Brevet FR2271302A1 — publié le 19751212

La présente invention concerne un procédé de fabrication de sodium de pureté nucléaire à partir de l'amalgame de sodium délivré par les cellules d'électrolyse à cathodes de mercure utilisées dans l'industrie du chlore. Qn sait que les cellules à cathodes de mercure utilisées pour 11 électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium délivrent un amalgame de sodium dont la concentration en sodium est voisine de 0,2 % en poids. Malgré cette très faible concentration, cet amalgame peut néanmoins être considéré comme une source de sodium de premier choix par suite de la pureté et du has prix de la matière première, et de nombreuses études ont été effectuées pour tenter de mettre au point un procédé de fabrication de sodium à partir de cet amalgame applicable industriellement. Les solutions qui ont été proposées consistent généralement à effectuer une électrolyse de sels fondus, de milieux organiques divers, ou même dwammoniac liquide, où l'amalgame de sodium constitue l'anode et le sodium fabriqué la cathode. Les réactions qui se produisent sont les suivantes : à l'anode Na (amalgame) - - Na+ + 1 électron à la cathode Na+ (électrolyte) + 1 électron --Na Les résultats obtenus jusqu'à ce jour n'ont pas été satisfaisants, et aucun des procédés proposés n'a permis de réaliser cette récupération du sodium de l'amalgame dans des conditions entièrement valables aussi bien du point de vue technologique qu'en ce qui concerne la qualité du sodium obtenu. La possibilité maintenant offerte par l'utilisation en électrolyse d'électrolytes solides, et plus particulièrement d'alu- mine B, a permis à la demanderesse de mettre au point un procédé permettant de surmonter les difficultés rencontrées jusqu'alors. Il est connu que l'alumine p de formule Na20 (AI203) où m est compris entre 5 et il est un composé dont les ions Na+ voient leur mobilité devenir très importante dès que cette alumine P est portée à des températures de l'ordre de 2500C. Il en résulte qu'à ces températures cette alumine solide est caractérisée par une conductibilité électrique du type ionique à l'exclusion de toute conductibilit électrique du type électronique. Ceci veut dire que lalu- mine [i peut fonctionner comme un électrolyte classique et remplacer par exemple les électrolytes à base de sels de sodium fondus. Cette propriété de l'alumine p a permis par exemple la mise au point selon le BF 1.555.128 d'un procédé de fabrication de sodium à partir d'amalgame dans lequel ce dernier joue le rôle d'anode et circule en permanence au contact d'une membrane d'alumine b jouant le roule d'électrolyte, le sodium métallique cathode apparaissant de liautre côté de la membrane. Il est également connu que l'alumine P peut servir à la fois de diaphragme et d'électrolyte dans la conception de nouveaux accumulateurs à grande capacité. C'est ainsi que dans le brevet français no 1.491.673 il est décrit de nouveaux accumulateurs fonctionnant à 3000C environ et dans lesquels on réalise au moyen de membranes en alumine p un rechange de sodium entre d'une part du sodium liquide et d'autre part un sel de sodium fondu constitué essentiellement par un mélange de polysulfures de sodium. Les rAac- tions qui interviennent alors sont les suivantes, sans que l'on soit bien entendu limité à des compositions aussi précises de sulfures. Charge Décharge La présente invention due aux travaux de la demanderesse permet par la réalisation appropriée d'une électrolyse utilisant un électrolyte solide de préparer du sodium de grande pureté utilisable pour les usages nucléaires à partir de l'amalgame de sodium des cellules d'électrolyse aqueuse du chlorure de sodium selon un procédé comprenant les opérations suivantes - Dans un premier temps, selon un procédé en lui-meme connu, on fait réagir à des températures de 40 à 600C un polysulfure de sodium ou un mélange de polysulfures de sodium en solution alcoolique anhydre à 5-10 % en poids avec le sodium contenu dans l'amalgame pour former du monosulfure de sodium conformément à l'équation 1 donnée à titre d'exemple dans le cas particulier où l'on part de pentasulfure de sodium - Dans un deuxième temps le monosulfure de sodium en milieu alcoolique ou non réagit avec un mélange fondu de polysulfure de sodium à 250-300 C pour conduire à un nouveau mélange de polysulfure plus riche en sodium, par exemple selon ltéquation - Dans un troisième temps on soumet le mélange de polysulfure enrichi en sodium à un traitement électro chimique dans une cellule d'électrolyse fonctionnant à une température de l'ordre de 250 à 3500C et munie d'un diaphragme en alumine p. Ce traitement peut à titre d'exemple se représenter par l'équation Les polysulfures de sodium utilisables dans le procédé sont ceux ayant une composition voisine de S 5Na2 et l'amalgame de sodium traité est l'amalgame titrant 0,2 à 0,3 % en sodium tel qu'il sort des compartiments- cathodiques des cellules au mercure d'électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium.Les sulfures et polysulfures de sodium étant sensibles à l'oxydation par l'air, l'ensemble du procédé doit se réaliser sous atmosphère inerte. Tous les alcools anhydres dans lesquels le monosulfure obtenu dans le premier temps du procédé est soluble sont utilisables pour préparer les solutions alcooliques anhydre titrant de 5 à 10 % de 55Na2 qui sont nécessaires, l'emploi de l'alcool méthylique étant particulièrement recommandé; la dissolution ne présente pas de difficultés particulières et peut ètre effectuée dans tout appareillage approprié. La figure de la planche unique schématise un mode de réalisation particulièrement intéressant du procédé de préparation de sodium selon l'invention, où le polysulfure utilisé pour les deux premières phases du procédé est le polysulfure obtenu dans le compartiment anodique de l'électrolyseur, ce qui permet de réaliser un procédé entièrement continu où l'on introduit de l'amalgame de sodium et sort du mercure et du sodium de pureté nucléaire. Selon ce mode de réalisation la dissolution du polysulfure S 5Na2 dans l'alcool se fait dans un dissoluteur 1, l'extraction du sodium de l'amalgame a lieu dans une colonne à- garnissage 2 dont la température est maintenue entre 40 et 600C, l'amalgame à traiter entre en 3 et sort en 4, alors que la solution de monosulfure de sodium S Na2 dans l'alcool méthylique obtenu sort en 5. Les quantités relatives des deux phases non miscibles sont règlées de telle façon que les polysulfures de sodium soient intégralement transformés en monosulfure de sodium. Pour séparer le monosulfure de l'alcool on ajoute au méthanol une quantité appropriée de xylène et l'on soumet lfensemble à une distillation en 6; le méthanol distillé est recyclé en 1 et la suspension fine de monosulfure dans le xylène est refroidie, filtrée en 7 et séchée sous vide en 8, le xylène récupéré étant recyclé à la colonne de distillation 6. L'extraction du monosulfure de la solution alcoolique peut se faire plus simplement par évaporation, mais on obtient alors des pâtes crouteuses difficilement manipulables ultérieurement. On dissout ensuite dans un mélangeur 9 le monosulfure-de sodium Na2 S obtenu en 8 dans une portion encore fondue maintenue à 250-3000C du polysulfure de sodium Na255 obtenu dans l'électrolyse 10. Le polysulfure plus riche en sodium obtenu en 9 qui est un mélange de composition comprise entre Na2 et 55Na2 est envoyé dans le compartiment anodique d'un électrolyseur 10 maintenu entre 250-3500C, constitue par une cuve en aluminium ou en métal, et par un diaphragme en alumine P séparant le compartiment anodique contenant les polysulfures du compartiment cathodique garni de sodium d'où l'on isole selon les techniques classiques le sodium. Les conditions dans lesquelles s'effectue l'électrolyse et sa durée dépendent de la construction de la cellule d'électrolyse et plus particulièrement des dimensions du diaphragme en alumine p, En effet la surface du diaphragme définit l'intensité du courant applicable et la chute de tension à mettre en oeuvre pour réaliser l'intensité désirée dépend de l'épaisseur du diaphragme. Il s'est révélé intwressant dtutiliser pour ce type delectrolyse des diaphragmes cylindriques. Le rendement en courant de I'électrolyse est très voisin de 100 ' et la consommation d'énergie est donc pratiquement dépendante de la tension appliquée. La courbe de fusibilité des polysulfures de sodium que l'on trouve dans GRUPTA-FISHER, Journal Electrochimical Société 1972, page 1033 permet de préciser le domaine des températures dans lequel l'opération d'électrolyse peut être effectuée. Pour faciliter le renouvellement du polysulfure anodique il est généralement utile de placer le sodium cathodique de pré férence à l'intgrieur de creusets cylindriques en alumine ss constituant l'électrolyte. Le mélange de polysulfures de sodium fondus sortant de la cellule d'électrolyse est séparé en deux parties. Une petite partie, 15 % en poids environ, est envoyée dans le dissoluteur 1 où elle est dissoute dans l'alcool qui a été distillé en 6 pour préparer la solution servant à extraire en 2 le sodium de l'amalgame mercure sodium; la deuxième partie la plus importante, 85 L,a en poids environ, est envoyée à l'état fondu dans le mélangeur 9 pour permettre la préparation du mélange de polysulfure de sodium riche en sodium. Le sodium parait par l'électrolyse 10 du circuit est un sodium de très grande pureté qui répond aux spécifications du Commissariat à l'Energie Atomique pour la fourniture de sodium à usage nucléaire : Ag ( 20 ppm en poids B Ba Ca Li 4 20 ppm en poids Cl + Br ( 20 ppm en poids Le procédé de préparation de sodium à pa-rtir de l'amalgame de sodium mis au point par la demanderesse présente de nom hreux avantages. Le traitement proprement dit de amalgame de sodium a lieu à basse température, ce qui permet de limiter considérablement les pertes en mercure. Le processus électrolytique conduisant à la production proprement dite de sodium a lieu en l'absence de mercure ce qui permet d'obtenir du sodium ne ccntenant pas de mercure, et d'autre part d'éviter la détérioration de la membrane d'alumine par les ions Hg+ ou Hg++ qui pourraient s'y insérer. Les polysulfures de sodium fondus mouillent bien mieux l'alumine B que l'amalgame de sodium qui par exemple dans le procédé du BF 1.555.118 donne lieu, lors de sa mise en contact direct avec la membrane d'alumine P, à de gros ennuis par suite de la formation de croûtes noiratres. Lors de l'opération d'électrolyse, la paroi coté anode de la membrane en alumine P est en contact exclusif avec les polysulfures de sodium fondus alors que dans le cas du procédé du BF. 1.555.118 cette paroi est en contact avec un amalgame extrêmement peu riche en sodium et dont la surface se renouvelle très mal, d'où la formation d'ions Hg+ et Hg + qui s'inflitrent dans la mem brane et perturbent son fonctionnement, tout en conduisant à un sodium moins pur. Etant donné sa pureté qui résulte de celle des solutions aqueuses de chlorure de sodium envoyées dans les cellules d'électrolyse à cathodes à mercure,- le procédé d'extraction du sodium selon l'invention permet comme il a déjà été indiqué d'accéder à un sodium extrêmement pur utilisable en particulier sans autres opérations de purification dans les générateurs atomiques à neutrons rapides du type Phénix. Il faut enfin noter que la mise en place d'un tel procédé ne nécessite aucune modification importante des ateliers producteurs d'amalgame de sodium puisqu'àla place des décomposeurs habituels il suffit de disposer les colonnes d'extraction 2. L'exemple suivant illustre de façon non limitative le procédé de préparation du sodium selon l'invention réalisé d'une façon non continue selon le schéma de la planche unique ci-jointe. On prélève du compartiment anodique de la cuve d'électrolyse 10 41 g de polysulfure de sodium de formule voisine de Na2S5, oo laisse refroidir et on dissout dans un dissoluteur en verre 1, de volume 1500 cm3 placé sous azote et muni d'une agitation, le produit solidifié dans 470 g d'alcool méthylique provenant de la colonne de distillation 6. La solution ainsi obtenue est traitée dans une colonne à garnissage de verre, de capacité 200 cc 2, remplie d'anneaux Raschig et maintenue à 600C par une double enveloppe à circulation d'eau chaude par écoulement continu de bas en haut à contre courant et en deux heures, par 20 kg d'un amalgame à 0,2 % en poids de sodium qui à sa sortie de la colonne titre 0,015 % de sodium; on obtient ainsi une solution de 78 g de monosulfure Na25 dans 470 g d'alcool méthylique. A cette solution on ajoute 500 ml de xylène et on soumet l'ensemble à une distillation dans un ballon à distiller en verre 6 de 2000 cc. 500 cc distillent entre 63 et 660C et on arrête la distillation quand on atteint 135-1370C. L'alcool méthylique distillé est utilisé pour préparer en I la solution de Na255 dans le méthanol utilisé pour l'extraction du sodium de l'amalgame, et l'on recueille au pieu de la colonne 6 une suspension fine de monosulfure Na2 S dans le xylène. On laisse refroidir cette suspension, et l'on sépare par filtration un solide qui retient encore un peu de xylène que lton élimine par évaporation sous vide. Dans 618 g du polysulfure anodique Na2S5 de l'électroly seur 10 encore fondu, à une température de 2750C placés dans le mélangeur 9, on fait arriver les 78 g de monosulfure de sodium en poudre précédemment obtenu, on obtient ainsi 696 g d'un produit dont la composition est voisine de celle du polysulfure Na2S4 qui est envoyé dans le compartiment anodique de l'électrolyseur. L'électrolyseur est constitué par une cuve cylindrique en alumine frittée de capacité 2000 cc placée dans une enceinte chauffée à 3000C, et par un diaphragme cylindrique d'alumine P comme électrolyte, le polysulfure Na254 fondu qui constitue l'anode est placé à ltextirieur de ce diaphragme à l'intérieur duquel on introduit à titre de cathode 10 gr de sodium. Après l'électrolyse on recueille dans le compartiment anodique 659 g de polysulfure Na255 et 37 g de sodium. Les 659 g de polysulfure Na2S5 sont utilisés pour l'opé- ration ultérieure, 41 g sont dissous dans l'alcool méthylique pour l'extractjon du sodium de l'amalgame et 618 g sont utilisés pour la préparation du polysulfure enrichi au sodium utilisé à l'électro- lyse. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation en continu de sodium de grande pureté à partir de l'amalgame de sodium des cellules d'électrolyse aqueuse de chlorure de sodium comportant le traitement de l'amalgamme de sodium par un polysulfure de sodium, ou un mélange de polysulfures de sodium, en solution alcoolique anhydre puis la réaction du monosulfure de sodium obtenu sur un polysulfure, ou mélange de polysulfures, conduisant à un mélange de polysulfures de sodium plus riche en sodium, enfin la séparation du sodium par électrolyse du polysulfure riche en sodium dans une cellule d'électrolyse à électrolyte solide en alumine pfonctionnant à une température de 250 à 3000C, où le polysulfure constitue le compartiment anodique et le sodium le compartiment cathodique, où l'on utilise comme polysulfure pour réagir sur le monosulfure et comme polysulfure pour l'ex- traction du sodium de 11 amalgame le polysulfure produit dans le compartiment anodique de l'électrolyseur. 2.- Procédé selon la revendication 1 où le monosulfure de sodium est sépare de l'alcool par distillation en présence de xylène.