Brevet FR2284578A1 — publié le 19760409

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alumine ss alcaline. On sait que les alumines ss alcalines et notamment l'alumine ss sodique trouvent à l'heure actuelle d'importantes applications en tant qu'électrolyte solide dan solide dans des genératsurs électrochimiques tels que les générateurs sodium- soufre. On sait également qu'il existe une variété allotropique de la forme ss, variété dénommée ss", laquelle présente une structure cristalline différente. Plus précisement, la variété ss présente une maille élémentaire hexagonale constituée de deux blocs du type spinelle séparés par un plan "miroir" contenant un ion sodium et un ion oxygène, tandis que la maille élémentaire de la variété est du type rhomboédrique, constituée de trois blocs du type spinelle séparés les uns des autres par des plans contenant un ion oxygène et des ions sodium. Parmi ces deux formes ou variétés allotropiques, la forme ss présente une stabilité thermodynamique plus grande que la variété 6", laquelle en outre se dégrade au contact de l'air par suite d'un phénomène d'hydrolyse. I1 en résulte en conséquence que la forme ss présente un grand internât industriel en vue de son application dans les générateurs électrochimiques. Un procédé connu de préparation d'alumine ss sodique de formule xA1203,NazO consiste par exemple, à effectuer, à une température supérieure à 2000 C la fusion d'un mélange d'alumine a ou r et de carbonate de sodium en proportions telles que x soit compris entre 5 et 11. L'alumine ainsi obtenue est concassée et broyée jusqu'à obtention de la granulométrie désirée. Un autre procédé connu consiste à effectuer la réaction ci-dessus à l'état solide. Oans ce but l'alumine a ou y et le carbonate de sodium (ou de l'aluminate ds sodium A1203Na20) pulvérulents sont intimement mélangés puis portés à une température telle que la réaction s'effectue de façon complète. Cependant, dans un tel procédé on constate que si la température est inférieure à 15506C on obtient essentiellement la forme ss" tandis que pour des températures supérieures on obtient un mélange des variétés ss et ss", la proportion de la variété ss augmentant avec la température et le temps de réaction. Le produit ainsi obtenu est de mems concassé et broyé. De tels procédés ne permettent pas d'obtenir la variété ss pure, et de plus, ils nécessitent d'opérer à des températures élevées, maintenues pendant des temps de longue durée, ce qui se solde par un prix de revient opérationnel notable. Pour pallier de tels inconvénients, on a proposé de replacer la totalité du carbonate de sodium ou de l'aluminate de sodium par la cryolithe, A1F3, 3NaF. Dans ce cas, la réaction peut Stre effectuée à une température de 1W O-C et elle conduit à l'obtention de la forme ss sensiblement pure. Cependant Gans une telle méthode la température de 10000C doit etre maintenue au moins 20 heures pour que la réaction s'effectue intégralement. La présente invention permet de remédier aux inconvénients majeurs des méthodes connues schématisées dans ce qui précède, et elle a pour objet un procédé permettant de préparer aisément une alumine ss alcaline rigoureusement pure, selon un prix de revient modique. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'alumine ss alcaline exempte de la variété allotropique a" > procédé consistant à réaliser un mélange intime de poudres d'alumine et d'au moins deux composés d'un même métal alcalin, en quantités respectives telles que le rapport pondéral entre l'aluminium et ledit métal alcalin présente une valeur prédéterminée, le premier desdits composés alcalins étant choisi dans le groupe formé par le carbonate et l'aluminate, caractérisé par le fait que le deuxième composé alcalin comporte au moins un fluorure, et par le fait que ledit mélange intime de poudres est chauffé à une température comprise entre 1000 et 15500C, le temps de chauffage pouvant varier de façon inversement proportionnelle à ladite température et celà entre 2 minutes et 1 heure. 0'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif. On mélange intimement des poudres d'alumine -a ou r, de carbonate de sodium (ou d'aluminate de sodium) et de cryolithe en quantités respectives telles que d'une part l'on obtienne de l'alumine ss sodique xA1203, Na20 avec x compris entre 6 et 9 et que d'autre part le rapport pondéral soit compris entre 5 et 95%. Un tel mélange est disposé dans un creuset de platine ouvert de sorte que la réaction s'effectue en atmosphère non confinée. Ledit creuset est introduit dans un four et porté à une température comprise entre 10000 et 15500. Le temps de chauffage est avantageusement de 1heure si la température est de 1 000 et seulement de 2 minutes si ladite température est de 1 55DO. Si l'on met en oeuvre une température comprise entre 1 0000 et 1 5500, la durée de chauffage sera bien entendu comprise entre les valeurs mentionnées dans ce qui précède. Plus précisément le temps de chauffage varie de façon inversement proportionnelle à la température. A titre d'exemple une température de 1 2000 C sera avantageusement maintenue 21 minutes environ. A l'issue du temPs de chauffage, on laisse refroidir librement le creuset. L'alumine ss sodique ainsi obtenue sous forme pulvérulente peut alors etre utilisée pour réaliser des pièces selon toute technique appropriée. Une variante de ce procédé consiste à utiliser à la place de la cryolithe un fluorure et notamment le fluorure de sodium. Les conditions opératoires sont identiques, le rapport pondéral NaF NaF + C03 Na2 (ou Al2 03 Na20) étant compris entre 5 et 95 %. 1er exemple : on a mélangé 33,80 gr d'alumine a , 4,96go de carbonate de sodium et 1,24gr de cryolithe. Ce mélange a été chauffé à 1000 C pendant 60 minutes. Après refroidissement on obtient de l'alumine ss sodique pure. 2ème exemple : on a mélange 31,56gr d'alumine , 7,84 gr d'aluminate de sodium et 0,60 gr de fluorure de sodium. Un tel mélange a été chauffé à 12000C pendant 20 minutes. Après refroidissement, on obtient de l'alumine ss sodique pure. il est de toute évidence que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des alumines B alcalines autre que l'alumine ss sodique. il suffit pour cella de mettre en oeuvre les carbonates, aluminates et fluorures correspondants, dans des conditions opérationnelles similaires. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des alumines alcalines rigoureusement exemptes de la variété allotropique an et celb à de basses températures maintenues durant de courtes périodes de temps et en conséquence selon un prix de revient modique. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'alumine ss alcaline exempte de la variété allotropique ss ", procédé consistant à réaliser un mélange intime de poudres d'alumine et d'au moins deux composés d'un même métal alcalin, en quantités respectives telles que le rapport pondéral entre l'aluminium et ledit métal alcalin présente une valeur prédéterminée, le premier desdits composés alcalins étant choisi dans le groupe formé par le carbonate et l'aluminate, caractérisé par le fait que le deuxième composé alcalin comporte au moins un fluorure, et par le fait que ledit mélange intime de poudres est chauffé à une température comprise entre 1000 et 15500C, le temps de chauffage pouvant varier de façon inversement proportionnelle à ladite température et celà entre 2 minutes et 1 heure. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit chauffage est effectué en atmosphère non confinée. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit fluorure est un fluorure double d'aluminium et dudit métal alcalin, le rapport entre le poids dudit fluorure double et la somme des poids dudit fluorure double et dudit premier composé alcalin étant compris entre 5 et 95%. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit fluorure double est la cryolithe. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit fluorure est un fluorure alcalin simple, le rapport entre le poids dudit fluorure simple et la somme des poids dudit fluorure simple et dudit premier composé alcalin étant compris entre 5 et 95%. S/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit rapport pondéral entre l'aluminium et le métal alcalin est compris entre 6 et 9.