Brevet FR2257339A1 — publié le 19750808

On connaît des sels de chrome dans lesquels l'état d'oxydation du chrome varie entre un et six. Toutefois, des études poussées ont montré que le chrome III est ltétat d'oxydation le plus stable et le plus important de ltélément. L'ion chrome III a pour caractéristique importante de présenter six sites de coordination disposes en une configuration octaédrique autour de l'ion central.Les sites de coordination du chrome III expliquent ltexisXence d'ions complexes stables tels que l'ion hexaaquochrome Cr(H2O)6 et l'ion hexaminochrome Cr(NH3)6+++. Dans les deux exemples ci-dessus, l'eau et 1' ammoniac, couramment appelés ligands (L), occupent les six sites de coordination du chrome III et sont disposés en une configuration octaedrique autour de l'ion chrome III central. Les ligands peuvent être électriquenent neutres, comme dans le cas de l'eau et de l'ammoniac, ou chargés négativement comme dans le cas de l'ion cyanure qui engendre l'ion hexacyanochrome Cr(CN)6 3 chargé né- gativement. En outre, des agents de chélation tels que l'anion acdtylacéto- natte forment des produits de chélation de chrome excessivement stables dans lesquels tous les sites de coordination du chrome III sont occupés. L'élimination des ligands précités de l'ion chrome III ou le déplacement de ces ligands par d'autres ligands est un processus extremement difficile et lent. C'est largement du fait de cette inertie cindtique que tant de complexes de chrome III peuvent être isolés et persistent en solution pendant des laps de temps relativement longs, même dans des conditions dans lesquelles ils sont thermodynamiquement tout-a-fait instables. C'est ainsi que la forme des composés de chrome III normale est l'état pleinement coordiné. La stabilité cinétique de ses composés de coordination complexes très largement répandus place l'ion chrome III à part de la plupart des autres ions de métaux de transition trivalents.La Demanderesse a découvert que les carbo xi'lattes de chrome III pleinement coordinés courants sont de médiocres catalyseurs pour les réactions acide carboxylique-oxirane. Toutefois, de façon tout-à-fait surprenante, la Demanderesse a découvert que les composés de chrome III dans lesquels des sites de coordination sont aisément accessibles aux fins de coordination (complexation) par des ligands chargés ou neutres agissent comme des catalyseurs remarquables pour ces réactions ainsi que pour la réaction acide-imide. En bref, la présente invention vise un procédé de réaction de composés oxiraniques avec des composés carboxyliques, de préférence à une température égale ou sensiblement égale à la température ambiante, en présence de tricarboxylates de chrome III actifs présentant des sites de coordination disponibles. L'invention vise également un procédé de préparation d'un catalyseur pour la réaction acide-oxirane et qui agit préférentiellement vis-à-vis de cette réaction en présence d'ions qui pourraient intervenir d'autres manières. Le procédé consiste à soumettre un tricarboxylate de chrome III ne présentant pas de sites de coordination aisément accessibles à un excès d'un acide carboxylique à une température supérieure à 2000C, afin d'obtenir le tricarboxylate de chrome III actif. On utilisera ci-après l'expression "tricarboxylates de chromeIII actifs" pour désigner les sels de chrome ayant des sites de coordination aisément accessibles qui peuvent réagir avec des ligands chargés ou neutres du type précédemment décrit. La présente invention a pour but principal de fournir un nouveau catalyseur à base de chrome à utiliser dans la réaction de fragments oxirane avec des fragments acide carboxylique. L'invention a pour autres buts: - de fournir un nouveau catalyseur à base de chrome utilisable dans le durcissement à basse température de composés oxiraniques ainsi qu'un procédé de préparation du catalysez; - de fournir un nouveau procédé de préparation d'esters hydroxy alcoyliques à une température environ égale ou inférieure à la température ambiante; - de fournir un procédé de réaction de polyépoxydes avec des acides carboxyliques à basse température; - de fournir un procédé de préparation de produits de réaction acide polycarboxylique-oxirane; -de fournir un procédé de réaction d'époxydes polymères polyfonctionnels avec des acides carboxyliques polymères polyfonctionnels. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Bien qu'il ne soit pas question de limiter l'invention par une théorie quelconque, on pense que la catalyse de la réaction acideépoxy par Cr(000R)3 est basée sur l'occupation provisoire des sites de coordination du chrome III disponibles par une molécule d'époxyde et/ou d'acide carboxylique. Ce complexe activé remarquable place l'époxyde et l'acide carboxylique dans le milieu géométrique et éner gétique approprié pour que la réaction ait lieu. Le catalyseur est régénéré et, ainsi, est capable de participer à des réactions ultérieures. Voici un exemple représentatif de réaction dans lequel l'époxyde et l'acide sont tous daux coordinés au chrome. RCOOH + R'CNHR" Cr(OOCR)3 RCOOHI, hr(O0CRa)3 R'icBL (Complexe activé) OH RCOOCHR'CIIR" + Cr(OCOR > 3 Dans le schéma ci-dessus Ra est un radical aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, aralcoyle, alcoylaryle de 1 à 18 atomes de carbone environ éventuellement substitué- par des groupes imide, époxy ou des substituants ne pouvant réagir avec des acides, par exemple des atomes d'halogène ou des groupes cyano, éther, ester et amide. R, R' et R" représentent des groupes hydrocarbonés identiques ou différents. Ces tricarboxylates de chrome III actifs remplissent trois conditions nécessaires pour une catalyse efficace de la réaction acide-époxy: (a) solubilité dans les milieux réactionnels; (b) disponibilité de sites de coordination pour la catalyse et (c) pouvoir de former des complexes de coordination cinétiquement stables afin que les temps de séjour des réactifs sur l'ion chrome III soient suffisante pour permettre à la réaction d'avoir lieu. Dtune façon générale, le sel de chrome III actif sera sous forme de carboxylate dans laquelle Ra est un groupe hydrocarboné. Toutefois, Ra peut eAtre partiellement substitué comme décritci-dessus afin de conférer au catalyseur des propriétés physiques particulieres souhaitables pour certaines applica tions.Ces propriétés sont notamment des propriétés de meilleure solu- bilité, de meilleure stabilité du catalyseur, de point de fusion plus bas, etc.. Bien que, comme indiqué, il semble qu'un seul site de coordination doive eAtre utilisé aux fins de coordination du réactif pour que le composé de chrome actif devienne catalytiquement actif, on voit que plus il y a de sites disponibles pour cette coordination plus 1' activité catalytique du composé sera élevée, comme on le décrira de façon plus complète ultérieurement, les sites sont rendus disponibles aux fins de coordination par"désaquation" ("deaquation"), à savoir par élimination de l'eau coordinée. Les tricarboxylates de chrome III préférés sont ceux dans lesquels trois des six sites de coordination du chrome III sont inoccu pés et sont ainsi disponibles pour prendre part à la catalyse. Dans le cas présent, trois sites de coordination du chrome III sont occupés par les anions carboxylates en donnant une molécule neutre les trois sites restants étant inoccupés. Le groupe R en chaîne latérale des anions carboxylate peut être ajusté afin d'obtenir la solubilité nécessaire dans divers milieux réactionnels néeessaires à une catalyse efficace. On peut représenter comme suit la structure d'un tricarboxylate de chrome III représentatif possédant trois sites de coordination inoccupés: * = sites de coordination disponibles. Chaque radical R peut avoir la signification précitée. On a découvert qu'on réalisait les avantages de la présente invention en utilisant tout tricarboxylate de chrome III trivalent soluble contenant des sites de coordination inoccupés. Sous cette forme, les composés sont dits être à l'tat activé. Comme exemples non limi statifs de composés qui, lorsqu'ils sont activés, sont utilisables suivant l'invention, on citera:: lthexanoate de chrome trivalent, le pentanoate de chrome trivalent, le butyrate de chrome trivalent, le 2éthyl-hexanoate de chrome trivalent, le décanoate de chrome trivalent, l'oléate de chrome trivalent, le stéarate de chrome trivalent, le toluate de chrome trivalent, le crésylate de chrome trivalent, le benzoate de chrome trivalent, les alcoylbenzoates de-chrome trivalent, les alcoxybenzoates de chrome trivalent, les naphténates de chrome trivalent et les alcoolates de chrome trivalent. D'une façon générale, bien que pas nécessairement, les catalyseurs à base de chrome III déshydratés suivant l'invention contiennent au total d'environ 6 a 60 atomes de carbone. La Demanderesse a découvert que ces catalyseurs sont au moins quelque peu solubles dans le système réactionnel.Cette solubilité est essentielle à l'efficacité du catalyseur. Toutefois, le degré exact de solubilité n'a pas une importance critique. Les catalyseurs suivant la présente inventionsont utilisables dans l'une quelconque d'une variété de réactions entre des fragments oxirane et des fragments acide carboxylique. On peut utiliser les catalyseurs pour l'une quelconque des réactions représentées ci-dessous, pour aider à la formation de l'un quelconque des polymères, monomères et molécules à grande channe coiffée I. R-Â + R'0 Cr111 R-E (H )R' c x A (ÂctifY s y (vert) III 2. 2 RRAC + R'-0-0 -R' Or R-E R Is(y) L (y)ls c x x '(Acti ils y y IS (vert) Rr R' 3. R-(A)-L-(AC)-R + 2R x (À%'t'if1? R'-(H ) E -L-E (H )-R' y c x (Actif, s IS iS y (Vert) R R 4. B(B )-L-(8 )-L-7,(A )-R + (m+2)Rto C,TII (H ) E -L-rE (H )-L-7 (H )-R' (Acti) > R -(Hy) EfS-L- Es(y)-L- LE s )- t vert) R ou dO L-C(H )E -L-t de 5. (m+2) R-A + R-O -L X -L-) O -R+ R'OxLxL)mOxR' c X I-X Jm x 4 R~E(Hy)-L~ i R-E5(H )-L-EE5(H s y Y (Vert) y y ou dO Lu )EsL-)m dO 6. R-(À)-L-E(À)L(À)R + R'-0 L-E0L 0-R' Cr111 IiLymère ccmc x lirI1 + R x x am x v actif (Vert) Dans les schémas réactionnels ci-dessus: À est un fragment acide carboxylique c 0 est un fragment oxirane x Es est un fragment -ester H est un fragment hydroxyle y L est un groupe de liaison organique multivalent qui peut être un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle, alcoylène ou l'un quelconque des groupes ci-dessus avec des substituants n'intervenant pas tels que fluoro, chloro, bromo, iodo, cyano, céto, ester, éther, etc. R est un proton ou un radical organique de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un radical alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle, alcoylène ou l'un quelconque des fragments hydrocarbonés précités substitués par des groupes n'intervenant pas, comme décrit dans la définition de -L-. Tous les radicaux R peuvent être identiques ou différents. R' a la même définition que R. Tout fragment À et tout fragment H peut être relativement c y placé comme un groupe terminal ai pendant et tout fragment 0 peut être x relativement placé comme un groupe terminal ou un groupe interne diva- lent placé le long du squelette moléculaire. m = O ou un nombre entier positif. Les sels de chrome III dans lesquels les sites de coordination sont occupés par de l'eau sont désignés comme des composés de chrome III "a4uatés"("aquated"). Les composés "aquatés"sont ceux qui, d'une façon générale, sont accessibles sur le marché sous forme de sels de chrome III. Les complexes de coordination de chrome III naquatés" diffèrent de la plupart des simples sels métalliques hydratés en ce que la déshydratation des simples sels métalliques hydratés peut s' effectuer en les conservant sur des agents de déshydratation tels que l'acide sulfurique. Couramment, on chauffe doucement (à 1000C environ) pour déshydrater les sels métalliques hydratés courants tels que les sulfates de calcium et de magnésium hydratés.D'autre part, on peut chauffer les carboxylates de chrome III "aquatés" jusqu'à une tempéra- ture élevée avec seulement une perte modérée d'eau. Toutefois, il est bien entendu que le simple fait de chasser une partie de liteau retenue ne suffit pas pour préparer les nouveaux catalyseurs suivant 1' invention. On prépare les nouveaux catalyseurs suivant l'invention par déshydratation de carboxylates de chrome III du commerce en présence d'un auxiliaire dendésaquation" acide; au cours de cette déshydratation, il se produit un réarrangement de la structure chimique. Lorsqu'on chauffe seulement, les carboxylates normalement violets restent violets on prennent une teinte bleue. Ce virage indique l'élimination d'environ 2 des 3 molécules d'eau présentes. Un chauf fagne plus poussé n'élimine pas la troisième molécule d'eau; la troisième molécule d'eau n'est facilement éliminée que lorsqu'on opère en présence d'environ 0,7 mole ffi de substance acide, par exemple d'acide carboxylique organique, par exemple d'un supplément d'acide correspondant à-l'anion carboxylate du composé de chrome ou d'un acide différent tel que l'acide para toluène sulfonique. Lorsque la molécule d'eau finale est éliminée, on obtient un produit ayant les caractéristiques suivantes:: (1)Il est de couleur vert émeraude, (2) il est légèrement soluble dans I'hexane, mais très soluble dans l'a;cétone, (3) il fond à une température légèrement supérieure à la température ambiante, (4) il ne présente pas de pic d'absorption de l'eau à 2755 nm dans l'infrarouge proche et (6) il présente une absorption correspondant au carbonyle du carboxylate à t615 cm dans la région de l'infrarouge qui est décalée par rapport à celle de la forme hydratée. Ces propriétés s'opposent nettement à celles des carboxylates de chrome III hydratés du commerce.La forme hydratée de ces derniers est bien soluble dans l'hexane, et complètement insoluble dans l' acétone, ne présente aucune tendance à fondre jusqu'à une température de 300 C, est de couleur violette, présente une forte absorption à 2755in dans le proche infrarouge et présente une large bande d'abs -1 orption caractéristique du carbonyle du carboxylate à 1540 cm-1 dans la région de l'infrarouge. On a indiqué précédemment que la troisième molécule d'eau peut être éliminée d'un selvoomme exemple représentatif duquel on citera le tri-2-éthyl hexanoate de chrome 111 > à l'aide d'un auxiliaire acide de fldésaquation'1, après élimination. des deux premières molécules d'eau. Si, toutefois, l'auxiliaire acide est ajouté au commencement du cycle de chauffage, la déshydratation et le réarrangement en la forme catalytique (active) du composé de chrome peuvent avoir lieu simultanément. De cette manière, on obtient un mélange statistique de sel hydraté, non hydraté et partiellement déshydraté. La partie entièrement déshydratée subit un réarrangement en la charge catalytiquement active. On voit la couleur virer du violet-bleu initial au bleu puis au vert.Le pouvoir catalytique est proportionnel à la proportion de substance verte présente. Le rapport de catalyseur actif à catalyseur inactif, dans ce mélange, peut être mesuré spectrophotométriquement en déterminant le rapport d'absorption du carbo -1 -1nyle à 1615 cm à absorption du carbonyle à 1540 cm Une fois que les sites de coordination nécessaires sur le chrome III ont été libérés aux fins de participation au catalyseur, il faut prendre soin d'assureur l'activité du catalyseur au cours de la réaction. Des solvants inertes tels que le benzène, le toluène, la méthyl isobutyl cétone, etc.. sont acceptables.Des solvants donneurs d'éleotrons tels quelle méthanol, l'éthanol, le diméthylformamide, le dio xanne et le tétrahydrofuranne se sont, toutefois, avérés retarder la catalyse à certaines températures dans ces cas. Ces molécules de solvants donneurs d'électrons ont tendance à s'assembler autour des sites de coordination du chrome III et à bloquer le séjour temporaire des réactifs acide-époxy sur ces sites et, ainsi, à empecher la réaction de catalyse. D'une façon générale, les tricarboxylates de chrome III inactifs -(hydratés) sont préparés par réaction d'un sel minéral de chrome III "aquaté", par exemple un nitrate de chrome "aquaté", avec trois moles de carboxylate de sodium. Le sel de chrome III obtenu par ce procédé est catalytiquement inactif, car les six sites de coordination du chrome III sont occupés par-l'eau. Pour obtenir le catalyseur actif, il faut soumettre la forme "aquatée" à un traitement à haute température catalysé par-un acide dans lequel les sites de coordination sont débarrassés de l'eau comme indiqué ci-dessus. Catalyseur actif Dans les deux équations çi-dessus, R est un radical organique monovalent, par exemple alcoyle, aryle, alcoylaryle ou alcoyle et contient de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, environ. Bien qu'on ait précédemment défini l'expression chrome III actif par l'expression "inactif" cc"e modificateur pour le sel, pour le d=XEe III, etc.. on veut dire quele degré d'activité catalytique atteint, mais pas au-delà, celui d'autres catalyseurs couramment utilisés à base de sels organiques de métaux tels que l'octoate stanneux et l' oléate de fer et, dans bien des cas, qu'il n'est pas du tout catalytique. La partie ani La même inactivité se rencontre si le tricarboxylate de chrome III actif est mis en contact avec un fragment non chargé, par exemple éthylène diamine, afin d'obtenir le complexe du sel avec l' éthylène diamine. N2 CH Cr(OOCR)3 + 3 NH2CH2CH2NH2 Cr cE21 cH, actif H2 3 inactif (vert) (pourpre) On voit que,bien que l'invention visé la réaction d'oxiranes avec des acides carboxyliques monomères et polymères, les catalyseurs aideront la réaction d'oxiranes avec d'autres composés contenant des hydrogènes labiles, par exemple des imides primaires cycliques organiques, monomères ou polymères, monofonctionnels ou polyfonction nels. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE I Préaration de tri-2-éthvlhexanoate de chrome III "aquat" non catalytique On dissout une solution de 120 g (3,0 moles) d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau distillée. On ajoute 475 g d'acide 2-éthyl hexanoique (3,3 moles), en agitant, afin d'obtenir le 2-éthylhexanoa~ te de sodium. Dans un récipient séparé, on dissout 200 g (0,5 mole) de nitrate de chrome nonahydraté dans 500 ml d'eau distillée. On ajoute. lentement la solution de nitrate de chrome à la solution de 2éthylhexanoate de sodium, en agitant bien.;Une fois l'addition terminée, on ajoute 500 ml d'hexane et on continue à agiter pendant 10 mi- nutes.On sépare les couches ; on lave la couche hexanique contenant le tri-2-éthylhexanoate de chrome aquaté, à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, à l'eau, à l'aide d'une solution diluée de carbonate de sodium et enfin à l'eau distillée. On sèche ensuite la solution hexanique sur sulfate de magnésium anhydre. On élimine la majeure partie de l'hexane sous pression réduite et on. ajoute lentement le concentré résultant à 500 ml d'acétone.On obtient ainsi un solide bleu granulaire qu'on filtre et sèche à l'air, ce qui fournit 130 g (54%) de tri-2-éthylhexanoate de chrome"aquaté". La détermination de la masse moléculaire indique que le composé est de naturepo- lymère, probablement du fait du pontage oxygène des atomes de chrome: Analyse: calculé pour C24H51 O9Cr : C, 53,8; H, 9,6; Cr, 9,7. trouvé : 53,2 8,7 9,4. Les résultats de la distillation azéotropique indiquent trois molécules d'eau par atome de chrome. On pense que la non concordance analytique concernant l'hydro- gène est due à une interference du chrome. EXEMPLE IIa Preparation de tri-2-éthvlhexanoate de chrome catalytiquement actif On prépare une solution de réserve de 5,0 g de tri-2-éthylhexanoate de chrome "aquaté" et 2,5 g d'acide2-éthylhexanoque dans le chloroforme. On transfert des portions aliquotes de 10 ml de cette solution dans des ballons volumétriques de 50 ml qu'on place dans un four à 1400 pendant O (témoin), 0,5, t,5, 3 et 6 heures. Àfl bout de chacun de ces temps, on retire deux des ballons du four.On -en dilue un jusqu'à la marque à l'aide de tétrachlorure de carbone et on détermine la conversion de la forme "aquatée" à la forme active du tri-2-éthylhexanoate de chrome en mesurant l'intensité d'absorption de la solution à 2750 millimicrons.- Les résultats indiquent que le tri-2-éthylhexanoate de chrome entièrement Baquatélprésente une forte absorption à 2750 millimicrons, tandis que le composé de chrome actif "désaquaté" ne présente pas d'absorption a' cette longueur d'onde. La conversion de la forme catalytiquement inactive de tri-2-éthylhexa- noate d'aquochrome entièrement coordiné en la forme active est illustrée au tableau I. TABLEAU I Conversion de la forme inactive à la forme active de tri-2-éthylhexanoate de chrome III Temps, à 1400C Pourcentage de chrome Pourcentage de sites de (heures) ndVsasuatéW coordination libres 0 0 O 0,5 6,9 6,9 1,5 14,0 14,0 3,0 33,0 33,0 6,0 44,0 44,0 90,0 90,0 + Afin de libérer le pourcentage élevé des sites de coordination sur le chrome III, on ajoute une quantité supplémentaire d'acide 2 éthylhexanoique et on chauffa la solution à 2000 C. Dans les autres ballons de 50 ml retirés du four à 140 C au bout des temps ci dessus, on introduit 30 ml d'une solution contenant 144g (2,0 moles) d'oxyde de 1,2-butylène et 14,4 g (0,1 mole) d'acide 2 éthylhexanoique dilué avec du toluène à un volume de 500 ml. Puis on dilue les ballons jusqu a la marque, avec du toluène. Cette opération fournit des solutions pour l'étude cinétique, ayant les concentrations suivantes en réactif s: acide 2-éthylhexanoïque 0,12 molaire oxyde de 1,2-butylène 2,40 molaire composé de chrome 0,019 molaire On prépare également un échantillon de référence ne contenant pas de composé de chrome.On noie des portions aliquotes de 5 ml de ces solutions dans des portions de 50 ml de méthanol et on dose 1' acide n'ayant pas réagi par titration à l'aide d'une base. L'activité catalytique du tri-2-éthylhexanoate de chrome à divers stades d' "quation" est résumée au tableau II. TABLEAU II Activité catalytique de tri-2-éthylhexanoate de chrome à divers sta des d' "aquation" à 220C Réaction d'acide 2-éthylhexanoique sur l'oxyde de 1,2-butylène Temps Pourcentage d'acide 2-éthylhexanoïque utilisé de réaction Pas de Entiè- Aquatd Aquaté Aquaté Aquaté Aquaté (heures) chrome rement à à à à à as aquaté 93% 86% 77% 56% 1056 0,50 0 0 0 0 0 0 0 1,00 0 0 0,2 3,0 6,0 22 100 2,00 0 0 0,5 6,4 13,0 58 100 4,00 0 0 0,8 12,0 20,0 96 100 8,00 0,1 1,0 2,0 28,0 50,0 100 100 12,00 0,1 1,2 3,0 47,0 73,0 100 100 24,00 0,5 3,0 6,0 100,0 100,0 100 100 48,00 1,0 5,5 15,0 100,0 100,0 100 100 72,00 1,4 10,6 12,8 100,0 100,0 100 100 54=10,08% 52=9,74% 46,5=8,8% 41.6=7,95% -512 2=5'9% 5,4=1,11% 536 534 5285 5236 512,2 487,4 Pourcentage pondéral d'eau par rapport à la masse moléculaire totale. Dans le tableau ci-dessus "entièrement aquaté" signifie que les trois molécules d'eau sont toutes encore fixées sur chaque noyau de chrome. Le pourcentage d'"équation" indiqué constitue en fait le pourcentage de l'"équation" à 100% qui est la quantité d'eau égale à la fixation de trois moléculesd'eau et ces pourcentages ne représentent pas le pourcentage pondéral d'eau présent dans la molécule. EXEMPLE IIB Lorsqu'on remplace l'acide 2-éthylhexanoique par 928 g d'acide oléique, en opérant sensiblement de la même manière, comme à l'exemple I, on prépare un oléate de chrome "aquaté"; on convertit en la forme active en chauffant la forme "aquatée" du composé à température élevée dans un ballon de distillation muni d'un tube de Dean Stark pour éliminer l'humidité. Au cours du chauffage, on ajoute un excès d'acide oléique comme auxiliaire de "désaquation". Comme le montre le tableau 2, le sel de chrome III actif åyant 90% de sites de coordination ouverts permet à la réaction acide-époxy d'hêtre terminée à 100o en une heure à 220C. D'autre part, le sel de chrome entièrement flaquatén ne permet qu'à 10,6% de la réaction d' avoir lieu en 72 heures, ee qui est seulement légèrement plus rapide que la réaction non catalysée. Des calculs cinétiques plus compliqués indiquent que la réaction acide-époxy a lieu environ 10.000 fois plus rapidement à 230C lorsqu'elle est catalysée par 1% de tri-2-éthyl- hexanoate de chrome actif que lorsqu'elle n'est pas catalysée.Les résultats obtenus montrent également que le tri-2-éthylhexanoate de chrome actif ayant des sites de coordination inoccupés est environ 1000 fois plus efficace que le sel de chrome III entièrement "aquat8". On n'obtient pas dtactivité catalytique remarquable tant que presque tous les sites de coordination occupés du chrome III n'ont pas été libérés aux fins de participitation à l'activité catalytique. L'invention est applicable à tout composé oxygéné oxiranique monofonctionnel comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, le 1,2 époxyhexane, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de styrène et autres répondant à la formule dans laquelle R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle, la teneur totale en carbone étant de 1 à 20 atomes de carbone. Les substances époxydiques polyfonctionnelles utilisables suivant l'invention comprennent des substances organiques ayant plusieurs groupes 1,2-gpoxy réactifs. Les époxydes mono et polyfonctionnels peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent éventuellement être substitués par d'autres substituants, en plus des groupes époxy, par exemple par des groupes hydroxyle, des radicaux éther, des atomes d'halo- gène, etc.. Comme exemples de ces oxiranes utilisables contenant plusieurs groupes époxy, on citera le 1,2,3,4-diépoxy-butane, le 1,2,5,6- diépoxy hexane, le diépoxyde du divinyl benzène, etc.L'invention convient particulièrement à la réaction de tous époxyalcanes ou époxy cycloalcanes, contenant notamment de 2 à 20 atomes de carbone environ, sur des acides carboxyliques organiques. Il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser comme constitu- ants oxiraniques non seulement les produits de di-addition de phénols tels que le Bisphénol A et d'épichlorhydrine, etc.. mais aussi les époxydes de masse moléculaire plus élevée de composés polybisphé noliques ainsi que les composés de type polyépoxy novolaque dans lesquels les masses moléculaires varient statistiquement. Comme précédemment indiqué, le catalyseur suivant l'invention peut être utilisé dans la réaction de substances époxydiques qui sont elles-mêmes polymères, sur des acides carboxyliques. Si le constituant acide a une fonctionnalité monoacide, il se forme des esters hydroxyalcoyliques sur le squelette de la résine époxy. Si, toutefois, on utilise des composés ayant une fonctionnalité multi-acide, les composés obtenus sont des polymères séquencés plus gros, rattachés par des motifs monomères. Si les acides multifonctionnels sont euxmêmes polymères, on obtient nn copolymère séquencé. Les résines époxy utilisables suivant l'invention englobent n'importe lesquels des matériaux bien connus des spécialistes. Comme exemples représentatifs de résines époxy utilisables suivant la présente invention, on citera celles décrites dans les brevets des E.U.À. 2.500.600 et 2.324.483. Bien que cela ne soit pas limitatif, les résines époxy suivant la présente invention présentent normalement des poids équivalents d'époxy.d'environ 100 à 4000 ou plus. Les types de résines époxy les plus courants sont les produits de réaction d'épichlorhydrine et de 2, 2-di (p-hydroxyphényl)propane, l'éther glycidyli que de di- et trihydroxyphénols mononucléaires (résorcinol, hydroquinone, pyrocatéchol, saligénine et phloroglucinol), l'éther glycidyli que d'autres phénols polyhydroxyliques (Bisphénol F, trihydroxydiphényl diméthyl méthane, 4,4'-dihydroxy biphényle, tétrakis(hydroxyphé- nyl)éthane, bisphénols à longue chatte, dihydroxy diphényl sulfone et Novolaques) les éthers glycidyliques de polyalcools (éthylène glycol, 1,4-butanediol, glycérol, érythritol et polyglycols) ainsi que les oléfines époxylées cycliques et à chaîne linésire (vinyl cyclohexène, carboxylate de dicyclohexène et polybutadiènes). Ces résines et beaucoup d'autres sont des plastifiants accessibles dans le commerce, sous les marques "Epon Resins" (Shell Chemicals Company), "Araldrite Resins" (Ciba Company), "DER Resins" (Dow Chemical Company) et "Unox Epoxides" (Union Carbide Chemicals Company). Les acides carboxyliques utilisables suivant l'invention peuvent eAtre mono-, di- et polyfonctionnels. Ils peuvent également être saturés ou insaturés, et de nature aromatique, hétérocyclique, monomère et polymère. Ils peuvent également contenir des groupes n'intervenant pas, autres que des groupes acide carboxylique, comme substituants sur le squelette organique.Comme exemples représentatifs d'acides monofonctionnels, on citera les acides~acAtique, formique, 2-éthyl hexanoique, octanoque, salicylique, dodécanoique, oléique, 2-méthoxy propionique, toluique, ascorbique, linoléique, linolénique, acrylique, méthacrylique, benzoïque, naphtoique, chloracétique, lactique, rici oléique, stéarique, benzylique, butyrique, cyclohexane carboxylique, picolinique et furane carboxylique. Comme exemples d'acides monomères polyfonctionnels utilisables, on citera les acides citrique, citraconique, maléique, itaconique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, azélaïque, sébacique, brassylique, trimellitique, trimésique, phtalique, isophtalique ainsi que les o-, m- et p-dicarboxy benzophénones. Il faut également citer les acides polymères polyfonctionnels englobant des polyesters fonctionnels carboxyliques, des polyoléfines à terminaison carboxylique, par exemple le polybutadiène, des polyéthers à terminaison carboxylique tels que l'hémi-ester succiniquede polyéthers glycols, des acides gras dimérisés et trimérisés. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on utilise le composé de chrome trivalent activé en une quantité catalytiquement efficace représentant d'environ 0,1 à 10* du poids total des trois constituants clé, à savoir: ltoxirane, l'acide et le catalyseur. C'est ainsi que si on souhaite une proportion de 1%, on doit utiliser 99 g d'un mélange des constituants oxirane~et acide avec 1 g dé catalyseur. Si on ajoute au système d'autres ingrédients miscibles ou solubles, le taux de catalyseur doit être basé sur le poids total, en grammes, de la phase de solution. C'est ainsi que si on ajoute un plastifiant aux 99 g de réactifs, ce plastifiant étant présent en une quantité de 49,5 g, le taux de catalyseur doit être fixé à 1,5 g afin de maintenir la concentration en catalyseur à 1% si on désire conserver des vitesses de réaction comparables à la vitesse de réaction cidessus sans plastifiant. Si on ajoute au système des matériaux insolubles tels que du noir de carbone, du gel de silice, du CaC03, etc.. on ne doit pas tenir compte de leur poids pour le calcul de la concentration en catalyseur. Les exemples suivants concernent la préparation de compositions monomères en présence du catalyseur suivant l'invention. EXEMPLE III Piéparation d'acrvlate d'hydroxypropyle La réaction de 5,0 moles d'acide acrylique avec 5,5 moles d'oxyde de propylène sous pression, en présence du catalyseur de l'exemple II (à 0,28 en poids, par rapport au système total) à 70-750C, donne les deux esters |3-hydroxyalcoyliques isomères. On isole le produit par distillation en pellicule (6b. 55 à 600C à 0,02-0,05 mm), avec an rendement de 86,7% et une pureté de 99,3%, d'après la titration par 1' hydroxyde de potassium alcoolique et l'analyse chromatographique de l'acide n'ayant pas réagi. EXEMPLE IV Préparation de l'acétate de 2-hvdroxvéthvle On prépare l'ester 2-hydroxyéthylique de l'acide acétique dans la méthyl isobutyl cétone en laissali 50 moles d'acide acétique et 5,5 moles d'oxyde d'éthylène réagir en présence de 0,28% du catalyseur de l'exemple II (par rapport au poids du système total), sous pression, à 150-160 C pendant 2 heures. L'acide est converti quantitativement, comme le montre la titration par l'hydroxyde de sodium aqueux N/i 0. Le distillation sous vide de l'ester brut donne un produit incolore bouillant à 64-670C sous une pression de 2 mm et ayant un indice de réfraction de 1,4202 à 250C. EXLE V Préparation d'adiPate de bis-(2-hvdroxvéthvle) On chauffe 36,5 g (0,25 mole) d'acide adipique et O;4 g du catalyseur de l'exemple II dans 250 ml de méthyl isobutyl cétone, à 1600C, puis on ajoute 24,23 g (0,55 mole) d'oxyde d'éthylène; on maintient la température à 1600C. Au bout de 60 minues, la pression tombe de 7,24 à 4 kg/cm2. Après évaporation du solvant on distille le produit brut (60,4 g) sous vide; on obtient un produit jaune clair (35,0 g) bouillant à 202-2030C à une pression de 1 mm, avec un rendement de 60,0%, ayant un indice de réfraction de 1,4619 à 250C.Le spectre infrarouge est conforme à celui-prévu pour l'ester [3460 cm-1 (OH), 2970 cm-1 (CH2), 1730 cm-1 (C=O), et 1180 cm-1 (C-O)]. Analyse: Calculé pour C10H1806 : C, 51,28; H, 7,69; O, 41,03 Trouvé : 50,80 7,76 Masse moléculaire (indice d'hydroxyle): théorie: 234 trouvé : 234. EXEMPLE VI Préparation d'azélate de bis-(2-hvdroxvéthvle) La réaction de 0,25 mole d'acide azélaique avec 0,55 mole d'oxyde de d'éthylène sous pression , dans la méthyl isobutyl cétone, en présence du catalyseur de l'exemple II (0,15% en poids par rapport au système total) à 1530C donne l'azZlate de bis-(2-hydroxyéthyle) brut en un rendement quantitatif. On isole le produit sous la forme d'un solide gris-blanc fondant à 46-470 C, dans un mélange chlorure de n butyle-acétone, avec un rendement de 88,5%. EXEMPLE VII Préparation d'oxalate de bis(2-hydroxyéthyle) On prépare l'ester 2-hydroxyéthylique de l'acide oxalique dans un autoclave d'un litre, en utilisant de l'oxyde d'éthylène et 0,1% du catalyseur de ltexemple II ( par rapport au poids total du système me) dans la méthyl isobutyl cétone à 150-1700C, pendant 2 heures. La conversion de l'acide est 76% de la théorie et la distillation sous vide de l'ester brut donne un produit bouillant à 194-1960C à 8 mm. Le produit est très pur, comme l'indique l'indice d'hydroxyle et 1' analyse élémentaire. Lorsqu'on répète les exemples III à VII en utilisant des formes activées de butyrate de chrome trivalent, d'oléate de chrome trivalent et de toluate de chrome trivalent au lieu du catalyseur de l'exemple II, on obtient des résultats similaires. On prépare et active chacun de ces catalyseurs de la manière décrite à l'exemple II, en utilisant le carboxylate correspondant, comme indiqué ici. EXEMPLE VIII Préparation de cyclohexanetricarboxylate de tris-(2-hvdroxvéthvle) On laisse réagir de l'acide cyclohexanetricarboxylique, sous pression, avec de l'oxyde d'éthylène et 0,15% du catalyseur de l'ex- emple II (par rapport au poids total du système) en présence de méthyl isobutyl cétone, à 150-1600C pendant 2 heures. On obtient une huile visqueuse ayant une bonne pureté après traitement au charbon et évaporation d'une solution dans la méthyl isobutyl cétone. Le spectre infrarouge et l'analyste élémentaire sont conformes à ceux du produit cherché. EXEMPLE IX Préparation du trimésate de tris-(2-hvdroxvéthvle) On convertit l'avide trimésique (acide 1,3,5-benzène tricarboxy- lique) en son dérivé tris-hydroxyéthylique en utilisant le catalyseur de l'exemple II à raison de 1,0 par rapport au poids des réactifs. L'ester trimésique donne un spectre infrarouge conforme à la structure du produit et fond nettement à 1450C après purification. On effectue la réaction dans la méthyl isobutyl cétone à température ambiante, pendant 44 heures, obtenant ainsi une conversion de 89% de 1' acide et un rendement de 87% en ester. EXEMPLE X Prénaration d'acrvlate de 2-hydroxvéthele On chauffe 360 g d'acide acrylique (5,0 moles: inhibé par le p-méthoxy-phénol) en présence de 242 g d'oxyde d'éthylène (5,5 moles) et de 3,6 g du catalyseur de l'exemple II (0,6% en poids, par rapport au poids du système), dans un autoclave d'un litre, à 52-650C, pendant 50 minutes. Au cours de la réaction, la pression åbsolue tombe de 274 kg/cm2 à 0. Le rendement en produit brut est de 92% par rapport à l'acide converti, comme déterminé par titration d'une portion aliquote par l'hydroxyde de sodium aqueux N/10 froid pour le dosage de l'acide n'ayant pas réagi.La distillation du produit brut donne un produit incolore ayant un indice de-réfraction de 1,4495 à 230C. Lorsqu'on opère comme ci-dessus en utilisant l'oxyde de 1,2-propylène et l'oxyde dé 1,2-butylène, on obtient respectivement 'acrylaS te de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxybutyle. EXEMPLE XI Prénaration de sébacate de bis-(2-hvdroxvéthvle) On charge, dans un autoclave, 50s5 g d'acide sébacique (0,25 mo le), 0,5 g du catalyseur de l'exemple II et 250 ml de méthyl isobutyl cétone, et on chauffe jusqu'à 15O0C. On introduit 24,23 g d'oxyde d' éthylène (0,55 mole) dans l'autoclave, à partir d'une bombe sous pression d'azote. La température s'relève jusqu'à 160 C et la pression s' élève de 1,75 à 7 kg/cm2. Au bout de 60 minutes à 16O0C, la pression tombe à 6,2 kg/cm2 et on met le dispositif en communication avec l' atmosphère. On mélange le mélange réactionnel vert-jaune clair avec du noir de charbon, on porte à l'ébullition et on filtre sur un filtre en verre fritté contenant un peu d'Al2O3.Àprès refroidissement à -30 C, on filtre le précipité, on lave à lthexane froid, on sèche dans un dessiccateur sous vide pendant 48 heures et on pèse (31,0 g). On isole le produit avec un rendement de 44,0%o (p.f. 470C). Les bandes infrarouges à 3350 cm (OH), 2970 cm-1 (CH2) et 1730 cm (C=O) sont caractéristiques de l'ester prévu. Analyse: calculé pour C14H2606:C, 57,93; -H, 8,97; O, 33,10 trouvé : 58,00 9,02 Masse moléculaire (d'après l'indice d'hydroxyle): théorie: 290 trouvé 289. EXEMPLE XII Préparation de téréPhtalate de bisthvdroxséthr7le} On charge 0,25 mole d'acide téréphtalique, 0,5 g du catalyseur de l'exemple II et 250 ml de méthylisobutyl cétone dans un autoclave et on chauffe jusqu'à 1500C environ. On introduit un léger excès stoéchiométrique d'oxyde d'éthylène dans l'autoclave. On observe une lé- gère exothermie. Àu bout d'une heure, environ, on retire le mélange réactionnel de l'autoclave, on le nettoie et on le filtre. Après refroidissement, on obtient un bon rendement de tétéphtalate de bis (2-hydroxyéthyle) sous la forme d'un précipité. EXEMPLE XIII On traite un système à base de résine époxy, comprenant environ 12 parties d'Unox Epoxide 201, ayant un poids équivalent de 156 (3,4époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyl 3, 4-époxy-6-méthyl-cyc lohexane carboxylate), et environ 8 parties d'Empol 1040, à 500C environ, avec environ 2* en poids du catalyseur de l'exemple' il. Le système durcit en 45 minutes, environ. A 250C, le système durcit en 10 à 12 heures, environ. L'exemple suivant illustre une réaction de coiffage. EXEMPLE XIV On fait réagir une mole d'oxyde d'éthylène avec environ 0,5 mole de polybutadiène à terminaison carboxylique (disponible dans le commerce sous la marque Butarez CTL) pendant environ 4 heures, en présence de 1% du catalyseur de l'exemple Il. La température de réaction est de 400C environ. On obtient un ester hydroxyéthylique du polybutadiène à terminaison carboxylique. Afin d'illustrer la différence entre les formes active et non active du carboxylate de chrome, on effectue les essais suivants: EXEMPLE XV Dans deux ballons de 100 ml à fond rond, munis chacun d'un réfrigérant à reflux, on place une solution de 1,0 g de 2-éthylhexanoa- te de chrome anhydre dans 35 ml de MIBC dans un ballon et 1,2 g de composé de chrome non actif dans l'autre. On introduit, dans chaque ballon, 28 g (17 moles) d'acide téréphtalique suivis de 17 g (170 moles) d'oxyde de cyclohexène. On chauf fe les mélanges réactionnels résultants au reflux pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, tout l'acide en présence du catalyseur anhydre a réagi et se trouve dans la solution. La filtration du mélange réactionnel utilisant le catalyseur au chrome hydraté permet de recueillir 2,5 g (90%o) d'acide téréphtalique n'ayant pas réagi. EXEMPLE x, Dans deux ballons florentins on place, dans le premier, 1,0 g d'octoate de chrome non actif et, dans le second, 1 g d'octoate de chrome actif, tous deux dissous dans 35 ml de toluène. On additionne cette solution de 2,5 g d'acide 2-éthylhexanoRque (17 immoles) suivis de 17 g d'oxyde de cyclohexène (170 mmoles).On suit le progrès des réactions en prélevant des échantillons de 2,0 ml qu'on noie dans 50 ml de méthanol et titre à l'aide de KOH méthanolique 0,lN (virage à la phénolphtaléine)O Temps de réaction Chrome non actif Chrome actif (heures) ml de base ml de base 0 7,0 7,0 2,5 6,8 3,4 7,0 6,4 0,55 25 5,4 0,30 50 4,7 0,30 Dans la présente description, on considère "octoate" et "2éthyl hexanoate" comme interchangeables. On utilise l'abréviation COT pour désigner l'octoate de chrome actif. Les exemples suivants servent à illustrer le fait que le catalyseur suivant l'invention est utilisable pour la catalyse de la réaction oxirane-imide. Il est bien entendu que, bien que les exemples concernent des réactifs monomères monofonctionnels, la réaction de produits polyfonctionnels est catalysée de façon similaire. EXEMPLE XVII Réaction de tétrahydrophtalimide et d'oxvde de 1.2-propd ne à 0 C en solution acétonique. O -0 OH H-CW9 Acétone, /OH H2-- Cr111 N-C H2-CH-C M. 137 M. 58 (actif)Ooc Ro On utilise: la proportion nécessaire de tri-2-éthylhexanoate de chrome III, 3,43 g de tétrahydrophtalimide (0,025 m), 1,45 g d'oxyde de 1,2-propylène (0,025 m) et une quantité suffisante d'acétone pour obtenir 100 ml de solution. Mode opératoire: On prépare deux solutions ayant la composition ci-dessus, contenant respectivement O et 2% de tri-2-éthylhexanoate de chrome Illo On prépare ces solutions dans des ballons volumétriques de 100 ml maintenus à OOC dans un bain d'eau glacée. On prélève les portions aliquotes de 5 ml au bout de divers laps de temps, et on dose l'imide n1 ayant pas réagi à l'aide de KOH alcoolique 0,25N en utilisant un pH mètre. On obtient les résultats suivants: 0% de tri-2-éthylhexanoate 2% de tri-2-éthylhexanoate de chrome III de chrome III Temps Pourcentage dtimide Temps Pourcentage d'imi- (minutes) ayant réagi (minutes) imide ayant reåg 0 O 0 0 50 0 40 9 110 0 100 50 155 0 145 59 2t5 0 205 66 275 0 265 69 1115 0 1105 85 1300 0 1290 86 Le tableau ci-dessus illustre l'activité catalytique du tri-2éthylhexanoate de chrome III actif pour une réaction représentative oxirane-imide cyclique primaire à OOC, Les exemples suivants illustrent la préparation de polymères à l'aide du nouveau catalyseur suivant l'invention. EXEMPLE XVIII (diacide-triépoxyde) On prépare un mélange stoéchiométrique d'acide Emery 1025-94 (poids équivalent 1600), un acide dicarboxylique polyester, et d'EPON -X-801 (poids équivalent 109), éther 2-phénylglycidylique de 1,3diépoxypropyle, avec 3% de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif. On partage l'échantillon en deux parties. On place l'une dans un four à 750C dans lequel elle solidifie, en 15 minutes en un solide verdâtre caoutchouteux résistant. On laisse l'autre partie à tem- pérature ambiante: elle durcit également, en donnant un solide verdâtre caoutchouteux résistant, en vingt heures. EXEMPLE XIX (triacide-diépoxyde) Cet éxemple illustre l'activité catalytique élevée des catalyseurs de tricarboxylates de chrome III activés pour la réaction oxirane/acide carboxylique à température ambiante et à une température bien inférieure, ainsi que l'énorme effet d'accélération provoqué par chauffage. On catalyse, avec trois concentrations différentes de tri-2éthyl-hexanoatede chrome III actif, un mélange stoéchiométrique d' acide trimère (poids équivalent 290), un triacide provenant de trimérisation d'acides gras, et d'ERL-4221 (poids équivalent -136), 3,4- époxy cyclohexyl méthyl-(3,4-époxy)cyclohexane carboxylate, et on fait durcir à trois températures différentes.Les proportions de catalyseur, les temps de durcissement èt les propriétés mécaniques sont présentés au tableau suivant: Effet de la proportion dè catalyseur et de la température de durcissement sur les propriétés mécaniques d'un produit Acide trimère Emery/ERL-4221, obtenu par catalyse à l'aide de tri-2-éthyl hexanoate de chrome III actif ~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Proportion de catalyseur: -------lo 1% 3% 5% Temps de gélification à 250C - 129 min. 57 min. Température de durcissement, OC 60 25 2 Propriétés mécaniques Au bout de 23 heures de durcissement Résistance à la traction, kg/cm2 51,6 16,7 Allongement, fo 147 155 Au bout de 47 heures de durcissement Résistance à la traction, kg/cm2 53,3 26,7 1,3 Allongement, ffi 133 139 441 An bout de 115 heures de durcissement Résistance à la traction, kg/cm2 - - 7,8 Allongement, 56 - - 151 EXEMPLE XX Cet exemple illustre la spécificité élevée des catalyseurs de tricarboxylates de chrome III actifs pour activer la réaction oxirane /acide carboxylique, ainsi que leur utilité générale dans cette réaction. Les résultats des divers essais effectués sont rapportés au tableau III ci-après. TABLEAU III Réactions de polyépoxydes et d'acides carboxyliques à une température de 22 C Méq/g Méq/g au Pourcenta- Méq/g au Pourcen- (valeur bout de ge ayant bout de tage ayant initiale) aDbeures réagi au bout 40 heures réagi au bout de 20 heures de 40 heures Réaction de A + E À Non catalysée 4,054 3,990 1,6 3,974 2,0 Catalysée (COT) 4,054 1,365 66,3* 0,740 81,7* Non catalysée 3,160 3,161 0 3,244 0 Catalysée (COT) 3,160 0,636 79,9 0 100 Réaction de B + D B Non catalysée 4,180 4,133 1,0 4,069 2w6* catalysée(COT) 4,180 2,095 49,9 1,351 67,7 D Non catalysée 3,836 3,836 O 3,672 4,2 catalysée(COT) 3,836 1,980 47,0 1,362 Réaction de C + P C 4,008 16,3 Non catalysée 4,787 4,286 10,5 4,008 16,3 Catalysée (COT) 4,787 0,633 86,8 Catalysée par COT.3H20 4,787 3,675 23,2 - P on catalysée 4,459 4,296 3,6 4,125 7,5 Catalysée(COT) 4,459 0,602 86,5 0,323 86,5 Catalysée par COT.3H20 4,459 3,912 12,3 Rapport époxy/acide consommé en 40 heures Rapport A + E Non catalysée Peu ou pas de réaction À ±S Catalysée par COT 1,07 B + fi Non catalysée Peu ou pas de réaction B + D Catalysée par COT 1,14 C + F Non catalysée 2,3 C + F Catalysée par COT 1,07 C + F Catalyse par COT.3H20 (inactif) 2,03 COT = octoate de chrome actif + Comme l'époxyde est présent en excès, le mieux, pour juger du de gré de réaction de l'époxyde est de juger d'après la quantité d' acide consommée. Moins de 15% seulement de ltépoxyde total présent est utilisé dans une réaction dthomopolymérisation, comme le montrent les rapports stoéchiométriques de produit consommé avec le catalyseur suivant l'invention, par opposition avec les résultats obtenus sans catalyseur ou avec un composé de chrome inactif. Les compositions figurant au tableau sont préparées à partir de di- et polyépoxydes qu'on fait réagir avec des acides carboxyle ques monofonctionnels, en présence de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif (COT), de tri-2-éthylhexanoate de chrome III trihydraté inactif (COT.3H20) ou sans catalyseur. Les époxydes utilisés sont: l'éther diglycidylique du bisphénol A (A), l'éther polyglycidylique d'un polymère phénol-formaldéhyde (job) et le bioxyde de vinyl cyclohenaxe (C); les acides utilisés sont: l'acide acétique (fi), l'acide acrylique (E) et l'acide 2-éthylhexanolque (F). Z Utilisé dans un cas seulement à titre comparatif. Les produits préparés suivant l'invention sont utilisables en pellicules pour enrobage de fils et câbles, comme isolants pour moteurs, revêtements superficiels, dans les vernis, les fibres textiles, les adhédifs, les résines à mouler, les produits stratifiés à base de fibres de verre utilisables dans les pièees -pour l'aviation, les structures alvéolaires, les pellicules conductrices de l'électricit lorsqu'elles sont revêtues de façon appropriée,ainsi que les mousses et comme produits intermédiaires pour la préparation d'autres composés chimiques. Les composés monomères de faible masse moléculaire sont utilisables comme diluants, plastifiants, intermédiaires polymères et lubrifiants. On remarquera également qu'on peut faire réagir un ou plusieurs composés de chaque classe d'époxydes avec un ou plusieurs acides. C' est ainsi qu'on peut utiliser un oxirane monofonctionnel monomère en association avec un époxyde polymère polyfonctionnel, si on le désire. De mêmeS on peut utiliser ensemble des mono et polyacides. En outre, les mélanges durcissables suivant l'invention peuvent être mélangés à tout stade préalable à l'obtention du degré de réaction possible tel que limité par la proportion d'un des réactifs,avec des charges, des plastifiants, des pigments, des colorants, des inhi biteurs des flammes, des lubrifiants pour moules, etc.. Comme exemples appropriés d'agents a'allongement et de charges, on peut citer: l'asphalte, le bitume, les fibres de verre, le mica, le quartz pulvérulent, la cellulose, le kaolin, la dolomite broyée, la silice colloidale ayant une surface spécifique importante (derosil) ou des poudres métalliques, par exemple de la poudre d'aluminium. On peut utiliser les mélanges durcissables avec ou sans charges, éventuellement sous la forme de solutions ou d'émulsions, comme résines pour produits stratifiés, peintures, vernis, résines pour trem- page, compositions à mouler, compositions de revêtementS agents de remplissage des pores, revêtements de sols, composésderniseenpot(potting) et composés isolants pour l'industrie électrique, adhésifs, etc.. ainsi que pour la réalisation de ces produits. Il est bien entendu que, bien que les composés oxiraniques pal- vent réagir avec les acides dans une gamme de température de O à 2500 C environ, il y a certains cas dans lesquels il faut utiliser une gam me de température particulière. Par exemple, Si l'un des réactifs contient des groupes thermosensibles tels que des doubles liaisons carbone-carbone, il faut éviter d'opérer à une température supérieure à 5O0C. On peut obtenir la vitesse de catalyse souhaitée en réglant la concentration en catalyseur ainsi qu'en élevant la température. Les températures opératoires sont déterminées par la température nécessaire pour maintenir la mobilité des constituants réactifs. Des solvants peuvent aider à maintenir cette mobilité et, ainsi, à permet tre d'effectuer des réactions à basse température. REVENDICATIONS 1. Nouveau catalyseur pour la réaction préférentielle de composés qui contiennent au moins un groupe oxirane avec des composés qui contiennent au moins un proton acide, lesdits composés étant choisisparmi les acides carboxyliques et les imides cycliques et, notamment, pour la réaction de composés qui contiennent au moins un groupe oxirane avec des composés qui contiennent au moins un groupe acide carboxylique, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un tri cas boxylate de chrome III actif. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tricarboxylate de chrome III actif est choisi parmi le 2éthyl hexanoate de chrome III actif, le trioléate de chrome III actif, le butyrate de chrome III actif, et le benzoate de chrome III actif. 3. Procédé de préparation de tricarboxylates de chrome III actifs caractérisé en ce que: (a) on fait réagir un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide carboxylique sur un sel d'acide minéral de chrome III afin d'obtenir un tricarboxylate de chrome III hydraté, (b) on sépare le tricarboxylate organique de chrome III hydraté} produit par la réaction des autres substances présentes, (c) on élimine l'eau coordinée du sel de chrome III hydraté, en présence d'un auxiliaire de ''désaquationl' acide afin d'obtenir un tricarboxylate de chrome III réarrangé actif. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute l'auxiliaire de "désaquation" acide au commencement du stade de "désaquation" ou au cours du stade de "d-ésaquation". 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute comme auxiliaire de 'rdEsaguåtion" un acide différent de l'acide utilisé pour préparer le tricarboxylate de chrome III actif. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en solution. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que: (a) on fait réagir les produits utilisés en milieu aqueux, (b) on sé- pare le sel organique de chrome hydraté de la couche aqueuse, à l'aide d'un solvant organique non-miscible avec l'eau, (c) on élimine 1' eau coordinée du tricarboxylate de chrome III hydraté, en présence d' un auxiliaire de séparation acide afin d'obtenir un tricarboxylate de chrome III réarrangé actif. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on opère au stade (c) par distillation azéotropique. 9. Procédé suivant la revendication 3 ou 7, caractérisé en ce qu'en outre on isole le tricarboxylate de chrome III actif. 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir les substances en milieu alcoolique non miscible avec 1' eau. 11. Tricarboxylates de chrome III actif s. 12. Tricaffiowlate de chrome III actif, suivant la revendication il, qui est le 2-effl beaxanoate de dure III actif, le trioléate de curare "I actif ou le tributyrate de chrome III actif. 13. Procédé de formation- de liaisons ester, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide carboxylique mono ou polyfonctionnel avec un composé organique ayant au moins un groupe oxirane, en présence d'une quantité catalytique efficace d'un tricarboxylate de chrome III actif suivant la revendication 1 ou Il présentant des sites de coordination disponibles. 14. Procédé suivant la revendication 13, pour la préparation d' esters 2-hydroxyalcoyliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé oxiranique avec un acide carboxylique, l'oxirane et/on l'acide étant monofonctionnels, en présence d'une quantité catalytique efficace d'un tricarboxylate de chrome III actif présentant des sites de coordination disponibles. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce-qu'on opère approximativement à température ambiante. 16. Procédé suivant la revendication 14, earactérisé en ce que le tricarboxylate de chrome III actif présentant des sites de coordination disponibles est le 2-éthylhexanoate de chrome III. 17. Procédé suivant la revendication 14 caractérisé en ce que 1' oxirane répond à la formule dans laquelle R' et R" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alcoyle et, lorsque R' et/én Ru représente(nt) un alcoyle, le nombre total des atomes de carbone de R1 plus R" est compris entre 1 et 20. 18. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur est présent en une proportion représentant de 0s1 à 10% environ da poids des réactifs. 19. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le composé oxiranique est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylène et l'oxyde de 2,3-butylène. 20. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide carboxylique contient un groupe (-COOH) et l'oxirane est monofonctionnel. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi les acides 2-éthylhexanoque, adipique, acrylique, acétique, azélaique, oxalique, cyclohexanetricarboxylique, trimésique, sebacique et téréphtalique et les acides polyacryliques. 22. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu' on fait réagir un acide carboxylique monofonctionnel avec un composé organique ayant au moins un groupe oxirane, en présence d'une quantité catalytique efficace d'un tricarboxylate de chrome III présentant des sites de coordination disponibles. 23. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu' on fait réagir une quantité stoéchiométrique d'acide avec une quantité stoéchiométrique d'oxirane, 24. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxirane est un éther glycidylique d'un alcool monofonctionnel, un éther glycidylique d'un phénol monofonctionnel ou un ester glycidylique d'un acide organique monofonctionnel. 25. Procédé suivant la revendication 132 caractérisé en ce qu' on fait réagir un composé oxiranique monofonctionnel avec un composé organique ayant au moins un groupe acide carboxylique en présence dt une quantité catalytique efficace d'un tricarboxylate de chrome III actif présentant des sites de coordination disponibles. 26. Procédé suivant la revendication '4 ou 25, caractérisé en ce que l'oxirane est difonctionnel ou polyfonctionnel. 27. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que 1' oxirane est une résine polyépoxyde. 28. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide est di- ou polyfonctionnel. 29. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide est une résine d'acide polyearboxylique. 30. Procédé suivant la revendication 13, pour la préparation d'esters polymères, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé oxiranique polyfonctionnel avec un acide carboxylique organique poly fonctionnel en présence d'une quantité catalytique efficace itun tricarboxylate de chrome III actif présentant des sites de coordination disponibles. 31. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce qu' on effectue la réaction a peu près stoéchiométriquement. 32. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que l'oxirane et l'acide sont polymères, formant ainsi des copolymères séquences. 33. Procédé suivant la revendication î3,pouriaprepara-tiondepoiy- esters4-hydroxyalcoyliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxirane polyfonctionnel polymère avec un composé contenant au mois deux groupes acide carboxylique, en présence d'une quantité catalytique efficace drun tricarboxylate de chrome III actif présentant des sites de coordination disponibles. 34. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce qu' on utilise l'acide polycarboxylique en une proportion a peu près stoéchiométrique avec l'oxirane. 35. Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que le tricarboxylate de chrome III actif présentant des sites de coordination disponibles est le 2-éthylhex noate de chrome III actif, le trioléate de chrome III actif ou le tribenzoate de chrome III actif. 36. Procédé suivant la revendication 30 ou 33, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à environ la température ambiante. 37. Procédé suivant la revendication 30 ou 33, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en une proportion représentant de 0,1 à 10% environ du poids des réactifs.