Brevet FR2259133A1 — publié le 19750822

La présente invention s e r ar-psrte à un procédé pour fabriquer des agglomérés synthétiques ignifuges à partir de matières de charge minérales granuleuses à grossières liées sous la morne d1un corps moulé par une résine synthétique obtenue par polymerisa- tion du méthacrylate de méthyle ou d'un mélange de monomères consistant en une proportion prépondérante (ctest-à-dlre pour plus de en en poids) en méthacryl.ate de méthyle et, pour le reste, en un autre composé à insaturation éthylénique Le brevet allemand NQ t.255.629 par exemple décrit la formation par un tel procédé d'une masse solide composite à par- tir de minéraux granuleux tels que la pierraille, les gravillons, le sable entre autres. La caractéristlque du procédé décrit dans ce brevet réside en ce que l'on ajoute à la matière minérale un polymère gonflable ou soluble dans le méthacrylate de méthyle, en particunier un polyméthacrylate de méthyle, à l1 état de fine division, et on applique la masse avant que les s particules de polymère aient été entièrement gonflées par le monomère ou se soient dissoutes dans ce dernier.Ce procédé connu est exploité pour la construction et le renforcement de revetement de chaussées, de routes, de pistes d'aéroports, et dans des applications analogues. Il est évident que, si l'on polymérise les mélanges décrits dans ce brevet dans des moules, on peut également fabriquer des agglomérés synthétiques. fiais si ces agglomérés synthétiques peuvent etre utilisés dans des applications nombreuses, par exemple comme pierres tombales, dalles pour marches et chemins dans des jardins, etc., le fait qulils consistent en partie en un liant organique interdit leur emploi dans tous les cas où -la plupart du temps à la suite de prescriptions légales- les éléments de construction fabriqués à partir de ces agglomérés doivent être ignifuges On a déjà proposé de nombreux procédés pour ignifuger les résines synthétiques, et en particulier celles à base de-métha- crylate; on rappellera brièvement l'essentiel de quelques uns de ces procédés on a proposé d'introduire dans les résines synthétiques des esters phosphoriques (H.namm, "Die Iösungsmittel und Weichha1- tungsmittel" 1943, page 246) ou de l'acide phosphorique (brevet allemand N 1.032.540).L'adjonction de composés phosphorés organiques chlorés a pris une grande importance pratique (brevet des Etats-Unis NQ 3.014.944 et brevet allemand NO 1.134.836). On a également proposé comme additils ignifugeants à des résines synthéti- ques des chlorures d'acides organiques, des esters tétrachlorophtaliques, lthexachlorocylopenbadiène, éventuellement en association avec du chlorure d'antimoine (brevet allemand NO 1.794.058). On citera également l'utilisation de sels minéraux contenant de l'eau de cristallisation, par exemple du borate de zinc, des phosphates alcalins et d'ammonium et des aluns. Lorsque de tels sels doivent être incorporés dans le polymère par un mode opératoire consistant par exemple à mélanger intimement le sel à l'état finement pulve- rulent avec des granulés de résine synthétique et à extruder le mélange, de manière connue en soi, il nty a pas d'obstacle à l1uti- lisation des sels mentionnés ci-dessus. La seule condition réside en ce que les sels doivent pouvoir résister sans décomposition notable à l'opération d'extrusion qui steffectue par exemple à des températures de 160 à 18000. Dans la fabrication d'agglomérés synthétiques, la polymérisation des monomères est toujours réalisée à température ambiante, sous l'action d'un système Redox constitué d'une amine tertiaire et d'un composé peroxydé. On sait que l'amine tertiaire doit être à l'état libre, c'est-à-dire à l'état de composé basique, car les sels de ces bases, qui ne sont ni réducteurs ni basiques, n'ont pas d'activité catalytique. Il est donc impossible d'utiliser un additif ignifugeant acide qui empêcherait la polymérisation du monomère ou mélange de monomères à la suite d'une neutralisation de l'amine tertiaire basique.On trouvera confirmation de cette règle dans le fait que lorsquton introduit dans un mélange contenant par exemple du méthacrylate de méthyle et qu'on doit durcir sous l'action d'un système Redox tel que mentionné ci-dessus, un sulfate acide ou phosphate acide de métal alcalin, bien connu comme agent ignifugeant pour le bois et les matières textiles, le monomère ne polymérise pas. Même des composés fortement alcalins comme la chaux éteinte, le silicate de soude ou le carbonate de sodium, également connus comme agents ignifugeants pour le bois par exemple, inhibent ce genre de polymérisation. La demanderesse a maintenant trouvé que, contre toute attente, les aluns alcalins et le sulfate d ' aluminium contenant de l'eau de cristallisation, dont les propriétés ignifuges sont connues, n'inhibent pas l'activité catalytique d'un système Redox consistant en une amine tertiaire et un composé peroxydé, bien qu'ils soient légèrement acides et doivent être utilisés, comme on le verra dans les exemples figurant plus loin, en grandes quantités, de par exemple 20% du mélange total, comparativement à des quantités d'amine de quelques %, si l'on veut parvenir à l'effet d'igni- fugation rechercné. Comme les produits industriels utilisés dans l'invention peuvent toujours contenir une certaine quantité dteau, ne serait-ceque par l'humidité contenue dans les agrégats minéraux, la "désactivation" de l'amine tertiaire par un agent ignifugeant légèrement acide paraissait inévitable.Contrairement à la conception antérieure, pourtant bien fondée, on corstate que la polyméri- sation s'effectue sans retard en présence de quantités relativement fortes d'alun ou de sulfate d'aluminium et que les produits obtenus sont "difficilement inflammables" selon les prescriptions de la norme allemande DIN 4.102. On peut ainsi fabriquer avec des agglomérés selon l'invention des éléments de construction qui, selon les prescriptions légales relatives aux risques d'incendie, doivent être "difficilement inflammables't ou "auto-estinguibles" selon la norme américaine ASTM 635.Il en est ainsi par exemple llutilisa- tion de ces agglomérés comme marches d'escaliers dans des bâtiments à plusieurs étages ou pour le revêtement de batlments. Les mélanges de substances utilisés dans le procédé selon l'invention consistent pour plus de 50% en poids en matériaux minéraux dont la composition qualitative, quantitative et granulométri que peut varier dans des limites étendues. La matière minérale est mélangee avec le méthacrylate de méthyle ou avec un mélange de monomères consistant pour plus de 50% en poids en méthacrylate ae méthyle. On ajoute le polyméthacrylate de méthyle ou un copolymère constitué d'une proportion prépondérante de méthacrylate de méthyle, à l'état de fine division, à la matière minérale. La proportion de po polymère peut varier.de 0,5 à 10% du poids du mélange à durcir. En dehors des additifs qui seront décrits plus en détail ci-après, le mélange de matières solides contient un composé peroxydé tel que le peroxyde de benzoyle. Le mélange de matières solides est additionnéde méthacrylate de méthyle en proportions de 5 à 25 du poids de la masse à polymériser. A la place du méthacrylate de méthyle, on peut utiliser un mélange de monomères consistant pour plus 'de 50% en méthacrylate de méthyle et pour le reste par exemple en styrène, alpha-méthylstyrène, acétate de vinyle, chlorure de vinylidène et/ ou un ester acrylique contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alcoolique. On peut ajouter en petites quantités, d'environ 0,05 à 5%, des composés contenant deux doubles liaisons carbonées dans la molécule comme le méthacrylate de vinyle, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle, le diméthacrylate de glycol ou de 1,4-butane diol. Les' polymères réticulés de cette manière se distinguent des produits correspondants non réticulés par une dureté plus forte mais également par une plus grande fragilité. Si l1on veut provoquer l'effet inverse, on peut ajouter-des plastifiants. Parmi ceux qui conviennent, on citera des esters phtaliques et phosphoriques qu'on peut ajouter en proportions allant par exemple de 0,2 à 5 du poids de la masse à durcir par polymérisation. Les observations faites ci-dessus relativement à la com position du mélange de monomères s'appliquent naturellement à la composition des copolymères, qui, comme on l'a déjà dit, sont également constitués d'une proportion prépondérante de méthacrylate de méthyle. Les systèmes Redox contenant en particulier une amine tertiaire ont été décrits pour la 1Q fois dans le brevet français NQ 833.679. Dans le brevet britannique NO 652.770; on énumère un grand nombre d'amines tertiaires utilisables-dans ces systèmes. Parmi toutes ces amines tertiaires, la dinéthyl-p-toluidine et la diéthylol-p-toluidine ont une importance particulière. Une modification de ces amines est décrite dans le brevet allemand NO- 2.303.314 : un grossissement de la molécule de l'amine tertiaire, obtenu par addition ou par condensation, conduit à une plus longue durée de conservation du mélange à polymériser avant l'utilisation. Mais comme ces produits modifiés sont également des amines tertiaires, ils entrent également dans le cadre de la présente invention. Les aluns qu'on introduit en quantité de 10 à 30% en poids dans le mélange à durcir consistent en le sel double Naval (304)2.12 H20 et le composé de potassium correspondant. On peut améliorer la facilité de travail des mélanges selon l'invention en leur ajou-tant des pettes quantités, par exenle 0,1 à 0,27 du poids de la masse totale, d'une cire chlorée. Une autre mesure conduisant à une amélioration considérable des résultats obtenus par le procédé selon l'-invertion consiste à introduire dans la masse à durcir une matière minérale insoluble ou peu soluble dans l'eau et à l'état pulvérulert, par exemple de la craie, du plâtre ou du kaolin. Cette addition conduit à une meilleure adhorence entre le liant de résine synthétlque et la matière minérale et par conséquent à une résistance accrue des agglomérés selon l'invention. On peut encore améliorer l'aptitude à l'écoulement et par conséquent la facilité de travail des mélanges selon l'invention en utilisant à la place par exemple de craie, de plate ou de kao- lin usuels, une craie "hydrofugée" ou un additif analogue. Si ton veut parvenir à une liaison tenace entre les particules de matières minérales, le mouillage de ces particules par le méthacrylate de méthyle est aussi important que le mouillage de l'additif pulvérulent par le monomère.Par application d'une couche mince de stéarate de zinc par exemple sur la poudre minérale, on abaisse la tension superficielle entre cette dernière et le monomère, et il se produit un mouillage complet de la "matière de charge" pulvérulente Tes additifs pulvérulents du type mentionné ci-dessus peuvent être utilisés conjointement en proportions variables. Mais déjà à des adjonctions de 1% par exemple d'une craie 1,hydrofugée", on observe une modifIcation du comportement d'écoulement des masses. L'utilisation de fortes quantités, dépassant par exemple 20%, est limitée par des considérations de prix. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Dans les exemples comparatifs, on confirme l'exactitude de la conception antérieure mentionnée ci-dessus, à savoir qu'un additif ignifugeant acide inhibe la polymérisation par suite d'urne neutralisation de l'amine tertiaire basique. EXEIPLES - Dans tous les exemples, on a utilisé la même quantité, 72,0g, d'un additif ignifugeant. Les masses obtenues dans tous les cas ont été coulées dans un moule revêtu d'une feuille de polytétrafluoréthylène. Lorsque les masses durcissent par polymérisation (ce qui est le cas dans les exemples selon l'invention,) on retire l'aggloméré du moule, on l'expose à la flamme chaude d'un brûleur Bunsen et on observe son comportement après retrait de la flamme. Tous les mélanges étudiés avaient la composition ciaprès 150,0 g de gravillons, de dimension 2 à 6 mm 103,5 g de sable de quartz 15,0 g de bioxyde de titane 2,4 g d'une pâte de peroxyde de henzoyle à 50% dans le phtalate de dibutyle 45,0 g d'un mélange de monomères consistant en 95% de méthacrylate de méthyle et 3% de diméthacrylate de 1,4-butane diol contenant à l'état dissous 2% de diméthyl-p-toluidine, 4,2-g de polyméthacrylate de méthyle (à l'état de co peaux de fraisage) 72,0 g de 11 additif ignifugeant. L'additif ignifugeant consistait en sulfate ferrique ammoniacal à 12 1120 dans l'exemple comparatif 1 en phosphate monosodique à 2 H20 dans 11 exemple comparatif 2, en bisvlfate de sodium à 1 H20 dans l'exemple comparatif 3, en carbonate de sodium à 10 H20 dans l'exemple comparatif 4, en sulfate d'aluminium à 18 H20 dans l'exemple 1 selon l'invention, et en sulfate d'aluminium et de potassium à 12 H20 dans l'exemple 2 selon l'invention. RESUI;TATS Les masses des exemples comparatifs 1 à 4 ne se sont pas encore solidifiées au bout de 8 heures. Les masses des exemples 1 et 2 selon l'invention sont entièrement polymérisées au bout de 30 minutes; les agglomérés retirés des moules sont exposés à la flamme comme indiqué ci-dessus. Lorsqu' on écarte la flamme du brûleur Bunsen, la flamme qui brûle à la surface de l'aggloméré s'éteint immédiatement. - REVEEDICADIONS 1.- Procédé de fabrication d'agglomérés synthétique ignifuges à partir de matières de charge minérales, de méthacrylate de méthyle ou d'un mélange de monomères consistant pour plus de 50% en méthacrylate de méthyle et pour-le reste en un autre composé monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle, et en polyméthacrylate de méthyle ou un copolymère soluble ou gonflable dans le méthacrylate de méthyle et constitué pour plus de 50% de méthacrylate de méthyle et pour le reste d'un monomère copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle, le mélange en question durcissant par polymérisation du monomère ou du mélange de monomères sous l'action d'un système Redox consistant en une amine tertiaire et un composé peroxydé, le procédé se caractérisant en ce que l'on ajoute au mélange à polymériser un alun alcalin ou un sulfate d'aluminium hydraté à l'état de fine division, en quantité de 10 à 30% du poids de la masse totale, et on procède à la polymérisation de manière connue en soi. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse totale contient de 5 à 25 en poids de-monomères et de 0,5 à 10% en poids de polymère. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que l'on ajoute au mélange à polymériser un monomère réticulant en proportions de 0,05 à 5% en poids.