Brevet FR2265823A1 — publié le 19751024

La présente invention concerne de nouveaux mélanges bitume/polymère (ou copolymère) et un procédé pour préparer leurs produits de couplage ainsi que les produits de couplage ainsi préparés. On a préparé dans le passé divers mélanges d'un bitume et d'une matière polymère de manière à abaisser le prix de revient de certains produits polymères et/ou à combiner des propriétés caractéristiques intéressantes des constituants dans le produit résultant. De cette manière, il a souvent été possible de produire des matières modifiées ayant des propriétés améliorées pour les applications désirées.Ainsi, d'une part, on a utilisé des bitumes en mélange avec certains polymères ou copolymères, comme du caoutchouc styrène-butadiène, afin de remplacer une partie des matières relativement conteuses et de donner à ces dernières des propriétés avantageuses d'hystérésis0 Par ailleurs, des proportions assez faibles de polymères et de copolymères ont été mélangées avec des bitumes de manière à améliorer, notamment, les propriétés rhéologiques de ces derniers qui sont d'une importance particulière, par exemple pour utilisation comme liants dans la construction de routes et dans diverses applications industrielles0 Par exemple, dans des régions où on rencontre des températures très élevées en été et de très basses températures en hiver, les bitumes utilisés dans la construction de routes doivent posséder à la fois une résistance suffisante à la déformation plastique aux températures élevées et une plasticité suffisante aux basses températures, propriétés qui peuvent etre obtenues au moyen de mélanges appropriesO Bien que les mélanges physiques de bitumes et de p1y- mères (ou copolymères) dont il est question ci-dessus se soient révélés avantageux dans de nombreuses applications, on a maintenant trouvé que les effets avantageux sont notablement améliorés, en général, et que d'autres propriétés avantageuses sont ajoutées, quand les constituants d'une composition bitumolymère -au moins en partie- sont tous deux chimiquement modifiés ou sont chimiquement liés ensemble, directement ou indirectement, dans ce dernier cas par insertion d'un agent de couplage Selon la présente invention, une composition comprend un mélange d'un bitume sur une partie au moins duquel sont fixés des groupes acide carboxylique et/ou des groupes anhydride carboxylique et/ou des groupes qui en dérivent (appelé ci-apres "bitume modifié") avec (a) - un polymère ou copolymère (1) sur lequel aussi de tels groupes sont fixés (appelé ci après "polymère ou copolymère modifié (1)") et/ou (b) - un polymère ou copolymère (2) sur lequel sont fixés au moins deux groupes fonctionnels qui sont des groupes différents de ceux fixés sur le bitume, appelé ci-après "polymère ou copolymère modifié (2)"), la Quantité de polymère ou copolymère (2) étant au maximum de 2c? en poids par rapport au poids de la composition. les groupes mentionnés ci-dessus peuvent hêtre fixés directement ou indirectement sur le bitume modifié et sur le polymère ou copolymère modifié (1) ou (2), et par "fixé indirectement", on vt dire que les groupes sont fixés par l'intermédiaire d'un groupe bivalent, par exemple d1un groupe méthylène, éthylène ou phénylène, qui peut éventuellement être substitué. Les dérivés des groupes acide et/ou anhydride carboxylique du bitume et du polymère ou copolymère (1) comprennent des esters, des lactones, des chlorures d'acyle, des imides et des amides. On peut préparer ces dérivés en faisant réagir le bitume modifié et le polymère ou copolymère (1) séparément et en effectuant ensuite un mélange ou en faisant réagir le mélange de bitume modifié et de polymère ou copolymère modifié (1) avec le composé organique monofonctionnel approprié ou, dans le cas de chlorures d'acyle, avec le chlorure de phosphore ou de thionyle approprié. Dans certains cas, par exemple pour des dérivés imide, il peut eAtre avantageux de préparer les dérivés avant que le bitume et le polymère ou copolymère (1) ne soient modifiés.Dans la mesure où on envisage que la composition doit être utilisée dans le procédé de couplage examiné ci-après, les dérivés sont ceux qui sont capables de réagir directement avec des composés organiques au moins bifonctionnels pour former des esters ou thioesters, des amides ou des imides, par exemple par réaction avec des diépoxydes, des diamines et des diols, ou ceux qui sont capables de produire des rownes acide carboxylique par hydrolyse, par exemple dans le cas d'halogénures d'acyle, ou par saponification, par exempt dans le cas d'esters De préférence, les groupes mentionnés ci-dessus fixés sur le bitume modifié et sur le polymère ou copolymère modifié (1) sont des groupes anhydride etXou des groupes ca'rboxyliques. Les groupes fonctionnels-différents qui sont fixés sur le polymère ou copolymère modifié (2) sont, dans la mesure où on envisage que la composition est à utiliser dans le procédé de couplage, les groupes capables de réagir avec les groupes du bitume modifié pour former des esters ou thioesters, des amides ou des imides Le bitume modifié mentionné ci-dessus est dérivé de constituants bitumineux telle qu'une matière qu'on trouve dans la nature, comme la gilsonite, mais est de préférence dérivé huile minérale.Comme exemples de bitumes appropriés, on peut mentionner : des bitumes de distillation ou de distillation directe qui comprennent habituellement les résidux obtenus par la distillation fractionnée de constituants de pétrole à points d'ébullition assez bas, de pétroles bruts, etc..; des bitumes de précipitation obtenus comme résidu dans l'extraction au solant, généralement au propane, de certainesfractions distillant à des températures élevées ; des bitumes soufflés obtenus par soufflage à l'air de bitumes de distillation directe, etc ; et des bitumes de craquage qui sont obtenus comme résidus d'une opération de craquage, par exemple des brais formés comme sous-produits du craquage thermique sous la pression atmosphérique de charges de distillation appropriées, comme des naphtas ou des gasoils. Des mélanges de ces bitumes entre eux et/ou avec des solvants ou diluants ("bitumes fluxés") peuvent aussi être envisagés. Des bitumes utilisables sont des bitumes de distillation ayant une pénétration comprise entre 20 et 500 à 2500,Éen dixièmes de mm, par exemple entre 80 et 100. Sont utilisables aussi, les bitumes qui ont été soufflés, flués et soufflés de nouveau (bitumes complètement ou doublement soufflés). Le bitume modifié est de préférence obtenu en faisant réagir un bitume avec un anhydride oléfiniquement non saturé, bien que dans certains cas un acide oléfiniquement non saturé, puisse titre utilisé. L'anhydride maléique est perticulièrement utilisable, mais un dérivé imide de cet anhydride peut aussi être utilisé, par exemple le N-phénylmaléimide. Les bitumes modifiés sont préparés de préférence par ce qu1on appelle la "maléinisation", c'est-à-dire par réaction avec l'anhydride maléique, une liaison étant probablement formée entre un atome de carbone alpha du grouse anhydride succinioue résultant et le bitume.La maléinisation peut être effectuée par des techniques bien connues, par exemple par chauffage avec l'anhydride maléique a' une température comprise entre 100 et 2000C tandis qu'on agite. La quantité d'anhydride maléique est comprise commodément entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids de bitume. Ainsi,-seulement une partie assez faible du bitume peut votre modifiée. Les groupes sont probablement presque tous initialement présents dans le produit sous la forme de groupes anhydride, mais quelques groupes acide carboxylique peuvent aussi etre présents. On peut augmenter la quantité de groupes carboxyliques en ajoutant délibérément de l'eau au produit ou par contact avec la vapeur d'eau atmosphérique. Le polymère ou copolymère modifié (1) mentionné cidessus est commodément dérivé d'une matière élastomère oléfiniquement non saturée de masse moléculaire appropriée, par exemple comprise entre 100 000 et 500 000, en particulier d'uncaout- chouc tel qu'un caoutchouc naturel ou synthétique ou un polymère ou copolymère caoutchouteux. Des polymères ou copôlymêres greffés peuvent évidemment etre envisagés aussi.Une mention spéciale peut être faite des polymères et copolymères suivants : caoutchouc naturel (NR), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), également des copolyméres séquencés comme le caoutchouc styrène butadiène-styrène, caoutchouc d'isoprène (IR), caoutchouc butyle (IIR), caoutchouc de butadiène (BR), caoutchouc nitrile (NBR) caoutchoucs de polyuréthane, caoutchouc de chloroprène, caoutchoucs éthène-propène (EPDM), par exemple des terpolymères avec le dicyclo-pentadiène et des mélanges de deux polymères ou copolymères ou plus.Un constituant polymère particuliérement utilisé sable est le SBR, un polymère comprenant du styrène et du butadiène, dans un rapport molaire de 1:3 à 1;6 environ, et ayant une masse moléculaire comprise entre 10 000 et 500 000, par exemple du type "CARIFLEX" "S 1712" ou du type "CARIFLEX" "S 1500". Le polymère ou copolymère (1) mentionné ci-dessus peut etre préparé de la même manière que le bitume modifié. La quantité d'anhydryde maléique est commodément de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids de polymère ou copolymère non modifiée Ici encore, une portion seulement assez faible de ce polymère ou copolymère peut être modifiée. De plus, d'autres techniques peuvent être utilisées Par exemple, la polymérisation de diènes conåugués.comme de butadiène, au moyen d'un initiateur alcoyllithium, conduit à un polydiène avec des atomes de lithium terminaux et, par carboxylation ultérieure, à l'acide dicarboxylique correspondant.Une autre technique appropriée fait intervenir la copolymérisation d'un monomère approprié avec un acide carboxylique non saturé ou un ester correspondant, par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique ou un ester correspondant, ou avec un anhydride carboxylique cyclique non saturé, comme l'anhydride maléique, suivie, si nécessaire, d'une hydrolyse L'introduction de groupes carboxyle peut être effectuée, de plus, par réaction avec un acide mercaptocarboxylique, comme l'acide mercaptoacétique. Le bitume modifié et le polymère ou copolymère modifié (1) mentionnés ci-dessus peuvent etre simplement mélangés pour donner une composition selon l'invention. Toutefois, la manière préférée de préparer cette Composition comprend le mélange d'un bitume non modifié avec un copolymère oléfiniquement non saturé modifié et la réaction du mélange avec de l'anhydri- de maléique. Des températures de réaction appropriées sont comprises entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids de bitume non modifié et de polymère ou copolymère non modifié. Le polymère ou copolymère modifié (2) mentionné cidessus peut etre du meme type général que le polymère ou copolymère modifié duquel dérive le polymère ou copolymère (1). à ceci près qu'il comporte, de préférence fixés directement sur le squelette du polymère ou copolymère, au moins deux groupes fonctionnels autres que des groupes acide carboxylique, des groupes anhydride ou leurs dérivés. Les groupes fonctionnels comprennent: des groupes hydroxyle, mercapto, amino et N-hydrocarbylamino, époxyalcoyle et isocyanato, les groupes hydroxyle étant préférés. De plus, il est recommandé que les groupes fonctionnels occupent des positions terminales dans le polymère ou copolymère.On a obtenu des résultats convenables à partir de caoutchoucs ayant des nasses moléculaires comprises entre i 000 et 5 000 environ. Le polymère ou copolymère modifié (2) peut être considéré comme étant dérivé quant à la formules par exemple? d'une matière thermoplastioue, en particulier d'un élastomère du groupe déjà mentionné ci-dessus, par exemple d'un caoutchouc de butadiènes Des polymères modifiés utilisables sont, par exemple, des dihydroxypoiybutadiènes, qui sont facilement dispo nilles par polymérisation de butadiène en présence d'un initiateur tel qu'un alcoyllithium, suivie du remplacement des atomes de lithium terminaux par desgroupes hydroxyle, par exemple par traitement avec de ltoxyde d'éthylène ou du formaldényde. Un dihydroxypolybutadiène très utilisable est le "NISS0 PBG 2000" disponible dans le commerce.Des exemples d'autres matières de départ comprennent des caoutchoucs de polyuréthane qui peuvent être obtenus, par exemple, à partir de méthylènediphényl diisocyanate et d'un polyalcoylène-glycol. La proportion de groupes carboxyle et/ou de groupes anhydride et/ou de leurs dérivés dans les compositions comprenant le bitume modifié et le polymère ou copolymère (1) peut varier entre de larges limites, mais de préférence correspond à un indice d'acide, déterminé par titrage, compris entre 0,01 et 2 méq/g, de préférence entre 0,1 et 0,5 méq/g et en particulier entre 0,1 et 0,35 méq/g. Des compositions ayant des indices d'acide compris dans ces intervalles sont très utilisables tel -les quelles dans le procédé de couplage qui va être examiné ciaprès. Toutefois, les compositions peuvent avoir des indices d'acide plus élevés, mais de telles compositions sont de préférence diluées avec du bitume non modifié ou d'autres diluants avant entre utilisées dans le procédé de couplage. Les compositions peuvent contenir des quantités variables de polymère ou copolymère modifié (n) et/ou de polymère ou copolymère modifié (2), avec la condition que la composition ne doit pas contenir plus de 20% en poids de polymère ou copolymère modifié (2). es compositions sont particulièrement intéressantes sous la forme de compositions bitumineuses, c'est-à-dire de compositions dans lesquelles le constituant bitume total (modifié ou non) représente la majeure partie, par exemple plus de 80% du poids de la composition. 'les quantités préferées de polymère ou copolymère modifié (1) ou (2) ne dépassent pas 10% en poids et elles sont comprises habituellement entre 0,1 et 7% en poids, en particulier entre 1,0 et 5% en poids. Des compositions ayant des teneurs en polymère ou copolymère comprises entre ces limites sont très utilisables telles quelles dans le procédé de couplage qui est examiné ci-après. Toutefois, les compositions peuvent avoir de plus fortes teneurs en polymères ou copolymères, mais de telles compositions sont de préférence diluées avec du bitume non modifié ou modifié avant d'être utilisées dans le procédé. Les compositions selon l'invention peuvent être utili- sées telles quelles ou peuvent pour certaines applications, en particulier quand les compositions Bomprennent le polymère ou copolymère (1), être utilisées sous la forme d'une émulsion ca- t ionique dans l'eau ; avec un agent émulsionnant cationique, par exemple ceux dits "DDi0RAE-"S ou "STABIRAM"-EM et, de préférence, des acides minéraux, comme de l'acide chlorhydrique, étant présents.Des émulsions aqueuses utilisables comprennent de 100 à 300% en poids d'une composition selon l'invention, de 0,1 à 3,0% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids d'émulsionnant cationique et de 0,05 à 2,0% en poids, de préférence de 0,1 à 1,0% en poids, d'acide minéral, tous les pourcentages étant basés sur le poids d'eaux La quantité de bitume utilisée pour préparer les compositions est de préférence choisie de manière qu'aucune dilution ultérieure des compositions avec des quantités de bitumes non modifiés ne soit nécessaire. Des compositions selon l'invention ont de bonnes pro priétés rhéologiques, ou dans le cas d'émulsions cationiques, peuvent etre utilisées pour préparer des produits ayant de bonnes propriétés rhéologiques. Toutefois, la Demanderesse a également découvert que les compositions peuvent être couplés chiinique- ment pour donner des produits couplés ayant d'excellentes pro priétés théologiques, en particulier quand la quantité de polymère ou copolymère modifié (1) ou (2) dans le produit cou- plé ne dépasse pas 10% en poids, comme une viscosité et une dureté supérieures, et en particulier une élasticité, une résistance a' la traction et un allongement à la rupture accrus par rapport à un mélange physique correspondant des constituants non modifiés ou à un bitume normal. l'es produits coulés possèdent une excellente compatibilité avec le bitume non modifié dans lequel ils semblent se dissoudre complètement pour donner un système homogène. I)e plus, les produits adhèrent très bien au verre et au béton. Bien qu'il soit vrai que certaines des propriétés avantageuses mentionnées ci-dessus puissent aussi être rencontrées dans certains mélanges physiques de bitume non modifié et de polymères ou copolymère6, une bien plus forte proport-or du constituant polymère coûteux est toujours nécessaire dans ce. cas pour que l'on obtienne des effets comparables Les produits couplés selon l'invention sont donc très avantageux aussi d'un point de vue économiques Le couplage dans la plupart des cas peut, en ce qui concerne les formules, être consiaéré comne résultant de réactions faisant intervenir des groupes acide carboxylique. La présente invention concerne donc aussi un procédé pour préparer des produits couplés chimiquement, selon lequel 1) - on fait réagir la composition comprenant un mélange d'un bitume et d'un polymère ou copolymère (1) comme défini ci-dessus avec un composé de métal capable de former des sels d'acide carboxylique avec les groupes du mélange et/ou un composé organique ayant au moins deux groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes du mélange pour former des groupes ester ou thioester, amide ou imide, ou 2) - on fait réagir ensemble les constituants de la composition conrpreaant un mélange d'un bitume d'un polymère ou copolymère (2) comme défini ci-dessus, le polymère ou copoly mère (2) portant dans la chaSne principale au moins deux groupes appropriés capables de former des groupes ester ou thioester, amide ou imide avec les groupes du bitume. 'les nouveaux produits couplés sont définis comme bitume couplé chimiquement avec un polymère ou copolymère au moyen de structures ironiques, d'ester ou de thioester, d'amide ou d'imide qui sont dérivées de (a) les groupes fixés sur la composition comprenant un mélange d'un bitume et dtun polymère ou copolymère (1) comme défini ci-dessus en soit un composé de mé tal fournissant les ions de métal nécessaires pour une structure ionique (type A), soit un composé organique ayant au moins deux groupes fonctionnels appropriés pour fournir les structures ester ou thioester, amide ou imide (type B) ou de (b) les gDOU- pes fixés sur la composition comprenant un mélange d'un bitume et d'un polymère ou copolymère (2) comme défini ci-dessus où le polymère ou copolymère (2) porte dans la channe du polymère au moins deux groupes fonctionnels appropriés pour fournir les structures ester ou thioester, amide ou imide (type G) avec les groupes du bitume. Les nouveaux produits couplés peuvent très bien eAtre divisés en types A, B et C. Be produit couplé tel quel est habituellement présent seulement comme constituant mineur d'une composition bitumineuse. Comme expliqué ci-dessus, le produit couplé est préparé de préférence à partir de compositions dans lesquelles la proportion de groupes carboxyliques et/ou de groupes anhydride et/ou de leurs dérivés correspond à un indice d'acide compris entre 0,01 et 2 méq/g. Ainsi, le produit final comprend une proportion majeure de bitume non modifié en meme temps que le produit couplé. Toutefois, on peut vouloir préparer un produit couplé à partir d'une composition ayant un indice diacide très élevé, auquel cas la totalité de la composition est sensiblement couplée ; de tels produits couplés peuvent alors être ajoutés à du bitume non modifié. La réaction de couplage peut aussi être conduite dans des solvants, par exemple un solvant hydrocarbure ou hydrocarbure chloré comme du dichlorométhane. Des produits couplés préférés sont ceux ayant une structure ionique (type A * Ils peuvent être décrits commodément comme étant dérivés, d'une part, d'un bitume ayant des groupes carboxyle fixés sur lui et d'autre part, d'un polymère ou copo lymère contenant aussi des groupes carboxyle, le couplage chimique étant effectué par des ions de métal provenant d'un composé de métal approprié. es groupes acide carboxylique peuvent déjà etre-présents dans la composition à laquelle le composé de métal est ajouté ou peuvent être formés in situ, par exemple par hycrolyse d'une composition contenant des groupes anhydride ou chlorure d'acétyle ou par saponification d'une composition contenant des groupes ester dérivés de groupes acide carboxylique Ce type dWenchaRnement fait intervenir probablement des agrégats ou amas ioniques, comparables aux micelles ioniques qu'on trouve dans certains savons métalliques quand ils sont dispersés dans des milieux non polaires. Un autre groupe préféré de produits couplés (type B) diffère de ceux mentionnés ci-dessus en ce que le couplage chimique n'est pas effectué par des ions de métaux, mais par un. ion organique, qui est au moins bivalent, et qui peut être décrit comme provenant d'un composé organique difonctionnel ou de fonctionnalité supérieure contenant des groupes capables de former des liaisons ester, thioester, amide ou imide avec les groupes acide carboxylique et/ou les groupes anhydride et/ou leurs dérivés. Un troisième groupe de produits couplés intéressants (type C) ne comporte pas de maille intermédiaire entre le bitume modifié et le polymère ou copolymère modifié, mais le polymère lui-même, à savoir du type du polymère ou copolymère (2), contient les groupes appropriés capables de former la liaison ester ou thioester, amide ou imide avec les groupes du bi tume. Lotion de métal présent dans les produits couplés du type À peut être un ion d'une grande variété de métaux. Des métaux appropriés sont le fer, le chrome, le manganèse et ceux des groupes I à IV de la classification périodique, spécialement ceux des sous-groupes I4 à I\rA, par exemple le lithium, le so- dium, le potassium, le calcium, le magnésium, le baryum, l'alu- minium et le plomb Des ions préférées sont ceux de lithium, de sodium, de potassiums de calcium, de magnésium, de bargum, d'aluminium, de fer, de chrome et de manganèse.La valence de l'ion de métal concerné a, en général, UG effet sur les pro priétés thermoélastiques de la matiere résultante. Ainsi, la température à laquelle l'élasticité disparaît au chauffage est notablement plus élevée quand on utilise des ions de métaux ayant une valence plus élevée, par rapport à ceux d'une valence plus basse. Cette température peut etre, par exemple, de 130 C pour a+ et peut être plus élevée que 17500 pour li3+. Tors du refroidissement ultérieurs l'élasticité initiale est rétablie. La réversibilité thermique des produits de couplage ionique est une propriété intéressante pour de nombreuses applications. Dans le cas de produits couplés préparés à partir de compositions non émulsionnées, on préfère utiliser dans le procédé des composés métalliques simples. Sont utilisables1 des composés des métaux mentionnés ci-dessus, tels que les oxydes, hydroxydes, alcoolates ou sels d'acides relativement faibles, en général de ceux ayant un pK supérieur à 4,2 environ à 250C, par exemple des acétates. Des exemples d'agents de couplage appropriés sont : les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium et de baryum, l'acétate de plomb(II), l'acétate de magnésium, l'isopropylate d'aluminium et le sec-butylate d'aluminium.Des mélanges de deux agents de couplage ou plus peuvent etre utilisés si on le désire De préférence, l'agent de couplage utilisé doit etre en solution aqueuse ou à l'état liquide dans les conditions de réaction, comme dans le cas par exemple d'isopropylate ou de sec-butylate d'aluminium. Ces réactions de couplage, qui conduisent à des produits du type A, sont généralement conduites en chauffant un mélange des matiàres de départ en même temps que de l'agent de couplage à une température comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 160 et 19000, jusqu'à ce que les sous-produits formés, comme l'eau, l'alcool ou l'acide acétique, aient été éliminés, au moins sensiblement, par évaporation. Tandis que la réaction progresse, le mélange réactionnel devient de plus en plus visqueux et caoutchouteux. Il est donc recommandé, en géné- rai, d'adapter la température à la viscosité, par exemple en commençant à 12000 environ et en portant la température à 17500 environ durant la réaction.La quantité d'agent de couplage utilisée peut varier habituellement entre 25 et 500% en poids de celle stoechiométriquement nécessaire pour la réaction de neutralisation. DEs quantités allants de 50à 300% en poids, en particulier de 75 à 200% en poids dè la quantité théorique, sont préférées, toutefois. Quand on prépare des produits de couplage bitume/ polymère du type A et leurs compositions, il est souvent commode d'utiliser la matière de départ, c'est-à-dire un mélange de bitume modifié et de polymère ou copolymère modifié (1), sous la forme d'une émulsion cationique dans l'eau comme décrit cidessus. Ces émulsions peuvent être couplées par les ions de métaux présents-dans des composés métalliques complexes tels que des agrégats minéraux et/on des "fillers" minéraux Des exemples d'agrégats minéraux appropriés sont du gravier, du granit, des grès grossiers, du basalte, du porphy re; de la dolomite, des laitiers, de la bauxite calcinée et de la pierre à chaux, tandis que la pierre à chaux est aussi un exemple dtun "filler"-particulièrement approprié.En généra? les agrégats peuvent etre décrits comme des particules qui ne passent pas à travers un tamis de 75 microns tandis que les "fillers" sont des particules qui passent à travers un tamis de 75 microns. 'les agrégats et "fillers" sont ceux qui, lors du contact avec les émulsions mentionnées ci-dessus sont dépouillés d1ions de métaux en quantités suffisantes pour former les structures ioniques appropriée s. 'les ions de métaux ainsi fournis dépendent de la nature chimiquete l'agrégat et/ou du "filler", mais peuvent très bien être n'importe quels ions de métaux, ceux de potassium, de sodium, de calcium, de magnésium, de fer, de chrome et de manganèse étant particulièrement efficaces. En général, des agrégats et/ou "fillers" appropriés sont ceux qui, quand on les place dans par exemple 900 g d'eau déminéralisée, à raison par exemple de 10 à 150 g d'agrégat ou de "filler", produisent un pH l'au moins 7, de préférence d'au moins 8 ou 9. Ces autres types de composés de métaux peuvent être utilisés comme seul composé métallique fournissant les ions de métaux ou peuvent être utilisés en combinaison avec un ou plusieurs composés métalliques simples comme décrit ci-dessus. Toutefois, ils sont habituellement utilises seuls. Les émulsions aqueuses cationiques mentionnées cidessus peuvent, par exemple, etre pulvérisées sur la surface d'une route après qu'une couche d'usure d'agrégat a été appliquée ou, dans certains cas, peuvent oestre prémélangées avec l'a- grégat et le mélange résultant appliqué sur une surface de route. En général, les émulsions aqueuses et les "fillers" sont prémélangés avant utilisatione Les structures impliquées dans les produits couplés du type B comprennent des mailles difonctionnelles ou de fonctionnalité plus élevée avec des groupements ester, thioester, amide ou imide, comme -C0-I-R'-X-OC-, où les groupes CO sont ceux qui sont fixés sur le bitume et sur le polymère ou copo lymère, respectivement, X = Q, S ou N-, et le groupe R' ne contient généralement pas plus de 25 atomes de carbone. Les atomes de carbone peuvent, par exemple, etre présents dans une chaîne qui peut être ramifiée ou non, substituée ou non, et qui peut contenir des hétéro-atomes et/ou des structures cycliques.La valence libre de l'atome d'azote (quand X =-N-) peut former une liaison avec, par exemple, de l'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure, ou avec un autre groupe CO (pat exemple dans une structure succinimide). De telles structures sont obtenues à partir de composés organique s ayant au moins deux groupes fonctionnels qui sont capables de réagir avec les groupes fixés sur le bitume modifié et sur le polymère ou copolymère modifié (1), avec la formation de liaisons ester, thioester, amide ou imide. 'les groupes fonctionnels utilisables comprennent des groupes : hydroxyle, mercapto, amino et N-hydrocarbylamino, époxy, par exemple époxyalcoyle, et isocyanato. Bien que les groupes fonctionnels présents dans le composé concerné soient habituellement les memes, deux ou plusde ces groupes peuvent aussi eAtre différents les uns des autres, si on le désire.Généralement, le composé en question ne contient pas plus de 25 atomes de carbone dans la molécule. Les atomes de carbone sont, par exem ple, présents dans une chaîne qui peut être ramifiée ou non, substituée ou non, et qui peut contenir des hétéro-atomes et/ou des structures cycliques. Ainsi, des exemples d'agents de couplage appropriés sont les suivant : éthylène-glycol, diéthylène-glycol, 1,4butanediol, glycérol, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane, l'éther diglycidique du bisphenol A, méthylènediphényl-4,4'-diisocyana- te, tolylène diisocyanates, diéthylènetriamine, tétraéthylènepehtamine, diéthanolamine, etc.. La réaction de couplage est habituellement conduite conformément à des techniques généralement connues pour le préparation d'esters ou thioesters, d'amides, d1bides, etc.. à partir de composés ayant les groupes fonctionnels appropiés. Ainsi, on fait commodément réagir la diéthylène-triamine dans une quantité sensiblement stoechimétrique à 160-180 C environ. Un autre mode de réalisation encore de l'invention concerne la préparation de produits de couplage du type O. Dans ce cas, le polymère ou copolymère modifié (2) lui-même sorte les groupes fonctionnels, de préférence deux par polymère ou copolymère, qui sont nécessaires pour effectuer le couplage avec le groupe du bitume modifié. Aucun agent de couplage spé- cial n'est nécessaire dans ces réactions qui s'effectuent avec formation de groupements ester ou thioester, amide ou imide. la liaison préf érée est la liaison ester. La réaction de couplage est habituellement conduite d'une manière similaire a celle décrite pour la préparation de produits du type B ci-dessus, par exemple en chauffant le polymère ou copolymère modifié (2) avec une quantit; sensible- ment stoechiométrique d'un bitume modifié en présence d'un catalyseur basique, de préférence une base azotée tertiaire sc=- me la tri-n-butylamine, à une température comprise entre 120 et 160 C. Les produit couplés de l'invention peuvent trés bien être sous la forme d'une émulsion anionique. De telles émulsions sont formées quand les compositions comprenant le bitume modi- fié et le polymère ou copolymère modifié (1) sont mélangées avec de l'eau contenant des émulsionnants anioniques comme sels de métaux d'acides faibles et des hydroxydes de etc Comme exemples d'emulsionnants anioniques, on peut mentionner des sels de métaux alcalins d'acides faibles comme les sels de sodium des acides oléique et laurique et des hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium Commodément, on utilise un mélange d1un sel d'un acide faible et d'un hydroxyde de métal.Comme ces composés de métaux sont papables de coupler les compositions selon l'invention, on obtient un produit contenant des produits couplés et on a trouvé, d'une manière surprenante, que ces émulsions anioniques aqueuses sont stables. Les produits couplés bitume/polymère selon l'invention (types A, B et C) et les compositions de bitume les contenant - en même temps que les adjuvants usuels, si nécessaire, comme des "fillers", du sable, des pierres, etc.. (qui peuvent être impliqués dans la réaction de couplage) - conviennent parfaitement pour une grande variété d'applications dans le revente ment de chaussées (par exemple dans la construction de route), dans les travaux hydrauliques et la lutte contre l'érosion, dans le batiment et dans l'industrie, par exemple dans les toitures, les revetements de sol, la fabrication de briquettes, les mastics, la protection de tuyaux contre la corrosion, etc.. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans les exemples, la pénétration dont il s'agit est la pénétration à 25 C (dixièmes de mm) conformément à la Norme ASTM D5, le point de ramollissement est le point de ramollissement "bille et anneau" ( C) conformément à la Norme ASTM D36 et la viscosité est la viscosité à 1500C (poises). - EXEMPLES 1 à 6 Dans ces exemples, le caoutchouc utilisé est soit (1) un caoutchouc styrène-butadiène dilué avec de l'huile, masse moléculaire 400 000, styrène lié 23% en poids, huile 37,5 phr (parties pour 100 parties de caoutchouc) ("CARIFLEX" S 1712), ou (2) un caoutchouc styrène-butadiène, masse moléculaire 200 000, styrène lié 23% en poids ("CARIFLEX" S 1500), sous la forme d'une solution à 13,5% dans du toluène Dans ces exemples, le bitume utilisé est (1) du bitume de Lagunillas (pénétration ASTM 80-100) ou (2) du bitume de Kuwait (pénétration ASTM 300) ou (3) du bitume semi-soufflé de Kuwait (pénétration ASTM 80-100). Les bitumes (1) et (2) sont des bitumes de distillation directe. Le caoutchouc (1), coupé en morceaux de 0,5 à 1,0 g environ, ou la solution de caoutchouc (2), est ajouté en une seule portion, tandis qu'on agite, au bitume ayant une température de 160 C environ, dans un ballon à fond rond et à col large. La dispersion du caoutchouc est effectuée par agitation continuelle pendant 2 heures environ à cette température Le mélange bitume-caoutchouc résultant, ou une partie de ce mélange, est chauffé à 1750C, on ajoute de l'anhydride maléique () et on maintient le mélange à 170-1800C pendant 2 heures en agitant continuellement, l'ouverture dû ballon à réaction ayant été couverte avec une feuille d'aluminium. Les indices acide des produits sont déterminés par titrage. Les types de matières de départ, les quantités utilisées et les indices d'acide sont indiqués dans le Tableau I. Des propriétés de certains des produits sont indiquée dans le Tablezu IZI à la fin de l'Exemple 13. À des fins de comparaison, on prépare deux mélanges de bitume (2) et de caoutchouc (1). Le premier mélange comprend 100 parties en poids de bitume (2) et 2,7 parties en poids de caoutchouc (1) ; le mélange a une pénétration de 66 et un point de -ramollissement de 55. Le deuxieme mélange comprend 100 parties en poids de bitume (2) et 5,4 parties en poids de caoutchouc (1) ; le mélange a une pénétration de 71 et un point de ramollissement de 54. T A B L E A U I Exemple Caoutchouc Quantité @@@@@@@@ Quantité % en poids Quanti- % en Indice de caoutchouc de @@@@ caout- té@@@@@ @@@@@@ d'aci (g) bitume chouc par rap- MA de MA de (g) port au bitume (g) par rap- du port au produit caout- méq/g chouc/ bitume 1 1 13,5 1 490 2,7 2,56 2,0 0,14 2 2 52,5 1 354 2,0 7,2 2,0 0,14 3 1 13,5 1 490 2,7 3,84 3,0 0,24 4 1 13,5 2 490 2,7 3,84 3,0 0,15 5 1 26,7 2 660 4,0 19,8 3,0 0,25 6 2 52,5 3 354 2,0 5,4 1,5 0,17 - EXEMPLE 7 À 12 (a) -On prépare un mélange-mère bitume-caoutchouc en malaxant, avec refroidissement, 2,5 kg de "CARIFLEX" S 1500 (pour description voir les Exemples -1 à 6)-dans un malaxeur à pales en Z, en ajoutant ensuite lentement 5 kg de bitume (1) (pour description voir les Exemples I à 6) et en continuant à malaxer avec refroidissement jusqu'à obtention d'une masse homogène. (b) Une portion du mélange-mère est coupée en morceaux de 5 g environ et dissoute dans un des bitumes suivants par agitation avec un mélangeur à palettes pendant 2 heures à 160-180 C. (4) Bitume de Kuwait (pénétration ASTM 200) (5) Bitume de Kuwait (pénétration 300) (6) Bitume de Kuwait complètement soufflé (pénétration ASTM 25, point de ramollissement ASTM 85) (7) un bitume obtenu en mélangeant 5 parties en poids de résidu court lourd d'Iran (pénétration ASTM 500-600) avec 1- partie en poids de bitume léger au propane d'Iran (le mélange a une pénétration ASTM de 0) (c) La solution obtenue sous (b) est ensuite mise à réagir avec de l'anhydride maléique à 175 C tandis qu'on agite. Le produit de L'Exemple 9 est fluxé avec 50% en poids d'un extrait au furfural de "bright stock". Les indices d'acide des produits sont déterminés par titrage. Les types de bitume, les quantités de matières de départ utilisées et les indices d'acide sont indiqués dans le Tableau II. Des propriétés de certains des produits maléinisés sont indiquées dans le Tableau III à la fin de l'Exemple 13. T A B L E A U II Exemple Quanti- Type de Quantité % de caoutchouc Quantité % en poids de Indice té de bitume de bitume dans le produit de MA par rep- d'acide du mélange- ajouté (b) par repport MA port au produit mére @@@@@- @@@ @@@@@ @@@@@@@@@@ (méq/g) (g) @@@@@- (g) @@@@@@@@ mére 7 60 4 960 2 20,4 2 0,18 8 60 5 960 2 10,2 1 0,14 9 35 6 530 2 5,6 1 0,12 10 150 7 850 5 30 5 0,31 11 60 5 960 2 20,4 2 0,21 12 120 7 920 4 20,8 2 0,20 -EXEMPLE 13 (a) On prépare un mélange contenant des quantités égales de CARIFLEX S 1500 (pour description voir les Exemples 4 à 6) et de bitume de Lagunillas (pénétration ASTM 80-100) en malaxant le caoutchouc sur un malaxeur à deux cylindres refroi di par eau, en ajoutant lenntement le bitume et en malaxant jus qu'à obtention d'une pate homogène. (b) Une portion de 400 g de ce mélange est coupée en morceaux d'environ 5 g chacun et dissoute dans 10,2 kg de bi tume de Kumrait (pénétration ASTM 300) par agitation pendant 2 heures avec un mélangeur à cisaillement intense Silverson a 160 C, donnant une solution à 2% en poids de caoutchouc dans le bitume. On fait réagir cette solution avec 200 g d'anhydride maléique (2% en poids par rapport au caoutchouc/bitume) pendant 2 heures à 175 C, avec agitation par un mélangeur à palettes. L'indice d'acide du produit maléinisé ainsi obtenu, déterminé par titrage, est de 0,28 méq/g. Certaines des propriétés du produit maléinisé sont indiquées dans le Tableau III. TABLEAU III Exemple Pénétration . Point de Viscosité N ramollissement à 150 C(poises) 1 59 57 6,6 3 50 62 8,0 6 52,5 59 7 120 46 3,2 9 98 55 Il 201 40 2,4 13 203 41,5 - EXEMPLE 14 Une émulsion cationique du produit meléinisé préparé par le procédé selon Exemple 8 est préparée en mélangeant 650 g du produit, 2,6 g d'émulsionnant "DINORAM-S" (une N-alcoylpropylène diaùine) et 0,9 g dtacide chlorhydrique avec 350 g d'eau. -EXEMPLE 15 Une émulsion cationique de produit maléinisé préparé par le procédé selon Exemple 8 est préparée en mélangeant 650 g du produit, 2,6 g d'émulsionnant "STABIRAM"-EM et 1s75 g d'acide chlorhydrique avec 350 g d'eau. - EXEMPLE 16 - Une émulsion cationique du produit maléinisé préparé par le procédé selon l'Exemple 8 est préparée mélangeant 600 g du produit, 3,0 g d'émulsionnant "STABIRAM"-EM et 3,0 g d'acide chlorhydrique avec 400 g d'eau. -EXEMPLES 17 à 25 Couplage avec des hydroxydes de métaux alcalins Divers produits maléinisés préparés dans les exemples précédents sont chauffés à 120 C et les quantités stoechiométri- ques d'hydroxydes de métaux alcalins dissoutes dans de l'eau (par exemple 3 cm3) sont ajoutées tandis qu'on agite énergiquement. En moins de 1 minute environ, les viscosités des mélanges augmentent et la température est ensuite portée à 160-180 C et maintenue à ce niveau pendant 0,5 à 2 heures pour éliminer l'eau par évaporation, l'agitation étant continuée à une plus petite vitesse. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient des produits couplés ayant des propriétés élastiques de caoutchouc, comme un grand allongement à la ruptures Les propriétés élastiques de caoutchouc diminuent quand on chauffe par exemple à une température de plus de 13000 et dans le cas de l'Exemple 17, disparaissent à peu près complètement. Dans tous les cas, ces propriétés reviennent au refroidissement. Le type de l'hydroxyde de métal alcalin, sa quantité et certaines propriétés des produits couplés sont indiqués dans le Tableau IV. T A B L E A U IV Exemple Produit Agent de Quantité d'agent Pénétre- Point de Viscosité maléinisé couplage de couplage @@@@@ @@@@@@@@- 150 C utilisé @@@@@@@ en @@@@@ sement (poises) (Exemple pour 100 parties N ) en poids de produit) 17 1 NaOH 0,55 40 72 15 18 2 NaOH 0,55 - - 19 3 NaOH 0,9 47 72 22 20 9 NaOH 0,55 - 108 21 6 NaOH 0,55 - 86 22 3 IdOH 0,8 43 75 25 23 3 KOH 1,8 40 87 21 24 6 KOH 1,8 - 88 25 9 KOH 1,8 - 116 - -EXEMPLES 26 à 28 Ces exemples illustrent des réactions de couplage avec des composés de métaux alcalins et l'obtention des produits couplés sous la forme d'émulsions aqueuses anioniques. Des émulsions aqueuses anioniques de produits couplés sont préparées à partir des produits maléinisés par les procé -dés décrits dans les Exemples Il et 12. Les quantités de cons titubants utilisées sont : (a) 600 g du produit maléinisé de l'Exemple 11 et 400 g d'eau contenant 0,2% en poids de laurate de sodium et 0,5% en poids d1hydroxyde de sodium (Exemple 26). (b) 550 g du produit maléinisé de l'Exemple XI et 450 g d'eau-contenant 0,5% en poids de laurate de sodium et 0,3% en poids d'hydroxyde de sodium (Exemple 27). (c) 500 g du produit maléinisé de l'Exeùple 12 et 500 g a1 eau contenant 0,5% en poids d'oléate de sodium et 0,5% en poids d'hydroxyde de sodium (Exemple 28). Dans tous les exemples, on obtient une émulsion stable de produit couplé qui est très visqueuse dans le cas des Exemples 26 et 27, Le couplage des produits est observé quand un échantillon du produit couplé de l'Exemple 28 est isolé par évaporation. Le produit est d'une forte élasticité caoutchoutique, est très résistant et a des propriétés similaires à celles des produits couplés préparés dans les exemples précédents. -EXEMPLES 29 à 34 Couplage avec Ba(OH)28H2O. Le couplage est effectué d'une manière analogue à celle décrite dans l'Exemple 17, la quantité stoechiométrique de Ba(OH)28H2O étant dispersée dans 200 g du produit maléinisé a' 120 C avec agitation énergique, suivie d'une agitation pendant 2 heures à 175 C. Il n'est pas nécessaire, toutefois, que l'hydroxyde de baryum soit dissous dans l'eau. Dans le cas de l'Exemple 33, le produit couplé est transféré dans un mélangeur à pales en Z, après chauffage pendant 2 heures à 175 C, et malaxé à 7750C pendant 3 heurés. Les propriétés d'élasticité caoutchoutique des produits couplés sont similaires à celles du produit couplé de l'Exemple 17, tandis que la résistance à la traction se révèle être considérablement supérieure. Les propriétés d'élasticité caoutchoutique disparaissent partiellement quand on chauffe à 175 C, mais reviennent lors du refroidissement ultérieur. Les propriétés d'élasticité caoutchoutique du produit couplé de l'Exemple 33 à 175 C sont supérieures à celles des autres produits couplés. La quantité de l'agent de couplage et certaines propriétés des produits couplés sont indiquées dans le Tableau V. T A B L E A U V Exemple Produit Quantité d'agent Pénétration Point de Viscosité maléinisé de couplage, parties ramolissement à 150 C utilisé en poids pour 100 (poises) (Exemple parties en poids de N ) produit 29 1 2,2 37 90 30 30 3 3,4 36 104 44 31 4 2,2 165 46 6,5 32 5 4,2 118 67 33 6 2,2 - 97 34 9 2,2 - 117 - - EXEMPLE 35 Couplage avec du sec-butylate d'aluminium La réaction de couplage est conduite d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 17, 20 g (S,1 partie en poids) de Al(O-sec-C4H9)3, la quantité stoechiométrique, étant introduite dans le produit maléinisé au-dessous de là surface à 175 C.On continue l'agitation à 175OC pendant I heure. Les propriétes d'élasticité caoutchoutique du produit couplé résultant à la température ambiante sont sensiblement les mêmes que celles du produit de Exemple 29, tandis qu'à 175 C elles ne disparaissent pas complètement. Le produit couplé a une pénétration de 35, un point de ramollissement de 73 et une viscosité à 1500C de Il poises. Les Exemples 36 à 38 illustrent l'utilisation d'agrégat pour le couplage des produits maléinisés. - EXEMPLE 36 (a) Des échantillons de 13 g de l'émiilsion cationique préparés par le procédé décrit dans l'exemple 14 sont versés dans des vases de 14 cm de diamètre et couverts de 100 g de gravier ayant les propriétés suivantes Grosseur 2,0 à 3,4 mm pH 9,3 (100 g/100 g d'eau) Après des périodes successives de i heure, le contenu d'un vase est rincé avec une solution aqueuse contenant 0,5% en poids de "DINORAM-S" et on retourne l'agrégat avec une spatule pour exposer toute émulsion non défaite sous les pierres. On effectue d'autres rinçages jusqu'à ce qu'on obtienne des liquides de rinçage clairs. Le contenu du vase est finalement lavé avec de l'eau distillée, puis de l'acétone, avant d'entre sé- ché à poids constant. Le pourcentage de bitume déposé, par rapport au poids de bitume disponible, est ensuite déterminé. On trouve que 1' émulsion mentionnée ci-dessus donne un depôt de 100% de bitume après seulement 2 heures et que le bitume a de bonnes propriétés élastiques. (b) On répète l'expérience en utilisant une émulsion cationique classique de bitume ayant la même phase continue que l'émulsion ci-dessus. On trouve que cette émulsion donne seulement un dépôt de moins de 15% en poids de bitume après 2 heures et que le bitume a des propiétes élastiques médiocres. - EXEMPLE 37 (a) On répète l'Exemple 35 en utilisant des échantillons de 13 g de l'émulsion cationique préparée par le procédé décrit dans l'Exemple 15 et une solution aqueuse contenant 0,5% en poids de "STABIRAM"-EM comme liquide de rinçage. Un depôt de 65% en poids de bitume ayant de bonnes propriétés élastiques est obtenu après 5 heures. (b) Une émulsion cationique classique contenant la même phase continue que l'émulsion ci-dessus donne un dépôt de moins de 10% en poids de bitume ayant des propriétés élastiques médiocres après 5 heures. Un échantillon de 100 g de l'émulsion préparée par le procédé décrit dans l'Exemple 16 est mélangé avec 25 g de "filler" consistant en pierre à chaux ayant un pH dans lleau déminéralisée (100 g/100 g d'eau) de 8 à 9 et le mélange est agité manuellement de-manière intermittente jusqu'à ce que la rupture de l'émulsion rendre cette agitation impossible ; cela demande 30 minutes environs Après une heure, la matière précipitée est lavée à l'eau. On la sèche ensuite en la dissolvant dans du tolène et en chassant l'eau par distillation azéotropique. Une fois toute l'eau éliminée, le toluène est chassé par distillation sous vide. Les propriétés de la matière recueillie sont indiquées dans le Tableau VI sous A-. A des fins de comparaison, les propriétés du mélange bitume maléinisé-caoutchouc avant émulsionnement sont indiquées sous 3. Egalement, pour comparai- son, une portion de 60 g au mélange bitume-maléinisé-caoutchouc est mélangée avec 25 g de "filler" pierre à chaux sèche à 90 C. Le point de ramollissement de ce mélange est indiqué sous C.-En comparant ces résultats, on voit qu'en mélangeant l'émulsion avec du "filler" pierre à chaux on obtient un produit ayant un point de ramollissement (A) plus élevé que celui résultant de la présence physique seulement du "filler" (C). Cela montre que dans le premier cas une réaction de coupbage se produit, qui ne se produit pas quand du "filler" pierre à chaux sècje est mélange avec le lange non émulsionné de bitume maléinisé et de caoutchouc. - TABLEAU VI Produit Pénétration à 25 C Point de ramollisse N (dixièmes de mm). ment "bille et anneau" C A 129 49,50 B 180 41,5 C - 45 Les Exemples 39 à 46 suivants illustrent l'utilisation de composés organiques pour le couplage de produits maléinisés. - EXEMPLE 39 Couplage avec la diéthylènetriamine D'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 17, on ajoute 0,35 Cm3 (0,5 partie en poids) de diéthylène triamine à 73 g du produit maléinisé à 17000 en agitant énergiquement La réaction se produit avec dégagement d'eau, tandis que le mélange réactionnel devient plus visqueux et se transforme en un produit ayant des propriétés d'élasticité caoutchoutique. On continue l'agitation pendant I heure à 175 C. La résistance à la traction du produit couplé résultant à la température ambiante est légèrement inférieure à celle de produits couplés des Exemples 19, 30 et 35. L'élasticité zaout- choutique à 17500 est fortement diminuée. Le produit couplé a une pénétration'de 43, un point de ramollissement de 6200 et une viscosité à 15000 de 8 poises. - EXEMPLES 40 à 46 Le produit maléinisé obtenu par le procédé décrit dans l'Exemple 10 est couplé en utilisant les agents de couplage décrits dans le Tableau VII. La réaction de couplage a lieu à 140 C, en utilisant les quantités stoechiométriques des agents On se rend compte de la progression de la réaction par agitation ma uelle et on note le temps approximatif de réaction après lequel on constate une augmentation nette de la viscosité (temps de gélification) Les produits couplés sont résistants et présentent une élasticité caoutchoutique après refroidissement à la tempé- rature ambiente. L'effet de L'"EPIKOTE" 828 est plus prononcé que les effets des autres agents.Les temps de gélification des produits couplés sont indiqués dans le Tableau VII. - TABLEAU VII Exemple Agent de couplage Temps de géllifica N tion (minutes) 40 "EPIKOE" 828 *) 10 41 diéthanolamine 10 42 triéthanolamine 10 43 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane glycol 35 45 éthylène-glycol 40 46 Diéthylène-glycol 40 *) Ether diglycidique de Bisphénol-A - EXEMPLE 47 Préparation d'un mélange de bitume maléinisé et d'un polymére ayant des groupes hydroxyle terminaux. (a) Un bitume maléinisé est préparé par addition de 4 g d'anhydride maléique à 200 g d'un bitume de Lagunillas (pé nétration ASTM 80-100) à 1?50C, suivie d'une agitation à cette température pendant 3 heures. (b) Au mélange résultant, on ajoute ensuite 10 g d1un dihydroxypolybutadiène ayant les groupes hydroxyle dans les positions terminales (NISSO"PBBR 2000) à 140 C en agitant. - EXEMPLE 48 Au mélange obtenu parle procédé décrit dans Exemple 4?, on ajoute après 15 minutes, 0,5 cm3 de tributylamine. On continue-lagitation pendant 7 heure à 140 C. On obtient un produit couplé. Le couplage-0ui s1est produit est montré par comparaison de la pénétration et du point de ramollissement, tant avant qu'après l'addition du catalyseur, qui sont les suivants Pénétration 67 et 55, respectivement Point de ramollissement 47 et 56, respectivement. REVENDICATIONS 1) Une composition comprenant un mélange d'un bitume sur une partie au moins duquel sont fixés des groupes acide carboxylique et/ou des groupes anhydride et/ou des groupes qui en dérivent, avec (a) un polymère ou copolymère (1) sur lequel aussi de tels groupes sont fixés et/ou (b) un polymère ou copolymère (2) sur lequel sont fixés au moins deux groupes fonctionnels Qui sont des groupes dif- férents de ceux fixés sur le bitume, la quantité de polymère ou copolymère (2) étant au maximum 20% du poids de la composition. 2) Une composition selon la revendication 1, caracterisée en ce que la composition comprenant le mélange d'un bitume et d'un polymère ou copolymère (1) a un indice d'acide compris entre 0,01 et 2,0 méq/g. 3) Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la quantité de polymère ou copolymère (1) ou (2) est au maximum de 10% en poids par rapport à la composition. 4) Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le bitume est dérivé d'un bitume de distillation directe. 5) Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le bitume est dérivé d'un bitume soufflé. 6) Une composition selon l'une des revendications 1 à 5X caractérisée en ce que le polymère ou copolymère (1) est dé- rivé de caoutchouc styrène-butadiène. 7) Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère ou copolymère (2) est un dihydroxypolybutadiène. 8) Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le mélange du bitume et'du polymère ou copolymère (1) est préparé en maléinisant un mélange d'un bitume et d'un polymère ou copolymère olefiniquement non saturé. 9) Une composition selon la revendication 8, caracte,- risée en ce que la quantité d'anhydride maléique utilisée est comprise entre 0,5 et 1 en poids par rapport au poids du mélange. 10) Une composition selon l'une des revendications 1 à 6 ou ? à 9, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une émulsion cationique aqueuse. 11) Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est conforme à l'un des Exemples i à 16 et 47 11) Un procédé pour préparer des produits chimiquement couplés, selon lequel 1) on fait réagir la composition comprenant un mélange d'un bitume et d'un polymère ou copolymère (1) comme défini dans la revendication I avec un composé de métal capable de former des groupes ioniques avec les groupes du mélange et/ou un composé organique ayant au moins deux groupes fonctionnels capables de réagir avec les groupes du mélange pour former des groupes ester su thioester, amide ou imide ou on fait réagir ensemble les constituants de la composition comprenant un mélange du bitume et du polymère ou copolymère (2) comme défini dans la revendication 1, le polymè- re ou copolymère (2) portant dans la chaîne du polymère au moins deux groupes appropriés capables de former des groupes ester ou thioester, amide ou imide avec les groupes du bitume0 12)- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition comprenant un mélange d'un bitume et d'un polymère ou copolymère (1) a un indice d'acide compris entre 0,01 et 2,0 méqXgo 13) Un procédé selon l'une des revendications 41 et 12, caractérisé en ce que la quantité de polymère ou copolymère (i) ou de polymère ou copolymère (2) est au maximum de 10% en poids, par rapport au poids de la composition. 14)Un procédé selon l'une des revendications il à 13, caractérisé en ce que le composé de métal est un composé simple de métaux des sous-groupes IA à IVA de la classification périodes que des éléments. 15) Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de métal est un composé de lithium, de sodium, de potassium, de baryum ou d'aluminium. 16) Un procédé selon l'une des revendications Il à 15, caractérisé en ce que le composé de métal est un oxyde, hydroxyde, alcoolate ou un sel d'un acide faible. 17) Un procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse d'un composé de métal. 18) Un procédé selon l'une des revendications 11 a' 13, caractérise en ce que le bitume et le polymère ou copolymère (1) sont sous la forme d'une émulsion cationique aqueuse et que le composé de métal est sous la forme d'un agrégat minéral ou d'un "filler". 19) Un procédé selon la revendications 18, caractérisé en ce que l'agrégat minéral ou le "filler" a un pH d & u moins 8 dans de l'eau déminéralisée. 20) Un procédé selon l'une des revendications Il à 13, caractérisé en ce que le composé organique au moins bifonctionnel est un composé ayant au moins deux groupes hydroxy, époxy ou amine primaire. 210) Un procédé selon l'une des revendications 11 à 17, et 20, caractérisé en ce que la quantité de composé de métal ou de composé organique est comprise entre 75 et 200% en poids de la quantité théorique nécessaire pour le couplage du mélange. 22) Un procédé selon l'une des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que les groupes fixés sur le bitume et sur le polymère ou copolymère (1) sont des groupes acide carboxylique et/ou des groupes anhydride. 23) Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les groupes fixés sur le bitume sont des groupes acide carboxylique et/ ou des groupes anhydride et que les groupes fixés sur le polymère ou copolymère (2) sont des groupes hydroxyle. 24) Un procédé selon l'une des revendications il ou 23, caractérisé en ce que le bitume est couplé avec le polymère ou copolymère (2) par chauffage du mélange en présence d'un catalyseur basique* 25) Un procédé selon lune des revendications Il à 24, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre conformément à l'un des Exemples 17 à 46 et 48. 26) Les produits couplés préparés par un procédé selon l'une des revendications Il à 24. 27) Des produits chimiquement couplés comprenant un bitume chimiquement couplé avec un polymère ou copolymère au moyen de structures ioniques, d'ester ou thioester, d'amide ou d'imide qui sont dérivées de (a) les groupes fixés sur la composition comprenant un mélange d'un bitume et dlu.n polymère ou copolymère (1) comme défini dans la revendication 1 et soit un- composé de métal fournissant les ions de métaux nécessaires pour une structure -ionique, soit un composé organique ayant au moins deux groupes fonctionnels appropriés pour fournir les structures ester ou thioester, d'amide ou d'imide ou de (b) les groupes fixés sur la composition comprenant un mélange d'un bitume et d'un polymère ou copolymère (2) comme défini dans la revendication 1, ce polymère ou copolymère (2) portant dans la chalne du polymère au moins deux groupes fonctionnels appropriés né- cessaires pour fournir les structures d'ester ou thioester, d'amide ou d'imide avec les groupes du bitume0 28) Des produits chimiquement couplés selon la revenai- cation 27, caractérisés en ce que les structures sont dérivées de groupes acide carboxylique et/ou de groupes anhydride fixés sur le bitume et sur le polymère ou copolymère (1). 29) Des produits chimiquement couplés selon l'une des revendications 27 et 28, caractérisés en ce que les structures ioniques comprennent des sels de métaux des sous-groupes IA à IVA de la classification périodique des éléments ou des métaux enlevés par lessivage à un agrégat minéral ou à un "filler". 30) Des produits chimiquement couplés selon l'une des revendications 27 et 28, caractérisés en ce qu'ils sont dérivés d'un composé organique ayant au moins deux groupes hydroxy, epoxy ou amino primaire. 30) Des produits chimiquement couplés selon la reven- dication 27 dérivés dan bitume ayant des groupes acide carboxy- lique et/ou des goupes anhydride et d'un polymère ou copolymère (2) ayant au moins deux groupes hydroxyle. 32) Des produits chimiquement couplés selon l'une des revendications 2? à 29, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'une émulsion aqueuse anionique. 33) Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est conforme à l'un des Exemples 1 à 16 et 47. 34) Un procédé selon l'une des revendications Il à 24, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre conformément à l'un des Exemples 17 à 46 et 48. 35) Des produits chimiquement couplés selon la revendication 27, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus conformément à l'un des Exemples 17 à 46 ou 40