Brevet FR2256778A1 — publié le 19750801

La présente invention se rapporte à des réacteurs à échange de chaleur ; elle vise, plus particulièrement, un réacteur du type à tubes et enveloppe qui permet d'obtenir une certaine variation de température déterminée, le long d'un tube commun qui traverse une série d'éléments d'enveloppe régulés indéendamment. Les réacteurs à échange de chaleur existante contiennent généralement un faisceau tubulaire logé dans une enveloppe unique, ctest-à-dire qu'il y a un seul passage tubulaire et un seul fluide du coté de enveloppe. Ce dernier fluide assure en général une évacuation globale de chaleur adéquate, mais n1 est pas capable d'agir sur des points chauds localisés dans les tubes du réacteur, Malbeu- reusement, ctest à ces endroits chauds localisés que se produisent la plupart des réactions indésirables.Il est donc avantageux de disposer dlun appareil qui peut agir sur les points chauds sans provoquer de refroidissement excessif du reste du tube; Un moyen d'éviter l'inconvénient ci-dessus est ddcrit dans le brevet américain n9 3 285 713 de Poenler, qui prévoit un long réacteur tubulaire, pour la réalisation de réactions catalytiques endothermiques. Selon ce brevet, la conception particulière à plaque de chicanage dans l'enveloppe du réacteur permet d'obtenir un chauffage uniforme de 1'ensemble du faisceau tubulaire par un fluide chauffant gazeux au lieu d'un liquide.En outre, la répartition uniforme de la chaleur permet d'obtenir un taux de conversion égal dans chaque tube, les tubes pouvant être de plus grand diam'e- tre que ceux qui sont utilisés dans les dispositifs antérieurs qui utilisent un fluide chauffant liquide. Cela conduit à des rapports espace-temps plus grands, pour un réacteur donné. Bien que le système ci-dessus puisse convenir pour certaines réactions endothermiques, il présente les mimes inconvénients que tout réacteur utilisant un seul fluide de refroidissement, pour des réactions fortement exothermiques, ctest-à-dire des pointes de température ou points chauds. Le brevet américain nO 1 894 753, de Cahoon, décrit des condenseurs à surface comportant une série d'éléments d'enveloppa de différentes capacités de transfert de chaleur et de diamètres de tubes différents dans chaque compartiment, de façon à modifier les vitesses dans les tubes. Toutefois, ce brevet ne prévoit pas dta plication à un réacteur ni le réglage automatique du liquide qui circule dans l t enveloppe. Le brevet américain nO 3 376 917, de Fristoe,se rapporte également à un condenseur à surface qui consiste à relier ensemble deux condenseurs, de façon à réduire le nombre de collecteurs et le prix de l'installation par utilisation d'un groupe unique. Dans les réacteurs à tubes garnis, les pointes de température sont en général régulées par dilution du lit catalyseur ou abaissement de la température générale de travail, ces deux dispositions conduisant à des taux de production espace-temps plus faibles. La présente invention évite, d'une manière nouvelle, les inconvénients ci-dessus. à L'invention a pour objet un réacteur/échange de chaleur qui évite les difficultés dûes aux points chauds et permet de modifier les conditions de travail par action sur les conditions locales le long du circuit de réaction. L'appareil suivant l'invention comprend : (a) une enveloppe creuse, dans laquelle sont prévus plusieurs compartiments, comportant chacun une entrée et une sortie de liquide indépendantes, (b) une pluralité d'éléments tubulaires qui traversent les compartiments, avec une zone d'entrée de fluide en tête de la série des compartiments et une zone i sortie de fluide après le dernier compartiment de la série, (c) des moyens de détection de la température à l'intérieur du tube, en au moins un endroit dans chaque compartiment à travers lequel passe le tube et (d) des moyens de réglage du débit de fluide à travers les compartiments, en réponse aux dits moyens de détection. L'élément tubulaire peut être garni de catalyseur, les produits en réaction entrant dans l'élément tubulaire et passant sur le catalyseur de façon à ce que se produise la transformation en produits désirés. Lorsqu'unie réaction exothermique s'effectue dans les tubes, l'énergie qui doit être évacuée de la zone de réaction varie le long des tubes et les séries de boucles de refroidissement dans les chambres séparées sont réglées de manière à correspondre à ces besoins variables d'évacuation d'énergie, L'emplacement des points chauds change pendant le fonctionnement, en raison des variations dans les conditions de travail ou du fait de la désactivation du catalyseur. Une compensation pour ces déplacements des besoins locaux d'évacuation d'énergie est effectuée automatiquement, de manière à se rapprocher des conditions de travail isothermiques. L'invention sera mieux comprise à la lumiere de la description de sa forme de réalisation, non limitative, représentée sur les dessins annexés0 Fig. 1 est une coupe d'un réacteur, conforme à la présente invention, qui comprend trois éléments d'enveloppe. Fig. 2 est une coupe, suivant les flèches 2-2 de la figure 1, du collecteur de faisceau tubulaire0 Fig. 3 est un diagramme du rendement en fonction de la longueur du réactèur, pour des exemples d'utilisation, et Fig. 4 est un diagramme de l'élévation de température en fonction de la longueur du réacteur. Ltappareil de la figure 1 comprend une enveloppe 1 contenant une série de trois compartiments 2, 3 et 4. il est entendu qu'on peutXutiliser plus ou moins de compartiments, selon la réaction à effectuer, le nombre optimal pouvant entre déterminé facilement, d-ans une situation donnée, par les hommes de l'art au moyen d'un minimum d'expérimentation. Chaque compartiment comporte une entrée 5 et une sortie 6 de fluide de refroidissement, chaque compartiment étant réglé séparément par des régulateurs de température 7. Les produits en réaction arrivent par une tubulure d'en trée 8 et sont répartis par la plaque tubulaire ou collecteur-9 dans les éléments tubulaires 10, qui peuvent être garnis de catalyseur en grains. Pendant que la réaction s'effectue à l'intérieur des tubes, le besoin d'évacuation de chaleur est détecté par un thermostat il et le débit de fluide de refroidissement est réglé pour correspondre à ce besoin, au moyen d'une vanne 12, par le régulateur 7 répondant aux signaux du thermo-élément 11. Lorsque les produits ont réagi, et que les besoins de refroidissement changent, les compartiments individuels sont réglés chacun de façon continue, pour satisfaire aux nouvelles conditions de refroidissement. Les produits réagissants passent dans les tubes 10 et les collecteurs 9, d'un élément à l'autre, jusqutå ce que les- pro- duits de la réaction soient évacués par une tubulure 13 de sortie qui se raccorde à la plaque de fond, à l'extrémité de sortie du dernier compartiment de la série. Les tubes peuvent passer directement à travers tous les compartiments,óu, comme représenté, un échange de fluide dans les tubes peut être obtenu par l'intermédiaire des collecteurs communs. Le système de régulation utilisé est représenté schématiquement. De préférence, la température est -détectée en plusieurs points le long de chaque tube, de sorte qu'une réponsekeut étre faite à la situatioh globale dans chaque compartiment. Des thermocou ples et des vannes de réglage usuels peuvent être utilisées. Un régulateur de température de type connu, actionné par le signal du thermocouple, peut à son tour transmettre un signal de commande à la vanne, pour régler le débit du fluide de refroidissement. Dans le cas de réactions endothermiques, le fluide dans l'envelôppe peut Entre chauffant et non refroidissant. Toutefois, le réglage de débit en réponse à la mesure de température s'effectue de la mdme façon que pour les réactions exothermiques. Grâce à ce système, on peut obtenir une courbe spécifique de température le long du tube, de, toute forme désirée permettant le rendement espace-temps maximal possible. De plus, les points chauds, qui changent de place pendant le fonctionnement à cause de la désactivation du catalyseur ou de variation dans les concentrations d'entrée ou dans les conditions de travail, peuvent être automatiquement compensés. L'exemple suivant montre les avantages qui résultent d' une régulation de la température de réaction qui s'approche des conditions isothermiques. EXEMPLE Un excellent exemple du type de réaction dont le rendement est amélioré par le réacteur suivant l'invention est donné dans la thèse de Roger W. M. Letts "Considérations de rendement dans la conception des réacteurs à garnissage" Massachusetts, Institute of Technology, février 1962. Letts met en oeuvre un modèle mathématique d'un réacteur à garnissage de lit, pour le système très usuel: dans lequel B est le produit désiré, Va et Vc sont les moles de réactif A et de sousproduit C associées avec une mole de produit B, k1 et k2 sont des constantes de vitesse pour le système. L'analyse porte sur des réactions exothermiques catalytiques en phase gazeuse, présentant une fonction de température d'Arrhenius. En particulier,- Letts étudie le rendement du réacteur pour différents réglages des conditions de travail. Trois sources de chute de rendement thermique, c'est-b-dire de différence entre le rendement maximal observé et le rendement maximal pour un réacteur isotherme équivalent, associées avec les points chauds ou lé- lévation de température dans le réacteur, sont observées : 1. Différences d'énergie d'activation entre les réactions dési rées et les réactions de sous-produits, conduisant à des pertes de rendement de 4 à 8%. 2. Mélange radial dû à des courbes de température et par suite à des courbes de concentration accentuées, provoquant des pertes de rendement qui atteignent 6%. 3. Gradients radiaux de vitesse de réaction provoquant une varia tion de l'étendue de la réaction dans une section radiale. Ain si, le rendement en produit désiré B n'atteint pas sa valeur maximale simultanément à travers le lit, ce qui provoque des pertes de rendement supérieures à 1%, Chacun des facteurs qui entratnent une perte de rendément thermique est étudié par résolution numérique des équations différentielles qui gouvernent le système. Les conditions de travail pour le cas du réacteur de base sont indiquées dans le tableau 1. Ces conditions sont caractéristiques pour des schémas de réaction catalytique,mais avec des énergies d'activation et des chaleurs de réaction conservatives. Afin de déterminer le rendement pour un réacteur isotherme équivalent, les conditions du réacteur dans le cas de base sont employées pour résoudre les équations directrices, mais les termes de génération de chaleur Q1 et d sont considérés comme nuls. Le rendement maximal pour ce réacteur idéal fournit les bases de calcul des chutes de rendement, pour les conditions de travail qui conduisent à des points chauds. Un diagramme du rendement Y en produit désiré B, en fonction de la longueur de réacteur pour ce cas isotherme, est représenté par la courhe I de la figure 3. Après avoir déterminé la courbe de rendement pour un ré- acteur isotherme, Letts poursuit son étude par la recherche des paramètres de fonctionnement qui, puisque le lit ntest plus isotherme, conduisent à des rendements maximaux réduits. Un résumé de ces essais, ainsi que des rendements maximaux réduits et de l'élévation maximale de température par rapport au cas isotherme, est indiqué dans le tableau 2. La courbe de rendement pour les différents cas est représentée sur la figure 3, et les courbes de température associées sont représentées sur la figure 4. Bien que des conditions de travail différentes conduisent à des rendements maximaux et à des courbes de temDérature différents. - - --- les valeurs indiques sur le tableau 2 montrent-clalrementJtout écart par rapport à l'état isotherme aboutit à une diminution du rendement maximal. Puisque le rendement maximal théorique est 1,0, c'est-à-dire la transformation complète de A en B sans formation de sousproduit, la diminution globale de rendement peut atteindre 11% entre l'essai isotherme (nui) et l'essai avec la pointe de température la plus importante (n VIII). Toutefois, on voit qu'il y a une réduction de rendement de 18% entre ces deux cas, il est clair que pour ce système un fonctionnement isotherme est avantageux. Un autre système, pour lequel le type de réacteur conforme à ltinvention permet d'obtenir le rendement maximal possible, est l'oxydation catalytique de benzène en anhydride maléique t Réaction désirée : Réactions de sous-produits : Les valeurs de la vitesse et de la chaleur de réactio6our ce système sont indiquées dans le tableau 3. TABLEAU 1 CONDITIONS DE TRAVAIL POUR LE RECTEUR DE BASE VARIABLES PHYSIQUES ET CHIMIQUES Longueur du réacteur 210 cm environ diamètre intérieur du tube Dt 38 mm Diamètre équivalent-des pastilles Dp 3,2 mm Débit massique basé sur tube vide G0 3900 kg/h.m Poids moléculaire de produit M1 78 o Température de paroi To 1000 R Chaleur spécifique massique C p 0,3 Cal/kg. OR Nombre de Peclet radial Per 11,0 Nombre de Peclet de paroi pour transfert de chaleur Per, 100,0 Conductivité thermique du lit Kb 0,12 Cal/h. m. R Conductivité du lit près de la paroi Kb. 0,27 Cal/h. m. R Vitesse de formation de produit K1, 0,0268 g mol/h. cm3 à la température T0 Rapport des vitesses de réaction K2/ K1, à la température T0 0,25 Energie d'activation de la réaction principale.E1 16600 Cal/kg mol Energie d'activation de la réaction de sous-produit E2 16600 Cal/kg mol Chaleur exothermique de la réaction principale Q1 9900 Cal/kg mol Chaleur exothermique de la réaction de sous-produit Q2 9900 Cal/kg mol Alimentation Réactif pur A -- TABLEAU 2 Résumé des essais de simulation de réacteur Essai n Type d'essai Paramètres modifiés Rendement maximal Ecart maximal par rapport au cas de base en produit désiré de température par rapport à la va leur isothermique ( R), % I Isothermique Tous les terms de production de 0,6307 0 chaluer égaux à zero II Cas de base Tous les paramètres sont donnés 0,6290 10,3 dans le tableau I III Energies d'ac tivation inéga- Energie d'activation de sous-pro les duit augmentée E2=22200 Cal/kg 0,588 11,5 mole IV Etudes des ef- Chaleur de réaction de sous-produit fets de mélan- Qe égale à zero.Augmentation de ge radial la chaleur de réaction principale de 33% pour donner le même dégage ment total de chaleur 0,619 20,6 V Etudes des ef- Augmentation de la chaleur de réac fets de forts tion de sous-produit gradients de Q2 = 21 000 Cal/kg mole 0,618 19,8 vitesse de ré action VI Energies d'acti- E2 = 22 200 Cal/kg mole vation inégales, Q2 = 12300 Cal/kg mole associées à des chaleurs de réac tions plus élevées VII E2 = 22200 Cal/kg mole 0,535 21,0 Q2 = 13800 Cal/kg mole VIII E2 = 22200 Cal/kg mole 0,517 65 Q2 = 14700 Cal/kg mole TABLEAU 3 Valeurs chimiques pour l'oxydation du benzène Valeurs des paramètres d'Arrhenius (k = Ae E/RT)1 O log A E (s) Cal/kg mole k1 .. 11,7 35100 + 2000 k2 ... 0,4 4940 # 500 k3 ... 8,4 2610 # 2000 Chaleurs de réaction20 a H r Réaction 1 -355 000 Cal/kg mole benzène Réaction 2 -271000 Cal/kg mole anhydride maléique Réaction 3 -629000 Cal/kg/mole benzène 10 Dmuchovsky, B., Freerks, M.C0, Pierron, E.D., Munch, R. H., Zienty, F.B., A. Study of the Catalytic Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride, Journal of Catalysis 4, 291-300, 1965. 2 Calculé pour des états gazeux idéaux à 25 C. Lesvaleurs de la chaleur de réaction montrent clairement qu'une régulation de température excessivement fine doit être maintenue dans ce système pour obtenir le rendement maximal possible, Le présent système, comme dédit, permet d'obtenir avec un minimum d'expérience par un opérateur qualifié, une régulation de température fine et une approche des conditions isothermiques qui conduisent à ces avantages. REVENDICATIONS 1. Réacteur à tube, comprenant une enveloppe creuse et une série de compartiments dans ladite enveloppe, caractérisé en ce qu'il comporte : une entrée et une sortie, à chaque compartiment, pour le passage de liquide indépendamment à travers chaque comparti ment de l'enveloppe ; des collecteurs disposés transversalement à travers l'enveloppe, près de chaque extrémité de chaque com partiment et à chaque extrémité de l'enveloppe ; une pluralité de tubes disposés longitudinalement dans4'enveloppe, entres dits collecteurs, et assurant la communication d'un collecteur à l'autre à l'intérieur de l'enveloppe, les dits tubes étant espacés les uns des autres ; une conduite d'entrée raccordée au collecteur à une extrémité de l'enveloppe ; une conduite de sor tie raccordée au collecteur à ltextrémité opposée de l'envelop pe, de sorte qu'un fluide peut pénétrerns les tubes à une ex trémitë,circuler dans les tubes et les collecteurs de chaque compartiment et sortir des tubes à ladite extrémité opposée ; des moyens de détection de la température dans les tubes, à di vers endroits dans chaque compartiment ; et des moyens de régu lation du débit de liquide dans l'enveloppe de chaque comparti ment, en réponse à la température danses tubes de ce comparti ment. 2. Réacteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les tubes sont garnis d'un catalyseur en grains. 3. Réacteur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens de détection de la température comprennent un thermocou ple et en ce que les moyens de régulation comprennent une vanne disposée sur la conduite d'entrée à chaque compartiment et un régulateur de commande de vanne qui répond à un signal émis par le thermocouple. 4. Réacteur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liquide qui circule dans l'enveloppe de chaque compartiment est un/liquide de refroidissement.