Brevet FR2259870A1 — publié le 19750829

L'usage très répandu des polymères dans les domaines de la construction, des appareils ménagers, des ustensiles de ménage et des jouets, impose des conditions de freinage de la combustion. Par suite de l'intérêt croissant porté au domaine du freina-ge de la combustion, il a été mis au point plusieurs composés qui, lorsqu'ils sont ajoutés aux polymères, provoquent au moins une diminution de l'inflammabilité et assurent ainsi une plus grande sécurité en cas d'utilisation de ces polymères.La plupart des compositions freinant la combustion qui sont ajoutées aux polymères sont des composés organiques halogénés ou contenant du phosphore seuls ou en combinaison avec des composés métalliques comme l'oxyde d'antimoine et, pendant la pyrolyse des polymères, ces composés retardent la propagation de la flamme, réduisent la vitesse de combustion et diminuent ainsi l'inflammabilité. Btalu- mine hydratée a aussi été utilisée comme agent freinant la combustion des polymères, étant donné qu'à des températures comprises entre environ 2000 et 3000G, la chaleur engendrée par la combustion du polymère est absorbée par l'alumine hydratée et cette chaleur provoque la décomposition endothermique de l'hydrate en vapeur d'eau et en alumine.A cause de ce transfert d'énergie calorifique à l'alumine hydratée, la combustion du polymère par une source séparée d'inflammation est réduite dans la plupart des cas à une carbonisation sans flamme, en formant par conséquent une barrière efficace à la combustion en empêchant le mélange de l'air avec les gaz combustibles. On a constaté que l'alumine hydratée constitue un agent freinant la combustion de qualité supérieure et peu coûtei7x pour la plupart des polymères à cause de sa décomposition thermique progressive qui commence à environ 200 C et qui se termine entre 3000 et 500du, selon la vitesse de chauffage. toutefois, son application à des polymères ayant une température de pyrolyse égale ou inférieure à environ 450 0C et des vitesses élevées de combustion est assez limitée. Cette limitation est due au fait quten brûlant, certains polymères comme le polystyrène (plage de températures de pyrolyse comprise entre 2990 et 3500C)sedécomposent sous l'effet de la chaleur à une température qui est inférieure à celle de l'alumine hydratée. Ainsi, la vitesse de pyrolyse en produits volatils (qui brûlent ensuite dans la phase gazeuse) est supérieure à la vitesse de déshydratation et l'hydrate n'a pas le temps d'absorber la chaleur de la zone de combustion pour retarder la pyrolyse.Pour des polymères présentant de telles températures de pyrolyse relativement basses, il est préférable d'utiliser une charge freinant la combustion qui se décompose thermiquement à une température plus basse et dans une plage de températures plus étroite que l'alumine hydratée. Une telle charge freinant la combustion doit pouvoir absorber la chaleur et doit -également se décomposer à des températures inférieures à 2500C environ pour etre capable d'opposer la barrière efficace désirée à la combustion. En outre, une telle charge doit être egalement compatible avec les polymères, elle ne doit pas altérer les propriétés physiques et mécaniques des polymères dans une trop grande mesure et son application doit être également peu coûteuse. On vient de découvrir que l'ammonio-dawsonite satisfait à ces conditions étant donné que sa température de décomposition tombe dans une plage étroite et que même de faibles quantités, par exemple d'environ 15 % en poids, du polymère chargé peuvent conférer des vitesses de combustion très réduites à des polymères présentant des températures de pyrolyse relativement basses. Be dessin annexé représente un graphique montrant la relation entre la teneur en ammonio-dawsonite de polymères contenant une charge et la vitesse de combustion en centimètres/minute des polymères contenant une charge à différentes concentrations de 1' ammonio-dawsonite. Une composition présentant une vitesse de combustion très réduite contient un polymère caractérisé par une vitesse de combustion comprise entre environ 1,78 et 6,35 cm/mn, une température de dégradation thermique égale ou inférieure à 4500C, une température de traitement inférieure à environ 2000C, en combinaison avec l'ammonio-dawsonite, cette dernière étant présente dans la composition en une quantité comprise entre environ 15 et 50 % par rapport au poids de cette dernière. L'ammonio-dawsonite [MI4Al(0H)2003] a pour effet de retarder la combustion, de réduire la densité de la fumée et d'augmenter l'indice d'oxygène de poly mères tels que le polypropylène, le polystyrène et le poly(méthacrylate de méthyle).Dans la plage comprise entre environ 40 et 50 % d'ammonio-dawsonite, il est possible de conférer à des polymères ayant les caractéristiques ci-dessus, des propriétés d'autoextinction, lorsqu'elles sont mesurées par la méthode d'essai de combustion horizontale UL 94 (Underwriters'Baboratories). La présente invention concerne une nouvelle charge freinant la combustion pour des polymères et plus spécialement, l'incorporation d'ammonio-dawsonite [NH4Al(OH)2CO3] dans des polymères pour obtenir une diminution sensible des vitesses de combustion des polymères. Aux fins de la présente invention, l'expression "ammonio-dawsonite" désigne une composition à base d'alumine contenant au moins 50 % en poids environ d'ammonio-dawsonite répondant à la formule générale [SH4A1(OH)2e03]. En plus de l'ammoniodawsonite, la composition peut contenir certaines quantités de la matière de départ à base d'alumine, par exemple A1203.xH20, la valeur de x pouvant varier entre O et 3, Al2O3.3H2O étant la formule de l'alumine entièrement hydratée. B'ammonio-dawsonite peut être préparée de toute manière désirée. Par exemple, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 783 124, la réaction de NH4HCO3 avec A1203.xH20 dispersée dans un milieu aqueux à un pH d'au moins 7, assure la formation de NH4Al(OH)2C03 en un bon rendement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 557 025 décrit la préparation de l'ammonio-dawsonite à partir d'une alumine sélectivement calcinée. C procédé implique une réaction entre NH4HCO3 et une alumine de transition à un rapport molaire de 0,5 à 2,5 moles de NH4HCO3 par mole de A1203, à une température comprise entre environ 1000C et la température inférieure à celle nécessaire pour décomposer la dawsonite formée. La température de décomposition thermique de l'ammoniodawsonite est comprise entre environ 2000 et 2500C à une vitesse de chauffage de 5 C/mn. La plage de décomposition est d'autant plus étroite que la teneur en ammonio-dawsonite de la composition est plus forte. Ainsi, l'ammonio-dawsonite pure se décompose thermique ment dans l'étroite plage comprise entre environ 2000 et 2100C à une vitesse de chauffage de 5 C/mn, tandis que 11 alumine hydre tée (Al203.3H20) subit une décomposition thermique progressive qui, bien qu'elle commence à environ 2000C, se termine à environ 5000C à la même vitesse de chauffage, la majeure partie de l'eau contenue étant dégagée à des températures supérieures à environ 250 C. La décomposition thermique de l'smmonio-dawsonite s ' effectue selon l'équation ci-après tandis que l'alumine hydratée se décompose sous l'effet d'un chauffage de la manière suivante La comparaison des équations (1) et (2) révèle que l'ammonio- dawsonite est une matière beaucoup plus efficace à des fins de freinage de la combustion étant donné que, lorsqu'elle est chauf- fée, elle dégage une plus grande quantité de produits de combustion que l'alumine hydratée par mole de l'agent de freinage de la combustion utilisé. Les deux composés subissent une décomposition endothermique. Cette absorption de chaleur pendant la décomposition abaisse la température de la zone de pyrolyse pendant la combustion et représente une partie importarte de l'effet de freinage de la combustion de ces composés. En outre, les produits de combustion de l1ammonio-dawsonite forment un plus grand volume de gaz par rapport à ceux dégagés par la décomposition de alumine hydratée, en opposant ainsi une barrière encore plus efficace à la co5ustion. En outre, comme on l'a indiqué plus haut, à cause de la plage des températures de décomposition plus basses et plus étroites de ltammonio-dawsonite, son efficacité est encore plus grande en particulier avec des polymères qui présentent une température de dégradation thermique relativement basse. On a constaté que l'ammonio-dawsonite est un agent efficace de freinage de la combustion pour de nombreux polymères, en particulier ceux qui ont une basse température de dégradation thermique et une grande vitesse de combustion. Aux fins de l'in- vention, le terme "polymère" tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire désigne des composés organiques macromoléculaires présentant les caractéristiques physiques suivantes : (a) une vitesse de combustion horizontale comprise entre environ 1,78 et 6,35 cm/ mn, déterminée par la méthode d'essai de combustion horizontale des matières plastiques UL 94 (Underwriters1Laboratories) ; (b) une température de dégradation thermique égale ou inférieure à environ 4500O ; (c) une température de traitement inférieure à 2000C environ. Par l'expression '1température de traitement", on désigne la température nécessaire pour mouler, extruder ou traiter d'une autre manière le polymère afin de réaliser des produits finis ou semi-finis. A titre d'exemples des polymères présentant les caractéristiques physiques susmentionnées, on peut citer entre autres le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le polyacrylonitrile, des esters d'acide polyméthacrylique, le polypropylène, le polystyrène, la résine du type ABS (acrylonitrilebutadiène-styrène) et le polyéthylène. Il est bien entendu que cette énumération n'est que partielle et que tous les polymères y compris les copolymères qui satisfont aux caractéristiques physiques ci-aessus sont considérés comme entrant dans le cadre de llinvention. On a constaté que l'incorporation d'environ 15 % seulement d'ammonio-dawsonite comme charge dans des polymères, par rapport au poids du polymère chargé, peut assurer une réduction importante de la vitesse de combustion. Par l'expression îtrédic tion importante de la vitesse de combustion", on entend une réduction d'au moins 10 % environ de la vitesse de combustion. En d'autres termes, si par exemple le polymère sans l'ammoniodawsonite comme agent freinant la combustion, présente une vitesse de combustion de 2,3 cm/mn, l'incorporation d'environ 15 fui d'ammonio-dalfsonitess par rapport au poids du polymère contenant la charge, peut réduire cette vitesse de combustion d'au moins 0,23 cm/mn pour obtenir un polymère contenant une charge caractérisé par une vitesse de combustion inférieure à 2,07 cm/mn. On-a constaté que l'ammonio-dawsonite appliquée en une quantité allant jusqu'à 50 % en poids du polymère chargé, peut non seulement assurer une forte réduction de la vitesse de combustion, mais peut rendre de nombreux polymères, par exemple le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle et le polypropylène, auto-extinguibles, comme déterminé par l'essai de vitesse de combustion horizontale UL 94. Ces résultats sont tout à fait inattendus étant donné qui n'a pas été possible de freiner la combustion du polystyrène (c'est-à-dire de le rendre auto-extinguible) par l'incorporation de plus de 50 % et meme de 70 % d'alumine hydratée par rapport au poids du polystyrène contenant la charge.Il a été nécessaire d'incorporer plus de 50 % d'alumine hydratée dans le polyéthylène et le polypropylène, par rapport au poids de ces polymères chargés, pour freiner leur combustion. En conséquence, on a découvert que de plus faibles quantités d'ammonio-dawsonite, ctest-à-dire d'environ 15 à 50 % en poids du polymère chargé, confèrent aux polymères de bien meilleures propriétés de freinage de la combustion en comparaison de plus grandes quantités d'alumine hydratée. Il est également possible d'incorporer dans le polymère des quantités d'ammonio-dawsonite qui sont supérieures à 50 % en poids du polymère chargé, touttefois, on a constaté qu'il en résulte non seulement des diffieultés de traitement, par exemple une augmentation rapide de la viscosité à l'état fondu, mais également que l'efficacité de l'ammonio-dawsonite pour freiner la combustion n'est pas très améliorée. Des quantités d'ammoniodawsonite inférieures à environ 15 % en poids du polymère chargé ne réduisent pas beaucoup la vitesse de combustion sans incorporer une certaine quantité d'un agent classique de freinage de la combustion, par exemple des composés d'antimoine ou matières analogues. Dans la partie inférieure de la plage d'addition de l'ammonio- dawsonite comme charge de freinage de la combustion, par exemple d'environ 15 à 50 ffi en poids du polymère chargé, l'incorporation de faibles quantités d'agents classiques freinant la combustion, qu'il s'agisse dlun composé métallique ou d'une composition de phosphore, peut assurer une réduction supplémentaire de la vitesse de combustion. Toutefois, en comparaison de l'addition de l'ammonio-dawsonite seule, cette combinaison peut être la cause d'une formation de vapeurs corrosives et nuisibles pendant la dégradation thermique et d'un plus grand dégagement de fumée pendant la combustion. L'ammonio-dawsonite peut être incorporée dans des polymères par des procédés bien connus, par exemple par broyage, malaxage et autres traitements classiques comprenant l'addition au monomère avant la polymérisation. Pour obtenir les meilleurs résultats de freinage de la combustion par l'addition d'smmonio- dawsonite à des polymères, il convient de s'assurer d'une répartition sensiblement uniforme de l'ammonio-dawsonite dans le polymère. Une répartition uniforme non seulement facilite le traitement ultérieur, mais assure un effet maximum de freinage de la combustion pour une concentration donnée de la dawsonite. Lt exemple suivant est donné à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. Exemple Préparation de l'ammonio-dawsonite [NH4A1(0E)2CO] On fait réagir une solution d'aluminate de-sodium présentant une concentration d'alumine (Al2O3) d'environ 440 g/l et une concentration d'hydroxyde de sodium (NaOH) d'environ 390 g/l avec l'acide nitrique à une concentration d'environ 10 % en volume. On maintient la température réactionnelle à environ 4000 et un pH d'environ 6-7 pendant la réaction par addition réglée d'acide nitrique. On sépare ensuite l'alumine hydratée pré- cipitée par filtration et la lave à l'eau.On met alors en suspension le gEteau de filtre humide avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de potassium (NH4HC03), la suspension contenant un léger excès de bicarbonate de potassium par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer toute ltalu- mine hydratée en ammonio-dawsonite. Après agitation de la suspension pendant 30 minutes à la température ambiante, on élève la température à environ 80 C et on poursuit ltagitation pendant 30 minutes supplémentaires. On sépare le produit réactionnel par filtration, le lave avec plusieurs portions d'eau désionisée et le sèche ensuite à environ 1100C pendant 1 heure. On analyse ensuite le composé séché à base d'alumine.Le produit contient 25 % en poids de C02, environ 12 % en poids de NH3 et présente une perte au feu de 60,4 , lorsqu'on la mesure en chauffant à 1000 C pendant 30 minutes. Les résultats de diffraction aux rayons X et d'analyse thermique différentielle révèlent clairement la présence d'ammonio-dawsonite répondant à la formule NH4Al(oE)2CO3 en une quantité supérieure à environ 90 % en poids du produit. On constate que la température de dé-composition thermique du produit est comprise dans la plage de 2000 à 21000 à une vitesse de chauffage de 50C/mn. Les mesures d'enthalpie indiquent que ce produit à base d'ammonio-dawsonite absorbe 500 cal/g d'énergie calorifique pour sa décomposition (mesurée de 250 à 500 C). A titre de comparaison, une alumine hydratée (Al203.3H20) de structure analogue à lagibbsite n'absorbe que 430 cal/g (en effectuant les mêmes mesures), environ 15 % de moins que l'ammoniodawsonite, ce qui souligne la supériorité de 1' ammonio-dawsonite par rapport à l'alumine hydratée comme charge freinant la combustion des polymères. Ammonio-dasonite comme charge freinant la combustion On a vérifié l'efficacité de l'ammonio-dawsonite comme charge freinant la combustion de polymères en l'incorporant dans trois polymères représentatifs comprenant le polypropylène, le polystyrène et le polyméthacrylate de méthyle. Ces polymères présentent les caractéristiques physiques susmentionnées et leurs propriétés physiques sont indiquées sur le tableau 1. TABLEAU I Caractéristiques physiques des polymère sans charge Polymère Vitesse de(1) Température Température combustion , de dégrada- de traitement, cm/mn tion thermi- C que (2) en C Polypropylène* 2,3 380 Polystyrène** 3,63 360 200 Polyméthacrylate de méthyle*** 3,81 330 200 (1) Essai de combustion horizontale UL 94 (2) Les températures de dégradation thermique sont celles indiquées à la page 58, tableau VII de "The Mechanisms of Pyrolysis, Oxidation and Burnîng of Organic Materials" édité par L.A.Wall, National Bureau of Standards, Special Publicaticn Number 357, juin 1972. * "Marlex" 9400 de la Phillips Petroleum Company. ** "Lustrex" HF-77 de la Monsanto Ccmpany. *** "Plexiglas" VM-100 de la Rohm & Haas Company. Comme on le voit sur le tableau I, les polymères représentatifs présentent une vitesse de combustion comprise encre 2,3 et 3,81 cm/mn, une température de dégradation thermique inférieure à environ 45000 et une température de traitement inférieure à environ 200 C. Polypropylène On prépare des éprouvettes de polypropylène en incorporant dans le polypropylène par broyage sur un broyeur à deux cylindres diverses quantités d'ammonio-dawsonite préparée par le procédé décrit ci-dessus. On ajoute des proportions d'ammoniodawsonite de 15, de 30, de 40 et de 50 % (par rapport au poly- propylène contenant la charge) à des lots: individuels de polypropylène et,après broyage,on prépare des éprouvettes par moulage par compression à 1850C. On soumet ces éprouvettes à l'essai de combustion horizontale Ut 94 ; les résultats sont indiqués sur le tableau II ainsi que sur le graphique du dessin annexé. Polystyrène On prépare également des éprouvettes de polystyrène en incorporant par broyage à des lots individuels de polystyrène 15, 30 et 40 ffi d'ammonio-dawsonite (par rapport au polystyrène contenant la charge). On prépare des éprouvettes moulées et on les soumet au même essai de combustion que celui utilisé pour le polypropylène. Les résultats sont indiqués sur le tableau II ainsi que sur le dessin. Polyméthacrylate de méthyle On broie des proportions d'ammonio-dawsonite de 15, de 30 et de 40 % (par rapport au polyméthacrylate de méthyle contenant la charge) pour les incorporer dans des échantillons de polyméthacrylate de méthyle. On soumet les éprouvettes moulées à l'essai de combustion susmentionné et les résultats sont indiqués sur le tableau II ainsi que sur le dessIn. A titre de comparaison, on prépare également des échantillons de polystyrène, de polypropylène et de polyméthacrylate de méthyle, chacun d'eux contenant 40 % d'alumine hydratée du commerce (A1203.3X20), les pourcentages étant calculés par rapport au poids des échantillons contenant la charge. On prépare ces échantillons par broyage et on réalise des eprouvettes par moulage. On soumet ensuite les éprouvettes moulées à ltessai de combustion par la méthode UL 94 décrite plus haut. Les résultats sont donnés sur le tableau II. En cutre, on essaie également le carbonate de calcium qui est une charge classique avec le polystyrène et le polypropylène à une teneur de 40 %, les résultats étant également donnés sur le tableau II. TABLEAU II Charge freinant la Polymère combustion Polypropylène(1) Polystyrène(2) Polyméthacrylate de méthyle(3) Type Vitesse de com- Vitesse de com- Vitesse de combustion bustion** bustion cm/mn cm/mn cm/mn Ammonium 0 2,3 3,63 3,81 Dawsonite 15 1,98 3,12 3,3 Ammoniodawsonite 30 1,37 1,18 1,73 [NH4Al(OH)2CO3] 40 0,76 auto-extinguible 0,51 50 auto-extinguible - auto-extinguible Al2O3.3H2O 40 1,32 3,12 3,05 CaCO3 2,36 3,02 * Pourcentages par rapport au poids du polymère contenant la charge ** Essai de combustion horizontale UL 94 (1) "Marlex" 9400 (2) "Lustrex" HF@@77 (3) "Plexiglas" VM-100 Il ressort des résultats du tableau II que l'incorporation d'ammonio-dawsonite dans des polymères provoque une réduction importants de la vitesse de combustion et fait ainsi de ee composé un nouvel agent freinant la combustion qui est très approprié pour une gamme importante de polymères.En plus de ses excellentes propriétés de freinage de la combustion, 1 l'ammonio-dawsonite di- minue également la densité de la fumée du polymère contenant une charge pendant sa combustion ou sa carbonisation et elle augmente l'indice d'oxygène du polymère, ce qui confirme que pendant la combustion ou ia carbonisation du polymère contenant une charge, les produits de décomposition thermique de l'ammonio-dawsonits opposent une barrière efficace à la poursuite de la dégradation thermique oxydante du polymère. Le tableau III indique le taux de diminution de la densité de la fumée et l'augmentation de l'indice d'oxygène conférée par l'addition d'ammonio-dawsonite à des polymères. TABLEAU III Polymère Charge Polypropylène Polystyrène Type %(1) Densité de Indice d'oxy- Densité de Indice la fumée (2) gène (3) la fumée, d'oxygène % % Ammoniodawsonite 40 1 23,5 36 23,7 Al2O3.3H2O 40 6 22,5 78 20,2 CaCO3 40 5 19,0 80 19,6 Néant 0 15 17,4 87 17,9 (1) Pourcentage par rapport au polymère contenant la charge. (2) Méthode ASTM D-2843. (3) Méthode ASTM D-2863. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition et au procédé décrits sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composé présentant une vitesse de combustion très réduite, lorsqu'on la mesure par la méthode d'essai de combustion horizontale des Laboratoires "Underwriters 'Laboratoriès (UL) 94, caractérisé en ce qu'il contient un polymère choisi dans le groupe comprenant essentiellement le chlorure de polyvi-, -nyle, l'acétate de polyvinyle, le polyacrylonitrile, des esters d'acide polyméthacrylique, le polypropylène, le polystyrène, la résine du type ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) et le polyéthylène et qui présentent une vitesse de combustion compri se entre environ 1,78 et 6,35 cm/mn, une température de dégradation thermique égale ou inférieure à environ 4500C, une température de traitement inférieure à 200 C, et une composition à base d'ammonio-dawsonite contenant au moins 50 % en poids environ d'ammonio-dawsonite répondant à la formule NH4Al(OH)2C03, le reste se composant dtune matière de départ à base d'alumine, la composition à base d'ammonio-dawsonite étant répartie uniformément dans le composé en une quantité comprise entre environ 15 et 50 % en poids dudit composé. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est, le polystyrène. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est le polypropylène. 4, Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est le polyméthacrylate de méthyle. 5. Procédé destiné à réduire la vitesse de combustion de composés, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un polymère choisi dans le groupe comprenant essentiellement le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le polyacrylonitrile, des esters d'acide polyméthacrylique, le polypropylène, le polystyrène, la résine du type A3S (acrylonitrile-butadiène styrène) et le polyéthylène présentant une vitesse de combustion comprise entre environ 1,78 et 6,35 cm/mn, lorsqu'on la mesure par méthode d'essai de combustion horizontale des Laboratoires ttUnderwriters' aboratories (UL) 94, une température de dégradation thermique égale ou inférieure à environ 4500C, une tempéra ture de traitement inférieure à environ 2000C, avec une composition à base d1ammonio-dawsonite --contenant au moins 50 % en poids environ d'ammonio-dawsonite répondant à la formule NS4Al(OH)2C03, le reste se composant d'une matière de départ à base d'alumine, à répartir uniformément la composition à base d'ammonio-dawsonite dans le composé et à récupérer un composé contennnt environ 15 à 50 % de la composition à base d'ammonio-dawsonite par rapport au poids du composé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est le polystyrène. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est le polypropylène. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est le polyméthacrylate de méthyle.