Brevet FR2271242A1 — publié le 19751212

On connatt le procédé de préparation de polyalcénamères CL poids moléculaire élevé par polymérisation avec ouverture du noyau de cyclooléfines avec des catalyseurs consistant en composés de molybdène, tungstène ou tantale et composés d'aluminium organiques ou halogénures d'aluminium. On sait aussi que les polymères séquentiels peuvent Etre préparés en effectuant la polymérisation de la cyclooléfine en présence de polymères diènes ou de copolymères de diènes avec des composés de vinyle ou en faisant réagir des polyalcénamères préalablement préparés avec le polymère diène en présence d'un catalyseur pour ouverture de noyau. Les polymères séquentiels de forme suivante ont été ainsi obtenus ; -Axl - Byl -Ax2 -By2 ....Axi - Bxi - dans laquelle Ax (1... i} et 3y (1 ... i) représentent des chaînes partielles des polymères originels Am et B . A et B représentent les unités structurelles monomères des monomères utilisés comme matières de départ, m et n représentent leur degré originel de polymérisation et x(l ... i) et y(l ... i) représentent le degré de polymérisation des'chaSnes partielles incorporées dans le produit (voir demande publiée de la R.F.A. DOS n 2.016.840). La présente invention concerne un procédé pour la prépara- tion de polymères segmentés caractérisé en ce qu'une oligooléfine a poids moléculaire élevé avec 2 i 40 doubles liaisons, qui a un poids moléculaire compris entre 1.000 et 500,000 et qui ne contient pas dé doubles liaisons aliphatiques dans sa channe principale, et facultativement une monooléfine à poids moléculaire élevé, ayant un poids moléculaire compris entre 1.000 et 500.000, est ou sont ajoutée(s) avant, durant ou après la polymérisation avec ouverture du noyau d'une cyclooléfine en présence d'un catalyseur consistant en un composé d'un métal des groupes 5b ou 6b du Système Périodique , un composé organométallique d'un métal (I) Handbook of Chemistry and Physics, 47ème Edition 1966, page B-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio. des groupes la à 3a du Système Périodique (1) et facultativement un co-catalyseur. Les oligo-oléfines à poids moléculaire élevé et des procédés pour leur préparation sont déjà connus. Elles peuvent être obtenues en préparant d'abord un produit appelé polymère vivant et ensuite en faisant réagir celui-ci avec du divinylbenzène et ultérieurement avec un composé halogéné insaturé. Pour préparer un polymère vivant, un composé organo de métal alcalin contenant deux atomes de métal alcalin comme représenté schématiquement par la formule lvse-Z-ke, dans laquelle Me représente un métal alcalin et Z représente un groupe organique, est soumis à réaction avec un monomère insaturé de type oléfinique pour produire un polymère ayant la structure schématique Me-Sx-Z-Sx-Me dans laquelle S représente l'unité structurelle du monomère et x représente un nombre entier. Si le catalyseur n'est pas inactivé, ce polymère reste capable d'une polymérisation ultérieure virtuellement indéfiniment. Les monomères préférés sont le styrène et l'alpha-mEthylstyrène. Quand on fait réagir un tel polymère vivant avec des hydrocarbones halogénés de forme X-R dans laquelle X représente un halogène comme chlore ou brome et R représente le groupe ou le groupe y-CH=CH-CH2- dans lesquels y représente un groupe alkyle ou aryle ou un atome d'hydrogène et m ç 0 à 6, on obtient des &alpha; - #-dioléfines à poids moléculaire élevé de formule : R - A - R (I) dans laquelle A représente -Sx-Z-Sx- (voir Houben-Weyl, Volume 14/1, pages 801-802; Vol. 1958, page 149?).Les &alpha; - # -dioléfines à poids moléculaire élevé, avec un poids moléculaire d'environ 1.000 à environ 500.000, sont utilisés pour l'objet de la présente invention, c'est-à-dire que la polymérisation formant le "polymè- re vivant" est effectuée pour produire ces poids moléculaires. Les &alpha; - # -dioléfines à poids moléculaire élevé qui contien nent des doubles liaisons supplémentaires dans les channes latérales peuvent être préparées fondamentalement par le même procédé. Pour obtenir ces polymères, une petite quantité d > un monomère contenant deux doubles liaisons carbone-carbone isolées est polymeri- se sur le polymère vivant de telle manière que seule une double liaison prenne part à la polymérisation. A cet effet, le divinylbenzène est particulièrement approprié (voir J. appl. Polym. Aci. 14 (1970) 1671). Si le rapport molaire entre le métal alcalin dans le polymère et le divinylbenzène est de 1 : 2 à-I : 40 et si la polymérisation est terminée après une courte période de temps (environ 2 à 4 minutes), seule une double liaison du divinylbenzène réagit. La polymérisation peut entre stoppée avec des composés de type-RX (comme définis ci-dessus) et des doubles liaisons supplémentaires sont ainsi obtenues, Autre part, les oligovinylpolystyrènes peuvent être préparés à partir de monolithiumpolystyrènes.Dans ce cas, un alkyl lithium est utilisé comme produit de départ, la polymérisation du styrène est prolongée jusqu'au degré de polymérisation désiré et le polymère est ensuite soumis à réaction avec du divinylbenzène et ultérieurement avec l'oléfine halogénée Rx. D'autres possibilités pour la préparation des oligovinyl polystyrènes comprennent l'introduction de groupes allyles dans le polystyrène grâce à la réaction de polystyrène et d'alcool al- lylique en présence d'un échangeur d'ions acide. Un autre procédé connu est la métallisation du poly-p-chlorostyrbne suivie par une réaction avec du chlorure d'allyle. Au lieu du divinylbenzène, on peut aussi utiliser des composés de divinyle dans lesquels les groupes vinyles ont des réactivités différentes et même supérieures à celles du premier cité. Les oligooléfines à poids moléculaire élevé ayant des doubles liaisons dans les channes latérales peuvent être représentées par la formule : dans laquelle R et A ont les mêmes significations que celles déjà données, V représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, n représente un nombre compris entre 1 et 40 et a peut représenter 0 ou 1. Si a - O, A ntinclut pas Z. Les composés suivants, par exemple, sont appropriés pour une polymérisation avec ouverture du noyau en présence de macrodioléfines et/ou macrooléfines~et/ou macromonooléfines : cyclopentène, cycioheptène, cyclooctène, cyclododécène, norbornène et ses dérivés, cyclooléfines sub5tituées par alkyle et aryle, cyclodiol4- fines et trioléfines contenant des doubles liaisons isolées et cyclooléfines halogénées. Il est aussi possible de copolymériser simultanément plusieurs cyclooléfines; les propriétés du composant élastomère B des polymères séquentiels peuvent par conséquent être ajustées comme désiré. Une copolymérisation du cyclopentadiène et du dicyclopentadiène est aussi possible. La proportion de la cyclooléfine ou du polyalcénamère à la macrooléfine est de 99,9 : 0,1 à 5 : 95 et de préférence de 50:50 à 95 : 5. Les macrooléfines utilisées peuvent être celles de formule I seules ou bien un mélange de celles-ci avec des macrooléfines de formule II. Si on utilise un mélange, les deux types de macrooléfines sont de préférence utilisés en des proportions de 50 à 100 % de dioléfine de formule I à 50 - O % de dioléfine de formule II. Les macrooléfines de formule I ou Il peuvent aussi être mélangées avec les macrooléfines de formule III : R - A- (III) (R et A étant comme définis ci-dessus.) Le procédé suivant l'invention peut être effectué en dissolvant la macrooléfine dans la cyclooléfine, à laquelle un solvant organique inerte peut être ajouté, et ensuite en ajoutant le composant catalyseur. Les macrooléfines peuvent aussi être ajoutées avant la polymérisation, durant la polymérisation ou même à la fin de la polymérisation à une solution de la cyclooléfine et du catalyseur dans un solvant inerte. La macrooléfine est de préférence ajoutée 0,5 à 15 minutes, et mieux encore 5 à 10 minutes, après le début de la polymérisation de la cyclooléfine. La cyclooléfine est dans la plupart des cas dissoute dans un solvant inerte. La température de la réaction est ensuite jus- tée et le composant catalytique est ajouté. La quantité de catalyseur utilisée est habituellement de 0,05 à 3,0 mmole et de préférence de 0,2 à 0 > 3 mmole de ltéîément du groupe 5b ou 6b par 100 g de cycloalcène. La température de la réaction peut être comprise entre -60 et 60 C. Des températures de -20 à 1000. sont de préférence utilisées. La réaction est normalement arrêtée après 3 à 5 heures, mais elle peut être stoppée après 30 minutes seulement ou même plus tat dans le but d'obtenir des propriétés parti culières Les solvants particulièrement appropriés sont les hydrocarbones aromatiques.Les hydrocarbones aliphatiques et les hydrocar boneshalogénés conviennent aussi. La coneentration des monombres peut être de 5 à 40 ffi en poids > -bien que la polymérisation puisse aussi etre effectuée sans solvant si le mélange est liquide à la température de la polymérisation. Les catalyseurs convenant pour le procédé consistant en combinaisons de 1) composés de métaux des groupes 5b ou 6b, en particulier les halogénures ou oxyhalogénures de molybdène, tungstène ou tantale ou leurs produits de réaction avec des composés hydroxyles. On utilise de préférence les halogénures de tungstène alkoxy ou aryloxy substitués ou non substitués. lis sont préparés en faisant réagir, par exemple lthexachlorure de tungstène ou le pentachlorure de molybdène avec des composés hydroxyles appropriés.Les composés hydroxyles appropriés sont entre autres de formule dans laquelle X représente chlore, brome ou iode, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent hydrogène, alkyle, aryle, alkylaryl ou arylalkyle et R3 et R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un halogène, l'hydrogène, ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylaîkyle, ou des phénols de formule dans laquelle X représente chlore, brome ou iode et R représente alkyle, aryle ou un groupe condensé et n - 1, 2, 3 ou 4. 2) Composés organométalliques d'un métal des groupes la à 3a du Système Périodique. On préfère particulièrement les composés d'aluminium organiques comme le trialkyl-aluminium A1R3 dans lequel R représente un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 20 atomes de carbone, par exemple A1(C2H)3 ; l(i-CHg)) > Al(CgH17)3 ou les halogénures dtalkyl aluminium AlRa1X3-a où R1 représente des groupes alkyle C1 à C2o, aryle C6 à C20 ou aralkyle, X repré- sente un halogène comme chlore, ou brome et a = 2, 1 ou 0. La polymérisation peut être stoppée par l'addition d'eau, d'alcools, d'amines ou de composés H-acides1 Un stabilisant peut être ajouté en même temps ou ultérieurement. Des stabilisants phé- noliques sont indiqués et aussi des combinaisons de composés contenant du soufre avec des alkylphénoxyphosphites. Les polymères.peuvent être isolés par précipitation avec un alcool ou tout autre non-solvant organique. Le polymère est de préférence isolé à partir de sa solution en l'introduisant dans de l'eau chaude à laquelle on peut ajouter des agents de dispersion afin de prévenir l'agglomération des granulés résultants. Les polymères segmentés obtenus par le procédé sont caractéristiques du fait que la partie polymère A de la macrooléfine est construite de faon constante tandis que la longueur de la chaîne des parties poîyalcénamères ont un spectre de distribution. Les produits diffèrent par conséquent totalement de ceux décrits dans la demande publiée de la R.F.A. DOS n0 2.016.g40 parce que dans ces derniers les séquences An ont aussi différentes dimensions. La préparation du produit est possible uniquement si la macrooléfine ne cantient pas de groupes C=C dans la chaîne, indépendamment des groupes oléfiniques terminaux. En général, il est par conséquent possible d'utiliser uniquement les macrooléfines qui ont été préparées à partir de monomères de vinyle. Les macrooléfines préparées à partir de styrène ou d'alpha-méthylstyrène sont particulièrement indiquées.Les macrooléfines qui contiennent des hétéro atomes conviennent aussi à condition qltelles ne rendent pas inactif le système catalytique : ce sont, par exemple, les oléfines de polyvinyléther ou les oléfines d'oxyde de poly alkyîène Les polymères segmentés de l'invention peuvent être carac térisés par la formule : dans laquelle R représente un groupe : Y représente un groupe alkyle ou aryle ou l'hydrogène; m = 0 à 6 ; A représente la partie polymère de la macrooléfine R1 représente un groupe B représente une chalane polyalcénamère W représente une channe polyalcénamère attachée par une channe latérale o représente un nombre entier de O à 100 z représente un nombre entier de O à 30, et a représente 0 ou 1. Les produits obtenus par le procédé varient dans leurs propriétés selon le poids moléculaire de la macrooléfine et le pourcentage de macro-oléfine dans le polymère. Une autre possibilité de fixer les propriétés du produit est de faire varier le rapport mono:di:oligomacrooléfine. Il est possible de changer à la fois la longueur des channes et le nombre et la nature des ramifications dans ces channes. De plus, le poids moléculaire du composant élastomère peut être ajusté en faisant varier la quantité du catalyseur. On peut par conséquent obtenir un large spectre de propriétés.Avec la même teneur en styrène, on peut obtenir à la fois. des produits très durs et des produits très doux. Les produits peuvent être utilisés tels quels, en particulier, ceux ayant une teneur en styrène élevée peuvent être mis en oeuvre par voie thermoplastique. Les polymères produits par le procédé peuvent aussi être mélangés avec d'autres polymères ou être greffés avec des monomères, par exemple pour obtenir un polystyrène ayant une résistance élevée aux chocs. La stabilité au vieillissement des polymères est très élevée.-Les polymères peuvent être malaxés avec des huiles aliphatiques ou aromatiques. La production peut être effectuée par étapes ou de préférence en continu. Préaration des oligo-oléfines. 15 ml. de styrène distillé sont ajoutés à 1.340 ml. de to luène anhydre en éliminant l'eau et l'air, et ensuite 7,8 ml d'une solution 2 M de n-butyllithium dans de l'hexane sont immédiatement ajoutEs. 435 ml. de styrène sont ajoutés dès que la couleur orange caractéristique apparaît. Une polymérisation est effectuée durant 2 heures à 4000. et ensuite on ajoute une solution de 16,2 g. de divinylbenène distillé de qualité commerciale (teneur en DVB 50 *) dans 50 ml. de toluène. Le mélange réactionnel est agité vigoureusement durant 4 minutes et la réaction est ensuite stoppée par addition de 15 ml. de chlorure d'allyle anhydre.L'agitation est prolongée durant 30 minutes encore et le produit est ensuite précipité en versant le mélange réactionnel dans de l'alcool méthylique. 177 1 avant addition du dit7Snylbens8ne : 0 > 181 dl/g.; après addition: 0',325 dl/g. Exemple 1. Un mélange de ) .090 ml. de toluène et de 200 ml. de cyclopentène est préparé en absence d'air et d'humidité. 4,5 ml. d'une solution 0,1 M d'un catalyseur de tungstène sont a3outés et le mélange réactionnel est refroidi à -150C. Le catalyseur consistant en tungstène a été préparé'par la réaction de WCl6 avec du 2-chloro méthanol dans du toluène, rapport molaire: l:l,g. Après refroidissement, on ajoute 5,9 ml. d'une solution 0,24 M de chlorure de diéthyl-aluminium dans du toluène. La polymérisation démarre immédiatement. Après environ 5 minutes, on verse une solution de 60 g. de ltoligovinyî polystyrène decrit ci-dessus-dans 240 ml. de toluène. La polymérisation est effectuée durant 3 heures à -150C. Elle est ensuite stoppée en versant le mélange réactionnel dans du méthanol auquel un stabilisant a été ajouté. 160 g. de polymère correspondant à un rendement de 76 %, [#]= 0,8, ont été obtenus après séchage sous vide à 70 C. Le polymère a été pressé pour former une plaque à 1500C. Les valeurs des tests effectués sur la plaque sont données dans le tableau 1. Exemple 2. Le mode opératoire a été le même que celui de Exemple 1, mais on a utilisé un mélange de 45 g. de ltoligovinylpolystyrène décrit ci-dessus et 15 g. d'un polystyrène préparé de la même ma nière. Ce dernier avait été polymérisé sans addition de divinylbenzène et constituait donc un monovinylpolystyrène. Sa valeur # était 0,196 dl/g. Le rendement était de 80,0 %. Ce polymère est aussi une matière thermoélastique. Les résultats des tests effectués sur des plaques produites à partir de cette matière sont indiquées au Tableau 1. Exemple 3. On a répété l'ex. 2 mais en utilisant un-mélange de 15 g. dsoligovinylpolystyrène et 45 g. de monovinylpolystyrène. On a obtenu 164 g. de polymère (78 %). Voir tableau 1 pour les résultats des tests. Tableau 1. Caractéristiques physiques des polymères des exemples 1 - 3. Ex. Résis- Allonge- Module Dureté Elasticité Strucutre tance ment 300% soo% 23 /70 C. 23 /70 C suivant Pohle 1 1,7 310 1,8 - 70/51 61/50 55 2 2,6 635 1,5 2,1 63/40 59/48 57 3 2,9 645 1,0 2,0 49/33 56/40 36 Les résultats indiquent clairement l'effet de l'oligovinyl- polystyrène' sur la dureté, l'élasticité, la structure (accroisse- ment) et la résistance (diminution). Une teneur élevée en oligo vinylpolystyrène rend aussi la dureté plus indépendante de la température. Exemples 4 à 6. Un oligovinylpolystyrène a été préparé par un procédé similaire à celui décrit ci-dessus sauf que la réaction avec le chlorure re d'allyle a été effectuée seulement.2 minutes après addition du divinylbenzène. Le produit obtenu avait une viscosité 0,271. La polymérisation a été effectuée comme dans exemple 1, mais différentes quantités d'oligovinylpolystyrène ont été ajoutées : 30 g., 45 g. et 60 g. Le tableau 2 indique les propriétés des polymères. Tableau 2. Propriétés des polymères des exemples 4 - 6 Ex. Quantité de Rendement Dureté Elasticité Strueture polystyrène 23 /70 C (Pohle) 4 30 g. 78 ffi 42 67 27 2,41 5 45 g. 79,5 ffi 48 64 34 2,11 6 60 g. 60 % 63 46 41 0,98 Exemples 7 et 8. Une polymérisation a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, mais la quantité du catalyseur consistant en tungstène et aluminium a été réduite de 33 %. L'oligovinylpolystyrène utilisé avait été préparé en utilisant 400 ml. de styrène et 3,5 mi. de butyl lithium 2 M et on a laissé s'écouler seulement 2 minutes entre l'addition de 7,2 g. de divinylbenzène (commercial) et la réalisation de la réaction avec 10 ml. de- chlorure d'allyle. La viscosité de l'oîigovinylpolystyrène était # = 0,393. L'élastomère obtenu en utilisant 60 g. de polystyrène (rendement 71 %) avait les propriétés suivantes : 4 7 L?7 = 2,17, résistance 4,7 MPa allongement 595 %, dureté 76 (à 23 C.), élasticite 65 (à 23 C.), structure (Pohle) 70. Les valeurs correspondantes obtenues en utilisant 30 g. d'oligovinylpolystyrène étaient : 2,94, 3,5, 990 %, 51, 72 et 38. Préparation de l'&alpha;,#-divinylpolystyrène. 0,04 mole de Li-naphtalène dissoute dans 400 ml. de tétra hydrofuranne été ajoutée à 600 ml. de toluène en absence d'air et d'humidité. 800 mi. de styrène ont été ajoutés goutte à goutte à cette solution en une période de temps de 30 minutes et la température a été en même temps maintenue à 23 - 30 C. Le mélange réactionnel a été agité à température ambiante durant 24 heures et 3,3 ml. de chlorure d'allyle ont été ensuite ajoutés. Après une heure, le divinylpolystyrène a été isolé par précipitation avec du méthanol et en séchant sous vide. Le poids moléculaire du macromère était de 21.000. Exemple 9. 200 g. de cyclopentène ont été dissous dans 1.300 ml. de toluène. Après refroidissement à l5C., 1,2 mmole du catalyseur décrit dans exemple 1 ont été ajoutées et ensuite on a activé avec 3,6 mmoles de chlorure de diéthylaluminium. 2Q g. du macromère difonctionnel décrit ci-dessus, dissous dans 120 ml. de toluène, ont été ajoutés apres une durée de réaction de 3 heures et on a laissé réagir durant une heure. Le degré de conversion à ce moment était de 83,6 %. Après avoir stoppé la réaction et précipité le produit avec du méthanol, on a obtenu un produit pareil à du caoutchouc. 4 ffi de la substance ont pu être extraits avec du dioxanne. On a trouve que l'extrait contenait 2,1 % de styrène. On a constaté que le résidu de l'extraction ave.c le dioxanne (5000.) avait une viscosité g/ 7 = 1,74. Exemple 10. Le mode opératoire a été similaire à celui de l'exemple 9, mais le macromère a été ajouté 4 minutes après le début de la polymérisation et un élastomère a été obtenu avec un rendement de o6 %. Le traitement avec du dioxanne a donne 5,8 % d'extrait ayant une teneur en styrène de moins de 5 %. La portion qui était insoluble dans le dioxanne contenait 9,3 % de styrène (dégradation par OsO4), # = 2,23 dl/g. (25 C., toluène). Exemple 11. Le mode opératoire était similaire à celui de l'exemple 9, mais on utilise 40 g du macromère difonctionnel. Un polymère séquentiel a été obtenu avec un rendement de 85,6 %. 23 % étaient insolubles dans le dioxanne (50 C.) (teneur en styrène : 41,2 %). La fraction qui était insoluble dans le dioxanne avait une visco -sité Zj 7 = 1,82. Seulement 1,6 % étaient insolubles dans du di méthylformamide/toluène 2 : 1 à 60 C. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation d'un polymère segmenté, caractérisé en ce qu'une oligooléfine à poids moléculaire élevé ne contenant pas de doubles liaisons aliphatiques dans sa channe principale et, facultativement, une monooléfine à poids moléculaire élevé est (ou sont) ajouté(s) avant, durant ou après la polymérisation avec ouverture du noyau d'une cyclooléfine en présence d'un catalyseur consistant en un composé métallique contenant un métal des groupes 5b ou 6b du Système Périodique, un composé métallique organique contenant un métal des groupes 1 à 3 du Système Périodique, et facultativement un co-catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que I'oligooléfine à poids moléculaire élevé contient 2 à 40 doubles liaisons. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oligooléfine à poids moléculaire élevé a un poids moléculaire de 1.000 à 500.000. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la monooléfine à poids moléculaire élevé a un poids moléculaire de 1.000 à 500.000. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 > caractérisé en ce que l'oligooîéfine à poids moléculaire élevé est une &alpha;-#-dioléfine de formule générale R - A - R (I) dans laquelle R représente le groupe Y-CH=CHH2i ou Y-CH=CH-CH2 dans laquelle Y représente un groupe alkyle ou aryle ou un atome d'hydrogène et m = O à 6, et A représente -Sx-Z-Sx- dans lequel S représente ltunité structurelle du monomère, x représente un nombre entier et Z représente un groupe organique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lsoligoolefine à poids moléculaire élevé est un composé de formule dans laquelle R et A ont les mêmes définitions que celles données dans la revendication 5, V représente une chainelatérale -CH=CHR' où R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, n représente un nombre de 1 à 40 et a représente O ou 1. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cyclooléfine est cyclopentène, cycloheptène, cyclooctène, cyclododécène, norbornène ou un dérivé de norbornène, une cyclooléfine substituée par alkyle ou-aryle, une cyclodioléfine ou cyclotrioléfine contenant des doubles liaisons isolées ou une cyclooléfine halogénée. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport entre la cyclooléfine ou le polyalcénamère et la macrooléfine est de 99,9 : 0,1 à 5 : 95. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport entre la cyclooléfine ou le polyalcénamère et la ma crooléfine est de 50 : 50 à 95 : 5. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le composant macrooléfine comprend de 50 à 100 % de dioléfine de formule I et de 50 à 0 % de dioléfine de formule II. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un halogénure ou oxyhalogénure de molybdène, tungstène ou tantale, ou le produit de la réaction d'un tel halogénure ou oxyhalogénure avec un composé hydroxyle. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est un halogénure de tungstène alkoxy ou aryloxy. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un composé d'aluminium organique 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est un trialkyl-aluminium de formule AlR3 dans laquelle R représente un groupe alkyle, ou un halogénure d'alkyl aluminium AlRa1X3-a dans lequel R1 représente un groupe al- kyle, aryle ou aralkyle, X représente un halogène et a = 2, 1 ou 0. 15. Polymère segmenté caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule dans laquelle R représente le groupe P--CH=CH (CH2)m ou Y-CH=CH-CH2 Y représente un groupe alkyle ou aryle ou un atome d'hydrpgène m = 0 à 6; A représente la partie polymère de la macrooléfine R' représente le groupe = CH (CH)m$1 ou = CH-C H2- ; ji représente une chaine polyalcénamère ;W représente une channe polyalcénamère attachée par une channe latérale; O représente un nombre entier de 0à 100 ; Z représente un nombre entier de O à 30 et a représente O ou 1. 16. Polymère segmenté suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14.