Brevet FR2272032A1 — publié le 19751219

Les propriétés chimiques et physiques du carbure de silicium font de lui un matériau excellent pour la fabrication de pièces prévues pour fonctionner a haute température. Parmi ces propriétés, on peut citer : sa bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion, ses bons coefficients d'échange thermique, ses faibles coefficients de dilatation thermique, sa grande résistance aux chocs thermiques et son excellente résistance a haute température. La combinaison exceptionnelle de ces propriétés incite utiliser le carbure de silicium dans la fabrication des pièces de turbine a gaz, des vannes de contrôle pour le traitement de liquides corrosifs et de métaux liquides, des revêtements pour broyeurs à boulets, des échangeurs de chaleurs et réfractaires pour fours haute température, des pompes pour machines de moulage mécanique sous pression et des tubes de combustion. Le nouveau procédé concerne la préparation d'une céramique dense à base de carbure de silicium par formation d'une dispersion homogène d'une poudre dont la taille des particules est inférieure au micron constituée principalement de carbure de silicium, d'un additif renfermant du bore et d'un additif carboné. Cette dispersion est alors façonnee en un corps vert et frittée sans application de pression, sous atmosphère contrôlez, inerte vis-à-vis du carbure de silicium, à une température comprise entre 1900 et 21000C environ, de façon à obtenir un corps façonné en carbure de silicium dont la densité est au moins égale à 85 t de la densité théorique. Selon une réalisation recommandée de l'invention, le produit obtenu a une densité au moins égale à 98 t de la densité théorique Il convient dans les applications nécessitant des matériaux résistant à haute température tels que par exemple les moteurs de turbines à gaz pour les avions, les véhicules automobiles et la production d'énergie électrique.Ce procédé permet à présent de fritter la céramique en un produit de forte densité sans application simultanée d'une pression. Si l'on veut provoquer le frittage du carbure de silicium, sans application de pression, il faut que le matériau de départ soit une poudre exempte d'oxygène, dont la taille des particules est inférieure au micron, contenant, en dispersion homogène, une proportion convenable d'un additif renfermant du bore et du carbone. On peut employer différentes méthodes pour introduire le bore et le carbone dans la poudre de carbure de silicium. Toutefois, une homogénisation à une échelle granulométrique inférieure au micron est difficile et irréalisable par un mélange classique des poudres, en partie en raison de la forte tendance du carbone à former des agrégats volumineux. I1 faut, par ailleurs, que la poudre ne renferme que du carbure de silicium de forme B-cubique. La présente invention concerne la découverte d'une poudre dont la taille des particules est inférieure au micron, susceptible d'être frittée pour donner un corps dense de carbure de silicium, à une seule phase, dont la densité est au moins égale à 95 % de la densité théorique du carbure de silicium. La poudre correspond essentiellement à une dispersion homogène de carbure de silicium avec 0,2 à 1,0 t en poids dé bore et 0,2 l, % en poids de carbone libre, la dispersion étant caractérisée par des cristallites non agglomérés formés par une réaction en phase vapeur.L'invention consiste, en outre, en un procédé de préparation de la poudre de granulométrie inférieure au micron susceptible d'être frittée pour donner un corps dense de carbure de silicium à une seule phase, ce procédé consistant à faire arriver à une extrémité d'une zone réactionnelle à jet de plasma, une vapeur d'un mélange comprenant des composés volatils à base de silicium et de bore, tels que : halogénure de silicium, silane, alkylhalogénosilane, halogénure de bore, bore, etc... et un hydrocarbure, à une vitesse suffisante pour creer un courant dans cette zone ; à maintenir une portion amont de la zone réactionnelle à une température suffisante pour créer une excitation thermique et une activation par ionisation des espèces réactives et, finalement à récupérer à l'autre-extrémité de la zone réactionnelle, une composition comprenant principalement une dispersion homogène de carbure de silicium avec 0,2 à 1,0 % en poids de bore et 0,2 % à 1,0 t en poids de carbone libre. La dispersion est formée de cristallites non agglomérés, de dimensions inférieures-au micron. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description suivante se référant au dessin annexé. Des discussions et rapports sur la chimie du plasma ont été présentés parV.J. Iberson et ses collaborateurs dans "Industrial and Enginéering Chemistry", Nov. 1969; N 11, vol.61, pp.48-61, et par F.B. Vurzel et ses collaborateurs dans "Industrial and Engineering Chemistry", Juin 1970; NO 6, Vol.62, pp 8-22. Ces références décrivent des synthèses et des réactions chimiques se produisant dans un plasma à faible température, c'est-à-dire, un gaz quasiment neutre caractérisé par une ionisation partielle ou totale des gaz.Le plasma peut être produit, de manière classique, par des générateurs de plasma de type à courant continu ou à courant alternatif et également par une torche à plasma, à induction ou un générateur de plasma haute fréquence. La suite de la description se réfère à la figure annexée suivante qui représente un générateur de plasma à courant continu applicable à la synthèse chimique de la poudre frittable de carbure de silicium selon l'invention. Cette technique de production de plasma implique la libération d'une énergie électrique au moyen d'une décharge électrique dans un gaz formant un plasma, tel que l'argon, l'hélium ou l'hydrogène La cathode 12 peut être en tungstène, molybdène, carbone ou cuivre (refroidi à l'eau) et peut être conçue de façon que le gaz formant un plasma soit introduit autour de la cathode 12 par le tube concentrique 14, et envoyé dans la zone réactionnelle 20. L'anode 16 en cuivre est refroidie par une circulation d'eau dans les conduits 18.Le mélange gazeux réactionnel pénètre dans la zone réactionnelle 20 par le conduit d'amenée 22 réservé aux réactifs et est injecté tangentiellement par l'ouverture 24 pour former un vortex. Les gaz passent ensuite dans un ajutage refroidi 26 muni de conduits 28 pour le refroidissement par eau et sortent par le conduit d'évacuation 30. Ensuite, on refroidit les produits réactionnels pour récupérer le produit recherché. Habituellement, une réaction au plasma exige une trempe mais, puisque le carbure de silicium est le composé le plus stable du système, il n'y a pas besoin de trempe rapide. Cependant, le SiC extêmement fin est sensible à l'oxydation à haute température et le produit réactionnel doit, par conséquent, être protégé d'une exposition à l'air hors de son refroidissement à température ambiante. I1 existe plusieurs procédés pour extraire la chaleur des gaz, par exemple, ceux qui consistent à faire passer les gaz dans un conduit refroidi par eau, ou à introduire un gaz inerte froid supplémentaire, ou à vaporiser un liquide inerte, ou à faire pas ser les gaz sur un lit fluidisé, etc.. Le choix de la technique appropriée dépend essentiellement de l'échelle de la fabrication c'est-à-dire de.la quantité de chaleur à extraire. Un conduit en-acier inxoydable refroidi par eau, combiné avec une récupération de la poudre de SiC par lavage des gaz dans du trichloréthylène, constitue un procédé satisfaisant pour un réacteur à jet de plasma. La chaleur restant dans les gaz après passage dans le conduit, est éliminée par le liquide qui entre alors en ébullition, s'évapore et se condense par refroidissement à l'eau du conduit d'évacuation des gaz, de l'épurateur. Le mélange gazeux réactionnel contient des composés volatils du silicium et du bore tels que : chlorure ou fluorure de silicium, et trifluorure et trichlorure de bore, avec un hydrocarbure tel que du toluène, et de l'hydrogène comme gaz vecteur. Les propor -tions de ces réactifs sont telles qu'après la réaction, la dispersion homogène obtenue sera du carbure de silicium contenant 0,2 à 1,0 % en poids de bore, et 0,2 à 1,0 % en poids de carbone libre. On a indiqué ci-après quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE I. En utilisant le type de réacteur à jet de plasma à courant continu illustré sur le dessin annexé, on prépare une solution de tétrachlorure de silicium, de trichlorure de bore et de toluène, dont les proportions sont les suivantes Parties en poids SiCl4 170 -Toluène 11,9 BC13 1,0 On ajoute le trichlorure de bore qui est gazeux à température ambiante au liquide contenant les autres ingrédients tandis que l'on refroidit avec de la carboglace pour éviter des pertes par évaporation. On envoie le mélange suivant un debit d'environ 60 ml/mn. dans un courant d'hydrogène de 32 1/mon, grâce à un ajutage coaxial. On préchauffe l'hydrogène gazeux en amont jusqu'à 250"C environ, de façon à faire évaporer l'ensemble des liquides et à former un mélange de vapeurs. On introduit ce mélange gazeux de réactifs dans la chambre de réaction du réacteur à jet de plasma représenté sur le dessin annexé et dont la puissance est d'environ 15 kW, sous argon, Le produit obtenu à partir des gaz réactionnels est une poudre de carbure de silicium dont la taille des particules est inférieure au micron et qui contient approximativement 0,4 % en poids de bore et 0,5 % en poids de carbone. La poudre obtenue se présente essentiellement sous la forme de cristallites isolés dont la taille moyenne des particules est d'environ 0,2 micron et dont la surface spécifique est de 8 m2/g.La poudre est exempte d'agrégats, elle peut être dispersée jusqu'aux derniers cristallites sans faire appel à des procédés mécaniques et elle est susceptible d'être frittée, sans application de pression, de façon à obtenir un produit dont la densité est supérieure à 95% de la densité théorique. EXEMPLE Il On a préparé une barbotine aqueuse à partir de la poudre de carbure de silicium obtenue selon exemple I, en mélangeant 400 g de poudre avec 250 ml d'eau distillée et en ajoutant 2 ml d'une solution de silicate de sodium contenant 20 t de Na20,3 Six2(22 Be). On traite cette barbotine dans un broyeur à boulets durant 2 heures, les boulets étant en carbure cémenté, puis on la fait passer sur un tamis de 106 d'ouverture de maille. On a ensuite moulé des creusets de 4,2 cm de diamètre sur 4,2 cm de haut à partir de la pâte, par coulée,dans des moules en plâtre de Paris. On a retiré et séché les moulages obtenus. On les a ensuite fait cuire dans un courant d'azote sous 40 mm de mercure, en respectant les températures et temps suivants de la température ambiante à 2000C 10 mn de 2000C à 4000C 50 mn de 4000C à 15000C 30 mn maintien à 1500 OC 30 mn de 15000C à 1950 OC 20 mn de 19500C à 20200C 30 mn maintien à 20200C 40 mn. Après être resté 40 mn à sa plus haute température, le four fut débranché, rempli d'azote à pression atmosphérique et mis à refroidir jusqu'à température ambiante. La densité finale était égale à 95,5 t de la densité théorique, et le retrait était de 1875 %. REVENDICATIONS 1 - Poudre dont la taille des particules est inférieure au micron, susceptible d'être frittée pour donner un corps dense en carbure de silicium dont la densité est au moins égale à 95 % de la densité théorique du carbure de silicium, poudre caractérisée en ce qu'elle est formée principalement par une dispersion homogène de carbure de silicium , avec 0,2 à 1,0 % en poids de bore et 0,2 à 1,0 % en poids de carbone libre; sous forme de cristallites non agglomérés obtenus par une réaction en phase vapeur. 2 - Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion est formée principalement par du carbure de siliciumavec environ 0,4 t en poids de bore et environ 0,5 % en poids de carbone. 3 - Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion se présente essentiellement sous la forme de cristallites non agglomérés dont la taille moyenne de particules est d'environ 0,2 micron et dont la surface spécifique est supé 2 rieure à 5 m2/g. 4 - Procédé de préparation d'une poudre dont la taille des particules est inférieure au micron, et susceptible d'être frittée pour donner un corps dense de carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à a) établir une zone réactionnelle à jet de plasma, b) introduire à l'une des extrémités de ladite zone une vapeur d'un mélange consistant principalement en un halogénure de silicium, un halogénure de bore et un hydrocarbure, à un débit tel qu'il s'y crée un écoulement turbulent, c) maintenir une portion amont de la zone réactionnelle à une température suffisante pour provoquer une excitation thermique et une activation par ionisation des espèces réactives, et, d) récupérer, à l'autre extrémité, une composition consistant principalement en une dispersion homogène de carbure de silicium avec 0,2 à 1,0 % en poids de bore, et 0,2 à 1,0 % en poids de carbone libre, cette dispersion se caractérisant par des cristallites non agglomérés.