Brevet FR2273608A1 — publié le 19760102

La présente invention concerne un procédé d'enrobage d'une matière, conformément auquel un polyisocyanate et un composé polyhydroxylique et,le cas échéant,un solvant sont appliqués à ladite matière, puis la matière enrobée est, le cas échéant, moulée et l'enrobage est durci à l'aide d'un catalyseur ; L'invention concerne également une composition permettant la mise en oeuvre du procédé. L'invention s'applique en particulier à une matière en particules telle que du sable qui, conformément au procédé en "botte froide" , est moulée de manière à former des noyaux et des moules mais peut naturellement être aussi appliquée à des matières qui ne sont pas en particules, en vue du revêtement de la surface de ces matières. La composition conforme à l'invention est ensuite-utilisée strictement comme composition filmogène, ou encore comme liant. le procédé en "botte froide" a été appliqué de plus en plus à la production de noyaux et de moules. Ce procédé, qui a été décrit entre autres dans les demandes de brevet suédois N0 514 477 et N0 343 310, offre le grand avantage, comparativement aux procédés antérieurs, de ne pas nécessiter le chauffage du sable de moulage pour son durcissement. En bref, le procédé de l'invention consiste à préparer le mélange d'une matière en particules, notamment du sable, et d'un liant, puis à donner au mélange la forme désirée et-finalement à le faire durcir à l'aide d'un catalyseur. les liants utilisés antérieurement d'après les deux demandes précitées ont été basés sur des solutions de polyisocyanates et de résines phénol-formaldéhyde dans des huiles siccatives synthétiques ou naturelles. Toutefois, les noyaux réalisés avec ces agents liants présentent plusieurs inconvénients. Les noyaux et les moules réalisés au moyen des agents liants connus ne peuvent pas être adaptés aux ccnditions qui prédominent pendant chaque opératioaspéciale de coulée d'un métal. Cela a pour conséquence d'engendrer de nombreux défauts qui entratnent des opérations coûteuses de finissage et des mises au rebut des pièces coulées. Ainsi, cr peut mentionner que des noyaux réalisés conformément aux procédés décrits antérieurement sont sensi bles aux chocs thermiques et sont donc susceptibles de produire des fissurations lorsquton coule le métal. Un défaut caractéristique qui apparatt lorsqu'on utilise des résines phénoliques est la formation de "gales" . De même, la désintégration de noyaux lors de la coulée d'un métal léger n'est pas acceptable. En outre, en ce qui concerne les liants à base de résine phénol-formaldéhyde, le phénol monomère et le formaldéhyde monomère sont obtenus comme produits de pyrolyse, ce qui implique des problèmes considérables liés à l'environnement intérieur et extérieur. De nombreux inconvénients des procédés utilisés antérieurement ont trouvé leur remède dans le procédé décrit dans la demande de brevet français NO 73 34 344 déposée le 25 Septembre 1973 par la Demanderesse. le procédé de cette demande de brevet français est caractérisé par le fait que certains polyéthers spé ciaux, aliphatiques et aromatiques, sont utilisés comme composés polyhydroxyliques.Toutefois, un incgnvénient de ces polyéthers réside dans le fait qu'ils donnent /réactions relativement lentes et qu'ils doivent donc être utilisés en association avec un composé bensénique ayant au moins deux groupes hydroxyle. Toutefois, attendu que la proportion de composé benzénique est relativement forte, beaucoup des problèmes relatifs aux liants phénoliques demearent, et les problèmes d'environnement ne sont pas les moindres. la présente invention remédie à ces problèmes par l'utilisation d'un composé polyhydroxylique qui peut être entièrement exempt de phénol. On a donc découvert le fait surprenant qu'en utilisant comme composé polyhydroxylique, sur la base de la proportion totale de composé polyhydroxylique, 5 à 100 % en poids d'un ou plusieurs polyols ayant deux à six et notamment deux outrois groupes terminaux de formule : -CH = CH - CH2011 (où R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou un groupe méthyle on peut obtenir une réactivité tout à fait comparable à celle des liants phénoliques utilisés antérieurement, cette propriété étant le grand avantage des' liants mentionnés en dernier lieu, en même temps qu'il est possible de supprimer les inconvénients des liants phénoliques.Des compositions entièrement exemptes de phénol peuvent ainsi être obtenues conformément à l'invention, ce qui est un avantage important, qui n'est pas le moindre du point de vue de/la pollution. L'invention est donc en principe basée sur l'utilisation des principaux diols suivants : HOOR2 - CH = CH - CH2OH butène-2-diol-1,4 HOCH2 - C # C - CH2OH butyne-2-diol-1,4 hexyne-3-diol 2,5-diméthylhexyne-3-diol-2,5 1,3-dihydroxy-2-propanone cyclohexane-diol, par exemple 1 ,4-cyclohexane- diol Selon une forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, on utilise le butène-diol comme polyol, attendu que ce diol est liquide à la température ambiante, en sorte que le procédé peut être entièrement mis en oeuvre sans utiliser de solvant.Cela est un très grand avantage, attendu qu'il est ainsi possible de remédier aux problèmes de pollution, ainsi que d'écarter les risques d'explosion. le même avantage peut aussi être obtenu avec un mélange du butene-diol et du butynediol, et/ou de l'un quelconque des hexyne-diols, si le butènediol est présent en quantité choisie de manière que le polyol soit encore liquide. M & e si les diols mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans le procédé conforme à l'invention, il peut dans de nombreux cas être désirable de disposer de molécules plus grandes, ce qui implique que le polyol qui est caracté ristique de l'invention peut être exprimé par l'une des formules suivantes X-pCH = CH - CH20M)m dans lesquelles R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus, m est égal à 2-6, notamment à 2 ou 3 et X représente tout groupe aliphFtique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, en particulier un groupe aliphatique, déjà connu dans ce domaine de la technologie. Ainsi, la forme du groupe X nta pas une importance capitale aux fins de la présente invention, mais ce groupe est entièrement choisi conformément à la technologie déjà connue, en rapport avec les propriétés particulières qui sont recherchées dans chaque cas individuel. La seule condition posée au polyol pour l'obtention du résultat désiré conformément à l'invention est que son poids moléculaire ne dépasse pas 10 000. En particulier, le poids moléculaire ne doit pas dépasser 8000 et notamment 6000. De plus, le groupe X est choisi de manière à éviter au maximum une structure aromati que du type phénolique, attendu que les grands avantages de l'invention risquent ainsi d'être perdus à un certain degré. Toutefois, a titre d'exemples avantageux de composés desquels X peut être dérivé, on peut mentionner des acides dicarboxyliques aliphatiques, notamment en C2 à C6 dans la channe alkylénique, par exemple l'acide adipique, cyanates aromatiques, par exemple le toluène-diisocyanate ou des produits d'addition porteurs de groupes -NCO terminaux et des polyéthers, auquel cas le composé polyhydroxylique consiste en un ester, un produit d'addition avec un isocyanate ou un produit d'addition avec un polyéther. Des exemples très avantageux de produits d'addition avec des polyéthers, notamment lorsqu'on utilise le procédé et la composition de production de moules et/ou de noyaux selon le principe de la "boite froide", attendu que l'on obtient ainsi d'excellentes propriétés de décochage, sont des produits d'addition avec des polyéthers aliphatiques qui sont des produits de polyaddition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de tétahydrofuranne, d'une diamine aliphatique ou d'un polyol aliphatique ayant deux à six groupes hydroxy par molécule ou de polyéthers aromatiques répondant à l'une des formules générales suivantes dans laquelle A désigne une liaison simple, un groupe -CH2 et X est égal à 1, tandis que Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien z est égal à 5, X est un atome dthydrogène et n est égal à 1-5. Selon une forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, on choisit un polyol dont le pK est compris entre 8 et 12. Dans le procédé conforme à l'invention, le polyol mentionné ci-dessus est ainsi utilisé en proportion de 5 à 100 % en poids, sur la base du composant polyhydroxylique total. L'intervalle préféré dépend de ce qu'on utilise les diols principaux de bas poids moléculaires mentionnés ci-dessus ou leurs produits d'addition. Lorsqu'on utilise les diols de bas poids moléculaire, l'intervalle préféré va de 5 à 50 % en poids, notamment de 10 à 35 % en poids, tandis que l'intervalle correspondan Xour les produits de polyaddition va de 50 à 95 ffi en poids et notamment de 65 à 90 % en poids. La proportion restante du composant polyhydroxylique est choisie entre les composés polyhydroxyliques classiques dans cette gamme, notamment parmi les polyéther-polyols. On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on produit des noyaux ou des moules si ledit polyéther-polyol est un polyéther aliphatique ou aromatique choisi parmi ceux qui ont été mentionnés ci-dessus en ce qui concerne les produits d'addition du type polyéther. Des exemples d'autres composés polyhydroxyliques que l'on peut utiliser comprennent les suivants Diols : "Voranol" P-2000, marque déposée de la firme Dow Chemicals, Etats-Unis d'Amérique, à base de propylène-glycol et d'oxyde de propylène. Triols : Voranol CP-2700, marque déposée de la firme Dow Chemicals des Etats-Unis d'Amérique. "Voranol" CP-3000, marque déposée de la firme Dow Chemicals des Etats-Unis d'Amérique. "Voranol" CP-5000, marque déposée de la filme Dow Chemicals des Etats-Unis d'Amérique à base de glycérol et d'oxyde de propylène. Tétrols : "Pluracol" PeP - 450, marque déposée de la firme Wyandotte Chemicals, des Etats-Unis d'Amérique. "Pluracol" PeP - 650, marque déposée de la firme Wyandotte Chemicals, des Etats-Unis d'Amérique à base de pentaérythritol et d'oxyde d'éthylène Tétrol à base aminée : "Quadrol", marque déposée de la firme Wyandotte Chemicals, des Etats-Unis d'Amérique, à base d'éthylène-diamine et d'oxyde d'éthylène. Hexols, à baste sorbitol : Ether de sorbitol "Atlas" G- 2410, de la firme Atlas Chemicals, Industries, Inc. à base de sorbitol et d'oxyde de propylène. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut utiliser comme polyisocyanates des substances individuelles ou des mélanges de ces substances. Les polyisocyanates doivent porter au moins deux groupes -NCO, nais on peut utiliser des polyisocyanates qui comportent jusqu'à six de ces groupes. Les polyisocyanates peuvent avoir une structure moléculaire aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique.Des exemples de polyisocyanates que l'on peut utiliser comprennent les composés suivants Diisocyanate de 2,4-toluène ou diisocyanate de 2,6-toluène ou leurs mélanges isomères ; méthane-4 ,4-diisocyanate de diphényle, diméthylméthane-4,4-diisocyanate de diphényle; 4,4,4-triisocyanate de triphényle, phénylène-diisocyanato-1,4,2,2- 6, 6-tétraméthyldiphénylméthane-4 , 4-diisocyanate, 4, 4-diiso- cyanate de diphényle, 4,4'-diisocyanate d'éther diphénylique ou leurs dérivés substitués par des halogènes, 1,5-diisocyanate de 2,6-dilsopropylène, diisocyanate de m-xylène, diisocyanate de p-xylène, diisocyanate de tétraméthyl-p-xylène, 2, 4-diisocyanate du dimère de toluène, 1,6-diisocyanate d'hexane, 1,4-diisocyanate de cyclohexane, 4,4-diisocyanate de- 1 ,2, 3,4,5, 6-hexahydrodiphé- nylméthane et 1,5-diisocyanate de naphtalène. A la place des polFisocyanates mentionnés ci-dessus, on peut aussi utiliser plusieurs produits d'addition porteurs de groupes -NCO terminaux.Ces produits d'addition sont obtenus par réaction d'un composé polyhydroxylique avec un polyisocyanate dans une proportion choisie de manière à obtenir un excès d'au moins deux groupes NCO par molécule. Dans quelques cas, l'excès de groupe NCO peut atteindre six groupes par molécule. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'utilisation de butène-diol ou d'un certain mélange contenant du butène-diol comme composant principal implique la mise en oeuvre du procédé entièrement sans solvant. le procédé conforte à l'invention est basé sur une réaction de polyaddition entre les groupes NCO des polyisocyanates et des atomes actifs d'hydrogène des composés polyhydroxyliques. Pour que le processus de durcissement puisse s'accomplir en un temps suffisamment court, on peut utiliser des catalyseurs tels que des composés organométalliques, des sels métalliques ou des solutions de ces sels ou des amines tertiaires. Par le choix d'une concentration appropriée de ces catalyseurs, on peut faire varier la durée de traitement et le temps de durcissement dans des limites prédéterminées. Le catalyseur est de préférence gazeux, comme c'est le cas de la triéthylamine, et il est alors insufflé dans le revêtement appliqué, ce qui implique que le durcissement s'effectue très rapidement. Pour que cette forme de catalyseur puisse être utilisée, le revêtemept appliqué ne doit pas être trop épais.Lorsque l'invention est appliquQe la production noyaux ou de moules, le sable doit être mélangé avec une quantité atteignant 20 % en poids, sur la base de la teneur en sable, de la composition conforme à l'irwen- tion. La teneur de la composition doit toutefois être comprise avantageusement entre 0,5 et 3,5 % en poids, sur la base de la teneur en sable. Pour que le revêtement obtenu conformément à l'invention ait des propriétés mécaniques acceptables, il est nécessaire que le rapport entre le polyisocyanate et le composé polyhydroxy, à savoir NC0 OH w soit égal à 0,8-3,0 et notamment 1,5-D,0. Lorsqu'on utilise le procédé conforme à l'invention pour produire un sable de moulage, on doit mélanger du sable au quartz ou du sable à l'olivine avec le polyisocyanate. le polyisocyanate peut être ajouté avec ou sans solvant. Un solvant inerte peut être ajouté pour maintenir la viscosité du mélange à une valeur acceptable. Le mélange du sable et du polyisocyanate doit avantageusement être effectué en atmosphère sèche et à une température de 20 à 250C. Lorsque le sable a été correctement mélangé avec le polyisocyanate, les composés polyhydroxyliques sont ajoutés. Le sable de moulage préparé de cette façon a habituellement une durée d'aptitude au traitement de plusieurs heures. Ls sable de moulage peut être transporté à l'air comprimé ou par des moyens mécaniques dans le noyau où il peut être comprimé.Juste après cette opération ou en même temps qu'elle, on ajoute le catalyseur, de préférence sous la forme dtune amine tertiaire à l'état gazeux. Cela permet un durcissement spontané du sable de moulage, et le noyau peut ensuite être retiré directement du moule. La résistance mécanique de ces noyaux est si grande qu'aucune armature supplémentaire ntest nécessaire. les noyaux et les moules peuvent contenir un peu de solvant. Ce solvant peut être éliminé à l'aide d'air comprimé. Dans quelques cas, l'utilisation d'air comprimé chaud peut être avantageuse. En même temps que le résidu de solvant est éliminé de cette façon, un excès éventuel d'amine tertiaire est aussi chassé. les noyaux réalisés de cette façon peuvent être utilisés directement pour la coulée d'un métal. I1 n'est pas nécessaire de garder des noyaux en réserve, et cela représente un avantage considérable du point de vue économique. Toutefois, pour des coulées spéciales de métaux, il est nécessaire de traiter les surfaces des moules et des noyaux avec des "enduits". I1 s'agit de compositions bien connues dans le domaine de la fonderie, qui consistent en graphite et/ou en oxydes métalliques additionnés de liants organiques ou minéraux. 'Toutefois, le sable de moulage peut aussi être obtenu conformément à l'invention par préparation de deux mélanges séparés de sable. L'un de ces mélanges de sable contient alors le composé polyhydroxylique auquel un catalyseur a été ajouté sous la forme d'une amine tertiaire ou d'un composé organométallique, tandis que l'autre mélange contient du sable et un composé du type polyisocyanate. Immédiatement avant l'application dans les moules, ou en même temps que cette application, les deux sables de moulage sont mélangés ensemble à grande vitesse. les noyaux durcissent alors immédiatement. Ensuite, on peut les démouler et on évite ainsi une opération subséquente de traitement à l'air. Lorsqu'on effectue l'enrobage d'une matière qui n'est pas sous la forme de particules, le polyisocyanate et le compOsant polyhydroxylique , ainsi qu'un solvant éventuel, doivent être convenablement mélangés avant l'application, après quoi le mélange est appliqué de manière classique, par exemple par pulvérisation, enduction, etc., et un courant de catalyseur gazeux est envoyé sur le revêtement appliqué. L'invention permet de produire des noyaux et des moules en continu, en grande série. La résistance mécanique immédiatement après la fabrication est si grande que les noyaux et les moules peuvent être manipulés sans aucun risque. lorsque la composition conforme à l'invention est préparée convenablement, on obtient des noyaux et des moules qui peuvent être utilisés pour la coulée de fer, d'acier et de métaux légers. tes sables de moulage réalisés conformément à la présente invention se caractérisent par une bonne résistance au choc thermique et une excellente désintégration après la coulée du métal. Des possibilités entièrement nouvelles de réglage des propriétés du sable de moulage sont en outre offertes par l'introduction de l'insaturation, c'est-à-dire de doubles et triples liaisons dans la composition conforme à l'invention. Ainsi, l'invention permet de régler la formation du brillant, ctest-à-dire un réglage de la surface de la matière coulée, simplement au moyen des corps réactionnels participant à la réaction de polyaddition. I1 n'est pas nécessaire d'utiliser d'additifs supplémentaires quelconques, alors qu'on a dû antérieurement en utiliser à cette fin en fonderie, dans le sable de moulage. Conformément à l'invention, la formatiodu brillant est au contraire réglée par les doubles et triples laisons renfermées dans la composition, et la formation du brillant est d'autant plus accentuée que la proportion des triples liaisons est plus forte. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On prépare un polyéther de poids moléculaire égal à 5000. A partir de ce polyéther, on prépare un mélange contenant 50 % de polyéther, 25 % de butène-diol et 25 ss d'acétate de "Cellosolve". Ce mélange contient 6 milliéquivalents d'hydroxyle par gramme. On agite 5 g de ce mélange avec 500 g de sable de gra nulométrie bien définie, puis on ajoute 7,65 g de diisocyanate de diphénylméthane et on malaxe pendant environ deux minutes. Le mélange de sable ainsi obtenu, qui n'a pas encore durci, est ensuite transformé en corps qui sont durcis en même temps quton les traite par un jet de catalyseur sous la forme de tri éthylamine, pendant environ 20 secondes. La résistance mécanique initiale des échantillons obtenus, immédiatement après la fin du traitement à l'aide du courant gazeux, est de 10 kg/cm2 et la résistance mécanique finale au bout d'une heure est de 50 kg/cm2 . Exemple 2 Hil utilisant le même polyéther que dans l'exemple 1, on prépare un mélange contenant 80 ffi de ce polyéther et 20 % de butène-diol. le mélange contient 5,08 milliéquivalents d'hydroxyle par gramme. On malaxe 5 g de ce mélange avec 500 g de sable, puis on ajoute 20,65 g de diisocyanate de diphénylméthane et on moule le mélange de sable en corps que l'on fait durcir par passage d 'un courant gazeux de triéthylamine, canine indiqué dans l'exemple 1. Au bout de 20 secondes, la résistance mécanique initiale est de 15 kg/cm2 et au bout d'une heure de conservation, la résistance mécanique finale est de 55 kg/cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrobage d'une matière, notamment en particules, par exemple un sable, dans lequel un polyisocyanate et un composé polyhydroxylique , en présence éventuelle d'un solvant, sont appliqués à ladite matière, puis la matière enrobée, le cas échéant, est moulée, et le revêtement est durci à l'aide d'un catalyseur, procédé caractérisé par le fait qu'une propor tion de 5 à 100 % en poids du composé polyhydroxylique consiste en un ou plusieurs polyols ayant deux à six, notamment deux ou trois groupes terminaux ou latéraux de formule -Ce = CH - Cfl20}I ou' R1 et R2 désignent de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyol a un poids moléculaire n'excédant pas 10 000, notamment 8000, et ne dépassant pas de préférence 6000. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polyol a une valeur de pK de 6 à 14 et notamment de 8 à 12. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polyol est le butène-diol. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polyol consiste en un mélange de butène-diol et' de butyne-diol avec ou sans hexyne-diol,-la proportion de butène-diol étant choisie de manière que le polyol soit liquide à la température ambiante. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polyol consiste en un mélange d'un polyol portant le groupe terminal -CH=CH-CH20H et d'un polyol portant le groupe terminal où R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, caractérisé par le fait que le polyol est un produit d'addition avec des polyéthers aliphatiques qui sont des produits d'addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de tétrahydrofuranne avec une diamine aliphatique ou un polyol aliphatique ayant deux à six groupes hydroxy par molécule, ou des polyéthers aromatiques répondant à l'une des formules générales suivantes où A désigne une liaison simple, un groupe -CH2- ou un groupe et z est égal hh, tandis que R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien Y = 3 R est un atome d'hydrogène et n est égal à 1-5. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, caractérisé par le fait que le polyol est un produit d'addition avec un acide dicarboxylique aliphatique, notamment en C2 à C6 dans la channe alkylénique, par exemple l'acide adipique. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, caractérisé par le fait que le polyol est un produit d'addition avec un isocyanate aromatique, notamment le diisocyanate de toluène. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le faiQiue le polyol représente 5 à 50, notamment 10 à 35 % en poids de la teneur totale en composant polyhydroxylique. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 à 9, caractérisé par le fait que le polyol représente 50 à 95 et notamment 65 à 90 % en poids de la teneur totale en composant polyhydroxylique. 12. A titre de produit industriel nouveau, une matière enrobée par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Composition destinée à la mise en oeuvre du procédé suivants revendication 1, pour l'enrobage d'une matière, notamment en particules, contenant un polyisocyanate et un composé polyhydroxylique, avec éventuellement un solvant, caractérisée par le fait qu'une proportion de 5 à 100 % en poids du composé polyhydroxylique consiste en un ou plusieurs polyols ayant 2 à 6 et notamment 2 ou 3 groupes terminaux de formule : -CH = CH - C?i20M où R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou un groupe méthyle. 14. Composition quivant la revendication 13, caractérisée par le fait que le polyol a un poids moléculaire n'excédant pas 10 000, et notamment 8000, et ne dépassant pas de préférence 6000. 15. Composition suivant l'une des revendications 13 et 14, caractérisée par le fait que le polyol a un pE de 8-12. 16. Composition suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que le polyol est le butène-diol. 17. Composition suivant l'une quelconque des revendications/13 à 15, caractérisée par le fait que le polyol consiste en un mélange de butène-diol et de butyne-diol contenant ou non de l'hexyne-diol, la proportion de butène-diol étant alors choisie de manière que le polyol soit liquide à la température ambiante. 18. Composition suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que le polyol consiste en un mélange d'un polyol portant le groupe terminal - CH = CH - CH20H et d'un polyol portant le groupe terminal de formule dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus. 19. Composition suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15 et 16, caractérieée par le fait que le polyol est un produit d'addition avec un polyéther aliphatique qui est un produit > de polyaddition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de tétrahydrofuranne avec une diamine aliphatique ou avec un polyol aliphatique ayant deux à six groupes hydroxy par molécule ou des polydthers aromatiques répondant à l'une des formules générales suivantes ob A désigne une simple liaison ou un groupe -CH2 ou est égal à 1, tandis que R;; est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien g est égal à 3, R3 est un atome d'hydrogène et n est égal à 1-5. 20. Composition suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15 et 18, caractérisée par le fait que le polyol est un produit d'addition avec un acide dicarboxylique aliphatique, notamment en C2 -8 6 dans la channe alkylénique, par exemple l'acide adipique. 21. Composition suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15 et 18, caractérisée par le fait que le polyol est un produit d'addition avec un isocyanate aromatique, notamment le diisocyanate de toluène. 22. Composition suivant l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée par le fait que le polyol représente 5 à 50 et notamment 10 à 35 % en poids de la teneur totale en composant polyhydroxylique. 23. Composition suivant l'une quelconque des revendications 13 à 15 et 18 i21, caractérisée par le fait que le polyol représente 50 à 95 et notamment 65 à 90 % en poids de la teneur totale en composant polyhydroxylique.