Brevet FR2266682A1 — publié le 19751031

La présente invention concerne un procédé pour L'obtention d'alcools d'oligomères de diènes, notamment de mono et de di-alcools d'oligomères de dioléfines conjuguées, telles que le butadiène et ses dérivés, notamment l'isoprène. 0m a déjà proposé d1obtenir des alcools de dimères de butadiène et d'isoprène par oxydation de dimères obtenus par oligomérisation anionique de monomères rJ. Brossas et al -Journal of Polymer Science : Polymer chemistry edition vol, 11, 1517-1529 (1973)]. L'oligomérisation anionique est réalisée en présence d'un complexe métal alcalin-hydrocarbure aromatique, tel que le naphtalène-lithium, à une température comprise entre - 70 et 4000 et d'un solvant tel que le tétrahydrofuranne ; il y a formation par transfert électronique d'un anion radical dont le temps de vie est très court, celui-ci se dimérise en un dianion ; en stoppant la réaction immédiatement après la recombinaison des radicaux par addition d'un agent électrophile, on obtient des dimères de l'isoprène et du butadiène possédant à chaque extrémité des groupes fonctionnels ou des protons. Selon cette publication connue, les alcools sont synthétisés en faisant passer un courant d'oxygène dans le milieu réactionnel de polymérisation décrit ci-dessus et en ajoutant de l'eau. Selon ce procédé, on a obtenu des dialcools de l'isoprène et des monoalcools du butadiène. Dans un autre article, S. Watanabe et K. Suga g Aust. J. Chem. 1971, 24,1301,1303j ont également décrit la dimérisation d'-so- prène et l'oxydation des dimère-anions d'isoprène. La dimérisation a été réalisée également en présence de naphtalène-lithium et de tétrahydrofuranne ; l'oxydation des dimère-anions est obtenue par addition lente d'oxygène sec au milieu réactionnel de dimérisation; les alcools obtenus contenaient 70% d'alcools terpéniques en C-10 et 30% de glycols en C-1Q. C. Pinazzi, A Ménil et A. Pleurdeau ont décrit la synthèse de polyalcadiènes # -chloroformiates [Bulletin de la Société Chimique de France 1973 > N 4, pages 1345 à 1550 J par polymérisation anionique en présence de butyi-lithîum en milieu apolaire ; il est indiqué dans cet article que, dans certains cas, le polymère vivant a été tué par un courant d'oxygène, ce qui permettait d'obtenir des poly-alcadiènes #-monohydroxylés de structure allylique ; se lon ce procédé, on obtient, à partir d'un polymère de masse mo lé- culaire 1500, des oligomèresU3-hydroxylds de masse moléculaire 2200, ce qui prouve ltexistence de réactions non contrées qui ont lieu pendant 11 étape dtoxydation. Le brevet britannique N0 906.315 concerne également un procédé dé pour l'obtention de polymères à terminaison réactive ; ce procédé consiste à mettre en contact un composé vinylidène polymérisable avec un organo-lithium dans des conditions de polymérisation pour former un polymère contenant des atomes de lithium à ses extrémités et à faire réagir ledit polymère ainsi obtenu avec au moins un réactif pour remplacer les atomes de lithium par des groupes réactifs. On a maintenant trouvé un nouveau procédé pour l'obtention de di- et de mono-alcools d'oligomères de diènes, qui consiste à faire réagir, dans des conditions contrSlées au sein d'un solvant polaire, de l'oxygène et un diène à l'état gazeux en présence d'un métal alcalin dispersé dans un solvant à une température comprise entre -70 et + 30"C, l'oxygène étant saturé en diène, et à désactiver le mélange réactionnel en milieu acide. Les diènes qui peuvent tre mis en oeuvre selon l'invention sont des diènes quelconques par exemple le butadiène, l'isoprène le diméthyl-2,3-butadiène 1,3, le chloroprène ou un autre diène ou des mélanges de tels diènes. Le métal alcalin utilisé dans le procédé selon l'invention peut être le lithium, le sodium, le potassium, ou autre; ce métal est finement dispersé dans un solvant qui convient pour la dispersion des métaux alcalins, tél que la décaline ou le dioxane. La quantité de métal alcalin à mettre en oeuvre dépend de la quantité de diène utilise; en général elle est comprise entre 1,2 et 2 moles par mole de diène. On utilise avantageusement un métal alcalin finement divisé par agitation intense dans un solvant approprié à une température relativement élevée, de préférence à une température supérieure à la température de fusion du métal considéré. On utilise par exemple du lithium finement divisé par agitation intense dans de la décaline à la température d'environ 1940 C. Selon l'invention, on opère en général sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'argon. Sans que l'explication théorique qui suit puisse constituer une limitation quelconque à l'invention, la dimérisation selon l'invention se fait par transfert d'électron du métal alcalin à une molécule de diène et dimérisation radicalaire. Le dimère dianionique est immédiatement désactivé par l'oxygène. Selon l'invention, on utilise des conditions contrôlées de mise en réaction, qui nrésentent une importance critique pour l'ob- tention de produits bien définis, et ne provoquent pas de réaction secondaire indésirable. A cet effet, on introduit simultanément dans le mélange solvant, constitué du solvant polaire servant de milieu de réaction et du solvant servant de milieu de dispersion pour le métal alcalin, un courant d'oxygène saturé en diène à la pression atmosphérique, jusquà ce que la quantité théorique totale de diène soit consommée, et on poursuit en@@re pendant une qurét limitée l'introduction du courant d'oxygène, de préférence pendant au moins 1/2 heure, par exemple pendan@ @ heure env@ron. p@is @n désactive le mélange réactionnet en mi @@@ acide. ce qui con@@@it X alcools désirés d'oligomères de diènes. l'oxygène peut être @ec. humidifié (taux acceptable d'@@@midité @@ @@m @uvi@@@n). Selon une variante de la présent@ invention, on peut ut@@@@ l'air à la place de l'oxygène, l'air @@vant al@rs être efficac@@@@t séché et débarassé des impuretés te es que CO2 qui pourraien @@@- agir sur le métal a@calin ou le car@an@@n formé au co@rs de @@ @@@- risation. Le solvant qui sert de milieu réac@@@nn@@ dans @e @rocé@ @@- lon l'invention est un solvant polaire, tel que le tétrahydrof@ran- ne (THF) ou des solvants polaires présentant des propriétés a@@@ gues au THF, tels que le dioxane etc.... Des solvants apolaires, tels que C6H6 ou l'heptane ne permettent pas l'amorçage de dimérisation selon l'invention. Cependant on p@ut @ti@@se@ @@ @@@- ges tels que THF/hexane. La désactivation du milleu réactionnel ainsi obtenu est réalisée à l'aide d'un milieu acide par exempte avec de l'acide ch@@- rhydrique, du métabisulfite de sodium etc...;le milieu acide est utilisé en quantité suffisante pour permettre la -neutralisation du milieu réactionnel et la réduction des peroxydes. Le mélange d'al- alcools obtenus est alors purifié par distillation. Il peut être sé- paré par exemple par chromatographie en phase gazeuse. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants non limitatifs. EXEMPLE 1 Dans un réacteur thermostaté parfaitement sec et sous atmosphère d'argon obtenue après plusieurs alternances vide-argon, on a introduit le iithium finement divisé (1 mole) dans de la décaline à 194 C sous forte agitation. Après décantation, on a éliminé le maximum de décaline par le fond du réacteur.Par l'intermédiaire d'une ampoule à rétablissement de pression, on a ensuite introduit un litre de TF (tétrahydrofuranne) pur dans le réacteur.0n a introduit ensuite et simultanément l'oxygène et l'isoprène ( 1 mole) en faisant barboter un courant d'oxygène séché au préalable sur H2SO4, KOH, Silicagel, CaCl2 et P2O5 dans un flacon contenant de @@@oprè@e, @@-@i-@i étant @elié au robinet du fond du réacteur, @ar @è se fait l'addition. Un réfrigérant de 1 mètre refroidi à - 70 C a permis d'évacuer l'excès d'oxygène en condensant l'isoprène entraîné. diène forte agitation a eté maintenue durant toute la réaction. Lorsque to@t @' @'isoprène a été introduit, on a maintenu le co@@ant d'oxygène durant encore une 1/2 heure. @ar @'intermédiaire du robinet de vidange on a laissé couler la @ution dans en mélange glace-eau. On a obtenu une solution ja@ne foncée. On @'a acidifiée avec HCl jusqu'à l'obtention du pH 6. La solution est devenue jaune nâle et s'est séparée en deux phases @ne phase organique jaune et une phase aqueuse pratiquement incolore. Après distillation du THF et de la décaline, on a récupéré @alcoc@ contenu dans la phase organique. Par extraction à l'éther su@ @a phase aqueuse on a achevé la séparation des alcools ou range A. Par chromatographie en phase gazeuse du mélange R on a isolé 4 produits dans les proportions indiquées dans le tableau ciaprès : 4 S S Tt B O n O t t vo t Eq t Z g 6 E 'ln T0C de Rendemnt : Monoalcools % q Dialcools % réaction tn I H CH2OH n : des o CU cV rc q s S + OH Mj o * diols -20 : : : OH : Ri fl;iK 1 r N rc proportions : 4o ............: 13 : 21 : 26 6o : des Isomères q q q 301r\ mélan- : : : ge R q q q en alcools : 43 > 5 : 9 : ri o\ 1 par .. 4 .......... .......... .......... ............ q à 'opè + q q q q q q : proportions : 55,2 : 11 > 8 : i6 17 : 44 > 8 des isomères q q q q : dans le mélan- q q q q : ge R q q q q a B2 t eU 43 4 J X &commat; H p p Q H g U1 z ,a) a h t X z ,0 A z w a) o1 0 O,Q} EE r1 0 z O,o S: E O A A or S: O gL A H E O O A0 4 0 O O A0 45 0 &commat; q:s c) sX a2 Sx GQ xT O B CQ z t2 H 5:: H Rv 0 H hH 0 O B - A t U - A tQ x P: z r1 z h h &commat; i O A,a3 Qi At x t4 o u) v X cz Ei z + Les résultats ci-dessus montrent que l'on obtient 31% de monoalcools et 46% de diols par rapport à l'isoprène mis en oeuvre lorsque l'on opère à -20 C et 43,5% de monoalcools et 34% de diols par rapport à l'isoprène lorsque la température de réaction est de + 15 C. Selon la température de réaction le pourcentage de diols est supérieur ou inférieur à celui de monoalcools. EXEMPLE 2 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, sauf que le lithium a été remplacé par du sodium. Les alcools obtenus sont constitués d'isomères différents. Le rendement global est de 70%, dont 50% de diols et 20% de monoalcools. EXEMPLE 3 Dans un réacteur thermostaté parfaitement sec maintenu sous atmosphère d'argon, on a introduit 3 moles de lithium dispersé dans la décaline. Après décantation, le maximum de décaline a été éliminé par le robinet de vidange. Par l'intermédiaire d'une ampoule à rétablissement de pression, on a introduit du THF (500 ml) dans le réacteur. On a établi ensuite une circulation de méthanol refroidi à - 300C. Lorsque l'équilibre thermique a été atteint, le butadiène (0,5 mole) préalablement condensé dans un piège, a été introduit après passage sur une colonne desséchante grâce à un tube plongeant. Lorsqu'une coloration jaune est apparue, on a fait barboter un courant d'oxygène sec dans le milieu réactionnel. Une forte agitation a été maintenue durant toute la réaction. Lorsque tout le butadiène a été consommé, on a maintenu le courant d'oxygène pendant encore une 1/2 heure. Après filtration du lithium, le mélange a été versé dans du méthanol acidifié par HC1. Par distillation, on a séparé les monoalcools du dimère du butadiène. Point d'ébullition : 60 C/8 mm Hg. Ces monoalcools ont été caractérisés par chromatographie en phase vapeur, ce sont l'octadiène-2,y-ol-l et 1 'octadiène-l, 6-ol-3. Les diols n'ont pas été séparés par chromatographie àcausede leur instabilité thermique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de di- et monoalcools d'oligomères de diènes, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans des conditions contrôlées au sein d'un solvant polaire et sous agitation, de ltoxy- gène et un diène à l'état gazeux en présence d'un métal alcalin dispersé dans un solvant convenable à une température comprise entre -70 et + 30 C, en introduisant simultanément dans le mélange solvant, constitué du solvant polaire servant de milieu de réaction et du solvant servant de milieu de dispersion pour le métal alcalin, un courant d'oxygène saturé en diène, et ce jusqu'à ce que la quantité théorique totale de diène soit consommée, et on poursuit encore pen- dant une durée limitée l'introduction du courant d'oxygène, puis on désactive le mélange réactionnel en milieu acide, ce qui conduit aux alcools désirés d'oligomères de diènes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé e e ou l'on poursuit l'introduction du courant d'oxygène pendant moins 1/2 heure, par exemple pendant une heure environ. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en atmosphère d'argon et en r: que le courant d'oxygène introduit est saturé en diène à la pression atmosphérique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal alcalin est d@ @ithium, @ @o@ium ou du potassium. 5. Procédé selon l'une queleonque des @evendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal a@calin est dispersé dans de la décaline ou du dioxane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendicati@@s @ à @, ca- ractérisé en ce que le métal alcalin est du lithium finement divisé par agitation intense dans de la décaline à une température d'environ 194 C. 7. Procédé selon l'une quelconque de revendicaons I à 6, caractérisé en ce-que la réaction est réalisée a sein de tétrahy- drofuranne, de dioxane ou de mélanges THR-hexane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 2, caractérisé en ce que le diène mis en oeuvre est un diène quelcon- que, tel que le butadiène, l'isoprène ou des mélanges de dlènes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le métal alcalin est utilisé à raison de 1,2 à 2 moles par mole de diène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la désactivation du milieu réactionnel est réalisée à l'aide d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique ou de métabisulfite de sodium. 11. Mono- et dialcools d'oligomères de diènes obtenus selon le procedé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.