées au mélange obtenu et mélangées à une température de 100 à 11000. En outre, 200 parties de fibre de verre ont été ajoutées au melange et après refroidissement à température ambiante, le mélange a été réduit en poudre et on a obtenu une composition de moulage. La composition de moulage a été moulée à 160 - 1700C sous une pression de 200 kg/cm2 pendant dc 3 à 5 minutes et on a mesuré les propriétés mécaniques des produits de moulage et leur aptitude au moulage. Les résultats sont indiqués sous forme de liste au tableau l. Exemple comparatif 1 50 parties de polymère A de butadiène en configuration 1,2 et polycarboxylé décrit à l'exemple 2, 50 parties d'acide polybutadiène dicarboxylique décrit à l'exemple 1, 4 parties de y-méthacryloxvpropyltriméthoxysilane, 3 parties de péroxyde de dicumyle et 45 parties de stéarate de calcium ont été mélangées et on a obtenu une composition de moulage. La composition de moulage a été moulée à 160 - 170 C, sous une pression de 200 kg/cm2 pendant de 3 à 5 minutes et on a mesuré les propriétés mécaniques des produits de moulage et leur aptitude au moulage. Les résultats ont été indiqués sous forme de liste au tableau 1. Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 Exemple comparatif 1 Aptitude au moulage : formation apparition non non non non de craquelures * de (en insérant un écrou ou analogue) craguelures Dureté Barcol 93 95 90 95 95 (ASTN D-2.583T) Résistance à la flexion (kg/mm2), (JIS K-6.911) 9,3 10,5 8,5 10 9,4 Module d'élasticité en flexion 790 850 810 1035 830 (kg/mm2) (JIS K-6.911) ** Résistance au choc kgcm/cm 2,5 2,5 5,0 5,0 2,0 (JIS K-6.918) Température de distorsion à la supérieure supérieure supérieure supérieure supérieure chaleur 18,5 kg/cm à 200 C à 200 C à 200 C à 200 C à 200 C (ASTM D-640) Tableau 1 (suite) Exemple Exemple 1 2 3 4 comparatif 1 Tangente de parte diélectrique 0,009 0,009 0,009 0,009 0,009 tan @, 25 C, 1 MHz Constante diélectrique #, 25 C, 1 MHz 3,6 3,6 4 4 3,6 Résistance à l'arc, sec(JISK-6911) 192 207 200 200 210 Gain de poids (%) : (eau) après trempage dans 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 l'eau pendant 24 heures à 23 C : après 24 heures 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 dans l'eau bouillante Gain de poids (%) : après trempage 0,50 0,29 0,3 0,3 0,27 (chloroforme) dans le chloroforme pendant 5 heures à 16 C * méthode d'essai : un écrou ou analogue ayant 1,27 cm (1/ 2de pouce) de diamètre intérieur a été placé au centre d'un moule et une plaque d'essai ayant 5 cm de longueur, 5 cm de largeur et 2 cm d'épaisseur a été moulée par moulage par compression. La plaque a été chauffée à 1200C pendant 1 heure et ensuite refroidie à -300c pendant 1 heure, le cycle de chauffage et de refroidissage a été répété dix fois et on a observé l'éventuelle apparition de craquelures à l'oeil nu. ** Norme t1Japanese Industrial Standard ; K-6911. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition de résine de polymère de butadiène, caractérisée en ce qu'elle contient 100 parties de polymère de butadiène en configuration 1,2 et renfermant des liaisons métalliques, 5 à 100 parties de plastifiant solide, 50 à à 100 parties de charge et 0,1 à 3,0 parties d'initiateur radicalaire, ladite composition étant telle que ledit polymère de butadiène en configuration 1, 2 et comprenant des liaisons métalliques est un polymère comprenant une channe de polymère de butadiène en configuration 1, 2 et au moins un métallo-carboxylate, la channe de polymère de butadiène en configuration 1,2 comprenant principalement plus de 50, et de préférence 80% de résidu de butadiène et moins de 50% de résidu de comonomère et/ou de résidu de composé additionnel, et plus de 50%, et de préférence 80% de résidu de butadiène étant en configuration 1,2, les liaisons métalliques existant à raison de une liaison métallique pour 4 à 100 motifs ou unités de butadiène, et la channe de polymère de butadiène en configuration 1,2 ayant une masse moléculaire comprise entre 200 et 100.000 environ. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymere précité de butadiène en configuration 1, 2 et comprenant des liaisons métalliques est un polymère obtenu par formation de liaisons métalliques entre des métaux choisis dans le groupe comprenant le calcium, le magnésium et le zinc, et entre un acide polybutadiène dicarboxylique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère précité de butadiène en configuration 1, 2 et comprenant des liaisons métalliques est un polymère obtenu par formation de liaisons métalliques entre des métaux choisis dans le groupe comprenant le calcium, le magnésium et le zinc, et entre un polymère qui est le produit de la réaction d'un acide polycarboxylique ou d'un anhydride d'acide polycarboxylique et de polybutadiène glycol. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère précité de butadiène en configuration 1,2 et comprenant des liaisons métalliques est un polymère obtenu par formation des liaisons métalliques entre des métaux choisis dans le groupe comprenant le calcium, le magnésium et le zinc, et entre un polymère qui est le produit de la réaction du polybutadiène et d'un acide dicarboxylique insaturé ou de son anhydride. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant solide précité est un polymère choisi dans le groupe comprenant : des résines de pétrole produites à partir du mélange de composé oléfinique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, des résines de pétrole hydrogéné, des résines de coumarone, des résines d'indène et des résines de terpène.