Brevet FR2283933A1 — publié le 19760402

La présente invention concerne des mousses structurées à base de polyamides. On connais depuis longtemps des matières à mouler par injection à base de poly-6-caproamide (polyamide 6) ou de polyhexaméthylène-adipamide (polyamide 6-6); on les emploie surtout dans la fabrication d'objets façonnés pour le secteur technique. Depuis ces dernières années on connaît également des mousses structurées, à base de ces polyamides. Des mousses structurées sont caractérisées par leur structure typique constituée d'une croQte compacte et d'un coeur cellulaire.On les emploie spécialement quand on veut fabriquer des objets façonnés à parois épaisses et à larges surfaces et des objets ayant des parois à épaisseurs variées exempts de dépressions; on s'en sert de plus, quand on désire une rigidité élevée pour un même poids (voir par exemple Kunststoffe 64 (1974), 222). Or, la Demanderesse a trouvé des mousses structurées, caractérisées en ce qu'elles ont une densité allant de 0,5 à 1,1 g/cm3, de préférence de 0,6 à 1,0 g/cm3 et elles sont constituées par un polyamide qui a une viscosité spécifique réduite (VSR) (mesurée sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 ml de phénol/tétrachloro-éthane dans un rapport pondéral de 60 : 40, à 250C) de 0,6 à 3,0 dl/g de préférence de 1,0 à 2,0 dl/g, est transparent à l'état non-moussé et a une température de transition vitreuse de plus de 100oC. Le polyamide qui est transparent à l'état non-moussé, dérive de préférence de a1) de 5 à 50 % en moles, de préférence de 10 à 35 % en moles, de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et/ou de 1,4-bis-(amino méthyl)-cyclohexane et/ou de 2,5-bis-(aminométhyl)-bicyclo [2,2,1]-heptane et/ou de 2,6-bis-(aminométhyl)-bicyclo[2,2,1] heptane et/ou d'au moins un dérivé bis-(4-aminocyclohexyle) d'un alcane ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, et/ou de m-xylylène-diamine, jusqu'à 50 % en moles de préférence jusqu'à 30 % en moles de la msxylylène-diamine pouvant être remplacée par de la p-xylylène-diamine, &alpha;;2) de 0 à 45 % en moles, de préférence de 0 à 35 % en moles, d'au moins une diamine aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, renfermant de 4 à 20 atomes de carbone, de pré férence de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes amino étant séparés l'un de l'autre par au moins 4 atomes de carbone, de préférence par au moins 6 atomes de carbone, de de ae 5 à 50 % en moles, de préférence de 10 à 35 % en moles, d'au moins un acide dicarboxylique aromatique, ayant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone mononucléaire, portant des groupes carboxyles en position méta ou para, de de de O à 45 % en moles, de préférence de O à 35 % en moles, d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé, à chaîne droite ou ramifiée et renfermant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes carboxyles étant séparés l'un de l'autre par au moins 4 atomes de carbone, et y ) de O à 80 % en moles, de préférence de O à 50 % en moles, d'au moins un acide aminocarboxylique aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, surtout l'acide w-aminocarboxylique ou son lactame, la somme des pourcentages moléculaires des composantes a1) et a2) étant égale à celle des composantes ssl) et la somme des pourcentages moléculaires de toutes les composantes &alpha;1), &alpha;2), ss1), ss2) et &gamma;;) étant égale à 100 % en moles, la somme des pourcentages moléculaires des composantes a1) et étant égale à 20 à 95 % en moles, de préférence à 50 à 90 % en moles, la somme des pourcentages moléculaires des composantes &alpha;2), ss2) et &gamma;) étant égale à 5 à 80 % en moles, de préférence à 10 à 50 % en moles, et toutes les indications en % en moles se référant à la somme de toutes les composantes &alpha;1), &alpha;2), ss1), ss2) et &gamma;). Le polyamide qui est transparent à l'état nonmoussé peut aussi dériver d'un bis-(4-aminocyclohexyl)-alcane, le nombre total des atomes de carbone du radical d'alcane étant de 1 à 10 de préférence de 1 à 5 et le radical d'alcane pouvant être à chaîne droite ou ramifiée, et d'un acide dicarboxylique aliphatique, surtout du 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propane et de l'acide adipique. Le polyamide qui est transparent à l'état nonmoussé peut encore dériver d'une pentaméthylène-diamine portant comme substituant un alkyle, d'une hexaméthylène-diamine ou d'une heptaméthylène-diamine > le nombre total des atomes de carbone substitués allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5,. . les groupes alkyles pouvant etre à chatne droite ou ramifiée, et d'un acide dicarboxylique aromatique, spécialement de 2,2,4 triméthylhexaméthylène-diamine et/ou e 2,4,4-triméthyl- hexaméthylène-diamine et de l'acide téréphtalique et/ou de l'acide isophtalique. La préparation des polyamides qui conviennent à la production des mousses structurées selon l'invention est décrite, par exemple, dans le; brevet français N 1 541 384, et dans les brevets français publiés sous les Nos 2 117 978, 2 117 981, 2 152 833, 2 160 527, 2 179 161, 2 212 357 et 2 212 359 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 150 117. Lors de la préparation des polyamides qui constituent les mousses structurées selon l'invention, on peut introduire par condensation de petites quantités (Jusqu'à 5 % en moles de préférence jusqu'à 1 % en moles) d'acides monocarboxyliques, par exemple d'acide acétique, ou de monoamines pour régler le poids moléculaire. En plus, on peut aussi introduire par condensation de petites quantités d'amines trifonctionnelles ou plurifonctionnelles ou/et des acides carboxyliques comme agents de ramification. Les mousses structurées selon l'invention sont préparées à partir des polyamides amorphes décrits, selon des procédés usuels connus tels qu'ils sont spécifiés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N s 3 268 636 et 5 436 446, On peut employer ou bien des agents porogènes physiqu ou chimiques tels qu'ils sont décrits dans "Kunststofre 62 (1972), 687-690.L'emploi des agents porogènes chimiques qui sont appliqués sur le granulé de polyamide à l'aide d'un tambour rotatif est particulièrement simple. A la même densité, les mousses structurées selon l'invention ont un module d'élasticité plus élevé et une plus grande résistance à la flexion (résistance à la flexion limite). Cette qualité est avantageuse quand on veut obtenir des objets façonnés de même poids, mais d'une rigidité élevée, Un autre avantage des mousses structurées selon l'invention est consti tué par le fait que les mousses structurées selon l'invention qui sont préparées à base desdits polyamides, donnent des objets façonnés qui rétrécissent beaucoup moins lors du refroidissement dans le moule que ceux préparés à partir de mousses structurées de polyamide 6 ou de polyamide 66; ce fait est très avantageux pour la fabrication d'objets façonnés à parois épaisses et à larges surfaces. Les mousses structurées selon l'invention peuvent être moulées par exemple pour donner des boîtiers ou des pièces de boîtiers d'installations de chauffage ou de ventilation, d'équipement ménager. de machines de bureau ou industrielles, des pièces pour meubles, des pièces d'installations de transport, des éléments de construction statiques, des cadres pour filtres ou des caisses de transport. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES ET ESSAIS COMPARATIFS Les produits de départs sont préparés selon le procédé de polycondensation conformément au brevet français publié sous le N 2 117 979 (I) un polyamide, préparé à partir de 21,05 kg de bis-(amino méthyl)-norbornane, 17,2 kg d'# -oaprolactame et 22,83 kg d'acide téréphtalique ; VSR - 1,07 dl/g; température de transition vitreuse (Tg) = 1490C (II) un polyamide, préparé à partir de 24,1 kg de 1,3-bis-(amino méthyl)-cyclohexane, 13,3 kg d'-caprolactame, 25,3 kg d'acide téréphtalique et 2,8 kg d'acide isophtalique ; VSR = 1,09 dl/g ; Tg = 1510C; (III) poly-t -caproamide (polyamide 6), VSR = 1,90 dl/g. La viscosité spécifique réduite (VSR) est déterminée à 250C sur des solutions de 1 g de polyamide-dans 100 ml d'un mélange composé de phénol et de tétrachloro-éthane dans un rapport pondéral de 60/40. La temperature de.transition vitreuse (Tg) est déterminée par une thermo-analyse diffé- rentielle à une vitesse de chauffage de 40C/minute. Les produits de départ sont mélangés dans un ballon en verre pouvant tourner sous la forme de granulé avec 0,5 % en poids d'azodicarbonamide et, à une température du cylindre de 2700C, moulés par injection dans une boudineuse à piston pour en obtenir des plaques de mousse structurée. Le moule mesure 60x60x6 mm. Par suite du rétrécissement la dimension des plaques est légèrement plus petite. On calcule le rétrécissement sur la base de la différence entre les dimensions des plaques et les dimensions du moule. Les indications du tableau sont les suivantes : la différence entre le volume des plaques et celui du moule est représentée en ffi en volume, et la différence entre la longueur des plaques et celle du moule est représentée en % en longueur. En faisant varier le poids injecté, on peut préparer des plaques à densités différentes comprises entre 0,6 et 0,9 g/cm3. Comme mesure de référence pour la résistance à la flexion des plaques on détermine leur résistance à la flexion limite selon DIN 53 452 (ou selon ASTM-D 790-71, méthode I) comme tension sous flexion, pour un allongement de la fibre périphérique de 5 %, une distance des supports de 40 mm et une vitesse d'essai de 2 mm/mn. En outre, on prélève des éprouvettes aux dimensions 6x60x6 mm par sciage du centre des plaques et à l'aide de ces battons on détermine le module E (d'élasticité) selon DIN 53 452. La contrainte s'effectue sur la croûte compacte. On mesure après un stockage des éprouvettes pendant 7 jours à 230C et 50 % d'humidité atmosphérique. Le tableau suivant donne les résultats mesurés pour des produits de départ et des densités différents. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Produit de Densité Rétrécissement Résistance à Module E départ (g/cm3) la flexion d'élasticité (% en vol) (% en lon- limite (kg/cm2) gueur) (kg/cm2) Exemple 1 I 0,6 0,83 0,42 406 9900 Exemple 2 I 0,75 0,97 0,48 510 16100 Exemple 3 I 0,9 1,02 0,50 603 22000 Exemple 4 II 0,6 0,84 0,43 394 9600 Exemple 5 II 0,75 0,99 0,49 504 15900 Exemple 6 II 0,9 1,04 0,51 595 21700 Essai comparatif 1 III 0,6 2,31 1,17 230 3700 " 2 III 0,75 2,88 1,33 327 8300 " 3 III 0,9 3,36 1,50 424 12700 REVENDICATIONS 1.- Mousse structurée, caractérisée en ce qu'elle a une densité allant de 0,5 à 1,1 g/cm3, de préférence de 0,6 à 1,0 g/em3 et elle est constituée par un polyamide qui a une viscosité spécifique réduite (VSR) (mesurée sur une solution de 1 g de polyamide dans 100 ml de phénol/tétrachloroéthane dans un rapport pondéral de 60 : 40 à 250C) de 0,6 à 3,0 dl/g de préférence de 1,0 à 2,0 dl/g, est transparent à l'état non-moussé et a une température de transition vitreuse supérieure à 1000C. 2.- Mousse structurée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polyamide qui dérive de a1) de 5 à 50 % en moles, de préférence de 10 à 35 % en moles, de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et/ou de 1,4-bis (aminomdthyl)-cyclohexane et/ou de 2,5-bis-(aminométhyl) bicyclo[2,2,1]-heptane et/ou de 2,6-bis-(aminométhyl) bicyclo[2,2,1]-heptane et/ou d'au moins un dérivé bis-(4 aminocyclohexyle) d 'un alcane ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, et/ou de m-xylylène-diamine, Jusqu'à 50 % en moles de préférence jusqu'à 30 % en moles de la m-xylylène-diamine pouvant être remplacée par de la p-xylylène-diamine, de de O à 45 % en moles, de préférence de O à 35 % en moles, d'au moins une diamine aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, renfermant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes amino étant séparés l'un de l'autre par au moins 4 atomes de carbone, de préférence par au moins 6 atomes de carbone, ss1) de 5 à 50 % en moles, de préférence de 10 à 35 % en moles, d'au moins un acide dicarboxylique aromatique, ayant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone mononucléaire, portant des groupes carboxyles en position méta ou para, de de O à 45 % en moles, de préférence de O à 35 % en moles, d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé, à channe droite ou ramifiée et renfermant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, les groupes carboxyles étant séparés l'un de l'autre par au moins 4 atomes de carbone, et y) de O à 80 % en moles, de préférence de O à 50 % en moles d'au moins un acide aminocarboxylique aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, surtout l'acide w-aminocarboxylique ou son lactame, la somme des pourcentages moléculaires des composantes &alpha;1) et a2) étant égale à celle des composantes ss1) et la somme des pourcentages moléculaires de toutes les composantes a1) &alpha;;2), ss1 ) ss2) et y) étant égale à 100 % en moles la somme des pourcentages moléculaires des composantes a1 ) et étant égale à 20 à 95 % en moles, de préférence à 50 à 90 % en moles, la somme des pourcentages moléculaires des composantes a2), ss2) et y) étant égale à 5 à 80 % en moles, de préférence à 10 à 50 % en moles, et toutes les indications en ffi en moles se référant à la somme de toutes les composantes a1) a2) ss1), ss2) et y). 3.- Mousses structuréa selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polyamide qui dérive d'un bis-(4-aminocyclohexyl)-alcane, le nombre total des atomes de carbone du radical alcane allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, le radical alcane étant à chatne droite ou ramifiée, et d'un acide dicarboxylique aliphatique. 4.- Mousse structurée selon les revendications 1 et 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polyamide qui dérive de 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propane. 5.- Mousse structurée selon les revendications 1 et 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polyamide qui dérive de acide adipique. 6.- Mousse structurée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polyamide qui dérive d'une pentaméthyl8ne-diamine, hexaméthylène-diamine ou ~heptaméthylène-diamine substituée par des groupes alkyles, le nombre total des atomes de carbone substitués allant de 1 à 10, de préférence de i à 5, les groupes alkyles étant à chatne droite ou ramifiée et d'un acide dicarboxylique aromatique. 7.- Mousse structurée selon les revendications 1 et 6, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un polyamide qui dérive de 2,2,4- ou/et 2,4,4-triméthylhexaméthylène-. diamine d'une part et d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique d'autre part.