Brevet FR2285612A1 — publié le 19760416

La présente invention concerne un procédé et un déjà teur pour déterminer des composés chimiques par chimios luminescence avec de l'ozone. Le procédé consiste essentiel lement à mélanger des vapeurs de substances chimiques avee un courant d'ozone dans une chambre de réaction spéciale ou, plus particulièrement, dans un détecteur dans lequel lesdites substances sont soumises a l'attaque de l'ozone. Il résulte de cette réaction l'émission de radiations lumineuses, phénomène que l'on appelle "chimioluminescence", ces radiations pouvant ou non être transmises par l'intermédiaire d'un systèms optique et être dirigées vers un tube photomulti Flicateur. le courant engendré dans le tube photomulti plicateur est amplifié dans un amplificateur et enragiatré dans un aystème graphique appronrié.De cette façon, on peut @ffectuer des analyses qualitatives et quantitatives de @ub@@@@@es arganiques et minérales capables de chimic- luminesconce lorsqu'elles réagissent avec de l'ozone. Quand on fait passer un mélange gazeux à travers une colonne chromatographique $c'est-à-dire un colonne quin contient U solide présentant une grande surface spécifique ou un liquide finement dispersé sur un selide de gramde surface spécifique et à travers laquelle on rait .paaar le- . mélange gazeux au moyen d'une phase gazeuse mebile appelés gaz porteur), une séparation des composants se produit et,. selon la présente invention, on introduit les composants , ainsi séparés dans la chambre de réaction, on les mélange avec de l'ozone de telle serte qu'une réaction et une émiasion de radiations lumineuses ait lieu, cette chambre de réaetion. étant constituée par un détecteur destiné à déterrniaer les substances par chromatographie en phase gazeuse. On utilisa déjà de nombreux détecteurs de substance chimiques dans la chromatographie en phase gazeuse. Les connus sont les suivants: I. Les détecteurs thermiques: détecteurs à conductibi lité thermique; détecteurs à absorption thermique; détec teurs 8 flamme, comme, par exemple, les détecteurs à tempéra- ture de flamme d'hydrogène, les détecteurs à émisaivité de flamme et les détecteurs à ionisation de flamme d'hydrogène. les détecteurs photométriques à flamme., des détecteurs à ionisation de flamme alcaline. II. Les détecteurs à ionisation non radioactive: détecteurs thermo-ioniques, détecteurs à photo-ionisation, détecteurs é décharge gazeuse/ III. Les détecteurs à source d'ionisation radioactive: détecteurs à section carrée, détecteur à argon, détecteur à mobilité électronique, détecteur à capture électronique. IV. Détecteurs de titrimétrie ou de coulométrie. V. Détecteurs divers résultats d'adaptions correspondantes de compteurs de radiation, de dispositifs gravimétriques, potentiométriques et voltamétriques, d'instruments analytiques tels que les spectromètres de masse, les spectro aatr.s a infrarouge ou à ultraviolet, les spectromètres à absorption atomique-et autres instruments analogues. Parmi les détecteurs utilisés dans la chromatographie. en phase gazeuses les plus courants sont les détecteurs à conductivité thermique, à ionisation de flamme d'hydrogène, x capture électronique, à ionisation de flamme alcaline et à photométrie de flamme, Le détecteur de conductivité thermique utilisant des thermistors ou un filament chauffé, appelé également catharomitre est l'un des plus vieux détecteurs et encore le plus largement utilisé. Avec ce détecteur, la eonductivité thermique du mélange gazeux pénétrant dans une cellule sensible est comparée avec la, conductivité thermique du gaz porteur pur qui s'écoule constamment à travers la cellule de référence. Il s'agit là d'un détecteur différentiel détectant la concen-tration des substances présentes dans le gaz porteur et un détecteur universel capable de déceler n'importe quelle substance susceptsle d'etre vaporisée et autre que celle utilisée comme gaz porteur. Dans le détecteur à ionisation de flamme d'hydrogène, les substances sortant de la colonne chromatographique sont mélangées avec un courant d'hydrogène et brûlées en présence d'air dans un bruleur de petites dimensions en produisant une flamme qui est invisible à l'oeil nu. La température de la flamme de l'hydrogène est suffisante pour ioniser une substance, organique dont les ions, lorsqu'ile sont collectés sur les électrodes, engendrent un courant électrique qui est alors amplifié et transmis à l'enregistreur graphique Ce détecteur est un détecteur spécifique pour des substances organiques et insensible aux substances minérales telles. que les gaz fixés et l'eau. Le'détecteur est sensible à la màsse totale de la substance brûlée par unité de temps. Le détecteur à capture électronique utilise une source radioactive ppur engendrer les ions devant etre mesurés par ledit détecteur. La source radioactive produit des électrons libres qui sont animés d'une grande vitesse et qui sont capturés par les molécules du gaz porteur utilisé en formant des ions stables négatifs ou des atomes chargés et en engendrant donc un courant. L'aptitude à capturer des électrons libres dépend de l'affinité électronique de chaque molécule. Si une substance organique séparée dans une colonne chromatographique pénètre dans la chambre du détecteur et si cette substance a une affinité électronique plus grande que celle du gaz porteur, un certain nombre des électrons -est capturé et le courant initial réduit en fonction de la quantité de la substance présente et de son affinité électronique en engendrant ainsi un signal qui est enregistre. Ce détecteur est extrêmement sensible. Toutefois, seules les substances. présentant cette propriété de capture des électrons peuvent être détectées, c'est-à-dire les composés contenant un halogène, les nitrates, les carbonyles conjugués et certains composés organométalliques; Le détecteur flamme alcaline a un fonctionnement et une structure similaires à ceux du détecteur à ionisation de flamme d'hydrogène, la différence résidant dans le fait qu'une petite quantité d'un sel alcalin, normalement un bromure de césium ou un sulfate de rubidium, est plaeée au voisinage de la flamme. Le sel peut se présenter sous la forme d'une tablette; il peut recouvrir un tissu ou des fils de diverses configurations géométriques. Quand la flamme d'hydrogène de la substance à analyser brûle en présence d'un courant faible d'air au voisinage d'un sel alcalin, un courant qui est environ 100 fois plus grand que.celui de la flamme d'hydrogène ordinaire est engendré. Ce courant augmente considérablement lorsque la substance à brûler contient dù phosphore ou un halogène. Bien que la base théorique du fonctionnement d'un tel détecteur soit encore inconnue, ce dispositif est largement utilisé pour la détermination des composés organophosphoreux, des pesticides et des polluants. I1 s'agit là d'un détecteur ayant une grande sensibilité spécifique pour des composés contenant du phosphore et pour certains composés contenant un halogène. Le détecteur à photométrie de flamme est basé sur le phénomène d'émission de lumière d'une flamme d'hydrogène en présence d'air. On mélange le gaz porteur transportant une substance séparée dans la colonne chromatographique avec un courant d'air enrichi d'oxygène, on le fait passer sur un bruleur et, à la sortie de ce dernier, de l'hydrogène est mélangé avec le gaz combustible. Le mélange gazeux résultant contient de l'hydrogène en excédent pour une combustion complète avec l'oxygène présent. La radiation lumineuse résultant de cette combustion tombe sur un miroir et est réfléchie jusqu a un filtre optique qui choisit la longueur d'onde voulue (526 millimicrons pour les substances contenant du phosphore et 594 millimicrons pour les substances contenant du soufre).Ensuite, cette radiation est transmise à un tube photomultiplicateur dont le courant est amplifié et enregistré. Ce détecteur est un détecteur sélectif spécifique pour les substances contenant du soufre et/ou du phosphore car l'émission observée résulte de la formation de spécimens moléculaires de S2 et de HPO pendant la combustion dans la flamme d'hydrogène.Il s'agit là d'un détecteur extrêmement sensible, capable de détecter des nanogrammes et est largement utilisé dans le contrôle et la détermination de la pollution. I1 peut être réalisé sous la forme d'un canal de sorte qu'un seul type de substance correspondant au filtre choisi soit déterminé. I1 peut aussi comprendre deux canaux, chacun etant pourvu d'un filtre approprié, de façon à détecter simultanément les composés contenant du soufre et les composés contenant du phosphore. Le principe du fonctionnement du détecteur selon la présente invention est entièrement différent de celui des détecteurs décrits ci-dessus,spécialement de celui du détecteur à photométrie de flamme car, bien que l'émission lumineuse ait lieu, il nty a pas de- combustion, ce qui exige des caractéristiques particulières de la chambre de réaction comme il apparaîtra dans la description faite ci-après. On a déjà utilisé la chimioluminescen@@ dans le contrôle de la pollution pour déterminer ozone prc-;-ent dans l'atmos- phère. Dans ce cas, le courant contenant de 'ozone est mélangé avec un courant d'éthène pour provoquer une réaction et, par conséquent, engendrer une chimioluminescence. De plus, l'ozone peut être appliqué de manière à agir sur une substance colorante,par exemple de la "Rodamine B" comme déjà cité par W.R. Seitz et M.P. Neary dans un article intitulé "Chimioluminescence et bioluminescence en analyse chimique" publié dans la revue "Analytical Chemistry", 46/2/188A-202A (1974). On a dbjg utilisé également la chimioluminescence résultant d'une réaction avec de l'ozone pour déterminer les oxydes d'azote, NO et N02, dans le contrôle de la pollution atmosphérique. Dans ce cas, un échantillon d'atmosphère est amené à réagir avec de l'ozone dans une chambre pourvue d'un détecteur photométrique. La chimioluminescence est produite par la réaction de ozone avec NO dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 0,6 micron et 3,0 microns. Normalement, les dispositifs utilisés comprennent une zone de réduction contenant du carbone activé de façon à transformer N02 en NO. Ce dispositif détermine la quantité totale d'oxydes d'azote. La concentration de N02 est-alors la différence entre la quantité totale d'oxydes et la concentration de NO. Dans le cas ci-dessus, la chimioluminescence produite par la réaction de l'ozone était utilisée uniquement dans des situations très spécifiques dans lesquelles la substance à déterminer était l'ozone lui-même ou un gaz minéral tel -que NO, Jusqu'à présent, aucun des dispositifs connus utilisant la chimioluminescence n'a donné satisfaction ou n'a pu être adapté pour être utilisé dans l'analyse d'effluents de colonnes chromatographiques. La présente invention propose de réaliser un détecteur permettant de déterminer des substances organiques et minérales qui, lorsqu'elles sont amenées en contact avec ltozone dans certaines conditions, émettent de la lumière, phénomène que l'on appelle chimioluminescence.La mesure directe ou indirecte de ladite luWinescence est le paramètre qui indique la présence d'une certaine quantité desdites substances. --rt' détormination présente un grand avantage par le fait Querelle peut être effectuée de façon systematique, pr-cise et continue. a présente invention a pour objet un appareil capable de détecter n'importe quelle substance chimique organique ou minérale pourvu qu'elle soit le siège d'une chimioluminescence lorsqu'elle réagit avec de l'ozone. La présente invention a encore pour objet un appareil pourvu d'une chambre de réaction équipée de moyens qui permettent de modifier les conditions de fonctionnement de ladite chambre de manière a faire réagir l'ozone avec les différents types de substances chimiques organiques et minérales. La présente invention a aussi pour objet de permettre la détermination de substances ayant des structures chimiques et des poids moléculaires différents par mesure de l'intensité de la luminescence émise et par une sélection successive des plages de longueurs d'ondes de ladite radiation luminescente. Cette sélection est possible étant donné que l'appareil est pourvu de systèmes optiques électroniques permettant, non seulement une sélection des radiations mais aussi une amplification et un enregistrement des signaux engendrés. La présente invention a encore pour objet d'utiliser la sélection de ltémission luminescente des différents types de substances chimiques en présence d'ozone quand des conditions de température spécifiques dominent. Selon cette objet, il est possible, une fois que l'on a choisi la gamme de température dans laquelle un certain type de substance est le siège d'une luminescence en présence d'ozone, d'effectuer une détermination spécifique sélective des différentes substances du meme type qui diffèrent en poids moléculaire ou en caractéristiques de configuration structurale. La présente invention a aussi pour objet la détection de substances chimiques introduites dans la chambre de réaction du détecteur lorsque ces substances sont les effluents d'une colonne chromatographique. Enfin, la présente invention a également pour objet de permettre la détection de substances chimiques qui ne provien nent pas d'une colonne chromatographique et de détecter aussi les substances prélevées directement dans divers points d'échantillonnage le long d'une chaîne de fabrication ou de dispositifs d'emmagasinage. D'autres avantages et caractéristiques du procédé de l'appareil selon la présente invention apparaîtront au cours de la description faite ci-après en référence au dessin annexé, sur lequel: la fig. 1 est une représentatIon schématique d'un système d'analyse chromatographique en phase gazeuse pour l'analyse de mélanges chimiques fluides en utilisant un détecteur d'ozone selon la présente invention; la fig. 2 est une representation schématique détaillée des parties constitutives du système de détection complet, c'est-à-dire de la chambre de réaction et du système optique et d'enregistrement formant le détecteur proprement dit conforme à la présente invention; la fig. 3 est une élévation-coupe latérale détaillée de la chambre de réaction du détecteur selon la présente invention; la fig. 4 est une vue en coupe de la chambre de réaction;; la fig. 5 est une vue en perspective d'un dispositif de chauffage utilisé dans la chambre de reaction; les fig. 6 et 7 sont des représentations- de chromatogrammes obtenus avec le procédé selon la présente invention. En se référant à la fig. 1, on voit que l'on y a représenté un schéma d'un système de chromatographie en phase gazeuse utilisant le détecteur d'ozone selon la présente invention. On fait passer un gaz porteur (hélium, azote, argon ou tout autre gaz inerte) fourni par un réservoir de gaz 1 à travers des dispositifs 2 d'échantillonnage de liquides ou de gaz puis à travers une colonne chromatographique 3. A un certain moment, on injecte un échantillon liquide ou gazeux dans le dispositif d'échantillonnage et on le fait parvenir à la colonne où ses composants sont séparés au fur et à mesure qu'ils se déplacent à travers la colonne. En même temps que le gaz porteur (hélium, azote, argon, ou tout autre gaz inerte), ces composants sortent de la colonne et sont introduitS dans le détecteur 4 où ils reagissent avec l'ozone fourni par un générateur correspondant 5 de manière que soit produite une radiation chimioluminescente qui émet un signal électrique devant être enregistré dans ltenregistreur 6. La fig. 2 montre de façon plus détaillée les partit constitutives du détecteur conforme à la présente invention. Comme on peut le voir, le détecteur comprend un générateur d'ozone 7 pourvu dtun régulateur de débit 8 et d'un rotamètre 9 destiné à régler la production du gaz, et un système d'échappement de gaz pour les gaz sortant de la chambre de réaction 10 qui comprend le gaz de réaction, ltéchantilicn et l'ozone, le gaz porteur introduit en même temps que l'échantillon et tout excédent d'ozone.Le système d'eschap- pement proprement dit comprend un rotamètre 11, un récipient ou réceptacle de purge 12 destiné à éliminer l'ozone e > ccéden- taire, un régulateur de décharge 13, un régulateur de vide 14 et, finalement, une source de vide 15 La-présence d'4 récipient ou réceptacle de purge de gaz d'échappement est nécessaire en raison du fait que, l'ozone étant un gaz toxique et explosif, toute quantité excédentaire de ce gaz qui n'aurait pas été consommée dans le détecteur, doit être éliminée, ce résultat étant obtenu par passage de ce gaz à travers le récipient ou réceptacle qui contient une substance destinée à éliminer chimiquement l'ozone comme, par exemple, du thiosulfate de sodium ou de l'iodure de potassium. On va décrire de façon plus détaillée la chambre de réaction 10 en se référant à la fig. 3. Le système optique 16 comprend un filtre ou un ensemble dé filtres ou encore un monochromateur suivant l'analyse à effectuer. Un tube photomultiplicateur 17 est alimente par une source haute tension 18 et est pourvu-d'une chemise 19 servant à la circulation d'un-fluide de refroidissement fourni par un circulateur thermostatique 20. Un amplificateur-discriminateur 21 sert à amplifier le signal reçu du photomultiplicateur 17 en éliminant le bruit électrique et en normalisant les impulsions reçues. Un convertisseur de données 22 est utilisé pour transformer le signal de l'amplificateur de manière qu'on puisse l'enregistrer. L'enregistreur 23, qui peut être du type à potentic- mètre ou du type magnétique peut être monté en série ou en parallèle avec un intégrateur ou un calculateur. Il est donc possible de disposer d'un moyen d'enregistrement et/ou de commande et de traitement pour les données obtenues. La fig. 3 est une élévation-coupe du détecteur, c'està-dire de la chambre de réaction et de ses diverses parties constitutives. La chambre de réaction comprend une chambre métallique 24 qui doit être constituée par un matériau résistant à la corrosion produite par les substances utilisées dans le procédé. A titre d'exemple, les matériaux recommandés sont l'aluminium et l'acier inoxydable. En outre, le matériau doit être inerte chimiquement à l'ozone. La chambre 24 comprend: (a) deux ouvertures 30 destinées à l'introduction de cartouches de chauffage; (b) une ouverture 31 pour l'introduction d'un thermocouple, les connexions électriques des cartouches de chauffage et du thermocouple représentées sur la fig. 3 aboutissant à un dispositif de réglage de température asservi à la commande de chauffage et de température de la chambre 24; (c) un alésage 34 auquel est raccordé un tube 44 d'échappement de gaz de réaction; (d) un alésage 45, représenté en élévation-coupe sur la fig. 4 et deatiné à l'admission d'ozone danxs la chambre 24; (e) un alésage 35 dans lequel est introduit un tube 46 par l'intermédiaire duquel l'échantillon et le gaz porteur sortant de la colonne chromatographique pénètrent-dans la chambre; ; (f) un évidement 47 dans lequel est logée une fenêtre 32 en quartz, une étanchéité parfaite entre cette fenêtre 32 en quartz et la surface de l'évidement 47 -et aussi vis-a-vis d'un adaptateur étant établie par des bagues d'étanchéité 33; et (g) des trous taraudés dans lesquelles sont vissées des vis 49 pour fixer l'adaptateur 40. L'alésage 35 situé sur l'axe central de la chambre 24 s'étend perpendiculairement à l'alésage 45 et le sommet de l'angle ainsi formé se trouve dans un évidement 48 de la chambre 24. L'alésage 34 qui sert à l'échappement de gaz de réaction s'étend perpendiculairement par rapport au plan formé par les alésages 35 et 45. Les bagues d'étanchéité 33 associées aux fenêtres 32 en quartz sont constituées par une matière résistant aux conditions de fonctionnement de la chambre métallique 24 Le tube 46 par l'intermédiaire duquel les gaz sortant de la colonne chromatographique s'écoulent dans la chambre est introduit de façon telle dans l'alésage 35 que son extrémité libre se trouve dans une région appropriée de l'évidement 48 suffisamment près de l'alésage 45 par lequel est admis l'ozone, cela pour faciliter la réaction avec cet ozone. Entre la chambre 24 et le photomultiplicateur 37 sont disposés l'adaptateur 40, un réfrigérant 39 et un adaptateur 43. L'adaptateur 40 est assujetti à la chambre 24 par un nombre suffisant de vis 49 assurant la fixatlon nécessaire. Le réfrigérant 39 est constitué par un corps métallique pourvu d'un intérieur creux 50 s'étendant sur la totalité de l'axe central et ayant un diamètre intérieur qui corre-spond celui de l'intérieur de la chambre 24 où la réaction avec l'ozone a lieu. Le corps métallique du réfrigérant est pourvu d'un canal interne 51 servant à la circulation du liquide de refroidissement. Un autre évidement 38 est formé dans la cavité 50 et une fenêtre 41 en quartz est logée dans cet évidement. L'étanchéité entre la fenêtre 41 en quartz et les parois de l'évidement 38 et de l'adaptateur 43 est établie au moyen de joints d'étanchéité 36 qui doivent être constitués par une matière résistant aux conditions de température du réfrigérant 39. Le réfrigérant 39 est de même pourvu, d'une part, de moyens pour la fixation des adapteurs 40 et 43, ces moyens étant formés, dans le présent exemple, par des trous taraudés dans lesquels viennent se visser respectivement des vis 42 et 53 et, d'autre part, des moyens pour la fixation du tube photomultiplicateur 37, ces moyens étant formés, dans le présent exemple, par des trous taraudés dans lesquels viennent se visser des vis 52. Une partie du tube 46 d'admission de gaz à travers lequel les gaz en provenance de la colonne chromatographique s'écoulent, a une,forme hélicoidale de manière à permettre le chauffage des gaz afin d'éviter une condensation et de leur permettre de pénétrer dans la chambre de réaction 24 à une température appropriée pour la réaction chimioluminescente. Cette partie hélicoîdale-particulière a pour rôle d'assurer de bonnes conditions pour un chauffage adéqu. Le rayon de ccurbure de l'hélice est choisi de manière que le tube puisse être logé dans 1' espace creux réservé au chauffage dans un réchauffeur 25. Pour fonctionner convenablement, le réchauffeur 25 est formé d'un cylindre creux 26 dans lequel un autre cylindre creux 27 est monté. Le diamètre intérieur du cylindre creux 26 est supérieur au diamètre extérieur du cylindre creux 27 dans une mesure telle que, lorsque le cylindre 27 est logé dans le cylindre 26, la partie du tube 46 qui est enroulée hélicoldalement puisse être placée dans l'espace annulaire ainsi formé. Il apparaîtra clairement à l'homme de l'art que l'espace annulaire compris entre les deux cylindres 26 et 27 doit être légèrement plus grand que le diamètre extérieur du tube d'admission de gaz 46 Ces détails sont représentés sur la fig. 5. Le cylindre creux 27 comprend une cavité cylindrique 28 dont le diamètre est choisi de manière que la cartouche de chauffage cylindrique-sty ajuste parfaitement. Le cylindre creux 27 est en outre pourvu d'une ouverture 29 servant à loger un thermocouple. Le thermocouple et la cartouche de chauffage sont reliés à un dispositif de réglage de température non repré- senté sur les figures. Dans le mode de réalisation représenté, ie réchauffeur 25 repose sur un support 54 fixé de façon appropriée à la chambre métallique 24. L'ensemble complet du réchauffeur 25 et de la chambre 24 est enfermé dans un bloc calorifuge 55. Les formes cylindriques et les positions d'assemblage représentées sur les fig. 3, 4 et 5 sont données à titre purement illustratif et non limitatif. Par exemple, les cavités pourraient aussi avoir des formes de section droite différentes, par exemple carrée, hexagonale, elliptique, etc. Il suffit que les cavités soient alignées, ccmme dans le mode de réalisation représenté, et permettent l'introducticn des pièces assurant la circulation des divers fluides et des fenêtres mentionnées, cela en plus de recevoir les éléments de chauffage et de mesure. On va maintenant décrire ci-dessous des exemple pou une meilleure explication des possibilités de détection offertes par le détecteur et le procédé selon la pressente invention. Les exemples donnés le sont à titre purement illustratif et non limitatif et servent uniquement d'indisa- tion pour une meilleure compréhension de la présente invention, Un exemple d'application du procédé utilisant le détec- teur selon la présente invention est l'analyse d'un mélange fluide d'hydrocarbure paraffinique mono-oléfinique, dicTé- finique et aromatique.Lorsqu'on utilise une colonne chromatographique, les composants sont séparés selon leur affiner de sorte qu'en raison de la complexité du mélange et de la capacité limitée de la colonne chromatographique, il est Impossible de faire une distinction entre un grand nombre d'hydrocarbures de divers types. Par exemple, ne monooléfine peut être éluée avec une paraffine, un hydrocarbore aromatique avec une dioléfine et ainsi de suite. Avec les détecteurs sensibles aux hydrocarbures, 11 n'est pas possible de faire une distinction entre deux hydrocarbures élués en même temps. Toutefois, le détecteur et le procédé suivant la présente invention permettent d'effectuer une telle distinction. (1) Si on désire déceler une mono-olefine, il suffit de faire fonctionner le réacteur à une température qui psu; être comprise entre 2O0C et 170 C, c'est-à-dire une plage à 11 intérieur de laquelle les paraffines ne sont pas détectées car, dans de telles conditions, elles ne peuvent pas réagir avec l'ozone, tandis que les mono-oléfines produisent des radiations chimio-luminescentes quand ces conditions sort réunies. (2) Si le mélange est constitué par un hydrocarbure aromatique avec une dioléfine et qu'il faut déterminer la dioléfine, on choisit la température de la chambre de réaction de manière qu'elle se situe entre 20-C et 100 C, czest-à- dire une plage thermique dans laquelle l'hydrocarbure atoma- tique ne peut être déterminé, car les compositions sromatiques n'émettent de la lumière dans leur réaction avec l'ozone qu'à des températures supérieures à 100CC tandis que l'on peut facilement déceler la dioléfine dans ces conditions. Le spectre obtenu au moyen de la réaction chimiolu- minescente est caractéristique de la substance qui le produit de sorte qu'on peut également l'utiliser comme moyen pour la détermination spécifique et sélective de ladite substance, On parvient à ce résultat en utilisant un ou plusieurs filtres optiques ou bien un monochromateur pour choisir la longueur d'onde des bandes spectrales caractéristiques de la substance recherchée qui ne coincident pas avec les bandes produites par d'autres substances qui sont vraisemblablement présentes. Si, dans l'exemple ci-dessus, une dioléfine avait été éluée de la colonne chromatographique conjointemenb avec une mono-olEfine, on ne pourrait effectuer une distinction entre ces deux substances en faisant varier la température de la chambre de réaction car elles sont toutes deux le siège d'une luminosité dans la meme plage de température. Dans ce cas, on obtiendrait la sélectivité au moyen du système optique et en choisissant la longueur d'onde qui est caractéristique de la luminescence produite par une dioléfine réagissant avec de 1'ozone. Seule la,dioléfine serait donc détectée car la monooléfine n'émeut pas de lumière dans cette bande. Par ailleurs, si on désire déterminer la monoolefine,-on -on choisit la longueur d'onde caractéristique de la luminosité résultant de sa réaction avec de l'ozone et il n'y a pas d'interférence de la part de la dioléfine. L'application du procédé et du détecteur selon la présente invente est exemplifiée par les fig. 6 et 7 qui montrent que le détecteur de la présente invention a u très grande souplesse d'utilisation et est sélectif et spEcifique. En combinant la sélectivité de la faculté de réaction de ozone avec les diverses caractéristiques d'émission thermique de la réaction, on peut obtenir une très grande spécificité du détecteur vis-à-vis de la composition chimique dont on désire déterminer les composants pourvu'que cette composition soit le siège d'une luminescence lorsqu'elle entre en contact avec It ozone. Les fig. 6 et 7 montrent des chromatogrammes obtenus au moyen du procédé conforme à la présente invention. On a introduit un courant d'hydrocarbures sortant d'une colonne chromatographique dans la chambre de réaction conjointement avec de l'ozone de sorte que les divers composants du mélange ont réagi avec l'ozone pour produire de la lumière suivant la sequence de Séparation dans ladite colonne. Dans l'exemple représenté sur la fig. 6, on a maintenu la chambre de réaction du détecteur selon la présente invention a une température de 1O00C et on a déterminé les composants suivants: éthène ........ 3 propène , 5 1-butène ...... 8 isobutène ..... 9 2-trans butène. 10 2-cis butine .. 12 1,3-butadibne . 13 Dans le cas de la fig. 7, on a maintenu la chambre de réaction du détecteur selon la présente invention a une température de 2500C et on a déterminé les composants suivants:: méthane ............. 1 éthane 2 éthène .............. 3 propane , 4 propène ............. 5 isobutane, 6 n-butane 7 butène 8 isobutène........... 9 2-trans butène 10 isopentane..........11 2-cis butène 12 n-pentane 13 1,3-buttdiène, 14 On remarquera que le détecteur, lorsqu'il fonctionne a une température de 2500C, détermine tous les composants du mélange. Au lieu d'être utilisé pour mesurer les effluents d'une colonne chromatographique, le procédé et le détecteur peuvent servir de moyen spécifique pour déterminer des composés organiques selon leur fonction-ehimique et on dispose donc d'un procédé très avantageux pour effectuer une analyse fonctionnelle de substance organique. Par exemple, -dans le cas d'un courant de gaz formé principalement d'hydrocarbures paraffiniques dans lesquels la quantité d'oléfine présente doit être réglée, il suffit de faire pénétrer ce coursant d'hydrocarbure vaporisé dans la chambre de réaction à une température d'environ 200C. Le détecteur émet un signal qui est proportionnel à la quantité totale d'oléfine et aucun autre hydrocarbure ne vient gêner le déroulement de l'opéra- tion. Cette possibilité d'application du procédé selon la présente invention le rend apte au contrôle de contamination des courants de gaz industriels tandis que le signal émis peut servir à un contrôle automatique dans un procédé continu. Le détecteur-selon la présente invention peut être utilisé pour la détermination de n'importe quelle substance chimique organique ou inorganique capable de réagir avec l'ozone de manière telle que cette substance soit le siège d'une luminescence qui est detectée par le système de déec- tion. Les substances organiques susceptibles d'etre détectées sont, entre autres: (1) n'importe quel type d'hydrocarbure paraffinique, aromatique, cycloparaffinique, mono-olefinique, thiolé- finique, polyoléfinique, acétylénique, polycyclique et autres hydrocarbures analogues; (2) n'importe quel type de composé oxygéné comme les alcools, les alcools dihydriques, les alcools polyhydriques, les aldéhydes, les cétones, les acides, les époxydes, les acétals, les éthers, les esters et autres substances analogues; (3) n'importe quel type de composé organique halogéné contenant un ou plusieurs atomes de chlore, de brome, d'iode ou de fluor et les dérivés de n'importe quelle composition citée'sous (î) ou (2) ci-dessus; ; (4) n'importe quel type de compos organique contenant du soufre comme, par exemple, les thiols, les sulfures, les disulfures, les acides sulfoniques et autres substances analogues; (5) n'importe quel type de composés organiques contenant de l'azote comme, par exemple les nitriles, les isocyanides, les isocyanates, les amines, les amides et autres substances analogues. Parmi les substances minérales susceptibles d'être détectées, on trouve les composés suivants: l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré, le gaz sulfureux, le sulfure de carbone, le phosgène, l'oxyde nitrique, l'oxydes nitreux et autres substances analogues. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement Illustratif et non limitatif et que l'on peut y apporter des variantes ou des modifications dans le cadre de la présente invention tel qu'il est défini par les revendications ci-annexées, REVENDICATIONS 1. Procédé pour la détermination de composes chimiques par une chimioluminescence avec de ozone et en utilisant un détecteur, caractérisé par le fait que l'émission de chimioluminescence résulte de la réaction de la substance avec de l'ozone dans une chambre de réaction du détecteur, le choix et la spécificité du détecteur étant fonction du degré de l'aptitude des substances chimiques à réagir avec l'ozone dans des plages de températures distinctes. 2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé par le fait que l'on eçolt, amplifie, transforme et enregistre un signal perceptible constitué uniquement par le signal lumineux émis du fait de la réaction chimioluminescente des substances chimiques avec de l'ozone cela sans qu'aucune réaction de combustion ait lieu 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caracté rise par le fait que lesdites substances chimiques introduites dans la chambre de réaction peuvent autre des effluents de colonneu chromatographiques-ou toutes substances organiques ou minérales susceptibles d'une réaction chimioluminescente avec l'ozone. 4 Procédé suivant l'une quélconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les substances chimiques sont en phase gazeuse au moment où elles sont introduites dans la chambre de réaction. 5 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on règle la température régnant dans la chambre de réaction à une valeur inférieure a 100 C en vue d'une détermination sélective des oléfines et des dioléfines sans interférence quelconque des hydrocarbures aromatiques et paraffiniques. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on règle la température dans la chambre de réaction à une valeur inférieure à 1700C en vue d'une détermination sélective d'oléfines, de dioléfines et d'hydrocarbures aromatiques sans aucune interférence des hydrocarbures paraffiniques. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on règle la température dans la chambre de réaction à une température supérieure à 1700C en vue de la détermination de tous les types d'hydrocarbures, à savoir les oléfines, les dioléfines, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures paraffiniques. 8. Détecteur pour la mi-se en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend: un générateur d'ozone (7), une chambre de réaction (10) raccordée audit générateur d'ozone et pourvue de moyens qui permettent de la raccorder à une source desdites -substances chimiques ainsi que de moyens de décharge pour les gaz de réaction, un système optique (16) pour transmettre toute chimioluminescence se manifestant dans ladite chambre de réaction, des moyens (17, 21, 22, 23) pour détecter et donner une indication de toute chimiolu luminescence transmise par l'intermédiaire dudit système optique, un réchauffeur (25) associé à ladite chambre de réaction pour chauffer les substances chimiques pénétrant dans cette chambre et des moyens de commande-pour régler ledit ré chauffeur. 9. Détecteur suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que: une ouverture est ménagée dans ladite chambre de réaction, ledit système optique comprend une chambre (50) fixée à ladite chambre de réaction dans la région de ladite ouverture et fermée à l'endroit de cette région par une fenêtre (32) en quartz, l'autre extrémité de ladite chambre (50) étant pourvue d'une fenêtre- (38) en quartz associée auxdits moyens (17, 21, 22, 23) servant au traitement et à l'obtention d'une indication de toute chimioluminescence transmise par l'intermédiaire dudit système optique. 10. Détecteur suivant les revendications 8 et 9 caractérisé par le fait qu'un dispositif de refroidissement (39) entoure ladite chambre (50) du système optique. 11. Détecteur suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10 earacterisé par le-fait que ledit moyen servant au traitement et à l'obtention d'une indication de la chimioluminescen 4'2 L; ,smise par l'intermédiaire du sustème opti@ ec @d photomultiplicateur (17, 37) et un amplificateur (21), un convertisseur de données (22) et un enregistreur (23) 12.Détecteur suivant l'une quelconque des revendications 8 à11 , caractérisé par le fait que ladite chambre de réaction (10) comprend une chambre métallique (24) et que iesults moyens servant à introduire lesdites substances chimiques dans ladite chambre de réaction comprennent un tube d'aJmissicn (46) qui comporte une section hélicoldale associée audit réchauffeur (25) ce réchauffeur (25) comprenant deux cylindres concentriques (26, 27) logeant ladite section hélicoïdale du tube précité (46) entre la surface extérieure d'un desdits cylindres (27j et la surface intérieure de 1 ' autre de ces cylindres (26), des mcyens étant prévus pour chauffer lesdits cylindres. 13 Détecteur suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le cylindre intérieur (27) desdits cylindres coaxiaux comporte un alésage central logeant une cartouche de chauffage. 14. Détecteur suivant l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé par le fai.t que lesdits moyens servant à régler ledit ré chauffeur comprennent un thermocouple placé dans une ouverture (29) ménagée dans un desdits cylindres (26, 27). 15. Détecteur suivant l'une quelconque des revendications 8 à 14 caractérisé par le fait que lesdits moyens servant à commander le réchauffeur précité sont pourvus de moyens de régulation destinés à maintenir la température régnant dans ladite chambre de réaction (10) à n'importe quelle température de réaction spécifique voulue selon la substance chimique devant être détectée.