Brevet FR2277620A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne le domaine de l'automatisation des procédés chimico-technologiques, et notamment les procédés de contrôle du rapport optimal de constituants dans des catalyseurs organométalliques complexes, employés dans la fabrication de polymères synthétiques tels que le polyéthylène, le polybutadiène, les copolymères de l'éthylène avec le propylène, etc., en particulier le polyisoprène. L'invention peut être utilisée pour l'automatisation de tous les procédés de fabrication de ces catalyseurs. On connaît des procédés~de contrôle du rapport optimal de constituants dans des catalyseurs organométalliques complexes, exploitant les méthodes de la chimie analytique, par exemple, l'analyse d'après le rapport Al/Cl. De tels procédés comprennent une série d'opérations prolongées et lourdes en manipulations pour le prélèvement des échantillons, leur traitement et leur analyse. Une réduction notable du temps dépensé pour le contrôle est obtenu en appliquant des procédés de contrôle du rapport optimal des constituants dans les catalyseurs organométalliques complexes par mesure de leurs paramètres physiques. On connaît un procédé de contrôle du rapport optimal de constituants dans les catalyseurs organométalliques complexes d'après la variation de la température dans la zone de réaction, résultant du dégagement de chaleur produit par la réaction des constituants de départ. Ce procédé est de précision médiocre car la qolaaCié de chaleur dégagée par la réaction des constituants de départ est comparable à la quantité de chaleur dégagée par d'autres sources, par exemple, par les frottementsdans la pompe, dans le dispositif mélangeant les constituants dans le réacteur, etc... On connaît un procédé de contrôle du rapport optimal des constituants dans les catalyseurs organométalliques complexes, au cours de leur fabrication à partir de solutions de composés de métaux à valence variable et de composés organométalliques, consistant à prélever un échantillon au réacteur dans lequel est fabriqué le catalyseur, à séparer la partie liquide de l'échantillon, à mesurer la densité optique de la partie liquide séparée et à évaluer le rapport des constituants dans le catalyseur d'après la valeur mesurée de la densité optique. Ce procédé requiert un prélavement et une préparation de l'échantillon et n'a pas une précision suffisante du fait que les impuretés se trouvent dans les constituants de départ peuvent modifier la teinte du mélange de réaction. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués ci-dessus. On s'est proposé d'élaborer un procédé de contrôle du rapport optimal de constituants dans les catalyseurs organométalliques complexes, qui, tout en étant de précision suffisamment élevée, permettrait de réaliser en continu et automatiquement, avec des dépenses de temps minimales, le contrôle du rapport des constituants dans les catalyseurs organométalliques complexes au cours de leur fabrication. Ce problème est résolu, dans le procédé de contrôle du rapport optimal de constituants des catalyseurs organométalliques complexes au cours de leur fabrication à partir de solutions de composés de métaux à valence variable et de composés organométalliques, par mesure d'un paramètre physique du catalyseur, qui d'après l'invention est la permittivité du catalyseur. I1 est avantageux de réaliser le contrôle du rapport optimal des constituants des catalyseurs organométalliques complexes d'après la valeur minimale de la permittivité du catalyseur. I1 est avantageux aussi, pour l'automatisation du procédé de fabrication d'un catalyseur actif, de réaliser le contrôle d'après le zéro de la différence de permittivité du catalyseur entre deux capteurs ; à cet effet, on mélange au préalable les constituants du catalyseur avec une nette insuffisance de l'un d'eux, puis on introduit le constituant insuffisant dans une portion de conduite parcourue par le mélange de réaction, entre les deux capteurs de permittivité du catalyseur. Le procédé proposé de contrôle du rapport optimal de constituants dans les catalyseurs organométalliques complexes permet de supprimer les opérations longues et lourdes de manipulations de l'analyse manuelle, de réduire la durée de préparation d'un lot de catalyseur de 1,5 à 2 fois, d'accroître l'acitivité et la stéréospécificité d'action du catalyseur obtenu, grâce au choix précis du rapport des constituants. En outre, le procédé d proposé de contrôle permet de réaliser par des moyens simples la fabrication en continu des catalyseurs organométalliques complexes par déversement simultané de leurs constituants, ce qui présente de grands avantages technologiques comparativement à la fabrication des catalyseurs par des procédés en discontinu. L'invention est expliquée par la description détaillée d'exemples de réalisation, avec références aux dessins annexés, dans lesquels la Fig.l représente la courbe fonctionnelle des variations de la permittivité (d) en fonction du rapport (C) des constituants du catalyseur dans le procédé conforme à l'invention la Fig.2 représente schématiquement un mode de réalisation d'une installation pour la réalisation du procédé conforme à l'invention ; la Fig.3 représente schématiquement un autre mode de réalisation d'une installation pour la réalisation du procédé conforme à l'invention. Pour la fabrication des catalyseurs organométalliques complexes on mélange des solutions de composés de métaux à valence variable et de composés organométalliques. Pendant le mélange on mesure en continu des paramètres physiques du mélange de réaction, le paramètre adopté en l'occurence étant, d'après l'invention, la permittivité. La Fig.l représente les variations de la permittivité (6) en fonction du rapport (C) des constituants du catalyseur. La courbe a deux extrema ; un maximum dans la zone des rapports de 0,5 à 0,7 du rapport optimal et un minimum au rapport optimal des constituants. Les valeurs numériques portées en ordonnées correspondent aux données expérimentales indiquées à l'exemple 1. De la sorte, l'objet du contrôle automatique du rapport optimal de constituants dans les catalyseurs organométalliques complexes est réduit à la recherche du minimum de la relation fonctionnelle de la permittivité. La Fig.2 représente le schéma d'une installation pour la fabrication de catalyseurs organométalliques complexes avec contrôle du rapport optimal de constituants par le procédé proposé. L'installation se compose d'un réacteur 1 pour le mélange des constituants, d'une pompe de circulation 2 assurant la circulation du fluide à contrôler à travers le capteur 3 d'un appareil de mesure de la permittivité 4; dont le signal de sortie va attaquer un enregistreur 5. Des conduites 6 et 7 amènent au réacteur 1 les constituants de départ. On admet d'abord dans le réacteur 1, par la conduite 6, une solution de composé de métal à valence variable, par exemple de tétrachlorure de titane (TiCl4). Puis on coupe l'admission de ce constituant, on met la pompe de circulation 2 en marche et l'on marque à l'enregistreur 5 la valeur initiale de la permit tivité du constituant admis. On admet ensuite une solution de com posé organométallique, par exemple du trialcoyle d'aluminium (AlR3), par la conduite 7, au réacteur 1, et l'on surveille l'enregistrement de la permittivité du fluide à contrôler à l'enregistreur 5. Quand la courbe tracée par l'enregistreur 5 atteint son minium, ce qui témoigne de l'obtention du rapport optimal, on coupe l'admission de la solution de composé organométallique. Une particularité caractéristique de l'installation pour la réalisation du procédé, représentée à la Fig. 2, consiste en ce que le minimum de la courbe, correspondant au rapport optimal des constituants, est déterminé visuellement par l'opérateur, ce qui n'exclut pas les erreurs subjectives et rend impossible la réalisation d'un système de commande automatique du procédé de fabrication de catalyseurs organométalliques complexes qui serait fondé sur le procédé objet de l'invention. Afin d'accélérer la détermination du rapport des constituants et d'automatiser la fabrication d'un catalyseur actif, on mélange les constituants au préalable avec une nette insuffisance de l'un d'eux. Puis on admet le constituant insuffisant dans une portion de tube parcourue par le mélange de réaction, entre deux capteurs de permttivité, et on contrôle le procédé d'après le zéro de la différence de permittivité du catalyseur à ces capteurs. La Fig. 3 représente le schéma d'une installation pour la fabrication automatique d'un catalyseur complexe. L'installation se compose d'un réacteur 8 pour le mélange des constituants; de vannes 9 et 10 pour l'admission des constituants, dotées de régulateurs 11 et 12 de débit de constituants, d'une vanne automatique 13 régulant l'admission de constituants orgar.cmetalliques entre les capteurs 14 et 15 d'un appareil de mesure différentiel de permittivité 16, dont le signal commande la vanne automatique 13, et d'une pompe 17 assurant la circulation du fluide à contrôle à travers les capteurs 14 et 15. On admet d'abord dans le réacteur 8, par les vannes 9 et 10, les solutions de constituants de départ, ayant réglé leur rapport à 0,6 environ à l'aide-des régulateurs 11 et 12. Après déversement des constituants dans le rapport indiqué on coupe leur admission par les vannes 9 et 10. La vanne 13 s'ouvre automatique.,ent et le constituant organométallique est admis dans la veine du fluide à contrôler entre les deux capteurs 14 et 15. La permittivité du mélange de réaction se trouvant dans le capteur 15 est alors in férieure à celle du mélange de réaction se trouvant dans le capteur 14, par suite de la certaine quantité supplémentaire de constituant organométallique admise à travers la vanne 13.Quand le rapport des constituants atteint la valeur optimale, les permittivités du é- lange de réaction aux capteur 14 et 15 deviennent égales par suite de la présence d'un palier sur la courbe fonctionnelle de la permittivité ( voir Fig.1). L'indication de l'appareil de mesure dif- férentiel 16 est alors nulle et la vanne 13 coupe automatiquement l'admission du constituant organométallique. Ci-après on donne des exemples concrets de réalisation du procédé faisant l'objet de l'invention. EXEMPLE 1 Constituants de départ = 1 > le composé utilisé de métal à valence variable est une solutuon de tétrachlorure de titane dans le toluène au taux pondéral de 9,4t 2) le composé organométallique utilisé est une solution de triisobutylaluminium dans le toluène, au taux pondéral de 18,8%. N d'analyse Rapport des Permittivité Conversion d'iso constituants prène en I5 ,% en poids 1 0,90 .2,65 18 2 0,95 2,60 29 a 3 1,00 2,55 36 4 1,05 2,60 26 EXEMPLE 2 Constituants de deart 1) le composé utilisé de métal à valence variable ent une solution de tétrachlorure de titane dans le toluène, au taux pondéral de 12% 2) le composé organométallique utilisé est une solution de triisobutylaluminium, modifié par une addition d'un compose donneur d'électrons, dans le toluène, au taux pondéral de 128. NO d'analyse Rapport des Permittivité Conversion d'iso constituants prène en 15mn, % en poids 1 0,88 3,10 36 2 0,92 2,93 47 3 0,96 2,80 61 4 1,00 2,70 68 5 1,04 2,75 54 Les exemples donnés ci-dessus font apparaître que l'activité maximale du catalyseur complexe est obtenue quand la permittivité est minimale. Ceci est juste non seulement pour les constituants de départ indiqués dans les exemples, mais aussi pour des mélanges analogues. Par exemple, le composé de métal à valence variable peut aussi être le diiododichlorotitane,le trichlorure de titane, un compose dé vanadium, etc..., et le composé organométallique peut être le chlorure de diéthylaluminium, un compose supérieure organo-aluminique, organo-lithien, etc... on peut aussi utiliser divers hydrocarbures solvants. Les exemples décrits ne diffèrent entre eux que par les valeurs absolues des grandeurs, le caractère de la dépendance fonctionnelle de la permittivité vis-à-vis du rapport des constituants dans le catalyseur restant inchangé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de contrôle du rapport optimal des constituants dans des catalyseurs organométalliques complexes au cours de leur fabrication à partir de solutions de composés de métaux à valence variable et de composés organométalliques, par mesure d'un paramètre physique du catalyseur, caractérisé en ce que le paramètre physique mesuré est la permittivité du catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôle du rapport optimal des constituants des catalyseurs organométalliques complexes est réalisé d'après la valeur minimale de la permittivité du catalyseur. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le contrôle est réalisé d'après le zéro de la différence de permitt*vite du catalyseur entre deux capteurs, à cet effet, on mélange au préalable les constituants du catalyseur avec une nette insuffisance de l'un d'eax, puis on introduit le constituant insuffisant dans une portion de conduite parcourue par le mélange de réaction , entre les deux capteurs de permittivité du catalyseur.