Brevet FR2273048A1 — publié le 19751226

La présente invention concerne des colorants mono-azoïques contenant des groupes acide sulfonique qui, sous forme de l'acide libre, répondent à la formule générale (I) : é D-NsN-jÇp-Rj R, S03H (I) 10 15 20 25 ainsi que leur production et leur application à la teinture de matières en fibres synthétiques, en particulier pour la teinture des polyamides. Dans la formule générale (I), D représente le radical d'un composant diazotable hétérocyclique éventuellement substitués, de la série du 2-amino-l,3-benzothiazole, du 3-amino-2,l-benzisothazole, du 5-amino-l,2,4-thiadiazole, du 2-amino-l,3,4-thiadiazole et du 2-amino-l,3,4-oxadiazole ; est un radical aryle ; est un atome d'hydrogène ou ion radical alkyle éventuellement substitué ; chaque R^ est un atome d'halogène, CF^ un radical cyano,^ NOj , alkyle ayant 1 14 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et n vaut 0, 1, 2 ou 3. le groupe sulfonique peut se trouver dans les radicaux D, R , R^ ou dans le noyau A. Si le groupe sulfonique se trouve dans le radical Ril est relié par l'intermédiaire de 1'oxygène. Des radicaux aryles convenables R^ sont en particulier des radicaux phényles ou naphtyles éventuellement encore substitués par des radicaux chloro, bromo, méthyle , méthoxy, sulfo ou phényle comme les radicaux phényle, naphtyle, p-bi-phényle, 4-chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, 4-bromophényle, 4-méthylphényle, 4-mëthoxy-phënyle ou 4-sulfophényle. Des groupes alkyles convenables R2 sont ceux ayant 1 à 8 atomes de carbone, en particulier des radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent être encore substitués 30 .par -CN , -CONH2 , -COOH kyle (1 à 4 atomes de carbone) , le (1 à 4 atomes de carbone), ' "C6H5 ' -O-phényle -OH , -O-al--O-CO-alky- —OCOCcH_ 6 5 -oso3h 2 2273048 15 20 25 30 35 -NHCOO-alkyle (1 à 4 atomes de carbone) atomes de carbone) , comme par exemple -NHCO-alkyle (1 à 4 -CH. -C3H7 ' -C4H9 -CH2CH2COOH , -CH2CH2CN -CH-CH-CONH, -ch2ch2oh -ch--ch-ch, 2 | 3 ôh ~C2H5 -CH2-CH-CH2-CH3 CH —ch~-ch-ch0ch~ch_ £ | 2 2 3 OH -ch2~ch(oh)(ch2)5ch3 -ch-ch. (!:h2oh 10 ïï3(p) -ch-ch9ch bïï20H -ce0-ch-c,h.c: 2 6h 6 4 -ch2-ch-ch3 , cîch3 -ch2ch20c0ch3 -ch2"ch-ch3 , Ôcoc6h5 -ch2-çh-ch2oc6h5 oh -ch2-ch-ch2ch3 , 0s03h -ch2ch2ch2nhc0ch3 -CH2"C6H5 -CH2CH2C6H5 -ch~-ch-cch_ 2 | 6 5 oh -CH2CH2C1 -CH2CH2°CH3 -CH2CH2°C6H5 -CH-CH-OCOC-Hc 2 2 6 5 -ch2-ch-c6h5 , ococh3 , -ch2ch20so3h -CH-CH, 1 3 CH20S03H -ch-ch3 CH2OC6H5 , -ch2~ch-ch3 icocH3 -CH2-ÇH-C6H5 , ococ^h. 6 5 , -CH--CH-CH-2 , 3 oso3h -ch-ch-ch, , I 2 3 ch2oso h -CH2CH-C -ch2ch2ch2nhcoc2h5 -CH2CH2CH2NHCOOŒ3 Des radicaux alkyles et alcoxy convenables R3 ayant 1 à 4 atomes de carbone sont par exemple -CH och -C2h5 i-C3H7 OC2H5 OCsH? OC4H9 t 11 v-'4"9 9 ' 3 ' Par le terme halogène, on entend en particulier le chlore, le brome et le fluor. Lorsqu'il est fixé sur le noyau A, le groupe sulfo se trouve de préférence sur l'une des positions 5, 6 et 7. Le radical D provenant du composé diazotable peut contenir par exemple comme substituants: Des groupes alkyles ayant là 4 atomes de carbone comme ~CH3 » ~C2H5 ' ~C3H7 ' ~C4H9 ' ~C^CH3^3 ' des atomes d'halogène comme le chlore, le brome ou le fluor, NO„ , CN , CF„ , SCN , des groupes alcoxy ayant 1 à 4 '2 ' ' 3 ' atomes de carbone comme -OCH. -°C2H5 -oc3h7 ou -°C4H9 comme , des groupes alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone -sch, -SC2H5 -SC3h7 eaux phényle, phénoxy, alkylcarbonylamino , des radi-dont le groupe alkyle -sc4h9 3 2273048 comporte 1 à 4 atomes de carbone comme acétylamino, propionyl-amino ou butyrylamino, benzoylamino, alkylsulfonylami.no (1 S 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle), phényl-sulfonylamino, tolyl-sulfonylamino, mêthyl-sulfonyloxy, phényl-sulfonyloxy, 5 tolyl-sulfonyloxy, alcoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme -C00CH. , -C00C_Hc , -C00C_H_ , -C00C, H_ , j 2 d o / 4 y -COCXÎH^CH^OH , -COOCH^CH^OCH^ , des groupes phénoxy-carbo- nyles comme -C00CrHr , -COOC^H.Cl , -C00C..H .CH., , des 65 64 643 groupes cycloalcoxy-carbonyles comme cyclohexyloxy-carbonyle, 10 ainsi que des groupes ~S03H ' -S0„0C_H,_ , -S0„0C_Hc , -S0„0C-H .CH_ et les groupes al-Z Z o Z O O 2 0 4 J kyl-sulfonyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme -SC^CH^ t -so2c2h5 , -so2c3h? , -so2c4hg , -so2ch2-ch=ch2 , 30 -so2ch2ch2cn , -so2ch2ch2ci , -so2ch2ch2oh , -s02ch2ch20ch3 , -s02ch2ch2ch20h , -s02ch2ch-ch3 . 0h Des colorants préférés entrant dans le cadre de la formule (I) sont ceux qui, sous forme de l'acide libre, répon-35 dent à la formule (II) : 4 227-3048 S 03 I£ (II) R. •î où R^, R2, R^ et n ont le sens précité ; chaque est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy-éthoxy ou alcoxy-propoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, hydroxy-éthoxy ou hy-5 droxy-propoxy, phényle, phénoxy, alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, Cl , Br , F , CH^ , NO^ , CN , SCN , NH-X où X est un radical formyle, alkylcarbonyle (1 à 4 atomes de carbone), benzoyle, p-méthylbenzoyle, p-chloro-benzoyle, 2,4-dichlorobenzoyle, alkyl-sulfonyle (1 à 4 atomes 10 de carbone), phényl-sulfonyle ou tolyl-sulfonyle ; un radical alkyl-sulfonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, phënyl-sulfo-nyloxy, tolyl-sulfonyloxy, des groupes alcoxy-carbonyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy-éthoxy-carbonyles, hydroxy-propoxy-carbonyle , alcoxy-éthoxy-carbonyles et alcoxy-propoxy-15 carbonyles ayant 1 à 4 atomes de carbone dans les groupes alcoxy, des groupes phénoxy-carbonyles, cycloalcoxy-carbonyles ayant 5 ou 6 atomes de carbone, des groupes alkyl-sulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, bêta-cyanéthyl-sulfonyle , bêta-chloréthyl-sulfonyle , bêta-hydroxy-éthyl-sulfonyles, alcoxy-20 éthyl-sulfonyles ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, hydroxy-propyl-sulfonyle , alcoxy-propyl-sulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, alcoxy-sul-fonyles ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, phénoxy-sulfonyle , tolyloxy-sulfonyle , aminosulfonyles dont 25 le groupe amino peut être substitué par des radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényles, cyclopentyles, cyclo-hexyles, benzyles ou phénétyles et le groupe alkyle peut être substitué par des radicaux hydroxylé , chloro, bromo', cyano, alcoxy ou alcoxy-carbonyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ; m 30 " vaut 0, 1, 2, 3 ou 4 ; et le groupe -S03H se trouve dans le radical R2 ou dans les noyaux A ou B. 5 2273048 Des colorants particulièrement préférés sont ceux qui, sous forme de l'acide libre, répondent à la formule (III) : R,' S0,H (R (où et R^ ont le sens précité j 1 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 5 à 4 atomes de carbone, CF. , Cl , Br ou F ; R ' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone qui peut être substitué par -CN , -CONH2 t -COOH , -CgH^ , -OH , par des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, phénoxy, alkylcarbonyloxy ayant 1 â 4 atomes de carbo-10 ne dans le groupe alkyle ou par des groupes phénylcarbonyloxy ; et vaut 0, 1 ou 2), en particulier les colorants de formule (XV) & S03H N=N-4Jl_n w (IV) . RI (où R^ a le sens précité ; R^" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant là 4 atomes de carbone ; ' est un atome 15 d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy-éthoxy ou alcoxy-propoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, un groupe phényle, p-tolyle, phénoxy, Cl , Br , F , CF3 , N02 , CN , SCN , NHCO-X (où X 20 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone) , alkyl-sulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, allyl-sulfonyle, bêta-cyanéthyl-sulfonyle, bêta-chlor-éthyl-sulfonyle, bêta-hydroxy-éthyl-sulfonyle, bêta-alcoxy-éthyl-sulfonyle ayant là 4 atomes de carbone dans le groupe 25 alcoxy). Dans le cadre de la formule (IV), les colorants de 6 2273048 formule (V) ^ >s 0, h R (où R2" a le sens précité ; R^" est un atome d'hydrogène ou un radical -CH, , -C»Hc , -C(CH_), , -OCH, , -0CJH- , 6 Z D 3 3 o Z D -OC3H7 , ~OC4H9 ' -OCH2CH2OH , -OCH2CH2CN , 5 -OCH2CH2OCH3 , -OCH2CH2OC2H5 , -OCH2-CH-CH3 , oh -OCH2-CH-CH3 , phëriyle, p-méthylphényle, p-chlorophényle, och3 -0CgH5 , -OCgH4CH3 , -0CgH4Cl , Cl , Br , CN , 10 SCN , ~S02CH3 ' ~S02C2H5 ' -SO CH CH OH , -SO,CH,CH,OCH, , -SO„CH,CH„CN , NO„ ; et Rc est un atome 2223 222 2 D d'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, chloro, bromo, mé-thoxy) sont particulièrement intéressants. Le groupe sulfo se trouve en position 5, 6 ou 7 du noyau indole. 15 Dans le cadre de la formule (II), on préfère en outre les colorants qui, sous forme de l'acide libre, répondent à la formule (VI) : où , R2' et R3' ont le sens précité. En outre, dans le cadre de la formule (II), on pré-20 fère les colorants qui, sous forme de l'acide libre, répondent à l'une des formules (VII) et (VIII) : R, ' (VI) r. î 7 2273048 Ra ' é u „XX|-I>'=N_Ç;-ÇH- -CH,-OSO,1I (VII) R.» - - f ' Rj R« et R Ri R« où R^, R^' et R^" ont le sens précité ; Rg est un atome d'hydrogène (dans ce cas la formule (VII) est identique à la formule (VIII)) ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. On préfère en outre dans le cadre de la formule (I) les colorants répondant à la formule (IX) : S03H R^N N=N-0 —ILj * " ( IX) Dans cette formule, R^ a le sens précité ; R "' représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et qui peut encore être substitué par -CN , -CONH- , -COOH , ~C-H_ , 2 b b 10 -OH , -0-alkyle (1 à 4 atomes de carbone) , -OCcK- , O O -OCO-alkyle (1 à 4 atomes de carbone) -OCOC_H_ ; R_ est 6 5 / un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, phényle ou 2-cyano-phényle. Le groupe sulfo se trouve en position 5, 6 ou 7 du noyau indole. 15 D'autres colorants préférés entrant dans le cadre de la formule (I) sont ceux répondant à la formule (X) : 8 2273048 s09 h (Kr ) ép cr (X) r. Dans cette formule, R^ et R^"' ont le sens précité ; Rg représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, ~N02 ' ~C1 ' -F -CF. -NH-CO-alkyle (1 à 4 atomes de carbo- -Br ne) , . -O-alkyle (1 à 4 atomes de carbone) ; £ est un nombre valant 1 ou 2 ; et le groupe sulfo se trouve sur l'une des positions 5, 6 ou 7 du noyau indole. On obtient les nouveaux colorants de formule (I) en diazotant des aminés de formule générale (XI) : d - nh, (XI) 10 (où D est le radical d'un composant diazotable hétérocyclique éventuellement substitué, de la série du 2-amino-l,3-benzothia-zole, du 3-amino-2,1-benzisothiazole, du 5-amino-l,2,4-thiadia-zole, du 2-amino-l,3,4-thiadiazole et du 2-amino-l,3,4-oxadiazo-le, et qui peut contenir éventuellement un groupe 15 copule avec un copulant de formule (XII) : -S03H ), on » n -îs0.h). (xii) 20 (où R , R_, R_ et n ont le sens indiqué à propos de la formule 1 6 J (I) ; c[ est un nombre valant 0 ou 1 ; et, si 2 vaut 1, le groupe -SO^H peut se trouver dans les radicaux R^ ou R2 ou dans le noyau benzénique A en position 5, 6 ou 7), et l'on choisit les composants de façon qu'il y ait au moins un groupe acide sulfonique dans la molécule. Si le groupe -SO^H se trouve dans le radical R , il y est relié par l'intermédiaire de 1'oxygène. 9 2273048 Des aminés convenables de formule (XI) sont par exemple : le 2-amino-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-méthyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-éthy1-1,3-benzothiazole, le 2-5 amino-6-tertio-butyl-l,3-benzothiazole, le 2-amino-4-méthyl-lf3-benzothiazole, le 2-amino-4-propy1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4,6-diméthy1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-5-mëthyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-bêta-hydroxy-éthyl-l,3-benzothiazole , le 2-amino-6-mëthoxy-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-10 éthoxy-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-propoxy-l,3-benzothiazo-le, le 2-amino-6-butoxy-l,3-benzothiazole, le 2-amino-4-méth-oxy-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4-ëthoxy-l,3-benzothiazole, le 2-amino-4,6-diméthoxy-l»3-benzothiazole, le 2-amino-5,6-di-méthoxy-1,3-benzothiazole, le 2-amino-5-mëthoxy-6-éthoxy-l,3-15 benzothiazole, le 2-amino-6-hydroxy-ëthoxy-l,3-benzothiazole, le 2-âmino-6-éthoxy-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-méthoxy-ëthoxy-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-propoxy-êthoxy-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-méthoxy-propoxy-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-phëny1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-(4'-chlorophë-20 nyl)-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-phënoxy--1,3-h ertz o thiaz oie, le 2—amino—6—(4'—chlorophénoxy)—1 ,J— "benzothiazole, le 2—amino—6—( 4 ' —ffléthylpliénozy ) — 1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-(21,4'-dichlorophénoxy)-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-méthylthio-l,3-benzothiazole, le 25 2-amino-6-propylthio-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-hydroxy-éthylthio-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-chloro-l,3-benzothiazole, le 2-amino-4-chloro-l,3-benzothiazole, le 2-amino-5-chlo-ro-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4,6-dichloro-l,3-benzothiazole, le 2-amino-5,6-dichloro-l,3-benzothiazole, le 2-amino-4,5,6,7-30 tétrachloro-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4-bromo-l,3-benzothia-zole, le 2-amino-6-bromo-l,3-benzothiazole, le 2-amino-5-bromo-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-fluoro-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-trifluoromëthy1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4-tri-fluorométhyl-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-nitro-l,3-benzo-35' thiazole, le 2-amino-6-cyano-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-sulfo-cyano-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-formylamino-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-acétylamino-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-propionylamino-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6- 10 2273048 benzoylamino-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-(4'-méthylbenzoyl-arnino) -1, 3-benzothiazole, le 2-amino-6-(41-chloro-benzoylami-no)-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-méthyl-sulfonyloxy-l,3-benzothiazole, le 2-axnino-6-éthyl-sulfonyloxy-l, 3-benzothiazole, 5 le 2-amino-6-phényl-sulfonyloxy-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-méthoxy-carbony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-éthoxy-car-bony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-propoxy-carbonyl-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-butoxy-carbonyl-l,3-benzothiazole, le 2-amino-4-méthoxy-carbony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4-éth-10 oxy-carbony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-bêta-hydroxy-éthoxy-carbony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-bêta-hydroxy-propoxy-carbony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-méthoxy-éthoxy-carbo-nyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-mêthoxy-propoxy-carbonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-phénoxy-carbonyl-l,3-benzothia-15 zole, le 2-amino-6-cyclohexyloxy-carbony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino~6-méthy1-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-éthyl-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4-méthyl-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-4-butyl-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-bêta-cyanëthy1-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-20 amino-6-bêta-chloréthy1-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-bêta-hydroxy-ëthyl-sulfony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-mëthoxy-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-éthoxy-sulfo-ny1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-phénoxy-sulfony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-amino-sulfonyl-l,3-benzothiazole, le 25 2-amino-6-diméthylamino-sulfony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-phénylamino-sulfonyl-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-isopro-pylamino-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-dibutylamino-sulfony1-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-benzylamino-sulfonyl-1,3-benzothiazole, le 2-amino-6-cyclohexylamino-sulfonyl-l,3-30 benzothiazole, le 2-amino-bëta-hydroxy-éthylamino-sulfonyl-l,3-benzothiazole, le 2-amino-6-morpholino-sulfony1-1,3-benzothiazole, l'acide 2-amino-l,3-benzothiazole-6-sulfonique, l'acide 2-amino-l,3-benzothiazole-4-sulfonique, le 5-amino-l,2,4-thia-diazole, le 5-amino-3-méthy1-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-35- phényl - 1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-(2'-cyanophényl)-1,2,4-thiadiazole, le 2-amino-l,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-méthyl-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-méthylmercapto-l,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, le 2-amino-l,3,4- 11 2273048 oxadiazole, le 2-amino-5-mëthyl-l,3,4-oxadiazole, le 2-amino-5-phényl-1,3,4-oxadiazole, le 3-amino-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-chloro-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-bromo-2, 1-benzisothiazole, le 3-amino-4-chloro-2,1-benzisothiazole, le 5 3-amino-4-bromo-2/1-benzisothiazole, le 3-amino-5,7-dichloro-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5,7-dibromo-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-méthy1-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-trifluorométhyl-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-acétylamino-2,1-benzisothiazole, le 3-10 amini-5-n±tro-7-brômo-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-mëthyl-sulfony1-2,1-benzisothiazole, le 3-amino-5-méthoxy-2,1-benzisothiazole. Des copulants convenables de formule (XII) sont par exemple : 15 le 2-phënyl-indole, le 2-(4,-mëthylphényl)-indole, le 2- ( 4 '-chlorophënyl)-indole, le 2-(4 *-bromophényl)-indole, le 2-(21,4'-dichlorophënyl)-indole, le 2-(4 *-mêthoxy-phényl)-indole, le 2-(p-biphënylyl)-indole, le 2-(2'-naphtyl)-indole, le 2-(4'-sulfophényl)-indole, le l-méthyl-2-phényl-indole, le 1-mê-20 thyl-2-(4'-mêthylphényl)-indole, le l-méthyl-2-( 4'-chlorophé- nyl)-indole, le l-méthyl-2-(4'-bromophényl)-indole, le 1-méthyl-2-(2 *,4'-dichlorophënyl)-indole, le l-méthyl-2-(41-mêthoxy-phényl)-indole, le l-méthyl-2-(p-biphénylyl)-indole, le 1-méthyl-2-(4r-sulfophényl)-indole, le l-méthyl-2-(2'-naphtyl)-indole, 25 le l-éthyl-2-phényl-indole, le l-éthyl-2-(4'-chlorophényl)-indole, le l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole, le 1-bêta-cyanëthyl-2-(4»-mêthylphényl)-indole, le- l-bêta-aminocarbonylëthyl-2-phë-nyl-indole, le l-bêta-aminocarbonyl-ëthyl-2-(4'-bromophényl)-indole, le l-bêta-carboxy-éthyl-2-phényl-indole, le l-benzyl-2-30 phényl-indole, le l-bêta-phénéthyl-2-phényl-indole, le 1-bêta-phénéthy1-2-(^'-mêthylphényl)-indole, le 1-bêta-hydroxy-éthyl-2-phényl-indole, le l-bêta-hydroxy-ëthyl-2-(41-chlorophényl)-indole, le 1-bêta-hydroxy-éthy1-2-(p-biphénylyl)-indole, le 1-(21-hydroxy-propyl)-2-phényl-indole, le 1-(2'-hydroxy-propyl)-35 2-(4'-chlorophényl)-indole, le 1-(2'-hydroxy-n-butyl)-2-phényl-indole, le 1-(21-hydroxy-n-butyl)-2-(4'-chlorophényl)-indole, le 1-(2'-hydroxy-n-butyl)-2-(4'-mêthoxy-phényl)-indole, le 1-(2'-hydroxy-n-octyl)-2-phënyl-indole, le 1-(2'-hydroxy-2'- 12 2273048 phényl-éthyl)-2-phényl-indole, la 1-(2'-hydroxy-2'-phényl-éthyl)-2-(4'-méthoxy-phényl)-indole, le 1- (2'-hydroxy-3'-phén-oxy-propyl)-2-phényl-indole, le 1-(2'-hydroxy-31-allyloxy-pro-pyl)-2-phényl-indole, le 1-(2'-hydroxy-2'-éthoxy-carbonyl-5 éthyl)-2-phényl-indole, le 1-(21-acétoxy-propyl)-2-phényl-indole, le 1-(2'-benzoyloxy-propyl)-2-phényl-indole, le l-(2'-acét-oxy-n-butyl)-2-phényl-indole, le 1-(11-hydroxy-méthyl-éthyl)-2-phényl-indole, le 1-(1'-hydroxy-méthyl-propyl)-2-phényl-indole, le 1-(1'-acétoxy-méthyl-éthyl)-2-phényl-indole, le l-(l'-acét-10 oxy-méthyl-propyl)-2-phényl-indole, le 1,5-diméthyl-2-phényl~ indole, le 1,6-diméthyl-2-phënyl-indole, le 1,7-dimêthyl-2-phênyl-indole, le l-éthyl-5-mêthyl-2-phényl-indole, le 1-propyl 5-méthyl-2-phënyl-indole, le l,5-dimëthyl-2-(4'-chlorophényl)-indole, la 1,7-dimêthy1-2-(4'-mêthoxy-phényl)-indole, le 1-më-15 thyl-7-ëthyl-2-phényl-indole, le l-méthyl-7-isopropyl-2-phênyl-indole, le 1-(2'—hydroxy-propyl)-5-méthyl-2-phényl-indole, le 1-méthyl-5-mëthoxy-2-phényl-indole, le l-méthyl-6-méthoxy-2-phényl-indole, le l-méthyl-7-méthoxy-2-phényl-indole, le 1-mé-thyl-5-ëthoxy-2-phényl-indole, le l-méthyl-5-propoxy-2-phényl- 20 indole, le l-bêta-cyanéthyl-5-méthoxy-2-phényl-indole, le 1—(2'— hydroxy-propyl)-5-méthoxy-2-phënyl-indole, le 1-(2'-hydroxy-2'-phényl-éthyl)-5-méthoxy-2-phënyl-indole, le l-méthyl-5-méthoxy- 2-(4'-méthoxy-phëny1)-indole, le 1-méthyl-5-méthoxy-2-(p-biphé-nylyl)-indole, le l-méthyl-5-chloro-2-phényl-indole, le l-mé- 25 thyl-6-chloro-2-phényl-indole, le l-méthyl-7-chloro-2-phényl-indole, le l-mëthyl-5-bromo-2-phényl-indole, le l-méthyl-5-fluo ro-2-phényl-indole, le l-bêta-cyanêthyl-5-chloro-2-phënyl-in-dole, le 1-(2'-hydroxy-propyl)-5-bromo-2-phényl-indole, le 1-(2*-acétoxy-propyl)-5-bromo-2-phényl-indole, le 1-(1'-hydroxy-30 méthyl-éthyl)-5-chloro-2-phényl-indole, le l-méthyl-2-phényl-5-trifluorométhyl-indole, le l-éthyl-2-phënyl-5-trifluorométhyl-indole, le 1-(2'-hydroxy-propyl)-2-phényl-5-trifluorométhyl-in-dole, le l-méthyl-2-phényl-5-cyan-indole, le l-méthyl-2-(4'-mé-thoxy-phényl)-5-cyan-indole, le l-méthyl-2-phényl-5-nitro-indo-35 le, le l-méthyl-2-phënyl-6-nitro-indole, le l-néthyl-2-phényl-7-nitro-indole, le 1,5,7-triméthyl-2-phënyl-indole, le 1-méthyl 5,7-diéthyl-2-phényl-indole, le l-mêthyl-5,7-diméthoxy-2-phényl indole, le l-méthyl-5,7-dichloro-2-phényl-indole, le 1-méthyl- 13 2273048 5r7-dibromo-2-phëny1-indole, le 1-méthy1-5,7-bis-trifluoromê-thyl-2-phény1-indole, le 1-(2'-hydroxy-propyl)-5,7-dichloro-2-phënyl-indole, le 1-(21-hydroxy-propyl)-5,7-dichloro-2-(4'-mêthoxy-phényl) -indole, le 1-(21-hydroxy-2'-phényl-éthyl)-5,7-di-5 méthyl-2-phényl-indole, l'acide 2-phênyl-indole-5-sulfonique, l'acide 2-phény1-indole-6~sulfonique, l'acide 2-phêny1-indole-7-sulfonique, l'acide 2-(4'-méthylphényl)-indole-5-sulfonique, l'acide 2-(4'-chlorophényl)-indole-5-sulfonique, l'acide 2-( 2 ', 4 '-dichlorophënyl)-indole-5-sulfonique, 1'acide 2-(4'-mêth-10 oxy-phényl)-indole-5-sulfonique, l'acide 2-(4'-mêthoxy-phényl)-indole-7-sulfonique, l'acide l-mëthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique, l'acide l-méthyl-2-phényl-indole-6-sulfonique, l'acide l-méthyl-2-phényl-indole-7-sulfonique, l'acide l-éthyl-2-phényl indole-5-sulfonique, l'acide l-benzyl-2-phënyl-indole-5-sulfo-15 nique, l'acide l-bêta-phényIéthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique, l'acide I-méthy1-2-(4'-chlorophényl)-indole-5-sul£onique, l'acide 1-méthy1-2-(4'-méthylphényl)-indole-5-sulfonique, l'acide l-méthyl-2-(2',4'-dichlorophënyl)-indole-5-suifonique, 1'acide l-méthyl-2-(4'-mêthoxy-phényl)-indole-5-sulfonique, 1'acide 20 l-méthyl-2-(p-biphénylyl)-indole-5-sulfonique, l'acide 1,5-di-méthy1-2-phényl-indole-7-sulfonique, l'acide 1-bêta-aminocarbo-nylëthyl-2-phënyl-indole-5-sulfonique, l'acide 1-méthy1-2-phë-nyl-5-chloro-indole-sulfonique, le 1-(2'-suifato-propyl)-2-phény 1-indole, le 1-(2'-sulfatoéthyl)-2-phényl-indole, le l-(2'-25 sulfatoéthyl)-2-(4'-chlorophényl)-indole, le 1-(2'-sulfatoéthyl) -2- (p-biphénylyl) -indole, le l-£2'-sulfatopropyl)-2-(4'-méthylphényl)-indole, le 1-(2'-sulfatopropyl)-2-(4'-chlorophényl) -indole, le 1-(2'-suifato-n-butyl)-2-phényl-indole, le 1-(2'-suifato-n-butyl)-2- (4'-chlorophényl)-indole, le l-(2'-sul-30 fato-n-butyl)-2-(4'-méthoxy-phényl)-indole, le 1-(2'-sulfato-n-octyl)-2-phënyl-indole, le 1-(2'-sulfato-3'-phénoxy-propyl)-2-phényl-indole, le 1-(2'-sulfato-3'-allyloxy-propyl)-2-phënyl-indole , le 1-(1'-suifatomëthy1-êthyl)-2-phényl-indole, le 1-(1' suifato-mëthyl-propyl)-2-phényl-indole, le 1— (2'-sulfatopropyl) 35 5-méthyl-2-phényl-indole, le 1-(2'-sulfatopropyl)-5-mëthoxy-2-phény1-indole, le 1-(2'-suifatopropyl-5-bromo-2-phênyl-indole, le 1-(1'-sulfatométhyl-éthyl)-5-chloro-2-phény1-indole, le 1-(2*-sulfatopropyl)-2-phény1-5-trifluorométhy1-indole, le 14 2273048 1-(2'-sulfato-propyl)-2-phényl-5,7-dichlor-indole, le 1— (2' — sulfatopropyl)-2-(4'-méthoxy-phényl)-5,7-dichlor-indole, le 1-(3'-acétylamino-propyl)-2-phényl-indole, le 1-(3'-propionyl-amino-propyl)-2-phényl-indole, le 1-(3'-méthoxy-carbonylamino-5 propyl)-2-phényl-indole, l'acide 1-(31-acétylamino-propyl)-2-phényl-indole-5-sulfonique, l'acide 1-(3'-propionylamino-pro-pyl)-2-phényl-indole-6-sulfonique, 1'acide 1-(3'-méthoxy-carbo-nylamino-propyl)-2-phényl-indole-7-sulfonique. Les acides 2-phényl-indole-sulfoniques éventuellement 10 substitués,qui portent le groupe -S03H dans le noyau benzé-nique de 1'indole et qui servent de copulants, ont été obtenus par la réaction d'acides phénylhydrazine-sulfoniques avec des acétophénones éventuellement substituées, selon la synthèse des indoles de Fischer (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique N° 1 86 6 956) ou bien par la sulfonation de 2-phé-nylindoles éventuellement substitués, selon le procédé décrit dans le brevet allemand N° 137 117. Dans le cas du dernier procédé cité, il est probable que, tout au moins pour les indoles non substitués dans la par-20 tie carbocyclique, le groupe sulfo se fixe sur la position 5 de 1'indole. Les colorants selon l'invention conviennent pour teindre des matières en fibres naturelles et synthétiques, en particulier pour teindre des fibres de polyamide. Ils fournissent 25 avec de bons rendements tinctoriaux des teintures en orangé à rouge uni ayant une très bonne solidité à la lumière et de remarquables solidités au mouillé. Ils montent déjà en bain de teinture neutre à faiblement acide sur les fibres de polyamide et ils peuvent bien s'associer ou se combiner aux autres colo-30 rants pour les polyamide. Par des fibres de polyamide, on entend désigner en particulier celles de polyamides synthétiques, comme l'epsilon-polycaprolactame ou des produits de condensation de l'acide adi-pique et de l'hexaméthylène-diamine, mais également d'autres 35 polyamides,que l'on peut obtenir par condensation d'acidesdi- .. carboxyliques et de diamines,entrent dans cette désignation. Pour la teinture, on utilise les colorants de formule (I) sous forme de l'acide libre ou sous forme des sels alcalins 15 2273048 ou d'ammonium. Les sels de lithium ont une solubilité'particulièrement bonne dans l'eau. Exemple 1 On délaye 115 grammes d'acide 2-amino-l,3-benzothia-5 zole-6-sulfonique dans 800 grammes d'acide phosphorique à 85 pour cent à la température ambiante et l'on diazote ensuite entre 0° et 3° C par une lente addition goutte à goutte de 153 grammes d'acide nitrosyl-sulfurique à 41,8 pour cent. Par trois heures d'agitation encore entre 0° et 3° C, 10 on mène la diazotation à bonne fin. On ajoute sous agitation la solution ainsi obtenue à la solution de 97 grammes de 2-phényl-indole dans 1 000 grammes d-'eau, 100 grammes d'acide chlorhy-drique à 37 pour cent, 2 000 grammes de glace et 10 grammes d'acide amido-sulfonique. 15 La copulation produisant le colorant azoïque commence déjà en milieu acide au rouge congo et on la mène à bonne fin par addition goutte à goutte d'une solution saturée d'acétate de sodium jusqu'à une valeur de pH d'environ 4. Par filtration du colorant ainsi obtenu sur un entonnoir de filtration et sé-20 chage, on obtient 225 grammés d'un colorant contenant du sel, qui se présente sous forme d'une poudre rouge ayant la formule de constitution : Ce colorant teint, en bain de teinture neutre ou acide , les matières en polyamides (fibres, fils, étoffes ou tri-25 cots) en des nuances d'un orangé rougeâtre ayant une remarquable solidité à la lumière et au mouillé. Le colorant peut bien s'associer ou se combiner aux colorants anthraquinoniques bleus et il conserve dans le cas de ces teintures combinées sa remarquable solidité à la lumière. 30 On obtient d'autres colorants précieux lorsque l'on utilise dans le présent exemple, à la place du 2-phényl-indole, les copulants indiqués dans le tableau suivant. Les colorants 16 2273048 20 ainsi produits teignent les fibres de polyamide en les nuances indiquées : TABLEAU I 10 EX. N° 3 4 5 6 7 15 8 10 11 12 25 13 14 Composant diazotable Comme dans l'exemple 1 Copulant Nuance sur polyamide l-méthyl-2-phényle-indole Orangé jaunâtre 2- (41-méthylphényl)-indole 2- (p-biphénylyl)-indole 1-méthy1-2-(4'-chloro-phé-nyl)-indole l-éthyl-2-phênyl-indole l-bêta-phénéthyl-2-phényl- indole 1- ( 21-hydroxy-buty1)-2- phény1-indole 1- (21-hydroxy-2'-phényl-éthyl) -2-phényl-indole l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 1,5-diméthyl-2-phényl-in-dole l-méthyl-5-chloro-2-phé- nyl-indole l-méthyl-5-trifluoro-mé- thyl-2-phëny1-indole 5-nitro-2-phényl-indole Orangé rougeâtre ■î Orangé jaunâtre Jaune rougeâtre Orangé Orangé très rougeâtre Exemple 15 30 On introduit tout en agitant 150 grammes de' 2-amino- 1,3-benzothiazole dans 1 000 grammes d'acide phosphorique à 85 pour cent et l'on diazote ensuite en l'espace d'une heure environ à 0° - 3° C par addition goutte â goutte de 304 grammes d'acide nitrosyl-sulfurique à 41,8 pour cent. 35 Par trois heures d'agitation supplémentaire- à 0° - 3° C, on mène la diazotation à bonne fin. On introduit ensuite 10 grammes d'urée et l'on agite durant trente minutes encore pour décomposer l'excès d'acide nitrosyl-sulfurique. 17 2273048 On ajoute tout en agitant la solution du sel de dia-zonium ainsi produite au mélange de 2 000 grammes d'eau, 3 000 grammes de glace et 275 grammes d'acide 2-phényle-indole-5-sul-fonique. Par addition goutte à goutte d'une solution saturée 5 d'acétate de sodium jusqu'à une valeur de pH de 5 environ, on mène à bonne fin la copulation qui a immédiatement commencé et l'on sépare sur un entonnoir de filtration le colorant obtenu ainsi. Après le séchage, on obtient 420 grammes d'un colo-10 rant contenant du sel, sous la forme d'une poudre de couleur orange. Le colorant a pour formule de constitution : SO,H \i 0^-N=N-yn Il teint les articles textiles en du polyamide synthétique en des nuances d'un orangé un peu rougeâtre qui sont remarquablement solides à la lumière et au mouillé. La possibi' 15 lité de combinaison avec les colorants anthraquinoniques bleus contenant des groupes sulfoniques est bonne, et la solidité à la lumière de ces teintures combinées ou mixtes est également très bonne. Si l'on utilise dans cet exemple, au lieu de l'acide 20 2-phényl-indole-5-sulfonique, un acide 2-phényl-indole-X-sulfo nique obtenu par sulfonation du 2-phényl-indole à l'aide de l'oléum, on obtient un colorant de formule de constitution : dans lequel la position du groupe sulfo dans le noyau benzéni -que de 1'indole n'est pas exactement connue. 25 Ce colorant teint les marchandises en polyamide 18 2273048 15 synthétique également en des nuances d'un orangé rougeâtre très solide. On obtient d'autres colorants précieux lorsqué l'on diazote le 2-amino-benzothiazole et l'on copule avec les copulants du tableau II suivant : TABLEAU II Copulant Exem. N° Nuance .sur polyamide 16 17 18 19 20 21 22 Orangé très jaunâtre Orangé rougeâtre Orangé très jaunâtre Orangé jaunâtre Acide 1-méthyl-2-phény1-indole-5-10 sulfonique Acide 2-phényl-indole-6-sulfonique Acide 2-phényl-indole-7-sulfonique 2-(4'-sulfophényl)-indole Acide 2-phényl-6-chlor-indole-5- sulfonique Acide l-éthyl-2-phényl-indole-X- sulfonique Acide 1-(2'-hydroxy-butyl)-2-phé-nyl-indole-5-sulfonique 20 23 Acide 1-(2'-hydroxy-2'-phényl- éthyl) -2-phény1-indole-X-sulfo- nique " Exemple 24 On introduit 180 grammes de 6-méthoxy-2-amino-l,3-25 benzothiazole dans 1 000 grammes d'acide phosphorique à 85 pour cent et l'on diazote à 0° C par addition goutte à goutte de 304 grammes d'acide nitrosyl-sulfurique à 41,8 pour cent. On fait couler la solution de sel de diazonium dans le mélange de 275 grammes d'acide 2-phényl-indole-5-sulfonique, 30 2 000 grammes d'eau, 3 000 grammes de glace et 20 grammes d'acide amido-sulfonique, en agitant énergiquement. La température du mélange ne doit pas excéder 5° C au début. Lorsque la totalité de la solution du sel de diazonium a été ajoutée, on ajoute de l'acétate de sodium cristallin, 35 finement pulvérisé, jusqu'à ce que la valeur du pH du mélange de copulation demeure à 4 - 5. On agite ensuite durant trois heures encore et l'on sépare sur un entonnoir de filtration sous vide le colorant qui a cristallisé. Le colorant répond à 19 2273048 la formule de constitution : h3co-^-l^ V Après le séchage à 40° - 60° C dans une armoire de séchage, on obtient 320 grammes de ce colorant sous forme d'une poudre rouge foncé , soluble dans l'eau. 5 Le colorant teint à partir d'un bain de teinture neu tre ou acide des matières textiles en polyamide en des nuances écarlates très limpides, très solides à la lumière et au mouillé. La possibilité de combiner le colorant avec des colorants anthraquinoniques bleus contenant des groupes sulfo est bonne, 10 et la solidité de cette teinture mixte à la lumière est très bonne. On obtient d'autre colorants précieux lorsque l'on diazote les composants diazotables indiqués dans le tableau III suivant et 1'on copule avec les copulants indiqués dans ce ta-15 bleau III : TABLEAU III Copulant Ex.N° Composant diazotable 25 6-méthoxy-2-amino-l,3-benzo- Acide 2-phénylindole-6-sulfonique thiazole 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Nuance sur polyamide Ecarlate jaunâtre Acide 2-phénylindole-7-sulfonique Acide 2—(4 *-méthylphényl)-indole-5-sul- fonique 2-(41-suifophényl)-indole .Acide 2-phényl-7-chlor-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phény1-7-méthyl-indole-5-sulfo-nique 2-(4 '-sulfophényl)-5-méthyl-indole Acide 2-(2',4'-dichlorophënyl)-indole- 5-sulfonique Acide 2-(p-biphënyl)-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phényl-5-nitro-indole-7-sulfo-nique Acide 2-(4'-méthoxy-phényl)-indode-5- sulfonique Acide 2-(2'-naphtyl)-indole-X-sulfo-nique Ecarlate bleuté Ecarlate to o ro ro ->i CM O a> TABLEAU III (suite) Éx.N° Composant diazotable Copulant 37 6-méthoxy-2-amino-l,3-benzo- Acide 2-phényl-7-trifluorométhyl-indole- thiazole 5-sulfonique 38 " Acide i-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique 39 " Acide l-éthyl-2-phényl~indole-4-sulfo- nique 40 " Acide l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole- X-sulfonique 41 " Acide 1-(21-hydroxy-butyl)-2-phényl- indole- 5-sulfonique 42 " Acide 1-(2'-hydroxy-2'-phényléthyl)-2- phényl-X-sulfonique 43 " Acide 1-(3-phényléthyl-2-phényl-indo- le)-5-sulfonique 44 " Acide l-benzyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique 45 n i-(2'-suifato-propyl)-2-phényl-indole 46 » i-(2'-suifato-n-butyl)-2-phényl-indole 47 " 1-(2'-suifato-n-octyl)-2-phényl-indole 48 " 1-(2'-sulfato-3'-phényloxy-propyl)-2- phényl-indole Nuance sur polyamide Ecarlate bleuté Orangé j aunâtre Orangé ro ro CM O co Ex. 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 TABLEAU III (suite) Copulant Composant diazotable 6-méthoxy-2'-amino-l,3-benzo- 1-(1'-suifato-mëthy1-éthyl)-2-phényl- thiazole 6-éthoxy~2-amino-l,3-benzo-thiazole indole 1- (1'-suifato-méthy1-éthyl)-5-chloro-2-phény1-indole Acide 1-(31-acétylamino-propyl)-2-phê- nyl-indole-5-sulfonique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Acide 2-phényl-indole-6-sulfonique Acide 2-phényl-indole-7-sulfonique 2- (41-sulfophényl)-indole Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5- sulfonique Acide l-ëthyl-2-phényl-indole-X- sulfonique Acide l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-in- dole-5-sulfonique Acide 2-(4'-chlorophényl)-indole-5- sulfonique 1-(21-suifato-n-butyl)-2-phënyl-indole Nuance sur polyamide Orangé Ecarlate jaunâtre Orangé Orangé jaunâtre Ecarlate Orangé TABLEAU XII (suite) Copulant Ex.N" Composant diazotable 61 6-éthoxy-2-amino-lf3-benzo- l-(2'-sulfatopropyl)-2-phényl-5,7-di-thiazole chlor-indole " Acide 1-(3'-méthoxy-carbonylamino-pro- pyl)-2-phényl-indole-5-sulfonique 6-phênoxy-2-amino-lr3-benzo- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique thiazole " Acide 2-(41-méthylphényl)-indole~5- sulfonique 2-(4'-suifophêny1)-indole Acide 2-phényl-indole-X-sulfonique Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5- sulfonique Acide l-éthyl-2-phényl-indole-5- sulfonique Acide l-propyl-2-phényl-indole-5- sulfonique Acide l-butyl-2-phényl-indole-5-sul-fonique Acide l-bëta-cyanéthyl-2-phényl-indole- 5-sulfonique Acide l-bêta-arainocarbonylëthyl-2-phé-nyl-indole-5-sulfonique 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 Nuance sur polyamide Orangé Orangé rougeâtre Orangé to u> ro ro "Ni oi o 00 EX.N° Composant diazotable 73 6-phénoxy-2-amino-l,3-benzo thiazole 74 " 75 6-chloro-2-amino-l,3-benzo thiazole 76 77 " 78 " 79 80 6-bromo-2-amino-l,3-benzo thiazole 81 4,5,6,7-têtrachloro-2-ami- no-1,3-benzothiazole 82 83 84 6-sulfocyano-2-amino-l,3-benzothiazole II TABLEAU III (suite) Copulant Acide l-méthyl-2-phényl-5~chlor-indole-7-sulfonique 1-(11-sulfatométhyl-éthyl)-2-phényl-indole Acide 2-phénylindole-5-sulfonique Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique 2-(4'-sulfophényl)-indole Acide l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique 1-(2'-suifato-n-butyl)-2-phényl-indole Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Acide 2-(4 '-chlorophényl)-indole-5-sul-fonique Nuance sur polyamide Orangé II Orangé rougeâtre Orangé jaunâtre Orangé rougeâtre i Orangé jaunâtre n n Ecarlate très bleuté Orangé Ecarlate jaunâtre •I TABLEAU III (suite) Ex.N° Composant diazotable 85 6-sulfo-cyano-2-amino-l,3- benzothiazole 86 " 87 Copulant 88 89 90 91 92 93 94 95 96 6-nitro-2-amino-l,3-benzothiazole VI 6-méthy1-sulfony1-2-amino-1,3-benzothiazole 6-ally1-sulfony1-2-amino-1,3-benzothiazole 2-(4'-sulfo-phényl)-Indole Acide 2-phényl-5-chlor-indole-7-sulfo-nique Acide l-méthyl-2-phényl-indole~5-sulfo-nique Acide 2-phény1-indole-X-sulfonique Acide l-méthyl-2-phényl-indole-X-sulfo-nique 1-(2'-suifato-n-butyl)-2-phényl-indole Acide 2-phényl-kindole-X-sulfonique Acide 1-méthy1-2-phényl-indole-X-sulfo- nique Orangé jaunâtre Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate Nuance sur polyamide Ecarlate jaunâtre Ecarlate Orangé Rouge bleuté Ecarlate jaunâtre Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole- 5-sulfonique 2-(4'-sulfo-phényl)-indole Orangé jaunâtre Ecarlate K> un ro ro o» o co Ex.N° Composant diazotable 97 6-tertio-butyl-2-amino-l,3- benzothiazole 98 99 " 100 6-phényl-2-amino-l,3-benzo- thiazole 101 " 102 " 103 " 104 105 106 " 107 " 108 6-acétylamino-2-amino-l,3- benzothiazole 'TABLEAU III (suite) Copulant Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Nuance sur polyamide Orangé Acide 2-phényl-indole-7-suifonique Acide 1-méthy1-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Jaune rougeâtre Ecarlate 2—(4 *-sulfo-phényl)-indole " Acide 2-phényl-7-chlor-indole-5-sulfo- nique " Acide 2-phényl-5-méthyl-indole-7-sulfonique " Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sul- fonique Orangé Acide l-bêta-cyanéthyl-2-phënyl-indo- le-5-sulfonique " Acide l-bêta-aminocarbonyléthyl-2-phé- nyl-indole-5-sulfonique " 1-(2'-suifato-n-butyl)-2-phényl-indole " Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate Ex.: 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 TABLEAU III (suite) 'Composant diazotable 6-acétylamino-2-amino-l,3-benzothiazole 2-amino-l,3-benzothiazole-6-carboxylate de méthyle II II 6-butoxy-2-amino-l,3-benzothiazole II 4,6-dimëthoxy-2-amino-l,3-benzothiazole II 6-tr i fluorométhy1-2-amino-1,3-benzothiazole II 6-benzoylamino-2-amino-l,3-benzothiazole II Copulant Nuance sur polyamide Acide l-méthyl-2-phënyl-indole-5-sulfo- Orangé nique Adlde 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate 2-(4'-sulfo-phényl)-indole " Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique Orangé Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique Orangé Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Rouge jaunâtre Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique Orangé Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate bleuté Acide l-éthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nlque Orangé Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate 2-(4'-sulfo-phényl)-indole " TABLEAU III (suite) Ex. N°Composant diazotable 121 6-benzoylamino-2-amino-l,3- benzothiazole 122 6 -bêta-cyanéthyl-sulfonyl-2-ami- no-1,3-benzothiazole 123 " 124 2-amino-l,3-benzothiazole-6- sulfo-diméthylamide 125 126 3-amino-2,1-benzisothiazole 127 128 " 129 130 131 '132 Copulant Acide l-éthyl-2-phényl-indole-X-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-X-sulfonique Acide 1-mé thyl-2-phënyl-indole-X-sul ironique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 2-(4'-sulfo-phényl)-indole Acide 2-(4'-méthylphényl)-indole-5-sul-fonique Acide 2-phényl-7-chlor-indole-5-sulfo-nique Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide l-éthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique Acide l-méthyl-2-(41-méthylphényl)-in-dole-5-sulfonique Nuance sur polyamide Orangé Ecarlate jaunâtre Orangé jaunâtre Ecarlate jaunâtre Orangé jaunâtre Rouge bleuté 11 II II Rouge II II Tableau iii (suite) Copulant Ex.N° Composant diazotable 133 3-amino-2,1-benzisothiazole Acide 1,5-diméthyl-2-phënyl-indole-5- sulfonique 134 " 1-(2'-suifato-n-butyl)-2-phënyl-indole 135 5-méthyl-3-amino-2,1-benz- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique isothiazole 136 " Acide l-méthyl-2-phényl~indole-5-sulfo- nique 137 6-chloro-3-amino-2f1-benz- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique isothiazole 138 " 139 " 140 141 « 142 5, 7-dibromo-3-amino-2,1- benzisothiazole 143 " Nuance sur polyamide Rouge Rouge bleuté Rouge Rouge bleuté Acide 2-(4'-sulfophényl)-indole-5-sul-fonique Acide 7-méthyl-2-phényl-lndole-5-sulfo-nlque Acide l-mëthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 1,7-diméthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Rouge Rouge bleuté NJ vo Rouge ro ro "NI Ol o co TABLEAU III (suite) Ex. N°Composant diazotable Copulant 144 5-trifluorométhyl-3-amino- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 2,1-benzisothiazole Nuance sur polyamide Bordeaux 145 146 147 148 3-phényl-5-amino-l,2,4-thiadiazole Acide 2-phényl-indole-X-sulfonique Acide 7-mëthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 1-méthyl-2-phënyl-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 149 " Acide 7-chloro-2-phényl-indole-5-sulfo- nique 150 " Acide l-méthyl-2-phényl—indole-5-sulfo- nique 151 " 1-(2*-sulfato-n-butyl)-2-phényl-indole 152 3-(2'-cyanophényl)-5-amino- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 1,2,4-thiadiazole 153 " Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique 154 2-méthyl-5-amino-l,3,4- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique thiadiazole -155 " Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique Rouge bleuté Orangé rougeâtre Orangé Orangé jaunâtre fl Orangé rougeâtre Orangé jaunâtre Orangé Jaune U) o ro ro ->i CM o -t* co TABLEAU XIX (suite) Copulant Ëx.N" Composant diazotable 156 2-phény1-5-amino-1,3,4-thia- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique diazole 157 " 158 2-méthyl-mercapto-5-amino- 1,3,4-thiadiazole 159 " 160 2-amino-l,3,4-oxadiazole 161 " 162 2-phényl-5-amino-l,3,4- oxadiazole 163 164 5-chloro-6-méthoxy-2-amino- benzothiazole 165 " 166 5,6-dichloro-2-amino-benzo- thiazole 167 " Acide 1-méthy1-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phënyl-lndole-5-sulfonique Acide l-méthyl-2-phényl-lndole-5-sulfo-nlque Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique/ Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sul£o-nique Acide 2-phényl-indole-5-sul£onique Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Acide l-méthyl-2-phényl-indole~5-sulfo-nique Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5~ sulfonique Nuance sur polyamide Orangé rougeâtre Orangé jaunâtre Orangé Jaune très rougeâtre Jaune Orangé jaunâtre Jaune très rougeâtre Ecarlate Orangé Ecarlate Orangé w ro ro ~Nl Ovl o -«S-CO TABLEAU III (suite) Ex.N° Composant diazotable Copulant Nuance sur polyamide 168 6-(bêta-hydroxy-éthoxy)-2- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate amino-benzothiazole 169 " Acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique Orangé 170 6-(bêta-éthoxy-éthoxy)-2- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Ecarlate amino-benzothiazole 171 " Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique Orangé 172 5,6-dimëthoxy-2-amirio-benzo- Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique Rouge bleuté to thiazole 1 173 " Acide 1-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfo- nique Rouge jaunâtre ro ro -ni cm o CO 33 2273048 REVENDICATIONS 1 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, sous forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : S0,h 5 où D est le radical d'un composant diazotable hétérocyclique éventuellement substitué, choisi parmi les composants de la sé rie du 2-amino-l,3-benzothiazole, du 3-amin0-2,l-benzis0thiaz0' le, du 5-amino-l,2,4-thiadiazole, du 2-amino-l,3,4-thiadiazole et du 2-amino-l,3,4-oxadiazole ; R^ est Tin radical aryle ; R2 10 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle éventuellement substitué ; chaque R^ est choisi parmi un atome d'halogène, un radical CF^ , CN , NO^ , alkyle ayant 1 S 4 atomes de carbone et alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; n est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ? et le groupe -SO^H 15 se trouve dans l'un des radicaux D, R1, R2 et le noyau A, ce lors- groupe —SO^H étant relié par l'intermédiaire de qu'il se trouve fixé sur R2.■ 2 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, sous forme de 1'acide libre, ils répondent à la formule : ("On-"k-E -so.h 20 où R , R2, R^ et n ont le sens indiqué a la revendication 1 ; chaque R^ est choisi parmi un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy-éthoxy -et alcoxy-propoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, hydroxy-éthoxy, hydroxy-propoxy, phényle, phénoxy, 34 2273048 alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, Cl , Br , F , CF^ t NC>2 , CN , SCN , NH-X (où X est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyl-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, benzoyle, p-méthylben-5 zoyle, p-chlorobenzoyle, 2,4-dichlorobenzoyle, alkyl-sulfonyle ayant là 4 atomes de carbone, phényl-sulfonyle et tolyl-sul-fonyle) ; alkyl-sulfonyloxy ayant là 4 atomes de carbone, phé ny1-sulfonyloxy, tolyl-sulfonyloxy, alcoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, hydroxy-éthoxy-car-10 bonyle, hydroxy-propoxy-carbonyle, alcoxy-éthoxy-carbonyle et alcoxy-propoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, phénoxy-carbonyle, cycloalcoxy-carbonyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le groupe cycloalcoxy, alkyl-sulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, bêta-cyanéthyl-sulfony 15 le, bêta-chloréthyl-sulfonyle, bêta-hydroxy-ëthyl-sulfonyle, alcoxy-éthyl-sulfonyle ayant, là 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, hydroxy-propy1-sulfonyle, alcoxy-propyl-sulfony-le ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, alcoxy-sulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, 20 phénoxy-sulfonyle, tolyloxy-sulfonyle, amino-sulfonyle (où le groupe amino peut être substitué par au moins un radical choisi parmi un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle et phënéthyle ; et le radical alkyle peut être encore substitué par un substituant 25 choisi parmi un radical hydroxyle, chloro, bromo, cyano, alcoxy et alcoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) ? m est un nombre valant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; et le groupe ~S03H se trouve dans le radical R2 ou dans l'un des noyaux A et B. 30 sous forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : 3 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, où R^ et R^ ont le sens indiqué à la revendication 1 ; R^' est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 35 2273048 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, CF^ i Cl , Br et F ; ï^1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone qui peut être encore substitué par un radical choisi parmi -CN , 5 -CONH2 1 -COOH , "C6H5 > ~0H ' ^es groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, phénoxy, alkylcarbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle et phénylcarbonyloxy ; et m' est un nombre valant 0, 1 ou 2. 10 sous forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : où a le sens précité ; R^" est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe alkyle ayant 1 à 4 ^atomes de carbone ; R^' est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 15 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy-éthoxy et alcoxy-propoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, phényle, p-tolyle, phénoxy. Cl , Br , F , CF3 , N02 , CN , SCN , NHCO-X (où X est ~choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur 20 ayant 1 à 4 atomes de carbone), alkyl-sulfonyle ayant là 4 atomes de carbone, allyl-sulfonyle, bêta-cyanéthyl-sulfonyle, bêta-chloréthy1-sulfonyle, bêta-hydroxy-éthyl-sulfonyle, bêta-alcoxy-éthyl-sulfonyle ayant là 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy. 25 5 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, sous forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : 4 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, 0aH 36 2273048 où R2" a le sens précité ; R^" est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical "CH3 , ~C2H5 ' ~C(-CU3^ 3 ' ~0CH3 -OC2H5 , -OC3H? , -oc4Hg , -OCH2CH2OH , -OCH CH CN- , -OCH2CH2OCH3 , -OCH2CH2OC2H5 , -OCH2"CH-CH3 , 5 OH -OCH2~CH-CH3 , phényle, p-méthylphényle, p-chlorophényle, och3 -0CgH5 , -OC6H4CH3 , -OCgH4Cl , Cl ,- Br , CN , SCN , -S02CH3 , -S02C2H5 , -S02CH2CH20H , 10 -S03CH2CH20CH3 , -S02CH2CH2CN et N02 ; et R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, chloro, bromo, méthoxy ; et le groupe sulfo se trouve sur l'une des positions 5, 6 ou 7 du noyau indole. 15 sous forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : où R1, R2' et R31 ont le sens indiqué à la revendication 3. 7 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, sous forme de 1'acide libre,•ils répondent à l'une des formules 6 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que ■î / f—ch-ch2 — oso3 h et 20 où S, , R_ ' et R." ont le sens précité ; et R,, est choisi parmi 1 o 4 o 37 2273048 un atome d'hydrogène (dans ce cas, les deux formules ci-dessus sont identiques) et un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone . 8 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, 5 sous forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (où R^ a le sens précité ; R2m est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et qui peut encore être substitué par -CN -CONH2 , —COOH , _c6H5 t -°H / -O-alkyle (1 à 4 atomes de carbone) , -OC^H^ , -OCO-alkyle (1 à 4 atomes 10 de carbone) , -OCOC^H^ R" est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, phényle et 2-cyanophényle ; et le groupe sulfo se trouve sur l'une des positions 5, 6 et 7 du noyau indole. 9 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, 15 sous forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (18'P ^/s03h ffy ' (3 ht où R, et R»"1 ont le sens précité ; chaque RQ est choisi parmi X 2 o un atome d'hydrogène, un radical méthyle, -NC^ , -Cl , -Br , -F t -CF^ r -NH-CO-alkyle (1 à 4 atomes de carbone) , -O-alkyle (là 4 atomes de carbone) ; £ est un nom-20 bre valant 1 ou 2 ; et le groupe sulfo se trouve sur l'une des positions 5, 6 et 7 du noyau indole. 10 - Procédé pour produire des colorants monoazoïques, caractérisé en ce qu'on diazote des aminés de formule générale : D - NH2 38 2273048 (où D a le sens indiqué â la revendication 1) et l'on copule avec des indoles de formule générale : (où R^r R2'' ^3 et £ ont sens indiqué à la revendication 1 ; £ est un nombre valant 0 ou 1 ; et, lorsque 2 vaut 1, le grou-5 pe -SO^H peut se trouver sur l'un des radicaux R^ et ou sur le noyau A), et l'on choisit les constituants de façon à ce qu.' il y ait au moins un groupe sulfo dans la molécule du colorant. 11 - Application des colorants selon la revendication 10 1 à. la teinture de matières en fibres naturelles et synthétiques . 12 - Matières en fibres naturelles et synthétiques teintes à l'aide des colorants selon la revendication 1.