Brevet FR2262302A1 — publié le 19750919

Les électrodes à "membrane" sont des électrodes indicatrices permettant la détermination de l'activité ou de la concentration des ions en solutions Selon que cette activité (ou cette concentration) est inconnue ou, au contraire, fixe et connue, l'élec- trode est dite "de mesure" ou "de comparaison".Dans de telles électrodes, une des faces de la membrane est mise en contact avec la solution dont l'activité ionique doit eatre mesurée; l'autre est en contact avec une solution de composition (et donc dtacti- vité ionique) définie, dans laquelle plonge un élément (constituant avec la solution une électrode de référence dite "interne", du fait de la configuration géométrique généra@ement adoptée pour le montage de la "membrane" et, dans de nombreux cas, de la for me de cette dernière). Le système (fig.I) coustitué par la face "externe1 E de la membrane en contact avec le produit à etudier X, de la membrane M, la face "interne" I de la membrane, la solution "interne" S de compositon définie, et l'élément de référence "interne" Ri permet de mesurer la différence de potentiel qui s'établit à 1' interface entre la solution X et la face externe E de la membrane, sous réserve que les autres différences de potentiel existant au niveau des interfaces I/S et S/Ri soient définies et suffisamment stables, et que la différence de potentiel entre les faces interne I et externe E de la membrane ("potentiel asymétrie"), s'il en existe une, soit, elle aussi, stable. Pour effectuer la mesure du potentiel de membrane à l'interface E/X (ce qui permet de calculer la concentration, dans la solution X, des ions auxquels la membrane est sensible), ou utilise la channe de mesure suivante Elément de Elément de référence //SolutionX/Membrane/SolutionR/ référence extérieur intérieur Jonction E I Ainsi, on met en contact avec la solutionX, une deuxième électrode de référence, externe, Re, qui est généralement sépa- rée par une Jonction électrolytique J (dont le rôle est de stop- poser au mélange des solutions), et on mesure le différence de potentiel entre les électrodes de référence Re et Rjo celles-ci jouent, en quelque sorte le rôle de "conducteurs" permettant d' avoir accès, à travers les différents constituants de la channe de mesure" aux éléments de l'interface où se situe la différen- ce de potentiel liée à activité de l'ion à d:;terminer. Le schéma de la figure 1 correspond à la structure des deux principaux types d'électrodes à membrane utilisées dans la pratique : les électrodes dites "de verre", qui sont employées pour la mesure de l'activité des ions H+ (pH) et certains ions métalliques (Li , Na+, K+, Ag , etc) et les électrodes dites "spécifiquesnou "sélectives", qui permettent de déterminer l'activité de divers cations et anions (Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, F-, S- -, PO4---, S04--* Ag+, Tl +, Cu++, Cd++, Pb++, Hg++, etc) dont la nature dépend de la composition de la membrane. La solution de remplissage doit avoir une activité définie et stable en ce qui concerne l'ion dont la membrane permet de mesurer l'activité (ou éventuellement, un autre ion auquel la membrane est sensible, si tel est le cas) et constituer avec l'élément de référence Ri une demi-pile de potentiel défini et stable (ce qui nécessite que l'élément de référence RI et la solution S aient un ion commun). Dans le cas des électrodes de verre pour la mesure du pH, on utilise généralement un élément argent/chlorure d'argent,ploF gé dans une solution de pH constant (par exemple acide de titre défini ou solution tampon), et contenant par ailleurs des ions Cl-, ce qui permet de constituer une demi-pile Ag/AgCl/Cl- (élec- trode de référence interne).Dans le cas des électrodes spécifiques, dont la memhrane peut contenir un ou plusieurs composés, emx-mêmes constitués e deux ou plusieurs corps, les possibilités de choix en ce qui concerne l'élément de référence et la solution de remplissage sont en principe les mêmes ou plus nombre ses que dans le cas des électrodes de verre; mais des considérations d'ordre pratique apportent souvent une limitation du fait de l'incompatibilité de certains corps ou ions, ou de rations parasites conduisant à l'altération de tout ou partie des composés en présence.De plus, on constate, avec certaines formules de membranes, que le potentiel à l'interface membrane/solution de remplissage (I/S) n'est pas stable (malgré la présence d'ions communs), ou que la résistance électrique de l'interface est très élevée. Pour ces différentes risons, diverses formes de contacts "solides" entre la surface interne de la pastille et un conducteur métallique ont été misesau point. Ces contact directs s'effectuent, par exemple, au moyen d'une pièce métallique incluse dans la pastille, ou par métallisation de la face intérieure de cette dernier, ou en pastillant en même temps que les substances constituant la membrane une poudre métallique; le condu cteur de sortie est connecté au métal par tout type de contact convenable: contact à ressort, soudure, brasure, etc. Cette méthode présente certains avantages sur le système employant un électrolyte, pais son application peut souvent conduire a des potentiels instables ou aberrants, pour les raisons suivantes s le principe d'un contact direct entre deux solides rigides , dont les caractéristiques mécaniques, thermiques, électrochimiques et électriques peuvent 8tre très différents, n'est pas applicable à toutes les compositions d'éléments sensibles; dans les cas où ces te opération est réalisable, il arrive couramment que l'on observe une certaine dégradation du contact au cours du temps, surtout si l'électrode est soumise à un ou plusieurs cycles thermiques; - meme si la liaison solide : élément sensible/me tai est cos recte, il est possible qu'il se forme un film d'humidité ou une pellicule isolante, par exemple d'oxydes ou de sulfures sur les surfaces en regard; de l'importance de ce film, et de sa composition, découle l'apparition de potentiels parasites, plus ou moins erratiques, d'origine électrochimique ou autre; - il semble que les surfaces en contact subissent avec le temps une évolution, sans doute de nature physique, rendant la liaison électrique défectueuse ou insatisfaisante. On doit signaler, enfin, que les contacts solides qui vien pas nent d'entre mentionnés ne peuvent généralement/être employés avec les électrodes de verre, pour des raisons technologiques (nature et forme de la membrane); des résultats ont toutefois été obtenus en employant comme contact un dépôt (miroir) d'argent sur la face interne de la membrane, ou un remplissage de chlorure d'erg ent, fondu puis solidifié par refroidissement; mais les potentiels ne présentent pas une stabilité suffisante et on constate un effet photoélectrique. D'une manière générale, les contacts sur la face interne de la membrane qui viennent dextre décrits présentent divers inconvénients; certains sont propres aux contacts liquides a - le liquide de remplissage devant être en contact avec la face interne de la membrane, la position de fonctionnement de 1' électrode ne peut s'écarter de plus d'un certain angle de la ver ticale, le contact liquide/membrane étant interrompu lorsqu'elle est retournée de 1800, b- la présence de liquide à l'intérieur de l'électrode nécessite une étanchéité rigoureuse (généralement assurée, pour les électrodes de verre, par scellemen; c - le domaine de température où le fonctionnement est possible est limité par les températures de congélation et d'ébullition du liquide de remplissage;; d q le liquide de remplissage peut avoir une action chimique sur la membrane ou l'élément de référence interne, se traduisant par une évolution ou un dégradation de leurs caractéristiques entratnant une instabilité ou une dérive des potentiels; e - la différence de potentiel entre la face externe de la membrane et le conducteur de sortie de l'électrode comprend notamment les d.d. pe face interne de la membrane/solution de remplissage et solution d remplissagelélément de référence interne, qui, ainsi que l'activité des divers ions présents dans la solution de remplissage, dépendent en particulier de la température. Du fait des dimensions des éléments constitutifs, leurs températures peuvent entre inégales* en régime transitoire, lorsque la température de l'électrode varie sous l'influence de facteurs extérieurs* ce qui entraine une dérive des potentiels,accompaguée de non reproductibilité des valeurs obtenues, surtout si les phénomènes produits s'accompagnent dthystérèse. Les contacts solides réalisés par inclusion d'un conducteur métallique dans la membrane, ou par pressage de poudre métallique en meme temps que les composés donnai sa spécificité à la membrane, de manière à obtenir, au niveau de sa face "interne" une couche conductrice avec laquelle le conducteur de sortie est mis en contact par une pièce métallique de forme appropriée, ou réuni par une soudure ou brasure, permettent de s'affranchir de certains des inconvénients du remplissage liquide, notamment ceux indiqués ci-dessus en a -, b -, c -. Les principales difficultés rencontrées alors proviennent - f de la différence des coefficients de dilatation du con docteur métallique et des constituants de la pastille, lorsque la technique utilisée est celle consistant à inclure une pièce métallique de contact dans cette dernière; - g du manque d'homogénéité de la pastille, lorsqu'une poudre métallique est comprimée en meme temps que les constituants de la membrane proprement ditee Il en résulte parfois avec le temps, ou souslwinfluence de variationsde température, une séparation de la pastille en deux parties, au niveau de la zone ou la poudre métallique est en contact avec la face interne de la membrane.Dans d'autres cas on constate que le contact électrique n1 est pas satisfaisant (résistance élevée) ou qu'il ntest pas ohmique (apparition d'une différence de potentiel parasite non reproductible) h - dela difficulté d'établir un contact électrique convenable, soit que la soudure soit impossible, soit qu'un contact purement mécanique soit affecté des défauts mentionnés en g i - les variations de températuie, dont les effets mécahiques ont été indiqués en h- et g- peuvent également affecter les potentiels à l'interface membraneXmétal, et produire des phénomènes de dérive, instabilité et hystErèse. La présente invention a pour but de pallier ces difficultés. elle est relative à une méthode nouvelle permettant dans tous Is cas l'établissement, sur la face interne de membranes sensibles à l'activité ionique, de contacts électriques stables et indépen- dants des conditions, notamment physiques dans Lesquelles ils peuvent se trouver placés.Elle s'applique aussi bien aux électrodes "de verre" qu'aux électrodes "spécifiques"* Ces contacts sont constitués par une espèce conductrice contenue dans une matrice ou un liant conducteur ou non, présentant des propriétés mécaniques proches de celles d'an fluide d'un certain degré de viscosité, de façon à pouvoir "épouser" parfaitement les irrégularités de surface microeospique (statiques ou dynamiques) de la surface des pastilles, afin d'obtenir une surface de contact maximale, constante, étanche, et, dans certains cas, hydrophobe, dont les caractéristiques physiques et électrochimiques soient stables. Le matériau conducteur peut entre constitué par un corps simple (métalliaue ou métalloidique) ou composé, monophasé ou ou un mélange de tels corps; polyphasé/; il peut entre solide ou liquide; sa dispersion dans la matrice se fait généralement par une des méthodes connues de l'homme de l'art. La matrice est constituée par une espèce généralement organique, qui peut être polymérisée, polymérisable, ou non; elle doit présenter les caractéristiques physiques et chimiques appropriées permettant l'établissement d'un bon contact électrique qui reste stable pendant des périodes prolongées. Bulle est la plupart du temps isolante, à l'étnt pur. Les proportions optimales de matériau conducteur et de produit liant sont fonction de la nature des es èces et doivent autre choisies de façon à donner une certaine fluabilité ou une fluidité partielle au mélange, suffisante pour épouser parfaitement la surface "interne" de la membrane, tout en con-ervant une bonne conductibilité électrique, et une structure indéformable en cas de chocs et à l'occasion des manipulations diverses de l'électro- de, Il est également possible d'utiliser une matrice polymérisable donnant, après polymérisation, un contact rigide de bonne qualité.L'emploi des substances thixotropes peut, dans certains cas, présenter un intérêts Les corps ou composés suivants, cités à titre d'exemple non limitatif, ont été utilisés A - Composé conducteur - Poudre dtor - Poudre d'argent - Poudre de cuivre - Poudre de cadmium - Poudre de plomb - Poudre de zinc - Poudre de chrome - Poudre de manganèse - Poudre d'indium - Mercure - Gallium - Amalgame d'argent pulvérisé - Mélange mercure + chlorure mercureux - Mélange mercure + sulfate mercureux - Mélange argent (en poudre) + chlorure d'argent (pul vérisé moudre de chalcogénures margent - Poudre de chalcogénures de thallium - Poudre de chalcogénures de métaux bivalents ou tri valents Mélange de poudres de caalcogénures B - Matrice ou liant - Huile de paraffine - Huile de silicones - Vaseline - Graisse de silicones - Paraffine - Produits liquides ou pâteux à froid et polymérisa- bles par la chaleur tels que résines époxydes,rési nes (élastomères), silicones, résines polyester, etc. Dans le cas du mercure, il peut entre utile d'ajouter au mélange un troisième constituant, charge (par exemple terre de Sommières) ou agent tensioactif, dont le but est de permettre d'obtenir une dispersion stable dans la matrice. On peut également u utiliser comme matrice un agent d'immobilisation, comme par exemple une mousse astique à pores ouverts. Le conducteur de sortie de l'électrode est réuni électriquement avec la "pater qui assure le contact avec la face "interne" de la membrane par un moyen de connexion approprié, qui peut entre un fil plongé dans la pate, un tampon ou un piston de matériau électriquement conducteur en contact avec elle d'un côté, et avec la connexion de sortie de 11 autre. Les moyens suivants sont indi qués à titre d'exemple non limitatif : a) Fil de t - platine - tungstène - argent - cuivre - acier inoxydable - argent recouvert de chlorure d'argent - argent recouvert de sulfate d'argent b) Piston, des mimes métaux, alliages, ou métal associé à un de ses sels c) Tampon de bourre (fil fin embrouillé et comprimé modé rément) de :: - argent - cuivre - acier inoxydable - laiton argenté Dans tous les cas, on doit choisir la composition (nature et proportion des produits utilisés), le mode de préparationsete. du mélange conducteur en contact avec la surface "interne" de la "membrane", pour que la résistance électrique (malgré la présence parmi les constituants dudit mélange d'un ou plusieurs produits électriquement non conducteurs soit faible par rapport à celle de la "membrane" ou élément sensible. Le type de contact interne qui vient d'entre décrit a été appliqué à la construction de divers types d'électrodes à membrane; nous décrivons comme exemples non limitatifs deux électrodes de verre et trois électrodes spécifiques à membrane solide. Exemple 1 (figure 2) : électrode de verre - Membrane (1) : verre sensible aux ions H+; forme cylindrique; - Matériau conducteur (2) : argent en poudre (granulométrie tamisFNOR module 21) s 85% - Liant (matrice) (3) : polymère silicone SISS 15% - Contact avec le mélange de remplissage (4) : fil d'argent ss 0,6 mm - Liaison avec lé conducteur de sortie (5): fil de platine 0,3 mm ; - Conducteur de sortie (6) : fil blindé isolément polyéthylène; - Scellement verre/verre (7) - Blindage 8 - Courbe de réponse : figo 3; Exemple 2 (figure 4) : électrode de verre - Membrane (11) : verre sensible aux ions H+ composition spéciale à faible erreur d'ions Na+; forme sphériqueouc,iindrique -Matériau conducteur (12) : mélange d'argent en poudre (granulométrie tamis AFNOR module 21) : 75% et de chlorure d'argent pulvérisé (granulométrie tamis AFNOR module 21) : 10%; - Liant (matrice) (13) : polymère silicone SISS 13%; - Contact avec le conducteur de sortie (t4) : fil de platine 0,3 mm; - Conducteur de sortie (15) : fil blindé isolement polyéthylène; - Conducteur de sortie (16); - Joint-d'étanchéité (17) en élastomère de silicone; - Blindage (18) - Courbe de réponse : figure 5 Bxemple 3 (figure 6) : électrode spécifique des ions Cl - Membrane (21) : mélange de chalcogénures d'argent et de chlorure d'argent (composition faisant l'objet du brevet français n 72 36 998), pressés; - Matériau conducteur (22); argent en poudre (granulométrie tamis AFNOR module 21) : 83%; - Liant (matrice) (23) : polymère silicone SISS : 15%; - Contacts électriques intermédiaires (24, 25, 26) : bourre de fil d'argent et pièce de pression en argent.On peut aussi utiliser de la bourre de fil de laiton argenté et une pièce de pressien en laiton argenté; - Conducteur de sortie (27) s fil blindé isolement polyéthy lène; - Courbe de réponse : figure 7 (pente s 58 mV à 250 C) - Exemple-4 (figure 6) t électrode spécifique des ions I- Membrane : iodure d'argent pressé; - Autres éléments : identiques à ceux de l'exemple 3; - Conducteur de sortie : fil blindé isolement polyéthylène; - Courbe de réponse : figure 8 (pente : 59,1 mV à 250 c) Exemple 5 (figure 6) s électrode spécifique des Ions Cu++ La structure géométrique des pièces est la même qutà ltexem- ple 4. Par contre les composittions chimiques sont les suivantes - Membrane : mélange de séléniure de cuivre et de séléniu- re d'argent Ag2 Se (composition faisant l'objet du brevet français n0 72 36 998), pressés; Matériau conducteur : cuivre en poudre (MERCK): 80%; - Matrice liante : résine époxyde polymérisable i chaud:20% -Contacts électriques intermédiaires : pièce d'argent cy lindrique moulée dans l'élément conducteur à matrice de résine ép oxyde, et pièce de pression en argent; - Conducteur de sortie : fil blindé isolement polyéthylène; Courbe de réponse : figure 9 (pente: 29,5 mV à 250 C) En définitive, dans une électrode à membrane, que cette dernière soit de verre (ou d'une manière plus générale, d'une sub stance vitreuse) amorphe (homogène ou hétérogène), ou cristalline (mono ou polycristalline), l'utilisation d'un produit de remplis- sage constitué par un ou plusieurs corps ou composés suffisamment conducteurs, inclus dans une matrice liante, présente, comparativement aux procédés utilisés précédemment, les avantages suivants 1- Ce type de contact est réalisable, dans l'une ou plusieurs de ses variantes, pour n'importe quel type d'électrode à membrnne actuellement connu; en particulier, il permet dtassurer une liai son électrique satisfaisante aved des pastilles (éléments sensensibles) polycristallines de ntimporte quelle composition et structure, pour lesquelles les contacts liquides ou solides clas siques ne permettent pas d'obtenir une liaison stable, de faible résistance parasite, et dépourvue de potentiels d'interface non définis et/ou variables; 2 - La jonction ainsi réalisée assure un contact total et de faible résistance électrique sur toute la surface "interne" de la membrane sensible; 3 - Ce type de contact permet d'éviter la formation d'une couche mince d'humidité, d'oxydes, de chalcogénures, ou autres composés indésirables, entre la pastille sensible et le produit de remplissage, ou une ségrgation des espèces présentes;; 4 - Le produit de remplissage ayant une consistance de pate compacte, pour des proportions convenables des constituants, ne se déplace pas à l'intérieur de l'électrode sous l'influence de la pesanteur et autres forces mécaniques s 11 électrode peut astre utilisé en toute position; 5 - La zone de température dans laquelle le bon fonctionnement de l'électrodb est assuré peut dépasser largement le domaine compris entre le point de congélation et le point d'ébullition de solution aqueuses ou non aqueuses.Du fait du nombre meindre d1 interfaces présentes dans la partie de la chaîne de mesure constituée par l'électrode à membrane, et de la possibilité de réduire les dimensions. le volume et la masse thermique de cette partie, les potentiels parasites dus à des gradients thermiques, lors de variation de température, sont réduits; 6 - Le nombre réduit d'interfaces et par conséquent celui desssifférences de potentiels qui en résulte est favorable à la stabilité du potentiel de l'électrode, toutes conditions égales par ailleurs les électrodes conformes à l'invention se caractérisant par une grande stabilité et reproductibilité de leur réponse électrochimique; ; 6 Le produit de remplissage ayant, comme il a été indiqué ci-dessus, une consistance de pate compacte, il est facile de le mettre en contact, au montage de l'électrode, avec la face "interne" de la membrane. Ce contact reste établi lorsque l'électrode est soumise à des variations de température importantes (si nécessaire, en exerçant une légère pression sur la pate au moyen d'un piston ou d'un ressort) et les risques de coupure de la liaison ou de dilatation différente des parties constitutives, conduisant au bris ou à la détérioration de certaines entre elles sont écartés. 8 - Par un choix convenable des composants du produit de remplissage, il est facile d'obtenir un bon contact électrique avec la surface interne de la membrane quelle que soit la composition de cette dernière, d'éviter que l'interface cerrespondante évolue, et que la face interne de la membrane (ou sa totalité) ne soit attaquée ou altérée par le produit de remplissage, ce qui se produit parfois lorsqu'on utilise des solutions; 9 - L'emploi d'un produit de remplissage non-liquide permet de simplifier, du point de vue technologique, la structure du corps d'électrod@ :: - nombre d'éléments moins important - plus grande facilité pour obtenir l'étanchéité nécessai re; 10 - L'emploi d'un produit de remplissage non liquide et/ou nen-aqueux est favorable pour l'obtention de potentiels rapide ment stables, et pour réduire les interférences, notamment en ce qui concerne les électrodes de verre (mesures dans les milieux riches en ionsinterférants tels que Na K+, Li+, etc), mesures dans les milieux non-aqueux.En particulier, pour les mesures on milieux non-aqueux, les électrodes selon ltinvention présentent sur les électrodes à remplissage liquide l'avantage de ne pas nécessiter une composition particulière du liquide intérieur, spécialement adaptée à celle du milieu auquel elles sont destinés ainsi qu'il avait été établi par des travaux antérieurs (J.DES- BARRES et J. TACUSSEL, Bull.Soc.Chim. Fr; 1962 p. 2103).Au con traire un seul et même type d'électrode à remplissage non liquide peut entre utilisé indifféremment -pour les mesures en milieux aqueux, tant dans le domaine des valeurs du pH le plus couramment rencontrées (1 à 11), que pour les valeurs extrêmes (- 1 à + 1; il à 14), ainsi quten présence de fortes concentrations d'ions alcalins interférents (Na** E+ Li+); non + pour les mesures en milieux aqueux, quel que soit le solvant utilisés mame s'il est faiblement polaire. - 11. Ltemploi d'un produit de remplissage non liquide de composition appropriée permet notamment - de réduite ou d'annuler le coefficient de température des électrodes indicatrices ou des deux éléments principaux d'une chatne de mesures l'électrode indicatrice et l'électrode de référence; ; - de fixer le "point zéro" d'une électrode indicatrice (point pour lequel la différence de potentiel entre les deux faces de la membrane est nulle, lorsqu'elle est plongée dans une solution de composition définié) à toute valeur désirée dtacti- vité ionique, et notamment, pour les électrodes de verre de mesure du pH, soit à la neutralité (ph = 7), soit à des valeurs très acides (pH = O à 2), soit à des valeurs très alcalines (pH = 12 à 14) Cela est avantageux, en particulier, pour réduire l'influence des variations de température sur les différents éléments de la chatne (y compris la solution sur laquelle porte la mesure), et pour réduire le temps de réponse et le bruit de fond aux valeurs de pH extrêmes. R E V E N D I C A T I O N S 1 -Procédé pour la réalasation d'un contact électrique à potentiel défini , notamment sur la face interne d'une électrode dont la membrane est sensible à l'activiste ionique , catactérisé en ce que on place en contact avec la face interne de la membrane , un mélange d'une première substance visqueuse formant la matrice de ce mélange et d'une seconde substance qui possède des propriétés conductrices , tandis qu'enfin un moyen de connexion est prévu pour relier alectriquement ce mélange au conducteur de sortie de l'électrode. 2 - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que la première substance visqueuse est choisie parmi les produits suivants : - huile de paraffine - huile de silicones - vaseline - graisse de silicones - paraffine - produits liquides ou pâteux à froid et polymérisables par la chaleur , tels que résines époxydes, rdsines (élastomères) silicones , résines polyester. 3 - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que la econde substance conductrice est choisie parmi les produits suivants - poudre argent - poudre de cadmium - poudre de chrome - poudre de cuivre - poudre d'indium - poudre de manganèse - poudre d'or - poudre de plomb - poudre de zinc - mercure - gallium - amalgame d'argent pulvérisé - mélange mer cure + chlorure mercureux - mélange mercure + sulfate mercureux - mélange argent (en poudre) + chlorure d'argent (pulvérisé) - poudre de chalcogénures d'argent - poudre de chalcogénures de thallium - poudre de chalcogénures da n taux bivalents ou trivalents - mélange de poudres de chalcoginures. 4 - Procédé suivant 11 une quelconque des revendications précéden- tes , caractérisé en ce que la seconde substance conductrice ~tant du mercure , la première substance visqueuse est un agent d'immobilisation , tel qu'une mousse de matière plastique à pores ouverts. 5 - Procedé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que , la seconda substance conductrice étant du mercure, on incorpore au mélange une troisième substance constituée par une charge (telle que de la terre de Sommières) su un agent tensio-actif permettant d'obtenir une dispersion stable dans la matrice. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes , caractérise en ce que le moyen de connexion est constitue par un fil dont la matière est choisie parmi les suivantes : - acier inoxydable - argent - argent recouvert de chlorure d'argent - argent recouvert de sulfate d'argent - cuivre - platine - tungstène 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce que le moyen de connexion est constitué par un piston de pousse dont la matière est choisie parmi las suivantes , utilisées pures , eg alliage ou sous la forme d'un métal associe à un de ses sels - acier inoxydable - argent - argent recouvert de chlorure d'argent - argent recouvert de sulfate d'argent - cuivre - platine - tungstène 8 - procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 > 5 , caractérise en ce que le moyen de connexion est constitué par un tampon de bourre conductrice , obtenu en embrouillant et en comprimant modérément un fil fin dont la matière est choisie parmi les suivantes : - acier inoxydable argent - cuivre laiton argenté. 9 * Procédé suivant lune quelconque des reendications précédentes caractérisé en ce qu'on choisit la composition du mélange ainsi que son mede de préparation , pour que sa résistance électrique soit faible par rapport k celle de la " membrane" ou élément sensible avec laquelle alle est en contact. 10 e Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes F caractérisé en ce qu'appliqué k la construction d'une électrode de verre e il permet de donner k cefleeci la structure suivante : e membrane s verre sensible aux ions H+ ; forme cylindrique e première substance visqueuse : polymère silicone 15 % - seconde substance conductrice : ar@@nt en poudrs 85 % - centact avec le mélanes de remplissage : fil d'argent @ 0,6 @@ liaison avec le conducteur de sortie t fil de platine 023 r * conducteur de sortie : fil blindé t isolement polyéthyléne. Il e Procédé suivant l'uns quelconque des revendications 1 k 9 , caractérisé an ce qu'appliqué à la construction d'une électrode de verre , il permet de donner à cells-ci , la structure suivante : * membrane t verre sensible aux ions H+ de composition spéciale à faible erreur d'ions Na ; forme sphérique ou cylindrique - première substance visqueuse (matrice) : polymère silicons 15% - seconde substance conductrice t mélange d'argent en poudre 75 % et de chlorure d'argent pulvérisé 10 % - contact avec le conducteur de sortie s fil de platine 0,3 - - conduetour de sortis : fil blindé , isolement polyéthylène. 12 e Procédë suivant l'une quelconque des revendications t b 9 t caractérisé en ce qu'appliqué à la construction d'une électrode spécifique des ions Cl-, il permet de donner à cells-ci la structure suivante : - nembrane : mélange de chalcogénur@@ d'argont st de chlorure d'argent pressés - première substanes visqueuse (matrice) : polymère silicone 15 % - s@conds substance conductrice : argent en poudre 85 % - contasts élestriques intermédisires : bourre de fil d'argent st pièce de pression @@ argant. On peut aussi utiliser de la bourre de fil de laiton argenté et une pièce de pression en laiton argenté e conducteur de sortie s fil blindé , isolement polyéthylène. 13 e Procédé suivant l'une quelconque des revendications I k 9 1 caractérisé en ce qu'appliqué à la construction d'une électrode spécifique des ions I- , il permet de donner à celle-ci la structure suivante : - membrane : iodure d'argent pressé e autres éléments t identiques à ceux de la revendi- cation 12 - conducteur de sortie : fil blindé , isolement po. lyéthylène. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'appliqué à la construction d'électrodes spécifiques des ions Cu++ w il permet de donner à celles-ci la structure suivants s - membrane : mélange de sélénture de cuivre et de séléniaure d'argant Ag2 Se pressés - première substance visqueuse (matrice liante) s résine époxyde polymérisable à chaud 20 % - seconde substance conductrice : cuivre en poudre 80 % - sentacts électriques intermédiaires : pièc@ d'argent sylindrique moulée dans l'élément conducteur à matrice de résin@ époxyde > , st pièce de pression en argent. - conducteur de sortis : fil blindé , isolement polyéthylène. 15 e Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'on choisit la composition du mélangs pour que le po tt@@tiel de l'élestrode soit nul à une valeur donée d'activité des ions auxquels elle est sensible , en parti@@lier dans le cas de l'ion H+.