Brevet FR2252393A1 — publié le 19750620

La présente invention concerne la production d'huiles lubrifiantes et en particulier un procédé de production d'huiles lubrifiantes avec un rendement amélioré. Les huiles lubrifiantes, dans le raffinage du pétrole, sont fabri- quées à partir de distillats. Ces distillats sont obtenus par distillation fractionnée sous vide d'un résidu lulanême obtenu à partir de pétrole brut par distillation atmosphérique. Pour obtenir des huiles lubrifiantes à indice de viscosité convenable pour leur usage dans l'industrie, les distillats sont généralement traités par un solvant sélectif, tel que le furfural, le phénol, puis déparaffinés ettraités à l'acide et à la terre ou hydrogénés légèrement pour stabiliser leur couleur. Les procédés de traitement conventionnels des huiles sont à notre époque exploités dans des conditions optimales pour des rendements maxima et il est pratlquement impossible d'augmenter ces rendements. I1 est donc intéressant d'avoir un nouveau procédé permettant l'augmentation des rendements en huile des distillats. Ceci peut permettre de différer la construction de nouvelles unités. Ainsi, on connaît déjà des procédés dans lesquels les fractions d'huile minérale peuvent Etre soumises à un hydrotraitement et ensuite à une extraction par solvant pour former un extrait et un raffinat de caractdris- tiques améliorées mais dans ces procédés antérieurs, il n'apparaît aucune amélioration de rendement. La demanderesse a maintenant découvert que si l'on soumettait les distillats à un traitement dthydrogénation modérée avant leur traitement au solvant sélectif, les rendements en produits raffinés après ce traitement au solvant, étaient augmentés. Cette découverte a incité la demanderesse à poursuivre ses recherches et il s'est avéré que, selon la qualité souhaitée pour les lubrifiants, le traitement au solvant sélectif peut ne pas être nécessaire. L'objet de la présente invention consiste donc en une hydrogénation catalytique modérée des distillats. Conformément à la présente invention le procédé est caractérisé en ce que l'on soumet les diverses fractions provenant de la distillation sous vide à un traitement catalytique d'hydrogénation dans des conditions modérées de pression et de température, la température sans dépasser celle de l'hydrocraquage étant toutefois supérieure à 310 C, et que l'on soumet, si necessaire, lesdites fractions ainsi traitées à une extraction au solvant en vue de les débarasser des extraits aromatiques avant les traitements de déparaffinage et de finition. Pour une mise en oeuvre optimale du procédé selon la présente invention on opère dans les conditions suivantes - à une température moyenne comprise entre 310 et 450 C, de préférence entre 340 et 390 OC; - sous une pression comprise entre 40 et 100 bar d'hydrogène pur, de préférence égale à 70 bar; et, - avec une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 3 et de préférence entre 0,25 et 2 volumes d'alimentation par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur utilisé est un catalyseur de desulfuration et d'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques.' Il contient un métal du groupe VI et un ou plusieurs metaux du groupe VIII déposes sur un support d'alumine. Comme catalyseur particulierement approprié pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer ceux qui contiennent des oxydes de molybdène et de nickel. Si on utilise trois oxydes de metaux, es catalyseurs egalement appropriés sont ceux qui contiennent du fer, du cobalt et du molybdène decrits dans les précédents brevets français de la demanderesse No l.195.544, N 1.244. 312, N 75.7221et N 1.270.706. Un exemple de formulation de catalyseur peut être Mo 03 : 15 % poids NiO : 3 % poids support : alumine Dans la mise en oeuvre du procédé, le catalyseur est activé par un composé soufré selon une méthode connue, soit par H2S ou CS2 soit par les composés soufrés contenus dans la charge. Cette activation est réalisée in situ à une température voisine de la température de réaction. Le distillat à traiter passe sur le catalyseur avec l'hydrogène. Le produit hydrogéné est ensuite séparé des gaz et traité à la vapeur pour éliminer H2S et les produits légers formés au cours de l'hydrogénation. Le procédé décrit dans la présente invention peut, d'une façon générale, s'appliquer au traitement de tous les distillats quelle que soit l'origine du brut. Il-s'applique à la fabrication des huiles de base à haut indice de viscosité(en abrégé V.I.) c'est-8-dire à V.I. de l'ordre de 97. Ces huiles de base servent à la préparation des huiles moteurs utilisés, dans les carters, les boites de vitesse, les ponts, etc. I1 s'applique également à la fabrication des huiles de base à indice de viscosité moyen, c'est-à-dire compris entre 65 à 85. Ces huiles de base servent à la préparation des huiles mouvement utilisées par exemple pour les engrenages de machines-outils. La demanderesse a trouvé, et c'est une autre caractéristique de l'invention, que dans- la fabrication des huiles mouvement à moyen V.I., le procédé objet d2 l'invention évitait le traitement ultérieur au solvant. Dan ce cas on constate une augmentation du rendement en huile finie. Un avantage du procédé selon la présente invention est qutil permet de produire à partir d'une quantite de matière première donnée, une quantité plus importante de raffinat. Cette augmentation de production peut être supérieure de 5 à 30 % à celle obtenue dans les conditions habituelles de raffinage. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est qu'il permet de réduire sensiblement la teneur en soufre du raffinat et de l'extrait issus de l'extraction au solvant du distillat hydrogéné, lorsqu'on la compare à la teneur en soufre des produits obtenus dans le schéma conventionnel. En outre, le procédé selon la présente invention permet d'augmenter avantageusement la capacité de traitement de distillat en réduisant le taux de solvant au stade extraction pour un V.I. donné du raffinat déparaffiné. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après Exemple 1 Production des lubrifiants à indice de viscosité 95 On hydrogène un distillat (réf.l) obtenu à partir du brut de Kuwait par distiliation sous vide d'un résidu atmosphérique. Les caractéristiques de ce distillat sont les suivantes Distillat (Réf.l) Viscosité cinématique 98,9 "C cSt 13,95 Densité 0,8991 Indice de réfraction 68 "C 1,5017 Teneur en soufre 7. poids 3,04 V.I. après déparaffinage - à point d'écoulement - 12 "C 51,2 On traite ensuite ce distillat hydrogéné au furfurol et on déparaffine le raffinat de façon à obtenir un indice de viscosité de 95. Le catalyseur utilisé a la composition suivante Ho 03 : 15 % poids NiO : 3 7. poids Support : alumine Les conditions opératoires choisies et les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 où l'on compare les rendements du procédé objet de l'invention avec les rendements du procédé conventionnel. Influence des conditions opératoires La figure 1 représente la variation d gain de rendement en raffi nat dans le cas du traitement d'hydrogénation de l'invention en fonction de la temp.rature moyenne d'hydrogénation à différents vitesses spatiales. On constate que même avec une faible vitesse spatiale, il est nécessaire d'avoir une température moyenne d'hydrogénation supérieure à 310 C pour observer un gain de rendement en raffinat par ce procédé. TABLEAU 1 - PRODUCTION DE LUBRIFIANTS DE 95 DE V.I. A PARTIR DE DISTILIAT REFERENCE 1 I I I cr, F7 I c YO c3 O\\Drc o o N- II O ci Ip m co vr o\ . rc \o r mmv; I f m o co r c u > PRESSION bar 70 ,s0M2d1Sti1lat vJî vol 0,5 a 0,8 1,2 O Terpérature 3400 3500 3700 3400 3500 3700 3500 3700 3900 's 8 Soufre - Produit hydrogné " r(O\VI 0,48 0,24 1,19 0,53 0,28 0,77 0,5,6 0,19 Ô O UoF Coupe lubrifiante hYdroéne pds 94,2 C:l 83 0 o i::===e==,,======s: ====,'== ------= B H m =,-=== =------ m " m Taux u > J 195 165 110 210 E 185 145 190 " - ~ 00 O Raffnat Aittient.Purfura1 C pds 62 67,5 80 59,5 64,7 75 m, ~m z Rendemnt Raffinat o pds 58,4 60,8 66,4 56,9 60 64,4 58,7 63,4 67,3 Distillat Q\g; IN oo (;ain de en raffinat o pds : :OI hydroge'nation'Traitement Conventq 6,4 8,8 14,4 4,9 8 12,4 6,7 11,4 15,3 . ss ~ fl g Teneur X soufre de oo pds 1,06 X 1,17 X n 0,75 I =1','== ≈ ==---- =='1e ==='1== F O m I Ntt \O P eC ---- Filtrat 'iRaffinat . pds 83,5 84 . .~ ~ t i 'Viscosité 37,8 " cst O aa la X 100,04 X . X X 78,72 51 Viscosité 98,9 o est 10,33 10,19 9,36 > t; r e Q t 3 Indicd vscosié (v.i.) 95,4 95 > 1 94,8 95 95,3 95 95 95,9 95,6 Point d1écouleme'it 0C - 12 - 12 - 12 - 12 - 12 - 12 - 12 - 12 - 12 = 's. Inflammabilité AFN0R t t 103 r e 243 | S S 's I 1 " a Distillat e | B pds 48,7 51,1 0 W O &commat;1 O a ≈ ffi ig uek S a s -1 X 44 X c 4 H X > X B{f X 3 n r X ç :: r n 4 D ç z; 3 -4 n nH w i s ao S4 H Q oQ ç e ç , . SZ N S W i E > 3 a U O > O X r JJ X X O a n C X H > $ O H = qJ 14 l g X X > O : ~1 3 V : > C n n r g = r 4 w o o a = Z t t n o E e &verbar; 3 5 o o o o v E g cQ ~ ;! Q r u x e c &verbar; r S4 U v yS t q eo 4 44 a r N ~ e N X l 64 &verbar; c o 2 C Q s: X nz X > ~ S S o Es 7: P: F4 t Eq ts H p: > > 1 {4 H :: NOIlVSSDOUG & TånEnS INVAA05 u 3DYNIZAVUVdAl 3EaY a iNi}iallvE NIA JIncs SAaYNs TABLEAU 1 - PRODUCTION DE LUBRIFIANTS DE 95 DE V.I. A PARTIR DE DISTILLAT REFERENCE 1 (Suite) PRESS I bar 70 CCTEINTLTE > I!bEL 'H2dLstillat vol vol n SANS > vvh t 1,5 2 O P I P Q Ta::npd;ature I f ~I o es i o % pds 1,28 1,17 0,49 0,86 n , n g I-c'8 lo r II o" II O T' \O 1 i I N I o I i \o / t ,, I imO :affinat/A1mant.purfura1 S pds 59,9 as xs 63,8 52 l -- Rendemnt . . ~ n Qo st ~1 1 > 56,3 57 o Q x" O cx O " Gan rc s en as ue pT7s: -- Tratement Idro & .'stionTraitemeTLt'OnVent. 4,3 5 8,7 ~ ; . N S oo N 5 en N H de l'extrait co:respondant ue cn D 1,09 r un W to ~t =,1=,,=l== I t un t =n"====== tN u) I u, \o - Rerement Filt'rat/Raffinat u da 82,3 81,6 83,5 83 r, 77 -I V -o a > 37,8 o m Cet 101,45 98,29 93,26 eN 97,25 108,6 Viscosit 9o,9 ue Cet 10,6 n 10,02 9,93 10,33 11,1 X Indicdde viscosit 9,1 95,4 s;t N 95,3 Or 81 95,1 Point . ~ R H 's Tnf1a,,mabi1it AFN0 T 60 103 0 256 255 250 251 260 258 H a > dparaffine X pds 46,5' C 53,6 48,6 O g Rendue 2 It c 2 H 2 2 > t Ut N . I i ! W W :: n tU rt ^; =4 a ot ru tt X Oc) a &num; S tt 44 u E X ws > o X w o - su P Z .. n: 84 r ~ wa r o St .: n Zt u tt > u u ç r: a a It Ls w M o O t H 0 e r E a U t 6 1 { e W X tt es e o v s u o o v s sl u ux * ~ tv o X tt X za X t: ç s U - o v ~ C g o: ot > fi ux te : s: a ct; > &verbar; ç ; s: Pe 1:~ : > Es S n: {4 tl p: : P4 çOIIU.NE YE: YI] NVA'i0S 8 95 vr u eElos I! ,I4i3H3.M\ttlL tt l.Nld LI!laOld 3SAAYIIV Exemple 2 Production de lubrifiant à indice de viscosité 97 On hydrogéné un distillat (réf.2) obtenu à partir du brut de Kuwait par distillation sous vide d'une résidu atmosphérique. Les caractéristiques de ce distillat sont les suivantes Distillat (réf.2) Viscosité cinématique 98,9 tC cSt z 6,32 Densité 0,880 Indice de réfraction 68 C 1,493 Teneur en soufre % pds 2,7 V.I. après déparaffinage à point d'écoulement - 15 OC 61,6 On traite ensuite le distillat hydrogéné au furfural et on déparaffine le raffinat de façon à obtenir un indice de viscosité de.97. Le catalyseur utilisé est le même que celui de l'exemple 1. Les conditions opératoirs choisies et les résultats obtenus figurent dans le tableau 2 où l'on compare les rendements du procédé objet de l'invention avec les rendements du procédé conventionnel. Influence des conditions opératoires. La figure 2 représente la variation du gain de rendement en raffinat dans le cas du traitement dthydrogènation de l'invention en fonction de la temperature moyenne d'hydrogénation à différentes vitesses spatiales. On constate que même dans le cas d'une faible vitesse spatiale, il est nécessaire d'avoir une température moyenne d'hydrogénation supérieure à 300 C pour observer un gain de rendement en raffinat par ce procédé. TABLEAU 2 - PRODUCTION DE LUBRIFIANTS DE 97 de V.I. A PARTIR DE DISTILLAT REFERENCE 2 n ti 340 350 370 340 350 370 7. Soufre - Produit ydrogCn % pds 0,45 0,34 0,16 1,2 0,63 0,29 r cr) am éflé% I n Couc > lubrifiante hvdro pds 95,9 93 83 97,2 94,8 89,2 === === =========== := =n======a===n====1=n':===; ======-= =====nM=== n:,==== -="'=n====== ======== ===n===== Taux so1 130 125 70 140 120 110 II Raffinat/A1iut.Purfura1 % pds 71,6 75,5 .92 69,5 74 82 In c O 686 z. I -- Distillat inittaf . ? , , 70 73,2 I Gain de renJrncnt 8 r-finat (% ?ds) iraitement hydrognation-Trait:emeflt convent. 4,6 6 10 3,5 6 9,2 O a\.s e soufre de l'extrait t a pds - - 1,54 - 1,48 0,97 u -- 1 -ft--: ----- =========,= =====,n==:' H Randotren Filtrat /aaffi-.at I pds 84,5 84,5 84 84,5 84,5 ui o\ 37,8 L cat 36,48 36,28 33,12 36,8 36,5 35,18 ""nl,o 93,9 Oc est 5,55 5,53 5,25 5,58 5,54 5,42 a viscosité (vI.) 97 96,5 97,3 97 96,7 96,8 -- Point c'écou1errart 0C - 15 -----I 15 - 15 - 15 k ::d 6 AFN0R T 60103 Oc 220 227 211 218 214 214 / ;o buisiltCitdiaéOtflinfitfiiflaér .% ?a.s 57,6 59;2 64,5 56,7 60 61,8 TABLEAU 2 - PRODUCTION DE LUBRIFIANTS DE 97 DE V.I. A PARTIR DE DISTILLAT REFERENCE 2 (Suite) 6 a, I w oZ I Er n I I \Dvl V) Zs, 10 j j I mr , Q = lit tto a 9 I rc. 4 P m o\ N I I ~ ~ ~ ~ trl O- ti Il C0NNTI0NSL mE m t .o\ Im,m o\ ui I P i flYDRpGENATION It rrr a\ j o I Z Soufre - Produit "-O h a ll Q r4 N rr O Coupe lubrLfiante O\ pds 1s r4 eD L== n==a.nn=n=n=.Jnannanann.nn==nn=n=nL1nn=nna= nnannnnanaannnn=an e | n e o o I ~ t'1 O Raffinat Alitnent.i?urfuraî 7 pds 80,5 78 P4 76 > 5 | 64 r4 Rendemr.nt ur . - ;='-. ilatiniia1 72,8 71,6 67,6 70,9 73,8 64 Gain de rendment en m Traitement hydrognation-'Traitement Convent.' 8,8 Pi > ss t4 > % ffi r -Z ~ ~ W ===== n n ===nnflnnnn,"=fl===n=nnnnn==n==nn= , =ann','=== naaaan=n lo Rendemen;: 2 Fi1tat/Rffnat S % pda 84,5 E 84 84 84,5 '82 > 37,8 Oc 36,46 37,23 38,09 37,66 34,6 B 98 > 9 0C 38,9 tw 0 I I I Point Ru du Inf1au:n & i1ité NOR T 60103 Oc 217 215 219 219 221 220 sn.l initial 52,5 NOIlVNA huile 3DVNI.RI-WVxR(7 8 c IÙ: H . ,, M IE e lN'td sInacao asuuz Exemple 3 Production de lubrifiant à moyen indice de viscosité. On hydrogène le distillat référence 1 dans les conditions opEra- toires décrites dans le tableau 3 sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1. On ne soumet pas le distillat hydrogéné selon la présente invention à l'extraction au solvant. On le déparaffine directement et on mesure son indice de viscosité. On soumet ce meme distillat au traitement conventionnel pour obtenir unV.I. de même ordre de grandeur. Le tableau 3 compare les rendements du procédé objet de l'invention avec ceux du procédé conventionnel Influence des conditions opératoires La figure 3 représente la variation de la vitesse spatiale horaire du procédé d'hydrogénation, objet de l'invention, en fonction de la température moyenne d'hydrogénation pour différents indices de viscosité moyens de la coupe lubrifiante obtenue après le stade de déparaffinage. On constate que même pour une vitesse spatiale très faible, la température minimale moyenne d'hydrogénation se situe au dessus de 310"C pour obtenir un indice de viscosité suffisant de la coupe lubrifiante. TABLEAU 3 - PRODUCTION DE LUBRIFIANTS A MOYEN V.I.A PARTIR DE DISTILLAT REFERENCE 1 P ,o w 1, W W cCOf m n rl \o" Evl I , u ,,, Z$ o o o R m P( CY H O II R cod &num; II rO 5! 11 w II Pression bar 70 150 i H Il distillat H H 2 YDR0GENATION " 0: o ,O If /I r= N O os lì 11 rw ; n 0 > 5 r 1,2 eo 2 -- --- -- f II-- II E: b e mrc N N soufre o Produit hydrogéné m 11 ; n N sr S m In endettient Coupe lubrif4ante hydrogénée 90 92 > 6 86 > 8 90,1 93,2 0 I Z I O pds iur i a t;i aux solvant 80 11 rc B I II c \o I Irr '\o 's endement Raffinat/Aliment. Furfural n es DE TRAITEMENT t ço ov O c7 O as X X w b N F Raffinat 7 pds e g D ~ m ax =============================a== | ===============M========n==::===:;==:::= n ç o S S w S endement Filtrat raffinat 85;6 84,6 88,3 86 ra 0 o\ 1 a a) c10 iscosité 37,8 ~ cst I ~ iscosité 98,9 0C cst 11,21 11,44 10,47 10,70 11,92 13 > 8 H X de ll Point d'-écouleent O V 12 w 16 R 12 W 12 V 12 cz nl Infîamraabilité AFNOR T 60103 o r 243 246 245 249 N 255 n z w z u z X o o o o A ç n S I 0 o- K huile déparaffinée X pds 77,1 78,4 76,5 ?7,5 81 76,3 ff initial g g} W > W ç X X a a S n W o c S bo X ll = U n e o Z O .t a i N N s W t4 44 ç D n w 4 r ç as n g 8 E-l X > 14 11 ç an a z a = ç a 8 X nl sW 4 ç r ,l X w g X > U é r X h O ll vq 44 m 1 O r ç fi a P4 11 ( v4 U 11 V :s 0: Z 11 a X t g Oms ov = :s l n > n; E co aw > o r g: 4 v Ç ; 4 a 4J n u W w X -- .o JJ O ç h C R O g: C 11 a u fi 0 X X C' rl t h Xt H ut 41 N aJ ç ç E vJ vz W D e 11 e e 1s g X g m t v o s n n o cJ a zo ç fi > E X r x r r n t u ov r Ps :e S C U 2 C 11 C X r O w a ~ M HN H--- e H a: > > H H P: ~~ NOILYuaDOE U aB M n a9wIsawasa saxav N LNSH3LI3L N INIA LInUO & BR a a REVEND ICAT IONS 1. Procédé perfectionné de production d'huiles lubrifianes, caractérisé en ce que l'on soumet les diverses fractions provenant de la distillation sous vide un traitement catalytique d'hydrogénation dans des conditions modérées de pression et de température, la température, sans dépasser celle de l'hydrocraquage, étant toutefois supérieure à 310 C, et que l'on soumet, si nécessaire, lesdites fractions ainsi traitées à une extraction au solvant en vue de les débarasser des extraits aromatiques avant les traitements de déparaffinage et de finition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température moyenne d'hydrogénation est comprise entre 310 et 450 CC avantageusement entre 340 et 390 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sous une pression comprise entre 40 et 100 bar. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sous une pression. de 70 bar. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée~avec une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 3 et avantageusement entre 0,25 et 2 volumes d'alimentation par volume de catalyseur et par heure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient un métal du groupe VI b et un ou plusieurs métaux du groupe VIII déposés sur un support d'alumine et qu'il est activé par un composé du soufre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient 15 % en poids M003 et 3 7. en poids NiO sur un support d'alumine. 8. Raffinat obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise par le fait que sa teneur totale en soufre est inférieure à 2 % en poids.