Brevet FR2255394A1 — publié le 19750718

La pressente invention concerne un procédé d'éléments moulés, simples ou complexes, en nitrure de silicium, par production d'une carcasse de silicium poreux , qui est transformée, par nitruration consécutive, en un corps moulé en nitrure de silicium. On connatt déjà une série de procèdes pour la fabrication de corps moulés en nitrure de silicium, dont le plus important est une réaction de frittage. On part de sili- cium élémentaire, que lson mélange avec un liant organique et que l'on amène par compression à la forme voulue (ébauche). En chauffant cette ébauche à environ 500 C en atmosphère oxydante, on élimine le liant, tandis que subsiste une carcasse de silicium. On nitrure alors le corps moulé, poreux, de silicium dépourvu de liant, dans un courant-d'aote à 1200 - 1600 C. Un corps moule en nitrure de silicium, fabriqué de cette manière, est très poreux, parce que le processus de nitruration ne peut progresser jusqu'à l'intérieur des corps moulés que lorsque les pores et les canaux- correspondants demeurent ouverts à l'intérieur de celui-ci. Avec des parties de forme simple, on parvient à une porosité d'environ 20 X, ce dont on doit tenir compte en ce qui concerne les propriétés mécaniques de ces corps moulés. On ne peut d'ailleurs fabriquer de cette manières des éléments moulés complexes qu'avec des masses extrèmement fluides-. Mais on doit élever alors la proportion de liant organique jusqu'à 40 à 60% en volume. Après la combustion du liant il subsiste toutefois 40 à 60% de pores qui ne seront diminués ou restreints que faiblement par la nitruration consé- cutive. Les éléments moules en nitrure de silicium ainsi fabri que's ne présentent, en raison de leur haute proportion de pores, qu'une résistance mécanique insuffisante. Un autre procédé de fabrication connu part dtune poudre de nitrure de silicium, finie, qui, après mise en forme et frittage dans un ga inerte, donne aussi des éléments moulés, poreux, mais qui ne présentent toutefois qu'une faible résistance mécanique. On connatt enfin encore deux autres procédés qui fournissent des cotps très dépourvus de pores et d'une densité élevée. Ce sont les procédés par compression à chaud et le procédé pylotique, mais ces procédés sont très compliqués et excluent toute fabrication de masse d'éléments moulés. En outre, les éléments ainsi obtenus ne peuvent, en raison de leur grande dureté, être façonnés qu'avec des outils garnis de diamants. L'objet de la présente invention est, en conséquence,de trouver un procédé qui permette de fabrique des éle- ments moulés, même complexes, en nitrure de-silicium, sans que le corps moulé, fini, présente, en raison d'une trop grande porosi té,des propriétés de résistance mécanique défavorables. Cet objectif est atteint,conf6rme'ment à la présente invention, en fabriquant des corps moulés en silicium, poreux susceptibles de nitruration, en partant d'un corps produit par voie métallurgique, constitué de 40 à 98% en poids de silicium et, pour le reste, de phases métalliques et/ou intermétalliques, et en dissolvant ce reste, de telle sorte qu'il subsiste un squelette de silicium, conservant la forme ducorps de depart, et que l'on peut nitrurer de façon connue. Les phases métalliques ou intermétalliques peuvent être, par exemple, le siliciure de lithium, le siliciure de magnésium, le siliciure de calcium, le siliciure de strontium, le siliciure de baryum, l'aluminium, le cuivre, l'argent, le zinc, ltétain, leurs mélanges et/ou leurs alliages. En pratique, on aura avantage à opérer en fondant ensemble 40 à 98% en poids de silicium avec un ou plusieurs des métaux lithium, magnésium, calcium, strontium, baryum aluminium, cuivre, argent, zinc et étain qui constituent le reste et en fabriquant, à partir de la masse fondue, un corps coulé, dont la forme correspond à ltélément de construction en nitrure de silicium fini;au-cours du refroidissement, il se forme une séparation primaire de silicium et,-au point eutectique, comme reste se forment les phases métalliques et/ou intermétalliques correspondant au diagramme des phases, éventuellement avec une nouvelle séparation de cristaux de silicium. On élimine enfin, avantageusement, ces phases métalliques et/ou intermétalliques en les dissolvant avec des acides. L'emploi d'aluminium se recommande comme addition au silicium. On dissout très facilement les cristaux mixtes-aluminium-silicium avec de l'acide chlorhydrique chaud. On réalise avantageusement la fabrication du corps initial en versant le bain fondu dans une coquille de conformation appropriée ou dans d'autres moules, mais on peut également utiliser , pour fabriquer le corps initial, d'autres procédés métallurgiques, tels que le frittage ou l'injection à flammes. On peut règler la porosité de la carcasse de silicium engendrée et ainsi, dans une mesure particulière, la résistance mécanique future de l'élément moulé en nitrure de silicium que Iton fabrique, par la proportion de silicium séparé du bain fondu. De toute façon, les carcasses de silicium doivent, d'une part, posséder une excellente porosité pour assurer la nituration ultérieure jusque dans l'intérieur de l'élément moulé et, d'autre part, ne pas être trop poreuses pour éviter l'-effrittement de la carcasse. La porosité de la carcasse de silicium doit se situer entre 10 et 60D; On peut également appliquer,au moyen du procédé de l'invention,des couches de nitrure de silicium sur des pièces metalliques ou non-métalliques ; on peut aussi associer des pièces moulées en nitrure de silicium avec des éléments moulés métalliques , en fabriquant les corps composites correspondants avec un composant contenant du silicum suivant l'invention et un autre élément moulé, en produisant, à partir de la partie du corpscom- posite qui contient dsilicium, la carcasse de silicium correspondante et en nitrurant ensuite cette carcasse. Les exemples ci-après vont maintenant mieux expliquer cette invention.: 1) On fond dans une coquille un mélange de silicium et de 25 % en poids dtaluminium. Au refroidissement, il se sépare des cristaux primaires d'aluminium, puis il se produit.une cristallisation du reste eutectique des r=ristauxmixtes d'aluminium et de silicium. On chauffe le corps coulé dans de l'acide chlorhydrique dilué. Les cristaux mixtes d'aluminium et de silicium se dissolvent. alors avec dégagement d'hydrogène. La forme extérieure du corps n'est pas détruite. Après le traitement à l'acide chlorhydrique on se trouve en-présence d'une carcasse de silicium pur. Dans des éléments moulés d'une épaisseur de paroi d'environ 1 cm, l'aluminium se dissout-pratiquement sans résidu en 14 heures d'un traitement à l'acide chlorhydrique à.800C. On sèche d'abord les éléments à 300 C ; les restes dé sels, Aloi3 -et SiC1 subsistant dans les pores s'échappent . On nitrure enfin, comme dans les procédés classiques en atmosphère d'azote. 2) A partir d'un mélange de silicium et de 10% en poids d'aluminium , on fabrique, comme dans l'exemple 1, un élément moulé. Après le traitement à l'acide chlorhydrique, on se trouve en présence d'une carcasse de silicium pur, qui montre nettement moins de pores que celle de l'exemple 1. Dans ces éléments moulés d'une épaisseur de paroi d'environ 1 cm, on dissout, en 24 heures d'un traitement à l'acide chlorhydrique à 800C, l'aluminium pratiquement sans résidu. On sèche d'abord les éléments moulés à 3000C, puis, on nitrure en atmosphère d'azote, comme dans les procédés classiques. 3) A partir d'un mélange de silicium et de 50% en poids d'aluminium, on fabrique un élément modulé, comme dans 1 t exemple 1. Après le traitement à l'acide chlorhydrique on se trouve en présence d'une carcasse de silicium pur, qui est bien plus poresue que celle de ltexemple 1. Dans des éléments moulés d'une épaisseur de paroi d'environ 1 cm, on dissout, en 5 heures d'un traitement à l'acide chlorhydrique à 800C, l'aluminium pratiquement sans résidu. On effectue la nitruration de la manière connue. 4) On coule. en coquille. un mélange de silicium et de 20 '6 en poids de magnésium. Au cours du refroidissement, des cristaux primaires de silicium se séparent, puis se produit une cristallisation du reste eutectique de Mg2Si et Si. On peut éliminer Mg2Si au moyen d'acide chlorhydrique chaud. I1 reste une carcasse de silicium analogue à un squelette, cônservant la forme extérieure du corps coulé, et que l'on peut nitrurer de la manière connue. 5) On coule en.coquille.un mélange de silicium et de 6% en poids de lithium. Au cours du refroidissement, des cristaux primaires de silicium se. séparent, puis il se produit une cristallisation du reste eutectique de siliciure de lithium et de Si. On peut éliminer le siliciure-de lithium par-dissolution dans de l'acide chlorhydrique chaud. I1 reste une carcasse de silicium analogue à un squelette conservant la forme extérieure du corps coulé,et que l'on peut nitrurer de la manière connue. 6) On coule en coquille un mélange de silicium et de 30 % en poids de calcium. Au cours du refroidissement, des cristaux primaires de silicium se séparent, puis, se produit une cristallisation du reste eutectique de siliciure de calcium et de Si. On peut éliminer le siliciure de calcium au moyen d'acide chlorhydrique chaud. Il reste une carcasse de silicium analogue à un squelette,conser- vant la forme extérieure du corps coulé,que l'on peut nitrurer de la manière connue. Bien entendu, l'invention, n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10/ Procédé de fabrication d'éléments moulés en nitrure de silicium, caractérisé en cequ'on part d'un corps initial fabriqué par voie métallurgique, constitué de 40 à 98 % de silicium, le reste étant constitué de phases métalliques et/ou intermétalliques, que l'on dissout ce reste de-telle-sorte qu'il subsiste une car- casse de silicium analogue à un squelette, conservant la forme extérieure du corps initial et que l'on peut nitrurer de la manière connue. 20/Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les phases métalliques et/ou intermétalliques sont constituées de siliciure de magnésium, de siliciure de calcium, de siliciure de strontium, de siliciure de baryum, d'aluminium, de cuivre, d'argent, de zinc, d'étain, de leurs mélanges et/ou de leurs alliages. 30/ Procédé conforme aux revendications 1 & 2, caractérisé en ce que l'on prévoit, comme phase métallique restante, de l'aluminium que l'on dissout avec de l'acide chlorhydrique chaud. 40/ Procédé conforme aux revendications 1 à 3, ca ractérisé en ce que le corps initial est fabriqué par coulée dans un moule d'une masse fondue fluide contenant du silicium. 50/ Procédé conforme aux-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, en meme temps que l'opération métallurgique de fabrication du corps initial, on effectue une liaison avec d'autres substances pour former un corps composite. 60/ Pièces caractérisées en ce quelles sont faites en nitrure de silicium suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5.