Brevet FR2267546A1 — publié le 19751107

L'invention concerne un procédé pour effectuer une analyse par la mesure de la conductibilité électrique, ainsi qu'un dispositif permettant la mise en oeuvre de ce procédé. Lors de la mise en oeuvre des procédés permettant l'analyse par la mesure de la conductibilité électrique (appelée par la suite "analyse conductimétrique), la substance à examiner est habituellement amenée à traverser un dissolvant exempt dotions, qui dissout la substance en questin. La conductibilité électrique d'un dissolvant exempt d'ions est extrêmement faible et est donc très sensible à l'égard de la présence d'ions provenant de la substance dissoute, de sorte que la conductibilité électrique peut fournir une mesure de la concentration de ladite substance. Comme dissolvanti on utilise de l'eau désionisée pour l'analyse conductimétrique de gaz, par exemple les gaz C02, S02 et NH3, qui se dissolvent dans l'eau et qui à cette occasion produisent des ions. A condition que l'eau ne soit pas saturée d'ions, la mesure dans laquelle la conductibilité électrique de l'veau désionisée augmente lorsqu'un gaz est amené à traverser cette eau devient, à l'intérieure d'une plage limitée, proportionnelle à la quantité de gaz dissoute dans l'eau pour la formation dotions. Du fait d'obliger l'eau ionisée de passer entre une paire d'électrodes qui forment ensemble une cellule conductimétrique,et par la mesure de la résistance de liteau entre les électrodes, par exemple à l'aide d'un pont de Wheatstone, il est possible d'obtenir une mesure de la conductibilité électrique et, partant, de la concentration du gaz. Par ailleurs, du brevet britannique No 1.018.658, il est connu de désioniser de nouveau l'eau après que celle-ci a dépassé les électrodes; pour cette désionisation, 19eau est amenée à travers une couche de résine désionisante. Apres cette opération, l'eau peut être réutilisée dans des buts de mesure. En obligeant l'eau de circuler en permanence entre la couche de résine et les électrodes, on peut réaliser un programme d'analyses ininterrompu. Le gaz à mesurer est admis à la partie inférieure d'une colonne verticale d'eau désionisée. Au cours du mouvement ascendant des bulles de gaz dans cette colonne, au moins une partie du gaz est dissoute de sorte que l'eau est ionisée.Les bulles de gaz entraînent avec elles une certaine quantité d'eau vers le haut de la colonne, et cette eau (dès-à-présent ionisée) passe par le dessus de la colonne et retourne vers le fond de celle-ci par l'intermédiaire dsune cellule conductimétrique et d'un lit de résine déionisante. De cette façon, le courant de bulles de gaz provoque une circulation dgeau, et cela sans nécessiter l'emploi d'une pompe; l'écoulement de l'eau peut toutefois être appuyé à l'aide dune pompe à bulles, par example celle utilisée dans un aquarium et connectée à une sortie de gaz de leappareil. La pompe ne doit appuyer que 1ventrée du gaz dans la colonne verticale, et on y parvient facilement en diminuant légèrement la pression à l9intérieur de ltappareil, par exemple une diminution égale à 0,5 mm de mercure; cette façon de faire n'influence pas perceptiblement la conductibilité. Dans cette forme, l'appareil est très sensible et peut détecter facilement la qusQtLté (par exemple 0,5) dsanhydrique carbonique présent dans l'atmosphère. Toutefois, la résistance de l'eau, mesurée entre les électrodes de la cellule conductimétrique, ne devient pas plus petite en présence de concentrations supérieures à 1 dsanhydride carbonique, ce qui signifie que la saturation se produit environ à cette valeur.C'est pourquoi ce procédé et cet appareil ne conviennent pas tout-à-fait pour être utilisés en clinique pour la mesure de la quantité d'anhydride carbonique présente dans l'air exhalé par un patient. (Cette quantité d'anhydride carbonique peut atteindre jusque in%). On est confronté également avec des problèmes à l'égard de la stabilité de la série de bulles, (par suite de l'effet de pompage auquel donne lieu un appareil de respiration artificielle et qui exerce une certaine influence sur la vitesse de déplacement des bulles) les problèmes en question ayant comme résultat un plus fort bruit (bruit de bulles) dans le signal de sortie électrique. Lsinvention a pour but de procurer un procédé et un dispositif perfectionnés pour l'analyse conductimétrique de gaz, les inconvénients cités ci-dessus étant réduits au moins en partie. Dans ce but, le procédé conforme à linvention comporte les stades suivants: s un dissolvant qui dissout un gaz à analyser est amené à tra verser une couche en matière désionisante dans le but de sorti- dudit agent dissolvant les ions indésirables; le dissolvant désionisé de la sorte est mélangé avec le gaz sous une pression appartenant à la plage limitée par les pressions 100 mm de mercure et 700 mm de mercure; le dissolvant ionisé obtenu de la sorte est amené à traverser une cellule conductimétrique; x on procède à la mesure de a conductibilité électrique du dissolvant ionisé; ffi le dissolvant ionisé est de nouveau amené à traverser la matière désionisante. De préférence, le dissolvant utilisé est de l'eau. Suivant un autre aspect de l'invention, un dispositif permettant l'analyse conductimevtrique de gaz comporte une chambre dans laquelle un gaz à analyser et un dissolvant désionisé qui dissout ce gaz sont mélangés dans le but d'ioniser le dissolvant, une cellule pour la mesure de la conductibilité électrique du dissolvant ionisé, une chambre de désionisation contenant une matière désionisante pour désioniser le dissolvant ionisé après la mesure de sa conductibilité électrique et pour retourner ensuite le dissolvant désionisé de la sorte vers la chambre de mélange, ainsi qu'une pompe qui est raccordée à cette chambre et qui est conçue pour entretenir dans celle-ci une pression située dans la plage limitée par les pressions 100 mm de mercure et z00 mm de mercure.De préférence, à l'aide d'un régulateur de pression, la pression dans la chambre de mélange est maintenue constante à une valeur arrêtée diavance et située dans ladite plage de pressions. On a constaté que non seulement la portée de mesure couverte par le procédé et le dispositif conformes à l'invention devient plus large à mesure que la-pression est plus petite, mais également que la linéarité dans ladite portée augmente. Lors de la mesure de la quantité dlanhydrique carbonique dans l'air exhalé, cette mesure étant possible si on guide à travers de l'eau désionisée, on a pu constater qutune pression de liordre de 00 mm de mercure fournit des résultats excellents; une mesure linéaire raisonnable sur une plage limitée par 0% et 10% d'anhydride carbonique a pu être réiisée avec un faible signal de bruit admissible. Toutefois, cette pression n'est pas très critique. Une diminution de pression influence défavorablement le niveau de signal de bruit, mais élargit par contre la portée et améliore la linéarité. En présence de pressions inférieures à tOO mm de mercure, on a constaté d'une part que le niveau de -signal de bruit était élevé, et d'autre part qu'en présence de faibles variations, 1s précision de la mesure était petite par suite de la grande portée. Lorsque la pression est augmentée davantage au-delà de la pression 400 mm de mercure, la sensibilité augmente mais la linéarité de fonctionnement du système dans la portée de mesure utile diminue continuellement. En présence de pressions supérieures à 700 mm de mercure, le système ne fournit que peu d'avantages en comparaison R--c. e système connu décrit. La description suivante, en regard du dessin annexé, le tout donné à titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure unique du dessin illustre schématiquement un exemple de réalisation du dispositif conforme à l'invention, les dimensions de ce dispositif n'ayant pas été reproduites à le même échelle. Ladite figure montre un récipient hermétiquement fermé 1 qui est muni d'une tubulure dsadmission de gaz 2 et d'une tubulure de sortie de gaz 3 qui, par l'intermédiaire d'un régulateur de pression 4 et dgun réservoir 5, communique avec une pompe à vide 6 qui entretient dans ledit récipient une pression comprise entre 100 mm de mercure et 700 mm de mercure. A la verticale au-dessus de la tubulure d'admission 2, on a aménagé dans le récipient 1 un tuyau de mélange 7. Un support ou filtre perforé 8 porte une couche de résine désionisante 9. Une cellule conductimétrique est formée par deux électrodes 10 et 11 situées en regard et placées dans la partie supérieure du tuyau 7. L'électrode 10 est connectée au conducteur 12 tandis que 19électrode 17 est connectée au conducteur 13. Par- l'inter- médiaire de joints électriquement isolants 14 et 15, les conducteurs 12 et 13 sont guidés vers l'extérieur. A remarquer que la pompe, le réservoir et le récipient ont été représentés schématiquement et à différentes échelles; dans la pratique, la pompe et le réservoir sont-beaucoup plus grands que le récipient. Lors de la mise en service du dispositif, le récipient 1 est rempli (à 19aide dVorganes non représentés) d9eau dont la pureté doit être adaptée au but visé, cette eau étant par exemple de l'eau potable; le niveau est situé tout juste endessous de 19extrémité supérieure du tuyau 7. Ensuite, la pompe 6 est enclenchée cependant que le régulateur de pression est ajusté à la pression désirée située entre 100 mm de mercure et 700 mm de mercure, par exemple une pression égale à 400 mm de mercure. Par suite de la pression abaissée à l'intérieur du récipient 1, le gaz à analyser est aspiré dans le récipient par l'intermédiaire de la tubulure 2.Des bulles de gaz traversent le tuyau 7 ainsi que la partie du récipient 1, située au-dessus du niveau d'eau, endroit où le gaz est aspiré par la pompe à vide 6. Le tuyau 7 fait office de chambre pour mélanger le gaz et l'eau, et dans le tuyau 7, des constituants du gaz (par exemple le C02) éventuellement solubles dans l'eau sont dissouts dans l'eau et produisent des ions. L'eau ionisée siécoule entre les électrodes 10 et 11, de sorte qu'il est possible de mesurer la conductibilité électrique ou la résistance de lfeau entre ces électrodes. Au cours de leur déplacement dans le tuyau 7, les bulles de gaz transportent une certaine quantité d'eau, et cette eau sort de l'extremité supérieure du tuyau 7, de sorte quiil se forme, depuis l'extrémité supérieure du tuyau 7, un courant dgeau qui retourne vers l'extrémité inférieure du tuyau 7 par 1'intermé- diaire de la résine désionisante 9. Au cours de son fonctionnement, le dispositif a donc assuré la désionisation de l'eau qui entre par la partie inférieure du tuyau 7. Le réservoir 5 est utilisé dans le but de "niveler" les impulsions de pression qui sont produites par certains types de pompes à vide, car sans ce nivellement, lesdites impulsions provoqueraient, au cours de la mesure, une variation périodique correspondante des résultats de mesure et présenteraient une autre nature de "signal de bruit". De nombreuses pompes connues sont évidemment munies deun réservoir incorporé. Afin de réduire le plus possible les variations qui, au cours de la mesure, sont le résultat des variations du volume total des bulles qui passent entre les électrodes de la cellule conductimétrique, les électrodes couvrent, le long du tuyau 7, une distance assez longue, (de l'ordre de 10 cm). Bien que les dimensions des bulles et les distances entre celles-ci soient pratiquement constantes par suite du très faible diamètre intérieur (par exemple 0,1 mm) de la tubulure d'admission 2, il se peut qu'à un instant quelconque, le nombre de bulles entre les électrodes dépasse d'une bulle ou de deux bulles le nombre de bulles à un autre instant. Grâce à l'emploi d'électrodes relativement longues, ladite différence en nombres de bulles est petite par rapport au nombre total moyen des bulles entre les électrodes. La cellule conductimétrique peut être élaborée aussi dans le trajet qui par l'eau ionisé est suivi vers l'extrémité supérieure du tuyau 7, par exemple en correspondance au brevet précité. Toutefois, cette façon de faire conduit à deux grands inconvénients. En premier lieu, l'eau qui vient dgêtre ionisée doit couvrir une plus grande distance avant d'atteindre la cellule conductimétrique, ce qui a comme conséquence 11allonge- ment de la durée de mesure.En second lieu, l'eau qui vient d'entre ionisée est mélangée avec une quantité d'eau déjà ionisée précédemment, ce mélange ayant lieu avant la mesure de la conductibilité de lieu, ce qui a comme conséquence qu'un grand intervalle de temp s'écoule avant qu'il soit possible de mesurer de façon précise les variations de la concentration de gazl (l'intervalle de temps étant par exemple compris entre une minute et deux minutes).Par contre, il n'en est pas- ainsi suivant un mode de réalisation pratique du type de dispositif qui est représenté sur la figure et lors de l'emploi duquel la durée de réaction était comprse entre une seconde et deux secondes; la plus grande partie de cette durée est la durée qui est indispensable pour "attirer" l'échantillon de gaz à travers le petit orifice de la tubulure d'admission 2 dont la longueur était environ égale à un mètre. Comme déjà remarqué dans ce texte, la quantité d'anhydride carbonique dans l'air exhalé peut atteindre une valeur maximale égale à environ 10% de cet air. En utilisant de lieau-désionisée comme dissolvant en présence d'une pression de 400 mm de mercure, on a étalonné un dispositif conforme à l'invention du fait d'admettre à la tubulure d'admission différentes concentrations connues en anhydride carbonique. On a constaté que la réaction du dispositif était linéaire sur la portée complète limitée par 0% et 10% d'anhydride carbonique. Le procédé et le dispositif conformes à l'invention ne sont évidemment pas limités à l'emploi avec des gaz solubles dans l'eau. Au lieu d'utiliser de l'eau comme dissolvant, il est évidemment possible d'utiliser d'autres dissolvant ionisables ou des mélanges de ceux-ci par exemplesde l'ammoniaque liquide ou une solution d'eau oxygénée; pour chaque gaz, il importe alors de choisir le dissolvant (les dissolvants)adéquat(s). REVENDICATIONS: 1. Procédé pour effectuer une analyse par la mesule de la conductibilité électrique, caractérisé en ce que ce procédé comporte les stades suivants: s un dissolvant qui dissout un gaz à analyser est amené à tra verser une couche en matière désionisante dans le but de sortir dudit agent dissolvant les ions indésirables; Z le dissolvant désionisé de la sorte est mélangé avec le gaz sous une pression appartenant à la plage limitée par les pressions 100 mm de mercure et 700 mm de mercure; Z le dissolvant ionisé obtenu de la sorte est amené à traverser une cellule eonduetimétrique; s on procède à la mesure de la conductibilité électrique du dissolvant ionisé;; Z le dissolvant ionisé est de nouveau amené à traverser la matière désionisante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dissolvant est de l'eau. 3. Dispositif pour l'analyse conductimétrique de gaz, caractérisé en ce que ce dispositif comporte une chambre dans laquelle un gaz à analyser et un dissolvant désionisé qui dissout ce gaz sont mélangés dans le but d'ioniser le dissolvant, une cellule pour la mesure de la conductibilité électrique du dissolvant ionisé, une chambre de désionisation contenant une matière désionisante pour désioniser le dissolvant ionisé après la mesure de sa conductibilité électrique et pour retourner ensuite le dissolvant désionisé de la sorte vers la chambre de mélange, ainsi qu'une pompe qui est raccordée cette chambre et qui est conçue pour entretenir dans celle-ci une pression située dans la plage limitée par les pressions 100 mm de mercure et 700 mm de mercure. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'à l'aide d'un régulateur de pression, la pression dans la chambre de mélange est maintenue constante à une valeur arretée d'avance et située dans ladite plage de pressions.