Brevet FR2277834A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne un procédé pour convertir des phtalimides N-substitués en sulfure de bis (phtalimide) et en anhydrides d'acide thiodiphtalique et des produits ainsi obtenus. Parmi les composés de la présente invention on peut citer les anhydrides d'acide thio-diphtalique On peut utiliser ces composés comme anti-oxygène dans de nombreux matériaux organiques tels que le caoutchouc, des huiles d'hydrocarbures, le polypropylène etc. comme agent de durcissement pour les résines époxy comme intermédiaire pour des résines de polyesters etc. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication des composés de formule (I) qui consiste (1) à faire réagir un sulfure de métal alcalin M2S, et un phtalimideNsubstitué de formule pour obtenir un sulfure de bis (phtalimide-N-substitué) intermédiaire de formule t (ici) (2) à hydrolyser le sulfure de bis (phtalimide) en présence de base pour obtenir le sel de l'acide thio-diphtalique correspondant. (g à acidifier ce sel d'acide thio-diphtalique et à récupérer l'acide thio diphtalique résultant et, (4) à deshydrater l'acide thio-diphtalique pour obtenir le dianhydride de l'acide thio-diphtalique correspondant, dans lequel X est un radical choisi parmi les groupes fluoro, chloro, brono, iodo et nitro, R est un radical monovalent choisi parmi les radicaux alkyle C(1 8)' et les radicavx aromatiques C( 20) et M est un métal alcalin tel que du sodium, du potassium et du lithium. R représente par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, etc, phényle, tolyle, xylyles naphtalyl, chlorophényle, bromotolyle, etc, Parmi les anhydrides d'acide thio-diphtalique de formule 1, on peut citer par exemple, le dianhydride de l'acide thio-3,3' diphtalique, le dianhydride de l'acide thio-4 ,4ldiphtalique, le-dianhydride de l'acide thio-3,4' diphtalique etc. Parmi les sulfures de bis (phtalimide N-substitué) de formule 3, on peut citer par exemple le thio-3,3' bis (N-phénylphtalimide), le thio-4,4' bis (N-phényl-phtalimide) le thio-3,3' bis (N-butylphtalimide), le thio-4,4' bis-(N-butylphtalimide) le thio-3,3' bis (N-méthylphtalimide), le thio-4,4' bis (N-méthylphtalimide) le thio-3,41 bis (N-phénylphtalimide) etc. Ces sulfures de bisimides sont utiles comme plastifiants retardateurs d'inflammation, anti-oxygène pour des polymères organiques tels que des polychlorures vinyle, des polyimides, et des graisses d'hydrocarbures aromatiques. On peut fabriquer les phtalimides N-substitués de formule (IT) en faisant réagir des quantités molaires égales d'une amine organique RNH2, dans laquelle R est défini comme précédemment et un anhydride phtalique substitué de formule où X est défini comme précédemment. Parmi les amines de formules BNH2, on peut citer les amines organiques telles que l'aniline, la toluidine, etc., la méthylamine, l'éthylamine, etc. On peut employer le sulfure alcalin, par exemple le sulfure de sodium sous sa forme hydratée (Na2S . 9 H20) ou sous sa forme anhydre en éliminant par distillation azéotropique l'eau d'hydratation du sel, en éliminant l'eau d'hydratation par chauffage du sel à des températures allant jusqu'S environ 4000C sous vide, ou en utilisant le sulfure de sodium anhydre du commerce. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on fait réagir le phtalimide N-substitué ou phtalimide de formule 2 et le sulfure alcalin pour obtenir le sulfure de bis (phtalimide N-substitué) ou "bisimide sulfure" de formule 3. On hydrolyse ensuite ce bisimide sulfure en sel d'acide thio diphtalique ou sel de "tétraacide" qu'on acidifie pour obtenir le tétra-acide. La deshydratation du tétra-acide, a pour résultat la formation de l'anhydride de l'acide thio-diphtalique ou "bis anhydride sulfures de formule (I). La réaction entre le phtalimide et le sulfure alcalin pour produire le bisimide peut s'effectuer entre 2500 et 150 C en présence d'un solvant organique bipolaire aprotique tel que le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, le triamide hexaméthylphosphorique, le diméthylacétamide, etc. On peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants avec des solvants non polaires tels que le toluène, le chlorobenzêne, le dichlorobenzène, etc. En outre, on peut utiliser des sels de phosphonium en combinaison avec ces solvants non polaires. Le temps de réaction peut varier entre 5 minutes et 16 heures ou plus, selon la température, le degré d'agitation, etc. On peut récupérer le bisixide du mélange résultant par filtration du mélange et traitement du filtrat avec un mélange acidique aqueux tel que 1 'acide chlorhydriqueUålué. L'hydrolyse du bisiiide en sel de tétra-acide peut s'effectuer en mettant en contact le bisimide avec une solution aqueuse de base portée au reflux telle qu'une solution de 10 à 50 X d'un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium. On peut aussi employer d'autres bases comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de t'agnésiui, etc. L'hydrolyse du bisimide peut s'effectuer en 1 à 48 heures ou plus selon les réactifs, le degré d'agitation, la température etc. L'amine organique obtenue comme sous-produit, peut être éliminée par des procédés classiques tels qu'entratnement à la vapeur etc.En outre, on peut dortesent accrottre la vitesse de l'hydrolyse en effectuant la réaction au-dessus de la pression atuosphérique à des températures comprises entre 15000 et 200 C. On peut ensuite acidifier le produit d'hydrolyse du bisisnde avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique dilue. On peut ensuite deshydrater le tétra-acide obtenu à des températures comprises entre 1000C et 200 C en utilisant un agent de deshydratation tel que l'anhydride acétique, le chlorure d'acétyle, le dicyclohexylcarbodiiiide (DCC), etc. La récupération et la purification du produit final peuvent s'effectuer par des techniques classiques. Dans les exemples qui suivent, sauf avis contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On agite à température ambiante sous une atmosphère d'azote un mélange de 1 partie de sulfure de sodium anhydre, o,85 parties de nitro-3 N-phénylphtalimide et environ 66 parties de DMF. On chauffe la solution à 7O0C pendant 2 heures puis on la refroidit à la température ambiante. On filtre la solution, et on ajoute le filtrat à de l'eau acidifiée. On recueille le précipité obtenu et on le sèche pour obtenir 5,3 parties (rendement 957) de thio-3,3' bis (N-phénylphtalimide). Une recristallisation dans le toluène donne un échantillon ayant un point de fusion de 248-250 C. On a confirmé l'identité de ce produit par ses spectres infrarouge, rmn et de masse ainsi que par son spectre rmn de carbone 13. On réalise un mélange d'environ 2 parties du sulfure de bisimide cidessus avec environ 100 parties d'une graisse lubrifiante d'hydrocarbure aromatique. On trouve que cette graisse a des propriétés anti-oxygène améliorées. Exemple 2. On chauffe à 700C sous une atmosphère d'azote pendant 4 i heures un mélange d'une partie de sulfure de sodium anhydre, 6,85 parties de nitro-4 N- phényl -phtalimide et environ 66 parties de DMF. On refroidit la solution à température ambiante et on recueille le précipité résultant que l'on lave avec le DMF et l'eau puis que l'on sèche pour obtenir 3,5 parties de thio-4,4' bis (N-phénylphtalimide) (rendement 56%). Après recristallisation dans l'ortho-dichlorobenzène, on obtient un échantillon ayant un point de fusion de 293-295 C. On a établi l'identité du produit par ses spectres infrarouge rmn et de masse ainsi que par son spectre au carbone 13. Exemple 3. On agite à 1000 un mélange d'une partie de sodium anhydre, 6,6 parties de chloro-3 N-phénylphtalimide et environ 40 parties de DMF. On refroidit la solution à température ambiante, on la filtre, et on ajoute le filtrat à 500 parties de HCl 1,2N. On filtre le précipité résultant et on le sèche pour obtenir 5,7 parties (rendement 90%) de thio-3,3' bis (N-phénylphtalimide) identique au produit de l'exemple 1. Exemple 4. On agite à 1000 pendant 16 heures sous une atmosphère d'azote, un mélange de 1 partie de sulfure de sodium anhydre, 6,6 parties de chloro-4 N-phénylphtalimide et environ 50 parties de DMF. On refroidit la solution à la température ambiante, on recueille le précipité résultant par filtration, on le lave avec le DMF et on le sèche pour obtenir ó2 parties (rendement 95%) de thio-4,4' bis (N-phénylphtalimide) identique au produit de exemple 2. Exemple 5. On chauffe à 700C sous une atmosphère d'azote pendant 2 heures, un mélange d'une partie de sulfure de sodium anhydre, o,35 parties de nitro-3 N-butylphtalimide et environ 90 parties de diméthylformamide anhydre. On ajoute le mélange réactionnel refroidi à 500 parties de HCl 1,2 N et on recueille et sèche le précipité jaune résultant. Ainsi, on recueille 4,7 parties (rendement 85 X) de thio-3,3' bis (N-butylphtalimide) de point de fusion de 123-125 C. On a identifié le produit par ses spectres infrarouges et ses spectres rmn sur le proton et le carbone. Exemple 6. On agite à 1760C pendant 3 heures un mélange de 1 partie de thio-3,3' bis (N-phénylphtalimide)de l'exemple 1 et une partie de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %. On refroidit la solution et on l'extrait bien à l'éther. On ajoute la couche aqueuse à 20 parties d'eau acidifiée, et on recueille et sèche le précipité résultant pour obtenir 0w53 partie d'acide thio-3,3' diphtalique. On a confirmé l'identité de ce produit par ces spectres infrarouges et rmn. On porte au reflux pendant 4 heures un mélange de 0,53 partie de l'acide brut ci-dessus, 25 parties d'acide acétique glacial et environ 1 partie d'anhydride acétique. On concentre la solution en éliminant environ 20 parties d'acide acétique et on refroidit alors à la température ambiante. On récupère et on sèche le précipité résultant pour obtenir 0,5 partie (rendement 75X par rapport au bisimide) d'une poudre jaune de point de fusion 240-242 C. En se basant sur le procédé de préparation, le spectre infrarouge, les spectres rmn et de masse, on identifie le produit comme étant le dianhydride de l'acide thio-3,3' diphtalique. On mélange 10 parties du dianhydride ci-dessus avec 100 parties d'une résine novolaque époxy liquide ayant un poids d'équivalent époxy d'environ 178. On trouve que le mélange durcit en un solide à la température ambiante après plu rieurs heures. Exemple 7. On agite à 1760C (et sous une pression de 9,5 kg par cm2) pendant 3 9 heures, un mélange d'une partie de thio-4, 4' bis (N-phénylphtalimide) et une partie de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 . On refroidit la solution et on l'extrait bien avec de l'éther. On ajoute la solution aqueuse à 20 parties d'eau acidifiée et on sèche le précipité résultant pour obtenir 0,54 partie d'acide thio-4,4' diphtalique. On a confirmé la structure de ce produit par ses spectres infrarouge et rmn. On porte au reflux pendant 4 heures un mélange de 0,54 partie de l'acide brut ci-dessust 35 parties d'acide acétique glacial et environ 7 partie d'anhydride acétique. On concentre la solution en éliminant environ 30 parties d'acide acétique puis on refroidit à température ambiante. On récupère le précipité résultant et on le sèche pour obtenir 0t5 partie (rendement 75 par rapport au bisimide), d'une poudre blanche de point de fusion de 202-203 C. En se basant sur la méthode de préparation, les spectres infrarouge, rmn et de masse, on identifie le produit comme étant le dianhydride de l'acide thio-4,4' diphtalique. Exemple 8. On chauffe au reflux pendant o heures un mélange de 1 partie de thio-3,3' bis (N-phénylphtalimide), 25 parties de solution aqueuse à 50 X d'hydroxyde de sodium et 25 parties d'eau distillée. On refroidit la solution à la température ambiante on l'extrait avec de ltéther et on acidifie la couche aqueuse. On extrait bien la couche aqueuse acidifiée à l'éther > on lave les extraits d'éther avec une solution saline saturée et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après élimination de l'agent de séchage et concentration de la solution on obtient un solide de couleur jaune brun dont le spectre infrarouge est identique à celui de l'acide obtenu à l'exemple 6. On deshydrate l'acide brut en le portant au reflux avec de l'anhydride acétique, de l'acide acétique comme décrit dans l'exemple o pour obtenir un solide brun jaune. Après recristallisation dans le toluène on obtient un échantillon ayant un point de fusion de 231 à 2340C dont les spectres infrarouge, rmn et de masse permettent de ltidentifier comme étant le dianhy- dride de l'acide thio-3,3' diphtalique obtenu à l'exemple 6. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de fabrication d'anhydrides d'acide thiodiphtalique de formule caractérisé en ce qu'il consiste : (1) à faire réagir un sulfure de métal alcalin M2S, et un phtalimide N-substitué de formule pour obtenir un sulfure de bis (phtalimide) intermédiaire, (2) à hydrolyser ce sulfure de bis (phtalimide) en présence de base pour obtenir le sel de l'acide thio-diphtalique correspondant, (3) à identifier ce sel d'acide thio-diphtalique et à récupérer lucide thio-diphtalique, et (4) à deshydrater cet acide thio-diphtalique en anhydride d'acide thio-diphtalique ; dans lequel X est un radical choisi dans la classe comprenant les radicaux fluoro, chloro, brome, iodo et nitro, R est un radical monovalent choisi dans la classe coaprenant les radicaux alkyle C(1-8) et les radicaux aromatiques C(620) et H est un ion provenant d'un métal alcalin. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure alcalin est le suifre de sodium. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phtalimide N;substitué est le chloro-3 N-phényl phtalimide ; 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phtalilaide N-substitué est le nitro-3 N-phényl phtalimide. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phtalimide N-substitué est le chloro-4 N-phényl phtalimide. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phtalimide N-substitué est le nitro-4 N-phényl phtalimide. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phtalimide N-substitué est le nitro-3 N-butyl phtalimide. 8 - Anhydrides de formule 9 - Dianhydride de l'acide thio-3,3' diphtalique. 10 - Dianhydride de l'acide thio-4,4' diphtalique.