Brevet FR2281638A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne un procédé pour réaliser, sans formation de couche d'arrSt, un contact d'un dondensateur céramique qui est constitué par un corps présentant une surface de base d'une forme quelconque, mais de préférence rectangulaire et dont le noyau réduit est, à sa surface, entouré de tous côtés par une couche réoxydée d'une épaisseur déterminée, cette couche étant formée par une couche d'argent oxydée à la cuisson pro fonde et servant de première électrode. Il est connu de munir d'électrodes en argent un élément semi-conducteur en oxyde-céramique par exemple du titanate de baryum. A cet effet, on applique sur 1'une des surfaces de contact de l'argent, par exemple sous forme d'une pâte, et on le fixe ensuite par cuisson profonde. Au lieu de l'argent à ltétat pur, il est également possible d'appliquer un composé dégageant de l'argent. Lors de la cuisson profonde, il se produit à la surface de contact une oxydation formant couche d'arrêt et qui crée, d'une part, une résistance de passage élevée entre l'électrode et la matière constitutive du semi-conducteur et dont la résis tance est, d'autre part,souvent encore fonction de la direction du courant. En vue de supprimer l'oxyde, formant couche d'arrêt, il est connu d'appliquer sur l'électrode, fixé par caisson, une couche de zinc ou d'étain et de l'exposer à une chaleur telle que le zinc ou l'étain diffuse à travers l'électrode et réduit l'oxyde dans la couche d'arrêt jusqu'à ce que les pro piétés perturbatrices de la couche d'arrêt soient éliminées totalement ou partiellement. Dans ce cas, la cuisson profonde doit être suivie par une opération de diffusion et un traitement subséquent sous une température élevée. La résistance de passa ge subsistante est, dans beaucoup de cas, trop élevée et augmente avec le temps, de façon irréversible, jusqu'à 40 % (brevet anglais No 973 990). Afin d'éviter la formation d'une couche d'arrêt lors de l'application du contact sur un semi-conducteur en oxyde céra mique, il est connu de déposer par vaporisation sur la surface de contact de 2'aluminium ou du zinc et de revêtir cette couche d'une matière de contact contenant de l'argent et de fixer en suite celle-ci par cuisson profonde. Par des températures de cuisson relativement peu élevées, on veut éviter que l'argent s'allie avec le métal déposé par vaporisation (brevet américain NO 3 027 529). Il est également connu d'appliquer sur le corps en oxyde céramique avant le dépôt et la fixation par suisson profonde de l'argent, de l'indium métallique ou un alliage indium-gallium au lieu de l'aluminium ou du zinc (brevet belge No 673 266). On connaît en outre un procédé pour revêtir d'un contact un élément semi-conducteur en oxyde céramique en réduisant d'abord la surface avant d'appliquer et cuire la matière de contact contenant l'argent. Cette réduction peut s'effectuer, par exemple, dans un acide en présence d'un métal commun comme du zinc ou de l'aluminium (brevet allemand No 859 916). Cependant, on peut également obtenir la réduction par voie électrolytique ou par une décharge luminescente (demande de brevet allemande publiée avant examen No 1 490 268). Suivant un autre procédé d'application de contact sur ces éléments semi-conducteurs, on dépose une pite d'une composition de matières vitrifiables à bas point de fusion, et contenant de l'étain pulvérulent et un support organique volatil. On chauffe ensuite jusqu'à ce que le support organique s'évapore et la vitrification commence (brevet allemand NO 1 123 019). Tous ces procédés connus se rapportent à l'application d'un contact sans former de couche d'arrêt sur un élément semi-con ducteur en oxyde-céramique, par exemple, une résistance à froid. Dans les condensateurs connus à couche d'arrêt présentant deux faces opposées, formant les électrodes, et comportant une couche de réduction centrale n'atteignant pas la surface du corps en céramique, il est désavantageux que leur diélectrique ne soit pas utilisée pour une capacité de volume élevée parce qu'il s'agit dans les condensateurs habituels à couche d'arrêt d'un branchement série des deux capacités partielles. La capacité par couche de diélectrique réoxydée est deux fois plus grande que la capacité mesurée aux bornes de raccordement des condensateurs. Le brevet américain NO 2 520 376 décrit un procédé pour réaliser, sous forme de couches superposées, un condensateur présentant une constante diélectrique élevée et conçu selon le principe d'un condensateur à couche d'arrêt. Le diélectrique céramique se compose alors d'un mélange de titanates d'alcalino terreux et d'une addition en oxydes de terres rares qui agit comme catalyseur de réduction et une partie du condensateur est cuite sous une atmosphère oxydante et l'autre partie sous une atmosphère réductrice. Le brevet allemand No 879 920 concerne un procédé de fa brication d'un titanate bimorphe suivant lequel on produit d'a bord une bande de céramique à partir de titanates métalliques, TiO2 ou des mélanges de ces derniers et on traite ensuite cette bande de façon que le corps en céramique ne soit réduit que partiellement et que sa résistance électrique soit diminuée.Par la suite, on ne soumet qu'une partie de la bande à un traitement d'oxydation de façon que l'on obtient finalement au moins deux couches d'une conductibilité électrique différente. Ce procédé se rapporte à la réalisation d'éléments transformateurs bimor phes et non à celle de condensateurs à couche d'arrêt quoique le procédé revendiqué conviendrait en principe également à la fabrication de condensateurs à couche d'arrêt. On connatt de plus un procédé qui, selon la demande de brevet allemande publiée No 1 097 568, est destiné à la fabri cation d'un dispositif semi-conducteur qui comporte un corps fritté uniformément à partir de titanates d'alcalino-terrenx, par exemple, des redresseurs ou des condensateurs, le corps fritté étant alors transformé en un élément semi-conducteur du type n et présentant une constante diélectrique d'environ 6000, par une réduction sur tous les côtés dans une atmosphère réductrice. Ensuite, on applique sur ce semi-conducteur deux électrodes en argent, platine, zinc ou graphite de sorte que l'on obtienne au moins entre l'une des électrodes et le semi conducteur une couche limite isolante d'une épaisseur d'envi - ron 0,0025 mm. La présente invention a pour objet de créer un procédé permettant, avec des moyens simples, l'obtention d'un contact exempt de couche d'arrêt pour des condensateurs électriques dont la résistance correspond à peu près à la résistance de passage de la céramique réduite et qui, en ce qui concerne la résis tance mécanique et la résistance à une dissociation de la couche formant contact, répond aux exigences habituelles dans la fa brication de condensateurs. Conformément à l'invention, ce résultat est obtenu par les opérations suivantes ~ Recouvrement complet de la première couche formant électrode par une laque de protection contre la corrosion. - Traitement chimique du corps de condensateur dans un acide. - Traitement chimique du corps de condensateur dans une lessive alcaline. - Nickelage sans courant électrique. - Recouvrement de la couche de métal, déposée sans courant, dans la zone de la deuxième électrode du condensateur au moyen d'une laque protégeant contre la corrosion. - Décapage dans un acide et ensuite dissolution de la laque de protection. Le recouvrement de la première et de la deuxième couche formant électrodes peut s'effectuer au moyen d'un pinceau ou au pistolet mais de préférence par sérigraphie.Lorsqu'il s'agit de condensateurs de forme particulière, on peut obtenir le recouvrement par immersion. Dans tous les cas, la laque de protection est séchée à des températures se situant entre 200C et 1200C. Afin d'enlever la couche d'oxyde se formant lors de l'apport par cuisson oxydante, aussi bien sur la surface de la première électrode du condensateur qu'également sur la surface de la deuxième électrode, opposée à la première, cette couche présentant une résistance directive et temporaire, on traite le corps de condensateur avant la métallisation sans courant, de préférence au moyen de l'acide fluorhydrique à 8% et ensuite à la lessive de potasse à 20% à la température correspondante à celle de l'air ambiant.La durée du traitement dans le bain d'acide est, de préférence, de 10 mn et celle dans le bain de lessive de n mn- La couche métallique déposée sans utilisation de ccurant électrique peut être constituée uniquement par du nickel mais, de préférence par du nickelrenforcé par une couche de cuivre qui présente une meilleure adhérence pour la soudure. Entre les différents traitements chimiques, le corps de condensateur est lavé dansdel'eaupureafini'enlever des résidus. Dans une dernière opération, on dissout la couche super ficielle constituée par la laque de protection au moyen de toluène ou de xylène, de sorte que l'on obtienne finalement un condensateur électrique se composant d'une couche d'arrêt et diélectrique, d'une électrode en argent et d'une électrode en nickel renforcé par du cuivre. Les avantages obtenus par la présente invention résident notamment dans la création d'un procédé pour l'obtention d'un contact exempt de couche d'arrêt dans des condensateurs électriques et grâce auquel la surface de l'électrode obtenue pré- sente une résistance de dissociation élevée de sorte que de tels condensateurs peuvent être soudés directement dans des circuits hybrides. Ce condensateur à couche d'arrêt est avantageusement placé et soudé sur la structure du circuit hybride par sa surface cuivre/nickel formant électrode. La deuxième électrode, sous forme d'une couche d'argent, est reliée électriquement et mécaniquement avec une autre voie conductrice du circuit au moyen d'un pont en fil. Ce soudage s'effectue, de préférence, à l'aide d'un fer à souder. Un autre avantage des condensateurs à couche d'arrêt munis de contacts suivant le procédé de l'invention consiste dans leur double capacité par unité de volume par rapport aux condensateurs à Couche d'arrêt connus. il est également possible, suivant le procédé de l'invention, de revêtir une plaque plane en céramique ayant une surface plus importante d'un contact exempt de couche d'arrêt et de découper ensuite la plaque pour obtenir plusieurs condensateurs individuels. Une forme de Néalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. Les figures illustrent dans l'ordre chronologique les différents stades du procédé pour l'obtention d'un contact, exempt de couche d'arrêt, d'un condensateur céramique. La fige1 montre une plaquette 1 en céramique qui a été cuite sous une atmosphère réductrice. La fig. 2 représente l-a plaquette 1 en céramique réduite de part en part ainsi que le premier revêtement 2 formant électrode et rapporté par le procédé séigraphique. La fig. 3 illustre schématiquement la cuisson en profondeur de lG première électrode 2 du condensateur. Par suite.de la cuisson oxydante en profondeur de l'électrode 2, il se forme à la surface de la plaquette 1 en céramique une couche de réoxydation 3 qui sert de diélectrique ; lors d'une cuisson en profondeur appropriée, le noyau I reste réduit et présente, de ce fait, une faible valeur chimique. La fig. 4 montre le recouvrement complet 4 de l'électrode 2, ce recouvrement pouvant être appliqué par sérigraphie, au pinceau, par laminage ou au pistolet et peut être constitué par une matière résistant à l'acide. Après le traitement du corps en céramique dans une solution acide et dans une solution basique, le noyau réduit 1 est apparent au moins sur la face principale 5 à l'opposé de la première face 2 formant électrode (voir fig.5). Le corps en céramique est ensuite métallisé sans courant sur tous les côtés, comme représenté à la fig. 6. La couche 6 en nickel peut être renforcée par une couche en cuivre. La fig. 7 montre la couche de recouvrement 7 en laque de protection sur la face se trouvant à l'opposé de la première face 2 formant électrode. lors de 11 opération suivante, la couche métallique est enlevée par corrosion partout oU elle n'est pas protégée par la laque (fig.8). La fig. 9 représente le condensateur fini après avoir dissout la laque de protection. Le condensateur est constitué par le corps en céramique avec le noyau réduit 1 et la couche de réoxydation 3, la première électrode 2 et par l'électrode 6, exempte de couche d'arrêt. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réaliser sans formation de couche d'arrêt un contact d'un condensateur céramique qui est constitué par un corps présentant une surface de base d'une forme quelconque, mais de préférence rectangulaire et dont le noyau réduit est, à sa surface, entouré de tous côtés par une couche réoxydée d'une épaisseur déterminée, cette couche tant formée par une couche d'argent oxydée à la cuisson profonde et servant de première électrode, procédé caractérisé par les opérations suivantes - Recouvrement complet de la première couche formant électrode par une laque de protection contre la corrosion. - Traitement chimique du corps de condensateur dans un acide. - Traitement chimique du corps de condensateur dans une lessive alcaline. - Nickelage sans courant électrique. - Recouvrement de la couche de métal, déposée sans courant dans la zone de la deuxième électrode du condensateur au moyen d'une laque protégeant contre la corrosion. - Décapage dans un acide et ensuite dissolution de la laque de protection. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé ce que le recouvrement de la première et de la deuxième couche formant les électrodes est effectué par sérigraphie, au pinceau, par immersion ou par projection,en ce que les deux faces recouvertes par la laque présentent la même grandeur et en ce que la laquede protection contre la corrosion est séchée à une température située entre 200C et 1200C. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le corps de condensateur est traité, avant la métallisation sans courant, dans un bain d'acide fluorhydrique et ensuite dans un bain de lessive de potasse, la température des bains étant environ de 250C, 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de nickel, déposée sans courant électrique, est renforcée par une couche de cuivre également déposée sans courant électrique. -S - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, ractérisé en ce que le corps de condensateur est lavé dans de l'eau pure entre les différents traitements chimiques.