Brevet FR2275304A1 — publié le 19760116

La demande concerne des structures poreuses de polymères ayant des pores ouverts extremerent fins et un nouveau procédé pour leur fabrication. Les structures poreuses de polymères ayant des pores ou cellules ouverts sont connues en soi, de même que celles ayant des cellules étanches. Des structures de polymères à cellules étanches conviennent a des applications exigeant que la perméabilité vis- -vis des gaz ou vapeurs soit nulle ou très faible. Des structures de polymères cellules ou pores ouverts conviennent au contraire justement des applications pour lesquelles la perméabilitd et/ou le pouvoir d'absorption vis- -vis des gaz, vapeurs et/ou liquides est souhaitable. On utilise déjà des polymères microporeux à cellules ouvertes comme matériau de remplacement du cuir. On peut également les utiliser dans par exemple l'isolation thermique et/ou acoustique lorsqu'on désire conserver toutefois la perméabilité vis-#-vis des gaz et/ou vapeurs en particulier la vapeur d'eau. On peut également utiliser de telles structures par exemple comme matériau de remplacement de la gaze et/ou de l'ouate à pansements ainsi que d'organes absorbant les liquides tels que tampons encreurs et équivalents, ou comme matériau de filtration. Il est également possible de les utiliser comme membranes en électrolyse, dialyse, osmose et plus particulière- ment en ultra-filtration telle que l'osmose inverse, la filtration des bactéries etc. Ilsest évident pour le spécialiste qu'il faudra, surtout pour ces dernières applications, que la dimension des pores et la répartition de la dimension des pores répondent des conditions assez sévères. La fabrication de structures poreuses de polymères cellules ouvertes présente considérablement plus de difficultés que celle de structures de polymères cellules étanches, pour lesquelles on connatt un certain nombre de procédés utilisables. C'est la raison pour laquelle un procédé fiable et bien réalisable fait encore défaut pour la fabrication de structures poreuses de polymères ayant des cellules ouvertes. Il a déjà été proposé de fabriquer des structures poreuses de polymères à cellules ouvertes en mélangeant intimement, a des températures supérieures au point de fusion ou de mise en oeuvre du polymère, des polymères thermoplastiques avec des matières solides, non miscibles de fanon homogène au polymère fondu ou plastique, modelant le mélange dans la forme souhaitée puis le refroidissant, et éliminant ensuite du polymère la matière solide par dissolution ou sublimation de celle-ci. La dimension des pores est alors déterminée par la grosseur des particules de la matière mélangée au polymère. Un inconvénient de tels procédés est qu'au-dessous de quantités assez élevées de matière solide ajoutée on obtient une structure de polymère a cellules étanches qui se trouvent remplies de la matière solide qu'on a mélangée, et qu'il est nécessaire de percer la paroi des pores lors de la dissolution ou de la sublimation de celle-ci. Si on augmente la teneur en matière solide mélangée ses particules en viennent de plus en plus se toucher, conduisant a la formation de davantage de pores ouverts.D'un cté, cela facilite la dissolution ou la sublimation, mais de l'autre les quantités qu'il faut éliminer ainsi augmentent, entraînant un traitement plus long, et une fragilité de plus en plus grande de la structure de polymère restante, si bien que le domaine des teneurs relatives utilisables pour les composants devient très limité. Si on utilise des matières non sublimables, leur élimination hors de la structure de polymère par dissolution est d'autant plus difficile que les particules sont plus petites et que celles-ci se touchent moins. L'invention en question concerne ici un procédé pour la fabrication de structures poreuses de polymères ayant des cellules ouvertes extrêmement fines qui est caractérisé en ce qu'on mélange entre eux un polymère cristallisable et un composé cristallisable a molécule petite, pouvant former avec le polymère une composition eutectique, laquelle est fusible de façon homogène et contient de 5 à 95 %-vol de polymère, dans des proportions telles que ce mélange varie par rapport à la composition eutectique d'un excès du composé à molécule petite à un excès d'au plus 10 % de polymère, en ce qu'on fait fondre ce mélange et 'homogenéise si nécessaire par agitation jusqu'à obtention d'un masse fondue homogène, qu'on modèle la masse fondue ainsi obtenue en la structure désirée, et laisse ensuite celle-ci complètement durcir par refroidissement au-delà de la température eutectique, et qu'on sublime enfin hors de la composition le composé à molécule petite. On entend ici par composé à molécule petite une matière non polymère qu'on peut caractériser en général par une structure et/ou une composition moléculaires bien définies On sait d'après l'étude des phases que pour des systèmes binaires, mais également pour des systèmes contenant trois composants ou davantage, il peut y avoir une température en une composition pour lesquelles la masse fondue et les composants solides se trouvent entre eux en équilibre, ce qu'on appelle l'eutectique. De tels systèmes sont d'intérêt pratique surtout dans la métallurgie. Bien qu'on pense surtout ici à des systèmes binaires, c'est également valable pour des systèmes contenant plus de deux composants, en particulier trois, mais également plus de trois composants.Pour simplifier, on parlera ici par la suite de systèmes binaires Des systèmes contenant plus de deux composants se comportant de façon analogue sont également inclus ici. Lors du refroidissement d'un mélange fondu homogène, et pour autant que la composition du mélange diffère de l'eutec- tique, il se solidifie d'abord exclusivement un seul des composants. La composition du mélange fondu se modifie alors dans le sens de l'eutectique. Lorsque 13 composition eutectique est atteinte, les deux composants cristallisent, sans que la composition de la masse fondue se modifie davantage. Le système se dissocie ainsi complètement en ses composants purs. La demanderesse a découvert que des polymères cristallisables pouvaient former de tels systèmes avec des composés à molécules petites et cristallisables. Les polymères ne sont pas des matières simples du fait qu'ils se composent de molécules de différentes grosseurs. Un polymère cristallisable et un composé cristallisable à molécule petite se comportent pourtant comme un système binaire et peuvent être considérés comme un système quasi-binaire. Si la composition formée par le polymère cristallisable plus le composé à molécule petite contient par rapport à la composition eutectique un excès du composé à molécule petite, celui-ci se mettra à cristalliser dans la masse fondue jusqu'à ce que soit atteinte la compositionveutectique. Les cristaux ainsi formés sont en général nettement plus grands que les cristaux de composé à molécule petite qui se forment lors de la solidification du mélange eutectique fondu. Les pores qui apparaissent quand on élimine le composé à molécule petite sont alors de deux sortes. Pour certaines applications la présence de pores relativement grands peut être indésirable. Il est possible d'en prévenir totalement ou du moins autant que possible la formation en partant d'une composition eutectique ou de compositions présentant un excès de polymère par rapport à la composition eutectique. Etant donné que le composé à molécule petite à utiliser peut posséder aux températures oh se forme la masse fondue une tension de vapeur notable, et s'évaporer ainsi quelque peu hors de la masse fondue, il peut être souhaitable dans ce cas d'utiliser un léger excès de composé à molécule petite, afin d'obtenir en fin de compte une composition proche de la composition eutectique. Si la présence de pores plus grands ne présente pas d'inconvénients pour l'application envisagée, on peut alors bien entendu utiliser un excès de composé à molécule petite. Le fait d'incorporer dans le mélange davantage de composé à molécule petite rend en général plus faible la viscosité du mélange fondu. Surtout dans le cas où on se sert de polymères de masses moléculaires élevées, qui sont extrêmement visqueux à l'état fondu, cela peut être avantageux pour faciliter ainsi la mise en oeuvre du mélange fondu. Ceci peut par exemple être souhaitable si l'on veut mouler des feuilles ou des plaques. En introduisant dans la structure moulée un gradient de températures il est possible de faire solidifier graduellement cette structure dans le sens du gradient de températures.Dans certains cas cela peut présenter des avantages. Si l'on crée lors de la fabrication de structures ayant la forme de plaques ou de feuilles un gradient de températures perpendiculaire à la surface, la solidification va commencer à la surface ayant la température la plus basse et se propager graduellement vers l'autre surface.Le composé à molécule petite et le polymère cristallisent alors dans le sens du gradient de températures et il est ainsi possible d'obtenir des structures dont les pores sont très orientés, Il es facile pour l'homme de l'art de déterminer à l'aide d'essais si un excès de composé à molécule petite est souhaitable ou admissible dans le mélange de départ et d'en déterminer la quantité. Un excès de polymère par rapport à la composition eutectique se solidifiera, si on laisse se solidifier la masse fondue d'un tel mélange, jusqu a ce que soit atteinte la composition eutectique. On obtient ainsi des structures dont certaines parties ne sont pas poreuses. Le procédé en question n'en reste pas moins applicable, mais il va de soi que des considérations pratiques limiteront autant que possible l'excès de polymère. Pour la fabrication de structures de polymères selon l'invention il est nécessaire de déterminer si le polymère peut former un eutectique avec un certain composé à molécule petite. Cette composition doit se situer dans le domaine défini par 5 à 95 %-voi du polymère. Avec une composition eutectique présentant une teneur élevée en polymère, on obtiendra en fin de compte une structure n'ayant que peu de pores. La composition eutectique contient de préférence moins de 85 %-voL et plus particulièrement moins de 70 %-voL du polymère. Une composition eutectique ayant une teneur élevée en composé à molécule petite peut conduire à des structures possédant une solidité mécanique trop faible pour etre acceptable. La composition eutectique contient de préférence plus de 10 %-voL et en particulier plus de 15 %-volvde polymère. Il ne s'agit pas ici de limites critiques, mais on les a déterminées pour des raisons d'efficacité. La composition eutectique est déterminée pour une part importante par la différence entre les points de fusion des deux composants Plus cette différence est grande, plus l'eutec- tique se situe du cté du composant fondant à la température la plus basse. Il apparaît en outre que des déviations peuvent se manifester à cause desquelles il n'est plus possible de déterminer un eutectique, si bien que dans ces cas-là il n'est également pas possible d'obtenir des structures micro-poreuses selon l'invention. C'est tout d'abord le cas pour des compositions pour lesquelles l'eutectique se situerait au-delà des limites de 5 et 95 %-vol de polymère. Il ne faut pas que les points de fusion des composants diffèrent trop entre eux.Il n'est pas possible de fixer de valeurs concrètes pour ces différences, mais l'homme de l'art peut déterminer facilement expérimentalement si un certain composé à molécule petite peut former avec un polymère une composition eutectique dans un domaine souhaité. C'est ainsi que pour du polyéthylène haute densité ayant un point de fusion d'environ 135 CC'est le point de fusion du composé à molécule petite se trouve devoir être d'au moins 110 OC environ. Bien qu'il apparaisse de ce qui précède que des systèmes de polymères cristallisables et de composés cristallisables à petites molécules puissent se comporter en systèmes binaires, pour lesquels on observe un eutectique dans le diagramme des phases liquide-solide, il est également possible de mettre en évidence des différences avec les systèmes binaires tels qu'on les connatt surtout à partir de la métallurgie. Dans l'eutectique la phase liquide homogène se trouve en équilibre à la température eutectique avec chacun des composants solides. Dans les compositions dont il est question ici cet équilibre se trouve établi avec un certain retard. Ceci apparatt quand on fait respectivement fondre ou cristalliser les compositions. Les courbes respectives de fusion et de cristallisation ainsi trouvées ne correspondent pas en général. Les courbes de cristallisation se situent au-dessous de celles de fusion, comme il apparatt dans les figures 1 et 2, qu'on discutera par la suite. Pour les objectifs de l'invention en question on peut se contenter de considérer comme eutectiques la température et la composition pour lesquelles les composés cristallisent ensemble dans la masse fondue à l'état de phases séparées. On peut fabriquer les structures poreuses de polymères selon l'invention en faisant fondre un polymère avec un compose à petite molécule convenable, modelant le mélange fondu dans la forme souhaitée, par exemple une feuille ou une plaque, et le laisant solidifier, après quoi on élimine par sublimation le composé à petite molécule hors de la structure moulée. Le moulage peut par exemple être réalisé à l'aide d'une installation d'extrusion munie d'une tête de filière à ouverture en forme de fente ou d'anneau selon le mode habituel de fabrication de feuilles. On peut également se servir de n'importe quelle méthode connue en soi de fabrication de feuilles ou de plaques à partir de matériaux polymères. L'élimination du composé à molécule petite doit bien entendu s'effectuer à des températures inférieures à celle de l'eutectique, car autrement la structure du polymère ne se conserverait pas. Pour pouvoir éliminer le composé à molécule petite par sublimation, il faut bien entendu que celui-ci soit sublimable. Il est possible d'influencer dans certaines limites la grosseur des pores dans les structures poreuses de polymères selon l'invention. On sait que les structures deviennent plus fines à mesure qu'augmente la vitesse de formation des cristaux des deux composants dans la masse fondue. Les dimensions transversales des cristaux de forme allongée sont inversement proportionnelles à la racine carrée de la vitesse de formation. Dans les systèmes eutectiques dont il est question ici les dimensions transversales des cristaux diminuent elles aussi quand augmente la vitesse de formation. Plus le refroidissement est rapide et/ou plus le gradient des températures est accentué plus la structure deviendra fine. Etant donné les dimensions plus petites des cristaux du composé à petite molécule, on obtiendra des pores plus fins à mesure que le refroidissement et la solidification seront plus rapides. Le procédé décrit ici pour la fabrication de telles structures poreuses de polymères implique que le polymère soit cristallisable. Ceci ne veut pas dire que le polymère doive pouvoir cristalliser totalement. Un polymère quelque peu cristallin s'est avéré suffisant. Des polymères de cristallinité faible peuvent encore former des compositions eutectiques. Il n'est pas possible de donner facilement une valeur pour un taux de cristallinité minimum exigé. Il est cependant facile de déterminer expérimentalement si un certain polymère peut former des mélanges eutectiques. Les structures poreuses de polymères selon l'invention ne sont pas limitées à un certain type de polymère et peuvent être constituées de matériaux extrèmement différents, tels que polyoléfines,par exemple polyéthylène, polypropylène, polybutylène, poly-4-méthylpentène-1, de meme que par des copolymères et terpolymères d'oléfines entre elles, mais également des copolymères ou terpolymères d'une ou plusieurs oléfines avec un autre composé copolymérisable avec elles, tel que par exemple les copolymères éthylène-acetate de vinyle, propylène-acétate de vinyle, éthylène-acide méthacrylique; d'autres polymères vinyliques tels que respectivement les homopolymères et copolymères du chlorure de vinyle de l'acétate de vinyle, des polyamides, polyesters, polymères du styrène etc., les homoplymères et copolymères de l'acide acrylique, de ses esters, nitriles et amides, du chlorure de vinylldène, du cyanure de vinylidène, de la vinylpyridine, de l'oxyde de propylène, de la propylènimine, de l'éthylènimine et d'autres polymères connus. Les polymères ayant une cristallinité aux rayons X d'au moins 10 % environ conviennent particulièrement.Ce sont entre autres le polyéthylène, le polypropylène isotactique, les copolymères éthylène-propylène cristallins, le trans-1,4-polyisoprène, le trans-1,4-polybutadiène, le 1,2-polybutadiène syndiotactique, le polychloroprène cristallin, le polybutylène cristallin, le poly(chlorotrifluoroéthylène), le polypropylèneoxyde et le polyéthylèneoxyde. Ces polymères et d'autres polymères cristallins sont mentionnés ainsi que leurs points de fusion dans Polymer Handbook, de J. Brandrup et E.H. Immergood, Interscience Publishers 1966 (tome 3, p. 32-57). Il faut que le composé à petite molécule puisse former avec le polymère une phase fondue homogène, du moins dans le voisinage de l'eutectique. Il faut que le point de fusion du composé à petite molécule ne diffère pas trop de celui du polymère. Il est en général souhaitable que cette différence soit inférieure à 50 OC. Le choix du composé à molécule petite va dépendre de la structure et du point de fusion du polymère. Pour pouvoir éliminer le composé à molécule petite hors du mélange solide par sublimation, il faut que celui-ci soit sublimable à des températures inférieures à celle de l'eutectique, au besoin sous pression réduite. Pour le reste, le choix du composé à molécule petite n'est pas soumis à des limitations. Pour des polymères oléfiniques on peut utiliser des hydrocarbures, et de préférence des hydrocarbures aromatiques, mais également des hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques. Pour des polymères plus polaires on choisira plutôt un composé à petite molécule qui soit polaire, par exemple une cétone, un nitrile, une amide. En particulier pour des polymères dont les points de fusion sont assez (levers il peut être avantageux a d'utiliser deux ou au besoin davantage encore de composés à petite molécule, afin de pouvoir faire baisser encore davantage la température eutectique. On a déjà mentionné ci-dessus des domaines d'applications de structures poreuses de polymères à cellules ouvertes. Les structures poreuses de polymères selon l'invention peuvent elles aussi s'y appliquer. Pour l'ultrafiltration comme l'osmose normale ou inverse, la dialyse, la filtration de bactéries etc. on utilise jusqu'à présent des filtres à membranes avec des pores extrèmement fins. De tels filtres à membranes peuvent entre constitués de papiers ou tissus paraffinés ou imprégnés de résine synthétique, mais on les obtient le plus souvent à partir d'une fine couche de solutions colloidales, par exemple de gélatine, collodion, acide silicique, esters cellulosiques ou cellulose, qui forment lors de l'évaporation et de la coagulation un réseau dans lequel les trous constituent les pores du tamis.Les pores y suivent un tracé sinueux, ce qui limite la capacité de filtration. Le degré d'irrégularité du -tracé des pores est exprimé dans ce qu'on appelle le coefficientlabyrinthe, important pour la capacité de filtration. Les structures de polymères selon l'invention en question s'en distinguent ici favorablement, du fait que les pores ne présentent que peu ou pas de sinuosités, si bien que les structures de polymères selon l'invention possèdent une bonne capacité de filtration lors de leur utilisation comme filtres à membranes. Un avantage sup plémentaire de l'invention est qu'il est possible de fabriquer, grace à un choix judicieux du polymère, des feuilles poreuses extremement solides du point de vue mécanique, ce qui est particulièrement important pour par exemple leur utilisation en osmose inverse. On peut au besoin augmenter encore la solidité mécanique en réticulant à un plus qu moins grand degré le polymère après qu'a été formée la structure de polymère. On peut à cet effet irradier la structure de polymère avec des électrons, ou des radiations ionisantes, on l'on peut incorporer à l'avance dans le polymère un agent de réticulation. Il va de soi que l'effet de l'agent de réticulation ne doit pas être trop rapide, car il faut d'abord transformer l'ensemble polymère et composé à molécule petite en une masse fondue homogène et modeler celle-ci dans la forme désirée. De telles méthodes de réticulation sont universel lement connues et ne seront donc pas détaillées davantage ici. On réalise de préférence la réticulation par irradiation. Pour plus ample illustration de l'idée servant de base à l'invention on exposera dans l'exemple 1 les résultats d'essais concernant le système binaire polyéthylène et 1,2,4,5-tétrachlorobenzène. Exemple 1 : Le polyéthylène était du Marlex 6009, un polyéthylène haute densité du commerce, ayant une viscosité intrinsèque de 2,04 dl/g mesurée dans la décaline à 1350C ; M n = 8 x 103 déterminée par ébulliométrie et Mw = 13 x 104 déterminée par mesures de diffusion à la lumière dans 1' oc-chloronaphtalène à 1250C. Les compositions ont été préparées par chauffage de mélanges de différentes compositions, chacun d'environ 5 mg, durant 30 minutes dans un "Differential Scanning Calorimeter" (Perkin-Elmer DSC model 1B). Pour déterminer l'eutectique du système quasi-binaire formé par le polyéthylène et le 1,2,4,5-tétrachlorobenzène dont le point de fusion est de 141,50C, on a déterminé le point d'intersection des courbes de dissolution construites à partir de mesures d'analyse thermique différentielle. A cet effet les échantillons ont été fondus de façon homogène à 2000C puis refroidis brusquemetà 810C ll aété admis que se forment de cette façon des cristaux assez petits, qui se dissolvent facilement par chauffage. Les échantillons ont été ensuite réchauffés à une vitesse constante et on a déterminé les courbes de fusion. Les essais ont été répétés avec différentes vitesses de réchauffement allant de 2 à 360C par minute.Les points de fusion ont été extrapolés pour une -vitesse de réchauffement de 00C par minute et reportés sur diagramme(voir Fig. 1). Les mesures ont été répétées mais cette fois-ci les échantillons ont été refroidis brusquement à 1050C. Dans la Fig. 1 on a représenté en même temps pour différentes compositions la température à laquelle commence à se manifester une cristallisation spontanée quand on refroidit le masse fondue de 20C par minute. En fonction de + 2 qui est la fraction volumique du polyéthylène ; O représente la température de fusion de l'échantillon refroidit à représente la température de fusion de l'échantillon à 1050C et la température de cristallisation.Les courbes représentées dans la figure 1 montrent que la cristallisation du tétrachlorobenzène se trouve retardée lorsqu'on augmente les quantités de polyéthylène. La cristallisation du polyéthylene se trouve elle aussi retardez. Le sous-refroidissement(@T)déterminé expérimentale- ment nécessaire pour qu'il y ait cristallisation dans le système poîyéthylène - 1,2,4,5,-tétrachlorobenzène a été représenté dans la fig. 2 en fonction de la fraction en volume de polymère(#2# La courbe de cristallisation est surtout importante pour l'invention en question. Pour le système représenté dans la fig. 1 l'eutectique se situe sur la courbe de cristallisation à 106 C et pour une fraction en volume de polymère de 0,73. Exemple 2 L'idée de l'invention est illustrée dans cet exemple par des essais sur le système binaire polyéthylène et hexaméthylbenzène. Ce système constitué par du polyéthylène, pour lequel on a également utilisé du Marlex 6009, et de l'hexaméthylbenzène, a été examiné de la même fanon que dans l'exemple 1. Le diagramme des phases représenté dans la fig. 3 a été déterminé par mesure des points de fusion d'échantillons qui avaient été brusquement refroidis à partir de la masse fondue jusqu'à 81 C. L'eutectique se situe à 122 C et pour une fraction en volume de polymère de 0,73. A 110,6 C se manifeste une transition de phase solide-solide dans l'hexaméthylbenzène qui s'avère indépendante de la concentration en polymère. Exemple 3 Des essais effectués sur de 1'EPSYN 255 montrent que des polymères n'ayant qu'une cristallinité faible peuvent être utilisables pour l'objectif de l'invention en question. L'EPSYN 255 est un terpolymère éthylène-propylène contenant 81,6 mol-% d'éthylène et 4,9 mol-t d'éthylidène-norbornène comme troisième monomère. La cristallinité aux rayons X est de 9 %.Dans le système EPSYN 255 - naphtalène on observe un eutectique, comme le montrent les fig. 4 et 5 sur lesquelles ont été respectivement représentées les ccurbes de fusion (fig. 4) et de cristallisation (fig. 5) en fonction de 1 fraction en ?olu#ne de polaéthylène (#2). Exemples 4 et 5 On a examiné de la même fanon que celle décrite dans l'exemple 1 les systèmes constitués respectivement par le polyéthylène haute densité et l'hexaéthylbenzene, et par le polyéthylène haute densité et le fluorène (point de fusion 116 OC). Les eutectiques se situent respectivement à 40 vol-% de polyéthylène dans le cas de l'hexaméthylène et vers 12 vol-% environ de polyéthylène dans celui du fluorène. Exemple 6 On a examiné de la meme fac, on que celle décrite dans l'exemple 1 le système nylon-6 - acide benzolque. L'eutectique se situe à 105 C benzolque. et 40 %-poids de nylon-6. Exemple 7 Un mélange de 10 %-poids de polyéthylène haute densité (Marlex 6009) et de 90 %-poids de 1,2,4,5-tétrachlorobenzène a été réchauffé jusqu'à obtention d'une masse fondue homogène puis répandu sur une plaque de verre pour former une feuille de 2 à 3 mm d'épaisseur. On a éliminé de cette feuille le tétrachlorobenzène par sublimation sous pression réduite. On a obtenu une feuille souple, élastique, très poreuse. Du fait que le formage avait ete effectue sur une plaque de verre froide, le mélange fondu s'était tout d'abord solififié à la surface de la plaque de verre. On observe que les pores sont principalement orientés perpendiculairement à la surface de la feuille. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrications d'une structure poreuse de poly mère ayant des pores ouverts extrèmement fins, caractérisé en ce qu'on mélange entre eux un polymère cristallisable et un composé cristallisable à molécule petite, pouvant former avec le polymère une composition eutectique, laquelle est fusible de facon homogène et contient de 5 à 95 t-vol,de polymère, dans des proportions telles que ce mélange varie par rapport à la composition eutectique d'un excès du composé à molécule petite à un excès d'au plus 10 % de polymère, en ce qu'on fait fondre ce mélange et l'homogénéise si nécessaire par agitation jusqu'à obtention d'une masse fondue homogène, qu'on modèle la masse fondue ainsi obtenue en la structure désirée, et refroidit alors celle-ci jusqu'à ce que la masse entière se soit solidifiée, puis qu'on élimine de la structure le composé à a molécule petite par sublimation à des températures inféri eures à la température de l'eutectique, au besoin sous pression réduite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé à molécule petite formant avec le polymèrè un eutectique qui contient de 10 à 75 vol-% du polymère. une 3. Procédé selon desrevendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un composé à molécule petite formant avec le polymère un eutectique qui contient de 15 à 50 vol-% du polymère. 4. Procédé selon des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère ayant une cristallinité aux rayons X d'au moins 10 %. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise une polyoléfine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un polyéthylène. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé à molécule petite un hydrocarbure aromatique halogéné. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé à molécule petite du 1,2,4,5-tétra chlorobenzène. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé à molécule petite un hydrocarbure alkyl-aromatique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé à molécule petite de l1hexaméthyl- benzène. l'une 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on moule une feuille et la refroidit tout en maintenant un gradient de températures perpendiculairement à la surface.