Brevet FR2256108A1 — publié le 19750725

a présente invention concerne un procédé de préparation des substances inorganiques et notamment un procédé de préparation des zéolites synthétiques. lesdites zéolites synthétiques trouvent des applications à titre d'agents d'absorption dans les procédés de purification, de desséchage et de séparation par absorption de gaz variés, et notamment pour la séparation de mélanges argon-oxygene, argonazote, néon-hélium-azote, etc..., à basses températures ( inférieures à 140 4 On connaît déjà des zéolites synthétiques du type A, qui sont utilisées à l'état cristallisé pour débarrasser l'argon de 1 'oxygène qu'il contient à l'état d'impureté ( brevet des Stats- Unis d'Amérique NO 2 810 454). On connaît également des zéolites synthétiques du type X, qui sont utilisées à l'état cristallisé pour débarrasser l'argon de l'azote ( brevet de Grande Bretagne NO 809 168). Dans les absorbeurs fixes et dans les absorbeurs à lit d'adsorbant mobile la mise en oeuvre des zéolites cristallisées est difficile, car elle augmente la perte de charge dans les absorbeurs et une usure prématurées des tuyauteries et de la robinetterie à cause de l'entrainement inévitable des microparticules de zéolites. Pour ces raisons, pour des raisons technologiques, il est plus avantageux, dans les conditions industrielles, de mettre en oeuvre des zéolites moulées ( sous forme de billes, de pastilles, etc.) sans agglomérantou avec un agglomérant. Or des échantillons connus de zéolites moulées sans agglomérant et utilisées par cycles multiples dans des procédés d'adsorption à basse température ( notamment dans le cas de la purification de l'argon en vue de la débarrasser des impuretés telles que ltoxygène) étaient sujets à une désintégration assez rapide du fait qu'ils manquaient de stabilité vis-à-vis des variations brusques de température régulièrement répétées par cycle adsorption- régénération. En outre les zéolites de ce genre se sont avérées insuffisamment actives dans des conditions dynamiques. La stabilité des zéolites synthétiques vis-à-vis de la désintégration peut être sensiblement augmentée par introduction d'un agglomérant. On connaît aéjâ un procédé de préparation des zéolites synthétiques, dans lequel on mélange de la poudre de zéolite en particules de dimensions ne dépassant pas 5 microns avec un agglomérant naturel tel que la kaolinite en particules de 800 à 1000 A . On humidifie le mélange ainsi obtenu avec de l'eau, on le moule en forme de granules et on calcine lesdits granules à une température de 600 à 7000C ( certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 210.104). La mise en oeuvre, à titre d'agglomérant, de la kaolinite composée de grosses particules détériore la résistance mécanique des zéolites. En outre, on aboutit inévitablement à une baisse considérable du pouvoir absorbant des zéolites, surtout dans les conditions dynamiques, étant donné le blocage, par l'agglomérant, des pores d'entrée des cristaux de zéolite. te but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de sélectionner, dans un procédé de préparation de zéolites synthétiques, un agglomérant ainsi que des paramètres technologiques du procédé, de façon à permettre d'obtenir des zéolites synthétiques d'une haute résistance mécanique et d'une haute activité dynamique vis-à-vis des réactifs adsorbés. La solution se ramène à un procédé de préparation des zéolites synthétiques, consistant à mélanger une poudre de zéolites en particules de dimensions ne dépassant pas 5 microns avec un agglomérant naturel, à humidifier le mélange obtenu à l'eau, à le mouler en granules et à calciner ensuite lesdits granules à une température comprise entre 600 et 7000C, procédé dans lequel, suivant l'invention, on utilise des agglomérants naturels en particules de 250 à 500 i de dimensions. A titre d'-agglomérants naturels il est recommandé d'utiliser des kaolinites plastiques ou des hydromicas. Il est avantageux, avant d'effectuer la calcination, de dessécher les granules moulés à une température de 150 à 2000C. Pour élever l'activité dynamique des zéolites, il est avantageux de soumettre les granulies, après calcination, à une lixi viation par une solution aqueuse à-1-10% de soude caustique, de carbonate de sodium ou de silicate de sodium, à une température de 75 à 950G, avec lavage subséquent des granulés de l'eau, jusqu'à un pH de 6 à 8, et calcination à une température de 350 à 45000. Après le lavage à l'eau et avant la calcination, il est recommandé de dessécher les granulés à une température de 150 à 20000 jusqu a une humidité résiduelle de 20 à 25%. Il est-recommandé, pour modifier les dimensions-des pores d'entrée des zéolites après la lixiviation, de-traiter les granulés avant le lavage à l'eau par une solution acqueuse là 1,5N de sels tels que le chlorure de calcium, le chlorure de potassium ou.le nitrate d'argent. Dans le meme but on peut, après avoir calciné les granulés à une température de 600 à 7000G, les traiter par les mêmes solutions salines et les laver ensuite à l'eau jusqu'à un pH de 6 à 8 et les calciner à une température de 350 à 45000. Be procédé, suivant l'invention, de préparation des zéolites synthétiques offre sur les procédés connus les avantages suivants. A l'encontre des procédés déjà connus, l'utilisation, à titre d'agglomérant, de kaolinites plastiques et d'hydromicas en particules de 250 à 500 i de dimensions, simplifie le moulage et permet d'obtenir d'une façon suffisamment simple des granulés pratiquemznt sphériques de 2 à 3mm de dimensions, présentant une résistance mécanique augmentée. Be desséchage des granulés à une température de 150 à 20000 avec calcination subséquente à une température de 600 à 7000C contribue également à améliorer la résistance mécanique des zéolites. En définitive,-les zéolites suivant l'invention ont une résistance mécanique de 30 à 100% supérieure en comparaison de celle des zéolites connues contenant un agglomérant. 'les opérations précitées élèvent d'autre part la thermostabilité des zéolites obtenues. La lixiviation des granulés de zéolites par une solution acqueuse à 1 à 10% de soude caustique, de carbonate de sodium ou de silicate de sodium, avec lavage subséquent à l'eau, entraine le déblocage des pores d'entrée des cristaux de zéolites et une augmentation sensible de l'activité dynamique des zéolites. Be desséchage renouvelé des zéolites jusqu'à une humidité résiduelle des zéolites de 20 à 25%, ainsi que la calcination à une température de 7500 à 4500 C, rétablissent la haute résistance mécanique des granulés. Ainsi, le procédé suivant l'invention permet de préparer des zéolites synthétiques présentant une haute résistance mécanique et une grande activité dynamique, aptes à l'utilisation dans les adsorbeurs industriels d'usage général. La façon préférentielle de réaliser le procédé estla suivante on mélange la poudre de zéolite en particules de dimensions ne dépassant pas 5 microns, de types minéralogiques variés ( de préférence des types A ou X) sous une forme échangeuse de cations quelconques avec des agglomérants naturels en particules de dimensions de 250 à 500 A . A titre d'agglomérants précités on emploie des variétés plas-- tiques de kaolinites naturelles ou des hydromicas, présentant une structure homogène. La présence au sein de l'agglomérant de particules trop fines ( de 1 à 250 A ) a pour conséquence qu'une très grande partie de pores des cristaux proprement dits de zéolite se trouvent être bloqués par l'agglomérant. Quant à la mise en oeuvre d'un agglomérant contenant, comme matière de abse, de grosses particules de 500 à 2000 A , elle entraine une baisse de la résistance mécanique des granulés de - zéolite, du fait de la surface d'adhérence insuffisante entre les particules. la proportion de l'agglomérant mélangé à la poudre de zéolite se chiffre par 10 à 30%, de préférence par 20 à 25% de la masse de zéolite finie. Une proportion insuffisante d'agglomérant (inférieure à 104io) entrave le- moulage ( la mise en forme) des granulés et abaisse fortement la résistance mécanique de la zéolite, allant de pair avec une augmentation minime de sa capacité d'adsorption. La mise en oeuvre d'un agglomérant à raison de plus de 30% est peu rationnelle étant donné la détérioration du pouvoir adsorbant de l'agent d'adsorption. On met en forme le mélange malaxé jusqu'à l'obtention d'une masse homogène en pastilles de 2 à 3mm et on roule ensuite ces pastilles en petites sphères de dimension moyenne 2à 2,5mm. On dessèche les granulés obtenus à une température de 1500 à 2000C pendant 3 à 5 heures ( jusqu'à un degré d'humidité résiduelle de 20 à 25%). Ensuite on les soumet à une calcination prolongée à une température de 600 à 7000C pendant 12 à 24 heures ( de préférence pendant 18 à 20 heures). Be desséchage des granulés contribue à 1' élimination graduelle de la majeure partie de l'humidité sans dégradation des granulés, alors que la calcination prolongée à une température de 600 à 7000C assure l'élimination complète de l'humidité et accroit la résistance mécanique des granules. On soumet les granulés préparés de la sorte à une lixiviation par une solution hydratée à 1-10% de soude caustique, de carbonate de sodium ou de silicate de sodium à une température de 75 à 950G pendant 3 à 5 heures. La lixiviation des granulés contribue à un déblocage sensible des pores d'entrée des cristaux proprement dits de la zéolite et augmente considérablement, de 30 à 50%, l'activité dynamique de la zéolite. Après la lixiviation on lave les granulés de zéolite à l'eau à raison de 20 kg d'eau par kilogramme de zéolite, ce qui contribue à éliminer l'excès d'alcali et améliore les qualités d'adsorption et la sélectivité de la zéolite. On dessèche les granulés libérés de l'excès d'alcali par le procédé décrit et on les calcine à nouveau à une température de 400 à 4500C pendant 3 à 4 heures. Après lixiviation, en cas de besoin et afin de conférer à -la zéolite des caractéristiques spécifiques, notamment pour augmenter son activité dynamique ou sa sélectivité, on remplace la cation Na par 0a,K, Ag, etc., si l'on avait pris au préalabla une zéolite de départ du type NaX ou NaAw Dans ca cas, d'après la dimension du cation remplaçant le sodium, on aboutit à l'augmentation ou la diminution requise des pores rentrée de la zéolite. A titre de réactifs dans l'échange des cations on utilise des solutions 1N à 1,5N de sels appropriés tels que le chlorure de calcium, le chlorure de potassium, le nitrate d'argent, etc. La durée de l'échange de cations est de 2 à 8 heures à une température de 20 à 600C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de préparation des zéolites synthétiques. Exemple 1 On mélange 2kg de poudre de zéolite NaA, en particules de 1 à 5 microns, avec 0;4ka d'un agglomérant naturel tel que la kaolinite plastique en particules d'environ 400 A . On humidifie le mélange obtenu à l'eau jusqu'à l'obtention d'une masse commode à la mise en forme ( au moulage). On traite ensuite le mélange sur des cylindres mélangeurs et on l'admet dans une machine à mouler. On dessèche les granulés formés dans un four à moufle à une température de 1500C pendant 4 heures et on les calcine à une température de 600 à 6500C pendant 18 heures.Après la calcination, on soumet les granulés à la lixiviation par une solution aqueuse à 6% de soude caustique pendant 4 heures et sous brassage à une température de 900 O. Ensuite on lave les granulés à l'eau jusqu'à un pH de 6 à 7 et on les dessèche à la température de 1800C jusqu'à un degré d'humidité résiduelle-de 20 à 25% et on les calcine à nouveau pendant 3 à 4 heures à la température de 42000. La zéolite synthétique obtenue, du type NaA, ales caractéristiques suivantes: 3 1. Masse volumique apparente 0,9 S g/cm3 2. Résistance à l'écrasement, par granulé de 2,5mm de diamètre 4,5 Vgf 3. Activité dynamique: 3 a) pour la vapeur d'eau 135 mg/cm3, b) pour l'oxygène ( température de 930K) 200mgXcm3 4. Usure par frottement ( vibrations) % de la masse inférieure à 0,05 5. Tenue à l'eau, % de la masse supérieure à 99. Au cours d'un essai d'activité dynamique pour l'oxygène, on soumet la-zéolite obtenue du type NaA, après calcination, à un traitement sous vide jusqu'à une pression résiduelle des gaz de l'ordre de 1.10 2mm de Hg, et on la refroidit ensuite jusqu a une température de 930K. On place ensuite la zéolite dans un adsorbeur et on fait passer à travers un mélange argon-oxygène ou à travers l'oxygène pur, jusqu'à saturation de l'adsorbant. On vérifie la thermostabilité de la zéolite en fonctionnement cyclique en régime " calcination- adsorption à basse température" et son activité dynamique par chauffage rapide ( jusqu'à 50 O par minute) jusqu'à 43000 et par refroidissement pratiquement instantané dans l'azote liquide. Après une série de 10 cycles on soumet les granulés aux essais. Dans ce cas, la résistance d'une partie des granulés ne baisse légèrement, ( de 10 à 15%) que pendant les 10 à 20 premiers cycles et reste ensuite pratiquement invariable pendant des centaines de cycles. L'activité dynamique de la zéolite pour l'oxygène reste également pratiquement invariable,en diminuant parfois, au cours des 10 à 20 premiers cycles, de 5 à 15. Exemple 2 On prépare une zéolite synthétique d'une façon analogue à celle de exemple 1, mais sans lixiviation. La zéolite obtenue a les caractéristiques suivantes. 1. Masse volumique apparente 0,82 g/cm3 2. Résistance à l'écrasement par granulé de 2,5mm de diamètre 4 kgf 3. Activité dynamique a) pour la vapeur d'eau 95 mg/cm3 b) pour l'oxygène ( température de 930K) 125 mg/cm3 4. Usure par frottement ( vibrations), % de la masse -0,08 au maximum 5. Tenue à liteau, % de la masse plus de 98 les conditions d'essais de la zéolite obtenue pour la thermostabilité et l'activité dynamique pour 1'opWgène en-fonctionnement cyclique "calcination- adsorption à basse température et les résultats dudit essai sont analogues à ceux de l'exemple 1. Exemple 3 On mélange 2 kg de poudre de zéolite NaX, en particules de dimensions de 2 à 5 microns, avec 0,2 kg d'un agglomérant naturel ( tel que la kaolinite) en particules de 280 A de dimensions. On humidifie la masse à l'eau, on la malaxe, on la plastifie et on l'admet au moulage (à la mise QI forme). On dessèche les granulés ohtenus à la température de 200 C pendant 2 heures, on les calcine à la température de 7000C pendant 1 5 heures et on les lixivie ensuite par une solution aqueuse à 3% de soude caustique pendant 2 heures à la température de 900C sous agitation. Après lixiviation on remplace les cations Na par des cations Ca par traitement des granulés a-ec une solution 1,5N de CaC12. Ensuite on lave les granulés à l'eau jusqu a un pH de 7 (20Kg/kg) et on les calcine, sans desséchage préalable, à la température de 4500C pendant 4 heures. Une partie de la zéolite(O,5kg) obtenue par le procédé précité ne subit pas de lixiviation et, après sa calcination à la température de 7000 C, on remplace son cation Na par le cation Ca en traitant les granulés par une solution 1,5N de chlorure de calcium à la température de 250C- pendant 8 heures, après quoi on lave les granulés à 1' eau et on les calcine dans les conditions décrites plus haut dans l'exemple 1. les zéolites synthétiques obtenues, du type CaX à agglomérant, ont les caractéristiques suivantes: avec lixiviation sans lixiviation i. Masse volumique apparente, g/cm3 0,75 0,8 2. Résistance à l'écrasement par granulé de 2,8mm de diamètre 4,2 3,9 3. Activité dynamique,mg/cm3 a) pour la vapeur d'eau 145 100 b) pour le benzène 70 52 c) pour l'azote ( température de 77 K) 180 115 4. Résistance à l'usure par frottement ( vibrations) moins de moins de % de la masse- 0,1 0,15 5. Tenue à l'eau , % de la plus de plus de masse 98 95 les conditions des essais de la zéolite CaX obtenue au point de'vue de sa thermostabilité et de son activité dynamique pour l'oxygène en fonctionnement cyclique " calcination- adsorption à basse température", sont analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 1, mais dans ce cas c'est l'azote qui est adsorbé. Exemple 4 On mélange 2 kg de poudre de zéolite NaX, en cristaux de 1 à 5 microns de dimensions, avec 0,6 kg d'un agglomérantnbturel tel que l'hydromica en particules d'environ 500i de dimensions. On traite le mélange obtenu d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, mais pour la lixiviation on utilise une solution à 10% de Na OH à la température de 750C, tandis qu'on effectue la calcination nouvelle des granulés à la température de 35000 pendant 24 heures. La zéolite synthétique du type NaX, préparée avec l'agglomérant, a les caractéristiques suivantes: 1. Masse volumique apparente 0,70 g/cm3 2. Résistance à l'écrasement par granulé de 2,5mm de diamètre 3,? kgf 3. Activité dynamique a) pour la vapeur d'eau 147 mg/cm3 b) pour l'azote (température de 776il) 190 mg/cm3 4. Usure par frottement ( vibrations), % de la masse moins de 0,15 5. Tenue à l'eau, ffi de la masse plus de 99. Exemple 5 On mélange 2,5kg de zéolite cristallisée, du type NaA, avec 0,45kg d'un agglomérant naturel tel que la kaolinite en particules d'environ 300 i de dimensions. On met en forme les granulés d'après la procédure décrite dans ce qui précède (cf. exemple 1). On effectue la lixiviation des granulés par une solution aqueuse à 2% de silicate de sodium pendant 5 heures à la température de 850C et sous agitation. Ensuite on remplace le cation Na par le cation Ag par traitement des granulés avec une solution 1 ,25N d'une solution de nitrate d'argent à la température de 200G pendant 8 heures. Après la substitution à environ 20% de cations Na par des cations Ag, on lave les.granulés à l'eau à raison de 20 kg d'eau pour 1kg de zéolite, jusqu'à un pH de 8. Ensuite on sèche les granulés à la température de 1800C pendant 4 heures jusqu'à une humidité résiduelle de 21% et on les calcine à la température de 36000 pendant 3 heures.La zéolite obtenue, du type AgSaA avec agglomérant, a une masse volumique apparente de O,95g/cm3et une résistance à l'écrasement jusqu a 4kgf par granulé de 2,8mm de diamètre. Exemple 6 On mélange 1,5kg de zéolite cristallisée du type NaA avec 0,35kg d'un agglomérant naturel tel que la kaolinite en particules de 250 i de dimensions, et après la préparation des gra "nués, le séchage et la calcination d'après la procédure décrite dans l'exemple 1, on les lixivie par une solution à 10% de NaOH pendant 3 heures à la température de 800C sous agitation. Après la lixiviation on traite les granulés par une solution 1N de chlorure de potassium à la température de 600C pendant 2 heures. Après l'échange des cations on lave les granulés à l'eau jusqu'à un pH de 7, on les dessèche à la température de 1800C pendant 4 heures jusqu'à un degré d'humidité résiduelle de 25% et on les calcine à la température de 3800C pendant 4 heures. La zéolite synthétique obtenue KA avec agglomérant a une masse volumique apparente de 0,72 g/cm3, une résistance mécanique supérieure à 30%, une activité dynamique pour la vapeur d'eau supérieure de 20% et pour l'oxygène supérieure de 50% à celles des zéolites du type KA obtenues par les procédés connus. Exemple 7 On mélange 2,5 kg de zéolite cristallisée NaA avec 0,5kg d'un agglomérant naturel tel que la kaolinite plastique en particules de dimensions 300i. On humidifie le mélange par l'eau pour la préparation d'une masse commode pour la mise en forme et on la moule en granulés. On calcine les granulés obtenus à la température de 6500C pendant 20 heures. 'la zéolite cristallisée synthétique obtenue NaA avec agglomérant a les c.ar-actéristiques suivantes: 1. Masse volumique apparente 0,84 g/cm3 2. Résistance à l'écrasement par granulé de 2,7mm de diamètre 2,1 kgf 3. Activité dynamique pour la vapeur d'eau 88 mg/cm3 4.Usure par frottement (vibrations),% de masse moins de 0,1 5. Tenue à l'eau , % de la masse plus de 97. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous-les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de zéolites synthétiques, du type consistant à mélanger une poudre de zéolites, en particules de dimensions ne dépassant pas 5 microns, avec un agglomérant naturel, à humidifier le mélange obtenu avec de l'eau, à le mettre en forme de granulés et à calciner ensuite les granulés obtenus à une température de 600 à 7000C, caractérisé en ce que l'on utilise des agglomérants naturels en particules de dimensions de 250 à 500 i 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre d'agglomérants naturels on utilise des kaolinites plastiques ou des hydromicas. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'avant la calcination on dessèche les granulés formés à une température de 1500C à 20000 jusqu a un degré d'humidité résiduel de 20 à 25%. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après la calcination on soumet les granulés à une lixiviation par une solution aqueuse à 1à 10% de soude caustique, de carbonate de sodium ou de silicate de sodium, à une température de 750 à 950C, avec lavage subséquent des granulés à l'eau jusqu'à un pH de 6 à 8 et calcination à une température de 3500 à 450pu. 5. Procédé suivant la revendicatiin 4, caractérisé en ce qu'après la lixiviation et avant le lavage à l'eau, on traite les granulés avec une solution aqueuse à 1-1,5N de sels tels que le chlorure de calcium, le chlorure de potassium ou le nitrate d'argent. 6. Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu' après le lavage à l'eau, avant la calcination, on dessèche les granulés à une température de 150 à 2000C jusqu'à un degré d'humidité résiduel de 20 à 25%. 7. Procédé suivant la revendication I, caractérisé-en ce que l'on traite les granulés, après calcination, avec une solution aqueuse 1 à 1,5N de sels tels que le chlorure de calcium, le chlorure de potassium ou le nitrate d'argent, après quoi on lave les granulés à l'eau jusqu a un pH de 6 à 8 et on les calcine à une température de 350 à 45000. 8. Zéolites synthétiques caractérisés en ce qu'elles sont obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 1 à7.