Brevet FR2268779A1 — publié le 19751121

ta présente invention, à laquelle a participé Monsieur Michel JOUFFRET, a pour objet un procédé d'obtention de la triméthyl-p-benzoqiunone. à partir du triméthyl-2,3,5 phénol. La triméthyl-p-benzoquinone est un intermédiaire de synthèse de la triméthylhydroquinone, produit organique important utilisé comme précurseur de la vitamine E. On a proposé divers modes d'oxydation des triméthylphenols (trimé- thyl-2,3,5 et triméthyl-2,3,6) en triméthyl-p-benzoquinone. Toutefois, les phénols précités n'ont pas le même comportement vis-à-vis de certains agents oxydants. Ainsi, on a synthétisé iLa triméthyl-p-benzoquinone avec un rendement de 50 % par oxydation du triméthyl-2,3,6 phénol à ltaide de bichromates alcalins en milieu acide (SMITH et al,J. Org. Chem. 4, 320 (1939) ) alors qu'en oxydant le triméthyl-2,3,5 phénol dans les mêmes conditions opératoires on n'observe aucune formation de quinone. On connaît également un procédé dans lequel l'oxydation du trimé- thyl-2,3,6 phénol est effectuée a l'air ou a l'aide d'oxygène pur- en présence de sels complexes de cobalt et de bases de Schiff de l'aldéhyde salicylique (demande de brevet français publiée sous le numéro 2 015 576).Par contre, on n' a jamais réalisé l'oxydation du triméthyl-2,3,5 phénol par l'air ou l'oxygène pur, et les procédés connus jusqu'a maintenant pour oxyder le triméthyl-2,3,5 phénol en triméthyl-p-benzoquinone font appel a des agents chimiques d'oxydation tels que les nitrosodisulfoates alcalins (brevet ame- ricain 2 782 210, H.J. TEUBER et al - Ber 86 1036 (1953), P.A WEHRLI et al- J. Org. Chem. 37, 2341 (1972) ) ou le métaperiodate de sodium (ADLER et al Acta Chem. Scand. 14, 158T (1960) ).De tels procédés présentent un intérêt industriel limité car ils nécessitent la mise en oeuvre de réactifs dangereux et ne conduisent pas toujours à des rendements satisfaisants. Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé d'oxydation du triméthyl-2,3,5 phénol en triméthyl-p-benzoquinone car le triméthyl-2,3,5 phénol constitue une matiere première aisément accessible, notamment à partir de l'isophorone (brevet français 1 538 224), produit peu coûteux obtenu par condensation de l'acétone en milieu alcalin. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l1objet de la présente invention,un procédé de préparation de la triméthyl-p-benzoquinone par oxydation du triméthyl-2,3,5 phénol, caractérisé en ce que l'on oxyde ce dernier avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, dans un milieu solvant organique inerte et en présence de sels complexes de cobalt et de bases de Schiff particulières, de formule générale:: dans laquelle - R R2, R3 peuvent etre identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; R et R peuvent aussi former çonjointement avec les 2 atomes de carbone de benzénique la double liaison un noyau / porteur d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou d'halogène, groupes nitro, radicaux alkylescomportant de 1 à 4 atomes de carbone ou encore radicaux alkyloxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone; -R4 représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 2 à 15 atomes de carbone ou une chaîne allyle interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou l'azote et comportant de 4 à 10 atomes de carbone. On a constate de manière inattendue que dans ces conditions, le triméthyl-2,3,5 phénol s'oxyde en triméthylwp-benzoquinone avec de bons. rendements. Comme radicaux R R, R2, R , on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle. Comme radicaux hydrocarbonés divalents R4, on peut citer les radicaux alkylènes (éthylène, propylène, butylène), les radicaux cycloalkylénes (cyclohexyléne), les radicaux arylènes (o- ou m-phénylène) ; comme cha@ne allyle éventuellement ramifiée,- interrompue par des hétéroatomes, RA représente un radical aza(ou oxa)-3 pentméthylène aza (ou oxa)-4 heptaméthylène, aza (ou oxa)-5 nonaméthylène, éventuellemen ramifiés. Les sels complexes de cobalt et de bases de Schiff à utiliser conformément à l'invention seront désignés par la suite sous le terme "salcomines' par raison de commodité. Les salcomines utilisées préférentiellement sont des salcomines de formule générale (I) dans laquelle R2 et R3 forment conjointement avec les 2 atomes de carbone de la double liaison un noyau benzénique éventuellement substitué par un radical méthDxy ou éthoxy. Comme exemples spécifiques de salcomines de formule générale (I) qui conviennent a la présente invention, on peut citer les sels préparés à partir des produits de condensation: - de diamines comme l'éthylène-diamine, la propylène-diamine-1,2, la propylène-diamine-1,3, la butylène-diamine-1,4, 1'o-phénylènediamine, ou de diaminodialkylamines comme la ss,ss'-diaminodiéthylamine, la &gamma;&gamma;'-diaminodi-n- propylsmine, la ##'-diaminodi-n-butylamine, la yy '-diaminodi-n-propylméthylamine, -et de composés ss-dicarbonylés ou hydroxycarbonylés : ss-dicétones, comme la pentanedione-2,4, la méthyl-3 pentanedione-2,4, l'ethyl-3 pentanedione-2,4, l'hexanedione-2,4, la méthyl-3 hexanedione-2,4,1'heptanedione-2,4,1'heptanedione 3,5, la méthyl-4 heptanedione-3,5, l'octanedione-2,4,1'octanedione-3,5; ss-cétoaldéhydes, comme le propionylacétaldéhyde; composés hydroxycarbonylés, comme l'hydroxy-2 acétophénone, l'hydroxy-2 benzaldéhyde. l'hydroxy-2 méthoxy-3 (ou éthoxy-3) benzaldéhyde, l'hydroxy-2-méthoxy-4 (ou éthoxy-4) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-5 (ou éthoxy-5) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-3 (ou éthyl-3) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-5 (ou éthyl-5) benzal déhyde, l'hydroxy-2 méthyl-6 (ou éthyl-6) benzaldéhyde, lthydroxy-2 chloro-3 (ou fluoro-3) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 chloro-5 (ou fluoro-5) benzaldéhyde, lthydroxy-2 chloro-6 (ou fluoro-6) benzaldéhyde, l'hydroxy-2 nitro-3 benzaldéhyde, lthydroxy-2 nitro-4 benzaldehyde, l'hydroxy-2 nitro-5 benzaldéhyde. La salcomine préparée par condensation de l'éthylène-diamine et de l'bydroxy-2 benzaldéhyde convient tout particulièrement bien. Les salcomines mises en oeuvre sont connues et peuvent être préparées selon les procédés usuels. Par exemple, on mélange, selon la méthode de MILES et al,J. Am. Chem. Soc. 69, 1886 (1947), une solution aqueuse d'acétate de cobalt avec une solution alcoolique de base de Schiff appropriée, à haute température, éventuellement en présence d'une base alcaline ; le précipité cristallisé formé est filtré, lavé à l'eau, puis séché sous vide. La quantité de salcomine utilisée pour effectuer la réaction, exprimée en nombre d' atomes-grammes de cobalt pour une mole de triméthylphénol, peut varier dans des proportions allant de 0,01 à 0,2 ; on a trouvé que des proportions allant de 0,02 à 0,08 sont suffisantes pour réaliser rapidement la réaction d'oxydation. La réaction d'oxydation se deroule-en présence d'un solvant organique inerte, liquide dans les conditions de la réaction. On peut faire appel à des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène ou le xylène, à des hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme le chloroforme, ou bien à des alcools aliphatiques inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol le propanol, mais on préfère utiliser des composés appartenant à la classe des solvants polaires aprotiques, tels que les carboxamides linéaires ou cycliques, comme le diméthylformamide, le diéthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, ou les nitriles aliphatiques ou aromatiques, comme l'acétonitrile, le propionitrile ou le benzonitrile. Parmi tous ces solvants polaires aprotiques, on a constaté qu'il est avantageux d'utiliser les nitriles aliphatiques ou aromatiques et tout particulièrement l'acétonitrile. La concentration du triméthylphénol mi s en oeuvre dans le milieu réactionnel n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Selon le procédé de la présente invention1 l'oxydation s'effectue avantageusement à une température comprise entre -15 et 60 C, de préférence entre -10 et 45 C. La réaction peut se dérouler soit à pression atmosphérique, soit à une pression plus élevée. Les pressions partielles d'oxygène peuvent varier dans d'assez larges limites et plus particulièrement de 0,2 à 20 bars en général,une pression plus élevée accroît la vitesse de réaction. En pratique ,le procédé selon l'invention peut être exécuté de la façon suivante : on charge dans un appareil d r oxydation le solvant choisi, le triméthylphénol et la salconiine , puis on introduit l'oxygène ou un gaz en contenant, soit à pression atmosphérique, soit à une pression plus élevée. Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à disparition d'une quantité d'oxygène correspondant à la fixation d'une molécule par molécule de triméthylphénol engagé. La réaction est arrêtée lorsque la quantité théorique d'oxygène a été consommée. On traite alors le milieu réactionnel par tout moyen approprié. On peut par exemple} après élimination du solvant, soumettre le résidu b un entraînement à la vapeur d'eau, extraire la quinone par tout solvant approprié et réaliser ensuite la réduction de la triméthyl-p-benzoquinone par les isoler procédés usuels.Une autre méthode pour / la triméthyl-p-benzoquinone consiste à concentrer le milieu réactionnel par distillation puis à filtrer le produit solide apparu après lavage du résidu de concentration avec un solvant tel que, par exemple,l'hexane ou le cyclohexane; le filtrat peut ensuite soit être soumis à une distillation fractionnée pour en isoler la triméthyl-p-benzo- quinone à l"etat pur, soit être traité directement par.les techniques habituelles permettant d'obtenir la triméthylhydroquinone. Les réactifs et les conditions opératoires du procédé qui fait l'objet de la présente invention se prêtent tout particulièrement bien a sa mise en oeuvre en continu. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent- comment elle peut être mise en pratique. Dans les exemples on désignera par - "Co salen" la salcomine dérivée de la base de Schiff préparée par condensation de l'éthylènidiamine et de l'hydroxy-2-benzaldéhyde. -"Co éthoxy-3 salen "la salcomine dérivée de la base de Schiff préparée par condensation de l'éthylènidiamine et de l'hydroxy-2 éthoxy-3 benzaldéhyie. - ltCo salphen" la salcomine dérivée de la base de Schiff préparée par condensation de l'o-phénylènediamine et de l' hydroxy-2 benzaldéhyde -"Co nitro-3 salen" la salcomine dérivée de la base de Schiff préparée selon la méthode de HACH et al,CA, 42, 1240 (1948) par condensation de l'èthylène- diamine et de l'hydroxy-2 nitro-3 benzaldéhyde. - "Co sal Pr" 9 LORIANI et al , J. Chem. Soc. (A) 1969, 950] la salcomine deri- vée de la base de Schiff préparée par condensation de la yy'-dieminodi-n-pro- pylamine et de l'hydroxy-2 benzaldéhyde. - "Co O-C-méthylsalen" la salcomine dérivée de la base de Schiff préparée par condensation de l'éthylènediamine et de l'hydroxy-2 acétophénone. Exemple 1 On dispose d'un ballon de verre de 500 cm muni d'un agitateur à -palettes et relié à une réserve d'oxygène pur à pression atmosphérique équipée de façon à permettre la lecture du volume de gaz absorbé au cours du temps. On charge dans ce réacteur -158 cm d'acètonitrile - 8,51 g (0,0625 mole) de triméthyl-2,3,5 phénol - 0,8505 g (soit 0,0026 atome-gramme de cobalt Y de Co salen, On purge le réacteur à l'oxygène puis on le met en relation avec la réserve d'oxygène. On met l'agitation en marche en maintenant pendant l'oxydation la température du milieu à 15 C. La réaction est arrêtée après 3 h 50 mn, la consommation en oxygène étant alors nulle et ayant atteint sa valeur théorique. Le bilan réactionnel, c'est-à-dire le readement.n- triméthyl-p- benzoquinone par rapport au triméthyl-2,3,5 phénol engagé, est déterminé par analyse chromatographique en phase vapeur de la masse réactionnelle. Le triméthyl-2,3,5 phénol est totalement transformé et le rendement en triméthyl-p-benzoquinone s'élève à 82 %. Exemple 2 Dans un autoclave de 250 cm3 en acier inoxydable, on charge - 79 cm d'acétonitrile - 4,26 (0,0313 mole) de triméthyl-2,3,5, phénol - 0,4253 g (0,0013 atome-gramme de cobalt de Co salen On refroidit l'autoclave a une température de 9 C puis ongle porte à une pression de 40 bars par injection d'air comprimé. L'autoclave est alors agité par un système d'agitation à secousses. Après 53 mn, la réaction est arrêtée et à ce moment, la pression et la température dans l'autoclave sont respectivement de 35,5 bars et de 16 C. l'excedent de gaz L'autoclave est vidé de et l'on recueille lamasse réactionnelle, que l'on analyse comme précédemment par chromatographie en phase vapeur. Le triméthyl-2,3,5 phénol est complètement transforme et le rendement en triméthyl-p-benzoquinone par rapport au triméthyl-2,3,5 phénol engagé s'élève à 82 %. Exemple 3 Dans l'appareillage précédemment décrit à l'exemple 2, on charge - 79 cm3 d'acétonitrile - 4,2714 g (0,0314 mole) de triméthyl-2,3,5 phénol - 0,5412 g (0,0013 atome-gramme de cobalt) de Co éthoxy-3 salen. On refroidit l'autoclave à une température de 70C puis, à l'aide d'air comprimé, on y porte la pression a 40 bars. On laisse l'agitation pendant deux heures. En fin de réaction, la température est ae 180C et la pression finale est de 35,9 bars. Par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du triméthyl-2,3,5 phénol de 88 % et un rendement en triméthyl-p- benzoquinone, par rapport au triméthyl-2,3,5 phénol transformé, de 77 %. Exemple 4 à 9 On opère comme à l'exemple -1 mais en faisant varier la température, la nature du solvant et celle de la salcomine. (Voir tableau page suivante). Raport Sel Taux de Rendement en Sel complexe de Co/trimé- Tempé- conversion du triméthyl-p-benzoquinone/ Ex. de Co utilisé thylphénol Solvant rature Durée triméthylphénol triméthylphénol transformé en at-g de Co-mole 4 Co salphen 0,042 CH3CN 30 3h40 mn 90 % 75 % 5 Co nitro-3 " " " 3h45 mn 87 % 60 % salen 6 Co sal Pr " " " 6h 68,9 % 60 % 7 Co &alpha; ;-C-méthyl " " " 23h 83,2 % 66,7 % salen 8 Co salen " DMF " 3h10 mn 95 % 58 % 9 Co salen " CH3CN 0 5h 98 % 75 % REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de la triméthyl-p-benzoquinone par oxydation du triméthyl-2,3,5 phénol,caraetérisé en ce que lion oxyde ce dernier avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, dans un milieu solvant organique inerte et en présence de sels complexes de cobalt et de bases de Schiff particulières, de formule générale dans laquelle - R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un-radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone R et R peuvent aussi former conjointement avec les 2 atomes de carbone de la double liaison un noyau benzénique porteur d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou d'halogène, groupes nitro, radicaux alkylescomportant de l à 4 atomes de carbone ou encore radicaux alkyloxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone; - R4 représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 2 à 15 atomes de carbone, ou une chaîne alkyle interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène ou l'azote et comportant de 4 à 10 atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel complexe de cobalt utilisé répond à la formule générale (I) dans laquelle R2 et R3 forment avec les 2 atomes de carbone de la double liaison un noyau ben zénique éventuellement substitué par un radical méthoxy ou éthoxy. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel complexe de cobalt utilisé répond à la formule générale (I) dans laquelle R l est un groupe méthyle ou éthyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel complexe de cobalt utilisé répond à la formule générale (i) dans laquelle R4 est un radical éthylène, propylène, aza-3 pentaméthylène, aza-4 heptaméthylène. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel complexe de cobalt utilisé est le composé de formule générale (I) préparé par condensation de l'éthylène-diamine et de l'hydroxy-2 benzaldéhyde, de l'éthyléne-diamine et de l'hydroxy-2 nitro-3 benzaldéhyde, de l'éthylène- diamine et de lthydroxy-2 acétophénone, de l'o-phénylènediamine et de l'hydro- xy-2 benzaldéhyde, de la yy'-diaminodi-npropylamine et de l'hydroxy-2 benzaldéhyde, de l'èthylène-diamine et de l'hydroxy-2 éthoxy-3 benzaldéhyde. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de réaction appartient à la classe des solvants polaires aprotiques. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de réaction est un nitrile aliphatique ou aromatique ou un carboxamide. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de réaction est l'acétonitrile ou le diméthylformamide. 9.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxy- dation est effectuée à une température comprise entre -15 et 600C,de préfé- rence entre -10 et 45 C, à pression atmosphérique ou sous pression. 10.- Prqcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de sel complexe de cobalt représentantde 0,01 à 0,2, de préférence de 0,02 à 0,08, atome-gramme de cobalt par mole de trimé- thylphénol.