Brevet FR2254370A1 — publié le 19750711

La présente invention concerne un procédé de traitement complémentafre d'un catalyseur contaminé inactif, au chlorure de mercure-Il/charbon actif ainsi qutun appareil destiné a la mise en oeuvre de ce procédé. Dans la préparation du chlorure de vinyle à partir d'acétylène et de gaz chlorhydrique, on utilise un catalyseur au charbon actif imprégné d'environ 10 7 en poids de chlorure de mercure-II. En contact avec le catalyseur, les composants subissent une réaction exothermique, la température dans le four de contact étant maintenue à 12Q-150 C par refroidissement. A cette température, cependant, le chlorure de mercure-Il commence déjà å se sublimer et des composés de phosphore et de soufre provenant de l'acétylbne ainsi que des produits de polymérisation et de condensation pénètrent dans les pores du charbon actif, dont la surface se trouve diminuéa de manière qu'il présente graduellement des phénomènes de fatigue.Après une durée de service normale, comprise entre 8 et 15 mois, le catalyseur est donc en général inactif. A ce moment, il contient encore environ 1,5-4 Yo en poids de chlorure de mercure-Il, Il va de soi que a mise en terril d'une telle substance ne soit pas admise, en raison du risque d'empoisonnement de liteau de source, et il est, en conséquence, nécessaire de traiter le catalyseur inactif contaminé, Dans le brevet de la Répubffique Féderale d'Allemagne n 1.558.415, on a déjà décrit un procédé de récupération du mercure des catalyseurs au chlorure de mercue-IIlcharbon actif, selon lequel on brûle le charbon actif en présence d'une quantité théoriquement insuffisante d'oxygène ou d'air et on chasse les gaz de combustion coniointement avec un mélange de mercure/chlorure de mercure-llJ chlorure de mercure. Par refroidissement des gaz de combustion, on condense le mercure et ses composés, puis on réduit en mercure métallique le chlorure de mercure I ou II par addition d'un réducteur, tel que le sulfate d'hydrazine, le sulfate de fer-lI ou le formaldéhyde. Le mercure ainsi récupéré renfermant encore du charbon pulvérulent très finement dispersé doit etre préséché sur des essoreuses Ou appareils analoguss, puis distillé dans des cornues en acier. Ce procédé antérieur n'est pas sans inconvénient du fait que le mercure préséché contenant du charbon pulvérisé stenflamme spontanement soit sur l'essoreuse soit lors de son passage de l'essoreuse à la cornue en acier. L'auto-inflammation est manifestement provoquée par le phosphore ou ses sous-oxydes pouvant se former lors de la combustion en présence de charbon actif et de monoxyde de carbone du catalyseur contaminé, entre autres, par des composés de phosphore. l'auto-inflammation s'accompagne d'un dégagement d'un brouillard blanc g8nant de P205 irritant l'arrière-bouche et les muqueuses. L'invention a pour objet d'éviter les inconvénients décrits ci-dessus par la mise au point d'un procédé et d'un appareillage destinés au traitement complémentaire d'un catalyseur contaminé inactif au chlorure de mercure-Il/charbon actif assurant l'obtention de mercure qui est en fait contaminé par du charbon pulvérisé, mais exempt de phosphore ou de ses sousoxydes et, par suite, n'est pas auto-inflammable. Le procédé selon l'invention estplus particulièrement caractérisé en ce que l'on brute le charbon actif avec la quantité d'air ou d'oxygène ou de leurs mélanges nécessaire à assurer le dégagement de gaz de combustion contenant de la vapeur de mercure métallique conjointement avec 0,5-5 % en volume d'oxygène et 2-15 % en volume de monoxyde de carbone, on met les gaz de combustion' en contact, dans une zone de condensation, avec de l'eau pour effectuer la séparation du mercure, on envoie les gaz sortant de cette zone è travers une zone de lavage chargée d'un liquide alcalin et on les laisse ensuite s'échapper dans l'atmosphère. Le procédé' selon l'invention peut encore entre caractérisé, au choix, en ce que a) les gaz de combustion contiennent 1-3 % en volume d'oxygène, b) les gaz de combustion contiennent 4-10 X en volume de monoxyde de carbone, et c) on utilise une solution d'hydroxyde de sodium comme liquide alcalin. Le procédé selon 11 invention assure une conversion complète en P205 et S02 des composés de phosphore et de soufre contenus dans le charbon actif du catalyseur et une réduction simultanée quantitative du chlorure de mercure-II en mercure métallique. En d'autres termes, le condensat ne demande aucun traitement complémentaire par un réducteur, tel que lthydrazine,- le sulfate de fer-II ou le formaldéhyde. L'eau introduite dans la zone de condensation-absorbe la majeure partie de P205, S02 et HC1 présents dans les gaz de combustion. Pour cette raison, on élimine, on neutralise et on filtre en continu une partie de l'eau acide en circulation dans la zone de condensation. Le filtrat est pratiquement exempt de mercure et peut sans inconvénient Btre rejeté à l'égout, Le gaz de combustion débarrassé du mercure et de la majeure partie de ses constituants acides est lavé dans la zone de lavage alcalin jusqu'd ce qu'il soit exempt d'acide. Le gaz sortant de cette dernière contient 1-2 mg de Hg/m et peut sans inconvénient être évacué à l'air libre. Le mercure métallique contenant encore du charbon pulvérulent très finement dispersé qui s'accumule dans le fond de la zone de condensation est distillé de la manière habituelle- dans des cornues en acier après séchage préalable. On décrit ci-après un appareillage destiné å la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en référence au dessin schématique annexé. Comme on le voit, le catalyseur inactif contaminé provenant d' une trémie 1 est dirigé par un transporteur 2 à vis sans fin et une conduite de descente 3 sur une grille 5 disposée dans la partie inférieure d'un four à cuve 4. On a généralement avantage à veiller à ce q ue la grille 5 ne reçoive qu'une quantité relativement faible de catalyseur. Un clapet d'allumage 6 se trouve entre le point d'entrée de la conduite de descente 3 dans le four à cuve 4 et la grille 5. Dans le four cuve 4 s'étend d'en bas un raccord 8 destiné à l'introduction de l'air et muni d'une soupape d'arrêt 7-et une conduite de sortie 9 des gaz de combustion est disposée en tête du four 4. Le conduite de sortie 9 des gaz de combustion débouche dans la moitié inférieure d'une tour de condensation 10 comportant intérieurement plusieurs buses Il centrales disposées l'une au-dessus de l'autre. Les buses 11 sont reliées à une pompe 12 recevant une charge de liquide provenant du fond de la tour de condensation 10 et parcourant un échangeur de chaleur 13, qui est agencé entre la tour 10 et la pompe 12.Une soupape 14 disposée au-dessous de la tour de condensation 10 est destinée à l'evacuation du mercure métallique condensé. Au-dessous du point d'introduction de la conduite des gaz 9 dans la tour de condensation 10, cette dernière est traversée par une conduite d 'écou- lament 15 pourvue d'un col-de-cygne plongeant dans un bassin de neutralisa- tion 16.La tete de la tour de condensation se termine dans une conduite de gaz 17 La conduite 17 amène les gaz à une tour de lavage 19 garnie de corps de remplissage 18 et la traverse dans sa partie inférieure. la tour de lavage 19 comporte intérieurement dans sa partie supérieure plusieurs buses 20 qui sont disposées axialement l'une au-dessus de l'autre et reliees à une pompe 21 ou un réservoir 22 contenant une solution d'hydroxyde de sodium. La pompe 21 reçoit une charge de liquide alcalin provenant de la partie inférieure de la tour de lavage 19 et parcourant un échangeur de chialeur 23 agencé entre la tour 19 et la pompe 21. Âu-dessous du point d'entrée de la conduite des gaz 17 dans la tour de lavave 19, cette dernière' est traversée par une conduite d'écoulement 24 pourvue d'un col-de-cygne plongeant dans un bassin 25. La tour de lavage comporte en outre à son 'sommet une conduite 27 qui est reliée au cté aspirateur d'un ventilateur 26 rejetant à l'atmosphère le gaz d'évacuation ne contenant que 1-2 mg de Hg/m3. L'appareillage destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, constitué par un four à cuve muni à sa partie inférieure d'une grille et d'un clapet d'allumage et par une tour-de lavage recevant une charge de liquide alcalin, qui est placée a la suite dans le sens d'écoulement du courant gazeux, est plus particulièrement caractérisé en ce qu'une conduite de descente 3 destinée 9 l'amenée du catalyseur s'étend dans la partie inférieure du four à cuve 4, à un niveau au-dessus du clapet d'allumage 6; une tour de condensation 10 recevant une charge d'eau et munie a son extrémité inférieure d'une soupape 14 d'évacuation du mercure est agencée entre le four à cuve 4 et la tour de lavage 19; et un ventilateur 26 est relié par son catéaspirateur, dans le sens d'Ecou- lement du courant gazeux, å une conduite 27 débouchant en tete de la tour de lavage. L'appareillage selon l'invention peut encore etre, au choix, caractérisé en ce que d) le four à cuve 4 est traversé de bas en haut par une conduite d'amenée 8 pouvant entre fermée destinée à l'amenée de l'air e) la tour de condensation 10 est traversée dana sa partie inférieure d'une conduite d'écoulement 15 pourvue d'un col-de-cygne f) la conduite d'écoulement 15 plonge dans un bassin de neutralisation 16 g) la tour de condensationlO porte intérieurement au moins une buse 11 centrale destinée 9 l'amenée de l'eau h) trois buses centrales 11 sont disposées l'une au-dessus de l'autre i) la tour de. lavage 19 est traversée dans sa partie inférieure par une conduite d'écoulement 24 pourvue d'un col-de-cygne j) la conduite d'écoulement 24 plonge dans un bassin 25 k) la tour de lavage 19 porte intérS urement au moins une buse 20 centrale destinés à l'amenée d'un liquide alcalin 1) deux buses centrales 20 sont disposées l'une au-dessus de l'autre. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portee. EXEMPLE 2 Dans un four à cuve muni d'une grille ayant une surface de 0,03 m , on introduit 9,4 kg/h d'un catalyseur contenant 2,6 X en poids de mercure. Après allumage du catalyseur å l'aide d'une flamme d'allumage introduite par le clapet d'allumage, on ferme ce dernier et rn introduit 30 m3lh d'air par la conduite d'amenée de l'air. Le gaz de combustion sortant du four à cuve contient 2,0 X en volume d'oxygène et 8,9 Z en volume de CO. On fait circuler dans la tour de condensation, à l'aide d'une pompe, 4,5 m3/h de liquide acide ayant une température de 24 C. On en évacue 0,6 l/h que l'on remplace par de l'eau fratche dans le circuit. Dans la tour de lavage, on fait circuler à l'aide d'une pompe 1,5 m3/h de liquide alcalin ayant une température de 20 C. Pour maintenir l'alcalinité du liquide, on introduit-dans le système environ 1 l/h d'une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium. Une quantité proportionnée de liquide s'écoule de la tour de lavage par la conduite de sorte. Le ventilateur rejette dans l'atmosphère 32 m3 1h de gaz d'échappement 3 contenant moins de 1 tng de Hg/a3. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement complémentaire d'un catalyseur contaminé inactif, au chlorure de mercure-II/charbon actif, caractérisé en ce que lton brûle le charbon actif avec la quantité d'air ou d'oxygène ou de leurs mélanges nécessaire à assurer le dégagement de gaz de combustion contenant de la vapeur de mercure métallique conjointement avec 0,5-5% en volume d'oxygène et 2-15% en volume de monoxyde de carbone, on met ensuite, dans une zone de condensation, les gaz de combustion en contact avec de l'eau pour effectuer la séparation du mercure, on envoie les gaz sortant de cette zone å travers une zone de lavage chargée d'un liquide alcalin et on les laisse s'échapper dans l'atmosphère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz de combustion contiennent l-3% en volume d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les gaz de combustion contiennent 4-10% en volume de monoxyde de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme liquide alcalin une solution d'hydroxyde de sodium. 5. Appareillage destiné à la mise en oeuvre du procédé selon I'une quelconque des revendications 1 à 4, constitué par un four à cuve muni dans sa partie inférieure d'une grille et d'un clapet d'allumage et par une tour de lavage recevant une charge de liquide alcalin, placée à la suite dans le sens d'écoulement du courant gazeux, ledit appareil étant caractérisé en ce qu'unie conduite de descente 3destinée à l'amenée du catalyseur s'étend dans la partie inférieure du four à cuve 4, à un niveau supérieur au clapet d'allumage 6; une tour de condensation 10 recevant une charge d'eau et munie à son extrémité inférieure d'une soupape 14 d'évacuation du mercure est agencée entre le four à cuve 4 et la tour de lavage 19; et un ventilateur 26 est relié par son côté aspirateur, dans le sens d'écoulement du courant gazeux, à une conduite 27 débouchant en tête de la tour de'lavage. 6. Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que le four à cuve est traversé de bas en haut par une conduite d'amenée 8 pouvant être fermée destinée à l'amenée de l'air. 7. Appareillage selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la tour de cnadensation 10 est traversée dans sa partie inférieure par une conduite d'écoulement 15 pourvue d'un col-de-cygne. 8. Appareillage selon la revendication 7, caractérisé en ce que la conduite d'écoulement 15 plonge dans un bassin de neutralisation 16. 9. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la tour de condensation 10 porte intérieurement au moins une buse centrale ll destinée à l'amenée de l'eau. 10. Appareillage selon la revendication 9, caractérisé en ce que trois buses centrales 11 sont disposées l'une au-dessus de l'autre. 11. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 5 a 9, caractérisé en ce que la tour de lavage 19 est traversée dans sa partie inférieure par une conduite d'écoulement 24 pourvue d'un col-de-cygne. 12. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la conduite d'écoulement 24 plonge dans un bassin 25. 13. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que la tour de lavage 19 porte intérieurement au moins une buse centrale 20 destinée à l'amenée d'un liquide alcalin. 14. Appareillage selon la revendication 13, caractérisé en ce que deux buses centrales 20 sont disposées l'une au-dessus de l'autre.