Brevet FR2253846A1 — publié le 19750704

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des alkylhydroquinones par oxydation électrolytique d'alkylphénols et réduction électrolytique subséquente des quinones obtenues, L'oxydation anodique des phénols en les benzoquinones correspondantes dans une cellule compartimentée et la synthèse électrochimique des hydroquinones dans une cellule non compartimentée sont connues depuis déjà un certain temps (cf. Rapports de la revue Ufleutohen Chemischen GesellschaftN, volume 47, page 2.003 (1914), Helv. Chim. Acta, volume 2, pages 583 (1919), loc. cit. volume 8, page 74 (1925), loc. oit. volume 10, page 40, (1927) et ico. cit. volume 10, page 102, (1927)). Cependant, dans ces procédés, le rendement en matière et le rendement par rapport au courant ne sont pas très élevés; un autre inconvénient réside dans la formation de nombreux produits secondaires indésirables. Ces produits secondaires, naturellement, nécessitent des opérations de purification pénibles et conteuses. Le brevet allemand DOS N 1 643 558 indique également que l1ou peut convertir le phénol non substitué en hydroquinone avec un rendement de 90 ffi en choisissant correctement les paramètres d'électrolyse tels que la densité de courant, l'agent dépolarisant et la concentration en électrolyte. Dans ce procédé, les rendements par rapport au courant sont d'environ 60 %. Mais lorsqu'on tente de procéder dans les mêmes conditions à l'oxydation anodique d'alkylphénols on obtient effectivement les hydroquinones correspondantes mais avec de très faibles rendements en matières; les rendement par rapport au courant tombent même au-dessous de 20 , Dans "Chemical Communications*, 1971, pages 1643 et suivantes, on indique que l'on peut oxyder le diméthylphénol, par électrolyse, en diméthylquinone en utilisant comme solvant l'acétonitrile. Mais lorsqu'on tente de réduire cette alkylquinone en l'hydroquinone correspondante, les rendéments laissent encore fortement à désirer.Mais l'inconvé- nient le plus important réside en ce que les hydroquinones obtenues n'ont pas la pureté nécessaire pour les utilisations subséquentes et doivent donc outre purifiées à grands frais. La demanderesse a maintenant trouvé que l1on pouvait obtenir dans des conditions plus avantageuses qulauparavant des alkylhydroquinones de formule générale 2 dans laquelle R représente un rafioal allyle en C1-C4 et n est un nombre entier de 1 à 3, par oxydation électrolytique d'alkylphénols de formule genérale dans laquelle R et n ont les significations indiquées ci-dessus, et dans lesquels la position para n'est pas substituée, en faisant suivre d'une réduction électrolytique des alkylqui- nones obtenues en présence d'une solution aqueuse d'un électrolyte et en présence d'un solvant, lorsqu'on utilise comme solvant une cétone hydrosoluble. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de donner de bons rendements en Matière et de bons rendements par rapport au courant. Cependant, son avantage décisif réside en ce que les hydroquinones obtenues ont une pureté supérieure à 90 %, ce qui permet de les utiliser directement. Les alkylphénols de formule Il qu'on préfère sont ceux dans lesquels R représente un groupe méthyle. Il est évident que la position para du phénol de départ II, qui doit Outre oxydée, ne doit pas Outre substituée. Les phénols qui conviennent sont pas exemple le 2-méthylphénol, le 2,6-dimé- thylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol et le 2,3,5-triméthylphé- nol. Le 2,6-diméthvlphénol et le 2,3,6-triméthylphénol ont une importance industrielle particulière. L'électrolyse est effectuée avec utilisation conjoin te d'une solution aqueuse d'un électrolyte. On utilise de préférence comme électrolytes des acides minéraux non oxy- dants, en particulier l'acide sulfurique. D'une manière générale, on utilise l'acide minéral à une concentration de 1 à 20, de préférence de 5 à 10 'k en poids. Pendant l'oxydation anodique et la réduction cathodique, ôn maintient la température au voisinage de l ambiante ou légèrement au-dessus, par exemple entre 20 et 400C. De toutes manières, il ne faut pas dépasser la température d'ébullition du solvant utilisé. Les densités de courant maintenues en cours d'électrolyse sont avantageusement supérieures à 5 ampères/dm. D'une manière générale, l'intervalle des densités de courant appliquées est de 5 à 20 ampères/dm. L'anode est en bioxyde de plomb ou revêtue de bioxyde de plomb; elle peut également consister on métal précieux, par exemple en platine, en titane platiné ou en or. De pré férence, on utilisera des anodes en bioxyde de plomb. Les cathodes peuvent Outre en plomb, en mercure, en cadmium, étain, zinc, cuivre, nickel, amalgame d'argent ou de plomb. Les plus importantes sont les électrodes de plomb. On procède de préférence à l'oxydation anodique des phénols dans une chambre anodique compartimentée et on réduit les alkylquinones obtenues dans un stade opératoire subséquent dans une chambre cathodique également compartimentée. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en effectuant, dans une cellule compartimentée, une oxydation des alkylphénols de formule il dans la chambre anodique, en envoyant la solution dans la chambre cathodique où on effectue la réduction électrochimique en l'hydroquinone correspondante. Les caractéristiques essentielles de l'invention résident dans l'utilisation conjointe, comme solvant, d'une cétone hydrosoluble. Les cétones hydrosolubles qui conviennent sont par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone et la diéthylcéto ne. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec l'acetoneO Le mélange d'électrolyse à utiliser contien dra avantageusement de 20 à 80 lo en poids et plus spécialement de 40 à 60 p en poids d'acétone Par ailleurs, le mélange d'électrolyse contiendra avantageusement de 1 à 10 d10 en poids des alkylphénols de formule Il. Les alkylhydroquinones obtenues en tant que produits finals sont habituellement isolées par évaporation du solvant. On peut également les extraire à l'aide d'un solvant approprié, non miscible à l'eau et les séparer du solvant d'extraction de la manière habituelle, par exemple par précipitation ou cristallisation fractionnée. Les hydroquinones alkylées préparées par le procédé selon l'invention contiennent à la préparation de produits de protection des végéraux, de colorants et de substances à activité biologique comme la vitamine E (cf. S.F. Dyke, "The Chemistry of the Vitamines", page 256 et -suivantes, "interscience Publishers" 1965). D'autre part, les aîkylhydroquinones peuvent être utilisées comme inhibiteurs de polymérisation (cf. brevet belge N 779 388). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Oxydation anodique du 2,6-diméthylphénol Appareil : cellule compartimentée avec membrane échangeuse de cations. Anode : électrode de Pb02; surface 0,66 dm2 Anolyte 24,4 g (0,2 mole) de 2,6-diméthylphénol, 550 ml d'eau, 450 ml d'acétone et 49 g d'S2S04 concen tré Catholyte : H2S04 N Cathode : électrode de plomb Charge Q : 0,8 F Intensité de courant I : 10 A. Après l'électrolyse, on prélève un échantillon de l'anolyte, on distille l'acétone et on extrait le résidu à plusieurs reprises à l'éther. On distille l'éther et on détermine par chromatographie en phase gazeuse la quantité de 2,6-diméthyl-p-benzoquinone et de produit de départ non convertit Les résultats obtenus montrent que le rendement matière en 2,6-di- méthyl-p-benzoquinone (par rapport au 2,6-diméthylphénol converti) est de 86,2 %; le rendement par rapport au courant est de 54,8 %. Exemple 2 Synthèse électrochimique de la 2,6-dimthylhydroquinone. L'appareil, l'anode, l'anolyte, la cathode, la charge et l'intensité de courant sont les mimes que dans 1'exemple I mais le catholyte est l'anolyte de l'exemple 1. Lorsque l'électrolyse est terminee, on distille l'acétone et on soumet le résidu à distillation à la vapeur d1eau, pour séparer le 2,6-diméthylphénol non converti. Après refroidissement du résidu de cette distillation la 2,6-diméthylhydroquinone précipite. Le rendement par rapport au 2,6-diméthylphénol converti est de 65 %. La pureté de la 2a6-dlméthylhydroquinone obtenue est de 90 ,'. Exemple 3 Oxydation anodique du 2,3,6-triméthylphénol. Appareil : cellule compartimentée avec membrane échangeu se de cations Anode : Pb02; surface : 0,66 dm Anolyte t 27,2 g (0,2 mole) de 2,3,6-triméthylphénol, 500 ml d'eau, 500 ml d'acétone et 49 g d'H2SO concentré Catholyte s H2S04 N Cathode t Pb Q = 0,8 F I = 5Â Par traitement d'un échantillon de l'extrait dtélec- trolyse comme décrit dans l'exemple 1 on obtient la triméthyl p-benzoquinone avec un rendement de 84,6 % par rapport au 2r3,6-triméthylphénol converti. Le rendement par rapport au courant est de 54 . Exemple 4 Synthèse électrochimique de la triméthylhydroquinone. L'appareil, l'anode, l'anolyte et la cathode, l'intensité de courant et la charge sont les mêmes que dans l'exemple 3. Le catholyte est l'anolyte de l'exemple 3. Après électrolyse, on traite le catholyte comme décrit dans l'exemple 2. On obtient la triméthylhydroquinone avec une pureté de plus de 90 q6, Le rendement matière, par rapport au 2,3,6-triméthylphénol converti, est de 77,4 50 Exemple comparatif On opere corme dans les exemples 3 et 4 mais on remplace l'acétone par l'acétonitrile; le rendement en 2,3,6- triméthylhydroquinone est de 45 à 55 % et la pureté du produit n'est que de 70 à 75 %. REVENDICAtIONS 10 Procédé de préparation d'alkylhydroquinores répondant à la formule générale dans laquelle R représente un groupe allyle en C1-C4 et n un nombre entier de 1 à 3, par oxydation électrolytique d'alkylphénols de formule générale dans laquelle R et n ont les significations indiquées ci-dessus et dans lesquels la position para n'est pas substituée, en faisant suivre d'une réduction électrochimique des alkylqui nones obtenues en présencé d'une solution aqueuse d'un électro lyte et alun solvant, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme solvant une cétone hydrosuluble. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation anodique et la réduction cathodique sont effectués à une température comprise entre la température ambiante et 400C. 30 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton utilise comme électrolyte aqueux un acide minéral aqueux non oxydant. 40 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient en cours d'électrolyse une densité de courant de 5 à 20 ampères/dm. 50 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme cétone hydrosoluble l'acétones la méthyléthylcétone ou la diéthylcétone. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'électrolyse contient de 20 à 60 % en poids d'acétone 70 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange d'électrolyse contient de 1 à 10 % en poids de l1-alkylphénol. 80 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un alkylphénol de formule Il, dans laquelle R représente un groupe méthyle. 90 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme alkylphénol le 2-méthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol ou le 2,3,5- triméthylphénol.