Brevet FR2264778A1 — publié le 19751017

La présente invention concerne un procédé de préparation de matériaux solides poreux et, plus précisément, de corindon poreux qui est constitué de granules d'cL-oxyde d t alumi- nium (d,-alumine) présentant une- structure homogène poreuse ayant 3 un volume total de pores de 03 à 1,0 cm3/g et une dimension pré- dominante des frets de 5000 à 30000 Aa. Le corindon poreux granulé est utilisé comme support pour des catalyseurs ainsi qu'à titre de calorifuge, de vecteur de chaleur, de matrice interte en chromatographie ou de joint isolant réfractaire. On connaît déjà un procédé de préparation de corindon granulé poreux ayant une structure poreuse homogène ou hétérogène avec un volume de pores total supérieur à 0,2 cm3/g, de préférence 0,6 cm /g et une dimension prédominante des pores de 1500 à 50000 par précipitation; de gel alumine à pH 7,5 à il avec vieillissement subséquent du gel, séchage, lavage et moulage en granules. les granules moulés ont un volume global de pores supérieur à 0,2 cm3/g, la dimension prédominante des macropores étant de 1500 à 50000 A et celle des micropores inférieure à 1500 A. On calcine lesdits granules a une température de 1500 à 1800 C (cf. le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3.380.933). Le procéda qui vient d'être décrit présente les inconvénients suivants 1. Nécessité de préparer un gel alumine devant présenter obligatoirement de gros pores ayant une dimension prédominante de isoe à 50000 A et un volume total des pores supérieur à 0,2 cm3/g pour-ltobtention d'un corindon granulé ayant la répartition des pores requise. 2. Réduction du volume total des pores et diminution des dimensions des granules (retrait des granules) au cours du traitement thermique des granules à des températures supérieures à 1400 C, l'alumine se trouvant aux températures supérieures à 1400 C dans le domaine d'écoulement visqueux. 3. Nécessité de mise en oeuvre de températures élevées (supérieures à 14Q0 C) ce qui complique sérieusement l'industrialisation du procédé au point de vue des techniques et des appareillages. On connaît également un procédé de préparation de corindon granulé poreux par traitement thermique d'alumine trihydratée à une température au moins égale à 8000C pour l'obtention d'alumine active avec moulage subséquent des granules à partir d'un mélange d'alumine active et d'eau, solidification hydrolytique des granules avec formation de pseudo-bohmite, chauffage progressif des granules de pseudo-bohmite et calcination de ceux-ci à une température de il000 à 13000C (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique nb 3.392.125). Un inconvénient du procédé précité tient à ce que le corindon obtenu présente une structure hétérogène avec des pores d'une dimension prédominante de 1000 à 3000 et un volume total des pores ne dépassant pas 0,35 cm3/g. Ainsi ledit procédé ne permet pas de préparer un corindon granulé poreux ayant les dimensions de pores prédominantes requises (5000 à 30000 A0 et un volu- 3 me total des pores supérieur à 0,35 cl3/8. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de modifier les conditions de traitement thermique dans un procédé de préparation de corindon granules poreux ayant une structure poreuse homogène avec un volume total de pores de 0,3 à 1,0 cm3/g et une dimension prédomi nante des pores de 5000 à 30000 consistant à traiter thermiquement des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active ayant une structure poreuse avec un volume total de pores de 0,3 à 1,0 cm3/g et une dimension des pores de 20 à 5000 IZ, de façon à exclure le frittage des pores et à éviter par là même la réduction du volume total de pores et des dimensions linéaires des granules, à obtenir des granules d'une haute résistance mécanique et à simplifier 1' industrialisation du procédé au point de vue des techniques et de 1' appareillage mis en oeuvre. Suivant l'invention, on effectue le traitement thermique des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active en portant la température de 20 à 7000C en au moins 0,5 heure, après quoi on réalise le traitement thermique des granules à des températures de 700 à 10000C pendant au moins 0,5 heure et ensuite à des températures de 1000 à 14000C pendant au moins 0,5 heure, le tra-itement thermique dans les limites de températures de 20 à 10000C étant effectué dans une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de O,Ol à 2 5 de la masse d'alumine active. Les demandeurs ont établi pour la première fois que le traitement thermique des granules dthydroxyde d'aluminium ou d'alumine active ayant une répartition de pores quelconque dans les limites de 20 à 5000 A , sous une atmosphère de fluorure dthydro- gène avec une élévation de température de 20 à 7000C et ensuite aux températures de 700 à 1000 OC, conduit à l'obtention de granules de corindon à gros pores, ayant une structure poreuse homogène al Iant de pair avec un gros volume total de pores.Cela s'explique par le fait que lors du traitement thermique des granules avec éleva- tion de température de 20 à 7000C il y a adsorption de fluorure d' hydrogène par les granules alors qu'ensuite aux- températures de 700 à 1000 OC il y a désorption du fluorure d'hydrogène. En effectuant l'adsorption et la désorption de fluorure d'hydrogène on-crée des conditions pour un passage plus rapide des différentes formes de l'alumine active en d - A1203. Grâce à cela on exclut pratique- ment la réduction du volume total des pores et des dimensions linéaires des granules de départ d'hydroxyde d'aluminium et d'alumine active, alors que la dimension des pores qui est inférieure à 5000 dans les granules de départ passe après leur traitement thermique à 5000 - 30000 .Le traitement thermique subséquent des granules jusqu a 14000C conduit à une augmentation de la résistance mécanique des granules (la résistance à l'écrasement des granules est de 20 à 160 kgf/cm ) sans modification pratique du volume total des pores et des dimensions linéaires des granules. Le procédé suivant l'invention peut entre mis en oeuvre en régime stationnaire. Dans ce cas on effectue d'abord le traitement thermique des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d' alumine active par augmentation de la température de 20 à 7000C en au moins 0,5 heure, ensuite on effectue le traitement thermique des granules à des températures de 700 à 1000 OC pendant au moins 0,5 heure en maintenant les granules à une température quelconque choisie dans ltintervalle indiqué de températures. On applique ensuite un traitement thermique aux granules à des températures de 1000 à 14000C pendant au moins Ci5 heure en maintenant les granules à une température quelconque choisie dans l'intervalle de températures susdit. Le traitement thermique des granules dans l'intervalle de températures de 20 à 7000C et à une température quelconque de 700 à 10000C est réalisé dans une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de 0,3 à 2 Z de la masse d'alumine active. Lorsque le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre dans des conditions stationnaires Il est recommandé d'effectuer le traitement thermique des granules dans les limites de 20 à 7000C en élevant la température de la limite inférieure jusqu a la limite supérieure susdite en 0,5 à 1 heure après quoi il est recommandé de porter la température jusqu a 9000C et de maintenirles-gra- nules à cette température pendant 1 à 2 heures et d'élever ensuite la température jusqu'à 14000C en maintenant les granules à cette température pendant i à 2 heures, le traitement thermique des granules dans les limites de 20 à 7000C et à une température de 9000C devant être réalisé sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de 0,5 à 1 Z de la masse d'alumine active. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre en régime stationnaire il est reeommandé de créer l'atmosphère de fluorure d'hydrogène au cours du traitement thermique en traitant thermiquement des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active préalablement imprégnés à une température de 20 à 300C avec des solutions aqueuses de composés fluorés tels que le fluorures' ammonium, le fluorure d'hydrogène ou des fluorures de métaux, et ensuite desséchés Il est recommandé également de créer l'atmosphère de fluorure d'hydrogène en traitant; thermiquement des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active préalablement mélan gués avec des- dérivés fluorés tels que le fluorure d'ammonium ou des fluorures de métaux. Pour améliorer la qualité el'homogénéité) des granules de corindon poreux, réduire la consommation de fluorure d'hydrogène et, par là même, des dérivés fluorés ainsi que pour simplifier le procédé, il est recommandé de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en combinant un régime continu de traitement thermique avec un régime stationnaire.A cet effet on effectue le traitement thermique des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active pendant au moins 1 heure dans un lit de granules enmouve- ment continu à travers un four de réchauffage où la température s'élève de 20 à 10000C dans la direction de déplacement du lit sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans des proportions de 0,01 à 0,3 Z de la masse d'alumine active, après quoi on effectue le traitement thermique des granules à des températures de 1000 à 14000C pendant au moins 0,5 heure en maintenant les granules à une température quelconque choisie dans l'intervalle susdit de températures. Si lton met en oeuvre le procédé décrit èn combinant le régime continu de traitement thermique avec un régime stationnaire il est recommandé d'effectuer un traitement thermique des granules d'hydroxyde ou d'alumine active dans un lit de granules se déplaçant en continu à travers un four de réchauffage dans les limites de températures de 20 à 1000 OC pendant 2 à 6 heures sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans des proportions de 0,01 à 0,05 Z de la masse d'alumine active, après quoi il est recommandé de porter la température à 14000C et de maintenir les granules à cette température pendant 1 à 2 heures. La mise en oeuvre technologique optimale du procédé suivant l'invention consiste à effectuer le traitement thermique des granules dans une gamme de températures de 20 à 1400 OC en regime continu. Dans ce cas on effectue le traitement thermique des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active pendant au moins 1,5 heure dans un lit de granules qui se déplace en continu à travers un four de réchauffage avec une élévation de la température de 20 à 14000C dans la direction de déplacement du lit sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de 0,01 à 0 > 3 % de la masse d'alumine active. I1 est recommandé, en cas de régime continu, d'effectuer le traitement thermique des granules dans les limites de température de 20 à 14000C pendant 3 à 10 heures sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans des proportions de 0,01 à 0,05 % de la masse d'alumine active. Comme dans le cas de la combinaison d'un régime continu de traitement avec un régime stationnaire il est recommandé, dans le cas d'un régime entièrement continu de traitementthermique, de créer l'atmosphère de fluorure d'hydrogène en soumettant à un traitement thermique des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active préalablement imprégnés à une température de 20 à 300C avec des solutions aqueuses de dérivés fluorés tels que le fluorure d'ammonium, le fluorure d'hydrogène ou des fluorures de métaux, et desséchés ensuite. Dans ces mêmes cas, il est avantageux de créer une atmosphère de fluorure d'hydrogène en introduisent dans le four de réchauffage, parallèlement avec les granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active > des dérivés fluorés tels que le fluorure d'ammonium ou des fluorures de métaux. Dans le procédé suivant l'invention, il est recommandé d'utiliser, à titre d'hydroxyde d'aluminium granulé, de la pseudo-boehmite granulée, de la boehmite ou de la bayerite et à ti tre d'alumine active, de l' - Au203, de 1' 5 -Àl203 ou de la 0 A1203 Le procédé de préparation du corindon granulé poreux en regime stationnaire peut être mis en oeuvre de la mani-ère suivante. On soumet des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active ayant une structure poreuse avec un volume total 3 de pores de 0,3 à 1,0 cm /g et une dimension de pores de 20 à 5000 A à un traitement thermique en élevant la température de 20 à 7000C en au moins 0,5 heure, de préférence en 0,5 à 1 heure. Ensuite, on effectue le traitement thermique des granules à des températures de 700 à 10000C pendant au moins 0,5 heure en maintenant les granules à une température quelconque choisie dans l'intervalle de températures susdit. I1 est préférable de maintenir les granules à une-température de 9000C pendant 1 à 2 heures. Comme il a été dit dans ce qui précède, on effectue le traitement thermique des granules avec une élévation de température de 20 à 7000C et à une température quelconque choisie dans un intervalle de 700à10000C sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans unepoportion de 0,3 à 2 %, de préférence de 0,5 à 1 /0, de la masse d'alumine active. On crée ladite atmosphère en introduisant dans le traitement thermique des dérivés fluorés tels que le fluorure d'ammonium, le fluorure d'hydrogène ou des fluorures de métaux. Parmi les dérivés énumérés, les préférés sont le fluorure d'ammonium et le fluorure d'hydrogène. Introduits dans le traitement thermique, lesdits composés se décomposent avec un dégagement de fluorure d'hydrogène ou, quand on utilise desfluorures des métaux, avec un dégagement de fluor. Dans ce dernier cas, s'il se dégage du fluor) et dans les conditions du traitement thermique, le fluor et l'eau qui, en règle générale, est présente dans les granules de départ à raison d'au moins t à 4 % en pds., forment du fluorure d'hydrogène. Comme il a été Mit dans ce qui précède, les dérivés fluorés sont introduits dans le traitement thermique de concert avec les granules de départ d'hydroxyde d'aluminium ou d' alumine active en utilisant dans ce cas les opérations suivantes i) On effectue une imprégnation préalable (avant traitement thermique) des granules de départ avec des solutions aqueuses de fluorure d'ammonium, de fluorure d'hydrogène ou de fluorure de métaux à une température de 20 à 300C avec séchage préalable des granules imprégnés 2) On effectue un mélange préalable (avant traitement thermique) des granules de départ avec le fluorure d'am monium ou les fluorures de métaux. Outre les dérivés fluorés susdits, l'un des avantages techniques évidents du procédé de l'invention est l'utilisation de fluorure d'hydrogène gazeux pour la création de l'atmosphère nécessaire au cours du traitement thermique. Dans ce cas on effectue le traitement thermique des granules de départ dans les limites des températures de 20 à 1000 OC en envoyant du fluorure d'hydrogène gazeux dans le lit de granules. Lors du traitement thermique des granules sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène dans les limites de températures de 20 à 1000 OC on fait passer la masse essentielle d'alumine active sous la forme oÇ- Au203, et il se forme la structure; poreuse de granules de corindon. Pour augmenter la résistance nécanique des granules et faire passer entièrement l'alumine active sous la forme o(- Ail203 on effectuele traitement thermique des granules à des températures de 1000 à 14000C pendant au moins 0,5 heure en maintenant les granules à une température quelconque choisie dans l'intervalle de températures indiqué. I1 est préféràble de maintenir les granules à une température de 14000C pendant 1 à 2 heures. Du fait du traitement thermique qui Vient d' être décrit en régime stationnaire on obtient un corindon granulé poreux qui présente une structure poreuse homogène avec un volume total de pores de 0,3 à à1,0 cm/g et des dimensions prédominantes des pores de 5000 à 30000 A Comme il a été dit dans ce qui précède on peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en combinant un régime continu de traitement des granules dans un intervalle des températures de 20 à 10000C avec un régime stationnaire de traitement thermique à-une température choisie dans un intervalle de 1000 à 14000C-. Dans ce cas il est préférable de mettre en oeuvre le procédé de la manière suivante. On place en continu dans un four de réchaùffage des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active de départ préalablement imprégnés à une température de 20 à 300C avec des solutions aqueuses de dérivés fluorés (tels que le fluorure d'ammonium, le fluorure d'hydrogène ou des fluorures de métaux) ces granules ayant été desséchés. En dehors du mode demis en ouvre décrit du four de réchauffage, on peut également introduire dans le four en continu des granules de départ d'hydroxyde d'aluminium ou d'alu mine active et introduire simultanément dans ce four du fluorure d'ammonium ou des fluorures de métaux ou du fluorure d'hydrogène gazeux. Le lit de granules qui se déplace en continu à travers le four se réchauffe graduellement pendant au moins 1 heure, de préférence pendant 2 à 6 heures, en passant de 20 à 1000 OC et sort ensuite du four.La vitesse de déplacement des granules dans le four est facilement calculable en partant du volume du four et du temps nécessaire au séjour des granules dans le four. Lors du traitement thermique des granules dans les limites de températures de 20 à 1000 OC sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène, la masse principale d'alumine active est transformée en o(- A1203 et la structure poreuse des granules de corindon est formée. Dans les conditions du traitement thermique décrit aux températures de 20 à 7000C, le fluorure d'hydrogène est adsorbé sur les granules, alors qu'aux températures de 7000 à 10000C le fluorure d'hydrogène est désorbé. Le fluorure d'hydrogène désorbé retourne dans la zone de températures de 20 à 7QOOC. Il y est réadsorbé par les granules tandis que dans la zone de températures de 700 à 10000C il est désorbé. Le cycle d'adsorption et de désorption de fluorure d'hydrogène se répète un grand nombre de fois. De cette manière la consommation de fluorure d'hydrogène est réduite et se chiffre par 0,01 à 0,3 %, de préférence par 0,01 à 0,05 /0, de la masse de l'alumine active. Après l'introduction dans le four de réchauffage des dérivés fluorés dans une proportion suffisante pour réaliser le cycle d'adsorption-désorption du fluorure d'hydrogène qui permet d'aboutir à un corindon de qualité, on arrête l'admission dans le four des dérivés fluorés et on continue à charger dans le four d'une façon ininterrompue uniquement les granules de départ d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active. Etant donné les- pertes en fluorure d'hydrogène, essentiellement provoquées par son entraînement avec les granules quittant l-e four, il faut les compenser au fur et à mesure des besoins. On peut y parvenir en chargeant le four de granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active préalablement imprégnés avec des solutions aqueuses de dérivés fluorés et desséchés, soit en chargeant le four de fluorure d 'ammonium ou de fluorures de métaux, soit en admettant dans ce four du fluorure d'hydrogène gazeux. Après déchargement des granules du four (c'est à dire après leur traitement thermique dans un intervalle de tempé ratures de 20 à 1000 G) on améliore la résistance mécanique des granules. A cet effet on les soumet à un traitement thermique à des températures de 10000 à 14000C pendant un laps de temps d'au moins 0,5 heure à une température quelconque choisie dans l'intervalle indiqué. Il est préférable de maintenir les granules à une température de 14000C pendant 1 à 2 heures. Le procédé mis en oeuvre en combinant un régime de traitement continu avec un régime de traitement stationnaire aboutit à un corindon granulé poreux présentant les caractéristiques requises. En dehors du mode de mise en oeuvre préféré indiqué du procédé de l'invention avec combinaison d'un régime de traitement continu et d'un régime de traitement stationnaire il existe d'autres modes de mise en oeuvre du procédé suivant le même schéma, mais ne sortantpas du cadre de l'invention. Comme il a été dit dans ce qui précède, on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en effectuant le traitement thermique des granules d'hydroxyde dtaluminium ou d'alumine active dans un intervalle de températures de 20 à 14000C en régime continu. Dans ce cas, on effectue le traitement thermique des granules dans un lit de granules qui se déplace en continu à travers un four de réchauffage avec une élévation de température de 20 à 14000C dans la direction de déplacement du lit. La durée de traitement thermique dans les conditions indiquees -est au moins égale à 1,5 heure, de préférence à 3 - 10 heures.Toutes les autres conditions sont analogues à celles qui sont propres au traitement thermique des granules dans l'intervalle des températures de 20 à 10000C réalisé en régime continu. Dans les conditions du traitement thermique précité en régime continu, dans les limites de températures de 20 à i4000C, le passage de la masse principale de l'alumine active en la forme -AI203 et la formation d'une structure poreuse des granules de corindon sont réalisés dans un intervalle de températures de 20 à 1000 C, tandis que I'amélioration de la résistance mécanique des granules intervient entre les températures de 1000 à 14000C. La réalisation du traitement thermique des granules en régime continu permet d'obtenir un corindon granulé poreux plus homogène et mieux reproductible au point de que de la qualité. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1. On mélange des granules sphériques de Al2O3 de 2,5 mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,76 g/cm , un-volume total des pores de 0,51 cm /g, une surface spécifique de 240 cm /g, une dimension prédominante des pores de 2 40 A et une résistance à l'écrasement de 60 kgf/cm avec du fluo- rure d'ammonium pris dans une quantité telle que la teneur en fluorure d'hydrogène dans le mélange préparé soit de 2 Z de la masse de &gamma; - Al2O3. On porte le mélange de 200 à 700 C en 1 heure, après quoi on élève la température jusqu'à 800 C et on maintient les granules à cette température pendant 6 heures.Le produit granulé poreux obtenu se compose d'environ 90 5 en pds. de - Al2O3 et d'environ 10 Z en pds. de &gamma; - A1203 ; il présente les caractéristiques suivantes 3 masse volumique apparente 0,76 g/cm , volume total des pores 0,54 cm /g, surface spécifique 12 m/g; dimension prédominante des pores 5000 résistance a' l'écrasement 17 kgf/cm2. Les caractéristiques du produit obtenu montrent que du fait du traitement thermique effectué la dimension prédominante des pores a augmenté de plus de 100 fois, le volume des pores total étant resté pratiquement inchangé. Toutefois la résistance mécanique des granules qui a baissé de plus de 3,5 fois ne permet pas d'utiliser ce produit comme support de catalyseurs. Pour augmenter la résistance mécanique des granules et transformer entièrement Y-Al203 en C(-A1203 on maintient ces granules à une température de 12000C pendant 2 heures. On obtient en conséquence du corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes 3 masse spécifique apparente 0,76 g/cm volume total des pores 0,55 cm3/g, surface spécifique 1 m/g, dimension prédominante des pores 8000 2 résistance à l'écrasement 50 kg/cm2. La forme et les dimensions des granules de corindon sont les mêmes que pour les granules de départ de-Al203. A titre de comparaison, on effectue le traitement thermique des mêmes granules de départ de Y -A1203 dans les mêmes conditions, mais sans utiliser de fluorure d'ammonium. On obtient alors un produit granulé poreux constitué à 95 7e en pds. de &alpha;-Al2O3 et à 5 % en pds. de # - Al2O3 et présentant les carac téristiques suivantes : masse volumique apparente 1,24 g/cm 3 volume total des pores 0,24 cm surface spécifique 4 m2/g, dimension prédominante des pores 1250 résistance à l'écrasement 65 kgf/cm. Bien que la résistance mécanique du produit obtenu soit élevée, le volume total de ses pores est faible et la dimension prédominante des pores est aussi sensiblement inférieure à la valeur exigée. Exemple 2. On mélange des granules spheriques de g -A1203 de 2mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,69 g/ 3 cm /g, 3 cm , un volume total des pores de 0 > 55 cm /g, une surface spécifi- que de 200 m2/g, une dimension prédominante de pores de 60 A et une résistance à l'écrasement de 180 kgf/cm2, avec du fluorure d'ammonium pris dans une proportion telle que la teneur en~fluorure d' hydrogène du mélange préparé soit de 0,5 Z de la masse de'(-A1203. On porte le mélange de 20 à 7000C en 0,5 heure, après quoi on élève la température jusqu a 9000C et on maintient les granules à cette température pendant 1 heure. Ensuite on porte la température à 14000C et on maintient les granules à cette température pendant 2 heures. On obtient en définitive du corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse spécifique apparente 0,70 g/cm3, volume total des pores 0,6 cm3/g, surface spécifique 0,7 m/g, 0 > 7 dimension prédominante des pores 1500 A résistance à l'écrasement 160 kgf.cm2. La forme et les dimensions des granules de corindon sont les mêmes que pour les granules de départ deg -A1203. Exemple 3. On mélange des granules sphériques de -Al203 de 3 mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,48 g/ 3 3 cm3, un volume total des pores de 0,95 cm /g, une surface spécifi- que de 200 m/g, une dimension prédominante des pores de 70 et de o 5000 et une résistance à l'écrasement de 50 kg/cm avec du fluorure d'ammonium pris dans une proportion telle que la teneur du mélange préparé en fluorure d'hydrogène soit de 0,5 5 du poids de Y -Al203. On porte le mélange de 20 à 7000C en 0,5 heure, après quoi on élève la température à 8500C et on maintient les granules à cette température pendant 1,5 heure. Ensuite on élève la température à 13000C et on maintient les granules à cette température pendant i heure.On obtient en définitive du corindon granulé ayant une structure poreuse homogène et présentant les caractéristiques suivantes 3 masse volumique-apparente 0,50 g/cm , volume total des pores 0,95 cm31g, surface spécifique 0,6 m2/g, o dimension prédominante des pores 30.000 A, résistance à l'écrasement 20 kgf/cm2. La forme et les dimensions des-granules de corindon sont les mêmes que celles des granules de départ de 9 A12 3 r Exemple 4. On imprègne des granules sphériques de o 2 de 80 A et une résistance à ltécrasement de 100 kgf/cm2 avec une so- lution aqueuse de fluorure d'hydrogène à une température de 200C. On dessèche les granules imprégnés à une température de 1000C. Les granules desséchés contiennent 0,5 % de fluorure d'hydrogène calculé par rapport à la masse de t -A1203. On soumet lesdits granulés à un traitement thermique en élevant la température de 20 à 7000C en 0,5 heure. Ensuite on porte la température à 9000C et on maintient les granules à cette température pendant 2 heures, après quoi on porte la température à f2500C et on maintient les granules à cette température pendant 3 heures. On obtient finalement du corindon granulé ayant une structure poreuse homogène-qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,73 g/cm3, volume total des pores 0,57 cm/g, surface spécifique 1,1 m2/g, dimension prédominante des pores 10.000 A, résistance à l'écrasement 70 kgf/cm2. La forme et la dimension des granules de corin don sont les mêmes que celles des granules de départ de &gamma; -Al203. Exemple 5. On imprène des granules sphériques de &gamma;-Al2O3 qui présentent les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4 avec une solution aqueuse a' 3,5 % de fluorure de-sodium à une température de 100 C. Les granules desséchés contiennent 15 de fluor calculé par rapport à la masse de &gamma; -A1203. On soumet lesdits granules à un traitement thermique en élevant la température de 20 à 7000C en 1 heure.Ensuite on élève la température jusqu'à 10000C et on maintient; les granules à cette température pendant 0,5 heure, après quoi on élève la température jusqu a 12500C et on maintient les granules à cette température pendant 4 heures On obtient en définitive un corindon granulé d'une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,73 g/cm , volume total des pores 0,58 cm3jg, 2 surface spécifique 1,1 m dimension prédominante des pores 10.000 A, résistance à ltécrasement 40 kgf/cm2. La forme et la dimension des granules de corindon sont les mêmes que celles des granules de départ de &gamma; -Al203. Exemple 6. On mélange des granules de &gamma;-Al2O3 sous la forme d'anneaux de 4x2x4 mm, ayant une masse volumique apparente de 0,64 glem3, un volume total des pores de 0,64 g/cm 2 0,55 m/8, une surface spécifique de 105 m /g, une dimension prédominante des pores de 90 A , une résistance à l'écrasement en bout de 125 kgftcm2 et suivant la génératrice de 25 kgf/cm2, avec du fluorure d'ammonium pris dans une proportion telle que la teneur en fluorure d'hydrogène du mélange préparé soit de 0,5 % de la masse de Y Al2O3. On soumet ledit mélange à un traitement thermique en portant sa température de 20 à 7000C, en 0,5 heure.Ensuite on élève la température à 8500C et on maintient les granules à cette température pendant 1,5 heure après quoi on enlève la température à 13000C et on maintient les granules à cette température pendant 2 heures. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,65 g/cm3, 3 volume total des pores 0,57 cm /g, surface spécifique 0,6 dimension prédominante des pores dO.OCX, résistance à l'écrasement en bout 100 kgf/cm, suivant la génératrice 20 kgf/cm. La forme et les dimensions des granules sont les mêmes que celles des granules deY-Al203. Exemple 7. On mélange des granules sphériquesder)-Al203 de 2,5 mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,68 g/cm, un volume total des pores de 0,58 cm3/g, une surface spécifique de 400 m2/g, une dimension prédominante de pores de 20 et 60 AO, une résistance à l'écrasement de 45 kgf/cm2, avec du fluorure d'ammonium pris dans une proportion telle que la teneur en fluorure d'hydrogène du mélange préparé soit de 1 5 de la masse de \ -A1203. On soumet ledit mélange à un traitement thermique en portant la température de 20 à 7000C en 0,5 heure.Ensuite on élève la température jusqu'à 9000C et on maintient les granules à cette température pendant 2 heures après quoi on élève la température jusqu' à 12000C et on maintient les granules à cette température pendant 4 heures. On obtient finalement un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,68 g/cm , volume total des pores 0,63 cm3/g, 2 surface spécifique i m dimension prédominante des pores 16.000 A, résistance à l'écrasement 30 kgf/cm2. La forme et la dimension des granules de corin don est la même que pour les granules de départ de 5 -A1203. Exemple 8. On mélange des granules sphériques de 6 -A1203 de 2,5mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,78 3 3 g/cm , un volume total ds pores de 0,5 cm3/g, une surface spécifi- que de 90 m2/g, une dimension prédominante de pores de 200 A et une résistance à l'écrasement de 100 kgf/cm2 avec du fluorure d'ammonium pris dans une proportion telle que la teneur en fluorure d' hydrogène du mélange préparé soit de 1 5 de la masse de 0-Al203. On soumet ledit mélange à un traitement thermique en portant la température de 20 à 7000C pendant 0,5 heure.Ensuite on élève la température jusqu'à 9500C et on maintient les granules à cette température pendant 1 heure apres quoi on élève la température jusqu'à 13500C et on maintient les granules à cette température pendant 0,5 heure. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogene qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,78 g/cm3, 3 volume total des pores 0,52 cm 2 surface spécifique 0,9 m /g, dimension prédominante des pores 10.000 résistance à l'écrasement 75 kgf/cm2 La forme et la dimension des granules de corindon sont les mêmes que celles des granules de départ de 0 -A1203. Exemple 9. On mélange des granules sphériques de pseudobeohmite préalablement desséchés jusqu a une teneur totale en humidité de 20 Z en pds., de 3mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,85 g/cm3, un volume total des pores d'environ 0,5 cm3/g, une surface spécifique de 180 m2lg, une dimension prédominante des pores de 100 ket une résistance à l'écrasement de 60 kgf/ cm , avec du fluorure d'ammonium pris dans des proportions telles que la teneur en fluorure dthydrogène du mélange préparé soit de 1 % de la masse de X -A1203. On soumet ledit mélange à iin traitement thermique en portant la température de 20 à 7000C en 2 heures, après quoi on maintient les granules à une température de 7000C pendant 4 heures. Ensuite, on élève la température à 12500C et on maintient les granules à cette température pendant 2 heures. On obtient en dé définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente -0,77 g/cm3, volume total des pores 0,55 cm /g, surface spécifique 1 m2/R, dimension prédominante des pores 10.000 A n résistance à l'écrasement 80 kgflcm2. Exemple 1Q. On mélange des granules sphériques de boehmite préalablement désséchés jusqu'à une teneur totale en humidité de 20 % en pds, de 3 mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,88 g/cm3, un volume total de pores d'environ 0,48 cm3/g, une surface spécifique de 170 m2/g, une dimension prédominante des pores de 100 A , et une résistance à ltécrasemènt de 65 kgfÏcm2, avec du fluorure d'ammonium pris dans uneproportion telle-que la teneur en fluorure d'hydrogène du mélange préparé soit de 1 X de la masse de -A1203. On porte ledit mélange de 20 à 7000C en 1,5 heure après quoi on élève la température jusqu'à 8500C et on maintient les granules à cette température pendant 3 heures, ensuite on élève la température à 12000C et on maintient les granules à cette température pendant 1 heure. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,78 g/cm , 3 volume total des pores 0,52 cm surface spécifique 1,5 m2/g, dimension prédominante des pores 9.000 A résistance à l'écrasement 75 kgf/cm2. Exemple 11. On mélange des granules sphériques de bayerite préalablement desséchés jusqu'à une teneur totale en humidité de 35 5 en pds., de 3 mm de diamètre, ayant une masse volumique apparente de 0,9 g/cm , un volume total des pores d'environ 0,45 cm3/g, 2 une surface spécifique de 40 m l'écrasement /g, une dimension prédominante des pores de 250A et une résistance à l'écrasement de 30 kgf/cm2, avec du fluorure d'ammonium dans une proportion telle que la teneur en fluorure d'ammonium du mélange préparé soit de 1 70 de la masse de 8 -A1203. On soumet ledit mélange à un traitement thermique en élevant la température de 20 à 7000C en 2 heures après quoi on maintient les granules à une température de 9000C pendant 2 heures. Ensuite on élève la température jusqu'à 13000C et on maintient les granules à cette température pendant 2 heures.On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes: : masse volumique apparente 0,69 g/cm3, volume total des pores 0,62 cm3/g, surface spécifique 1 m2/g, dimension prédominante des pores 15.000 résistance à ltécrasement 40 kgf/cm2. Exemple 12. On mélange des granules sphériques deE -A1203 de 2 mm de diamètre ayant une masse volumique apparente de 0,92 g/cm3, un volume des pores total de 0,35 cm3/g, une surface spécifi o que de 70 m2/g, une dimension prédominante des pores de 250 A et une résistance à l'écrasement de 100 kgf/cm2, avec du fluorure d'am- monium pris dans une proportion telle que la teneur en fluorure dthy- drogene du mélange préparé soit de 2 Z de la masse de # -Al2O3. On porte ledit mélange de 20 à 7000C en 1 heure, après quoi on élève la température jusqu'à 8000C et on maintient-les granules à cette température pendant 1 heure et ensuite on élève la température jusqu'à 10000C et on-maintient les granules à cette température pendant 3 heures. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui presente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,92 g/c3m3, volume total des pores 0,4 cm -surface spécifique 1 m2/g, dimension prédominante des pores 6000 A résistance à l'écrasement 50 kgf/cm2. La forme et la dimension des granules de corin don sont les mêmes que celles des granules de départ de 9 -A1203. Exemple 13. On imprègne des granules sphériques det Al2O3 de 2,5 mm de diamètre ayant une masse volumique apparente de 0,80 g/cm3, un volume total des pores de 0,46 cm3/g, une surface spécifique de 200 m2/g, une dimension prédominante des pores de 70 À et 2 une résistance à l'écrasement de 80 kgffcm2, avec une solution aqueu- se à 1,5 % de fluorure dtammonium à une température de 200C. On sèche les granules imprégnés à une température de 9O0C. Les granules desséchés contiennent 0,3 X de fluorure d'hydrogène par rapport à la masse de &gamma; -A1203. On soumet lesdits granules à un traitement thermique en elevant la température de 20 à 7000C en 0,5 heure.Ensuite on élève la température jusqu'à 9500C et on maintient les granules à cette température pendant 1 heure après quoi on élève la température jusqu a 13000C et on maintient les granules à cette température pendant 2 heures. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente -- les caractéristiques suivantes : 3 masse volumique apparente 0,96 g/cm3, volume total des pores 0,35 cm3/g, surface spécifique 1,5 m 1,5 dimension prédominante des pores 8.000 B, résistance à l'écrasement 65 kgf/cm2. Exemple 14. On place des granules sphériques de y -Al2O3 de 2,5 mm de diamètre ayant une masse volumique apparente de 0,72 g/cm3, un volume des pores total de 0,53 cm3/g, une surface spéci 2 fique de 200 m /g, une dimension prédominante des pores de 80 A et une résistance à l'écrasement de 100 kgf/ cm2, dans un four tubulaire vertical (diamètre intérieur du tube du four : 52 mm, hauteur de la partie chauffée du four : 1 m). Après le remplissage du four par des granules, on y crée un champ de températures uniformément réparti dans la couche de granules suivant la hauteur du four dans les limites de températures de 20 à 100OC, la temsérature allant en augmentant dans la direction de déchargement des granules.Après que le four a atteint les températures imposées on met en marche le mécanisme de déchargement et on introduit dans le four du fluorure d'ammonium en poudre à raison de 2 g et on commence à charger en con tinu les granules de départ de g -Al203. La vitesse de déchargement des granules du four est d'environ 350 cm3/heure. La durée de séjour des granules dans le four dans un intervalle de températures de 20 à 10000C est égale à 5 heures. Toutes les 5 heures on introduit dans le four du fluorure d'ammonium par portions d'environ 0,5 g. Le four marche pendant 300 heures en régime continu. Au bout de cette période on obtient 75 kg de produit granu léwporeux. La consommation de fluorure d'ammonium, calculé en fluo rure d'hydrogène, est de 0,02 % de la masse de g -Al203. Après déchargement -du four en maintient le produit granulé à une température de 14000C pendant 0,5 heure. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,73 g/cm , volume total des pores 0,57 cm /g, surface spécifique 0,8 m2/g, dimension prédominante des pores 10.000 A résistance à l'écrasement 75 kgf/cm2. -La forme et la dimension des granules de corindon sont les mêmes que pour les granules de départ de -Al203. Exemple 15. On effectue le traitement thermique de granules sphériques de g -Al2O3 présentant les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple 14 dans les limites de températures de 20 à 10000C dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 14. La différence ne tient qu'au fait que Ia vitesse de déchargement des granules hors du four est égale à 300 cm3/heure alors que le temps de séjour des granules dans le four dans un intervalle de températures de 20 à 10000C est de 6heures. Le four fonctionne pendant 150 heures en service continu. Au cours de cette période on obtient-35 kg de produit granulé. La consommation de fluorure d'ammonium calculé en fluorure d'hydrogène, est de 0,-01 % de la masse de &gamma;-Al2O3. Après le déchargement du four on maintient le produit granulé à une température de 13000C pendant 1 heure. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les mêmes caractéristiques que le corindon de l'exemple 14. Exemple 16. On imprègne des granules sphériques de 4-A1203 de 2,5 mmde diamètre ayant une masse volumique apparente de 0,68 g/cm3, un volume total des pores de 0,58 cm3/g,- 'ine surface spécifi 2 que de 400 m /g, des dimensions prédominantes des pores de 20 et o 2 60 A , une résistance à l'écrasement de 45 kgf/cm , avec une solution aqueuse de 0,5 % d'acide fluorhydrique à une température de 200C. On sèche les granules imprégnés à une température de 100 C. Les granules desséchés contiennent 0,3 70 de fluorure d'hydrogène calculé par rapport à la masse de t-A1203. On charge ces granules dans un four tubulaire vertical (diamètre intérieur du tube du four : 30 mm, hauteur de la partie chauffée du four : 0,75 m). Après le remplissage du four par les granules on y crée un champ de températures uniformément réparti dans le lit de granules suivant la hauteur du four dans les limites de températures de 20 à 1000 C, la température augmentant dans la direction de déchargement des granules. Après que le four a atteint les températures imposées on met en marche le mécanisme de déchargement et on commence à charger en continu les mêmes granules de f(-Al203 contenant 0,3 70 de fluorure d'hydrogène fluoré. La vitesse de déchargement des granules hors du four est d' environ 500 cm3/heure. La durée de séjour des granules dans le four dans un intervalle de températures de 20 à 10000C est égal à 1 heure. Le four fonctionne en service continu pendant 100 heures. Au cours de cet intervalle de temps on obtient 35 kg de produit granulé poreux.- La consommation de fluorure d'hydrogène calculée en fluorure d'hydrogène, est de 0,3 70 en pds., par rapport à la masse de X -A1203. Après déchargement du four on maintient le produit granulé à une température de 14000C pendant 2 heures. On obtient en définitive un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,69 g/cm , volume total des pores 0,62 cm3/g, surface spécifique 1 m /g, dimension prédominante des pores 15.000 A résistance à l'écrasement 35 kgf/cm2. La forme et la dimension des granules de corindon sont les mêmes que celles des granules de départde-Al203. Exemple 17. On place des granules sphériques de --A1203 de 2,5 mm de diamètre ayant une masse volumique apparente de 0,72 g/cm , un volume des pores total de 0,53 cm3/g, une surface spécifique de 200 m2/g, une dimension prédominante des pores de 80 A et 2 une résistance à l'écrasement de 100 kgf/cm2, dans un four tubulai- re vertical (diamètre intérieur du tube du four : 30 mm, hauteur de la partie chauffée du four : 0,75 m). Après le remplissage du four par des granules on y crée un champ de températures uniformément réparti dans le lit de granules suivant la hauteur du four dans les limites de températures de 20 à 1000 C, la température augmentant dans la direction de déchargement des granules.Après avoir atteint dans le four les températures imposées, on met en marche le mécanisme de déchargement et on introduit simultanément dans le four du fluorure d'ammonium en poudre à raison de 1 g et on commence à y charger en continu des granules de départ de g -Al203. La vitesse de déchargement des granules hors du four est de 250 cm /heure environ. La durée de séjour des granules dans le four dans un intervalle de températures de 20 à 10000C est égal à 2 heures. Toutes les 3 heures, on charge dans le four du fluorure d'ammonium par portions d'environ 0,5 g. te four fonctionne en service continu pendant 100 heures. Au cours de cette période on obtient 18 kg de produit granulé poreux. La consommation de fluorure d'ammonium calculas en fluorure d'hYdrogène est de 0,05 Z par rapport à la masse de g -A1203. Après le déchargement du four on maintient le produit granulé à une température de 10000C pendant 5 heures. On obtient ainsi un corindon granulé ayant une structure poreuse homogène qui présente les caractéristiques suivantes 3 masse volumique apparente 0,73 g/cm volume total-des pores 0,57 cm /g, surface spécifique 1 m2Jg, dimension prédominante des pores 8.000 A 2 résistance à l'écrasement 40 kgfKcm La forme et la dimension des granules de corindon sont les mêmes que celles des granules de départ de -A1203. Exemple 18. On place des granules sphériques de /-A1203 présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple '17, dans un four tubulaire vertical (diamètre intérieur du tube du four 52 mm, hauteur de la partie chauffée du four : 1,5 m). Après le remplissage du four par des granules on y crée un champ de températures uniformément réparti dans le lit de granules suivant la hauteur du four dans les limites de températures de 20 à 140XPC, la température croissant dans la direction de déchargement des granules.Après que les températures requises sont atteintes dans le four on met en marche le mécanisme de déchargement et on introduit simultanément dans le four de la poudre de fluorure d'ammonium à raison de 2 g et on commence à charger en continu des granules de départ de-Al203. La vitesse de déchargement des granules du four est d' environ 320 cm3/heure. a durée de séjour des granules dans le four dans un intervalle de températures de 20 à 14000C est égale à 9 heures. Toutes les 6 heures on place dans le four du fluorure d'ammonium par portions de 0,5 g environ. Le four marche en service continu pendant 240 heures. Au cours de cette période on obtient 55 kg de corindon granulé d'une structure poreuse homogène. La consommation de fluorure d'ammonium calculée en fluorure d'hydrogène est de 0,02 % de la masse de X -Al203. Le corindon granulé poreux présente les caractéristiques suivantes : masse volumique apparente 0,74 g/cm , 3 volume total des pores 0,56 cm surface spécifique 0,7 m2/g dimension prédominante des pores 10.000 A résistance à l'écrasement 80 kgf/cm2, La forme et la dimension des granules de corindon sont les mêmes que celles des granules de départ def -Al203. Exemple 19. On place des granules sphériques det -A1203 présentant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 17 dans un four tubulaire vertical (diamètre intérieur du tube du four : 52 mm, hauteur de la partie chauffée du four : 1,5-m). Après le remplissage du four par des granules on y crée un champ de températures réparti uniformément dans lelit de granules suivant la hauteur du four dans les limites de températures de 20 à 1400oC, l'accroissement de la température intervenant dans le sens de déchargement des granules.Après que les températures dans le four ont atteint les valeurs requises on met en-marche le mécanisme de déchargement et on introduit simultanément dans le four du fluorure d'ammonium en poudre à raison de i g et on commence à charger en continu des granules de départ de t-A1203. La vitesse de déchargement des granules du four est de 300 ci 3/heurte environ. La durée de séjour des granules dans le four dans un intervalle de températures de 20 à i4000C est égal à 10 heures. Toutes les 10 heures on charge dans le four du fluorure d'ammonium par portions d'environ 0,35 g. Le four fonctionne en service continu pendant 120 heures. Au cours de cette période on obtient 25 kg de corindon granulé de structure poreuse. La consommation de fluorure d'ammonium calculée en fluorure d'hydrogène est de 0,01 % du pds. de } -A1203. Le corindon granulé poreux a les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,74 g/cm3, 3 volume total des pores 0,56 cm /cm , surface spécifique 0,8 m/g, dimension prédominante des pores 10.000 résistance à l'écrasement 80 kgf/cm2. La forme et la dimension des granules de corin don sont les mêmes que celles des granules de départ de g -Al203. Exemple 20. On imprègne des granules sphériques de -A1203 de 2,5 mm de diamètre ayant une masse volumique apparente de 0,68 g/cm3, un volume total des pores de 0,58 cm3/g, une surface spécifique de 400 m2/g, de dimension prédominante des pores de 20 et 60 A d'une résistance à l'écrasement de 45 kgf/cm2, avec une solution aqueuse à 0,5 % en pds. d'acide fluorhydrique à une température de 200C. On dessèche les granules imprégnés à une température de 1000C. Les granules desséchés contiennent 0,3 % de-fluorure d'hydrogène calculé par rapport à la masse de 4 -Al203. On charge ces granules dans un four tubulaire vertical diamètre intérieur du tube du four 30 mm, hauteur de la partie chauffée du four : 1,15 m). Après le remplissage du four par des granules on y crée un champ de tempéra tures uniformément réparti dans le lit degranules suivant la hauteur du four dans les limites de températures de 20 à 14000C, la température allant en croissant dans la direction de déchargement des granules.Après que le four a atteint les températures requises on met en marche le mécanisme de déchargement et on commence simultanément à charger en continu les mêmes granules de -A1203 contenant 0,3 % de fluorure d'hydrogène. La vitesse de déchargement des granules hors du four est de 500 cm3/ heure environ. La durée de séjour des granules dans le four dans un intervalle de températures de 20 à 14000C est de 1,5 heure On utilise le four pendant 100 heures en service continu. Au cours de cette période on obtient 35 kg de corindon granulé d'une structure poreuse homogène.La consommation d'acide fluorhydrique calculée en fluorure d'hydrogène est de 0,3 7e de la masse de t -A1203. Le corindon granulé poreux présente les caractéristiques suivantes masse volumique apparente 0,69 g/cm , volume total des pores 0,62 cm3/g, surface spécifique 1 m2 g, dimension prédominante des pores 15.000 A 2 résistance à l'écrasement 30 kgf/cm La forme et la dimension des granules de corin don sont les mêmes que celles des granules de départ de V -A1203. Exemple 21. On charge des granules de Y -A1203 présentant les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple 17 dans un four tubulaire vertical (diamètre intérieur du tube : 30 mm, hauteur de la partie chauffée du four : 1,15 m). Après le remplissage du four par des granules il s'y forme un champ de températures régulièrement réparti dans le lit de granules suivant la hauteur du four dans les limites de températures de 20 à 14000C, la température allant en croissant dans la direction de déchargement des granules.Une fois que les températures requises dans le four sont atteintes on met en marche le mécanisme de déchargement et on introduit dans le four du fluorure ammonium en poudre à raison de 1 g et on commence à charger en continu les granules de départ de 7 -Al203. La vitesse de déchargement des granules hors du four est d'environ -250 cm3 / heure La durée de séjour des granules dans le four dans l'intervalle de températures de 20à 14000C est égale à 3 heures. Toutes les 3 heures on introduit dans le four du fluorure dtammonium par portions de 0,5 g environ0 Le four fonctionne en service continu pendant 100 heures. Au cours de cette période on obtient 18 kg de corindon granulé d'une structure poreuse homogène. ta consommation de fluorure d'ammonium, calculée en fluorure d'hydrogène est de 0,05 5 de la masse de Y-AL203' La corindon granulé poreux présente les caractéristiques suivantes 3 masse volumique apparente 0,73 g/cm volume total des pores 0,57 cm /g, 2 surface spécifique 0,9 m dimension prédominante des pores 10.000 résistance à l'écrasement 50 kgf/cm2. La forme et la dimension des granules de corindon sont les mêmes que celles des granules de départ de X -Al203. - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de corindon granulé poreux ayant une structure poreuse homogène avec un volume total des pores de 0,3 rai,0 cm3/g et une dimension prédominante des pores de 5000 à 30.000 A , par traitement thermique de-granules d'hydroxyde d'alu- minium ou alumine active ayant une structure poreuse avec un volume total des pores de 0,3 à 1-,0 cm3/g et une dimension de pores de 20 à 5.000 , caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active en élevant la températsre de 20 à 7000C- en au moins 0,5 heure, après quoi on effectue un traitement thermique & granules à des températures de 700 à 1.0000C pendant au moins 0,5 heure et ensuite à ,des températures de 1.000 à 1.400 C pendant au moins- 0,5 heure, le traitement dans l'intervalle de températures de 20 à 1.G00 C étant effectué sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de 0,01 à 2 % de la masse de l'alumine active. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des granules aux températures de 700 à 1.000 C en maintenant les granules à une température quelconque choisie dans cet intervalle et on effectue le traitement des granules aux températures de 1000 à 1.4000Cen maintenant ces granules à une température quelconque choisie dans cet intervalle de températures, le traitement thermique des granules dans l'intervalle de températures de 700 à t.0000C étant réalisé sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans des proportions de 0,3 à 2 % de la masse de l'alumine active. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des granules dans l'intervalle de températures de 20 à 7000C en élevant la température depuis la limite inférieure jusqu a la limite supérieure en 0,5 à 1 heure, après quoi on porte la température jusqu a 9000C et on maintient les granules à cette température pendant 1 à heures, ensuite on élève la température jusqu'à 1.400 C et on maintient les granules à cette température pendant 1 à 2 heures, le traitement thermique des granules dans l'intervalle de températures de 20 à 7000C et à la température de 9000C étant effectué sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans la propostion de 0,5 à 1 % de la masse de l' alumine active. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on crée l'atmosphère de fluorure d'hydrogène au cours du trai tement thermique en traitant thermiquement des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active préalablement imprégnés à une température de 20 à 300C avec des solutions aqueuses de dérivés fluorés tels que le fluorure d'ammonium, l'acide fluorhydrique ou des fluorures de métaux, et desséchés ensuite. 5. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on crée l'atmosphère de fluorure d'hydrogène au cours du traitement thermique entraidant thermiquement des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active préalablement mélangés à des dérivés fluorés tels que le fluorure d'ammonium ou des fluorures de métaux. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active dans un lit de granules qui se déplace en continu à travers un four de réchauffage avec une élévation de température de 20 à 1.0000C dans la direction du mouvement du lit sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de 0,01 à 0,3 70 de la masse alumine active et ensuite on effectue le traitement des granules à des températures de 1.000 à 1.400 C, en maintenant les granules à une température quelconque choisie dans cet intervalleede températures. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des granules d' hydroxyde d t aluminium ou d'alumine active dans un lit qui se déplace en continu à travers un four de réchauffage dans un intervalle de températures de 20 à 1.0000C pendant 2 à 6 heures sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de 0,01 à 0,05 % de la masse d'alumine active, et ensuite on élève la température jusqu'à 1.4000C et on maintient les granules à cette température pendant i à 2 heures. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique des granules d' hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active dans un lit de granules se déplaçant en continu à travers un four de ré chauffage avec une élévation de température de 20 à 1.4000C dans la direction du mouvement du lit dans une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans uneproportion de 0,01 à 0,3 7 de la masse d'alumine active. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectùe le traitement thermique des granules dans les limites de températures de 20 à i.4000C pendant 3 à 10 heures sous une atmosphère de fluorure d'hydrogène présent dans une proportion de 0,01 à 0,05 %, de la masse d'alumine active. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on crée une atmosphère de fluorure d'hydrogène au cours du traitement thermiqueen traitant thermiquement des granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active préalablement imprégnés à une température de 20 à 300C avec des solutions aqueuses de dérivés fluorés tels que le fluorure d' ammonium, l'acide fluorhydrique ou des fluorures de métaux, et desséchés ensuite. 11. Procédé suivant lTune quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on crée une atmosphère de fluorure d'hydrogène au cours du traitement thermique en introduit sant dans le four de réchauffage simultanément avec les granules d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumine active, des dérivés fluorés tels que le fluorure d'ammonium ou des fluorures de métaux. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise à titre a'hydroxyde granulé d'aluminium de la pseudo-boehmite, la boehmite ou de la bayerite granulées. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'alumine active granulée de la > -alumine, de 1'Y3- alumine ou de la alumine granulée.