Brevet FR2284685A1 — publié le 19760409

L'invention concerne un nouveau procédé pour empêcher la corrosion de différents métaux par 11 eau, ainsi que les inhibiteurs pour la réalisation de ce procédé. L'attaque des métaux par l'eau dans les diverses installations industrielles et domestiques constitue un problème, sur lequel des techniciens travaillent depuis longtemps, et dont les solutions,trouvées jusqu'à présent, ne sont pas parfaites. Un des meilleurs inhibiteurs, employés à l'heure actuelle, est le chromate zinc (mélange d'un chromate alcalin avec un sel de Zn) : il protège bien différents métaux contre la corrosion tant à l'eau stagnante qu'à l'eau en circulation, mais sa toxicité va s'opposer à son emploi pendant les années à venir, à cause de la pollution que ce produit, de mme que les chromates alcalins, provoque par le déversement des eaux usées dans la nature.Une autre classe d'inhibiteurs de corrosion est constituée par les amines aliphatiques, de poids moléculaire élevé ; cependant, si ces produits protègent bien le fer, ils ne conviennent pas à la protection du cuivre et de ses alliages ; d'autre part, les amines grasses sont des tensio-actifs produisant des mousses fort gênantes dans beaucoup de cas. Une tr La présente invention remédie aux inconvénients de la technique actuelle : elle apporte des nouveaux inhibiteurs, pratiquement non toxiques, qui permettent de protéger efficacement, contre la corrosion à l'eau, les différents métaux, légers, ferreux, cuivreux, etc. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste à ajouter, à l'eau des bacs, réservoirs, chaudières, radiateurs, etc., une faible proportion, généralement de l'ordre de 50 à 1 000 ppm, d'un dithiol aliphatique, dont la chaine hydrocarbonée contient un ou plusieurs atomes de soufre, d'oxygène ou/et d'azote. Le procédé suivant l'invention est généralement applicable à des eaux plus ou moins minéralisées, de pH 6 à 9 et, de pr férence, 6,5 à 8. Les nouveautnhibiteurs suivant l'invention sont des dithiols présentant une chaste aliphatique, dans laquelle un ou plu sieurs atomes de S, 0 ou/et N sont liés à des groupes -CH2-, entre les deux fonctions thiol -SH-. Suivant une première forme d'exécution de l'invention, l'inhibiteur répond à la formule générale HS-(CH2) -Y-(CH2)mSH où Y est 0, S ou NH, n et m étant des nombres entiers, égaux ou différents, généralement de 1 à 20. Les produits les plus pratiques sont ceux dans lesquels n=m=l à 6. Ainsi, des représentants les plus courants des inhibiteurs, suivant l'invention, sont les dimercapto-dialkyl-éthers HS(CH2)nO(CH2)nSH les sulfures de dimercaptoalkyle HS(CH2)nS(CH2)nSH et les dimercapto-dialkyl-amines HS(CH2)nNH(CH2)nSH Dans une autre forme d'exécution, l'inhibiteur utilisé est un dimercapto-polyalkylène glycol, tel que par exemple un dimer captopolyéthylène glycol, du type HS ( CH2CH2O) nCH2CH2SH Bien que les inhibiteurs, suivant l'invention, puissent convenir à de l'eau au repos ou en circulation, aérée ou non aérée, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'eau n'est pas en mouvement et que son aération est faible ou nulle, lorsqu'il s'agit d'une eau en mouvement, une forme d'exécution avantageuse de l'invention consiste à purger l'air des canalisations ou/et des récipients par une injection d'azote ; de préférence, une légère injection d'azote est pratiquée tout au long de la circulation ; dans ces conditions, l'efficacité des nouveaux inhibiteurs, suivant l'invention, est pratiquement aussi bonne qu'en milieu calme, non aéré. Dans le cas des eaux en circulation, les proportions d'inhibiteurs à utiliser sont plus fortes, notamment de 500 à 1 000 ppm et doivent être renouveléeçde temps en temps. Par contre, sans circulation, des doses de l'ordre de 100 à 300 ppm sont généralement satisfaisantes. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans des réservoirs en verre, on immerge des plaques de fer dans une eau de ville, contenant 2 g de NaCl par litre. Le degré de corro sion du fer est déterminé par la mesure de la résistance de polarisation, après 1/2 heure, à 200C (essai électrochimique normalisé). On indique,ci-après, les résistances de polarisation trouvées en l'absence d'inhibiteur, ainsi qu'en présence de différentes doses de dithiol-1,6-diéthyl-éther. Témoin (sans inhibiteur) 605 50 ppoe de dithiol-diéthyl-éther 770 100 " " " " 1 545 200 " " " " 3 875 1000 " " " "3 330 On voit que la dose préférée est de l'ordre de 200/##m. Avec la même dose de chromate -zinc, on trouve 3 950 ; le dithiol, suivant l'invention, est donc pratiquement aussi efficace que le chromate. EXEMPLE 2 Des essais analogues à ceux de l'exemple 1, effectués avec du dithiol-1,6-diéthyl-sulfure à la place du dithiol-diéthyl-éther, ont donné une résistance de polarisation de 3 000 pour 200 ppm et 3 300 pour 300 ppm. EXEMPLE 3 Les essais de l'exemple 1 avec 200 ppm de dithiol-diéthyl-éther ont été répétés avec des pH variables de l'eau utilisée. On a ainsi trouvé pour pH 6 résistance 675 " 6,5 n 780 " 7 " 8 n 2 505 w 9 " 1 735 C'est est donc au voisinage du pH 7 que les résultats sont les meilleurs. EXEMPLE 4 à ceux Des essais sisilaires/de l'exemple 1 ont été effectués avec une eau de pH 7,5 et l'on a déterminé la perte de poids des plaques de fer, en 4 jours, l'eau étant en circulation. Dans ces conditions, en l'absence d'inhibiteur, la perte de poids fût de 40,2 ig ; elle a baissé à 31,5 pour l'eau contenant 200 ppi de dithiol-diéthyléther, et à 6,3 mg en présence de 1 000 ppm de cet inhibiteur. D'autre part, les mesures de la résistance de polarisation, au cours des essais avec l'eau en circulation, ont donné les résultats sui vants Proportions d'inhibiteurs 200 ppm 1 000ppm avant la circulation 2 000 6 250 après 1 heure 1 000 5 900 après 3 heures 780 5 000 l'injection de l'azote dans le circuit empêche pratiquement la chute de la résistance. EXEMPLE 5 Sur des plaques de laiton immergées dans de l'eau à pH 6,6, dans un réservoir en verre, on effectue des essais de corrosion comme ceux de l'exemple 1. Le degré de corrosion est déterminé par la mesure de la résistance de polarisation en l'absence et en présence de différens inhibiteurs. On trouve ainsi les valeurs suivantes. Absence de tout inhibiteur 1 250 20 ppm CrO4+20 ppm Zn 45 000 10 ppm mercapto benzothiazole 2 200 20 ppm " " infini 100 ppm n w w 10 " dithiol-diéthyl-éther w 20 n w n w w On peut voir que le dithiol-diéthyléther est mdme plus efficace que les bons inhibiteurs connus, chromate -zinc et mercapto-benzothiazole. REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition de la corrosion de métaux par liteau, com prenant l'adjonction à l'eau d'un composé à fpnction mercaptan, caractérisé en ce qu'une faible proportion d'un dithiol alipha tique, dont la chaîne hydrocarbonée contient un ou plusieurs a tomes de soufre, d'oxygène ou/et d'azote, est introduite dans l'eau, de préférence à raison de 50 à 1 000 ppm. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau est maintenue à un pH de 6 à 9 et, de préférence, entre 6,5 et 8. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu' une atmosphère d'azote est créée sur liteau, en particulier par injection de ce gaz dans l'eau. 4. Inhibiteur de corrosion, pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule HS(CH2)nY(CH2)mSH où Y est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NH-, m et n, égaux ou différents, étant des nombres entiers, de préfé rence de 1 à 20. 5. Inhibiteur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les nombres n et ra, égaux, sont 1 à 6, l'inhibiteur étant un dimer capto-dialkyléther, un sulfure de di-mercapto-alkyle ou une di mercapto-dialkylamine. 6. Inhibiteur de corrosion pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est cons titué par un dimercapto-polyalkylène glycol et en particulier par du dimercapto-polyéthylbne glycol. 7. Inhibiteur suivant la revendication 6, caractérisé par la for mule HS(CH2CH20 > nCH2CH2SH où n est 1 à 6.