Brevet FR2265825A1 — publié le 19751024

La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants hétérocycliques, à leur préparation et à leurs utilisations. Les colorants selon l'invention répondent à la formule générale I dans laquelle Y représente 0 ou NH Z représente -0-, -S- ou -NH-, z1et z2 representent-des atomes d'hydrogène ou des groupes aikyle, cycloalkyle, araîkyle ou aryle éventuellement substitués, ou bien et Z forment ensemble et avec l'atome d'azote une partie d'un hétérocycle, ou bien Z1 et Z forme avec l'atome d'azote un cycle pentagonal ou hexagonal saturé, éventuellement substitué, et condensé en position ortho de l'azote, X représente :: Z3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, tert-butyle, un atome de chlore, de brome, un groupe méthoxy, ethoxy, alcoxycarbonyle, hydroxysulfonyle, carbamoyle ou sulfamoyle éventuellement substitués à l'azote, et Z4 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle éventuellement substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy. L'invention comprend en particulier les colorants de formule Ia dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 C4 éventuellement substitué par des groupes cyano, alcoxy, des atomes de chlore, de brome, des groupes carboxyle, carbalcoxy, carboxamide ou acétoxy; un groupe cyclohexyle, benzyle, phényléthyle ou phényle, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éven- tuellement substitué par des groupes cyano, alcoxy, des atomes de chlore, de brome, des groupes carboxyle, carbalcoxy, carboxamide ou acétoxy, ou bien R1 et R2 forment ensemble et avec l'atome d'azote le reste d'un hétérocycle pentagonal ou hexagonal, et X a la signification indiquée en référence à la formule I. Parmi les substituants représentés par R1 et R2 on citera par exemple, en dehors de ceux déjà mentionnés, les groupes méthyle, éthyle, n- ou iso-propyle, n- ou iso-butyle, b8ta-méthoxyéthyle, bêta-éthoxyéthyle, bEta-acétoxyéthyle, becta chloroéthyle, bêta-carbométhyloxyéthyle, bêta-carbométhyloxyéthyle, bêta carbobutoxyéthyle, bta-méthoxypropvle, beta-éthoxypropyle, bêtaméthoxy-gamma-chloropropyle ou beta-acétoxypropyle. R1 et R2 peuvent former par exemple avec l'atome d'azote le reste de la pyrrolidine, de la pipéridine, de la morpholine, de la pipérazine ou de la N-méthylpipérazine. Lorsque Z représente des groupes carbamoyle ou sulfamoyle substitués à l'azote, il s'agit par exemple des groupes Nméthyl-, N-éthyl-, N-propyl-, N-butyl-, N-bêta-éthylhexyl, Nphényl-, N-bêta-hydroxyéthyl-, N,N-diméthyl, N,N-diéthyl-, N,Ndibutyl-, N,N-di-bêta-hydroxyéthyl-, N-méthyl-N-bêta-hydroxyéthyl-, N-gamma-diméthyl-aminopropyl- ou N-gamme-méthoxypropyl-carbamoyle ou -sulfamoyle, ou encore des restes carbo- ou sulfo-pyrrolidide, -pipéridide, -morpholide, -pipérazide ou -N1-méthylpipérazide. 1es radicaux alcoxycarbonyle représentés par Z contiennent par exemple de 1 à 8 atomes de carbone dans la partie alcoxy.On citera en particulier les radicaux méthoxy-, éthoxy-, propoxy-, butoxy-, hexoxy-, bêta-éthylhexoxy- ou octoxy-carbonyle. Pour préparer les composés de formule générale I, on peut faire réagir des composés de formule II avec des composés de formule III : lorsque Y représente 0, et avec le composé de formule NC-WH2 lorsque Y représente NE; dans les formules ci-dessus, A et B représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome de chlore, de brome, un groupe alcoxy, aralcoxy, cycloalkyloxy ou aroxy, ou bien A et B forment ensemble un groupe de formule A1-CO-N= ou A-SO2-N= Z, Z1. z2 et X ayant les significations indiquées en référence à la formule I. Les symboles A et B, outre le chlore et le brome, repré sentent par exemple des groupes alcoxy en C1-C6 6 comme méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy ou hexoxy, des groupes aralkyloxy comme benzyloxy, des groupes cycloalkyloxy comme cyclohexyloxy ou des groupes aroxy, par exemple phénoxy éventuellement substitués par le chlore, des groupes méthyle, méthoxy ou éthoxy. Ai représente par exemple un groupe phényle substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy. On obtient les composés de formule Il par réaction de composés de formule IV : avec des composés cyanométhylés de formule V Les composés répondant aux formules III, IV et V sont décrits dans la littérature technique ou peuvent etre préparés par des modes opératoires analogues à des modes opératoires connus. Quelques composés de formule Il sont décrits dans les brevets allemands N 1.569.777, 1.619.567 et 2.144.591. Les colorants répondant à la formule I b : dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle, et X a la signification indiquée en référence à la formule I, ont une importance industrielle particuliere. Les groupes préférés parmi ceux représentés par X sont les suivants dans lesquells Z5 représente un atome d'hydrogène, de chlore, un groupe méthyle, tert-butyle, alcoxycarbonyle en Ci -a8, carbamoyle ou N-alkylcarbamoyle en C1O8. Les coloranta selon l'invention, qui sont fluorescents, présentent une haute brillance. ils conviennent à l'utilisation dans la teinture de matières textiles en polyamides , en esters cellulosiques, en polymères de l'acrylonitrile et plus spécialement en polyesters, ainsi que pour la coloration des matières plastiques dans la masse. Lorsqu'ils sont peu solubles, ils peuvent également être utilisés comme pigments, par exemple dans des peintures. Les nuances vont du jaune rougeâtre au rouge. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On fait bouillir au reflux pendant 1 heure 15 parties de 7-diéthylamino-3-[5'-benzyl-1',3',4'-triazolyl-(2')]-coumarinimine et 17,2 parties de carbonate de diphényle dans 80 parties de diméthylformamide. On refroidit a 50C, on ajoute 110 parties d' éther éthylique, on essore le précipité et on le lave à l'éther. On obtient 9,3 parties, soit 58% de la théorie, du colorant de formule : fondant à 212-214 o. Pour la préparation de la coumarinimine utilisée comme produit de départ, on a chauffé au reflux pendant 15 mn 19,3 parties d'aldéhyde 4-diéthylaminosalicylique avec l9,8 parties de 2 cyanométhyl-5-benzyl-l,3,4-triazole dans 130 parties méthanol après addition de 4 parties de pyrrolidine. On a refroidi à lO- 15 C, on a essoré le précipité, lavé à méthanol et séché. On a obtenu 25,9 parties, soit 72% de la théorie, de la coumarinimine de formule : de couleur jaune, fondant à 192-194 C. EXEMPLE 2. On chauffe au reflux pendant 1 h 14,4 parties de 7diéthylamino-3-[5'-phényl-1',3',4'-triazolyl-(2')]-coumarinimine et 17,2 parties de carbonate de diphényle dans 800 parties de di- méthylformamide. On refroidit à 5 C, on essore le précipité de couleur rouge, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient 9,2 parties, soit 60% de la théorie, du colorant de formule fondant à 285-287 C. EXEMPLE 3. On chauffe pendant 2 heures à 200 C un mélange de 15 parties de 7-diéthylamino-3-benzymidazolyl-(.2')-coumarinimine et 60 parties de carbonate de diphényle et on distille le phénol formé. On coupe le chauffage et on ajoute, en commençant à 14000, 140 parties d'éthanol. On agite encore 1 heure à température ambiante, on essore le précipité, on le lave à l'alcool et on le sèche. On obtient 14,1 parties, soit 87% de la théorie, du colorant de formule fondant à 302-305 C (décomposition). EXEMPLE 4. On chauffe au reflux pendant 2 heures 2,3 parties de 7-diméthylamino-3-[5',6'-diméthyl-benzymidazolyl-(2')]-coumarinimine et 3 parties de carbonate de diphényle dans 20 -parttas de diméthyl- formamide. On refroidit à 5 C, on essore le produit, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient 1,5 partie soit 60% de la théorie, du colorant rouge de formule qui ne fond pas su-dessous de 300 C. EXEMPLE 5-. On chauffe 1 heure à 150 C 6,9 parties de 7-diéthylamino3-[5'-méthyl-benzymidazolyl-(2')]-coumarinimine et 8,6 parties de carbonate de diphényle dans 40 parties de N-méthylpyrrolidone. On refroidit à 5 C, on essore le produit, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient 4,1 parties, soit 55% de la théorie du colorant rouge de formule l fondant à 298-300 C. EXEMPLE 6. On chauffe au reflux pendant I heure 3,4 parties de 7diméthylamino-3 [5'-chloro-benzimidazolyl-(2')]-coumarinimine et 4,3 parties de carbonate de diphényle dans 30 parties de diméthylformamide. On refroidit à 5 C, on essore le précipité et on le lave au méthanol. On obtient 1,8 parties soit 50% de la théorie, du colorant rouge de formule qui ne fond pas au-dessous -de 300 C. EXEMPLE 7. On chauffe 1heure à 150 C un mélange de 5,5 parties de 7-diéthylamino-3-[5'-chloro-benzimidazolyl-(2')]-coumarinimine et 40 parties de carbonate de diphényle. On coupè le chauffage et lorsque la masse s'est refroidie à 100 C, on ajoute 100 parties de diméthylformamide. On refroidit à -50C, on essore le colorant rouge, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient 3,4 parties, soit 58% de la théorie, du colorant de formule qui ne fond pas au-dessous de 300 C. EXEMPLE 8. On chauffe au reflux pendant 1 h 6,1 parties de 7-diméthylamino-3-benzimidazolyl-(2')-coumarinimine et 8,6 parties de carbonate de diphényle dans 40 parties de diméthylformamide. On refroidit à 5 C, on essore le précipité, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient 5,9 parties, soit 89% de la théorie, du colorant rouge de formule qui ne fond pas au-dessous de 30000 EXEMPLE 9. A un mélange de 50 parties de diméthylformamide, 6,1 parties de 7-diméthylamino-3-bensimidazolyl-(2')-coumarinimine et 2 parties de pyridine, on ajoute goutte à goutte à température ambiante, sous agitation, 3,6 parties de chloroformiate de cyclohexyle. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant encore E heure, on refroidit à 50, on essore le précipité, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient 5,2 parties, soit 78% de la théorie, du colorant rouge de formule qui ne fond pas au-dessous de 30000. Ce colorant est identique à celui de l'exemple 8. - EXEMPLE 10. À un mélange de 50 parties de diméthylformamide, 6,6 parties de 7-diméthylamino-3-[5',6'-diméthyl-benzimidazolyl-(2')]-coumarinimine et 2 parties de pyridine, on ajoute-goutte à goutte à température ambiante, sous agitation, 2,4 parties de chloroformiate d'éthyle. On chauffe ensuite 2 heure au reflux, on refroidit à 50Ç, on essore le précipité, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient 4,4 parties soit 61% de la théorie, du colorant rouge de formule qui ne fond pas au-dessous de 300 C. Ce colorant est iaentique à celui de l'exemple 4. EXEMPLE 11. On ajoute 10,8 parties de 7-diéthylamino-3-[5'-phényl-1', 3',4'-triazolyl-(2')]-coumarinimine et 3 parties de pyridine à 70 parties de diméthylformamide. Àu mélange obtenu, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, à 40 C, 5,2 parties de chloroformiate de phényle. On fait bouillir 2 heure au reflux, on refroidit à 500, on essore le précipité, on lave au méthanol et on sèche. On obtient 6,5 parties, soit 56% de la théorie du colorant rouge de formule qui fond à 285-287 C. . Ce colorant est identique à celui de l'exemple 2. Dans le tableau ci-après, on donne la nuance de colorants selon l'invention, définie par la formule figurant en tête du tableau et la signification des symboles donnée dans le tableau. Exemple z z1 z2 X Nuance 12 NH CH3 CH3 -.- orange 13 NH C2H5 C2H5 )3 n C,6H5 14 ttH CH3 CH3 =N-N=C- jaune C, H2 C6H5 15 NH C2H5 C2H5 -=N-N=C- n 2 NH C2H5 C2H5 C 5 rouge c3 CH3 -1.7 NH .C Hg -,CH 17 NH -C2H5 C2H5 - orxige' 18 CH3 CH3 CH3, zN > Cl n H jaune 19 O C2H5 C2H5 =N-N=C- etre 20 O C25 d2H5 =N-N=CH- n CHI 21 O C2H5 C2H5 =C-N=CH- Jaune 22 0 CH3 CH > =CH-N=C-. CM O O C2H5 C2H5 =c-N=N- rougeS*re 2 =C-N=N- rougetre 24 O CH3 CH =CH-N=N Exemple Z Z1 Z2 X Nuance 25 O . CH CH3 3 CH3 CH) =N-C-H=C;;i- jaune 26 0 CH3 CH3 =CH-CH=CH- n 27 C2H5 C2H5 =CH-CH=N- n CH3 CH, 28 o C2H5 C 2H5 =CH-C=N- roeâtre c6H5 29 O CH3 CH3 =CH-C=N- n 30 o C2H4CN C2H40CH) " orangé 31 O C2H40CCC E-T > C2H40COCY.3 n 3 O () C2H4C1 C2H4C1 g n 33 0 CjE14CCNX C2H4CONH2 9t n 34 o C2H4Br C2EI4Br 9g ! 35 0 C2H4C4Ç2Ei; C2H4C02C2H5 n 3 4 2 C, C2H4CO2C3 n 36 o Cfl 37 O CH3 C2H4COOH rB- ber 38 o DH n 39 O O -CH2CH2 . t n n Exemple Z Z1 z2 X 40 o -CH2CH2 4 t orangé 41 O C2H5 C2H5 ,N-COg 3 n 42 O C2H5 C2H5 ,N-SOt n CN NHCO CH3 jaune 43 o CH3 CH3 =C -- C=N- rougeSke CH3 S, CH3 44 0 CH3 CH3 =C.- N,=C- n C, 6H4-- CH3 45 o C2H5 C2H5 =N-N=C- n 46 o -(CH2-0-(CH2)2- NCHJ S rouge 47 0 -(CH2)5- n rX 7.1 =h'' z2- orangé 48 O C2H3 C2H5 I- rouge 49 0 C2H5 C2H5 CH3 n N jaune 50 O 50 0 C2H5 C6H5 Exeme Z Z1 Z2 Nuance NN jaune 51 O CH3 C % CH3 rougeâtre 52 0 CH3 CH3 X orangé-rouge 53 NH CH3 CH3 5 g orernge 54 0 C2H5 C2H wNE3 COOC2H5 n 55- 0 C2H5 s sN > cooGH2c( fi 5 \2H5 56 O C2' H5 C?H5 À$CONH2 C0NHCH CH /C4H9 57 0 C2H5 2 5 C2H5 C2H5 orange Z N 2\,N X O YhCooCH, 58 0 C,H C2H, )?/$ 59 Q C2H5 C2H5 N ,COO(CH2)5CH.) oraXlge Exemple- Z z1 2 X Nuance L GO O c2H5 C2H CONS2 orange GI O C2H5 C2H5 N CONHt % bOG 5 erane1 62 0 C2S5 C2H5 &num;0NHCH?CHN SsN 4. H orange' G2IS orane 63 o CH3 3 ^ C2H9 3 .3 2 C2H9 64 - O CH3 CH3 CONS2 )criN -REVENDICATIONS1.- Colorants hétérocycliques répondant à-la formule dans laquelle Y représente O ou NB, Z représente -O-, -S- ou -NH-, Z1 et Z représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitués, ou bien Z1 et Z forment ensemble et avec l'atome d'asote, une partie d'un hétérocycle, ou bien 2 Z ou Z forme avec l'atome d'azote un cycle pentagonal ou hexago- nal saturé, éventuellement substitué, et condensé en position ortno de l'atome d'azote, X représente -:: Z3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, tert-butyle, un-atome de chlore, de brome, un groupe méthoxy, éthoxy, alcoxycar- bonyle, hydroxysulfonyle, carbamoyle ou sulfamoyle éventuellement substitués à l'azote, et Z4 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle éventuellement substitué par le chlore, des groupes méthyle ou méthoxy, 2.- Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1% éventuellement substitué par des groupes cyano, alcoxy, des atomes de chlore, de brome, des groupes carboxyle, carbalcoxy, carboxamide ou acétoxy; un groupe cyclohexyle, benzyle, phényléthyle ou phényle, R2 représente un atome dthydrogène, un groupe alkyle en C -C éventuellement substitué par des groupes byano, alcoxy, des atomes de chlore, de brome, des groupes carboxyle, carbalcoxy, carboxamide ou acétoxy, ou bien Ra et R forment ensemble et avec l'atome d'azote le reste d'un hétérocycle pentagonal ou hexagonal et x a la signification indiquée dans la revendication 1. 3.- Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'.ils répondent à la formule dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C1 -C4, de préférence méthyle ou éthyle, et X a la signification indiquée dans la revendication I. 4.- Procédé de préparation des colorants selon la-revendication 1, le procédé se caractérisant en ce que lton fait réagir des composés de formule avec des composés de formule lorsque Y représente 0 et avec le composé de formule : NO-NH2 lorsque Y représente NH, A et B représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome de chlore, de brome, un groupe alcoxy, aralcoxy, cycloalkyloxy ou aroxy, ou bien formant ensemble un groupe de formule dans lequel A' represente un groupe phényle éventuellement substitué et, Z, Z, Z et X ont les significations indiquées dans la revendication 1. 5.- Compositions tinctoriales pour la teinture 1 tières textiles en fibres synthétiques, ces compositions se se térisant en ce qu'elles contiennent, en dehors de constituants usuels, des colorants selon la revendication 1. 6.- Utilisation des colorants selon la revendication 1 pour la coloration dans la masse des matières plastiques.