Brevet FR2253017A1 — publié le 19750627

La présente invention concerne les procédés de préparation du tétrahydrothiophène utilisé en tant que semiproduit dans la synthèse du thiophène, du tétraméthylènesulfoxyde, du sulfolane et des dihalogéno-1,4 butanes. les produits obtenus à partir du tétrahydrothiophène sont utilisés comme additifs pour carburants, pour l'extraction des hydrocarbures aromatiques à partir des dérivés du pétrole, pour l'obtention des élastomères à base de polysulfures, en médecine et dans plusieurs autres domaines. On connaît déjà un procédé de préparation du tétrahydr-othîophène qui consiste à faire réagir le tétrahydrofuranne sur un agent de sulfuration tel que le sulfure d'hydrogène en phase vapeur, les réactifs indiqués étant pris en proportions stoechiométriques et à une température de 275o à 450 C en présence d'un catalyseur à base d"ui aluminosilicate, avec séparation subséquente du produit final (cf. le brevet français n 2054144, clausse CC7d 63/00). Un inconvénient de ce procédé connu tient à la nécessité de mettre en oeuvre le sulfure d'hydrogène, produit toxique et explosif qui pollue les locaux industriels et l'atmosphère, provoque la corrosion des appareillages en acier. En outre, la mise en oeuvre d'un corps engendrant le sulfure d'hydrogène complique l'industrialisation du procédé. Un autre inconvénient du procédé tient également au fait que la réfaction du tétrahydrofuranne sur l'agent de sulfuration se fait à des températures élevées. La présente invention vise à éliminer les inconvénients mentionnés. t On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant dans un procédé de préparation du tétrahydrothiophène consistant à faire réagir - le tétrahydrofuranne sur un agent de sulfuration, (lesdits réactifs étant pris dans des proportions stoechiométriques), à chauffer et à isoler ensuite le produit final, sélectionner un agent de sulfuration non toxique et non explosif, abaisser la température de la réaction entre les réactifs de départ et simplifier l'industrialisation de ce procédé. On résout ce problème enutilisant comme agent de sulfuration le soufre élémentaire ou des sulfures de phosphore et en faisant réagir le tétrahydrofuranne sur l'agent de sulfuration à une température de 175 à 215 C. la mise en oeuvre d'agents de sulfuration nouveaux dans le procédé proposé et notamment du soufre élémentaire et des sulfures de phosphore permet d'améliorer sensiblement les conditions du travail (les réactifs indiqués n'étant pas toxiques-t et explosifs), tout en effectuant la réaction dans des conditions plus modérées (à une température de 175 à 215 C). Lesdits réactifs sulfurants permettent de conduire les opérations dans des appareils en acier sans en provoquer la corrosion. Parmi les avantages du procédé il faut noter également la simplicité de son industrialisation. Pour élever le rendement en produit final, il est recommandé de faire réagir le tétrahydrofuranne sur le soufre élémentaire en présence de phosphore rouge pris dans une proportion de 0,5 à 1 atome gramme pour 1 mole de tétrahydrofuranne Pour obtenir le tétrahydrothiophène avec un rendement encore plus élevé il est recommandé d'effectuer la réaction du tétrahydrofuranne sur le soufre élémentaire en présence de phosphore rouge à une température de 1800 à. 200.00. On met en oeuvre le procédé proposé de proparation du tétrahydrothiophène de la manière suivante On fait réagir le tétrahydrofuranne sur l'agent de sulfuration dans un autoclave tournant on dans un autoclave agité. L'autoclave est muni d'un manomètre, d'un dispositif de réchauffage électrique et d'un thermocouple relié à un potentiomètre qui enregistre et règle la température de la réaction. On introduit dans l'autoclave (tournant ou agité) des quantités stoechiométriques de tétrahydrofuranne et d'un agent de sulfuration tel que le soufre- élémentaire ou les sulfures de phosphore, notamment P4S3, P2S3, P4S7, P2S5.Comme il a été dit plus haut, pour élever le rendement en produit final on peut introduire le soufre élémentaire dans l'autoclave avec une addition de phosphore rouge pris dans une proportion de 0,5 à 1 atome-gramme pour 1 mole de tétrahydrofuranne. Après avoir placé les matières premières dans l'autoclave on le ferme, on porte le mélange réactionnel à la température choisie et on le maintient à cette température pendant le laps de temps nécessaire à la réaction. La réaction est considérés comme achevée aussitôt qu'une pression constante s'établit dans l'autoclave. On cesse alors de chauffer l'autoclave, on le refroidit jusqu'à la température ambiante et on purge la pression. On ouvre l'autoclave, on décharge le mélange réactionnel constitué par un liquide visqueux brun, on en isole le produit final, notamment par extraction aux solvants organiques ou par distillation. Dans ce dernier cas, qui est préférable, on place le mélange réactionnel dans-un appareil de distillation et on sépare le produit final en le distillant à une température comprise entre 1160 et 12200 et sous la pression atmosphérique. Pour augmenter le rendement en tétrahydrothiophène on peut isoler du résidu, après en avoir chassé par distillation le produit final, une quantité additionnelle~ de produit-précité par extraction avec un solvant organique, notamment avec du tetracklorure de carbone. ,D'autres caractéris,tiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation du procédé de préparation du tétrahydrothiophène conformément à l'invention. EXEMPLE 1. Os-introduit dans un autoclave tournant en acier, d'une capacité de 1 litre, muni d'un manomètre et d'un système de réchauffage réglable (réchauffeur électrique, thermocouple, potentiomètre) 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne et, 32 grammes (1 atome-gramme) de soufre élémentaire broyé, et on maintient le,mélange réactionnel à la température de 200 O, l'autoclave tant maintenu en rotation pendant 18 heures. A l'expiration de cet intervalle de temps on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante, on purge la pression et on transfère les produits liquides, de coloration brune, dans un ballon de distillation. On isole par distillation 17,1 grammes (33,2 ) de tétrahydrofuranne non entré en réaction, Eb = 64 C (760 mm de Hg) et 10,5 grammes (11,9 %) de tétrahydrothiophène Eb = 118 à 122 C (760 mm de Hg), d240 1,000, ,20 1,5010, ce qui correspond bien aux données de la littérature (Eb = 116 - 122 C sous 760 mm de Hg), d420 1,000, nD20 1,5010 (E.E. Reid, "Organic CHemistry of Bivalent Sulfur", V.III, New York, 1960, p. 90). EXEMPLE 2. On place dans un autoclave tournant en acier, décrit dans l'exemple 1, 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 32 grammes (1 atome-gramme) de soufre élémentaire broyé, 3t grammes (1 atome-gramme) de phosphore rouge, et on maintient ce mélange à la température de 1800C, l'autoclave étant en rotation, pendant 6 heures. A l'expiration du laps de temps indiqué on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante, on purge la pression et on transfère les produits liquides, de coloration une, dans un ballon de distillation. On isole par distillation 34,5 grammes (37,7 %) de tétrahydrothiophène, Eb = 118 à 122 C (760 mm de Hg), d420 1,000, nD20 1,5010 EXEMPLE 3. On place dans un autoclave tournant en acier, décrit dans l'exemple t, 144 grammes (2 moles) de tétrahydrofuranne, 64 grammes (9 atomes-grammes) de soufre élémentaire broyé, 62 grammes (2 atomes-grammes) de phosphore rouge, et on maintient le mélange à la température de 200 C, l'autoclave étant en rotation, pendant 2 heures. A l'expiration du laps de temps indiqué on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on purge la pression. On transfère les produits liquides de la réaction dans un ballon de distillation et on obtient par distillation 96 grammes (50,2 o) de tétrahydrotiophène, Eb = 116 à 122 C (760 mm de Hg) d420 1,000, nD20 1,5010. EXEMPLE 4. On place dans un autoclave tournant en acier, décrit dans l'exemple 1, 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 32 gramme-s (1 atome-gramme) de soufre élémentaire broyé, 15,5 grammes (0,5 atome-gramme) de phosphore rouge, et on maintient le mélange à la température de 200 C, l'autoclave étant en rotation, pendant 36 heures. A l'expiration de ce laps de temps on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on purge la pression. On transfère les produits liquides de la réaction dans un ballon de distillation et on chasse par distillation 19,5 grammes (22,2%) de tétrahydrothiophène, Eb = 1180 à 182 C 760 mm de Hg) d420 1,000, nD20 1,5010. EXEMPLE 5. On place dans un autoclave en acier, d'une capacité de 0,5 litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un manomètre et d'un système de réchauffage réglable (réchauffeur électrique, thermocouple, potentiomètre), 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 46 grammes (0,2 mole) de sulfure de phosphore P2S5, et on maintient le mélange réactionnel à la température de 19500 sous agitation pendant 6 heures. A l'expiration du laps de temps indiqué on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante, on purge la pression et on transfère les produits liquides, de coloration brune foncée, dans un ballon de distillation. On recueille par distillation 44,5 grammes (50,3%) de tétrahydrothiophène Eb = 1180 - 122 C (760 mm de Hg) d420 0,9998, nD20 1,5020. EXEMPLE 6. On place dans l'autoclave en acier, décrit dans l'exemple 5, 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 45-grammes (0,2 mole) de sulfure de phosphore P2S5, on maintient le mélange à la température de 175 C et on agite pendant 6 heures. On décharge'le mélange réactionnel de l'autoclave et on en isole le produit final comme décrit dans l'exemple 5. On obtient 40 grammes (45,2 %)de tétrahydrothiophène Eb = 118 à 122 C (760 mm de Hg) d420 1,000, nD20 1,5015. EXEMPLE 7. On place dans l'autoclave en acier décrit dans l'exemple 5,72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 45 grammes (0,2 mole) de sulfure de phosphore P2S5, et on maintient le mélange à la température de 215 C, sous agitation, pendant 6 heures. On décharge le mélange réactionnel de l'autoclave et on en isole le produit final comme décrit dans l'exemple~5. On obtient 36 grammes (40,4*) de tétrahydrothiophène, Eb = 1180 - 122 C (760 mm de Hg), d420 1,000, nD20 1,5015. EXEMPLE 8 On place dans un autoclave tournant en acier, 'une capacité de 1 litre, muni d'un manomètre et d'un système de réchauffage réglable 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 72,6 grammes (0,33 mole) de sulfure de phosphore P4S3, et on maintient le mélange réactionnel à la température de 200 C, l'autoclave étant en rotation, pendant 6 heures. h l'expiration du laps de temps indiqué on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on purge la pression. On transfère les produits liquides de la réaction de coloration brun foncé dans un ballon de distillation, et on obtient par distillation 10 grammes (13,5%) de tétrahydrothiophène, Eb = 118 à 122 C (760 mm de Hg) d240 1,000, 20 1,5010. EXEMPLE 9. On place dans un autoclave tournant en acier, de 1 litre de capacité, muni d'un manomètre et d'un système de réchauffage réglable, 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 52,2 grammes (0,33 mole) de sulfure de phosphore T2S3, et on maintient le mélange réactionnel à la température de i950C, l'autoclave étant en rotation pendant 6 heures. A l'expiration du laps de temps indiqué on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on purge la pression. On transfère les produits liquides, de coloration brun foncé, dans un ballon de distillation, et on obtient par distillation 40 grammes (45,5%) de tétrahydrothiophène, Eb = 118 à 1220C (760 mm de Hg), d420 1,000, nD20 1,5010. EXEMPLE 10. On place dans un autoclave tournant en acier, de 1 litre de capacité, muni d'un manomètre et d'un système de réchauffage réglable, 72 grammes (1 mole) de tétrahydrofuranne, 49,8 grammes (0,143 mole) de sulfure de phosphore P4S7} et on maintient le mélange réactionnel à la température de 200 C, l'autoclave étant en rotation, pendant 6 heures. A l'expiration du laps de temps indiqué on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et on purge la pression. On transfère les produits liquides e ia réaction ce coloration brun clair, dans un ballon de distillation, et on obtient par distillation 17 grammes (19,3%)de tétrahydrothiophène, Eb = 118 à 122 C (760 mm de Hg), d420 1,000, nD20 1,5010. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et Représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En partieulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si eelles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du tétrahydrothiophène, consistant à faire réagir ensemble le tétrahyrofuranne et un agent de sulfuration introduits en proportions stoechiométriques, à chauffer et à isoler ensuite le produit final, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent de sulfuration le soufre élémentaire ou des sulfures de phosphore, et on réalise la réaction du tétrahydrofuranne sur le réactif de sulfuration à une température de 175 à 215 C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction du tétrhydrofuranne sur le soufre élémentaire en présence de phosphore rouge introduit dans une proportion de 0,5 à 1 atome-gramme pour 1 mole de tétrahydrofuranne. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que réaction du tétrahydrofuranne sur le soufre élémentaire en présence de phosphore rouge est réalisée à une température de 1800 à 2000C 4. le tétrahydrothiophène, caratérisé en ce qu'il est obtenu suivant. le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3.