Brevet FR2285415A1 — publié le 19760416

L'invention concerne un procédé de préparation de polyesters aromatique s. Ces polyesters trouvent de larges applications dans les industries électrotechnique, électronique1 radio-électrique, dans les constructions mécaniques, ainsi que dans les industries aéronautiques. Les matières plastiques à base des polyesters aromatiques sont caractérisées par une haute résistance mécanique. Ce sont de bons isolants, stables à la chaleur et à l'action de'l'eau, qui s'emploient pour la fabrication de pièces à usage électrique ou radioélectrique telles aune les corps de bobines, les condensateurs, les relais, etc... Les pellicules de ces polymères sont de bons isolants. Elles sont utilisées pour l'isolement entre couches, pour l'isolement des encoches ainsi que des cosses des moteurs électrioues et ds transformateurs haute tension. Ces pellicules peuvent's'employer également dans la fabrication des condensateurs. Les polyesters aromatiques peuvent être utilisés aussi comme liants dans des matières plastiques autolubrifiantes, antifriction, travaillant sous vide sans graissage; ils peuvent servir à préparer des fibres, des colles, des compounds, des mousses plastiques fonctionnant à des températures ne dépassant pas 3000 C. I1 existe plusieurs procédés de préparation de polyesters aromatiques : I - par polycondensation de bis-phénols sur des dichlorures d'acides dicarboxyliques aromatiques dans des solvants lourds à des tenpératures élevées; 2 - par polycondensation de bis-phénols sur des dichlorures d'acides dicarboxyliques aromatiques dans des solvants organiques en présence d'amines tertiaires. Up inconvénient de ces procédés tient à la présence d'impure- tés difficilement éliminables dans les polymères après la synthèse, qui sont des restes du catalyseur ou bien qui naissent du fait d' un chauffage prolongé du mélange réactionnel à des températures élevées. Ces impuretés influent fortement sur la qualité du produit final: elles nuisent à sa thermostabilité, abaissent ses caractéristiques physico-mécanigues en service. On contact également un procédé de préparation de polyesters aromatiques en faisant réagir à l'inter-face des bis-phénols sur des dihalogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques en présence- d'alcali. On effectue la synthèse dans un système eau-licuide organique capable de dissoudre les dihalogénures d'acides dicarboxy liques et qui est inerte vis-h-vis des produits chimiques de départ du système tout en étant incapable de se mélanger à l'eau (cf. les brevets britanniques N 839 404, 1960 et 1 228 007, 1971). rar ce procédé on fait dissoudre un bis-phénol et un alcali comse la soude caustique ou la potasse caustique, prises à raison de 2 à 3 moles pour 1 mole de bis-phénol, dans l'eau. On dissout le didihalogénuresd'acide dicarboxylicue aromatique dans un liquide organique tel que le chloroforme, le xylène. On prend le bis-phénol et le dihalogénure d'acide @ dans des proportions équimoléculaires ou dans des proportions voisines. Ensuite, on réunit les solutions obtenues et on les agite. On applique de préférence ce procédé en présence d'un émulsifiant et d'un catalyseur tel que des sels à base ammonium quate-maires. Ce procédé offre un certain nombre d'avantages. On peut effectuer la réaction à la température ambiante, et la réaction se déroule à des vitesses élevées. Toutefois, ce procédé est également entaché d'un certain nombre d'inconvénients. On obtient le produit final avec un rendement relativement bas (de 80 à 90 % et d'une masse moléculaire insuffisante (la viscosité logarithmique n'atteignant que 0,3 à 0,8). En outre le polyester est pollué d'impuretés réactionnelles ainsi que de résidus du catalyseur et de 1' ému?sifiant. Cela exige des opérations très laborieuses de lavage du polymère qui sont compliquées par le fait que le polymère après la synthèse est imprégné de liquides organiques utilisés qui ne se dissolvent pas dans l'eau.La réaction ne s'effectuant pas à fond (car le rendement en produit final n'est que de 80 à 90 00), la lioueur-mère et les eaux résiduaires contiennent une forte proportion de monomères résiduaires de catalyseurs et d'émulsifiants, ce qui exige la mise en oeuvre d'unités compliquées pour la purification des eaux résiduaires et pour la régénération des monomères. Le but de la présente invention consiste à éliminer les in convénients mentipnnés ci-dessus. On s'est donc proposé de modifier les conditions de préparation des polyesters aromatiques de manière à obtenir des polyesters de masse moléculaire élevée avec un haut rendement ainsi que de simplifier les opérations du procédé. La présente invention a pour objet un procédé de préparation des polyesters aromatiques. Selon l'invention on fait réagir des bis-phénols sur des dihalogénures d'acides aromatiques pris dans un rapport moléculaire de O,9 à 1,1, à une température de -10 à +30 C en présence d'un alcali pris à raison de 2 à 2,5 mole d'alcali pour 1 mole de bis-phénol, dans un système eau-liquide organique dans un rapport volumique de 0,2 à 5, le liquide organique étant caFa- ble de dissoudre les dihalogénures d'acides dicarboxyliques et étant chimiquement inerte vis-à-vis des réactif s de départ; on obtient, comme produit du procédé indiqué un mélange réactionnel contenant le produit final.Suivant l'invention1 on effectue Cette réaction en présence de sels hydrosolubles des métaux des groupes I et II de la classification périodique des éléments, pris soit individuel- lement, soit en association les uns avec les autres à raison de 5 à 45 % en poids de la quantité d'eau utilisée, et on utilise un liquide organique miscible à l'eau à raison d'au moins 25 %. L'introduction des sels sous les conditions choisies pour t mise en oeuvre du procédé et en particulier en présence du liquide organique mentionné permet de modifier les rapports entre les réactions voulues et les réactions parasites de façon à former des polyesters de grande masse moléculaire avec un rendement élevé. Le polymère peut être facilement débarrassé par lavage des liqui- des organiques et ne contient pas d'impuretés. On peut utiliser suivant l'invention comme bis-phénols de dd- part des bis-phénols de constitution variée notamment ceux qui contiennent les groupements OH sur un même noyau benzénique tels que la résorcine, des bis-phénols binucléaires qui contiennent des groupements OH sur les différents noyaux benzéniques comme par exemple le dihydroxy-4,4' diphénylpropane; des phénols à deux no- yaux contenant les groupements OH sur les noyaux benzéniques dif- férents cui sont séparés par un substituant latéral complexe co-e par exemple le phénolphtaléine-9,9'- (hydroxy-4 phényl) fluorène; les bis-phénols polynucléaires contenant, outre les groupements OH liés aux noyaux benzéniques, des groupements OH aliphatiques tels que ss-hydroxyéthyl-2-bis (hydroxy-4 phényl)-(phtalimidine)-3,3 ainsi que des mélo es des bis-phénols des classes mentionnées. On peut utiliser à titre de dihalogénure d'acides dicarboxyli- ques de départ suivant l'invention des dinalogénures d'acides aro- mastiques dicarboxyliques de constitutions variées: acides phtali- ques -(notamment des acides iso- et téréphtaliques); des acides dicarboxyliques aromatiques de la série du biphényle (par exemple de l'acide oxyde de diphényle-4,4 dicarboxylique, acides diphényl- hexafluoropropane-4,4' dicarboxyliques; des acides aromatiçues di carboxylicues avec des noyaux condensés, comme par exemple 11 acide naphtalène dicarboxylique-2,6, ainsi que leurs mélanges. On utilise à titre d'alcalis, qu'on in+rodui+ dans le systè- me, des alcalins capables de transformer le bis-phénol en une forme ionique, comme NaOH, KOH, LiOH, etc.. La quantité de l'alcali utilisé varie entre 2,0 et 2,5 mole pour 1 mole de bis-phénol ou de mélange de bis-phénols, c'est-à-dire avec un léger excès afin de neutraliser l'acide qui se forme par hydrolyse du dihalogénure des acides aromatiques dicarboxylinues. Suivant l'invention on utilise à titre de liquides organiques des liquides capables de se mélanger à l'eau dans des proportions d'au-moins 25 . On peut utiliser comme liquide de ce genre des cétones aliphatiques, comme par exemple la méthyl-éthyl cétone; les éthers alicycliçues inférieurs comme le tétrahydrofuranne, le dioxanne ainsi que leurs mélanges. Le principe général guidant le choix d'un liquide organique dans la synthèse de polymères à partir des dihalogénures est l'aptitude du liquide à dissoudre le dihalogénure et d'être chimiquement inerte par rapport à tous les réactifs initiaux. La quantité de 'iquide organique ne joue pas de rôle essentiel. On prend l'eau et le liquide organique de façon que leur rapport en volume soit de 0,2 à 5. Pour obtenir un produit macromoléculaire final on préfère choisir un liquide organique qui dissout le produit final ou bien qui en provoque le gonflement. L'utilisation pour la polycondensation des bis-phénols et des dihalogénures d'acides aromatiques dicarboxyliques de systèmes composés d'eau et d?un liquide organique miscible à l'eau est inattendue du point de vue théorique à cause de la forte possibilité d'hydrolyse du dihalogénure d'acide. On a trouvé que l'introduction dans le système eau-liauide organique miscible à l'eau d'une addition de sels hydrosolubles des métaux des groupes I et II de la Classification Périodique des éléments réduit fortement la part relative du dihalogénure d'acide qui subit l'hydrolyse. L'introduction dans le système réactionnel des sels au cours de la synthèse des polyesters aromatiques de manière à obtenir ces corps avec une masse moléculaire élevée n'a encore jamais été employée. Suivant l'invention on utilise à titre de sels de ce genre les corps suivants: XCI, CH3OO0Na, NaCl, BaCl2, ainsi que leurs mélanges. La proportion de sel introduit comme addition n'a pas d'importance en principe et peut varier dans de larges limites (plus de 5 % en poids) par rapport à 1'eau prise dans la réaction. Il existe une certaine limite inférieure (propre à chaque sel) de la teneur du système en ce sel, au-dessous de laquelle la masse moléculaire du polyester obtenu est très basse. La imite supérieure de la teneur en sel est définie par sa solubilité dans le système. La synthèse effectuée dans les conditions choisies conduit à un mélange réactionnel contenant le produit final. Ce mélange réactionnel est une émulsion qui est prête à l'utilisation. Cette émulsion se compose d'une phase organique et d'une phase aqueuse. La phase organique de ltemulsion comprend un mélange de liquide organique pris dans la synthèse, l'eau (5 à 10 % du poids de la phase organique) et le produit final dissous dans ce mélange. La phase aqueuse est une solution de sels dans un mélange a'eau et de liquide organique Le produit final peut être obtenu également sous forme d'une solution ou d'une poudre. Pour obtenir une solution de polyester aromatique il est recommandé de soumettre le mélange réactionnel contenant le produit final à une décantation avec formation d'une phase aqueuse et d' une phase organique qui est, comme indiqué, une solution du produit final dans un mélange d'eau et de liquide organique. On soumet ces phases à une séparation. La solution est stable au cours du stockage pendant un laps de temps ne dépassant pas 30 jours. Elle est également prête à l'utilisation. En cas de besoin on peut obtenir le polyester aromatique sous forme de poudre par précipitation dans des émulsions ou dans des solutions. Pour obtenir une poudre à partir d'une émulsion il est avantageux d'ajouter au mélange réactionnel contenant le produit final, c'est-à-dire à l'émulsion, de l'eau à raison de 30 à 200 % du volume du mélange réactionnel et de filtrer la suspension obtenue en isolant le produit final. Le procédé suivant l'invention de préparation des polyesters aromatiques n'exige pas, en comparaison des procédés connus, la mise en oeuvre de catalyseurs ou d'émulsifiants et, malgré cela, il permet d'obtenir un produit final de masse moléculaire élevée (viscosité logarithmique jusqu'à 2,5) avec un reniement élevé (jusqu'd 99,7 %) et ayant une haute stabilité thermique (ce pro duit étant stable jusqu'à des températures supérieures à 280 5). Plusieurs caractéristiques du procédé suivant l'invention comparées au procédé de préparation d'un polyester aromatique dans un système eau-liauide organiue non miscible à l' eau, e'est-à- dire par réaction à l'interface, sont rêsurées dans e Tableau I (pour l'exemple de préparation de hydroxy-4,4' diphénylpropane avec un mélange de dichlorures d'acides iso- e+ téréphtaliques). TABLEAU I Système eau- Système eau Repère Caractéristiques liquide organique liquide organi non miscible à que miscible à l'eau ~~~~~~~~~~~~~~~ ,eau 7'eau (selNaC1) 1 liquide organique xylène tétrahydro- furanne 2 catalyseur (% en poids par rapport à l'eau) 5 à 10 néant 3 Durée de la synthèse, mn 45 6 à 10 4 Nombre de lavages à l'eau nécessaires pour la prépa ration de la poudre 10 à 15 3 5 Rendement en produit, % du rendement théorique 85 à 90 98 à 99 6 Teneur des eaux résiduai res en bis-phénol, % de la teneur initiale 8 à 12 0,1 à 0,2 Comme on l'a indiqué ci-dessus, les émulsions et les solutions de polyesters aromatiques obtenues selon le procédé de l'invention, sont immédiatement prestes à l'emploi. On peut donc se dispenser d'effectuer des opérations laborieuses qui entachent le procédé à l'interface comme la filtration et le lavage des polymères gonflés dans les liquides organiques non miscibles à l'eau, les opérations de traitement à la vapeur d'eau et de séparation par distillation du liquide organique, opérations entraînant la désintégration du produit final sous l'effet des résidus ae ''al- cali et de la température élevée. Pour obtenir le produit final sous forme d'une poudre d'après le procédé de l'invention, les opérations de filtration et de lavage sont moins laborieuses, le nombre de ces opérations e le temps nécessaire polar le traitement da polymère étant réduit dans un rapport de 1:3 à 1:5. Le taux élevé du rendement de la réaction principale, l'absence de catalyseurs et d'émulsifiants permettent d'obtenir un degré de pollution minimal du polymère et des eaux résiduaires ce qui permet de réduire encore les frais nécessaires à leur purification. Dans le Tableau qui suit sont données les caractéristiques d' une poudre de polyester a base de dihydroxy-4, 4' diphénylpropane et de dichlorures d'acides iso- et +éréphtaliques (50:50), obtenus par le procédé selon l'invention et par le procédé à l'interface dans le système xylène-eau (voir Tableau II). TABLEAU II Polyester aromatique obtenu dans : Repère Caractéristiques le système le système téle système le système té xylène-eau trahydrofuranne -eau-sel 1 Viscosité spécifique d'une solution à 0,5g de polymère dans le mélange tétrachlor jusqu'à 0,8 jusqu'à 1,5 éthane-phénol 2 Structure déterminée par radio-cristalo- faiblement graphie (rayons I) cristalline amorphe 3 Dimension moyenne des particules, mm 0,7 0,2 4 Sasse spécifique ap parente, g/cm3 0,17 0,37 5 Abaissement de la vis cosité spécifique du polymère après chauf fage à 280 C, ffi de 60 25 la valeur initiale La grande finesse des polyesters aromatiques préparés par le procédé de l'invention en fait des produits extrêmement prometteurs pour la fabrication des matières auto-lubrifiantes antifriction, pour lesquelles le haut degré de mélange du liant polymère (dans le cas considéré du polyester aromatique avec les autres constituants) est garanti par la haute dispersion (finesse) du polyester. Grâce à la finesse et à la thermostabilité des polyesters aromatiques préparés d'après le procédé de l'invention ces produits pulvérulents s se transformezit facilement en comprimés et granulés ou en matières plastiques sous pression, par injection ou par extrusion.Nous pitons ci-après à vitre d'exemple les caractéristiques d'une matière plastique obtenue par injection à partir d'un polyester à base de dihydroxy-4,4' diphénylpopane et i'un mélange de dichlorures d'acides iso- et téréphtalique : 1 - Résistance à la compression (limite d'écoulement), kgf/cm 900 2 - Résistance à la traction, kgf/cm2 700 3 - Résistance à la flexion, kgf/cm2 1100-1200 4 - Résistance au choc (résilience), kgf.cm/cm - sans entaille éprouvette inchangée - avec entaille 15 5 - Essai de thermostabilité sur appareil de Vivat, C 200 à 210 Les résultats cités confirment que les caractéristiques mécaniques d'une matière plastique à base du polyester aromatique indiqué, loin d'être inférieures à celles des matières plastiques hautement résistantes bien connues, comme les polycarbonates, sont encore plus élevées; leur thermostabilité est beaucoup plus haute. A partir d'autres bis-phénols comme le phénolphtaléine (hydroxy-4 phényl)-9,9' fluorène on peut obtenir des matières plastiques et autres articles ayant une thermostabilité sur appareil de Vicat allant jusqu'à 300-350 . On peut transformer les polyesters aromatiques obtenus suivant le procédé de l'invention en pellicules aussi bien par un procédé de coulée que par extrusion. Les caractéristiques des pellicules préparées à partir du polyester aromatique à base de dihydroxy-4,4' diphénylpropane et d'un mélange de dichlorures des acides iso- et téréphtaliques obtenues par coulée sont les sui vantes 1 - Charge de rupture à la traction, kgf/cm2 700 2 - Allongement relatif à la rupture, % 10 à 20 3 - Résistivité volumique, ohm.cm 1016 4 - Perméabilité diélectrique 3 5 - Tension de claquage (épaisseur de l'échan- tillon 30 microns , kV/mm 100 Le procédé de l'invention est réalisé de la manière suivante. On dissout successivement ou simultanément le bis-phénol, un sel hydrosoluble, l'alcali dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de liquide organique. On dissout également le dihalogénure d'un acide aromatique dicarboxylique dans le liquide organique. On réunit les solutions obtenues sous agitation. On poursuit l'agitation pendant 2 à 60 mn, il se forme une émulsion qui contient le produit macromoléculaire final. On réalise les opérations à une température de -13 à +300 C, de préférence à une température de -13 à +10 C. On peut prendre tous les constituants indiqués soit individuellement, soit mélangés avec des composés de leur classe. L'ordre d'introduction des réactifs du système nta pas d'importance considérable et peut être le suivant : 1 - Dissolution du bis-phénol dans le liquide organique (liqueur A); dissolution de l'alcali et du sel dans l'eau (liqueur B); mélange des liqueurs A et B; dissolution du dihalogénure dans le liquide organique (liqueur C); addition de la liqueur C à la liqueur (A + B). 2 - Addition de la liqueur (A + B) à la liqueur C. 3 - Dissolution du bis-phénol dans une solution aqueuse d' alcali et de sel et mélange avec la solution du dihalogénure dans le liquide organique. La suite 1 des opérations décrites est préférable. Le mélange réactionnel obtenu contient le produit final. il se présente sous forme d'une émulsion prête à l'emploi. Pour obtenir une solution on sépare l'énnilsion par décantation en phase organique et phase aqueuse. On sépare les phases. La phase organique qui est une solution de polymère dans le liqui- de organique et l'eau peut être également immédiatement utilisable. En cas de besoin le polymère peut etre obtenu sous forme de poudre. A cet effet on ajoute au mélange réactionnel obtenu de l'eau à raison de 30 à 200 % du mélange réactionnel, en volume et sous agitation. On obtient une suspension que lton filtre pour séparer le produit final. On lave le polymère, notamment à l'eau, et on le sèche. D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention seront mieux comprises à la lecture de la description de plusieurs exemples de réalisation. Les valeurs de viscosité logarithmique [#]inh ont été obtenues à partir des valeurs des viscosités spécifiques de la solution du polymère (0,5 g/100 cm3 de solvant) à 250 C. Le solvant utilisé est un mélange de tétrachloréthane et de phénol (rapport en poids de 2/3 respectivement). Le rendement en polymère en % est indiqué par rapport au rendement théorique. Exemple 1 On dissout 17,1 g de dihydroxy-4,4' diphénylpropane dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute à la solution obtenue de bis-phénol, 150 cm3 d'une solution aqueuse contenant 6,6 g de NaOH et 18 g de KOl. On dissout 7,67 g de dichlorure d'acide isophtalique et 7,67 g de dichlorure d'acide téréphtalique dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne à une température de -10 C. On coule la solution de dichlorure d'acide obtenue dans une solution de bis-phénol, de sel et d'alcali refroidie jusqu'à + 50C en agitant. Après avoir réuni les solutions on continue à les agiter encore pendant 2 à 3 minutes. On obtient une émulsion prête à servir. On ajoute à l'émulsion 150 cm3 d'eau sous agitation. On obtient finalement une suspension de polymère que l'on filtre. On lave le polymère à l'eau et on le sèche. [#]inh = 1,20 Rendement en polymère 99,4 %. Exemple 2 On dissout 3,98 g de phénolphtaléine dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute à la solution préparée de bis-phénol, 30 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1,1 g de NaOH et 6,7 g de NaCl. On dissout 2,3 g de dichlorure d'acide téréphtalique dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne à une température de -100 C. On coule la solution obtenue de dichlorure d'acide dans la solution de bis-phénol, de sel et d'alcali à une température de +200 C sous agitation. Après avoir réuni les solutions on poursuit l'agitation pendant 2 ou 3 minutes. On obtient une émulsion oui est une phase organique contenant 8 % de polymère, 87 % de tétrahydrofuranne, 5 % d'eau et une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse de 22 go de sel, de 8 8 de tétrahydrofuranne et une faible quantité d'alcali que l'on neutralise en ajoutant de l'acide acétique. Après décantation on verse la phase aqueuse et on obtient une phase organique c'est-à-dire une solution de polymère dans le tétrahydrofuranne et l'eau. La solution est prête à l'usage. Elle sert à obtenir des articles de profils variés. Viscosité logarithmique du polymère. [#]inh = 1,17 Exemple 3 On dissout 3,8 g de dihydroxy-4,4' diphénylpropane et 2,06 g de KOH dans 25 cm3 d'eau. On ajoute à la solution obtenue 25 cm3 d'une solution aqueuse contenant 7 g de NaCl. On dissout 2,92 g de difluorure d'acide isophtalique dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne à +100 C. On réunit sous agitation la solution obtenue de difluorure d'acide avec la solution de bis-phénol, d'alcali et de sel refroidie jusqu'à la température de +50 C. Après avoir réuni les solutions on continue l'agitation pendan+ 2 à 5 minutes. On obtient une émulsion rui est prête à l'emploi. On ajoute à ltémul- sion 100 cm3 d'eau sous agitation. On obtient en définitive une suspension de polymère que l'on filtre. On lave le polymère à 1' eau et on le sèche.Viscosité logarithmique du polymère = 0,67 Rendement en polymère 98,5 %. Exemple 4 On dissout 5,7 g de dihydroxy-4,4' diphénylpropane dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute à la solution obtenue de bis-phénol 45 cm3 d'une solution aqueuse contenant 2,25 g de NaOE et 9 g de NaCl. On dissout 2,58 g de dichlorure d'acide isophtalique et 2,58 g de dichlorure d'acide téréphtalique dans 55 cm3 de tétrahydrofuranne à une température de -100 C. On coule la solution obtenue de dichlorure d'acide dans une solution de bis-phénol, de sel et d'alcali à une température de +200 C sous agitation. Après avoir réuni les solutions on poursuit l'agitation pendant 2 à 5mn. On obtient une émulsion qui est une phase organique contenant 12 % de polymère, 83 % de tétrahydrofuranne, 5 % d'eau et une phase aqueuse qui est une solution aqueuse contenant 22 s de sel, 10 % de tétrahydrofuranne et une petite quantité d'alcali que l'on neutralise en ajoutant de l'acide acétique. Après décantation et purge de la phase aqueuse, on obtient une phase organique, c'està-dire la solution du polymère dans le tétrahydrofuranne et dans eau. La solution est prete à l'usage. On obtient à partir de cette solution des articles de profils varies.La viscosité logarithmique du polymère [#]inh = 1,89 Exemple 5 On dissout 1,51 g de A -hydroxy-2 éthyl bis (hydroxy-4 phényl)-3,3' phtalimidine et 0,95 g de dihydroxy-4,4' diphényl- propane dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute à la solution obtenue de bis-phénol, 3C cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,72 g de WaOH et 5,5 g de NaCl. On dissout 1,72 g de dichiorure d'acide téréphtalicue dans 40 cm3 de tétrahydrofurarine à une température de +100 C. On coule sous agitation la solution de dichlorure d'avide obtenue dans la solution de bis-phénol, de sel et d'alcali à une température de +300 C. Après avoir réuni les solutions on continue l'agitation pendant 2 à 3 mn. On obtient une émulsion qui est prête à l'usage. On ajoute à l'émulsion 50 cni3 d'eau sous agitation. On obtient finalement une suspension de polymère cue l'on filtre. On lave le polymère à l'eau et on le sèche. Viscosité logarithmicue du poly- mère [#]inh = 1,15 Rendement en polymère 97 %. Exemple 6 On dissout 3,8 g de dihydroxy-4,4' diphénylpropane, 9 g de NaCl et 1,5 g de NaOH dans un mélange composé de 30 cm3 de méthyléthyl-cétone et de 50 cm3 d'eau. On dissout 1,72 g de dichlorure d'acide isophtalique et 1,72 g de diclorure d'acide téréphtalique dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne à une température de -10 C. On coule sous agitation la solution de diclorure d'acide obtenue dans 1a solution de bis-phénol, de sel et d'alcali à une tempéra- ture de +200 C. Après avoir réuni les solutions on poursuit l'agi- tation pendant encore 3 à 5 minutes. On obtient une émulsion prête à l'usage. On ajoute à émulsion 200 cm3 d'eau sous agitation. On obtient en définitive une suspension de polymère que l'on filtre. On lave le polymère à l'eau et on sèche. La viscosité logarithmique du polymère [#]inh = 0,64 Exemple 7 On dissout 3,38 g de dichlorure d'acide téréphtalique dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne à une température de -10 C. On dissout 5,9 g de bis (hydroxy-4 phényl)-9,9' fluorène, 1,5 g de NaOH et 7 g de KOl dans 50 cm3 d'eau à une température de +200 C. On coule la solution obtenue de bis-phénol, d'alcali et de sel dans la solution de dichlorure d'acide sous agitation. Après avoir réuni les solutions, on poursuit l'agitation pendant encore 3 à 5 mn. On obtient une émulsion prete à l'usage. On ajoute à l'émulsion 50 cm3 d'eau sous agitation.On obtient en définitive une suspension de polymère que l'on filtre. On lave le polymère à l'eau et on le sèche. Viscosité logarithmique du polymère [#]inh = 0,60 Exemple 8 On dissout 3,8 g de cihydroxy-4,4' diphénylpropane dans 25 cm3 d'eau contenant 0,92 g de LiOH. On ajoute à 'a solution obtenue de bis-phénol, 25 cm3 d'une solution aqueuse contenant 6 g de LiCl. On dissout 1,72 g de dichlorure d'acide isophtalioue et 3,64 g de dichlorure d'acide diphénylhexafluoropropanedicarboxylique dans 60 cm3 de tétrahydrofuranne, à une température de -10 C. On coule la solution obtenue de dichlorure dans a solution de bis-phénol, de sel et d'alcali à une température de +100 C sous agitation. Après avoir réuni les solutions on continue l'agitation pendant 3 à 5 mn. On obtient une émulsion prete à l'usage. On ajoute sous agitation 220 cm3 d'eau à l'émulsion. On obtient en définitive une suspension de polymère que l'on filtre. On lave le polymère à l'eau et on le sèche.La viscosité logarithmique du polymère = 0,73 Les exemples 9 à 19 ont été réalisés dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 et sont réunis dans le Tableau III. TABLEAU III Rendement en dihalogénure liquide eau, Exem- Bis-phénol, alcali, sel, d'acide, g organi- [#] polymère ou % ple cm du rendement g g g g que, inh cm théorique 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 11,41 dihydroxy- 4,4 NaOH 10 KCl 5,13 dichlorure 150 150 2,53 99,5 diphényl- d'acide iso- tértahypropane phtalique drofuranne 15 NaCl 6,38 dichlorure d'acide naphtalène dicarboxylique 10 11,41 " 6,18 KOH 10 NaCl 1,56 dichlorure d'acide isophtalique 10 BaCl2 8,70 dichlorure d'acide téréphtalique " 100 1,18 98 11 11,41 " 4,4 NaOH 18 LiCl 5,13 dichlorure d'acide isophtalique 7,45 dichlorure de l'acide oxyde de " 1,50 1,75 98 diphényle-4,4'dicarboxylique 12 11,41 " 4,4 NaOH 25 KBr 10,26 dichlorure d'acide téréphtalique " 100 0,90 97 TABLEAU III (suite) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 13 11,41 " 4,4 NaOH 20 NaCl 5,13 dichlorure d'acide téréphthalique 4,35 dichlorure d'acide iso- 210 90 0,75 99 phtalique 14 3,8 " 1,1 NaOH 6,6 NaCl 5,18 dichlorure d' acide benzophénone dicarbo- 50 50 0,80 97 xylique 15 3,8 " 0,92 LiOH 6 LiCl 1,72 dichlorure d' 50 acide isophta- dioxanne 50 0,76 99 lique 2,60 dichlorure d' acide benzophénone dicarboxylique 16 5,42 résorcine 4,4 NaOH 30 BaCl2 5,13 dichlorure d' 150 150 0,82 98 acide isophta- tétrahylique drofuranne 5,13 dichlorure d' acide téréphtalique 17 11,41 dihydroxy- 4,5 NaOH 20K2CO3 " " " 0,96 98 phénylpropane 18 " " 50 NaNO3 " " " 1,09 97 19 " 4,7 NaOH 20 Ca(CH3COO)2 " " " 0,78 97 Revendications 1 - Procédé de préparation de po'yeo.ters aromatiques consistant à faire réagir des biF-phénols sur des dihalogénures d'acides aromatiques dicarboxyliques pris dans un rapport molaire de 0,9 à 1,1, à une température de -100 à +300 C, en présence d'un alcali pris à raison de 2 à 2,5 mole par mole de bis-phénol, dans un système eau-liquide organique pris dans un rapport en volume de O,2 à 5, le liquide organique étant capable de dissoudre les dihalogénures d'acides dicarboxyliques et étant chimiquement inerte vis-àvis des réactifs de départ, caractérisé en ce qu'on réaliste la réaction en présence de sels hydrosolubles de métaux des groupes I et II de la Classification Périodique des éléments, pris séparément ou en association les uns avec les autres, à raison de 5 à 45 % en poids de la quantité d'eau utilisée dans la réaction, et on utilise un liquide organique miscible à l'eau dans une proportion d'au moins 25 %. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décante le mélange réactionnel contenant le produit final pour former une phase aqueuse et une phase organique contenant un liquide organique, de l'eau et le produit final et on sépare les phases. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel contenant le produit final, de l'eau à raison de 30 à 200 %0 du volume du mélange réactionnel et on filtre la suspension obtenue en isolant le produit final sous forme de poudre.