Brevet FR2263997A1 — publié le 19751010

La présente invention concerne mi procédé de séparation d'acides dicarboxyliques hydrosolubles de solutions aqueuses qui contiennent également une autre matière hydrosoluble, et qui sont épurées par cette opération d'élimination des acides. On pourra consulteur utilement les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 824 122 et N 2 82t 123 concernant des traitements d'acides dicarboxyliques. a solution alueuse d'acides dicarboxyliques peut provenir de Iroxydation de diverses matieres organiques, par exemple cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, naphtènes, etc. connues corruae sources dracde adipique ou autres acides dicarboxyliques, et elle peut contenir des acides dicarboxyliques qui résultent de réactions biologiques, enzymatiques et autres réactions chimiques ou qui sont des sous-produits de ces réactions. Si ces solutions aqueuses sont évaporées pour éliminer lteau, les acides dicarboxyliques qu'elles renferment sont con- tapines par les autres substances hydrosolubles. Si toute l'eau est évaporée et que l'on tente de distiller les acides dicarboxyliques restants, on obtient souvent des goudrons résiduels et la dégradation a lieu dans une mesure telle que les acides dicarboxyliques distillés sont presque aussi fortement contaminés par les produits de dégradation qutils tétaient initialement. trun des problèmes de la séparation dtacides dicarboxyliques solubles de solutions aqueuses réside dans le fait que les impuretés solubles ont de nombreuses propriétés, en solution,des acides dicarboxyliques. Par conséquent, lorsqu'on utilise des solvants en vue de séparer les acides dicarboxyliques, on constate souvent que les solvants qui dissolvent bien les acides dicarboxyliques sont également de bons solvants pour les impuretes.Par ailleurs, si l'on utilise un solvant qui dissout mal les impuretés, c'est également un mauvais solvant des acides di carboxyliques. En outre, les solvants qui sont suffisamment polaires pour dissoudre des acides dicarboxyliques hydrosolubles sont très probablement solubles dans l'eau, en empêchant ainsi une séparation aisée des phases après l'extraction. Stillvention concerne en particulier 1! extraction de so- lutions aqueuses dtacides dicarboxyliques de formule (hydrocar- bure aliphatique)n.(COOH)2 dans laquelle n est égal à 0-8, par exemple les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, itaconique, adipique, pimélique, subérique, azélaïgue, sé'oacique, etc Dans de nombreux cas, ces solutions aqueuses sont inutilisables telles quel es et sont souvent brûlées pour exploiter le pouvoir calorifique que peuvent posséder les impuretés, ou bien elles peuvent mgme autre déchargées à l.tégout. Cette combustion ou cette décharge à ltégout aggrave les problèmes de pollution.Parfois, ces déchets sont envoyés par pompage dans des fosses creusées dans le sol, et ils contribuent donc finalement à la pollution. L'invention concerne la séparation de la totalité ou drune grande par-tie des acides, en réduisant ou en éliminant ainsi les problèmes de pollution. lie procédé comprend les étapes suivantes qui peuvent être conduites en discontinu, en continu ou par intermittence, avec un recyclage discontinu, continu ou intermittent 1. Traitement du courant aqueux renfermant les acides dicarboxyliques avec un solvant insoluble pour extraire les acides dicarboxyliques de la phase aqueuse, séparation de la phase solvant et traitement séparé des deux phases de la façon suivante 2.Phase solvant a. la phase solvant séparée contenant acide dicarboxylique est débarrassée du solvant par volatilisa- tion et il reste ltacide dicarboxylique qui peut autre soumis au traitement ultérieur (la phase solvant peut être tout drabord lavée avec un petit volume d'eau pour éliminer les impuretés sans entraîner une trop grande quantité des acides dicarboxyliques. Liteau de ce lavage peut être renvoyée à ltun quelconque des divers courants aqueux). b. la phase solvant séparée peut être traitée avec un alcool et les acides dicarboxyliques dissous dans le solvant peuvent être estérifiés, en exploitant le solvant pour retenir liteau évapore d'estérification, le solvant étant ensuit éliminé des esters (La phase solvant contenant les esters peut aussi autre traitée pour purifier les esters, par exemple par lavage avec un hydroxyde et un carbonate de métal alcalin, un lavage à lteau, etc., avant l'élimination du solvant). c.L'étapte a ci-dessus peut être utilisée à a différence qu'au lieu d'éliminer le solvant pour isoler les acides dicarboxyliques, la phase solvant est mise en contact avec de l'eau pour éliminer ces acides sous la forme d'une solution aqueuse. (k titre de variante, la phase solvant peut CAtre lavée une fois avec de lteau pour éliminer les impuretés, puis extraite avec des volumes supplémentaires d'eau pour etaire des solutions purifiées diacides dicarboxyliques qui peuvent être traitees,le cas échéant). ta phase solvant épuisée peut ensuite autre réutilisée pour 11 extraction de nouvelles solutions aqueuses, sans être distillee. 3 Phase aqueuse La phase aqueuse, après contact avec le solvant et à présent épuisée en acide dicarboxylique, est épurée pour éliminer le solvant dissous qui est recyclé. On peut aussi, le cas échéant, la recycler après concentration. Souvent, cette phase aqueuse contient un catalyseur et des agents réactifs qui sont réutilisés dans le procédé. Si cette phase provient de l'oxydation à l'acide nitrique de cyclohexanone-ol, on peut laisser le solvant avec l'acide nitrique et les catalyseurs qui sont contenus dans le courant provenant de ces opérations et recycler le tout dans les tours d'oxydation utilisées dans le procédé. Ainsi, la phase solvant contenant les acides dicarboxyliques extraits peut être lavée à l'eau pour éliminer toutes les impuretés hydrosolubles parades opérations discontinues, continu nues eu intermittentes, et la phase solvant résultante peut Btre traitée en circuit en vue de sa réutilisation, en continu, en discontinu ou par intermittence ; ou bien, la phase solvant peut être débarrassée du solvant par un procédé discontinu, continu ou intermittent, avec recyclage continu, discontinu ou intermittent, ce qui donne un acide dicarboxylique adiydre pouvant être soumis à un traitement ultérieur éventuel, avec recyclage du solvant dans le procédé ; ou encore, la phase solvant renfermant les acides dicarboxyliques peut castre soumise à une esiéri- fication avec des alcools (primaires ou secondaires) cu avec des glycols ou des polyols, puis soumise à une épuration pour séparer l'ester, en vue d'une réutilisation et/ou dtun recyclage dans le procédé. t'estérification peut etre discontinue, continue, intermittente ou cyclique, avec retour de l'alcool et du solvant non usés dans le procédé discontinu ni. continu ou intermittent ou cyclique. ta phase solvant peut tt,re extraite avec un solvant polaire tel que lteau. Ceci donne une solution aqueuse que l'on peut utiliser telle quelle ou que l'on peut encore purifier sur un lit de sable, du charbon, de ltargile ou par des traitements d'échange ionique. Cette extraction à l'eau peut être effectuée par un procédé discontinu, continu, intermittent ou cyclique. Conformément à l'invention, une quantité de 100 parties en poids d'une solution aqueuse qui contient 2 à 35 parties en poids et, de préférence, 2 à 25 parties en poids d'acides dicarboxyliques, comme on en obtient par ltoxydation à l'acide nitrique de cyclohexane, de cyclohexanol et/ou de cyclohexanone ou de paraffines, de graisses et d'huiles, acides gras, etc., avec ou sans catalyseur du type connu en pratique, par exemple le cuivre, le vanadium, le manganèse, le nickel, le fer, le chrome, le molybdène, le mercure, le bore, etc. ou leurs alliages ou leurs sels, est extraite avec un solvant à une température allant de la température ambiante à la température de reflux, par une opération discontinue, continue ou cyclique et de préférence en continu dans une colonne d'extraction.Après extraction de acide, extrait est traité de diverses façons pour séparer les acides dicarboxyl.iques en vue de leur utilisation. Ces traitements et d'autres traitements intéressants de la phase solvant et de la phase aqueuse seront décrits ci-après. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On mélange énergiquement avec 60 ml de cyclohexanone 100 g d'une solution aqueuse d'acides dicarboxyliques mixtes, par exemple d'acide succinique, glutarique, adipique, etc. à diverses teneurs en acides dicarboxyliques sur base sèche. Le tableau suivant indique la manière dont les phases se séparent au repos sans agitation à la température ambiante. Poids de Phase aqueuse, Volume de cyclo- Séparation des phase % hexanone, ml phases dans la aqueuse, cololme de (g) séparation 100 35 60 Pas de séparation au bout de 3 jours 100 32 60 Très lente - 2 tours 100 30 60 Très lente 100 28 60 Lente, plusieurs heures 100 25 60 Rapide et nette 100 17 60 Rapide et nette Lorsqu'on extrait 100 g de la solution d'acide dicarboxy- lique (A.D.) à 17 , en une seule fois avec 60 ml de cyclohexanone, on obtient les résultats suivants Poids de A.D. dans la Volume de cyclo- Quantité trouvée phase aqueuse, phase aqueuse hexanone utilisé de A.D. dans (g) avant l'Ex- l'extrait de traction traction ~~~~~~~~~~~~~~~~~ cyclohexanone 100 17 g 60 ml ~ 10,26 g l'extrait de cyclohexanone est lavé à l'eau pour déterminer la perte par extraction par l'eau et aussi pour déterminer le degré de cette extraction. Quantité de A.D. dans la Quantité de A.D. restant phase de cyclohexanone dans la cyclohexanone avant l'extraction avec après lavage à l'eau 40 ml d'eau ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1C,25 g 8,3 g Cette expérience a été conduite pour montrer qutun petit lavage à l'eau est réalisable sans extraire une trop grande quantité des acides dicarboxyliques. Ainsi, les impuretés très solubles dans l'eau/telles que l'acide nitrique, les catalyseurs st les sels peuvent dextre éliminées,et l'eau de lavage usée peut être recyclée dans la préparation de la source aqueuse d'acides dicarboxyliques. Exemple 2 Dans cet exemple, on extrait 100 g de solution aqueuse à 25 % de A.D. trois fois successives avec à chaque fois 60 ml de cyclohexanone. te tableau suivant Indique la quantité de A.D. qui est extraite à chaque fois. Poids de A.D. extrait Pourcent Premier extrait 13,1 g 52 Deuxième extrait 7,6 g 30,5 Troisième extrait 2,9 g 10,6 TOTAL 23,6 g 97,1 On peut donc constater que l'acide dlcarboxylique en solution aqueuse est extrait pratiquement en totalité par la cyclohexanone. tes trois extraits sont estérifiés (après élimination du solvant) avec du mé-thanol et l'acide chlorhydrique comme catalyseur, et les esters diméthyliques sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. tes résultats de la chromatograPhie en phase gazeuse démontrent que la cyclohexanone extrait les acides succinique, glutarique et adipique dans des proportions qui équivalent à celles qui sont présentes dans le mélange initial d'acide des dicarboxyliques, c'est-à-dire 5 % d'acide succinique, 5 % d'acide adipique et 15 % d'acide glutarique. Exemple 3 Le tableau suivant donne les résultats obtenus en utili- sant différents solvants pour extraire une solution d'acide glutarique dans l'acide nitrique et lteau. La solution a la composition suivante Eau 72,8 % HNO3 10,0 % Acide gltariqu-e 17,2 % On utilise une solution d'acide glutarique parce que la quantité de cet acide que l'on peut dissoudre facilement dans l'eau est plus grande que les quantités correspondantes dtacide succinique ou adipique et parce qu'il a le même type de solubilité dans l'eau que ces acides. De plus, il est plus facile de déterminer la quantité présente dans la phase aqueuse raffinée et dans les phases dtextraction lcrsqutun seul acide est; présent. Dans ces essais, on extrait 100 g de solution indiques ci-dessus avec 50 ml de solvant neuf (deux fois). Les deux ex- traits de 50 rill sont rassemblés et évaporés pour chasser le solvant puis titrés pour déterminer la quantité d'acide dicarboxylique (acide glutarique) présente. On constate que très peu diacide nitrique a été extrait par le solvant et, par conséquent, le titrage de la solution dans le solvent avec une base donne une valeur directe de la quantité diacide dicarboxylique qui a été extraite. Le tableau suivant récapitule des résultats obtenus avec une grande variété de solvants. Solvant Pourcentage d'acide dicarboxylique ex trait triméthylnonarine 10,1 "Ucon 11" 0,0 "Ucon 113" 1,08 éther méthylbenzylique 0,0 éther isopropylique 9,2 chlorure de méthylène 0,0 éthylbenzène 6,5 toluène 8,5 xylène 8,5 benzène 7,95 chloréthylène 5,78 trichloréthylène 9,4 méthylisoamylcetone 28,1 isophorone 85,0 méthylisobutylcétone 37,2 methyl-n-propylcétone 64,0 diisobutylcétone 9,77 éthylbutylcétone 14,2 éther n-butylique 1,09 éther dichloréthylique 0,0 chlorure de n-butyle 0,0 bromure de méthylène 0,0 N,N-diméthylcapramide 95,2 Solvant Pourcentage d'acide dicarboxylique ex trait N, N-diméthylcaprylamide 90,5 cyclohexanone 85,2 N,N-diméthylcapronamide 95,0 N,N-d méthyl-lauramide 79,0 N,N-diméthyloléamide 55,2 linoléamide N,N-dibutylbeiizamide 75,0 N,N-diéthyltoluamide 89,0 N,N-dibutylcapronamide 80,0 N,N-dipropylbenzamide 73,0 N,N-dioctylbùtyramide 45,0 N,N-diméthylbenzamide soluble dans le système hexane 0,0 Les solvants qui permettent une extraction efficace sont relativement peu nombreux. tes composés qui portent des groupes oxygénés électronégatifs, à savoir les cétones et les amides, sont des solvants extrêmement efficaces. tes éthers ont une moins grande efficacité et certains des solvants aromatiques sont encore moins efficaces. tes solvants halogénés, à ltexception du trichloréthylène, sont de mauvais solvants. tes moins efficaces sont les solvants aliphatiques tels que l'hexane Ai.nsi, les solvants peuvent être énumérés par ordre décroissant d'efficacité, comme suit Amides N, N-dialkylamide s aliphatiques X,N-dialkylamides aromatiques Cétones Cétones cycliques Cétones à channe droite et ramifiée Solvants aromatiques Benzène, toluène, xylène, éthyl benzène Ethers Ethers aliphatiques, éthers aro matiques-aliphatiques Solvants halogénés Ethers chlorés Solvants aliphatiques Hexane , etc. On utilise habituellement un amide ou une cétone, et parfois un compose aromatique, mais ltun quelconque des solvants peut etre utilisé, suivant le cas. Le procédé de l'invention est également illustré par la figure unique du dessin annexé qui est une représentation schématique de l'appareillage et de l'écoulement des matières, cuis l'on peut utiliser dans divers procédés cycliques continus. t2 acide dicarboxylique ou un mélange diacides dicarboxy liques vivent de la source 1 (tours d'oxydation, processus biologiques, enzymatiques et autres processus naturels et de synthèse) et est envoyé par pompage dans le réservoir 2 destine a contenir des acides polycarboxyliques en solution aqueuse et pouvant aussi Btre utilisé à des fins de concentration ou de dilution. Ensuite, il est envoyé par le conduit 9 à la partie supérieure de la tour d'extraction 4 ou il entre en contact avec un solvant non mis- cible à lteau, par écoulement continu à contre-courant depuis le réservoir 5, par le conduit 6.La phase aqueuse, à présent épuisée en acide carboxyliqueS peut être recyclée dans la phase aqueuse renfermant les acides polycarboxyliques ou concentrée ou recyclée dans le procédé par le conduit 7. Avant d'être re- cyclée, la phase aqueuse (a) peut être concentrée et renvoyée par pompage dans le réservoir 2 duquel elle est soumise de nouveau à une extraction dans la tour 4, ou bien (b) elle peut être envoyée par le conduit 8 dans la tour d'épuration 9 en vue dtéli miner le solvant, avant de la recycler dans le procédé par le conduit 10.Si la solution aqueuse est le courant de purge du procédé à l'acide nitrique pour la préparation dtacide adipique, il nty a pas lieu de l'épurer pour éliminer un solvant tel que la cyclohexanone, parce que ce solvant peut être utilisé comme matière première dans l'oxydation en acide adipique. La solution dans le solvant contenant 1'acide dicarboxylique est maintenant envoyée dans la tour de lavage 11 par le conduit 12, ou on peut effectuer un lavage à l'eau, le cas échéant, pour éliminer toutes impuretés restantes, par exemple des acides minéraux, des sels et des catalyseurs.L'eau de lavage qui contient de petites quan- tités d'acides dicarboxyliques et de catalyseurs est recyclée par ie conduit 13-dans le procédé ou envoyée par le conduit 14 dans une tour 9 dans laquelle le solvant est éliminé par un con duit 15 et envoyé dans la tour 16 de séparation de l'eau et du solvant. L'eau de lavage est recyclée par les conduits 14 et 8 dans le procédé. L'eau venant de la tour 16 peut être envoyée à la tour 11 de lavage par les conduits 17, 18, avec de l'eau dtappoint qui arrive par les conduits 19 et 18. La phase solvant sortant de la tour 11 de lavage est envoyée par le conduit 20 dans la tour 21 d'épuration où le sol vant peut être éliminé en même temps qu'un pel d'eau et envoyé dans la tour 16 de séparation de l'eau et du solvant par les conduits 22 et 23, le solvant séparé étant envoyé dans ie réservoir 5 de stockage. t'alcool peut être ajouté en vue de l'esté- rification avant que le solvant n'ait été éliminé en 21 cu bien il peut autre ajouté après que la totalité ou la majeure partie de l'eau a été éliminée, ou encore on peut l'ajouter après que la totalité du solvant a été éliminée pour effectuer ltestérifi- cation. Les esters peuvent ensuite être lavés à l'eau, ou bien ils peuvent etre distillés ou traités d'une autre façon (transformation en autres esters, distillat-ion, transformation en au- tres produits), dans le groupe 24. A titre de variante, la solution d'acides dicarboxyliques dans le solvant peut autre lavée à l'eau dans la tour 21 pour éliminer les acides dicarboxyliques sous la forme dlune solution aqueuse. La solution aqueuse peut ainsi être débarrassée du solvant après introduction par le conduit 25 dans un groupe 26 et le solvant peut être envoyé au réservoir 16 (le conduit correspondant nta pas été représenté). ta solution aqueuse peut être concentrée en acides dicarboxyliques anhydres et des acides dicarboxyliques obtenus peuvent être soumis à un autre traitement. Si vn alcool est utilisé pour effectuer l'estérification dans la tour 21, alcool en Excès est éliminé et recyclé par le conduit 22 dans le conduit 27 communiquant avec le réservoir å solvant et alcool 28 et recyclé dans la tour 21 par le conduit 29. Naturellement, il est évident que lorsqu'on utilise un solvant plus dense que la solution aqueuse, les circuits des pila- ses solvant et aqueuse sont inverses aans les groupes de travail lorsque la séparation des phases a lieu. Exemple 4 On prépare un mélange contenant les ingrédients suivants : Acide succinique 10 % Acide nitrique 7 % Eau 83% On extrait vr- fois 100 g de la solution indiquée cidessus avec 50 ml de cyclohexanone a la température ambiante. La séparation des phases est rapide et nette. Par évaporation de la phase solvant, on sépare 3,5 g dtacide succinique ou 35 % de cet acide avec un volume de solvant déplacé égal à la moitié du volume de la phase aqueuse. Le dosage de l'acide nitrique montre qu'il ne reste que 0,5 % de l'acide nitrique dans la phase de cyclohexanone. Ceci démontre que la cyclohexanone extrait pré férentiellement ltacide succinique, sans extraire l'acide nitrique. Lorsqu'on utilise un mélange du type défini ci-dessus, contenant 20 o d'acide succinique au lieu. de 10 , de cet acide, un précipité d'acide succinique semble apparaître a l'interface avec la cyclohexanone lorsquton utilise un volume de 50 mi pour effectuer l'extraction comme indiqué ci-dessus.Une quantité de 5,8 g dtacide succinique est extraite, ce qui donne un rendement de 29 %. L'acide nitrique extrait n'est plus qutà 0,5 %, ce qui montre qu'une plus grande quantité diacide succinique pourrait être extraite sans accroître la quantité extraite d'acide nitrique Exemple 5 On extrait trois fois 100 g d'une solution aqueuse à 25 j d'acides dicarboxyliques de composition suivante Acide succinique 4,6 go Acide glutarique 11,9 % Acide adipique 4,6 , 7,6 % Acide valérique 3,8 , Catalyseur aux sels de cuivre vanadium 0,7 % Eau 66,8 % 100,0 % à la température ambiante arec 50 ml de cyclohexanone à chaque fois.On rassemble les extraits et on lave une fois la solution dans le solvant avec 40 ml de cyclohexanone. La solution dans le solvant prend une couleur plus claire. Par évaporation du solvant, il reste un résidu pesant 21,42 g, de composition suivante Acide succinique 14,8 % Acide glutarique 46,9 % Acide adipique 17,15 % Acide Valérique 16,6 , Cyclohexanone 4,5 % HNO3 0,03% Sels de cuivre et vanadium 0,02 % Le procédé a donc un rendement dtenviron 80 % après soustraction du solvant et les acides dicarboxyliques produits sont exempts d'acide nitrique et de sels catalytiques. La phase aqueuse, à présent épuisée d'une grande proportion de ses acides dicarboxyliques, mais contenant encore pratiquement tout l'acide nitrique et tout le catalyseur, peut être réutilisée dans le procédé de production d'acide adipique par oxydation à l'air et à l'acIde nitrique d'un mélange de cyclohexane, de cyclohexanol et de cyclohexanone. Exemple 6 Dans cet exemple, on utilise le mode opératoire de lrexem ple 5 pour extraire les acides dicarboxyliques et laver la phase solvant, mais au lieu dtévaporer cette phase, on y ajoute un excès d'alcool octylique et un catalyseur pour effectuer l2esté- rification des acides dicarboxyliques présents dans la phase solvant. Ainsi, on obtient des esters convenables pour la préparation d'un plastifiant, de composition suivante: Succinate de dioctyle Adipate de dioctyle Glutarate de dioctyle Valérate de dioctyle On obtieslt un rendement pratiquement théorique. te solvant et alcool en excès peuvent ensuite autre éliminés par distillation et reutilisés dans le procédé. Exemple 7 Dans cette expérience, on utilise le mode opératoire de l'exemple 5 pour extraire les acides dicarboxyliques de la solution aqueuse puis effectuer un lavage de l.a phase solvant pour éliminer les impureté s. Mais après avoir effectué le petit lavage avec 40 ml d'eau, on effectue plusieurs lavages de la phase sol vant pour éliminer 90 % des acides dicarboxyliques présents. tes eaux de lavage, qui contiennent à présent les acides carboxyli- ques purifiés, peuvent être utilisées telles quelles comme solu- tion de dilution des acides dicarboxyliques ou bien on peut les concentrer, les rendre anhydres ou les distiller ou encore transformer les acides en esters, amines, polyesters, etc. Exemple 8 On extrait deux fois 100 g d'une solution aqueuse à 4,6 , d'acide pimélique avec 50 mi de cyclohexanone. On rassemble les phases de cyclohexanone (85,2 g) et après titrage à la potasse, on constate qutune proportion de 96,7 % de l'acide piméliaue a été extraite de la solution aqueuse Lorsqu'on remplace la cyclohexanone par le benzène, on n'extrait que 3 % de l'acide pimélique. Lorsqu'on utilise le cyclohexane, la proportion extraite est de 0,0 %. Exemple 9 Lorsqutun acide gras tel que l'acide oléique et/ou l'aci- de stéarique est oxydé conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 824 122 précité, oil obtient une liqueur-mère en solution aqueuse de composition suivante Acide succinique 22,93 % Acide glutarique 23,90 % Acide adipique 16,82 % Acide pimélique 22,75 % Acide subérique 4,71 et Acide azélaïque 5,73 % Acide sébacique 0,08 % Acide monocarboxylique 3,08 % 100,00 % On dilue cette solution à 25 9 de matières seches et à 5 % d'acide nitrique et on 12 extrait trois fois avec un volume égal drisophorone pour obtenir une phase d'extraction au solvant contentant 95 % des acides totaux initialement présents. Lorsqu'on utilise le toluène, la proportion extraite ntes-t que de 40 % et les acides extraits contiennent presque tous les acides monocarboxyliques en C5 à C18 et les acides séhacique, azélaïque, subérique et pimélique. On extrait égale ment à peu près la moitié des acIdes succinique, glutarique et adipique. Un lavage de la phase solvant n'élimine qu'une petite quantité des acides de plus haut poids moléculaire et parvient à réduire la concentration en acide nitrique à 091 %. Exemple 10 Par cet exemple, on désire déterminer spécialement ce qui se produit lorsqu'un acide dicarboxylique extrêmement hydrophile est dissous avec un catalyseur au cuivre en solution dans l'acide nitrique puis soumis à une extraction à la cyclohexanone. On désire déterminer si le catalyseur au cuivre sous la forme de sels nitrique et sulfurique reste dans la solution aqueuse d'acide nitrique ou si la cyclohexanone est capable d'extraire sélect.vement l'acide glutarique extrêmement hydrosoluble sans éliminer une grande quantité du sel catalytique. On prépare la solution suivante : Acide glutarique 17,2 % HNO3 10,0 % CuSO4.5H2O 2,0 % Eau 71,0 % On extrait trois fois 100 g du mélange indiqué ci-dessus avec 50 ml de cyclohexanone et l'analyse démontre que 85 % de l'acide glutarique initialement présent ont été extraits On n'effectue aucun lavage de la phase aqueuse, attendu que l'on désire connaître l'efficacité en l'absence de lavage. L'analyse de la phase de cyclohexanone montre que cette phase ne contienr que 0,3 % de l'acide nitrique total. Après calcination de l'acide glutarique restant lorsque le solvant a été éliminé par évaporation, on constate qu'il nty a que 0,002 g de CuSO4.5H20 dars un échantillon d'acide glutarique pesant 0,66 g. Ainsi, on ne trouve que 0,3 % de sel de cuivre lorsque la quantité initiale présente est de 2 g dans 17,2 g d'acide glutarique, soit environ 11,6 %. La quantité de sel de cuivre éliminée de l'échantillon est ae 11,3/11,6 ou 97,5 %. Lorsqu'on effectue un lavage pour purifier davantage acide carboxylique en solution dans le solvant, on note une légère baisse de rendement d'environ 20 %, mais les acides di carboxyliques résultants sont presque entièrement débarrassés des impuretés (acide nitrique et sels catalytiques). Ainsi, dans une expérience identique à celle qui a été décrite cidessus, à l'exception que la phase solvant y est soumise à deux lavages avec 20 ml d'eau, on obtient comme produit un acide glutarique qui ne contient que 0,01 % de cuivre sous la forme sulfate-nitrate et qui ne contient que 0,03 % d'acide nitrique. le fait d'obtenir par catalyse à l'acide nitrique un acide glutarique aussi exempt d'impuretés est très remarquable, attendu qu'il est pratiquement impossible d'obtenir ce résultat par entraînement à la vapeur ou distillation sans qu'il y ait une dégradation allant d'appréciable à importante. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation et de purification d'acides dicarboxyliques hydrosolubles de formule (hydrocarbure aliphati que)n.(COOH)2 (dans laquelle n est égal à 0-8) à partir d'une solution aqueuse de ces acides contenant des impuretés, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à extraire les acides dicarboxyliques d'une solution aqueuse à 2-25 do de ces acides avec un solvant non miscible à liteau qui con+Qent un groupe électronégatif et qui est choisi entre des cétones et dialkylamides aliphatiques et aromatiques. 2. Procédé cyclique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant utilisé est également la source de production d'acides carboxyliques et est réutilisé dans le procédé. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est une cétone cyclique en C6 à C9 telle que la cyclohexanone ou une méthyl-, éthyl-.ou butylcétone en C5 à C15. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est choisi entre des N,N-dialkylbenzamides, le toluamide et des N-N-dialkylamides de la série grasse en C4 à C18. 5. Procédé de production d'esters d'acides carboxyliques hydrosolubles, caractérisé par le fait qutil consiste à extraire un acide carboxylique dtune solution aqueuse avec un solvant non miscible, à séparer la phase non aqueuse et à y ajouter un alcool, avec un catalyseur éventuel, à effectuer l'estérifica- tion puis à éliminer le solvant des esters, pour obtenir comme résidu les esters purifiés. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'alcool est l'alcool méthylique e-t les esters sont distillés après élimination du solvant. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que les esters, avant ou après élimination du solvant, sont lavés avec une solution aqueuse dthydroxydes et de carbonates de métaux alcalins pour parfaire leur purification. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à éliminer le solvant de ltoxtrait de manière à obtenir comme résidu les acides dicarboxyliques h.ydro- solubles. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les acides dicarbo.xyliques sont obtenus par oxydation à l'acide nitrique d1une matière choisie entre des paraffines, des graisses. des huiles et des acides gras. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques sont obtenus par oxydation à l'acide nitrique d'une matière choisie entre le cyclohexane, le cyclohexanol et la cyclohexanone. 11. Procédé suivant la revendication 1.0, caractérisé par le fait que la solution aqueuse, après extraction des acides dicarboxyliques, contient le catalyseur choisi entre le cuivre7 le vanadium7 le manganèse, le nickel, le ferle chrome, le molybdè- ne, le mercure, le bore, leurs alliages et leurs sels. 12. Procédé suivant la revendication 11 subordonnée à la revendication 9, caractérisé par le fait que la solution aqueuse est recyclée à l'étage d'oxydation. 13. Procédé de séparation d'acides carboxyliques hydrosolubles d2une solution aqueuse de ces acides renfermant des impuretés, caractérisé par le fait qutil consiste. à extraire les acides carboxyliques de ladite solution par un solvant dans lequel les acides sont solubles et à extraire avec lesdits acides une petite quantité d'impuretés hydrosolubles, et à laver l'extrait avec de l'eau pour éliminer les impuretés hydrosolubles. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait qu'après le lavage de l'extrait pour éliminer les impu- retés, extrait est encore lavé avec de l'eau pour dissoudre les acides dicarboxyliques.