Brevet FR2263979A1 — publié le 19751010

La présente invention concerne un procédé pour purifier les so lutons aqueuses de chlorure de nickel qui renferment en outre diverses impuretés. On sait que de telles solutions sont généralement obtenues à l'échelle industrielle par traitement hydrométallurgique de minerais ou de mattes de ni ckel, de sorte que les principales impuretés que l'on y rencontre sont le fer-à l'état ferreux et à Itétat ferrique, le cuivre, le zinc, le manganèse, le chrome, I'etain, le calcium, le bismuth, I'antimoine et l'arsenic. Pour obtenir du nickel à partir de telles solutions, on procède généralement par électrolyse ou par pyrohydrolyse, mais il est bien évident que pour fabriquer ainsi un métal de haute pureté, c'est-à-dire un métal qui renferme moins de 0,1% d'impuretés par exemple, il est indispensable de commencer par éliminer les métaux étrangers contenus dans la solution de chlorure. Plusieurs solutions ont été proposées pour réaliser une telle pu rification, et certaines d'entre elles font appel aux techniques dites "d'extraction liquide-liquide11. On sait que celles-ci consistent à mettre la solution aqueuse à purifier en contact avec un solvant organique convenablement choisi. Les impuretés contenues dans la solution passent dans la phase organique, alors que le nickel reste dans la phase aqueuse, cette séparation étant fondée sur le fait que le nickel ne donne pas de complexes chlorure suffisamment stables pour être extraits par les solvants organiques. Un tel procédé a été décrit par exemple dans la demande de brevet français n 71-18.632 déposée le 24 mal 1971 au nom de la Demanderesse. Il constitue une méthode très générale de sépara tlon et de purification qui se prête bien à une mise en oeuvre industrielle, notamment au moyen de batteries de mélangeurs-décanteurs dans lesquels-a lieu la mise en contact des phases organique et aqueuse, ainsi que leur séparation ultérieure. Un inconvénient de ce procédé classique réside dans le fait bien connu que le fer, même en milieu fortement concentré en ions chlorure, ne passe dans la phase organique que s'il se trouve au degré d'oxydation (III), c'est a-dire à l'état de fer ferrique. Or les solutions industrielles de chlorure de nickel, qui sont obtenues, ainsi qu'il a été dit plus haut, par attaque chlorhydrique de produits n-ickelifères comme les minerais ou les nattes, renferment généralement comme impureté majeure du fer au degré d'oxydation Cli), donc peu susceptible d'être éliminé par extraction liquide-liquide. Pour pallier cet inconvénient, on commence donc par oxyder tefer contenu dans la solution pour le faire passer complètement à l'état ferrique. Cette oxydation, qui est également décrite dans la demande de brevet rappelée cl-dessus, peut être réalisée au moyen de tout oxydant convenable, mais on préfère le chlore dans le cas des solutions de chlorures, pour éviter dfintro- duire de nouvelles Impuretés dans la solution. Cette opération complique le procédé et le rend plus onéreux. En outre, la manipulation de quantités importantes de chlore pose de graves pro blèmes à l'échelle industrielle, notamment à cause de la nocivité bien connue de ce gaz. Aussi, un but de la présente invention est-il de fournir un procédé supprimant purement et simplement l'étape d'oxydation de la solution, étape qui, dans les procédés classiques, précède ia purification proprement dite par extraction liquide-liqulde. Un autre but de l'invention est un procédé de ce type qui soit simple et peu onéreux, tout en éliminant les inconvénients liés à l'utilisan tison du chlore. Ces buts sont atteints, conformément à l'ínventton, par un procédé de purification dans lequel on ajoute à lXa solution de chlorure de nickel à purifier du chlorure de calcium CaCI2 en une quantité telle que la teneur en chlorure de calcium de la solution soit comprise entre 4-et 5,5 moles par litre puis, sans oxydation préalable, on traite la solution obtenue par extraction li neutre quide-liquide au moyen d'une phase organique contenant un solvant/choisi dans le groupe comprenant le phosphate de tri-n-butyle, les esters phosphoniques, les esters phosphiniques, le tri-9ctyl-phosphine-oxyde, I'hexone, l'octylol et la di isobutylcétone. Dans ces conditions, il devient possible d'extraire, non seulement le fer à son degré d'oxydatlon(lll), ce qui est classique, mais aussi, ce qui n'a jamais été signalé à ce jour à la connaissance de la Demanderesse, le fer à son degré d'oxydation(ll) ou fer ferreux. En outre, le solvant organique choisi est de préférence le phosphate de tri-n-b-utyle qui est un solvant industriel d'un emploi commode et peu onéreux, ce qui facilite la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Par ailleurs, la régénération du solvant se fait facilement par réextraction des impuretés en agitant la phase organique avec une solution très diluée, décinormale par exemple, d'acide chlorhydrique. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à la température amblante, mais il est également possible d'opérer à une température supérieure, ce qui diminue la viscosité des phases organique et aqueuse en amé livrant l'extraction des impuretés. La phase organique utilisée pour l'extraction liquide-liquide peut être soit un solvant organique pur du type spécifié ci-dessus, soit une solution de ce solvant dans un diluant organique peu polaire comme le xylène, le dodécane ou le kérosène. La teneur de cette solution en solvant organique peut varier dans de larges limites mais de préférence etle doit être supérieure à 40%, concentration à partir de laquelle le rendement de ltextraction du fer au degré d'oxydation (Il) ou fer ferreux devient supérieur à 50%.La dilution du solvant organique n'est pas indispensable comme on le verra plus loin mais elle permet de rendre négligeable la solubilité de la phase aqueuse dans le solvant et d'éliminer la légère extraction de nickel qui pourrait se produire Bien entendu, la puriftcation par extraction liquide-liquide peut avoir lieu en un ou plusieurs étages d'extraction, le nombre d'étages dépendant du taux d'extraction et pouvant être déterminé, de manière connue, à partir des courbes de distribution dont des exemples sont donnés en annexe. D'autre part, il y a lieu de souligner ici le caractère surprenant de la solution proposée par l'invention. II est vrai que l'étude théorique de l'extraction d'éléments métalliques par un solvant organique en présence d'ao nions complexants, et en particulier d'anions chlorure, a été effectuée~~par de nombreux auteurs. Toutefois, rien ne laissait prévoir les résultats remarquables obtenus par le procédé selon la présente demande, et cela d'autant plus que,dans un milieu aussi concentré, la variation-des constantes dtequilibre avec la force ionique fait qu'il devient impossible de prévoir les coefficients de partage des éléments entre les phases aqueuse et organique. Sans vouloir être limitée par une théorie particulIère, la Demanderesse explique de la façon suivante les résultats remarquables que l'on obtient au moyen du procédé selon Itinvention : lorsque l'on opère avec une solution contenant plus de 4,5 moles de chlorure de calcium par litre, l'af fixité des Ions calcium pour les molecules d'eau et la forte concentration de la solution modifient la solvatation des impuretés à fixer, ce qui veut dire, en d'autres termes, que la coque de molécules d'eau qui entoure les ions d'-im- puretés se trouve modifiée. On obtient alors une stabilisation des complexes que forment les Impuretés, ce qui améliore leur extraction, alors que l'extrac- talon reste nulle pour le nickel. Cet effet, dit "de relargage", est bien connu, mals rien ne laissait prévoir qu'il se produirait dans les conditions préconi- sées par la présente invention. Les exemples qui vont suivre et qui ne presentent aucun caractère limitatif permettront de bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Ils doivent être lus en regard des figures annexées parmi lesquelles - La Figure 1 représente, pour diverses impuretés, les courbes d'extraction obtenues lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention au moyen de phosphate de tri-n-butyle pur; - La figure 2 montre certaines courbes d'extraction obtenues lorsque le phosphate de tri-n-butyle est dilué dans du xylène. EXEMPLES Les exemples concernent l'extraction à partir d'une solution aqueuse de chlorure de nickel ou du chlorure d'une impureté choisie parmi celles que l'on rencontre le plus souvent dans les solutions industriel les de chlorure de nickel et dont la liste a été donnée plus haut. Dans tous les cas, la concentration de la solution aqueuse en nickel ou en l'impureté choisie état égale à 0,25 mole par litre. On additionne cette solution de diverses quantités de chlorure de calcium CaCi2 de façon à pouvoir, pour chaque impureté, réaliser six séries d'essais sur des solutions contenant respectivement 0, 1, 2, 3, 4 et 5 moles de CaC12 par litre. Pour chaque essai, on met en contact pendant une minute, dans un mélangeur-décanteur, 50 ml de solution aqueuse avec un volume égal de phosphate de trt-n-butyle ou T.B.P., puis, après la fin de l'agitation, on sépa re la phase aqueuse de la phase organique et on détermine la teneur en impureté de cette dernier. Le rapport entre cette valeur et la teneur en impureté de la solution de départ fournit le rendement d'extraction qul, transformé en pourcentage, a été reporté dans le tableau ci-dessous. TABLEAU I Rendements d'extraction par le TBP (%) Concentratior n CaCI2 (M) O 1 2 3 - 4 5 E léments Ni (II) - - - - - 1,5 Fe (III) 0,2 70 99,7 99,98 99,99 99j99 Fe (II) O O O 5,3 57 93 Co (II) O O 0,8 26 92 99 Cu (Il) 0,2 2,3 13,5 50 92 98 Zn (Il) 22 77 95 98 99,5 99,5 Cr (il!) O O 0,4 10,7 27 32 Mn (II) O O 2,7 1 8,1 55 84 Pb ( - - - - - - - - --- - - précipitation - - - - - - - - 18 B1 (III) - - - - - hydrolyse - - - - - - 57 88 96 Sb (III) - - - - - hydrolyse - - - - - - 95,5 96,5 97 Sn (IV) - - - - - hydrolyse - - - - - - 99 99 99 En outre, les chiffres de -ce tableau qui concernent les éléments suivants :Fe (II) et (III), Co (II), Cu (II), Zn (II), Mn (II) et Cr (III) ont été utilisés pour tracer les courbes de la figure 1. Ces éléments ont été choisis parcequils interviennent de façon prépondérante dans les solutions industrielles de chlorure de nickel obtenus par lixiviation de produits nicke lisères comme les minerais et les mattes. Les-courbes de la figure 1 donnent le rendement d'extraction en fonction de la concentration en chlorure de calcium et elles montrent clairement que, dans tous les cas, le rendement croit avec la concentration en CaC12. Toutefois on préconise, selon l'invention, de limiter cette-concentration aux environs de 5,5 moles par litre car, comme on le voit sur le tableau ci-dessus, du nickel commence à apparattre dans la phase organique lorsque la teneur en CaCl2 atteint 5 moles par litre. Pour cette valeur, néanmoins, l'extraction du nickel ne dépasse pas 1,5%, ce qui n'est nullement prohibitif. Quoiqu'il en soit > on constate que l'extraction est pratiquement quantitative à 5 moles par litre de chlorure de calcium pour les éléments sui vants : Fe (III) et Fe (II)J Zn (II), Ou (II), Co Cil), Bi (III), Sb (III) et Sn (IV),$(II) Mn (II) étant extrait à 84%, Cr (III) à 32% et Pb (II) à 18%. Ainsi donc, on obtient une purification très importante du nickel en un seul étage d'extraction. i i est bien clair qu'en mettant en oeuvre plu- sieurs extractions successives, il deviendrait possible d'extraire de même totalement le manganèse, le chrome et même le plomb. i il convient en outre de souligner que l'on obtient en un seul étage une purification presque quantitative (93%) lorsque -I'impureté considerée est du chlorure ferreux, alors que, comme cela a été exposé longuement plus haut, on a toujours considéré qu'il était impossible d'éliminer du fer au degré d'oxydation (II) par extraction liquide-liquide. Les résultats obtenus sont d'autant plus remarquables que les te- neurs en chlorure des impuretés de ta solution à purifier ont été intentionnellement choisies relativement fortes puisqu'elles sont égales, pour chaque impureté, à 0,25 mole par litre alors que la teneur de la solution en chlorure de nickel est, elle aussi égaie à 0,25 mole par litre. Lors de ceux des essais précédents qui sont conduits avec une teneur en chlorure de calcium égale à 5 moles par litre, on remarque une légère extraction du nickel, comme indiqué plus haut, et, en outre le fait qu'un peu de la phase aqueusese dissout dans le phosphate de tri-n-butyle. Ces inconvénients ne sont nullement redhibitoires, mais pour montrer qu'il est possible de les éliminer, on effectue une série d'essais analogues aux précédents, en remplaçant le phosphate de trt-n-butyle pur par une phase organique contenant le même produit dilué dans une proportion plus ou moins importante de xylène. Ces essais, effectués avec une teneur en CaCI2 égale à 5 moles par litre, permettent de tracer les courbes de la Figure 2 qui représentent le rendement d'extraction en fonction du pourcentage de phosphate de tri-n-butyle dans la phase organique et ce, pour les éléments suivants : Fe (li) et (lli), Co (II) et Cu (II). Comme on le voit sur cette figure, lorsque la phase organique est formée, en volumes, de 50% de phosphate de tri-n-butyle et de 50% de xylène, l'extraction de fer ferrique est quantitative, tandis que colles du cobal+(II), du cuivrefll) et du fer ferreux restent importantes avec des rendements respectifs de 9Z%} 82% et 68%. On constate d'autre part que -llextraction du nickel est nulle dans ce cas. II est donc possible de séparer cet élement : il suffit de compenser la légère diminution des coefficients d'extraction par l'emploi de plusieurs étages d'extraction Itquide-liquide. Dans tous les cas, des expériences simples et classiques qui ne seront pas rapportées ici pour ne pas alourdir inutilement la présente descriptison, permettent de montrer que la régénération du solvant se fait facilement par réextraction des impuretés en agitant la phase organique avec une solution très diluée d'acide chlorhydrique, par exemple décinormale. Enfin, Il convlent de noter que les résultats rapportés ci-dessus demeurent Inchangés lorsque l'on opère sur des solutions contenant simultanément plusieurs impuretés métalliques en plus du chlorure de calcium. L'extraction du fer ferreux constitue un point important du procédé selon l'invention, ainsi qu'il a été dit plus haut, et sera maintenant étudiée de manière plus détaillée. Dans cette étude, la phase organique est constituée de phosphate de trlbutyle (T.B.P.) ou de solutions de ce composé à 50 en volume dans le xylène ou dans le kérosène. Pour sa part, la phase aqueuse Initiale est constituée d'une solution contenant du chlorure de nickel et du chlorure ferreux. Cela étant, on fait varier la concentration en fer (il), x, entre O et 0,25 mole/litre, la concentration en nickel (II) étant, pour sa part,voisi ne de(0,5 - x) mole/litre. Pour chaque essai, on agite 50 ml de solution de CaCl2 à 5 moles/ litre, contenant Fe(ll) et Ni(II) aux concentrations considérées, avec 50 ml de solvant, et ceci pendant une minute, à la température ambiante. Toutes ces opérations, comme la préparation des solutions de CaC12, NiCl2 et FeC12, les transferts de solutions et les extractions, sont effectuées sous atmosphère inerte d'azote afin d'éviter toute oxydation du fer (II) en fer (III). On détermine la composition de la phase aqueuse à l'équilibre par titrage de Fe(II) par le cérium(lV) en milieu HC104 à 2 moles/litre et en présence d'o-phénanthroline ferreux. La composition de la phase organique est obtenue par différence. On constate que, dans tous les cas, le nickel n'est pratiquement pas extrait. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau figurant à la page suivante. Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention permet d'attèindre d'excellents rendements d'extraction du fer ferreux. On voit en outre que, dans tous les cas, le coefficient de partage augmente lorsque la concentration du fer(ll) en phase aqueuse diminue, ce qui est favorable à la séparation fer(II)-nickel par extraction liquide-liquide du fer(ll) à contre-courant Ces résultats montrent également que la présence de nickel ne modifie en rien l'extraction du fertil) et que le kérosène apparaît comme un excellent diluant du tributylphosphate, dans ce cas particulier de l'extraction du fer ferreux, ce qui peut être intéressant lors de la mise en oeuvre indus trille du procédé selon l'invention. concentration en Fe(II) phase aqueuse initiale à l'équilibre Coefficient de Rendement de phase organique @artage de Fe (II) l'extraction de Fe (II) initiale |Ni (II)| |Fe (II)| phase organ, phase aqueuse 0,25 M 0,245 M 0,2215 M 0,0236 M 9,4 90,5 0,30 M 0,196 M 0, 170 M 0,0172 M 10,4 91,5 T B P pur 0,40 M 0,098 M 0,0908 M 0,0072 M 12,6 92,5 0,45 M 0,049 M 0,0456 M 0,0034 M 13,2 93 0,25 M 0,245 M 0,1442 M 0,1008 M 1,33 59 solution de TBP 0,35 M 0,147 M 0,0998 M 0,0472 M 2,11 68 à 50% dans le 0,40 M 0,098 M 0, 072 M 0, 026 M 2,77 73,5 xylène 0,45 M 0,049 M 0,0378 M 0,0112 M 3,38 77 0,25 M 0,245 M 0, 173 M 0,0718 M 2,41 71 solution de TBP à 50% dans le 0,35 M 0,147 M 0,1142 M 0,0328 M 3,48 77 kérosène 0,45 M 0,049 M 0,0404 M 0,0086 M 4,7 82,5 Extraction du Fe (II) par le TBP pur et par des solutions de TBP dans le xylène et le kérosène. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la purification d'une solution aqueuse de chlorure de nickel, caractérisé par le fait que Iton ajoute à la solution à purifier une quantité de chlorure de calcium telle que la teneur en chlorure de calcium de ladite solution soit comprise entre 4 et 5,5 moles par litre et que, sans oxydation préalable, on traite la solution obtenue par extraction liquide neutre lIquide au moyen d'une phase organique contenant un solvant organique/choisi dans le groupe comprenant le phosphate de tri-n-butyle, les esters phospho- niques, les esters phosphiniques, le tri-octyl-phosphinevoxyde, l'hexone, l'octylol et la diisobutylcétone. 2. Procédé selon la revendication 1 > caractérisé par le fait que ledit solvant organique est dilué dans un diluant organique peu polaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite phase organique est constituée par du phosphate de tri-nnbutyle pur. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite phase organique est constituée par du phosphate de tri-n-butyle dilué dans un diluant organique peu polaire 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit diluant organique peu polaire est du xylène. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par lofait que ledit diluant organique peu polaire est le kérosene. 7. Procédé selon les revendications 4 à 6 prises separément, caractérisé par le fait que ladite phase organique contient plus de 40% de phosphate de tri-n-butyle. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait que fedit traitement par extraction liquide-liqulde a lieu en plusieurs étages 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fal-t que ladite phase organique est régénérée par agitation avec une solution très diluée diacide chlorhydrique. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 prises séparément} carac tértsé par le fait qu'il est appliqué à l'élimination, sans oxydation préalable, du fer ferreux contenu dans ladite solution.