Brevet FR2264013A1 — publié le 19751010

L1invention se rapporte à de nouveaux composés polycarboxyliques comportant dans leur molécule au moins un hétérocycle imide Elle concerne plus particulièrement de nouveaux composés tri- ou tétracarboxyliques, acides et/ou esters3 renfermant dans leur molécule un ou deux hétérocycles imides et qui peuvent trouver une application dans la préparation de résines polyester-imides, polyamide-imides ou polyester-amide-imides. Elle concerne également la préparation de ces acides et/ou esters. On a, jusqu'a présent, décrit des composés dicarboxyliques contenant dans leur molécule un ou deux hétérocycles imides Ils sont généralement obtenus par condensation d'une molécule de diamine aromatique sur deux molécules d'anhydride trimellitique, ou par réaction équimoléculaire d'anhydride trimellitique et d'acide p.aminobenzoSque, ou encore par action de deux molécules d'acide p. aminobenzotque sur une molécule de dianhydride d'acide tétracarboxylique. On trouve, par exemple, la préparation de tels composés décrite dans les brevets français nO 1.368.741, 1.427.087 et 1.450.704. On a également décrit dans la demande de brevet français n0 2.042.684 un composé tricarboxylique comportant un cycle isocyanurique et trois hétérocycles imides, obtenu par réaction du toluylène diisocyanate trimérisé sur l'anhydride trimellitique, Ce composé présente l'inconvénient d'être mal défini, car la réaction de l'isocyanate sur l'anhydride trimellitique peut se faire soit sur le carboxyle libre, soit sur l'anhydride, ce qui conduit à un mélange de polyacides de fonctionnalités différentes. La présente invention a pour objet de fournir des acides et/ou des esters polycarboxyliques qu'il est possible d'obtenir aisément, sous forme de composés parfaitement définis Les composés de l'invention sont des composés tricarboxyliques à 1 ou 2 cycles imides ou des composés tétracarboxyliques à 2 cycles imides Ils répondent à l'une des formules générales suivantes dans lesquelles - Ar1 représente un radical aromatique trivalent ayant deux valences en position ortho ou péri et renfermant par exemple de 5 à 20 atomes de carbone, - Ar2 représente un radical aromatique tétravalent dont les valences sont situées, par paires, en position ortho ou péri et qui renferme, par exemple, de 5 à 20 atomes de carbone, - Ar3 représente un radical aromatique bivalent renfermant ,par exemple,de 5 à 20 atomes de carbone, chacun des radicaux aromatiques Arl, Ar2 et Ar3 comprenant un cycle aromatique ou plusieurs cycles aromatiques, accolés ou reliés entre eux par une liaison simple carbone-carbone ou par un atome ou un groupement divalent tel que -0- ; -S ou alkylène. Chaque cycle comprenant par exemple de 5 à 7 atomes, dont une partie peut consister en atomes d'O, de S et/ou de N. - R, R1 et R2 sont chacun l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou cycloalkyle, renfermant par exemple, de 1 à 10 atomes de carbone. Les acides etlou esters répondant à la formule générale (I) peuvent être obtenus en faisant réagir en quantités sensiblement équimoléculaires l'acide aminotéréphtalique ou l'un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle sur un anhydride d'acide tricarboxylique répondant à la formule générale ou sur un hémiester dtun tel anhydride, de formule générale où R3 représente un groupe alkyle ou cycîoalkyle ayant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone et où Arl et R1 ont les mêmes significations qu'explicité ci-dessus. Les composés répondant à la formule générale (II) peuvent être obtenus en faisant réagir l'acide aminotéréphtalîque ou l'un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle sur un dianhydride de formule générale où Ar2 a la même signification que ci-dessus, ou sur un hémiester d'alkyle ou de cycloalkyle d'un tel dianhydride, en utilisant un rapport molaire du composé aminotéréphtalique au dianhydride ou à son hémiester voisin de 2. Les composés de formule générale (III) peuvent être obtenus en faisant réagir sur un dianhydride de formule (VI) ou sur un de ses hémiesters, à la fois l'acide aminote-aphtalique (ou l'un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle) et un composé amino-mono carboxylique de formule générale R200C - Ar3 - NH2 (VII) où Ar3 et R2 ont les mêmes significations que ci-dessus, le dianhydride (VI) ou son hémiester, le composé amino-mono carboxylique (VII) et le composé aminotéréphtalique étant utilisé dans des proportions sensiblement équimoléculaires. Comme exemples de composés répondant aux formules générales (IV) et (V), on peut citer les anhydrides des acides suivants : l'acide trimellitique, l'acide hémimellitique, l'acide naphtalene-23,6 tricarboxylique, l'acide naphtalène-2,3,5 tricarboxylique, l'acide naphtalène-l,4, 8 tricarboxylique, l'acide biphényle-2,2'33 tricarboxylique, l'acide diphényl méthane-2,2',3 tricarboxylique, l'acide benzophénone-3,3',4 tricarboxylique, l'acide diphényl sulfure-3,3',4 tricarboxylique, ainsi que les hémiesters d'alkyle ou de cycloalkyle de ces acides. Comme exemples de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques, de formule générale (VI), qui conviennent typiquement pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les suivants: dianhydride pyromellitique, dianhydride de l'acide 3,3! ,4,4'-benzophénone-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide 2,2',3,3'-benzophénone-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-diphényl-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide 2,2',3,3'-diphényl-tétracarboxylique, dianhydride du 2,2-bis-(3,4-dicarboxyphényl)-propane, dianhydride du 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphényl)-propane, dianhydride de l'éther bis-(3,4-dicarboxyphénylique), dianhydride de la bis-(3,4-dicarboxyphénylyl)-sulfone, dianhydride de l'éther 1,1-bis-(2,3-dicarboxyphénylique), dianhydride de l'éther l,l-bis-(3,4-dicarboxyphénylique), dianhydride du bis-(2,3-dicarboxyphényl)-méthane, dianhydride du bis-(3,4-dicarboxyphényl)-méthane, dianhydride de l'acide 2,3,6,7-naphtalène-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide 1,2,5,6-naphtalène-tétracarboxylique, - dianhydride de l'acide benzène-1,2,3,4-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide thbphène-2,3,4,5-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide pyridine-2,3,5,6-tétracarboxylique, dianhydride de l'acide 3,3,9,10-pérylène-tétracarboxylique,339, 10-pérylène-tétracarboxylique, dianhydride de î1acide 2,3,3',4'-benzophénone-tétracarboxylique. Comme hémiesters de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques, on peut par exemple, utiliser les hémiesters d'alkyle ou de cycloalkyle des tétracides spécifiques mentionnés ci-dessus. Enfin, comme exemples de composés amino-monocarboxyliques répondant à la formule (VII) ci-dessus, on peut citer l'acide p.aminobenzotque, l'acide m.aminobenzoique, l'amino-4 carboxy-4' diphényléther, 1'amino-4 carboxy-4' diphénylsulfone, l'amino-4 carboxy-4' -diphénylméthane, l'amino-4 carboxy-4' diphényle, 1'amino-4 carboxy-4' benzophénone, 1'amino-2 carboxy-5 naphtalène, ainsi que leurs esters d'alkyle et de cycloalkyle. La préparation des composés polycarboxyliques de l'invention est effectuée préférentiellement par réaction de composés amino-carboxyliques tels que définis ci-dessus sur des anhydrides d'acides polycarboxyliques tels que définis ci-dessus, suivant le schéma réactionnel ci-après, donné à titre d'exemple pour la préparation des composés de type (I) où Ar1, R et R1 sont définis comme précédemment. Suivant les conditions de la réaction, on peut, si on le désire, isoler le produit intermédiaire correspondant à la formule (I') et le transformer ensuite en le produit définitif de formule (I), au moyen de traitements thermiques ou chimiques connus en eux-mêmes. Cependant, le procédé préférentiel dè préparation des composés de l'invention consiste à faire réagir les réactifs dans des conditions telles que Iton obtienne directement les produits cyclisés définitifs. Pour cela, on conduit la réaction à une température supérieure à 800C et, de préférence, comprise entre 100 et 2500C. Bien que les réactions puissent être effectuées en l'absence de solvant, on utilise de préférence des solvants ou des agents de dispersion des réactifs, qui doivent être inertes vis-à-vis des réactifs et présenter des points d'ébullition compris de préférence entre 100 et 3000C. Parmi les solvants utilisables, on peut citer à titre d'exemples l'acide crésylique et les crésols, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la n-méthyl pyrrolidone et le diméthylformamide. Les produits bruts obtenus par simple filtration présentent généralement une pureté supérieure à 95% (déterminée par l'indice d'acide). On peut, si on le désire, les purifier davantage, par exemple par recristallisation dans des solvants appropriés. Les composés polycarboxyliques de l'invention peuvent être utilisés avantageusement dans la préparation de divers polymères, tels que polyestérimides, polyester-amide-imides ou polyamide-imides, en tant que composés imides polyfonctionnels, c'est-à-dire susceptibles de provoquer des réticulations. Des copolymères ester-imides peuvent être obtenus à partir des produits de l'invention, de diacides aromatiques ou de leurs esters tels que l'acide téréphtalique ou ses esters et de polyols tels que l'éthylène glycol. Des résines polyester-amide-imides pourront être préparées par condensation d'acides imide-polycarboxyliques de l'invention, de diacides aromatiques ou de leurs esters, de diamines aromatiques et de polyols. Dans le domaine des polyamide-imides, les composés de l'invention peuvent être utilisés conjointement à l'anhydride trimellitique et/ou aux composés diacides comportant un ou deux cycles imides, pour être polycondensés avec des diisocyanates et conduire à des polyamide-imides réticulés. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention, mais ne peuvent en diminuer la portée. EXEMPLE 1 - - Dans un ballon de 0,5 1 muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'une arrivée de gaz inerte, on introduit 38,4 g (0,2 mole) d'anhydride trimellitique,- 36,2 g (0,2 mole) d'acide aminotéréphtalique et 200 ml de m.crésol. On porte la solution à 200"C, en agitant et en maintenant l'atmosphère inerte; au cours du chauffage un abondant précipité se produit. Le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant 15 heures, puis, après refroidissement, on isole par filtration le produit solide, qui est lavé à I'éthanol puis à l'éther; On le porte à poids constant par séchage sous un vide de 12 mm Hg à 1100 C; on obtient 62,95g (rendement 88,8%) de carboxy-5(dicarboxy-2,5')phényl-2 isoindolinedione-1,3 de P.F 3550C. Son spectre IR présente des bandes caractéristiques d'absorption dues au cycle imide à 1790 et 1725 cm~l. Analyse ( Calculé % C = 57,47 H = 2,55 N = 3,94 Trouvé % C = 57,70 H = 2,60 N = 3,91 Indicé 5 Calculé = 0,845 fonction pour 100 g d'acide ) Trouvé = 0,850 - 0,853 " " EXEMPLE 2 On chauffe ensemble, à 1000C pendant 15 heures, un mélange constitué par 41,8 g (0,2 mole) d'amino-2 téréphtalate de méthyle, 38,4 g (0,2 mole) d'anhydride trimellitique et 400 ml de butanone-2.On filtre après refroidissement, on lave à la butanone puis à l'éther et on sèche.-On obtient 49,7 g (rendement 62%) de (dicarboxy-2',4') benzoyl amino-2 téréphtalate de méthyle de FF 2200 C. Son spectre IR présente les bandes caractéristiques d'absorption d'amides secondaires, vers 3300, 1660 et 1550 cm-1. (Calculé % C = 56,86 H = 3,77 N = 3,50 Analyse) )Trouvé %- C = 56,78 H = 3,81 N- 3,40 EXEMPLE 3 25 g du produit préparé suivant l'Exemple 2 sont traités pendant 2 heures à 80 C par un mélange de 21 g d'acétate de sodium et 21 ml d'anhydride acétique, Après refroidissement, on additionne 300 ml d'eau, on filtre et on sèche l'insoluble, On obtient ainsi 23,5 g (rendement 98%) de carboxy-5 (dimétho- xycarbonyl-2' ,5 ')phényl-2 isoindolinedione-1,3 de P.F. 202-203eC. Absorption IR: bandes imides à 1790 et 1725 cm-1, (Calculé % C = 59,53 H = 3,42 N = 3,66 Analyse) Trouvé % C = 59,27 H = 3,66 N = 3,63 Indice ) Calculé = 0,261 fonction pour 100 g d'acide Trouvé = 0,260 " " EXSvIPLE 4 On porte à 200 C un mélange de 32,2 g (0,1 mole) de dianhydride d'acide benzophénone tétracarboxylique et 36,2 g (0,2 mole) d'acide aminotéréphtalique suspendus dans 160 g de crésol Après 15 heures de chauffage, on laisse revenir à température ambiante, on sépare le solide, on lave à l'alcool et on sèche, On obtient 46,1 g (rendement 71 %) de di 0(dicarboxy-2',5')phényl- 2 ssoindolinedione-1,3-yl-5 :étone. Analyse t Calculé % C = 61,11 H = 2,48 N = 4,32 Trouvé % C = 61,20 H = 2,80 N = 4,45 Le spectre infrarouge indique la présence d'imides cycliques. Indice 5 Calculé = 0,617 fonction pour 100 g d'acide ) Trouvé = 0,610 " " EXEMPLE 5 On place dans un ballon de 500 ml, 32,2 g (0,1 mole) de dianhydride d'acide benzophénone tétracarboxylique, 18,1 g (0,1 mole) d'acide aminotéré phtalique et 13,7 g (0,1 mole) d'acide p.aminobenzoSque suspendus dans 250 g de crésol. On chauffe ce mélange à 2000C pendant 15 heures, on refroidit, on filtre l'insoluble que l'on sépare, on lave à l'alcool et on sèche. On obtient 51,5 g (rendement 85 /0) de p.carboxyphényl-2 isoindolinedione-1,3-yl-5 (dicarboxy-2",5") phényl-2' isoindolinedione-1' ,3'-yl-5' cétone, de P.F. > 3500C. Son spectre infrarouge met en évidence des absorptions de type phtalimide. Analyse I Calculé % C = 63,68 H = 2,48 N = 4,65 Trouvé % C = 63,32 H = 2,82 N = 4,36 Indice ( Calculé = 0,497 fonction pour 100 g d'acide ( Trouvé = 0,483 EXEMPLE 6 On place dans un ballon muni d'un agitateur puissant, d'une arrivée de gaz inerte et d'une courte colonne à distiller, un mélange constitué par 49,7 g de triacide préparé suivant l'exemple 1, 11,64 g de téréphtaîate de méthyle, 24,8 g d'éthylène glycol.On y ajoute 9 g de m.crésol et 350 mg de titanate d'isopropyle, et porte le tout, en agitant, 3 h à 200 C puis 1 h à 2200C, en laissant distiller le méthanol et l'eau formés au cours de la réaction. On obtient alors un mélange visqueux homogène, que l'on dilue par 102 g de m.crésol et 37 g de "Solvesso 100". Après chauffage 2 h à 1200C, on obtient une solution homogène présentant une viscosité cinématique de 475 cSt (mesurée à 30 C) Cette solution de vernis de polyester imide est utilisée avec succès comme vernis d'émaillage et conduit à un émail souple et résistant. EXEMPLE 7 Dans un appareillage identique à celui décrit dans l'Exemple 6, on procède à la polycondensation de 38,3 g de carboxy-5 (diméthoxycarbonyl-2',5") phényl-2 isoindolinedione-1,3 (préparé suivant l'Exemple 3), 29,1 g de téréphtalate de méthyle, 55,8 g d'éthylène glycol, en présence de 17 g d'acide crésylique et de 200 mg de titanate de butyle. Après 5 heures de chauffage à 2000 C, on porte le mélange à 2200C pendant 2 heures; on dilue alors par addition de 10 g d'acide crésylique, puis on ajoute 17,82 g de diamino-4,4' dlphénylméthane. Le chauffage est poursuivi 3 heures à 200"C, puis 1 h à 2200C; on ajoute alors 88 g d'acide crésylique, puis 44 g de "Solvesso 100". La solution est homogénéisée par agitation à 1200C pendant 2 heures; on obtient ainsi une solution de polyester-amide-imide présentant une viscosité cinématique de 640 cSt (à 300C). Utilisée pour émailler un conducteur cylindrique de cuivre, elle conduit à un fil souple et résistant, EXEMPLE 8 35,5 g de triacide-imide préparé suivant l'Exemple 1 sont mis en solution dans 120 g de N-méthyl pyrrolidone anhydre. On ajoute à cette solution maintenue sous atmosphère inerte, 25 g de diisocyanato-4,4' diphényl méthane. On procède alors au chauffage progressif de la solution, en agitant, à partir de 800C jusqu'à 2000C, la durée de la montée en température étant de 4 heures; on poursuit ensuite le chauffage à 2000C pendant 1 heure. La solution de polyamide-imide obtenue présente une viscosité inhérente de 0,61 dl/g (mesurée à 300C, pour une concentration de 0,5X dans la N-méthyl pyrrolidon EXEMPLE 9 On prépare, à l'abri de l'air, une solution à partir de 19,2 g d'anhydride trimellitique, 1,775 g de triacide-imide préparé suivant l'Exen- ple l et 26,8 g de N-méthyl pyrrolidone anhydre. On porte, en 5 heures, à 2000C et on maintient I heure à cette température. On obtient une solution de polyamide-imide de viscosité inhérente 0,52 dl/g (mesurée à 300 C, pour une concentration de 0,5 % dans la N-méthyl pyrrolidone). REVENDICATIONS 1. Nouveau composé polycarboxylique caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules générales dans lesquelles - Ar1 représente un radical aromatique trivalent ayant deux valences en position ortho ou péri, Ar2 représente un radical aromatique tétravalent dont les valences sont, par paires, en position ortho ou péri et Ar3 représente un radical aromatique bivalent, chacun des radicaux aromatiques Arl, Ar2 et Ar3 comprenant un cycle aromatique ou plusieurs cycles aromatiques, accolés ou reliés entre eux par des liaisons simples ou par des atomes ou des groupements divalents; R, R1 et R2 sont chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cyclo aikyle* 2.Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I), dans laquelle le radical aromatique trivalent Arl renferme de 5 à 20 atomes de carbone et R et R1 représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle de 1 à 10 atomes de carbone. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste en le carboxy-5 (dicarboxy-2',5') phényl-2 isoindolinedione-1,3 ou en un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (II), dans laquelle le radical aromatique tétravalent Ar2 renferme de 5 à 20 atomes de carbone et R représente l'atome dthydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle de 1 à 10 atomes de carbone. 5. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste en la éit Cdicarboxy-2' ,5') phényl-2 isoindoIinedione-l,3-yI-5 cétone ou en un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle. 6. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (III), dans laquelle le radical aromatique tétravalent Ar2 et le radical aromatique divalent Ar3 renferment chacun de 5 à 20 atomes de carbone et R et R2 représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, 7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu 'il consiste en la p.carboxyphényl-2 isoindolinedione-1,3 yl-5 (dicarboxy-2",5't) phényl-2' isoindolinedione-1',3' yl 5' cétone, ou enun de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle. 8. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir en quantités sensiblement équimoléculaires l'acide aminotérephtalique ou un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle sur un anhydride d'acide tricarboxylique répondant à la formule générale ou sur un hémiester d'un tel anhydride, répondant à la formule générale où Arl et Rl sont définis comme dans la revendication 1 et R3 représente un groupe alkyle ou cycloalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, à une température supérieure à 800C. 9. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que 1'on fait réagir, en proportion molaire d'environ 2 à 1, l'acide aminotéréphtalique ou un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle sur un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule générale où Ar2 est défini comme dans la revendication 4, où sur un hémiester d'alkyle ou de cycloalkyle d'un tel dianhydride, à une température supérieure à 80 C. 10. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule générale où Ar2 est défini comme dans la revendication 6, ou sur un hémiester d'alkyle ou de cycloalkyle d'un tel dianhydride, des quantités sensiblement équimoléculaires d'acide aminotéréphtalique ou d'un de ses esters d'alkyle ou de cycloalkyle et un composé amino-monocarboxylique de formule générale R200C - Ar3 - NH2 où Ar3 et R2 sont définis comme dans la revendication 6. 11. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 7 comme réactif réticulant dans la préparation de résines polyester-imides, polyester-amide imides et polyamide-imides.