Brevet FR2280957A1 — publié le 19760227

La présente invention concerne des compositions conductri ces pour métallisation, des supports diélectriques portant une métallurgie ainsi formée et des procédés de formation (le terme métallurgie tel qu'utilisé ici étant défini ci-après). Les compositions céramiques trouvent des applications importantes dans l'industrie électrique pour la fabrication de dispositifs électriques. Un exemple de telle application est la formation de modules céramiques multi-couches (qu'on appellera ci-après MI;C), qui comprennent généralement une multiplicité de couches d'une matière céramique isolante, une métallurgie interne conductrice et une métallurgie de surface appropriée. De telles structures céramiques multi-couches et des matières similaires sont décrites, par exemple, dans les articles 'ILaminated Ceramicsn, Schwartz et autres, Ceramic Age, juin 1967, pages 40 à 44 ; "Ceramics for Packaging", Wilcox, Solid State Technology, Parts 1 et 2 dans les numéros de janvier et février 1971, à partir des pages 40 et 55; "A Fabrication Technique for Multi-Layer Ceramic Modules", Kaiser et autres, Solid State Technology, mai 1922, à partir de la page 35 [ qu'on désignera ci-après par Kaiser et autres;; "Metal-Ceramic Constraints for Multi-Irayer Electronic Packages11, Chance et autres, Proceedings of the LEST, #, 1455 (1971). Des composants tels que les MIC et d'autres du même genre sont souvent utilisés dans des conditions de température élevée/forte humidité et/ou dans des environnements agressifs. La métallurgie utilisée dans ces conditions doit être très résistante à l'environnement qui existe en fonctionnement, pour éviter une défaillance du dispositif et, de plus, doit conserver ses caractéristiques électriques initiales pendant des laps de temps importants sans écarts notables. Bien que des compositions conductrices pour métallisation soient bien connues dans la technique, peu de telles compositions couramment disponibles présentent les caractéristiques simultanées d'une part de résistance à des conditions de température élevée/forte humidité et/ou à des environnements agressifs, d'autre part de bonne compatibilité avec les matières diélectriques céramiques utilisées dans les composants électroniques et enfin de prix raisonnable.Par exemple Le brevet E.U.A. NO 3 497 384 au nom de Pirigyi décrit des alliages platine/ruthénium contenant de 60 à 100 #, de platine; Le brevet E.U.A. NO 3 679 439 au nom de Lilgram décrit des compositions métal noble-fritte de verre qui contiennent de 1 à 25 % de plomb; et Le brevet E.U.A. NO 3 708 313 au nom de Short, par implication, enseigne l'utilisation de compositions pour métal li sati on platine/ruthénium. Les compositions conductrices pour métallisation de Pirigyi sont coûteuses et souffrent de fissurations et de craquelures quand elles sont cuites dans une atmosphère réductrice. Les compositions de Milgram présentent le défaut d'une incompatibilité avec les matières diélectriques céramiques pour températures élevées, due au fait qu'elles,contiennent des matières à bas point de fusion qui, à des températures de cuisson élevées, peuvent se volatiliser et se condenser; elles peuvent aussi subir une forte contraction lors de la cuisson à des températures élevées. Les compositions conductrices pour métallisation de Short présentent les défauts ci-dessus ou sont extrêmement coûteuses. D'autres telles compositions ou des éléments conducteurs de divers types sont illustrés dans les brevets US 2 793 273, 3 329 526, 3 407 081, 3 620 840 et 3 679 606. La présente invention concerne une composition conductrice pour métallisation particulièrement utile pour la formation d'une métallurgie sur et/ou dans un support céramique utilisé dans un composant électrique. La composition conductrice pour métallisation comprend, comme constituants essentiels, du ruthénium et l'un des métaux molybdène et tungstène ou ces deux métaux à la fois. Dans un autre mode de réalisation, la composition conductrice pour métallisation comprend dans chaque cas une fritte céramique. La fritte céramique sert à augmenter l'adhérence entre la métallurgie résultante et le support céramique. La présence supplémentaire de proportions assez faibles d'une fritte de verre sert à fournir une adhérence plus uniforme. Selon un autre mode de réalisation encore, la présente invention fournit un conposant électrique dont la métallurgie de surface riche en ruthénium est reliée de manière graduée à la métallurgie interne de molybdène et/ou de tungstène. La composition conductrice pour métallisation peut être appliquée sur des supports céramiques non cuits ou cuits. Dans le premier cas, elle est appliquée typiquement sous la forme d'une pâte et ensuite cuite en même temps que le support céramique. les compositions conductrices pour métallisation selon la présente invention trouvent une application particulière dans la formation de métallurgie, tant interne qu'externe, sur ou dans des MLC. La présente invention a ainsi pour but de fournir de nouvelles compositions conductrices pour métallisation utiles pour la formation de métallurgie sur ou dans des supports céramiques. Un autre but de l'invention est de fournir de nouvelles compositions conductrices pour métallisation utiles pour la formation de métallurgie sur ou dans des MLC. Un autre but encore de l'invention est de fournir une métallurgie comme décrit ci-dessus qui résiste à des conditions de température élevée/forte humidité et/ou à des environnements agressifs. Un autre but encore de l'invention est de fournir de nouveaux MIC comprenant une métallurgie comme décrit ci-dessus. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé pour former des MDC comprenant une métallurgie telle que décrite ci-dessus. Âux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, les figures 1 et 2 sont des vues schématiques en coupe de MIC comprenant la métallurgie de la présente invention. Pour la commodité de la description,on utilisera ciaprès les expressions abrégées suivantes Par "composition conductrice pour métallisation", on désigne d'une façon générale n'importe quelle composition qui comprend du ruthénium, du molybdène et/ou du tungstène selon la présente invention. Dans certains modes de réalisation, une ma tière céramique est également présente, et quand il s'agit spécialement d'une telle composition, on utilisera la terminologie "composition conductrice métal/matière céramique". Par métallurgie, on désigne les trajets conducteurs formés -# partir de la composition conductrice pour métallisation, qu'ils soient internes ou externes, sur ou dans un support céramique. A moins d'indication contraire, ce terme désigne un trajet conducteur tel qu'il existe dans les composants finaux, par exemple, dans le cas d'application de la composition de métal conducteur sur un support céramique non cuit, après la cuisson, etc. Par "constituants métalliques", on désigne spécialement le ruthénium, le molybdène et/ou le tungstène qui sont présents dans la composition conductrice pour métallisation selon l'invention. La composition conductrice pour métallisation selon l'invention trouve une utilisation en général dans la formation de métallurgie sur des matières céramiques, et elle peut être utilisée pour former non seulement des métallurgies internes et externes, mais aussi des joints intermédiaires, par exemple des soudures matière céramique-métal. Néanmoins, la composition conductrice pour métallisation selon la présente invention trouve une application particulière dans la fabrication de composants sophistiqués pour ordinateurs, tout spécialement de MLC comme décrit d'une manière générale, notamment, dans les références données plus haut. En conséquence, la description ci-après sera effectuée principalement à propos de l'utilisation des compositions métalliques conductrices de la présente invention dans l'environnement de MLG. En excluant pour le moment les LBIC à "gradation" qui seront examinés plus loin, les compositions conductrices pour métallisation selon l'invention comprennent du ruthénium et au moins l'un des métaux molybdène ou tungstène, c'est-à-dire sont des compositions ruthénium/molybdène, ruthénium/tungstène ou ruthénium/molybdène/tungstène. Dans un tel système, le ruthénium constitue de préférence de 5 à 40 i^ environ du poids des constituants métalliques. De plus petites quantités de ruthénium peuvent etre utilisées si on le désire; toutefois, bien que le pris de revient et la résistance électrique soient abaissés, ces aspects étant tous deux avantageux, le sacrifice correspondant en ce qui concerne la résistance aux conditions de température élevée/forte humidité et aux environnements agressifs milite contre l'utilisation de proportions de ruthénium sensiblement inférieures à 5 ,0 environ du poids des constituants métalliques. Des quantités de ruthénium supérieures à 40 Yo environ du poids des constituants métalliques peuvent aussi être utilisées. Toutefois, le prix de revient est plus élevé et la résistance électrique augmente pour la plupart des systèmes de ce genre. avec des proportions de ruthénium se rapprochant de ruthénium pur, on note une faible résistance électrique. Bien qu'un tel système soit utile dans certaines applications, généralement son prix de revient est prohibitif. De plus, une contraction excessive de la métallurgie peut être observée là où existent des interfaces du ruthénium avec le molybdène et/ou le tungstène. Toutefois, une telle métallurgie de ruthénium peut être utilisée en combinaison avec une métallurgie "à gradation11 pour former un excellent MIrO, c'est-à-dire que la métallurgie superficielle de ruthénium formée de ruthénium pur ou presque pur est reliée de manière tsgraduéen par une métallurgie selon la présente invention à la métallurgie interne de molybdène et/ou de tungstène. Par un compromis entre le prix de revient, la résistance électrique, la résistance aux environnements hostiles et la compatibilité avec les supports pour MDC couramment utilisés, les résultats préférés sont obtenus avec 8 à 25 c# en poids de ruthénium par rapport aux constituants métalliques, un ensemble optimal de propriétés étant obtenu avec 10 % environ en poids de ruthénium par rapport aux constituants métalliques. Le reste des constituants métalliques de la composition conductrice pour métallisation comprend de 95 à 60 % environ en poids de molybdène et/ou de tungstène. Le molybdène et le tungstène peuvent être utilisés chacun isolément ou sous la forme de mélanges dans des proportions intermédiaires quelconques, car tous deux se comportent d'une manière similaire dans la métallurgie et ils forment une solution solide complète. Des compositions conductrices pour métallisation comprenant seulement du ruthénium, du molybdène et/ou du tungstène, c'est-à-dire sans matière céramique, trouvent une application particulière dans la formation de métallurgie telle que sous la forme de lignes superficielles, de lignes intérieures, de passages intérieurs, etc (trajets conducteurs entre couches dans un .aLC) où l'adhérence au support est d'un intérêt secondaire. Les compositions conductrices pour métallisation selon la présente invention peuvent comprendre encore un constituant céramique, si on le désire. Dans de tels systèmes, on utilise les mêmes proportions des constituants métalliques que celles indiquées ci-dessus; la seule variation est la présence du constituant céramique. Le constituant céramique sert principalement à fournir une adhérence accrue entre la métallurgie et le support céramique qui la porte. Une composition conductrice métal/matière céramique selon la présente invention trouve une application particulière quand l'adhérence est une exigence très importante et qu'une certaine augmentation de la résistance électrique est admissible (due au constituant céramique), par exemple lorsque l'on veut braser sur un plot d'entrée et de sortie ou 1 'équiva- lent. Comme les matières céramiques sont des isolants efficaces, on doit prendre soin d'éviter la présence de quantités excessives de matière céramique dans la composition conductrice métal/matière céramique. Si une quantité excessive de matière céramique est présente, la métallurgie formée à partir de la composition devient effectivement non-conductrice dans un 110. En conséquence, la matière céramique ne doit pas constituer plus de 75 C/j environ du volume total des constituants matière céramique et métaux. Par ailleurs, un abaissement du rapport matière céra mique/métaux diminue l'effet d'adhérence et la résistance de la métallurgie formée à partir de la composition, des valeurs minimales de résistance étant obtenues quand la teneur en matière céramique de la métallurgie se rapproche de 0 J en volume. Comme résultat d'un compromis entre les effets ci-dessus d'accroissement de l'adhérence et de réduction de la résistance, on préfère que la matière céramique constitue de 5 à 50 0,1 environ du volume total des constituants matière céramique et métaux, des quantités plus grandes de matière céramique étant utilisées seulement quand les effets de l'adhérence sont critiques. On obtient une combinaison optimale d'adhérence et de résistance avec un rapport des constituants matière céramique/métaux de 30 k en volume pour 70 % en volume, pour la plupart des applications de jonction dans les MIC. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, dans la fabrication d'un MIC, on choisit généralement d'abord la matière céramique ou le système matière céramique-verre du support en fonction des propriétés électriques requises que le dispositif doit présenter; on forme ensuite la métallurgie nécessaire de manière qu'elle soit compatible avec le support céramique. Compte tenu des facteurs ci-dessus, on préfère particulièrement en général que la matière céramique utilisée dans la composition conductrice pour métallisation selon la présente invention soit la même que celle utilisée dans le support céramique, car une compatibilité complète est assurée. Par exemple, avec un support d'alumine, la matière céramique ajoutée à la composition conductrice de métallisation sera de l'alumine. Toutefois, si on le désire, ces deux matières céramiques peuvent être différentes, sous réserve des restrictions générales suivantes a) la matière céramique dans la composition conductrice pour métallisation doit avoir une vitesse de contraction et un coefficient de dilatation thermique assez voisins de ceux du support céramique pour qu'il n'en résulte pas un "pelages de la métallurgie résultante; et b) les deux matières céramiques ne doivent interagir défavorablement par réaction chimique. Des exemples de matières céramiques préférées comme examiné ci-dessus, que l'on peut utiliser tant pour la formation du support céramique que dans la composition conductrice métaux/ matière céramique selon la présente invention, comprennent l'alumine, la mullite, la glucine, l'oxyde de titane, la fostérite, le zircon, la stéatite, etc. Toutes les matières céramiques cidessus sont des matières céramiques diélectriques qui sont couramment utilisées dans la technique, comme c'est le cas avec toutes les matières céramiques utilisées dans la présente invention. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, une proportion assez faible de la matière céramique peut éventuellement être remplacée par un verre, ce qui favorise une adhérence plus uniforme. Les principales exigences auxquelles le verre doit satisfaire sont qu'il doit se ramollir à une température infé- rieure à la température de cuisson du support céramique de manière qu'il s'écoule et remplisse les pores et les crevasses dans la composition conductrice de métallisation soumise à la cuisson, qu'il ne doit pas réagir de manière défavorable avec les autres constituants et qu'il ne doit pas se dégrader dans les conditions de cuisson. Comme le verre sert de promoteur d'adhérence pour la matière céramique, il est généralement utilisé seulement dans des proportions assez faibles, et habituellement on obtient des résultats très efficaces avec des quantités comprises entre 5 et 20 % environ en volume de verre, ou moins, par rapport au volume total matière céramique plus verre. Quand le support céramique ne contient pas de verre, par exemple si c'est de l'alumine pure, on préfère généralement ne pas utiliser de verre et, en fait,cela peut être indésirable avec des supports céramiques relativement poreux dans lesquels le verre présent dans la composition conductrice pour métallisation subissant la cuisson pourrait s'infiltrer de manière préférentielle durant la cuisson. Bien que le verre utilisé ne soit pas spécialement limité, des verres préférés comprennent les verres du type aluminosilicate comme ceux de Kaiser et autres. Ce sont des verres pour hautes températures" (ainsi que cette expression est comprise dans la technique) qui se ramollissent à une température inférieure à la température de cuisson de la matière céramique. Ces verres comprennent essentiellement de l'alumine et de la silice avec des proportions assez faibles d'oxydes modificateurs tels que, par exemple, des oxydes de métaux alcalino-terreux et des oxydes du même genre. Quand la composition conductrice pour métallisation selon la présente invention doit être déposée sur un support céramique non cuit ou "verte", c'est-à-dire que les deux doivent être cuits ensemble, on préfère particulièrement l'appliquer sous la forme d'une pâte en utilisant les techniques connues d'impression sérigraphiques ou avec masque métallique, en utilisant des véhicules pâteux normaux connus dans la technique, par exemple comme décrit dans le brevet E.U.Â. n0 3 374 110 au nom de Tailler, Le véhicule pâteux utilisé comprend généralement un liant résineux et un solvant pour le liant. La matière utilisée comme liant retient les constituants métalliques de la composition conductrice de métallisation sur ou dans le support dans la position désirée quand le solvant a été éliminé.Des exemples de liants comprennent des gommes naturelles, des résines synthétiques, des matières résineuses cellulosiques, etc. Le solvant donne la viscosité désirée à la pâte. Le solvant est choisi de manière qu'il dissolve le liant. Des solvants couramment utilisés sont les paraffines, cycloparaffines et hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition assez élevé ou leurs mélanges, ou un ou plusieurs des éthers mono- ou dialcoyliques du diéthylèneglycol ou leurs dérivés comme l'acétate d'éther monobutylique du diéthylène-glycol. les constituants du véhicule pateux sont généralement prémélangés avant mélange avec les constituants solides. les liants sont thermoplastiques. On forme habituellement la pate en mélangeant les constituants solides avec le véhicule pateux, c'est-à-dire en mélangeant les constituants métalliques ainsi que la matière céramique éventuelle et le verre éventuel avec le véhicule pâteux. l'ordre de mélange n'est pas important et, si on le désire, le véhicule pâteux peut être formé et ensuite simplement combiné avec les constituants solides désirés. Les constituants métalliques et les constituants éventuels matière céramique et verre sont généralement mélangés sous la forme de particules après avoir été produits à une grosseur désirée ou triés à la grosseur désirée, les constituants métal liques étant sous la forme d'une poudre de métal ou d'oxyde de métal (l'oxyde de métal est réduit à l'état de métal durant la cuisson si on utilise une atmosphère réductrice; dans la présente invention, ces deux formes sont équivalentes et l'expres- sion poudre de métal doit être comprise ci-après comme englobant ces deux formes) et la matière céramique et le verre étant sous la forme d'une fritte. La grosseur des particules de la poudre de métal et des frittes de matière céramique et de verre est généralement de l'ordre de 0,5 à 5 microns environ (grosseur moyenne des particules).Des grosseurs moyennes de particules supérieures ou inférieures peuvent être utilisées, mais on obtient des résultats de moins en moins avantageux à mesure qu'on s'écarte de l'intervalle ci-dessus : si on utilise des particules trop petites, une contraction excessive peut se produire et la charge de métal dans le véhicule pâteux est réduite; si on utilise des particules trop grosses, une sédimentation des particules peut se produire. De tels facteurs sont bien connus et pris en considération par l'homme de l'art. Comme le véhicule pâteux est temporaire, étant éliminé durant le cycle de chauffage pour séchage et pré-cuisson du support céramique, la proportion de constituants solides par rapport au véhicule est choisie de manière à permettre la facilité de déposition pour la métallurgie de surface et/ou latérale et un bon remplissage des trous de passage dans le MUSC. Quand il s'agit#seulement de métallurgie de surface ou interne latérale, on utilise généralement des proportions de constituants solides de la technique antérieure telles que décrites, par exemple, dans le brevet E.U.A. B 3 374 110 au nom de Vriller. quand de plus un bon remplissage des passages est nécessaire, on obtient d'excellents résultats avec une proportion de matières solides de 80 à 90 / environ en poids et une telle proportion est généralement utilisée dans la présente invention. Les limites ci-dessus ne sont pas absolues et des proportions plus fortes et plus faibles de matières solides peuvent être utilisées, du moment qu'on évite les erreurs suivantes la proportion de matières solides ne doit pas être faible au point qu'il en résulte un "bombement" ou une contraction des passages'lors de la cuisson (ce qui pourrait conduire à la formation d'une cavité interne dans le MIC et à une médiocre conductivité électrique) ou la teneur en constituants métalliques ne doit pas être basse au point qu'il en résulte une conductivité inacceptable; la proportion de constituants solides ne doit pas être forte au point qu'il n'y ait pas assez de véhicule présent pour permettre une facile impression sérigraphique ou à l'aide d'un masque. il sera évident pour llhomme de l'art que certains industriels trouveront une certaine contraction, une certaine réduction de la conductivité et une certaine difficulté de déposition acceptables pour certaines applications, et qu'il est donc impossible d'indiquer des limites absolues concernant la proportion de constituants solides. Le rapport solvant/liant est choisi simplement conformément aux techniques bien établies dans l'industrie et ne présente pas de caractère critique. Des viscosités au viscosimètre à c8ne et plan (Rotovisko à la vitesse U-54) de 2 000 ou de 40 000 cPo environ sont normales. La composition conductrice pour métallisation de la présente invention est généralement appliquée à un support céramique non cuit ou "vert" au stade auquel le support céramique a été préparé, percé de trous de repérage pour aider à assurer la précision de la fabrication du MIC final et, évidemment, a subi une formation de trous de passage par perçage à l'emporte- pièce ou autrement. Bien que la sérigraphie puisse être utilisée avec succès pour tous les dépôts, habituellement la composition conductrice pour métallisation est introduite dans les trous de passage par patronnage au masque métallique. Généralement, une opération simultanée de sérigraphie et de patronnage à masque métallique est conduite sur le support céramique vert non cuit pour déposer la composition de métallisation céramique, mais si on le désire ces deux opérations peuvent être conduites séparément dans un ordre quelconque. Après le dépôt, le support céramique portant la composition conductrice de métallisation est soumis à des techniques normales de traitement comme celles décrites dans Kaiser et autres, principalement : a) séchage pour éliminer la majeure partie du solvant dans la composition conductrice de métallisation, typiquement à 6000 b) empilage des feuilles céramiques non cuites individuelles qui ont alors été personnalisées par la métallurgie; c) formation d'un stratifié de la pile de feuilles vertes à température et pression élevées; d) mise à dimension, pour éliminer la matière céramique maintenant en excès là où les trous de repérage sont présents; et e) cuisson de l'ensemble empilé et stratifié pour donner le MLC monolithique avec métallurgie d'interconnexion. L'étape de cuisson comprend un cycle de chauffage, de cuisson et de refroidissement. La période durant laquelle la température de la composition conductrice de métallisation sur le support est élevée progressivement à la température de cuisson est appelée période de chauffage. C'est pendant la partie initiale de la période de chauffage que les dernières traces du solvant éventuellement présentes sont évaporées. Quand la température s'élève encore, le liant est décomposé et éliminé de la composition conductrice de métallisation sous la forme de produits de combustion gazeux. Après la période de chauffage, la cuisson est conduite à une température élevée pour fritter et densifier le corps céramique et la composition conductrice de métallisation, don nan#e MDC final essentiel portant la métallurgie du dispositif. La cuisson est généralement conduite dans une atmosphère réductrice pour empêcher l'oxydation des constituants métalliques. On laisse ensuite refroidir le MLC et habituellement il est soumis ensuite à diverses opérations de post-frittage, par exemple est revêtu non électrolytiquement de nickel, de palladium, etc, pour permettre de relier divers conducteurs à la métallurgie du dispositif déjà formée, des composants sont assemblés avec lui par brasage, il est nettoyé et essayé. Comme indiqué plus haut, toutes les étapes essentielles de fabrication des bZC sont connues dans la technique et sont décrites dans diverses publications de brevets ou autres, par exemple dans Kaiser et autres et dans les publications techniques précitées. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On mélange les constituants suivants dans un broyeur à trois cylindres de manière à obtenir une composition conductrice pour métallisation comprenant 86 * en poids de matières solides et 14 % en poids de véhicule. Matières solides (2 en poids) Véhicule Eu Mo Solvant Liant Agent mouillant 10 90 75 20 5 Ru est une poudre de ruthénium métallique d'une grosseur moyenne de particules de 3,0/i environ; Mo est une poudre de molybdène métallique d'une grosseur moyenne de particules de 2,5p environ. Le solvant est de l'acétate de butyl Carbitol. le liant est de l'éthyl cellulose [ Hercules Type N-7 ] . L'agent mouillant est du Sarkosyl-O (oléylsarcosine). La viscosité du véhicule est de 3 000 cPo. Dix feuilles céramiques non cuites identiques sont formées comme décrit aux pages 36 et 37 de Kaiser et autres. Avant métallisation, chaque feuille céramique non cuite ou "verte" est percée à l'emporte-pièce de trous de repérage (pour permettre un alignement précis durant la formation du stratifié) et des trous de passage nécessaires. La composition conductrice pour métallisation décrite ci-dessus est patronnée par masque métallique de manière à remplir les trous de passage dans chaque feuille céramique et quatre des feuilles sont imprimées par sérigraphie à une épaisseur de 25 microns environ et à une largeur de 0,19 mm environ pour donner une métallurgie de surface et interne telle que représen --------tée téesur la figure 1. La composition métallique conductrice ainsi déposée est séchée à 600C pendant 30 minutes. Les dix feuilles céramiques sont ensuite empilées, alignées, stratifiées et mises à dimension pour enlever l'excès de feuille céramique, par exemple dans la zone des trous de repérage. 'ensemble non cuit est ensuite cuit connors menb au programme suivant Elévation de terpérature sensiblement uniforme pendant une période de 3 heures de la température ambiante 2 35000 environ dans un gaz réducteur en circulation, dans ce cas de l'hydrogène, pour élimination complète du solvant; Elévation de température sensiblement uniforme de 350 à 70000 environ en une période de trois heures environ dans de l'hydrogène humide en circulation (point de rosée moyen de 4500) suivie d'une élévation uniforme de la température jusqu 'a' 156000 environ en une période de 5 heures 1/2 å 6 heures dans les mêmes conditions pour assurer l'élimination du liant. Maintien à 156000 environ pendant 3 heures dans de l'hy drogène humide ayant à peu près le même point de rosée. Refroidissement du MLC cuit à la température ambiante, le refroidissement initial étant effectué lentement sous une atmosphère d'hydrogène humide semblable à l'atmosphère de cuisson de manière à éviter la production de différences excessives de température, par exemple à 20000/heure, suivi d'un refroidissement naturel et d'un balayage final du four de cuisson avec de l'hydrogène. On utilise l'hydrogène humide en quantité suffisante pour décomposer le liant organique présent et pour oxyder tout résidu de carbone présent. On examine ensuite la métallurgie et on trouve qu'elle est fortement adhérente, on constate que le support n'est pas déformé et on n'observe pas de craquelage du support ni de la métallurgie. Lors d'essais, comme décrit ci-après, on trouve que la métallurgie est très résistante à des conditions de température élevée/forte humidité et à des environnements hostiles. Essais de résistance à des conditionsvie température élevée et de forte humidité L'échantillon formé comme ci-dessus est exposé à une température de 8500 et à une humidité relative (HR) de 81 50 Après 1000 heures dans ces conditions, la résistance électrique de la métallurgie ainsi formée s'est accrue de moins de 1 ,' et la métallurgie de surface exposée est propre et conductrice. Un autre échantillon est formé exactement comme décrit plus haut, à ceci près que le ruthénium est remplacé par du molybdène comme décrit, et l'échantillon est essayé comme cidessus. Après 1000 heures à 8500 et à 81 ,v d'humidité relative, la résistance électrique s'est accrue de 18,1 %#et la métallurgie de surface exposée est foncée et de nature isolante, exigeant le nettoyage de points pour permettre un sondage pour mesure de la résistance électrique. Le MLC monolithique ainsi formé à partir des dix couches céramiques dans le présent Exemple est représenté schématiquement en coupe sur la figure 1 comme suit : le KIC lui-même est désigné dans son ensemble par la référence 10; chacune des couches céramiques, bien qu'elles ne soient plus complètement séparées puisque le MLC est de nature monolithique, est désignée par la référence 11; les lignes de surface sont désignées par la référence 12; les lignes intérieures sont désignées par la référence 13; et les passages remplis de métallurgie sont désignés par la référence 14. La métallurgie telle que formée dans Exemple 1 est particulièrement utile pour la formation de la métallurgie des trous de passage; la forte proportion de constituants métalliques permet d'éviter une contraction excessive lors de la cuisson. Un avantage important de la composition conductrice pour métallisation selon l'invention est obtenu quand les trous de passage doivent être proches les uns des autres dans le MLC. il est courant, dans un tel cas, pour les MLC de la technique antérieure utilisant, par exemple, une métallurgie de molybdène, que des craquelures se produisent dans le support céramique entre les trous de passage lors de la cuisson. Avec la composition conductrice pour métallisation selon l'invention, spécialement une composition prévue pour remplissage de trous de passage comme décrit dans l'Exemple 1, la formation de telles craquelures est éliminée. Exemple 2 Selon le mode opératoire de l'Exemple 1, on forme la composition conductrice pour métallisation suivante ayant une teneur en matières solides de 83 /0 en poids usine teneur en véhicule de 17 % en poids. Matières solides (C#j en poids) Véhicule Û, en poids) Ru Mo Matière céramique et verre Comme Exemple 1 8,7 77,9 13,4 Le Ru et le Ko sont les mêmes que dans l'Exenple 1. L'ensemble matière céramique plus verre a les caractéristiques suivantes 89 % en poids de fritte d'alumine (Blcoa A-14) Il 5 en poids d'une fritte de verre d'aluminosilicate de la composition : CaO 7,10 MgO 8,85 Silo, 54,90 A1203 29,00 Les feuilles céramiques sont formées comme dans l'Exemple 1, c'est-à-dire selon le mode opératoire de Kaiser et autres. Selon le mode opératoire de l'Exemple 1, on utilise la composition conductrice pour métallisation de l'Exemple 1 pour former la métallurgie de surface et interne, y c#ompris le remplissage des trous de passage. Toutefois, la composition du présent Exemple, qui contient une matière céramique, est déposée par sérigraphie de manière à former un support pour brasage d'environ 1,5 mm de diamètre et d'environ 25 microns d'épaisseur juste sur l'un des passages. L'ensemble ainsi formé est ensuite traité exactement comme décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que dans le présent exemple le post-frittage comprend le brasage d'une broche sur la métallurgie du support de brasage comme suit Du palladium est déposé non électrolytiquement sur la métallurgie du support de brasage à une épaisseur de 76 microns environ en utilisant des techniques normales; une broche mouillable est brasée sur le palladium en utilisant un alliage or-étain. Lors des essais, on trouve que la broche présente une excellente adhérence au support et on n'observe pas de craquelage ni de déformation du support ou de la métallurgie. Le produit résultant est représenté schématiquement sur la figure 2, qui diffère du ##C formé dans l'Exemple 1 seulement en ce qui concerne les constituants nécessaires pour le brasage de la broche. Sur la figure 2, le MLC est désigné dans son en semble par la référence 20, les couches céramiques cuites, bien qu'en réalité elles soient maintenant à une forme monolithique, sont désignées à des fins d'illustration par la référence 21, la métallurgie de surface est désignée par 22, les lignes internes par 23, les passages par 24, le support de brasage métalmatière céramique-verre par 25, le revêtement non électrolytique de palladium par 26, la brasure or-étain par 27 et la broche par 28.Bien que la matière céramique dans le support et dans la métallurgie soit identique, si on le désire des matières céramiques différentes pourraient être utilisées, de même que des mélanges de matières céramiques dans le support et/ou dans la métallurgie. Habituellement, toutefois, des mélanges de matières céramiques ne sont de préférence pas utilisés. La métallurgie telle que représentée dans l'Exemple 2 est particulièrement utile quand l'adhérence est importante. Exemple 3 Selon le mode opératoire de l'Exemple 1, on forme la composition conductrice pour métallisation suivante ayant une teneur en matières solides de 80 * et une teneur en véhicule de 20 56 Matières solides (* en Poids) Véhicule (% en poids) Ru Mo Solvant Liant Agent mouillant 10 90 75 20 5 Le Ru, le Mo, le solvant et l'agent mouillant sont les mêmes que dans l'Exemple 1. Le liant est de l'éthyl cellulose. Le véhicule présente une viscosité d'environ 30 000 cPo. On suit à tous points de vue le mode opératoire de l'Exemple 2, à ceci près que la ligne de surface 3 représentée sur la figure 1 est déposée par sérigraphie en utilisant la composition conductrice pour métallisation du présent Exemple. Les résultats sont équivalents à ceux obtenus dans l'Exemple 2, mais la plus forte viscosité du véhicule permet d'effectuer une sérigraphie plus précise pour la formation de lignes fines, pour laquelle la composition conductrice pour métallisation de l'Exemple 3 est particulièrement utile. Exemple 4 Cet exemple illustre la formation d'un MLC "à gradation" comme décrit plus haut. Selon le mode opératoire de l'Exemple 1, on forme les compositions conductrices pour métallisation suivantes Composition de Ru : La même que dans l'exemple 1, à ceci près que tout le M-o est remplacé par du Ru comme décrit dans l'Exemple 1. Composition de gradation Ru/Mo : La même que dans 1'Exemple 1. Composition de Mo : La même que dans l'Exemple 1, à ceci près que tout le Ru est remplacé par du Mo comme décrit dans l'Exemple 1. On utilise ces compositions pour une "gradation"de la métallurgie dans le IGLC depuis du ruthénium pur à la surface, en passant par du ruthénium/molybdène, jusqu'à la métallurgie interne de molybdène en métallisant les feuilles céramiques de manière à former le MDC final conformément au programme décrit ci-après. A des fins d'explication, on se référera à la figure 3, qui représente le SEC formé dans cet Exemple sous une forme schématique en coupe, désigné dans son ensemble par la référence 30. Bien que le MLC soit, après la cuisson, de structure monolithique, on explique très bien le concept d'un SSC "à gradation" en considérant les feuilles céramiques comme conservant encore leur identité individuelle, c'est-à-dire commesi elles étaient dans leur état empilé avant stratification, et on l'expliquera ici de cette manière. Programme de métallisation Les deux feuilles céramiques extérieures, A et J, sont soumises à la formation du trou de passage 31 par patronnage à masque de métal et à la formation de la métallurgie de surface 32 par sérigraphie en utilisant la composition de Ru. Les deux feuilles céramiques intérieures suivantes, B et I, sont soumises à la formation du trou de passage 33 par patronnage à masque de métal en utilisant la composition de gradation RuAÇo. Les feuilles céramiques C, E, G et E sont soumises à la formation du trou de passage 34 par patronnage à masque de métal en utilisant la composition de Mo. Les feuilles céramiques D et F sont soumises à la formation du trou de passage 35 par patronnage a masque de métal et à la formation de la ligne interne 36 par sérigraphie en utilisant la composition de Mo. Le MDC représenté schématiquement sur la figure 3 est ainsi a gradation" depuis une métallurgie de ruthénium comme représenté en 31/32 en passant par du ruthénium/molybdène comme représenté en 33 jusqu'à du molybdène comme représenté en 34. L'utilisation d'une métallurgiende surface" de ruthénium ainsi reliée de manière "graduée" par du ruthéniun/nolybdène à la métallurgie "interne" de molybdène permet les avantages suivants Le ruthénium, très résistant à des conditions de température élevée/forte humidité et à des environnements agressifs, sert à protéger le molybdène; le molybdène, qui sert pour la majeure partie de la métallurgie du MLC, est meilleur marché que le ruthénium-et abaisse le prix de revient du MDC;; La zone "à gradation" entre le ruthénium et le molybdène évite les problèmes d'interface qui se poseraient lors de la cuisson stil y avait des jonctions directes ruthénium-molybdène, c'est-à-dire qu'ils se sépareraient durant la cuisson, conduisant à une perte de conductivité le long de la métallurgie dans le MDC. Toutes les conditions et matières de traitement utilisées, à l'exception de la combinaison de compositions conductrices pour métallisation indiquée ci-dessus, sont identiques à celles de 1'Exemple 1. En examinant le MIiC ainsi formé, on observe des résultats équivalents à ceux de 1'Exemple 1. En effectuant des essais comme dans l'Exemple 1, on obtient des résultats équivalents, c' est-à-dire d'excellente résistance à des conditions de température élevée/forte humidité. Bien que dans le mode de réalisation ci-dessus une métallurgie de surface de ruthénium pur soit indiquée, général ment une telle métallurgie "a gradation" sera utilisée avec n'importe quelle métallurgie comprenant plus d'environ 80 % en poids de ruthénium. Le complément, s'il y en a, est généralement du molybdène et/ou du tungstène. La "gradation" comprend une mCtallurgie ayant les constituants métalliques définis ci- > essus, c'est-a-dire de 5 à 40 e, environ de poids de ruthénium, le complément en molybdène et/ou tungstène dans une proportion quelconque, cue la métallurgie interne soit du molybdène ou du tungstène. temple 5 On répète l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise comme constituants métalliques 75 % de tungstène et 25 ; de ruthénium. On obtient de bons résultats. Le changement de résistance lors des essais à 8500 et à 81 % d'HR est de moins de 1 5 en 1CCG heures. Exemple 6 On répète l'Exemple 4, mais la métallurgie de la ligne de surface est remplacée par un support pour brasage formé comme décrit dans exemple 2, et une broche y est fixée par brasage comme décrit dans exemple 2. On obtient d'excellents résultats comme dans l'exemple 4, la broche présentant une excellente adhérence au passage rempli de ruthénium qui se trouve-dessous. Exemple 7 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1, à ceci près que la métallurgie de surface n'est pas appliquée par sérigraphie sur les supports céramiques extérieurs avant la cuisson. Après la cuisson, la métallurgie de surface est appliquée par sérigraphie sur le MLC cuit, séchée comme dans l'S=emple 1, et le MLC ainsi métallisé est cuit conformément au programme de l'Exemple 1. Le ELC résultant est sensiblement équivalent au ILC de l'Exemple I dans lequel les constituants céramiques et métallurgiques sont cuits ensemble en totalité. Bien que l'on utilise généralement la sérigraphie ou le patronnage a masque de métal pour la cuisson simultanée en totalité, quand une métallurgie doit être formée sur un support céramique cuit, par exemple un MIC, la métallurgie peut être formée par un procédé comprenant 11 application au pinceau, par pulvérisation, centrifugeage, projection en éclaboussures, rempli s sage par poudre (quand, par exemple, un trou de passage doit être rempli dans un support céramique déjà cuit), etc. Exemple 8 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, a ceci près que la métallurgie de surface est formée à partir de la composition conductrice pour métallisation de Exemple 7 au lieu de la composition de Ru de l'Exemple 4, et que toute la métallurgie interne (passages et lignes) est formée à partir de la composition de Mo de 1'Exemple 4. On obtient d'excellents résultats, montrant que la métallurgie de la présente invention peut être utilisée comme métallurgie de surface pour protéger une métallurgie interne de molybdène et est compatible avec celle. Exemple 9 On suit le mode opératoire de l'Exemple 8, à ceci près que des supports pour brasage formés selon le mode opératoire de l'Exemple 2 remplacent la métallurgie de surface de l'Exemple 8. Après le brasage d'une broche comme dans l'Exemple 2, les essais indiquent la broche adhère bien au support et au trou de passage rempli de molybdène qu'elle couvre. Les résultats montrent ainsi la compatibilité des compositions conductrices de métallisation contenant une matière céramique selon 11 invention en ce qui concerne l'adhérence à un passage rempli de molybdène. Dans tous les modes de réalisation de la présente invention, la métallurgie à base de ruthénium présente une bonne résistance aux conditions de température élevée/forte humidité et aux environnements hostiles. La métallurgie à base de ruthénium est supérieure à la métallurgie à base de molybdène, de tungstène ou de molybdène/tungstène en ce qui concerne la résistance à des environnements agressifs, tels que S8, l'anhydride sulfureux, l'ammoniac, le chlore, l'hydrogène sulfuré, l'oxyde nitreux, le peroxyde d'azote, etc. il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, et qu'on peut y apporter toutes variantes. - i'7\Tt?bI02 iTOKS - 1 - Composition conductrice de métallisaticn prgvue pour être déposée et cuite sur un diélectriue céramique pour former sur lui un élément conducteur, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange homogène de ruthénium et de l'un des métaux molybdène et tungstène ou des deux. ; - Une composition conductrice de métallisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que de 5 à 40 ,-- environ en poids de ruthénium sont présents par rapport au total du ruthénium et du molybdène et/ou tungstène. 3 - Une composition conductrice de métallisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que de 95 à 60 ,: environ en poids de molybdène et/ou de tungstène sont présents avec les 5 à 40 % environ en poids de ruthénium. 4 - Une composition conductrice de métallisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une matière céramique diélectrique. 5 - Une composition conductrice de métallisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière céramique diélectrique ne constitue pas plus de 75 , environ du volume du total de la matière céramique diélectrique, du ruthénium et du molybdène et/ou tungstène. 6 - Une composition conductrice de métallisation selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que la matière céramique diélectrique est choisie parmi l'alumine, la mullite, la glucine, l'oxyde de titane, la fostérite, le zircon et la stéatite. 7 - Une composition conductrice de métallisation selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce qu'une proportion de 5 à 20 5o' environ en volume de la matière céramique est remplacée par un verre. 8 - Une composition conductrice de métallisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un liant résineux thermoplastique. 9 - Une composition conductrice de métallisation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un solvant volatilisable pour le liant. 10 - Une composition conductrice de métallisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur en matières solides est comprise entre 80 et 90 % environ en poids. Il - Un substrat de céramique caractérisé en ce qu'il supporte une composition de métallisation conductrice telle que définie selon l'une quelconque des revendications 7 à 10. 12 - Un procédé pour former un élément conducteur comprenant un alliage de ruthénium et de l'un des métaux molybdène et tungstène ou des deux sur un diélectrique céramique, caractérisé par les opérations suivantes on forme une pâte homogène en mélangeant un constituant solide sous la forme-d'une poudre métallique comprenant du ruthénium et l'un des métaux molybdène ou tungstène ou les deux avec un liant résineux thermoplastique et un véhicule liquide inerte volatilisable qui est un solvant pour ce liant; on applique cette pâte sur le diélectrique céramique; on cuit la pâte sur le diélectrique à une température suffisante pour fritter et densifier la matière céramique et la poudre métallique afin de former l'élément conducteur; et on refroidit l'élément à la température ambiante. 13 - Dans un module céramique multi-couches comprenant a) une métallurgie de surface supportée par un diélectrique céramique disposée dans un premier plan; b) une métallurgie interne supportée dans le diélectrique céramique disposée dans un plan ayant sensiblement la même orientation que le premier plan; c) une métallurgie interne supportée dans le diélectrique céramique disposée dans un plan sensiblement perpendiculaire au premier plan, cette métallurgie étant dans une relation de conduction telle que la métallurgie de surface (a) soit reliée à la métallurgie interne (b) par l'intermédiaire de la métallurgie interne (c), le perfectionnement caractérisé par le fait que la métallurgie de surface comprend au moins 8C G/D environ en poids de ruthénium; la métallurgie interne (b) comprend du molybdène et/ou du tungstène; et la métallurgie interne (c) comprend, dans au moins une zone adjacente à la métallurgie de surface (a), du ruthénium et l'un des métaux molybdène et tungstène ou les deux. 14 - Un module céramique multi-couches selon la revendication 13, caractérisé en ce que la métallurgie interne (b) dans ladite zone comprend de 5 à 40 % environ en poids de ru thénium.