Brevet FR2285724A1 — publié le 19760416

La présente invention a pour objet un nouveau type de matériau supraconducteur ainsi qu'un procédé de fabrication de ce matériau. On sait que les supraconducteurs sont des éléments simples, des alliages ou des composés dont la résistivité tombe brusquement à une valeur nulle lorsque leur température devient inférieure à une température critique. On conçoit donc aisément que le phénome ne de la supraconductivité soit mis à profit notamment pour éviter les pertes par effet Joule dans les lignes de transport de l'énergie électrique. Malheureusement, tous les supraconducteurs connus à ce jour ont des températures critiques très basses qui nécessitent l'utilisation de l'hélium liquide (T = 4,20K) comme agent de refroidissement ; or, ce fluide est cher, donc peu rentable économiquement. Le supraconducteur connu actuellement ayant la plus haute température critique est un alliage aluminiumniobium-germanium.Bien qu'il ait une température critique de 20,90K, il ne permet pas cependant de travailler à l'hydrogène liquide ( T : 20,50K) car les courants susceptibles de le traverser alors sans-provoquer sons retour à l'état normal devraient avoir des intensités beaucoup trop faibles. La présente invention propose un nouveau type de matériau supraconducteur dont la température critique peut théoriquement atteindre 250K et qui permettrait l'utilisation de l'hydrogène liquide dont le prix de revient est considérablement plus bas que celui de l'hélium. Le matériau supraconducteur conforme à l'invention est remarquable en ce qu'il est constitué par un film mince à structure granulaire d'un alliage supraconducteur à température de Debye élevée. Avantageusement, ledit alliage à température de Debye élevée est l'alliage Bel x Re ou 0,5% x certains composés du bore comme : B6La, B12- n, B6Y. La présente invention propose également un procédé de fabrication d'un matériau supréconducteur tel que défini ci-dessus, ledit procédé consistant en une évaporation de l'alliage massif sur un support isolant en présence d'oxygène. Il est particulièrement avantageux, pour que la taille des grains du film mince qui peut être ainsi déposé sur ledit support soit la plus faible possible, que celui-ci soit refroidi à très basse température. D'autres caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard de la figu re unique annexée et donnée à titre explicatif mais nullement limitatif. Il est connu, depuis quelques années, que des films d'aluminium constitués de petits grains, appelés films granulaires, ont une température critique environ trois fois supérieure à la température critique de l'aluminium massif. Des travaux effectués par les inventeurs dans le but de trouver une explication à ce phénomène leur ont permis de vérifier que l'élévation de la température critique des films granulaires est liée à l'augmentation d'une constante de couplage A lorsque la taille des grains constituant le film diminue. La constante de couplages caractérise l'intéraction électron- phonon dans le matériau considéré, cette intbract on intervenant fondamentalement dans le phénomène qui donne naissance à la supra conductbvnitaé représenté sur la figure annexée la courbe donnant la variation du rapport ##### en fonction de la constante de coupla ge # ; cette courbe possède, pour des valeurs de h supérieures à 0,3, une portion à croissance exponentielle pour laquelle une faible variation de ladite constante, consécutive à une diminution des grains du matériau supraconducteur, entraîne une forte augmentation du rapport Tc .Ainsi, pour que la constante de coupla Tc max ge # provoque en augmentant la plus grande augmentation possible dudit rapport, il faut que le matériau supraconducteur utilisé ait une constante A supérieure à 0,3. En résumé, il ressort de ce qui précède que l'on obtiendra un matériau supraconducteur ayant la température critique la plus élevée possible, c'est-à-dire la plus proche possible de la température maximum Tc max a) s'il est réalisé en film mince présentant une structure granulaire la plus fine possible b) si le matériau utilisé pour réaliser ce film a une tem pérature de Debye0# la plus élevée possible c) et si la constante de couplage h de ce matériau à l'état massif est la plus élevée possible, au moins égale à 0,3. Malheureusement, les exigences b et c sont généralement incompatibles pour un élément simple. C'est ainsi, par exemple, que le béryllium a une température de Debye égale à 14000K mais, par contre, une constante de couplage de l'ordre de 10 3; inverse ment, l'aluminium a une constante de couplage élevée (0,39) mais par contre) une température de Debye assez faible égale a 3750K. La présente invention a pour objet un matériau supraconducteur en film granulair#e qui pour satisfaire aux exigences b et c précitées est constitué de beryllium et de l'un des éléments suivants : Re, Mo, W, Tc. Le rhénium semble toutefois plus particulièrement favorable. En effet, cet alliage Be22Re a une température critique théorique de 270K et pourrait ainsi fonctionner sans problème à la température de l'hydrogène liquide. Enfin, il est nécessaire de donner à cet alliage une structure granulaire très fine et stable, la stabilité pouvant être obtenue par exemple, par oxydation des grains élémentaires. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication du matériau supraconducteur tel que défini ci-dessus. Suivant l'invention, ledit matériau en film mince granulaire est obtenu en évaporant l'alliage massif sur un support isolant, tel que du verre, en présence d'oxygène. L'oxygène présent lors de l'évaporation de l'alliage massif permet d'obtenir des grains de très petite taille, cette structure divisée étant responsable de la haute température critique. En effet, les micro-cristaux d'alliage déposés sur le support se trouvent, du fait de la présence d'oxygène, enrobés par une bar rière d'oxyde qui bloque leur croissance: cette barrière empêche également leur recristallisation. Il est, par ailleurs, avantageux de refroidir le support isolant à une très basse température, par exemple à l'aide d'hélium liquide, car la taille des grains déposés diminue en même temps que la température dudit support. On peut ainsi obtenir des films minces dont les grains ont un diamètre de l'ordre de 10 A L'invention propose plusieurs méthodes pour réaliser cette évaporation de l'alliage massif, qui permet l'obtention d'un film mince granulaire. La première consiste en une pulvérisation cathodique radiofréquence de l'alliage massif avec de l'oxyde de silicium ou d'aluminium, cet oxyde servant à constituer les couches d'enrobage des grains d'alliage déposés, qui bloquent leur croissance. Suivant la deuxième méthode proposée, l'évaporation est réalisée par bombardement de l'alliage massif à l'aide d'un faisceau d'électrons dans une atmosphère raréfiée d'oxygène (10 5 P(10-4 torr). Suivant la troisième méthode, l'évaporation est réalisée par chauffage, en présence d'oxygène sous faible pression, d l'aide d'un filament, en tungstène, d'un creuset d'alumine frittée qui contient l'alliage- massif à évaporer. La quatrième méthode consiste en un bombardement de l'alliage à l'aide d'un faisceau Laser, éventuellement dans une atmosphère d'oxygène. On atteint dans ce cas des températures d'évaporation très élevées et l'évaporation est "flash". Le gros intérêt de cette méthode est que l'on évapore l'alliage proprement dit (et non pas seulement le Be qui a une température de fusion faible). De plus, sur un support froid ( température ordinaire ou refroidi à la température de l'azote liquide), l'énergie cinétique des atomes de Be et de Re est tellement grande que l'alliage se reforme. On a ainsi un composé défini et non pas un mélange qui lui n'a pas les mêmes propriétés supraconductrices. 1. Matériau supraconducteur, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un film mince, à structure granulaire très fine et stabilisée d'un alliage à température de Debye élevée. 2. Matériau supraconducteur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'alliage à température de Debye élevée est constitué de béryllium et d'au moins un autre composant choisi parmi les éléments suivants : rhénium, molybdène, tungstène et technéc ium. 3. Matériau supraconducteur suivant les revendications 1 & 2, caractérisé en ce que les grains ont une dimension inférieure à 10 angstrom#s. 4. Matériau supraconducteur suivant les revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que ledit alliage a la forme Be Re (0,5 % 5. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur tel que défini dans les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en une évaporation de l'alliage massif sur un support en présence d'oxygène. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit support est refroidi à basse température. 7. Procédé suivant la revendication 6,caractérisé en ce que la température du support est inférieure à la température d'ébullition normale de l'azote liquide. 8. Procédé suivant l'une des revendications 5,6 et 7 caractérisé enoe que ladite évaporation est réalisée par pulvérisation cathodique radiofréquence de l'alliage massif avec de l'oxyde de silicium ou d'aluminium. 9. Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que ladite évaporation est réalisée par bombardement de l'alliage massif à l'aide d'un faisceau d'électrons, dans une atmosphère d'oxygène. 10. Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que ladite évaporation est réalisée par chauffage de l'alliage massif à l'aide d'un filament, dans une atmosphère d'oxygène. 11. Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7 caractéris9 en ce que ladite évaporation est réalisée par bombardement de l'alliage massif à l'aide d'un faisceau laser, éventuellement dans une atmosphre d'oxygène. 12. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 11 caracté risé en ce que la pression d'oxygène est maintenue entre 10- 5 et 10-4 Torr. 13. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur caractérisé en ce que l'on réalise la coévaporation à l'aide d'une décharge laser de l'alliage spécifié en revendicatio~n 4 ( Be1-x Rex) et d'un isolant minéral. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'isolant minéral est de l'oxyde d'aluminium ou de silicium.