Brevet FR2252416A1 — publié le 19750620

La présente invention concerne un procéde de dépôt élec trolytique de métaux et d'autres éléments à partir de leurs solutions et plus particulièrement, un tel dépôt favorise par l'action d'hydrogène activé par un catalyseur Depuis plus d'un siècle, on réalise des revêtements élec trolytiques de cuivre et de métaux similaires, en faisant passer des courants de galvanoplastie entre des anodes et des cathodes disposées dans des solutions salines appropriées de ces métaux. Ces techniques ont connu un grand succès industriel, bien quelles présentent certains- inconvénients, tels que leur limitation à des emplacements où on dispose largement de l'énergie électrique à bas prix. On sait également, comme décrit par exemple dans "The Properties of Solutions of Copper Salts in Pyridine and Quinolinenss par M0 Parris et R.J0P. Williams - Discussions Faraday Soc. No. 29,240-7 (196o) que des catalyseurs, tels que sels cuivreux dans la pyridine ou la quinoléine, catalysent, de façon homogène, la réduction de Cu++ par lthydrogène moléculaire. Des températures et des pressions élevées sont nécessaires pour réaliser la réduction par l'hydrogàne, sans catalyseur, comme l'indique par exemple le brevet US n 2 813 020. Bien qu'on connaisse des exemples intéressants de réduction par l'hydrogène, il n'est pas possible d'utiliser la ri- duction par l'hydrogàne pour la récupération industrielle de métaux sous forme compacte, et on obtient le métal sous forme d'une poudre de valeur commerciale limitée. Bien qu'on ait précédemment proposé d'utiliser des anodes à hydrogène dans les procédés de dépôt électrolytique d'un me- tal cathodique, comme décrit dans le brevet US n 3 103 474, lorsqu'on applique une telle technique à des métaux dont le potentiel d'oxydation est inférieur à celui de l'hydrogène, le processus s'ar- rête de lui-même car l'anode d'hydrogène cesse de fonctionner du fait qu'elle se recouvre rapidement du métal, dont une partie est réduite chimiquement sur l'anode, ce qui nécessite le démontage de l'anode et son nettoyage avant réutilisation0 La demanderesse a découvert que, si l'on empêche le contact entre le métal en solution et l'anode à hydrogène, cette anode n'est pas souillée par le métal réduit, pendant des durées prolongées. Donc, en isolant la solution métallique dans la région cathodique, si bien que 11 anode à hydrogène ne vienne au contact que d' ions hydrogène, et en faisant diffuser l'acide à travers un dia phragme de séparation anode-cathode, dans une direction telle que les ions métalliques soient maintenus dans la région cathodique, on peut obtenir un ddpôt électrolytique continu de métaux ayant un potentiel d'oxydation inférieur à celui de l'hydrogène avec des rendements en courant élevés ; cela concerne notamment le cuivre et les métaux nobles, comme montré plus loin ; lthydrogène et les métaux, ayant un potentiel d'oxydation supér-ieur à celui de l'hy- hydrogène, tels que le fer, le nickel etc. et d'autres impuretés, ne peuvent se déposer sur la cathode.De plus, ce phénomène ne nécessite pas l'utìlisation d'une batterie extérieure ou d'une autre source de potentiel, comme décrit dans le brevet US nQ 31034740 Pour ces raisons, le procédé de l'invention convient particulièrement à la récupération du cuivre ou similaires à partir de solutions acides diluées de lessivage de minerais à faible teneur par exemple, ou à la récupération du cuivre dans l'électro- lyte usé et souillé par des impuretés de l'électroraffinage du cuivre. L'invention permet de tirer parti des avantages de l' hydrogène activé catalytiquement, en empochant le contact physique des ions métalliques ou du métal réduit avec la surface catalytique activant ithydrogène, si bien que le métal ou un autre élément ne se dépose pas sur la surface activant l'hydrogène, mais dans des zones préalablement déterminées, permettant une bonne récupération industrielle. En résumé, on obtient le résultat désiré, en interposant un diaphragme ou barrière de diffusion entre le sel -métallique, ou autre solution, et la surface catalytique, et en faisant s'écouler la solution appropriée, généralement acide, à travers la barrière de diffusion à partir du-ctté correspondant à la surface catalytique, vers la solution saline, de façon à empocher le passage du métal ou d'autres ions élémentaires, ou de métal réduit, -dans la direction opposée, à travers la barrière, en direction de la surface catalysant lthydrogène. Dans la technique préférée, qui consiste à utiliser, comme surface catalysant lthydrogène, une anode à hydrogène raccordée électriquement, par ltextérieur, à une surface conductrice servant de cathode dans la solution saline, on atteint remarquablement les buts désirés. L'invention est décrite, ci-après, relativement à certains métaux et éléments préférés, bien que son application plus générale ressorte de façon évidente de la description ; il est inutile d' illustrer les stades opératoires par la figure d'un appareil ou un diagramme, en raison de leur simplicité et de leur caractère bien connu. Par exemple, on peut réaliser un dépôt de cuivre, application préférée de l'invention, en disposant une surface cathodique en cuivre cathodique ou une autre surface conductrice qu'on désire rev & ir dans un catholyte de sulfate de cuivre ou d'une solution semblable d'un sel de cuivre, de préférence acide, et en reliant électriquement, par l'extérieur, cette surface par un raccord direct à une surface catalytique activant l'hydrogène, conductrice en platine, en palladium ou similaires, servant anode. Une barrière, ou un diaphragme de diffusion, sépare l'anode de la solution de catholyte ; un acide, tel que par exemple l'acide sulfurique, servant d'anolyte, traverse la barrière de son coté anodique vers la solution saline.Cette direction d'écoulement, à travers la bar trière de diffusion, s'est révélée susceptible d'empocher l'écoule- ment inverse des ions cuivre à travers la barrière, vers la surface anodique catalytique : cela maintient l'anode en contact ionique avec la solution saline, sans contact physique avec elle, et emo che ainsi le dépit de cuivre sur le catalyseur, lorsque l'hydrogène est activé par la surface catalytique. De cette manière, on obtient l'avantage de la réduction du cuivre par activation catalytique de l'hydrogène, sans l'inconvénient du revêtement de cuivre sur la surface catalytique elle-mme. Au contraire, le cuivre se dépose sur la cathode, qui est de préférence une cathode en cuivre, placée dans la solution saline. Dans un premier exemple d'un système de ce type, on dépose environ 21,3 mg de revAtement de cuivre fortement adhérant sur la surface cathodique en cuivre, en environ 10 minutes, à partir d'un catholyte renfermant 30 g/l de sulfate de cuivre et d'un anolyte 1,5 molaire en acide sulfurique maintenu à 55-60 C. L'anode est en platine de 3,8 cm2 portant 4,5 mg de platine au cm2, qu'on alimente en hydrogène sur l'un de ses cotés. On introduit l'acide sulfurique précédemment indiqué du caté opposé à l'anode à l'hy- drogène, et on le fait s'écouler sous l'effet de la pesanteur à travers une barrière de diffusion en verre fritté, de l'autre ctté de laquelle se trouve la solution de sulfate de cuivre renfermant la cathode. La barrière de diffusion a une épaisseur d'environ 2 à 3 mm, et sa porosité est telle que l'écoulement de l'acide sulfurique, dans la solution saline, sous l'effet de la pesanteur, soit de l'ordre de quelques ml/mn.Dans le circuit électrique extérieur, entre l'anode et la cathode réunies par une résistance et un ampèremètre, on mesure un courant de 185 mA, avec une tension, dans la cellule, entre les électrodes de0,08 V et une tension à vide de 0,31-0,34 V. Dans un second exemple, on obtient un revêtement accru, en modifiant la résistance du circuit électrique direct extérieur. On obtient par exemple un courant de 185 mA avec 0,050 V dans la cellule entre l'anode et la cathode pour la résistance minimale du circuit extérieur. Dans un troisième exemple, avec un système présentant les mimes concentrations et utilisé comme précédemment, on constate que l'agitation de la solution saline permet d'accrottre le revê- tement. Par exemple, une telle agitation permet d'obtenir un courant de 220 mA pour 0,09 V. Dans un quatrième exemple, on reprend les mimes conditions opératoires, en modifiant les solutions de sulfate de cuivre. En particulier, le catholyte est une solution à 3,06 g/l de sulfate de cuivre provenant des mines de cuivre TIMNA en Israël, ayant un pH d'environ 1,6. Pendant une durée de 4 heures, on alimente l'anode en hydrogène à un débit d'environ 100 ml/mn, en faisant s'écouler l'acide sulfurique sous lteffet de la pesanteur, à travers la barrière de diffusion frittée. On élimine de la solution, par dépot, 44% de cuivre avec un rendement en courant de 80-90 %. Cette élimination, par dépôt électrolytique, est réalisée sur une cathode circulaire en cuivre de 4 cm de diamètre.Le courant normal, obtenu lors du fonctionnement de cette cellule, est de l'ordre de 40 mA pour une densité de courant anodique de 10 mA/cm. Pendant la majeure partie du fonctionnement, on maintient la cellule à environ 56 C. Dans cet exemple, comme dans les exemples précédents, le pH de l'acide sulfurique est voisin de celui de la solution saline, bien que des variations soient possibles, Dans un cinquième exemple, on réalise, de façon semblable, un revêtement d'un métal autre que le cuivre, qui présente également un potentiel d'oxydation inférieur à celui de l'hydrogène et qui est donc réductible par l'hydrogène ; dans ce cas particulier, c'est l'argent. La solution saline est une solution à environ 1,0 g/l d'acétate d'argent acidifiée à pH 1,6 par de l'acide sulfurique. La cathode est constituée d'une toile d'argent de forme circulaire ayant un diamètre d'environ 4 cm. On obtient un bon revêtement pendant une durée environ 30 minutes, avec un courant dans le circuit extérieur d'environ 57 mA. Il est évident que le procédé de l'invention s'applique salement à d'autres métaux, présentant des potentiels d'oxydation inférieurs à celui de l'hydrogène, y compris les métaux-nobles. Diverses variantes sont possibles dans le cadre de lt invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un métal ayant un potentiel d'oxydation in férieur à celui de l'hydrogène, donc réductible par I'yCrogène, à partir d'une de ses solutions salines acides, avec ltemploi d'une anode à hydrogène, caractérisé en ce qu'unie surface Ca- talytique, activant l'hydrogène, est placée en contact ionique avec cette solution, mais à l'abri du contact physique, et de lthydrogène est passé le long de ladite surface, tandis que 1' on fait réduire le métal de la solution en métal élément-aire, par ithydrogène activé, et l'on fait déposer le métal élémen taire sur une surface conductrice, dans ladite solution, en maintenant les ions métalliques de la solution et le métal ré duit à l'abri du contact avec la surface catalytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on éta blit un circuit conducteur de l'électricité à l'extérieur de la solution, entre la surface catalytique constituant une anode à hydrogène et la surface conductrice constituant une cathode de dépôt électrolytique. 3o Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on interpose une barrière de diffusion entre la solution et la surface catalytique et jupon fait s'écouler une solution acide à travers cette barrière de diffusion dans la solution saline à partir du côté de la barrière correspondant à la surface cata lytique, pour empêcher l'écoulement des ions métalliques et du métal réduit, dans la direction opposée, à travers la barrière, vers la surface catalytique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est en particulier le cuivre, l1argent, le mercure et les métaux nobles, 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est appliqué à une cellule électrochimique. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué à l'électrodéposition du cuivre. 70 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la sur face conductrice est du cuivre. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractdrisd en ce que le catalyseur est du platine ou/et du palladium. 9. Procédé selon une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que ladite solution acide est constituée d'acide sulfurique.