Brevet FR2281904A1 — publié le 19760312

L'invention concerne un corps fritté non poreux pouvant donner une glanure ayant une résistance mécanique élevée, à base de zircone et de verre, constitué de matières frittées à des températures inférieures à 1 0500 C, éventuellement moulées, et un procédé pour la fabrication de ce corps fritte'. Les propriétés de ce corps fritté correspondent à celles qui sont exigées pour les matières premières électrotechniques suivant les normes KER 221 et KER 225. En ce qui concerne la résistance mécanique. oette substance présente même les propriétés qui sont exigées pour la porcelaine à haute résistance suivant le KER 118. On sait fabriquer des produits électro- céramiques du groupe 200 TGL à partir de silicates de magnésium, d'argile et d'additifs servant de fondants tels que le faldspath et le carbonate de baryum par cuisson à des températures supérieures à 1 3500 C. Par cette opération, il se forme une pâte céramique constituée d'une phase vitreuse et d'une phase cristalline de protoenstatite. Les propriétés électriques de cette pâte sont fonction essentiellement de la composition chimique de la phase vitreuse. Si cette phase contient des produits alcalins provenant du fondant feldspathique, les propriétés électriques de la pâte céramique correspondent au type KER 220, en revanche, si l'on utilise comme fondant le carbonate de baryum, elles correspondent au type KER 221. On sait d'autre part que l'on peut améliorer les propriétés des céramiques à base d'argile en leur ajoutant du zircone (ZRSi04) à la place d'argile et de quartz. La résistance mécanique, la résistance aux changements de température, la résistance aux agents chimiques, et la résistance diélectrique, même aux températures élevées, augmentent de façon importante dans ces produits céramiques contenant du zircone.Pour cette raison, on introduit du zircone même dans les produits électrocéramiques du type KER 220 ou KER 221; il s'en suit toutefois une élévation de la température de cuisson Des températures de cuisson élevées, qui naturellement entraînent des frais élevés, sont nécessaires dans les produits céramiques que l'on vient de mentinnner par ce que la présence d'une certaine quantité de phase en fusion est nécessaire pour la formation de la phase vitreuse et de la phase cristalline qui déterminent les propriétés de la pâte céramique. Toutefois,cette phase en fusion est formée seulement par la fusion du fondant contenu dans le mélange. A partir de cette phase en fusion, les autres transformations physiques et chimiques peuvent ensuite s'effectuer.Ces dernières exigent à leur tour des temperatures de cuisson élevées afin que l'on puisse obtenir une vitesse de réaction thermiquement suffisante. On sait que l'on peut abaisser les températures de cuisson relativement élevées des pâtes céramiques courantes en augmentant la proportion de fondant dans le mélange. Toutefois dans les mélanges céramiques argileux courants, cette augmentation est limitée car elle entraîne, lorsque la cuisson est intense, une déformation inévitable des pièces que l'on fabrique, et, le cas échéant, il ne serait pas possible d'obtenir une pâte ayant les propriétés exigées en raison de l'augmentation de la proportion de verre On sait aussi qu'il est possible d'abaisser la température de cuisson des me langes habituels en utilisant comme support de l'agent fondant des verres, ou des frittes de verre.Toutefois dans le cas des trois courants il avait été jusqu'ici impossible d'abaisser à 1 0000 C la température de cuisson des produits du groupe 200 TGL 7838, ce à cause de la nécessité d'obtenir les réactions permettant la formation de la phase vitreuse et de la phas-e cristalline qui conditionnent les propriétés physiques de la pâte. On sait d'après le brevet US 3 673 092 que l'on peut obtenir des pellicules céramiques denses d'environ 80cm d'épaisseur, pour des diélectriques à plus@e@rs couches de composants électroniques, en frittant un mélange dc 40 à 60 % en poids d'un verre plomb-baryum-borosilicate finement broyé, et 60 à 40 % d'un matériau cristallin, de zircone par exemple à une température inférieure à 10000 C. D'autre part, d'après le brevet US 3 707 499 on sait aussi fabriquer des couches diélectriques d'environ 50 Fm, en matière céramique par le procédé sérigraphique.On cuit ici des mélanges de 75 % en poids de verre plomb-baryum-borosilicate finement broyé, et de 25 % en poids de zircone finement broyée, à 700 C, pour des éléments de circuits électroniques soudables et à 8750 C pour des éléments non soudables. I1 ressort des deux brevets US que dans le cas de pates céramiques devant former des couches diélac triques minces, on doit se servir d'un verre ayant des propriétés spéciales adaptées à l'emploi envisagé. Les teneurs en plomb, baryum-et oxyde de bore indiquées dans les brevets US sont nécessaires pour que l'on obtienne les propriétés électriques et les propriétés de viscosités exigées pour le verre.Des compositions chimiques de verres indiquées dans les brevets, l'homme de l'art peut conclure que leurs coefficients de dila- tation (Ak) thermique linéaire moyen, entre 20 et 4000 C, sont de l'ordre de 5.10-6 grd-1 et 5.6.10-6 grd-1, et par suite ne sont pas adaptés à celui du zircone utilisé (Ak(20 à 4000 C) = 3,8 . 10 grd ). Leur utilisation en liaison avec le zircone a pour conséquence l'obtention de produits ne possédant pas les résistances mécaniques exigées pour les produits des types KER 220 et KER 221. L'invention a pour objet de réaliser, en. évitant les déficiences de l'état actuel de la technique, un corps fritté non poreux, pouvant donner une glaçure, à base de zircone et de verre, qui possède les propriétés suivant la norme KER 221 (jusqu'aux pertes diélectriques) ou suivant la norme KER 225. Ces substances doivent donner une fritte à densité maximum inférieure à 10500 C et posséder des propriétés mécaniques notablement meilleures que celles prescrites dans la norme KER 225. A cet effet, l'invention propose deux types voisins de compositions qui remplissent les condi tions exigées. Ces deux variantes sont les suivantes 1.la matière à fritter est constituée par un mélange intime de 64 à 40 % en poids de zircone broyée,de préférence d'un concentré de zircone à au moins 94 % en poids, broyé, contenant au moins 95 % en poids de grains de dimension inférieure à 30 m, et au moins 12 % en poids de grains de dimension inférieure à 2 m, et 36 à 60 % en poids d'un verre à base de silicate de magnésium-calcium-aluminium dont la composition est comprise entre les limites ci-dessous (en mol %) : SiO2 55 à 65 A1203 12 à 18 - MgO 7 à 20 - CaO 4 à 10 - B203 0 à 10 BaO O a 3 - ZnO O à 1 - R20 moins de 0,5 et jusqu'à 0,3 d'agent d'affinage. Le module d'élasticité est supérieur à 0,8.106 kp . cm-2 et le coefficient de dilatation thermique linéaire entre 20 et 4000 C est inférieur à 4,5 . 10-@ grd@@ avec une granulométrie où plus de 95 % en poids des grains ont une dimension inférieure à 15 m, et plus de 25 % en poids1 une dimension inférieure à 2 m. 2 La matière à fritter est constituée par un mélange intime de 59 à 37 % en poids de zircone broyée, de préférence d'un concentré à 94 % en poids au moins de zircone broyé, dont plus de 95 % en poids des grains ont une dimension inférieure à 6,3 m et plus de 12 % en poids, un dimension inférieure à 2 m, et de 41 à 63 % en poids d'un verre à base de silicate de magnésium-calcium-aluminium dont la composition est comprise entre les limites ci-dessous (en moles %) :SiO2 60 à 65 - A1203 10 à 13 - MgO 5 à 12 - CaO 9 à 14 BaO O à 3 - ZnO O à 5 B2O3 0 à 5 - Fe2O3 0 à 1 - R2O moins de 0,5 et jusqu'à 0,3 d'un. agent d'affinage dont la température de transformation se situe entre 600 et 7400 C, le point de ramollissement entre 760 et 870 C, la température, à laquelle est atteinte la conductivité électrique spécifique 100 . 10-10 Ohm-1.cm-1 est supérieure à 5000 C, le module d'élasticité est supérieur à 0,8 106 kp.cm2, et le coefficient de dilatation thermique linéaire, entre 20 et 4000 C, est inférieur à 4,5 . 10 6 grd plus de 95 % en poids des grains ayant une dimension inférieure à 15 m, et 25 % en poids une- dimension inférieure à 2 m. L'invention propose en outre un procédé pour la fabrication des corps frittés répondant aux exigences ci-dessus définies. Ce procédé est le suivant : l'on prépare un mélange intim-e, constitué de 64 à 40 % en poids du zircone broyée, de préférence de concentré à au moins 94 % en poids de zircone broyée dont plus de 95 % en poids des grains ont une dimension inférieure à 30 m, plus de 30 % en poids, une dimension inférieure à 6,3 m, et plus de 12 % en poids, une dimension inférieure à 2 m, et 36 à 60 % en poids du verre a base de silicate de magnésium-calcium-aluminium broyé dont la composition est comprise entre les limites ci-dessous SiO2 55 à 85 - Al2O3 12 à 18 - MgO 7 à 20 - CaO 4 à 10 S2O3 0 à 10 - BaO 0 à 3 - ZnO 0 à 1 - R2O moins de 0,5 et jusqu'à 0,3 d'agent d'affinage, la température de transformation se situant entre 600 et 7500 C.Le point de ramollissement, entre 900 et 10000 C, la température, à laquelle la conductivité spécifique électrique de 100 . 10-10 Ohm-1 cm-1 est atteinte,étant superieure à 5000 C, le module d'élasticité étant supérieur à 0,8 0 108 kp/ cm2, et le coefficient de dilatation thermique lineaire étant inférieur à 4,5 . 10-6 grd 1, plus de 95 56 en poids des grains ayant une dimension inférieure à 15 m et plus de 25 % en poids, une dimension inférieure à 2 m, en ce que l'on façonne, en ajoutant des agents auxiliaires de moulage connus, qui peuvent être à nouveau éliminés à des températures inférieures à 7000 C par évaporation, décompositior et/ou oxydation, le mélange étant ainsi préparé de la façon 2 connue de préférence sous une pression d'au moins 300 kp.cm chauffe les pièces moulées à un-e température comprise entre 925 et 10500 C, éventuellement en marquant un temps d'arrêt à une température inférieure à 7250 C, et fritté à densité maximum à cette température, en faisant cristalliser éventuellement la plus grande partie de la phase vitreuse en prolongeant la durée du frittage. A la suite de nombreux essais, on a pu constater qu'on ne peut obtenir les propriétés des corps frittés selon l'invention, correspondant essentiellement aux normes KER sai et 225, qu'avec un verre à base de silicate de magnesium-calcium-aluminium ayant la composition indiquée. Pour garantir que le mélange suivant l'invention sera fritte en un corps non poreux, il est nécessaire de choisir la composition chimique, la préparation ainsi que le régime de cuisson d'une façon telle que pendant l'opération de cuisson il ne puisse se produire aucun blocage du frittage par cristallisation de la phase vitreuse, seule ou en coopération avec le zircone. Une cristallisation de la phase vitreuse, seule ou en coopération avec le zircone, après que le mélange ait été fritté à densité maximum n'a toutefois aucun effet défavorable sur les propriétés des corps frittés formés. D'autre part, on a pu constater que le comportement à la dilatation thermique des verres suivant l'invention doit être adapté à celui du zircone.Ainsi a différence des coefficients de dilatation thermique linéaire moyens entre 200 C et la température de transformation du verre, du zircone (Ak(20 à 7500C) - 4,4. 10-6 frg-1), d'une part, et des verres d'autre part, ne doit pas exéder 1 . 10 grd 1. Les autres propriétés physiques nécessaires pour les verres- suivant l'invention ont déjà été mentionnées ci-dessus. Comme matière première apportant le zircone, on peut utiliser, aussi bien du zircone pur finement broyé quun concentré de zircone broyé du commerce, ayant la composition chimique suivante ZrSiO4 au moins 94 % en poids Al2O3 et SiO2 non combiné au zirconium maximum 4 % en poids TiO2 s Fe203 s CaO, R20 maximum 0,8 % en poids Le mélange suivant l'invention peut être fritté à densité maximum en un temps admissible techniquement environ à partir de la température de ramollissement du verre, des températures supérieures de 25 à 750 C à cette température de ramollissement du verre se montrant particulièrement favorables, si l'on tient compte de la possibilité dune deformation pendant la cuisson. Comme on a pu le constater par des examens de diffraction aux rayons X et par des examens microscopiques, les corps frittés fabriqués suivant l'invention, la totalité du zircone provenant du mélange de départ reste sous une forme inchangée. La microscopie a confirmé en outre que la forme des grains et la répartition granulométrique du zircone dans les corps frittés correspond à celle des mélanges de départ. Ce comportement exige que, pour permettre d'obtenir des corps frittés non poreux, la proportion de verre présente soit au minimum suffisamment grande pour pouvoir remplir complètement tous les espaces creux, quand le zircone composant est mis en place. Au point de vie du frittage, on pourrait admettre des proportions plus grandes de verres tefois, si la proportion de verre est trop grande, la résistance lu corps fritté diminue. La résistance mécanique des corps frittés suivant l'invention est déterminée aussi bien par la répartition des grains des parties constituantes dans la masse que par les propriétés thermiques et mécaniques des verres suivant l'invention. L'adaptation de la valeur Ak des verres à celle du zircone ne permet pas seulement d'assurer une bonne stabilité aux changement de températures, mais il est connu que les tensions internes dans la masse hétérogène sont faibles. D'autre part, les verres à base de silicate de magnésium calcium-aluminium suivant l'invention assurent, grâce à l'élévation de leur module d'élasticité, des résistances plus grandes que ne le permettraient, dans des conditions comparables, des verres dont le module d'élasticité serait plus faible. Des examens par rayons X et microscopiques de la texture de corps frittés en zircone et verre à base de silicate de magnétius-calcium dont la teneur en oxyde de bore tétait pas trop faible, n'ont permis jusqu'ici de trouver dans la phase verre qu'une faible cristallisation Dans la phase vitreuse de corps fritté en zircone et verre à base de silicate de magnésium-calcium-aluminium à peu près exempt d'oxyde de bore, on a pu distinguer, vers la fin du frittage à densité maximum,-la présence d'importantes proportions d'au moins deux phases cristallines (feldspath du type anorthite, ainsi qiitfln silicate de magnésium et aluminium correspondant à une cordiérite à réseau perturbé), ce que l'on a pu confirmer par les méthodes sus-mentionnées.Ces séparations cristallines assurent une stabilité avantageuse des corps frittés vis-à-vis des déformations dûes au ramollissement de la phase vitreuse pendant la cuisson Le broyage du zircone ou du concentré de zircone utilisé et du verre suivant l'invention peut se faire en une ou plusieurs étapes, séparément ou en commun, en utilisant des installations de broyage connues. Les avantages de la présente invention résident en particulier en ce que l'on peut fabriquer des corps frittés non poreux à base de zircone et de verre, correspondant, par leurs propriétés essentielles aux exigences posées pour es matières des types KER 221 et KER 225, avec une configuration à peu près quelconque, à des températures inférieures à 10500 C, économisant ainsi de l'énergie et des agents auxiliaires de cuisson. Le façonnage peut se faire aussi bien en coulant une barbotine qu'en pressant des granulés. Le coulage en barbotine et le pressage des compositions suivant l'invention peut être exécutés suivant la technologie connue en céramique. La mise en oeuvre des corps frittés suivant l'invention n'est pas limitée à des produits analogues à la stéatite.Grâce à leur résistance mécanique élevée, on peut aussi les utiliser à la place d'autres matières céramiques à haute résistance comme par exemple celles du type KER 118, leur domaine de mise en oeuvre tant considérablement élargi L'invention sera mieux comprise d'après la description des exemples suivants EXEMPLE 1 Matières premières 1 On broie à sec, dans un broyeur de laboratoire, à billes a vibrations, un concentré de zircone dont la composition chimique est ZrO2 = 63,4 % en poids SiO2 = 32,6 % en poids Al2O3 = 2,2 56 en poids TiO2 = 0,12 56 en poids Fe203 = 0,10 % en poids CaO - 0,10 56 en poids R20 = 0,05 % en poids perte au feu (550 C) = 1,36 % en poids Ce broyage est exécuté de façon à obtenir la granulométrie suivante Grains de diamètre inférieur à 30 m = 96 % en poids Grains de diamètre inférieur à 6,3 m = 48 % en poids Grains de diamètre inférieur à 2 m = 22 % en poids 2 Verre fritté ayant la composition chimique suivante SiO2 60,7 % en poids Al2O3 14,5 % en poids MgO 7,4 % en poids CaO 6,1 56 en poids BaO 2,5 % en poids B2O3 8,3 % en poids R2O 0,5 % en poids et les paramètres physiques suivants AK (20-400 C) - 3,8 10-6 grd-1 Tg = 738 C T = 949 C de ramollisement tk 100 = 530 C E = 0,9 106 kp cm-2 Le verre qui se présente sous la forme de fritte est d'abord concassé dans un broyeur à machoires et on en élimine le fer dû à l'abrasion en le faisant passer dans un séparateur magnétique. Le verre ainsi concassé est broyé à l'eau dans un broyeur à boulets à vibrations de laboratoire, de sorte qu'on obtient la granulométrie suivante Grains de dimensions inférieures à 6,3/Lcm , 92 56 en poids Grains de dimensions inférieures à 2 Xm , 34 56 en poids. On soumet chaque fois 40,3 g de verre constituant la matière première et 59,7 g de la matière fournissant le zircone à un mélange de courte durée. A 86,5 g du mélange ainsi obtenu, on ajoute 13,5 g d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et on mélange intimement. On granule la poudre et on la fait passer sur un tamis de 0,5 mm. Le mélange ainsi préparé est pressé en pièces cylindriques, de la façon habituelle pour le pressage à sec, sous une pression de 1000 kp/cm2. Les densités des pièces pressées se situent entre 60 et 63 56 de la densité théorique.On chauffe plusieurs pièces moulées dans un four à moufle chauffé électriquement à 6000 C, et après une durée de séjour d'une heure pendant laquelle la température s'égalise et la substance organique se consume, on porte à la température de frittage, où l'on maintient les éprouvettes pendant des durées variables, en faisant monter la température de 20 C par minute.Les corps frittés, de forme stable, retirés après les différents traitement de cuisson, possèdent les propriétés suivantes Désignation Essai 1 Essai 2 Essai 3 température de frittage en C 975 975 975 durée de frittage en h 1 2 4 retrait linéaire à la cuisson calculé sur la pièce brute en % 11,6 11,8 11,8 densité brute en % de la densité théorique 92,3 93,3 93,3 résultat de l'examen de la poreux porosité avec la solution de à compact compact fuchsine compact résistance à la flexion (valeur moyeune sur 10 essais) en kp/cm2 1150 1530 1510 coefficient de dilatation thermique linéaire moyen de 50 à 400 C en ---- 3,9 --- 10-6 grd-1 On a mesuré les indices des propriétés électriques de l'essai 2, avantageux au point de vue céramique, et on a obtenu les chiffres suivants Résistance volumétrique spécifique en Ohm.cm à 2000 C = 6,9 1011 400 C = 1,7 109 6000 C = 4 , 9 z 107 Facteur de pertes diélectriques mesuré à 3,2 MHz = 10,3 10-1 EXEMPLE 2 Matières premières 1 Concentré de zircone courant dans le commerce comme dans l'exemple 1. 2. Tessons d'un verre à instruments ayant la composition chimique suivante SiO2 57,7 mol 56 B203 1,2 mol % Al2O3 14,4 mol % MgO 15,7 mol % CaO 8,5 mol % BaO 0,8 mol 56 R20 0,4 mol % Agent d'affinage 0,4 mol % et les paramètres physiques suivants AK (20 - 400 C) = 4,3.10-6 grd-1 Tg = 738 C Tde ramollissement = 9500 C tk lQO = 6000 C E = 0,8 106 kp/cm2 Le verre qui se présente sous @orme de tessons est d'abord concasse avec un broyeur à machoires, a une grosseur de grains inférieure à 0,8 mm puis on ên élimine le fer provenant de l'abrasion en le faisant passer sur un séparateur magnétique.Le verre concassé est broyé finement à l'eau dans un broyeur de laboratoire, à boulets à vibrations, de façon à obtenir la granulométrie suivante Grains de dimensions inférieures à 6,3 m 96 % en poids Grains de dimensions inférieures à 2 m 33 96 en poids On soumet à un broyage et mélange simultanés 52 g du verre constituant la matière première et 48 g de matière apportant le zircone.Le mélange obtenu est moulé et cuit comme il est dit dans l'exemple 1. Les éprouvettes retirées après refroidissement avaient les caractéristiques suivantes Désignation Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Essai 6 Température de frittage en C 955 955 975 975 975 975 durée de frittage en h 2 4 0,5 1 4 6 retrait linéaire à la cuisson calculé sur la pièce brute en % 12,0 12,0 12,0 12,2 12,3 12,2 densité brute en % de la densité théorique 93,5 93,3 93,6 94,4 94,6 94,2 résultat de l'examen de la porosité avec la solution de fuchsine compact compact compact compact compact compact résistance à la flexion (valeur moyenne sur 10 essais) en kp/cm2 1660 1680 1410 1720 1730 1740 coefficient de dilatation thermique linéaire, moyen de 50 à 400 C en 10-6 grd-1 4,9 4,8 4,1 - 5,2 proportion totale des phases cristallines dans la masse du corps fritté en % en poids environ 70 85 75 80 90 95 Les indices des propriétés électriques ont été mesures sur les essais 2 et 5, avantageux au point de me ceramique, et ont donnés les chiffres suivants Indices des propriétés Essai 2 Essai 3 Résistance volumétrique spécifique en Ohm.cM à 200 C 1013 1013 à 400 C 1.4 1010 2,0 1010 à 600 C 1,7 108 2,4 108 Facteur de pertes diélectriques mesuré à 3,2 MHz 12,6 10-4 12,0 10-4 EXEMPLE 3 Matières premieres 1 Concentré de zircone courant dans le commerce ayant la composition chimique suivante ZrO2 64,5 56 en poids SiO2 33,2 % en poids Al2O3 0,48 % en poids TiO2 0,12 56 en poids Fe2O3 0,10 % en poids CaO 0,10 % en poids R20 0,05 56 en poids G.B. (550 C) 1,14 % en poids Le concentré de zircone est broye à sec dans un broyeur de laboratoire a boulets a vibrations de façon a obtenir, pour la matiere broyées, la granulométrie suivante grains de dimension inférieure a 30 m 96 % en poids grains de dimension inférieure a 6,3 m 55 % en poids grains de dimension inférieure à 2 m 25 % en poids 2 Verre fritte ayant la composition chimique suivante SiO2 61,5 mol 56 Al2O3 11,7 mol % MgO 9,0 mol % CaO 11,4 mol % ZnO 1,9 mol % BaO 1,3- mol Ojo B2O3 2,7 mol % Fe2O3 0,3 mol % R2O 0,2 mol % et les paramètres physiques suivants AK (20-400 C) = 4,2 10-6 grd-1 Tg = 700 C de ramollissement = 8300C @@ @@@@@@@@@@@@@ tk 10 = > 500 C E = 0,8 106 kp cm-2 On soumet, en commun, à un broyage à l'eau d'une durée de 8 heures, 228,2 g de verre et 171,8 g de concentré de zircone.On obtient ainsi un broyage d'une plus grande finesse. On trouve alors dans le mélange pour les composants les granulométries suivantes a. zircon e grains de dimension inférieure à 3Okm 99,5 % en poids grains de dimension inférieure à 6,3 m m 60 56 en poids grains de dimension inférieure à 2 m 20 % en poids b. verre grains de dimension inférieure à 15)cm 99 % en poids grains de dimension inférieure à 2 m 35 56 en poids On sèche par atomisage la barbotine broyée, d'un côté, après addition d'une solution d'alcool polyvinylique correspondant à une teneur de 0,5 56 d'alcool polyvinylique dans la matière sèche. D'un autre côté, on peut préparer à partir de la barbotine broyée, par addition d'agents appropriés, une barbotine coulable. On peut ajouter ici de l'acide chlorhydrique en quantité suffisamment faible' pour que le pH soit amené à 3 à 4 dans la barbotine, ainsi que 0,2 % en poids dialcool polyvinylique calculé sur le poids de matière sèche. A partir des granulés obtenus par le séchage par atomisage, on prépare, dans les conditions décrites à l'exemple 1, des pièces moulées que l'on cuit. Les corps frittés présentent les propriétés suivantes Désignation Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Température de frit tage en C 920 920 920 945 945 durée de frittage en h 2 4 6 2 4 extrait linéaire à la cuisson calculé sur la piéce brute en % 12,3 12,9 12,9 12,7 12,7 densité brute en % de la densité théorique 93,2 93,6 93,6 95,2 95,2 résultat de l'examen de la porosité avec la solution de fuchsine compact compact compact compact compact résistance à la flexion (valeur moyenne sur 10 essais) en kp/cm2 1330 1980 1840 1940 1650 On a mesuré les indices des propriétés électriques sur l'essai 4 et on a obtenu les valeurs suivantes Résistance volumétrique spécifique à 200 C = 1013 Ohm O cm à 4000C = 6,1 108 Ohm ç cm à 600 C = 1,6 108 Ohm . cm Facteur de pertes diélectriques mesure à 3,2 MHz = 12 10 On a de plus examiné la résistance au claquage électrique de corps du même essai qui se situait au-dessus de 300 kV/cm. A partir de la barbotine coula@le, on a fabriqué, dans des moules en plâtre, des pièces moul - par les procédés de coulée en plein et de coulée en creux On a fritté les ébauches une fois sèches, dans les conditions indiquées pour l'essai 4 en corps à masse compacte Ils ont présenté des propriétés comparables a celles de corps moules par la technique du pressage et cuits Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir de-squels on pourra prevoir d'autres variantes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Corps frittés non-poreux à haute résistance mécanique pouvant former une glaçure, à base de zircone et de verre, constitué de matières frittées à des températures inférieures à 1050 C, éventuellement mouléesz, corps frittés caractérisés en ce que la matière à fritter est constituée par un mélange intime de 64 à 40 % en poids de zircone broyée, de préférence d'un concentré de zircone à au moins 94 6 en poids, broyé, contenant au moins 95 % en poids de grains de dimension inférieure à 30 m, au moins 30 % en poids de grains de dimension inférieure à 6,3 z m, et au moins 12 % en poids de grains de dimension inférieure à 2 m, et 36 à 60 % en poids d'un verre à base de silicate-magnésium-calcium-aluminium dont la composition est comprise entre les limites ci-dessous (en mol %) SiO2 55 à 65 - Al2O3 12 à 18 - MgO 7 à 20 - CaO 4 à 10 B2O3 0 à 10 - BaO 0 à 3 - ZnO 0 à 1 - R2O moins de 0,5 et jusqu'à 0,3 d'agent d'affinage dont la température de transformation se situe entre 600 et 7500 C, le point de ramollissement, entre 900 et 1000 C, la température à laquelle est atteinte la conductivité électrique spécifique 100 10-10 Ohm-1.cm-1, est supérieure à 500 C, le module d'élasticité est supérieur à 0,8 106 kp . cm-2 et le coefficient de dilatation thermique linéaire entre 20 et 4000C est inférieur à 4.5 10 @ grd 1, avec une granulopétrie où plus de 95 56 en poids des grains ont une dimension inférieure à 15 m, et plus de 25 % en poids, une dimension inférieure à 2 2.- Corps frittés non poreux, à haute réais- tance mécanique, pouvant former une glaçure, à base de zircone et de verre constitués d'une matière frittée en-dessous de 1000 C, éventuellement moulée, caractérisés en ce que la matiere à fritter est constituée par un mélange intime de 59 à 37 % en poids de zircone broyée, de préférence d'un concentré à 94 % en poids au moins de zircone broyé, dont plus de 95 % en poids des grains ont une dimension inférieure à 30 m et plus de 12 % en poids, une dimension inférieure à 2 m, et de 41 à 63 96 en poids d'un verre à base de silicate de magnésium-calcium-aluminium dont la composition est comprise entre les limites ci-dessous (en mole %) SiO2 60 à 65 - Al2O3 10 à 13 - MgO 5 à 12 - CaO 9 à 14 BaO 0 à 3 - ZnO 0 à 5 - B2O3 0 à 5 - Fe2O3 0 à 1 - R2O moins de 0,5 et jusqu'à 0,3 d'un agent d'affinage, dont la température de transformation se situe entre 600 et 7400C, le point de ramollisement entre 760 et 8700C, la température à laquelle est atteinte la conductivité électrique spécifique 100.10-10 Ohm-1.cm l, est supérieure à 5000C, le module d'élasticité est supérieur à 0,8 106 kp.cm-2, et le coefficient de dilatation thermique linéaire, entre 20 et 4000C, est inférieur à 4,5 , 10-@ grd-@, plus de 95 % en poids des grains ayant une dimension inférieure à 15 m, et 25 % en poids une dimension inférieure à 2 30- Procédé pour la fabrication de corps frittés non poreux, pouvant former une glaçure, suivant la revendication l, caractérisé en ce que l'on prépare un mélange intime, constitué de 64 à 40 % en poids du zircone broyée, de préférence, de concentré à au moins 94 % en poids de zircone broyée dont plus de 95 56 en poids des grains ont une dimension inférieure à 30 m, plus de 30 % en poids, une dimension inférieure. à 6,3 m, et plus de 12 % en poids, une dimension inférieure à 2 m, et 36 à 60 56 en poids du verre à base de silicate de magnésium- calcium-aluminium broyé dont la composi tion est cpmprise entre les limites ci-dessous SiO2 55 à 85 - A1203 12 à 18 - MgO 7 à 20 - CaO 4 à 10 @ @ @ à 10 B@@ @ @2@3 0 à 10 - BaO @ à 3 - ZnO O à 1 - R20 moins de 0,5 et jusqu'à 0,3 d'agent d'affinage, la température de transformation se situant entre 600 et 750 C, le point de ramollissement, entre 900 et 1000 C, la température; à laquelle la conductivité spécifique électrique de 100 . 10-10 Ohm-1.cm-1 est atteinte, tant supérieure à 500 C, le module d'élasticité étant supérieur a O,8 0 108 kp/cm2, et le coefficient de dilatation thermique lineaire étant inférieur à 4,5 . 10-6 grd-1, plus de 95 % en poids des grains ayant une dimension inférieure à 15 m et plus de 2556 en poids,-une dimension inférieure à 2 m en ce que l'on façonne en ajoutant des agents auxiliaires de moulage connus, qui peuvent être à nouveau élimines à des températures inférieures à 700 C par évaporation, décomposition et/ou oxydation, le mélange ainsi prépare de la façon connue de 2 préférence sous une pression d'au moins 300 kp.cm , chauffe les pièces moulées a une température comprise entre 925 et 1050 C, éventuellement en marquant un-temps d'arrêt a une température inférieure à 725 C, et on fritte à densité maximum à cette température, en faisant cirstalliser éventuellement la plus grande partie de la phase vitreuse en prolongeant la durée du frittage. 4.--Procédé pour la fabrication de corps frittés non poreux, pouvant former une glaçure, suivant la revendication 2, caractérisés en ce qu'on prépare un mélange intime, qui peut représenter aussi bien une barbotine qu'un granulé, constitué de 59 à 37 % en poids de zircone pulvérisé, de préférence de concentré å 94 % en poids au moins de zircone, plus de 95 % en poids des grains ayant une dimension inférieure à 30 m, plus de 30 % en poids, une dimension inférieure à 6,3 m, et plus de 12 56 an poids, une dimension inférieur à 2 m, et 41 à 63 56 en poids de verre à base de silicate de magnésium-calcium-aluminium dont la composition est comprise entre les limites ci-dessous (en moles %) :SiO2 60 à 65 A1203 10 à 13 - MgO 5 à 12 - CaO 9 à 14 - BaO O à 3 - ZnO O à 5 Fe2O3 0 à 1 - R2O moins de 0,5 et jusqu'à 0,3 d'agent d'affinage, la température de transformation se situant entre 600 et 740 C, le point de ramollissement entre 760 et 8700 C, la température à laquelle est atteinte la conductivité spécifique électrique de 100 . 10 10 Ohm-1.cm-1 étant supérieure à 500 C, le module d'élasticité supérieur à 0,8 106 kp cm2, et le coefficient de dilatation thermique linéaire plus petit que 4,5 10-6 grd-1 plus de 95 % en poids des grains ayant une dimension inférieure à 15 m, et plus de 25 % en poids des grains, une dimension inférieure à 2 m , en ce que l'on façonne, avec addition d'agents auxiliaires de réglage et/ou de pressage, qui peuvent de préférence s'éliminer à des températures inférieures à 7000C par évaporation, décomposition et/ou oxydation, le mélange ainsi préparé de la façon connue par -coulée ou par pressage, que l'on chauffe les pièces moulées a- une température se situant entre 900 et 1000 C de préférence entre 920 et 9700C, éventuellement en manquent un temps d'arrêt à une température inférieure à 725 C, et on fritte à densité maximum à cette température, étant précisé que l'on a avantage à faire cristalliser partiellement la phase vitreuse en prolongeant la durée du frittage.