Brevet FR2270937A1 — publié le 19751212

La présente invention se rapporte à la préparation de nouveaux catalyseurs de polymérisation d'oléfines et de nouveaux supports de catalyseurs, et à leurs utilisations dans la polymérisation d'oléfines pour produire des polymres.solides. Le procédé pour la polymérisation d'oléfines, telles que l'éthylène et le propylène, par contact avec un catalyseur eontenant du chrome est bien connu d'après des brevets tels que le brevet américain n0 .2.825.721 et le brevet canadienne 853.414. En général, le procédé implique la mise én contact de 1' oléfine, dans des conditions de polymérisation d'oléfines, avec un catalyseur comprenant du chrome sur un support. Si on le désire, le catalyseur peut contenir des adjuvants, tels que du titane, qui affectent les propriétés des polymères en question. Dans ce dernier cas, le catalyseur peut être préparé par le procédé présenté dans le brevet américain nP .5.622.521. Tel que décrit dans ce dernier brevet, le chrome peut être déposé sur le support par combinaison à partir de solutions aqueuses ou non aqueuses et le titane peut être déposé sur le support par combinaison en l'absence substantielle d'eau. On a maintenant déterminé que le catalyseur peut être préparé par des procédés plus simples dans un système aqueux, sans utiliser d'hydrocarbures comme solvants. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour la production d'un support convenant à l'utilisation dans une composition comprenant un catalyseur de polymérisation d'oléfines, qui consiste à mélanger un silicate de métal alcalin et un acide pour produire un hydrogel, à introduire une solution comprenant uncom- posé de chrome en contact avec lthydrogel, et à retirer l'eau de I'hydrogel contenant du chrome et à former un xérogel contenant du chrome convenant comme catalyseur de polymérisation, le chrome étant sous une forme pouvant être transformée en état hexavalent lors de ltactivation de la composition. Selon un mode opératoire de la technique antérieure, un silicate de métal alcalin est ajouté à un acide pour produire un hydrogel ; l'hydrogel est vieilli et lavé pour produire un gel hydraté sensiblement exempt de métal alcalin, et l'eau est retirée du gel hydraté pour produire un xérogel. Le. xérogel est imprégné de chrome et, si on le désire, d'adjuvants. Le support imprégné est alors activé par des procédés de la technique antérieure pour transformer le chrome en son état hexavalent et pour produire un catalyseur actif pour la polymérisation d'oléfines, la polymérisation dioléfines étant conduite selon des procédés de la technique antérieure. Dans le procédé de la présente invention, le silicate de métal alcalin est introduit dans l'acide, par opposition à l'introduction de l'acide dans le silicate. Au volume d'acide qui est employé, le silicate est ajouté de n1 importe quelle manière convenable, tout en agitant convenablement le mélange afin de faciliter la réaction entre le silicate et l'acide. Le silicate de métal alcalin est de préférence introduit dans l'acide à un taux contrôlé. Le silicate est ajouté à un taux tel qu'en moyenne, environ 0,1 à environ 15 % en poids, par rapport au poids total du silicate de sodium à ajouter à l'acide, sont ajoutés par minute de temps d'addition.Par l'expression temps d'addition", on veut dire la période totale pendant laquelle l'addition est réalisée, que cette addition soit faite en continu ou par intermittence. Par exemple, la plus grande partie du silicate peut être ajoutée rapidement, le restant du silicate étant ajouté lentement, tant que l'on satisfait au taux moyen d'addition du silicate. Après gélification, le mélange est vieilli ; ceci peut être réalisé à des températures situées dans l'intervalle d'environ 180C à environ 93"C. Généralement, des temps de vieillissement supérieurs à une heure sont utilisés. Le chrome peut être ajouté à l'hydrogel avant le vieillissement, à n importe quel point durant la période deuvieillissement ou à l'achèvement de la période de vieillissement. Après le vieillissement, le gel est agité pour produire une boue qui est lavée avec de l'eau avec une solution de sel d'ammonium ou avec un acide dilué, afin de réduire la teneur en métal alcalin du gel à moins d'environ 0,1 ss en poids. Alors que l'on peut employer divers sels d'ammonium. et diverses solutions d'acides diluées, les sels préférés sont des sels, tels que le nitrate d'ammonium et les sels,d'ammonium d'acides organiques, qui se décomposent et se volatilisent lors d'une calcination ultérieure. L'eau est alors retirée de l'hydrogel. De préférence, l'eau est retirée de l'hydrogel contenant du chrome en mettant en contact l'hydrogel avec un composé soluble dans lteau, organique, contenant de l'oxygène. La distillation azéo- tropique peut être employée pour séparer de l'hydrogel l'eau et le composé organique. Si on le désire, l'eau peut être retirée en lavant le gel avec le composé liquide conténant de l'oxygène. L'eau restante, s'il y en a, et le composé contenant de l'oxygène sont alors retires par séchage, dans des conditions convenables pour former le xérogel. Le procédé de la présente invention implique les étapes précédentes modifiées en ce qui concerne le mode opératoire par lequel au moins une partie du chrome est incorporée dans le support. La présente invention incorpore au moins une partie du chrome total dans Hydrogel en introduisant, en contact avec l'hydrogel, un composé de chrome, au moins une partie du chrome pouvant etre transformée en état hexavalent durant l'activation ultérieure. Le chrome est introduit dans l'hydrogel de n1 importe quelle manière convenable. Par exemple, il peut être introduit dans l'hy- drogel à n'importe quel moment après la formation de l'hydrogel, sous la forme d'une solution aqueuse de chrome, S'il est introduit sous la forme d'une solution aqueuse de chrome, il est de préférence introduit après que l'hydrogel a été vieilli et lavé, et mis en contact avec le composé organique avant l'enlèvement de l'eau. A titre de variante, le composé de chrome peut être introduit sous la forme d'une solution non aqueuse de chrome, le solvant comprenant le composé organique contenant de l'oxygène qui est également employé pour retirer l'eau de l'hydrogel. A titre de variante, le composé de chrome peut etre introduit sous forme d'un solide ou d'un liquidel étant introduit direz tement en contact avec I'hydrogel ou dans un mélange de hydrogel comprenant de l'eau et/ou le composé organique contenant de ltoxy- gène. N'importe quelle partie de la teneur totale en chrome du catalyseur peut être ainsi introduite dans l'hydrogel, la teneur finale en chrome du catalyseur activé étant de préférence dans l'intervalle d'environ 01 à environ 10 ss en poids. Si on le désire, une partie du chrome peut être incorporée dans le xérogel après sa récupération. Le composé de chrome peut entre introduit en contact avec l'hydrogel à une concentration telle que la concentration initiale du chrome soit réduite par les étapes de traitement ultérieures, c'est-à-dire le lavage, etc. jusqu'à la valeur souhaitée. De manière semblable, le composé de chrome peut être introduit en contact avec l'hydrogel dans plusieurs étapes, avant ou après la production de l'hydrogel lavé mais avant la séparation-de l'eau. De préférence, le composé de chrome est introduit dans l'hydrogel après qu'il a été lavé jusqu'à être sensiblement exempt du métal alcalin, l'introduction étant réalisée dans une seule étape qui incorpore dans l'hydrogel la quantité désirée du composé de chrome provenant d'une solution aqueuse. Le composé de chrome peut être introduit en contact par mélangeage ou transformation en boue du gel dans la solution de chrome. De préférence, le composté de chrome est introduit dans le gel avec un minimum d'agitation. On peut utiliser pour l'incorporation n'importe lequel des composés de chrome classiquement employés. Ces composés comprennent le trioxyde de chrome, le sulfate de chrome, l'acétate de chrome, le chromate de t-butyle et analogues. En résumé, soit l'alcali soit l'acide peut contenir un composé contenant du chrome ou un composé d'un adjuvant, ou les deux. Le composé contenant du chrome peut être ajouté à l'hydrogel à n importe quel moment après sa formation, avant la transformation de l'hydrogel en xérogel. Un composé contenant un adjuvant ou un composé contenant du chrome, ou les deux, peuvent être ajoutés au xérogel après sa récupération. EXEMPLE Le catalyseur I a été préparé en introduisant une solution de silicate de sodium dans une solution d'acide sulfurique contenant un composé de titane, pour former un hydrogel. L'hydrogel a été lavé, pour être pratiquement débarrassé d'ions sodium, avec une solution de nitrate d'ammonium. L'hydrogel lavé a été mis en contact avec de l'acétate d'éthyle, en employant une distillation azéotropique pour produire le xérogel. Le xérogel a été imprégné par une solution aqueuse de trioxyde de chrome, séché, et la silice contenant du titane, imprégnée de chrome, a été activée pour produire un catalyseur contenant environ 2,5 % en poids de titane et environ 1 ss en poids de chrome. Cette préparation n'a pas employé le procédé- de la présente invention. Le procédé de la présente invention a été employé pour produire le catalyseur II. Le mode opératoire pour le catalyseur I a été employé pour. produire l'hydrogel lavé. L'hydrogel lavé a été alors mis en contact avec une solution aqueuse de trioxyde de chrome. L'hydrogel contenant du chrome a été alors mis en contact avec de l'acétate d'éthyle pour produire le xérogel selon les modes opératoires utilisés pour le. catalyseur I. Le xérogel a été ensuite activé pour produire un catalyseur contenant environ 2ss5 ffi en poids de titane et environ 1 ç en poids de chrome. Les catalyseurs indiqués ci-dessus, ayant été préparés dans des conditions sensiblement identiques, sauf en ce qui concerne l'aspect pertinent vfls-à-vis de la présente invention, ont été individuellement employés dans la polymérisation de l'éthylène à environ llO"C dans le procédé dit "à forme de particules", dans des conditions sensiblement identiques, en fournissant les résultats suivants Catalyseur Rendement en polymère, Indice de masse fondue gag g/g du polymère I 4.910 0,54 11 5.000 5,5 Les résultats indiqués ci-dessus montrent que le procédé de la présente invention produit un catalyseur qui peut fonctionner pour produire un polymère à indice supérieur de masse fondue. Dans la réalisation du procédé de la présente invention il est préférable que la teneur en bioxyde de silicium de l'hydrogel soit comprise dans la gamme d'environ 5 à environ 12 ç en poids, et que des gélifications soient effectuées à une température dans ltintervaîle de O à environ 700C, à un pH d'environ 3 à environ 8. De préférence, l'hydrogel est vieilli pendant au moins deux heures à une température comprise dans 11 intervalle environ 250C à environ 1000C. La présente invention peut être réalisée en employant des composé organiques tels que l'acétate d'éthyle, l'acétone et analo guets, pour la déshydratation de l'hydrogeî. L'activation du catalyseur est de préférence réalisée en activant le catalyseur à une température d'environ 8710C, pendant une période d'environ cinq heures. Le catalyseur est particulièrement convenable pour la po lymérisation de l'éthylène à environ 1100C et, en général, à des températures de polymérisation allant jusqu'à environ 2600C, tel qu'indiqué dans la description du brevet américain nO ).622.521 préalablement mentionné. Le procédé de la présente invention peut être employé comme seul moyen pour imprégner le support par du chrome ou en combinaison avec d'autres modes opératoires pour imprégner le support par du chrome ou un adjuvant, avant et/ou après l'application du procédé de la présente invention. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléines en incorporant un composé de chrome, qui peut être transformé en oxyde de chrome où au moins une partie du chrome est hexavalente, dans un gel de silice qui est préparé en ajoutant une solution aqueuse de silicate de métal alcalin à un acide pour former un hydrogel de silices en vieillissant l'hydrogel, en retirant les ions de métal alcalin, en transformant l'hydrogel.en xérogel par mise en contact avec un composé soluble dans l'eau, organi que > contenant de ltoxygène, et et retirant lteau de lthydrogel, et ultérieurement en chauffant la masse composite résultante pour transformer le chrome en oxyde de chrome où au moins une partie du chro- me est hexavalente, caractérisé en ce que le composé de chrome est incorporé dans la silice alors qu'elle est sous la forme d'un hydrogel. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de chrome est ajouté à l'hydrogel avant son vieillissement. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de chrome est ajouté à l'hydrogel après son vieillis sement. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de chrome est ajouté à l'hydrogel durant son vieillissement. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse du composé de chrome est ajoutée à lthydro- gel après que hydrogel a été lavé pour le débarrasser d'ions de métal alcalin. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de chrome est ajouté en quantité qui produira un catalyseur final ayant une teneur en chrome dans la gamme de 0,1 à 10 ffi en poids. 7 - Procédé selon Itune quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'un composé de titane est aussi ajouté dans la preparation du catalyseur. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé de chrome est du trioxyde de chrome. 9 - Procédé de polymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur en oxyde de chrome-silice, à des températures allant jusqu a 2600C,.caractérisé en ce que le catalyseur est préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à llO"C. 12 - A titre de produit industriel nouveau, catalyseur préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13 - A titre de produit industriel nouveau, polymère préparé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.