Brevet FR2278173A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'électrodes en forme de plaques pour accumulateurs au plomb, et les électrodes obtenues par ce procédé. A l'heure actuelle l'obtention d'une électrode d'accumulateur au plomb nécessite les opérations suivantes : coulée d'une grille, malaxage d'une pâte à base de plomb et d'acide sulfurique, empttage de la grille et séchage partiel. Ces opérations sont suivies d'un murissage, puis les électrodes sont montées en accu ulateurs et subissent une fondation électrochimique. La présente invention vise à simplifier la fabrication des électrodes positives et négatives tout en permettant d'obtenir des électrodes de longue durée de vie et d'aptitude au régime rapide, ayant des rendements volumiques élevés. Elle a pour objet un procédé de fabrication d'électrodes pour accunilateurs au plomb caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer une matière divisée à base d'oxydes de plomb et å couler du plomb fondu sur ladite matière divisée. Un tel procédé diminue donc le nombre des opérations qu'exige la préparation des électrodes et il permet aussi d'obtenir des électrodes où la masse active est Maintenue à l'intérieur d'un réseau poreux de plomb et non plus simplement e pttee sur une grille. Il facilite la réalisation d'électrodes de faible épaisseur (de l'ordre du millimètre) difficiles à fabriquer par les procédés conventionnels. Salon un premier mode de réalisation du procédé, on part d'un oxyde de plomb divise sur lequel on fait couler du plomb, antimonié ou non ; puis on forme électrochimiquement la masse active par traitement classique de l'électrode ainsi obtenue. Selon un second mode de réalisation, on part d'une pâte à base d'oxydes de plomb et d'acide sulfurique que l'on seche et que l'on broie. On coule du plomb sur la matière divisée obtenue et on effectue ensuite coqnv dans le premier mode de réalisation la formation électrochimique. Selon un troisième mode de réalisation valable pour les électrodes positives, la masse divisée sur laquelle est coulé le plomb a déjà subi les opérations de formation électrochimique et comprend donc en particulier des dioxydes de plomb. le broyage de la masse peut être accompagné ou meme remplacé par une granulation, et l'on peut procéder à un tamisage Si l'on désire une répartition régulière du réseau de plomb dans la masse. Une telle régularité n'est cependant pas indispensable. La coulée de plomb se fait avantageusement dans un moule, rempli de masse broyée et éventuellement granulée, où l'on a prévu une évacuation d'air. Le moule comporte de préférence une partie ne contenant pas de masse divisée, de maniere a réaliser une queue de plaque en plomb non poreux à laquelle on donne une forme adaptée pour servir de prise de courant0 L'invention a également pour objet des électrodes obtenues par ce procédé et en particulier des électrodes comportant une queue de plaque non poreuse. Le plomb support de l'électrode peut être du plomb doux, car le problème de la résistance mécanique ne se pose pas avec la même acuité que pour les grilles des plaques normales ; mais il peut être aussi en un alliage classique comportant de l'antimoine ou des additions, telles que l'argent, l'arsenic etc... destinées à modifier le comportement électrochimique du plomb, Une électrode selon l'invention présente deux avantages importants0 D'une part elle n'a plus tendance à se désagréger au cours du cyclage, ce qui augmente considérablement sa durée de vie ; d'autre part le conducteur électronique étant réparti dans toute sa masse elle est apte à des décharges à des régimes élevés, ainsi qu'à des recharges rapides. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description suivante des caractéristiques de trois types d'électrode selon l'invention ; la figure unique annexée est un diagramme illustrant les variations de la capacité en Ampere-heure du premier exemple d'électrode en fonction du nombre N de cycles subis. Premier exemple : Ou réalise une plaque de 41,5 x 45,5 x 2,2 mm contenant 10 g de matière active positive, sèchée, broyée et tamisée de façon que le diamètre de ses grains soit compris entre 0,6 et 1 a ; sur cette matière active a été coulé du plomb à 6 Z d'antimoine conformément au troisième mode de réalisation défini plus haut. On a consigné dans le tableau I - les caractéristiques géométriques de l'electrode (volume en cm3, surface en cm2) - l'intensite du courant de décharge I (A) - la densité de courant d (mAlcm2) - la capacité C (Ah) - la capacité volumique (Ah/dm3) - la capacité par rapport à la masse de matière active (mAh/gramme de matière active). Tableau I ~ Plaque Volume Surface I d C An/dm3 mAh/g de cm3 cm2 A fl & cm2 Ah matière active Pb/Sb Z) 4,15 37,77 0,10 2,65 1,31 315 131 4,15 37,77 0,40 10,60 0,72 173 ~ 72 La courbe apparaissant sur la figure unique indique l'évolution des performances de l'électrode en fonction du nombre de cycles subis pour une densité de courant de 10,60 mA/cm2. Après 120 cycles les électrodes ne présentent aucune dégradation. Deuxième exemple : On part d'une masse obtenue à partir d'oxyde de plomb sulfaté à 17 Z en poids de sulfate de plomb ; cette masse est séchée à 400c environ puis granulée et éventuellement tamisée. Dix graisses de masse tanisée sont introduits dans le moule où est coulé du plomb à 6 Z d'antimoine. L'électrode obtenue est formée dans de l'acide sulfurique de densité environ 1,08. Elle a un volume de 4,15 cm3 et une surface de 37,77 cm2, comme celle du premier exemple. Le courant de charge et de décharge est de 0,4 ampère . On a étudié pour ce régime l'évolution de l'électrode en fonction du nombre de cycles qu'on lui fait subir. On a consigné dans le tableau Il les informations suivantes : - durée du cycle (heure) - capacité (Ah) - capacité par rapport à la masse de matière active (mAh/g ou Ah/kg) - capacité par rapport à la masse totale de l'électrode (mAh/g ou Ah/kg) - capacité volumique (Ah/dm3) - capacité par rapport à la surface de l'électrode (mAh/cm2) Tableau Il Nature Cycle Durée Ah Cu Ah/g Cu Ah/g Ah/dm nAh/cm2 du plomb actif total Ah/k Ah/k ler 1,29 h 0,516 51,6 17,20 121 27,33 20ème 1,83 h 0,732 73,2 24,40 172 38,77 Z % Sb 60ème 2,25 h 0,900 90 30 212 47,66 120ème 2,29 h 1,036 103,6 34,50 244 : 54 87 On constate qu'après 140 cycles les plaques positives sont en bon état. Troisième e#xemple : On prépare des plaques suivant le second mode de réalisation des électrodes de 150 x 84 x 1 nia et des électrodes de 150 x 84 x 2 m. On a consigné dans le tableau III les valeurs de la capacité volumique en Ah/dm3 de ces électrodes après 1 cycle et après 16 cycles. Tableau III Ah/di3 Nature du plomb Cycle épaisseur : 1 epaisseur : 2 mm i ler cycle 296 252 6% Sb 16ème cycle 414 335 On constate que les plaques d'épaisseur 1 un présentent un rendement volumique supérieur de 20 Z à celui présenté par les plaques de 2 un. Bien entendu les trois exemples précédents n'ont été donnés qu'à titre indicatif, On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer certaines étapes du procédé par des étapes équivalentes et mettre en oeuvre des électrodes de dimensions quelconques et en alliage de plomb quelconque. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'électrodes pour accumulateurs au plomb, caractérise par le fait qu'il consiste à préparer une matière divisée a base d'oxydes de plomb et à couler du plomb fondu sur ladite matière divisée. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite matière est obtenue à partir d'une pâte à base d'oxydes de plomb et d'acide sulfurique que l'on sèche. 3/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite matière est divisée par broyage. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite matière divisée est tamisée0 5/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte une phase de formation électrochimique de ladite matière divisée apres la coulée du plomb. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite matière divisée est formée électrochimiquement préalablement à la coulée du plomb fondu. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite matière divisée est constituée de grains dont les diamètres sont compris entre 0,6 nia et 1 ma. 8/ Electrode pour accumulateur au plomb, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes. 9/ Electrode pour accumulateur au plomb selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle comporte une queue de plaque non poreuse pour la prise de courant,