Brevet FR2276093A1 — publié le 19760123

La présente invention concerne un procédé de fabrication de diaphragmes poreux et,plus spécialement, la fabrication de diaphragmes poreux convenant aux cellules d'électrolyse. Des diaphragmes poreux à base de polymères du tétrafluoréthylène conviennent particulièrement bien aux cellules d'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins. Dans le brevet britannique 1 081 046 au nom de la Demanderesse, on a décrit un procédé de fabrication de tels diaphragmes poreux qui consiste à préparer une feuille en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge à partir d'une dispersion aqueuse contenant du polytétrafluoréthylène et un additif particulaire solide tel que l'amidon, à y ajouter un agent de coagulation organique tel que l'acétone, et à sécher la dispersion ainsi coagulée. On ajoute ensuite à la matière coagulée sèche ainsi obtenue, un lubrifiant organique tel que l'éther de pétrole, ce lubrifiant étant destiné à faciliter la mise en forme de la matière à 11 état d'une feuille par calandrage. Après l'opération de calandrage, on extrait l'amidon de manière à conférer la porosité désirée au. diaphragme. Si on le désire, on peut également extraire le lubrifiant. Dans le brevet belge 794 889 du 2.2.1973 au nom de la Demanderesse, on a proposé un autre procédé de fabrication de tels diaphragmes poreux, dans lequel le lubrifiant organique est remplacé par de l'eau. Le procédé consiste à préparer une feuille en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge, à partir d'une dispersion aqueuse contenant du polytétrafluoréthylène et un additif particulaire solide, à épaissir ladite dispersion aqueuse pour y provoquer l'agglomération des particules solides, à réaliser avec cette dispersion épaissie une pâte contenant suffisamment d'eau pour quelle puisse servir de lubrifiant dans une opération subséquente de formage de la feuille, à former une feuille d'épaisseur predéterminée avec cette pâte, par exemple par calandrage, et à extraire hors de cette feuille l'additif particulaire solide. Des additifs particulaires solides extractables qui conviennent, comprennent l'amidon, par exemple l'amidon de mais et/ou la fécule de pomme de terre, les bases et carbonates inorganiques insolubles dans l'eau, par exemple le carbonate de calcium. La cellulose convient également conne additif. Les additifs particulaires solides qui constituent le moyen de rendre le diaphragme poreux, peuvent, si on le souhaite, etre extraits du diaphragme avant son introduction dans la cellule. Suivant une variante, les additifs particulaires solides sont extraits, in situ dans la cellule. Dans le présent mémoire, on entend par feuille en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge, une feuille en polytétrafluoréthylène contenant un additif particulaire solide pouvant être extrait, tel que décrit ciavant. Malheureusement, l'utilisation de tels diaphragmes dans des cellules d'électrolyse pose des problèmes. Par exemple, il existe généralement des limites de dimensions pour les feuilles de diaphragme pouvant être fabriquées en pratique. Par la force des choses, la largeur de la feuille de diaphragme dépend de la dimension des cylindres employés pour la mise en forme de la feuille. Le coût de l'agrandissement de l'équipement industriel est exponentiel, ce qui a pour conséquence ltexistence d'une dimension optimale du cylindre, inhérente à des facteurs purement commerciaux. En outre, les diaphragmes constitués par une simple feuille rectangulaire s'adaptent extrêmement difficilement aux formes cathodiques compliquées des cellules à diaphragme modernes, à cause de nombreux enfoncements et protubérances que la cathode présente. Ces problèmes sont accentués dans le cas de diaphragmes réalisés en des matériaux non transformables à l'état fondu, tels que le polytétrafluoréthylène. La principale raison en est l'extrême difficulté de juxtaposer de petites feuilles en polytétrafluoréthylène pour obtenir un diaphragme de forme et de dimensions souhaitées. Un objet de la présente invention consiste à fournir un procédé de fabrication de diaphragmes en polytétrafluoréthylène, qui permet d'éviter ou d'atténuer les inconvénients précités. La présente invention concerne à cet effet un procédé de fabrication d'un diaphragme poreux pour une cellule d'électrolyse, à partir de plusieurs feuilles en polytétrafluoréthylène, contenant une matière de charge, suivant lequel on fond un polymère fluoré transformable à l'état fondu dans les bords juxtaposés desdites feuilles, à une température ntentraînant pas la décomposition de la matière de charge dans lesdites feuilles, on solidifie le polymère transformable à l'étant fondu, de façon à assembler les feuilles et on extrait ensuite la matière de charge des feuilles juxtaposées. Suivant une variante de la présente invention, on fait chevaucher un ou plusieurs rubans en un matériau transformable à l'étant fondu, sur deux ou plusieurs feuilles en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge pour en effectuer la solidarisation le long des bords juxtaposés et on opère la fusion du ou desdits rubans dans les parties des feuilles, adjacentesaux dits bords juxtaposés. Toutefois, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut faire chevaucher partiellement un ou plusieurs rubans en un matériau transformable à l'état fondu sur un ou plusieurs bords d'une feuille en polytétrafluor éthylène contenant une matière de charge, des parties en saillie du ou desdits rubans pouvant être utilisées pour solidariser ladite feuille en polytétrafluoréthylène à d'autres feuilles en polytétrafluoréthylène sur les bords desquelles on nta pas fondu de ruban transformable à l'état fondu. Normalement, les quatre bords d'une feuille rectangulaire en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge peuvent etre chevauchés par des rubans en un matériau transformable à l'état fondu pour lui conférer une configuration en forme de cadre.De telles unités en forme de cadre réalisées en un matériau transformable à l'état fondu, peuvent etre juxtaposées à d'autres feuilles en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge en appliquant les techniques classiques de la fabrication des matières plastiques. On peut modifier cette façon de procéder, en remplacent les rubans en matériau transformable à l'état fondu par des pattes en un matériau transformable à l'état fondu, à intervalles réguliers, le long d'un ou plusieurs bords d'une feuille en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge. Comme déjà mentionné, le matériau transformable à l'état fondu doit pouvoir fondre dans la feuille en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge, à une température inférieure à la température de décomposition de la matière de charge. Par exemple, dans le cas où la matière de charge utilisée est de l'amidon, la température maximum des processus de fusion ne peut excéder 3000 C. Par ailleurs, il est important que le matériau transformable à l'état fondu soit imperméable ou de la mne porosité que le diaphragme fini en polytétrafluoréthylène. Par conséquent, la température à laquelle la fusion se déroule ne doit pas atteindre une valeur telle que les produits de décomposition puissent produire des trous dans le matériau transformable à l'état fondu. Lorsque le diaphragme fabriqué selon la présente invention est destiné à des cellules d'électrolyse, il est nécessaire que le matériau transformable à l'état fondu soit résistant aux conditions régnant dans la -cellule. Le matériau transformable à l'état fondu utilisé dans la présente invention est de préférence un matériau capable de reprendre pratiquement sa forme originale dès suppression de la chaleur et également de garder ses propriétés originales. A titre de comparaison, le polytétrafluoréthylène, considéré comme un matériau non'transformable à l'état fondu dans le cadre de la présente invention, fond sous l'effet de la chaleur, mais se décompose également à quelques degrés près de son point de fusion. En d'autres mots, la viscosité du polytétrafluoréthylène à l'état fondu est trop élevée pour appliquer des techniques classiques de fabrication des matières plastiques. Le matériau transformable à l'état fondu est de préférence choisi parmi le polycblorotrifluoréthylène, le polyfluorure de vinylidène, un copolymère fluoré éthylène-propylène, ou un copolymère éthylène-chlorotrifluoréthylène. Le matériau transformable à l'état fondu peut etre fondu dans la feuille en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge en appliquant de la chaleur et une pression. La température à laquelle le matériau transformable à l'état fondu est fondu dans la feuille en polytétrafluoréthylène est, de préférence, inférieure au point de fusion du polytétrafluoréthylène. Les températures et pressions employées dépendent du matériau transformable à l'état fondu utilisé. La Demanderesse a toutefois découvert que dans la plupart des cas, il est avantageux d'opérer sous une pression constante voisine 2 de 0,70 kg/cm2 et de chauffer pendant une période de temps variable, ne pro- voquant pas la déformation du diaphragme. La présente invention concerne également un diaphragme poreux en poly- tétrafluoréthylène fabriqué suivant un procédé tel que décrit ci-avant. Les diaphragmes selon la présente invention peuvent contenir une matière de charge ne pouvant être extraite telle que le bioxyde de titane, de façon à les rendre humides lorsqu'ils sont placés dans une cellule d'électrolyse. Des modes de réalisation de la présente invention sont décrits dans les exemples suivants. Exemple 1 A 100 parties d'une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène (dont 60% sont à l'état de particules en majorité comprises entre 0,15 et 0,2 micron), on a ajouté 101 parties d'eau, 60 parties de bioxyde de titane ayant une granulométrie d'environ 0,2 micron, 60 parties d'amidon de mais présentant une granulométrie d'environ 13 microns et 120 parties de fécule de pommes de terre dont la granulométrie est inférieure à 75 microns. Ce mélange a été ensuite soumis à l'action d'un agitateur à palettes pendant 30 minutes, de maniere à obtenir une pâte sensiblement homogène.Cette pâte a alors été répartie sur des plateaux et séchée à 24 C pendant 48 heures, jusqu'à ce que sa teneur en eau ait été de 5,7 Z en poids. 100 parties de la substance friable ainsi obtenue ont ensuite été mélangées avec 52 parties d'eau, de manière à former une pâte présentant une viscosité égale à 4 x 106 poises. On a réparti ensuite cette pâte le long du bord le plus court d'un support rectangulaire et on l'a soumise, sur ce support, à une opération de calandrage entre une paire de cylindres entraînés à la même vitesse, écartés l'un de l'autre de 3 mm, de façon à former une feuille allongée. Après calandrage, la feuille allongée a été débitée dans la direction du calandrage en quatre pièces de longueur égales.Ces quatre pièces ont alors été superposées de manière congruente, pour obtenir un ensemble stratifié. Le support précité a ensuite été tourné de 900 dans le plan horizontal, et calandré dans une direction faisant 90" avec la direction de la première opération de calandrage, à nouveau entre les cylindres écartés de 3 mm. On a répété cette suite d'opérations (débitage de la feuille en quatre pièces, superposition, rotation et calandrage) jusqu 'à ce que la matière ait été soumise à un total de cinq calandreges entre les cylindres. La feuille résultante a alors été débitée en quatre pièces dans la direction du calandrage, ces quatre pièces ont été superposées et retirées du support susdit, puis elles ont été soumises à l'opération de calandrage, sans avoir été au préalable tournées de 900.Pour cette opération de calandrage, la distance entre les deux cylindres de la calandre a été réduite d'une valeur égale à l'épaisseur du support précité. Après calandrage, la feuille stratifiée a été découpée perpendiculairement à la direction du calandrage, en quatre pièces égales. Ces pièces ont été superposées, puis tournées ensemble de 900 et soumises à une nouvelle opération de calandrage. Cette succession d'opérations (découpage perpendiculairement à la direction du calandrage, superposition des pièces découpées, rotation et calandrage) a été répétée jusqu a ce que la matière ait été laminée au total 9 fois. Le stratifié qui en est résulté, de forme essentiellement rectangulaire, a ensuite été envoyé entre les cylindres avec sa plus grande dimension perpendiculaire à la direction du calandrage, l'écartement entre les cylindres étant légèrement réduit.La bande résultante n'a été ni débitée, ni stratifiée, ni tournée de 900. On a répété cette opération à plusieurs reprises, en engageant toujours la meme extrémité de la bande entre les cylindres et en réduisant progressivement l'écartement entre les cylindres, jusqu'à obtention d'une bande stratifiée de 1,5 mm d'épaisseur. Une toile carrée, tissée, de 22 x 26 mesh d'ouverture de maille, formée d'un tissu de monofilaments en polypropylène de 0,28 mm de diamètre, a été placée par dessus le stratifié et laminée dans le stratifié par calandrage entre deux cylindres, dont on a réduit légèrement l'écartement. Deux feuilles de polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge préparées comme décrit plus haut, ont été assemblées bord à bord, une bande en copolymère fluoré éthylène-propylène, d'une épaisseur de 0,5 mm étant placée sur ledit joint. Ce joint composite a ensuite été chauffé à l'aide de 2 disques chauffés, sous une pression de 0,70 kg/cm2, pendant 10 minutes jusqu'à obtention d'une température de 275 C. De cette façon, on a effectué un assemblage suffisant des deux feuilles en polytétrafluoréthylene, la carbonisation de l'amidon étant minimisée. Cet échantillon de feuilles en polytétrafluoréthylène juxtaposées a ensuite été immergé dans du HCl 5N pour en extraire l'amidon , ce qui a donné un diaphragme poreux en polytétrafluoréthylène convenant aux cellules d'électrolyse. Après l'extraction de l'amidon, l'assemblage polytétrafluoréthylène/ copolymère fluoré éthylène-propylène était encore efficace. Exemple 2 Deux feuilles en polytétrafluoréthylène chargé d'amidon, préparées comme à l'exemple 1, mais comportant une feuille de support en un copolymère fluoré éthylène-propylène à la place du polypropylène, ont été juxtaposées bord à bord au moyen d'un ruban en un copolymère fluoré éthylène-propylène d'une épaisseur de 0,25 mm. La soudure a été effectuée entre deux éléments de chauf 2 fage plats et parallèles de 8 mm de large, sous une pression de 0,28 kg/cm Les éléments ont été légèrement graissés à la graisse de silicone pour prévenir tout collage. La pression a été maintenue sur la soudure pendant 30 secondes, après avoir débranché le courant de soudure. La température maximum atteinte était de 280 C et a été mesurée entre les interfaces des matériaux, le temps de pose étant compris entre une et deux secondes. L'échantillon de feuilles de polytétrafluoréthylène juxtaposées a été immergé dans du HCl 5N pour en extraire l'amidon et obtenir ainsi un diaphragme poreux en polytétrafluoréthylène, pouvant être utilisé dans des cellules à diaphragme. Exemple 3 Deux feuilles en polytétrafluoréthylène préparées comme à exemple 1, sauf que la matière de charge utilisée était de la cellulose et la feuille de support un copolymère fluoré éthylène-propylène, ont été juxtaposées comme à l'exemple 2, à l'exception du fait que le courant était uniquement fourni à l'élément en contact avec le ruban de copolymère fluoré éthylène-propylène de 0,25 mm d'épaisseur pour prévenir une dégradation de la cellulose. On a obtenu une soudure adéquate et la cellulose a été extraite comme précédemment, ce qui a donné un diaphragme poreux en polytétrafluoréthylene. Exemple 4 Deux feuilles en polytétrafluoréthylène préparées comme à l'exemple 1, sauf que la matière de charge était l'amidon et la feuille support en copolymère fluoré propylène-éthylène ont été juxtaposées bord à bord comme à l'exemple 2. Cette fois cependant, un ruban d'Halar (un copolymère éthylène-chlorotrifluoréthylène) d'une épaisseur de 0,13 mm a été placé sur le joint entre les deux feuilles, la température maximale étant de 2600 C. Un assemblage adéquat des deux feuilles en polytétrafluoréthylène a été obtenu, et l'amidon a été extrait comme précédemment, ce qui a donné un diaphragme poreux. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un diaphragme poreux pour une cellule d'élec- trolyse, à partir de plusieurs feuilles en polytétrafluoréthylène contenant une matière de charge, caractérisé en ce quton fond un polymère fluoré transformable à l'état fondu dans les bords juxtaposés desdites feuilles, à une température n'entraînant pas la décomposition de la matière de charge dans lesdites feuilles, on solidifie le polymère transformable à l'état fondu, de façon à assembler les feuilles, et on extrait ensuite la matière de charge des feuilles juxtaposées. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère transformable à l'état fondu résiste aux conditions régnant dans la cellule d'électrolyse. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère transformable à l'état fondu est le polychlorotrifluoréthylène, le polyfluorure de vinylidène, un copolymère fluoré éthylènepropylène, ou un copolymère ethylene-chlorotrifluorethylene. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau transformable à l'état fondu est fondu dans la feuille en polytétrafluoréthylène en appliquant de la chaleur et une pression. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température à laquelle le matériau transformable à l'état fondu est fondu dans la feuille en polytétrafluoréthylène, est inférieure au point de fusion du polytétrafluoréthylène. 6 - Diaphragme poreux, obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Cellule d'électrolyse comprenant un diaphragme conforme à la revendication 6.