Brevet FR2264770A1 — publié le 19751017

La présente invention se rapporte à un procédé et à un appareillage pour la purification de l'acide chlorhydrique, sans aucun changement de concentration. La chloration des composés organiques est accompagnée de la formation, comme produit secondaire, d'une grande quantité diacide chlorhydrique qui s'accumule sous la-forme d'un gaz ou sous la forme d'une solution aqueuse, selon la manière dont le procédé est exécuté. l'acide chlorhydrique contient généralement un certain nombre d'impuretés organiques qui émanent des composants de réaction ou du milieu de réaction.Si l'acide chlorhy -drique est absorbé dans de liteau, presque toutes les impuretés entrent dans la solution aqueuse formée lorsque l'absorption est effectuée dans es conditions isothermales, tandis qu'une propor tion- considérable de ces impuretés entre dans la solution aqueuse lorsque l'absorption est effectuée dans des conditions adiabati quels. Dans le cas de l'absorption adiabatique, cette proportion est déterminée par la solubilité des impuretés dans l'acide chlorhydrique aqueux. Par exemple on obtient un acide aqueux à 39ssO contenant 50 à 100 mggde benzène par litre et 10 à 50 mg de chlorobenzène par litre dans un procédé de ce genre. De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour-éliminer ces constituants organiques dissous de l'acide chlorhydrique par des procédés basés sur la distillation. Un inconvénient sérieux des procédés de ce genre est la quantité considérable d'énergie qu'ils utilisent. De plus, la concentration de l'acide à purifier est changée par distillation. Tout changement de concentration de l'acide au cours de la purification est un désavantage, par exemple lorsque l'acide à purifier est déjà à une concentration coinmerciale- standard. L'objet de la présente invention- est d'apporter un procédé simple avec lequel les constituants organiques dissous peuvent être éliminés de l'acide chlorhydrique sans changement appréciable de la concentration de l'acide chlorhydrique à puri fier Dès lors-l'invention se rapporte à un procédé de purification de l'acide chlorhydrique contenant des impuretés organiques dissoutes, sans aucun-changement appréciable de la con centration de l'acide chlorhydrique, qi se distingue par le fait que les impuretés organiques sont éliminées-avec un courant gazeux inerte finement dispersé, en maintenant un rapport en volume entre gaz inerte et acide chlorhydrique d'environ 1 : 1 à 20 . 1. A 250C, un acide chlorhydrique à 30 a une tension de vapeur relativement élevée de 15,1 mm Hg quant au HOl et de 7,52 mm Hg quant à l'eau. A 300C, la tension de vapeur de HC1 s'élève jusqu'à 21 mm Hg tandis que la tension de vapeur d'eau se situe à 10,2 mm Hg. Ces tensions de vapeur montrent que, lorsqu'on- injecte un gaz inerte à travers un acide chlorhydrique, la cocen- tration de cet acide chlorhydrique diminue rapidement dans une mesure considérable. Chose surprenante, la concentration d'un acide chlorhydrique contenant de petites quantités d'impuretés ne change que dans une mesure limitée si les impuretés sont éliminées avec un courant gazeux finement dispersé et si on maintient un rapport en volume entre gaz inerte et acide chlorhydrique d'environ 1 : 1 à 20 : 1. la concentration de l'acide chlorhydrique purifié est réduite de moins d'environ 3 et de préférence de moins d'environ 1:% par rapport à l'acide chlorhydrique non purifié. Le gaz inerte peut être finement dispersé par des dispositifs quelconques pourvus de forages, de fentes ou de plaques poreuses. Bien que les plaques frittées, les plateaux à calottes de barbotage ou les plateaux-tamis conviennent particulièrement à cet effet, il est possible aussi d'utiliser simplement des tuyères. La concentration de l'acide chlorhydrique à purifier est très variable. Le procédé conforme à l'invention ne se confine pas à des concentrations relativement basses, par exemple aussi basses qu'environ 20%, vu que l'on obtient une purification satisfaisante même à des concentrations s'élevant jusqu'environ 37po. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement économique avec les concentrations standard d'environ 29 à 329 en HC1. Des gaz inertes appropriés sont des gaz ou mélanges quelconques qui ne réagissent pas avec l'acide chlorhydrique, comme par exemple l'azote, l'oxygène, l'argon ou l'air. Pour des raisons d'économie, on utilise de préférence de l'azote ou de l'air. Le rapport en volume entre gaz inerte et acide chlorhydri- que (forme liquide) est généralement dans l'intervalle d1environ 1 : 1 à environ 20 t 1, plus spécialement dans l'intervalle d'environ 3 : 1 à 10 : 1. la période durant laquelle le gaz inerte est introduit est très variable. Pour ce qui concerne les périodes d1introduc- tion prolongées, le procédé conforme à l'invention est limité seulement par des considérations économiques. Àu cas où les périodes d'introduction sont très courtes, il est important de s'as- surer que le gaz inerte n'entraîne pas deys gouttelettes de liquidc à partir de laide chlorhydrique. En général, le gaz inerte est injecté pendant des périodes d'environ 5 à 30 minutes, les durées de traitement devenant plus longues aux rapports relativement élevés en-volume gaz inerte/acide chlorhydrique. Ainsi, la durée de traitement est d'environ 5 à 15 minutes pour les rapports préférés de 3 : 1 à 10 : 1. Le'procédé conforme à l'invention~peut être exécuté à des températures dans l'intervalle d'environ 20 à 6000. La purification est de préférence effectuée à une température d'environ 20 à 300C. Les impuretés organiques que l'on peut éliminer de acide chlorhydrique aqueux par le procédé conforme à l'invention sont de nature eovalente et ont une solubilité relativement médiocre dans l'acide chlorhydrique. Elles sont utilisées comme solvants, par exemple dans le cas des procédés de chloration, ou bien elles peuvent se former comme produits secondaires au cours du procédé de chloration, les impuretés suivantes sont mentionnées particulièrement : des hydrocarbures aliphatiques inférieurs et aromatiques ainsi que leurs dérivés, spécialement des dérivés clilorés, par exemple des hydrocarbures aromatiques substitués comme le chiorobenzène, le dichlorobenzène, le toluène et le chlorotoluène, ou des hydrocarbures aliphatiques substitués comme par exemple du tétrachlorure de carbone et des éthers stables aux acides. le benzène, le chlorobenzène et le dichlorobenzène sont par exemple particulièrement faciles à éliminer. les proportions suivant lesquelles les impuretés sont présentes dans l'acide chlorhydrique sont déterminées par leur solubilité. Dans le cas du benzène par exemple, la proportion maxima est de 300 mg par litre d'acide chlorhydrique. Àu moins 50% des impuretés organique s sont éliminées par le procédé conforme à l'invention. Pour ce qui concerne la plupart des impuretés qui s'accumulent, plus de 60gÇ de toutes les impuretés sont éliminées sans difficulté. le procédé conforme à l'invention peut aussi être effectué en continu suivant un mode simple en injectant la quantité requise de gaz inerte finement dispersé de manière continue à travers un acide chlorhydrique et en éliminant en même temps l'acide chlorhydrique à un taux correspondant à celui auquel l'acide chlorhydrique impur est introduit. Le courant gazeux et l'acide chlorhydrique- peuvent être amenés à circuler soit en contre-cou raift-ou en équi-courant. Dans.les deux cas le courant du gaz inerte est injecté de bas en haut à travers la solution. le gaz inerte est avantageusement mis en circulation au moyen d'une pompe, cas dans lequel du gaz inerte frais est introduit continuellement dans le circuit en une quantité correspondant à celle à laquelle le gaz chargé d'impuretés est éliminé du circuit, en sorte de maintenir en permanence un rapport en volume débit de gaz inerte/débit d'acide chlorhydrique de 1 : 1 à 20 : 1. Dans une autre forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, l'acide et/ou les gaz inertes est/sont par la suite repurifié(s) par absorption, principalement avec du charbon actif. Ainsi on peut faire passer le gaz inerte à travers le charbon actif après passage à travers l'acide chlorhydrique. I1 est possible ainsi d'absorber les impuretés en une quantité allant jusqu'à 13 en poids du charbon actif utilisé. Ce procédé est particulièrement avantageux parce que d'une part on évite une pollution inutile par le gaz usé et parce que d'autre part le gaz purifié peut être réutilisé pour le traitement de l'acide chlorhydrique, Toutefois, d'un autre côté, l'acide chlorhydrique qui a été purifié jusqu'à concurrence d'au moins 50fiv, en faisant passer à travers lui un gaz inerte, peut être soumis à une-repurifi- cation ou à une purification fine par absorption5 cas dans lequel le charbon actif n'est saturé qu'au point où les substances organiques passent après environ 20 volumes de lit, c'est-à-dire un contact du charbon avec 20 fois son volume d'acide chlorhydrique. Dans une autre forme de -réalisation du procédé conforme à l'invention, le courant de gaz inerte chargé avec des impuretés organiques, obtenu après purification de l'acide chlorhydrique, peut aussi être traité dans des brûleurs à résidus dans actuel cas les constituants organique s sont détruits quantitativement. l'invention s'étend aussi à un appareillage pour laS mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention est décrite en détail dans le dessin d'accompagnement dans lequel la seule figure est une coupe verticale schématique à travers un appareil approprié. Se rapportant plus-particulièrement au dessin, les repères utilisés ont les significations suivantes 1 = tour de traitement au gaz inerte 2 = plateau avc orifices 3 = entrée d'acide chlorhydrique 4 = entrée de gaz inerte 5 = sortie de gaz inerte 6 = sortie d'acide chlorhydrique L'appareillage consiste essentiellement en une tour (1) qui est pourvue intérieurement d'un ou plusieurs plateaux (2) formés avec de nombreux orifices, par exemple des plateaux-tamis ou des plateaux à calottes de barbotage, en son extrémité illfé- rieure d'une entrée de gaz inerte (4) et en son extrémité supéricure d'une sortie de gaz inerte (5) et, en ses extrémités supérieure et inferieure, respectivement d'une èntrée (3) et d'une sortie (6) d'acide chlorhydrique. Dans cette forme de réalisation préférée, le-procédé conforme à l'invention est exécuté comme suit on pulvérise dey'acide chlorhydrique à travers 1'entrée d'acide chlorhydrique (3), qui s'écoule de haut en bas vcrs la sortie (6) à travers des plateaux appropriés.En meme temp-s du gaz inerte est injecté dans la tour å travers l'entrée (4,), circule de bas en haut à travers les orifices individuels dans les plateaux et est intensément mélangé sous une forme finement dispersée avec l'-acide chlorhydrique s'écoulant de haut en bas, les impuretés dans l'acide chlorhydrique étant entrainées avec le gaz inerte à travers la sortie (5) tandis que l'acide chlorhydrique purifié sort par la sortie (6). le débit de gaz inerte et le; débit d'acide chlorhydrique sont adaptés l'un à l'autre en sorte de maintenir un rapport en volume sous la pression normale de 1 : 1 à 20 s 1. L'invention apporte un procédé simple et sûr gracie auquel il est possible d'obtenir, au départ d'un acide chlorhydriqua chargé d'impuretés organiques, un acide chlorhydrique pur ayant un niveau de pureté adapté à peu près à tout usage et avec à peine un changement dans la concentration de l'acide. In outre, l'invention apporte des avantages considérables représentés par la faible consommation d'énergie et le débit rapide dd l'acide chlorhydrique, ces deux avantages augmentant considérablemcnt l'économie du procédé conforme à l'invention. le procédé conforme à l'invention est illustré par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Dépendance du niveau de purification envers la température On fait passer de l'air à température constante à un débit de 20 litres par heure à travers 500 ml d'acide chlorhydrique contenant des impuretés organiques. L'air entre dans le liquide à travers une plaque frittée au fond d'une colonne de traitement, en produisant ainsi une fine dispersion. La durée du trai tement est d'environ 10 minutes, avec production d'un rapport en volume débit d'air/débit d'acide chlorhydrique d'environ 6 . 1. acide 1 acide 2 HC1 Benzène -Chîoro- HC1 Benzène Chloro benzène benzène % mg/l mg/l % mg/l mg/l condition 30,0 135 35 30,0 34,5 57,6 initiale traité à 200C 29,9 16,5 14,6 29,9 4,5 10,5 traité a 400C 29,4 2,8 3,4 29,7 0,6 0,9 traité à 6000 28,6 1,25 1,9 28,2 0,5 Si après le traitement l'acide chlorhydrique est filtré à travers du charbon actif, sa teneur en impuretés organiques tombe au-dessous de la limite décelable. EXEMPLE 2 Opération continue On introduit de acide chlorhydrique impur dans un récipient de traitement muni d'une ampoule à verser se terminant juste avant la base du récipient, d'un-trop-plein qui mène à un récipient collecteur pour l'acide chlorhydrique purifié, d'une entrée de gaz au fond du récipient et-d'un tube pour recueillir pour le gaz ayant passé à travers le récipient. On introduit alors goutte à goutte 3 litres par heure d'acide chlorhydrique et en meme temps on fait passer 20 litres par heure d'air sous une forme finement dispersée à travers l'acide chlorhydrique, en sorte que l'acide purifié sorte par le trop-plein. On maintient un rapport en volume air/acide chlorhydrique d'environ 6 . 1.La quantité totale débitée d'acide chlorhydrique s'élève à 10 litres, les analyses suivantes ayant été déterminées à certains intervalles de temps Benzène Chlorobenzène HCI mg/l mg/l acide de départ 118 16 3Q,Q ler échantillon (après 10 minutes) 5 2e échantillon 23 5 30,0 (après 50 minutes) 3e échantillon 19 4 30,0 (après 90 minutes) 19 4 30,0 4e échantillon (après 130 minutes) 20 4 30,0 L'exemple 2 montre qu'environ 80% du benzène et environ 70^,J du chlorobenzène peuvent être éliminés sans aucun changement dans la concentration de l'acide chlorhydrique. EXEMPLE 3 Diverses impuretés Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on traite 500 ml d'un acide chlorhydrique impur à 30g avec 3 litres drair pendant une période de 10 minutes à 250C, le rapport en volume air/acide chlorhydrique étant de 6 : 1. Toluène 2-chloro- 3-chloro- 1,4-dichloro toluène toluène benzène mg/l mg/l mg/l mg/1 Acide de départ 2,5 5,2 3,0 2,1 Après traitement 1,20 0,95 n.d. 1,4 n.d. = non décelable La concentration en HC1 de l'acide ne change pas au cours du traitement et on a éliminé plus de 65% de toutes les impuretés. EXEMPLE 4 Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on traite 500 ml d'un acide chlorhydrique contenant du tétrachlorure de carbone pendant 10 minutes à une température de 250C. La tendeur en chlore lié organiquement est utilisée comme mesure de l'enlèvement du tétrachlorure de carbone (selon Wickbold) acide de départ : 135 mg de chlore l.o. par litre traité pendant 10 minutes avec 10 litres/heure d'air : 58 mg de chlore I.o. par litre traité pendant 10 minutes avec 20 litres/heure d'air : 20 mg de chlore l.o. par litre (l.o. = lié organiquement) le rapport en volume air/acide chlorhydrique est respectivement de 3 : 1 et de 6 : 1. le changement de concentration en HCl est inféricur à la limite de détection analytique. EXEMPLE 5 Repurification de l'acide chlorhydrique avec du charbon actif On fait passer un acide chlorhydrique, qui a été traité comme à l'exemple 1 avec un rapport gaz-inerte/acide de 6 : I et qui contient encore les quantités d'impuretés indiquées au ta bleau suivant, à- travers un filtre de charbon actif. On utilise 250 ml de charbon actif, le débit d'acide s'élevant à 0,5 litre par heure (densité apparente du charbon actifen particules 0,4 kg/litre). Acide entrant dans le Acide sortant du Durée filtre à charbon actif filtre charbon actif en heures Benzène Chlorobenzène Benzène Chlorobenzènc mg/l mg/l 5 7,25 2,15 0,15 I.o. 12 7,00 2,15 0,?5 l.o. 23 4,95 3,50 0,15 l.o. 35 3,50 3,20 0,70 l.o. Le tableau montre que la plupart des impuretés résidu- elles peuvent être éliminées. Ce n1 est qu'auprès environ 20 voWu- mes de lit que le charbon actif est saturé au point que dc patites quantités de benzène passent à travers. EXEMPLE 6 On fait passer un acide chlorhydrique à 30" à un débit de 60 litres par heure à travers une colonne à plateaux avec calottos de barbotage consistant en dix plateaux pratiques avec des orifices larges de 50 mm. En meme temps on fait passer de l'air air à travers la colonne en contre-courant à un débit de 775 litres par heure. La température est de 250C. L'acide chlorhydrique sortant ne montre pas de différence dans sa concentration par rapport à l'acide introduit au sommet de la colonne, tandis que la teneur en impuretés est réduite drastiquement, comme le montre le tableau suivant. Teneur en impuretés organiques Substance Acide entrant Acide sortant mg/l mg/l Benzène 78,9 17,8 Chlorobenzène 13,6 3,5 Toluène 1,6 0,7 2-Ghlorotoluène 11,0 2,8 3-Chlorotoluène 6,4 1,3 1,4-dichlerobenzène 4,3 0,9 Ces valeurs représentent des moyennes de plusicurs échantillons prélevés au cours de ltopération continue. EXEMPLE 7 On ajoute 146/ul de n-heptane à 1 litre d'acide chlorhydrique à 30g puis on mélange pendant 7 heures en utilisant un agitateur magnétique. On traite 500 ml de la solution pondant 10 minutes avec 30 litres/heure d'air à la température ambiante dans un récipient de traitement dont le base est constituée par une plaque frittée. Le traitement ne produit aucun changement de concentration de l'acide et après purification la proportion d'heptane est seulement de 1,6% de la quantité présente avant la purification. L'analyse a été effectuée par chromatograp,lic gazeuse. EXEMPLE 8 On ajoute 80/ul de l,l-dichloréthylène à 1 litrc d'2cide chlorhydrique à 30 %, puis on mélange pendant 7 heures avec un agitateur magnétique. On traite 500 ml de la solution pendant 10 minutes avec 30 litres/heure d'air à la température ambiante dans un récipient dont la base est constituée par une plaaue frittée. le traitement avec l'air ne produit aucun changerflc.nt de concentration de l'acide. Après purification, la proportion de 1,1-dichloréthylène n'est que 1,5% seulement de la quantité pré- sente avant purification. L'analyse a été effectuée par chremato- graphie gazeuse. EXEMPLE 9 On ajoute 130/ul de méthyl-cyclohexane à 1 litre d'acide chlorhydrique à 30, puis on mélange pendant 7 heures avec un agitateur magnétique. On traite 500 ml de cette solution pendant 10 minutes avec 30 litres/heure d'air à la température ambiante dans un récipient de traitement dont la base consiste en une plaque frittée. Le traitement ne produit aucun changement de concerne traction de l'acide. I1 n'est pas possible de détecter du méthylcyclohexane après purification. L'analyse est effectuée par chromatographie gazeuse. On comprendra que la présente spécification et les exemples sont donnés en guise d'illustration et non de limitation et que diverses modifications et changements peuvent êtrc apportés sans s'écarter de ltesprit et de la portée de la présente invention. REVEND iO À T I ON s 1.- Procédé de purification d'acide chlorhydrique contenant des impuretés organiques dissoutes, sans changement substantiel de la concentration de l'acide chlorhydrique, caracté- risé cn ce que lton fait passer un courant finement dispersé d'un gaz inerte à travers l'acide pour éliminer les impuretés organiques, en maintenant un rapport en volume entre gaz inerte et acide chlorhydrique de 1 : 1 à 20 : 1. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce que le rapport en volume entre gaz inerte et acide chlorhy dorique est de 3 : 1 à 10 : 1. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'à la suite du-traitement de l'acide chlorhydrique, on fait passer le gaz inerte et/ou l'acide chlorhydrique purifié sur un absorbant pour une purification supplémentaire. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'absorbant est du charbon actif. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications Ià 4, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'vair ou de l'azote. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait passer le courant finement dispersé de gaz inerte et I'acide chlorhydrique continuellement à travers un appareillage à un débit tel qu'on maintient un rapport en volume entre gaz inerte et acide chlorhydrique de 1 : 1 à 20 : 1, le courant de gaz inerte étant éventuellement mis an circulation et du gaz inerte frais étant -introduit en une quan inerte tité correspondant à celle à laquelle le gaz/chargé dlimpuretés est éliminé du circuit. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le courant de gaz inerte contenant les impuretés organiques est introduit dans un brûleur à résidus pour détruire les impuretés organiques. 8.- Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte, au moins un plateau à l'intérieur dc l'enceinte, ayant une série d'orifices formés dans celui-ci ct destiné à faire passer un gaz à travers un courant finement dispersé, une entrée dans l'enceinte pour le gaz inerte, une sortie dans l'enceinte pour un gaz inerte, l'entrée et la sortie dc gaz inerte communiquant avec l'enceinte sur les côtés opposés du plateau ou des plateaux, et une entrée et une sortie dans I'cceinte pour l'acide chlorhydrique. 9.- acide chlorhydrique lorsqu'il est purifié par un procédé selon îtune quelconque des revendications 1 à 7, ou avec un appareillage selon la revendication 8.