Brevet FR2267544A1 — publié le 19751107

La présente invention concerne les appareils analytiques, et plus précisément, les analyseurs pour détecter les doubles liaisons des composés organiques, utilisés surtout pour les travaux de recherche lorsqu'on détermine le nombre de liaisons doubles des monomères, du caoutehouc synthétique et des matières pastiques, des produits polymères et oligomères de diverses classes, des essences, huiles, graisses, produits d'origine biologique, ainsi que dans l'industrie pour le contrôle des processus chimico-technologiques (polymérisation, production des graisses et de carburants, hydrogénation et déshydrogénation, pyrolyse, craquage). Jusqutà présent la détection des doubles liaisons des composés organiques est réalisée à la main. Dans un réacteur contenant une solution de composé à étudier, on introduit une solution contenant une quantité connue de réactif (iode ou brome). On maintient la solution durant 4-8 heures puis on procède au titrage du réactif n'étant pas entré en réaction en présence d'un indicateur coloré. On apprécie la teneur en doubles liaisons d'après la quantité de solution de titrage consommée au moment du changement de la couleur de l'indicateur. Ce procédé pour déterminer les doubles liaisons est peu sensible et de longue durée. La présente invention a pour but la mise au point d'un analyseur pour déterminer les doubles liaisons des composés organiques ne comportant pas les inconvénients indiqués. On s'est proposé de mettre au point un analyseur pour détecter les doubles liaisons des composés organiques, dont la réalisation constructive assurerait une sensibilité élevée et une durée réduite des mesures et permettrait d'obtenir le résultat final sous la forme d'un signal électrique. La solution consiste en ce que l'analyseur pour détecter les doubles liaisons des composés organiques introduits dans un réacteur, selon l'invention, comporte une source de mélangeezone-oxygene ou ozone-air, que l'on fait passer par le réacteur contenant le composé organique à étudier, une source et un récepteur de rayonnement ultra-violet, entre lesquels, sur le trajet du flux du rayonnement ultra-violet, sont placés un moyen pour le réglage du flux du rayonnement ultra-violet et une cuvette de mesure, raccordée à la sortie du gaz du réacteur, la modification de la concentration de 11 ozone due à son addition à l'endroit des liaisons doubles du composé à étudier entraînant une modification proportionnelle du signal à la sortie du récepteur du rayonnement ultra-violet, et comporte également un bloc intégrateur raccordé électriquement au récepteur, qui mesure l'aire circonscrite par le signal variant dans le temps, qui est directement proportionnelle au nombre de liaisons doubles du composé organique étudié. Il est raisonnable de doter l'analyseur d'un moyen supplémentaire pour régler le flux du rayonnement ultra-violet et d'un récepteur supplémentaire de rayonnement ultra-violet, placé dans le flux du rayonnement ne passant pas par la cuvette de mesure ; d'autre part ce récepteur supplémentaire est raccordé à un moyen permettant de mesurer l'aire du signal électrique d'une manière différentielle par rapport au récepteur. Il paraît avantageux que la source de mélange ozoneoxygène ou ozone-air contienne un ozoneur utilisant une décharge silencieuse entre ses électrodes à travers un tube de verre. Il est également avantageux d'utiliser en qualité de source de rayonnement ultra-violet une lampe haute fréquence au mercure à basse pression. Il est rationnel d'utiliser en qualité de récepteur de rayonnement ultra-violet des photo-cellules à photo-effet externe. Il est avantageux de doter le bloc intégrateur d'un potentiomètre enregistreur, d'un convertisseur de la tension en fréquence d'impulsions, raccordé à la sortie du potentiomètre, d'un discriminateur raccordé à l'entrée du potentiomètre, ainsi que d'un compteur d'impulsions ; par ailleurs, lors de la détection des liaisons doubles d'après le temps durant lequel le signal électrique provenant du discriminateur dépasse le niveau assigné, l'entrée du compteur est raccordée à la sortie du discriminateur, et lors de la détection des doubles liaisons d'après l'aire de la courbe circonscrite par le potentiomètre, l'entrée du compteur est raccordée à la sortie du convertisseur. Il est également raisonnable d'utiliser en qualité de convertisseur de la tension en fréquence dtimpulsions un générateur bloqué avec un seuil de fonctionnement réglable, assurant l'enclenchement du compteur lorsque le signal arrivant au potentiomètre atteint un niveau assigné. L'analyseur proposé pour détecter les doubles liaisons des composés organiques possède une sensibilité élevée, une haute précision de mesure et permet de réduire notablement la durée des mesures. L'analyseur permet dbbtenir un résultat final sous la forme d'un signal électrique, Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins annexés, qui représentent t - la figure 1, le schéma général de la première variante de réalisation de l'analyseur proposé pour détecter les doubles liaisons des composés organiques ;; - la figure 2,, le schéma électrique du premier étage de l'amplificateur à courant continu de la première variante de réalisation de l'analyseur proposé - la figure 3, une vue d'ensemble du potentiomètre automatique enregistreur de l'analyseur proposé ; - la figure 4, le schéma général de la seconde variante de réalisation de l'analyseur proposé - la figure 5, le schéma électrique du premier étage de l'amplificateur à courant continu de la seconde variante de réalisation de l'analyseur proposé - la figure 6, le diagramme de la variation dans le temps de la concentration d'ozone dans le mélange ozone-oxygène, obtenu lors de l'étude de ltoetène-1 à l'aide de l'analyseur selon l'invention. L'analyseur proposé pour détecter les doubles liaisons des composés organiques comporte une source 1 (figure 1) de malange ozone-oxygène, qui se compose d'une bouteille 2 remplie d'oxygène et dotée d'un détendeur 3. Le détendeur 3 est raccordé par une conduite à une valve 4 de réglage précis. A la sortie de la valve 4 est installé un rotamètre à flotteur 5. Le rotamètre à flotteur 5 est réalisé en forme de tube conique en verre. A l'intérieur du tube se trouve un flotteur 6, dont la position détermine le débit du gaz de travail. La sortie du rotamètre à flotteur 5 est raccordée à l'entrée d'un générateur d'ozone 7. Le générateur d'ozone 7 se compose d'un ozoneur 8 et d'une source d'alimentation 9. L'ozoneur 8 se présente sous la forme d'un tube en verre 10. A l'intérieur du tube 10 se trouvent des conducteurs métalliques, qui sont raccordés par leurs extrémités à une électrode interne Il de l'ozoneur 8. L'électrode externe 12 se présente sous la forme d'une tresse métallique enfilée- sur le tube en verre 10 et raccordée au ptle mis à la terre de la source haute tension 9 d'alimentation de l'ozoneur 8, et l'électrode interne -au pôle qui n'est pas mis à la terre. La sortie du gaz de l'ozone 8 est raccordée à l'entrée du gaz d'un réacteur 13. En qualité de réacteur dans la variante décrite de l'analyseur on utilise un réacteur à barbotage, qui se présente sous la forme d'un récipient dont le fond est réalisé en forme de plaque poreuse 14 en verre, qui sert à disperser le gaz. La partie supérieure du réacteur 13 sert au remplissage du mélange de solvant et de composé à étudier, pour lesquels, dans la variante décrite de l'analyseur, on utilise le tétrachlorure de carbone et ltoctène-1 respectivement. Elle est dotée d'un dispositif 15 pour l'introduction du composé à étudier sans perturber l'étanchéité du réacteur 13. Le dispositif 15 est un bouchon doté d'un diaphragme interchangeable moelleux 16, chimiquement stable à l'oxygène, à l'ozone et aux solvants organiques. La sortie de gaz du réacteur 13 est raccordée à l'entrée d'une cuvette de mesure 17. La cuvette de mesure 17 se présente sous forme d'un tube métallique, dont les faces en bout sont dotées de fenêtres 18 réalisées en quartz transparent au rayonnement ultra-violet. La cuvette de mesure 17 est installée dans le flux du rayonnement ultra-violet créé par une source 19 de rayonnement ultra-violet. La source 19 de rayonnement ultra-violet, dans la variante décrite de l'analyseur, est réalisée avec une lampe haute fréquence au mercure à basse pression avec un maximum de rayonnement à 254 nm. La lampe est alimentée à partir d'une source stabilisée à haute fréquence (non représentée sur les dessins). Dans le flux de rayonnement ultra-violet, entre la source 19 et la cuvette de mesure 17, est installé un moyen 20 pour régler le flux de rayonnement ultra-violet. En qualité de moyen 20 off utilise une fente optique réglable; La fente est réalisée sous la forme de cylindres vides coaxiaux 21, les surfaces latérales desquels ont des ouvertures coaxiales 22 passant de part en part et qui sont traversées par le flux du rayonnement ultra-violet. L'un des cylindres 21 est solidaire du corps (non représenté sur les dessins) de l'analyseur, tandis que l'autre est déplacé à l'aide d'un engrenage à vis sans fin 23. A la sortie de la cuvette de mesure 17 est installé un récepteur 24 de rayonnement ultra-violet. Le récepteur 24 de rayonnement ultra-violet de l'analyseur est constitué par une photo-cellule à vide, à effet externe, possédant une sensibilité maximale à 254 nm, raccordée à un amplificateur 25 à courant continu comportant deux étages amplificateurs à circuit d'entrée équilibré. Le premier étage 25 (figure 2) de l'amplificateur 25 (figure 1) est monté avec une double triode 27 (figure 2) dont la charge anodique est constituée par des résistances 28. La charge anodique commune de la triode 27 est constituée par une résistance 29.Dans le circuit de grille de l'une des triodes est insérée une résistance 30, parallèlement à laquelle est branchée une source 31 de tension de référence et une résistance 32, qui, avec la résistance 30, joue le rôle d'un diviseur de tension pour la tension de référence. Dans le circuit de grille de l'autre triode est insérée une résistance 33, qui sert de charge au récepteur 24, branché entre la grille de cette triode et le point commun de connexion des résistances 29 et 30. Le couplage entre le premier et le second étage de l'amplificateur 25 (figure 2) à courant continu est exécuté selon un schéma connu, réalisé à l'aide d'un atténuateur (non représenté sur les dessins), qui est attaqué par les signaux provenant de la sortie du premier étage 26 (figure 2), comme cela est représenté par les flèches. Parallèlement à la sortie de l'amplificateur 25 (figure 1) est branché un microampèremètre indicateur de mesure 34. La sortie de l'amplificateur 25 est raccordée à l'entrée d'un bloc intégrateur 35. Dans la variante proposée de l'analyseur, le bloc intégrateur 35 comporte un potentiomètre automatique enregistreur 36, un convertisseur 37 de la tension en fréquence d'impulsions, un discriminateur 38 et un compteur dtirpuisions 39. L'entrée du bloc 35 sert simultanément d'entrée au potentiomètre automatique enregistreur 36 et au discrimzateur 38. Dans l'analyseur on utilise un potentio ètre automatique enregistreur modernisé 36. Dans celui-ci, sur l'arbre 40 (figure 3) du fil calibré 41, est montée une résistance bobinée de précision supplémentaire variable 42, sui est branchée sur la source de tension stabilisée continue du potentiomètre 36. Sur une source 43 est branchée en série avec la résistance 42 une résistance variable 44, qui permet de régler le niveau de fonctionnement du convertisseur 37 (figure î). Le potentiomètre 36 comporte également le moteur 45 (figure 3) de l'arbre 41 et le moteur 46 du mécanisme d'entraînement à ruban 47, qui est commandé à l'aide d'une transmission à courroie 48. L'arbre 40 est raccordé à l'aide d'un filin 49 à l'indicateur 5Q de l'échelle 51. Simultanément, à l'aide de l'indicateur 50, on procède à l'enregistrment des lectures sur un ruban à diagramme 52. Le curseur, de la résistance 42 est raccordé cinématiquement à l'entrée du convertisseur 37 (figure 1) de la tension en fréquence d'impulsions.Le convertisseur de tension 37 est réalisé selon un montage connu, sous forme d'un générateur bloqué à seuil de fonctionnement réglable. Le discriminateur 38 est un circuit à coincidences avec un niveau de discrimination réglable du signal à mesurer. En qualité d'impulsions de référence envoyées à l'une des entrées du discriminateur 38 on utilise des impulsions rectangulaires qui sont formées en synchronisme avec la fréquence du secteur d'alimentation. Les sorties du convertisseur de tension 37 et du discriminateur 38 sont raccordées à l'aide d'un commutateur 53 à l'entrée du compteur d'impulsions 39. Lors de la mesure de la quantité de doubles liaisons d'après l'aire de la courbe enregistrée par un potentiomètre d'enregistrement automatique 36, l'entrée du compteur d'impulsions 39 est raccordée à la sortie du convertisseur 37 de la tension en fréquence. Pour la mesure du nombre de liaisons doubles d'après la largeur de la courbe, l'entrée du compteur d'impulsions 39 est raccordée à la sortie du discriminateur 38. En qualité de compteur d'impulsions 39 on utilise dans l'analyseur un appareil de comptage décimal connu à six rangs et affichage digital. L'analyseur proposé est prévu pour détecter les doubles liaisons des composés organiques ; il possède une sensibilité élevée au paramètre mesuré, ce qui permet d'élargir sa gamme d'utilisations. L'analyseur est également caractérisé par une très haute précision de mesure due en particulier à la possibilité d'éviter l'utilisation d'indicateurs spéciaux et de mesurer directement la présence ou l'absence d'ozone dans le mélange ozone-oxygène ; il permet d'obtenir le résultat de la mesure sous la forme d'un signal électrique ; il est de construction simple, permettant l'unification. On peut envisager une autre variante de réalisation de l'analyseur proposé pour détecter les doubles liaisons des composés organiques, analogue à celui décrit plus haut. Il est caractérisé en ce que dans le flux de la source 19 de rayonnement ultra-violet (figure 4), ne passant pas à travers la cuvette 17, sont installés un récepteur 54 supplémentaire de rayonnement ultra-violet et un moyen 55 supplémentaire pour régler le flux du rayonnement, ce récepteur et ce moyen étant analogues. à ceux décrits plus haut. Le récepteur supplémentaire 54 est raccordé à l'amplificateur 25' à courant continu selon un montage différentiel avec le récepteur principal 24. Alors le premier étage 26 (figure 5) de l'amplificateur 25' comporte un commutateur supplémentaire 56, à la première position duquel les récepteurs 24 et 54 avec les résistances 33 et 57, constituant leurs charges, sont raccordés aux grilles de la double triode 27. En seconde position du commutateur 56, à l'une des grilles de la double triode 27 est raccordée la source 3t de tension de référence avec les résistances 30 et 32, tandis qu'à son autre grille est raccordé le récepteur supplémentaire 54 et une résustance 57.En troisième position du commutateur 56, le récepteur 24 et la résistance 33 sont raccordés à l'une des grilles de la double triode, tandis qu'àl'autre grille est raccordée une source supplémentaire 58 de tension de référence, analogue à la source 31, et des résistances 59, 60, qui sont branchées dans le circuit de la source 58 de manière analogue aux résistances 30 et 32. L'analyseur pour détecter les doubles liaisons des composés organiques fonctionne de la manière suivante. On enclenche l'alimentation de l'analyseur. S l'aide du réducteur 3 (figure 1 ) on envoie l'oxygène dans le système de gaz de l'analyseur. Avec la valve 4 de réglage précis et le rotamètre 5 on règle le débit d'oxygène.nécessaire. L'oxygène venant du rotamètre 5 arrive au générateur d'ozone 7, d'où le mélange ozone-oxygène est envoyé au réacteur 13, dans lequel on verse au préalable du tétrachlorométhane. A la sortie du gaz du réacteur 13 le mélange ozone-oxygène arrive dans la cuvette de mesure 17 et ensuite à la vidange, comme représenté par la flèche A. L'ozone qui passe à travers la cuvette de mesure 17 absorbe le rayonnement ultra-violet de la source 19. Respectivement, la valeur du flux arrivant au récepteur 24 de rayonnement ultra-violet'est modifiée et, par conséquent, son signal de sortie est également modifié. En faisant varier la valeur de la haute tension aux électrodes tt et 12 de l'ozoneur 8 ou en manipulant le moyen 20 et en relevant la lecture du microampèremètre 34 ou du potentiomètre d'enregistrement automatique 36, on établit à l'aide de la résistance 44 (figure 3) le début du comptage. On règle de façon appropriée les valeurs des seuils de fonctionnement du convertisseur 37 (figure t) de l'amplitude de la tension en fréquence drimpulsions. Par le dispositif 15 on introduit dans le réacteur 13, à l'aide d'une seringue, une quantité connue d'octène -1. Dans le réacteur 13 il se produit alors une diminution brusque de la concentration d'ozone par suite de sa fixation aux doubles liaisons. La concentration d'ozone dans le mélange ozone-oxygène passant à travers la cuvette de mesure 17 diminue également. L'absorption du rayonnement ultra-violet qui, après avoir traversé la cuvette 17,tombe sizr le récepteur 24, varie d'une façon appropriée. Le signal à l'entrée de l'amplificateur 25 à courant continu du bloc intégrateur 35 est alors modifié. Vu que dans le réacteur 13 il y a absorption presque totale de ozone, le potentiomè-re automatique 36 accuse une modification rapide de la tension allant de la valeur minimale à la valeur maximale et reste dans cette position ausquwà ce ce toutes les doubles liaisons de ltoctène-1 introduit dans le réacteur 13 soient épuisées par la réaction avec l'ozone. Ensuite la concentration d'ozone dans le mélange ozone-oxygène à la sortie du réacteur 13 et dans la cuvette de mesure 17 commence à croître et tend à revenir au niveau initial. Alors l'indicateur 50 (figure 3) du potentiomètre automatique 56 revient également à la valeur initiale. Au besoin, en modifiant à l'aide de l'atténuateur le gain de l'amplificateur 25 (figure 1) à courant continu, on obtient la gamme nécessaire de sensibilité ie l'analyseur et on introduit un nouvel échantillon du composé à étudier.Lorsque le signal à la sortie de l'amplificateur 25 à courant continu atteint les valeurs égales aux seuils établis de fonctionnement du convertisseur 37 de tension et du discriminateur 38, à la sortie du convertisseur 37 apparaissent des impulsions de tension dont le nombre est proportionnel à l'amplitude de la tenson d'entrée de ce convertisseur 37, tandis qu'à la sortie du discriminateur 38 apparaissent des impulsions de tension dont le nombre est proportionnel au laps de temps au cours duquel, à l'entrée du discriminateur 38, la tension dépasse le seuil de fonctionnement sélectionné. La grandeur correspondante est relevée par le compteur d'impulsions 39 selon la sortie à laquelle il est raccordé au moyen du commutateur 53. Pour faciliter la compréhension du fonctionnement de l'analyseur, la figure 6 représente le diagramme de la modification de la concentration d'ozone dans le mélange ozone-oxygène lors de l'analyse de l'octène-1, sur l'axe des abscisses duquel est porté le temps t, et sur l'axe des ordonnées, la concentration D de l'ozone. L'aire sous la courbe relevée par le potentiomètre 36 (figure 1) et le nombre d'impulsions relevé par le compteur d'impulsions 39 sont directement proportionnels à la quantité d'ozone absorbée et, par conséquent, au nombre de doubles liaisons du composé à étudier. Le nombre de doubles liaisons est obtenu en multipliant le nombre d'impulsions obtenu par le coefficient de proportionnalité, que l'on détermine à l'aide d'un composé de référence. Pour déterminer le coefficient de proportionnalité on introduit dans le réacteur 13 une quantité connue de composé de référence, pour lequel, dans la variante décrite, on utilise du stilbène, et on procède aux mesures indiquées plus haut. D'après le résultat de cette mesure, la quantité d'impulsions obtenues par la suite de cette mesure et le nombre connu de doubles liaisons du stilbène, on détermine le coefficIent de proportionnalité. Dans le cas où les impuretés renfermées dans le solvant ou dans le composé à étudier, ainsi que les produits d'interaction (les ozonides), entrent en réaction avec ozone, les niveaux des signaux provenant de la sortie d l'amplificateur 25 avant et après les mesures ne coïncident pas . Alors on procède au réglage du niveau de fonctionnement du discriminateur 38 ou du convertisseur 37 de la tension en fréquence selon la sortie à laquelle est raccordée le compteur d'impulsions 39. On connaSt les difficultés dues à la stabilisation de l'intensité d'un flur lumineux, et en particulier, du flux ultra-violet des lampes à atmosphère gazeuse, bien qu'en qualité de source 19 de rayonnement ultra-violet on utilise dans l'analyseur une lampe basse pression dont l'alimentation est réalisée à partir d'une source stabilisée, la dérive de l'intensité du flux lumineux limite l'accroissement de la sensibilité de l'analyseur. La sensibilité de l'analyseur est limitée également par la dérive du récepteur 24 de rayonnement ultra-violet. Afin de réduire la dérive, l'analyseur est doté, comme on l'a indiqué plus haut, du récepteur supplémentaire 54 (figure 4) de rayonnement ultra-violet, à l'entrée duquel est placé un moyen 55 pour régler le flux du rayonnement ultraviolet, installé dans le flux du rayonnement de cette même source, ne passant pas par la cuvette 17, et raccordé à l'amplificateur 25 selon un montage différentielpar rapport au récepteur principal 24. Le fonctionnement de la seconde variante proposée de l'analyseur est -identique à celui décrit plus haut. La différence réside dans le fait qu'avant le début du travail on procède au réglage des régimes de fonctionnement des récepteurs 24 et 54 de rayonnement et de l'amplificateur 25' à courant continu, qui est effectué de la façon suivante. Le commutateur 56 (figure 5) est positionné à la seconde position et à l'aide du moyen 56 (figure 4) on amène l'indicateur 50 (figure 3) du potentiomètre 36 à la division zéro de son échelle 51, ce qui indique l'égalité des signaux du récepteur 54 (figure 5) et de la source 31. Puis on établit le commutateur 56 en troisième position et on répète les opérations indiquées plus haut, pour obtenir alors l'égalité des signaux du récepteur et de la source 58. Puis on amène le commutateur 56 en première position et on réalise les mesures de la façon décrite plus haut. L'analyseur proposé pour détecter les doubles liaisons des composés organiques fonctionne de façon analogue dans les deux variantes de réalisation décrites de celui-ci, en utilisant un mélange ozone-oxygène. L'analyseur en question pour la détection des doubles liaisons des composés organiques possède une sensibilité très élevée, ce qui élargit considérablement son domaine d'utilisation, il assure une haute précision de mesure, car la fixation visuelle du moment de la modification de la coloration d'un indicateur est remplacée dans celui-ci par la mesure d'un paramètre directement proportionnel à la quantité de doubles liaisons. L'analyseur permet d'obtenir le résultat de l'analyse sous la forme d'un signal électrique, ce qui ouvre de larges possibilités en utilisant celui-ci pour le réglage des processus technologiques se déroulant avec une modification de la quantité de doubles liaisons dans le produit. La durée de l'analyse est considérablement réduite. La simplicité de la construction et le schéma économique de l'analyseur permettent d'unifier l'appareil. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, Si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 5. Analyseur pour détecter les doubles liaisons de composés organiques introduits dans un réacteur, caractérisé en ce qu'il comporte une source (1) de mélange ozone-oxygène ou ozone-air que l'on fait passer à travers le réacteur (13) contenant le composé organique à étudier, une source (19) et un récepteur (-14) de rayonnement ultra-violet, entre lesquels, dans le flux de rayonnement ultra-violet, sur son trajet, sont placés un moyen (20) pour le réglage du flux de rayonnement ultra-violet et une cuvette de mesure (17) raccordée à la sortie du gaz du réacteur (13) et dans laquelle la modification de la concentration d'ozone par suite de la fixation de ltozone à l'endroit des doubles liaisons du composé à étudier provoque une modification proportionnelle du signal électrique à la sortie du récepteur (24) de rayonnement ultra-violet, et en ce qu'il comporte également un bloc intégrateur (35) raccordé électriquement au récepteur (24) et mesurant l'aire qui est circonscrite par le signal électrique variant dans le temps, et qui est directement proportionnelle au nombre de doubles liaisons dans le composé organique à étudier. 2. Analyseur selon ia revendication 1, caractérisé en ce qu'il est doté d'un moyen (55) supplémentaire de réglage du flux de rayonnement ultra-violet et d'un récepteur(54) supplémentaire de rayonnement ultra-violet, disposés dans le flux de ce rayonnement n'ayant pas traversé la cuvette de mesure (17), ledit récepteur supplémentaire (54) étant raccordé au-bloc intégrateur (35) selon un montage différentiel par rapport au récepteur principal (24). 3. Analyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la source (1) de mélange ozone-oxygène ou ozone-air comporte un ozoneur (8) utilisant une décharge silencieuse entre ses électrodes (11 et 12) à travers son tube en verre (10). 4. Analyseur selon 1'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'en qualité de source (19) de rayonnement ultra-violet on utilise une lampe à mercure haute fréquence à basse pression. 5. analyseur selon l'une des revendications i, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'en qualité de récepteurs (24) et (54) de rayonnement ultra-violet on utilise des photccellules à effet externe 6. Analyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bloc intégrateur (35) comporte un potentiomètre enregistreur (36), un convertisseur (37) de la tension en fréquence d'impulsions, raccordé à la sortie du potentiomètre (36), un discriminateur (38) raccordé à l'entrée du potentiomètre (36), et également un compteur (39) d'impulsions, et en ce que lors de la détermination du nombre de doubles liaisons d'après le temps pendant lequel le signal électrique attaquant le discriminateur (38) dépasse le niveau assigné, l'entrée du compteur (39) est raccordée à la sortie du discriminateur (38), tandis que lors de la détermination du nombre de doubles liaisons d'après l'aire de la courbe décrite par le potentiomètre (36), l'entrée du compteur (39) est raccordée à la sortie du convertisseur (37). 7. Analyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'en qualité de convertisseur (37) de la tension en fréquence d'impulsions on utilise un générateur bloqué avec un seuil de fonctionnement réglable assurant l'enclenchement du compteur (39) lorsque l'amplitude du signal attaquant le potentiomètre (36) atteint la valeur assignée.