Brevet FR2265817A1 — publié le 19751024

La présente invention concerne des compositions de matières élastomères pouvant être vulcanisées par le soufre a des températures élevées, plus particulièrement des copolymères d'hydrocarbures comportant-des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué, qui peuvent entre vulcanisés à des températures élevées Les élastomères formés à partir d'hydrocarbures insaturés sont ordinairement vulcanisés par chauffage avec du soufre ou des composés sulfurés, en particulier en présence d'accélérateurs organiques. I1 est nécessaire de vulcaniser les élastomères d'hydrocarbures pour la plupart des utilisations de ces produits dont la vulcanisation améliore beaucoup les caractéristiques physiques.Malheureusement, l'opération de vulcanisation est très lente et pour cette raison, les systèmes ordinaires de vulcanisation au soufre comprennent des accélérateurs à la fois minéraux et organiques destinés à accroStre la vitesse de vulcanisation. On sait que la vitesse de vulcanisation augmente avec la température mais lorsqu'on opère à des températurea supérieures à 19000 environs cela porte un grave préju- dice aux propriétés physiques recherchées du produit vulcanisé et habituellement on opère donc la vulcanisation à des températures relativement basses, qui sont en général maintenues entre 160 et 175 C, de manière à obtenir des produits vulcanisés ayant de bonnes caractéristiques physiques, On pense que de hautes températures de vulcanisation, c'est-à-dire d'au moins 19000 environ, provoquent un phénomène, parois appelé "inversion de la vulcanisation", qui se traduit par une destruction, par rupture thermique, des liaisons transversales qui se sont déjà créées dans le copolymère à mesure que la vulcanisation progresse En tout état de cause, ces effets préjudiciables ont limité l'application de températures élevées pour la vulcanisation de copolymères d'oléfines et il existe donc un besoin pour une composition d'élastomère d'hydrocarbures qui puisse être vulcanisée par le soufre à des températures élevées, c'est dire supérieures à 19000 environ, tout en obtenant un produit vulcanisé ayant d'excellentes caractéristiques physiques.Il est en effet très avantageux d'avoir des composltions-d'elastombres d'hydrocarbures pouvant être vulcanisées en un temps relativement court, par exemple inférieur à 10 minutes environ, ce qui permet d'appliquer un procédé de vulcanisation continu rendant beaucoup moins coûteuse la préparation des produits vulcanisés. Or la Demanderesse a trouvé que des élastomères d'hydrocarbures insaturés pouvaient entre vulcanisés à des températures élevées en un temps très courts par exemple en moins de 10 minutes environ, en conduisant à des produits vulcanisés qui ont d'excellentes propriétés physiques, en particulier en ce qui concerne le module d'élasticité et la déformation permanente (résiduelle) après compression. la présente invention a ainsi pour objet une composition d'un copolymère élastomère vulcnnisable par le soufre, comprenant des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué, composition caractérisée en ce que cet élastomère contient de l'ordre de 0,1 à 4 parties, pour 100 par ties du copolymère, d'un ou de plusieurs sels de métaux d'acides minéraux choisis parmi le chlorure ferrique, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc, le chlorure de cadmium le chlorure stanneux, le chlorure mercurique, le chlorure d'aluminium, le sulfate de cuivre, le carbonate de cuivre et let carbonate de zinc et leurs hydrates ou complexes moléculaires, Les produits vulcanisés ainsi obtenus sont particuliérement intéressants pour la fabrication de balais d'essuieglaces d'automobiles et autres articles semblables formés par extrusions On prépare les compositions d'élastomères d'hydro- carbures insaturés pouvant entre rapidement vulcanisées à des températures élevées en mélangeant un sel de métal d'un acide minéral avec un copolymère élastomère comprenant des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué. te perfectionnement selon l'invention consiste à mélanger avec ce copolymère élastomère environ 0,1 à 4 parties de sel pour 100 parties du copolymère, le sel état constitué par un ou plusieurs sels de métaux d'acides minéraux choisis parmi le chlorure ferrique, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc, le chlorure de cadmium, le chlorure stanneux le chloruremercurique, le chlorure d'aluminium, le sulfate de cuivre, le carbonate de cuivre et le carbonate de inc et leurs hydrates ou complexes moléculaires, et à vulcaniser le mélange à une température d'au moins 1900C environs les produits vulcanisés qui en résultent ayant d'excellentes caractéristiques physiques En général, les températures de vulcanisation appliquées sont de l'ordre de 190 à 2700C et la vulcanisation est ordinairement terminée en moins de 10 minutes environs en général en une période de l'ordre de 2 à 4 minutes. La proportion du sel de métal, hydrate ou complexe moléculaire du sel, qui est incorporée au copolymère d'hydrocarbures, est d'environ 0,1 à 4 partiels, de préférence de 0,2 à 2,5 parties1 pour 100 parties du copolymère. Comme on pouvait s'y attendre des complexes de ces sels qui se dissocient à la te-mpérature de vulcanisation, c-lest-å-dire à des températures supérieures à 19000 environ, en libérant le sel de son complexe, sont tout à fait équivalents au sel lui-même et le complexe moléculaire du sel sera utilisé de préférence au sel lui-meme chaque fois que celui-ci est particulièrement hygroscopique et que le complexe est plus facile à manipuler et à disperser au moyen des installations ordinaires de mélange de caoutchoucs. Les sels de métaux spécifiés qui forment des complexes moléculaires avec le monosulfure et-le disulfure de tétraméthylthiurame, le dibutyl-dithiocarbamate de zinc et le disulfurs de bis(2-mercaptobenzothiazolyle) sont préférables, en particulier les complexes du chlorure de zinc. Mais d'une manière générale, les sels de métaux non complexés sont préférés du fait qu'ils sont meilleur marché. Le sel de métal peut être anhydre ou hydraté mais on préfère cependant des sels anhydres ou bien des sels hydratés dont l'eau n'est pas libérée à la température de vulcanisation4 Comme c'est le cas pour la plupart des ingrédients de mélanges il est avantageux que le sel de métal soit finement divisé dans le cas de sels très hygroscopiques comme le chlorure de zinc ou bien de sels qui s'hydrolysent facilement, comme le chlorure ferrique. les précautions habituelles doivent être prises pour maintenir secs les sels de métaux. Les copolymères élastomères formés à partir d'hydrocarbures insaturés, avec lesquels est mélangé le sel de métal de l'acide minéral, comportent des motifs d'éthylène, des motifs de propylène et des motifs d'un diène non-conugué, ce dernier ne comprenant qu'une seule double liaison pouvant donner lieu à une polymérisation, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un composé monoréactifO En général, l'élastomère hydrocarboné comprendra, en poids, de 50 à 80 ffi de motifs d'éthylène, de 20 à 50 % de motifs de propylène et- de I à 10 % de motifs du diène nonconjugué, ce dernier étant de préférence un composé aliphatique ou cycloaliphatique, en particulier l'hexadiène-1,4, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène0 Les copolymères qui sont utilisés dans la présente invention sont des produits bien connus, dont des représentants sont décrits dans les brevets des Etats-Unis dlAmérique N0 2 933 480 et 3 093 620. Les élastomères d'hydrocarbures insaturés peuvent aussl comprendre des motifs d1un quatrième monomère qui est lui aussi un diène non conjugué, mais avec deux doubles liaisons pouvant donner lieu à une polymérisation, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un composé di-réactif. De tels copolymères sont décrits dans la demande de brevet français N 1 564 113 et.de la demande de brevet français N 71.25258 du 1er janvier 1973. Les élastomères qui sont utilisés pour la-présente invention contiennent les agents habituels de vulcanisation au soufre. las- mélanges élastomères peuvent contenir du soufre élémentaire ou bien des composés donnant du soufre au cours de la vulcanisation. Ces agents vulcanisants sont familiers des spécialistes du traitement d'élastomères d'hydrocarbures vulcanisables par le soufre et ils sont décrits entre autres dans l'ouvrage "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, deuxième édition, volO 17, pages 575-576 (1968).Il est préférable d'utiliser une combinaison de soufre, d'un oxyde de métal et d'un ou de plusieurs accélérateurs de vulcanisation et en général on ajoute environ 0X3 à 3 parties de soufre pour 100 parties en poids du copolymère. Dans chaque cas, les proportions optimales des ingrédients de vulcanisation peuvent être facilement déterminées par des essais de routine.Habituellement, on choisit l'oxyde de zinc comme oxyde de métal, à des concentrations qui peuvent être ordinairement de l'ordre de 3 à 10 parties en poids, Des accélérateurs organiques représentatifs qui peuvent être utilisés avec l'agent vulcanisant comprennent des thiazoles et des carbamates comme le diméthyl-dithiocarbamate de zinc et le dibutyldithiocarbamate de zinc, le disulfure de 2-mercaptobenzothiazolyle, le disulfure de bis-(diisopropoxy-thiophosphotyle), le monosulfure de tétraméthylthiurame et le disulfure de tétraméthylthiurame. Pour améliorer la ténacité des élastomères d'hydro- carbures vulcanisés, le mélange du copolymère peut contenir du noir de fumée et l'on peut utiliser-n'importe quel type de noir, en général dans une proportion de l'ordre de 50 à 300 parties pour cent, les noirs de four étant cependant préférables. Les mélanges peuvent aussi contenir un agent desséchant pour absorber l'humidité du noir de carbone ou l'eau libérée par les hydrates des sels de métaux.En général l'oxyde de calcium constitue l'agent desséchant de choix car on le trouve dans le commerce sous une forme facile à disperser et il est très efficaces En plus des constituants déjà mentionnés les compositions selon la présente invention peuvent encore contenir d'autres ingrédients tels que les agents qui sont ordinairement ajoutés aux mélanges caoutchouteux, par exemple des huiles ee pétrole, des pigments, des charges minérales etc. Toute méthode traditionnelle peut entre appliquée pour vulcaniser les compositions, par exemple la vulcanisation dans un moule ou une méthode de vulcanisation continue comme la vulcanisation dans un milieu liquide (EVL) ou la vulcanisation par micro-ondes. EXEMPT Les exemples particuliers suivants sont donnés pour décrire plus clairement la présente invention0 Dans ces exemples, toutes les quantités d'ingrédients des formules indiquées sont données en parties pondérales pour 100 parties de l'élastomère EPDM (éthylène-propylène-diène) et tous les sels minéraux sont utilisés à l'état de poudres et si cela est nécessaire, ils sont préalablement séchés, Les essais efforts-déformations ont été effectués d'après la méthode D412 de l'ASTM et les essais de déformation permanente (résiduelle) après compression d'après la méthode D395 de l'ASTM, mais sur des éprouvettes faites à partir de disques découpés dans des plaques de 2 à 2,5 mm d'épaisseur. les essais de gonflement par les huiles ont été -effectués suivant la méthode ÂSTM D471 (70 h/1000C) avec l'huile ASgM N 3 et la viscosité Mooney [M1-4 (1210C)3 a été déterminée par la méthode ASTM D1646. Les abréviations suivantes ont été utilisées pour les caractéristiques des produits vulcanisés z -module en kg/cm à X poucent d'allongement RR- - résistance à la rupture en traction, en kg/cm AR - allongement à la rupture, % D.C.-déformation permanente après compression, %. L'élastomère avec les ingrédients indiqués sont mélangés sur un broyeur caoutchouc à deux cylindres et/ou dans un mélangeur de Banbury, suivant les techniques traditionnelles de préparation des mélanges caoutchouteux. les compositions sont ensuite vulcanisées par les procédés ordinaires c'est-à-dire à la presse ou bien dans un bain de sel usuel puis les caractéristiques physiques sont déterminées. EXEMPLE 1 On malaxe le mélange des ingrédients ci-dessous, contenant du chlorure cuivreux, sur un broyeur à caoutchouc puis on le vulcanise à la presse pendant 4 minutes à 20500 EPDM-1a) 80 EPDM-2b) 20 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 10 Noir de four EEF (pour extrusion rapide) 120 Noir de four SRF (semi-renforçant) 200 Huile paraffiniquec) 165 CaOd) 16 Soufre 1,5 Diméthyldithiocarbamate de zinc 1,6 2-Mercaptobenzothiazole 1,0 Dibutyldithiocarbamate de zinc 2,0 A B C Chlorure cuivreux 0,24 0,48 0,93 1,86 M200 46,4 47,8 55,8 55,8 RR 62,2 64,? 70 63 AR 275 275 250 225 DC, 22 h/100 C 71 63 55 48 a) EPDM-1: éthylène/40 p. % propylène/4,7 (effectif) p. % 1,4-hexadiène, ML-4(121 C)7 b) EPDM-2 t éthylène/?) po % propylène/2,7 (effectif) pO % 1,4-hexadiène, ML-4(121 C)60 c) Vendue par Sun Oil Co. sous la dénomination "Sunpar" 2280 d) Mélange d'huile de traitement et d'oxyde de calcium vendu par C.P.Hall Co. sous la dénomination "Desical" P. EXEMPLE 2 : On malaxe le mélange des ingrédients ci-dessous, contenant du chlorure cuivrique, sur un broyeur à caoutcouc puis on le vulcanise à la presse pendant 2 minutes à 2050C 100 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 10 Noir de four FEF 120 Noir de four SRF 200 Huile paraffinique b) 165 CaOb 16 Diméthyldithiocarbamate de zinc 1,6 Dibuthyldithiocarbamate de zinc 2,0 2-mercaptobenzothiazole 1,0 Soufre 1,5 Chlorure cuivrique 1,0 M100 50,6 RR 79 AR 175 DC, 22 h/100 O 67 a) EPDM-3 : éthylène/28 P. % propylène/4,6 moles % éthylidéne-norbornène, ML-4 (121 C) 55 b) voir exemple 9 EXEMPLE 3 : On malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients ci-dessous contenant CdC12o 2,5 H2O puis on le vulcanise à la presse pendant 4 minutes à 2O50Co Le composé CdCl2 2,5 H2O est mis en poudre par broyage an mortier avec un pilon, EPDM-4a) 80 EPDM2b) 20 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 10 Noir de four BE? 120 Noir de four SURS 200 Huile paraffiniqueb) 165 CaOb) 16 Diméthyldithiocarbamate de zinc 1,6 Dibutyldithiocarbamate de zinc 2,0 2-mercaptobenzothiazole 1,0 Soufre 1,5 CdCL2.,5H2O 1,5 M200 68,5 RR 89,3 ÂR 255 DC, 22 h/100 C 64 a) EPDM-4 : éthylène/32 P. % propylène/4 (effectif) P. 0% 1,4-hexadiène, ML-4 (121 C) 60 b) voir exemple 1. EXEMPLE 4 On malaxe sur un broyeur à caoutchouc les ingré- dients suivants contenant du carbonate de cuivre puis on vulcanise à la presse pendant 2 minutes à 230 C. EPDM-5a) 100 Stéarate de zinc 2 Oxyde de zinc 5 Noir de four FEF 100 Huile paraffinique b) 25 Fibres de verre 25 Soufre 1,6 Disulfure de bis(diiopropoxy-thiophosphoryle) 1,5 N-Oxydiéthylène benzothiazole-2-sulfénamide 1,5 Carbonate de cuivre basique 1,0 M100 38 RR 84,7 AR 210 22 22 h/100 C oe a) EPDM-5 : éthylène/42 P.% propylène/5,9 (effectif) P.% 1,4- hexadiène/0,3 P.% norbornadiène, ML-4 (121 C)20 b) Vendue par Sun Oil Co sous la dénomination "Sunpar" 150. EXEMPLE 5 On malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients ci-dessous contenant du carbonate de zinc puis on le vulcanise pendant 4 minutes à 21500 dans un bain de sel liquide. EPMD-4a) 80 EPMD-2b) 20 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 1 Noir de four FEF 120 Noir de four SRF 200 Huile paraffinique b) 165 CaOb 16 Diméthyldithiocarbamate de zinc 1,6 Dibutyldithiocarbamate de zinc 2,0 2-mercaptobenzothiazole 1,0 Soufre 1,5 Carbonate de zinc 2,0 DC,22 h/100 C 68 a) voir-exemple 3 b) voir exemple 1. EXEMPLE 6: On malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients ci-dessous contenant du sulfate de cuivre puis on le vulcanise à la presse pendant 4 minutes à 205 C. EPDM-1a) 80 EPDM-2a) 20 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 10 Noir de four FEF 120 Noir de four SRF 200 Huile paraffinique a) 165 CaOa 16 Soufre 1,5 Diméthyldithiocarbamate de zinc 1,6 Dibutyldithiocarbamate de zinc 2,0 2-mercaptobenzothiazole 1 10 A B CuSO4.H2O 1,50 3,00 M200 45,3 48,5 RR 59 61,5 AR 270 260 DC 62 51 a) voir exemple 1. EXEMPLE 7: On-malaxe sur un broyeur à catoutchouc le mélange des ingrédients ci-dessous contenant du chlorure mercurique puis on le vulcanise à la presse pendant 2 minutes à 205 C EPDM-1a) 80 EPDM-2a) 20 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc 10 Noir de four FEF 120 Noir de four SIIF 200 Huile paraffinique a) 165 CaOa 16 Soufre 1,5 Diméthyldithiocarbamate de zinc 1,6 Dibutyldithiocarbamate de zinc 2,0 2-mercaptobenzothiazole 1,0 Chlorure mercurique 2,0 M200 57,3 RR 62,2 AR 215 DG, 22 h/100 C 68 a) voir exemple 1. EXEMPLE 8 On malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients ci-dessous contenant du chlorure de zinc puis on le vulcanise à la presse. EPDM-2a) 20 EPDM-4b) 80 Noir de four PEF 120 Noir de four SRF 200 Huile paraffinique a) 165 Oxyde de zinc 10 Acide stéarique 1,0 CaOa 8 Hexasulfure de dipentaméthylènethiurame 0,6 Dibuthildithiocarbamate de zinc 1,5 2-mercaptobenzothiazole 1,5 Diéthildithiocarbamate de tellure 0,5 Soufre 1,0 A B C Chlorure de zinc 0,25 0,5 1,0 Vulcanisation à la presse, 2 min/213 C DC, 22h/100 C 73 66 65 a) voir exemple 1 b) voir exemple 3 EXEMPLE 9 On malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients ci-dessous contenant les complexes de chlorure de zinc indiqués plus bas puis on le vulcanise à la presse pendant 2 minutes à 213 C. EPDM-4a) 50 EPDM-1b) 50 Noir de four FEF Noir de four SRF 165 Huile paraffinique b) 90 CaOb 6 ZnO 10 Acide stéarique 1,0 Sel de cuivre c) 1,0 Diméthyldithiocarbamate de zinc 1,0 Soufre 1,5 A B C D Disulfure de tétraméthylthiruame 4 Sel-1d) 2 Sel-2e) 6,7 Sel-3f) 6,6 Sel-4g) 5,0 DC, 22h/100 C 43 44 37 43 a) voir exemple 3 b) voir exemple 1 c) 8el de cuivre du 2-mercaptobenzothiazole d) Complexe de ZnCl2 avec le disulfure de bis-(2-mercapto- benzothiazolyle) e) ZnCl2.2 (disulfure de tétraméthylthiurame) f) ZnC1202 (monosulfure de tétraméthylthiurame) g) ZnC1202 (dibutyldithiocarbamate de zinc) EXEMPLE 10 on malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients suivants contenant le sel indiqué plus bas et on le vulcanise à la presse SPDM-3a) 100 Noir de four FEF 120 Noir de four SRF 200 Huile paraffinique b) 165 Acide stéarique 1 ZnO 10 CaOb) 8 Hexasulfure de dipentaméthylène-thiurame 0s6 Dibutyldithiocarbamate de zinc 1,5 Diéthyldithiocarbamate de tellure 0,5 Soufre 1,0 2-mercaptobenzothiazole 1,5 A B C SnCl2 2 FeCl3 2 AlCl3 2 Vulcanisation à la presse, 2 mn/2130C DC, 22h/70 C 36 29 34 a) Voir exemple 2 b) Voir exemple 1. EXEMPtE Il On malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients suivants contenant le complexe moléculaire de ZnC12 puis on le vulcanise à la presse. A B EPDM-2a) 20 EPDM-4b) 80 50 EPDM-1a) 50 Noir de four FEF 120 55 Noir de four SRF 200 165 Huile paraffinique a) 165 90 ZnO 10 10 Acide stéarique 1 1 CaOa) 8 6 Dibutyldithiocarbamate de zinc 1,5 1,5 2-mercaptobenzothiazole 1,5 1,5 Hexasulfure de dipentaméthylènethiurame 0,6 0,6 Diéthyldithiocarbamate de tellure 0,5 0,5 Soufre 1,0 1,0 Complexe de ZnCl avec le disulfure de bis(2-mercaptobenzothiazolyle 2 2 Vulcanisation à la presse, 3 min/213 C DC, 22 h/100 C 43 46 M100 36,5 47,8 RR 78,7 114 AR 220 230 Gonflement volume (%) dans l'huile n03 87 94 a) Voir exemple 1 b) Voir exemple 3. EXEMPLE 12 On malaxe sur un broyeur à caoutchouc le mélange des ingrédients suivants contenant le complexe moléculaire du chlorure de zinc puis on le vulcanise à la presse. EPDM-1a) 50 EPDM-4b) 50 CaOa) 8 ZnO 10 Acide stéarique 1 Dibutyldithiocarbamate de zinc 1,5 2-mercaptobenzothiazothiazole 1,5 Hexasulfure de dipentaméthylène-thlurame 0,6 Diéthyldithiocarbamate de tellure 0 > 5 Soufre 1,0 Complexe de ZnCl2 avec le disulfure de bis (2-mercaptobenzathioazolyle) 2 Vulcanisation à la presse 1 min/213 C -DC 22 h/1000C 52 3 min/213 C -DC 22h/100 C 31 5 min/213 C -DC 22h/100 C 25 a) Voir exemple 1 b) Voir exemple 3. Les exemples qui précedent montrent les excellentes caractéristiques des produits vulcanisés qui sont obtenues conformément à la présente invention, meme lorsque la composition de l'élastomère est vulcanisée rapidement à des températures supérieures à 1900C. ICATIONS 1X- Composition d'un copolymère élastomere vulcanisable par le soufre, comprenant des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué, composition caractérisée en ce que cet élastomère contient de l'ordre de 0,1 à 4 parties, pour 100 parties du copolymère, d'un ou de plusieurs sels de métaux d'acides miaéraux choisis parmi le chlorure ferrique, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc, le chlorure de cadmium, le chlorure stanneux, le chlorure mercu rique, le chlorure d'aluminium, le sulfate de cuivre, le carbonate de cuivre et le carbonate de zinc et leurs hydrates ou complexes moléculaires. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle~ le sel est le chlorure cuivrique. 30 Composition selon la revendication 1', dans laguelle le sel est le chlorure cuivreux 40- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le sel est du carbonate de cuivre. 5.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le sel est du carbonate de zinc. 6.- Procédé de fabrication de produits vulcani sés à partir de compositions de copolymères élastomères vulcanisables par le soufre, procédé caractérisé en ce que l'on mélange, avec un copolymère élastomère comportant des motifs d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué, environ 0,1 à 4 parties, pour 100 parties du copolymère,d'un ou de plusieurs sels de métaux d'acides minéraux choisis parmi le chlorure ferrique 5 le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc, le chlorure de cadmium, le chlorure stanneux, le chlorure mercurique, le chlorure d'aluminium, le sulfate de cuivre, le carbonate de cuivre et le carbonate de zinc et leurs hydrates ou complexes moléculaires, puis on vulcanise le mélange à une température d'au moins 1900C environ. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel est le chlorure cuivreux. 80- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel est le chlorure cuivrique. 9o- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel est du carbonate de cuivre. 10,- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel est du carbonate de zinc.