Brevet FR2267447A1 — publié le 19751107

L'invention concerne un support de catalyseur pour réacteurs fluides, et en particulier un tube réticulaire de fibres siliceuses renforcées convenant comme support de catalyseur pour la conversion catalytique, en particulier de gaz, par exemple des gaz dtéchappement d'un moteur à combustion interne aux températures élevées. On a suivi deux voies générales dans la fabrication de convertisseurs catalytiques des gaz d'échappement pour les automobiles. L'un utilisait un lit meuble de particules de céramique comme support du catalyseur, et l'autre faisait appel à des éléments céramiques rigides. Le lit de particules de céramique présente le grave inconvénient de l'usure des particules résultant de l'auto-abrasion, obligeant à remplacer le lit à intervalles rapprochés, tandis que les supports de céramique rigide présentent l'inconvénient d'une résistance insuffisante au choc thermique et au choc mécs que. Il existe donc un besoin d1un support céramique obviant ces inconvénients, et le but de l'invention est de satisfaire à ce besoin. Le support de catalyseur selon l'invention rev!- tant la forme d'un tube réticulaire de fibres siliceuses renforcées, comprend : 1. Des couches multiples de fil contulu enroulées en hélice pour former les parois du tube, ce fil étant enroulé en enroulement croisé espacé pour former une multitude de passages de section transversale ayant approximativement la forme de losanges traversant les parois du tube, ce fil constituant entre 20 et 85 % du poids du tube et se composant de fibres siliceuses contenant au moins 18 7a d'Â1203. 2. Une matrice céramique ayant un point de fusion compris entre environ 100000 et 28000C-et présentant une porosité comprise entre environ 20 et 70 P, cette matrice étant fixée et disposée de façon à entourer au moins partie lement ces fibres sans obturer notablement ces passages, et constituant entre environ 15 ffi et environ 80 % du poids de ce tube. Un autre mode de réalisation de l'invention est un procédé de préparation d'un tube céramique renforcé de fibres, aux parois perméables aux fluides, comprenant les opérations suivantes : disposer un fil essentiellement constitué de fibres siliceuses en rangées espacées pratiquement parnllè les pour former des couches, la disposition relative des couches étant telle que le fil entrecroisé définisse une pluralité d'ouvertures ayant approximativement la forme de losanges traversant la structure; revtir le fil avant ou après sa mise en place, d'une composition fluide contenant des particules d'au moins un oxyde réfractaire ou composé d'oxyde réfractaire ou à la fois de particules et d'un précurseur; chauffer lentement les fibres revetues pour éliminer les matières volatiles de la composition, puis à une température plus élevée mais inférieure à 120000 pour transformer la composition en une matrice céramique; refroidir les fibres et ajouter si on le désire une autre composition de revete- ment sécher et cuire, la quantité de composition fluide dont les fibres sont revêtues étant suffisante pour donner 15-80 % en poids de revêtement céramique. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les parti cularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La figure 1 est une vue longitudinale du tube réticulaire en fibres siliceuses renforcées selon l'invention. Les figures 2 et 3 sont des vues schématiques agrandies, avec coupe partielle, d'une partie de deux modes de réalisation du tube représentant la liaison à des points de croisement de fils en contact. La figure 4 est une vue en coupe longitudinale d'un convertisseur de gaz d'échappement. La figure 5 est une vue agrandie d'une partie de la figure 1. La figure 1 représente le tube réticulaire selon l'invention et montre la configuration en enroulement croisé du fil 10 et les passages ou ouvertures 11 formés par l'e pa- cement des fils. Un rev8tement protecteur 12 est représenté aux extrémités du tube. Le fil, constitué de fibres siliceuses, est enroulé sur une bobine, par exemple de gauche à droite, sous un angle d'enroulement donné ss, comme le montre la figure 5, en une couche espacée, puis est enroulé en une seconde couche espacée, de droite à gauche, sous le meme angle d'enroulement . Ceci produit une configuration losangée. La distance A, indiquée à la figure 5 et l'angle G déterminent la taille et la forme des losanges formés par les intersections des fils. On peut superposer, si on le désire, des couches successives. Les figures 2 et 3 représentent des détails du tube aux points de croisement de parties de fil en contact. En d'autres termes, la figure représente trois fils 20, 21 et 22, qui constituent trois couches enroulées. Le fil 21 se compose de trois filaments 23 de fibre siliceuse et il s'étend de la gauche vers la droite (et vice-versa) parallèle- ment au plan de la feuille. Le fil 20 se compose de 5 filaments 23A de fibre siliceuse et s'étend à peu près à angle droit du fil 21 dans la couche située au-dessus du fil 21. Par conséquent, seules les extrémités des filaments 23A sont représentées. Le fil 22 se compose de cinq filaments 233 de fibre siliceuse, et s'étend à peu près à angle droit du fil 21 dans la couche située au-dessous du fil 21. Par conséquent, seules les extrémités des filaments 233 sont représentées. Les fibres siliceuses utilisées ici doivent avoir des points de fusion relativement élevés, de façon à ne pas se ramollir aux températures inférieures à environ 7500C (et pouvant atteindre 1300 g). Par "siliceuses", on entend que les fibres contiennent de 40 à 80 ffi de Si02 (de préférence 55 à 70 0). Les fibres contiennent au moins 48 ffi d'A1203, et le total Au205 + MgO est de préférence compris entre 25 à 40 *. Une fibre adéquate est la fibre de verre Et du commerce, dont il sera question dans les exemples. Les fibres peuvent avoir des diamètres dans la gamme de 5 à environ 50 microns. Elles peuvent etre revêtues pour augmenter leur résistance et/ou leur adhérence à la matrice de céramique. Les fibres sont utilisées sous forme de fils, de préférence sous forme de fils de filaments continus contenant 10 à 2000 filaments ou davantage. On peut utiliser des fils de fibres coupées, en particulier de verre. Les fils peuvent être des fils simples (c'est-à-dire un seul groupe de fila mentez ou des fils multiples constitués de deux fils simples ou davantage, et ils auront en général un certain degré de torsion ou dtentrelaeement pour permettre la manutention du fil. Cependant, au fur et à mesure que la densité du fil augmente du fait de 11 augmentation du degré de torsion ou de ltentrelacement, il devient plus difficile à la composition de revêtement de pénétrer uniformément dans le fil. On peut utiliser des fulls gonflants et des fils texturés. La composition de revêtement est un fluide qui contient des particules d1un ou plusieurs oxydes ou composés d'oxyde, un précurseur de cet oxyde ou composé d'oxyde, ou les deux. Les oxydes (par exemple alumine, magnésie, silice) ou les composés d'oxydes (par exemple mullite, spinelle) ont des points de fusion d'au moins 10000C (de préférence d'au moins 160000 et pouvant atteindre 28000C ou davantage). Comme précurseurs appropriés, on citera l'hydrate d'alumine, le chloracétate d'aluminium basique, le chlorure d'aluminium et l'acétate de magnésium. De préférence, 60 à 90 20 de la matrice céramique dérivent de particules des oxydes (ou des composés d'oxydes) présents dans la composition de revêtement, et 10 à 40 ffi d'un précurseur. La composition est transformée par chauffage en un oxyde réfractaire, en un mélange d'oxydes et/ou de composés d'oxyde des et constitue alors la "matrice céramique dont il est question dans ce mémoire. Il y a 15 à 80 fo en poids de matrice céramique, de préférence 30 à 60 %, dans ou sur l'article fini. Par "céramique", on entend un corps de structure cristalline ou partiellement cristalline, lequel est produit à partir de substances essentiellement minérales, non métalliques, généralement des oxydes, et est soit formé à partir d'une masse fondue qui se solidifie par refroidissement, soit formé et mûri simultanément ou ultérieurement par action de la chaleur. La composition de revêtement doit donner, à température relativement basse, un revetement solide-ayant une résis tance suffisante pour Jouer le rôle de base structurale maintenant la forme de l'article au cours du traitement thermique ultérieur et de l'utilisation finale. La composition du revetement doit être choisie pour éviter qu'elle ne se comporte comme un fondant avec les fibres aux températures de cuisson et au cours de l'utilisation finale. En général, les compositions de revêtement peuvent être choisies parmi des compositions et ciments céramiques ou réfractaires - connus en tenant compte des exigences ci-dessus. La comtositien de revêtement doit de préférence donner une matrice céramique contenant au moins 40 ffi en poids d'alumine, les autres oxydes étant choisis parmi ceux des métaux du groupe IIÂ et du groupe IV 3 de la classification périodique, tels que BaO, CaO, MgO, ZrO2 et ici02 La composition de revement est de préférence uniformément répartie autour des fibres du fil.La répartition est affectée par la viscosité de la composition de revetement, par le procédé d'application, la densité (ou la compacité du faisceau de fils), la nature du fil et la quantité de composition de revetement. La composition doit avoir une viscosité suffisamment basse pour permettre son écoulement et une certaine pénétration dans les vides du fil, mais assez élevée pour faciliter l'adhérence à la structure du fil. Les particules solides présentes dans la composition de revêtement doivent de préférence avoir moins de 20 microns de diamètre (et mieux encore, moins de 2 microns) pour favoriser la pénétration dans les vides interfibres du fil. La composition de revêtemeni; s'applique de préférence dans une proportion, calculée en matrice céramique, de 20 à 50 ffi en poids de la structure finale sur le fil de fibre siliceuse avant que le fil ne soit disposé en couches, comme il est décrit ci-après, pour donner une répartition uniforme du revêtement. On peut aussi appliquer, si on le désire, tout ou partie de la composition après avoir réalisé les couches de fil. Les compositions de revetement, qui sont avantageusement des dispersions ou solutions aqueuses, peuvent s'appliquer au fil de nombreuses façons, par exemple par immersion du fil dans un bain, en utilisant un rouleau d'enduction, par pulvérisation, etc. On a trouvé que le passage du fil revetu au mouillé à travers une filière était utile pour avoir une bonne répartition de la composition de revêfemellt et pour régler le taux d'enduction. On enroule un ou plusieurs bouts de fil de fibres siliceuses (avec ou sans torsion) en enroulement croisé sur un noyau ayant la forme désirée. Il est commode d'effectuer l'enroulement avec une machine classique d'enroulement de fil de précision sous tension constante, ayant un rapport constant de la vitesse de translation à la vitesse angulaire de la bobine, telle que le bobinoir Leesona -959. Un node opératoire de bobinage typique commencerait au bord gauche de la bobine sous un angle d'enroulement donné 4, comme le représente la figure 5. Ire fil fait avec un plan normal à l'axe du tube un angle, mesuré dans le sens des aiguilles d'une montre, de (1800 - 4). La seconde couche de fil est enroulée de la droite vers la gauche et fait avec le plan ci-dessus un angle, mesuré dans le sens des aiguilles d'une montre, égal à e. Ceci conduit à une configuration losangée (idéalement à un losange) ayant un angle interne égal à 20 reliant la diagonale A de la figure 5, qui s'étend dans le plan normal à l'axe du tube autour de la circonférence du tube.La taille et la forme des losanges formés par l'intersection des fils sont définies par l'angle d'enroulement G et par la diagonale A. On utilise des angles d'enroulement de 3 à 520 (de préférence de 25 à 350) et des diagonales A de 1,3 à 20 mm (de préférence de 2,5 à 7,6 mm). La distance perpendiculaire (B) entre des fils parallèles successifs formant les cotés opposés du losange est de préférence d'au moins 2,5 mm (3 = diagonale A x sin 4). Ces paramètres sont calculés pour la surface interne du tube sur la base de mesures effectuées sur 1' extérieur du tube, ç diminuant et la diagonale A augmentant lorsque le diamètre du tube augmente. Pour certains dessins, il peut etre nécessaire d'enrouler deux couches ou davantages avec une valeur de B et un angle 4 donnés avant de former le losange. Dans ce cas, les losanges sont formés à partir de couches de fils non adjacents. La colncidence des ouverturos en forme de losange des couches successives de fil peut être réglée de façon à donner des passages approximativement radiaux ou des passages qui suivent un chemin incurvé de l'intérieur vers l'extérieur. Au lieu de bobiner des dessins réguliers, on peut réaliser des mélanges d'ouvertures de 2 tailles différentes ou davantage en modifiant adéquatement l'enroulement. Les noyaux d'enroulement peuvent avoir des formes comportant un centre creux continu et des sections transversales perpendiculaires à l'axe du noyau, qui peuvent être circulaires ou non-circulaires, telles que des ellipses, des carrés, des triangles, etc. et qui peuvent être effilées. La composition de revêtement portant le tube est séchée et chauffée. Au nurs de ce traitement de chauffage ou de cuisson, la composition de revêtement présente sur le fil est fixée. Des compositions de revêtement typiques exigeront des températures comprises entre environ 35000 et 90000 pour éliminer la plus grande partie des matières volatiles et pour développer la cristallinité et la résistance de la matrice. Le chauffage transformenen oxydes les précurseurs présents dans la COmposition de revêtement (par exemple en alumine). Dans certaines circonstances, telles qu'un taux élevé de précurseur dans la composition de rev- tement, l'opération de cuisson peut provoquer de petites fissures dans le revetement céramique du fait du retrait.On les "résorbe" de préférence par une ou plusieurs applications supplémentaires sur le tube du composé de revêtement, en séchant et en cuisant modérément entre les applications. Ces applications supplémentaires augmentent la résistance du tube au fléchissement et à l'affaissement lors de la cuisson à haute température, en particulier lorsqu'on les cuit sans support en position verticale. Il peut etre souhaitable de chauffer le tube au-dessus de 90000 pour augmenter encore la résistance et la cristallinité de la matrice céramique. -Mais la température maxima utilisée doit être inférieure à 120000, car la silice des fibres ou de la matrice peut commencer à cristalliser en critobaai$e à 120000. Un excès de cristobalite est à éviter, car celle-ci éprouve une modification de volume à 200-2700G, qui entratne une mauvaise résistance au choc thermique. Les articles finis ne doivent pas contenir plus de 15 ffi en poids de cristobalite, et de préférence entre zéro et 5 %. Si on le désire, on peut ajouter une autre composition de revetement au tube ci-dessus déjà cuit à haute température dans une proportion donnant une matrice céramique représentant 5 à 25 ffi du poids du tube fini, et chauffer le tube à température modérée (environ 90000), ce qui fournit un bon substrat pour un catalyseur. Un procédé préféré utilise un fil de fibres de verre siliceuses constitué de 51 à 66 c/ de Sirs, 20 à 26 $ d'Al203 et 9 à 15 % de MgO. On applique au fil une composi- tion de revêtement essentiellemt constituée d'alumine et d 'un précurseur de In alumine (dans une quantité donnant un revêtement céramique équivalent à 27 - 34 % du poids du tube fini) avant d'enrouler le fil surle tube. On sèche le tube bobiné à 1500C, on le chauffe à environ 60000, on 'y main- tient pendant 45 minutes et on le refroidit.On applique une composition additionnelle de revêtement dtallemne dnns une quantité donnant une matrice céramique représentant 9-12 % du poids du tube fini et on sèche le tube à 15000. On cuit le tube séché à 900-1150 C pendant 2,5 à 8 heures, on le maintien à la température maxima pendant 15 minutes à 24 heures et on le refroidit. Il est préférable dtappliguer toute la composition de revêtement avant l'enroulement du fil sur le tube pour obtenir un tube fini contenant 36 à 46 % en poids d'une matrice céramique. Le produit Les produits de I1 invention sont utiles comme réacteurs à température élevée pour les traitements chimiques tels que la transformation du charbon en carburants liquides ou gazeux, l'ammoxydation du propylène pour préparer l1acrylo- nitrile et le raffinage de pétrole brut, pour la réduction des fumées industrielles, pour des réactions de traitement des eaux d'égout telles que 11 oxydation de l'ammoniac et pour des gaz d'échappement et des fumées polluantes, dans lesquels le gaz s'écoule latéralement par les parois poreuses du tube réticulaire pour venir en contact avec un catalyseur porté par le produit Ils sont étonnamment efficaces comme supports de catalyseurs et on considère que ceci peut provenir de l'écoule ment turbulent à travers les canaux des parois du composite et de la forte surface spécifique de la structure. Par exemple, la figure 4 montre un tel réacteur constitué d'un récipient cylindrique ouvert à ses extrémités ayant des parois 30 dans lequel le gaz d'échappement entre dans la chambre 31, passe à travers les trous ou perforations 32 de la paroiv 33 dans la chambre annulaire 34 et de là par des ouvertures 35 du tube de' l'invention 36 dans l'espace central 37 et sort par la chambre 41. Le tube est maintenu par des supports mobiles 38 et 44 et poussé par le ressort 39 dans la plaque de fond 40. Des fixations 42 et 43 sont prévues pour fixer le réacteur à un système d'évacuation et à un silencieux. Bien que cette disposition ne soit pas la pré férée, le gaz d'échappement peut entrer en 41 et sortir par la chambre 31. La structure cuite peut être revetue d'un catalyseur, et utilisée ainsi comme substrat au support d'un catalyseur. Comme catalyseurs adéquats, on citera les mtaux précieux (Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt) sous forme d'élément ou d'oxyde et des oxydes vanadates, chromates, chromites, manganates, manganites, stannates, molybdates, tungstates, niobates ou tantalates de Fe, Co, Ni, Cr, ms Ou, Zu, Ag et Cd, et les sels des terres rares. Les structures peuvent être revêtues de ces catalyseurs par absorption d'un composé adéquat contenant le constituant-eatanytique actif ou par imbibition du constituant actif ou de son précurseur sous forme d'une bouillie, puis séchage et transformation en constituant actif.Il peut être souhaitable de revêtir la structure d'un matériau réfractaire, à forte surface spécifique, inerte, approprié avant d'aJouter le catalyseur. Des catalyseurs peuvent également eAtre présents dans les fibres, dans un revêtement des fibres ou dans le composé de revtement. Ordi nairement, l'activité catalytique~ est orientée vers l'oxyda- tion de ltoxyde de carbone, des hydrocarbures etlou des radicaux hydrocarbure, ou la réduction d'oxydes de l'azote. Les produits préférés selon l'invention ont une résistance à la compression d'au moins 2,1 kg/cm2 (ou mieux d'au moins 7,0 kg/cm2), et pouvant atteindre 42 kg/cm2, une température de rupture par fluage, mesurée sous une force de compression d'au moins 0,28 kg/cm2, supérieure à 120000 (ou mieux d'au moins 130000), une perte de charge comprise entre 2,5 et 250 cm d'eau, ou mieux inférieure à 51 cm d'eau. Les produits préférés selon l'invention ont une résistance au choc thermique telle qu'ils conservent une résistance à la compression d'au moins 2,1 kg/cm2 et pouvant atteindre 21 kg/cm2 après cinq cycles consistant à : placer un élément froid dans un four à 95000, le chauffer pendant 5 minutes, le retirer du four et le refroidir dans 1' l'air à la température ambiante pondant 5 minutes. Modes opératoires des essais La température de ramollissement d'un fil se mesure en plaçant 5,1 cm de fil en travers des bords d'une nacelle d'alumine environ 2,5 cm de large de telle sorte qu'il en dépasse des deux cotés des longueurs égales, en chauffant la nacelle et la fibre dans un four et en éleva,t la température de 50 en 500C jusqu'à ce que le fil fléchisse à l'une de ses extrémités ou en son milieu. Les phases cristallines sont déterminées par diffractométrie aux rayons X sur des échantillons de poudre. La résistance à la compression se détermine en écrasant un tube suivant son axe de rotation entre deux plaques d'acier planes se déplaçant à la vitesse de 2,5 mm/mn sur un dynamomètre Instron. Ita résistance à la compression est exprimée en kg/cm2 et est obtenue en divisant la force de rupture par la section transversale du tube. La perméabilité aux gaz ou la résistance du tube réticulaire à l'écoulement gazeux, exprimée par la perte de charge () en cm d'eau, se détermine en faisant passer de l'air ambiant à la vitesse de 4125 m3/mn à travers ses parois latérales et en mesurant la pression -dans la tubulure de 5,1 cm de diamètre interne. La base du tube réticulaire est appliquée hermétiquement contre une bride à l'extrémité de la tubulure et le sommet du tube est obturé par une plaque. Pour caractériser la porosité de la matrice, on utilise des techniques ordinaires d'analyse microstructurale utilisant la microscopie optique et/ou électronique (référente Ceramic Microstructures, édité par R.N. Fulrath et J.A. iask, J. Wiley and Sons, Inc., New York, 1968, P. 25 à 70). La préparation de l'échantillon consiste à monter, à meuler et à polir des échantillons représentatifs intéressants (des détails sont donnés à ce sujet dans la référence ci-dessus, p. 187-206). Les fibres sont aisément distinguées de la phase matrice grâce au fait qu'elles conservent leur forme fibreuse. Pour la caractérisation'de la matrice, on examine les pores formés par le dégagement des matières volatiles et les fissures formées par suite du retrait lors de la cuisson de la composition de lavage du précurseur de la matrice dont la teneur en solides est relativement faible. La rupture par fluage est une mesure des propriétés portantes à haute tempéroture des structures. Les structures sont placées debout et soumises à un poids équivalent à une force de 0,28 à 0,70 kg par cm2 de surface de section trans- versale du tube dans un four à environ 600 OC. On élève lentement la température, avec des paliers d'une demi-heure à peu près tous les 100 C, an delà de 10000C, jusqu'à ce que la structure présente des bombements, des gauchissements, des fléchissements ou des ruptures évidents. La température à laquelle ceci se loduit (en C) est dite "tempéraatur de rupture par fluage". Ires exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf Indications contraires, tous les pourcentages sont en poids. Un tube préféré se compose d'une fibre de verre "S" et -d'une matrice d'alumine. Les fibres de verre "S" ("Fiberglas S", fabriquépar Owens-Corning Fiberglas Corporation of Toledo, Ohio) utilisées dans les exemples, ont pour composition nominale 64-66% SiO2, 24-26 % Al2O3 et 9-11 50 lige, une résistance à la traction d'environ 45.500 kg/cm2 à 250C et d'environ 24.500 kg/cm2 à 6000C et une température de ramollissement d'environ 850 C. Un fil de 300 deniers de fibres de verre S continent 204 filaments d'environ 10 microns de diamètre. Exemple 1 A. On associe et on retord 12 brins d'un filament continu de verre "S", ce qui dorme un denier total du fil d'environ 3600. On plonge ce fil dans une composition de revêtement et on enroule le fil revêtu sur un mandrin de 5,1 cm de diamètre extérieur en enroulement croisé, en utilisant un angle d'enroulement (G) de 390 et une diagonale A de 5,8 mm et on le sèche une nuit à la température ambiante. On retire le mandrin et on cuit le tube à 900 C pendant 30 minutes. Ira composition de revêtement utilisée contient 25 parties de solution de silicate de sodium à 40-420B (environ 40 96 de solides), 100 parties d'eau et 100 parties dlalumlne alpha finement divisée dont les particules ne dépassent pas 2 microns. Le tube cuit fini contient 60 ffi de fibres de verre et 40 96 d'une matrice céramique. Le tube de 16,5 cm pèse 215 grammes. Les propriétés sont données dans le Tableau 1. B. Un tube réticulaire, fabriqué suivant un mode opératoire semblable à A ci-dessus et ayant à peu près la même composition, est monté dans une cartouche et on le fait fonctionner sur un banc de la façon suivante : les bouts du tube sont protégés par un ciment l'Cera-Kote" et on applique à peu près 1 g de platine. On monte le tube sur ressort dans une cartouche semblable à celle représentée figure 4, on le relie au système d'évacuation d'un moteur V-8 Chevrolet de 5740 cm3 sur un banc. Le moteur est équipé de telle sorte qu'un groupe de 4 cylindres fonctionne pendant 15 minutes, starrete et que l'autre groupe démarre. De cette façon, la température d'échappement des gaz varie toutes les 15 minutes. Le tube résiste à 264 heures d'exposition à des cycles de 120 à 6200 73000, à 40 heures à une température constante de 815 C, et à 47 heures de cycles de 120 à 81500, en conservant son intégrité, c'est-à-dire sa forme. Exemple 2 Un fil ae 3600 deniers, torsion S 0,6tours/cm de fibres continues de verre "S" (diamètre des fibres 11 à 12 microns) est imprégné d'une composition de revetement par passage sur un rouleau d'enduction, et enroulé en hélice sur un noyau, en enroulement croisé, sous un angle d'enroulement (G) de 260g et avec une diagonale A de 3,5 mm. Le noyau, d'un diamètre d'environ 4,6 cm, se compose d'un tube d'acier inoxydable recouvert d'une couche de serviette en papier et d'une couche déposante de feuille d'aluminium épaisse. On enlève du tube d'acier le tube de fil avec le revetement d'aluminium et on le sèche à 15000. La composition de revetement est préparée en mélangeant 9830 g d'alumine alpha de l'exemple 1, 449=4 g d'une solution aqueuse à 50 96 de Al2(OH)501, 2H20 2775 mi d'eau 79 mi d'bol concentré et en broyant le mélange une nuit dans un broyeur à boulets. Les tubes séchés dont le reveAtement d'aluminium a été retiré sont : (A) placés dans un four froid et chauffés à 90000 en 2 heures environ, maintenus à 90000 pendant environ une heure et refroidis; (B) chauffés à 10006c en 2 à 3 heures, maintenus à 100000 pendant environ une heure et refroidis; (C) chauffés à 110000 en 5 heures environ, maintenus à 110000 pendant environ une heure et refroidis. Les tubes finis ont une longueur d'environ 14,7 cm, leurs propriétés sont données dans le Tableau I. Les fibres sont présentes principalement sous forme de fibres séparées. Lus fibres de ltéehantillon A sont toujours des fibres de verre, car la seule phase cristalline présente (d'après les rayons I) est l'alumine CY . Aucun des échairbillons ne renferme de cristobalite. Dans les échantillons B et C, on constate la présence de @ -cordiérite, une phase métastable. Tous les échantillons ont un ss P compris entre environ 2,5 et 51 cm d'eau. Le Tableau 1 donne d'autres propriétés de ceux-ci. Les tubes (D), (E), (F) sont enroulés comme ci-dessus en utilisant un angle d'enroulesent (ç) de 290 et une diagonale A de 3 mm. La composition de revêtement se prépare en mélangeant les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué 360 parties d'une solution aqueuse à 50 % de Al2(OH)501. 2H2 2,75 parties de 1g0l2.6H2O 11,0 parties d'acide chlorhydrique concentré (à envi ron 37 j% ECl) 130,0 parties de particules d'alumine t d'une taille moyenne de particules d'environ 0,5 micron. On agite le mélange pendant 6 à 12 heures pour dissoudre les ingrédients solubles, puis on le traite pendant 4 heures dans un broyeur au mouillé "Sweco Vibro-Energy Wet Grinding Mill" (modèle M45 L de la Sweco Co., Los Angeles, Calif.) pour obtenir une bonne dispersion et rompre les agrégats d'alumine (98 0 de particules ne dépassant pas 2 microns). Cette dispersion, d'une viscosité d'environ 120 centipoises à 3000, est diluée avec une faible quantité d'eau jusqu'à une viscosité de 65 centipoises à environ 2600. Les tubes sont séchés, chauffés à 60000, maintenus à 60000 pendant 45 minutes et refroidis. Ires tubes froids sont plongés dans un bain de la composition de revêtement ci-dessus, diluée pour avoir une viscosité de 60 centipoises à environ 2600 et séchés. On les place ensuite dans un four froid que lton chauffe à la température maxima, on les maintient à cette température pendant 30 minutes et on les refroidit. La quantité totale de matrice céramique et la proportion provenant de l'application avant enroulement (a) et après enroulement (b) de la composition de revêtement sont données ei-dessous. SIatrice céramique ffi Article a b Total Temp. max. OC D 25 12 37 900 E 20 9 29 1000 F 24 12 36 1100 Les articles D, E et F ont tous trois une température de déformation par fluage de 13000G, des résistances à la compression d'au moins 2,1 kg/cm2, des valeurs de ss P de 2,5 à 102 cm d'eau et contiennent moins de 5 % de cristobalite. Les tubes ont tous des longueurs d'environ 15 cm, un diamètre- in- terne de 4,6 cm. Les tubes D, E et F ont des épaisseurs de parois de 1,52 cm, 1,45 cm et 1,42 cm respectivement, et pèsent 430, 385 et 428 g. TABLEAU 1 Tube Matrice Résistance à Poide du Exemple céramique Diam. int. Ep. paroi la compression # P tube % (cm) (cm) (kg/cm) (cm d'eau) (g) 1A 40 5,1 0,79 5,2 2A 46 4,6 1,4 22,9 489 2B 47 4,6 1,5 30,9 505 2C 48 4,6 1,4 27,6 509 REVENDICATIONS 1. Support de catalyseur sous forme d'un tube réti eW lre de fibres siliceuses renforcées, comprenant : (1) des couches multiples de fil continu enroulées en hélice pour former les parois du tube, ce fil étant enroulé en enroulement croisé de façon à former une multitude de passages de section approximativement losangée traversant la paroi du tube, ce fil représentant de 20 % à 85 % du poids du tube, et se composant de fibres siliceuses contenant au moins 18 ffi en poids dia1203 (alumine); et (2) une matrice céramique ayant un point de fusion compris entre 1000 et 28000C, et présentant une porosité de 20 à 70 ; cette matrice étant fixée et disposée de façon à entourer au moins partiellement ces fibres, mais à ne pas obturer notablement ces passages, et représentant entre 15 k et 80 % du poids de ce tube. 2. Support de catalyseur suivant la revendication 1, dans lequel la proportion de matrice céramique présente est de 30 à 60 ffi en poids. 3. Support de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la matrice céramique est de l'alumine. 4. Support de catalyseur suivant l'une quel nuque des revendications 1 à 3, contenant une proportion efficace d'un catalyseur actif pour l'élimination ou la transformation de gaz polluants provenant des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. 5. Procédé de préparation d'un support de catalyseur sous la forme d'un tube céramique renforcé de fibres aux parois perméables aux fluides, consistant à : disposer un fil essentiellement constitué de fibres siliceuses contenant au moins 18 46 d'alumine en rangées espacées pratiquement parallèles de façon à former des couches, la relation entre les couches étant telle que le fil entrecroisé définisse une pluralité d'ouvertures de forme approximativenent losangée traversant la structure, revêtir le fil, soit avant, soit après, sa mise en place, d'une composition fluide contenant des particules d'au moins un oxyde réfractaire ou composé d'oxyde réfractaire, un précurseur de cet oxyde ou composé d'oxyde, ou à la fois des particules et un précurseur, chauffer lentement les fibres revetues pour éliminer les matières volatiles de la composition puis à température plus élevée, mais inférieure à 1200 C, pour transformer la composition en une matrice céramique, et refroidir les fibres, et si on le désire ajouter une autre composition fluide, sécher et brtler, la quantité de composition fluide revêtant les fibres étant suffisante pour fournir 15 à 80 % on poids de revêtement céramique.