Brevet FR2256201A1 — publié le 19750725

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de tuyaux et de canalisations destinés au transport de combustibles gazeux, au départ de polymères de chlorure de vinyle. Les matières plastiques, et en particulier le polychlorure de vinyle, se sont approprié une part importante du marché des matériaux pour canalisations diverses telles que canalisations pour adduction d'eau et de gaz et de drainage et conviennent généralement bien pour ces applications. Néanmoins, il s'est avéré récemment que les canalisations de distribution de combustibles gazeux en polychlorure de vinyle n'offrent pas toutes les garanties de sécurité quton leur avait attribuées initialement. On a constaté, en effet, que des canalisations en polychlorure de vinyle ayant véhiculé du gaz naturel pendant plusieurs années, présentent des défauts de fissuration. Cette fissuration qui entraîne une fragilisation est vraisembla- blement imputable aux conditions de fonctionnement particulièrement sévères de ces canalisations lesquelles sont soumises à l'action conjuguée des tensions résultant de déformations maniques diverses - telles que celles provoquées par lrécrasement des sols ou les mouvements de terrain - et des agents chimiques présents dans le gaz naturel. La gravité de ce défaut est évidente lorsqu'on songe à la toxicité des gaz combustibles et des impuretés et additifs qu'ils véhiculent et aux risques d'explosion que peuvent entraîner des fuites de gaz. Il était donc souhaitable de remplacer le polychlorure de vinyle par un matériau qui présente à la fois une résistance au choc ainsi qu'une résistance à la fissuration en présence d'agents chimiques améliorées. La Demanderesse a maintenant découvert que l'emploi de certains polymères du chlorure de vinyle permet la fabrication de tuyaux et au départ de ceux-ci de canalisations assurant une plus grande sécurité d'emploi pour le transport de combustibles gazeux. L'invention concerne un procédé pour la fabrication de tuyaux destinés au transport de combustibles gazeux par extrusion de polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un polymère à propriétés caoutchouteuses obtenu par polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines, lesdits polymères contenant de 2,5 à 15 7 en poids de polymère tronc et 97,5 à 85 % en poids de chlorure de vinyle à l'état polymérisé. Des-polymères caoutchouteux d'une ou plusieurs#alpha-oléfines qui conviennent particulièrement à la fabrication des polymères utilisés dans le procédé faisant l'objet de l'invention-sont les copolymères amorphes de ltethylene avec le propylène et le butene-1 et les terpolymères des mêmes alpha-oléfines avec une dioléfine non conjuguée telle que le dicyclopentadiène, les alkylidène norbornènes, lthexadiene-1,4, etc. Les ,copolymères Éthylène-propylene constituent les polymères caoutchouteux préférés. S'il est bien connu que les polymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de polymères oléfiniques caoutchouteux-technique qui entraîne un greffage plus ou moins important du chlorure de vinyle sur le polymère de départ - présentent une résistance au choc améliorée, cette propriété ne suffit pas pour obtenir des tuyaux présentant des qualités suffisantes pour l'application envisagée. La Demanderesse a constaté en effet que d'autres compositias à base de polychlorure de vinyle, pourtant fortement renforcées au choc, ne conviennent pas pour la fabrication de tuyaux destinés au transport de combustibles gazeux ; ils présentent en effet une résistance à la fissuration nettement insuffisante dans les conditions pratiques d'utilisation. Ce n'est pas le cas des polymères à base de chlorure de vinyle et d'élas tomères oléf iniques dont l'emploi constitue la caractéristique essentielle du procédé de l'invention. La Demanderesse a en effet découvert que ces polymères présentent une excellente résistance à la fissuration sous tension en présence des agents chimiques généralement présents, à des concentrations diverses, dans les combustibles gazeux c'est-à-dire, notamment, des hydrocarbures ramifiés en C7 à C15, des hydrocarbures aromatiques de la série du benzène et du tétra hydro thiophène. La teneur en polymère oléfinique caoutchouteux du polymère du chlorure de vinyle utilisé n'est pas particulièrement critique. Toutefois, afin d'assurer l'obtention de canalisations présentant des résistances au choc et à la fissuration sous tension suffisantes pour l'utilisation envisagée, il est recommandé d'utiliser des polymères contenant au moins 2,5 % en poids de polymère oléfinique. L'utilisation de quantités plus importantes de polymère oléfinique permet d'améliorer encore ces propriétés. Toutefois, pour ne pas grever inutilement le prix des polymères utilisés conformément à l'invention, il est recommandé de ne pas dépasser une teneur de 15 Z en poids en polymère oléfinique. L'invention vise plus particulièrement l'utilisation de polymères du chlorure de vinyle contenant 5 % en poids de polymère oléfinique caoutchouteux constitué par un copolymère éthylène-propylène. Le mode d'obtention des polymères du chlorure de vinyle utilisés conformément à l'invention n'est pas critique. La polymérisation du chlorure de vinyle peut être effectuée de toute manière appropriée. Ainsi, on peut opérer en suspension aqueuse ou en émulsion aqueuse, à des températures comprises par exemple entre 50 et 1000C, à l'aide de catalyseurs solubles dans le monomère tels que les peroxydes organiques ou de catalyseurs solubles dans l'eau tel que l'eau oxygénée, les persels alcalins ou alcalino-terreux, les systèmes redox. Une méthode appropriée consiste à dissoudre le polymère tronc dans le monomère puis à effectuer la polymérisation du chlorure de vinyle en milieu aqueux. Les polymères ainsi obtenus sont- transformés en tuyaux par extrusion selon les techniques# classiques bien connues de l'homme de l'art. Les canalisations destinées au transport de combustibles gazeux sont obtenues par assemblage étanche des tuyaux ainsi i tenus, par exemple par soudage et/ou collage. Afin de juger de la résistance à la fissuration sous tension en présence d'agents chimiques des compositions décrites dans les exemples repris ci-après, on a utilisé les tests suivants Pour chaque essai, on extrude sur une extrudeuse à double vis un tube ayant un diamètre extérieur de 50 mm et un diamètre intérieur de 46 mm dans lequel on découpe des anneaux ayant une longueur de 20 mm. Ces anneaux sont ovalisés par déformation dans un gabarit en U présentant u e largeur intérieure de 48 mm. Dans une première série d'essais, on soumet des anneaux sous tension dans le gabarit à l'action des vapeurs saturantes (230C) de condensats prélevés dans des installations de transport de gaz naturel contenant environ 5 % en poids d'hydrocarbures aliphatiques en C8 à C15 et environ 5 % en poids d'hydrocarbures aromatiques de la série du benzène. Dans une seconde série d'essais, on soumet des anneaux sous tension dans le gabarit à l'action du tétrahydrothiophène dilué dans l'azote à raison de 3 80 mg par m . Le tétrahydrothiophène est la substance odorante que l'on incor- pore généralement dans le gaz naturel. A intervalles réguliers sur une période s'étalant au total sur quelque 1000 heures, on prélève des anneaux et on examine l'apparition et l'évolution d'un éventuel défaut de fis-suration. Cet examen se fait par voie microscopique sur des coupes microtomiques transversales faites au coeur de l'anneau dans les zones soumises à une tenson maximale, c'est-à-dire les zones intérieures d'aplatissement maximum. L'examen microscopique comporte le comptage du nombre de fissures ainsi que l'évaluation de leur profondeur. Exemples Dans le tableau ci-après sont repris les diverses compositions préparées ainsi que les résultats des mesures microscopiques effectuées sur les coupes microtomiques. TABLEAU Exemples 2 R, 4 Exemples Rl 2 R 4 Compositions Exemples 3 R3 4 Polychlorure de vinyle de nombre K 65 (dans la cyclohexanone à 250C) obtenu par polymérisation en suspension aqueuse, parties en poids 100 - 100 Polymère obtenu par polymérisation en suspension aqueuse de chlorure de vinyle en présence d'un copolymère éthylène-propylène (95 parties en poids du chlorure de vinyle et 5 parties en poids du copolymère), parties en poids - 100 - 100 Phosphite tribasique de plomb 1,5 1,5 1,5 1,5 Stéarate dibasique de plomb, pp 1,5 1,5 0,7 0,7 Stéarate de calcium, pp i 0,5 0,5 0,5 0,5 Acide stéarique, pp 0,4 0,4 0,3 0,3 Cire de polyéthylène, pp I - 0,1 0,1 Oxyde de titane, pp - - 0,5 0,5 Carbonate de calcium précipité - - 0,5 0,5 Anti-oxydant I - - - 0,2 Exemples Examen > RI 2 R3 4 microscopique ique Anneaux ovalisés soumis à l'action des vapeurs saturantes de condensats !8 38 28 38 Durée des essais, jours 5 17 33 41 5 17 33 41 10 1828 38 10 18 28 38 Nombre de fissures détectées sur la coupe microtomique 7 5 3 5 O 0 O 1 1 4 10 1 O 2 4 Profondeur des fissures, microns 20 30 50 10( - - - - 12 4040 60 10 - 15 20 Anneaux ovalisés soumis à I'act#on du tétrahydrothiophène sur la éssais,coupe 10 17 25 44microtomique Nombre de fissures detectees &verbar; ; sur la coupe microtomique 7 7 4 21ol o1 o1 ol t 51 7 &verbar; 5 &verbar; ol l ol Profondeur des fissures, microns 10 50 30 40 | 50 - - - REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de tuyaux destinés au transport de combustibles gazeux par extrusion de polymères du chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymère du chlorure de vinyle un polymère obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un polymère à propriétés caoutchouteuses obtenu par polymérisation d'une ou plusieurs-alpha-oléfines, lesdits polymères du chlorure de vinyle contenant de 2,5 à 15 Z en poids de polymère oléfinique. 2 -'Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère oléfinique caoutchouteux est un copolymère amorphe de l'éthylène avec le propylène uu un terpolymère des mêmes alphaaléfines avec une dioléfine non conjuguée. 3 - Tuyaux pour le transport de combustibles gazeux obtenus par le procédé faisant l'objet des revendications 1 ou 2. 4 - Canalisations pour le transport de combustibles gazeux obtenues par l'assemblage de tuyaux conformes à la revendication 3.