Brevet FR2267448A1 — publié le 19751107

L'invention concerne un support ou véhicule de catalyseur pour réacteurs fluides et, en particulier, un tube réticulaire de fibres d'oxyde réfractaire renforcées convenant comme support de catalyseur pour la conversion catalytique, en particulier, de gaz, par exemple des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne à des températures élevées. On a suivi deux voies générales dans la fabrication de convertisseurs catalytiques des gaz d'échappement pour les automobiles. L'un utilisait un lit lache de particules céramiques comme support du catalyseur, et l'autre faisait appel à des éléments céramiques rigides. Le lit de particules céramiques présente le grave inconvénient de l'usure des particules résultant de l'auto-abrasion, ce qui oblige à remplacer le lit à intervalles rapprochés, tandis que les supports céramiques rigides présentent ltinconvénient d'une résistance insuffisante au choc thermique et aux chocs mécaniques. Il existe donc un besoin pour un support céramique évitant ces inconvénients, et le but de l'invention est de satisfaire à ce besoin. Un support de catalyseur revêtant la forme d'un tube réticulaire ou rétiforme de fibres.d'oxyde réfractaire renforcées qui se compose : 1. de multiples couches de fil continu enroulées hélicoidalement pour former les parois du tube, ce fil étant enroulé selon enroulement croisé espacé de façon à former une multitude de passages ayant une section transversale ayant approximativement la forme de losanges s' étendant à travers les parois du tube, ce fil étant constitué de fibres d'oxyde réfractâire, ce fil contenant au moins 60% en poids d'A1203 et formant entre environ 20* et environ 75F/o du poids du tube. 2. Un liant fondu, substantiellement non poreux, ayant un point de ramollissement supérieur à environ 75000, ce liant servant à lier entre elles des parties pratiquement en contact de ce fil et constituant entre environ C 7ó et environ 40* du poids du tube, 3. Une matrice céramique ayant un point de fusion supérieur à environ 100000 et ayant une porosité comprise entre environ 20 et 70*; cette matrice étant fixée et disposée de façon à entourer au moins partiellement les fibres et le liant, mais à ne pas obturer substantiellement les passages, et formant entre environ 15* et environ 60% du poids du tube; la somme des pourcentages de 1 2 et 3 étant de 100%. Un tube conforme à lXinvention préféré, caractérisé par une bonne résistance à liérosion, contient de 15 à 40/o en poids d'un verre fondu comme liant et de 15 à 60% en poids d'une matrice céramique. Les tubes ont une résistance à la compression 2 d'au moins 2,1 kg/cm, et de préférence d'au moins 4,2 kg/cm @@@ @@@@ @@@@@@@@ @@ @@@@@ qui peut atteindre 56 kgXcm Par le terme "céramique", on entend un corps à structure cristalline ou partiellement cristalline, qui est produit à partir de substances essentiellement minérales, non métalliques, en général des oxydes et soit est formé à partir d'une masse fondue qui se solidifie par refroidissement, soit est formé et simultanément ou subséquemment miiri par action de la chaleur. Par ltexpression "oxyde réfractaire"-, on entend une composition à base d'un ou plusieurs oxydes qui a un point de fusion d'au moins 100000. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tube céramique renforcé de fibres dont les parois sont perméables aux fluides, qui comprend les étapes consistant à A - recueillir des fils séparés de 1. Un précurseur d'une fibre d'oxyde réfrac taire ayant un point de ramollissement supérieur à envi ron 100000, et éventuellement la fibre d'oxyde réfrac taire ellemeAme ainsi que le précurseur, et 2. Une fibre liante ayant un point de ramollissement inférieur. à celui de la fibre d'oxyde réfractaire, mais supérieur à environ 75000. B - Former un fil composite de ces fils, C @ - Enrouler le fil composite sur un noyau tubu- laire en couches multiples de spires hélicoldales espa cées selon un enroulement croisé pour former un tube de fil comportant une multitude de passages à section en forme de losange s'étendant à travers les parois du tube de fil, D. Chauffer le tube de fil pendant une durée et à une température suffisantes pour 1. Transformer les fibres de précurseur présentes en fibres d'oxyde réfractaire et 2. Fondre la fibre à plus bas point de fusion dans une mesure telle que l'on obtienne au moins un écoulement partiel autour des fibres réfractaires et qulil se forme des liaisons au refroidissement, et E.Placer une composition de revetement sur la structure liée et cuire pour former une matrice céramique. Un autre procédé consiste à I. Enrouler wu fil de précurseur de fibres d'oxyde réfractaire et, facultativement, aussi des fibres d'oxyde réfractaire, sur un noyau tubulaire en cuuches multiples de spires hélicoïdales espacées selon un enroulement croisé pou former un tube de fil comportant une multitude de passages à section trarlsversale en forme de losange s'étendant à travers les parois du tube de fil, Il uffer le tube de fil pendant une durée et à une température suffisanbes pour transformer les fibres de précurseur en fibres d'oxyde réfractaire, III. Placer une ccmposition de revêtement sur le tube enroulé et cuire pour former une matrice céramique. La figure 1 est une vue longitudnnale du tube rétiforme de fibres réfractaires renforcées selon l'invention. Les figures 2 et 3 sont des vues schématiques, agrandies, avec coupe d'une partie de deux modes de réalisation du tube qui montre la liaison aux points de croisement de fils contigus. La figure 4 est une vue en section transversale longitudinale d'un convertisseur de gaz d'échappement. La figure 5 est une vue agrandie d'une partie de la figure 1. La figure 1 représente le tube rétiforme de l'invention et montre la configuration croisée du fil 10 et les passages ou ouvertures Il formées par l'espacement des fils. Un revêtement protecteur 12 est représenté sur les extrémités du tube. Le fil, constitué de fibres réfractaires, est enroulé sur une bobine, par exemple de gauche à droite, à un angle d'enroulement donné, O, comme le montre la figure 5, en une couche espacée, et est ensuite enroulé en une seconde couche espacée, de droite à gauche, à l'angle d'enroulement i. Ceci produit une structure losangée. La distance A, représentée sur la figure 5, ainsi que l'angle 0, déterminent la taille et la forme des losanges formés par les intersections des fils. On peut accumuler, comme désiré, des couches successives. les figures 2 et 3 montrent des détails du tube aux points de croisement- de parties du fil contiguës, En d'autres termes, les figures montrent trois fils, 20, 21 et 22, qui forment trois couches enroulées. Le fil 21 est composé de trois filaments 23 de fibre d'oxyde réfractaire et s'étend de gauche à droite (et vice-versa) parallèlement au plan de la figure. Le fil 20 se composé de 5 filaments 23A de fibre d'oxyde réfractaire et fait un angle à peu près droit avec le fil 21 dans la couche située au-dessus du fil 21. Ainsi, seules les extrémités des filaments 23A sont représentées. Le fil 22 se compose de 5 filaments 23B de fibre d'oxyde réfractaire et fait un angle à peu près droit avec le fil 21 de la couche située sous le fil 21. Ainsi, seules les extrémités des filaments 23B sont montrées. Une fois le fil enroulé, on lui applique un liant et/ou un ciment formant matrice (à moins que celui-ci ne soit déjà présent, comme il sera indiqué ci-après), et-on chauffe le composite pour cuire les fibres d'oxyde réfractaire et favoriser la liaison entre fibres au sein d'un fil, et entre les fils. Si le chauffage est effectué à-température relativement élevée, il provoque la fusion du liant et un écoulement de celui-ci tel qu'il enveloppe solidement la plupart des filaments au sein d'un fil.Cet effet est montré sur la figure 2, dans laquelle le liant 24 est représenté entourant les filaments 23 dans le fil 21. Le liant 24 est aussi représenté comme entourant presque tous les filaments 23B du fil 22 (11 va de soi que seule l'extrémité est représentée mais que le liant recouvre tout le fil). Le liant 24 est également représenté comme fondant à un point tel qu'il se forme une liaison entre les fils 20 et 21. la matrice céramique est montrée en 25. D'autre part, si on effectue le chauffage à une température plus basse, c'est-à-dire à une température plus proche du point de ramollissement ou de frittage du liant, il ne se produit qu'un écoulement partiel du liant. ceci est représenté sur la figure 3 par les amas ou globules discrets de liant 24 qui lient les fibres. La matrice est désignée par 25 sur cette mêne figure. Les fils de la figure 3 peuvent contenir des matériaux liants non fondus (par exemple des restes fibreux), mais ceux-ci ne sont pas représentés. Les fibres d'oxyde réfractaire utilisées doivent avoir un point de fusion relativement élevé de façon à ne pas se ramollir aux températures inférieures à environ 100000 (de préférence inférieures à l40Ooc). leur point de fusion peut atteindre 280000. comme fibres adéquates, on citera des fibres d'oxyde réfractaire polycristallines comme les fibres à forte teneur en alumine du brevet anglais N 1.264.973, de la qualité adéquate. Tes fibres contiennent, de préférence, au moins en en poids d'A1203. On préfère spécialement que les fibres soient pratiquement de l'alumine oc pure. Les fibres peuvent avoir des diamètres dans la gamme de 0,05 à 0-,5 mm environ. les fibres peuvent être revêtues pour augmenter leur résistance mécanique et/ou leur adhérence aux liants et/ou à la matrice céramique. Pour la fabrication des tubes, on utilise de préférence une fibre de précurseur de lloxyde réfractaire. Ces fibres de précurseur sont ensuite transformées en fibres d'oxyde réfractaire polycristallin pour produire le tube de l'invention en chauffant pour éliminer les matières volatiles, convertir les sels à l'état d'oxydes et faire cristalliser la fibre. La préparation de fibres d'oxyde réfractaire et de leurs précurseurs est décrite dans le brevet anglais N 1.264.973 précité. On peut extruder dans une -chambre de filage chauffée un mélange à filer à deux phases uontenant environ 6 à 724 en poids (de préférence 18 à 40* en poids) de particules solides finement divisées d'un oxyde réfractaire qui constitueront environ 20 à 95% du poids d'oxyde cuit final et un sel métallique qui formera environ 80 à 5% du poids total d'oxyde cuit dissous dans l'eau, et bobiner les fibres de précurseur (à environ 40* de matières volatiles en poids). Après cuisson à 5500C pendant environ 45 minutes, la teneur en matières volatiles des fibres obtenues est d'environ 7 à 12%.On peut utiliser ces fibres partiellement cuites comme précurseurs des fibres d'oxyde réfractaire, qui acquéront une résistance élevée après cuisson au-dessus d'environ 130Q C. Des particules préférées contiennent au moins 80% d'Âl203, et les sels métalliques préférés sont les sels basiques d'aluminium. les fibres sont utilisées sous forme de fils, de préférence de fils de filaments continus contenant 10 à 2000 filaments ou davantage. On-peut utiliser des fils de fibres discontinues. Il n1 est pas facile de fabriquer des fils à partir de fibres discontinues d'oxyde réfractaire par les procédés ordinaires, mais on peut utiliser des fils composites constitués de fibres de courte longueur et d'un liant ou d'une matrice. Le liant, lorsqu'on en utilise un, sert (1) d'adjuvant de fabrication pour maintenir en place les fils du tube enroulé pour l'application du matériau de la matrice et/ou (2) à apporter au produit final un supplément de résistance mécanique et de résistance à l'érosion. Les verres ou liants cristallins qui se ramollisent ou se frittent à des températures inférieures au point de ramollissement des fibres d'oxyde réfractaire à point de fusion relativement élevé peuvent être utilisés sous forme de frittes ou mieux sous forme de fibres dans un fil. L'utilisation de fibres comme liant potentiel permet une répartition uniforme du liant dans la structure et simplifie l'application, car l'utilisation de fibres permet -de le lier à la fibre d'oxyde réfractaire avant l'enroulement sur les bobines (ceci est expliqué avec plus de détails ci-après). Pour l'emploi avec une fibre d'oxyde réfractaire, on peut utiliser n'importe quel verre ou matière céramique cristalline ayant un point de ramollissement supérieur à environ 750 C. Outre les fibres constituées de verres telles que des verres de borosilicate ou d'aluminosilicate, on peut utiliser des fibres dites "réfractaires", comme les "Fiberrax", "Eaowool" et "Cerafiber". On préfère des verres siliceux contenant en poids de 40 à 80% de SiO2 et au moins 18% d'A1203, en particulier ceux contenant une proportion totale d'Al203 et de EgO de 25 à 40*. Il est bien connu qu'au cours des opérations de formation du verre, on peut atteindre une gamme de températures dans laquelle le liquide devient instable relativement à un ou plusieurs composés cristallins. Ceci peut conduire à la cristallisation de tout ou partie du verre. Dans les conditions ou l'on se place pour préparer les produits de l'invention, les fibres de verre utilisées comme liants peuvent cristalliser, par exemple il peut se former de l'-cordiérite à partir du verre S. Les liaisons dans le produit préparé à partir de liants formés de fibre de verre peuvent donc Cotre partiellement ou entièrement cristallines. On peut aussi, quoique cela soit moins désirable, appliquer les liants sous forme de dispersions ou de solutions du liant lui-meme ou d'un composé qui est transformé en un liant après enroulent de la fibre céramique sur la bobine, pourvu que le milieu liquide n'altère pas les fibres. Lorsque les fibres céramiques utilisées sont des fibres de précurseur d'oxyde réfractaire fabriquées à partir d'lme dispersion aqueuse, on doit utiliser un milieu non aqueux. t1 utilisation dîun revêtement d'huile silicone sur les fibres de précurseur d'oxyde réfractaire donne après cuisson un revêtement de silice qui constitue un liant commode au cours de I1 application du matériau de la matrice. La matrice céramique est une substance généralement poreuse, comme le montrent ses valeurs de porosité comprises entre 20 et 709,0, Elle entoure au moins partiellement les fibres réfractaires et le liant céramique éventuellement présent. On pense que ce type de matrice donne à la configuration fibreuse une certaine intégrité, conférant ainsi au tube rétiforme un degré adéquat de résistance eécanique et un excellent degré de résistance au choc thermique du fait de l'incapacité de la matrice poreuse à transmettre aux fibres des contraintes mécaniques élevées induites thermiquement.La matrice céramique doit être suffisamfent réfractaire pour résister à la température d'utilisation prévue pour le composite, c'est-à-dire qu'elle doit avoir un point de ramollissement supérieur à environ 100000 et, de préférence, supérieur à environ 1400 5, mais qui peut atteindre 28000 C. La matrice céramique est appliquée aux fibres d'oxyde réfractaire liées ou non liées sous la forme d'une composition de revêtement qui est transformée en la matrice par chauffage, ce qui peut impliquer des modifications chimiques en plus de la perte de matières volatiles. Les propriétes de la matrice céramique finale dépendent évidemment de sa composition et de la température et de la durée de la cuisson. Une température de cuisson relativement basse peut conduire à une matrice céramique poreuse peu résistante en partant d'une composition de revêtement donnée capable de fournir une matrice pratiquement non poreuse, résistante, pour une température de cuisson plus élevée. La composition de revtement est un fluide qui contient des particules d'un ou plusieurs oxydes ou composés dioxyde, un précurseur de cet oxyde ou composé d'oxyde, ou les deux. Les oxydes ou composés d'oxyde (par exemple la mullite, le spinelle) ont des points de fusion d'au moins 10000C (de préférence d'au moins 1600 C) et qui peuvent atteindre 28000C ou davantage. La composition est transformée par chauffage en un oxyde réfractaire, un mélange d'oxydes et/ou de composés d'oxyde, et constitue alors la "matrice céramique" dont il est question ici. Comme exemples de précurseurs adéquats, on citera l'hydrate d'alumine, le chloracétate d'aluminium basique, le chlorure d'aluminium et l'acétate de magnésium. On préfère que 60 à 90% de la matrice céramique dérivent de particules des oxydes (ou de composés d'oxydes) présents dans la composition de revêtement, et que 10 a' 40* dérivent d'un précurseur. Les particules doivent de préférence avoir moins d'environ 20 microns de diamètre (et mieux encore moins de 2 microns), ce qui favorise la pénétration dans les vides existant entre les fibres. La composition du revêtement doit etre telle qu'elle ne joue pas le râle de fondant avec les fibres de liant aux températures de cuisson et d'utilisation. En général, les compositions de revêtement peuvent être choisies parmi les compositions et ciments céramiques ou réfractaires connus, compte-tenu des exigences indiquées plus haut. La composition de revêtement doit, de préférence, donner une matrice céramique contenant au moins 40% en poids d'alumine, les autres oxydes étant choisis parmi ceux des métaux du groupe IIA et du groupe IIB de la Classification Périodique, tels que BaO, CaO, MgO, ZrOz et TiO2. Mode opératoire enroulement du fil On associe, de préférence, un ou plusieurs bouts de fil de fibres de précurseur de l'oxyde réfractaire à un ou plusieurs bouts d'un fil de fibres de liant quelconques pouvant être utilisées, avec ou sans torsion, et on les enroule selon un enroulement croisé sur un noyau ayant la forme désirée; bien que le fil puisse etre enroulé sans utiliser de fibre de liant. Il est commode d'effectuer l'enroulement avec une machine classique d'enroulement de fil de précision sous tension constante, ayant un rapport constant de la vitesse de translation à la vitesse angulaire de la bobine, telle que la bobineuse Leesona T-959. Un mode opératoire de bobinage typique commence au bord gauche de la bobine sous un angle a! enroulement donné, &commat;, comme le représente la figure 5. Le fil fait, avec un plan normal à l'axe du tube, un angle, mesuré dans le sens des aiguilles d'une montre, de (180 -G ). la seconde couche de fil est enroulée de la droite vers la gauche et fait avec le plan ci-dessus un angle, mesuré dans le sens des aiguilles d'une montre, égal à . Ceci conduit à une configuration losangée (idéalement en losange) ayant un angle intérieur égal à 2 &commat; reliant la diagonale A de la figure 5, qui s'étend dans le plan normal à l'axe du tube autour de la circonférence du tube. La taille et la forme des losanges formés par l'intersection des fils sont définies par l'angle d'enroulement e et par la diagonale A. On utilise des angles d'enroulement de 3 à 520 (de préférence de 12 à 450) et des diagonales A de 1,3 à 18 mm (de préférence de 5 à 15 un). La distance perpendiculaire (B) entre des fils parallèles successifs formant les côtés opposés du losange est, de préférence, d'au moins 2,5 mm -(B = diagonale A x sin 83. Ces paramètres sont calculés pour la surface interne du tube sur la base de mesures effectuées sur l'extérieur du tube, e diminuant et la diagonale A augmentant lorsque le diamètre du tube augmente. Pour certains modèles, il peut être nécessaire d'enrouler deux couches ou davantage avec une valeur de B et un angle e donnés avant de former le losange. Dans ce cas, les losanges sont formés à partir de couches de fils non adåacentes. La colncidence des ouvertures en forme de losange de couches successives de fil peut être réglée de façon à donner des passages approximativement radiaux ou des passages qui suivent un chemin incurvé de l'intérieur vers l'extérieur. Au lieu de bobiner des modèles réguliers, on peut réaliser des mélanges d'ouvertures de deux ou plusieurs tailles différentes en modifiant adéquatement l'enroulement. Les noyaux d'enroulement peuvent avoir des formes comportant un centre creux continu et des sections transversales perpendiculaires à l'axe du noyau qui peuvent être circulaires ou non-circulaires, telles que des ellipses, des carrés, des triangles etc.., qui peuvent avoir une section allant en décroissant. Les fibres réfractaires peuvent être revêtues d'une substance donnant un liant ou une matrice céramique avant d'entre enroulées sur le noyau. Certaines fibres, en particulier les précurseurs d'oxyde réfractaire, subissent un retrait appréciable à la cuisson, et exigent de ce fait un noyau d'enroulement pouvant s'écraser d'un type quelconque. L'utilisation d'une couche d'une mousse organique, élastique, sur un noyau métallique s'est révélée utile. La mousse se consume lors de la cuisson, et l'enroulement est facilement retiré du noyau métallique. Le cycle de cuisson à chaque stade est déterminé par la fonction de ce stade. On cuit un tube enroulé de fil composite constitué de fibres réfractaires à point de fusion élevé et de fibres de liant à une température relativement proche du point de ramollissement ou de frittage des fibres de liant pour produire un écoulement ou frittage partiel (comme le montre la figure 3) ou à une température supérieure pour avoir une fusion et un écoulement plus complets (comme le montre la figure 2). Par exemple, on peut cuire des tubes bobinés en fibres de verre S (liant) et en fibres d'alumine (fibre d'oxyde réfractaire) à environ 10000C ou 1540 C, pour obtenir, respectivement, la liaison partiellement fondue ou la liaison complètement fondue. Le tube lié, ou, ce qui est moins désirable, non lié, de fibres d'oxyde réfractaire enroulées est revêtu de la composition de revetement (le précurseur de la matrice cérani- que), séché, puis cuit (par exemple à une température dans la gamme de 500 à 14000 C) pour produire une matrice céramique poreuse. Une cuisson excessive peut rendre trop denses certaines matrices céramiques. Un mode opératoire préféré utilise, pour former le tube retiforme, un fil de fibres de précurseur d'oxyde ré fractaire (de préférence sous la forme de fibres de précurseur d'alunine filées) telles qu'elles sont obtenues directement de la machine de filage. Un tel fil exige une cuisson à température relativement basse (par exemple 350 à 8COOG) pour éliminer la plus grande partie des matières volatiles et développer la résistance. Une cuisson à haute température (par exemple 1300 à 150000) consolide la fibre et lui confère une résistance supérieure.Ceci peut s'effectuer par étapes ou en une seule cuisson lente continue Un procédé préféré utilise, pour former le tube, une association de fibres du précurseur d'oxyde réfractaire brutes de filage (de préférence de fibres de précurseur alumine brutes de filage) et de fibres de verre La nature des liaisons vitreuses dépendra du type de verre et des températures de cuisson utilisées.C'est une des caractéristiques des fibres de précurseur d'oxyde réfractaire brutes de filage qu'elles rétrécissent (linéairement) de 15 à 25cul par chauffage à environ 550C. Les fibres de verre ne présentent généralement pas de retrait à cette température, de sorte qu'une cuisson au-dessous du point de fusion du verre entrain une certaine migration de verre de la surface interne du tube vers l'extérieur. Certaines de ces fibres de verre sont à la surface du tube ou au-dessus d'elle après une cuisson à 5500Cen utilisant des fibres de précurseur comme cela est décrit dars les exemples. La cuisson ultérieure à 135000 provoque l'écoulement ou la rentrée à l'intérieur du tube d'une partie du verre extérieur. Ceci conduit à une surface riche en verre, qui peut améliorer la résistance à llérosion. Eventuellement, on peut ajouter une composition de revêtement supplémentaire au tube cuit à haute température ci-dessus, dans une proportion donnant une matrice céramique représentant 5 à 25% du tube final, et chauffer le tube à une température modérée (environ 9000C), ce qui donne un bon substrat de catalyseur. Les produits de l'invention sont utiles comme réacteurs à température élevée pour des traitements chimiques tels que la transformation du charbon en combustibles liquides ou gazeux, ltammoxydation du propylène pour préparer 1' acrylo- nitrile et le raffinage du pétrole brut, pour la réduction des fumées industrielles, pour des réactions de traitement d'eaux usées, telles que ltoxydation de l'ammoniac, et des gaz d'échappement et des fumées polluantes, dans lesquels le gaz s'écoule latéralement par les parois poreuses du tube rétiforme pour venir en contact avec un catalyseur porté par le produit, Ils sont étonnamment efficaces comme supports de catalyseurs, et on pense que ceci peut résulter de l'écoulement turbulent à travers les canaux des parois du composite et de la surface spécifique élevée de la structure. Par exemple, la figure 4 montre un tel réacteur constitué d'un récipient cylindrique ouvert à ses extrémités ayant des parois (30), dans lequel le gaz d'échappement entre dans la chambre (31), passe à travers les trous ou perforations (32) de la paroi (33) dans la chambre annulaire (34) et de là par des ouvertures-- (35) du tube de l'invention (36) dans 11 espace central (37) et sort par la chambre (41). Le tube est maintenu par des supports amovibles (38) et (44) et est poussé par le ressort (39) contre la plaque de fond (40).Des fixations (42) et (43) sont prévues pour fixer le réacteur à un système d'échappement et à un silencieux. Bien que cela ne soit pas préféré, le gaz d'échappement peut entrer en (41.3 et sortir par la chambre (31). Les tubes rétiformes de llinvention peuvent présenter une activité catalytique dans la transformation de gaz d'échappement pour (a) oxyder l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et/ou résidus d'hydrocarbures ou (b) pour réduire les oxydes d'azote. Celle-ci peut résulter des catalyseurs présents dans les constituants initiaux du tube (clest-à-dire les fibres réfractaires, le liant ou la matrice céramique) ou à l'addition de catalyseurs au tube final. Le catalyseur peut etre déposé sur le tube final par absorption d'un composé adéquat du constituant actif, ou par imbibition d'un produit actif ou de son précurseur à partir d'une bouillie, puis sé chage et transformation en le produit actif. Comme catalyseurs adéquats, on citera les métaux précieux (Ru, Rh, Pd, OS, Ir et Pt) sous forme élémentaire ou d'oxyde et les oxydes, vanadates, chromates, chromites, nanganates, manganites, stannates, molybdates, tungstates, niobates et tantalates de Fe, Co, Ni, Or, Mn, Cu, Zn, Ag et ca, et les sels de terres rares. Une classe préférée de produits contient 30 à 60 * de fibres d'oxyde réfractaire, 15 à 4c d'un liant et 20 à 60* d-'une matrice céramique. Une autre classe préférée de produits contient de 40 à 7QA0 de fibres d'oxyde réfractaire, de 30 à 6o' de matrice céramique, et pas de liant. Des tubes de ce type, en -particulier avec des fibres d'alumine et une matrice dtalumine, sont extremement inertes vis-à-vis des produits chimiques et peuvent être utilisés à des températures voisines du point de fusion de l'alumine Ces tubes ne possèdent pas la résistance entre les couches et la résistance au cisaillement supérieures d'articles comparables contenant un liant. Les deux classes préférées de produits auront un LE-P compris entre environ 2,5 et 250 cm d'eau, avantageusement inférieur à 51 cm d'eau. Les résistances à la traction des fibres se mesurent dans les conditions ambiantes par la méthode décrite par R.D. Schile et al. dans l'Review of Scientific Instrumentst 38, N 8, Août 1967, p. 1103-4. La longueur entre mâchoires est de 1,016 mm et la vitesse de la tete transversale est comprise entre 25 et 100 microns/minute. La température de ramollissement d'un fil se mesure en plaçant 5,1 cm de fil en travers des bords d'une nacelle d'alunine d'environ 2,5 cm de large, de sorte quril en dépasse des deux côtés des longueurs égales, en chauffant la nacelle et la fibre dans un four et en élevant la température de 50 en 50 degrés jusqu'à ce que le fil fléchisse à l'une de ses extrémités ou en son milieu. La résistance à la compression se détermine en écrasant un tube le long de son axe de rotation entre deux plaques d'acier planes se déplaçant à la vitesse de 2,5 mm/min sur un appareid Instron. La résistance à la compression est exprimée en kg/cm et est obtenue en divisant la force de rup par la section transversale du tube. La résistance à l'érosion dlun tube se détermine en exposant sa surface externe à un courant d'eau, d'air et de produit abrasif pendant une minute. Le courant et l'axe du tube sont coplanaires et le courant forme un angle de 200 avec la surface. L'érosion est exprimée par la profondeur verticale maximale en cm de la surface érodée, On utilise une machine "Liquid Honer" (modèle 2820 fabriqué par la Vapor Blast Manufacturing Oompany, tílwankee, Wis., U.S.A.).La bouillie abrasive se compose de 4540 g d'un abrasif d'une grosseur de particules de 5 microns environ (abrasif Vapor Blast N.V.B.) et de 454 g d'une poudre dispersante (NO-PAE) dans une quantité d'eau suffisante pour que 3 ml de solides se déposent en minutes à partir de 10 ml de la bouillie pompée par la machine dans une éprouvette graduée de 10 ml. On amène 2 de l'air sous 5,6 kg/cm à une buse par un tube de 3,2 mm de diamètre intérieur centré dans un tube de 12,7 mm de diamètre intérieur. On refoule de la bouillie abrasive à la vitesse de 8 litres par minute à travers l'espace annulaire du tube de 12,7 mm vers la buse. L'extrémité de la buse (6,4 mm de diamètre intérieur) est placée à 16 mm du bord externe du tube à tester. La résistance du tube rétiforme au courant gazeux, exprimée par la perte de charge ( P) en cm d'eau, se détermine en faisant passer un courant d'air ambiant de 4,25 m3/min à travers ses parois latérales et en mesurant la pression dans une tubulure de 5,1 cm de diamètre intérieur. La base du tube rétiforme est maintenue de façon étanche contre une bride à l'extrémité de la tubulure et le haut du tube est fermé par une plaque. Pour caractériser la porosité de la matrice, on utilise des techniques ordinaires d'analyse microstructurale en employant la microscopie optique et/ou électronique voir Ceramic Microstructures,-R.X. Fubrath et J.A. Pask, édité par J. Wiley and Sons, Inc., New-York, 1968,. La préparation de l'échantillon consiste à monter, à meuler et à polir des échantillons représentatifs intéressants (des détails sont donnés à ce sujet dans la référence ci-dessus, p.187-206). les fibres sont aisément distinguées de la phase matrice grâce au fait qu'elles conservent leur forme fibreuse. La caractérisation de la matrice est exécutée de façon à inclure les pores formés par le dégagement des matières volatiles et les fissures formées par suite du retrait, lors de la cuisson, de la composition de lavage précurseur de la matrice dont la teneur en solides est relativement faible. Les exerlples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. Les fibres de verre "S" ("Fiberglas S, fabriquées par l'Owens-Cornnng Fièerglas Corporation, Toledo, Ohio, U.S.A.) utilisees dans les exemples, ont pour composition nominale 64-66% SiO2, 24-26% Al2O3 et 9- 190 MgO, une résistance à la tractiond 'environ 45.500 kg/cm à 25 C et d'environ 24.500 kg/cm à 600 C et une température de ramollissement d'environ 85000. Un fil de 300 deniers de fibres de verre S contient 204 filaments environ 10 microns de diamètre. On décrira ci-après une préparation typique de fibres d'oxyde réfractaire et de fibres de précurseur. On prépare des particules fines alumine a adéquates en classifiant une dispersion aqueuse (ajustée à un pH d'environ 4,0 par de l'acide chlorhydrique) contenanten- viron 20% d'alumine finement divisée (A - 16 SG, contenant environ 99,74 d'Al2O3, vendue par l'Aluminium Co. of America) par sédimentation pour éliminer toutes les particules de grosseur supérieure à environ 2 microns. On concentre la dispersion à environ 60% d'oxyde d'aluminium. En utilisant le mode opératoire de G.A. Loomis (j. Amer. Ceramic Society, 21, 393r 1938), on trouve qu'environ 100% des particules d'un produit classifié typique présentent un diamètre sphérique équivalent (d.s.e.) inférieur à 2 microns et que 8956 présentent un diamètre inférieur à 0,5 micron. 100% de 11 alumine initiale non classifiée ont un d.s.e. inférieur à 7,2 microns, et 96,8* ont un d.s.e. inférieur à 2,2 microns. Un mélange à filer tel qu'utilisé dans plusieurs des exemples, se prépare en ajoutant 350 parties de la dispersion d'alumine ci-dessus, 4,40 parties de MgCl2, 6 H20, 7,90 parties d'AlOI3, 6H20 et 8,10 parties d'acide chlorhydrique concentré à 40 parties d'eau dans un récipient réactionnel chemisé. On chauffe le mélange à 5500, on le maintient à 5500 pendant 30 minutes et on y ajoute 292 parties de chlorhydroxyde d'aluminium [Al2(OH)5Cl, 21120 ] On maintient le mélange à 5500 et on l'agite pendant environ 12 à 16 heures. On fait le vide tout en agitant pour désaérer et éliminer l'eau jusqu'à ce que le mélange ait une viscosité (mesurée à 300C) d1environ 500 poises.On fait ensuite passer le mélange à 3000 dans un récipient agité pour poursuivre 11 élimination de 11 eau sous vide jusqu a ce que le mélange à filer ait une viscosité d'environ 1400 poises 4300C. A ce moment, on a éliminé du mélange initial un total d'environ 30 parties d'eau. On refoule le mélange à filer dans une tête de filage, à travers des filtres et à une température d'environ 380C, à travers une filière (95 trous de 0,10 mm de diamètre et de 0,20 mm de long) dans une colonne de filage de 1,5 m de long. De l'air préséché à un débit d'environ 85 litres normaux/ minute est chauffé et arrive en haut de la colonne de filage. Juste au-dessous de la filière, l'air est à 125-14500. Les parois de la colonne sont portées à une température d'environ 11000. L'humidité relative au bas de la colonne est maintenue à environ 20-30*. Le fil à 95 filaments est aminci par passage autour de -deux rouleaux de 15,2 cm de diamètre, tournant tous deux à la même vitesse périphérique de 153-183 mètres par minute, disposés au bas de la colonne. On applique au fil, juste avant ou après les deux rouleaux, un apprêt de filage constitué de 2/o de laurate d'éthyle et de 80% de perchloroéthylène de marque lercleme. On obtient ainsi une "fibre de précurseur d'oxyde réfractaire brute de filage" ou une "fibre de précurseur d'alumine brute de filage".Elle contient environ 40% de matières volatiles (eau et HC1). On l'enroule 0n'enroule sous une tension de 5-10 g sur une bobine écrasable. La bobine de fil est placée dans un four (en-dessous de 10000), elle est cuite à 55000 en 1,5 heure et maintenue à 55000 pendant 45 minutes, puis on la retire et on la refroidit. Ce fil (désigné sous le nom de "fibres de précurseur cuites") contient environ 8% de matières volatiles. Le fil est déroulé de la bobine, passé à travers un brûleur annulaire au bas d'une cheminée de 30 cm de haut et enroulé à environ 12 m/min. sous forme d'un fil de fibres d'oxyde réfractaire.Le brûleur est alimenté avec un mélange de propane et d'oxygène de façon à donner une tem pérature apparente du fil (non corrigée pour l'émissivité) de 145000 (mesurée à l'aide d'un pyromètre optique). Les fibres d'oxyde réfractaire ont une résistance à la traction dans la gamme de 7000 à 17.500 kg/cm2 (tant à 25 qu'à 600 C) et un diamètre d'environ 15 à 25 microns. Leur porosité est inférieure à environ 10%'. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un tube rétiforme constitué d'un fil de fibres d'oxyde réfractaire lié par par un liant verre à point de fusion élevé, dans une matrice céramique. A. On combine un fil à 95 filaments des fibres de précurseur d'oxyde réfractaire brutes de filage ci-dessus (c'est-a-dire des fibres de précurseur d'alumine brutes de filage), ayant un titre d'environ 1100 deniers après cuisson à 145000, à deux fils à filaments continus de 3CO deniers de verre S, et on les enroule selon un enroulement croisé sur une bobine de 30 cm de long à 153 mètres/minute pendant 14 minutes. On utilise un angle (O ) de 410 et une diagonale A de 5,8 mm. La bobine se compose d'un tube de métal écrasable (en tôle laminée) de 5,1 cn de diamètre recouvert de 2 couches de feutre réfractaire "Fiberfrax" et d'une couche externe de 6,4 mm de feuille 'Microfoan" de Du Pont.Après l'enroulement, on enlève le tube métallique et le "Fiberfrax" et on les remplace par un tube céramique recouvert de "Fiberfrax" de 3,8 cm de diamètre pour la cuisson. On cuit l'ensemble pendant 45 minutes à 5500 C, on refroidit, puis on cuit à 135000 pendant 45 minutes. On enlève le tube céramique recouvert de "Fiberfrax", ce qui laisse un tube rétiforme constitué de fibres d'oxyde réfractaire liées par du verre. Ce dernier tube est revetu d'une composition de revêtement formant une matrice céramique, constituée de 75 parties du mélange à filer cidessus et de 25 parties dteau, séché à 150 C puis cuit à 550 C pendant 45 minutes. On effectue un second revêtement et une seconde cuisson. On revêt ensuite le tube d'une autre composition de revêtement constituée d'une dispersion aqueuse à 30* de solides (86,5%,, SiO2, 13,5% Al2O3) de particules de SiO2 revêtues d'alumine (Positive Sol 130 X fabriqué par E.I. du Pont de Nemours and Company), on sèche et on cuit à 8500C pendant 30 minutes. La composition finale du tube rétiforme est de 34% de fibres d'oxyde réfractaire, 19* de verre, 3 de matrice céramique provenant du mélange à filer dilué et 9% de matrice céramique provenant de la dispersion d'alumine-SiO2- On coupe les bouts du tube, laissant une longueur de 26,7 cm pesant 581 grammes. Les propriétés sont données dans le tableau 1. B. On fabrique un tube rétiforme comme décrit en A ci-dessus, composé de 33% de fibres réfractaires, 18* de verre et 49% de matrice céramique totale provenant du mélange à filer ci-dessus dilué (39,6%) et de la dispersion d'alumine-silice (9%). Le tube a 17,1 cm de long, pèse 405 g, et a un diamètre interne de 5,7 cm et une épaisseur de paroi de 1,08 cm.Ses extrémités (1,9 cm) sont revêtues d'un ciment de liaison et de revêtement pour haute température du commercé (Ciment "Cera-Kote" fabriqué par Johns Manville Co., Denver, Colorado, USA) et séchées à 15000. Le tube est plongé dans une solution de resinagewde platine N A-1121, à 12% de Pt (fabriqué par Engelhard Industries) et est cuit à 40000 pendant 30 minutes, ce qui laisse un revêtement final de platine de 1,25 g. On place ensuite le tube rétiforme dans un réacteur comme celui de la figure 4, monté dans le système ; d'échappement assisté par pompe à air d'une Oldsmobile, modèle 1972. Il transforme 95% du CO et 81% des hydrocarbures du gaz d'échappement lorsqu'on fait tourner le moteur sur un dynamomètre à une vitesse équivalant à 32 km/h sur une route. Le tube conserve son intégrité et sa résistance mécanique pendant 80 0-00 km de conduite sur route. On obtient des résultats similaires en utilisant le mode opératoire général ci-dessus avec les compositions de revêtement suivantes C - 167 g de solution de silicate de sodium (40-420 Bé) 667 g de l'alumine non classifiée A-16 ci-dessus 1167 g d'eau. on broie dans un broyeur à boulets pendant environ 16 heures D - 500 g d'hydrate d'alumine, 1 jfs (RH 730 de Reynolds Metal Co) 1500 g d'une solution aqueuse à 50so de Al2(OH)5 Cl 2,2 H2O -210 g d'eau. E - On fabrique un produit analogue à celui de A en utilisant les fibres d'alumine complètement cuites ci-dessus et des fibres de verre S, que l'on enroule autour de la bobine sous -un angle d'enroulement de 289 et avec une diagonale A de 5,8 mm, La composition de revetement est constituée de 10,1 parties d'alumine Blon C (environ 100% d'alumine gamma d'une grosseur de particules de 0,01 à C,G4 micron fabriquée par la Cabot Corporation), 59,6 parties d'eau, 0,2 partie de MgCl2, 6 11201 3,0 parties d'AlCl31 611201 ?4,4 parties d'Al2 (OH)5Ol. 2,2 1120 (chlorhydrol), 2,4 parties d'une solution aqueuse à îoe,0- d'un oxyde de polyéthylène (Polyox 2Q5 d'Union Carbide), et C,3 partie d'acide chlorhydrique concentré. EXEiPIE 2 A - On combine un fil à 95 filaments de fibres de précurseur d'alumine brutes de filage ayant un denier de 2280 après cuisson, à un fil de 1200 deniers de fibres continues de verre S, , et on enroule le tout selon un enroulement croisé sur une bobine en utilisant un angle d'enroulement (O) de 370 et une diagonale A de 3 un. La bobine se compose d'un tube d'acier inoxydable de 4,4 cm de diamètre extérieur recouvert d'une couche de 6 un d'une mousse combustible (feuille "microfoam" de Du Pont). On cuit la bobine revêtue de l'enrou- lement à 5500C pendant 45 minutes, on la-refroidit, puis on la place dans un four préchauffé à 125000 et on la cuit à 1250oC pendant 45 minutes. On enlève la bobine et on plonge le tube froid de fibres liées dans une composition de revetement semblable au mélange à filer dilué de l'exemple 2A, on égoutte, on sèche à 150 C puis on cuit à 55000 pendant 45 minutes. B - On applique à un produit préparé comme en A ci-dessus un revetement supplémentaire de composition de revetement, on égoutte, on sèche et on cuit à 850 C pendant 45 minutes. G. On fabrique également des produits satisfaisants en utilisant le mode opératoire B ci-dessus avec un fil à 95 filaments de fibres de précurseur d'alumine (2680 deniers après cuisson) et un fil de fibres de verre S de 900 deniers. Le produit final contient 47% de fibres d'alumine, 16% de liant et 974 d'une matrice céramique d'alumine. Il a un z de 22,9 cm d'eau. EXELIPIE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un tube rétiforme de fibres d'oxyde réfractaire dans une matrice céramique. A - On enroule un fil à 95 filaments de fibres de précurseur d'alumine brutes de filage selon un enroulement croisé sur une bobine du type de exemple 1 à 153 m/min pendant 20 minutes en utilisant un angle d'enroulement (e) de 360 et une diagonale A de 3,8 un. On cuit le tube de fil à 550 et à 1350 C, ce qui donne un tube rétiforme de fibres d'alumine. Le tube est très souple et lâche en l'absence de liant, de sorte qu'on le laisse sur la bobine métallique tandis qu'on applique un premier revêtement fin d'une composition de revêtement formant une matrice, et qu'on le cuit, avant de le retirer de la bobine. On utilise la composition de revetement de l'exemple lE. Le tube est cuit à 7500C pendant 30 minutes après le dernier revêtement. Le produit contient 66% de fibres d'alumine et 34% d'une matrice alumine relativement peu résistante. Une longueur de 17,1 cm coupée à partir du centre du tube pèse 238 g. Les propriétés sont données dans le tableau 1. Des tubes rétiformes de ce type présentent à l'essai d'érosion un temps de pénétration de la paroi d'une minute. B - On fabrique comme en A un tube rétif orme ( = 360; diagonale A = 2,8 un), ayant un diamètre interne d'environ 7,6 cm), une épaisseur de paroi d'environ 8,6 mm et pesant 277 g pour une longueur de 14,8 cm coupée à partir du centre. Les extrémités du tube sont protégées par un ciment "Cera-Kote", et on applique environ 1 g de platine. Le tube est monté sur des ressorts dans une cartouche semblable à celle de la figure 4 et relié à système d'échappement d'un moteur V-8 Chevroletde 5,7 litres sur un banc. On équipe le moteur de telle sorte qu'une série de 4 cylindres fonctionne pendant 15 minutes, soit arrêtée, et que l'autre série démarre. Ceci conduit à une température du gaz d'échappement variant de 110 à 6380C toutes les quinze minutes. On fait fonctionner le moteur dans ces conditions pendant 393 heures, puis pendant 107 heures en passant de 99 à 7270C. Le tube rétiforme conserve son intégrité pendant cette opération. EXEEPIE 4 : A - On suit le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant un-fil de 95 fibres de précurseur d' alumine brutes de filage, ayant un denier de 1150 après cuisson et-un fil de 600 deniers de fibres de verre S en utilisant un angle d'enroulement (e) de 370 et une diagonale A de 3 mm. Après la cuisson à 12500C, le tube reçoit deux applications d'une composition de revêtement semblable à celle de l'exemple 2 avec séchage et cuisson à 5500C entre les couches, et cuisson finale à 8500G pendant environ 45 minutes. Le tube final contient 22* et 17*, respectivement, de matrice céramique provenant de la première et de la seconde enduction. B - On prépare un second échantillon comme cidessus, excepté que l'on utilise trois. applications de composition de revetement donnant, respectivement, dans le tube final 19%, 14% et 14% de matrice céramique, dans cet ordre. EXEiMPLE 5 On enroule un fil de 95 fibres de précurseur d'alumine brutes de filage, d'un denier à l'état cuit de 1100, selon un enroulement croisé sur un tube d'acier de 5,1 cm de diamètre extérieur revêtu de mousse combustible, en utilisant un angle dtenroulement (e) de 390 et une diagonale A de 5,8 mm. On cuit le tube enroulé à 550"G, Le tube portant les fibres d'alumine est enduit d'une bouillie du mélange à filer dilué ci-dessus, séché, puis le tube d'acier est retiré. On cuit ensuite le tube séché de fibres d'alumine revêtues à 55000 pendant environ 45 minutes, puis à 130000 pendant environ 45 minutes, et on le refroidit. Le tube reçoit une seconde application du mélange à filer dilué, il est égoutté, séché et cuit à 85000 pendant environ 45 minutes. Le tube final de fibres d'alumine u dans une matrice d'alumine a une longueur de 14,9 cm et pèse 540 grammes. Ses autres propriétés sont donnes dans le tableau. TABLEAU 1 tube Exemple Composition diam.int. ép.paroi résistance P érosion Fibres/liant/matrice (cm) (cm) à la compression cm d'eau (mm) (kg/cm) 1A 34-19-47 ENV. 6,6 1,1 8,3 5,1 3,3 1C 38-35-27 7,5 1,4 4,3 19 1,0 1D 40-39-21 7,0 1,5 3,5 15 5,8 1E 40-34-26 6,8 1,2 5,6 3,3 3 66- 0-34 6,6 0,86 2,5 15 pénétré 2A 52-28-20 5,0 1,4 6,0 46 2B 44-23-33 5,0 1,5 13,7 18 4A 39-22-39 4,7 1,2 12,7 35 6,1 4B 34-19-47 4,7 1,3 43 58 1,0 5 51- 0-49 5,3 1,5 14,5 5,1 REVENDICATIONS 1. Support de catalyseur sous forme d'1ln tube rétiforme de fibres d'oxyde réfractaire renforcées, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement (a) des couches multiples de fil continu enroulées hélicoidalement pour former les parois du tube, ce fil étant enroulé selon une disposition croisée espacée pour former une multitude de passages ayant approximativement une section transversale en forme de losange s'étendant à travers les parois du tube; ce fil étant composé de fibre d'oxyde réfractaire, ce fil contenant au moins 60% en poids d'Al2,O3 et constituant entre environ 20% et environ 75% du poids du tube. (b) un liant fondu, substantiellement non poreux, ayant un point de ramollissement supérieur à environ 750oC, ce liant reliant les unes aux autres des parties adjacentes presque en contact de ce fil, et constituant d'environ /o à environ 4C yö du poids du tube. (c) une matrice céramique ayant un point de fusion supérieur à environ 100000 et ayant une porisité comprise entre environ 20 et 7aso; cette matrice étant fixée et disposée de façon à entourer au moins partiellement les fibres et le liant, mais à ne pas obturer substantiellement les passages, cette matrice constituant d'environ 15N à environ 60* du poids du tube. 2. Support de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de liant non poreux présente est d'environ 15 à 40 pour cent en poids et la proportion de matrice céramique présente est d'environ 20 à 60 pour cent en poids. 3. Support de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fibre d'oxyde réfractaire contient au moins 70* d1Al203 4. Support de catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la fibre d'oxyde réfractaire est une fibre d'alumine polycristalline. 5. Support de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liant est un verre fondu. 6. Support de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice céramique est de l'alumine. 7. Support de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient une proportion efficace d'un catalyseur actif pour l'élimination ou la conversion des gaz polluants provenant des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. 8. Procédé de préparation d'un support de catalyseur sous forme dlun tube céramique renforcé de fibres, ayant des parois perméables aux fluides, caractérisé en ce qu'nl comprend les étapes suivantes (A) prendre des fils séparés de (i) Une fibre d'oxyde réfractaire ayant un point de ramollissement supérieur à environ 10000G ou son précurseur, et (2) Une fibre liante ayant un point de ramollis sement inférieur à celui de la fibre d'oxyde réfractaire, mais supérieur environ 7500C; (B) Former un fil composite de ces fils;; (C) Enrouler le fil composite sur un noyau tubulaire selon des couches multiples de spires hélicoldales espacées et selon un enroulement croisé pour former un tube de fil présentant une multitude-de passages à section transversale en forme approximative de losange s'étendant à travers les parois du tube de fil; (D) Chauffer le tube de fil pendant un temps et à une température suffisants pour (i) transformer toutes fibres de précurseur éventuellement présentes en fibres d'oxyde réfractaire, et (2) fondre la fibre de liant à point de fusion inférieur à un degré -tel que l'on ait un écoulement -au moins partiel autour des fibres réfractaires de façon à former des liaisons lors du refroidissement; et (E) Placer une composition de revêtement sur la structure liée et cuire pour former une matrice céramique. 9. Procédé de préparation d'un support de catalyseur sous forme d'un tube céramique renforcé de fibres ayant des parois perméables aux fluides, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (I) On enroule un fil de fibres de précurseur d'oxyde réfractaire et, facultativement, aussi de fibres d'oxyde réfractaire, sur un noyau tubulaire en des couches multiples de spires hélicoïdales espacées selon un enroulement croisé pour former un tube de fil présentant une multitude de passages à section transversale en forme approximative de losange s'étendant à travers les parois du tube de fil; (II) On chauffe le tube de fil pendant une durée et à une température suffisantes pour transformer les fibres de précurseur en fibres d'oxyde réfractaire; et III) on dépose une composition de revêtement sur le tube enroulé et on cuit pour former une matrice céramique.