Brevet FR2251363A1 — publié le 19750613

On connaît déjà l'action catalytique de métaux et alliages tels que les aciers inoxydables au nickel-chrome, les alliages cupromanganèses cupro-cobalt, cupro-nickel ou les alliages ternaires de métaux de transition tels que le fer, le manganèse, nickel, cobalt, cuivre, vanadium et analogues. Ces métaux convenablement activés par développement d'une couche poreuse et superficielle d'un mélange d'oxyde et de métal sont généralement utilisés comme catalyseurs de réduction dès 300 C pour ltélimination de l'oxyde azotique en milieu réducteur. Cependant, ils présentent l'inconvénient majeur de perdre leur activité dès que le mélange de gaz à épurer contient un peu d'oxygène et ne redeviennent actifs qu'S température élevée (600 C). De plus, certains de ces alliages produisent en cours de fonctionnement des oxydes foisonnants qui obstruent rapidement et de manière irréversible les orifices d r écoulement des gaz entrat- nant de ce fait un rapide accroissement des pertes de charge et de puissance disponible du moteur. La présente invention, due aux travaux de Messieurs Yves LAGARDE, Jean SPITZ et Robert LAFONT , a pour but la réa Libation d'éléments catalytiques ne présentant pas les inconvée nients ci-dessus. Elle vise à obtenir des éléments catalytiques très actifs tant pour 1'oxydation de ltoxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés que pour la réduction des oxydes azotiques. Le procédé consiste essentiellement,d'une façon générale, à utiliser un support métallique, tel que défini plus loin, préalablement rendulen surfaceXporeux, ou simplement rugueux par un procédé physique, ou chimique, que l'on recauvre d'abord et de façon très adhérente d'une très fine couche d-'au moins un oxyde métalli- que puis ensuite d'une fine couche de métal noble. Ce procédé peut stappliquer par exemple à la fabrication d'un réacteur catalytique tel que celui qui est décrit dans la demande de brevet français 71/18411 du 21.5.71 au nom des sociétés REGIE NATIONALE DES USINES RENAULT et AUTOMOBILES PEUGEOT. Selon cette demande1 on obtient un réacteur catalytique en enroulant sur un tube central perforé recevant les gaz à traiter, une bande grillagée en tôle déployée recouverte de catalyseur et parcourue par les gaz d'échappement, ltensemble étant contenu dans une enveloppe externe. Il est clair cependant que la présente invention ne saurait être limitée à cette seule application. Le support peut tout aussi bien être constitué par une feuille plane sans ouvertures, gaufrée, ondulée ou de tout autre structure par exemple suivant le brevet français n 71/13.810. Selon une forme de réalisation préférée, on fait choix d'un support en acier inoxydable en feuille de par exemple 0,15mE d'épaisseur. L'acier est choisi en fonction des conditions d'utili- sation du catalyseur. Ainsi, pour un milieu oxydant et à haute température, on utilise un acier inoxydable contenant : - de 5 à 40 % de nickel - de 5 à 30 % de chrome - de 0 à 3 % d'aluminium. C'est ainsi que pour des températures supérieures à 650 C, on utilise des aciers à forte teneur-en nickel, par exemple les aciers N S 7, N S 24, N S 30 de la Société UGINE ou 201, 310, 363 selon les normes A.I.S.I. - Pour des températures comprises entre 500 et 650 C, on a recours à des aciers inoxydables faiblement alliés du type F 12, F 17 de la Société UGINE. - Pour des températures inférieures à 500 C, on prend des aciers ordinaires faiblement aluminés. Pour des catalyseurs fonctionnant en mélange globalement réducteur, on peut se contenter d'aciers faiblement alliés contenant de 0,5 à 5 % de nickel, de 0,5 à 1O % de chrome et de 0,5 à 3 % d'aluminium. Le support est tout d'abord rendu rugueux par tout pro- cédé adéquat physique : sablage, grenaillage, ou chimique : décapage en milieu acide chlorhydrique, nitrique, sulfurique, fluorhydrique, par l'eau régale ou encore par shoopage, par exemple au moyen d'acier inoxydable au nickel. En ce qui concerne le dépôt de la couche d'oxydes métaI- liques qui doit recouvrir le présent support, deux procédés peuvent être employés : - selon le premier, on développe à la surface du support métallique une couche d'oxydes obtenus à partir aes métaux constituant le support lui-même. Dans ce but, après qu'il ait été dépassivé, on procède à son attaque chimique au moyen de solutions acides obtenues à partir des acides oxalique, citrique, tartrique, nitrique, fluorhydrique ou du mélange de plusieurs d'entre eux. La couche obtenue est très pulvérulente et fragile.Elle est fixée par trempage du support dans une solution d'un sel ou dtun mélange des sels suivants : nitrates, sulfates, oxalates d'aluminium, de magnésium, de manganèse, de chrome, de cuivre, de nickel, ou de matériaux conduisant à des oxydes réfractaires tels que le cérium, le thorium, le lanthane, le zirconium. Ces derniers sont essentiellement utilisés sous forme de nitrates. - Selon le deuxième procédé, on dépose à la surface du support métallique une fine couche de 0,5 à 20 On peut également procéder au dépôt de la couche d'oxyde de provenance externe à l t aide de dispositif de pulvérisation pneumatique, hydraulique ou untrasonique, tel que celui qui est décrit dans la demande de brevet français n 70/38571 du 23110/70 au nom du COMMISSARIAT à l'ENERGIE ATOMIQUE, d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels de ce métal, d'une suspension de ltoxyde, ou d'un ou plusieurs composés organiques de métaux. Selon ce dernier moyen, la solution à pulvériser est irradiée aux ultra-sons, ee qui a pour effet de constituer des aérosols de la solution dont la taille des gouttelettes se trouve dans une grande mesure identique et qui sont entraînées dans un courant gazeux. La pyrolyse de ces aérosols au voisinage ou au contact du support chauffé provoque le dépt-d'une couche uniforme de cristaux d'oxydes. I1 est également possible de tremper le support dans un bain aqueux dlun sel ou dtun mélange de sels du métal dont il est constitué. La couche d'oxyde ainsi obtenue doit fortement adhérer au support métalique, ce qui est obtenu par traitement thermique en atmosphère contrôlée oxydante ou réductrice selon le cas. Enfin, pour donner à ltensemble précédent une efficacité élevée, on le revêt d'une fine couche de métal du type palladium, platine, ruthénium, iridium, osmium ou rhodium. Cette couche, d'épaisseur comprise entre 10 et 2000 R, est obtenue avantageusement par pulvérisation d'une solution acétonique d'un composé organo-métal liquetel que l'acétylacétonate, de ces métaux dans un solvant organique tel le butanol, ou d'une solution aqueuse d'un halogé- nure de itun de ces métaux, cette pulvérisation pouvant steffectuer de toute manière convenable telle que l'un des procédés précédemment cités pour ltoxyde métallique. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants donnés à seul titre indicatif. Les conditions communeS aux exemples ci-dessu̲s sont les suivantes : - on utilise un montage de tôles de 0,15 mm d'épaisseur semblable à celui du carton ondulé, ctest-à-dire qu'une tôle plate est solidarisée à une tôle ondulée dont le pas est de 6 mm et la hauteur de 2mm.On constitue, à l'aide de ce matériau, par empilage ou par enroulement, un momolithe dont chaque décimètre-cube comporte une surface d'échange de 2 m' et pèse 400g.- - le mélange gazeux incident comporte 1,5 % de CO, 1,5 % d'O2, 13 % de CO2, 14 % de H2O sous forme de vapeur, 2000 p.p.M. de NO, 400 p.p.M. de propane. Son débit est de lQOm par heure par litre de catalyseur. - les catalyseurs d'oxydation se distinguent par la tem- pérature qu'il faut atteindre au cours de ltexpérience pour avoir un rendement respectivement de 10 %, de 50 %, de 90 % selon la définition du-rendement R. R = ################################################### x 100 - les catalyseurs de réduction se distinguent de façon analogue par le rendement~de conversion de NO, le gaz incident ne comportant par ailleurs pas d'oxygène. Exemple 1 : Une tôle d'acier inoxydable Z 8-C N 18.8 de 0,15 ms dtépais- seur est rendue rugueuse par sablage ou par attaque chimique. La tôle ainsi traitée présente des mierocavités en surface et un aspect spongieux. Par pulvérisation au chalumeau à plasma, on dépose une couche d'aluminure de nickel puis d'oxyde de chrome, respectivement de 0,5 et de 5 d'épaisseur. On dépose ensuite par pulvérisation aux ultra-sons une solution d T acétylacétonate de palladium de telle façon que la masse finale de ce métal soit d'environ 40 microgrammes par cm. Le catalyseur ainsi obtenu présente une excellente activité pour lloxydation de l'oxyde de carbone et pour la réduction de ltoxyde azotique. Dans ces conditions, le catalyseur, selon qu'il est utilisé en oxydation ou en réduction, présente les caractéristiques suivantes Rendement 10 % 50 % 9D % Témperatures en oxydation 258 366 500 o Températures en réduction 220 364 590 E mple 2 :: Une tôle d T acier inoxydable contenant 10 % de nickel et 18 % de chrome, préalablement dépoussiérée, est trempée dans une solution aqueuse à 10 % diacide oxalique, à 80 C pendant trois heures ; après rinçage et séchage, ou l'immerge dans une solution contenant 190 g/l de nitrate d'aluminium et 145 g/l de nitrate de manganèse. On sèche à l'étuve à 120 C et on porte le produit à 600 C pendant 30 minutes. Ces opérations ont fait naître à la surface de la tôle d'acier une fine couche poreuse, de 1 à 20 d'épaisseur, d'oxydes de fer, de nickel et de chrome, contenus dans l'alliage traité, mélangé à ltoxyde de manganèse et d'aluminium. Ce produit présente déjà en soi une activité catalytique illustrée par les résultats suivants : f Rendements 1O % 50 % 90 % Températures de conversion de CO 420 594 0 700 Si maintenant on dépose sur sa surface une fine couche de platine hautement divisé et actif de 3,1 microgrammes/cm, par simple trempé du produit dans une solution ammoniacale de chloroplatinite d'ammonium contenant 4g de platine-par kilo de solution, on obtient après réduction par lthydrogène du platine déposé, les performances suivantes :: Rendements 1O % 50 % 90 % Températures de conversion de CO ~~ Températures de conversion du propane 378 550 700 o Exemple 3 : Une tôle d'acier faiblement allié 1 2 C D 4 est rendue rugueuse par sablage ou par attaque chimique. Ce support est récouvert d'une couche d'aluminure de nickel puis d'oxyde de chrome d'épaisseur totale de 5); par pulvérisation au chalumeau à plasma. Sur ce substrat, on pulvérise un aérosol d'acétylacétonate de ruthénium par pulvérisation aux ultrasons, le dépôt résultant ayant une épaisseur approximative moyenne de 40 à 50 microgrammes/cm. Le catalyseur obtenu présente une excellente activité, tant pour la réduction de ltoxyde azotique que pour la conversion de 1'oxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés. Rendements 1O % 50 % 90 % Températures de conversion de NO 270 396 504 o Exemple 4 : Un support en acier inoxydable 301 selon les normes A.I.S.I., en feuille gaufrée de 0,15 mm d'épaiseur est trempé durant trois heures dans une solution à 800 8 contenant 5 d'acide oxalique et 0,5 % d'acide chlorhydrique concentré. Le produit est rincé, séché ; il stest développé à sa surface une mince pellicule pulvérulente et poreuse d'oxalate de fer, de nickel et de chrome. Ce produit est immergé successivement : - dans un bain contenant 187,5 g/l de nitrate d'alumi nium, 143,5 g/l de nitrate de manganèse et 6 g/l de palladium sous forme de chlorure on seche et on calcine ; - dans une solution de 190 g/l de nitrate d'aluminium ; on sèche et on calcine ; - dans une solution contenant 1O g/l de platine sous forme de chloroplatinate de potassium et 10 g/l de nitrate d'ammonium.Cette dernière opération est effectuée deux fois de suite avec un séchage intermédiaire On obtient un produit contenant 12,4 microgrammes/cm2 de palladium et 25 microgrammes/cm2 de platine et qui pressente une activité oxydante remarquable. Rendements 10 % 50 % 9O % Températures de conversion de CO 264 278 o 290 Températures de conversion des hydrocalnbures 284 370 550 REVENDICATION 1. Eléments catalytiques pour ltoxydation et la réduction des constituant nocifs des gaz~d'échappement, caractérisés en ce qutils sont constitués d'une plaque support en acier inoxydable rendue rugueuse par un procédé chimique ou physique connu en soi, sur laquelle on dispose Une couche d'au moins un oxyde métallique, puis une fine couche d'au moins un métal précieux tel que du platine, du palladium, du ruthénium, de l'iridium, de ltosmium ou du rhodium. 2. Elements catalytiques selon la revendication 1, caraoté- risés en ce que la plaque support en acier inoxydable comporte une teneur en nickel d'autant plus éievée que la température d'utilisa tion est plus grande. 3. Eléments catalytiques selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche d'oxydes métalliques es* obtenue par oxydation des composants du support lui-meme, à l'aide d'une solution acide comportant l'un ou plusieurs des acides du type oxalique, citrique, trichloracétique, nitrique, fluorhydrique, ce support ayant eté préalablement dépassivé. 4. Eléments catalytique selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la couche d'oxydes métalliques est apportée de 1'extérieur et constituée de un ou plusieurs oxydes du groupe du cuivre, du manganèse, du chrome, du nickel, du magnésium et de l'aluminium. 5. Eléments catalytiques selon ies revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la couche d'oxydes est obtenue par apport d'oxydes réfractaires du type lanthane, zirconium stabilisé- -au calcium, thorium, cérium. 6 Eléments catalytiques selon l'une des revendication précédentes caractérisés par ceci que l'on pulvérise sur le support en acier inoxydable, à l'aide d'un chalumeau à plasma, une couche d'acier inoxydable au nickel de même nature que le support, ceci afin de le rendre rugueux. 7. Eléments catalytiques selon l'une des revendications 1,- 2 ou 3 caractérisés par ceci que la fine couche d'oxydes est fixée par trempage dans une solution d'un sel au moins du type suivant nitrates, sulfates, oxalates, d'aluminium, de magnésium, de mangea; nèse, de chrome, de cuivre, de nickel ou de matériaux conduisant A des oxydes réfractaires tels que définis à la revendieation 5. 8. Procédé pour la réalisation d'un élément catalytique selon l'une des revendicat}ons 1, 2, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche d'oxydes intermédiaire provenant d'une source extérieure est obtenue par shoopage. 9. Procédé pour la réalisation dtun élément catalytique selon l'une des revendications 1, 2, 4, 5, 6, caractérisé en ce que la couche d'oxyde provenant drune source extérieure est abte- nue par pulvérisation pneumatique ou hydraulique. 10. Procédé pour la réalisation d'un élément catalytique selon l'une des revendications 1, 2, 4, 5s 6, caractérisé en ce que la couche d'oxydes provenant dtune source extérieure est obtenue par proJection ultrasonique. 11. Procédé pour la réalisation d'un élément catalytique selon l'une des revendications 1, 2, 4, 55 6, caractérisé se par ceci que la couche d'oxydes provenant d'une source extérieure est obte nue-par trempage du support métallique dans un bain aqueux d'un sel du métal dont ltoxyde est constitué puis par traitement ther- mique de 1'ensemble en atmosphère contrlée. 12. Pots d'échappement pour véhicules automobiles constitués par les éléments obtenus par les procédés décrits dans les revendications précedentes.