Brevet FR2254114A1 — publié le 19750704

On a suggéré anterieurement dtentourer d'un joint la surface latérale d'une batterie, ce Joint dit "périphérique" étant constitué par plusieurs couches collées à savoir une couche de métal et une couche de colle fusible. Cette colle fusible est act-ivée et le joint est réalisé en chauffant la couche de colle et d'autres couches placées sur la surface latérale et en les laissant ensuite refroidir. Le choix d'un adhésif (colle) pour ces applications repose sur les propriétés chimiques, physiques et physico-chimiques que l'adhésif considéré présente lors de son utilisa tion pour un joint particulier. Ces propriétés chimiques sont par exemple la résistance à ltenvironnement chimique de la batterie. Les propriétés physiques dtun adhésif sont generalement déterminées par des mesures générales de propriétés telles que la résistance a la rupture par traction, et le "module" qui est défini par le rapport: sollicitation/déformation, dans la partie rectiligne (limite élastique3 de la courbe correspondante. Les propriétés physico-chimiques usuelles des matériaux pour joints sont déterminées par des mesures dtadhérence aux surfaces des substrats compris dans le joint. Le choix de adhésif convenable est rendu difficile par la présence d'une couche métallique dans le joint péri pherique. Le métal a non seulement des résistances à la traction et au cisaillement supérieures à celle de l'adhésif, mais de plus il subit des changements de dimensions bien in férieurs a ceux de adhésif pendant le refroidissement. La présente invention concerne an assemblage forme de plusieurs couches qui sont collées pour réaliser un joint le long de la surface latérale d'une batterie, à savoir une cou che de métal, une couche de matière plastique et une colle fusible (adhésif) piacée entre ces couches. L'invention est basée sur la de couverte surprenante que les adhésifs qui donnent des résultats nettement supérieurs sont ceux qui contiennent des proportions appréciables d'un polyamide et qui-ont une viscosité comprise entre environ 1 et 100 poises à 175 C.Le quotient d la sollici- tation a la pression de cet adhésif à sa rupture par son al- longement a la rupture est: à 210e, au moins de longement à la rupture est: à 21 C, au moins de 0,21kg/cm; 0,21kg/cm; à 320C, au moins 0,14kg/cm à 43,3c, au moins 0,14 kg/cm2; à 52 C, au moins environ 0,07 kg/cm et à 60 C, @@@@@@@@2 0,07 kg/cm . On a observé que les adhésifs contenant un polyamide donnent de bons joints de batteries, y compris de celles contenant des électrolytes acides Ltinvention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexes sur lesquels: - la figure l est une vue en perspective dune batterie à plusieurs éléments et à joint périphérique réalise à Itaide d'une colle fusible contenant; un polyamide et entourant les électrodes et la couche d'électrolyte; -,la figure 2 représente en coupe, suivant la ligne A-A, la batterie de la figure l dont l'épaisseur représentée est très exagérée pour faciliter la compréhension; - la figure 3 représente une bande d'un matériau support continu dans lequel une série de boucles fermées a été imprégnée de colle fusible contenant un polyamide; - la figure 4 représente une pièce du matériau support constituée par des boucles imprégnées d'une colle fusible contenant un polyamide; des vides sont ménagés -dans cette pièce de support en vue de recevoir un séparateur pendant le montage de la batterie; - la figure 5 représente la relation entre la r6sistan- ce à la traction et la température de quatre adhésifs qui seront définis plus bas; - la figure 6 représente la relation entre le module dZYoung et la température de ces quatre adhésifs; - la figure 7 represen-te la relation entre la tempéra- turc et un autre module, de fini plus bas, de ces quatre adhé- sifs;; et - la figure 8 représente en coupe transversale une bat terie à plusieurs élémertts et qui a quelques caracteristiques de réalisation différentes de celles représentées sur la figure 2. Les figures 1 et 2 sont respectivement des vues en perspective et en coupe transversale d'une batterie 5 comportant quatre éléments de pile 10. Chaque Dément iC com- prend une électrode positive 20, une électrode négative 30 et une couche 42 contenant un électrolyte et séparant 7té- lectrode positive de l'électrode négative, Une couche de liaison 50 place entre éléments de pile voisins est réalisée en une matièrc plastique électriquement conductrice et imper- méable aux liquides; les couches de liaison 50 placées entre les éléments et représentées sur la figure 2 se prolongent au-deià des bords des électrodes 20 et 30 et des couches 42 renfermant un électrolyte.Des éléments de recouvrement disposes sur les surfaces et au-delà des bords des électrodes terminales sont placés à la partie supérieure et à la partie inférieure de la batterie; ltélément de recouvrement supe- rieur représenté sur la figure 2 comprend une couche 60 exté- rieure de métal et une couche intérieure dYure matière plastique 80 électriquement conductrice, réunies par superpositison et lgélément de recouvrement inférieur comprend de m; me une couche métallique extérieure 70 et une couche intéri- cure d'une matière plastique électriquement conductrice 90, réunies par superposition. La figure 3 représente une bande de support continue 41 de matériau pour séparateurs, dans laquelle une série de boucles fermées est imprégnée d'adhésif. L'électrolyte est appliqué ultérieurement dans les zones intérieures des parties imprégnees et la bande 41 peut être découpée entre des zones successives d''imprégnation en donnant des tronçons dont chacun est utilisé dans un élément dtune batterie. Les zones imprégnées adhésif sont utilisées pour la production des joints périphériques de la batterie. Pour plus de détails on se référera au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 701 690. En variante, comme itindique la figure i, on peut impregler par une colle fusible une bande support 40A comportant des ouvertures intérieures dans lesquelles on ajoute ulterieure- ment des séparateurs 40B contenant l'électrolytrolyte; la bande support 40A peut outre aussi coupée en tronçons le cas ant et chaque zone imprégnée d'adhésif est utilisée pour produire un joint périphérique dgune batterie. En se reportant à nouveau à la figure 2, chaque élénent de pile 10 est entouré d'un joint périphérique 100 qui com- prend plusieurs couches assemblées par collage Comme l'indi- que la figure 2, ce joint comprend les prolongements des élé ment s de recouvrement supérieur et inférieur constitués par des couches de matière plastique conductrice et de métal superposées (matière plastique 80 et métal 60 à la partie supérieure, matiere plastique 90 et métal 70 à la partie irfé- rieure), les prolongements des organes 50. de liaison entre éléments de pile en matière plastique et les zones imprégnées de colle fusible dune bande support, comme l'indiguent les figures 3 ou 4. Conformément à Itinvention, la colle fondue contient de fortes proportions d'un polyamide de viscosité comprise entre environ 1 et 100 poises à 175 C. Cet adhésif est acti- -é par chauffage direct ou par d'autres techniques telles que les ultra-sons et le joint périphérique est produit par chauffage de l'adhésif et des autres couches dans la zone ffu joint, suivi d'un refroidissement spontané. Pendant le refroidissement, les couches métallques changent de dimensions dans une proportion beaucoup moindre que l'adhésif et les autres couches, ce qui complique sensiblement la réalisation d'un bon joint.Etant donné les changements inégaux de dimensions des divers matériaux qui pénètrent dans la zone du joint, ltadhésif est soumis a des efforts de traction et/ou de cisaillement et il résiste moins bien à la traction et au cisaillement que le métal des couches 60 et 70. Par conséquent, le choix du meilleur adhesif-est conditionné par ses bonnes caractéristiques d'adhérence et des résistances élevées à la traction et au cisaillement.On a observé que les adhésifs selon l'invention contenant un polyamide, bien qu2ayant des résistances à la traction et d'autres propriétés mesurées couramment qui ne sont pas supériqures à celles des autres adhésifs, produisent néanmoins des joints très supérieurs pour les batteries. Ceci est mis en évidence par les résultats obtenus pour quatre adhésifs différents. Le matériau A est un copo lymère dtéthylene et dtacétate de vinyle (EAV) vendu par la Firme FULLER sous la désignation S-5029. Le matériau A contient ce copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, une cire microcristalline et des résines favorisant l'adhérence et sa viscosité est de 15 poises à 1750C. Le matériau B est également un EAV vendu par la Firme FULLER SOUS la désignation S-5030 et contenant les mêmes ingrédients que la matériau A, mais dans des proportions dif férentes, sa viscosité étant de 22 poises à 175 C. Le matériau C est un polyamide vendu par la Firme GE NERAL MILLS sous la désignation TPX 617. Le matériau C est le produit de la réaction d'un acide gras dimérisé et d'une ethylenediamine et a une viscosité de 13 poises à i90 C. Le matériau D est un mélange vendu par la Firme WIL- LIAMSON AI)HESIVES sous la désignation 3-280-E. Le matériau D contient deux polyamides différents et d'autres ingrédients qui sont vraisemblablement du caoutchouc dtisobutylene et une résine d2isoprene; on suppose que les composants autres que les polyamides représentent environ 20% en poids de l'ensemble du mélange, Le matériau D a une viscosité de 52 poises à 1750C, La fulgure 5 montre la relation entre la résistance à la traction par rupture des quatre a adhésifs en fonction de la température.Comme l t itldique la figure 5, aux températures inférieures à environ 400C, les deux adhésifs C et D contenant des proportions appréciables dtun polyamide résistent nettement moins à la traction que les adhésifs du type EAV. La figure 6 représente comment une variation de température agit sur une autre propriété couramment mesurée des adhésifs, le module d'Young. Ce module se calculeen divisant l'effort de traction appliqué à l'adhésif, a sa limite d'é- lasticité, par son allongement par unité de longueur a ladite limite.Les figures 5 et 6 représentent par conséquent la capacité d'un adhésif à résister aux sollicitations, et à l'allongement, qui ont toutes deux de l'importance pour le joint périphérique de la batterie en raison des taux différents de contraction des différents matériaux présents. Com- me l'indique la figure 6, les deux adhésifs contenant des proportions appréciables de polyamide ne sont pas supérieurs aux deux matériaux du type EAV, si l'on compare les modules mesures. Les informations représentées sur les figures 5 et 6 expliquent pourquoi, du point de que des propriétés physi- ques mesurées habituellement. les adhésifs contenant des pro- portions appréciables de polyamide ne seraient pas normale- ment choisis pour les joints de batterie décrits ci-dessus. Cependant, on a observé que ces adhésifs contenant des poly- amides donnent de meilleurs résultats qui peuvent entre mis en évidence par des mesures d'un autre module ou d'une propriété différente, qui nesont pas normalement envisagés pour le choix des adhésifs, à savoir des mesures de la résistance à la traction et d'allongement par unité de longueur au point de rupture de adhésif fet non à sa limite d'élastcité comme sur la figure 6). On-peut admettre que ce module mesure l'énergie absorbée par adhésif. Comme l'indique la figure 7, qui représente le quotient: effort de traction/allongement à la rupture, ce module ou rapport est pour l'un ou les deux adhésifs contenant un polyamide égal à: au moins 0,21 kg/cm à 21 C; au moins environ 0,1 kg/cm à 32 C; au moins 0,14 kg/cm à 43 C; au moins environ 0,07 kg/cm2 à 520C et 60 C. Les différences entre les figures 6 et 7 suggèrent qu'entre la limite dtélasticité et les points de rupture, les adhésifs contenant des proportions appréciables de polyamide peuvent supporter une plus grande sollicitation par unité d'allongement que ceux ne contenant pas de polyamide Par conséquent, la supériorité des adhésifs contenant des polyamides est étonnante et inattendue. Sur la figure 8, les éléments identiques à ceux de la figure 2 sont désignés par les mimes références. On peut pen ser quten réalisant une liaison par collage entre ces matériaux de modules très différents que sont le métal et les matières plastiques, l'adhésif est sollicité au-delà de sa limite dtélasticite. L'expérience a démontré que les batteries comprenant des joints contenant un adhésif additionné de polyamide ont des durées de conservation nettement supérieures à celles des batteries a joints dont l'adhésif est du type BAV. Le tableau ci-dessous montre ces facteurs en indiquant les résultats obtenus au bout de quatorze jours dtun essai accéléré â 50 C, avec mesure du noinbre et du pourcentage des batteries satisfaisant encore à une condition électrique minimale spécifiée, ainsi que les résultats des mesures de perte dut eau TABLEAU Type adhésif Nombre de Nombre de bon- Perte moyen batteries nes batteries ne dteau, en essayées apres 14 jours mg, après à 50 C 14 jours à 50 C EAV Fuller S 5026 8 2 25 425 type 2651-X EAV Fuller S 5026 8 4 50 445 type 2651-Y Polyamide General Milles 8 7 87,5 252 TPX 617 type 2651-T Polyamide General Milis 8 5 6255 206 TPX 617 type 265l-W Les batteries indiquées sur le tableau ci-dessus sont identiques5 à part le choix des adhésifs.Le tableau montre que la proportion de batteries ayant des joints contenant un polyamide et qui ont passé avec succes Tressai électrique minimal spécifié au bout de quatorze jours, est supérieure à celle des batteries pour lesquelles l'adhésif des joints ne continent pas de polyamide et que Zcs batteries a joints contenant un polyamide perdent nettement moins dut eau Ces résultats indiquent la supériorité des adhésifs contenant des polyamides pour les batteries Drautres facteurs indiquent aussi de manière surprenante que les polyamides donnent des résultais meilleurs pour les batteries essayées. Cojrjne mentionné en préambules l'adhésif doit résister â l'ambiance chimique de la batterie Tous les résultats de mesure présentés sur les figures 5, 6 et 7 et le tableau ci-dessus ont été obtenus avec des batteries contenant des adhésifs du type acide gras (par exemple du type "Versamid") et comportant un ensemble élec- trochimique Leclanché, dans lequel l'électrolyte est une solution acide de chlorure diammoniurn et/ou de chlorure de zinc.Selon un tableau a la page 35 du nurnero d'octobre 1973 de la revue "Adhesives Age" (publication de la PALMERTON PUBLISHING CO., 101 West 31ème rue, NEW YORK, N.Y, E.U.A.), les colles fusibles contenant un polyamide, du type "Versamid", résistent très mal aux acides. De même, les propriétés physico-chimiques des additifs sont mesurées en général par des procédés (par exemple la détermination de la résistance à la séparation) qui définis- sent l'aptitude de adhésif à adhérer à la surface dgun sub- strat Dans les batteries essayées, de réalisation semblable à celle de la batterie représentée sur les figures 1 et 2, les matières plastiques électriquement conductrices 50, 80 et 90 sont à base de chlorure de polyvinyle. Les pages 31 à 33 de la Revue "Adhesives Age" (loc. cit.) indiquent que les adhésifs du type "Versamid" ne conviennent pas pour lier par collage le chlorure de polyvnyle et le caoutchouc pas crylonitrile. Bien que la présente invention se rapporte à une batterie comportant au moins une couche métallique dans la ré gion du joint périphérique et implique l'utilisation dune colle fusible contenant une forte proportion de polyamide, elle ntest pas limitée aux nombreux détails décrits ci dessus et représentés sur les figures 2 à 4. La figure 8, par exemple, représente l'adhésif contenant un polyamide présent dans la zone du joint sous forme de dépit sur et entre les couches de matière plastique conductrices 50, 80 ou 90, et non imprégnant un support (figures 2 à 4). La plage pratique des viscosités de la colle fusible utilisée selon la présente invention est comprise entre environ i poise et 100 poises à 175 Oc. Cette température de 175 C est choisie parce qutelle représente celle a laquelle ltadhé sif est suffisamment liquide pour mouiller les surfaces des couches environnantes. Au-dessous de la limite inférieure de 1 poise, l'adhésif est trop fluide et, au-dessus de la li! te supérieure de 100 poises, ltadhésif est trop visqueux pour donner de bons joints. Une viscosité au moins égale à 5 poises à 1750C est â préférer. Bien que les colles fusibles selon l'invention doivent contenir des proportioeis appréciables de- polyamide, elles peuvent aussi contenir des proportions appréciables dtautres matières, par exemple pour améliorer leur stabilité, augmenter l'adhérence spécifique, réduire 'leur prix, etc. Ces polyamides- peuvent titre présents dans dtautres matériaux sous forme d'émulsions ou de solutions. Une viscosité au moins égale a 5 poises à 1750C est à préférer. On utilise pour mesurer les viscosités citées un viscos mètre de Brookfield. Bien que le fait que les adhésifs contenant des polyamides donnant de meilleurs résultats au contact d'un électrolyte acide soit inattendu, la présente invention n'est pas limitée aux batteries à électrolytes acides Les batteries con tenant des électrlytes alcalins peuvent également bénéficier de la présente invention si le joint périphérique contient au moins une -couche de métal. Il ara de soi que la présente invention nta été décrite qutâ titre indicatif, mais nullement limitatif, et quelle est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1.- Batterie comprenant une électrode positive, une électrode négative, une couche d'électrolyte séparant les électrodes et un joint périphérique entourant les électro des et la couche d'électrolyte, ce joint comportant plusieurs couches assemblées par collage, a savoir nue couche niétalli que, une couche de matière plastique, et une couche de colle fusible placée entre les couches de métal et de matiere plastique, ce joint étant caractérisé en ce que cette colle fusi- ble contiens des proportions appréciables d'un polyamide de viscosité comprise entre environ i poise et 100 poises à 175 C. 2O- Batterie selon la revendication i, caractérisée en ce que le quotient de la sollicitation â la traction de lrad adhésif à la rupture, par son allongement à la rupture est 2 dtau moins environ 0,21 kg/cm à 210C. 3.- Batterie selon la revendication 1 caractérisée e ce que le quotient de la sollicitation à La traction de ltad hésif à la rupture par son allongement à la rupture est d'au moins environ 0,14 kg/cm à 32 C. 4.- Batterie selon la revendication 19 caractérisée ce que le quotient de la sollicitation à la traction de l' à la rupture par son allongement à la rupture est d'au moins environ 0,14 kg/cm2 à 43 C. 5.- Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le quotient de la sollicitation à la traction de l'ad- hésif à la rupture par son allongeent à la rupture est d'au moins environ 0,07 kg/cm à 52 C. 6.- Batterie selon la revendication 1, caractérisée ce que le quotient de la sollicitation a la traction de l'ad- hésif à la rupture par son allongement à la rupture est d'au moins 0,07 kg/cm à 60 C. 7.- Batterie selen l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'électrolyte est acide.