Brevet FR2262094A1 — publié le 19750919

La présente invention concerne es pigments nu cadmium pouvant etre facilement mis en dispersion, un procédé permettant leur préparation, et leur utilisation pour la pigmentation de matières plastiques, de laques et de vernis. On utilise, en tant que colorants solides à la lumière, et à forte coloration, et pour la pigmentation de matières plastiques, de laques et de vernis, des pigments au cadmium de coloration 3 aune, rouge et orange. Il est cependant souvent difficile de les disperser dans ces milieux. Ils conduisent en outre à un développement imparfait de leur coloration, è la formation de points colorés dans les matières plastiques, ainsi qu'à la formation de traînées, dans le domaine des laques et vernis industriels intéressants. L'obtention d'une coloration souhaitée est donc souvent difficile, et il est pour cela souvent nécessaire d'utiliser une grande quantité de pigment.Le broyage de pigments au cadmium en les plus petites particules possibles, c'est-à-dire L'opération de dispersion de ces pigments,est donc d'un grand intérêt lors de la préparation de tels systèmes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 316 535 décrit un procédé de préparation de pattes et de suspensions de pigment colloidales, au cours duquel, entre autres, on disperse également du sulfure de cadmium par addition d'un polyalcool liquide, choisi en particulier parmi les tris et tétrols de l'hexane et de lioctane. L'invention propose des pigments au cadmium traités, qu'il est toujours possible de disperser facilement dans les matières plastiques, laques et vernis. L'invention a pour objet des pigments au cadmium pouvant autre facilement mis en dispersion, et qui sont à base de sulfure de cadmium ou de sulfoséléniures de cadmium, et contiennent des propor tions variables de sulfure de zinc ou de séléniure de cadmium, ces pig mentis étant caractérisés par une charge en polyalcools de poids molécu- luire compris entre 60 et 5000, dé préférence entre 60 et 300, et contenant de 2 à 6 groupes OH par motif de poids"moléculaire"200, représentant une quantité en poids de 0,01 à 15 % en poids, de préférence de 0,2 a 2 7 en poids, par rapport au pigment. La demanderesse a maintenant découvert selon llin- vention, de manière surprenante, que la modification de pigments au cadmium par des polyalcools définis conduit à des pigments qutil est toujours pos sible de disperser très facilement dans les systèmes de natièrcs plastrques, dc laques et de vernis, sans que les propriétés de ces systèmes soient affectées de façon néfaste. Des pigments jaunes au cadmium convenables consistent en sulfure de cadmium pur, et en sulfure de cadmium contenant des quantités variables de sulfure de zinc, tandis que des pigments convenables rouges et oranges consistent en sulfure de cadmium contenant des quantités variables de séléniure de cadmium. Des polyalcools convenables pouvant etre utilisés selon l'invention sont choisis parmi les composés de poids moléculaire compris entre 60 et 5000, présentant de 2 à 6 groupes OH par motif de poids"moléculaire" 200 1) diols aliphatiques et cycloaliphatiques, saturés ou insaturés, tels que éthylèneglycol ,néopentylglycol, propanediol-l , 2, propanediol-1,3, butane diol-1,2, butanediol-1,3, butanediol-1,4, butanediol-2,3, butène-2 diol-1,4, pentanediol-1,2, pentanediol-1,5, pentène-2 diol-1,5, hexanediol-1,2, hexanediol-l, 6, hexanediol-3,4, cyclopentanediol-1,2, cyclopentanediol-l ,3, cyclohexanediol-1,2, cyclohexanediol-1,3, cyclohexanedlùl-I '4, cyclohexene- diol.-4,5* Tous les composés cités peuvent etre substitués par des radicaux alkyle, cycloalkyle, et aryle, de meme que par des halogènes tels que le fluor, le chlore ou le brome. 2) triols aliphatiques et cycloaliphatiques, saturés ou insaturés, tels que glycérol, trimdthylolpropane, triméthylolhexane, butanetriol-1,2,4, pentanetriol-1,2,5, hexènetriol-1,3,6, hexène-3 triol-1,2,6, heptane triol-1,2,7, cyclopentanetriol-1,2,4, cyclohexanetriol-1,2,4. Tous les composés cités peuvent entre substitués par des radicaux allyle, cycloalkyle et aryle, de meme que par des halogènes tels que e fluor, le chlore et le brome. 3) Polyalcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, saturés ou insaturés, synthétiques ou naturels, tels que pentaérythritol, tétroses, pentoses,hexoses, cellulose, acétate de cellulose et butyrate de cellulose. Tous les composés cités peuvent être substitués par des radicaux alkyle, cycloalkyle ou aryle. de meme que par des halogènes tels que le fluor, le chlore et le brome. Selon lfinvention, des composés préférés sont les polyalcools de poids moléculaire compris entre 60 et 300, en particulier les triols de l'hexane, lthexanetriol-1,3,6 (I) et le trimEthylol-l,l,l hexane (11) répondant aux formules La fraction en poids de polyalcools, par rapport au pigment, est tout à fait variable, et est convenable jusqu'à environ 15 % en poids, pour des raisons économiques. On préfère une fraction comprise entre 0,2 et 2 Z en poids. Les pigments selon l'invention sont par exemple préparés par addition du polyalcool dans la suspension aqueuse du pigment au cadmium non modifié. Après une agitation énergique, on élimine l'eau par distillation, et l'on sèche le pigment. Une autre possibilité de préparation des pigments selon l'invention consiste à appliquer une solution organique ou aqueuse de l'agent de modification, ou cet agent fondu, sur le pigment séché, durant l'étape de broyage, ou à mélanger une solution aqueuse ou organique de l'agent de modification, ou cet agent fondu, au pigment séché dans l'appareillage classique de mélange. Le procédé décrit ici, permettant la modification des pigments au cadmium, ne limite en aucun cas l'invention. Les pigments selon l'invention conduisent par exemple, par dispersion dans une pflte de PVC plastifié, å pigmentation TiO2, au moyen d'un agitateur de laboratoire tournant à 1500 tr/mn, durant 5 mn, à un développement de coloration double de celui obtenu à l'aide d'un pigment non modifié. I1 est possible de les disperser beaucoup plus facilement que les pigments non modifiés correspondants. Les pigments selon l'invention peuvent étre utilisés pour la pigmentation de matières plastiques de toutes sortes, et de laques et vernis industriels. La modification des pigments au cadmium par des polyalcools, selon l'invention, conduit à des pigments qu'il est facile de disperser, et présentant des propriétés remarquables, parmi lesquelles une bonne aptitude au stockage, une bonne coloration, une bonne solidité à la lumière, une bonne stabilité thermique, et une bonne compatibilité avec tous les adjuvants classiques dans la technique des laques et vernis, et des matières plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On réalise une suspension de 50 g de sulfoséiéniure de cadmium à 20 % de sélénium, dans 500 ml d'eau, sous agitation énergique, et lton mélange avec une solution de 500 mg d'hexanetriol-1,3,6 dans 10 ml d'eau. On agite la suspension durant 1 heure. On élimine ensuite l'eau par distillation sous vide, et l'on sèche le pigment à 1000C. De la méme manière, on modifie les pigments rouges suivants 1) Sulfoséléniure de cadmium à 14 X de sélénium. 2) " " " à 15 X de 3) " " 'I " à 18 Z de 4) " Il " à 22 % de 5) " ' " à 25 % de Les pigments modifiés présentent d'excellentes caractéristiques de mise en dispersion. Exemple 2 On mélange, comme dans l'exemple 1, 50 g de sulfure de cadmium contenant 7 % de sulfure de zinc, avec une solution de 500 mg de triméthylol-l,l,l hexane dans 10 ml d'eau. De meme, on modifie les pigments jaunes suivants 1) Sulfure de cadmium et 30 % de sulfure de zinc 2) " " et 20 % " " " 7. 3) " " et 10 % " "% 4) Sulfure de cadmium pur. Les pigments présentent d'excellentes caractéristiques de mise en dispersion. Exemple 3 On mélange 50 g de sulfoséléniure de cadmium à 12 % de sélénium, comme dans l'exemple 1, avec une solution de 500 mg de triméthylol-l,l,l propane dans 10 ml d'eau. De même, on modifie les pigments jaunes suivants 1) Sulfoséléniure de cadmium à 1 7. de-sélénium 2) " " " 5 % " Les pigments présentent d'excellentes caractéristiques de mise en disperssion. Exemple 4 Dans 200 g d'une pâte pour essai à base de 2400 g de poudre de PVC pour émulsion, 1000 g de phtalate de diisooctyle, 12 g de diphénylthiourée, et 221,7 g de pigment TiO2, que l'on broie deux fois dans une broyeuse à trois cylindres, on disperse 3,5 g de sulfoséléniure de cadmium à 12 Z de 6élénium et 1 % de triméthylolhexane, au moyen d'un mélangeur de laboratoire tournant à 1500 tr/mn.A des intervalles de 1, 3 et 5 za, on prélève des échantillons de pète, on les applique en couche de 560 r d'épaisseur, sur du carton, au moyen d'une racle réglable en "haltère" et l'on sèche 5 mn à 16000. On mesure ensuite les colorations relatives des feuilles séchées de matière plastique, selon la norme DIN 53 234. Le pigment au cadmium modifié présente, en raison de sa meilleure dispersibilité, un développement de coloration égal à quatre fois, au bout d'une minute, et à deux fois,au bout de 3 et 5 minutes, la valeur correspondante obtenue à partir de pigments non modifiés correspondants. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'hoa3e de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'ttre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pigments au cadmium pouvant être facilement mis en dispersion, tels que le sulfure de cadmium ou le sulfure de cadmium con- tenant différentes quantités de sulfure de zinc ou de séléniure de cadmium, caractérisés en ce qu'ils contiennent une charge de polyalcools de poids moléculaire compris entre 60 et 5000, de préférence entre 60 et 300, présentant de 2 à 6 groupes OH par motif de poids"moléculaire"200, en quantité en poids représentant de 0,01 à 15 Z en poids, par rapport au pigment. 2. Pigments au cadmium pouvant-ttre facilement mis en dispersion,- tels que le sulfure de cadmium ou le sulfure de cadmias don- tenant différentes quantités de sulfure de zinc ou de séléniure de cadmium, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,2 à 2 X en poids de polyalcools, par rapport au pigment. 3, Procédé de préparation de pigments au cadmium pouvant étire facilement mis en dispersion, tels que le sulfure de cadmium ou le sulfure de cadmium contenant différentes quantités de sulfure de zinc ou de séléniure de cadmium, caractérisé en ce que l'on charge les pigments par des polyalcools de poids moléculaire compris entre 60 et 5000, de préférence entre 60 et 300, présentant 2 à 6 groupes OH par motif de poids moléculaire 200, on quantité représentant de 0,01 à 15 x en poids, et de préférence de 0,2 à 2 % en poids, par rapport au pigment. 4. Utilisation de pigments au cadmium pouvant entre facilement mis cun dispersion, tels que le sulfure de cadmium ou le sulfure de cadmium contenant différentes quantités de sulfure de zinc ou de séléniure de cadmium, selon la revendication 1 ou 2, pour la pigmentatioa de matibres plastiques et de laques et vernis