Brevet FR2280669A1 — publié le 19760227

La présente invention se rapporte à de nouveaux polyéthers portant des groupes amino tertiaires et qui possèdent d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, ce qui les qualifie pour de nombreuses utilisations. On a déjà proposé antérieurement des procédés de préparation de polymères portant des groupes amino dans le but d'améliorer ltaptitude à la teinture de fibres synthétiques. Il existe déjà des polymères, tels que des polyuréthannes, des polyéthers et des polyamides, qui portent des groupes amino. Ces polymères connus permettent effectivement d'améliorer l'aptitude à la teinture de fibres synthétiques dans lesquelles on les incorpore, mais leur teneur en groupes amino ntest pas suffisamment forte pour apporter des avantages autres que cette amélioration d'aptitude à la teinture, et la résistance à la chaleur et à l'hydrolyse de ces polymères n'est pas suffisamment forte pour que les avantages apportés par les groupes amino puissent entre exploités dans des applications très variées. Le brevet belge nO 693.000 décrit, en tant que polymères portant des groupes amino, des polyamides dans lesquels une partie des composants diamine consiste en composés de formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkylène inférieur et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Le brevet japonais nO 16035/1969 décrit des élastomères de polyuréthanns contenant des groupes amino tertiaires que l'on prépare en utilisant comme agents d'allongement des chatnes des diamines contenant des groupes amino tertiaires. A. Rembaum et col. (J. polymer sci. part B 7 383 (1969)) décrivent des polymères contenant un atome d'azote quaternisé, que l'on obtient par la réaction de Nenschtokin entre un dihalogénure d'alkylène et une alkylene-di-tert-amine. En dehors des polymeres contenant des groupes amino dont on a parlé ci-dessus, on connait des polyéthylèneimines et des composés polyvinyliques comme la polyvinylpyridine et le polyvinylcarbatole, des polymeres dans lesquels on a introduit des groupes amino par la réaction de décomposition d'Hoffmann ou la réaction de Mannich, des polyacrylamides et des polystyrènes portant des groupes amino. Ainsi donc, il existe déjà des polymeres variés portant des groupes amino mais, par contre, on trouve très peu de renseignements, dans la littérature technique, sur des polyéthers portant des groupes amino. Les seuls polyéthers connus portant un groupe amino sont les polymères décrits dans le brevet japonais n" 22197/1973, qui peuvent être représentés par la formule générale et sont obtenus par réaction d1un poly-3,3-bis-(chlorométhyl)-oxétane avec le phénate d'un N-oxyde d'hydroxylamine, ce qui donne un nouveau N-oxyde qu'on réduit. L'invention concerne des polymères portant des quantités importantes de groupes amino tertiaires et qui présentent des propriétés améliorées de stabilité à la chialeur, de résistance à l'hydrolyse et à l'attaque chimique. Le polyéthers selon l'invention conviennent non seulement à l'utilisation comme agents modifiants destinés à améliorer l'aptitude à la teinture et les propriétés antistatiques des fibres synthétiques, mais également comme coagulants de polymères, résines échangeusesd'anions, agents de traitement des papiers, adhésifs, membranes polymères, substances bioactives et matières de membranes semi-perméabLes. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-apres. La demanderesse a découvert que certains glycols portant des groupes amino tertiaires, chauffés en présence de catalyseurs particuliers, subissent facilement une polycondensation avec formation de polyéthers portant des groupes amino tertiaires et qui possèdent des propriétés améliorées de résistance à la chaleur, à l'hydrolyse et aux attaques chimiques. La demanderesse a en outre trouvé que des glycols mentionnés ci-dessus et des composés particuliers portant des groupes hydroxy phénoliques, chauffés en présence des mêmes catalyseurs mentionnés ci-dessus, subissaient une polycondensation avec formation de copolyéthers portant des groupes amino et contenant des résidus aromatiques et qui possèdent des propriétés améliorées de stabilité à la chaleur. L'invention résulte de ces découvertes. Les polyéthers selon l'invention sont obtenus par polycondensation d'aminoglycols de formule générale dans laquelle RI et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire en C1-C4, X est un groupe de formule ou de formule R3 represente un groupe alkyle primaire ou secondaire en C1-C20, mais ne peut représenter un groupe méthyle lorsque R1 et R2 représentent tous deux des atomes d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C4-C20, un groupe aryle en C6-C20, un groupe aralkyle en C7 -C20 ou un groupe de formule dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C10, un groupe aryle, un groupe aralkyle, ou bien encore forment ensemble un groupe polyméthylène, lequel, avec l'atome d'azote voisin, donne un hétérocycle, q est un nombre de 2 å 25, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R4 ne pouvant représenter un atome dthydrogène lorsque R1 représente lui-même un atome d'hydrogène, R5 ne pouvant représenter un atome d'hydrogène lorsque R2 représente lui-meme un atome d'hydrogène, R4 et R5 représentant tous deux des groupes alkyle en C1-C4 lorsque R1 et R2 sont tous deux des atomes d'hydrogène. Comme exemples particuliers de ces aminoglycols, on citera lorsque X représente le 3--éthyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-n-propyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-i-propyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-n-butyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-i-butyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-n-amyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-n-hexyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-n-décyl-3-aza-1,5-pentanediol,le 3-n-dodécyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-cyclohexyl-3-aza-l,5-pentanediol, le 3-phényl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-tolyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-p-chlorphényl-3-aza-1,5-pentaneadiol, le 3-benzyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-p-méthylbenzyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-diméthylaminoEthyl-3- aza-1,5-pentanediol, le 3-diéthylaminoéthyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-di-n-propylaminoethyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-di-n-butylaminoéthyl3-aza-1,5-pentanediol, le 3-diéthylaminopropyl-3-aza-pentanediol, le 3-di-n-propylaminopropyl-3-aza-1,5-pentanediol, le 3-di-n-butylamino propyl-1,5-pentanediol, le 4-méthyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-éthyl-4aza-2,6-heptanediol, le 4-cyclohexyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-phdnyl- 4-aza-2 ,6-heptanediol, le 4-tolyl-4-aza-2 ,6-heptanediol, le 4-benzyl-4aza-2,6-heptanediol, le 4-p-méthylbenzyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-npropyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-i-propyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-n-butyl-4-aza-2, 6-heptanediol, le 4-n-amyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-n-hexyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-n-dodécyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-diméthylaminoéthyl-4-aza-2,6-heptanediol le 4-diéthylaminoéthyl-4- aza-2,6-heptanediol, le 4-di-n-propylaminoéthyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-di-n-butylaminoéthyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-dimEthylamino- propyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-diéthylaminopropyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 4-di-n-propylaminopropyl-4-aza-2 , 6-heptanediol, le 4-di-nbutylaminopropyl-4-aza-2,6-heptanediol, le 5-méthyl-5-aza-3,7-nonadiol, le 5-propyl-5-aza-3,7-nonanediol, le 5-n-décyl-5-aza-3 ,7-nonanediol, le 5-cyclohexyl-S-aza-3,7-nonanediol, le S-phényl-S-aza-3,7-nonanediol;; lorsque X représente la N,N'-bis(g-hydroxyéthyl)-2,5-diméthylpipérazine, la N,N'-bis(ss-hydroxyméthyl)-2,5-diéthylpipérazine, la N,N'-bis(B-hydroxypropyl)-pipérazine, la N,N'-bis(ss-hydroxypropyl)-2-méthylpipérazine, la N,N'-bis(ss-hydroxypropyl)-2,5-diméthylpipérazine, la N,N'-bis(ss-hydroxypropyl)-2,5-diéthylpipérazine, la N,N'-bis(ss-hydroxybutyl)-pipérazine, la N,N'-bis(D-hydroxybutyl)-2,6-diméthylpiperazine. Les polyethers selon l'invention peuvent être obtenus par condensation et déshydratation des aminoglycols mentionnés ci-dessus. Mais on peut également les obtenir par co-polycondensation de ces aminoglycols avec des composés particuliers portant des groupes hydroxy phénoliques et/ou des polyalkylèneglycols. Les composés portant des groupes OH phénoliques sont les composés répondant aux formules (8), (9), (10) et (11) cidessous dans lesquelles le symbole Y de la formule (8) représente un groupe alkylène en C1-C4, un groupe alkylidène en C3-C15, -O-, -S02-, -S- ou zC=O. Les indices a des formules (8) à (11) représentent le nombre 1 ou 2 et b le nombre 0 ou 1, respectant la relation a + b = 2. En outre, dans les formules (8) à (11), chaque noyau aromatique peut être substitué par des groupes alkyle en C1-C4, des groupes acyle, des groupes alcoxy inférieur ou des atomes d'halogène. Comme exemples particuliers de composés de ce type portant des groupes hydroxy-phénoliques et qui conviennent, on citera les suivants i) Composés de formule (8) le bis(4-hydroxyphényl)-méthane le 2,2'-bis(4-hydroxyphényl)-propane, le tlioéther bis(4-hydroxyphénylique), la bis(4-hydroxyphényl)-sulfone, la 2,2'-dihydroxybenzophénone et la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzo- phénone. ii) Composés de formule (9) le résorcinol, l'hydroquinone, la 2-méthylhydroquinone, la 2,4-dihydroxyacétophénone, le 2,5-dihydroxybiphényle et le 3,4-dihydroxybiphényle. iii) Composés de formule (10) le 1,5-dihydroxynaphtalène, le 2,6-dihydroxynaphtalène, le 2,6-dihydroxy4-méthylnaphthalène, le 2,6-dihydroxy-3-chlornaphtalène, le 1,6-dihydroxynaphtalène, le 1,7-dihydroxynaphtalène, le 2,7-dihydroxynaphtalène, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le 1,3-dihydroxynaphtalène et le 1,4-dihydroxynaphtalène. iv) Composés de formule (11) le 2,2'-dihydroxybiphényle, le 4,4'-dihydroxybiphényle, le 2,4'-dihydroxybiphényle, le 3,3 '-dihydroxybiphényle, le 2,4'dihydroxy-4-chlorbiphényle, le 2,2'-dihydroxy-4-chlorbiphényle et le 4,4'-dihydroxy-2-méthylbiphényle, Les polyalkylèneglycols utilisables dans l'invention sont les composés répondant à la formule générale dans laquelle R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et r est un nombre de 3 à 500. Dans la condensation par déshydratation des aminoglycols ou la co-polycondensation des aminoglycols et des composés portant des groupes hydroxy phényliques, on peut utiliser avec de bons résultats comme catalyseurs des composés particuliers du phosphore. Avec les catalyseurs acides classiques comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique, on n'obtient pas de polyéther présentant des poids moléculaires suffisamment élevés, car ces catalyseurs provoquent une réaction de décomposition. Par contre, des composés particuliers du phosphore provoquent une réaction de polycondensationdéshydratation non accompagnée d'une telle réaction de décomposition et donnent des polyéthers dont les poids moléculaires peuvent être faibles ou forts selon le choix des conditions de la réaction. Les mêmes catalyseurs au phosphore permettent également de co-polycondenser avec les aminoglycols les composés portant des groupes hydroxy phénoliques et/ou les polyalkyleneglycols. Les composés du phosphore qui conviennent à l'utilisation comme catalyseurs sont ceux qui répondent aux formules (13) et (14) ci-dessous dans lesquelles Z1 et Z2 représentent chacun un groupe hydroxy, un groupe allyle en C1-C6, cycloalkyle en C6-C12, alcoxy en C 1-C20 ou aryloxy et Na R10 > R11 et h 2 représentent chacun un atome dthydrogans, un groupe alcoxy ou un groupe aryloxy en C1-C20. Parmi les composés du phosphore qui répondent à ces définitions et qu'on apprécie, on citera l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, le phosphite de diméthyle, le phosphite de diéthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tripropyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de tribenzyle, le phosphite de tricyclohexyle, le phosphite de tritolyle, le phosphite de triamyle, le phosphite de tristéaryles le phosphate de monométhyle, le phosphate de monobutyle, le phosphate de diéthyle, le phosphate de dipropyle, le phosphate de triamyle, le phosphate de triphényle, l'acide méthyle phosphóreux, l'acide propylphosphoneux, l'acide phénylphosphoneux, le méthylphosphonite de diéthyle, le méthylphosphonite de biphényle, le phénylphosphonite de diéthyle, le benzylphosphonite de diéthyle, l'acide méthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide cyclohexylphosphonique, lephosphonate de monôéthyle et de monophényle, le méthylphosphonate de dipropyle, le méthylphosphonate de diéthyle et l'éthylphosphonate de diéthyle. Les composés du phosphore décrits ci-dessus servent non seulement de catalyseurs dans la réaction de formation de l'éther, mais également de stabilisants qui améliorent la résistance du polymère à la chaleur et à l'oxydation. Lorsqu'on soumet l'aminoglycol à polycondensation en présence de ces catalyseurs, on les introduit dans laminoglycol en quantité de 0,1 à 20 et, de préférence, de 0,1 à 10 moles t/., par rapport à l'aminoglycol et on chauffe à une température dans l'intervalle de 150 à 300"C à pression atmosphérique ou sous vide en éliminant simultanément l'eau formée dans la réaction.La durée nécessaire pour cette réaction de polycondensation dépend du poids moléculaire recherché pour le polyéther final, mais habituellement elle est de l'ordre de 3 à 10 h pour des poids moléculaires de 300 à 20000. Pour la copolycondensation d'un aminoglycol avec un composé portant des groupes hydroxy phénoliques, on obtient le copolyéther en mélangeant un ou plusieurs composés portant des groupes hydroxy phenoliques, en proportion de 0,05 à 100 moles %, avec l'aminoglycol et en faisant réagir en présence de l'un des composés du phosphore mentionnés ci-dessus. Par la co-polycondensation, on peut obtenir des copolymères alternant avec des composés portant deux groupes hydroxy phénoliques qu'on fait réagir avec des aminoglycols en proportions molaires à peu près égales. Comme la réaction de polycondensation entre les composés portant les groupes hydroxy phénoliques et les aminoglycols est plus rapide que la polycondensation des aminoglycols, on obtient plus facilement des condensats à haut poids moléculaire par la première de ces réactions que par la seconde. On obtient également des copolyéthers en polycondensant les aminoglycols avec un ou plusieurs polyalkylèneglycols à raison de 0,05 à 30 moles % par rapport aux aminoglycols. La réaction de co-polycondensation entre les polyalkylèneglycols et les aminoglycols est plus lente que la polycondensation des aminoglycols, et il nty a pratiquement pas de polycondensation des polyalkylèneglycols entre eux. Par conséquent, lorsque le mélange de réaction contient plus de 30 moles % de polyalkylèneglycol, il devient difficile d'atteindre un fort poids moléculaire et on retrouve du polyalkylèneglycol libre dans le mélange de réaction. Par ailleurs, lorsqu'on polycondense les-aminoglycols avec les composés portant des groupes hydroxy phénoliques et les polyalkylèneglycols, la quantité de ces derniers qu'on met en oeuvre doit être inférieure, pour les mêmes raisons, à 0,3 fois la différence entre la quantité molaire d'aminoglycols et la quantité molaire de composés portant des groupes hydroxy phénoliques. Par ailleurs, les spectrographies infrarouge et de résonance magnétique nucléaire ont montré qu'il ne se formait pas de liaisons éther entre les groupes aromatiques. Par conséquent, les polyéthers obtenus conformément à l'invention répondent à la formule dans laquelle R1 et R2 représententchacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire en C1-CLI X représente R3 représente un groupe alkyle primaire ou secondaire en C1-C20 mais non un groupe méthyle lorsque R1 et R2 sont tous deux des atomes d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C4-C20, aryle en C6C20, aralkyle en C7-C20 ou un groupe de formule dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C10, aryle en C1-C10, aralkyle en C1-C10 ou forment ensemble un groupe polyméthylene qui, avec l'atome d'azote, donne un hétérocycle ; q est un nombre de 2 à 25 ; R4 et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, avec les restrictions que, lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, R4 ne peut avoir la même signification, lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, R5 ne peut avoir la même signification, et, lorsque R1 et R2 sont tous deux des atomes d'hydrogène, R et R5 sont tous deux des groupes alkyle en C1-C4. Le symbole Ar représente au moins un groupe choisi parmi les radicaux aromatiques bivalents répondant aux formules le symbole Y de la formule (2) représentant rni groupe alkylène en C1-C4, alkylidène en C3-C15, -O-, -S02-, -S- ou # C=O. R est un radical de polyalkylèneglycol répondant à la formule dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et r est un ombre de 2 à S00 ; m est un nombre de 1 à 20, n un nombre de O à 20, i et j sont chacun égaux à O ou i et p est un nombre de 5 à 1000. Un des avantages des polyéthers selon l'invention réside dans leur teneur en groupes amine plus forte que celle de polymères analogues connus antérieurement, car les polyéthers selon l'invention sont obtenus par polycondensation-déshydratation d'aminoglycols. Un autre avantage très important des polyéthers selon l'invention réside dans leur stabilité à la chaleur qui est exceptionnelle. Il n'y a pas de modification de qualité dans des conservations prolongées et un chauffage à une température de 270 à 2809C ne provoque ni décomposition ni coloration. Par contre, les polymères portant les groupes pyridine décrits dans le brevet japonais n 22197/1973 se dégradent et se colorent à la conservation, mEme à température ambiante Les polyamides décrits dans le brevet belge n 693.000 et obtenus par polymérisation de diamines contenant des groupes amino tertiaires n'intervenant pas dans la polymérisation ont leur teneur en groupes amino qui s'abaisse d'environ 30 1 lorsqu'on les chauffe à 2500C pendant 2 h. Comme cette disparition des groupes amino se produit également dans la réaction de polymérisation, il est difficile d'obtenir des polyamides à forte teneur en groupes amino par le procédé décrit dans le brevet belge précite. Les polymères vinyliques modifiés par introduction de groupes amino ont une stabilité à la chaleur insuffisante : ils se décomposent et se colorent fortement à 2100C. Les polyéthers selon I' invention se caractérisent également par leur forte résistance à lthydrolyse, Lorsqu'on les maintient dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou dans de l'eau bouillante, on n'observe aucune diminution du poids moléculaire. Par contre, les polyuréthannes portant des groupes amino qui ont été mentionnés en introduction subissent facilement une hydrolyse lorsqu'on les maintient dans l'acide chlorhydrique aqueux ou dans une solution aqueuse de soude caustique. Les aminoglycols dont dérivent les polyéthers selon l'invention peuvent entre polycondensés avec des acides dibasiques et donnent alors des polyesters, mais ces polyesters se décomposent facilement en monobres lorsqu'on les maintient dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Les polyêthers selon l'invention contiennent une forte proportion de groupes amino tertiaires, ils présentent une forte stabilite à la chaleur et une excellente résistance à l'eau et aux agents chimiques. On peut donc les utiliser dans des applications très variée conne on le verra ci-ap+Ba' Ainsi, par exemple, on peut les mélanger avec les polymères servant de matière première à la fabrication de fibres synthétiques de types variés par filage à l'état fondu en vue de conférer ou d'améliorer l'affinité pour les colorants acides et de donner les propriétés antistatiques. Les polyéthers selon l'invention constituent également d'excellentes matières premières de la fabrication de résines échangeuses d'anions. Ainsi, lorsqu'on transforme un polyéther selon l'invention en un polymère insoluble présentant une structure réticulaire tridimensionnelle, on peut utiliser le polymère obtenu comme résine échangeuse d'anions présentant une excellente stabilité à la chaleur. Plus précisément, on peut obtenir le polymère à structure réticulaire tridmensionnelle en dissolvant le polyéther selon l'invention dans un mélange de diméthylformamide et de benzene et en ajoutant à la solution un dihalogénure de xylène en proportion de 1 à 50 moles % par rapport aux groupes amino du polyéther ; on laisse ensuite la réaction se produire dans l'intervalle de 20 à 700C. Le polymère obtenu présentant une structure réticulaire tridimensionnelle possède des propriétés remarquables de stabLitd à la chaleur et de résistance à l'oxydation ou à l'hydrolyse et peut donc Entre utilisé comme résine échangeuse d'ions à forte capacité.Dans un tel cas, les groupes amino tertiaires peuvent être convertis en sels d'ammonium quaternaire å l'aide d'un halogénure d'alkyle ou d'alkylidene. Par mélange avec un dihalogénure de xylène, on peut transformer les polyéthers selon l'invention en pellicules qu'on traite à la chaleur et qui peuvent être alors utilisés comme membranes échangeuses d'ions. Les polyéthers selon l'invention, en particulier les copolymères contenant des polyalkylèneglycols, constituent d'excellentes matières premières de la fabrication d'agents coagulants pour polymère. Notamment, les polymères selon l'invention,dans lesquels une partie ou la totalité des groupes amino tertiaires a été transformée en chlorhydrates ou quaterniséspour les rendre solubles dans l'eau, constituent de remarquables coagulants cationiques macropolymères. Ils ont une exceptionnelle stabilité à lZhydrolyse et à l'oxydation, très supérieure à celle des coagulants cationiques macropolymères connus, par exemple les produits du type polyacrylamide modifié, ester -acrylique modifié ou polyéthylèneimine modifiés On notera que les copolymères contenant des polyalkylèneglycols sont directement hydrosolubles et ont une capacité de coagulation supérieure ; ils possèdent l'avantage de pouvoir être transformés facilement en composés d'ammonium quaternaire à l'aide d'un halogénure de benzyle en solution aqueuse, de sorte qu'il est inutile de faire appel à un solvant organique. Pour toutes ces raisons, les coagulants obtenus à partir des polyéthers selon l'invention peuvent être utilisés avec avantage dans l'élimination de particules fines en suspension,par par exemple pour le traitement d'effluents de lavage de sable, d'effluents de mines de charbon, d'effluents de collecteurs de poussières, pour l'élimination de colorants et de composants consommant chimiquement de l'oxygène dans les effluents de teinturerie et de fabriques de papier, dans la rupture d'émulsions, par exemple d'eaux usées contenant des huiles et d'eaux résiduaires du lavage de la laine brute, dans la sédimentation et la séparation de l'eau à partir de boues activées, de boues digérées et de boues usées provenant de la fabrication du papier. Les coagulants selon l'invention provoquent la flottation à une vitesse supérieure à celle obtenue avec les coagulants classiques, l'efficacité de séparation des solides et de l'eau est remarquable et, à l'incinération, ils donnent peu de cendres. Les polyéthers selon l'invention constituent également une matière première de qualité pour la fabrication de semiconducteurs polymères. Ainsi, un polyéther quaternisé forme avec le 7,7,8,8-tétracyanoquinodiméthane un sel complexe possédant des propriétés remarquables de semi-conductivité. On peut également mélanger un polyéther quaternisé avec de la patte à papier pour l'appliquer la surface du papier pour former un papier conducteur électrique. Les polyéthers selon l'invention constituent également des matières premières remarquables de la préparation de substances présentant une activité physiologique et de polymères à applications médicales. Ainsi, par exemple, un polymère quaternisé donne avec un sel de sodium de l'héparine un complexe qui constitue un agent anticancéreux efficace. On peut également obtenir un composé efficace comme agent anticoagulant du sang par greffage d'un polymère quaternisé sur une silicone ou un polyéthylène et en faisant ensuite réagir avec le sel de sodium d'héparine. Des complexes des polyéthers-quaternisés et de polymères cationiques tels que le polystyrène sulfonés un polyacrylate de sodium ou un ester sulfurique d'alcool polyvinylique conviennent comme membranes polymères trouvant des applications variées, par exemple dans la purification des eaux salines, la séparation de produits dans l'industrie alimentaire, l'utilisation comme rein artificiel, sous forme de microcapsules, etc. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Les poids moléculaires des polyéthers ont été mesurés par dissolution de l'échantillon dans le chloroforme et osmométrie à 370C. Pour la détermination de la teneur en groupes amino tertiaires des polyéthers, on a dissous l'échantillon dans un mélange acide acétiqueméthanol, 9:1 en volume et titré par une solution N/10 d'HCl dans l'isopropanol avec le potentiographe E-436 de la firme Metrhome Co.. Cette teneur en groupes amino tertiaires est exprimée dans tous les exemples par la teneur en azote. Les chiffres figurant entre parenthèses représentent les valeurs calculées dans le cas d'un poids moléculaire infini. EXEMPLE 1 On place 441 parties de n-propyl-3 aza-3-pentane diol-1,5 et 9,8 parties d'acide phosphoreux dans un ballon tricol à fond rond muni d'une tubulure d'alimentation enazote,d'un thermomètre et d'une tubulure à distillat. On fait réagir le mélange à 210-2300C pendant 3 h sous courant d'azote à pression atmosphérique avec distillation simultanée de l'eau. Ensuite, on réduit la pression du système à 0,3 mmHg en une période de 60 mn en maintenant la température à 23O0C. Ensuite, on poursuit la réaction de condensation à 2300C sous 0,3 mmHg pendant 2 h.On obtient alors un polyéther linéaire incolore drivé de l'autopolycondensation de l'aminoglycol ci-dessus, qui est un liquide visqueux à la température ambiante et qui a un poids moléculaire moyen en nombre (ci-après Mn) de 7400 et une teneur en azote exprimée en %) de 10,77 % (10,85 /0). On solubilise le polyéther obtenu par transformation en chlorhydrate et on l'utilise comme coagulant dans le traitement de l'effluent acide de colorant et onobtient les résultats indiques dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 On polycondense divers glycols représentés par la formule générale de la même manière au'à l'exemple 1 ci-dessus. Les caractéristiques des polyéthers obtenus dans ces réactions sont indiquées dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 3 On copolymérise 441 parties de méthyl-4 aza-4 heptanediol-2,6 en présence de 9,8 parties d'acide phosphoreux à 220-2400C pendant 3 h sous courant d'azote à pression atmosphérique en distillant simultanément l'eau produite dans la réaction. Ensuite, on amène le système de réaction sous 0,3 mmHg en une pétiode de 60 mn. Ensuite, on poursuit la réaction a 2400C sous 0,3 mmEg pendant 2 h. On obtient alors un polyéther linéaire incolore, Mn 7400, N 10,81 % (10,85 %). On polycondense dans les conditions ci-dessus divers glycols représentés par la formule générale Les caractéristiques des polyéthers obtenus dans ces réactions sont indiquées dans le tableau III ci-après. EXEMPLe 4 On soumet à la polycondensation en utilisant différents catalyseurs 669 parties de benzyl-4 aza-4 heptanediol-2,6, mais dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 ci-dessus. Bien que les polyéthers obtenus soient sensiblement identiques à ceux énumérés sous le n 2 dans le tableau III, leur poids moléculaire Mn et leur teinte présentent certaines différences comme le montre le tableau IV ci-après. EXEMPLE 5 On place dans un réacteur 649 parties de diéthylaminopropyl-3 aza-3 pentanediol-l,5 et 9,8 parties d'acide phosphonique et on fait réagir de la mème manière qu'à l'exemple 3 ci-dessus pour obtenir un polyéther linéaire autopolycondensé. Le polyéther obtenu est un liquide incolore et visqueux à la température ambiante, Mn 6600, teneur en azote 13,15 % (13,31 %) On dissout le polyéther dans le toluène et on ajoute à la solution résultante une solution de 20 % de dichlorure de p-xylidène par rapport à l'azote tertiaire, on ajoute 3 fois son volume d'eau et une faible quantité de tensioactif et on fait réagir à 900C pendant 2 h en agitant.Ensuite, on élève la température à 100 C pour évaporer le toluène par distillation azéotropique et il se forme des globules sphériques de polymère. On ajoute une grande quantité d'eau, on refroidit, on sépare les globules de polymère et on sèche à 1200C sous 0,1 mmHg. On fait réagir le polymère réticulé insoluble avec le bromure de méthyle en phase gazeuse et ensuite on traite par une solution aqueuse de soude caustique. On obtient alors une résine échangeuse d'anions fortement basique. La capacité totale d'échange d'ions de la résine est de 7,78 méq/g (résine sèche), la température maximale de fonctionnement est de 1300C et la résine peut être utilisée dans une large gamme de pH O à 14. EXEMPLE 6 On polymérise 606 parties de N,N'-bis(ss-hydroxy- propyl)-pipérazine en présence de 9,8 parties d'acide phosphorique de la même manière qu'à l'exemple 3 ci-dessus pour obtenir un polyéther linéaire incolore, Mn 4050, F. 38 C. teneur en azote 15,08 % (15,22 5). EXEMPLE 7 Dans un ballon tricol à fond rond de 2 1 de volume et muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée d'azote, d'un thermomètre et d'un tube de distillation, on place 441 parties de n-propyl-3 aza-3 pentanediol-1,5, 571 parties de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (ci-après en abrégé BPA) et 8,2 parties d'acide phosphorique et on fait réagir à 180-210 C pendant 2 h sous courant d'azote à pression atmosphérique en distillant simultanément l'eau produite dans la réaction. Ensuite, on amène le système de réaction sous 0,3 mmHg en une période de 60 mn et on poursuit la réaction à 2200C sous 0,3 mmHg pendant 2 h. On obtient alors un polyéther linéaire co-polycondensé, Mn 7050, F, 49-510C, teneur en azote 4,18 % (4,13 %). On fait réagir doeis les conditions ci-dessus divers glycols de formule générale avec le BPA. Les caractéristiques des polyéthere obtenus dans ces réactions sont indiquées dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 8 On copolycondense dans les conditions identiques à celles de l'exemple 7 ci-dessus divers glycols de formule générale avec la bis(hydroxy-4 phényl)-sulfone. Les caractéristiques des polyéthers obtenus dans ces réactions sont indiquées dans le tableau VI ci-après. EXEMPLE 9 On fait réagir dans un réacteur de la mé e manière que dans l'exemple 7 ci-dessus 441 parties de i-propyl-3 .aza-3 pentanediol-l,5, 275 parties de résorcinol et 8,2 parties d'acide phosphorique pour obtenir un polyéther co-polycondensé, Mn 3700, F. 20 C, teneur en azote 6,42 X (6,33 %). EXEMPLE 10 On fait réagir dans un réacteur identique à celui de l'exemple 7 ci-dessus 441 parties de méthyl-4 aza-4 heptanediol-2,6 571 parties de NPA et 8,2 parties d'acide phosphorique à 200-2300C pendant 3 h sous courant d'azote à pression atiosphérique tout en distillant simultanément l'eau produite dans la réaction. Ensuite, on amène le sys tème sous 0,3 mmHg en une période de 60 mm tout en maintenant la température à 2300C et on poursuit la réaction pendant encore 2 h à 230 C sous 0,3 mmHg pour obtenir un polyéther linéaire à structure moléculaire alternée, Mn 7800, teneur en azote 4,20 % (4,13 %), F. 61,5 C. En opérant sous courant d'azote, on mélange vigoureuselent 54,2 parties du polyéther ainsi obtenu avec 945 parties de téréphtalate-isophtalate de polyéthylène (rapport acide téréphtalique/ acide isophtalique 9:1, viscosité intrinsèque 0,65 mesurée à 300C dans un mélange solvant phénol-tétrachloréthane 3:2 en poids) à 260 C pendant 30 mn et on réduit en pastilles le mélange résultant. On mesure sur le polymère sixte obtenu un point de fusion de 243 C et une viscosité intrinsèque de 0,63 et on observe qu'il n'est que légèrement coloré. On file à l'état fondu les pastilles de polymère à 2600C, on les étire au taux de 4 fois à 700C et on les fixe à chaud pendant 5 s à 1800C pour obtenir des fibres fondant à 239 C, d'une viscosité intrinsèque de 0,60 et d'une teneur en azote de 160 méq/kg On teint les fibres ainsi obtenues en nuances moyennes à profondes d'une solidité supérieure dans les conditions de teinture énumérées ci-dessous. Colorant acide * 3 7. du poids des fibres Acide formique 5 X du poids de s fibres Rapport de bain 1:50 Durée de teinture 1 h Température de 1200C teinture * Jaune Suminol "Milling Yellow MR" et 6 autres colorants acides dans la série Suminol. EXEMPLE 11 Lorsqu'on fait réagir de la même manière qu'à l'exemple 10 ci-dessus les glycols de formule générale : dans les quantités indiquées dans le tableau VII ci-après avec 571 parties de BPA, on obtient des copolyéthers ayant les caractéristiques indiquées dans le tableau VII. EXEMPLE 12 Le tableau VIII ci-après indique les caractéristiques des copolyéthers obtenus par réaction des glycols de formule générale avec divers composés ayant des groupes OH phénoliques. EXEMPLE 13 Lorsque l'on fait réagir de la même manière qu'à l'exemple 10 ci-dessus 399,6 pxties d'éthyl-3 aza-3 pentanediol-1,5, 450 parties de polyéthylèneglycol (PEG), Mn 7800-9000, et 5,1 parties d'acide phosphorique, on obtient le copolycondensat de l'aminodioî cidessus et du PEG, F. 32-35DC, Mn 10700, teneur en azote 4,55 %. On dissout dans l'eau le polyéther ainsi obtenu et on le quaternise par réaction avec le chlorure de benzyle à 900C pendant 3 h. On utilise le polyéther modifié dans le traitement de l'effluent de colorant acide comme coagulant des hauts polymères avec les résultats indiqués dans le tableau IX ci-après, comparés au coagulant de polyacrylamide cationique. Le tableau X ci-après indique les caractéristiques des polyéthers obtenus par traitement de polyéthylèneglycols de Mn différent dans la réaction ci-dessus. EXEMPLE 14 Lorsqu'on fait réagir dans un réacteur de la mamie manière qu'à l'exemple ci-dessus 399,6 parties d'éthyl-3 aza-3 pentanediol-1,5, 228,3 parties de DPA, 200 parties de PEG (Mn 3000) et 5,1 parties d'acide phosphorique, on obtient un copolyéther orange très clair, F. 520C, teneur en azote 1,98 %, Mn 8000. TABLEAU I Propriétés de l'effluent Aspect Bleu marine foncé pH 4,8 Coefficient d#absorption 19,5% Transparence 1,2 cm DCO 2400 ppm Concentration de coagulant Polyéther, HCl 150 ppm Adjuvant de coagulation 40 ppm Propriétés de l'eau traitée Elimination de la couleur, % 99,5 Transparence > 30 cm DCO 100 ppm Concentration en écume flottéee 3% TABLEAU II N R1 R2 R3 Mn N% Propriété 1 H H C2H5 4700 10,73 (10,85) Incolore et visqueux 2 " " i-C3H7 7000 12,25 (12,17) " 3 " " Cyclo- 5900 8,17 (8,23) " hexyle 4 " " Benzyle 6930 7,82 (7,91) " TABLEAU III N R1 R2 R3 Mn N% Caractéristiques 1 méthyle méthyle n-propyle 8200 8,84 (8,92) Liquide incolore et vis queux à la température ambiante 2 " " benzyle 7000 6,75 (6,83) " 3 " " phényle 4100 7,70 (7,73) Liquide incolore F. 47 C 4 " " i-propyle 4700 8,81 (8,92) Liquide incolore et vis queux à la température ambiante 5 " " cyclohexyle 5300 7,03 (7,11) " TABLEAU IV Catalyseur Quantité de catalyseur Mn Teints Phosphite de diéthyle 20,2 parties 6200 Incolore Acide phosphorique à 85% 16,8 paries 6300 Orange clair Acide phosphorique à 85% + phosphite de diéthyle 16,8 parties + 10 parties 7800 Incolore Phosphite de tristéaryle 123 parties 5400 Incolore Phosphite de triéthyle 16,6 parties 7500 Incolore Acide phénylphosphonique 15,8 parties 4200 Orange TABLEAU V N R1 R2 R3 Quantité de glycol Mn N(%) F( C) Teinte (parties) 1 hydrogène hydrogène i-propyle 441 8200 4,20 (4,13) 46,5 Incolore 2 " " cyclohexyle 564 7700 3,71 (3,68) 59,5 " 3 " " benzyle 585 9000 3,72 (3,61) 56,8 " TABLEAU VI N R1 R2 R3 Quantité de glycol Mn N(%) F.( C) Teinte (parties) 1 hydrogène hydrogène i-propyle 441 4100 3,89 (3,87) 88,8 Jauns clair 2 " " cyclohexyle 564 4000 3,61 (3,48) 71,9 " TABLEAU VII N R1 R2 R3 Quantité de glycol Mn N(%) F( C) Teinte (parties) 1 méhyle méthyle n-propyle 525 5150 3,84 (3,81) 51,3 Jaune clair 2 " " benzyle 669 4700 3,45 (3,37) 55,9 " 3 " " phényle 627 3800 3,57 (3,49) 77,0 " 4 " " i-propyle 525 4300 3,86 (3,81) 53,0 " 5 " " cyclohexyle 645 4130 3,52 (3,44) 67,0 " TABLEAU VIII N Aminoglycole Compose ayant des groupes Mn N (%) F ( C) Teints OH phénoliques CH3 # #CH-CH2# 1 HOCH2CH2-N N-CH2CH2OH BPA 571 parties 5600 7,18 (7,10) 93 Jaune #CH3-CH# clair # 606 parties CH3 CH3 CH3 # #CH2CH2# # 2 HOCHCH2N NCH2CHOH " " 5200 7,22 (7,10) 84,2 " #CH2CH2# 606 parties 3 " 606 parties HO-#-SO2-#- 4050 6,88 (6,73) 117,0 " 626 parties 4 " 606 parties HO-#-OH 275 parties 4730 10,32 (10,14) 68 " TABLEAU IX Caractéristiques Aspect Bleu marine foncé de pH 4,8 Coefficient l'effluent d'absorption 19,5 DCC 2 400 ppm Polyéther, Acrylamide HC1 150 ppm cationique 150 ppm Quantit de coagulant Bentonite, Bentonite 40 ppm adjuvant de coagulation 40 ppm Taux d'élimi Caractéristiques nation de la 99,8% 97X couleur de l'effluent Transparence > 50 cm > 20 cm DCC 70 ppm 200 ppm traité Ecume flottée 3,0% 2,8% TABLEAU X N Mn du PEG Mn N (%) F. ( C) Teints 1 1000 450 parties 7500 4,78 30 Incolore 2 1500 " 7300 4,65 30 " 3 4000 " 7300 4,65 30 " 4 20000 " 7300 4,65 30 " REVENDICATIONS 1. Aminopolyéthers, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire en C1-C4, X est un groupe de formule ou de formule R3 est un groupe alkyle primaire ou secondaire en C1-C20, mais pas un groupe méthyle lorsque R1 et R2 sont tous deux des atomes d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C4-C20, un groupe aryle en C 6-C20, un groupe arylalkyle en C7-C20 ou un groupe de formule dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un groupe alkyle en Cl-ClO, un groupe aryle en CI'C10, un groupe arylalkyle en C1-C10 ou bien R6 et R7 pris ensemble avec l'atome d'azote forment un hétérocycle azoté et q est un nombre entier compris entre 2 et 25, R4 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, mais R4 n'est pas un atome d'hydrogène lorsque R1 est un atome d'hydrogène et R5 n'est pas un atome d'hydrogène lorsque R2 est un atome d'hydrogène, R4 et R5 sont tous deux des groupes alkyle en C1-C4 lorsque R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène, Ar est au moins un groupe choisi parmi les restes aromatiques divalents de formules dans lesquelles Y dans la formule (2) ci-dessus est un groupe 'alkylène en Cl-C4, un groupe alkylidène en C3-C5, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -S02 - ou et.R est un résidu de polyalkylèneglycol de formule générale dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, r est un nombre entier compris entre 2 et 500, m est un nombre entier compris entre 1 et 20, n est un nombre entier compris entre 0 et 20, i et j sont chacun égaux à O ou 1 et p est un nombre entier compris entre 5 et 1000. 2. Aminopolyéther selon la revendication 1, de formule (1), dans laquelle i et j sont égaux à 0, caractérisé en ce qu'on l'obtient par polycondensation des aminoglycols de formule générale dans laquelle R1, R2 et X sont tels que définis ci-dessus. 3. Aminopolyéther selon la revendication 1, caractérisé.en ce que l'on obtient par copolymérisation des aminoglycols définis à la revendication 2 avec 5 à 100 moles X, par rapport aux aminoglycols, d'au moins un des composés à groupes OH phénoliques représentés par les formules générales dans lesquelles Y dans la formule (8) est un groupe alkylène en-Cl-C4, un groupe alkylidène en C3-C15, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe hso2 ou # C=O et dans les. formules (8) à (11) a est égal à 1 ou 2 et b est égal à O ou 1 avec la condition a + b = 2. 4. Aminopolyéther selon la revendication 1, caractérisé en ce qu-'on l'obtient par co-polycondensation des aminoglycols selon la revendication 2 avec 5 à 50 moles %, par rapport aux aminoglycols, du polyalkylèneglycol de formule générale dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et r est un nombre entier compris entre 3 et 500. 5. Aminopolyéther selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on l'obtient par co-polycondensation de trois constituants, le premier constituant étant l'aminoglycol selon la revendication 1, le second constituant étant l'un au moins des composés à groupes hydroxy phénoliques tels que définis à la revendication 3 et présent en quantité de 0,05 à 100 moles % par rapport au premier constituant et le troisième constituant étant le polyalkylèneglycol selon la revendication 4 et présent en quantité inférieure à 30 % en poids de la différence entre les quantités des composés du second constituant et des composés du premier constituant. 6. Procédé pour la production d'aminopolyéthers selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet les aminoglycols selon la revendication 2 à une polycondensation par déshydratation en présence d'au moins un composé du phosphore choisi parmi les composés de formules générales dans lesquelles Z1 et Z2 représentent chacun un groupe hydroxy, un groupe alkyle inférieur en C1-C6, un groupe cycloalkyle en C6-C12, un groupe alcoxy en Cl-C20-ou un groupe aryloxy et N , R10, R11 et R12 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy en C1-C20 ou un groupe aryloxy. 7. Procédé pour la production des aainopolyéthers selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à une polycondensation déshydratante les aminoglycols selon la revendication 2 avec l'un au moins des composés à groupes hydroxy phénoliques selon la revendication 3 en quantité de 0,05 à 100 moles 7 par rapport aux aminoglycols ci-dessus, en présence d'au moins un composé du phosphore selon la revendication 6. 8. Procédé pour la production des aminopolyéthers selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à une polycondensation déshydratante les aminoglycols selon la revendication 2, avec l'un au moins des polyalkylèneglycols selon la revendication 4 en quantité de 0,05 à 30 moles 7. par rapport aux aminoglycols ci-dessus en présence de l'un au moins des composés du phosphore définis à la revendication 6. 9. Procédé selon la revendication 6, pour la production des aminopolyéthers selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un composé du phosphore selon la revendication en quantité de 0,1 à 20 moles % par rapport aux aminoglycols selon la revendication 2. 10. Procédé selon la revendication 7, pour la production des aminopolyéthers selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un des composés du phosphore selon la revendication 6 en quantité de 0,1 à 20 moles Z par rapport à la quantité totale des aminoglycols selon la revendication 3, et des composés à groupes hydroxy phénoliques selon la revendication 3. 11. Polyéther cationique caractérisé en ce qu'on l'obtient à partir des aminopolyéthers selon la revendication 1 par salification des groupes amino par un halogénure d'hydrogène ou quaternisation par un agent quaternisant de formule générale RX dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C4 et X est un groupe hydroxy, un atome d'halogène ou un reste d'acide organique ou inorganique. 12. Applicat:ion des aminopolyéthers selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils sont utilises pour la preparation d'agents modifiés pour diverses fibres synthétiques pour améliorer leur aptitude à la teinture, de résines échangeuses d'anions, d'agents coagulants, de substances physiologiquement actives et de polymères semi-conducteurs.