Brevet FR2275109A1 — publié le 19760109

La présente invention concerne un perfectionnement aux dispositifs électrochimiluminescents. Les dispositifs électrochimiluminescents sont des dispositifs permettant de convertir l'énergie électrique en énergie lumineuse visible par l'intermédiaire de réactions électrochimiques. Le phénomène d'électrochimiluminescence, sous son aspect le plus général, fait intervenir la recombinaison d'un composé oxydé et d'un composé réduit, produits respectivement par oxydation et réduction électrochimique in situ des composés correspondants, au sein d'un milieu conducteur en général liquide, ladite réaction de recombinaison du composé oxydé et du composé réduit faisant apparattre une espèce activée dont le retour à ltétat stable s'accompagne d'une émission d'énergie lumineuse. Dans la plupart des cas, le composé oxydé et le composé réduit sont le cation et l'anion d'un meme composé, dit composé électrochimiluminescent (en abrégé composé ECL), qui a subi ltoxydation et la réduction électrochimiques.Ce Composé est, en général, un compos organique fluorescent tel qu'un hydrocarbure aromatique. Les limites essentielles des dispositifs pratiques exploitant ce phénomène semblent liées à l'intervention de réactions parasites dues à la multitude d'espèces réactives, engendrées dans la cellule à électrolyse, qui entraînent une destruction irréversible du composé ECL ou la passivation des électrodes par dépôt d'un film isolant. En effet, outre le composé ECL, le milieu conducteur est constitué, en général, par un solvant organique et un électrolyte indifférent qui peuvent être amenés à réagir sur les formes oxydées ou réduites du composé ECL. Dans les dispositifs connus jusqu'à ce jour, tels ceux décrits dans le brevet français nO 1 439 598, la destruction du composé ECL est encore accélérée par le fait que les tensions alternatives appliquées pour que le phénomène soit observable, sont très élevées. Ainsi, dans les exemples de ce brevet, les tensions appliquées sont comprises entre 5 et 20 volts à 60 Hz et sont donc très supérieures aux tensions théoriques d'oxydation et de réduction du composé ECL, telles qu'elles peuvent être déterminées par exemple par polarographie, il s'ensuit une dégradation irréversible du solvant et des espèces en solution qu'il contient. C'est pourquoi le temps de vie (durée de l'émission lumineuse à intensité appréciable) des dispositifs connus n'excède jamais 30 heures, ce qui rend évidemment ces dispositifs inutilisable sur le plan pratique. D'autre part, l'utilisation de ces tensions élevées masque totalement la possibilité d'obtenir des émissions lumineuses par électrochimiluminescence à des longueurs d'ondes différentes que l'on doit être en mesure d'obtenir par application de tensions variables entre des électrodes plongeant dans des solutions contenant plusieurs composés ECL. Or, il a été découvert qu'il était possible de réaliser des dispositifs dont la durée de vie est supérieure à 1000 heures, à intensité lumineuse constante, ces dispositifs fonctionnant sous des tensions voisines des tensions théoriques. Pour ce faire, la présente invention propose un dispositif électrochimiluminescent du type comportant une cellule électrolytique contenant au moins deux électrodes destinées à être alimentées en courant électrique, lesdites électrodes plongeant dans un milieu contenant au moins un solvant, au moins un électrolyte indifférent et au moins un composé ECL, caractérisé en ce que le ou les solvants utilisés sont des éthers linéaires ou cycliques ultrapurifiés et en ce que le milieu est purifié des substances pouvant donner de l'oxygène par électrolyse dans les conditions d'utilisation et en particulier en ce que le milieu contient moins de 10'2 mole par litre d'eau. Parmi les éthers linéaires ou cycliques utilisables dans les dispositifs selon la présente invention, il faut citer, plus particulièrement, le 1,2-diméthoxyéthane (appelé ci-après DME), l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne (appelé ci-après THF), le dioxanne et le dioxolanne. Jusqu'à présent, les seuls solvants dans lesquels les propriétés d'électrochimiluminescence ont pu être mises en évidence sont des solvants faiblement pro toly tiques tels que l'acétonitrile, le benzonitrile ou le diméthylformamide ou des solvants réputés totalement aprotiques mais contenant des quantités importantes d'eau résiduelle, (lesdites quantités d'eau pouvant atteindre 10 ffi comme cela est indiqué dans le brevet cité précédezzent), tels que les éthers. Or, il résulte des études faites par la Demanderesse que, lorsque le milieu contient plus de 10 2 mole par litre d'eau, la durée de vie du dispositif électrochimiluminescent obtenu est comprise entre 50 et 150 heures et que dans le cas où le milieu contient à la fois de l'eau et de l'oxygène 3 3 mole/l) la durée de vie du dispositif obtenu ne dépasse pas une dizaine d'heures. On conçoit donc l'importance d'utiliser des solvants ultrapurifiés, en particulier pratiquement anhydres. Le ou les électrolytes indifférents utilisés dans les dispositifs selon. la présente invention sont, de préférence, ultrapurifiés et choisis parmi les perchlorates d'ammonium quaternaire, d'alcalins ou d'alcalino-terreux tels que le perchlorate de tétrabutylammonium, les hexafluorophosphates d'ammonium quaternaire tels que l'hexafluorophosphate de tétrapropylammonium, les tétrafluoroborates d'ammonium quaternaire, les tétrahalogénoaluminates alcalins ou d'ammonium quaternaire tels que le tétrachloroaluminate de lithium et le tétrachloroaluminate de tétrabutylammonium, les pentachlorotitanates alcalins ou d'ammonium quaternaire et les hexachlorostannates alcalins ou d'ammonium quaternaire. Les radicaux ammonium quaternâire utilisés sont, de préférence, de la forme NR4+, R étant un radical alcoyle inférieur. Bien entendu, il est possible d'utiliser d'autres électrolytes connus dans. la technique d'électrochimiluminescence, pourvu que ces composés puissent être préparés dans des conditions telles que la teneur en eau du milieu soit inférieure à 10 2 mole par litre, qu'ils soient stables en présence des autres espèces considérées et, en outre, suffisamment solubles dans le solvant envisagé. Ces électrolytes sont utilisés à des concentrations relativement élevées. On choisit de préférence des concentrations de l'ordre de 0,1 à 1 mole par litre dans le milieu, en particulier des concentrations de 0,2 à 0,5 mole par litre. Les produits ECS particulièrement utilisables dans un dispositif selon la présente invention sont le rubrène et le 9,10-diphénylanthracène (abrégé ci-après en DPA), mais il est possible d'utiliser également des dérivés de ces deux composés ou bien d'autres composés connus dans cette technique dont le spectre de fluorescence se situe dans le domaine du visible et dont les anions et les cations sont chimiquement stables dans les éthers, tels que l'isobenzofuranne et ses dérivés, les chélates de ruthénium bis-pyridyle et les métalloporphynes. Ces produits doivent avoir une excellente pureté et sont, de préférence, repurifiés par sublimation avant leur utilisation. Ils sont utilisés, de préférence, à des concentrations de l'ordre de 0,5,10'2 à 2,10'2 mole par litre, en particulier à des concentrations de l'ordre de 10 2 mole par litre. Dans le mode de réalisation préféré du dispositif selon la présente invention, les éthers utilisés sont ultrapurifiés par mise en contact d'un éther purifié avec un miroir de sodium ou de potassium dans des réacteurs dans lesquels règne un vide d'au moins 10 5 torr, jusqu'à ce qu'on observe dans l'éther la coloration bleue résultant de la dissolution de l'alcalin. Le procédé préféré pour la purification de l'éther avant sa mise en contact avec le miroir de sodium ou de potassium comprend la mise en contact de l'éther brut, pendant environ 15 jours, avec KOH afin d'éliminer les peroxydes, la distillation soigneuse sur LiAlH4 puis sur naphtalène-sodium et le-maintien pendant une durée d'au moins un mois dans un récipient scellé sous vide sur LiAlH4, c'est seulement alors que l'éther ainsi purifié subira 1 'ultrapurification. Le choix du miroir de sodium ou de potassium pour l'ultrapurification de l'éther dépend évidemment de la nature de ce dernier, par exemple, dans le cas de l'ultrapurification du diméthoxyéthane, on utilisera un miroir de sodium, par contre, dans le cas du tétrahydrofuranne, on utilisera un miroir de potassium. Les électrolytes indifférents utilisés dans le dispositif selon la présente invention sont obtenus ultrapurs par des méthodes connues. Ainsi, les perchlorates d'ammonium quaternaire utilisés dans un dispositif selon la présente invention sont préparés de préférence par action de l'hydroxyde d'ammonium quaternaire correspondant sur l'acide perchlorique, puis purifiés par plusieurs recristallisations successives dans le méthanol; Cette réaction étant suivie d'une dessication grossière puis d'un chauffage à 800C pendant 4 jours sous un vide élevé. Dans le cas où l'on utilise des tétrachloroaluminates d'alcalins ou d'ammonium quaternaire tels que le tétrachloroaluminate de lithium, ceux-ci sont préparés dans l'éther ultrapurifié, qui servira de solvant, par réaction du chlorure de l'alcalin ou du chlorure d'ammonium quaternaire purifié, sur du chlorure d'aluminium purifié par sublimation. A partir du moment où les produits atteignent un certain seuil de pureté, l'ensemble des manipulations se déroule, de préférence, sous vide, ainsi à partir du moment où l'éther est stocké sur hydrure d'aluminium et à partir du moment où l'on commence à faire réagir les différents produits purifiés pour la préparation de l'électrolyte indifférent, toutes les réactions et transferts doivent se dérouler sous un vide de l'ordre de 10 6 à 10 5 torr. Dans l'un des modes de réalisation du dispositif selon l'invention, on utilise un mélange de composés ECL, dans ce cas, compte tenu des tensions appliquées qui sont voisines des tensions théoriques déterminées par exemple par polarographie, on observe des émissions de lumière de longueurs d'ondes variables en fonction de la tension appliquée, ainsi dans le cas d'ùn mélange rubrène-diphénylanthracène, à partir d'une tension appliquée de 1 volt, on peut observer une émission de longueurs d'ondes 5 900 due au rubrène dont l'intensité croît avec la tension appliquée puis, lorsque l'on dépasse le seuil des 1,4 volt, on observe une émission lumineuse bichromatique de o longueurs d'ondes 5 900 A et 4 300 A, de couleur blanche qui correspond à la superposition de l'émission lumineuse due au rubrène et de celle due au diphénylanthracène. Ce phénomène étant d'ailleurs parfaitement réversible puisque si l'on diminue la tension au dessous de 1,4 volt, on observe de nouveau une. émission de lumière monochromatique de 5 900 . Evidemment, la valeur du seuil d'émission des différentes longueurs d'ondes dépend des différents paramètres de la cellule, en particulier de la forme des électrodes. il entre dans le cadre de la présente invention d'utiliser des dispositifs électrochimiluminescents dans lesquels la pression est maintenue à moins de 10 5 torr. Par contre, les valeurs des paramètres de la cellule, tels que dimension de la cellule, dimension des électrodes, distance des électrodes, etc., peuvent être déterminées expérimentalement en fonction du but poursuivi. On utilisera, de préférence, une cellule transparente, en verre par exemple, de forme sensiblement cylindrique, les électrodes étant placées parallèlement au grand axe du cylindre. Une telle cellule peut alors être obturée par soudure afin d'y maintenir le vide, les contacts électriques étant assurés par des soudures platinetungstène enrobées dans du verre pyrex. Les électrodes peuvent avoir des formes variées, mais se présentent de préférence sous forme de fil ou de toile, la matière constitutive de ces fils ou de ces toiles peut être choisie, par exemple, parmi le platine, l'or, l'acier inoxydable, le carbone vitreux ou l'oxyde d'étain, toutefois, on utilisera de préférence des électrodes inattaquables en métal noble. La brillance des dispositifs ainsi obtenus est telle qu'ils produisent une lumière visible dans une pièce éclairée et l'intensité lumineuse est tout à fait comparable à celle délivrée par un tube Nixi ou une diode électrochimiluminescente. Les exemples suivants décrivent des dispositifs électrochimiluminescents selon la présente invention mais ne doivent pas être considérés comme la limitant. Exemple 1 La cellule électrochimiluminescente utilisée est un tube en verre pyrex ayant un diamètre intérieur de 1 cm et une longueur de 5 cm, muni de deux tubulures en verre pyrex. Les électrodes sont en platine, l'une est une toile de platine de forme cylindrique à mailles très fines, l'axe du cylindre ainsi formé coïncidant avec l'axe principal de la cellule. L'autre électrode est un fil de platine de 0,04 mm de diamètre, tendu selon le grand axe de la cellule à l'iUtérieur du cylindre formé par la première électrode et à une distance constante de celle-ci de 4 mm. tes contacts électriques sont assurés par des soudures étanches au vide platine-tungstène enrobées dans du verre pyrex. (Ce type de cellule sera appelé cellule I). Le milieu utilisé comprend à titre de solvant du 1,2-diméthoxyéthane, à titre d'électrolyte indifférent du perchlorate de tétrabutylammonium à la concentration de 2.1O1 mole par litre et à titre de produit ECL du rubrène à la concentration de 10 2 mole par litre. On vérifie que les variations du potentiel de l'élec- trode grille ne dépasse pas 0,5 volt lorsque le potentiel de l'électrode fil varie entre -2 et +2 volts par rapport à une référence externe. Le 1,2-diméthoxyéthane ultrapurifié utilisé dans ce dispositif est obtenu de la manière suivante : après être resté 15 jours sur KOH pour éliminer les peroxydes, il est distillé soigneusement sur LiAlH4 puis sur naphtalène sodium, il est ensuite stocké pendant une durée d'au moins un mois dans un récipient scellé sous vide sur LiAlH4, à partir de ce moment le DI4E ne subit plus aucun contact avec l'atmos- phère, le solvant subit ensuite une série de transferts sous très haut vide (10-6 à 10 5 torr) dans des réacteursoùil est mis en contact avec un miroir de sodium, la purification est considérée comme terminée lorsqu'on observe la coloration bleue résultant de la dissolution du sodium dans le solvant. Le solvant ultrapurifié est alors réparti toujours sous vide dans des récipients d'un volume de 10 cm3 contenant le produit ECL et qui sont reliés à la cellule ECL par un système de joints fragiles. L'électrolyte indifférent NBu4Cl04, préparé par action de NBu4OH sur HClO4, est purifié par trois recristallisations successives dans le méthanol. Le produit obtenu est desséché par chauffage à 5000 pendant 4 jours dans une étuve à vide. il est ensuite introduit dans la cellule CL où il est chauffé à 800C pendant 4 jours sous un vide compris entre 10-6 et torr. Une fois ces opérations effectuées, le mélange DIG produit ECL est transféré dans la cellule ECL par rupture du joint fragile. Le dispositif électrochimiluminescent alimenté en tension alternative de fréquence 50 Hz présente les caractéristiques suivantes - l'émission lumineuse est strictement localisée sur l'électrode fil - cette émission débute à 1 volt efficace et la brillance est maximale à 1,6 volt efficace - pour 1,5 volt efficace, la puissance consommée est comprise entre 0;8 et 1,2 milliwatt et le temps de vie à intensité lumineuse constante dépasse i 000 heures, à ce potentiel la brillance est bonne - l'intensité de l'émission lumineuse est reproductible à 20 % d'une expérience à l'autre - il nty a pas de dégradation du dispositif lorsque celui-ci est laissé hors fonctionnement. Exemple 2 La cellule utilisée dans cet exemple est la même que celle de l'exemple 1, le milieu utilisé étant également le même à l'exception du rubrène qui est remplacé par du diphénylanthracène à la même concentration. Les caractéristiques de ce dispositif sont les mêmes que pour le dispositif de l'exemple 1, toutefois, l'émission lumineuse débute à 1,2 volt efficace et la brillance est maximale à 1,8 volt efficace.. Exemple 3 La cellule électrochimiluminescente utilisée dans cet exemple est un tube de verre pyrex ayant un diamètre intérieur de 1 cm et une longueur de 10 cm, muni de tubulures en verre pour le raccordement au récipient contenant le solvant ultrapurifié. Les électrodes sont deux fils de platine ayant tous deux 0,1 mm de diamètre et qui sont tendus selon le grand axe de la cellule à une distance de 0,5 cm l'un de l'autre. (Ce type de cellule sera appelé cellule II). Le milieu utilisé est celui de l'exemple 1 et la cellule une fois remplie est scellée pour maintenir un vide de 1 -6 à 10 5 torr. Comme dans les exemples précédents, la cellule est alimentée en tension alternative de 50 Hz. Le dispositif ainsi réalisé a les caractéristiques suivantes - l'émission lumineuse est strictement localisée sur les deux fils de platine - l'émission lumineuse débute pour une tension de 1,8 volt efficace et la brillance est maximale pour une tension de 4,5 volts efficaces - sous 3 volts efficaces, la puissance électrique débitée est comprise entre 5 et 10 milliwatts tandis que la durée de vie à intensité lumineuse quasi constante est supérieure à1 000 heures. Exemple 4 Le dispositif utilisé dans cet exemple est semblable à celui de l'exemple 3, toutefois, le composé ECL est ici le DUPA. Les caractéristiques de ce dispositif sont les mêmes que celles du dispositif de l'exemple 3, toutefois, l'émission lumineuse débute pour une tension de 2,2 volts efficaces et la brillance est maximale pour une tension de 5 volts efficaces. Exemple 5 Dans cet exemple, on utilise une cellule telle que celle décrite dans l'exemple 1. Le milieu utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 1 à l'exception du composé ECL qui est maintenant un mélange de rubrène à 5.1t 3 mole par litre et de DPA à mole 2 mole par litre. Les caractéristiques du dispositif ainsi obtenu sont les suivantes : - une émission de longueursd'ondes 5 900 apparaît sur le fil de platine lorsque la tension appliquée atteint 1 volt et son intensité augmente au fur et à mesure que la tension appliquée augmente - lorsque la tension efficace appliquée atteint 1,4 volt, on observe une émission lumineuse bichromatique de o longueurs d'ondes 5 900 A et 4 300 A, de couleur blanche, superposition de l'émission lumineuse due au rubrène et de celle due au DPA - si la tension appliquée est ramenée à une valeur efficace inférieure à 1,4 volt, on obtient à nouveau une émission de lumière monochromatique à 5 900 A. Exemple 6 Dans cet exemple, on utilise une cellule telle que celle décrite dans l'exemple 3. Le milieu utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 3 à l'exception du composé ECL qui est maintenant un mélange de rubrène à 5.10-3 mole par litre et de DPA à 10-2 mole par litre. On observe les mêmes phénomènes que ceux décrits dans l'exemple 5, mais pour des valeurs différentes de la tension efficace appliquée. De 1,8 à 2,4 volts efficaces, la lumière émise est monochromatique î = 5 900 ). A partir de 2,4 volts efficaces, la lumière émise devient bichromatique (X1 = 5 900 A, #2 = 4 300 A). A partir de 2,8 volts efficaces, la lumière émise est blanche bleutée. Exemples 7 à 15 Dans ces exemples, on a étudié l'influence de la nature des électrodes, en particulier l'influence du métal constitutif de l'électrode, il apparaît que la substitution de l'or au platine ou de l'acier inox au platine ne modifie pas les caractéristiques des dispositifs des exemples 1 à 6 bien que la durée de vie des dispositifs utilisant une électrode en acier inox soit très diminuée par suite de la dissolution électrolytique de l'électrode en acier inox. Exemples 16 à 19 Les cellules ECL utilisées dans ces exemples sont les mêmes que celles décrites dans les exemples 1 à 4, mais le solvant utilisé est le tétrahydrofuranne. Le THF est ultrapurifié comme cela a été décrit dans l'exemple 1 pour le DEE si ce n'est que l'étape ultime de l'ultrapurification se fait par passage du THF sur un miroir de potassium au lieu du miroir de sodium. La technique de remplissage sous très haut vide des cellules ECL est identique à celle décrite dans les exemples 1 à 5. Les caractéristiques de fonctionnement des dispositifs électrochimiluminescents ainsi réalisés sont les mêmes que celles décrites respectivement dans les exemples 1 à 4. Exemples 20 et 21 Dans ces exemples, on remplace dans les dispositifs des exemples i et 3 le DEMIE par un mélange contenant 70 $ de THF et 30 * de DE en volume. Les caractéristiques de fonctionnement de ces dispositifs sont identiques à celles'décrites respectivement dans les exemples 1 et 3. Exemples 22 à 27 Les dispositifs de ces exemples sont semblables aux dispositifs des exemples 1 à 6, toutefois, l'électrolyte indifférent est LiAlCl4. Le LiAlCl4 utilisé dans ces exemples est préparé et ultrapurifié par le procédé suivant On met en présence 100 cm3 de DI4E ultrapur et 2,10'1 mole de LiCl, lequel a été préalablement purifié par recristallisations successives et desséché soigneusement par chauffage à 3000C sous très haut vide pendant 8 jours. On obtient une solution de LiCl dans le DME en présence d'un excès de LiCl solide. A cette solution on ajoute alors environ 5.10-2 mole de AlCl3 purifié par trois sublimations successives sous haut vide. On constate alors qu'une partie de LiCl solide se dissout. Le filtrat est alors transféré dans la cellule ECL dans laquelle a préalablement été ajouté le produit ECL. La cellule est ensuite retirée de l'appareil de production de vide par scellement sous vide. La concentration en LiAlCl4 du milieu est de l'ordre de mole 1 moly par litre compte tenu du fait que la constante de réaction est de l'ordre de 106 moles 1/litre 1. Les caractéristiques qualitatives des dispositifs obtenus sont les mêmes que celles observées avec le NDu4Cl04 comme électrolyte indifférent (voir exemples 1 à 6). Lorsqu'on utilise une cellule de type I, l'émission commence à 1 volt pour le rubrène et à 1,2 volt pour le DPA et la brillance est maximale pour 1,2 volt pour le rubrène et 1,4 volt pour le DPA. Cette baisse des seuils est due en particulier à la plus grande concentration en électrolyte des milieux utilisés. Lorsqu'on utilise une cellule de type II, l'émission lumineuse commence à 1,7 volt pour le rubrène et à 2,1 volts pour le DPA, la brillance est maximale pour le rubrène à 3 volts et pour leDPA à 3,5 volts. Sous 3 volts efficaces la durée de vie des dispositifs précédents est supérieure à 1 000 heures. Il n'y a pas de dégradation de ces dispositifs lorsque ceux-ci sont laissés hors fonctionnement. Exemples 28 à 33 Les dispositifs de ces exemples sont semblables aux dispositifs des exemples 22 à 27, toutefois l'électrolyte indifférent est cette fois AlCl4NBu4. Le tétrachloroaluminate de tétrabutylammonium, AlCl4NBu4, utilisé dans ces exemples est préparé par le procédé décrit dans les exemples 22 à 27 pour la préparation de LiAlCl4 en partant de NBu4Cl et de AlCl3. Les caractéristiques des dispositifs obtenus sont les mêmes que celles des dispositifs correspondants des exemples 22 à 27. Ainsi, la présente invention permet pour la première fois la réalisation de dispositifs électrochimiluminescents à longue durée de vie dont les performances sont multipliées au moins par 30 par rapport aux dispositifs existants. REVENDICATIONS 1) Dispositif électrochimiluminescent perfectionné, -du type comportant une cellule électrolytique contenant au moins deux électrodes par lesquelles est réalisée 1-' alimentation électrique, lesdites électrodes plongeant dans un milieu contenant au moins un solvant, au moins un électrolyte indifférent et au moins un composé électrochimiluminescent, caractérisé en ce que le ou les solvants utilisés sont des éthers linéaires ou cycliques ultrapurifiés et en ce que le milieu est purifié des substances pouvant donner de l'oxygène par électrolyse dans les conditions d'utilisation. 2) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en eau du milieu est inférieure à 10 2 mole par litre. 3) Dispositif selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que l'éther utilisé est ultrapurifié par mise en contact sous vide avec un miroir de sodium ou de potassium Jusqu'à début de dissolution du sodium ou du potassium. 4) Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'avant d'être mis en contact avec le miroir de sodium ou de potassium, l'éther a été mis en contact avec LiAlH4 pendant au moins un mois. 5) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'éther mis en contact avec LiAlH4 a été obtenu par mise en contact de l'éther avec de la potasse et distillation dudit éther sur LiAlH4 et sur naphtalène-sodium. 6) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cellule électrochimiluminescente est maintenue sous un vide d'au moins 10 5 torr. 7) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu contient comme électrolyte indifférent un ou plusieurs composés choisis parmi : - les perchlorates d'ammonium quaternaire, d'alcalins ou d'alcalino-terreux, - les hexafluorophosphates d'ammonium quaternaire, - les tétrafluoroborates d'ammonium quaternaire, - les tétrahalogénoaluminates alcalins ou d'ammonium quaternaire, - les pentachlorotitanates alcalins ou d'ammonium quaternaire, - les hexachlorostannates alcalins ou d'ammonium quaternaire. 8) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte indifférent est choisi parmi le perchlorate de tétrabutylammonium et les tétrachloroaluminates alcalins ou d'ammonium quaternaire. 9) Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les tétrachloroaluminates d'alcalins ou d'ammonium quaternaire sont préparés sous vide dans 11 éther ultrapurifié par réaction du chlorure de l'alcalin ou du chlorure ammonium quaternaire correspondant sur AlCl3. 10) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé électrochimiluminescent utilisé est choisi parmi le diphénylanthracène et le rubrène. 11) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le solvant utilisé est un mélange de 1,2-diméthoxyéthane ultrapurifié et de tétrahydrofuranne ultrapurifié. 12) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le milieu contient au moins deux composés électrochimiluminescents. 13) Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le milieu contient du diphénylanthracène et du rubrène. 14) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le milieu contient environ 0,1 à 1 mole par litre d'électrolyte indifférent et de l'ordre de 0,5.1,-2 à 2,1012 mole par litre de composé électrochimiluminescent. 15) Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le milieu contient 0,2 à 0,5 mole par litre d'électrolyte indifférent et de l'ordre de 10 2 mole par litre de composé électrochimiluminescent.