Brevet FR2277343A1 — publié le 19760130

L'invention concerne une cellule de mesure permettant de déterminer la concentration en oxygène d'un mélange gazeux. Un telle cellule est connue entre autres d'un article du Journal of the Electrochemical Society 109, pages 723 à 726 (1962). Elle comprend une paroi de séparation en une substance solide, qui subit une réaction réversible avec de l'oxygène, tout en présentant une conduction ionique, paroi qui est munie des deux côtés, d'une mince couche d'électrode semiconductrice et/ou métallique perméable au gaz. Selon une forme de réalisation, une telle substance solide est de oxyde de zirconium stabilisé, qui présente une conduction par ions oxygène, alors que les électrodes sont réalisées en métal précieux, tel que du platine poreux. Le mélange gazeux, dont il faut mesurer la pression partielle d'oxygène ou la pression absolue d'oxygène se trouve d'un côté de la paroi de séparation.De l'autre côté se trouve un gaz de référence présentant une pression partielle oxygène connue. A cet effet, on préfère choisir de l'air. A une température suffisamment élevée, pour la forme de réalisation à l'aide d'oxyde de zirconium stabilisé, cette température est comprise entre 4500 et 8500C, il se produit une différence de potentiel E, par déplacement des ions entre deux électrodes, différence de potentiel qui, suivantléqua- tion de Nernst est tributaire du rapport entre les pressions partielles p1 et p2. Dans cette équation, R est la constante du gaz exprimée en J mol K , T la température absolue, z la valence de l'ion oxygène et F la constante de Faraday exprimée en coulombs. La cellule peut également être utilisée pour mesurer la concentration en oxyde de carbone dans un mélange gazeux, du fait que dans le cas de basses concentrations, cet oxyde de carbone est en équilibre avec l'oxygène suivant la relation Une application importante de la cellule de mesure conforme à l'invention est donc un dispositif dans lequel la cellule est placée dans le tuyau d'échappement d'un moteur à combustion de façon à engendrer une tension tributaire de lateneuren CO. Ce dispositif, qui est amplement décrit dans le brevet britannique ne 1.306.844, comprend un organe permettant de régler le rapport entre l'air et le combustible et un système de rétrocouplage agissant sur ledit organe et permettant d'augmenter le rapport ;; dans le cas d'une augmentation de la tension engendrée par la cellule. Le brevet français nO 2.173.564 au non de la Demanderesse décrit une cellule de mesure, qui comprend une paroi de séparation en oxyde de zirconium stabilisé sous forme d'une plaque recouverte de couches d'électrode, qui est appliquée entre deux anneaux métalliques non-corrosifs constituant des systèmes de fermeture d'un côté d'une douille métallique, l'anneau métallique extérieur entre en contact électrique avec la douille et l'anneau métallique intérieur étant isolé par rapport à cette dernière, mais connecté électriquement à un conducteur de traversée se trouvant dans une plaque en matériau isolant munie d'au moins une ouverture de passage de gaz, les anneaux métalliques, la plaque en oxyde de zirconium et la plaque munie du conducteur de traversée étant coincées, de façon amovible, éventuellement en combinaison avec au moins une pièce d'écartement, dans la douille à l'aide d'un émerillon. En pratique, cette structure présente plusieurs inconvénients. Elle présente une résistance mécanique assez faible et est assez coûteuse. Les anneaux servent simultanément de joint et de contact électrique conducteur. Par suite de la différence de pression gazeuse régnant des deux côtés des anneaux, il peut se produire des fuites. De plus, il existe une assez grande différence de température entre les couches d'électrode, ce qui se manifeste par une tension thermo-électrique, qui fournit des résultats de mesure inexacts. Les plaques échangeables en ZrO2 sont assez fragiles ; lors de la rotation de l'émerillon après la mise en place d'une plaque, il peut se produire le phénomène de rupture. La forme de réalisation conforme à l'invention obvie dans une grande mesure auxdits inconvénients. La cellule de mesure conforme à l'invention est remarquable en ce que la paroi de séparation est constituée par une plaque plane, dont le bord est fixé à une ouverture concentrique dans un support constitué par un matériau isolant électrique et présentant une conductivité thermique qui, à la température de fonctionnement de la cellule de mesure, est au moins 4 fois plus élevée que celle de oxyde de zirconium et qui présente un coefficient de dilatation dans la zone comprise entre la température ambiante normale et la température de fixation qui ne s'écarte pas plus de + 15% de celui de l'oxyde de zirconium. La forme de réalisation conforme à l'invention est basée sur l'idée que par suite du contact avec le matériau céramique, présentant une conductivité thermique notablement plus élevée, la tension thermoélectrique perturbatrice est court-circuitée et ne peut pas provoquer de perturbations. Les matériaux pour le support de la plaque en oxyde de zirconium pouvant être utilisés sont par exemple l'oxyde d'aluminium, la forstérite et l'oxyde de béryllium. Le tableau suivant mentionne les grandeurs physiques importantes de plusieurs matériaux pouvant Btre utilisés à cet effet avec, comme matériau de référence, l'acier au chrome-nickel, notamment la conductivité thermique exprimée en Wm-1 c-1 et le coefficient de dilatation dans la gamme comprise entre 20 à 700 C. TABLEAU forstérite acier ZrO2 Al2O3 2Mg0.SiO2 Be0 au CrNi conductivité thermique 0,84 8,4 4,25 33,6 25 (Wm-1 C-1) (500 C) à 800 C Coefficient de dilatation #10x10-6 #9x10-6 #11,0x10-6 #9x10-6 10x10-6 (mm/mm C) La description ci-après, en se référant aux dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut étre réalisée. Dans la forme de réalisation représentée sur la figure 1, le chiffre de référence 1 désigne une douille en acier inoxydable, le chiffre 2 une pièce annulaire échangeable en Al2O3, forstérite (2MgO.SiO2) ou BeO, dans l'ouverture de laquelle est fixée, par cimentage, une plaque 3 en oxyde de zirconium stabi lisé.Cela peut St effectuer à l'aide dtune substance vitrocristalline obtenue à partir de poudre de verre présentant la composition en % en poids BaO 59,0 SiO2 14,3 ) B2O3 21,9 ZnO 4,8 additionnée de 5% en poids de poudre de ZrO2, qui est appliquée sur la pgriphé- rie extérieure de la plaque 3 et la périphérie intérieure de la pièce 2, après quoi 11 ensemble est chauffé en contact intime de façon à obtenir la fusion du mélange (environ 11000C) et puis le tout est refroidi lentement. Dos deux côtés de la pièce 2 avec la partie en ZrO2 se trouvent des couches de platine Q et 5, qui sont appliquées par pulvérisation cathodique en vue d'obtenir un contact élec trique. Une douille intérieure métallique 6 à laquelle est fixé un conducteur de courant 7 est en contact avec la couche de platine intérieure 5. Le conduc- teur de courant 7 est traversé parme plaque isolantemne d'ouvertures de passage de gaz et constituée par de l'oxyde d'aluminium. Les anneaux 9 sont également en oxyde d'aluminium ou un autre matériau céramique approprié et servent à l'isolation électrique. Le ressort d'application 10 est maintenu à l'aide de l'émerillon 11. La forme de réalisation représentée sur la figure 2 présente une douille en acier inoxydable 1 contenant la pièce cylindrique 2 en oxyde d'aluminium, en forstérite ou en oxyde de béryllium, dont une extrémité est munie d'une ouverture dans laquelle est fixée, par cimentage, une plaque en oxyde de zirconium stabilisé 3, tout comme dans la forme de réalisation représentée sur la figure 1. La pièce cylindrique 2 est munie de couches de platine 4 et 5. La couche 4 est en contact électrique avec la douille 1 et la couche 5 avec une plaque métallique 12 munie d'ouvertures de passage de gaz à laquelle est fixé, par soudage, le conducteur de courant 7. L'anneau isolant 9 est en oxyde d'aluminium. Une troisième forme de réalisation est représentée sur la figure 3. Une pièce en acier inoxydable 1 comporte un tuyau en forstérite 2 à une extrémité duquel est fixée par cimentage une plaque en oxyde de zirconium 3 de la façon décrite pour la forme de réalisation selon la figure 1. La plaque est également munie de couches d'électrode en platine, ce qui n'est cependant pas représenté sur le dessin. Une plaque de traversée 8 présente un conducteur de courant 7. D'autres détails qui, du reste, sont entièrement'identiques à ceux des autres formes de réalisation ne sont pas représentés sur le dessin. REVENDICATION : 1. Cellule de mesure permettant de déterminer la concentration en oxygène d'un mélange gazeux, comprenant une paroi de séparation en oxyde de zirconium stabilisé, caractérisée en ce que ladite paroi de séparation est constituée par une plaque plane, qui est fixée à un orifice concentrique dans un support constitué par du matériau électro-isolant présentant une conductivité thermique et, à la température de fonctionnement de la cellule de mesure est au moins i fois plus élevée que celle de ltoxyde de zirconium et qui présente un coefficient de dilatation dans la zone comprise entre la température ambiante normale et la température de fixation et ne s'écarte donc pas plus de 15% du coefficient de dilatation d'oxyde de zirconium.