Brevet FR2264833A1 — publié le 19751017

La présente invention concern des poly-imides aromatiques contenant des radicaux fluoralcoylène dans la channe polymère et certains de-leurs copolymères pouvant servir d'adhésifs utilisables à des températures élevées, ainsi que des compositions adhésives contenant lesdits copolymères. Dans le brevet Grande-Bretagne n 1.216.505, on a décrit des polyamides aromatiques renfermant des radicaux fluoralcoylène dans la channe polymère. Ces polymères possèdent une assez bonne stabilité thermique, et la possibilite de les utiliser comme adhésifs doit donc être prise en considération. Toutefois, ces poly-imides sont thermoplastiques et, même Si les joints établis par leur intermédiaire presentent une résistance acceptable à la température ambiante, ils perdent rapidement cette résistance à mesure de l'élévation de la température et de la plastification du poly-imide. La présente invention a pour objet des poly-imides aromatiques modifiés qui ne subissent pas la même dégradation sous 1' effet d'une augmentation de la température que les poly-imides aromatiques non modifiés à liaisons fluoralcoylène. Selon la présente invention, les copolymères des polyimides aromatiques ou les polyCacides amiques > , qui sont leurs équivalents évidents (comme on l'expliquera par la suite), contiennent un motif récurrent de formule dans laquelle X représente le radical -(CF2)n~ ou un mélange de radicaux -(CF2)n- et -CO-, dans lequel n est un nombre entier de 2 à 8 inclusivementR représente un radical aromatique divalent choisi parmi ceux répondant aux formules dans lesquelles Y est un atome ou radical divalent de liaison et représente avantageusement -0-, -S-, -Co-, -S02-, -CONH-, -CH2-, ou -(CF2)n, n étant un nombre entier de 2 à 8 inclusi vement, et environ de lo à 50 moles % de ces radicaux aromatiques divalents portent au moins un substituant nucléaire direct choisi parmi des radicaux organo-carbonylamino, de préférence acylamino, des radicaux acides carboxyliques et des radicaux alcoxycarbonyle. Selon un premier aspect de 1'invention, si si un seul subs- tituant nucléaire direct est présent, ce substitwant est de preférence un radical acylamino. Selon un second aspect de l'invention, deux substituants nucléaires directs sont avantageusement présents, dont le premier est un radical organocarbonylamino, de préférence, acylamino et dont le second est un radical acide carboxylique ou un radical alcoxycarbonyle, lesdits premier et second substituants nucléaires directs étant présents en des proportions sensiblement équimolaires et étant fixés à des noyaux aromatiques séparés. On prépare normalement les poly-imides par réaction de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques avec des diamines aromatiques, la réaction passant par un stade intermédiaire de formation d'acides amiques qu'on peut cycliser, normalement par chauffage, pour former des cycles imides. Il existe une variante de mise en oeuvre selon laquelle on fait réagir un dérivé di-N,N'-organo-carbonylique (par exemple acylique) d'une diamine aromatique. Chacun des produits intermédiaires, sous forme d'une formule partielle, qui sont représentés ci-après, aboutit à la formation d'un radical phtalimido, afin de bien mettre en évidence le rapport chimique. Bien qu'en général les acides amiques intermédiaires non cyclisés tendent à être instables, surtout ceux qui ne sont pas substitués sur l'atome d'azote etque en conséquence, la possibilité de leur utilisation pratique demeure limitée, aux fins de la présente description et dans les cas appropriés, la formule du poly-imide doit titre interprétée comme englobant les structures non cyclisées représentées ci-dessus comme étant des équi valents évidents, c'est-à-dire des poly(acides amiques). Avantageusement, les copolymères de poly-imides aromatiques,selon le premier aspect de l'invention, sont représentés par la formule dans laquelle n est un nombre entier de 2 - 8 inclusivement, Y est un atome ou radical divalent de liaison et représente avantageusement -o-, -S-, -CO-, -S02-, -CONH-, -CH2- ou -(CF2)n, n étant un nombre entier de 2 à 8, et le rapport x:y est compris entre 19:1 et 7:3. Dans les copolymères de polyamides aromatiques préférés, selon le premier aspect de l'invention, dans la formule donnée en dernier lieu, n t 3, Y représente -o- et le rapport x:y est 17:3. - On peut ajouter aux copolymères de poly-imides aromatiques, selon le premier aspect de l'invention, un agent de réticulation qui est un tétraester d'un acide tétracarboxylique aromatique dans lequel les radicaux esters sont disposés par paires et chaque paire est fixée a' des atomes de carbone aromatiques adjacents dans un noyau. Avantageusement, l'agent de réticulation répond à la formule dans laquelle X est une liaison directe ou un atome ou radical divalent de liaison, avantageusement -o-, -S-, -S02-, -CH2- ou ~(CE2)n~, n étant un nombre entier de 2 à 8, et R" est un radical alcoyle inférieur contenant moins de 8 atomes de car hone. On préfère que X soit une liaison directe et R11 soit le radical méthyle.On pense que les agents de réticulation de ce type, ou la réaction effectuée avec eux, permettent de former des réticulations par tablissement de cycles imides. On peut obtenir une modification de cette réaction de réticulation en utilisant un agent de réticulation qui est un diester aromatique répondant avantageusement - à la formule dans laquelle X est une liaison directe ou un atome ou radical divalent de liaison, avantageusement -o-, -S-, -S02-, -CH2-, ou -(CF2)n-, n étant un nombre entier de 2 à 8 inclusivement et R" est un radical alcoyle inférieur contenant moins de 8 atomes de carbone. De préférence, X est -o- et R" est le radical méthyle. On pense que ces agents de réticulation produisent des maillons amides. Normalement, on introduit chacun de ces agents de réticulation en une proportion équimolaire à la proportion du seul substituant nucléaire direct acylamino. Avantageusement, ces proportions respectives sont de 15 moles %. Avantageusemept, les copolymères de poly-imides aromatiques, selon le second aspect de l'invention, les premier et second substituants nucléaires directs sont placés sur des noyaux aromatiques uniques, séparés, et les autres radicaux aromatiques divalents R comprennent deux noyaux aromatiques liés. I1 s révélé avantageux aux fins de l'invention que l'orientation des noyaux aromatiques divalents soit en méta ou en para. Dans les copolymères de poly-imides aromatiques préférés selon le second aspect de l'invention, -X- représente ~(CF2)n, n étant un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, les premier et second substituants nucléaires directs sont fixés à des noyaux aromatiques séparés et sont présents à raison d'environ 10 à 20 moles % chacun. Les copolymères de poly-imides aromatiques spécialement préférés, selon le second aspect de l'invention, sont représentés par la formule dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, Y est un atome ou groupe divalent de liaison, avantageusement -O-, -S-, -CO-, -S02-, -CH2- ou -(CF2)n, n étant un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, R" est un radical alcoyle inférieur contenant moins de 8 atomes de carbone et le rapport x: y: z est compris entre 8:1:1 et 3:1:1. Dans les copolymères de poly-imides aromatiques préférés, selon le second aspect de l'invention, définis dans la formule précédente, n - 3, Y représente -0- et le rapport x:y:z est 14:3:3. I1 va de soi que les composants acides et amino dans tous les composés selon l'invention meuvent être des mélanges. Par exemple, les copolymères de poly-imides aromatiques selon les premier et second aspects de l'invention peuvent contenir des fragments acides dans lesquels n est 2, 4, 6 ou 8. D'autres copolymères de poly-imides aromatiques préférés selon l'invention peuvent contenir des fragments acides ayant des chaînes fluorométhyleniques de longueurs mixtes, et aussi d'autres groupements de liaison, par exemple des groupements carbonyliques. Les fragments acides peuvent également contenir une certaine proportion d'acides tétracarboxyliques à un seul noyau, par exemple à raison d'un maximum de 15 moles % et, de préférence, 10 moles X du fragment acide peuvent être constitués par un reste d'acide pyromellitique. D'autres poly-imides de la catégorie générale décrite, mais ne contenant pas de substituants nucléaires directs, sont thermoplastiques et, quand on les chauffe au-dessus d'une certaine température qui est caractéristique pour chaque poly-imide, le polymère se ramollit et ne peut donc être utilisé comme adhésif à une telle température. Au contraire, quand on chauffe un poly-imide selon l'invention à une température élevée, les substituants nucléaires directs dans les chaines du polymère réagissent, vraisemblablement avec élimination de composés organiques simples et on pense, avec formation de réticulations. La réaction se déroule, en général, à une température de 250 à 3700C, mais elle varie d'un système à un autre. La présence ou l'absence d'une réaction de réticulation est facile à vérifier, étant donné qu'après la réticulation le poly-imide devient insoluble. La nature de cette réaction de réticulation n'est pas entièrement comprise en ce qui concerne les poly-imides aromatiques selon l'invention, ne contenant que des substituants nucléaires directs uniques, bien qu'on pense comprendre la réaction en ce qui concerne les matières selon le second aspect de l'invetion. Cependant, l'explication du mécani-sme de la réaction ne doit pas être considérée comme limitant le cadre général de l'invention. Quand un poly-imide organique, selon le second aspect de l'invention, est chauffé à une température élevée, les premier et second substituants nucléaires directs dans des channes polymères adjacentes réagissent mutuellement avec élimination de composés organiques simples et, vraisemblablement, avec formation de réticulations -NH.CO-. Cette réaction se produit, en général, à une température de 250 à 3700C, mais varie d'un système à un autre. Quand le second substituant nucléaire direct est un radical acide carboxylique et quand le premier substituant nucléaire direct est un radical acylamino, le composé éliminé est un acide carboxylique, ce qui est un inconvénient en raison de l'effet fâcheux éventuel de l'acide sur les propriétés de la liaison adhésive. On peut surmonter cet inconvénient si le second substituant nucléaire direct est un radical alcoxycarbonyle, étant donné que le composé éliminé est, dans ce cas, un ester. On peut substituer l'un quelconque des radicaux aromatiques dans les poly-imides selon l'invention, pour autant que les substituants ne soient pas labiles aux températures élevées, et pour autant que ces substituants n'interviennent pas dans la réaction de réticulation. On peut préparer les poly-imides selon l'invention par des moyens usuels en faisant réagir un dianhydride d'acide tétracarboxylique avec un mélange de diamines aromatiques appropriées, en des proportions molaires convenables. Le produit initial est un poly(acide amique) tel que défini précédemment, qu'on peut chauf- fer ultérieurement pour cycliser l'acide amique et produire les cycles imides. Selon un autre aspect de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de production d'un poly-imide aromatique fluoré, qui consiste à faire réagir ensemble, dans un solvant ou en masse, un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule ou son dérivé fonctionnellement équivalent, formule dans la- quelle X est tel que défini plus haut, et une proportion sensiblement équimolaire d'une diamine réactive ou d'un dérivé fonc tionnellement équivalent d'une telle diamine, contenant de 50 à 90 moles s d'une diamine aromatique de formule :: dans laquelle Y est tel que défini plus haut, le complément de la diamine réactive étant constitué par des phénylène-diamines ou des diamines aromatiques, telles qu'on vient de les définir ci-dessus, contenant un radical fonctionnel qui est un radical organocarbonylamino, de préférence un radical acylamino, un radical acide carboxylique ou un radical alcoxycarbonyle fixé, dans chaque cas, directement aux noyaux aromatiques, ou bien, de façon facultative, le produit peut contenir un premier et un second radicaux fonctionnels qui sont des radicaux organocarbonylamino, de préférence acylamino et des radicaux acide carboxylique ou alcoxycarbonyle respectivement, et qui sont présents dans des diamines séparées et en proportions sensiblement équival entes. I1 va de soi que le réactif acide et le réactif aminé peuvent être tous deux des mélanges d'anhydrides ou de diamines correspondants dans le cadre des définitions précédemment données. Dans les procédés préférés selon ce dernier aspect de l'invention, les diamines aromatiques contenant un premier et un second radicaux sont des composés aromatiques à noyau unique, et on préfère, tout particulièrement, les composés suivants le 2,4-diaminoacétanilide, l'acide 3,5-diaminobenzoique et le 3,5-diaminobenzoate d'éthyle, alors que la diamine aromatique non substituée qu'on préfère est l'éther 4,4'-diaminodiphényli- que. Chacun des composés aromatiques qu'on utilise dans la réaction ci-dessus peut contenir d'autres substituants nucléaires par autant que ces substituants ne gênent pas la polymérisation ou la réaction de réticulation, ou pour autant qu'ils ne soient pas labiles aux températures de nature à compromettre lesproprié- tés adhésives des poly-imides aux températures élevées. On peut utiliser les poly-imides aromatiques décrits tels quels en qualité de compositions adhésives, ou bien, on peut les combiner avec des charges et d'autres ingrédients, par exemple avec des étoffes en fibres de verre, dont l'utilisation est courante dans l'industrie des adhésifs ; ainsi, selon un autre aspect de l'invention, une composition adhésive comprend un poly-imide aromatique tel que défini imprégnant une étoffe en fibres de verre. On peut également incorporer, à raison d'un maximum de 5% en poids, certains additifs minéraux tels que As203, Sb2S3, As(AsS4), Mono2, As205, CuS2, Sn2S3, Snoba et ZnO, afin d'améliorer la préservation de la résistance mécanique après des périodes prolongées à une température élevée. On incorpore avantageusement 2% en poids de As203, Sb2S3 ou As(AsS4), le composé mentionné en dernier étant particulièrement efficace. Comme on l'a précédemment expliqué, les copolymères de poly-imides aromatiques selon l'invention sont utiles comme adhésifs devant servir à des températures élevées, par exemple à environ 300'c, et ils sont spécialement utiles comme adhésifs pour des métaux qui devront subir des températures élevées. Les métaux qu'on peut coller à l'aide des adhésifs selon l'invention sont notamment l'acier, l'aluminium, le chrome, les alliages étain-nickel et le titane. Les exemples suivants, dans lesquels les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer la préparation des copolymères de poly-imides aromatiques selon l'invention, et les résultats des essais d'utilisation de ces poly-imides comme adhésifs, sans aucunement limiter la portée de 19 invention. EXEMPLE 1.- Cet exemple est en conformité avec le second aspect de l'invention. On purifie les matières premières en procédant comme suit : on soumet l'éther 4,4'-diaminodiphénylique (abrégé ciaprès DPE) à un traitement de sublimation à quatre reprises à une température de 1800C sous 10 mm de Hg ; on recristallise le 2,4-diaminoacétanilide CDAA) trois fois dans de l'méthanol on prépare le 3,5-diaminobenzoate d'éthyle (EDAB) à partir du composé dinitro correspondant par réduction et, après recristallisation dans l'eau, son point de fusion non corrigé est 77 78'C ; on soumet le dianhydride de 1,3-bis-(3,4-dicarboxyphényl) hexafluoropropane (DBDA) à un traitement de sublimation à quatre reprises à une température de 1800C sous 10 mm de Hg, puis onle traite avec du dioxanne pur pour former le dioxannate, on filtre, on laisse se cristalliser et on recueille le dianhydride libre par chauffage sous vide, P.F. 171-172-C ; en ce qui concerne le solvant, ctest-à-dire le diméthylacétamide (DMAC), on le distille sur P205 et on emmagasine sur un tamis moléculaire de 5 microns. On dissout les diamines, à savoir 0,7299 g (0,004 M) de EDAB, 0,6692 g (0,004 M) de DAA et 3,7842 g (0,01990 M) de DPE dans environ 4j5 d'un total de 98,9 g de DMAC avec agitation à température ambiante, afin de former une solution limpide et incolore. On ajoute 12,0002 g (0,270 Mr de DBDA par doses successives à travers un entonnoir à poudres avec un bon écoulement d'azote. On maintient les solutions dans un état rigoureusement sec pendant toute l'opération. La solution du poly(acide amique) devient jaune pâle et on constate une réaction légèrement exothermique.On utilise le restant de DMAC pour introduire les dernières traces de DBDA et, à ce stade, la solution de réaction contient avec précision 15% de matières solides. On poursuit l'agitation à température ambiante et, au bout d'une heure, la viscosité inhérente d'une solution à 0,1% dans DMAC (obtenue par dilution du mélange de réaction avec le solvant) à 30Cet de 1,003 dl/g et après 4 heures cette viscosité est 1,496 dl/g. On emmagasine la solution de poly(acide amique) sous réfrigération. On obtient un polymère sous une forme appropriée pour utilisation comme un adhésif en coulant ce polymère en pellicule ou en imprégnant une étoffe de verre avec de polymère. Préparation de la Pellicule. En opérant toujours sous azote, on coule une partie de la solution sur une plaque de verre, et on élimine environ de 65 à 70% du solvant par chauffage à 80C. Après 2 à 3 heures, on enlève la pellicule de poly(acide amique) de la plaque de verre, en prenant les précautions nécessaires pour éviter de déchirer la pellicule, étant donné que le poly(acide amique) adhère fortement au verre. On serre la pellicule sur un chassies en acier doux et on chauffe pendant une heure à 180C dans une étuve à circulation d'air, ce qui permet de convertir le poly(acide amique) en poly-imide.Après ce traitement thermique, la pellicule est quelque peu fragile, sa densité est d'environ 1,4 g/ml, son épaisseur est comprise entre 127 et 178 microns, et sa viscosité inhérente est de 0,40 dl/g, quand on la mesure en une concentration de 0,1% dans le diméthylformamide (abrégé DMFf, à 300C. Impréqgation drune étoffe de verre. On utilise deux types d'étoffe ; un type grossier comportant 6,4 fibres/cm et pesant 9,4 g pour un carré de 23 cm de côté ; et un type fin comportant 10,4 fils/cm et pesant 4,1 g pour un carré de 23 cm de côtés La solution initiale de polyacide amique) contient 15% de matières solides et, pour faciliter l'imprégnation, on la dilue à la moitié de sa concentration, c'est-à-dire jusqu'à 7,5de matières solides. Pour l'étoffe fine, on verse 80 g de cette solution de polyacide amique) concentrée à 7,5% dans le DMAC sur une pellicule d'un copolymère fluoré éthylène/propylène (FEP) disposée sur une plaque de verre et on introduit le tissu fin de verre dans la solution. On refoule l'air par un laminage continu et ensuite on place L'ensemble comprenant l'étoffe imprégnée et la plaque de verre et de FEP dans une étuve, et on chauffe à 80-C pendant 2,5 à 3 heures sous atmosphère d'azote. On détache l'étoffe imprégnée de la pellicule de FEP et on monte cette étoffe sur un chassies ou cadre en acier doux, qu'on chauffe à 180'C dans une étuve à circulation d'air pendant 1 heures pour obtenir le poly-imide.L'épaisseur du produit final se situe entre 127 et i78 microns. On prépare l'étoffe grossière de la même façon, sauf qu'on utilise 125 g de la solution à 7,5% de matières solides, et que le produit final a une épaisseur de 0,25 à 0,38 mm. On utilise la pellicule et l'étoffe préparées de la façon décrite comme adhésifs pour assembler des éléments en acier inoxydable, et on détermine la résistance au cisaillement en torsion des joints ainsi obtenus, en utilisant des éprouvettes en forme "de ronds de serviettes", ainsi que la résistance au cisaillement en traction en utilisant des éprouvettes à recouvrement. Les programmes de cuisson des joints comprennent une température pouvant aller jusqu'à 340'C, une durée de séjour allant de 1 à 48 heures et une pression allant de 3,5 à 14 kg/cm, les programmes-précis étant mentionnés par la suite. Avant de procéder au collage, on dégraisse soigneusement les pellicules adhésives et les éléments d'acier en utilisant des solvants. On utilise la pellicule adhésive pour assembler deux éprouvettes en acier inoxydable nen ronds de serviettes" avec un cycle de cuisson comme suit : montée de la température de 20 à 250C en deux heures, maintien de cette température de 250"C pendant 3 heures, montée à 3400C en 0,5 heure et maintien à cette dernière température pendant 12 heures ; la pression d'assemblage est de 14 kg/cm2 pendant tout le cycle. La résistance au cisaillement en torsion est de 998 kg/cm2 à température ambiante et de 548 kgXcm2 à 300 C. On prépare une autre éprouvette collée de la même façon que ci-dessus, sauf que la cuisson finale est d'une durée de 12 heures à 340ex et, après un vieillissement thermique à 3000C pendant 1080-heures, la résistance au cisaillement en torsion est de 492 kg/cm a à la température ambiante et 373 kg/cm2 à 3000CI On prépare une éprouvette pour déterminer la résistance au cisaillement en traction (éprouvette à recouvrement) en utilisant des échantillons en acier inoxydable dont les dimensions sont 100 x 25 x 1,1 mm, et dont la surface de recouvrement est de 3,2 cm2 et, comme adhésif, la pellicule décrite précédemment, le programme de cuisson étant une montée de 20 à 2500C à raison de 30C par minute, le maintien à 250C pendant 3 heures, chauffage jusqu'à 3400C et maintien à cette température pendant 12 heures, en utilisant pendant tout ce cycle une pression d'assemblage de 7 kg/cm. La résistance au cisaillement en traction de la liaison ainsi obtenue est 214 kg/cm2 à 200C. On utilise également l'étoffe fine de verre précédemment décrite pour lier deux échantillons en acier inoxydable "en ronds de serviettes" avec un cycle de cuisson comprenant un passage de 20 à 25O0C à raison de 3,C par minute, le maintien à 2500C pendant 3 heures, une montée de la température jusqu'à 3300C en 26 minutes et maintien à cette dernière température pendant 12 heures. La pression d'assemblage pendant tout le cycle est de 2 14 kg/cm. La résistance au cisaillement en torsion est de 710 kg/cm à température ambiante et 267 kg/cm2 à 300OC. EXEMPLE 2.- Cet exemple est en conformité avec le premier aspect de l'invention. On purifie les matières premières de la façon décrite dans l'exemple 1. On dissout les diamines, c'est-à-dire 0,2062 g (0,00125 mole) de DAA et 0,5831 g (0,00291 M) de DPE dans environ 4/5 d'un total de 15,5 g de DMAC avec agitation à tempéra ture ambiante pour obtenir une solution limpide et incolore. On ajoute en plusieurs doses 1,8481 g (0,00416 M) de DBDA à travers un entonnoir à poudres avec un bon écoulement d'azote. On maintient les solutions dans un état rigoureusement sec. Au début, la solution devient jaune, mais elle perd cette couleur au bout de peu de temps et on ne constate qu'une réaction très légèrement exothermique.On utilise le restant de-DMAC pour introduire les dernières traces de DBDA et obtenir une solution contenant avec précision 10% de matières solides. La viscosité inhérente (solution à 0,18X dans DMsC après 2 heures) à 300C est 1,64 dl/g. On emmagasine sous réfrigération la solution de poly(acide amique). Préaration de la Pellicule. En opérant toujours sous azote, on coule une partie de la solution sur une surface de nMellinex" tendue comme un tambour, et on élimine par chauffage à 800C environ 70% du solvant. Après 2 à 3 heures, on enlève la pellicule de poly(acide amique) de la surface en "Mellinex" On serre la pellicule sur un chassies en acier doux, et on chauffe pendant 1,5 heure à 1800C dans une étuve à circulation d'air pour convertir le poly(acide amique) en un poly-imide. La viscosité inhérente de la pellicule de poly-imide (solution à 0,1% dans DMAC à 30 C) est de 0,33 dl/g. Avec la préparation ci-dessus, on obtient des pellicules en poly-imide contenant 30% de réticulations acylamino. On prépare dans les mêmes conditions d'autres compositions, mais ne contenant que 5% et 15% de réticulations. On utilise les pellicules pour lier des éléments en acier inoxydable ("ronds de serviettes"), qu'on fait cuire ensui 2 te sous une pression de 14 kg/cm à 3400C pendant 17 heures. Les propriétés des liaisons obtenues sont indiquées dans le tableau I ci-après. Tableau 1 Résistance de la liaison Proportion de réticulation Après 1000 heures à 300 C acylamino ambiante ambiante 5% 527 175 - 15% 913 i 351 738 326 30% 879 351 - - EXEMPLE 3.- On purifie les matières premières de la façon précédemment décrite. On dissout les diamines, c'est-à-dire 0,2253 g (0,00125M) de EDAB et 0,5831 g (0,002914 M) de DPE dans environ 4/5 du total de 16,1 g de DMAC avec agitation à température ambiante, de manière à obtenir une solution limpide incolore. On ajoute 1,8485 g (0,00416 M) de DBDA à travers un entonnoir à poudres avec un bon écoulement d'azote, les solutions étant maintenues dans un état rigoureusement sec. On constate au début une légère coloration jaune et une réaction faiblement exothermique, mais la couleur disparaît après ltaddition de la totalité-de DBDA. On obtient une solution à 15% de matières solides dont la viscosité inhérente (solution à 0,18% après 2 heures) à 300C est de 1,1 dl/g.On emmagasine sous réfrigération la solution de poly(acide amique). Préparation de la pellicule. En opérant toujours sous azote, on coule une partie de la solution sur une surface de "Mellinex" tendue comme un tambour et on élimine environ 70% du solvant par chauffage à 80-C. Après 2 à 3 heures, on enlève la pellicule de poly(acide amique) de la surface de "Hellinext. On serre la pellicule dans un chassis en acier doux et on chauffe pendant 1,5 heure à 1800C dans une étuve à circulation d'air pour convertir le polyacide amique) en poly-imide. La viscosité inhérente de la pellicule de poly-imide (0,1% dans DMAC à 30OC) est 0,75 dl/g. Ces pellicules de poly-imide contiennent 30 moles % de radicaux ester éthylique et on les utilise pour lier des éléments en acier inoxydable (ronds de serviettes) avec une cuisson à 340 C sous 14 kg/cm pendant 17 heures. Lors des tests, on constate que la résistance de la liai 2 2 son est de 668 kg/cm à température ambiante et 232 kg/cm à 300 C. EXEMPLE 4.- Cet exemple concerne l'addition de tétraesters pour former les réticulations, la purification des matières premières étant effectuée comme précédemment. On dissout les diamines, c'est-à-dire 0,3097 g (0,0019 M) de DAA et 2,1274 g (0,0106 M) de DPE dans environ 4/5 du total nécessaire de 45,28 g de DMAC avec agitation à la température ambiante pour obtenir une solution limpide et incolore. On ajoute 5,5530 g (0,0125 M)de DBDA à travers un entonnoir à poudres, en plusieurs doses et avec un bon écoulement d'azote. On maintient la solution rigoureusement sèche. La couleur jaune initiale disparait rapidement lors de l'introduction de la totalité de DBDA ensemble avec le restant de DMAC pour obtenir ainsi une solution à 15S de matières solides. La viscosité inhérente (solution à 0,6% dans DMAC après 2 heures) à 300C est 1,3 dl/g. On prélève exactement 1/6ème de la solution (7,61 g) et on ajoute l'ester tétraméthylique d'acide diphényl-3,3'-4,4'- tétracarboxylique (OS1048 g, 0,000271 M) dissous dans une petite quantité de DMAC, avec agitation. Après que la solution est devenue homogène, on la coule sur une surface de "Hellinex" de la façon précédemment décrite, on élimine le solvant et on soumet la pellicule à une cyclisation en la chauffant à 1800C pendant 1,5 heure, après quoi sa viscosité inhérente (solution à 0,1% dans DMAC à 300C) est 0,28 dl/g. On utilise cette matière pour lier des éléments en acier inoxydable (ronds de serviettes) en cuisant sous 14 kg/cm à 3400C pendant 17 heures, et on détermine la résistance de la liaison obtenue comme étant de 913 kg/cm à température ambiante et 193 kg/cm à 300 C. EXEMPLE 5.- Cet exemple concerne la production et les essais d'un adhésif contenant un mélange de fragments acides. On purifie les matières premières de la façon précédemment décrite, et on recristallise le dianhydride d'acide benzophénone-3,3'-4,4'-tétracarboxylique (BPDA) à quatre reprises dans l'anhydride acétique et on sèche sous une pression de 0,1 mm de Hg. On dissout les diamines, c'est-à-dire Q71115 g (0,000675 M) de DAk, 0,1216 g (0,000675 M) de EDAB et 0,6307 g (0,00315 M > de DPE dans du DMAC sec avec agitation (4/5ème e d'un total de 21 g de DMhC) à température ambiante sous azote pour obtenir une solution incolore.On pèse avec précision dans des tubes de tarage les quatre dianhydrides suivante : 0,4447 g (0,0009 N) de dianhydride de 1,4-bis-(3,4-dicarboxyphényl)-octafluorobutane, 0,5345 g (0,0009 M) de dianhydride de 1,6-bis-(3,4-dicarboxy- phényl)-dodécafluorohexane, 0,3124 g (0,00045 M) de dianhydride de 1,8-bis-(3,4-dicarboxyphényl)-hexadécafluoroctane et 0, 724 5 g (0,00225 M) de BPDA, on mélange intimement sous azote, on introduit le mélange avec agitation dans la solution de diamines et on incorpore les dernières traces avec le restant de DMAC, ce qui permet d'obtenir une solution contenant 12% de matières solides. La viscosité inhérente après 5 heures (solution à O,1% à 30 C) est de 0,84 dl/g. Préparation d'une pellicule de nolv-imide. En opérant toujours sous azote, on coule une partie de la solution sur une surface de "Mellinex" de la façon précédemment décrite, et on élimine environ 70% du solvant par chauffage à 80'C. Après 2 à 3 heures, on enlève la pellicule de poly(acide amique) et on serre sur des chassies en acier doux, qu'on chauffe pendant 1,5 heure dans une étuve à circulation d'air pour convertir le polyacide amique) en poly-imide. La viscosité inhérente de la pellicule de poly-imide (solution à o,lX dans DMAC à 309C) est 0,36 dl/g. On utilise cette pellicule pour lier des éléments en acier inoxydable (ronds de serviettes) en cuisant sous 14 kg/cm à 3400C pendant 17 heures, après quoi la matière contient 15% de réticulations ; lors des essais, on constate que la résistance de la liaison est de 597 kg/cm à température ambiante et de 218 kg/cm à 300 C. EXEMPLE 6.- Cet. exemple concerne l'incorporation d'additifs minéraux à l'adhésif. On purifie les matières premières comme précédemment décrit. On dissout les diamines, c'est-à-dire 0,4516 g (0,0027 M) de DAA, 0,4927 g (0,0027 M) de EDAB et 0,5542 g (0,0128 M) de ème DPE dans 4/5 ' d'un total de 66,3 g de DMAC avec agitation à température ambiante sous azote pour obtenir une solution incolore. On ajoute en plusieurs doses 8,1 g (0,018 M) de DBDA à travers un entonnoir à poudres avec un bon écoulement d'azote. On maintient la solution rigoureusement sèche. Au moment de ltad- dition, on constate une réaction légèrement exothermique et l'apparition d'une couleur jaune qui disparatt rapidement après 1'in- corporation des restes de DBDA avec le restant de DMAC pourob- tenir une solution contenant avec précision 15% de matières solides. La viscosité inhérente de la solution du poly(acide amique) après 2 heures (solution.à 0,55 à 300C) est de 1,03 dl/g. On pèse successivement 8,1 g de cette solution de poly (acide amique), et on ajoute les oxydes et sulfures minéraux suivants : A MnO2 0,0398 g (2,7%) B Sb2S3 0,0298 g (2%) C Ars203 0,0298 g (2%) D témoin non chargé. On prépare une suspension avec ces additifs et une petite quantité de DMAC, et on ajoute cette suspension à la solution correspondante de poly(acide amique). On prépare des pellicules sur une surface de "Mellinex", comme précédemment expliqué, et on les utilise pour lier des éléments en acier inoxydable (ronds de serviettes) en cuisant sous 2 14 kg/cm à 340"C pendant 17 heures. Les résultats des tests sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Additif Testé à tem- Testé à tem- Testé à 300 C pérature pérature am- après 200 heu ambiante biante après res à 300 C 200 heures à 3QOOC MnO2 1083 893 330 sb2S3 1110 949 351 As203 1117 1068 365 temoin non - chargé 1125 977 274 EXEMPLE 7.- Cet exemple concerne une matière selon le premier aspect de l'invention comprenant, à titre d'additif minéral, du thioarséniate d'arsenic.On commencera par décrire la préparation. On utilise du thioarséniate d'arsenic de qualité de lahoratoire tel qui on le reçoit du fournisseur après broyage à une granulométrie de I à 5 microns. On dissout les diamines, c'est-à-dire 0,6084 g (0,0034 M) de ESAB, 95575 g (0,0034 M) de DAA et 3,15379 g (0,0158 M) de DPE dans environ 3/4 du total de 105 g de DMAC avec agitation à température ambiante, et on obtient une solution limpide et incolore. On ajoute 10,0045 g (0,0225 M) de DBDA en plusieurs doses à travers un entonnoir à poudres avec un bon écoulement d'azote, la solution étant protégée contre l'humidité atmosphérique. L'introduction de DBDA provoque une réaction légèrement exothermique, mais la couleur jaune initiale pâlissant assez rapidement en une couleur jaune paille. On introduit les matières solides restantes avec la dernière portion de DMAC. Le mélange contient alors 12% de matières solides. On poursuit l'agitation pendant 3 heures environ et, après ce laps de temps, la viscosité inhérente (solution à 0,1% dans DMAC) est de 1,3 dl/g. On emmagasine le poly(acide amique) sous réfrigération. On mouille le thioarséniate d'arsenic (0,2875 g, soit 2% par rapport au poids de la solutionde poly(acide amique)), soigneusement avec environ Il ml de DMAC ensuite, on introduit ce produit dans la solution vigoureusement agités de poly(acide amique). On poursuit l'agitation pendant environ 30 à 60 minutes pour assurer une dispersion intime des particules de thioarséniate d'arsenic. On étaie une pellicule de solution de poly(acide amique) sur une surface de "Mellinex" (marque déposée) tendue comme un tambour, et on sèche dans une étuve purgée à azote à une température de 75-800C. Après l'élimination de la majeure partie du solvant, on détache, de la surface de "Mellinex", la pellicule de poly(acide amique) contenant en dispersion les particules de thioarséniate d'arsenic, on serre cette pellicule dans un châssis en acier doux et on chauffe à 1800C pendant 1,5 heure dans une étuve à circulation d'air. La pellicule est alors prête pour le collage des éprouvettes. De façon analogue, on prépare des pellicules de poly(acide amique) ne contenant pas d'additif ou contenant du trioxyde d'arsenic (2%) dans un but de comparaison. EXEMPLE 8.- Cet exemple concerne une matière selon le second aspect de l'invention. On dissout les diamines, c'est-à-dire 0,1279 g (0,00077 N) de RAA et 0,8778 g (0,00438 M) de DPE dans environ 3/4 d'un total de 24,5 g de DMsC avec agitation à température ambiante pour obtenir une solution limpide et incolore. On ajoute en plusieurs doses 2,286 g (0,00512 M) de DBDA à travers un entonnoir à poudres, avec un bon écoulement d'azote, la solution étant protégée contre l'humidité atmosphérique. L'introduction de DBDA provoque une réaction légèrement exothermique, la solution virant d'abord au jaune et ensuite prenant une couleur de paille. On introduit le restant-de DBDA avec la dernière portion de DMAC et on obtient ainsi une solution contenant 12% de matières solides.Après 3 heures d'agitation, la viscosité inhérente (solution à 0,1% dans DM & ) est de 1,3 dl/g. On emmagasine sous réfrigération la solution de poly(acide amique). On ajoute 0,066 g de thioarséniate d'arsenic (2% par rapport à la solution d'acide) de la façon décrite dans l'exemple 7, et on prépare des pellicules d'adhésif par la mime technique. On prépare également des pellicules ne contenant pas d'additif ou contenant 2% de trioxyde d'arsenic aux fins de comparaison. EXEMPLE 9.- Tests des adhésifs. On utilise les adhésifs décrits dans les exemples 7 et 8 pour lier des éprouvettes en acier inoxydable en forme de ronds de serviettes, les résultats indiqués ci-après étant les résultats des tests de cisaillement en torsion. Avant d'effectuer la liaison, on nettoie les éprouvettes en acier inoxydable à l'aide d'un détergent, puis on décape avec 30 - 3% en volume d'acide sulfurique (c'est-à-dire densité 1,84) pendant 5 minutes à 75 C, ensuite on dégraisse avec une solution d'acide sulfurique à 12-15X contenant 2 à 3% de bichromate de sodium. Après ce pré-traitement, on place les pellicules adhésives entre les éléments, et on effectue les joints en cuisant pendant 17 heures à 340 C sous une pression de 14 kg/cm. On soumet tous les échantillons à une force de cisaille 2 ment en torsion de 560 kg/cm à température ambiante, et on n'incorpore dans le programme de tests que les joints qui n'ont pas cédé à cette première force. On place les joints dans des fours à une température de 250 et de 300 C et, périodiquement, on enlève des éprouvettes du four pour les soumettre à des essais à température ambiante et à la température élevée à laquelle elles ont été conservées. Les valeurs indiquées sont des moyennes, le nombre de tests étant indiqué par le chiffre entre parenthèses. Les résultats figurant dans le tableau 3 concernent l'adhésif obtenu par le procédé de l'exemple 7, cet adhésif étant testé sans charge (témoin non chargé) et avec des teneurs de 2% de trioxyde d'arsenic et de thioarséniate d'arsenic respectivement. Tableau 3 Adhésif urée d'ex- Résistance au cisaillement en ositionàla torsion (kg/cm2) emp érature (heures) vieilli à 250 300 OC teste a 20 250 20 300 C Exemple O - - 836(6) 260(6) 7 (sans charge n 3.000 857(4) 358(3) 759(3) 373(8) n 5.000 759(3) 309(3) 675(3) 358(4) 10.000 527(4) 197(4) rompu à la main Exemple 3.000 822(4) 330(3) 830(3) 418(6) 7 avec 2% de trioxyde 5.000 837(3) 295(3) 724(3) 337(3) 'arsenic 10.000 640(4) 295(4) rompu à la main Tableau 3 (suite) Adhésif urée d'ex- Résistance au cisaiilement en position à la torsion (kg/cm ) température (heures) vieilli à 250 300 'C est a 20 20 250 20 300 'c Exemple 7 L181(4) 436(3) - 422(2) avec 2% de thioarsénig- te darse- nic 5.000 935(4) 351(4) 822(4) 316(4) 10.000 822(4) 366(4) 766(3) 302(3) Les résultats indiqués dans le tableau 4 concernent l'adhésif obtenu par le procédé de l'exemple 8, cet adhésif ayant été testé à l'état non chargé et aussi avec 2% de trioxyde d'arsenic et de thioarséniate d'arsenic respectivement. Tableau 4 Adhésif Durée d'ex- Résistance au cisaillement en position à la torsion (kg/cm2) température (heures) vieilli a 50 300 C testé à 20 250 20 300 C Exemple 8 0 L026(3) 457(2) 1i39(3) 422(3) 5.000 548(4) lainajit 10.000 323(4) 141(4) " Exemple 8 avec 2% de trioxy- 5.000 618(4) 400(4) 605(3) 281(3) de d'arse nic Exemple 8 avec 2% 5.000 914(3) 330(3) 886(3) 310(3) de thioarsé niate d'ar-10.000 794(4) 344(4) 787(3) 288(3) senic L'adhésif de l'exemple 7 contenant 2% de thioarséniate d'arsenic présente une résistance du joint à double recouvre 2 ment de 295 kg/cm (moyenne de trois déterminations) à 200C sur 1' acier inoxydable ayant subi le pré-traitement décrit dans l'exemple 9. Le mame adhésif permet d'obtenir une résistance de torsion brond de serviettes de 970 kg/cm (moyenne de trois déterminations) à 20'C pour lier des éléments en titane. REVENDICATIOSS 1. Copolymère d'un poly-imide aromatique ou le poly(acide amique) qui est son équivalent évident, caractérisé en ce quoil comprend le motif récurrent de formule dans laquelle X représente -(CF2)n- ou un mélange de -CF2 > n et -CO-, n étant un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, alors que R représente un radical aromatique divalent choisi parmi ceux des formules dans lesquelles Y est un atome ou un radical divalent de liaison qui est 0-, -S-, -CO-, -S02-, -CONH-, -CHZ- ou --(CF2)n~, n étant un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, et environ 10 à 50 moles s de ces radicaux divalents aromatiques contiennent au moins un substituant nucléaire direct choisi parmi les radicaux organocarbonylamino, acide carboxylique et alcoxycarbonyle. 2. Poly-imide ou poly(acide amique) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant nucléaire direct est un radical acylamino. 3. Poly-imide ou poly(acide amique) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient deux substituants nucléaires directs, dont un premier est un radical acylamino et un second est un radical acide carboxylique ou alcoxycarbonyle, lesdits premier et second substituants nucléaires directs étant présents dans des proportions sensiblement équimolaires et étant fixés à des noyaux aromatiques séparés. 4. Poly-imide ou poly(acide amique) selon la revendication 3, caractérisé en ce que les premier et second substituants nucléaires directs sont placés sur des noyaux aromatiques séparés, alors que le restant des radicaux aromatiques divalents R comprennent deux noyaux aromatiques liés. 5. Poly-imide ou polyacide amique) selon la revendication 4, caractérisé en ce que -X- représente le radical (CF2)n dans lequel n est un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, en ce que les premier et second substituants nucléaires directs sont fixés à des noyaux aromatiques séparés, et en ce qu'ils sont pré- sents à raison d'environ 10 à 20 moles % chacun. 6. Copolymère de poly-imide aromatique, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, Y est un atome ou radical divalent de liaison tel que -O-, -s-, -CO-, -SQ2-, -CONH-, -CH2- ou -(CF2)n- dans lequel n est un nombre entier de 2 i-8 inclusivement et le rapport x:y est compris entre 19:1 et 7:3. 7. Poly-imide selon la revendication 6, caractérisé en ce que n est 3, Y représente -O- et le rapport x:y est 17 3. 8. Poly-imide selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il contient un agent de réticulation de formule dans laquelle X est une liaison directe ou un atome ou radical divalent de liaison, à savoir -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, ou (CF2)n6 dans lequel n est un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, et R" est un radical alcoyle inférieur contenant moins de 8 atomes de carbone. 9. Poly-imide selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il contient un agent de réticulation de formule dans laquelle X est une liaison directe ou un atome ou radical divalent de liaison, à savoir -O-, -S-, -SO2-, -CH2- ou -(CP2)n-, dans lequel n est un nombre entier de 2 à 8 inclusi- vement et R" est un radical alcoyle inférieur contenant moins de 8 atomes de carbone. 10. Poly-imide selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que X est une liaison directe et R" est le radical méthyle. 11.'Poly-imide selon l'une quelconque des revendicati ns 8 à 10, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est présent en une proportion équimolaire à celle dé substituant nucléaire direct unique acylamino. 12. copolymère de poly-imide aromatique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, Y est un atome ou radical de liaison divalent, à savoir -O-, -S-, -CO-, -S02-, -CH2- ou -(CF2)n, dans lequel n est un nombre entier de 2 à 8 inclusivement, R" est un radical alcoyle inférieur contenant moins de 8 atomes de carbone et le rapport x:y:z est compris entre 8:1:1 et 3:1:1. 13. Poly-imide selon la revendication 12, caractérisé en ce que n est 3, Y est -O- et le rapport x:y:z est 14:3:3. 14. Poly-imide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il contient, en une proportion pouvant aller jusqu'à 5% en poids, un additif minéral choisi parmi As 3; sb2S3 ; As(Ass4) ; Nn02 ; As205 ; Cu2S ; Sn2S3 ; SnO2 et ZnO. 15. Poly-imide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en cezqu'il contient 2% en poids de As203, Sb2S3 ou As(AsS4). 16. Poly-imide ou poly(acide amique) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qutil imprègne une étoffe de fibres de verre.