Brevet FR2257573A1 — publié le 19750808

L'invention concerne de nouvelles nitroanilines cyanoalkyl-, cyanoalkylthio-, cyanoalkyloxy et cyanoalkylsulfonyl-substituées, et les phénylacétamides, acides et esters dérivés qui leur correspondent. l'invention concerne également des méthodes permettant d'utiliser ces composés comme herbicides de pré-émergence et des compositions herbicides comprenant un ou plusieurs de ces composés et une charge inerte solide ou liquide. Certains dérivés de la dinitroaniline commercialement importants sont décrits dans de nombreux brevets et sont actuellement utlisés dans l'agriculture comme herbicides de pré-6mergence ; les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.257.190, 3.227.734, 3.617.252 et 3.672.866 décrivent notamment de tels composés et leur utilisation. En général, cependant, ces composés de l'art anterieur, en dépit de leur sélectivité vis-à-vis de certaines variétés de cultures, ne possèdent pas une sélectivité élevée vis-à-vis du matis, ctest-à-dire que leur utilisation peut avoir pour conséquence la détérioration plutôt que la protection du mats contre les mauvaises herbes ou la croissance de toute autre plante indésirable. L'invention fournit ainsi une série de nouveaux composés, qui se sont révélés etre des herbicides de pré-4mergence efficaces et comporta une sélectivité élevée vis-à-vis des cultures et, notamment, du mats, cultures économiquement importantes. L'invention concerne donc une nouvelle série de composés, des compositions de produits herbicides et des méthodes de traitement pour empêcher ou éliminer sélectivement la germination et la croissance des graminées et des adventices à larges feuilles nuisibles pour les cultures, tels que coton, mats ou haricots et, plus particulièrement, le maYs. L'invention concerne particulièrement des composés répondant la formule générale dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et sont chacun H, alkyle en C 1-C7 et, de préférence, en C1 -C4, aikényle ou aikynyle en C3-C8, chaînes hydrocarbonées alkyle,alkényle,alkynyle en C3-C8 substituées par un halogène, cyano,hydroxy, alkylthio,alcoxy,ou cycloalkyle,cycloalkyle en C -C ,furfuryle, tétrahydrofurfuryle, benzyle, cycloalkylalkyle en C4-C8, et R1R2N ensemble peuvent former des cycles hétérocycliques,tels que aziridino,pipéridino,morpho- lino,pyrrolidino éventuellement substitués par des radicaux alkyle en C1-C6 Z est H, NO2, CF3, aryle en C1-C4, halogène, alcoxy en C1-C3, C =N, alkylthio en C1-C3, alkylsulfonyle en C1-C3, H2NSO2, (C1-C3 alkyl)2-NSO2, NH2, di-(C1-C3 alkyl)amino; m = 1-3;Q est une liaison covalente reliant le cycle phényle à R7 ou est 0, S, S02; R R7 est où R8 et R9 sont identiques ou différents et sont H, alkyle en C1-C3 ou alkényle, R10 est H ou alkyle en C1-C7, alkènyle en C3-C6, alkynyle en C3-C6 et R11 et R12 sont identiques ou différents et ont la même définition que Les composés selon l'invention peuvent être en outre divisé en six sous-espèces générales ainsi que décrit ci-dessous. La sous-espèce I concerne particulièrement les composés répondant à la formule générale suivante p = O ou 1. La sous-espèce II concerne particulièrement les composes répondant à la formule genérale suivante La sous-espèce III concerne particulièrement les composés répondant à 1 formule générale suivante La sous-espèce IV concerne particulièrement les composés repondant à la formule générale suivante La sous-espèce V concerne particulièrement les composés répondant à la formule générale p = O ou 2 La sous-espèce VI concerne particulièrement les composés répondant à la formule générale Les différentes groupements reliés aux cycles sont définis en général comme le sont les substituants similaires de la structure génerale de base décrite ci-dessus.Cependant, dans ces structures de sous-familles comportant des groupements simplement désignés par R, ces R peuvent être des radicaux organiques comme décrit précédemment, ou l'un des R peut être cedit radical organique et l'autre R peut être H. Les nouveaux composés de l'invention peuvent être préparés de façon pratique selon l'une ou plusieurs des synthèses générales données ci-après pour une sous-famille particulière. SOUS-FAMILLE I p = O ou 1 Dans cette formule, l'alkylation de l'acétonitrile phénol substitué A peut être effectuée en utilisant un ou deux équivalents d'halogénure et de base (par exemple, n = i OU 2), aboutissant à la structure B dans laquelle les R peuvent être des radicaux organiques ou l'un des R peut être H. La méthode générale d'alkylation peut varier selon que RX est un gaz (par exemple CH3C1, CH3Br) ou un liquide (par exemple chlorure de propyle, bromure d'allyle, iodure d'éthyle). Une méthode utilise le diméthylsulfoxyde (DMSO), le chlorure de méthyle, et NaOH (méthode de L.B. Taranko et R.H. Perry, Jr., J. Am. Chem.Soc. 34, 226, 1969), mais l'on peut apporter à ce processus de nombreuses modifications, notamment en utilisant des bases diffdrentes (par exemple potasse, Triton B, chlorure de triéthylbenzylamnonirn, etc.), ou des mélanges de bases, ou en introduisant dans le diméthylsulfoxyde des émulsifiants, ou tn utilisant ces derniers pour remplacer le diméthylsulfoxyde. La réaction de désaîkylation peut s'effectuer convenablement en mettant l'éther méthylique en contact avec le chlorhydrate de pyridine à environ 200-215 C pour donner le phénol C. Selon la méthode de nitration de C, on peut obtenir soit un mononitro- soit un dinitrophénol, tel que D. Ainsi, l'utilisation d'acide nitrique à 95 % donne le dérivé dinitré, alors que des conditions moins sévères peuvent fournir le dérivé mononitré. La chloration du phénol D pour obtenir E peut être réalisée comme illustré précédemment, en utilisant du chlorure de thionyle et du diméthylformamide (DMF), ou bien l'on peut employer des méthodes impliquant l'utilisation de phosgène et de diméthyEbrmamide dans un solvant approprié. L'étape finale implique le déplacement de l'atome activé de chlore activé en E par des amines substituées de façon convenable pour fournir les produits herbicides de structure F. Ces composés sont en général des solides jaune-orange, à faible point de fusion ; il en existe de nombreux sous forme d'huiles rouges visqueuses à température ambiante. SOUS-FAMILLE II Certaines des mononitroanilines décrites ici peuvent être préparées de la façon suivante SOUS-FAMILLE III Le déplacement du tosylate par les amines constitue un autre moyen d'obtention de certains composés herbicides de l'invention SOUS-FAMILLE IV Certains phénylacétamides selon l'invention et dérivés de nitriles correspondants peuvent autre préparés comme suit SOUS-FAIIII,Zr:: V Certaines nitroanilines cyanoalkylthio et cyanoalkylsulfonyl-substituées selon l'invention peuvent être préparées par nitration de l'hydroxyphénylthioacétonitrile convenablement substitué, puis par (a) chloration et amination comme dans la préparation de la sous-famille I, ou (b) par tosylation et amination comme décrit ci-dessus pour la sous-famille III. Leurs dérivés cyanoalkylsulfonyle correspondants peuvent être formés par oxydation des composés thio lors de l'étape de nitration ou dans une étape séparée selon les processus classiques d'oxydation. SOUS-FAMILLE VI Certains acides phénylacétiques de l'invention, et leurs esters correspondants, peuvent être préparés par des transformations chimiques. connues, comme par exemple dans les procédés utilisant des intermédiaires, tels que hydroxyphénylacétonitriles, acides hydroxyphényl ascétiques, ou chlorures de chlorophénylacétyle de la sous-espèce IV. Les composés selon l'invention révèlent une activité herbicide de pré-émergence considérable et l'on peut utiliser différentes méthodes pour contrôler en pré-émergence les mauvaises herbes et autres plantes indésirables. En général, la méthode' pour combattre les adventices consiste à appliquer, sur la zone des cultures, avant émergence de la culture souhaitée, une quantité herbicide de l'un ou de plusieurs des composés selon l'invention.Ces composés et/ou compositions de l'un ou plusieurs de ces composés sont extrêmement utiles pour empêcher ou éliminer sélectivement la germination et la croissance des graminées et, à un niveau moindre, des herbes à feuilles larges poussant des les zones cultivées contenant du coton, mais et soja. Les composés sont particulièrement efficaces pour combattre les adventices dans les cultures de mats. Des exemples non limitatifs de composés selon l'invention comprennent notamment &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diéthyl-4-(N,N--di-n-propylamino)-3,5-dinitrophényl acétonitrile; &alpha;-Ethyl-4-(N,N-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; N,N-Di-n-propylamino-&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino) 3,5-dinitrophénylacétamide; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3-nitrophényl- acétonitrile 4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diéthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;;-Ethyl-4-(N,N-méthyl-2-méthoxy)éthylamino]-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;-Ethyl-4-(N,N-n-butylamino-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-propylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diéthyl-4-(N-i-propylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-cyclohéxylamino)-3,5-dinitrophénylacéto nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-n-propylamino)-3,5-dinitrophénylacéto nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacéto nitrile; &alpha;-Diméthyl-4-(N,N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacéto nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-morpholino-3,5-dinitrophénylacétonitrile;; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-isobutylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diméthylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N,N-bis-(2-hydroxyétjyl)amino]-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(1-méthyl-2-méthoxy)éthylamino]-3,5dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-t-butylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-n-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-i-propylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-n-butyl-N-méthylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N,N-bis-(2-chloroethyl)amino]-3,5dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-n-butyl-N-éthylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;;-Diméthyl-4-(N-benzylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-furfurylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-tétrahydrofurfurylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-cyclopropylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-3-méthoxypropylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diallylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-allylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-sec-pentylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[(3,5-diméthyl)morpholino]-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;;-Diméthyl-4-[N-(1-chlorméthyl-n-propylamino)]-3,5- dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-éthylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-2-éthoxyéthylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-2-cyanoéthyl-N-éthylamino)-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-sec-heptylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-méthylamino)-3-nitrophénylacétonitrile; N,N-Diméthyl-4-&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3-nitrophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diméthylamino)-3-nitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-butylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; &alpha;;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3-nitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-butylamino)-3-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-1,1-diméthylpropargylamino)-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-1,1-diéthylpropargylamino)-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-t-amylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-2-méthylthioéthyl-N-éthylamino)-3,5-di- nitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N-cyclopropylméthyl-N-éthylamino)-3,5- dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3-nitro-5-trifluorométhyl- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha; ;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-2-chloro-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-2-amino-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3-nitro-5-cyanophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3-nitro-5-méthylthio- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-2-sulfamyl-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-2-(N,N-diéthylsulfamyl)-3, 5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-2-méthoxy-3,5-dinitro- phénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénoxyacéto- nitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylthio- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diallyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile; Acide &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacétique; &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacétate de n-butyle &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacetamide; Acide &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénoxyacétique; &alpha;,&alpha;;-Diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5-dinitrophénoxy- acétamide; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylthioacé- tamide; Acide &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylthioacétique; &alpha;,&alpha;-diéthyl-4-(N,N-diméthylamino)-3,5-dinitrophénylthioacétate de méthyle; N,N-Diéthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,4-dinitrophénylthioacétamide; N,N-Diéthyl-&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitro- phénylthioacétamide; &alpha;,&alpha;,2,6-Tétraméthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylsulfonyl- acétonitrile; &alpha;,&alpha;;-Diméthyl-4-piperidinyl-3,5-dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(1-méthoxyméthyl)-n-propylamino]-3,5-di- nitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(1-éthoxymethyl)-n-propylamino]-3,5- dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(1-cyanométhyl)-n-propylamino]-3,5- dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(méthylthiométhyl)-n-propylamino]-3,5- dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(2-chlorométhyl)-2-propylamino]-3,5- dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(2-méthoxyméthyl)-2-propylamino]-3,5- dinitrophénylacétonitrile; &alpha;,&alpha;-Diméthyl-4-[N-(2-cyanométhyl)-2-propylamino]-3,5 dinitrophénylacétonitrile;; Les composés de l'invention peuvent être appliqués soit purs, soit sous forme de solides ou sous forme pulvérisée, ou de préférence appliqués corme matière active dans des compositions herbicides comportant un ou plusieurs composés et une charge inerte solide ou liquide. Les composés peuvent être appliqués en poudres, sous forme de pulvérisations liquides ou de pulvérisations par gaz comprimé, et elles peuvent contenir, en plus d'une charge, des additifs tels qu'agents émulsifiants, agents mouillants, agents de liaison, gaz comprimés à l'état liquide, parfums, stabilisants, etc. Dans ces compositions herbicides, on peut utiliser une grande variété de charges inertes liquides et solides. Des exemples non limitatifs de charges liquides comprennent l'eau, les huiles organiques telles que kérosène, huiles légères et huiles moyennes, huiles végétales telles que huile de graines de coton. Des exemples non limitatifs de charges solides comprennent le talc, la bentonite, les diatomées, la pyrophillite, la terre à foulon, le gypse, les farines dérivées des graines de coton et des coquilles de noix, et différentes argiles naturelles et synthétiques. Les composés de l'invention utilisés dans les compositions herbicides peuvent être employés en quantité très variable ; cette quantité dépend, jusqu'à un certain point, du type de composition dans laquelle le produit doit être utiliser, de la nature de la condition à contrôler et de la méthode d'application (par exemple pulvérisation, poudrage), etc. Dans les compositions herbicides finales, c'est-à-dire appliquées sur le champ, on peut utiliser une concentration d'herbicide allant jusqu'à 2,5 % en poids de la composition totale. En général, des compositions - lors de l'application contenant environ 5 b en poids d'herbicide dans une charge soit solide, soit liquide, donnent d'excellents résultats. Dans certains cas, cependant, des doses égales ou supérieures à environ 10 % en poids peuvent être nécessaires. En pratique, les compositions herbicides sont généralement préparées sous forme de concentrés qui sont dilués sur le champ à la concentration désirée pour l'application. Par exemple, le concentré peut être une poudre mouillable contenant de grandes quantités d'un composé de l'invention, une charge (telle que attapulgite ou autre argile) et des agents moillants ou dispersants. Cette poudre peut être diluée avant application, en la dispersant dans de l'eau pour obtenir une suspension pulvérisable contenant la concentration recherchée d'herbicide pour l'application. D'autres concentrés peuvent être des solutions qui peuvent être diluées ensuite avec notamment du kérosène ou d'autres produits, tels que solvants, notamment chlorobenzène, xylène, etc.Ainsi, l'un les objets de l'invention est de fournir des compositions herbicides contenant jusqu'à environ 80 % en poids de la composition, d'un composé herbicide selon l'invention. De ce fait, selon qu'elles se trouvent prêtes à l'emploi ou sous forme concentrée, les compositions herbicides selon l'invention contiennent entre environ 2,5 et 80 % en poids de la composition de produit actif, et une charge inerte, liquide ou solide, comme défini précédemment. L'application herbicide, cependant, est généralement mesurée en termes de kg d'herbicide par hectare. Les composés de l'invention sont des herbicides efficaces lorsqu'ils sont appliqués en quantités herbicides, c'est-à-dire à des rapports compris entre environ 0,25 et 10 kg/ha. Afin de mieux comprendre la nature, les buts et avantages de l'invention, cette dernière est illustrée par les exemples non limitatifs ci-dessous. EXEMPLE 1 Préparation du a,a;dimé thyl-4-(N, N-di-n-propylair.ino )-3, 5-dinitrophényl- acétonitrile (a) &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-méthoxyphénylacétonitrile On place 100 ml de diméthylsulfoxyde dans un ballon où 1' on fait bouillonner du chlorure de méthyle pendant 10 mn. En même temps, 14,7 g (0,1 mole) de p-méthoxyphénylacétonitrile et 32 g (0,4 mole) de soude aqueuse à 50 7 ont ajoutés goutte à goutte en 10 mn tout en maintenant un lent courant des chlorure de méthyle à travers la solution de la réaction. la température de la réaction est maintenue inférieure à 500C par un bain de glace. On poursuit l'addition de chlorure de méthyle en excès jusqu'à ce que l'analyse indique l'achèvement de la réaction. Le mélange réactionnel composé d'une bouillie liquide-solide est versé dans i00 ml d'eau et l'huile résultante est extraite dans du chlorure de méthylène (4 x 100 ml). Les extraits mélangés sont lavés avec de l'eau et la solution résultante est séchée avec du sulfate de magnésium ; l'élimination du solvant fournit une huile jaune pêle (17,2 g). L'huile est distillée sous vide pour donner 14,4 g de produit ; E. ; @,@@ C/0,14 mm ; RMN (CDCl3):# 1,65 (6H,s, gem CH3 3,73 (3H, s, OCH3), 6,8-7,4 (4H, m, aryle). (b) &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-hydroxyphénylacétonitrile On chauffe à température de reflux (entre 200-2153C) pendant environ 1 h 30 une bouillie de &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-méthoxyphénylacétonitri (14 g, 0,08 mole) et 65 g de chlorhydrate de pyridine. Le mélange est refroidi à environ 1700C puis versé dans 300 mi d'HCl aqueux à 10 % sous agitation. L'huile qui se forme est extraite dans du benzène (3 x 300 ml) les extraits sont lavés avec de l'eau (2 x 200 ml) puis séchés sur du sulfate de magnésium. L'élimination du solvant donne un produit sous forme d'huile (12,3 g) qui se solidifie au refroidissement. RMN (CDCl3) : #1,65 (6H, s, gem CH3) 6,8-7,4 (5H, m, aryle + OH). a) &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-hydroxy-3,5-dinitrophénylacétronitrile une solution de 15 ml d'acide nitrique à 95 % maintenue refroidie entre -5 et -150C, on ajoute en petites quantités 3,22 g (0,02 mole de &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-hydroxyphénylacétonitrile solide Une fois l'addition terminée, on laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à température ambiante (250C) puis on le verse dans un courant sur des cubes de glace sous agitation.Des solides jaune pâle sont filtres puis lavés soigneusemen avec de l'eau ; le produit séché donne 4,25 g (rendement : 84,7 %) et, après recristallisation dans le benzène/éther pétrolier, le produit fond à 168-171 (d) a,a-dinetltyl-4-chloro-3,5-dinitrophenylacétronitrile On place dans un ballon 3 g (0,012 mole) de &alpha;,&alpha;-diméthyl-4 hydroxy-3,5-dinitrophénylacétonitrile dissous dans 10 mi de diméthylformamide et 10 ml de toluène. On ajoute en 5 mn 5,95 g (0,05 mole, 3,6 ml) de chlorure de thionyle ; la température de la réaction atteint 460C. Le mélange réaction nel est mis sous reflux pendant 30 mn, puis versé dans 100 ml d'eau.La bouillie est extraite dans du benzène (3 x 70 ml) et les extraits organiques combinés sont lavés avec de l'eau (3 x 50 ml). La solution, après séchage sur du sulfate de magnésium anhydre, et élimination du solvant, fournit un solide brun (3,1 g. rendement : 95 %). La recristallisation dans l'heptane benzène donne un solide couleur de tan ; F. : 123-1253C. (e) &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile On place sous reflux pendant 2 h un mélange composé de 2,69 g (0,01 mole) de ava-diméthyl-4-chloro-3,5-dinitrophdnylacétonitrile, 2,54 g (0,025 mole), 3,44 ml de di-n-propylamine et 5"? ml de benzène. La bouillie réactionnelle est refroidie puis lavée successivement avec 35 ml de parties d'eau, d'HCl à 10 > de solution de NaHCO3 saturée, et de nouveau avec de l'eau. Après séchage de la solution de benzène sur du sulfate de magnésium et élimination du solvant, sous pression réduite l'on obtient une huile rouge qui se solidifie au refroidissement (2,72 g).La recristal iisation dans l'heptane donne des pastilles orange ; F. : 99 - 102 C RMN (CDCl3); # 0,83 (6H, t, CH3CH2CH2), 1,37-1,95 (10H, m, C(CH3)2CN + CH3CH2CH2), 2,93 (4H, t, CH3CH2CH2), 7,88 (2H, s, aryle). IR (sur huile avant solidification), 4,47 /u, C#N. Analyse C Calculé : 57,47 Trouvé : 57,47 6,69 EXEMPLE 2 &alpha;,&alpha;-diéthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile Selon le processus de (e) exemple 1: on fait réagir 2,54 g (0,025 mole) de di-n-propylamine avec 2,97 g (0,01 mole) de &alpha;,&alpha;-diéthyl-4- chloro-3,5-dinitrophénylacétonitrile. Cet intermédiaire réactif chloro est préparé selon les processus généraux de l'exemple 1 ci-dessus 1 (a) à l(d) F.: 120-122 C; RMN (CDCl3); # 0,98 (6H, t, CH3), 1,78-2,4 (4H, m, CH2) 8,02 t2H, s, aryle). Le traitement du mélange réactionnel donne un produit sous forme d'huile rouge (3,7 g qui se solidife et recristallise dans l'heptane F. : 89 - 90,5 C. EXEMPLE 3 &alpha;-éthyl-4-(sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile Selon le processus de l'exemple 1 (e), on fait réagir 2,19 g (0,03 mole) de sec-butylamine avec 2,3 g (0,0085 mole) de 2-éthyl-4-chloro- 3,5-dinitrophénylacétonitrile. Cet intermédiaire chloré réactif est prépare selon le processus général décrit dans l'exemple 1 précédent et fond à 105 107,5 C ; RMN (CDCl3) ; 5 1 > 18 (3H, t, CH3), 2,05 (2H, quinte, CH2), 3,95 (1H, t, HCC = N), 8 (2H, s, aryle) Le produit fourni par la réaction ci-dessus donne une huile rouge visqueuse (2,9 g). EMPLE 4 N-di-n-propyl-&alpha;,&alpha;-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5-dinitrophénylacétamid (a) Acide &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-hydroxy-3,5-dinitrophénylacétique On chauffe pendant une nuit, à environ 119 C, avec 40 ml d'une solution de HBr à 48 ', une bouillie de 4,55 g (0,02 mole) de a,a-diméthyl-4-hydroxy-3,5-dinitrophénylacétonitrile. Le mélange réactionnel est refroidi puis filtré pour donner des solides vert pâle (4,5 g) f. 172 - 174 IR (pâte au nujol) révèle une adsorption carbonyle à 5,7 et absence d'adsorption CeN à 4,4 ,u. (b) Chlorure de &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-chloro-3,5-dinitrophénylacétyle On chauffe à environ 84 C, pendant 4 h, une solution de 4 g (0,01 mole) d'acide de &alpha;,&alpha;-4-hydroxy-3,5-dinitrophényl- acétique dans 40 ml de benzène, 20 mi de diméthylformamide et 5 ml de chlorure de thionyle. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau et les solides sombres résultants sont filtrés puis séchés (4,1 g) ; IR (pâte nu nujol) révèle une absorption carbonyle à 5,64 u et une absence d'absorption hydroxyle.Le chlorure acide brut est utilisé directement dans l'étape suivante (c) N,N-di-n-phényl-&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)- 3,5-dinitrophénylacétamide 2 g (0,0065 mole) du chlorure acide brut venant de (b) ci-dessus sont mis sous reflux avec 10 ml de di-n-propylamine dans 89 ml de toluène pendant environ 2 h. Le reforidsement et la nitration donnent un filtrat de couleur rouge qui est concentré sous pression réduite pour donner 3,3 g d'une huile rouge. L'huile est placée dans du benzène, et la solution est lavée avec du HCl à 10 % du NaHCO3 saturé et de l'eau.La solution après séchage et élimination du solvant donne 1,3 g d'huile rouge IR (net) absorption carbonyle à 6,1 ; RMN (CDCl3); # 0,83 (12H, m, CH3 des groupement propyles), 1,55 (14H, m, gem-diméthyl + CH2 des groupements propyles), 2,9 (8H, m, N-CH2 des groupements propyles), 7,6 (2H, s, aryle). E EXMP LE 5 &alpha;,&alpha;-diméthyl-@-(N,N-di-n-propylamino)-3-nitrophénylacétonitrile (a) &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-chlorophénylacétonitrile Selon le même processus décrit en (a) dans l'exemple 1 ci-dessus, on fait réagir 75,8 g (0 5 mole) de chlorophénylacétonitrile avec du chlorure de méthyle en excès en présence de soude (160 g d'une solution aqueuse à 50 %) et 300 ml de diméthylsulfoxyde. L'huile obtenue, après lavage du mélange reactionnel dans l'eau, est extraite au benzène, puis à l'éther. Les extraits, après lavage dans une solution de bicarbonate de sodium et dans do la saumure, donnent une huile jaune clair. La distillation sous vide fournit 85 g de produit (94,5 % de rendement : E. 82-84 C/0,35 mm. (b) &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-chloro-3-nitrophénylacétonitrile On place dans un ballon 56 ml d'acide sulfurique fumant à 30 7 puis sous agitation et refroidissement convenables, on ajoute lentement 22 ml d'acide nitrique fumant rouge. Les acides mélangés sont refroidis à ()'C et, en 30 mn, on ajoute 10,2 g (0,057 mole) de &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-chloro- phénylacétonitrile. Environ 20 mn plus tard, le mélange réactionnel (toujours à 0 C) est fixé en le versant sur de la glace pilée. Les solides formés sont filtrés, puis lavés soigneusement sur le filtre avec de l'eau froide. Le produit séché pèse 12,3 g (rendement : 96,4 %). La recristallisation dans un mélange eau/éthanol donne un produit dont le point de fusion est 63,5-66 C. (c) &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3-nitrophényl- acétonitrile On place sous reflux, pendant environ 3 jours, un mélange de 2,25 g (0,01 mole) de &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-chloro-3-nitrophénylacétonitrile, 100 mlde toluène et 13 ml de di-n-propylamine en excès. Le sel d'amine solide qui s'est formé est filtré (1,15 g) et le produit, sous forme d'huile rouge, qui s'est formé après concentration est distillé sous vide E. 147,5-169 C/0,08 mm; RMN (CDCl3) ; g 0,74 (6H, t, CH3 des groupements propyles, 1,68 (singlet superposé ou multiplet centré à 1,54, total de 10H, gem-diméthyl + CH2 des groupements propyles), 3,08 (4H, t, NCH2), 7,1-7,8 (3H, m, aryle). EXEMPLE 6 4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile On agite, pendant 45 mn, un mélange de 1,24 g (0,031 mole) de soude en poudre, de 50 ml de méthanol et de 6,69 g (0,03 mole) de 4-hydroxy3,5-dinitrophénylacétonitrile; après ces 45 mn, on ajoute imntédiatement 6,1 g (0,032 mole) de chlorure de tosyle. La bouillie brune est chauffée à 35-450C pendant 2 h. Après filtration, lavage et séchage des solides bruns l'on obtient 4,5 g de tosylate brut. Un petit échantillon recristallisé dans un mélange éthanolleau donne des solides brun plus clair dont le point de fusion est 125-1270C.On chauffe à environ 73-77 C, pendant 3 h, un mélange composé de 4,2 g (0,011 mole) de tosylate, 20 ml d'eau et 1,67 g (0,022 mole) de sec-butylamine. On ajoute de l'eau, et la bouillie sombre est extraite axe du benzène chaud. Les extraits de benzène, après lavage avec du HCl à 10 %, une solution saturée de NaHC03, et de l'eau, sont séchés et, après élimination du solvant, donnent une huile rouge qui, par la suite, cristallise partiel lement. L'extraction de ce semi-solide dans de l'heptane chaud et le refroidissement de cet extrait donnent le produit recherché, sous forme d'un solide jaune, dont le point de fusion est 93-96 C. EXEMPLE 7 &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile On place sous reflux, pendant 2 h environ, un mélange de 2,69 (0,01 mole) de asa-diméthyl-4-chloro-3,5-dinitrophdnylacétonitrile, 1,8 g (0,25 mole) de sec-butylamine, et 50 ml de benzène. Le mélange est filtré pour éliminer le chlorhydrate d'amine et le filtrat est lavé successivement avec des parties d'HCl à 5 %, de solution saturée de NaHCO3, et de saumure. La couche organique, après séchage sur MgS04, est débarrassée du solvant et l'on obtient le produit recherché sous forme d'un solide. La recristallisati dans un solvant organique (hexane/benzène) donne un solide jaune-orange (2,2 g) dont le point de fusion est 58 - 58,50C; RMN (CDCl3) ; I 0,9 (3H, t, CH3), 1,2 (3H, d, N-C-CH3), 1,55 (2H, m, CH2), 1,74 (6H, s, gem CH3), 3,3 (1H, m, NCH), 8-8,3 (3H, s + large, aryle + NH) EXEMPLE 8 &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-N-(1-méthyl-2-méthoxy)éthylamino-3,5-dinitrophénylacétonitrile On place sous reflux, pendant environ 30 mn, un mélange de 3 g (0,011 mole) de &alpha;,&alpha;;-diméthyl-4-chloro-3,5-dinitrophénylacétonitrile et 2 g (0,0225 mole) de 2-amino-l-m,'éthoxypropane dans le benzène. Le mélange réactionnel est refroidi, lavé avec de l'eau et, après élimination du solvant sous pression réduite, l'on obtient le produit sous forme d'une huile rouge visqueuse (3,5 g) ; N (CDCl3) ; # 1,22 (3H, d, N-C-CH3), 1,73 (6H, s, gem CH3), 3,2-3,6 (6H, s + m, OCH3 + N+CH-CH2), 0,1 - 8,3 (3H, s + large absorption aryle + NH). En utilisant des méthodes analogues à celles décrites cidessus, on prépare également les composés suivants &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-pipéridinyl-3,5-dinitrophénylacétonitrile, (F.: 136-138 C), &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophényl-N-sec-butylacétamide (huile I.R.NH3 microns, C=0 6 microns), &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-1,1-diméthyl-prop-2-ynylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile, 4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétamide (I.R. fusion, C=0 6 microns, NH 3 microns), 4-(N-n-propylamino)-3,5-dinitrophénylacétamide (F. : 176-179"C, analyse C 46,96, H 5, N 19,85), 4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacétamide (I.R. fusion, C=0 6 microns), &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-2-furanylamino-3,5-dinitrophénylacétonitrile (I.R. huile, C-N 4,45 microns), &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-1-éthoxypropylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile, &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-ss-éthylpropionitrilamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile, &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-2-hydroxy-1,1-diméthylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile, &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-2-chloro-1,1diméthyléthylamino)-3,5-dinitrophényl acétonitrile (I.R fusion, NH 3 microns, C-N 4,45 microns), 4-N-propylamino-3,5-dinitrophénylacétonitrile (I.k. fusion, NH 3 microns, CnN 4,5 microns), 4-N- (l-méthoxy-prop-2-yl)arnino-3, 5-dinitrophénylacétronitrile (I.R. huile, NH 3 microns, C-N 4,45 microns), 4-N-(l-méthyl-u-but-l-yl)emino-3,5-dinitrophénylacétonitrile, 4-éthylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile, 4-isopropylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile, &alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(1-éthyl-prop-1-yl)amino-3,5-dinitrophénylacétonitrile (I.R. fusion, NE 3 microns, C-N 4,45 microns), &alpha;,&alpha;-diméthyl-N-@@aziridinyl)-3,5-dinitrophénylacétonitrile. De façon à démontrer l'activité herbicide en pré-emergence des composés de l'invention, on soumet à des essais les composés figurant dans le tableau ci-après. A des fins comparatives, les nitroanilines de l'art antérieur (Treflan et A-820) furent soumises aux mêmes essais. Les composés numérotés de 1 à 6 correspondent aux composés préparés dans les exemples 1 à 6 le composé ne 16 correspond à l'exemple 7 et le composé n 22 correspond au composé préparé dans l'exemple 8. La parfaite tolérance à la culture révélée par ces composés est de ce fait amplement démontrée. La majorité des composés selon l'invention soumis aux essais n'exercent aucun effet préjudiciable sur les culturels, notamment le mats, ce qui est un fait unique si on le compare avec le comportement des autres herbicides à base de nitroaniline. Le tableau ci-après donne également les résultats des essais comparatifs pour le Tr,eflan (asa,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine) et A-820 un composé expérimental plus récent (N-sec-butyl-4-t-butyl-2,6-dinitroaniline) ces résultats mettent en évidence le préjudice inacceptable causé par ces produits de l'art antérieur au mats. Parmi les nombreuses dinitroanilines d'importance commerciale utilisées comme protection chimique des cultures, aucune jusqu'à présent n'avait été jugée satisfaisante vis-à-vis du mais, en raison notamment de l'endommagement important subi par les cultures lorsque ces produits sont appliqués en pré-émergence.Grâce aux nitroanilines cyanoalkyl-substituées de l'invention, on obtient un degré important de sécurité pour les culturels, sécurité qui n' est pas offerte par les dinitroanilines couramment co.nr;ercialisée Le processus général des essais utilisés est le suivant Processus de test herbicide en pré-émergence On soumet à des essais différentes espèces de mauvaises herbes et de plantes cultivées, indiquées ci-dessous digitaire (A) navet (F) sorgho d'Alep (B) coton (G) panisse (C) mais (H) liseron (D) haricot (I) ansérine (E) abutilon (J) Dans des pots en plastique de 7,6 cm remplis de terre, on plante individuellement chaque variété d'herbe et de plante cultivée. Quatre graines respectivement de maTs, de coton et de haricot sont plantées à une profondeur égale au diamètre de la graine.Les variétés de mauvaises herbes sont plantées à la surface et dispersées avec de la terre tamisée en quantité suffisantepour couvrir la graine. Inomédiatement après la plantation, tous les pots sont arrosés par sub-irrigation par le bas à l'aide de bacs de serre. Les pots soumis aux essais de pré-émlergence sont ensemencés un jour avant le traitement. Des applications par pulvérisation sont effectuées dans une hotte contenant une courroie mobile et une buse de pulvérisation fixe ; chaque pot contenant chaque espèce est placé sur un plateau en bois circulant sous la hotte de pulvérisation puis, après traitement, le pot est transféré dans la serre. L'arrosage durant la période dJobservation est réalisé uniquement par sub-irrigation. Les composés sont classés à un taux d'application équivalent à 11, 4,4, et 2,2 kg/ha pour un volume de pulvérisation de, respectivement, 361, 144,4 et 72,2 1/ha Les constantes de la hotte de pulvérisation nécessaire pour donner le volume ci-dessus sont les suivantes vitesse de la courroie : 3,2 km/h pression de l'air : ajustée pour donner 361 1/ha extrémité du gicleur : 8003 E (fournit une pulvérisation pla de section droite uniforme). les formulations pour applications en pulvérisation (utilisées dans les compositions pour lesquelles les chiffres figurent dans le tableau ci-après) sont préparées en volume de 50 ml avec les composants suivants 1) 1,55 g de composés (taux Il kg/ha) 2) 49 mi d'acétone comme solvant 3) 4 gouttes de Tween 20 (émulsifiant tensioactif). Des formulations pour pulvérisation pour un taux de 4,4 et 2,2 kg/ha sont préparées similairement en contrôlant convenablement la quantité de composé utilisée. Deux semaines après l'application par pulvérisation, le contrôle herbicide en pre-emergence est enregistré visuellement selon les normes (1) à (10) dans lesquelles (1) indique nulle détérioration de l'espèce soumise au test et (10) détérioration totale de l'espèce. D'après les chiffres indiqués dans les tableaux ci-après, il est clairement démontré que les composés selon l'invention sont des herbicides très efficaces en pré-émergence, manifestant un degré élevé de tolérance à la culture, notamment en ce qui concerne les cultures de coton, mats et haricots. T A B L E A U Activité herbicide en pré-émergence des dinitroanilines Composé R1 R2 R3 R4 F., C Taux, kg/ha A B C D E F J G H I 1 CH3(CH2)2 CH3(CH2)2 CH3 CH3 99-102 2,2 9 4 7 1 7 1 - 1 1 1 2 CH3(CH2)3 CH3(CH2)3 C2H5 C2H5 89-90,5 2,2 6 3 6 4 4 1 - 1 1 1 3 H CH3CH2C(CH3)H H C2H5 huile 2,2 9 1 5 1 - 1 1 1 1 1 6 H CH3CH2C(CH3)H H H 93-6 2,2 8 1 5 1 - 1 1 1 1 1 7 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 107-9 2,2 5 3 3 4 3 1 - 1 1 1 8 H CH3CH2C(CH3)H C2H5 C2H5 115,5-17,5 2,2 6 3 5 3 4 1 - 1 1 8 9 H CH3CH2C(CH3)H H C2H5 huile 2,2 9 3 4 1 - 1 3 1 1 1 10 CH3(CH2)3 CH3(CH2)3 H C2H5 huile 2,2 9 6 6 1 - 1 1 10 1 1 11 H HO=OCH2 CH3 CH3 95-7 2,2 9 3 4 3 - 2 1 1 3 1 12 H (CH3)2OH C2H5 C2H5 119-21 2,2 1 1 1 1 - 1 1 1 1 1 13 H #- CH3 CH3 104-7 6,6 7 3 1 - 1 1 - 1 1 1 T A B L E A U (suite 1) Composé R1 R2 R3 R4 F., C Taux, kg/ha A B C D E F J G H I 14 H CH3(CH2)2 CH3 CH3 100-101,5 2,2 8 1 1 - 1 1 - 1 1 3 15 CH5 C2H5 CH3 CH3 116,5-118 2,2 8 5 3 - 1 1 - 1 1 1 16 H CH3CH2C(CH3)H CH3 CH3 58-58,5 2,2 9 7 8 7 1 3 - 1 1 1 17 CH3(CH2)3 CH3(CH2)3 CH3 CH3 huile 2,2 8 1 1 - 3 1 - 1 1 1 18 R1R2N #N- CH3 CH3 146-48 2,2 8 3 1 - 3 4 - 1 1 1 19 H HC(CH3)2CH2 CH3 CH3 79-81 2,2 5 1 1 - 3 1 - 1 1 1 20 CH3 CH3 CH3 CH3 114-16 2,2 7 1 1 - 3 1 - 1 3 1 21 HOCH2CH2 OHCH2CH2 CH3 CH3 huile 2,2 1 1 1 - 1 1 - 1 1 1 22 CH3OCH2C(CH3)H H CH3 CH3 huile 2,2 10 8 9 - 3 6 - 1 1 1 23 H (CH3)3C CH3 CH3 104-7 2,2 8 1 1 - 1 1 - 1 1 1 24 H CH3(CH2)3 CH3 CH3 60-2 2,2 8 3 7 - 1 1 - 1 1 1 25 H (CH3)2CH CH3 CH3 102-3 2,2 9 7 8 - 3 3 - 1 1 3 26 CH3 CH3(CH2)3 CH3 CH3 huile 2,2 8 6 7 - 4 1 - 3 1 4 27 ClCH2CH2 ClCH2CH2 CH3 CH3 huile 2,2 7 6 8 - 1 2 - 1 1 1 28 C2H5 CH3(CH2)3 CH3 CH3 huile 2,2 9 5 7 1 - 2 3 2 2 1 29 #-CH2 H CH3 CH3 huile 2,2 4 1 1 1 - 1 1 1 1 30 #-CH2 H CH3 CH3 89-91,5 2,2 3 1 3 1 - 1 1 1 1 T A B L E A U (suite 2) Composé R1 R2 R3 R4 F., C Taux, kg/ha A B C D E F J G H I 31 #-CH2 H CH3 CH3 100,5-102 2,2 5 3 1 1 - 1 1 1 1 32 # H CH3 CH3 122-123,5 2,2 5 6 1 1 - 1 1 - 3 33 CH3O(CH2)3 H CH3 CH3 79-81 2,2 4 3 1 3 - 1 1 - 3 34 CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 CH3 CH3 69-71 2,2 9 4 7 1 - - 1 1 1 35 H CH2=CHCH2 CH3 CH3 86-8 2,2 8 1 7 1 - 1 1 1 1 36 H CH3CH2CH2C(CH3)H CH3 CH3 huile 2,2 9 9 9 1 - 1 1 1 5 CH3# 37 R1R2N= #N- CH3 CH3 126-32 2,2 9 9 8 7 - 1 1 3 1 8 CH3# 38 H CH3CH2CH(CH2Cl) CH3 CH3 huile 2,2 9 8 9 5 - 2 6 5 6 2 39 H C2H5 CH3 CH3 140-2 2,2 4 3 3 1 - 1 1 2 3 1 40 H C2H5OCH2CH2 CH3 CH3 77-80 2,2 3 1 1 1 - 3 1 1 1 1 41 H (C2H5O)2CHCH2 CH3 CH3 69-72 2,2 4 1 1 1 - 2 1 1 1 1 42 CH3CH2 N=OCH2CH2 CH3 CH3 111-16 2,2 9 8 4 1 - 1 1 - 1 4 43 H CH3(CH2)4C(CH3)H CH3 CH3 huile 2,2 3 1 1 1 - 3 1 1 6 9 44 H CH3 CH3 CH3 --- 2,2 1 1 2 1 - 2 1 1 1 1 49 H H-C=C-C(C2H5)2 CH3 CH3 huile 2,2 7 2 7 1 - 4 1 1 1 1 @@@@@ (Moyenne de deux essais) 2,2 10 9 10 7 8 6 - 1 6 2 (Moyenne de deux essais) 2,2 9 9 9 4 - 4 4 2 3 2 Activité herbicide en pré-émergence des différentes nitroanilines Composé R1 R2 R3 R4 F., C Taux, kg/ha A B C D E F J G H I 4 CH3(CH2)2 CH3(CH2)2 NO2 CON(CH2CH2CH3)2 huile 2,2 5 8 7 2 - 1 5 5 7 1 5 CH3(CH2)2 CH3(CH2)2 H C=N E. 147,5- 4,4 9 3 8 - 7 3 - 4 1 1 149 C/0,085 mm 45 CH3CH2 CH3CH2 NO2 CON(C2H5)2 huile 2,2 9 9 4 2 - 1 2 4 1 46 CH3 CH3 H C=N --- 2,2 1 1 1 - 5 1 - 1 1 1 47 CH3(CH2)3 CH3(CH2)3 H C=N huile 2,2 1 1 1 - 1 1 - 1 1 1 48 CH3CH2 CH3CH2 H C=N E. 145-147 C/ 11 9 9 9 - 9 8 - 3 1 1 0,1 mm REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C7, un radical aikynyle ou alkényle en C3-C8, ou un radical alkynyle, aikényle ou alkyle en C3-C8 substitué par des substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe cyano, le groupe hydroxy, les radicaux alkylthio, les radicaux alcoxy, et les radicaux cycloalkyle, un radical cycloalkyle en C3-C7, un radical furfuryle, un radical tétrahydrofurfuryle, un radical benzoyle, un radical cycloalkylalkyle en C4-C8, ou dans laquelle R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle choisi parmi aziridino, pipéridino, morpholino, pyrrolidino, ou parmi les hétêrocycles de ce type substitués par un radical alkyle en C1-C6, dans laquelle Z est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe NO2, un groupe CF3, un radical alkyle en C 1-C4, un atome d'halogène, un radical alcoxy en Cl-C3, un groupe Cet, un radical alkylthio en C1-C3, un radical aikylsulfonyle en C1-C3, un groupe H2NS02, un groupe (alkyle en C1-C3)2NS02, un groupe NH2, un radical di-(alkyle en C1-C2)amino, dans laquelle m vaut 1, 2 ou 3, dans laquelle Q représente une liaison covalente reliant le cycle phényle au radical R7, ou représente 0, S, ou S02, dans laquelle R7 représente R et Rg étant identiques ou différents et étant choisis parmi un atome 8 d'hydrogène, les radicaux alkényle et les radicaux alkyle en C1-CZ, dans laquelle R10 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle en C1-C7, les radicaux aikényle en C3-C6, et les radicaux aikynyle en C3-C6, et dans laquelle R11 et R12 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle en C1-C7, les radicaux alkényle en C3-C6 et les radicaux alkynyle en C3-C6. 2. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1, R2, Rs, Rg, Z et m sont tels que définis dans la revendication 1, et p vaut 0 ou 1. 3. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule dans laquelle R1, R2, R8, Rg, Z et m sont tels que définis dans la revendication 1, 4. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2, R8 et p9 sont tels que définis dans la revendication 1. 5. Nouveaux composes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R8, Rg, R11 et R12 sont tels que définis dans la revendication 1. 6. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R8 et R9 sont tels que définis dans la revendication 1, et dans laquelle p vaut 0 ou 2, 7. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1, R2, R8, R9 et R10 sont tels que définis dans la revendication 1. 8. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu-il consiste en l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile. 9. Nouveaux composés selon la revendication l, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diéthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5- dinitrophénylacétonitrile, l'&alpha;-éthyl-4-(sec-butylamino)-3,5-dinitrophén acétonitrile, et le N,N-di-n-propyl-a, -dimStllyl 4-(N,N-di-n-propylamino)- 3,5-dinitrophénylacétamide. 10. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3- nitrophénylacétonitrile, le 4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile, et l'&alpha;,&alpha;-diéthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile. 11. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractbrisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diéthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitro phénylacétonitrile, l'&alpha;-éthyl-4-[N-(1-méthyl-2-méthoxy)éthylamino]-3,5-dinitro. phénylacétonitrile et l'a-Ethyl-4-(N,N-di-n-butylamino)-3,5-dinitrophénylacéto- nitrile. 12. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-propargylamino)-3,5-dini- trophénylacétonitrile, l'&alpha;,&alpha;-diéthyl-4-(N-i-propylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-cyclohexylamino)-3,5-dinitrophénylacéto nitrile 13. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-n-propylamino)-3,5-dinitro- phénylacétonitrile. 14. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils soc choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)-3,5-dini- trophénylacétonitrile, l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-sec-butylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile et l'aba-diméthyl-4-(N,N-di-n-butylamino)-3,5-diaitrophényl- acétonitrile. 15. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-morpholino-3,5-dinitrophényl- acétonitrile, l'aSa-dimdthyi-4-(N-isobutylamino)-3,5-dinitrophdnylacEto- nitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diméthylamino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile. 16. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-[N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)- amino]-3,5-dinitrophénylacétonitrile, l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-N-(1-méthyl-2-méthoxy)- éthylamino-3,5-dinitrophénylacétonitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-t-butylamino)- 3,5-dinitrophenylacétonitrile. 17. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'a,a-diméthyl-4-(N-n-butylamino)-3,5-dinitro- phénylacétonitrile, l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-i-propylamino)-3,5-dinitrophényl acétonitrile et l'asa-diméthyl-4-(N-n-butyl-N-méthylamino)-3,5-dinitrophényl- acétonitrile 18. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-[N,N-bis-(2-chloroéthyl)- amino]-3,5-dinitrophénylacétonitrile, l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-n-butyl-N-éthyl- amino)-3,5-dinitrophénylacétonitrile, et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-benzylamino)- 3,5-dinitrophénylacdtonitrile. 19. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-furfurylamino)-3,5-dinitro phénylacétonitrile, l'asa-diméthyl-4-(N-tdtrahydrofurfurylamino)-3,5-dinitro- phénylacétonitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-cyclopropylamino)-3,5-dinitrophényl. acétonitrile. 20. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-3-méthoxypropylamino)- 3,5-dinitrophénylacétonitrile, l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diallyamino)-3,5- dinitrophénylacétonitrile et l'a,a-diméthyl-4-(N-allylamino)-3,5-dinitrophény: acétonitrile. 21. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'.ils sont choisis parmi 1 l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-sec-pentylamino)-3,5- dinitrophénylacAtonitrile, l'a,a-diméthyl-4-a 3,5-dimdthyl)morpholino-3,5- dinitrophénylacétonitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-[N-(1-chlorométhyl-n-propyl amino)]-3,5-dinitrophénylacétonitrile. 22. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-éthylamino)-3,5-dinitro phénylacétonitrile, l'aZa-dimdthyl-4-(N-2-éthoxyéthylamino)-3,5-dinitrophényl acétonitrile et l'a,a-diméthyl-4-(N-2,2-diéthoxyéthylamino)-3,5-dinitrophdnyl acétonitrile. 23. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce-qu ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-2-cyanoéthyl-N-éthylamino 3,5-dinitrophénylacétonitrile, l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-sec-heptylamino)-3,5- dinitrophénylacétonitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-méthylamino)-3,5-dinitro phénylacétonitrile. 24. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le N,N-diéthyl-a,-diméthyl-4-(N,N-diéthylamtnc)- 3,5-dinitrophénylacétamide, l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diméthylamino)-3-nitro- phénylacétonitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-butylamino)-3-nitrophényl- acétonitrile. 25. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-diéthylamino)3-nitro phénylacétonitrile et l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-1,1-diéthylpropargylamino)-3,5 dinitrophénylacétonitrile. 26. Procédé permettant de stopper ou d'empêcher sélectivement la croissance de plantes indésirables dans des zones cultivées, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur lesdites zones, avant émergence de la culture, d'une quantité herbicide efficace d'un composé selon D'une quelconques des revendications 1 à 25. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qoe l'on empêche ou stoppe la germination et la montée en graines de plantes indésirables telles que les mauvaises herbes ou les mauvaises herbes latifoliées. 28. Procédé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que ladite culture est le mais. 29. Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, associé à un support approprié. 30. Composition herbicide selon la revendication 2g, caractérisée en ce que ledit composé est l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N,N-di-n-propylamino)-3,5-dini- trophénylacétonitrile. 31. Composition herbicide selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit composé est l'&alpha;,&alpha;-diméthyl-4-(N-n-propylamino)-3,5-dinitro- phénylacétonitrile.