Brevet FR2252998A1 — publié le 19750627

La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions du genre ciment, qui peuvent comprendre, comme ingrédient essentiel, des produits résiduaires provenant a1 équipements de combustion tels que des centrales d'énergie brayant du charbon. Les produits résiduaires ainsi utilisés pour fabriquer les compositions de la présente invention comprennent des escarbilles (ou cendres volantes) et de la boue produite dans 11 épuration à l'état humide de gaz de eheminée pour en retirer les oxydes de soufre. L'intérêt pour la protection de l'environnement mondial se développant, des efforts intenses ont été appliqués à l'enlève- ment des produits de pollution à partir de diverses sources industrielles, telles que les gaz de combustion d'équipement de combustion, dont les exemples les plus remarquables sont les centrales d'énergie biglant du charbon. Un produit de eet équipement, en particulier d'un équipe -ment brillant du charbon, est la matière particulaire finement divisée connue sous le nom d'escarbilles ou de cendres volantes, qui est ordinairement retirée des gaz de cheminée par des dispositifs de précipitation électrostatiques. La réactivité chimique, et en parti culier l'activité pozzolanique des escarbilles, est bien connue et la combinaison de ces escarbilles avec de la chaux pour produire des compositions du genre ciment est également bien connue.Ceci fournit un moyen utile pour évacuer ces escarbilles qui, autrement, seraient considérées comme un produit résiduaire. Dans les quelques années passées, on-a trouvé qu'une réaction améliorée chaux-escarbilles pouvait Autre obtenue par l'incorporation de matières formées de sulfates ou par l'utilisation de boues résiduaires contenant des sulfates. Un des produits réactionnels durcis de ce mélange du genre ciment est une matière cristalline connue sous le nom d'"ettringite". Nonobstant les connaissances de la technique antérieure sur la réaction chaux-escarbilles et la réaction chaux- escarbilles- sulfate > et le débouché utile pour des matières "résiduaires" que des mélanges du genre ciment à base de ces produits fournissent, il y a toujours la nécessité d'évacuer d'autres matières résiduaires provenant des gaz de cheminée d'équipements de combustion, d'une manière utile.Cette matière est la boue produite dans la technique d'enlèvement d'oxydes de soufre par épuration à l'état-humide, dans laquelle les gaz de cheminée d'équipements de combustion sont épurés avec de l'eau et la forme hydrate ou carbonate d'un métal alcalinoterreux Si la première forme est utilisée, la boue contient un sulfite de métal alcalino-terreux et un excès d'hydroxyde de métal alcalino-terreux, Si la dernière forme est utilisée, les carbonates et les sulfites de métal alcalino-terreux sont présents. En général, l'équipement pour l'épuration à l'état humide des gaz de cheminée pour l'enlèvement dloxydes de soufre peut prendre diverses formes, mais trois formes particulières sont actuellement à un stade de mise au point avancée, l'une utilisant de la chaux hydratée, l'une utilisant de la pierre à chaux pulvérisée et l'autre utilisant de l'oxyde ou de l'hydroxyde de magnésium. Dans chaque cas, l'agent de chaulage est envoyé dans l'épuration du gaz de chaudière sous forme d'une boue captant les oxydes de soufre provenant des gaz de chaudière, et les transformant principalement en hydrate de sulfite de calcium.Certains de ces dispositifs d'épuration donnent également simultanément des escarbilles, alors que, dans d'autres, presque toutes les escarbilles sont retirées par les dispositifs de précipitation électrostatique avant que les gaz n' at- teignent l'épurateur. L'expression "chaux hydratée", telle qu'utilisée dans toute cette description, se réfère à l'hydroxyde de calcium (chaux vive hydratée, à teneur élevée en calcium) ou à un mélange d'hydroxyde de calcium et d'oxyde de magnésium (monohydrate dolomitique) ou d-lhydroxyde de magnésium (dihydrate dolomitique). De manière semblable, l'expression pierre à chaux" se réfère à la pierre à chaux naturelle, ou à la dolomite se composant généralement de carbonate -de calcium ou d'un mélange de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium. Le produit des épurateurs à l'état humide mentionnés précédemment est bien décrit comme étant une masse du genre boue, qui peut contenir environ 70 ffi de solides après le traitement pour ltenlève- ment d'eau, la teneur typique en solide avant l'enlèvement d'eau étant de l'ordre de 9 %, comme on le verra dans exemple typique" ci-après. Ces solides de boue sont généralement du sulfite de calcium , plus certaines quantités de sulfate de calcium provoquées par l'oxydation, plus des escarbilles, plus un excès d'agent de chaulage.- On doit noter que tous les dispositifs existants de désulfuration présentent un-degré d'inefficacité tel qu'on exige une dose d'agent de chaulage supérieure à la dose stoechiométrique. Les gaz d'échappement de chaudières contiennent typiquement de faibles quantités d'anhydride sulfurique avec des quantités relativement grandes d'anhydride sulfureux. On pense que la forme d'anhydride sulfurique résulte de l'oxydation de l'anhydride sulfureux dans la chaudière ; dans une fonction d'épuration du type décrit ici, du sulfate de calcium est formé à partir de l'anhydride sulfurique. En outre, de l'oxygène dans la boue de ltépurateur-peut oxyder des quantités importantes de sulfite de calcium en sulfate de calcium. Une situation comparable existe pour les composés de magnésium. Selon les conditions de la chaudière et de ltépurateur, le rapport sulfite-sulfate peut varier considérablement. C'est l'objet principal de la présente invention de prévoir une nouvelle composition du genre ciment utile, dont l'un des composants est une boue résiduaire de sulfite de métal alcalino-terreux. Un autre obJet de la présente invention est de prévoir une telle composition incorporant également une seconde matière résiduaire, à savoir, des escarbilles ou cendres volantes. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir une composition pour former une masse durcissable, qui peut être utilisée comme produit de remplissage non polluant dans des constructions ou dans des formes de construction, telles que des agrégats ou des briques, ou comme compositions de base de routes. Dans l'utilisation de ces boues, la composition durcissable-peut être utilisée seule ou elle peut être utilisée en relation avec le sol, des matériaux classiques d'agrégats ou d'autres matériaux de remplissage. En bref, la présente invention comprend une composition du genre ciment, se composant d'un mélange eau-solides avec environ 30 à 90 % en poids de solides, selon l'aspect souhaitable de 11eau surnageante et selon que l'utilisation finale implique le pompage du mélange ou sa manipulation d'une certaine autre manière. La teneur en solides de ce mélange comprend 0,25 - 70 % en poids d'hy- droxyde de métal alcalino-terreux, 10-99,5 % en poids d'escarbilles et 0,25 - 70 % en poids de sulfite de métal alcalino-terreux, dont certains des constituants de sulfite peuvent être remplacés par des sulfates de métal alcalino-terreux. Pour autant que la quantités de boue et d'escarbilles pro duites dans une pièce spécifique dléquipement de 'combustion ne tombe pas dans les gammes précédentes, de la chaux, des escarbilles et des sulfites peuvent être ajoutés pour amener le mélange boue-escarbilles à satisfaire, du point de vue composition, aux limites indiquées afin de produire le mélange du genre ciment de la présente invention. Généralement, la teneur en solides doit astre comprise entre 30 et 60 %, si de l'veau surnageante est souhaitée, et entre 50 et 80 % si on ne désire pas d'eau surnageante. D'autres augmentations de la teneur en solides fourniront généralement des mélanges non pom pavies. La teneur exacte en solides'exigée pour une application donnée variera selon les caractéristiques physiques de la boue et des escarbilles utilisées, le degré d'aptitude à llécoulement désiré, le taux de durcissement désiré, etc. La composition du genre ciment de la présente invention peut trie, bien sar, combinée à de nombreuses autres matières. Par exemple, elle peut être combinée avec du sol pour constituer une base de route durcissable. De manière semblable, elle peut être combinée avec une matière de charge ou des matières d'agrégats qui peuvent servir de renforcement pour avoir une meilleure résistance ou comme agents d'augmentation 'de volume. Les mélanges chaux-escarbilles et chaux-escarbil-les-sulfa- te peuvent être également combinés à ou incorporés dans le mélange du genre ciment de la présente invention. Pour autant que les sulfa-tes soient présents, bien sar, ils réagiront pour former le produit dit "ettringite". Comme on l'a indiqué ci-dessus, des quantités substantielles de sulfates sont souvent présentes dans des boues d'épurateur par suite de l'oxydation des sulfites ou de l'anhydride sulfu reux. Ceci ne deograde en aucune manière l'utilité de la boue selon la présente invention3 puisque la réaction dont elle dépend peut se pro duire tant qu'il n'y a pas de quantité importante de sulfite présente.Pratiquement, on pense qu'une teneur en sulfite inférieure à 10% de la teneur totale en sulfite plus sulfate peut être considérée comme peu importante, pour autant qu'il s1 agisse de la présente invention. En-dessous de ce niveau, on ne s'attendrait pas à ce que la quantité de sulfite présente contribue de manière remarquable à la réaction de formation du produit du genre ciment. Un exemple typique de la manière dont la composition de la présente invention peut être fabriquée à partir d'une boue d'épurateur de pierres à chaux est le suivant Des gaz d'échappement provenant d'une centrale d'énergie brûlant du charbon pulvérisé sont envoyés à travers un dispositif d'épuration de gaz du type à venturi. On envoie également dans ce dispositif d'épuration une boue d'approximativement 3,5 % (en poids) de pierre à chaux finement pulvérisée (CaCO3) dans l'eau Les oxydes de soufre gazeux produits durant la combustion du charbon pulvérisé sont chimiquement captés par la boue de pierre à chaux. Le produit' de cette réaction a un rapport sulfite de calcium/sulfate de calcium de 1 : 1.En outre, les escarbilles étant transportées par les gaz d'échappement de la chaudière sont physiquement captées dans l'écou- lement du liquide. La boue d'épurateur qui sort ayant la composition suivante 91,0 % de H20 2,9 % de CaSO3. 1/2 1120 + CaS04 . 2H29 1,4% de pierre à chaux ayant pas réagi (CaCO3) et 4,7 % d'escarbilles est envoyée-dans un dispositif d'épaississement qui augmente la teneur en solides jusqu'à approximativement 50 %. La sortie du dispositif d'épaississement est envoyée à un filtre à tambour sous vide, dans lequel la teneur en solides est encore augmentée jusqu'à approximativement 74 % de solides.On laisse tomber le gâteau de filtre, produit par le filtre à tambour sous vide, sur une courroie de convoyeur conduisant à un séchoirs par exemple un séchoir du type à disque thermique. Une trémie et un dispositif d'alimentation à vibration évacuent la chaux sur cette courroie, afin que le séchoir à disque thermique serve de dispositif de mélangeage, ainsi que de séchoir.Le produit de ce séchage par disque thermique, ayant approximativement une teneur en solidesde 80 %, est réglé par 11 addition de chaux hydratée pour produire la composition suivante 20 % d'eau 25 % de CaSO3 . 1/2 H20 + CaS04 . 2 H20 % % de pierre à chaux n'ayant pas réagi (CaCO3) 40 % d'escarbilles 3 ode chaux hydratée (Ca(OH)2). Cette masse est envoyée à un emplacement de remplissage de terrain, en utilisant-des camions de déversement ordinaires. La compo sition est simplement déversée, n'exigeant pas de compactage, et de vient peu à peu de nature imperméable et monolithique. Dans une situation semblable où le transport par camions de la boue de 17épurateur jusqu'à l'emplacement de remplissage de terrain n'est'pas possible, on met en plus, à la sortie du dispositif d'épaississement, 3 % de chaux mononhydratée dolomitique ajoutée à une vis de mélangeage, et on pompe alors vers l'emplacement en utilisant une pompe à boue du type à diaphragme. La composition comprend alors 4 - 5 % en poids de chaux (hydroxyde de calcium) et environ 1% en poids d'oxyde de magnésium (en se basant sur la composition de chaux mononhydratée dolomitique formée de 28-34 ss de MgO et 60-55 % de Ca(OH)2).La quantité de liquide surnageant (qui arrive jusqu'au sommet de la boue) est repompée et utilisée comme eau dans l'appoint de la boue de pierre à chaux. Alors que cette composition est chimiquement semblable à celle mentionnée ci-dessus, la présence d'une grande teneur en eau fournit un développement de la résistance et de l'imperméabilité qui est moins rapide. Dans l'un ou l'autre cas, une réaction chimique se produirait en utilisant les trois composants principaux de la composition pour développer les produits réactionnels qui fournissent à la masse la résistance et l'imperméabilité. Le degré de résistance et d'imper méabilité dépend, bien sûrJ de la composition de la masse. La composition du genre ciment peut être également utilisée pour produire un agrégat synthétique relativement léger, à auto-durcissement, pour l'utilisation générale. Dans une illustration typique montrant comment la composition du genre ciment de la présente invention peut être utilisée pour la production d'un agrégat synthétique, la boue fabriquée à partir du récurrage (avec des pierres à chaux) de gaz d'échappement d'une centrale d'énergie brûlant le charbon pulvérisé dans un épurateur de gaz du type à venturi est soumise à un enlèvement d'eau par l'utilisation de dispositifs de clarification et de filtres à vide; on obtient la composition suivante Pierre à chaux pulvérisée teneur élevée en calcium 20 % Hémi-hydrate de sulfite de calcium 20 % Dihydrate de sulfate de calcium 20 ss Escarbilles de charbon- bitumineux 20 % Eau 20 % Dans cette masse, on ajoute 5 % (en se basant sur le poids total de la composition de départ) de chaux hydratée à teneur élevée en calcium, encore 20 % d'escarbilles (sèches) et suffisamment d'eau pour obtenir une teneur en eau de 16 % tl'eau est ajoutée dans ce cas pour l'aptitude à l'extrusion, dans des circonstances ordinaires, aucune addition d'eau n'est nécessaire).Ce mélange est mélangé dans un mélangeur du type Muller pour obtenir une composition uniforme et puis envoyé dans un dispositif de transformation en boulettes du type à rouleau (du type décrit dans le brevet américain n 3.561.050), tel qu'un récipient de transformation en boulettes ou autre dispositif de formage qui produit typiquement des morceaux d'agrégats ayant une section transversale constituée d'un carré d'approximativement 9,5 mm de cEté et d'une longueur de 19 mm à 32 mm. La sortie du dispositif de transformation en boulettes peut être empilée pendant une certaine période de temps (selon les conditions atmosphériques) jusqu'à ce qu'elle arrive à une dureté suffisante pour être utilisée comme agrégat dans des matériaux de base stabilisés, du béton asphaltique, etc. Dans une illustration d'utilisation possible du mélange du genre ciment formé de chaux-escarbilles-sulfite comme composition de base de routes, on fabrique un mélange se composant de 1,3 ffi de chaux hydraté à teneur élevée en calcium, de 1,3 % des boue de sulfite à teneur élevée calcium, de 10,4 % d'escarbilles bitumineuses et de 87,0 % d'agrégat dolomitique gradué.La poùdre de sulfite se compose principalement dthémi-hydrate de sulfite de calcium avec une quantité limitée de dihydrate de sulfate de calcium et de la pierre à chaux à teneur élevée en calcium n'ayant pas réagi L'agrégat peut astre n'importe quel agrégat minéral courant ou, tout aussi bien l'agrégat synthétique fabriqué selon la présente invention, tel que décrit dans l'exemple donné à titre dtillustra- tion Une graduation d'agrégat typique est la suivante pourcentage passant à travers un tamis de 19 mm 90 % pourcentage passant à travers un tamis de 9,5 mm 60 % pourcentage passant à travers un tamis-de 4,76 mm (4 mesh) 42 % pourcentage passant à travers un tamis de 2,38 mm (8 mesh) 32 pourcentage passant à travers un tamis de 0,595 mm (30 mesh) 16 % pourcentage passant à travers un tamis de 0,297 mm (50 mesh) 10 % pourcentage passant à travers un tamis de 0,149 mm (100 mesh) 8 ffi Module de finesse 5,2 Les composants tels que décrits ci-dessus sont mélangés dans une installation de mélangeage typique pour assise de base, où des quantités mesurées des composants sont envoyées à partir de trémies ou de cuves d'emmagasinage sur une courroie de convoyeur qui transporte les matières jusqu'à une installation de terrassement; ici, liteau exigée-est ajoutée et il se produit un mélangeage complet. La composition, dans un état humide pouvant être compacté (approximativement 8 % d'eau), est déplacée par un camion de déversement jusqu'à l'emplacement de travail. Ici, les compositions sont étalées et rendues compactes par l'utilisation de rouleaux à roue en acier jusqu'à une profondeur de 13 cm. Cette assise de base est ultérieurement recouverte par une assise d'usure bitumineuse.La base, dans une période raisonnable de temps développe des résistances s'approchant de 70 kg/cm2 exprimant la résistance à la compression sans resserrement, et elle est fortement résistante à des changements de dimension dus à l'humidification et au séchage ou à la dégradation provoquée par des cycles de gel/dégel. On a indiqué précédemment des exemples d'illustration, basés sur des expériences de laboratoire, de la manière dont la présente invention serait utilisée dans des applications pratiques. Oh indique, dans ce qui va suivre, un certain nombre d'exemples plus spécifiques de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un test de la présente invention, une boue de sulfite synthétique a été formée-en mélangeant 23 kg de chaux monohydratée dolomitique avec de lteau, dans un tambour de 208 litres, et en faisant passer de l'anhydride sulfureux gazeux à travers la suspension jusqu a ce que les métaux alcalino-terreux dans la chaux aient complètement transformé les sulfites de calcium et de magnésium. Le calcium formait du sulfite de calcium insoluble alors que le magnésium formait du bisulfite de magnésium soluble. Après achèvement de la réaction, on a laissé la boue décanter pendant 24 heures, après quoi l'eau surnageante a été retirée. Ceci retirait-en effet, une grande quantitéde bisulfite de magnésium de la boue. La boue- restant dans le tambour a été séchée et pulvérisée.Plusieurs compositions ont été préparées, dans lesquelles la matière en sulfite séchée a été mélangée avec diverses quantités d'escarbilles bitumineuses typiques; de la chaux mononhydratée dolomitique a été ajoutée lorsque c'est nécessaire pour régler le pH de ces compositions à 11, et de l'eau a été ajoutée pour obtenir une consistance pouvant être rendue compacte. Les compositions humides ont été alors pressées dans une presse de laboratoire dite Carver pour former des cylindres de 28 mm de diamètre. Ces cylindres ont été cuits à 230C ou 380C pendant le temps spécifié dans le tableau suivant, puis brisés sous compression -sans resserrement. Le tableau 1 indique la résistance de ces spécimens en kg/cm2. TABLEAU 1 Composition (base en poids Tempéra- Résistance à la compression sec) - ture de cuisson Boue Chaux mo- Escarbil- C 7 jours 14 jours 28 jours de sul- nohydra- les (%) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) fite tée dolo (%) mitique## (%) 9,7 3,4 85,9 23 7,3 12,6 12,6 38 15,7 18,9 21 18,7 6,5 74,8 23 8,4# 15,7# 34,3# 38 21,3# 41,6# 52,5# 27,1 9,5 63,4 23 8,0# 14,7# 43,7# 38 17 > 5 45 > 8A 63 35,0 12,6' 52,4 23 8,0 13,3 43,4 38 12,9 53,9 65,8 A Moyenne de deux tests ## Approximativement 28-34 % de la teneur en chaux dans chaque cas seraient de l'oxyde de magnésium et 55-65 % seraient de l'hydro- xyde de calcium. EXEMPLE 2 On a préparé un certain nombre de compositions en utilisant un mélangeur dit Hobart N-50. Les compositions ont été préparées suivant une consistance humide et ont été extrudées en utilisant un dispositif d'extrusion dit IBM, type tarière de laboratoire. Les pièces individuelles ainsi préparées ont été cuites à l'état humide à 21 C ou 380C pendant des périodes spécifiques de temps, après quoi la résistance à la rupture des boulettes a été mesurée par la force totale en kg exigée sur une barre d'acier de 6,3 mm. Les matières utilisées dans la série de tests étaient soit de la chaux monohydratée dolomitique, soit de la chaux hydratée à haute teneur en calcium, des escarbilles bitumineuses typiques et des boues de sulfite; les boues ont été fabriquées au laboratoire en faisant barboter SO2 gazeux à travers des boues de chaux et étaient du type dolomitique ou à haute teneur en calcium. Pour obtenir les teneurs acceptables en humidité dans les mélanges globaux on a laissé les boues se déposer pendant une certaine période de temps, après quoi elles ont été décantées. La supériorité des mélanges contenant la boue était évidente, telle qu'indiquée dans le tableau 2. TABLEAU 2 Composition de melange Resistance des bou- Résistance des bou lettes k 38 C lettes k 21 C % de Chaux % de % d'es- 1 se- 2 se- 4 se- 1 se- 2 se- 4 sechaux mono- hydra- boue carbil- maine maines maines maine maines maines hydra- tée à (poids les tée haute sec) dolo- teneur miti- en cal que cium,% Boue dolomitique 10 0 10 80 27 37 34 14 23 30 10 0 20 70 52 60 54 54 33 51 Boue à teneur élevée en calcium 10 0 10 80 28 36 3717 29 30 10 O 20 70 41 64 74 8 3D 55 O 10 | 20 70 | 55 56 70 20 37 58 Mélange de référence 10 O O 90 26 29 33 o 8 | 20 Afin d'établir une différence entre la réaction de la boue au sulfite et d'autres réactions du type chaux/escarbilles, trois des compositions précédentes ont été examinées par analyse par diffraction des rayons X pour déterminer l'utilisation des composants et des produits de réaction. Le tableau suivant, le tableau 3, donne les valeurs semi-quantitatives (comptages par seconde indiqués en abréviation par cps) des composants cristallins et des produits. TABLEAU 3 10 % de chaux monohydratée dolomitique 90 % d'escarbilles Immédiat 1 semaine 2 semaines 4 semaines Ca(OH)2 28 cps 16 cps 14 cps | A cps CaSO4. 2H2O A A A A Ettringite # # 10 cps 14 cps 10 % de chaux monohydratée dolomitique 20 % de boue de sulfite dolomitique 70 % d'escarbilles Immédiat 1 semaine 2 semaines 4 semaines Ca(OH) 27 cps # cps # cps # cps CaSO3.1/2H2O 60 58 65 66 CaSO4.2H2O # # # # Ettringite A s A A 10 % de chaux monohydratée dolomitique 10 % de boue de sulfite dolomitique 80 % d'escarbilles Immédiat 1 semaine 2 semaines 4 semaines Ca(OH) 27 cps A cps A cps s cps CaSO3.1/2H2O 32 30 37 27 CaSO4.2H2O # # # # Ettringite # # # # A aucun comptage discernable (en-dessous de la valeur de seuil) Ces résultats montrent bien que la réaction du sulfite n'est pas simplement une oxydation pour former du sulfate avec formation ultérieure d'ettringite, puisqu'on note que l'hémi-hydrate de sulfite de calcium ne diminue pas durant la cuisson. Cependant, l'hy- droxyde de calcium diminue vraiment et est complètement consommé dans chacun des mélanges étudiés. Puisque les compositions développent vraiment une résistance considérable, il est évident que l'hydroxy- de de calcium (seul composant cristallin ayant une quantité qui diminue) réagit avec un composant non cristallin, très probablement de la silice amorphe provenant des escarbilles.Le point le plus important de exemple est que la présence de lthémi-hydrate de sulfite de eal- cium accélère l'utilisation de l'hydroxyde de calcium, comme cela est évident d'après la diffraction des rayons X et les résultats de résistance. EXEMPLE 3 Des spécimens ont été préparés et testés pour déterminer la résistance à la compression en utilisant des échantillons de chaux hydratée à forte teneur en calcium, d'escarbilles bitumineuses et d'agrégat de dolomite, en relation avec une boue de sulfite de calcium produite au laboratoire. La boue de sulfite de calcium a été préparée en faisant barboter de l'anhydride sulfureux gazeux à travers une boue à 14 % en poids d'eau/chaux hydratée à teneur élevée en calcium; la boue de sulfite de calcium résultante contenait 31 % de solides (à un pH de 7,2). Les spécimens (des cylindres d'un diamètre de l0,-2 cm et d'une hauteur de 11,5 cm) ont été préparés, tel que souligné dans la spécification d'American Society for Testing and-Matèrials C-593 (spécification pour les escarbilles et autres Pozzolans pour-l'utilisation avec la chaux) section 8 - mélanges non plastiques. La cuisson a été réalisée-dans des récipients scellés pendant sept jours à 240C ou 38 C. Les matériaux utilisés et les résultats obtenus sont présentés en détail dans le tableau 4. TABLEAU 4A Graduation de l1agrégat- utilisé Pourcentagé passant à travers un-tamis de 19 mm 79 Pourcentage passant à travers un tamis de 9,5 mm 46 Pourcentage passant à travers un tamis de 4,76 mm 29 Pourcentage passant à travers un tamis de 1,19 mm 15 Pourcentage passant à travers un tamis de 0,149 mm 7 TABLEAU 4B Mélanges expérimentaux Désignation des Composition des mélanges mélanges % de chaux + % d'escarbilles % d'agrégat sulfite 1 1 3,90 9,10 87,00 2 | 2,60 10,40 87,00 3 | 1,30 11,70 87,oo 4 0,65 12,35 87,00 TABLEAU 4C Test de résistance à la compression Désignation % d'escarbil- Rapport chaux/sulfite des mélanges les dans la partie du 4 : 1 1 : 1 1 : 4 genre ciment Résistance 7 la compression (7 jours à 24 C) 1 70 6,4 kg/cm2 7,2 kg/cm2 8,1 kg/cm2 2 80 13,4 kg/cm2 11,5 kg/cm2 11,9 kg/cm2 3 90 11,2 kg/cm2 10,2 kg/cm2 11,1 kg/cm2 4 95 18,1 kg/cm2 13,6 kg/cm2 15,2 kg/cm2 Résistance à la compression (7 jours à 38 C) 1 70 30,8 kg/cm2 48,6 kg/cm2 36,2 kg/cm2 2 80 54,6 kg/cm2 48,7 kg/cm2 43,6 kg/cm2 3 90 54,8 kg/cm2 58,3 kg/cm2 29,6 kg/cm2 4 95 35,6 kg/cm2 30,0 kg/cm2 24,7 kg/cm2 EXEMPLE 3A Une certaine quantité de boue de sulfite de calcium a été préparée comme dans les exemples précédents, en faisant barboter 802 à travers une boue de chaux hydratée (hydroxyde de-calcium) à teneur élevée en calcium. Six parties de la boue ont été mélangées avec divers pourcentages de chaux hydratée sèche à teneur élevée en calcium afin d'obtenir des rapports en poids chaux hydratée/sulfite de calcium de 1 : 0,4 : 1,2 : 1,1 : 1, 1 : 2, 1 : 4, et 1 : 9. Chacune des boues de chaux/sulfite ainsi produites a été mélangée avec divers pourcentages d'escarbilles. Toutes les compositions ont été réglées à une gamme spécifique de consistances par l'addition d'eau, lorsque cela était exigé.Le-mode opératoire d'American Society for Testing and Materials C-230 a été utilisé pour les mesures de consistance; tous les écoulements ont été maintenus entre 120 et 140%. Les compositions ont été placées dans une longueur de 15,2 cm de tubulure en acier inoxydable de 5 cm de diamètre, coiffée, à l'extrémité inférieure, d'une étoffe de nylon maintenue en place avec une bande de caoutchouc. Deux tubes ont été préparés à.partir de chaque composition. Une série complète (un tube de chaque composition) a été cuite à 210C, le fond du tube étant immergé dans 2,5 cm d'eau désionisée dans un aquarium, la seconde série étant cuite d'une manière semblable à 38 C. Après une semaine de cuisson, les spécimens ont été testés pour déterminer la résistance à la pénétration. Le dispositif utilisé dans ce test a une limite supérieure de 560 kg/cm2. Les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Résistance à la pénétration (en kg/cm2) de compositions chaux hydratéeà teneur élevée en calcium - sulfite - escarbilles % d'es- Rapport chaux hydratée/sul- Rapport chaux hydratée/sulfite carbil- fite (1 semaine - 210C) (1 semaine - 380C) les dans 1.0 4.1 @.1 1.1 1.2 1.4 1.@ 1.014.1 @.1 1.1 1.@ 1.4 le mé- 1 . .. .i. 2:1 . !l:2 lange 100 98 98 98 98 98 98 98 308 308 308 308 308 308 308 97,5 - - 280 252 280 182 210 - - 560+ 560+ 560+ 560+ 392 95 70 56 280 140 266 210 476 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 448 90 42 112 154 168 140 126 210 336 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 392 80 0 28 56 84 70 168 196 336 364 560+ 560+ 560+ 392 70 0 0 0 0 28 42 84 112 112 154 196 462 560+ 392 50 0 0 0 0 0 0 0 70 56 42 112 182 252 0 30 0 0 0 0 0 0 0 42 0 0 14 28 70 0 10 O 1- o o o o o | 0 112 0 0 0 0 0 0 EXEMPLE 4 Une boue de chaux hydratée à teneur élevée en calcium, se composant de 29 kg de chaux et 38 kg d'eau, a été préparée.On a fait barboter 502 à travers la boue, alors qu'elle était agitée, jus qu là ce que le système arrive à un pH de 8,1. Cinq parties de la boue résultante de sulfite de calcium ont été mélangées avec divers pourcentages de chaux hydratée sèche, à teneur élevée-en calcium, afin d'obtenir des rapports en poids sec chaux/sulfite de calcium de 2 : 1,1 : b 1 :2, 1 : 4 et 1 : 9. Ces cinq boues de chaux/sulfite ont été alors mélangées avec divers pourcentages-d'escarbilles. Toutes les compositions ont été réglées à une consistance égale par addition d'eau; la consis- tance a été mesurée par le mode opératoire standard d'American Society for Testing and Materials C-230 et tous les écoulements ont été maintenus entre 120 et 140fui. Les pourcentages en poids sec utilisés sont donnés dans le tableau suivant. Les compositions préparées de cette manière ont été placées dans une longueur de 15,2 cm de tubulure en acier inoxydable de 5 cm de diamètre, coiffée, à l'extrémité inférieure, d'une étoffe de nylon maintenue en place avec une bande de caoutchouc. Deux tubes ont été préparés à partir de chaque composition. Une série complète (1 tube de chaque composition) a été cuite à 210C, le fond du tube étant immergé dans 2,5 cm d'eau désionisée dans un aquarium. La seconde série {1 tube de chaque composition) a été cuite d'une manière semblable à 380C. Après 8 semaines de cuisson, les 'spécimens ont. été testés pour déterminer la résistance à la pénétration (déterminée sous forme de résistance en kg/cm2 -exigée pour la pénétration de 2,5 cm dans le spécimen. par une tige de 0,16 cm2) > les résultats étant présentés dans le tableau 6. Le dispositif d'expérimentation utilisé dans ce but a une limite supérieure de 1736 kg/cm2; les spécimens expérimentaux plus résistants que cette valeur sont, par nécessité, indiqués comme ayant une résistance de 1736+ kg/cm2. TABLEAU 6 Résistance à la pénétration (en kg/cm2) de compositions de chaux hydratée à teneur élevée en calcium-sulfite- escarbilles % d'es carbil- Rapport chaux hydratée/sulfite les dans le 2 : 1 1 : 1 1 : 2 1 : 4 1 : 9 Moyenne mélange 100* 266 266 266 266 266 266 97,5 840 856 728 576 504 716 95 1490 1176 1064 896 490 1288 90 1412 1736+ 1736+ | 1316 335 1328+ 80 1736+ 1736+ 1120 | 1456 476 | 1305+ 70 1232 1120 140 1456 280 897 50 420 728 504 448 238 467 30 112 224 196 | 112 112 151 10 0 36 0 22 28 17 Moyenne 835+ 870+ 779+ 732 303 776+ Cuisson pendant 8 semaines à 38 C 100* 364 364 364 364 364 364 97,5 1316 1120 1120 952 672 1036 95 1736+ 1512 1456 1036 560 1260+ 90 1736+ 1736+ 1736+ 1736+ 672 1523+ 80 1736+ 1736+ 1736+ 1736+ 966 1582+ 70 1736+ 1736+ 1736+ - 1736+ 966 1582+ 50 1176 1736+ - 1736+ 1736+ 420 1361+ 30 672 728 616 616 98 545 10 224 336 224 112 112 131 Moyenne 1188+ 1223+ 1191+ 1114+ 537 1051+ A Spécimen expérimental unique, utilisé pour le mélange à 100 % d'escarbilles; EXEMPLE 5 Une suspension de sulfite de calcium a été préparée en faisant barboter de l'anhydride sulfureux à travers une boue de chaux hydratée à teneur élevée en calcium; quand la réaction a atteint l'achèvement (transformation eomplète en hémi-hydrate de sulfite de calcium), on a ajouté une quantité supplémentaire de chaux hydratée à teneur élevée en calcium. La composition de la boue résultante était 38 % d'hydrate de sulfite de calcium, 23 % d'hydroxyde de calcium n1 ayant pas réagi et 39 % d'eau. Cet exemple diffère de l'exemple 1 en ce que la réaction a été amenée jusqu là achèvement et qu'on a alors ajouté un excès de chaux hydratée. Egalement, la teneur en eau est plus semblable à eelle prévue pour des opérations industrielles (ou pilotes). Cette boue synthétisée est très semblable à celle qui est produite par des dispositifs d'épuration à l'état humide des gaz de chaudière à l'échelle pilote, existant maintenant. Des spécimens pour la résistance à la pénétration ont été préparés comme dans les exemples précédents, couvrant une gamme complète de pourcentages escarbilles/boue. De l'eau a été ajoutée à chaque composition pour obtenir une consistance de mortier qu'on peut Juste déverser. Les spécimens ont été cuits à 210C et à 38 C. Le tableau 7 suivant indique la résistance à la pénétration de ces spécimens pour les intervalles de temps indiqués. TABLEAU 7 Composition (% sur une base sèche) 6 CaSO3.1/2H2O 52,7 44,1 36,5 29,8 23,6 18,0 12,9 8,2 4,0 Ca(OH)2 31,9 26,7 22,7 18,0 14,3 10,9 7,8 5,1 2,4 Escarbilles 15,4 29,2 41,3 52,2 62,1 71,1 79,3 86,7 93,6 Résistance à la pénétration (kg/cm2), 21 C 1 semaine 0 0 0 0 0 0 0 56 70 2 semaines O O O O ! O 42 i 70 280 336 4 semaines O O 56 | 98 1 168 436 t 504 560 560+ 8 semaines o 84 196 448 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 16 semaines 42 252 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 38 C 1 semaine O O O O 28 70 84 294 308 2 semaines O | 28 56 140 238 392 560 560+ 560+ 4 semaines 42 140 308 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 8 semaines 112 448 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 16 semaines 292 560+ 560+ 560+ 560+ 560+ 569+ 560+ 560+ EXEMPLE 6 Des tubes en acier inoxydable ont été montés (tel qu'indi- qué dans les exemples précédents) afin de tester la résistance à la pénétration et l'aptitude au lessivage de plusieurs compositions de chaux-sulfite-escarbilles. Les compositions utilisées sont désignées ci-dessous par Série A ou Série B et, dans chaque cas, elles sont fabriquées à partir de pierres à chaux pulvérisées à teneur élevée en calcium, obtenues dans le commerce, d'escarbilles bitumineuses typiques, de sulfite de calcium provenant des boues décrites dans les autres exemples, et de gypse finement broyé (sulfate de calcium). Les tubes ont été testés pour déterminer la résistance à la pénétration, les résultats étant tels que présentés dans le tableau suivant. En outre, après 2 semaines de cuisson, trois des tubes ont été retirés à des aquariums de cuisson, et on a fixe au sommet de chacun des trois tubes une colonne de verre de 10 cm de longueur. Des manchons en caoutchouc ont été utilisés pour fermer de manière étanche la liaison entre le verre et les tubes d'acier inoxydable et les colonnes de verre ont été remplies d'eau Jusqu'au sommet.Après 72 heures, les résultats de lessivage étaient comme suit Composition A 3, cuite à 240C --- moins de 1 ml Composition A 3, cuite à 380C --- pas de partie lessivée Composition- B 3, cuite à 380C --- pas de partie lessivée Compositions expérimentales (base en poids sec) Série A 25 % de pierres à chaux pulvérisées, à teneur élevée en calcium 25 % d'escarbilles 25 ffi de sulfite de calcium (provenant de la boue) 25 X de gypse (sulfate de calcium) Série B 20 % de pierres à chaux pulvérisées, à teneur élevée en calcium 40 % d'escarbilles 20 % de sulfite de calcium (provenant de la boue) 20 ffi de gypse (sulfate de calcium);; Composition fi- Résistance à la pénétration nale (kg/cm2) Désigna- % en % en so- % d'é- Cuisson à 24 C Cuisson à 38 C tion du poids lides coule- 1 semai- 2-se- 1 semai- 2 semai test sec de ment ne maines ne nes chaux aJou tée A 1 0 80,0 112 0 0 0 0 A 2 2,5 @ 80,3 106 15,4 210 1 70 448 A 3 5,0 80,7 98 21 238# 84 490 B 1 8 81,3 106 17 42 42 7o B 2 2,5 81,7 99 42 364 168 896 B 3 5,0 82,0 80 28 280 126 784# Tubes utilisés pour les tests de lessivage. D'après les résultats expérimentaux et les exemples précédents, il apparatt que des boues au sulfite, telles que celles produites dans l'épuration à l'état humide de gaz de cheminée d'équipements de combustion, peuvent être utilisées, selon la présente invention, comme ingrédient dans des mélanges du genre ciment très utiles. En outre, on a démontré que des compositions du genre ciment comprenant de telles boues étaient au moins comparables à et dans certains cas meilleures. du point de vue propriétés physiques que d'autres mélanges du genre ciment à base de chaux-escarbilles. Spécifiquement, par rapport aux boues au sulfite, à présent on croit que l'influence de l'ion sulfite sur l'équilibre des produits de solubilite du mélange est fondamentalement la cause du fait que la-réaction se déroule à une vitesse plus accélérée.De ce fait, alors que le sulfite peut ne pas entrer directement en réaction, il renforce les réactions de cuisson pozzolaniques et sulfo-pozzolaniques du ciment classique à base de chaux-escarbilles. Chimiquement, on-ne pense pas que les mélanges du genre ciment contenant un sulfite selon la présente invention soient analogues aux mélanges du genre ciment à base de chaux-escarbillessulfate. Dans ce dernier type de mélanges, un produit réactionnel cristallin, à savoir l'ettringite, est discernable. Dans les mélanges du genre ciment à base de chaux-escarbilles-sulfite selon la présente invention, on n a pas trouvé Jusqu a présent de produits réagi tionnels cristallins.En conséquence, il apparaît qu'il nty a pas d'interrelation entre l'engagement chimique des ions sulfate et sulfite dans des mélanges à base de chaux-esearbilles-sulfite, bien que des réactions impliquant chacun de ces ions puissent se dérouler ensemble. Les faits selon lesquels des boues au sulfite dans certains cas contiennent des ions sulfate et que ces ions sulfite soient dans certainscas oxydés en ions sulfate ne dégradent en aucune-manière l'utilité de la composition selon la présente invention, puisque des mélanges du genre ciment contenant pratiquement n'importe quelle proportion d'ions sulfite et sulfate avec des proportions appropriées d'ions de métal alcalino-terreux peuvent être utilisés dans toutes les applications indiquées ci-dessus. L'apprdoiation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unltes anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'une composition du genre ciment de construction, pouvant astre durcie, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter uneboue produite dans un épurateur de gaz de cheminée-de fours brûlant du charbon, où les gaz de cheminée sont désulfurisés par un traitement chimique, la boue d'épurateur résultante comprenant une suspension aqueuse d'oxydes d'hydroxydes ou de carbonates de métal alcalino-terreux, ce traitement de la boue consistant à retirer de lteau de la boue et à ajouter à la boue à laquelle on a retiré l'eau des escarbilles (cendres volantes) et des hydroxydes de métal alcalino-terreux, tel qu'exigé, de manière telle que la composition finale des solides dans la boue traitée comprenne 0,25 à 70 % en poids d'hydroxyde de métal alcalino-terreux > 10 à 99,5 % en poids d'escarbilles et 0,25 à 70 % en poids de sulfite de métal alcalino-terreux, la teneur en solides de la boue traitée étant 30 à 90 % en poids. ? - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue traitée a une teneur en solides de 30 à 60 % en poids. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue traitée a une teneur en solides de 50 à 90 % en poids. 4 - Procédé- selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition finale comprend, en outre, des sulfates de métal alcalino-terreux, le sulfite formant au moins 10 % en poids de la somme des sulfates et du sulfite. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la boue traitée comprend, en poids, 1 à 4 % d'oxyde de magnésium et 1,5 à 7 ç de chaux (hydroxyde de calcium). 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solides sont formés approximativement de 10 à 35 % en poids de sulfite de calcium, de 5 à 13 ffi en poids de chaux monohydratée dolomitique et de 52 à 87 % en poids d'escarbilles, et en ce que la teneur en solides de la composition est telle que la boue traitée a une consistance-pouvant astre rendue compacte. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en escarbilles est supérieure à 50 y en poids de la composition solide. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalino-terreux se compose essentiellement de chaux hydratée, le sulfite de métal alcalino-terreux se compose de sulfite de calcium, la chaux et le sulfite sont présents dans une gamme de rapports en poids allant de 4 : 1 à 1 : 9 et la teneur en solides est telle que lléeoulement de la composition est 120 % à 140 % tel que traité par le test ASTM,mode opératoire C-230. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en escarbilles est au moins 30 . 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en solides de la composition finale est telle que l'écoulement de la composition est 120-140 %, tel que testé par le test ASTM mode opératoire C-230. 11 - Procédé de production d'un mélange du genre ciment de construction, pouvant être durci, à partir de produits résiduaires d'un four branlant du charbon, caractérise en ce qu'il consiste (a) à introduire les gaz de combustion et les escarbilles provenant du four dans une boue de pierres à chaux pulvérisées ou de chaux dans l'eau, en captant ainsi les oxydes de sourré gazeux dans la boue;; (b) à retirer l'eau de la boue jusqu'à une teneur en solides d'approximativement 80 % en poids de solides, et (c) à ajouter dans la boue, dans laquelle on a retiré de l'eau, des escarbilles et de la chaux hydratée pour produire une composition finale ayant une teneur en solides comprenant 40 % en poids d'escarbilles, 3 ffi en poids de chaux hydratée et 25 ffi en poids de sulfite de calcium et de sulfate de calcium, dont le sulfite de calcium hydraté forme au moins 10 % en poids. 12 - Procédé selon la revendication ll,-caractérisé en ce qué les escarbilles sont d'abord rassemblées et puis introduites dans la boue séparément par rapport aux gaz de combustion. 13 - Procédé de production d'agrégats synthétiques à partir du produit sous forme de boue d'un épurateur où les gaz de cheminée de fours brûlant du charbon sont désulfurés par traitement avec une solution aqueuse de chaux ou de pierres à chaux, caractérisé en ce que le procédé consiste à retirer 11 eau du produit sous forme de boue et à ajouter de la chaux et des escarbilles, tel qu'exigé, pour que la boue dans laquelle on a retiré l'eau forme une suspension aqueuse de 75-90 % en poids de solides, la partie du genre ciment des solides comprenant 0,25-70 % en poids d'hydroxyde de métal alcalinoterreux, 10-99,5 % en poids d'escarbilles et 0,25-70 % en poids de sulfite de métal alcalino-terreux, à transformer la matière résultante en boulettes et à emmagasiner ces boulettes jusqu'à ce qu'elles aient développé une dureté suffisante pour l-'utilisation comme agrégat. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la boue dans laquelle on a retiré l'eau a une consistance pourvant Aetre rendue compacte et les escarbilles forment au moins 50 % en poids des solides. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les solides dans la boue dans laquelle on a retiré liteau sont formés approximativement de 10-35 % en poids de sulfite de calcium, de 3-13 % en poids de chaux hydratée dolomitique et de 52-87 % en poids d'escarbilles, et en ce que la teneur en solides de la boue dans laquelle on a retiré l'eau est telle que cette boue a une consistance pouvant astre rendue compacte. 16 - Procédé acceptable écologiquement pour évacuer le produit sous forme de boue d'un épurateur, dans lequel les gaz de che- minée de fours brillant du charbon sont désulfurés par traitement avec une solution aqueuse de chaux ou de pierres à chaux, c-aractérisé en ce qu'il consiste à retirer l'eau dans le produit sous forme de boue, à aJouter de la chaux et des escarbilles, tel qu'exigé, pour que la boue dans laquelle on a retiré l'eau forme une suspension aqueuse de 30-60 g en poids de solides, la partie du genre ciment des solides se composant essentiellement de 0,25-70 % en poids dthy- droxydes de métal alcalino-terreux, de 10-99,5 % en poids d'escarbilles et de 0,25-70 % en poids de sulfite de métal alcalino-terreux, à placer la matière résultante dans une surface ouverte, à retirer l'eau surnageante de cette matière placée et à laisser la matière durcir. 17 - Procédé écologiquement acceptable pour évacuer le produit sous forme de boue d'un épurateur où les gaz de cheminée de fours brayant du charbon sont désulfurés par traitement avec une solution aqueuse de chaux ou de pierres à chaux , caractérisé en ce qu'il consiste à retirer l'eau du produit sous forme de boue, à ajouter de la chaux et des escarbilles, tel qu'exigé, pour que la boue dans laquelle on a retiré de l'eau forme une suspension aqueuse de 50-90 % poids de solides, la partie du genre ciment de ces solides se composant essentiellement de 0,25-70 % en poids d'hydroxydes de métal alcalino-terreux, de 10-99,5- % en poids d'escarbilles et de 0,25-70 % en poids de sulfite de métal alcalino-terrepx, à placer cette matiè- re résultante dans une surface ouverte et à laisser la matière durcir. 18-- - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la matière résultante est mélangée avec du sol ou un agrégat avant le placement. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le produit résultant a une consistance pouvant être rendue compacte te. 20 - Matière durcie du genre ciment, caractérisée en ce qu'elle comprend les produits réactionnels cuits durcis d'une composition se composant essentiellement de 0,25-70 % en poids d'hydroxydes de métal alcalino-terreux, de 10-99,5 % en poids d'escarbilles et de 0,25-70 % en poids de sulfite de métal alcalino-terreux. 21 - Matière selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'hydroxyde de métal alcalino-terreux se compose essentiellement d'hydroxyde de calcium (chaux). 22 - Matière selon la revendication 20, caractérisée en ce que le sulfite de métal alcalino-terreux se compose de sulfite de calcium. 23 - Matière selon la revendication 20, caractérisée en ce que 1'.hydroxyde de métal alcalino-terreux .se compose essentiellement dthydroxyde de calcium, et la chaux et le sulfite sont présents dans une gamme de rapports en poids allant de 4 : 1 à 1 : 9.