Brevet FR2269107A1 — publié le 19751121

La présente invention est relative à un nouveau procédé pour la formation d'images de -colorant azoïque par réaction de copulation (ou couplage), amorcée par un agent alcalin, entre un composé de diazonium et un copulant (ou coupleur) formateur de colorant azoïque. L'article intitulé tThe- Diazotype Process", de R. Landau paru dans Chemistry and Industrv, p. 572 à 576, le 31 mars 1962, décrit les procédés utilisés jusqu'ici pour former des images de colorant azoïque. On sait former des images de colorant azotique par réaction de couplage, amorcée par un milieu alcalin, entre un composé de diazonium et un coupleur. La réaction de couplage a lieu en présence d'humidité et d'un agent alcalin, tel que ltammoniac. On peut utiliser cet agent alcalin à ltétat de solution aqueuse ou de gaz. Le composé diazoïque et le coupleur peuvent se trouver dans le produit diazoïque servant à la reproduction d'image ou bien le premier peut se trouver dans le produit et 11 autre dans la solution de traitement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 594 470 décrit la diazotation d'amines aromatiques par suite de la libération, en leur présence, d'un composé a groupe N02 (acide nitreux ou nitrite), qui résulte de la décomposition photochimique de complexes à groupe nitrite tels que le chlorure de cobalt-dinitritotétramine. Il est mentionné que L'on peut accélérer catalytiquement cette décomposition par la présence d'argent libre obtenu à partir d'halogénure d'argent photosensible. Les brevets belges 784 471 et 784 472 décrivent, entre autres, un complexe du cobalt, pouvant libérer une base, qui est utilisé dans un système redox comprenant un développateur chromogène, un coupleur et une émulsion aux halogénures d'argent. Une partie du développateur forme de l'argent réduit qui catalyse le système redox, de telle sorte que le complexe du cobalt est réduit et le développateur restant est oxydé et s'associe au coupleur pour donner le colorant désiré. L'ammoniac qui est libéré est un sous-produit non utilisé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 774 669 décrit un procédé de reprodution diazotque dans lequel on place une feuille développatrice contenant un sel libérant de l'ammoniac, tel que le chlorure de chrome-hexammine, en contact direct avec la face exposée d'un produit diazoïque usuel à deux composants. L'ensemble formé par ce produit et par la feuille réceptrice est alors passé entre des rouleaux presseurs, la feuille développatrice se trouvant en contact direct avec un rouleau chauffé. La chaleur qui est appliquée libère l'ammoniac qui pénètre dans le produit diazoïque exposé et y développe l'image latente pour formerune image de colorant azo*ìque. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 046 128 décrit un autre produit thermodéveloppable. Suivant ce brevet, on recouvre l'une des faces d'un papier ou d'un support en tissu, perméable aux vapeurs,id'une composition comprenant un sel de diazonium et un coupleur formateur de colorant azoïque, l'autre face portant un composé qui, lorsqu'il est chauffé, libère de l'ammoniac ou une autre vapeur alcaline. Le sel de diazonium photosensible est exposé à la lumière ultraviolette, puis on développe l'image en appliquant de la chaleur à I'autre face du support de façon à libérer de l'ammoniac qui traverse le support et amorce la réaction entre le coupleur et le sel de diazonium non exposé pour former une image de colorant. Quel que soit le procédé de formation de colorant utilisé jusqu'ici, la vitesse de formation d'image dépend de la photosensibilité des sels de diazonium. Comme il est bien connu, les sels de diazonium présentent une sensibilité photographique nettement inférieure à celle des halogénures d'argent habituels. De plus, même si on expose les sels de diazonium à une grande quantité d'ultraviolet, leur sensibilité reste faible. Malgré leur faible sensibilité, les systèmes de formation d'image diazoïque ont été très utilisés pour des reproductions oùlcoOt relativment faible des composés diazoiques, comparé à celui des halogénures d'argent et d'autres substances analogues, et l'excellente stabilité dans le temps des colorants azoïques représentent des avantages importants. -Un but constant a donc été de mettre au point un système pour la formation d'images qui présente la sensibilité photographique des halogénures d'argent, le faible court et la stabilité des composés diazolques. Le procédé pour former une image de colorant azoïque selon l'invention consiste à mettre en contact: a) une substance, répartie suivant une image, qui est capable de catalyser la décomposition d'un complexe d'un métal de transition, pouvant libérer une substance basique, et qui se trouve dans un milieu hydrophile, avec b) une couche contenant un sel de diazonium, en présence de (1) un copulant azoique (ou coupleur formateur de colorant azoque) et (2) une solution aqueuse du complexe de métal de transition libérant une substance basique. Par suite de la décomposition du complexe au contact de la substance catalytique, on obtient la libération suivant une image de la base qui amorce la réaction entre le composé diazotque et le copulant azotique. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, la substance catalytique est de l'argent réparti suivant une image et le complexe est un complexe de cobaît-hexammine /Co(NH3)3 /X, ou X est un anion chlorure ou acétate. L'inventiorprésente} en outre, l'avantage de ne pas nécessiter l'exposition de la couche contenant le sel dé diazonium pour permettre la réaction de couplage entre le sel de diazonium et le coupleur. Ainsi, on peut obtenir une image de colorant azotique dans une couche qui contient un composé diazonium qui n'a pas été exposé.Pour cela,(a) avant de l'exposer à un rayonnement actinique, on met certaines plages de la couche qui correspondent à une image au contact d'une substance basique en présence d'un coupleur formateur de colorant azotique, ce qui amorce la réaction de couplage entre le composé de diazonium et le coupleur pour former une image de colorant azoïque, puis (b) on expose la couche à un rayonnement activateur pour décomposer le sel de diazonium n'ayant pas réagi avec le coupleur et pour stabiliser le fond de limage formé par la réaction de couplage. Suivant d'autres aspects de l'invention, on on peut apporter certaines modifications, par exemple : (1) on peut incorporer le coupleur et le composé de diazonium à la meme couche, de préférence hydrophobe, et (2) on peut former l'image de substance cataLytique, au cours de la mise en contact avec la couche indiquée en (1). Le procédé selon l'invention présente des avantages importants par rapport aux procédés antérieurement utilisés. Suivant un mode de réalisation préféré, dans lequel on utilise de lthalogénure d'argent comme source de composé catalytique, la sensibilité spectrale et la sensibilité photographique (appelée aussi "sensibilité chimique" ou "rapidité") du produit dépendent des caractéristiques des halogénures d'argent et non de celles des composés diazonium qui ne sont sensibles qu'au rayonnement ultraviolet. Ainsi, on peut obtenir plus rapidement une image latente ou bien on peut utiliser des luminations très inférieures et, pour ltexpositionton peut utiliser un plus-grand intervalle du spectre électromagnétique, allant des rayons X à l'infrarouge.De plus, un faible titre en halogénures d'argent dans l'émulsion qui permet d'obtenir une image argentique de faible densité, est suffisant pour former une image de colorant de grande densité. L'invention consiste en un nouveau procédé pour obtenir la réaction de couplage amorcée par un milieu alcalin, entre un composé de diazonium et un coupleur formateur de colorant azoïque. Comme on l'a indique précédemment, on met une répartition suivant une image d'un catalyseur, qui a la propriété de décomposer un complexe de métal de transition pouvant libérer une base et qui se trouve dans un milieu hydrophile, en contact avec une couche de préférence hydrophobe, qui contient un sel de diazonium, en présence du complexe de métal de transition pouvant libérer une base et d'un coupleur formateur de colorant azotique. Il en résulte la décomposition suivant une image du complexe avec libération d'ammoniac et le couplage correspondant entre le sel de diazonium et et le coupleur. Ainsi quatre composés sont essentiels pour la réalisation du procédé selon l'invention. Ce sont : (1) un catalyseur de décomposition réparti suivant une image, (2) un composé de diazonium, (3) une solution aqueuse 4'un complexe de métal de transition qui libère une base par décomposition et (4) un coupleur formateur de colorant azotique qui réagit par couplage avec le composé de diazonium, sous l'influence de la base, pour former le colorant azoalque. La substance catalytique qui se trouve répartie pour former une image peut être choisie parmi de nombreuses substances qui catalysent par contact la décomposition du complexe de métaux de transition. Ces composés comprennent par exemple des métaux Argent Or Palladium des composés non métalliques comme AgS NiS CuS CoS C Cette liste des substances catalytiques n'est pas exhaustive et toutes substances avec lesquelles on peut obtenir une image et qui décomposent des complexes de métaux de transition libérant une base par décomposition peuvent être utilisées dans l'invention. Pour être active, la substance catalytique doit être en contact direct avec les complexes. Aussi, est-il préférable que le catalyseur soit réparti dans un milieu hydrophile, ce qui permet un meilleur accès de la solution aqueuse du complexe. Naturellement, il est évident que dans certains cas, le milieu contenant un catalyseur n'a pas besoin dtêtre hydrophile. C'est le cas, par exemple, lorsque la substance catalytique se trouve à la surface du produit quirupporte ou bien lorsque cette substance est telle qu'elle peut se passer de support. C'est aussi le cas des plaques d'impression comprenant des plages d'image en cuivre formées par gravure. Toute répartition suivant une image d'agent catalytique peut convenir du moment que cette image est accessible à la solution du complexe. Suivant un mode particulièrement préféré de rialisation de l'invention, on utilise I'argent comme catalyseur de décomposition. Ce mode de réalisation permet, comme on l'a décrit précédemment, d'utiliser les caractéristiques, comme la sensibilité spectrale et la rapidité photographique, etc., des procédés et des produits photographiques aux halogénures d'argent usuels, tout en conservant le cott fai%--le et la stabilité des systèmes de formation d'images de colorant azoïque. Suivant un mode de réalisation, on utilise l'image argentique obtenue après exposition et traitements usuels (développement, fixage, etc.) des produits photographiques aux halogénures d'argent, comme catalyseur nécessaire pour la reproduction d'image suivant l'invention. Comme la plupart des produits aux halogénures d'argent usuels contiennent un liant hydrophile tel que la gélatine, l'alcool polyvinylique, l'image argentique est facilement accessible à la solution aqueuse du complexe libérant la substance basique. On préfère utiliser l'argent comme substance catalytique par suite de sa facilité à former une image par des procédés usuels et, aussi, par suite de la vitesse extrêmement élevée avec laquelle la décomposition du complexe se produit lorsque le complexe est au contact de l'argent. En effet, la décomposition de la plus grande partie du complexe a lieu en moins de 15 s environ. On peut obtenir l'image argentique par tous procédés appropriés et pas seulement par des procédés de traitement humide usuels Ainsi, on peut utiliser d'une manière satisfaisante des images argentiques obtenues par des procédés thermographiques, dits "à sec", décrits par exemple auxbrevetsdes Etats-Unis d'Amérique 3 672 904 et 3 457 075. La quantité de substance basique qui se forme en chaque point de l'image argentique dépend de la densité (ou de la quantité) d'argent en ce point. La quantité de colorant azoïque qui se forme en chaque point varie, d'une manière analogue, avec la quantité de substance basique qui a été libérée en ce point. En conséquence, l'image de colorant azoïque correspond en dimension, forme et densité à l'image argentique. L'image argentique peut être une image préformée, c'est-à-dire une image d'argent métallique exposée et développée ou bien une image latente formée dans une émulsion photographique contenant des halogénures dtargent exposés mais non développés. Dans ce dernier cas, la solution de traitement, utilisée dans l'invention, peut contenir un agent réducteur, qui est un développateur des halogénures d'argent qui convertira l'image latente en une image argentique visible juste avant que l'argent nouvellement formé ne libère la substance basique du complexe nécessaire à la formation du colorant azotique. Ce mode de réalisation sera décrit plus en détails ultérieurement. Les complexes libérant une substance basique utilisée dans l'invention peuvent contenir un métal de transition, c'est-à-dire- un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, commet et de préférence, le cobalt, le titane, le vanadium, le chrome -ou le manganèse. Ces complexes sont caractérisés par une molécule ayant un atome ou un ion métallique. Cet atome ou cet ion métallique est entouré par un groupe d'atomes, d'ions ou d'autres molécules qui sont appelés des ligands. L'atome ou l'ion métallique situé au centre de ces complexes est généralement appelé un acide de Lewis et les ligands des bases de Lewis. Les complexes de Werner sont des exemples bien connus de ces complexes. Les sels métalliques utilisables peuvent typiquement exister sous au moins deux états de valence. On peut utiliser divers ligands avec un ion métallique pour former des complexes métalliques appropriés. Presque toutes les bases de Lewis, c'est-à-dire des substances qui ont une paire d'électrons non partagés, peuvent être des ligands dans des complexes métalliques. Des ligands utilisables comprennent les ions halogénures comme le chlorure, le bromure ou le fluorure l'ion nitrite, l'eau, le radical amino, etc., ainsi que d'autres ligands habituels comme les groupes nitrate, azide, des ions thiocyanate, isothiocyanate, carbonate, sulfite, sulfate, perchlorate et acétate. La seule limitation imposée à l'utilisation des ligands est que, lors de la décomposition du complexe par contact avec l'agent catalytique, une substance basique doit être libérée.Des ligands ammine sont particulièrement préférés car les complexes qui les contiennent peuvent libérer de grande quantité de substance basique. Parmi les complexes de métaux et d'ammine, on préfère utiliser ceux qui ont un indice de coordination égal à six et qui sont connus comme étant des complexes octahedriques. Les sels de cobaît-hexammine sont particulièrement appropriés dans l'invention. D'autres complexes de cobalt-anmnine utilisables comprennent les complexes [Co(NH3)5H2O]X, [Co(NH3)5CO3]X, [Co(NH3)5Cl]X, et [Co(NH3)4CO3]X, où X représente un ou plusieurs anions déterminés par la règle de neutralisation des charges. D'autres complexes appropriés sont ceux qui répondent aux formules ÂNi(NH3)Cl2 et [Co(NH3)6]2(C2O4)3, Des complexes d'autres métaux comme ceux des métaux RhIII, PtIV, PdIV et IrIII ont des réactivités analogues à celles des complexes mentionnés précédemment et on peut les utiliser dans l'invention. Parmi ces complexes, on peut citer /Rh(NH3)6~7X, [Rh(NH3)5X]X, /Pt(en)37X, /Pd(en)3YX, [Ir(NH3)6]X, et Jr(NH3) x7Y 5- où X est un atome d'halogène et "en" est le radical éthylènediamine. Des composés diazonium et des coupleurs formateurs de colorant azoSque, appropriés pour être utilisés dans l'invention, sont bien connus et ont déjà été décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 774 669 et 3 046 128 ainsi que dans l'article de R. Landau mentionné précédemment. D'autres sels de diazo nium utilisables comprennent les sels de benzènediazonium tels que ceux qui répondent à la formule où M est (i) un radical aryle, (2) un radical amino ou un radical amino substitué de formule: où R2 et R3 sont identiques ou differents et peuvent être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou un radical aryle tel quephényle ou naphtyle, ou bien (3) un radical alkyl- ou aryl-thioéther et Zo est un anion acide. Ces composés peuvent être substitués, sur un ou plusieurs des atomes de carbone du noyau benzène, par au moins un des radicaux carbamyle, carboxyle ou nitro, par exemple. Des sels de diazonium particulièrement utilisables comprennent les sels de para-amino-benzène-diazonium de formule précédente où M est un radical amino substitué ou non et les sels de diazonium où M est un radical thioéther décrit précédemment, et où le noyau benzènique n'est pas substitué ou est substitué en au moins une des positions 2 et 5 par un radical alkyle, alkoxy ou par un atome d'halogène.Cette classe de sels de diazonium peut être présentée par la formule: (1) D est un atome de soufre ou un radical de formule -NR', (2) R, considéré isolément, et lorsque D est un atome de soufre, représente un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical acyle de formule: où T est un radical aryle ou alkyle, comme décrit par ailleurs, ou bien R6 représente un radical phényle et ,lorsque D est un radical -NR, R6 représente les radicaux indiqués précédemment ou un atome d'hydrogène. (3) R7, pris isolément, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou alkoxy inférieur, (4) R6 et R7, pris ensemble, complètent un radical divalent de formule CH2)aOb (CH2c où b est égal à O ou 1, a et c représentent un nombre entier positif et la somme de a, b, c, est égale à 5, (5) R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle inférieur, de préférence méthyle ou éthyle, ou un radical alkoxy inférieur, de préférence méthoxy ou éthoxy, et -6) Z1- est un anion acide. Des sels de para-amino-benzène-dîazonium utilisés de préférence comprennent les sels d'aminobenzène diazonium où le radical amino est substitué , de formule (1) R8 et R9, considérés isolément, représentent un radical alkyle inférieur, (2) R8 et R9, pris ensemble, représentent les atomes de carbone et d'oxygène nécessaires pour complèter un noyau morpholino, (3) R10 et Rll représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur, (4) z2 - représente un anion chlorozincate, fluoroborate (tétrafluoroborate), sulfate, phosphate ou chlorostannate. Les sels de benzènediazonium, qui sont particulièrement préférés, sont les sels fluoroborate dans lesquels (1) R10 et R11 sont des radicaux alkoxy lorsque R8 et R9 complètent un noyau morpholino, (2) R10 et R11 représentent chacun un atome d'hydrogène lorsque R8 et R9 représentent chacun un radical alkyle inférieur. Des sels de diazonium que l'on peut utiliser comprennent les sels de 4-diazo-2,5-diméthoxybiphényle, 4-diazo-2,5-4'-triéthoxybiphényle, i-diazo4diméthylaminobenzène, i-diazo-4- (diéthylamino)benzène, 1-diazo-4-[bis(hydroxypropyl)amino]benzène, 1-diazo-4-(N-méthyl-N-allylamino)benzène, l-diazo-4-(diamylamino)benzène, l-diazo-4-(oxazolidino)benzène, i-diazo-4-(cyclohexylamino)benzène, 1-diazo-4-(9-carbazolyl)benzène, 1-diazo-4-(dihydroxyéthylamino)-3-méthylbenzène, 1-diazo-4-diméthylamino-3-méthylbenzène, 1-diazo-méthyla-4-(N-méthyl-N-hydroxypropylamino)benzène, l-diazo-4-diméthylamino-3-éthoxybenzène, 1-diazo-4-diéthylamino-3-chlorobenzène, 1-diazo-2-carboxy-4-diméthylaminobenzène, 1-diazo-3-(2-hydroxyéthoxy)-4-pyrrolidinobenzène, -diazo-2,5-diéthoxy-4-acétoxyaminobenzè 1-diazo-4-méthylamino-3-éthoxy-6-chlorobenzène, l-diazo-2,5-dichloro-4-benzylaminobenzèr i-diazo-4-phénylaminobenzène, 1-diazo-4-morpholinobenzène, 1-diazo-4-morpholino-3-méthoxybenzène, 1-diazo-4-morpholino-2,5-diméhoxybenzène, i-diazo-4-morpholino-2-éthoxy-5méthoxybenzène, 1-diazo-4-morpholino-2,5-dibutoxybenzène, 1-diazo-2,5-diéthoxy-4-benzoylaminobenzène, 1-diazo-2,5-dibutoxy-4-benzoylaminobenzène, 1-diazo-4-éthylmercapto-2,5-diéthoxybenzène, 1-diazo-4-tolylmercapto-2,5-diéthoxybenzène, etc, ainsi que des mélanges de ces composés. Comme on lla mentionné antérieurement, on utilise des coupleurs formateurs de colorant bleu en association avec des coupleurs formateurs de colorant jaune, comme ceux décrits par Kosar dans "Light-Sensitive Systems't, publié par John Wiley and Sons, Inc. New York (1965), p. 220 à 248. Des coupleurs formateurs de colorant jaune particulièrement appropriés comprennent des phénols substitués en position 2 et 5, tels que ceux de formule: ou R12 représente un radical alkyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et R13 représente un radical alkyle ou aryle comme phényle ou naphtyle.Des phénols substitués en position 2 et 5, utilisés de préférence, comprennent les composés suivants : le 2-acétamino-5-méthylphénol le 2-(i',1' > 1'-trifl.uoroacétamido)-5-méthylphénol le 2-acétamido-5-éthylphénol le 2-propionoylamido-5-méthylphénol le 2-hexanoylamido-5-propylphénol le 2-octanoylamido-5-phénylphénol le 2-(2 '-phénylacétamido)-5-méthylphénol le 2-(2'-phénylacétamido)-5-n-hexylphénol le 2-(6' -phénylhexanoylamido)-5-éthylphénol le 2-acétamido-5-éthoxyphénol le 2-benzoylamido-5-éthylphénol le 2-benzoylamido-5-amyloxyphénol le 2-acétamido-5-hexyloxyphénol. Des coupleurs utilisables comprennent tous ceux qui sont bien connus. Kosar dans "Light Sensitive Systéms", publié par John Wiley and Sons, Inc., New York (1965), p. 220 à 248, donne une liste relativement complète de ces substances. On peut aussi utiliser des mélanges de coupleurs comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 761 263. La proportion des réactifs de couplage n'est pas critique. La proportion de ces coupleurs à utiliser, les conditions de réaction, et notamment les températures qui sont souvent la température ambiante ou la température nécessaire pour le développement des images argentiques, sont bien connus. Comme on lta indiqué précédemment, suivant l'un des nombreux modes de réalisation de l'invention, la couche contenant l'image peut, au moment du contact initial avec la couche diazoique, contenir des halogénures d'argent exposés mais non développés. La solution aqueuse de traitement contient alors un complexe libérant une substance basique et un agent réducteur sous la forme d'un des composés développateurs des halogénures d'argent, qui peut produire une image argentiqueutc bseer de décomposer le complexe et de libérer ainsi de l'ammoniac. On peut/dans ce cas des développateurs organiques ou minéraux et la solution de traitement peut être acide, neutre ou basique. On peut utiliser de nombreux agents réducteurs dans l'invention. Des agents réducteurs utilisés de préférence sont ceux qui réduisent les halogénures d'argent en argent métallique, tels que ceux qui peuvent développer des halogénures d'argent photosensibles qui ont été exposés. On peut choisir par exemple l'agent réducteur parmi des substances comme les hydroquinones, les catéchols, les aminophénols, les 3-pyrazolidones, comme la 1-phényl-2 pyrazolidone, des réductones, des phênylènediamines et ltacide 1- isoascorbique, l'acide d-isoascorbique ou l'acide isoascorbique. Dans les exemples donnés ultérieurement, on utilise un produit diazoique qui contient, comme liant, une résine hydrophobe. Ceci permet d'éviter la formation indésirée de colorant dans le cas où l'on utilise une solution de traitement alcaline. En effet, une telle solution amorcerait la réaction de couplage du composé diazoïque, si on la laissant diffuser dans la couche diazoïque. On utilise le même liant dans tous les autres exemples, ceci pour permettre des comparaisons valables. Cependant, il n'y a aucune raison pour ne pas utiliser des liants hydrophiles dans la couche diazoïque lorsque la solution de traitement est acide ou neutre. Dans certains cas, il peut etre avantageux d'incorporer dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche adjacente un ou plusieurs des composés tels que le complexe dtamminess le coupleur, le composé diazonium et le développateur des halogénures d'argent. Différentes combinaisons de ces indiquées composés sont possibles dans les couches précèdement ou dans la solution de traitement. Un traitement de développement et d'amplification dans lequel le développement par un révélateur noir et blanc des halogénures d'argent est suivi par un traitement par un bain d'amplification contenant le complexe d'ammine et de métal, peut être souhaitable, particulièrement pour des produits photographiques contenant des images argentiques de faible densité. La migration du développateur par l'intermédiaire du produit photographique vers le bain d'amplification permet la libération de l'ammoniac qui estcatalysé par la présence de l'argent. Suivant un autre mode de réalisation, le sel de diazonium et le coupleur peuvent se trouver dans une couche adjacente à la couche d'émulsion aux halo-génures d'argent hydrophile Dans ce cas, la couche d'émulsion peut ne pas être liée d'une manière permanente à la couche hydrophobe qui la supporte. Une fois l'image de colorant azoique formée, on peut éliminer la couche d'émulsion par pelliculage ou par lavage dans l'eau. La concentration en complexe de métal de transition dans la solution de traitement peut naturellement varier d'une manière importante du moment que le complexe est en quantité suffisante pour fournir la quantité de substance basique nécessaire pour amorcer la réaction de couplage entre le sel de diazonium et le coupleur. En général, il est satisfaisant d'utiliser des concentrations en complexe comprises entre environ 0,020 g/l et environ 10 g/l et, de préférence, entre environ 0,5 g/l et environ 5 g/l. Les procédés de préparation d'images formées par des substances catalytiques, de même que les systèmes diazoïques à 1 ou 2 composés sont bien connus. Il n'est pas nécessaire d'en faire une description plus détaillée. Pour une meilleure compréhension de la nature, des objets et des avantages de l'invention, on doit se référer aux exemples suivants, non limitatifs. A moins qu'il n'en soit exprimé autrement, toutes les proportions sont indiquées en masse. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I Cet exemple concerne un procédé qui comprend une étape de développement au cours de laquelle on utilise un agent de développement organique pour transformer l'image latente formée dans une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent en une image argentique visible. Pour montrer l'action du complexe d'ammine, on réalise un essai comparatif (A) sans l'utilisation de ce complexe et un essai (B) qui utilise un complexe de cobaît-hexammine > le développateur organique réducteur en solution aqueuse étant le meme dans les deux cas. Dans les deux essais, il se forme de l'argent catalytique dans le produit aux halogénures d'argent exposé, car la solution de développement diffuse facilement-dans l'émulsion hydrophile.Cependant, cette solution aqueuse ne migre pas dans la couche diazolque décrite précédemment. ESSAI A On utilise un échantillon d'un produit photographique comprenant une seule couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent, on l'expose derrière une échelle de densité, puis on la traite à 240C de la manière suivante (1) - développement pendant 30 s dans un révélateur ayant une valeur de pH de 5,6 et ayant la composition suivante 2,4-diaminophénol 5,0 g Sulfite de sodium 10,0 g Bromure de potassium 2,0 g Eau q.s.p. 1 1 (2) - mise en contact du produit photographique avec un produit diazoïque pendant 60 s.Le produit diazolque comprend une couche oléophile qui con tient 7,5 mg/dm2 de composé de diazonium ayant la structure indiquée ci après, 2,6 mg/dm2 d'acide 5-sulfosalicylique comme stabilisant et 6,9 mg de naphtol-azole comme coupleur, ces compossés étant dispersées dans 86 mg/dm2 d'un polymère comprenant 4 parties d'isopropylacylamide et deux parties de Nh(2 -méthyl-4-oxopentyl -acrylamide(diacétone acrylamide). Composé de diazonium (3 ) - séparation des deux produits, puis fixage et lavage du produit photogra phique de la manière habituelle et exposition du produit diazoïque pen dant 15 s, le produit étant placé à 152 mm d'une lampe quartz-iode ayant une puissance de 1000 W fournissant un rayonnement ultraviolet, pour décomposer les molécules de sel de diazonium n'ayant pas réagi avec le coupleur. On observe alors les différentes densités qui apparaissent dans l'image argentique et on indique les densités argentiques au tableau I donné ci après. On observe les plages correspondantes du produit diazoique à travers un filtre vert et on indique les densités en colorant azoïque dans le tableau I. On remarque que ces derniers résultats sont constants pour toutes les plages. Par observation à ltoeil nu, on voit qu'aucune image de colorant azoïque ne s'est formée dans le produit azoïque. ESSAI B - Ce procédé illustre un des modes de réalisation de l'invention. On ajoute 5 g de /Co(NH3)67C13 par litre au même révélateur que celui utilisé dans l'essai A, puis on opère comme pour l'essai A On remarque que le produit diazolque contient une image de colorant diazolque positive ayant une couleur distincte. On évalue les densités comme préceodemment et on indique les résultats dans le tableau donné ci-après. On remarque que les densités opaques de colorant azoïque accrues (observées à travers un filtre vert) dans le produit diazoique sont obtenues à partir de densités argentiques accrues dans le produit photographique. A partir de ces résultats, on voit qu'il est évident que l'argent formé par le développement a un effet catalytique sur la décomposition du complexe de cobalt examine qui est en contact avec l'argent, et qu'il se forme de l'ammoniac ainsi que d'autres produits de décomposition, que cet ammoniac active alors le coupleur dans les plages contiguës pour amorcer une réaction de couplage avec le sel de diazonium, qui forme une image de colorant azoique adjacente à l'image argentique. TABLEAU I Plages (1 = Dmax, 8 = Dmin) 1 2 3 4 5 6 7 8 Exemple I - Développement des halogénures d'argent Essai (A) - Produit photographique (sans Co+++) 0,67 0,57 0,47 0,38 0,28 0,20 0,11 0,06 - Produit diazoïque (sans Co+++) 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 Essai (B) - Produit photographique (avec Co+++) 0,78 0,62 0,47 0,35 0,25 0,16 0,10 0,05 - Produit diazoïque (avec Co+++) 1,08 1,08 1,0 0,80 0,70 0,58 0,27 0,26 EXEMPLE 2 Cet exemple montre l'action d'une image argentique développée sur un complexe d'ammine pour libérer de l'ammoniac nécessaire à la formation de colorant azolque. On expose derrière une échelle de densité un échantillon d'un produit comprenant une seule couche émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent contenant 52 mg d'argent et 131,3 mg de gélatine par décimètre carré, puis on le traite d'une manière usuelle à 21 C, comme suit Révélateur Kodak D 72 2 mn Lavage à l'eau 2 mn Bain de fixage Kodak F-24 2 mn Lavage à l'eau 2 mn Séchage 2 mn Après traitement, le produit contient un dép8t d'argent développé réparti selon une image dans une couche de gélatine ayant une épaisseur uniforme de laquelle l'halogénure d'argent a été éliminé par fixage et lavage.On immerge alors le produit photographique développé pendant une minute à 240C dans le révélateur de l'exemple I (B), c'est-à-dire une solution contenant un complexe de cobaît-hexammine, du diaminophénol, du sulfite de sodium et du bromure de potassium, dissous dans l'eau. Sans éliminer la solution par lavage, on amène la surface de la couche de gélatine du produit photographique en contact intime avec la surface d'un échantillon du produit diazoïque hydrophobe de l'exemple I. Après séparation des deux produits, on expose à l'ultraviolet comme à l'exemple I, la surface traitée du produit diazolque. Le produit diazolque résultant contient une image de colorant positive dont les densités sont proportionnelles aux densités de 11 image argentique du produit photographique. EXEMPLE 3 Cet exemple montre qu'un agent réducteur minéral, comme le sel de fer de l'acide éthylènediaminetétraacétique (appelé ci-après EDTA) réagit aussi avec le complexe de cobalt-hexammine, en présence d'argent catalytique, pour libérer de l'ammoniac qui amorce alors la réaction de couplage dans le produit diazoïque. ESSAI A On expose et on développe comme à l'exemple Il un échantillon de film comprenant une seule couclse d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent décrit à l'exemple I. Le traitement ultérieur du produit photographique est analoque à celui de l'exemple Il, mais on utilise une deuxième solution de traitement ayant la composition suivante FeSO4 13,5 g EDTA 28,5 g Na2SO3 5,0 g H2O q.s.p. 1 l H2S04 suffisant sauf pour avoir pH = 4 Cet essai, qui ntutilise pas de complexe de cobaît-hexammine > est un essai témoin et on remarque qu'il Be pas de colorant dans la couche diazoïque. ESSAI B On opère comme à l'essai A précédent, mais on a ajouté 5 g de /Co(NH3)6?- Cl3 par litre à la deuxième solution de traitement. Le produit diazoïque obtenu contient une image de colorant azoique distincte qui correspond à l'image argentique et dont la densité à travers un filtre vert est proportionelle à la densité argentique dans le produit photographique. EXEMPLE 4 Dans cet exemple,on utilise une solution alcaline aqueuse contenant le complexe de cobaît-hexammine. ESSAI A On expose derrière une échelle de densité un échantillon du produit pho tographique de l'exemple I et on le traite d'une manière usuelle à 240C Révélateur initial de l'exemple Il 2 mn Bain d'arrêt d'acide acétique (1 %) 1 mn Bain de fixage de l'exemple Il 3 mn Lavage 5 mn Séchage Après le traitement, le produit contient un dépit d'argent métallique réparti suivant une image dans la couche de gélatine d'épaisseur uniforme d'où l'halogénure d'argent a été élimiaé par fixage et lavage. On immerge alors le produit photographique développé, pendant 1 mn, dans-l litre de solution aqueuse, ayant une valeur de pH de 11,6, contenant 25 g de carbonate de sodium.On place alors le produit humide au contact de la surface d'un échantillon du produit diazoSque décrit à l'exemple I (A). On sépare les deux produits ; on fixe, on lave et on sèche le produit photographique. On expose le produit diazoïque au rayonnement ultraviolet, comme décrit précédemment pour détruire le composé diazoTque n'ayant pas réagi avec le coupleur. Cet essai, qui n'utilise pas de complexe de métal de transition et d'ammine dans la solution de traitement, sert d'essai témoin et on remarque qu'aucune image de colorant ne s'est formée dans le produit diazoïque ESSAI B On opère comme précédemment avec des échantillons des deux mimes produits mais on ajoute 2 g de complexe de cobait-hexammine à 1 litre de la solution dans l'eau contepant le carbonate de sodium. Dans ce cas, on observe que le produit diazoïque contient une image positive de colorant azoïque magenta, sa densité étant proportionnelle à la densité de l'image argentique formée dans le produit photographique. REVENDIGATIONS 1 - Procédé pour former une image de colorant azolque par réaction de couplage, amorcée par un milieu alcalin, entre un composé de diazonium et un copu lant azolque, caractérisé en ce que avant toute exposition à un rayonnement actinique, on met en contact, suivant une image, une couche contenant le composé de- diazonium avec une substance basique, en présence d'un copulant azoïque (ou coupleur), pour amorcer la réaction de couplage entre le dit composé de diazonium et le dit copulant et former ainsi une image de colo rant azotique. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met la couche contenant le composé diazonium en contact avec une répartition sui vant une image d'une substance catalytique capable de catalyser la décompo sition d'un complexe métallique qui libère, par décomposition, une substance basique, en présence du copulant azoïque et d'une solution aqueuse du dit complexe métallique, pour obtenir une image de colorant azoSque qui corres pond à la répartition suivant une image de la dite substance catalytique. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on expose ensuite la couche à un rayonnement actinique pour décomposer le composé diazonium n'ayant pas réagi avec le copulant et pour stabiliser ainsi le fond de l'image formée par la dite réaction de coulage. 4 - Procédé conforme à la revendication 2,caractérisé en ce que la couche contenant le composé diazonium est hydrophobe. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la substance catalytique est choisie dans le groupe formé par l'argent, l'or, le palladium, le sulfure d'argent, le sulfure de nickel, le sulfure de cuivre, le sulfure de cobalt et le carbone. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que.la substance catalytique est l'argent. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le complexe métallique comprend un ligand et un ion métallique choisi dans le groupe formé par le cobalt, le titane, le nickel, le vana dium, le chrome, le manganèse, le rhodium, le palladium, l'iridium.et le platine. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le complexe métallique est un complexe de cobalt-ammine qui libère de l'ammoniac par décomposition. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce quela répartition suivant une image de la substance catalytique est formée sur un support.