Brevet FR2281355A1 — publié le 19760305

La présente invention a pour objet un perfectionnement apporté à un procédé de fabrication de la nitroguanidine. Il a été décrit au brevet suisse 87.384 du 30.12.1919 un procédé de fabrication de la nitroguanidine par lequel (à la différence d'autres méthodes nécessitant de préparer au préalable un sel de guanidine pour le transformer ensuite en nitroguanidine) on peut obtenir directement cette dernière en une seule opération à partir du dicyandiamide. Le procédé en question consiste à former le sulfate de guanidine par chauffage avec de l'acide sulfurique, pour passer ensuite à la nitroguanidine par nitration avec un mélange sulfonitrique, puis à faire précipiter à l'eau froide. Ce procédé utilise, pour la sulfonation, l'acide sulfurique à 61% avec lequel réagit le dicyandiamide, le poids de l'acide représentant quatre fois celui du dicyandiamide. Dans ces conditions, pour que la réaction soit complète on chauffe le liquide dans un bain d'huile à 135-140 , de sorte que l'eau en excès s'évapore. La nitration s'effectue ensuite à l'aide d'un mélange sulfonitrique formé de 130 parties d'acide sulfurique à 92% et de 77parties d'acide nitrique à 400Baumé, pour 100 parties de dicyandiamide. On met ainsi en jeu 530 parties d'acide sulfurique (sous différentes concentrations) et 77 parties d'acide nitrique pour 100 parties de dicyandiamide. En 1948, Aubertein, dans son "Etude sur la Nitroguanidine" (Mémorial des Poudres, Tome XXX, p;143) fait une analyse complète des conditions optimales requises pour la mise en oeuvre du procédé en question. Il arrive à des conditions pratiques analogues à celles du brevet suisse 87.384 du 30.12.1919, la sulfonation se faisant à l'aide d'un acide sulfurique peu concentré (entre 60 et 70%, bien qu'il n'emploie ensuite que de l'acide à 60%); le liquide réactionnel (dicyandiamide et acide sulfurique) est chauffé jusqu'à 1500, puis refroidi à 250C, après quoi on procède à la nitration avec le mélange sulfonitrique (47,7% d'acide sulfurique, 45,1% d'acide nitrique, et 7,2% d'eau), l'auteur indiquant aussi la possibilité de nitrer à l'acide nitrique seul.Finalement on précipite la nitroguanidine formée, qui se trouve dissoute dans l'acide en excès, en versant le liquide sur de 1 'eau glacée, obtenant un rendement de leordre de 90% en nitroguanidine. La présente invention a pour objet dtimpo tvntes modifications apportées au procédé de Narqueyrol et Loriette decrit au brevet suisse 83.784 pour le rendre accessio sa mise en oeuvre industrielle. Le premier résultat obtenu est que la réaction est menée à bien sans aucune difficulté, en utilisant pour la sulfonation un acide sulfurique beaucoup plus concentré, au-delà de 85su de la teneur en acide. De cette façon, on réalise une sulfonation complète avec des volumes de liquide inférieurs: 363 parties d'acide sulfurique pour 1Ce parties de dicyandiamide. En second lieu on réalise la sulfonation dans un bain d'eau bouillante, c'est-à-dire à 1000C, au lieu d'avoir à chauffer à l'aide de bains d'huile à 140-15COC, C'est un avantage induscutable que de ne pas avoir à utiliser de bains spéciaux, mais simplement de l'eau ou de la vapeur d'eau à 100 C. L'emploi d'un acide sulfurique plus concentré permet d'opérer à 1000C, évitant ainsi l'évaporation de l'eau en excès: d'où économie d'énergie. Enfin, la nitration à l'acide nitrique, au lieu du mélange sulfonitrique, dispense d'avoir à préparer au préalable ce mélange et permet d'économiser l'acide sulfurique nécessaire pour cette préparation. La précipitation finale de la nitroguanidine, à partir de sa solution sulfurique, avec un excès d'acide nitrique, peut se réaliser à l'aide d'eau glacée ou de mélanges eau-glace, ou par le procédé décrit au brevet espagnol n0427.812 du 28.6.1974. Pour mieux expliciter le procédé de l'invention un exemple typique de la méthode suivie est ci-apros donné à titre non limitatif. EXEMPLE Dans un vase pourvu d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre, et placé sur un bain-marie utilisable aussi bien pour refroidir que pour chauffer, on introduit 3600g. d'acide sulfurique titrant 86-87%; on y ajoute progressivement, en agitant bien, 730g de dicyandiamide, en maintenant la température entre 45-48 à l'aide d'eau courante comme agent de refroidissement. Quand tout le dicyandiamide a été incorporé, on porte le bain-marie à ébullition, ce qui fait progresser la réaction avec dégagement d'anhydride carbonique et élévation de la température, sous l'effet propre de la réaction, jusqu'à 115ex environ; après quoi le système redescend lentement à la température du bain. La sulfonation une fois achevée, on refroidit jusqu'à environ 200C, puis, dans le même vase, on procède à la nitration au moyen de 730g d'acide nitrique fumant de densité 1,50, que l'on incorpore sous agitation lente, et progressivement, au liquide précédemment obtenu, en maintenant la température au-dessous de 250C (entre 22 et 240C), ce qui oblige à réfrigérer de nouveau à l'eau froide. En procèdant ainsi il se forme de la nitroguanidine, qui reste dissoute dans l'acide en excès; il ne reste plus qu'à la faire précipiter, en versant par exemple le liquide sur un mélange de 4kg de glace et de 3kg d'eau. APrès quoi on filtre et on lave jusqu'à neutralité. Le rendement obtenu en opérant comme indiqué ci-dessus est de 90% par rapport au rendement théorique. R-VEDIDICATICNS 1. Perfectionnement à un procédé de fabrication de la nitroguanidine, caractérisé en ce que l'acide sulfurique utilisé pour la sulfonation du dicyandiamide est d'une concentration supérieure à 85, ce qui permet d'éviter l'évaporation de l'eau en excès. 2. Perfectionnement au procédé de fabrication de la nitroguanidine selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique est comprise entre 86 et 88%. 3. Perfectionnement à un procédé de fabrication de la nitroguanidine, selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la sulfonation s'Effectue sur un bain chauffé à iOO0C avec de l'eau bouillante ou de la vapeur d'eau à 1000C. 4. Perfectionnement à un procédé de fabrication de la nitroguanidine, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume des acides utilisés est réduit entre 340 et 363 parties d'acide sulfurique pour 100 parties de dicyandiamide, en ce qui concerne la sulfonation, ct à 130 parties pour 100 parties de dicyandiamide en ce qui concerne la nitration.