Brevet FR2277105A1 — publié le 19760130

La présente invention concerne la polymérisation de certains amides, les produits ainsi obtenus, des plaques sen sibles auxragonnements actiniques qui portent un tel amide, ainsi que des plaques portant le produit de la polymérisation d'un amide par un rayonnement actinique. Des substances pouvant se polymériser par exposition à un rayonnement actinique sont utilisées par exemple dans la fabrication de plaques pour l'impression offset et de circuits imprimés ainsi que pour le revêtement de métaux, par exemple dans la fabrication de bottes de conserves Mais les substances dont on peut actuellement disposer pour les polymériser par exposition à un rayonnement actinique présentent divers inconvénients. Certaines d'entre elles sont instables au point qu'elles ne doivent autre appliquées sur le substrat qu'aussitôt avant leur exposition au# rayonnement actinique, tandis que d'autres sont assez insensibles et nécessltent une longue exposition pour devenir suffisamment polymérisées. D'autres enfin, après avoir été polymérisées, ne résistent pas aux bains d'attaque utilisés dans les traitements ultérieurs, et presque tous les composés polymérisables qui ont été employés jusqu'ici doivent autre isolés ou purifiés après leur préparation pour pouvoir être utilisés. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait remédier à ces inconvénients, au moins dans une très large mesure, grace au choix de certains amides, et de plus que les produits résultant de la polymérisation de ces amides par exposition à un rayonnement actinique résistaient en général très bien à l'action des solvants courants. La Demanderesse a aussi trouvé que les amides pouvant se polymériser par exposition à un rayonnement actinique pouvaient#tre aussi polymérisés par d'autresméthodesconnuoepour la polymérisation d'oléfines, en donnant des produits intéres sants pour les revêtements des surfaces. Les amides qui sont utilisés dans ces poly mérisatiorspeuvent titre obtenus par réaction de groupes amino d'une poly(éthylène imine) ou d'une polypropylène imine) avec un agent d'acylation ayant une insaturation éthylénique qui permet la polymérisation. Il n'est pas nécessaire que tous les groupes amino soient convertis en groupes amido mais la molécule devra comporter en moyenne au moins deux groupes amido.Pour que le nombre moyen de groupes amido par molécule puisse etre pro portionnellement élevé, ce qui est en général le cas préféré, on peut choisir une poly(éthylène-imine) ou une poly(propylène- imine) ramifiée, c'est-à-dire dont certains des motifs d'éthylène-imine ou de propylène-imine sont réunis, au moyen de motifs d'éthylène ou de propylène, par des atomes d'azote tertiaires de channes de ces motifs.On peut aussi, ou en plus, augmenter le nombre moyen de tels groupes par molécule en reliant les channes de poly(éthylène-imine) ou de- poly(propylène-imine) par leurs groupes amino secondaires ou primaires (terminaux) au moyen d'un agent au moins difonctionnel tel qu'un chlorure d'acide dicarboxylique, un di-isocyanate ou un diépoxyde ayant des groupes glycidyliques directement liés à des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. Ainsi, la présente invention comprend un procédé de polymérisation d'amides de formule générale dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, un groupe cyano ou un groupe alkyle en C1-C4, R3 représente un groupe aliphatique, cycloali phatique, araliphatique ou hétérocyclique en C2-C12, comportant une insaturation éthy lénique çonjuguée avec la double liaison indiquée, R4 représente un groupe de formule (11) dans laquelle R5 est un groupe de valence (1 + d), pouvant avoir jusqu'à 50 atomes de carbone, relié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone à l'atome ou aux atomes d'azote indiqués et R6 représente l'hydrogène ou bien une autre channe de formule d est un nombre entier de 1 à 3 et a > b et c sont chacun le nombre O ou sont des entiers positifs tels que la masse moléculaire de l'amide soit d'au moins 500 et d'au plus 250 000, et de préférence comprise entre 1000 et 10 000, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet l'amide à l'action d'un rayonnement actinique ou bien à l'action de la chaleur ou d'inducteurs radicalaires. Dans les formule I, Il et III, les motifs de formules peuvent se trouver dans un ordre quelconque. R3 sera de préférence un radical hydrocarboné aliphatique à insaturation éthylénique ou bien un radical de furanne ou un radical aliphatique à insaturation éthylénique substitué par un groupe phényle pouvant porter des groupes hydroxyles, des atomes de chlore ou des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou encore par un radical du furanne. Des groupes R3 particulieispréférés sont ceux de formules R2 étant l'hydrogène, le premier de ceux-ci, c'est-à-dire le groupe R3CH=C(R2)C0 étant un groupe sorbyle, étant Le plus intéressant. Si c dans la formule I, est le nombre O, les composés ayant cette formule peuvent être obtenus par réaction, dans des conditions permettant la formation d'amides, d'une poly(éthylène-imine) ou d' une poly(propylène-imine) de formule générale avec un agent d'acylation deformule R22 et R33 ayant les significations précédentes et R7 repr6- sentant un atome de chlore ou de brome ou bien un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy pouvant avoir jusqutà 4 atomes de carbone ou un groupe de formule L'agent d'acylation de formule VI peut ainsi être un bromure d'acyle, un acide carboxylique libre l'anhydride de cet acide ou un ester de celui-ci avec un alcanol en C?-C#, mais ce sera de préférence un chlorure d'acyle. Des chlorures d'acyles particuliers préférés sont les chlorures de sorbyle, de 3-(styryl)acrylyle et de 3 (2-furyl ) acrylyle. La réaction d'un halogdnure d'acyle de formule Vl avec l'amine de formule V peut se faire de la manière habituelle, par exemple en présence d'une amine tertiaire comme accepteur de l'halogénure d'hydrogène, des amines tertiaires appropriées étant par exemple la triéthylamine et la pyridine. Cette réaction se fait généralement dans un solvant inerte, des solvants représentatifs étant des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène ou le xylène. Si l'agent d'acylation de formule VI est un acide carboxylique (117 étant alors un groupe hydroxyle), on peut chauffer cet acide avec l'amine dans les conditions habituelles de formation d' amides avec élimination d'eau, de préférence en présence d'un catalyseur d'estérification acide comme l'acide p-toluène-sulfonique et avantageusement avec un solvant inerte pour l'élimination par distillation azéotropique de l'eau formée. De meme,si l'agent d'acylation de formule VI est un ester d'acide carboxylique ou un anhydridre (R7 étant alors un groupe alcoxy dont la partie alkyle peut avoir Jusqu'à 4 atomes de carbone, ou un groupe de formule VII), on peut le faire réagir avec l'amine dans les conditions habituelles de formation des amides. Si, comme cela est préférable, c, dans la formule I, est un entier positif, les composés correspondants peuvent être obtenus suivant trois voies différentes. Dans la première méthode, on fait réagir une poly(éthylène-Imine) ou une poly(propylène imine) de formule avec une quantité en défaut,par rapport à la proportion stoechiométrique,d'un agent d'acylation de formule VI dans des conditions telles qu'il se forme un composé de formule puis les molécules de formule IX sont liées au moyen d'un agent de formule R8 désignant un groupe pouvant réagir avec un groupe amino secondaire, tandis que d et R5 ont les significations précédentes, Dans la seconde méthodes on fait réagir une poly(éthylène-imine) ou une poly(propylène-imine) de formule VIII, en même temps, avec une quantité en défaut, par rapport à la proportion stoechiométrique, de l'agent de formule I, et avec un agent d'acylation de formule VI, dans des conditions telles qu'il se forme le produit de formule I. Dans la troisième méthode enfin, qui est préfé R1 rée, R5 est un groupe -C'11C112-, d étant le nombre 1,et on part d'une poly(éthylène-iaine) ou d'une poly(propylène-imine) ramifiée1 matières qui se trouvent dans le commerce, que l'on acyle avec l'agent d'acylation de formule VI. Des agents de formule X appropriés pour introduire comme groupe R5 un groupe de formule R9 étant le radical d'un acide au moins (d + 1) -carboxylique après élimination de (d + 13 groupes carboxyles et d ayant la signification précédente, comprennent les halogénures d'acyles de formule Y désignant le chlore ou le brome. qDans les formules XI et XII, R9 est de préférence une liaison carbone-carbone, un groupe aliphatique pouvant avoir de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aromatique comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques ou un groupe cycloalkylène mononucléaire pouvant avoir jusqu'à 10 atomes de carbone , et en particulier un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phénylène éventuellement substitué par des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par des atomes de chlore, ou encore un groupe cycloalkylène ou cycloalcénylène, par exemple un groupe adipyle, sébacyle, phtalyle, tétrahydrophtalyle ou méthyltétrahydrophtalyle ou un groupe cyclohexylène. Des agents de formule x appropriés pour introduire comme groupe R5 un groupe de formule R10 étant le radical d'un isocyanate organique ayant au moins (d + 1) groupe isocyanate, résultant de 1'41lmi- nation de (d + 1) groupes isocyanate #et d ayant la signification précédente, comprennent les isocyanates de formule XIV Dans les formules 111E et XIV, H V est de préférence, d étant le nombre 1 un groupe aliphatique en C2#C1O, un groupe aliphatique - cycloaliphatique ou hétérocycliquealiphatique en C6 - C12 ou un groupe aromatique comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques et de 6 à 14 atomes de carbone, en particulier un groupe hexaméthylène éventuellement substitué par des groupes méthyles, un groupe phénylène éventuellement substitué par des groupes méthyles sur le noyau, un groupe diphénylène dont les deux cycles phénylènes sont reliés par un groupe alkylène, un groupe naphtylène ou un groupe 3,3,5-tri méthylcycl ohexylméthyle. Des exemples-particuliers de di-isocyanates appropriés sont le 2,4-di-isocyanato-toluène, le 2,6-di-isocyanato-toluène, le di-isocyanat# d'hexaméthylène, le 1.6-di- isocyanato-2,2,4-triméthylhexane1 le 1,6-diisocyanato-2,4.4- triméthylhexane, l'isocyanatq de 3-(isocyanatométhyl)-#,5,5- triméthylcyclohexyle, le bis (4-is ocyanato-cyclohexyl)méthane, le di-isocyanate de m- ou p-phénylène, le bis(4-isocyanatophényl)méthane, le 1,5-di-isocyanato-naphtalène et le bis(4-isocyanato-3-chlorophényl)méthane.Conviennent aussi des uretdiones obtenues par dimérisation des di-isocyanates pré cédents, par exemple la 1,3-biss(3Lisocyanato-4tméthylphényl)- uretdione, obtenue à partir du 2,4- di-isocyanato-toluène. Des agents de formule X appropriés pour introduire comme groupe R5 un groupe de formule R11 étant le radical d'un acide au moins (d + 1)-carboxylique, résultant de l'élimination de (d + 1) groupes carboxyles et D ayant la signification précédente, comprennent les esters glycidyliques de formule Dans les formules XV et IVI, R11 est de préférence un groupe aliphatique pouvant avoir Jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe aliphatique pouvant avoir Jusqu'à 42 atomes de carbone et interrompu par des groupes carbonyloxy ou des atomes d'oxygène ou bien un groupe mononucléaire cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique pouvant avoir Jusqu'à 12 atomes de carbone, en particulier, d étant le nombre 1, un radical hydrôcarboné aliphatique ayant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aliphatique pouvant avoir Jusqu'à 20 atomes de carbone et interrompu par des groupes carbonyloxy ou par des atomes d'oxygène, un groupe phénylène, un groupe cyclohexylène ou un groupe cyclohexénylène. Les esters polyglycidyliques peuvent ainsi dériver d'acides carboxyliques aliphatiques comme les acides oxalique, succinique, adipique ou sébaçique ou l'acide linoléique dimérisé, d'acides carboxyliques cycloaliphatiques comme l'acide hexahydrophtalique, l'acide 4-méthylhexa- hydrophtalique, l'acide tétrahydrophtalique et l'acide 4-méthyltétrahydrophtalique, ainsi que d ' acides carboxyliques aromatiques comme les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique. D'autres polyépoxydes permettant d'introduire comme groupe R5 un groupe de formule R12 étant le radical d'un alcool ou d'un phénol ayant au moins (d + 1) groupes -OH, résultant de l'élimination de (d + 1) groupes -OH et d ayant la signification précédente, comprennent les éthers polyglycidyliques de formule Dans les formules XVII et XVIII, R12 est de préférence un groupe aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, ou bien de 4 à 44 atomes de carbone et interrompu par des atomes d'oxygène ou par des groupes carbonyloxy, ou encore un radical mononucléaire ou dinucléaire cycloaliphatique, cycloaliphatique-aliphatique ou hétérocycliquealiphatique pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone, ou un groupe aromatique pouvant comprendre 1, 2 ou 3 noyaux benzéniques. On donne aussi la préférence aux composés dans lesquels R12 est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou à insaturation éthynélique, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical aliphatique saturé ayant de 4 à 10 atomes de carbone et interrompu par des atomes d'oxygène ou par des groupes carbonyloxy, ou encore un groupe phénylèfle ou un groupe polyphénylène dont les radicaux phénylènes peuvent autre séparés par des groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples particuliers d'alcools et de phénols, dont les éthers polyglycidyliques peuvent être utilisés comme agent de formule IVIII, comprennent l'éthylène-glycol et les poly(oxyéthylène)glycols comme le diéthylène-glycol et le triéthylène-glycol > le propylène-glycol et les poly(oxypropylène)-glycols, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol, l'hexane-1,6-diol, l'hexane-2,4,6-triol, le glycérol, le 1,1,1-triméthylol-propane et le pentaérythritol des alcools cycloaliphatiques corme le quinitol, le 1,1-bis- (hydroxyméthyl)cyclohexène-3, le bis(4-hydroxycyclohexyl)- méthane et le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane ; ainsi que des alcools comportant des noyaux aromatiques, par exemple la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)aniline et le 4,4'-bis(2-hydroxy- éthylamino)diphénylméthane, et des phénols comme le catéchol, l'hydroquinone, le bis (4-hydroxyphényl )méthane, le résorcinol, le 1,11,1,2,2-tétrakis(4-hydroxyphényl)éthane, le 4,4'-dihydroxy- diphényle, 1a bis(4-hydroxyphényl)sulfone, et en particulier les résines novolaques pénol-formaldéhyde ou crésol-formal- déhyde,le le2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (également connu: sous le nom de bisphénol A) et le 2,2-bis(3,5-dibroao-4- hydroxyphényl )propane. D'autres polyépoxyd.s encore, permettant d'introduire comme groupe R5 un groupe de formule formules dans lesquelles R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloaliphatique ou aliphatique saturé ou à insaturation éthylénique ou bien arylique mononucléaire pouvant avoir jusqu'à 10 atomes de carbone, R14 représente le radical d'une amine résultant de l'élimination de (d + 1) groupes amino dans un compos de formule XIX, ou bien de 2 groupes amino dans la formule XX ou encore du groupe amino de la formule XXI et d ayant la signification précédente, sont les polyglycidylamines de formules Dans les formules XIX à XXIV, R13 est de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R14 de préférence un groupe aliphatique pouvant avoir jusqu'à 6 atomes de carbone, ou bien un radical mononucléaire ou dinucléaire aromatique, cycloaliphatique ou hétérocycliquealiphatique pouvant avoir jusqu'à 44 atomes de carbone. Des exemples particuliers de glycidylamines appropriées, sont la N,N-diglycidyl-aniline, la N-glycidyl-nbutylamine, la N#glycidyl-cyclohexylamine et les dérivés tétrakis(N-glycidyliquess) du bis (4-aminophényl )méthane et de la bis(4-aminophényl)sulfone, le dérivé bis(N-gycidylique) du bis (4-méthylaminophényl)méthane, l'isocyanurate de triglycidyle et la bis (N-glycidyl)-5 ,5-diméthyl-hydanto#ne. D'autres polyépoxydes encore, permettant d'introduire comme groupe R5 un groupe de formule dans laquelle R15 représente le radical d'un polymercaptan ayant au moins (1 + d) groupes -SH, résultant de l'elimina- tion de (1 + d) groupes -SH, et d ayant la signification précédente, sont les composés S-glycidyliques de formule Dans les formules UV et IXVI, R15 est de préférence le radical d'un mercaptan aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique pouvant avoir Jusqu'à 44 atomes de carbone. Des exemples particuliers de composés S-glycidyliques appropriés sont le bis(2,3-époxypropylthio)cyclododécène, le tris(2,3-époxypropylthio)cyclododécane, le 3,9-bis(2-(2,3-époxypropylthio)éthyl)-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5,5]- décane, le 6-(2,3-époxypropylthio)bicyclo [ 2,2,ljheptane-2 carboxylate de 6-(2,3-époxypropylthio)bicyclo [ 2,2,liheptane-2-yle et 1 'hexakis CN-2,3-époxypropylthiométhyl)mélamine q Les amides qui sont utilisés conformément à la pMé- sente invention sont particulièrement intéressants pour la fabrication de plaques d'impression et de circuits imprimés. Ainsi, cette invention comprend aussi un procédé de polymérisation de ces amides consistant à les soumettre, sur un support, à l'action d'un rayonnement actinique, éventuellement en formant une image,par exemple, à travérs un natif, et à élimine du support, au moyen d'un solvant, les parties de l'amide éventuellement non polymérisées. On peut appliquer une couche de l'amide sur le support avec une solution de l'amide dans un solvant approprié, par exemple de la cyclohexanone ou un mélange de toluène et d'acétone ou encore de toluène et d'éthyl-méthyl-cétone, et en laissant ensuite le solvant s'évaporer ou en provoquant son évaporation, l'application pouvant se faire par exemple au tremper, par centrifugation, par pulvérisation ou au moyen d'un rouleau. La présente invention comprend également des plaques sensibles aux rayonnements actiniques, plaques qui comportent un support, pouvant dextre par exemple du papier, du cuivre, de l'aluminium ou un autre métal, une résine synthétique ou du verre, portant une couche d'un amide tel que défini ci-dessus, ainsi que des plaques portant en surface un tel amide qui a été polymérisé par exposition à un rayonnement actinique. La couche de l'amide doit être appliquée sur le support de manière qu'après séchage son épaisseur soit de l'ordre de 1 à 250 microns. L'épaisseur de la couche poly mérisable est directement fonction de l'épaisseur voulue pour l'image en relief, laquelle dépend du sujet à reproduire et en particulier de l'étendue des zones où il ne doit pas y avoir d'impression. Le revêtement du polymère humide peut Rtre séché à l'air ou suivant toute autre technique de séchage connue et l'ensemble polymérisable peut ensuite être conservé et stocké jusqu'à ce qu'il doie être utilisé. Les rev8tements polymérisables peuvent être insolubilisés par exposition à un rayonnement actinique à travers un transparent portant une image, comprenant des zones opaques et transparentes. Des sources appropriées de rayonnement actinique sont par exemple les arcs au carbone, les arcs à vapeur au mercure, les lampes fluorescentes à phosphores émettant de l'ultraviolet, les lampes incandescentes à argon et au xénon, les lampes au tungstène et les lampea-photogra- phiques à éclair. Parmi toutes ces sources, les arcs à vapeur au mercure, en particulier les lampes solaires, les lampes solaires fluorescentes et les lampes à halogénures de métaux, conviennent le mieux.Le temps d'exposition d'un amide dépend de divers facteurs tels que par exemple la nature de l'amide choisi, l'épaisseur du revêtement, le type de source lumineuse et sa distance au revêtement, Après l'exposition, les revêtements sont "dévelop pués" par lavage avec un liquide approprié, par exemple du perobloréthylène, du chlorure de méthylène, du dichlorure d'éthylène > de ltacétone, de I'éthyl -méthyl-cétone, de la cyclohexanone, du n-propanol, de l'éthanol du toluène, du benzène, de l'acétate d'éthyle ou un mélange de plusieurs de ces liquides, pour dissoudre et éliminer les parties du revêtement qui n'ont pas été polymérisées par le rayonnement actinique.Les liquides que l'on utilise pour cette opération doivent être choisis avec soin car ils doivent avoir un bon pouvoir solvant pour les zones non exposées, sans altérer d'une manière quelconque ni l'aide polymérisé ni le substrat. Le solvant devra normalement rester en contact avec le revêtement pendant une période d'environ 30 secondes à 3 minutes, suivant le solvant choisi. Le rev8- tement de polymère développé doit ensuite être rincé avec du solvant frais et séché. Dans certains cas, par exemple dans la fabrication de circuits imprimés où le support est en cuivre ou en un autre métal conducteur, le métal exposé est ensuite attaqué de la manière habituelle avec une solution de chlorure ferrique ou de persulfate d'ammonium. L'amide peut éventuellement être partiellement polymérisé avant d'être appliqué sur le support, ceci pour améliorer les caractéristiques filmogènes ou les caractéristiques macaniques du produit irradié. Cette prépolymérisation partielle peut se faire par chauffage mais elle ne doit pas être poursuivie au-delà du stade auquel on peut obtenir par exposition de la plaque une image correctement différenciée. On peut aussi chauffer l'amide après son exposition au rayonnement actinique pour augmenter le degré de polymérisation. Pour la polymérisation des amides selon l'invention, il est préférable de choisir un rayonnement actinique dont la longueur d'onde est comprise entre 200 et 600 nm. La polymérisation peut être accélérée au moyen de photosensibilisateur, et à cette fin conviennent la plupart des substances connues comme sensibilisateurs dans les procédés traditionnels mettant en Jeu une polymérisation induite par un rayonnement actinique. Les sensibilisateurs préférés sont des bis(dialkylamino)benzophénones, en particulier la biss(p-diméthylamino)benzophénone, c'est-à-dire la cétone de Michler, et la bis(p-diéthylamino)benzophénone, ainsi que des benzoyl-phényl-oarbinols (en particulier la benzoyle), et leurs éthers alkyliques. On aJoute en général de 0,1 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 15 %, du sensibilisateur, par rapport au poids de l'amide. Les amides selon l'invention sont intéressants aussi pour la formation de revêtements de surface et les pellicules d'amides polymérisés ont souvent une bonne souplesse, une bonne adhérence aux substrats métalliques et une bonne résistance aux solvants courants comme l'acétone. Ces amides peuvent être homopolymérisés par des méthodes connues pour la polymérisation d'oléfines, par exemple par# polymérisation en masse, c'est-à-dire sur l'amide seuL ou bien en émulsion, en solution ou avec précipitation, au moyen d'inducteurs radicalaires comme le 2,2'-azo-bis(2- méthylpropionitrile) ou des peroxydes organiques ou minéraux tels que l'acide peracétique et l'acide perbenzoique, le peroxyde d'hydrogène, les peroxydes de benzoyle et de chlorobenzoyle, le peroxyde d' éthyl-méthyl-cétone, le peroxyde de cumyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxyde de lauryle ainsi que les perborates et persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins. Ils peuvent aussi être copolymérisés par des méthodes habituelles pour d'autres oléfines, en particulier pour des mono-#-oléfines comme le styrène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et les esters alkyliques de ces acides dont les groupes alkyles peuvent avoir de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile et le chlorure de vinyle. Ces amides peuvent encore être polymérisés par simple action de la chaleur, d'une manière satisfaisante pendant une période de 5 à 120 minutes à une température comprise entre 50 et 15000. Les exemples suivants décrivent plus en détail la présente invention. Dans ces exemples, les parties de matières indiquées sont des parties pondérales sauf indication contraire et les températures sont données en degrés Celsius.-Les amides utilisés ont été préparés de la manière suivante. Amide I A une solution agitée de 4,3 g d'une polyCéthylène- imine) ayant une masse moléculaire moyenneennombre de 1650 à1950, ramifiée à un degré correspondant aux rapports d'environ 1:2:1 entre les atomes dtazote primaires,secondaires et tertiaires (produit MONTREZ PEI-18 de Dow Chemical Company, qui sera appelée ci-après "Polyethylene imine I"), et de 10,1 g de triéthylamine dans 50 ml de benzène, à la température ordinaire, on ajoute en 1 heure une solution de 13,0 g de chlorure de sorbyle dans 50 ml de benzène, on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure puis on refroidit à la température ordinaire, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine formé et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite, ce qui laisse le polysorbamide dit "Amide I", ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5300. Amide Il A une solution agitée de 4,3 g d'une poly(éthylèneimine) ramifiée ayant une masse moléculaire moyenne en nombre ds 450 à 750, ramifiée sensiblement au même degré que la Polyéthylène-imine I.ci-dessusCproduit MON~X1SK Peu~6 de Dow Chemical Company), et de 10,1 g de triéthylamine dans 100 mi de xylène, à la température ordinaire, on ajoute une solution de 1f,0 g de chlorure de sorbyle dans 50 mi de xylène en 1 heure, on agite le mélange à la température de 600 pendant 1 heure puis on le refroidit et on filtre et on élimine le solvant par distillation sous pression réduite, ce qui laisse 1"'Amide II, ayant une masse moléculaire en nombre s'élevant à environ 2025. Amide III A une solution agitée de 4,65 g de pentaéthylènehexamine et de 12,1 g de triéthylamine dans 50 mi de xylène à la température ordinaire, on ajoute une solution de 15,65 g de chlorure de sorbyle dans 50 mi de xylène en 1 heure puis on chauffe le mélange à 600 pendant 1 heure et on isole comme ci-dessus le polysorbamide cherché dit "Amide III", ayant une masse moléculaire de 796. Amide IV A une solution agitée de 4,65 g de pentaéthylènehexamine et de 12,1 g de triéthylamine dans 100 mi de xylène à la température ordinaire, on ajoute en 30 minutes une solution de 3,4 g de de chlorure de phtalyle dans 25 mi de xylène puis une solution de 11,2 g de chlorure de sorbyle dans 25 mi de xylène, également en 30 minutes, on agite le mélange à 1000 pendant 1 heure puis on isole comme ci-dessus le polysorbamide formé, appelé "Amide IV". Amide V On chauffe pendant 1 heure à 1000 un mélange de 765 g de triéthylène-tétramine et de 100 g d'une résine d'époxy-novolaque ayant une teneur en époxyde de 5,48 équiv./kg, qui est un éther polyglycidylique obtenu à partir d'une novolaque phénol-formaldéhyde ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 420, puis on élimine par distillation à 94-98 sous 0,4 mm de mercure la triéthylène-tétramine qui n'a pas réagi, ce qui laisse le produit d'addition formé. A une solution agitée de 20 g de ce produit et de 23,8 g de triéthylamine dans 100 mi de xylène à la température ordinaire, on ajoute une solution de 30,7 g de chlorure de sorbyle dans 50 mi de xylène en 1 heure puis on chauffe le mélange à 600 pendant 1 heure et on isole comme ci-dessus le polysorbamide formé, appelé amide V". Amide VI - À une solution agitée de 4,3 g de la Polyéthylène imine I dans 100 mi de xylène à la température ordinaire, on aJoute une solution de 0J45 g de 2,4- et 2,6-di-isocyanato- toluènes dans 50 mi de xylène, en 1 heure, puis on aJoute 7,6 g de triéthylamine et on aJoute, également en 1 heure, à la température ordinaire,une solution de 9,0 g de chlorure de sorbyle dans 50 mi de xylène. On agite le mélange pendant 1 heure à 60 puis on le traite de la même manière que ci-dessus pour obtenir l"'Àmide VI". Amide VII À une solution agitée de 11,6 g de pentaétaylène hexamine et de 31,0 g de triéthylamine dans 200 mi de xylène à la température ordinaire, on ajoute en 1 heure une solution de 3,6 g de chlorure d'adipyle et de 33,5 g de chlorure de sorbyle dans 100 mi de xylène puis on chauffe le mélange à 600 pendant 1 heure, on le refroidit et on le traite comme ci-dessus pour obtenir l"'Amide VII". Amide VIII À une solution agitée de 11,6 g de pentaéthylène hexamine dans 100 ml de xylène à la température ordinaire, on ajoute en 1 heure une solution d'un mélange de 4,0 g de 2,4-di-isocyanato-toluene et de 2,6-di-isocyanato-toluène dans 100 mi de xylène1 puis on aJoute 23 g de triéthylamine et ensuite, en 1 heure, une solution de 33,2 g de chlorure de sorbyle dans 100 il de xylène, on chauffe le mélange à 600 pendant 1 heure puis on le refroidit et on le traite comme ci-dessus pour obtenir l"'Amîde VIII". Amide IX On chauffe au reflux un mélange de 10 g de la Polyétbylène-imine I, 26 g d'acide sorbique, 0,03 g d'hydroquinone, 0,3 g d'acide p-toluène-sulfonique et 150 mi de toluène, l'eau formée étant éliminée par distillation azéotropique avec un appareil de Dean-Stark. Au bout de 8 heures on a recueilli 2,1 ml d'eau. On élimine alors le solvant par distillation sous pression réduite, ce qui laisse 1'Amide IX". Amide X A une solution agitée de 4,3 g de la Polyéthylèneimine I et de 10,1 g de triéthylamine dans 100 ml de xylène à la température ordinaire, on ajoute en 1 heure une solution de 19,1 g chlorure de 3-(styryl)acrylyle dans 50 mi de xylène, on chauffe le mélange à 600 pendant 1 heure puis on le traite comme précédemment pour obtenir l "'Amide X". Amide XI On opère comme pour l'amide X, sauf que la solution du chlorure de 3-(styryl)acrylyle est remplacée par une solution de 15,5 g de chlorure de 3-(2-furyl)acrylyle dans 100 ml de xylène. On chauffe le mélange à 600 pendant 1 heure puis on le traite de la mEme manière pour obtenir 1'Amide XI". EXElilPLE 1 On dissout l'Amide I dans de la cyclohexanone pour en former une solution à 25 %, que l'on utilise de la manière suivante pour préparer un circuit imprimé. On recouvre un stratifié cuivré de cette solution et on laisse le solvant s'évaporer à la température ordinaire, ce qui donne une pellicule d'environ 10 microns d'épaisseur, que l'on irradie pendant 8 minutes à travers un négatif au moyen d'une lampe à vapeur de mercure à moyenne pression de 550 watts, à une distance de 250 mm. Après cette irradiation ondéveloppe l'image dans de la cyclohexanone, l'élimination par lavage des zones non exposées laissant une bonne image en relief sur le cuivre. Les zones de cuivre non recouvertes sont alors attaquées avec une solution aqueuse de chlorure ferrique à 40 % en poids/volume de FeC13, à 320. Si l'on ajoute à la solution 1 % en poids, par rapport à l'Amide I, de la cétone de Michler comme photo-sensibilisateur, et que l'-on répète le même essai, on obtient une bonne image après 2 minutes d'irradiation, image que l'on développe dans de la cyclohexanone. EXEDZPLE 2 On utilise la composition polymérisable de l'exemple 1 contenant la cétone de Michler comme sensibilisateur (1 % en poids de l'Amide I) pour former un revêtement protecteur, de la manière suivante. On applique la solution sur une surface de cuivre et on laisse le solvant s'évaporer, ce qui donne une pellicule de 10 à 20 microns d'épaisseur, que l'on irradie pendant 2 minutes de la même manière que dans l'exemple 1.On obtient ainsi un revêtement de matière polymère satisfaisant qui résiste bien aux solvants, n'étant pas enlevé après 20 frottements avec un tampon d'ouate imbibé d'acétone, XLE 3 On dissout séparément les Amides Il, III, IV et V dans de la cyclohexanone pour en former des solutions à 25 96, on ajoute à chaque solution 7 % de la cétone de Michler, par rapport au poids du polysorbamide, et on soumet ces solutions à l'essai décrit dans l'exemple 1. On obtient de bonnes images après des irradiations respectives de 3, 10, 7 et 5 minutes, images qui sont développées dans de la cyclohexanone. EXE;1IPLE 4 s4 A des solutions à 25 % de l'Amide VI et de l'Amide VII dans de la cyclohexanone, on ajoute 1 % de cétone de Michler par rapport au poids du polysorbamide et on soumet les solutions au même essai que dans l'exemple 1. On obtient de bonnes images après 5 minutes d'irradiation, images qui sont développées dans du toluène. EXEMPLE 5 : A une solution à 50 % de l'Amide VIII dans la cyclohexanone on ajoute la cétone de Michler (1 % du poids du polysorbamide) et on soumet la solution à l'essai décrit dans l'exemple 1. Une irradiation de 10 minutes donne une image que l'on développe dans de la cyclohexanone. EXES~PLE 6 On essaie comme dansl'exemple 1 des solutions à 25 % des Amides IX, X et XI dans la cyclohexanone contenant la cétone de Michler à raison de 1 % du poids du produit. Des irradiations respectives de 5, 10 et 20 minutes donnent des images que l'on développe dans de la cyclohexanone. ETRMPIM 7 On prépare des solutions contenant chacune 25 % d'un amide, avec du xylène comme solvant sauf dans le cas de l'Amide I où le solvant est du benzène, et de l'AmidevlCI où le solvant est du toluène, la solution de l'amide V contenant aussi 5 % de peroxyde de benzoyle par rapport au poids du polyamide.Avec ces solutions on recouvre des plaques d'aluminium qui ont été dégraissées au trichloréthylène, décapées avec une solution d'acide chromique puis lavées dans de l'eau désionisée et séchées, on abandonne les plaques à la température ordinaire pendant quelques minutes pour laisser s'évaporer le solvant puis on les chauffe pendant une demi-heure à 1200 et on frotte les revêtements, jusqu'à 20 fois, avec un tampon d'ouate imbibé d'acétone, en notant le nombre de frottements effectués avant que le revêtement commence à se dissoudre. Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous. (voir tableau page suivante) Amide Nombre de frottements Remarques I > 20 revêtement clair,incolore III > 20 revetement clair, jaune IV 12 V > 20 VI 20 revêtement clair,incolore X 4 XI > 20 revêtement clair,incolore Le revêtement de l'Amide X montre une résistance marquée au frottement avec le tampon imbibé d'acétone et les autres pellicules ont une excellente résistance. REVENDICAT IONS 1.- Procédé de polymérisation d'amides de formule dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, un groupe cyano ou un groupe alkyle en R représente un groupe aliphatique, cycloal#phatique, araliphatique ou hétérocyclique en C2#12, compor tant une insaturation éthylénique conjuguée avec la double liaison indiquée, R4 représente un groupe de formule dans laquelle R5 est un groupe de valence (1 + d), pouvant avoir jusqu'à 50 atomes de carbone, relié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone à l'atome ou aux atomes d'azote indiqués et R6 représente l'hydrogène ou bien une autre channe de formule d est un nombre entier de 1 à 3 et a, b et c sont chacun le nombre 0 ou sont des entiers positifs tels que la masse moléculaire de l'amide soit d'au moins 500 et d'au plus 250 000, ce procédé étant caractérisé en ce que lon soumet l'amide à l'action d'un rayonnement actinique ou bien à l'action de la chaleur ou d'inducteurs radicalaires. 20L Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nombres a, b et c sont tels que la masse moléculaire de l'amide soit d'environ 1000 à 10.000. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule donnée, R3 est un groupe hydrocarboné aliphatique à insaturation éthylénique, un radical de furanne ou un groupe aliphatique à insaturation éthylénique substitué par un radical phényle pouvant porter des groupes hydroxyles, des atomes de chlore ou des groupes aikyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou encore par un radical de furanne. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R2 est l'hydrogène et R3 un radical -CH=CHOH3, 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R5 est un radical ZHCH2- et d le R1 nombre 1, R1 ayant la signification donnée dans la revendication '1. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications î à 4, caractérisé en ce que R5 est un groupe de formule dans laquelle R9 est le radical d'un acide au moins (d + 1)-carbo xylique, résultant de l'élimination de (d + 1) groupes carboxyles et d a la signification donnée à la revendication le 701 Procédé selon la revendication 62 caractérisé en ce que R9 représente une liaison carbone-carbone, un groupe aliphatique en C1~CaO, un groupe aromatique comprenant un ou deux noyaux benzéniques ou un groupe cycloalkylène mononucléaire pouvant avoir jusqu'à 10 atomes de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R9 est un groupe alkylène en C1-C6, un groupe phénylène éventuellement substitué par des groupes alkyles en C1-C~ ou par des atomes de chlore ou encore un groupe cycloalkylène ou cycloalcényl ène. 99- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R5 est un groupe de formule dans laquelle R1U est le radical d'un isocyanate organique ayant au moins (d + 1) groupes isocyanato, résultant de l'élimination de (d + ;roupes isocyanato et d a la signification indiquée dans la revendication 1. 100- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que d est le nombre 1 et R10 un groupe aliphatique en C2-C10, un groupe aliphatique-cycloaliphatique ou un groupe hétérocyclique-aliphatique en C6-C12 ou encore un groupe aromatique comprenant un ou deux noyaux benzéniques et de 6 à 14 atomes de carbone0 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R10 est un groupe hexaméthylène éventuellement substitué par des groupes méthyle, un groupe phénylène éveu- tuellement substitué sur le cycle par des groupes méthyle, un groupe diphénylène dont les deux cycles phénylène sont réunis par un groupe alkylène, ou encore un groupe naphtylène ou un groupe 3131#-triméthylcyclohexy1méthyle. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 & 4, caractérisé en ce que R5 est un groupe de formule dans laquelle R11 est le radical d'un acide au moins (d + 1)carboxylique1 résultant de l'élimination de (d + 1) groupes carboxyles et d a la signification indiquée dans la revendication 1. 13.~ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R11 est un groupe aliphatique pouvant avoir Jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe aliphatique pouvant avoir jusqu'à 42 atomes de carbone et interrompu par des groupes carbonyloxy ou par des atomes d'oxygène, ou encore un groupe mononucléaire cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique pouvant avoir jusqu'à 12 atomes de carbone. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R11 est un radical hydrocarboné aliphatique en C4-C8, un radical hydrocarboné aliphatique pouvant avoir jusqu'à 20 atomes de carbone et interrompu par des groupes carbonyloxy ou par des atomes d'oxygène, un groupe phénylène, un groupe cyclohexylène ou un groupe cyclohexénylène, d étant le nombre 1. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 42 caractérisé en ce que R5 est un groupe de formule dans laquelle R12 est le radical d'un alcool ou d'un phénol ayant au moins (d + 1) groupes -OH, résultant de l'élimination de Cd + 1) groupes -OH, et d a la signification indiquée dans la revendication 1. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en oe que R12 est un groupe aliphatique en 02-020 ou bien en C4-C44 et interrompu par des atomes d'oxygène ou par des groupes carbonyloxy, un groupe mononucléaire ou dinucléaire cycloaliphatique, cycloaliphatique-aliphatique ou hétérocyclique- aliphatique pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone ou encore un groupe aromatique comportant 1, 2 ou 3 noyaux benzéniques. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que R12 est un radical hydrocarboné aliphatique en C2-C10, saturé ou insaturation éthylénique, un radical aliphatique saturé en C4-C201 interrompu par des atomes d'oxygène ou par des groupes carbotlyloxy, un radical phénylène ou un radical polyphénylène dont les cycles phénylène peuvent être séparés par des groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R5 est un groupe de formule dans lesquelles R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloaliphatique ou aliphatique saturé ou à insaturation éthylénique ou un groupe arylique mononucléaire pouvant avoir Jusqu'à 10 atomes de carbone R14 représente le radical d'une amine résultant de l'élimination de (d + 1) groupes amino d'un composé de formule XIX, de deux groupes amino de la formule XX ou du groupe amino de la formule XXI et d a la signification indiquée dans la revendi cation 10 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que R13 est un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone0 20e Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que R14 est un groupe aliphatique pouvant avoir Jusqu'à 6 atomes de carbone ou bien un groupe aromatique, cycloaliphatique ou bétérocyclique-aliphatique mononucléaire ou dinucléaire, pouvant avoir Jusqu'à 44 atomes de carbone. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R5 est un groupe de formule dans laquelle R15 représente le radical d'un polymercaptan ayant au moins (1 + d) groupes LSH, résultant de l'élimination de (1 + d) groupes -SE et d a la signification indiquée dans la revendication 1. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que R15 est le radical d'un mercaptan aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique pouvant avoir Jusqu'à 44 atomes de carbone. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'amide est soumis à un rayonnement actinique de longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm. 24Q- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'amide est soumis au rayonnement actinique en présence d'un photosensiblisateur. 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le sensibilisateur est une bis(dialkylamino)benzo phénone, un benzoyl-phényl-carbinol ou un éther alkylique d'un benzoyl-phényl-carbinol. 26.- Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que l'amide est soumis au rayonnement actinique en présence de 0,1 à 20 % en poids du sensibilisateur, par rapport au poids de l'amide0 27.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-' tions 1 à 26, caractérisé en ce que l'amide est soumis au rayonnement actinique sur un support et la partie de l'amide éventuellement non polymérisée est éliminée du support au moyen d'un solvant. 28.# Procédé selon 1.' une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l'amide est soumis au rayonnement actinique avec formation d'une image. 29.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'amide est chauffé à une température comprise entre 50 et 150 C. 30o- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 et 29, caractérisé en ce que l'amide est chauffé pendant une période de 5 à 120 minutes. 31.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est le 2,2'-azo-bis(2-méthylpropionitrile), un peroxyde organique ou minéral ou bien un perborate ou un persulfate d'ammonium ou de métal alcalin0 32.- Procédé selon la revendication 31 caractérisé en ce que l'amide est homopolymérisé ou bien copolymérisé avec une autre oléfine, en particulier avec le styrène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique ou méthacrylique ou un ester alkylique de ces acides dont le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide ou le méthacrylamide, l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ou encore le chlorure de vinyle. 33.- Compositions qui se polymérisent par exposition à un rayonnement actinique, caractérisées.en ce qu'elles comc prennent un amide tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 22, avec un photosensibilisateur, en particulier un sensibilisateur tel que apécifié dans la revendication 25, de préférence dans une proportion telle que spécifiée dans la revendication 26. 34,- Compositions comprenant un amide tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 22, avec un inducteur de polymérisation radicalaire. 35.- Les amides qui ont été polymérisés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 32. 36,1 Plaque sensible aux rayonnements actiniques, caractérisée en ce qu'elle comprend un support portant une couche d'un amide tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 22, cet amide pouvant entre notamment sous la forme d'une composition telle que spécifiée dans la revendication 33. 37. Plaque comprenant un support qui porte une couche d'un amide tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 22, amide qui a été polymérisé par exposition à un rayonnement actinique.