Brevet FR2268043A1 — publié le 19751114

La présente invention à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs René ANGLERAUD et Pierre LEDRU a pour objet des -matériaux multicellulaires. l'utilisation de matériaux de synthèse multicellulaires dans l'industrie a connu depuis plusieurs années un essor assez considérable dû aux avantages de leur très faible densité. Ces avantages sont très appréciés dans des applications telles que l'isolation thermique et la réalisation d'éléments de construction allégés, en particulier dans l'industrie aéronautique. ce ce qui concerne l'isoiation thermique, il y a un besoin sans cesse croissant en matériaux cellulaires qui soient capables de résister aux contraintes thermiques sévères et, dans ce domaine, on a déjà proposé de mettre à profit les qualités des polymères du type polyamides formés à partir d'acides tétracarboxyliques ou de leurs dérivés et de diamines. L'objet de la présente invention est constitué par de nouveaux matériaux multicellulaires caractérisés en ce qu'ils sont constitués -i) ar un polymère obtenu à partir de r A) un composé à groupement imide, choisi dans le groupe constitué par a) un bis-imide de formule dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule :: où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à O ou 1 et le symbole A représente un radical organ2rnue divalent renfermant 2 à 30 atomes de carbone, b) un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ci-avant et le symbole R représente un atome d'hydrogène cu un radical organique monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, B) un composé aminé choisi dans le groupe constitué par a) une ou plusieurs polyarnines renfermant de 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces groupements étant primaire, b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que défines sous a) et une ou plusieurs monoamines primaires et/ou secondaires et/ou une ou plusieurs polyamines secondaires 2 > par un agent pyrogène et par un agent de cellularisation. On appelle agent pyrogène un corps chimique qui, se décomposant à une certaine température, libère des gaz tels que l'azote ou le gaz carbonique. On appelle agent de cellularisation un adjuvant, habituellement un agent tensio-actif, qui favorise la répartition et la régularité des cellules dans le polymère et permet d'accroître l'homogénéité de la masse multicellulaire. Dans la formule (I), le symbole A peut représenter un radical alcoviène linéaire avant moins de 13 atomes de carbone. un radical phénylène, cyclohexylène où n représente un nombre entier de 1 à 3. le symbole A peut également comprendre plusieurs radicaux alcoylène reliés entre eux par un atome ou groupement inerte tel que -O-, -NR1- ou plusieurs radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -O--, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone. -CO-, -SO2-, -NR1-, -N-N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R1-, -CONH-X-NHCO-, où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radial alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels que CHD, OCH3 ou par un atome de chlore. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides5 on peut citer : - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-biphénylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N,N'-&alpha;,&alpha;;'-4,4'-diméthylène cyclohexane-Ùis-maléinide - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-endométhylènetétrahydrophtalimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromnléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-mal éimile - le N,N'-4,4'-triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphénylmétnane-bis-maléimide - le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maléimide - le N,N'-dodécaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-triméthyl-2,2,4-h@xaméthylène-bis-maléimide - le bis(maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane - le bis(maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N'-4,4'-benzophénone-bis-maléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène-1,5-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide - le N,N'-méthoxy-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. Ces bis-imides pouvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018 290 et le brevet anglais 1 137 592. Dans la formule (IS) le symbole R peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant renfermer jusqu'à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono- ou bicyclique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, l'un des radicaux un radical monovalent constitué par un radical phényle et vn radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupenenl inerte tel que : -O-, -S-, un radical Clcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -S02-, -NR1-, N=N-, -CONH-, -COO-, où R1 possède la signification do-nnée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent etre substitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupements tels que F, Cl, CH3, 00H3, OC2H5, OH, NO2, -COOH, -NHCOCH3, A titre d'exemples spécifiques de mono-imides de formule (II), on peut citer le maléimide, le N-phénylmaléimide, le N-phénylméthylmaléimide, le N-phénylchloromaléimide, le N-p-chlorophénylmaléimide, le N-p-méthoxyphényl-maléimide, le N-p-méthylphénylmaléimide, le N-p-nitrophénylmaléimide, le N-p-phénoxyphénylmaléimide, le N-p-phénylaminophénylmaléimide, le N-p-phénoxycarbonylphénylmaléimide, le N-p-phénylcarbonylphénylmaléimide, le maléimido-1 acétoxysuccinimido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphénylméthan@, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4' diphényléther, le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-méthylmaléimide, le N-éthylmaléimide, le N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide, le N-cyclohexylmaléimide, le N-diécyl-maléimide. Ces mono-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites par exemple dans les brevets américains 2 444 536, 3 717 615 ou dans la demande de brevet allemand (DOS) 2 354 654. Lorsque l'on fait appel à un mélange comprenant à la fois un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule (II), le nombre de groupements imides apportés par le mono-lmide peut représenter jusqu'à 30 % du nombre total de groupement@imides apportés par le mélange. Le composé aviné (B) peut en particulier être une polyamine (1) de formule H2N - E - NH2 (III) dans laquelle le symbole E peut représenter l'un des radicaux que représente le symbole A dans la formule (I). Oomme exemples de tels composés renfermant deux groupements amine primaires, on peut citer le bis(amino-4 cyclohexyl)méthane, le bis(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane, le diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le bis(amino-4 phényl)méthane, le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino-4,4' phényle, le sulfure de diamino-4,4' phényle, la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthylphosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phénylphosphine, la N,N'-bis(amino-4 phényl)méthylamine, le diamino1,5 naphtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis(para-aminophényl)-1,1 phtalane, les &alpha;;,# polyméthylène diamines, telles que l'hexaméthylène diamine, l'octaméthylènediamine, la décaméthylène diamine, la diméthyl-2,5 heptaméthylène diamine, les polyétherdiamines de formule H2N (CH2)t O(CH2CH2O)uNH2 dans laquelle t et u sont des nombres entiers compris entre 1 et 10, telles que par exemple la diamine de formule H2N(CH2)3 O(CH2)2O(CH2)3NH2-, la bis(hexaméthylènetriamine, la diéthylènetriamine, la tétraéthylènepentamine, la diamino-7,8 p-menthane, le diamino-6,6' bipyridyle2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis(amino-4 phényl)phénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-1,1 cyclo hexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-1,1 cyclohexane, le bis m(aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m-aminophényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-1,3,4) (2,2'), le bis (p-aminophényl)-4,4' bithiazole-2,2', le m-bis [(p-aminophényl-4)thiazolyl-2] benzène, le bis(m-aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)p-phénylène diamine, le bis(m-aminophényl)-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-amino-benzoyl) diamino-4,4' diphénylméthane, le bis -p(amino-4 phénoxycarbonyl)- benzène, le bis-p(amino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3,5 triazole1,2,4, le bis(amino-4 phényl)-1,1 phényl-1 éthane, la bis(anino-4 phényl)-3,5 pyridine. Le composé aminé peut également 8tre une polyamine (2) renfermant de 3 à 5 groupements -NH2 par molécule et comportant jusqu'à 50 atomes de carbone. Dans ces polyamines (2), les groupements -NH2 peuvent être portés par un noyau benzénique éventuellement substitué par des groupements méthyle, un noyau naphtaléniove, pyridinique ou triazinique ; ils peuvent également être portés par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux décrits ci-avant dans le cadre de la défini- tien du symbole A ou bien - -N-, -CH-, Comme exemples de telles polyamines, on peut citer le triamino-1,2,4 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamine-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' diphényle, ? le triamino-2,4,4' oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4'diphénylsulfone, la triamino-2,4,4' benzophénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tris(amino-4 phényl)amine, le tris(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tris(amino-4 phenyl)phosphine, le triamine-3,5,4' benzanilide, la mélanine, la tétraamino-3,5,3',5' benzophénone, le tétraamino-1,2,4,5 benzène, le tétraamino-2,3,6,7 naphtalène, la diamino-3,3' benzidine, le tétraamino-3,3',4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthano, la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4' phényl)3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne où y représente un nonbre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R' désignant un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone et qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale :: 0 = R' dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R' ; des aldéhydés et cétones typiques sont le formol, l'acétaldéhyde, l'oenanthal, le benzaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acétophénone. Ces oligomères à groupements amine peuvent être obtenus selon des procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français 1 430 977, 1 481 935, 1 533 696 ; les mélanges bruts de polyamines obtenus conformément à ces procédés peuvent être enrichis en l'un ou plusieurs constituants, par exemple par distillation sous pression réduite. Le composé aminé peut encore être une polyamine (3) renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone et comprenant un groupement amine primaire et un ou plusieurs groupements amine secondaire. Comme exemples de telles polyamines (3), on peut citer notamment le (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényl)méthane, l'oxyde de méthylamino-4 phényle et d'amino-4' phényle, la (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényl)sulfone, le méthylamino-1 amino-4 benzène, le méthylamino-2 amino-4 toluène, la méthylsmino-2 amino-5 anizele, la méthylamino-3 propylamino, la N-(amino-4 benzoyle)méthylamine, l'éthoxy-2 méthylamino-4 aniline, la méthylamino-3' benzoylamino-4 aniline, l'éthylaminoéthoxy-3 propylamine, l'éthylaminoéthylmercapto3 propylamine, la méthyl-amino-6 hexylamine, le (méthylamino-4 cyclohexyl)(amino-4' cyclohexyl)méthane, la phénylamino-2 éthylamine, l'&alpha; ;-pyridylamino-2 éthylamine, le p-méthylaminophényl-2 amino-5 oxadiazol@-1,3,4, le m-méthylaminophényl-2 amino-5 benzoxa zol@, la N-(p-aminob@nz@yl)pipérazin@, le bis(méthylamino)-3,5 amino-4' benzanilide, l'oxyde de bis(méthylamino)-2,4 phényle et d'amino-4' phényle. il doit être entendu que l'on peut, dans l'invention, utiliser un ou plusieurs composés smins appartenant à l'une ou l'autre des familles de polyamines (1), (2) et (3) mentionnées ci-avant, ou utiliser un mélange de composés appartenant à deux ou à ces'trois familles. On peut également utiliser un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines (1), (2) et/ou (3), et une ou plusieurs autres composés aminés, ne comprenant qu'un groupement amine primaire ou secondaire ou comprenant plusieurs groupements amino dont aucun n'est primaire. A titre d'illustration de monoamines primaires ou secondaires, on peut citer notamment la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, l'octylamine, la cyclohexylamine, la cyclohexylméthylamine, 1t aniline, 1' o-chloroaniline, la p-anisidine, 1 naphtylamine, la benzylamine, la phényl-2 éthylamine, l'amino-2 pyridine, l'amino-3 furane, l'amino-2 pyrimidine, l'amino-5 benzoxazole, l'amine benzothiazole, 1'éthanolamine, lthexylamine, la nenylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la butoxy-3 propyl- amine, la diéthylamino-3 propylamine, l@o-t@luidine, l'o-anisidine, l'o-aminoPhén@l, l'oxyde de phényle et de p-aminophényle, la m-amino **la diéthanolamine la méthyléthylamine, la monométhylaniline, la pipéridine, la morpholine, le monométhylaminocyclohexane, le monométhylaminonaphtalène et les diphényl et N-&alpha;- ou ss-naphtylanilines, la (phényl)(amino-4 phényl)sulfone. Lorsque le composé aminé comprend une monoamine ou une polyamine secondaire, la proportion de celle-ci dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de groupements amine apportés par la dite amine représente au maximum 30 j du nombre total de groupements amine du composé aminé (B). A titre d'illustration des polyamines secondaires -qui peuvent également comporter des groupements amine tertiaire- on peut citer le bis(méthylamino-4 phényl)méthane, l'oxyde de bis (méthylamino-4 phényl), le bis(méthylamino-4 phényl)-2,2 propane, la bis(méthylamino-3 phényl)sulfone, le bis(méthylamino)-1,3 benzène, le bis(phénylamino)-1,4 benzène, le bis(ss-naphtylamino)-1,4 bonzène, le bis(méthylamino-4 cyclohexyl)méthane, la N,N'-diéthylhexaméthy **benzophénone, le m-aminobenzenilide, la p-diphénylaminoaniline, la dibutylamine, lènediamine, le bis(méthylamino)-2,5 oxadiazolo-1,3,4, la pipéra zine, le bis(méthylamino-3 propoxy)-1,2 éthane, la H-(méthylamino-4 phényl)pipérazine, la tris(méthylamino-4 phényl)amine, la tris(éthylamino-4 phényl)phosphine, le tris(méthylamino)-3,5,4' benzanilide, la tétrakis(méthylamino)-3,3',5,5' benzophénone. On utilise avantageusement dans l'invention des quantités de composé à groupement imide (A) et de composé aminé (B) telles que le rapport nombre de doubles liaisons du composé A nombre de groupement ~NH2 du composé 3 soit compris entre 0,8 et 10. De préférence, ce rapport est compris entre 1 et 5. 'les matériaux multicellulaires peuvent être obtenus par chauffage du mélange d'un composé à groupement imide (^), d'un composé aminé (B), d'un agent porogène et d'un agent de cellularisation. La température de polymérisation et d'expansion simultanée est avantageusèment comprise entre 9000 et 2300C et la durée du chauffage est de préférence supérieure à 10 mn. Pour des raisons technologiques, il peut être avantageux de préparer ces matériaux multicellulaires en deux étapes. Dans un premier temps, on peut préparer un prépolymère qui peut être isolé, éventuellement purifié et emmagasiné. Ce prépolymère se présente généralement à température ambiante sous forme de solide à structure non cellulaire que T on peut réduire en poudre ou sous forme de liquide visqueux. 'les prépolymères peuvent être préparés en masse en amorçant la réaction par chauffage du mélange des réactifs. La température d'amorçage peut varier dans d'assez larges limites sel on la nature -des réactifs en présence, mais en règle générale, elle se situe entre 100 et 2500C et, le plus souvent, -entre 110 et 180 C. Selon l'état physique des réactifs en présence, on peut utiliser les techniques conventionnelles pour le mélange de solides finement divisés ou bien effectuer une dissolution ou une dispersion de l'un des réactifs dans l'antre maintenu à l'état liquide. Selon la température, la nature et les proportions des réactifs en présence et selon le degré d'avancement souhaité pour la réaction, la durée du chauffage peut varier dans d'assez larges limites mais se situe généralement @ntre 5 mn et 3 heures. La préparation des prépolymères peut également être effectuée par chauffage des réactif s au sein d'un diluant polaire inerte et liquide à la température adoptée (entre 100 et 250 et de préférence entre 110 et 2000C). Parmi les dilu@nts utilisables, on peut citer notamment les solvants polaires tels que le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidon@, le diméthylacétamide, le N-méthylcaprolactame, le diéthylformamide, la N-acétylpyrrolidone, les crésols. les quantitCs cie diluant représentent généralement de 0,2 à 20 fois le poids le poids d'imide introduit. La transformation du prépolymère en matériau multicellulaire peut s'effectuer par chauffage à une température comprise entre 90 C et 250 C, plus généralement entre 150 et 230 C. La durée de ce chauffage varie habituellement entre une dizaine de minutes et 5 heures. lorsque le prépolymère est solide, il est avantageux de le réduire en poudre puis de le mélanger intimement à l'agent porogène et à l'agent de cellularisation avant de lui faire subir le traitement thermique indiqué ci-dessus. Les agents porogènes convenant particulièrement bien ont avantageusement une température de décomposition supérieure d'au moins 200C au point de ramollissement du prépolymère. Comme exemple de tels adjuvants, on peut citer les agents porogènes tels que l'azodicarbonamide ou les produits cités dans le volume 2, pages 294 à 320 de l'ouvrage "PLASTICS FOAMS" de Calvin J. BENNING. La proportion d'agent porogène, variable selon la densité du matériau multicellulaire recherchée, est comprise entre 0,1 et 10 % du poids du prépolymère. On incorpore au prépolymère des adjuvants permettant d'accroître l'homogénité de la structure cellulaire des polymères comme par exemple des agents tensio-actifs non ioniques, tels 'que des organopolysiloxanes comportant des blocs organiques du type polyoxyalcoylène. De tels copolymères son-t décrits par exemple dans "PLASTIC FOAMS" de Calvin J. BENNING (vol.2, pages 320-325). 'les agents tensio-actifs cationiques conviennent aussi, tels que le triméthylènediamine oléate ou les condensats a' oxyde d'éthylène sur huile de coco. aminée. les agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi convenir. La proportion d'agent dc cellularisation est fonction de la nature et de la quantité d'agent porogène utilisé. Elle est habituellement inférieure à 5 ss du poids du prépolymère. La réaction de polymérisation peut éventuellement être accélérée de façon à adapter la vitesse de réticulation du pré polymère à la vitesse de décomposition de l'agent porogène. Ceci peut titre réalisé on incorporant au mélange de prépolymère et d'agent porogène des peroxydes organiques tels que peroxyde de dicumyle - perbenzoate de tertio-butyle. Une quantité de peroxyde inférieure à 9 % en poids par rapport au prépolymère est généralement suffisante. On peut aussi associer au mélange des monomères ou au prépolymère des adjuvants liquides ou solides sous forme de poudre, spheres, lamelles, granules, fibres ou paillettes, dans le but d'améliorer ou nodifier une ou plusieurs caractéristiques de llobjet fini. Les adjuvants peuvent plus précisément consister en fibres de verre, de carbone, d'amiante, de polymères synthétiques, notamment polysmide-imides ou polyamides aromatiques, ou en parti cules pulvérul@ntes qui peuvent être choisies par exemple parmi les silices de combustion, les silices brutes broyées, le quartz, l'alumine, l'oxyde de titane, le talc, le kaolin, le mica, le carbonate de calcium, le graphite, le noir de carbone. De tels adjuvants représentent habituellement de 5 à 50 ss du poids du prépolymère. On peut encore mélanger au prépolymère des adjuvants permettant d'accroître la dureté, les propriétés mécaniques ou la stabilité thermique des matériaux multicellulaires. parmi ces adjuvants, on peut citer en particulier l'anhydride borique qui, utilisé généralement à raison de 1 à 30 f du poids du prépolymère, augm@nte la résistance à la chaleur et à la flamme. Il est aussi possible de modifier les propriétés du matériau multicellulaire en incorporant des résines ou des élasto mères telles que résines phénoliques, résines époxy, polyesters insaturés, polyamide-imides, polyuréthanes, polysulfones ou poly mères allylicues. On peut utiliser des résines époery telles que celles décrites dans le brevet français 2 045 081, des polysulfones telles que celles accrites dans le brevet français 2 102 796, des des polyesters comme coux décrits dans le brevet français 2 102 878, des polymères allyliques comme ceux décrits dans le brevet français 2 094 607 ou des polyamide-imides comme ceux décrits dans le brevet français 1 473 600. On peut incorporer des quantités de résines ou d'élastomère allant jusqu'à 100 % par rapport au poids de prépolymère. La mise on oeuvre des matériaux multicellulaires selon l'invention peut Cotre réalisée par diverses techniques : expansion contrôlée dans un moule chauffé, préparation de blocs ou de produits semi-ouvrés, confection de panneaux selon la technique décrite dans le brevet français 2 085 391. il est possible de réaliser des panneaux sandwich, en collant sur une ou deux faces, par exemple au moyen d'une solution de polyarnide-imide un film qui peut avantageusement être à base de polytn.mellamide-:unide e ou un feuillard métallique dont l'épaisseur peut varier entre 10 et 200 microns d'épaisseur. Des structures "nids d'abeille" ou des plaques de type amiante ciment peuvent aussi être collées permettant de réaliser des stratifiés. Le matériau multicellulaire peut être ultérieurement recuit pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h à une température comprise entre 180 et 3000C. On augmente ainsi ses propriétés mécaniques et en particulier a résistance la compression. Les matériaux multicellulaires conformes à l'invention ont habituellement une densité apparente comprise entre 0,03 et 0,8 et une structure cellulaire régulières 80 à 96 % des cellules étant fermées. Ils ont une très gronde inertie aux solvants et aux agents chimiques, une excellente résistance aux contraintes thermiques et à la flamme et sont autoextinguibles. Les propriétés mécaniques sont satisfaisantes jusqu'à une densité de l'ordre de 0,1.Il est nécessaire pour obtenir un matériau essentiellement à cellules fermées que les monomères ou les prépolymères ne contiennent pas de solvants volatils dans les conditions de température de l'e2pan- sion. Du fait de ces propriétés, les matériaux multicellulaires selon l'invention intéressent de nombreux domaines de l'industrie. Ils sont particulièrement utilisables pour la réalisation de plaques stratifiées ou non, destinées à l'isolation thermique ou phonique d'enc@int@s à haute température notamment dans l'industrie du bâtiment, l'industrie aéronautique et spatiale. -Les exemples suivants illustrent 11 invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les résistances à la compression à 10 % de déformation sont déterminées selon les normes 150/TC 45 et 61 ou ASTM D 695 et l'inflammabilité est déterminée suivant la norme ASTM D 1692 59 T. EXEMPLE 1 On place dans un mortier 100 g d'un prépolymère ayant un point de ramollissement mesuré au banc Kofler de 70 C et obtenu à partir de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et de diaminodiphénylméthane dans un rapport K : nombre de doubles liaisons du bis-maléimide - = 2,5 nombre de groupement -NH2 du composé aminé On ajoute 1 g d'azodicarbonamide ayant une température de décomposition de 2000C et 1 g d'un agent tensioactif cationique à base de sel d'amine tertiaire. Après broyage et homogénéisation, on verse 30 g de ce mélange dans un récipient cylindrique en fer blanc immergé jusqu'à mi-hauteur (4 à S cm environ) dans un liquide thermostaté a 170 C. -On laisse 5 mn 20 s en agitant le mélange fondu durant la dernière minute. Puis on place le récipient dans une étuve ventilée à 2400G pendant 15 mn. On obtient une masse multicellulaire jaune dont la densité est de 0,5. La résistance à la compression à 10 % de déformation (norme 150 TC 45 et 61) est de 120 g/cm2 avant recuit. EXEMPLE 2 Dans un mélangeur de type Itensehel, on prépare à température ambiante, le mélange suivant - 1500 g de prépolymère de même nature que celui de l'exemple 1, mais dont la température de ramollissement est de 105 C et le rapport K est 2,5 - 60 g de diphényloxy-4,4' disulfohydrazide - 15 g de dioléate de triméthylène diamine. On place 920 g du mélange dans un moul@ métallique. On porte le tout dans une étuve ventilée à 180 C pendant 45 mn. On obtient un bloc de matériau multicellulaire jaune de densité 0,085. On recuit 24 h à 2000 C. La couleur passe du jaune au brun mais on ne constate pas de perte de poids. Le matériau ainsi obtenu est ininflammable suivant la norme ASTM D 1692 59 T. Sa résistance à la compression à température ambiante est de 8,2 kg/cm2 pour une déformation de 5,3 % dans le sens de l'expansion du matériau et de 6,8 kg/cm2 pour une déformation de 6,4 % dans le sens transversal (norme ASTM D 695). EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 2 avec - 1500 g du même prépolymère - 120 g de diphényloxy-4,4'-disulfohydrazide - 15 g de dioléate de triméthylène diamine. On obtient un matériau ayant une densité de 0,062. Après recuit de 24 h à 2000 C, ce matériau est ininflammable selon la norme ASTM D 1692 59 2. Sa résistance à la compression est de 2,07 kg/cm2 pour une déformation de 4,8 % dans le sens de l'expansion et à température ambiante. A 200 C et dans le mime sens, la résistance à la compression est de 1 1,89 kg/cm2 pour une déformation de 5,4 53. EXEMPLE 4 On mélange 44,5 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide, 9,9 g de diaminodiphénylméthane, 2,19 g d'azodicarbonamide, 0,27 g d'oléate de propylène diamine. 5 g de ce mélange dans une capsule d'aluminium sont placés dans une étuve à 130 C pendant 25 mn puis directement à 2100 durant 10 mn. On obtient un matériau ayant une densité de .0,087. EXEMPLE 5 On mélange 20 g du prépolymère décrit à l'exemple 2, 9,83 g de diaminodiphénylméthane bis-maléimide, 0,8 g d'azodicarbonamide et 0,2 g de dioléate de tnisiiéthylène diamine. Le polymère obtenu a un rapport K égal à 4. 5 g de ce mélange dans une capsule d'aluminium sont placés dans une étuve à 210 C pendant 10 mn. On obtient une masse multicellulaire jaune homogène d'une densité de 0,087. EXEMPLE 6 On mélange 121,5 g de prépolymère décrit à l'exemple 2, 13,5 g d'une résine époxy obtenue à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrin@ ayant un nombre de milliéquivalent époxy de 165 pour 100 g et comportant 5 % de dicyandiamide comme durcisseur, 5,4 gde diphényloxy-4,4' disulfohydrazide et 1,35 g de dioléate de triméthylène diamine. On place 141 g du mélange dans un moule et on porte dans une étuve à 180 C pendant 10 mn. On obtient une masse multicellulaire jaune homogène ayant une densité de 0,086. On recuit 24 h à 2000C. La résistance à la compression mesurée à température ambiante et dans le sens de l'expansion est de 5,33 kg/cm2. La matériau est ininflammable suivant la norme ASTM D 1692 59 T. EXEMPLE 7 On mélange 128 g du prépolymère décrit à l'exemple 2, 12 g d'un polyester preparé par chauffage à 190 C sous azote pendant 10 h de 40,1 kg d'acide maléique et 28,2 kg de propylène glycol, 13,5 g de talc, 5,4 g de diphényloxy-4,4' disulfohydrazide et 2,8 g de dioléate de triméthylène dianine. On place 110 g du mélange dans un moule et on porte à ltétuve à 1800C pendant 10 mn. La nasse multicellulaire obtenue est homogène et a une densité de 0,1. On recuit 24 h à 2000C. La résistance à la compression mesurée à température ambiante et dans le sens de 11 expansion est de 4,76 kg/cm2 pour une déformation de 2,02 %. Le matériau est ininflammable selon la norme ASTM D 1692 59 2. EXEMPLE 8 On mélange 18 g du prépolymère décrit à l'exemple, 1,8 g d'un polyuréthane obtenu par réaction de 1 mole d'éthylène diamine, dc 2 moles de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et 1 mole de polyadipate d'hexanediol-1,6 et d'éthylène glycol de masse molaire 1000 et comportant 66 % d'adipate d'hexanediol et 34 % d'adipate d'éthylène glycol, 0,8 g de diphényloxy-4,4' disulfohydracide et 0,2 g de dioléate de triméthylène diamine. On place dans un moule à l'étuve à 1800 pendant 10 mn. On obtient une masse multicellulaire homogène ayant une densité de 0,085 qui est ininflammable suivant la norme ASTM D 1692 59 2. EXEMPLE 9 On prend un bloc de matériau multicellulaire préparé à ltexemple 1 que l'on scie puis que l'on recuit 24 h à 200 C. On applique sur la surface plane sciée une feuille d'aluminium de 70 microns d'épaisseur que l!on a enduite avec une solution à 29 % en poids dans la N-méthylpyrrolidone de polyamide-imide. On plaque cette feuille avec une pression de 3 g/cm2 environ et on met à l'étuve à 2000C pendant 30 mn. On laisse refroidir. On ne peut mesurer la force nécessaire pour décoller la feuille d'aluminium car le plan d'arrachement se produit dans la masse du matériau multicellulaire. REVENDICATIONS 1 ) Matériaux multicellulaires caractérisés en ce qu'ils sont constitués : 1. par un polymère obtenu à partir de A) un composé à groupement imide choisi dans le groupe consitué par a) un bis-imide de formule dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule où Y représente H, 0113 ou Cl et m est egal à O ou 1, et le symbole A représente un radical organique divalent renfermant 2 à 30 atomes de carbone, b) un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un monoimide de formule dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ci-avant et le symbole R représente un atone d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de carbone et un un composé aminé choisi dans le groupe constitué par : a) une ou plusieurs polyamines renfermant de 2 à 5 groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces groupements étant primaire b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines telles que définies sous a) et une ou plusieurs monoamines primaires et/ou secondaIres et/ou une ou plusieurs polyamines secondaires. 2. par un agent porogène et par un agent de cellularisation. 20) Matériaux multicellulaires selon la revendication 1 caractérisés en ce que le polymère est un produit de réaction de N,N'-4,4'-diphénylméthane bis-maléimide et de diamino-4,4' diphénylméthane. l'une des 30) Matériaux multicellulaires selon / revendications I et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des résines phénoliques, époxy, polyesters insaturés, polyamide-imides, polysulfones, polyuréthanes. l'une des 40) matériaux multicellulaires selon / revendications 1 à 3 caractérisés en ce que l'agent porogène a une température de décomposition supérieure d'au moins 200C au point de ramollissement du prépolymère mis en oeuvre. lune des 50) Matériaux multicellulaires selon / revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'agent de cellularisation est un agent tensio-actif cationique, non ionique ou anionique. l'une des 6 ) Matériaux multicellulaires selon / revendications 1 à 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent des charges pulvéru- lentes ou fibreuses telles que des fibres de verre, de carbone, d'amiante. 7 ) Procédé d'obtention de matériaux multicellulaires selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à a) mélanger à froid les monomères en poudre avec l'agent porogène et l'agent de cellularisation b) chauffer le mélange entre 1100 et 2000C pendant au moins 5 mn puis entre 90 et 25000 pendant au moins 5 mn. 80) Procédé d'obtention de matériaux multicellulaires selon l'une des /. revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) préparer un prépolymère par mélange des monomèros et chauffage entre 1100 et 1800C b) mélanger à froid le prépolymère pulvérisé obtenu avec l'agent porogène et l'agent de cellularisation c) chauffer le mélange entre 900C et 2500C pendant au moins.5 mn. 90) Matériaux composites caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une couche de matériaux multicellulaires selonl'une des revendications 1 à 8 revêtue ou contre-collée sur une ou deux faces de films comme les films de polyamide-imide, de feuillard métallique, de structure "nids d'abeille" ou de plaque de type amiante ciment.