Brevet FR2272706A1 — publié le 19751226

L'invention concerne un procédé de distillation de produits qui se subliment et/ou se coagulent. On sait que le fractionnement de produits qui se coagulent et/ou se subliment ssaceompagne toujours de difficultés techniques. C'est ainsi par exemple que les condenseurs de semblables installations de distillation doivent être conçus de manière à pouvoir être chauffés à des températures qui dépassent le point de fusion du distillat, afin d'éviter une accumulation de matière par cristallisation - surtout au démarrage de l'installation. Lorsque des produits qui se coagulent et/ou se subliment doivent Aetre fractionnés sous vide, il faut installer, en amont du groupe générateur de vide, en plus de condenseurs chauffables, des pièges à refroidissement qui doivent autre refroidis et rendus de nouveau libres par fusion à une cadence alternée. En outre, un réchauffement de la canalisation de vide jusqu'aulx pièges à refroidissement est nécessaire pour empêcher également une accumulation de matière par cristallisation dans cette région. Les difficultés précitées deviennent partIculièrement diffi- ciles à surmonter lorsqu'il s'agit de fractionner des produits poul lesquels la température de fusion et la température d'ébul- lition sont très voisines l'une de l'autre dans les conditions de la distillation, comme cela est par exemple le cas dans la distillation sous vide de pyrocatéchol, de naphtalène ou de diméthylester d'acide téréphtalique. En tout cas, il faut consentir des frais élevés de personnel et de matériel pour pouvoir distiller en toute sécurité d'exploitation des produits qui présentent le comportement indiqué cidessus. L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités et de fournir un procédé, pour la distillation de produits qui se coagulent et/ou se subliment, qui puisse etre exécuté sans dispositifs supplémentaires, tels que condenseurs chauffables, pièges à refroidissement alternatifs et canalisations de vide réchauffées, même et en particulier dans des installations traditionnelles de distillation. La solution proposée par l'invention consiste en ce que la condensation s'effectue en échange direct de chaleur avec une substance étrangère ne coagulant pas, chimiquement inerte a l'égard du produit à distiller dans les conditions de la distillation et ayant un point d'ébullition inférieur ou formant un azéotrope à point d'ébullition inférieur avec le produit à distiller, et en ce que le produit est soutiré au-dessous de la zone de condensation. Etant donné que les régions du condenseur et de la canalisation de vide sont maintenues hors de portée de la substance critique, on évite les difficultés auxquelles cette substance donne lieu autrement. Le procédé de l'invention peut être appliqué aussi bien en cas de distillation continue que discontinue. La quantité nécessaire de substance étrangère est subordonnée à la capacité de travail et à la distribution des produits dans la partie de la colonne qui se trouve au-dessus du point latéral de prélèvement. Dans le cas de distillations discontinues, cette quantité est simplement envoyée avant le commencement vers le produit brut dans l'alambic. En cas d'exploitation continue, elle est introduite dans l'installation en premier lieu, avant le produit brut. Etant donné qu'au cours de l'opération, la substance étrangère ne sort pas du système, elle n'a pas besoin dTAetre renouvelée dans la pratique. De préférence, on utilise une substance étrangère qui est miscible avec la substance critique. Au minimum, la substance critique doit Aetre soluble dans la substance étrangère, dans les conditions de concentration et de température qui règnent dans le condenseur. On peut alors utiliser des substances étrangères ayant un point d'ébullition extrêmement bas qui peut même se situer au-dessous du point de fusion de la substance critique. Lorsquton utilise une substance étrangère dans laquelle la substance critique n'est pas soluble dans le condenseur, il faut veiller à ce que la différence des points d'ébullition soit suffisamment grande pour que La fraction de la substance critique dans le condenseur soit très petite. Le genre de la substance étrangère dépend du produit brut, mais elle peut être ordinairement choisie parmi un grand nombre de produits envisageables. C'est ainsi que, dans presque tous les cas, on peut faire appel à des paraffines, de préférence des iso-paraffines, ayant des niveaux appropriés du point débulli- tion - nettement plus bas que la substance critique. Dans une large mesure, on peut aussi utiliser des carbures aromatiques appropriés ou des carbures aromatiques halogénés. Mais des composés à groupes fonctionnels, comme par. exemple des glycols et leurs dérivés, conviennent eux aussi dans bien des cas. I1 s'est révélé avantageux de déterminer le début du prélèvement du distillat par mesure de la température. Mais il est également à conseiller de déterminer le début du prélèvement du distillat par mesure de la concentration. Les exemples suivants se rapportent à des formes de réalisation avantageuses du procédé selon l'invention. Exemple 1 il s'agit de séparer le pyrocatéchol du butyl tert.- pyrocatéchol par distillation sous une pression de 15 mm Hg. On dispose d'une colonne de distillation classique équipée de 30 plateaux perforés et d'une tubulure de prélèvement au niveau du 21 ème plateau. On peut trouver dans la littérature les données suivantes Point de fusion du pyrocatéchol : 1050CI Point d'ébullition du pyrocatéchol sous 15 mm Hg : 1280C. En tant que substance étrangère, on a choisi le glycol dans ce cas. Point de fusion du glycol : -15,60c Point d'ébullition du glycol sous 15 mm Hg : 98;40C. Le volume utile de la partie située au-dessus du 21 ème plateau dans la colonne de distillation dont on dispose est de 0,76 rd. La distillation doit être menée en discontinu et le pyrocatéchol résultant peut contenir au maximum 0,05 % de glycol. 40 p de produit brut et 0,78 m3 de glycol sont introduits dans l'alambic. Puis l'installation est amenée à une dépression en tête de 15 mm Hg et l'alambic est réchauffé. La distillation débute à une température de l'alambic de 116 C, à une température de tête de 980C et à une température de 1120C sur le Slème plateau. La pression sur le 21ème plateau s'élève à- 29,5 mm Hg. Avec un taux de reflux R = i : 4, on prélève alors du glycol en taste de la colonne jusqu'à ce que la-température en tête soit montée à 1000C (un peu au-dessus du point d'ébullition du glycol pur). A cet instant, la température au niveau du 21ème plateau s'élève à 1420cet la concentration de glycol est inférieure à 0,01 . En procédant de la manière habituelle, on peut alors commencer à prélever, sur le 21ème plateau, d'abord le pyrocatéchol, puis le butyl tert.-pyrocatéchol, avec la nécessité de maintenir les conditions (reflux, chargement) qui sont nécessaires pour atteindre le but de la distillation avec une colonne à 21 plateaux. Pendant toute la distillation, le condenseur est refroidi à l'air froid. Un chauffage accompagnateur et des pièges à refroidissement dans la canalisation de vide-ne sont pas nécessaires. Exemple 2 Dans une colonne de laboratoire à 80 plateaux à calottes, on cherche à transformer par distillation un naphtalène brut en un naphtalène- pur (à 98,5 % au moins). Le distillat peut être prélevé dans la colonne de laboratoire au niveau du 70ème plateau. La capacité utile de 10 plateaux s'élève à 120 ml. Tout d'abord, on introduit dans l'évaporateur à recyclage 120 ml de cumène servant de substance étrangère, puis on ajoute la quantité nécessaire au démarrage, de 2,5 litres, de naphtalène brut débarrassé de la première huile légère. L'installation est mise sous une dépression de 20 mm Hg, puis l'évaporateur à recyclage est chauffé. La distillation débute à une température de 14110C au bas de. la colonne, à une température de 1120C au niveau du 70 ème plateau et à une température de 510C en tette de la colonne. On prélève alors du produit de taxe, avec R = 1 : 4, jusquTà ce que la température en taste atteigne 550 C. La température sur le 70ème plateau s'enlève alors à 1180 C et la teneur en cumène est de l'ordre de 0,03 %. A ce moment, on peut commencer l'alimentation (800 ml/h) sur le 20ème plateau, le prélèvement-du naphtalène pur (point de solidification 79,90 C) à partir du 70 ème plateau et celui du résidu au bas de la colonne. Pendant tout le temps de 11 essai, le condenseur peut fonctionner à l'eau froide. Au niveau des canalisations de vide, extrêmement vulnérables au bouchage, surtout à l'échelle du laboratoire, on nta constaté aucunq trace de naphtalène se sublimant. Exemple 3 (à des fins de comparaison) L'essai a été répété dans les conditions de L'Exemple 2, mais sans addition de cumène et avec chauffage du condenseur à 80 C. Au bout d'un temps de marche de 2 h 20 mn, la canalisation de vide était bouchée par sublimation au point qu'il a fallu interrompre l'essai. I1 va de soi que le procédé de l'invention peut être également appliqué avec le meme avantage en cas d'utilisation de colonnes à garnissage. REVENDICATIONS 1. Procédé de distillation de produits qui se subliment et/ou se coagulent, caractérisé en ce que la condensation stef- fectue en échange direct de chaleur avec une substance étrangère ne coagulant pas, chimiquement inerte à l'égard du produit à distiller dans les conditions de la distillation et ayant un point d'ébullition inférieur ou formant un azéotrope à point d'ébullition inférieur avec le produit à distiller, et en ce que le produit est soutiré au-dessous de la zone de condensation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une substance étrangère qui est miscible avec la substance critique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que substance étrangère, des carbures aromatiques ou des carbures aromatiques halogénés, des composés à groupes fonctionnels tels que des glycols, ou des paraffines, de préférence des iso-paraffines. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le début du prélèvement du distillat de la substance critique est déterminé par mesure de la température. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendicati#ons 1 à 3, caractérisé en ce que le début du prélèvement du distillat de la substance critique est déterminé par mesure de la concentration.