Brevet FR2281339A1 — publié le 19760305

la présente invention a pour objet la production d'engrais et elle couvre plus particulièrement la production de phosphate dihg drogéné de potassium ainsi que celle des polymères solubles d'un tel sel. Ces produits ont une grande valeur comme sources tant de potassium que de phosphore et on peut les utiliser comme engrais soit directement, soit en association avec d'autres composés. On peut obtenir le phosphate dihydrogené de potassium en faisant réagir l'acide phosphorique sur le chlorure de potassium d'après la formule bien connue L'extractiOn quantitative de l'anhydride chlorhydrique de la masse réactionnelle est extremement difficile en pratique à moins d'appliquer des températures élevées ou d'utiliser l'acide phosphorique en grand excès. Dans le premier cas, il se forme surtout du métaphosphate de potassium qui est insoluble dans l'eau et, dans ce deuxième Cas, il est difficile et peu économique en pratique d'isoler le sel de 11 acide en excès. L'invention a pour objet un procédé d'obtention de phosphate de potassium ou de polyphosphate en faisant réagir le cbbrure de potassium sur l'acide phosphorique ou un acide polyphosphorique, en maintenant le rapport moléculaire entre le phosphore et le potassium dans une gamme comprise entre 1:1 et 1,25:1, ces limites étant incluses, tandis que l'on insuffle de l'air dans le mélange réactionnel de manière à favoriser le dagagement de l'acide chlorhydrique. Le rapport molécnlsire à préférer entre le phosphore et le potassium est voisin de l'unité.1;1 Le produit obtenu à la suite de la réaction forme par luimême un excellent engrais que l'on peut utiliser sans traitement cos plementaire. Suivant une variante, on peut hydrolyser ce produit de la réaction en le chauffant avec de l'eau à des températures avoisinant 100 C avec récupération ultérieure du produit d'hydrolyse. Le produit de la réaction une fois reiroidi se présente sous la forme d'un solide vitreux qui se dissout dans l'eau pour donner des solutions concentrées que l'on peut utiliser pour la composition d'engrais liquides. On peut récupérer le produit d'hydrolyse sous forme d'un solide cristallin et on peut également le dissoudre dans de l'eau pour former un engrais liquide. Bien que des températures de 100 C à 1200C et de préférence de 1100C soient satisfaisantes, on peut envisager des modifications plus importantes de la température à laquelle on chauffe le produit de réaction avec de l'eau. De même, on peut appliquer différentes températures pour I'exé- cution de la réaction entre l'acide phosphorique et le chlorure de potassium, mais on a généralement recours à des températures d'au moins 15000 et de préférence supérieures à 1800C. Une gamme de températures particulièrement intéressante est comprise entre 1800C et 3000C et de préférence entre 2200C et 2500C. L'acide phosphorique utilisé pour cette réaction est normalement l'acide phosphorique du commerce contenant de 50 à 54ib de P2 5 Gn peut cependant utiliser aussi bien comme acide phosphorique dans la réaction, l'acide commercial deshydraté contenant plus de 54% et moins de 75% de P205. En général on peut utiliser l'acide phosphorique dont la teneur en P205 est comprise entre 30% et 75. On peut préparer des engrais liquides à très faible teneur en chlorure en faisant dissoudre le produit hydrolysé dans de l'eau, ou bien dans une solution ammoniacale ou encore en formant une solution dans l'eau du produit de la réaction hydrolysé en faisant passer ensuite du gaz ammoniac dans la solution. Le procédé conforme à l'invention implique la formation de phosphate de potassium deshydrogéné et des polymères de ce sel par réaction de l'acide phosphorique sur le chlorure de potassium sui vant la réaction bien connue rappelée ci-dessus rature La deshydratation de l'orthophosphate se produit à une tempéélevée de manière à fournir le pyrophosphate et les phosphates polymères supérieurs. La température de réaction est suffisamment basse cependant, de préférence au dessous de 3000C afin d'éviter toute production de métaphosphate insoluble. On a constaté, conformément à l'invention, que l'on peut effectuer facilement et efficacament l'extraction du chlorure de la masse réactionnelle lorsque les constituants de la réaction sont en proportions stoéchiométriques ou à peu près stoéchiométriques, le rapport moléculaire P/x pouvant varier entre 1:1 et 1,25:1 sans que l'on douve utiliser des températures trop élevées ou de grands excès d'acide, et cela en aspergeant de l'air sur la masse réactionnelle. Le procédé conforme à l'invention a pour avantage de suspendre la formation de métaphosphate insoluble dans liteau ainsi que la nécessité de procéder à l'extraction difficile et conteuse du phosphate de potassium dihydrogéné par rapport au grand excès d'acide qui l'accompagne. L'acide phosphorique utilisé peut être celui du commerce obtenu par voie humide et contenant environ 30% à 54% de pentoxyde ou bien l'acide phosphorique deshydraté ayant une teneur d'environ 75* en P2O5 ou encore l'acide superphosphorique du commerce ou différents autres types d'acide phosphorique commercialement disponiblev Le produit final vitreux est un mélange de phosphates poltme- risés contenant une faible quantité d'acide libre correspondant à une teneur de 5% à 15 en P205, variant suivant les proportions relatives d'acide et de chlorure de potassium utilisées; ce produit final peut Btre broyé de manière à fournir un engrais à forte teneur en P205 et en K2O ou bien on peut le dissoudre dans l'eau pour former un engrais liquide à forte concentration et à faible teneur en chlorure. On hydrolyse la masse en la chauffant avec de l'eau à des températures voisines du point d'ébullition de l'eau de manière à fournir à l'état solide le phosphate de potassium dihydrogéné. on peut sécher ce dernier produit pour obtenir une poudre friable ou bien encore, on le dissout dans l'eau, ce qui donne un engrais liquide à forte concentration de potassium et de phosphate et à très faible teneur en chlorure. Suivant une forme d'exécution particulière du procédé conforme à l'invention, le produit de la réaction est récupéré sous la f forme d'un solide vitreux dont la teneur en chlorure est inférieure à î,s% et dont la teneur en acide libre PJqest inférieure à 15% Les paramètres affectant la teneur du produit en chlorure sont constitués par la température de réaction et le rapport entre l'acide phosphorique et la potasse. D'autres conditions de la réaction qui peuvent influer sur la teneur en chlorure sont constatées par la durée de la réaction et l'aspersion d'air sur la masse réactionnelle comme indiqué dans les exemples suivants n 2 et n 3. De mPae dans l'exemple n 1 ci-après, on peut obtenir une teneur en chlorure intérieure à 1,5* si l'on élève le rapport moléculaire P/K au dessus de l'unité ou sil'on fait monter la température au-dessusde 2500C ou encore ni l'on accroit la durée de mise en présence des constituants. La solution du produit de réaction ou du produit de l'hydroly- se peut être ammoniée pour qu'elle soit plus stable et présente des teneurs en N, P et K qui sont beaucoup plus élevées que celles que l'on a pu obtenir Jusqu'à présent à partir de matières premières du commerce. On a constaté que, bien que l'on puisse obtenir des solutions à forte concentration à partir du produit hydrolysé c'est-à-dire d' un orthophosphate, on peut préparer des solutions encore plus concentrées en dissolvant le produit de réaction polymère dans de l'eau. Le produit de réaction constitue ainsi un point de départ intéressant pour la préparation d'engrais liquides. Pour les applications où il est néeessaire de manipuler et de transporter le produit, ou bien où un produit solide est nécessaire, il faut utiliser de préférence le produit hydrolysé. On va maintenant décrire un appareil destiné à l'exécution de l'invention, le fonctionnement de cet appareil étant schématisé aux dessins ci-joints sur lesquels La Fig. 1 est un graphique montrant les stades successifs du procédé conforme à l'invention, destiné à produire du phosphate de potassium à partir du chlorure de potassium. La Fig. 2 est une variante de la Fig. 1. Suivant la Fig. 1, l'appareil comprend un réacteur 3 alimenté en acide phosphorique à partir du réservoir 1 et en chlorure.de potassium à partir du réservoir 2. L'air est introduit en 12. L'acide chlorhydrique se dégage avec un peu de vapeur d'eau en 4. Le produit de la réaction provenant de 3 peut entre introduit dans un appareil d'hydratation 5 où il ae mélange avec l'eau provenant de la conduite 6 et le produit hydraté sortant de cet appareil d'hydratation 5 passe dans le bloc de séchage et de là au magasinage en 8. Suivant une variante, le produit provenant du réacteur 3 peut etre amené à un refroidisseur 9 et de là dans un broyeur 10 au-delà duquel il passe au magasinage en Il. La Fig. 2 représente une variante suivant laquelle le produit sortant d'un premier réacteur 3A est introduit dans un second réacteur 3E où il est traité à nouveau par l'air pénétrant en 123. Exemple 1 On a introduit du chlorure de potassium qualité engrais à 60 de K20 avec de l'acide phosphorique à une allure constante de 1.800 grammes par heure dans un réacteur maintenu à 1800C et soumis à une aspersion d'air. Le rapport entre l'acide phosphorique et la potasse ainsi introduits était tel que le produit de la réaction contienne 1,10 molécules de P pour 1 molécule de K. On a aspergé le réacteur avec un. débit d'air de 15 litres par minute. On a laissé le produit formé dans le réacteur s'écouler d'une manière continue vers un second réacteur maintenu à une température de 2500C et soumis de même à l'aspersion d'un débit d'air de 15 litres par minute.L'analyse du produit résultant, effectuée à intervalles répétés a montré que sa teneur moyenne en acide libre exprimée en pourcentage de P205 était égale à 7,7% et sa teneur moyenne en chlorure à 1 ,5%. L'analyse moyenne a donné P205 Total : 54,5% K2O Total : 32,6% P205 dissous K2O dissous 29,4% Le produit sortant des réacteurs a été divisé en deux courants dont l'un a été refroidi, broyé et ensaché. L'autre courant a été chauffé avec de l'veau à 1100C pendant deux heures de manière à hy drolyser les phosphates après quoi le produit hydrolysé a été refroidi, séché sous vide et emmagasiné.L'analyse du produit hydro lysé a donné P205 total : 49,2% K20 total : 29,4% Le produit vitreux de la réaction et le produit hydrolysé ont été dissous dans l'eau de manière à obtenir des solutions saturés à 20 C.Ces solutions saturées présentaient les teneurs en potassium suivantes pourcentage de K2O dans le produit de la réaction 18,5 pourcentage de K2O dans la solution de produit hydrolysé 7,9% Exemple 2 On a fait réagir tout en brassant un mélange de 200 grandes de chlorure de potassium à 60% de E20 à 220 C avec 452 grammes d'ad de phosphorique obtenu par voie humide, préalablement chauffé à 2500C et concentré jusqu'à une teneur de 58,8% de P205 Ceci correspondait à un rapport moléculaire P/K égal à 1,4:1. Lorsque l'acide chlorhydrique a cessé de se dégager on a subdivisé la masse en deux parties et on a chauffé chacune de ces deux parties à 2200C pendant 120 minutes.On a aspergé l'une des parties avec de l'air au moyen d'un tube en verre et l'on n'a pas aspergé l'autre partie. L'analyse de la masse produite par la réaction a donné les résultats suivants: Avec aspersion Sans aspersion d'air d'air Pourcentage du chlore dû 1,64 3,21 au chlorure résiduel Pourcentage du P205 Total 55,6 54,5 Pourcentage du K20 Total 26,4 25,9 Exemple 3 On a fait réagir 200 grammes de chlorure de potassium, qualité engrais à 60%o de K20 à 2200C, que l'on brasse avec 356 grammes d'ace de phosphorique obtenu par voie humide, préalablement concentré jusqu'à une teneur de 58,8% en P205. Ceci correspond à un rapport moléculaire P/K compris entre environ 1,1 et 1.Lorsque l'acide chlorhydrique a cessé de se dégager, ce qui se manifeste par l'arrêt de l'effervescence, on a aspergé le mélange avec de l'air en maintenant la température à 2200C. On a prélevé à des intervalles répétés des échantillons pour pouvoir déterminer la teneur en chlorure. Les résultats des analyses ainsi effectuées sont données ci-après Durée en minutes à partir de 120 180 240 300 la fin de l'effervescence Pourcentage du chlore prove- 6,56 4,96 3,58 2,68 nant du chlorure résiduel L'analyse du produit final a donné Pourcentage du P205 Total 53,1 Pourcentage du K2O Total 31 ,9 Le produit vitreux de la réaction et le produit de l'hydrolyse de ciui-ci peuvent être ammoniés de manière à fournir des engrais à forte teneur en K, N et P. Ainsi, par exemple, on mélange 150 millilitresd'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20% avec 203 grammes du produit de la réaction. La solution ainsi obtenue contenant 4,2% de N, 33% de P205 et 17,8% de K20, a été considérée comme un engrais de grande valeur. BEVENDICBTIONS 1. Procédé de production de phosphate ou de polyphosphate de sodium caractérisé par le fait que i'on fait réagir ensemble du chlorure de potassium avec de l'acide phosphorique ou de l'acide polyphosphorique, le rapport moléculaire entre le phosphore et le potassium se trouvant dans la gs=e allant de 1:1 à 1,25:1, ces limites étant comprises, tandis que de l'sir est insufflé dans le mélange réactionnel pour favoriaer le dégagement de l'acide chlore drique. 2. Procédé suivant la revendication 1 caratérisé par le fait que le rapport moléculaire entre le phosphore et le potassium est à peu près égal à 1,1:1. 3. procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que le produit de la réaction est récupéré sous la forme d'un solide vitreux dont la teneur en chlorure est inférieure à 1,5% et dont la teneur en acide libre mesurée en P205 est inférieure à 15%. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que le produit de la réaction est hydrolysé par chauffage en présence d' eau et que le produit hydrolysé est récupéré sous la forme d'un solide cristallin. 5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé par le fait que l'hydrolyse est effectuée en présence d'eau à une température comprise entre 100 et 12000. 6. Procédé suivant la revendication 5 caractérisé par le fait que l'hydrolyse est effectuée à peu près à 1100C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction entre l'acide phosphorique ou polyphosphorique et le chlorure de potassium se fait à une température comprise entre 150 et 2500C, 8, Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la réaction s'effectue à une température comprise entre 220 et 2500C. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation d'un acide phosphorique dont la teneur en P205 est comprise entre 50 et 75%. 10 Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par l'utilisation d'un acide phosphorique dont la teneur en P205 est comprise entre 54 et 75%. 11. Les phosphates et polyphosphates de potassium obtenus par le procédé revendiqué suivant l'une quelconque des revendications précédentes et en particulier les produits dûs à l'ammonia- tion du produit de la réaction, hydrolysé ou nont obtenu suivant un tel procédé.