Brevet FR2273824A1 — publié le 19760102

La présente invention est relative à un procédé de préparation de copolymères partiellement cristallins, à poids moléculaire élevé, d'éthylène et d'a-oléfine qui ont des propriétés améliorées à l'état brut et comprennent, en poids, de 75 à 92 ss d'éthylène et de 8 à 25 % d'une ou plusieurs a-oléfines. Par les brevets allemands nO 1 570 325 et 1 595 442, il est connu de préparer des copolymères amorphes saturés et insaturés d'éthylène et d'a-oléfines à l'aide de catalyseurs mixtes et en utilisant des activants. Les polymères obtenus par ces procédés connus ne présentent pas, à l'état non vulcanisé, de propriétés utilisables techniquement. Or on a besoin de copolymères de ce genre qui puissent être utilisés même à l'état non vulcanisé, c' est-à-dire qui présentent déjà alors de bonnes propriétés techniques, dites propriétés à l'état brut, en particulier en ce qui concerne la résistance, l'allongement, le module et l'élasticité. On a déjà tenté de préparer des produits ayant de telles propriétés en copolymérisant l'éthylène, une -oléfine et un diène non conjugué comme l'éthylidène-norbornène ou l'hexadiène-(1,4). Dans ce procédé, par suite de la composition de monomères choisie, surtout par suite du rapport entre éthylène et cx-oléfine, il se forme des produits contenant environ 30 16 en poids d' -oléfine et qui présentent des séquences d'éthylène et sont donc partiellement cristallins. Toutefois, étant donné que les séquences d'éthylène sont relativement courtes, les produits ne présentent pas encore les propriétés désirées à l'état brut.Surtout, la résistance à l'état brut et donc aussi les autres propriétés laissent à désirer aux températures techniquement intéressantes d'environ 700G, L'invention a pour but d'éviter les inconvénients cidessus d'une façon aussi simple et aussi économique que possible. On a trouvé que l'on obtient des copolymères partiellement cristallins à poids moléculaire élevé d'éthylène et d' a-oléfine comprenant en poids 75 à 92 % d'éthylène et 8 à 25 % d'une ou plusieurs a-oléfine et présentant des propriétés améliorées à l'état brut si l'on utilise la combinaison de mesures indiquée ci-après. Par copolymères partiellement cristallins à poids moléculaire élevé d'éthylène et d'a-oléfine que l'on peut obtenir par le procédé selon l'invention, on entend ici des produits qui comprennent, en poids, de 75 à 92 % d'éthylène et de 8 à 25 Vo d'une ou plusieurs a-oléfines, dont la proportion de séquences d'éthylène déterminée par spectroscopie à l'infrarouge entre 728 et 730 cm-1 est de 3 à 20 % en poids et qui ont un poids moléculaire moyen (n) supérieur à 20 000 et un coefficientd'hétérogénéité (U) de 1 à 2. Des a-oléfines appropriées que l'on peut copolymériser avec l'éthylène sont surtout le propylène, le butène-(l), le pentène-(l), lthexène-(l), l'octène-(l), le nonène4 > ) et le décène-(l). On peut aussi utiliser des a-oléfines ramifiées comme le 4-méthylpentène-(l). Toutefois, le comonomère préférentiel est le propylène. Des composés de vanadium solubles dans les solvants organiques inertes et propres à servir de constituant (a) du catalyseur selon l'invention sont, par exemple, le tétrachlorure, l'oxychlorure et le tris-acétylacétonate de vanadium, l'oxychlorure de vanadium étant spécialement préférentiel. Comme composé organo-alumnnique constituant (b) du catalyseur, on utilise exclusivement dans le procédé selon l'invention le sesquichlorure d'éthyî-aluiin1.um, A12(C2H5)3C13. Le constituant (c) du catalyseur, dans le procédé selon l'invention, est un composé d'acide perchlorocrotonique répondant à la formule générale Cl3C.CCl=CCl.COX dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome ou un groupe OR, R représentant un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement halogéné, les radicaux cyclo-alcoyle, aryle et aralcoyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée. Des composés d'acide perchlorocrotonique qui conviennent particulièrement sont les halogénures de perchlorocrotonyle Hal pouvant être un atome de chlore ou de brome, et en particulier les esters d'acide perchlorocrotonique répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée contenant de un à 15 atomes de carbone, un radical cyclo-aliphatique contenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical aromatique contenant de 6 à 14 atomes de carbone. Les radicaux cycliques saturés et insaturés peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs radicaux aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée. En outre, le radical R peut être partiellement ou totalement halogéné. On peut utiliser, par exemple, les perchlorocrotonates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de butyle secondaire, d'isobutyle, de butyle tertiaire, de n-pentyle, de n-hexyle, de n-heptyle, de 2-méthylhexyle, de 2-éthyl hexyle, de n-octyle, de n-nonyle, de n-décyle, de n-dodécyle, de cyclopropyle, de cyclopentyle, de cyclohexyle, de cyclo-octyle, de cyclodécyle, de cyclododécyle, de phényle, d'ortho-, de para et de meta-crésyle, de naphtyle (a et ss), de 2,3,3,3-tétrachloro- propyle, de 2,4,4,4-tétrachlorobutyle, de 3,5,5,5-tétrachloro- pentyle, de monochlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, tétrachlorophényle, pentachlorophényle, ainsi que les homologues bromés, par exemple les esters de 2-chlorophényle, de 3-chlorophényle, de 4-chlorophényle, de 2,3-dichlorophényle, de 2,4dichlorophényle, de 2, 5-dichlorophényle, de 2, 6-dichlorophényl e, de 2,4,6-trichlorophényle, de 2,3,4,6-tétrachlorophényle et de pentachlorophényle. Les esters de méthyle et de butyle-n sont particulièrement préférentiels. Selon un mode d'exécution, le catalyseur peut contenir comme constituant supplémentaire (d), un ester d'acide trichloracétique répondant à la formule générale c13C.OOOR dans laquelle R peut être un radical méthyle, éthyle, propyle ou n-butyle, ou de 1 1hexachlorocyclopentadiène ou du carbonate de tétrachloréthylène ou un composé organique bromé répondant à l'une des formules générales dans lesquelles X peut être un atome d'hydrogène ou de brome. Des esters préférentiels d'acide trichloracétique sont ceux de méthyle et de n-butyle, des composés bromés préférentiels sont l'&alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;',2,5-hexabromo-p-xylène et l'&alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;',2,4-hexabromo- m-xylène. L'addition du constituant (d) au catalyseur permet d'une part une régulation voulue de la teneur désirée en séquences d'éthylène et, d'autre part, l'utilisation d'un mélange de mono- mères plus riche en &alpha;-oléfine. Un avantage particulièrement économique du procédé selon l'invention est que l'on peut polymériser avec de faibles concentrations des constituants du catalyseur, principalement du composé de vanadium ou constituant (a) qui est couteaux, en comparaison des procédés connus. Ainsi, la concentration de (a) n'est généralement que de 0,001 à 0,1 millimole, de préférence de 0,002 à 0,05 millimole par litre de solvant. Les rapports molaires entre le constituant (a) et les autres constituants du catalyseur sont les suivants (a) : (b) entre 1 : 130 et 1 : 750, de préférence entre 1 : 250 et 1 : 500, (a) : (c) entre 1 : 25 et 1 : 250, de préférence entre 1 : 50 et l : 200 et éventuellement (a) : (d) entre 1 : 25 et 1 : 1000, de préférence entre 1 : 200 et 1 : 500. Des solvants organiques inertes convenant au procédé selon l'invention sont des hydrocarbures ou mélanges dthydro- carbures qui sont liquides dans les conditions de la réaction, par exemple le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'iso propylcXclohexane, les fractions d'essence comme l'éther de pétrole et aussi des composés aromatiques comme le bonzOnet L'hexane est apparu particulièrement approprié. I1 est nécessaire que les solvants utilisés soient exempts d'eau et d'autres consti- tuants nuisibles au catalyseur. On conduit la copolymérisation à des températures de 40 à 80 C, de préférence de 50 à 60 C. La réaction est praticable à une vitesse suffisante sans application de pression, mais on peut aussi la conduire sous pression. On interrompt de manière en elle-même connue la poly mérisation, de préférence conduite de façon continue en ajoutant des substances à hydrogène actif comme l'eau, des alcools ou des acides carboxyliques. En général, dans la pratique du procédé selon l'invention, on prend une certaine quantité du solvant organique inerte, environ 25 % de la quantité nécessaire à une opération, et, en agitant, on le sature d'éthylène et d' -oléfine à peu près dans un rapport molaire de 1 : 1, pendant 30 minutes au maximum. En même temps, on chauffe à la température de réaction désirée. Ensuite, on établit le rapport désiré éthylène : a-olé- ne. Pour préparer des copolymères de la composition selon l'invention, on adopte un rapport compris entre 1,8 : 0,4 et 1,8 : 0,1. Si le catalyseur contient aussi le constituant (d), la proportion d' -oléfine peut être supérieure à 0,4, de préférence aller jusqu'à 0,6.Entre ces limites de rapport éthylène : a-oléfine, on obtient la teneur en solides d'environ 5 % du poids de la solution de produit de polymérisation, qui a été reconnue optimale. Après avoir établi le rapport désiré éthylène : z-olé- fine, on ajoute séparément dans le réacteur, en continu, les constituants de catalyseur dissous dans du solvant. Toutefois, les constituants (c) et (d) du catalyseur peuvent aussi être délivrés conjointement. On retire, de préférence en continu, la solution de polymère formée et on arrête la réaction. I1 faut veiller à ce que l'homogénéité de la solution se maintienne. On y parvient par exemple en maintenant la solution au moins à la température de polymérisation après l'arrêt de la réaction, tout en agitant, jusqu'à l'isolement définitif. Pour isoler le produit, on chasse le solvant au moyen de vapeur d'eau et on obtient le copolymère d'éthylène et d' -oléfine sous la forme de copeaux uniformes, c' est-à-dire sous une forme préférentielle pour la transformation. Les copolymères d'éthylène et d'a-oléfine préparés par le procédé selon l'invention, auxquels on peut aussi ajouter des charges telles que le noir de carbone, la silice et la craie, présentent des propriétés améliorées à l'état brut et par suite, peuvent servir préférentiellement à la fabrication de feuilles qui résistent à des conditions atmosphériques extrêmes et à des températures atteignant 800C environ. Les exemples suivants servent à expliquer le procédé selon l'invention. Exemple 1 a) Appareillage La préparation du copolymère d'éthylène et de propylène s'effectue dans un réacteur en verre d'une capacité de 2 litres auquel on délivre 1,5 litre d'hexane sec. Le réacteur est équipé d'un agitateur et porte trois entonnoirs à robinet gradués. L'entonnoir à robinet n 1 contient 0,084 millimole de VOC13 dans un litre d'hexane, soit, relativement au mélange total (7 litres d'hexane comme solvant, temps de réaction 4 heures) 0,003 millimole/l.h. L'entonnoir à robinet n 2 contient 42,0 millimoles d'Al2(C2H5)3Cl3 dans 2 litres d'hexane, c'est-à-dire, à nouveau relativement au mélange total, 1,5 millixde/l.h. L'entonnoir à robinet n 3 contient 9,8 millimoles de perchlorocrotonate de méthyle dans 2,5 litres d'hexane, soit, également relativement au mélange total, 0,35 millimole/l.h. b) Polymérisation A la température ambiante, en agitant, on sature l'hexane d'éthylène et de propylène en un rapport molaire de 1,8 : 2 pendant une demi-heure. Ensuite, on chauffe entre 50 et 55 C et on maintient cette température pendant toute la durée de la réaction soit 4 heures, grâce à un bain thermostatique. Avant le début de l'addition du catalyseur, on règle le rapport molaire éthylène : propylène à 1,8 : 0,15 et on l'y maintien pendant 4 heures. Pendant ce temps, on ajoute goutte-á-goutte les solutions des différents constituants de catalyseur. c) Isolement On laisse la solution de polymère s'écouler par un robinet de verre à large alésage dans un deuxième récipient agitateur chauffé au moyen de tuyaux "Cariflex" et contenant 100 ml d'eau entièrement déminéralisée à 5500. En ;joutant en tout 350 ml dtisopropanol, on arrête la polymérisation et on aspire la solution chaude de polymère dans un réservoir à la température de traitement, contenant 1 litre d'eau entièrement déminéralisée et muni, comme le récipient d'arrêt, d'un agitateur et d'un chauffage. Pendant que lton conserve la solution de polymère, onl'agite et on la maintient à environ 55C Ensuite, on débarrasse d'hexane toute la solution de polymère, au moyen de vapeur d'eau, dans un appareil d'injection usuel à cet effet.On obtient le copolymère sous forme de copeaux uniformes d'environ 0,2 à 0,4 cm de diamètre. Les copeaux contiennent environ 50 % en poids d'eau que l'on élimine à l'étuve à circulation d'air entre 60 et 70 C. Le rendement est de 220 g. (d) Données analytiques et d'application teneur en propylène : 14 * en poids viscosité spécifique réduite (en solution à 0,1 % dans le p-xylène à 90 C) : 2,19 dl/g fraction insoluble dans le toluène à 20 C : 94 % à 90 C : 60% teneur en séquence d'éthylène déterminée à l'infra-rouge : 5 * en poids hétérogénéité : 1,2 résistance à l'état brut (norme DIN 53 504) à 22 C : 114 kg/cm á 70 C : 17 kg/cm module (norme DIS 53 504) à 22 C : 47 kg/cm(allongement 200 % à 70 C : 14 kg/cm(allongement 200 % dureté (norme DIN 53 505) à 22 C : 890 Shore à 70 C : 80 Shore élasticité (norme DIN 53 512) à 22 C : 45 % à 75 C : 41 * allongement (DIN 53 504) à 22 C : 599 % à 70 C : 101 % +) La fraction insoluble dans le toluène à 90 C qui est une mesure indicative du degré de cristallinité, se détermine comme suit On chauffe l'échantillon dans le toluène à 90 C et tout le copolymère passe en solution. Après refroidissement à 200 C, la fraction indiquée précipite alors. Exemples 2 à 8 On effectue les expériences dans l'appareil décrit à l'exemple 1.. On effectue la polymérisation et l'isolement du polymère également dans les conditions de 11exemple 1. Par contre comme indiqué au tableau suivant, on change dans certains cas le rapport molaire éthylène : a-oléfine dans l'alimentation, les constituants (c) et (d) du catalyseur, ainsi que les concentrations des constituants de catalyseur et donc le rapport molaire entre les constituants. Les différents constituants de catalyseur sont désignés comme suit dans le tableau a = VOCl3 b = A12(C2H5)3C13 c1 = Cl3C . CCl = CCl . COOCH3 c2 = Cl3C . CCl = CCl . COOC4H9 d1 = Cl3C . COOCH3 d2 = Cl3C .COOC4H9 Exemple 2 3 4 5 6 7 8 Rapport molaire C2/C3 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 0,1 0,3 0,4 0,1 0,2 Constituant (a) 0,002 0,01 0,005 0,0015 0,003 0,002 0,002 millimoles/l (b) 1,3 1,5 1,3 1,5 1,3 1,3 1,3 C1 - 0,4 0,4 0,15 - - C21 0,2 - - - 0,2 0,1 0,1 d1 - - 0,4 - - - d2 - 0,25 - - - - - 0,1 Rendement % 67,8 85,0 69,0 72,1 88,2 91,2 90,2 Viscosite specifique reduite 1,20 1,71 1,65 1,32 1,85 1,83 2,01 % C3 12 15 13 12 11 9 9 teneur en séquences d'éthylène, % 14 18 12 13 17 18 20 résistance à 121 état brut, kg/cm 22 C 95 94 106 88 141 144 150 70 C 30 28 38 29 39 43 40 allongement, % 22 C 653 684 612 609 590 692 674 70 C 134 141 172 131 121 169 340 module à 100 % kg/cm2 22 C 54 48 63 50 55 71 77 70 C 29 27 36 25 32 37 43 dureté, Shore 22 C 84 83 72 81 80 85 94 70 C 75 70 67 68 72 79 86 élasticité % 22 C 32 30 30 32 33 35 38 75 C 41 38 38 43 39 40 39 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères partiellement cristallins à poids moléculaire élevé d'éthylène et d'a-oléfine présentant des propriétés améliorées à tat brut et comprenant, en poids, de 75 à 92 % d'éthylène et de 8 à 25 % d'une ou plusieurs a-oléfines,caractérisé par le fait que l'on polymérise les monomères dans un solvant organique inerte à des températures de 40 à 80 C à l'aide d'un catalyseur comprenant a) un composé de vanadium soluble dans les solvants organiques inertes, b) du sesquichlorure d'éthyl-aluminium et c) un compose d'acide perchlorocrotonique répondant à la formule générale Cl3C.CCl=CCl.COX dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome ou un groupe OR, R étant un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle ou alcoyle éventuellement halogéné, les radicaux cyclo-alcoyle, aryle et aralcoyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, que la concentration de (a) est de 0,001 à 0,1 millimole par litre de sol- vant et que le rapport molaire (a) : (b) est compris entre 1 : 130 et 1 : 750 et le rapport molaire (a) : (c) entre 1 : 25 et 1 : 250. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur contient en outre d) un ester d'acide trichloracétique répondant i la formule générale C13C.COOR dans laquelle R peut être un radical méthyle, éthyle, propyle ou n-butyle, ou de lthexachloro-cyclopenta- diène ou du carbonate de tétrachloréthylène ou un composé organique bromé répondant à l'une des formules dans lesquelles X peut être un atome d'hydrogène ou de brome. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport molaire (a) : (d) est compris entre 1 : 25 et 1 : 1000. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire (a) : (d) est compris entre 1 : 200 et 1 : 500. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la concentration de (a) est de 0,002 à 0,05 millimole par litre de solvant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire (a) : (b) est compris entre 1 : 250 et 1 : 500. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire (a) : (c) est compris entre 1 : 50 et 1 : 200. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la température de réaction est de 50 à 600C.