Brevet FR2263697A1 — publié le 19751010

La presente invention concerne des dispersions aqueuses stabilisées d'esters d'alkyl-2 dinitro-4,6 phénols, composés qui sont connus comme fongicides, acaricides ou herbicides. Dans cette catégorie de composés on connaIt bien par exemple l'ester sec-butyl-2 dinitro-4,6 phénylique de l'acide diméthylacrylique (ou "binapacryl) et le carbonate d'isopropyle et de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle, (le nom commun de ce diester de l'acide carbonique est "dinobuton") On a déjà décrit la manière de préparer des dispersions aqueuses de tels esters (voir le ler fascicule publié de lademande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1.912.707). Ces dispersions restent stables pendant une brève durée et, lorsqu'elles sont conservées pendant un tempos assez long, elles font preuve d'une nette tendance à la croissance de cristaux.Cela est dû au fait que les esters d'alkyl-2 dinitro-4,6 phenols ont une certaine solubilité dans l'eau, très faible il est vrai. En raison de leur pression de dissolution supérieure ce sont surtout les petites particules, celles qui correspondent au bas de la courbe de distribution granulométrique, qui passent en solution. I1 se forme ainsi une solution saturée dont la substance active cristallise à nouveau, lentement, sur les cristaux plus gros (qui ne sont pays passés en solution). De cette manière, au sein de dispersions du commerce dans lesquelles les substances actives, au débout, ont des grosseurs de grains inférieures à 10 um, il se forme, après un stockage de 2 à 3 mois, des cristaux d'une longueur allant jusqu'à 50 vm. Malheureusement, le grossissement des particules de la substance active, qui va de pair avec une réduction du nombre de celles-ci, entraîne forcément une baisse de qualité de la dispersion et une diminution de lteffet biologique. En pratique on déplorait donc l'absence d'une méthode de stabilisation des particules de substance active qui aurait permis d'empecher, dans de telles dispersions, la croissance indésirable des cristaux. Selon la présente invention, on résout le problème en ajoutant, à de telles dispersions aqueuses, des colorants à complexes métalliques de la série des complexes des colorants azoSques ou des colorants phtalocyaniques, en des quantités telles que les concentrations des dispersions encens additifs soient comprises entre 0,1 et 3 en poids, de préférence entre 0,3 et 1% en poids. Des colorants à complexes métalliques appropriés sont par exemple des colorants mono-azolques à complexe métallique du type 2/1, solubles dans l'eau et contenant des groupes sulfamoyles. I1 s'agit de produits de copulation de ss-naphtols éventuellement substitués, ou de pyrazolones substituées, avec des hydroxy-anilines porteuses de groupes sulfamoyles, et éventuellement d'autres substituants, produits dont les atomes centraux sont des atomes de cobalt ou de chrome. Des composés de ce genre sont par exemple décrits dans les brevets français Nos 1.144.971 et 1.030.656. Un exemple est le colorant nommé Acid Blue 199, qui est un complexe du type 2/1 d'un colorant monoazoïque et du chrome. Sont appropriés en outre des colorants azoïques contenant des groupes sulfo, insolubles dans l'eau et laqués, qui sont obtenus par copulation de naphtols (surtout le B-naphtol) portant éventuellement, comme substituants, des groupes carboxy et/ou, sulfo, avec des acides aniline-sulfoniques ou des naphtylamines substitués le cas échéant (de préférence par -CH3, -COOH et/ou C1), et laquage subséquent avec des sels métalliques (cf. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", New York 1952, Vol. 1, p. 486). Ils contiennent de préférence le baryum, le calcium ou le manganèse comme atome métallique central; les composés du baryum sont particulièrement appréciés. Des exemples de tels colorants azdiques porteurs de groupes sulfo, qui sont laqués avec des sels métalliques, sont les colorants suivants du Colour Index Lake Pigment Red 53 (C.I. NO 15.585), Lake Pigment Red 68 (C.I. N" 15.525), Lake Pigment Red 57 (C.I. NO 15.850) et Lake Pigment Red 54 (C.I. NO 14.830). Enfin, on peut également utiliser des colorants phtalocyaniques dont le squelette phtalocyanique est dépourvu de substituant ou porte, comme substituants, des atomes de chlore ou de brome. De tels complexes contiennent le cuivre, le cobalt ou le fer comme atome central. Des exemples en sont C.I. Pigment Blue 15 (C.I.-N0 74.160), qui est une phtalocyanine au cuivre, Pigment Green 7 (C.I. NO 74.260), qui est une phtalo cyanine au cuivre polyhalogénée, ainsi que la phtalocyanine au cobalt. I1 va de soi que le problème de la croissance des cristaux ne se pose que pour les esters d'alkyl-2 dinitro-4,6 phénols qui sont solides aux temporatures de broyage et de stockage, c'est-A-dire dont le point de fusion est supérieur à 300C, de préférence supérieur à 500C. IL I1 stagit surtout de composés répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical alkyle en C1 à CS ou cycloalkyle en C5 ou C6, R' représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcényle en C2 à C4, un radical alcoxy en C1 a C4 un radical phényle ou un radical cyclohexyle, et R" représente un radical méthyle ou, mieux, un atome d'hydrogène Les radicaux alkyles R sont des radicaux linéaires (surtoutméthyle) ou, de préférence, des radicaux ramifiés, tels que sec-butyle et tert-butyle; pour R' on peut envisager par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, vinyle, diméthylvinyle, méthoxy, éthoxy, propyloxy et isopropyloxy. Des exemples connus de tels esters sont tout particulièrement : - le diméthyl-acrylate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phdnyle (c'est le binapacryl), - le carbonate d'isopropyle et de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle, (c'est le dinobuton), - le benzoate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle, - le cyclohexane-carboxylate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle, - l'acétate de tert-butyl-2 dinitro-4,6 phényle, - l'acétate de tert-butyl-2 metyl-5 dinitro-4,6 pilényle, - le triméthylacétate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle, et - le carbonate d'éthyle et de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle. Des dispersants appropriés sont surtout les différentes espèces de poix cellulosique (lignine-sulfonates de sodium, de calcium ou d'ammonium), le sel sodique de l'acide dinaphtylméthane-disulfonique ou des sels alcalins ou d'ammonium d'acides alkylsulfoniques polymères. I1 est particulièrement recommandé d'utiliser les dispersants du commerce que sont les produits CB (R) nommés Vanisperse CB(R) (hydroxylignine-sulfonate de sodium) et Darvan NO 3( ) (polyalkyl-sulfonate de sodium). La proportion des dispersants va de 2 à 5 %. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 (Exemple comparatif) Dans un broyeur d'homogénéisation à billes, dont les billes sont en quartz et ont un diamètre de 2 mm, on broie à une grosseur de grains inférieure à 4 m une dispersion ayant la composition suivante 50 % en poids de binapacryl, qualité technique, 2 % en poids de Vanisperse cg (R) 0,8 % en poids de Darvan N" 3(R) 1,0 % en poids d Acid Blue 199 et 46,2 % en poids d'eau. La dispersion a une viscosité relativement basse, et elle est facile à verser. Le spectre granulométrique reste inchangé pendant plus de 3 mois dans des conditions de stockage sévères à 500C, et même pendant plus longtemps dans des conditions de stockage normales. La grosseur de grains moyenne est alors de 6 pm. Lorsqu'on prépare la dispersion de l'exemple 1 sans ajouter un stabilisant, il se produit, lors du stockage, une croissance des cristaux de binapacryl et, simultanément, une augmentation de la viscosité. Après un stockage de 6 à 8 semaines, il y a déjà des cristaux ayant une grosseur de 30 à 50 ijm. Quelques charges industrielles de binapacryl présentent même une tendance à la sédimentation. Exemple 2 Selon l'exemple 1, on prépare une dispersion-ayant la. composition suivante 50 E en poids de binapacryl, qualité technique, 2 % en poids de Vanisperse CB, 0,8R en poids de Darvan N 3, 1,0% en poids de C.I.Pigment Blue 15 (C.I. N 74.160) et 46,2% en poids d'eau. L'effet stabilisant est le même qu'à l'exemple 1. Exemple 3 Selon l'exemple 1, on prépare une dispersion ayant la composition suivante 50 % en poids de binapacryl, qualité technique, 2 % en poids de Vanisperse CB, 0,88 en poids de Darvan N 3, 0,58 en poids de C.I., Pigment Red 53:1 (sel de baryum) (C.I. No 15.585:1) et 46,78 en poids d'eau. L'effet stabilisant est le meme qu'à l'exemple 1. Exemple 4 Selon l'exemple 1, on prépare une dispersion ayant la composition suivante 50 % en poids de binapacryl,qualité technique, 2 % en poids de Vanisperse CB, 0,8% en poids de Darvan N 3, 1,0% en poids de shtalocyanine au cobalt et 46,2% en poids d'eau. L'effet stabilisant est le même qu'à l'exemple 1. Exemple 5 Selon l'exemple 1, on prépare une dispersion ayant la composition suivante 50 % en poids de binapacryl, qualité technique, 3 % en poids de Vanisperse CB, 0,8% en poids de Darvan Ne 3, 1,0t en poids de Hostapermgrùn GG (phtalocyanine au cu'vre polychlorée) et 45,2% en en poids d'eau. a encore, la croissance des cristaux de binapacryl peut entre inhibée. Exemple 6 Exemple comparatif) Dans un broyeur d'homogénéisation à billes, dont les billes, en quartz ont un diamètre de 2 mm, on broie, à une grosseur de grains inférieure à 5 m, une dispersion ayant la composition suivante 50 z en poids de dinobuton, qualité technique, 3 % en poids de Vanisperse CB, 0,2% en poids de sel sodique de l'acide dinaphtylméthane-disulfonique (Tamol NNO (R)), 0,6% en poids de Darvan N 3 et 46,2% en poids d'eau. La dispersion obtenue est facile à verser. Pendant le stockage à 500C, il se produit cependant, en 4 à 6 semaines, une croissance importante des cristaux qui a pour résultat une réduction des propriétés physiques et de l'effet biologique. Exemple 7 On peut empêcher la croissance des cristaux en ajoutant à la dispersion, avant le broyage, 0,8% en poids de C.I. Pigment Blue 15 50 t en poids de dinobuton, qualité technique, 3 z en poids de Vanisperse CB, 0,2% en poids de Tamol NNO, 0,6% en poids de Darvan N 3, 0,8t en poids de C.I. Pigmen'- Blue 15 (phtalo cyanine au cuivre) et 45,4% en poids d'eau. Exemple 8 Lorsqu'on opère comme indiqué à l'exemple 7 mais qu'on remplace Pigment Blue par Lake Pigment Red 57 (C.I. N 15.850) on empêche la croissance des cristaux de dinobuton dans des dispersions aqueuses. Une dispersion aqueuse ayant la constitution suivante 40 % en poids de dinobuton, 3,5t en poids de Vanisperse CB, 0,3% en poids de Tamol NNO, 0,6 -- en poids de Darvan N" 3, 1,0a en poids de Lake Pigment Red 53 (sel de baryum) et 54,69 en poids d'eau a une croissance des cristaux fortement ralentie en comparaison de la dispersion de l'exemple 6. Exemple 9 Les cristaux d'acétate de tert-butyl-2 dinitro-4,6 phénol, lorsqu'ils sont sous la forme d'une dispersion aqueuse, ont, eux aussi, fortement tendance à croître. Ce phénomène peut être ralenti beaucoup par addition de phtalocyanine au cuivre. Après broyage, selon l'exemple 6, de la dispersion ayant la composition suivante 50 % en poids d'acétate de dinitro-4,6 tert butyl-2 phényle, 3 % en poids de Vanisperse CB, 0,8% en poids de Darvan NO 3, 1,0% en poids de C.I. Pigment Blue 15 (C.I. NO 74.160) et 45,2% en poids d'eau on obtient une dispersion stabilisée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Dispersions aqueuses stabilisées d'esters d'alkyl-2 dinitro-4,6 phénols, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 à 3 % en poids, de prférence de 0,3 à I % en poids, d'un colorant a complexe métallique de la série des complexes des colorants azoïques et des colorants phtalocyaniques. 2. Dispersions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le complexe de colorant azolque est un complexe métallique du type 2/1 d'un colorant monoazorque, soluble dans l'eau et porteur de groupes sulfamoyles, ou un colorant azoïque laqué insoluble dans l'eau, obtenu par copulation d'un naphtol éventuellement porteur de groupes carboxy ou sulfo avec des acides anilinesulfoniques ou des naphtylamines éventuellement substitués et laquage subséquent avec des sels métalliques. 3. Dispersions selon l'une des revendications I et 2, caractérisées en ce que le complexe de colorant azoïque est Acid Blue 199 (complexe du chrome et d'un colorant monoazoique du type 2/1)- 4. Dispersions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le complexe de colorant azolque est obtenu par laquage de Lake Pigment Red 53 (C.I. N" 15.585), Lake Pigment Red 68 (C.I. NO 15.525), Lake Pigment Red 57 (C.I. NO 15.850) ou Lake Pigment Red 54 (C.I. NO 14.830). 5. Dispersions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le complexe de colorant phtalocyanique est Pigment Blue 15 (C.I. NO 74.160), Pigment green 7 (C.I. NO 74.260) ou une phtalocyanine au cobalt.