Brevet FR2251935A1 — publié le 19750613

La présente invention a pour objet une pile thermoélectrique fonctionnant a hautes températures. Cette pile est utilisable notamment -pour les études calorimétriques nécessitant la détermination de quantité de chaleur développée au sein des métaux et alliages lors de leur transformation. On sait qu'une pile thermoélectrique est généralement constituée d'une pluralité de jonctions disposées de telle façon qu'une série de jonctions est soumise aux radiations calorifiques, alors que l'autre série de jonctions est maintenue a une température constante. De cette façon, les forces électromotrices produites a chaque jonction constituée de deux métaux différents, s'additionnent de telle sorte que la force électromotrice totale produite par la série de jonctions est égale en première approximation a la somme des forces électromotrices produites dans chaque jonction Chaque jonction est constituée par deux métaux de coefficients thermoélectriques différents.Pour plus de précision quant a l'agencement géométrique des fils métalliques entre les deux séries de jonctions, on pourra se référer a : Encyclopaedaic Dictionary of Physics (Thewlis), chapitre thermo-pile. Depuis plusieurs décénies, les piles thermoélectriques ont trouvé des applications très importantes dans des domaines de détection d'énergie variés tels que la thermochimie la biologie, les applications de la radioactivité, la métallurgie etc Différents types de thermo-piles ont été construits en utilisant des thermocouples formés par dépots électrolytiques, projections cathodiques ou évaporations de métaux sur des substrats appropriés. Ces piles thermoélectriques très sensibles, ont connu des applications importantes, mais ne fonctionnent que dans une plage de température limitée. La réalisation d'une thermo-pile n'est une uns opération simple ni en théorie, ni en pratique. I1 ne suffit pas en effet, de choisir deux métaux possédant un pouvoir thermoélectrique éleva et de multiplier les soudures dans le but d'augmenter la force électromotrice totale de la pile, car on accroit avec le nombre des thermocouples, la résistance interne et les pertes par rayonnement conduction et convection. De plus, on augmente en multipliant le nombre des jonctions, d'une part les risques de dérive et d'autre part, la capacité calorifique, ce qui diminue la rapidité de réponse de la thermo-pile. La pile thermoélectrique a l'avantage d'être un récepteur non sélectif, c'est-à-dire qu'elle fournit une réponse pratiquement indépendante de la longeur d'onde et permet grâce à un étalonnage préalable de mesurer les quantités de chaleur reçues par les différentes jonctions, ce qui fait qu'elle- joue le rôle de fluxmètre A moyenne température, c'est-à-dire jusqu'à environ 8000C, la présente invention s'applique notamment aux piles réalisées à l'aide de fils thermoélectriques constituant le thermocouple tels que les combinaisons de cuivre constantan, fer constantan, chromel-constantan, chromel-alumel, et de semiconducteurs, soit de type N, soit de type P. Aux températures supérieures à 100000, des difficultFs additionnelles surgissent pour la mise en oeuvre des piles thermoélectriques, en particulier le choix d'un thermocouple qui résiste bien à des températures élevées (oxydation, corrosion ...) . les piles thermoélectriques de l'art antérieur, dérives du platine et de ses différents alliages sont d'un emploi courant -als présentent malheureusement une sensibilité faible (la sensibilité est mesurée par le coefficient Seebeck de chaque jonction), ces @onctions sont en outre sensibles aux Impuretés présentes, par exemple la silice et le fer fixés dans les supports réfractaires. La volatilisation du platine n'est d'autre part pas négligeable à partir de 1300 CC et les alliages platine-rhodium, fréquemment utilisés, s'enrichissent lentement en rhodium, ce qui fait varier le coefficient de la jonction.Le vieillissement d'une telle pile au platine est souvent très rapide aux températures élevées, ce qui nuit à son utilisation industrielle. De tels inconvénients ont conduit à utiliser le thermocouple tungstene-rhénium 5%, tungstène-rhénium 26%; cette combinaison métallique présente une bonne stabilité, sous vide et sous atmosphère neutre, jusqu'à 20000C, et un coefficient Seebeck supérieur à la plupart de ceux des -t thermo@@uples utilisés au-delà de 1000 C. Toutef@is, il était nécessaire de mettre au point un système permettant de réunir ces deux fils en une @onction riable , ridie et peu fragile à hautes tempe-ratures. D'autre part, les différentes jonctions@ de la pile thermoélectrique doivent être encastrées et main- tenues dans un support de norme adéquate, résistant bien aux températures élevées et conduisant peu la chaleur entre les deux séries de jonctions. La présente invention a pour objet une pile thermoélectrique fonctionnant a hautes températures comportant deux séries S1 et S2 de N 3onctions alignées, ces jonctions étant chacune constituée par deux alliages métalliques M1 et M2 et étant disposées de telle sorte que la jonction 1 (i=@...N) de la série S, est constituée par un fil de métal M1 relié à la jonction 1 - l de la série S2 et un fil de métal M2 relie à la jonction i + l de la série S2 et similairement ladite jonction j(j=@...N) de la série S2 estconstituée elle-même par deux fils, un fil de métal M1 relié a la jcnction 3 t 1 de la série S1 et un lii de métal M2 relié à la J@n@ti@n 3 - 1 de la série S7 , les deux bornes de la pile étant constituées par deux fils de métaux M1 et M2 respectivement reliés aux premières jonctions de chaque série. La pile thermoélectrique de l'inven- tion a des 3onctions suffisamment rigides et un support non conducteur de la chaleur, résistant suffisamment bien aux hautes températures pour qu'elle puisse être utilisée dans les nombreuses applications où l'on désire mesurer un flux de chaleur à des températures très élevées. Plus précisément, la présente invention est caractérisée en ce que les fils joignant les jonctions sont logés dans des rainures situées dans deux bâtis en matériau réfractaire et de forme trapézoïdale, dont les grandes bases sont en regard, les jonctions des deux séries S1 et S2 étant respectivement alignées sur les petites bases du trapézoïde, et en ce que les fils constituant chaque jonction sont sertis à l'intérieur d'un petit cylindre métallique. Ce type de jonction par sertissage de deux fils à l'intérieur d'un petit @ cylindre métallique est rendu nécessaire à cause de la recristallisation à températures élevées des alliages métalliques, en particulier les alliages de tungstène rhénium 5%, et de tungstène-rhénium 26%, utilisés dans un mode de réalisation prérerentlel de l'invention. Lorsque ces onctions sont soudées comme dans l'art antérieur et non serties comme dans lllnventlon et qu'elles sont soumises à de hautes températures, les soudures chaudes sont rendues très fragiles et les jonctions de la thermopile deviennent rapidement inutilisables. Le sertissage de chaque petit cylindre métallique, jouant le rôle de manchon autour des deux fils constituant la jonction, est réalise avec une petite presse écrasant ledit cylindre autour des deux fiis métalliques. Selon l'invention, les fils reliant les jonctions sont fixés dans les rainures par un ciment réfractaire; ceci permet d'utiliser l'ensemble dans des fours à températures élevées tout en conservant à l'ensemble une certaine rigidité, les fils étant solidement amarrés dans chaque rainure par le ciment réfractaire Selon une autre caractéristique de l'invention, les extrémités des 3 onctions de la pile thermoélectrique sont meulées à la fraise diamantée et les faces planes des deux fils sont dans un même plan pour une même série de jonctions. Les deux trapèzes situés en regard sont faits de maté- riaux réfractaires résistant bien aux hautes températures et d'autre part ne conduisant pas la chaleur entre les espaces séparés ou sont -situees les deux séries de jonctions. De toute façon, l'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre non limitatif. Cette description se réfère aux figures annexées sur lesquelles on a représenté: - sur la figure 1, un schéma,de la pile thermoélectrique, - sur la figure 2, un dessin de la presse permettant de sertir le manchon cylindrique autour des deux fils métalliques constituant une 3onction. Comme on l'a déjà indiqué, la présente invention consiste à réaliser une pile thermoélectrique fonctionnant à hautes températures, constituée de 3onctions métalliques serties à l'intérieur de manchons de façon- a ce que les jonctions, par exemple constituées par deux fils, en tungstene-rhénium de compositions différentes, soient de composition chimique stable et peu fragile, c'est-à-dire pouvant fonctionner à hautes températures pendant de longues durées. Les fils réunissant les différentes jonctions sont situés à l'interieur de rainures, découpées dans des blocs réfractaires de forme trapézoïdale, le tout formant un ensemble résistant aux températures élevées. Sur la figure 1, on a représenté en 2 et 4 les deux trapézoides, faits en matériaux réfractaires, comportant des rainures telles que 6 dans lesquelles sont logés, sur les rainures d'un côté du trapèze, les fils du métal (ou de l'alliage) M1 et sur les rainures de l'autre côté du trapèze, les fils du métal (ou de l'alliage ) M2. Les deux bornes de la pile thermoélectrique, 8 et 10, sont reliées aux deux premières jonctions 9 et 11 des séries S1 et S2, le fil 8 étant relié par un fil de métal M1 à la jonction 9, et le fil de métal M2 relie la borne 10 à la première jonction Il de la série S2 > Toutes les jonctions sont serties dans un manchon cylindrique 12. En fonctionnement, la série S1 de jonctions reçoit un flux de chaleur différent de la série S2, ce qui crée une différence de potentiel entre les deux bornes 8 et 10. Les supports 2 et 4 sont en oxyde réfractaire usiné avec précision et en forme de trapézoide. Dans un exemple de réalisation l'angle e de la figure vaut environ trente degrés, la hauteur h d'un trapèze est de 5mm alors que la hauteur 1 hors-tout de l'ensemble est d'environ 54 mm. Dans cet exemple de réalisation, on a creusé 50 rainures parallèles équidistantes de largeur 4/10ème de millimètre et de profondeur 3/10ème de millimètre, qui servent de logement et maintiennent les fils réunissant les jonctions. Les manchons cylindriques sont des cylindres de niobium ou de rhénium de diamètre extérieur 9/10ème de millimètre, de diamètre intérieur 5/10ème de millimètre, et de longueur I millimètre. Les deux supports de forme trapézoidale en oxyde réfractaire, sont maintenus lors de la construction de la pile à une certaine distance, par un calibre adapté, placé entre les deux grandes bases du trapèze. Les fils métalliques tels que 13 sont alternativement -insérés dans les rainures et maintenus pendant l'opération de montage avec une colle a prise rapide. Pour améliorer les contacts entre fils dans les jonctions, leurs extrémités sont soumises à un sablage fin réalisé à l'aide d'une micro-sableuse. Les extrémités des fils sont introduites dans un manchon en niobium ou en rhénium. Le sertissage de chaque manchon, constitué par un petit cylindre métallique, sur les fils, est réalisé par une petite presse représentée sur la figure 2. Cette presse est constituée de deux poinçons identiques 14 et 16, le poinçon 16 étant solidaire d'un bati fixe 18 et le poinçon 14 mobile coulisse dans un guide 20. La force qui agit sur le poinçon 14 peut être exercée soit manuellement, soit parl'intermédiaire d'un dispositif automatique non représenté sur la figure 2. Cette force est transmise au poinçon mobile qui appuie sur le cylindre de sertissage 22, lequel contient en sa partie alésée intérieure les deux fils métalliques 24 et 26. Avant sertissage et écrasement du cylindre 22 autour des fils 24 et 26, les fils et le cylindre sont disposés comme indiqué en traits mixtes interrompus en 28. Les poinçons 14 et 16 en acier trempé sont constitués par une gorge semi-cylindrique de rayon 0,35 mm et de longueur 1,5 mm bordé de deux méplats 29 de largeur 0,2 mm situés dans un même plan. Le profil des poinçons est adapté àux faibles espaces qui existent entre les fils des thermocouples 24 et 26 de façon à obtenir un excellent contact mécanique entre les fils métalliques 24 et 26. Lorsque le sertissage est effectué, les manchons ainsi sertis sont rectifiés avec une fraise diamantée -de façon à ce que les extrémités soient dans un même plan. L'ensemble de ces opérations est contrôlé avec un microscope binoculaire. Après le montage de l'ensemble des-fils des thermocouples qui constituent la thermo-pile, la colle à prise rapide est dissoute et le maintien mécanique des fils dans les rainures est assuré par un ciment réfractaire pour hautes températures. Enfin, le calibre maintenant l'espacement entre les deux bases des trapézoïdes est extrait du montage, ce qui à pour effet de laisser entre les deux bases du trapèze un espace vide formant un isolant thermique. Une application directe de la présente invention aux études calorimétriques, consiste à placer une telle thermo-pile entre deux cellules d'expérimentation pour étudier les transformations de phases (en fonction de la température) qui ont lieu dans une au moins de ces deux cellules, La sensibilité de la thermo-pile ainsi réalisée, est en moyenne de 1,3 millivolt par watt environ à 10000C. La thermopile peut être utilisée jusqu'à des températures d'environ 20000 C Cette sensibilité est bien supérieure aux sensibilités obtenues avec les alliages de platine-rhodium qui ne dépassent pas, toutes autres choses égales par ailleurs, aux caractéristiques de l'invention, une fraction de millivolt par watt. I1 va de soi que la présente invention ne se limite évidemment pas à l'exemple décrit, mais englobe au contraire toutes les variantes restant dans le cadre des équivalences, en particulier en ce qui concerne le sertissage de thermocouple de nature différente de celle indiquée. L'invention s'applique au sertissage de tous les thermocouples non soudables, les soudures étant prohibées pour des raisons soit de fragilité, soit de transformations chimiques à hautes températures. REVENDICATIONS 1. Pile thermoélectrique fonctionnant à hautes températures comportant deux séries S1 et S2 de N jonctions alignées, ces jonctions étant chacune constituée par deux alliages métalliques M1 et M2 et étant disposées de telle sorte que la jonction i (i=1...N) de la série S1 est constituée par un fil de métal M1 relié à la jonction i-I de la série S2 et un fil de métal M2 relié à la jonction i+l de la série et similairement, la jonction i (j=1...N) de la série est constituée par deux fils, un fil de métal M1 relié à la jonction i+l de la série sl et un fil de métal M2 relié à la jonction j-l de la série S1, les deux bornes de la pile étant constituées par deux fils des métaux M1 et M2 respectivement reliés aux premières jonctions de chaque série, caractérisée en de que les fils reliant les jonctions sont logés dans des rainures situées dans deux bâtis en matériau réfractaire et de forme trapézoïdale dont les grandes bases sont en regard, les jonctions des deux séries sl 1 et S2 étant respec- tivement alignées sur les petites bases du trapézoide, et en ce que les fils constituant chaque jonction sont sertis a l'intérieur d'un petit cylindre métallique. 2. Pile thermoélectrique pour les hautes températures selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal M1 est un alliage tungstène-rhénium 5%, le métal M2 un alliage tungstène-rhénium 26% et en ce que le métal constituant les cylindres métalliques est parmi le groupe constitué par le niobium et le rhénium. 3. Pile thermoélectrique pour hautes températures selon l'une quelconque des révendications 1 et 2, caractérisée en ce que les fils joignant les jonctions sont fixés dans les rainures par un ciment réfractaire. 4. Pile thermoélectrique pour hautes températures selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les extrémités des jonctions sont polies à la fraise diamantée et que les faces planes des deux fils constituant l'extrémité des jonctions sont dans un meme plan pour une même série de jonctions