Brevet FR2282402A1 — publié le 19760319

La décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène à la chaleur à l'aide de composés ou de composants chimiques recyclés est connue. Parmi les procédés connus de ce type on peut citer par exemple les procédés en plusieurs stades exploitant le fer et le chlore. Les inconvénients des procédés cycliques connus anté zieurement résident d'une part dans l'utilisation d'halogènes ou de composés halogénés à des températures nettement supérieures à 500 C, ce qui conduit à des problèmes de corrosion sévères et d'autre part en le transport de grandes quantités de matières solides entre des réacteurs chimiques dans lesquels on opère à des pressions et températures différentes. La demanderesse a recherché un procédé de décomposition thermochimique de l'eau dans lequel les composés halogénés et les halogènes n'interviennent que dans le stade opératoire à basse température et dans lequel tous les composants intervenant à tous les stades opératoires sont liquides ou gazeux. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints lorsque, dans des procédés thermochimiques cycliques pour la production de lthydrogène à partir de liteau on fait réagir de l'anhydride sulfureux et du méthanol, éventuellement en présence d'eau, dans une masse saline fondue consistant en un sulfate à partir duquel on peut former un pyrosulfate ou un bisulfate, on forme le pyrosulfate ou bisulfate correspondant, le méthanol se transformant alors en méthane ou un composé méthylé à partir duquel on sépare de l'hydrogène en reformant du méthanol, on sépare de l'hydro~ gène en libérant 1' anhydride sulfurique de la masse saline fondue et en scindant cet anhydride sulfurique en anhydride sulfureux et oxygène, et on recycle le méthanol récupéré et l'anhydride sulfureux dans l'opération. I1 s'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser l'iode comme oxydant pour la conversion de S02 en SO3; mais on peut également utiliser par exemple des composés du fer ou du vanadium et des composés halogénés. Le pseudo-halogène dithiocyanogène et éventuellement le dicyanogène, conviennent également.Lorsqu'on utilise l'iode, la réaction qui se produit dans la masse fondue contenant le sulfate et éventuellement également la solution aqueuse de méthanol, à une température d'environ 40 - 300 C, s'effectue selon le schéma 2 CH3 I + H20 + ((x - 1) ' Na2 804 + (y + l) Na S 0 ) 227 Il y a ensuite hydrolyse de l'iodure de méthyle et conversion simultanée de l'iodure d'hydrogène dans la masse fondue selon les équations à une température d'environ 200 à 3500C. Ces deux stades de réaction sont également connus en phase gazeuse. La réaction globale est alors On peut réaliser une telle conversion en provoquant simultanément les réactions décrites ci-dessus dans un réacteur. On opère par exemple à une température d'environ 200 à 300"C sous pression dans une solution aqueuse de sulfate de sodium et de bisulfate de sodium contenant en outre de l'iode et du méthanol. La concentration en ion S04 - et HS04 - ne doit pas dépasser environ 50 % en poids. On peut également entratner à température plus basse, par exemple à l'anhydride sulfureux à une température d'environ 30 à 60 C. On peut parvenir par exemple à une réaction presque quantitative lorsqu'on ajoute à l'anhydride sulfureux du chlorure d'hydrogène dans un rapport molaire d'environ 1/10, car la formation de soufre en produit secondaire est alors inhibée aux températures de 500C et au-dessus. Dans de telles conditions, il ne se forme pas de chlorure de méthyle. L'iodure de méthyle séparé par condensation et présent dans la phase gazeuse peut entre hydrolysé par exemple a' l'aide de vapeur d'eau saturée ou humide en excès (rapport molaire H20 / CH3 I = 2 à 4) à température et pression élevée, dans l'intervalle d'environ 15 bar à 1500C jusqu'à 80 bar à 2500C et au-dessus, en méthanol. Des températures d'environ 200 à 300 C donnent les meilleurs résultats. La conversion de l'indure d'hydrogène formé en méthane et iode, par réaction avec des compléments d'iodure de méthyle, réaction qui se produit simultanément à l'hydrolyse, est accelérée par les températures élevées, en particulier en présence d'un catalyseur tel que l'amiante platinée, les sels de nickel ou les sels de cuivre.En outre, la formation d'éther méthylique en produit secondaire est inhibée. On obtient comme produits de réaction, avec le méthane, du méthanol contenant à l'état dissous de l'iode et de l'éther méthylique. Ces trois derniers produits sont recyclés, et l'éther méthylique est également réduit en iodure de méthyle. Lorsqu'on utilise de la vapeur humide ou saturée à une température d'environ 180 à 300"C aux pressions correspondantes, on peut effectuer la réaction dans un seul réacteur. Dans un tel cas, l'acide sulfurique formé au fond du réacteur dans les gouttelettes de liquide selon l'équation réagit avec la masse fondue de sulfate, de pyrosulfate ou de bisulfate, et est donc éliminé de l'équilibre de la phase gazeuse. L'iodure dthydro- gène dissous est en équilibre avec l'iodure d'hydrogène à l'état gazeux, présent à de petites concentrations, et qui réagit avec le méthanol en passant par le stade intermédiaire de l'iodure de méthyle, par exemple sur un catalyseur, avec formation de méthane.Une petite quantité de soufre formée en produit secondaire dans la phase gazeuse précipite et réagit avec l'acide sulfurique ou le bisulfate selon un équilibre réversible connu A des températures d'environ 200 à 3000C, l'équilibre est déplacé très fortement vers la droite. A partir de la masse fondue consistant en un sulfate et/ou le pyrosulfate ou le bisulfate, on libère de l'eau et de 11 iode à une température nettement inférieure à celle correspondant à la libération d'anhydride sulfurique. Les masses fondues consistant par exemple en sulfate de sodium/pyrosulfate sont liquides dans un intervalle de concentration étendu entre 180 et 2200 C. Le traitement des masses fondues peut entre réalisé en un seul stade mais de préférence en deux stades. Ainsi par exemple, on élimine d'abord S02 et la vapeur d'eau à des températures d'environ 200 à 300du, puis SO3 à des températures plus élevées, d'environ 320 à 4500C.En dehors de ces masses consistant en sels alcalins ou alcalinoterreux, on peut aussi utiliser des masses fondues consistant par exemple en mélanges de sulfate-pyrosulfate ou -bisulfate d'amnonium ou éventuel lement des masses fondues consistant en substances organiques basiques telles que des amines ou de la pyridine. Ces masses fondues possèdent des propriétés analogues en tant qu'agents de transfert de l'anhydride sulfurique mais donnent dans certains cas cet anhydride à des températures plus basses que par exemple le pyrosulfate de sodium, à environ 3200C. Les mélanges de ces sulfates ont également des points de fusion plus bas. Par ailleurs, l'iodure d'hydrogène formé peut également être scindé en totalité ou en partie directement en iode et hydrogène, de la manière habituelle. Les réactions ferment le cycle. CH4 + H20 = CO + 3H2 CO + 3 H2 = CH3 OH + H2 Na2S207 Na Na2S04 + S03 803 - S02 + 1/2 O 2 Ces réactions sont effectuées de manie connue, Lnsi par exemple le reformage du méthane à la vapeur, sur des catalyseurs au nickel, à une température de 550 à 8000C, la synthèse catalytique du méthanol par l'une des techniques connues à haute ou basse pression, et la scission de S03 par exemple à la chaleur à une température de 700 à 9500C. Les pertes éventuellement supportées à la mise en oeuvre du procédé peuvent être compensées facilement par introduction de composés carbonés tels que CH4 ou C02. Un avantage particulier du procédé mettant en oeuvre une masse fondue de sulfate, de bisulfate ou de pyrosulfate réside en ce que l'on peut libérer de la masse fondue liteau et l'anhydride sulfurique séparément. Lors de la condensation subséquente des restes d'humidité à l'état d'acide sulfurique, on peut obtenir l'anhydride sulfurique parfaitement anhydre. Les problèmes de matériaux rencontrés lors de la libération subséquente de l'oxygène à des températures d'environ 700 à 9000C sont alors considérablement amoindris. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description ci-après donnée en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement un cycle complet du procédé selon l'invention. Pour des raisons évidentes de simpli cité, on n'a pas représenté les appareillages auxiliaires tels que pompes, échangeurs de chaleur, etc. Dans cette figure, le réacteur 1 qui opère à une température d'environ 2500C sous une pression de 80 atmosphere est alimenté à sa partie inférieure en un mélange liquide de Na2 S04 et Na2S207 par le conduit 20 et en S02 et eau par le conduit 21. Le Na2S207 réagit avec l'eau avec formation de NaRSO4. Ce composé se forme également à partir du Na2804, de l'eau, du S02 et du méthanol introduit par le conduit 22; en outre, sous l'action du lit de catalyseura en amiante platinée, il y a libération de CH . Le NaHSO à l'état liquide est envoyé par le conduit 23 dans l'installation de séparation 2.Dans cet appareil, on sépare à une température d'environ 3000C sous mufle pression de 5 atmosphère de l'eau qui retourne dans les conduits 24 et 21 au réacteur 1. Le Na2S207 ainsi obtenu et également à l'état liquide est envoyé par le conduit 25 dans l'installation de séparation 3. Dans ce séparateur, une partie du Na2S207 est transformée en Na2SO4 avec libération de S03. Le mélange restant de Na2804 et Na2S207 qui est pompable est envoyé par le conduit 21 dans le réacteur 1. Le S03 libéré passe par le conduit 26 dans l'installation de scission 4 où il est scindé à environ 750 C en S02 et oxygène. L'oxygène est évacuée de l'installation et le S02 est envoyé au réacteur 1 par les conduits 27 et 21. Le CH4 quittant le réacteur 1 par le conduit 28 est débarrassé dans le laveur 5 du S02 et de l'eau entratnés par lavage au méthanol à basse température.Le méthanol, le S02 et l'H2O sont envoyés par le conduit 22 dans le réacteur 1; le méthane est envoyé par le conduit 29, avec l'eau amenée par le conduit 30,dans le reformeur à vapeur 6 où le méthane est scindé de manière connue en soi, a 8000C environ, en un mélange gazeux hydraté de CO, C02 et H Une partie de ce gaz est envoyé par le conduit 31, après séparation de l'eau dans le séparateur 7, à la synthèse du méthanol 10. Une partie moins importante du gaz est envoyée par le conduit 32 dans le convertisseur 8. Dans cet appareil on convertit de manière connue en soi le CO en G02 et H2 à l'aide de vapeur d'eau. Le gaz de convertisseur est envoyé par le conduit 33 au laveur 9. Dans ce laveur, le C02 est extrait et également envoyé par le conduit 31 à la synthèse du méthanol 10. L'hydrogène qui reste est évacué de l'installation. Le méthanol synthétisé de manière connue en soi et à haute pureté est envoyé par le conduit 34 au laveur 5 où il sert à extraire le 802 et l'eau du méthane. Cette opération termine le cycle. REVENDICATIONS 1. Procédé thermochimique cyclique pour la production d'hydrogène à partir de l'eau, le procédé se caractérisant en ce que par réaction d'anhydride sulfureux et de méthanol, éventuellement en présence d'eau, dans une masse saline fondue consistant en un sulfate à partir duquel on peut former un pyrosulfate ou un bisulfate, on forme le pyrosulfate ou le bisulfate correspondant, le méthanol donnant alors du méthane ou un composé méthylé à partir duquel on forme de l'hydrogène et on reforme le méthanol, par séparation d'anhydride sulfurique à partir de la masse saline fondue et scission subséquente de l'anhydride sulfurique, on forme de l'oxygène et de l'anhydride sulfureux, et on recycle le méthanol récupére et l'anhydride sulfureux dans l'opération. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de l'anhydride sulfureux et du méthanol est effectuée en présence d'iode. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de l'anhydride sulfureux et du méthanol est effectuée en présence de dithiocyanogène ou de dicyanogène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'iodure d'hydrogène obtenu à la reformation du méthanol par hydrolyse de l'iodure de méthyle est scindé en iode et hydrogène. S. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'iodure dthydrogène obtenu à la reformation du méthanol par hydrolyse de l'iodure de méthyle est convertit simultanément ou ultérieurement en méthane et iode par réaction avec des compléments d'iodure de méthyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse saline fondue contient, outre un sulfate, le pyrosulfate et/ou le bisulfate correspondant.