Brevet FR2278171A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne une matière d'électrode pour la réalisation de l'électrode positive d'une pile alcaline oxyde de nickel et une pile alcaline oxyde de nickel-zinc comportant une telle matière comme électrode positive. Des piles élémentaires alcalines dans lesquelles la ma tière d'électrode négative est essentiellement du zinc et la matiere d'électrode essentiellement de l'oxyde de nickel sont connue Ces piles doivent présenter une tension élevée, des caractéristiques tension-teips de déchargement plates et une importante capacité disponible aspe à des basses températures. Mais, toutes les piles connues présentent l'inconvénient d'une capacité insuffisante à des fortes charges et ceci en particulier sous des fortes charges intermittentes. De plus, la ca- pacité de ces piles est considérablement réduite pendant le stockage des piles. Beaucoup de tentatives ont été faites pour remédier à cet inconvénient, en modifiant l'une ou l'autre des deux matières d'électrodes ou la construction de la pile, mais aucune de ces tentatives n'a permis d'obtenir des résultats satisfaisants. La présente invention a pour objet de concevoir une matière d'électrode pouvant servir à réaliser l'électrode positive dans une pile alcaline-oxyde de nickel-zinc et qui permet de produire dans la pile une capacité accrue à des charges de déchargement élevées et notamment à des basses températures. De plus, la présente invention a pour objet de concevoir une matière d'électrode qui produit, dans une pile alcaline oxyde de nickel-zinc une tension de service plus élevée et une courbe de déchargement plate améliorée par rapport à celle des piles alcalines oxyda de nickel-zinc connues. La matière d'électrode, selon l'invention, contient 100 parties en poids d'oxyde de nickel, de l'ordre de 10 à 90 parties en poids de péroxyde de manganèse, une matière conductrice d'électrons et un liant. La matièresd'électrode peut encore Entre améliorée par l'addition d'au moins 10 parties en poids d'au moins un composant du groupe comprenant les cations de lithium, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de cobalt. L'invention concerne également une pile alcaline comprenant uqe matière d'électrode négative constituée essentiellement de zinc, une électrode positive, un élément séparateur disposé entre les deux électrodes et un électrolyte alcalin et, selon l'invention, l'électrode positive est réalisée en ladite matière. De préférence, la face située en regard de la matière d'électrode négative de la matière d'électrode positive est recouverte d'une grille métallique, d'une feuille de métal déployée, ou encore d'une feuille de métal présentant une série d'ouvertures et qui est appliquée étroitement sur la surface de la matière d'électrode positive. L'invention sera mieux comprise à étude de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé montrant à titre d'exemple une vue en coupe d'une pile élémentaire selon l'invention. On a constaté que certaines piles élémentaires contenant du péroxyde de manganèse dans la composition de 1'électrode positive, présentent une capacité accrue mome à d'importantes charges de déchargement et une meilleure stabilité au stockage à condition que la quantité de péroxyde de manganèse dans la composition soit plus petite que la quantité d'oxyde de nickel. On peut réaliser des piles améliorées avec une matière d'électrode positive comportant 100 parties en poids d'oxyde de nickel produit par synthèse électrochimique ou chimique et de l'ordre de 10 à 90 parties de péroxyde de manganèse et dans laquelle matière est mélangée une matière conductrice d'électrons telle que le graphite ou le noir d'acétylène et un liant tel que le ciment Portland ou une résine thermoplastique résistant aux milieux alcalins, telle que le polystyrène, le polyéthylène ou des polyfluoroalkènes tels que le poly-tétrafluoroéthylène (PTFE). Au dessin annexé, on voit une pile nickel-zinc perfectionnée dans laquelle la matière d'électrode positive selon l'invention 2 est chargée dans un vase 1 en une matière résistant aux produits alcalins, et qui sert de borne positive d'une batterie. Ensuite, une grille de fils métalliques 5 présentant un grand nombre de trous et constituée d'une feuille de métal déployée ou d'une feuille de métal perforée, est placée directement sur la matière d'électrode. Cette dispositioç de la matière d'électrode et de la grille métallique permet d'obtenir une pile avec une distribution homogène de la densité du courant sur toute la surface de l'électrode positive pendant le déchargement de la pile. De plus, ceci améliore l'utilisation efficace de la matière d'électrode positive 2.Sur la grille métallique 5 est placée une feuille d'un produit non tissé d'un polyamide, tel que la matière distribuée sous le nom Acropole ou une feuille poreuse d'un haut polymère résistant aux produits alcalins et qui sert d'élément séparateur 4. Enfin, une matière d'électrode négative 3 comportant des particules de zinc, une matière formant un gel et un électrolyte alcalin est disposée audessus de l'élément séparateur. Les espaces libres entre les électrodes 2 et 3 sont remplis avec une solution alcaline caustique telle qu'une solution de KOH de 356. La pile terminée est fermée par une borne négative 6 et par une enveloppe non conductrice 7. Les matières convenables pour servir d'élément séparateur dans les piles, selon l'invention, comprennent des feuilles de cellulose, des feuilles de PTFE contenant un oxyde organique résistant aux produits alcalins et qui améliorent, dans certains cas, l'efficacité de l'élément séparateur. On peut, de plus, utiliser en plus de l'élément séparateur, une feuille d'un tissu non tissé comme élément de maintien d'électrode disposé entre les deux électrodes. Pour améliorer l'efficacité de l'électrode négative, la matière d'électrode négative peut contenir un oxyde métallique stable en présence de l'électrolyte alcalin et qui peut être un oxyde d'aluminium, de magnésium ou de titane. Des matières formant un gel, convenables pour la réalisation de l'électrode négative 3, peuvent comprendre la cellulose carboxylméthylique, des polymères de carboxylvinyls, un acide polyacrylique et les sels métalliques de ret acide. On a trouvé qu' en incorporant dans la matière d'électrode positive au moins une matière additive telle que les cations de lithium, l'oxyde de cobalt ou l'oxyde de bismuth, on peut améliorer l'efficacité de l'électrode, cette matière additive étant incorporée dans le mélange d'oxydes de la matière d'électrode. De préférence, on ajoute au mélange d'électrode une quantité inférieure ou égale à 10S en poids de ces matières additives car des quantités plus grandes entrainent une réduction de la capacité de la pile. On comprendra aisément à la lecture de la description ci-dessus que les mélanges d'oxyde de nickel et de péroxyde de manganèse peuvent Qtre mélangés par des moyens physiques ou etre combinés chimiquement. Des matières d'électrode positive peuvent etre préparées par voie chimique par exemple, en mélangeant deux solutions aqueuses de nitrate de nickel et de permanganate de potassium dans une solution chaude d'alcali caustique. Après une réaction vigoureuse, le produit de réaction peut etre purifié par un rinçage répété avec des solutions de faible concentration alcalines.Suivant un deuxième procédé, une solution mixte contenant des nitrates de nickel et de manganèse peut être versée dans une solution chaude d'alcali caustique qui contient du hypochlorate de sodium ou du persulfate de sodium, la composition peut entre modifiée en faisant varier les rapports de mélange de$ deux nitrates. On a constaté qu'on obtient une matière très active lorsque le produit final est alcalin indépendamment du procédé de préparation utilisé. Les améliorations obtenues grâce à la présente invention peuvent être expliquées sur la base de la contraction de volume du péroxyde de manganèse lors du déchargement de la pile et qui compense l'expansion du volume de l'oxyde de nickel, lors de ce déchargement. Ceci permet d'éviter un ramollissement et ainsi une brisure de la matière d'électrode. ais il est plus important d'obtenir un échange mutuel d'électrons dans les états de valence en jeu au niveau de la surface de contact des particules des matières actives. Cet échange se traduit par la formation d'une nouvelle substance présentant des propriétés chimiques plus convenables pour ces matières actives.Par comparaison, la matière d'électrode positive contenant un seul composant d'oxyde de nickel devient moins conductrice au cours du déchargement de la pile, car le produit de la réaction de déchargement est du Ni (OH) 2 qui n'est pas conducteur. La formation de Ni (OH)2 entraine une surtension de résistance élevée. Par contre, le produit de la réaction de déchargement dans la matière d'électrode mélangée selon la présente invention est une matière semi-conductrice qui évite l'augmentation de la résistance de la composition d'électrode positive. Cet effet de semi-conducteur est favorisé par la présence de cations de lithium ou d'oxydes de cobalt ou de bismuth. Lorsque la quantité de péroxyde de manganèse dépasse la quantité d'oxyde de nickel, on obtient des propriétés indési rables suivantes qui réduisent la tension aux électrodes : la vitesse de la réaction de déchargement de la pile décrit, en particulier à des basses températures et la courbe de décharge ment de la pile devient moins plate et devient très proche des courbes de déchargement peu avantageuses des piles contenant uniquement du péroxyde de manganèse comme matière d'électrode positive. L'amélioration obtenue en disposant sur la surface de l'électrode positive une feuille d'une matière conductrice d'électrons tels qu'une grille métallique, une feuille de métal déployée ou une feuille de métal perforée, s'explique de la manière suivante Un examen détaillé des piles de la technique antérieure a montré que la distribution latérale de courant au voisinage de la surface de l'électrode positive devient non homogène avec l'augmentation de la charge de déchargement. Ceci est accompagné par une alimentation non homogène de l'eau de l'électrolyte vers -le mélange d'électrode positive.Le déchargement de courant sur la surface de l'électrode positive n'est ainsi pas homogène et ceci entraine des courants importants seulement dans certaines parties de la surface de l'électrode et la densité du courant déchargée est ainsi différente de la densité de courant de la ma tière d'électrode. Ceci se traduit par un ramollissement ou une décomposition de la matière d'électrode et ainsi, par une réduc tion de la capacité de la pile. Par contre, lorsqu'on dispose une feuille conductrice d'électrons selon l'invention, sur la surface de la matière d'électrode positive, on observe une amélioration notable de l'homogénéité de courant sur la surface de l'électrode. Une feuille poreuse d'un produit de nickel métallique fritte est particulièrement efficace à cet effet. D'une manière générale, l'amélioration de l'homogénéité de courant est fonction des dimensions des trous ou fentes de la feuille métallique. Cette amélioration est particulièrement sensible lorsqdnn utilise des grilles de métal ou des feuilles de métal déployées ou encore des feuilles de métal présentant un grand nombre de trous. Un examen détaillé a montré que les dimensions optimales de ces trous correspondent à celles des tamis mesh 25 à mesh 20C.L'effet amélioré obtenu dépend également du rapport de la surface totale des trous et de la surface totale de la feuille conductrice utilisée. Dans le cas des feuilles métalliques comprenant un grand nombre de trous, on obtient l'effet le plus avantageux, lorsque ledit rapport de surfaces est supérieur à 0.5. La matière conductrice électrique utilisée dans la composition d'électrode positive selon l'invention, peut être une poudre de graphite, du noir d'acétylène, des particules finement divisées d'argent, de nickel ou de fluorocarbone. L'utilisation d'une grande quantité de particules de nickel est par contre, peu avantageuse, car ceci entraine une réduction accrue de la capacité de la pile pendant son stockage. L'invention sera mieux comprise à l'étude des exemples décrits à titre non limitatif ci-dessous. Dans ces exemples, les quantités des composants du produit, selon l'invention, sont données en parties en poids. EXEMPLE I 500 mi d'un nitrate de nickel aqueux (2 moles) sont versés sous agitation dans une solution de KOH (8 litres, 2 moles) contenant 10% d'hypochlorure de sodium et qui est maintenue à une température de 900 C . Après le mélange des deux réactants, la température est maintenue à 900 C pendant une heure et ensuite, on laisse reposer la solution obtenue pendant 24 heurs. Le produit de précipitation noir, ainsi obtenu est ensuite lavé plusieurs fois avec une grande quantité d'une solution de KOH (0.2 mole) et l'eau est ensuite éliminée par vaporisation. Enfin, le produit d'oxyde de nickel noir est préparé en faisant sécher le produit de précipitation à 90o C pendant une nuit et en le soumettant à un processus de pulvérisation. Après le mélange de 50g de matière d'électrode positive 30g de Mn O, électrolytique, 15g de flocons de graphite et 5g de polyéthylène en poudre dans un mélangeur en V, on ajoute à ce mélange 20ml de KOH (7 moles) une quantité de 0.75g de cette matière d'électrode mélangée est comprimée dans le vase intérieur d'une pile plate H-C telle que définie dans les normes japonaises (Japanèse Industrial Standard JIS) sous une pression de 2 t/cm2. Sur la face libre de cette matière comprimée, sont disposees une feuille d'une matière plastique telle que distribuée sous la dénomination commerciale Acropore et une feuille d'un produit de coton non tissé d'une épaisseur de 0.3 mm. Sur ce produit est disposée une quantité de 5g du mélange d'électrode négative et une couche de ZnO saturé avec 210 sl d'une solution de KOH de 40%. On monte une pile étanche nickel-zinc en recouvrant le vase avec une plaque servant d'électrode négative et avec un rev#te- ment de caoutchouc servant d'élément isolant.La matière d'électrode négative comprend 100 parties de particules de zinc (passant à travers le tamis mesh 100) formant un amalgame avec 10% de Hg, deux parties d'oxyde de zinc, deux parties d'oxyde de magnésium et 1.8 partie d'un polymère carboxyvinylique. On forme un gel en mélangeant 100 parties de la matière d'électrode négative avec 70 parties de KOH de 35%. Comme élément de référence, on monte la même pile que décrite ci-dessus en utilisant une quantité d'oxyde de nickel correspondant à la quantité de a Mn02 dans la matière d'électrode positive. Les piles ainsi obtenues sont soumises à des essais de déchargement intermittent à 15 Ohms et à une température de 20eC et avec des périodes de déchargement et de coupure de 10 secondes et 20 secondes respectivement. Les résultats représentés au tableau I montrent le nombre des positions de déchargement atteint lorsque la tension de la pile est réduite à une tension de coupure inférieure prédéterminée. Chaque valeur représentée au tableau I constitue la valeur moyenne des mesures effectuées sur neuf piles. TABLEAU I Matière d'électrode Tension de coupure moyenne (en V) positive 1.20 1.10 1.00 0.95 0.90 0.85 électrode de réfé- 1 22 61 78 93 112 vention (avec duaMnO2) Ces résultats montrent clairement que la présence de 30ç de aMnO2 dans la matière d'électrode positive améliore la capacité en déchargement intermittent de lavpile. La même amélioration est obtenue lorsqu'on utilise du noir d'acétylène ou l'ar gent en poudre comme matière électroconductrice à la place des flocons de graphite. Le meme essai est réalisé à une température de -10 C. L'élément de référence utilisé est une pile argent-zinc fabriquée suivant le même procédé et avec les mêmes matières que la pile selon l'invention, à l'exception que la matière d'électrode positive contienne une quantité de Ag20 correspondant à la quantité de MnO2 utilisée dans la pile selon l'invention. On atteint quinze phases de déchargement avec la pile selon l'invention avant d'atteindre une tension moyenne de coupure de 0.9 volt. D'autre part, on n'atteint que trois phases de déchargement avec la pile d'oxyde d'argent de référence. Ces résultats montrent que la cellule pile selon l'invention présente, à des basses températures, des caractéristiques meilleures que celles de la pile de référence. La mêmejtle de nickel selon l'invention et l'une desdites piles de référence sont stockées à une température de 450C dans une atmosphère d'une humidité relative de 85; et pendant 3 mois.Ces piles sont ensuite soumises à un essai de déchargement continu à 500 Ohms et les pertes de capacité des au stockage sont évaluées en comparant la capacité de chaque pile à la tension minimum telle qu'indiquée au tableau II avec la capacité de chaque pile avant la phase de stockage.La réduction en pourcentage de la capacité de chaque pile au cours du stockage aux tensions minimum comme représentée au tableau il est basée sur la comparaison des mesures obtenues avec chaque pile gant et après le stockage. Les mesures obtenues à la tension minimum sont des valeurs moyennes obtenues sur dix piles. TABLEAU il Matière électrode Réduction de capacité par stockage (en %) positive a la tension minima (en volts) pile de référence 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 (sans#Mn0 ) 22.2 1.9 20.4 21 21.8 pile selon l'invention (avec du aMnO2) 10.5 10.2 11.8 11.2 10.2 Les valeurs ainsi obtenues montrent qu'on obtient, avec la pile de référence sans a Mn02, une importante réduction de la capacité.La présence de 38 en poids de a MnO2 dans la matière d'électrode selon l'invention empêche la réduction de capacité à des températures élevées. EXEMPLE 2 Une grille (mesh 80) en nickel est soumise à une pression de 1 t/cm2 et on découpe dans cette grille un disque d'un diamètre de 12 mm. Ce disque est placé et appliqué sous pression sur la surface d'un élément d'électrode positive préparé suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. Sur la surface du disque sont disposées par couches successives, les mêmes matières que dans l'exemple 1 et on monte ainsi une pile étanche du type H-C. La pile ainsi obtenue est soumise à l'essai de déchargement à 200C décrit dans l'exemple 1.On obtient ainsi les résultats suivants regroupés au tableau III. TABLEAU III Tension minimum moyenne électrode contenant 1.20 1.10 1.00 0.95 0.90 0.85 une grille mesh 80 3 49 142 156 142174 142181 On voit clairement que la présence de ladite grille améliore encore la capacité de la pile pendant le déchargement intermittent avec des charges élevées. Les dimensions de la grille métallique sont également examinées. On monte des piles nickel-zinc suivant le même procédé que décrit ci-dessus, mais les dimensions des mailles de la grille sont modifiées entre mesh 10 et mesh 200. Les piles obtenues sont soumises aux essais de déchargement décrits cidessus. Le tableau IV montre le nombre des phases de déchargement atteint pendant les périodes de déchargement intermittent avant d'arriver à la tension minimum moyenne de 0.90 volt. TABLEAU IV grille (en mesh) 10 25 32 60 80 125 150 200 250 nombre de phases 134 147 158 167 174 165 153 148 110 de déchargement On voit à ces résultats qu'une qrille dont les dimensions des mailles varient entre mesh 25 et mesh 200, améliore effectivement les performances de la pile selon l'invention à-des charges élevées. EXEMPTE 3 Les matières d'électrode anodique sont mélangées suivant le procédé suivant l'exemple 1, mais le rapport de mélange d'oxyde de nickel et de aMnO2varie. Les rapports de mélange utilisés sont représentés au tableau V. La matière d'électrode positive est préparée en mélangeant 100 parties de ladite matière active avec 100 parties de flocons de graphite et 5 parties de tenon en suspension. Avec une quantité de 0.76g des mélanges d'électrode positive et d'électrode négative ainsi préparés, on réalise des piles nickel-zinc suivant le procédé décrit dans l'exemple 2.Ces piles sont soumises aux trois essais suivants a) essais de déchargement intermittent à 200C du méme type que celui décrit dans l'exemple 1 - b) stockage des piles à 450C dans une atmosphère d'une humidité relative de 85X et pendant 3 mois, et essai de déchargement continu à 500 Ohms jusqu'à une tension de coupure moyenne de 1.0 volt - c) mesure au cours de l'essai b) de la tension de service après déchargement de la moitié de la capacité de la pile.Les résultats obtenus avec des rapports de mélange variés de la composition d'électrode anodique sont regroupés au tableau V, TABLEAU V composition d'électrode essai (a) essai (b) essai (c) anodique (en partie en charge de durée de dé- tension de poids) 10 # déchar- chargement service chargement service gemment inter- C heures) (volts) oxyde de QMn02 mittent repé nickel titif (nom bre de Dhasi 50 O 92 26.2 1.52 50 10 127 29.7 1.50 50 20 144 38.4 1.50 50 30 155 36.5 1.49 50 40 120 32.4 1.46 50 50 93 27.6 1.42 50 60 83 22.3 1.36 50 70 71 20.5 1.34 Ces résultats montrent clairement qu'on obtient une amélioration sensible de la capacité, de la durée de stockage et de la tension de service lorsque la quantité de nickel est plùs grande que la quantité de a MnO2 mélangées dans la composition d'électrode selon l'invention.Les résultats indiquent que la quantité la plus efficace de l'addition de a Mç 2 M#02 dans la matière d'électrode est inférieure à 45% en poids du total de la matière. EXEMPLE 4 Une quantité de 500 mi d'une solution de nitrate de nickel (2.0 moles) est mélangée avec 400 ml d'une solution de manganèse (2.0 moles). Les solutions de nickel et de manganèse combinées sont ajoutées à un mélange de 2 ld'une solution de 10% d'hypochlorure de sodium et de 4 lde KOH (24 moles) et ceci sous agitation continue jusqutà ce qu'on obtienne un produit de pré- cipitation noir contenant des oxydes de nickel et de manganèse. Après avoir laissé reposer cette solution pendant une journée, le produit de précipitation est séparé, lavé et séché suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi une poudre noire convenable pour servir de matière d'électrode. L'analyse de cette poudre noire montre une composition atomique de nickel et de manganèse d'un rapport de 50: 38 en poids La poudre noire contenant du NiO et du MnO2 est utilisée comme matière d'électrode positive. Une quantité de 80g de cette poudre est mélangée avec 15g de flocons de graphite et 5g de polyéthylène en poudre dans un mélangeur en V et 20 ml d'une solution de KOH (7moles) sont ajoutées à ce mélange.Une quantité de 0.75g de ces matières mélangées a été pesée et a été comprimée à 2 t/cm2 dans le vase intérieur d'une pile plate H-C telle que définie dans les normes japonaises (JIS) On~monte avec cette matière comprimée ine pile nickel-zinc en l'utilisant comme matière d'électrode positive et cette pile est soumise aux essais décrits dans l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont représentés au tableau VI sur lequel chaque valeur représente une valeur moyenne de dix piles analysées. Le nombre de phases de déchargement obtenu dans chaque essai pour atteindre des tensions de coupure prédéterminées/indiquées à ce tableau comme tensions moyennes minimum. TABLEAU VI Tension minimum moyenne (en volts) 1 1.10 1.00 0. 5 O.9C 0.85 pile de référence (sans Mn) 1 22 61 78 92 111 lie selon l'invention (3 & Iti dans le mélange 3 32 86 108 122 137 'oxydes) Les résultats obtenus montrent clairement qu'on obtient des améliorations lorsque la matière d'électrode positive est préparée suivant un procédé chimique.D'autres matières d'électrode positive sont préparées suivant ce procédé, mais en utilisant les compositions de nitrate suivantes au lieu de celles décrites ci-dessus. A) un mélange ternaire de 50 parties de nitrate de nickel (2 moles), 40 parties de nitrate de manganèse (2 moles) et 8 parties de nitrate de cobalt B) un mélange ternaire contenant 50 parties de nitrate de nickel ( 2 moles), 40 parties de nitrate de manganèse (2 moles) et 8 parties de nitrate acide de bismuth (1 mole) C) un mélange ternaire contenant 50 parties de nitrate de nickel (2 moles), 40 parties de nitrate de manganèse (2 moles) et 20 parties de nitrate de lithium (0.5 mole). Des solutions de ces trois différentes compositions sont utilisées pour préparer des matières noires d'électrode positive dans lesquelles sont incorporés le cobalt, le bismuth et le lithium respectivement. La teneur de ions est de 7~6 en poids de Co (échantillon 4a), 4% en poids de Bi (échantillon 4b) et 1,8 en poids de Li (échantillon 4c) respectivement. Les échantilions de ces trois matières sont utilisés comme matière d'électrode positive pour réaliser des piles nickel~ zinc du type décrit ci-dessus et ces piles sont soumises aux essais de déchargement décrits dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont représentés au tableau Vil. TABLEAU VII composition de la tension minimum moyenne matière d'électrode positive 1.20 1.10 1.00 0.95 0.90 0.85 échantillon 4a 2 34 98 128 147 162 échantillon 4b 3 39 106 129 142 157 échantillon 4c 3 41 108 127 140 148 Les valeurs obtenues montrent que la présence de Co, Bi ou Li dans la matière d'électrode positive améliore la capacité des piles pendant le déchargement intermittent avec une charge élevée. L'étude de teneurs efficaces des oxydes de Co et de Bi et des cations de Li dans la matière d'électrode positive mon- trent des valeurs de l'ordre de 1.5 à 10% en poids et de l'ordre de 0.1% d 5% en poids respectivement. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes des réalisation qui viennent d'être décrits et représentés, on pourra y apporter de nombreuses modifications de détail sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS lj Matière d'électrode pour la réalisation de l'électrode positive dans une pile alcaline comprenant une électrode négative essentiellement en zinc, caractérisée en ce qu'elle contient 100 parties en poids d'oxyde de nickel, de l'ordre de 10 à 90 parties en poids de péroxyde de manganèse, une matière conductrice d'électrons et un liant. 2) Matière d'électrode suivant la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 1.5% i 10% en poids d'oxyde de cobalt. 3) Matière d'électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 1.56 à 10% en poids d'oxyde de bismuth. 4) Matière d'électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 0.1% à 5% en poids de cations de lithium. 5) Matière d'électrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite matière conductrice d'électrons est du noir d'acétylène, du graphite ou des particules finement divisées d'argent,de nickel ou d'un fluorocarbone. 6) Matière d'électrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant appartient au groupe comprenant le ciment Portland, les résines thermoplastiques résistant aux milieux alcalins et les polyfluoroalkènes. 7) Pile alcaline comprenant une matière d'électrode négative constituée essentiellement de zinc, une électrode positive, un élément séparateur disposé entre les deux électrodes et un électrolyte alcalin, caractérisée en ce que l'électrode positive est réalisée en une matière suivant l'un quelconque des revendications précédentes. 8) Pile alcaline suivant la revendication 7 caractérisée en ce que la matière d'électrode positive est disposée au fond du vase de la pile et la matière d'électrode négative au-dessus de la matière d'électrode positive, ledit élément séparateur étant intercalé entre ces deux matières. 9) Pile alcaline suivant 11 une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que ladite matière d'électrode positive est étroitement recouverte par une feuille conductrice d'électrons et qui présente une série d'ouvertures de petites dimensions. 10) Pile alcaline suivant la revendication 9, caractérisée en ce que ladite feuille conductrice d'électrons est constituée par une grille de fils métalliques, par une feuille de métal déployée ou par une feuille de métal présentant une série d'ouvertures.