Brevet FR2265786A1 — publié le 19751024

La présente invention concerne des polymères et plus spécialement des polyuréthannes ininflammables. Il est déjà connu de produire des polyuréthannes sous la forme de mousses, d'élastomères, de fibres de revêtements, etc. et il a été proposé d'incorporer diverses macières dans les polyuréthannes afin d'améliorer leur résistance au feu. Les matières les plus couramnent utilisées à cet effet ont été des composés organiques contenaut des atomes d'halogène et/ou de phosphere, mais en général, les résultats n'ont pas donné entière satisfaction. On vivent de découvrir que l'ininflammabilité des polyuréthannes peut être notablement améliorée en y incorporant un carbonate de gaunidine. Ainsi, la présente invention concerne un polyuréthanne ininflammable contenant de 2,5 à 60 % en poids de carbonate de guanidine. le polyuréthanne ininflammable contient de préférence de 5 à 60 % et plus particulièrement de 10 à 40 % en poids de carbonate de guanidine. Le carbonate de guanidine peut être incorporé dans le polyuréthanne de toute manière convenable. Dans certains cas, il est commode de le mélanger directement avec un polyuréthanne qui peut entre ensuite soumis à un traitement supplémentaire si néces saire Ainsi, le carbonate de guanidine peut être incorporé dans le polyuréthannes élastomère par broyage ou il peut être mélangé avec un prépolymère liquide de polyuréthanne Lit peut être ensuite traité de manière connue pour le transformer en élastomère ou en mousse. Dans d'autres cas, le procédé le plus commode pour incorporer le carbonate de guanidine consiste à former un polyuréthanne en faisant reagir un polyisocyanate organique avec un polyol organique en présence du carbonate de guanidine. Les polyisocyanates organiques qui peuvent être utilisés dans la fabrication des polyuréthannes ont été décrite dans la technique antérieure. Des polyisocyanates particulièrement appropriés comprennent les polyisocyanates aromatiques, par exemple le diisocyanate de tolylène et le diisocyanate de diphénylméthane qui sont disponibles dans le commerce sous des formes sensiblement pures et brutes. Il est également possible d'utiliser des diiso cyanates qui ont été modifiés de manière connue pour introduire une certaine quantité d'isocyanurate, de carbodiimide, d'urétonimine, de biuret ou d'allophanate.D'autres polyisocyanates pouvant être utilisés comprennent des produits réactionnels d'un diisocyanate avec une quantité insuffisante d'un ou plusieurs polyols polymères ou de bas poids moléculaire.Il est possible d'utiliser des mélanges de polyisocyanates, par exemple des mélanges de diisocyanate de tolylène et de diisocyanate de diphénylméthane brut. les polyols organiques qui peuvent être utilisés pour produire les polyuréthannes ont été décrits en détail dans la technique antérieure. Ils comprennent des polyols non polymères, par exemple des glycols et triols simples, des polyols polymères, par exemple des polyéther- et polyester-polyols, comme ceux qui ont été décrits dans l'ouvrage "Polyurethanes Chemistry and Technology" de J.H. Saunders et K.C. Frisch, par exemple aux pages 32 à 48 de la Partie I. La nature précise du polyol organique utilisé, en particulier son indice d2hydroxyle et sa fonctionnalité, dépend de façon connue du type de polyuréthanne à préparer. Ainsi, pour la préparation de polyuréthannes ininflammables sous la forme de mousses flexibles, des polyols particulièrement appropriés comprennent le polyoxypropylène et-le poly (oxypropylène-oxyéthylène)-polyols ayant de 2 à4 groupes hydroxyle par molécule et des poids moléculaires compris entre 1 000 et 10 000, de préférence entre 2 000 et 6 000. Ces polyéther-polyols peuvent ,être utilisés tels quels pour produire des mousses ou bien ils peuvent être utilisés sous une forme obtenue après modification par polymérisation d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique. La modification des polyéther-polyols de cette manière a été décrite en détail dans la technique antérieure. En général, la modification est effectuée en polymérisant un ou plusieurs monomères en solution ou suspension dans le polyétherpolyol en présence d'un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres. Des monomères à insaturation éthylénique qui peuvent être utilisés pour préparer les polyéther-polyols modifiés comprennent le styrène, des styrènes substitués sur le noyau ou la channe latérale, parexemple IPa-méthylstyrène, des éthers et esters d'alcool vinylique, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des esters des acides acrylique et méthacrylique, par exemple l'acrylate méthyle et le méthacrylate de méthyle et des mélanges de ces monomères. il est préférable d'utiliser l'acrylonitrile ou des mélanges contenant de 30 à 70 % en poids dtacrylonitrile et de 70 à 30 % en poids de styrène ou de méthacrylate de méthyle. La quantité du monomère ou du mélange de monomères utilisé pour préparer les polyéther-polyols modifiés est comprise avantageusement entre 1 et 75 %, de préférence entre 5 et 60 % en poids par rapport au poids du polyéther-polyol. les catalyseurs générateurs de radicaux libres, par exemple l'azodiisobutyronitrile, sont ajoutés en quantités normales pour la polymérisation des vinyles, par exemple de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids du monomère. la polymérisation du ou des monomères en présence du polyéther-polyol est conduite généralement à une température comprise entre 500 et 14000, le choix de la température étant fonction monomère et du catalyseur particuliers utilisés. le procédé préféré consiste à ajouter le monomère et le catalyseur (et éventuellement une faible proportion du polyéther-polyol) progressivement à la masse du polyéther-polyol à la température de polymérisation. il est éventuellement possible d'avoir recours à d'autres procédés. Par exemple, le catalyseur peut être ajouté progressivement à un mélange du polyéther-polyol et du monomère ou bien le monomère peut être ajouté progressivement à un mélange du polyéther-polyol et du catalyseur. la polymérisation peut être éventuellement amorcée en utilisant la lumière actinique. Be-mélange réactionnel de formation du polyuréthanne peut également contenir d'autres ingrédients classiques de ces mélanges réactionnels selon le type de polyuréthanne à préparer. Ainsi, le mélange réactionnel peut contenir des catalyseurs, par exemple des amines tertiaires etdes composés organiques d'étain, des agents de réticulation ou dlallongement de chaîne, par exemple la m-phénylène-diamine, d'autres agents freinant la combustion, par exemple des phosphates de tri-halogénoalkyle et des charges, par exemple le sulfate de baryum. Pour la préparation de mousses, des agents de souffla g & sont incorporés dans le mélange réactionnel. Des exemples d'agents de soufflage appropriés comprennent lXeau qui réagit avec le polyisocyanate pour former de l'anhydride carbonique et des liquides volatils inertes qui s'évaporent sous l'influence de la réac- tion exothermique ou par suite du relachement de la pression si lton utilise un procédé de moussage. Des exemples de tels liquides comprennent des hydrocarbures halogénés ayant des points d'ébullition ne dépassant pas 1000C à la pression atmosphérique et de préférence, ne dépassant pas 50 C, en particulier les hydrocarbures chlorofluorés tels que le trichlorofluorométhane et le dichlorodifluorométhane.La quantité de l'agent de soufflage est choisie de manière connue pour obtenir des mousses de densité voulue. En général, une quantité comprise entre 0,005 et 0,3 mole de gaz pour 100 g du mélange réactionnel convient. Eventuellement, la densité des produits peut être modifiée par surbourrage, c'està-dire par moussage du mélange réactionnel dans un moule fermé présentant un volume inférieur à celui qui serait occupé par la mousse résultante si le mélange réactionnel pouvait se développer librement. les mélanges réactionnels de formation d'une mousse contiennent habituellement des agents tensio-actifs, par exemple des copolymères de siloxane et d'oxyalkylène. En général, la composition du mélange réactionnel de formation d'un polyuréthanne doit être telle que le rapport des groupes isocyanate aux atomes d-lhydrogène actif est sensiblement compris entre 0,9:1 et 1,2:1, mais il est éventuellement possible d'utiliser des rapports supérieurs avec des catalyseurs de trimérisation dtisocyanate de manière à former des groupes isocyanurate dans le polymère. Des procédés directs mettant en jeu un prépolymère ou un pseudo-prépolymère peuvent être utilisés lorsque cela est approprié pour le type particulier de polyuréthanne à préparer. les composants du mélange réactionnel de formation du polyuréthanne peuvent être mélangés de toute manière commode, par exemple en utilisant l'un quelconque des appareillages de mélange décrits dans la technique antérieuré. Eventuellement, il est possible de mélanger certains des composants individuels de manière à diminuer le nombre des courants à réunir au cours de l'étape finale de mélange. Il est souvent commode d'utiliser un système à deux courants de manière qu'un courant comprenne un polyisocyanate ou un polymère et que le second -courant comprenne tous les autres composants du mélange réactionnel. il est préférable de disperser le carbonate de guanidine dans le polyol constituant un composant du mélange réactionnel. les polyuréthannes produits par le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans les applications déjà décrites pour les polyuréthannes. Ainsi, il est possible d'utiliser des élastomères qui ne sont pas à l'état de mousses comme caoutchoucs synthétiques, des mousses de grande densité comme semelles de chaussures microcellulaires, des mousses flexibles d & faible densité comme matières de rembourrage et des mousses rigides de faible densité comme matières de construction ou d'isolation. La résistance au feu des produits peut être déterminée par l'un quelconque des essais classiques bien connus. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention et toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On prépare des mousses flexibles selon les formulations ci-après I II Polyéther-polyol 200 200 Eau 6,0 6,0 Diéthanolamine 2,0 2,0 Ether de bis(2-diméthylaminoéthyle) 0,24 0,24 Octoate stanneux 1,5 1,5 Trichlorofluorométhane 20 20 "Silcocel 7200" (copolymère d'oxyalkylène/siloxane) 0,2 0,2 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène à un rapport de 80:20 72,6 72,6 Carbonate de guanidine 100 le polyéther-polyol utilisé est un glycérol oxypropylé contenant 14 % d'oxyde d'éthylène, ayant un poids moléculaire de 5300, modifié par 10 % d'un copolymère à 50:50 d'acrylonitrile et de méthacrylate-de méthyle, les monomères ayant été polymérisés in situ dans le polyéther. lorsqu2on là soumet à une flamme d'un bec Bunsen, la mousse I s'éteint lorsqu'on l'éloigne de la flamme, tandis que la mousse II brûle entièrement. Exemple 2 On prépare des mousses flexibles en utilisant un procédé de mélange de laboratoire avec les formulations suivantes III IV V Polyol 100 100 100 Eau 3,0 3,0 3,0 Diéthanolamine 1,0 1,0 1,0 "Dabco 33LV" (33 % de triéthylène-diamine dans du dipropylène-glycol) 0,5 0,5 "Silicone Y6543" (un agent tensio-actif siliconé de Union Carbide) - 1,0 2,Q Huile de polydiméthylsiloxane 0,2 - Phosphate de tris(2,3dibromopropyle) 4,0 4,0 Trichlorofluorométhane 10,0 10,0 10,0 Octoate stanneux 0,35 0,35 0,35 III IV V Carbonate de guanidine - 5 10 2,4- et 2,6-diisocyanates de tolylène à un rapport de 80:20 35,6 35,6 35,6 le polyol utilisé est un glycérol oxypropylé d'un poids moléculaire de 5300 contenant 14 % d'oxyde d'éthylène et modifié par 10 % d'un copolymère à 60: :40 de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile, les monomères ayant été polymérisés in situ dans le polyéther. On laisse mûrir les mousses pendant au moins trois jours à la température ambiante avant de les soumettre àun essai. On place une pastille de "Methenamine" (Eli lilly & Co.) au centre d'un morceau de chacune des mousses III, IV et V et on l'allume. La mousse III bugle entièrement. les mousses IV et V s1 éteignent lorsque les pastilles respectives de "Methenamine" s'éteignent. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au polyuréthanne et au procédé décrits sans sortir du cadre de lrinvention. REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, un polyuréthanne ininflammable, caractérisé en ce qu'il contient de 2,5 à 60 % en poids de carbonate de guanidine. 2. Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce quil contient de 5 à 60 % en poids de carbonate de guanidine. 3. Polyuréthanne selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 40 zen poids de carbonate de guanidine. 4. Procédé de production dgun polyuréthanne ininflammable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer le carbonate de guanidine dans un polyuréthanne. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate organique avec un polyol organique en présence du carbonate due guanidine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait~réagir le polyisocyanate organique avec un polyoxypropylène-ou poly( oxypropylène-oxyéthylène )-polyol comptant de 2 à 4 groupes hydroxyle par molécule et ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 10 000, conjointement à un agent de soufflage pour former une mousse flexible. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyol a été modifié par polymérisation d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique.