Brevet FR2253741A1 — publié le 19750704

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messierus Jean-François FORT et Raymond GIRAUDON, concerne de nouvelles (hydroxyamino-2 chloro-4 phényl)-3 oxadiazoline-1,3,4 one-2 de formule générale i dans laquelle R représente un radical alcoyle droit ou ramifie contenant I à 4 atomes de carbone. Les produits de formule générale (1) peuvent être obtenus par réduction d'un produit de formule générale z dans laquelle R est défini corne précédemment par application de toute méthode permettant de transformer un groupe nitro en groupe hydroxyamino sans toucher au reste de la molécule. De préférence la réduction est effectuée par l'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon, à une tempéra- ture voisine de 20 C et à la pression ordinaire. Les produits de formule générale (II) peuvent être obtenus par action du dichloro-2,5 nitrobenzàne sur le sel alcalin dtune oxadiazoline de formule générale s dans laquelle R est défini comme précédemment, selon la méthode qui est décrite dans le brevet français 69-27227. Les produits de formule générale (I) sont utiles pour la préparation des produits de formule générale s dans laquelle R est défini comme précédemment et qui sont eux-mêmes des intermédiaires pour la synthèse des produits de formule générale dans laquelle R est défini comme précédemment et R représente un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcynyle contenant 3 a' à atomes de carbone Les produits de formule générale (V) présentent des propriétés herbicides remarquables qui ont été décrites en p-articulier dans le brevet français 1 394 774 et dans le brevet belge 784 286. Les produits de formule générale (IV) peuvent Aetre préparés à partir des produits de formule générale (I) en effectuant la suite des réactions ci-après : La transformation de l'hydroxyaiine de formule générale (I) en aminophénol de formule générale (Yl) peut être effectuée dans les conditions générales du réarrangement de Gamberger. De préférence, l'hydroxyamine de formule générale (I) est traitée par un acide minéral fort, tel que 11 acide sulfurique à une température inférieure à 25 C. La transformation du produit de formule générale (VI) en produit de formule générale (IV) peut être effectuée selon toute méthode permettant de remplacer un groupe amino par un atome de chlore sans toucher au reste de la molécule. Généralement la réaction est effectuée en passant intermédiai rement par le sel de diazonium correspondant. Selon le brevet belge 784 286, les produits de formule (V) dans laquelle RI represente un radical alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone peuvent être obtenus par action d'un ester réactif de formule générale : R" - X (vil) dans laquelle Rili représente un radical alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone et X représente un atome dthalogène, de préférence un atome de chlore, sur un produit de formule générale (IV). Les produits de formule générale (I) qui sont obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent éventuellement être purifiés par des méthodes physiques telles que la cristallisation ou la chromatographie. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut entre mise en pratique et illustrent l'utilisation des produits. obtenus selon le procédé de la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution de 100 g de tertiobutyl-5 (nitro-2 chloro-4 phé nyl)-3 oxadiazoline-t 3,4 one-2 dans 800 cm3 d'acétate d' éthyle contenant 1,5 g de palladium sur noir à 3 % est soumise à l'hydrogénation à la pression atmosphérique et à 200C environ, Après l'absorption de 16 litres d'hydrogène en 4 heures environ on interrompt l'hydrogénation. Le catalyseur est filtré et les cristaux obtenus après refroidissement sont séparés par filtration Après concentration du filtrat, les cristaux obtenus sont séparés par filtration.Après recristallisation dans l'acétonitrile des cristaux obtenus, on obtient 38,1 g de tertiobutyl-5 (hydroxyamino-2 chloro-4 phényl)-3 oxadiazolino-1,3,4 one-2 fondant à 195-196oc. EXEMPLE 2 flans 227 cm3 d'cide sulfurique concentré (d = 1,83), on ajoute par petites portions et en maintenant la température du milieu réactionnel entre 13 et 210C, 22,7 g de tertiobutyl-5 (hydroxyamino-2 chloro-4 phényl)-3 oxadiazoline-1,3,4 one-2. On agite encore le mélange à la même température pendant 20 minutes. La solution homogène orangée est versée sur 400 g de glace. Le précipité apparu est séparé par filtration, puis repris par une solution aqueuse de bicarbonate de potassium; la suspension obtenue est extraite par 200 cm3 de chlorure de méthylène ; après séchage et élimination du solvant organique sous pression réduite, on obtient 21,8 g d'un produit fondant à 131 C.Après recristallisation dans 650 cm3 de tétrachlorure de carbone on obtient 15,5 g de tertiobutyl-5 (amino-2 chloro-4 hydroxy-5 phényl)-3 oxadiazoline-1,3,4 one-2 fondant à 131-1320C. Une solution de 14,5 g de tertiobutyl-5 (amino-2 chloro-4 hydroxy-5 phényl)-3 oxadiazoline-1,3,4 one-2 dans 72,5 cm3 d'acide sulfurique concentré (d = 1,83) est diluée, en refroidissant, par 133 cm3 d'eau A la suspension obtenue on ajoute ensuite, sous agitation, une solution de 3,6 g de nitrite de sodium dans 14,5 cm3 d'eau en maintenant la température du milieu réactionnel entre 5 et 7 C. Après la fin de ltaddition, le sulfate de diazonium formé est séparé par filtration puis ajouté à une solution de 6,5 g de chlorure cuivrez: dans 32,5 efla d'acide chlorhydrique concentré. On maintient le mélange vers 400C jusqu'à cessation du dégagement gazeux. Après refroidissement le précipité est séparé par filtration, lavé par 200 cm3 d'acide chlorhydrique normal puis par six fois 100 cm3 d'eau. Le précipité est repris par 150 cm3 de chlorure de méthylène. Après séchage et élimination du solvant sous pression réduite, on obtient 13,65 g d'un produit fondant à 126-129 C. Après recristallisation dans 400 cm3 de cyclohexane, on obtient 11,2 g de tertiobutyl-5 (dichloro-2,4 hydroxy-5 phényl)-3 oxadiazoline-1,3,4 one-2 fondant à 13200. La tertiobutyl-5 (nitro-2 chloro-4 phényl)-3 oxadiazoline-1,3,4 one-2, fondant à 79 C, peut être obtenus par condensation de 382 g de dichloro-2,5 nitrobenzène sur 302 g de tertiobutyl-5 oxadiazoline-1,3,4 one-2 selon le procédé qui est décrit dans le brevet français 69-27227. REVENDICATIONS i - Une nouvelle (hydroxyanino-2 chloro-4 phényl)-3 oxadiazoline1,3,4 one-2 caractérisée en ce qurelle répond à la formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyle droit ou ramifié contenant i à 4 atomes de carbone. 2 - Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on réduit un dérivé nitré de formule générale dans laquelle R est défini comne précédemment. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la réduction du groupement nitro est effectuée par lthydrogène, en présence dtun catalyseur a une température voisine de 200C et à pression ordinaire. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par le palladium sur noir.