Brevet FR2277928A1 — publié le 19760206

L'invention a pour objet un procédé pour rendre hydrophiles des articles plans poreux en polyméres synthétiques, en particulier des articles-présentant l'aspect du cuir. On sait déjà améliorer les propriétés hydrophiles d'articles plans én greffant sur les polymères de base des monomères hydrophiles ou en appliquant ultérieurement sur les articles plans et en réticulant thermiquement avec eux des substances hydrophiles, comme par exemple l'acide polyacrylique ou ses esters. On sait également que l'addition de poudres de complexes polyélectrolytiques, constitués de polyélectrolytes cationiques et anioniques forts, a pour effet d'améliorer la perméabilité à la vapeur d'eau de pellicules ou feuilles en polymères non poreuses, sans pour autant augmenter leur pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau. On sait en outre qu'on utilise des polymères hydroxylés, comme par exemple l'alcool polyvinylique, pour augmenter la solidité et lthydrophilie de non tissés mis en oeuvre dans la fabrication de produits en cuir synthétique et qu'un traitement avec des acides concentrés rend dès articles plans à base de polyuréthanes superficiellement hydrophiles. Les procédés connus pour conférer à des articles plans des propriétés hydrophiles présentent les inconvénients, soit de notre appliquables qu'a des produits textiles (tissus, non tissés), soit de ne pas atteindre des valeurs de sorption suffisamment élevées pour rendre des objets vestimentaires agréables à porter, soit de nécessiter des opérations techniques supplémentaires. L'invention a pour but de conférer à des matériaux synthétiques, destinés à l'habillement du corps humain, des propriétés qui en rendent le port physiologiquement agréable. Les sensations physiologiques consécutives au contact, direct ou indirect , du corps humain avec des objets à surface poreuse sont influencées par la perméabilité à la vapeur d'eau de ces objets et par leur pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau. La perméabilité à l'air et a' la vapeur d'eau et le pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau déterminent de façon décisive l'agrément du port de vêtements en matières naturelles telles que la laine, le coton et le cuir. Le problème consiste donc a conférer à des surfaces planes poreuses, par addition de composants approprié, une hydrophilie qui leur communique un pouvoir de sorption correspondant au domaine d'utilisation et à éliminer ainsi ie inconvénients propres uux procédés antérieurs. Tandis que la perméabilité à la vapeur d'eau dépend en premier lieu du volume des pores et de leur distribution, le pouvoir de sorption et de désorption à l'égard de la vapeur d'eau peut être modifié de façon décisive par la présence de groupes hydrophiles. Conformément à l'invention, ce problème est résolu par un procédé pour l'augmentation des propriétés hydrophiles, en particulier du pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau, d'articles poreux en polymères synthétiques constitués d'une ou de plusieurs couches, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange initial, mis en oeuvre pour la fabrication d'un article plan, un composant générateur d'hydrophilie formé de polymères ioniques, de préférence porteurs de charges opposées, ou d'un mélange de polymères et monomères porteurs de charges opposées ou encore d'un mélange de plusieurs substances monomèresprésenmt des charges opposées, et qu'on convertit ceux-ci,le cas échéant avant, durant ou après la formation de l'article plan, en leur forme non hydro- soluble par polyréactions ou qu'on applique le composant générateur d'hydrophilie ultérieurement sur l'article plan complètement forme. La proportion du composant agissant selon l'invention dans la masse totale de l'article pldn, nécessaire à la réalisation d'un pouvoir de sorption désiré à l'égard de la vapeur d'eau dépend de l'épaisseur de l'article plan et de la composition des composants actifs selon l'invention et varie entre 1 et 80% en poids, de préférence entre 1C et 50 en poids. On prépare le composant générateur d'hydrophilie en mettant en oeuvre des monomères ou polymères contenant des groupes cationiques faibles et anioniques forts ou cationiques forts et anioniques faibles ou anioniques faibles et cationiques faibles, qui peuvent contenir aussi encore d'autres groupes fonctionnels. Comme matériaux initiaux pour les composants générateurs d'hydrophilie selon l'invention, on utilise des poly électrolytes comme les polybases et les polyacides et leurs sels avec des ions de charge opposée de faible poids moléculaire ou des monomères transformables en ces polyélectrolytes par polyréactions. Comme matériaux actifs dans le sens de l'invention, on utilise des polymères ou monomères contenant des groupes amino primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, des groupes phosphonium et sulfonium en action réciproque avec des groupes carboxylate, sulfonate, phosphonate et silicate et on choisit le rapport des groupes à charges opposées, capables d' action réciproque, de telle manière que les composants actifs selon l'invention ne sont pas éliminables de l'article plan par lavage avec de l'eau. On ajoute les composants rendus insolubles dans l'eau par action réciproque polyionique selon l'invention au mélange utilisé pour la fabrication de l'article plan poreux sous la forme d'une poudre finement broyee, d'une dispersion ou d'une émulsion. Une autre possibilité consiste à incorporer au mélange utilisé pour la fabrication de l'article plan poreux des mélanges initiaux appropriés, à partir desquels se forme le composant. actif selon l'invention par des polyréactions correspondantes avant, durant ou après la formation de l'article plan poreux. On peut encore appliquer le composant actif selon l'invention sur l'article plan sous la forme d'une solution, dispersion ou émulsion et éliminer de l'article le milieu dispersant, émulsifiant ou dissolvant selon des techniques connues. L'établissement du gradient d'hydrophilie suivant la section transversale des articles plans, formés d'une ou de plusieurs couches, est obtenu par une distribution correspondante, du composant générateur d'hydrophilie avant, durant ou après la tormation de l'article plan, le cas échéant en présence de produits tensio-actifs appropriés, de préférence des produits tensio-actifs anioniques. L'avantage de la solution selon l'invention réside dans le fait que, par variation de la nature et de la quantité du composant actif ajouté, on peut améliorer le pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau d'articles plans poreux à base d'un polymère quelconque et que, par une distribution adéquate du composant générateur d'hydrophilie, on peut produire un gradient d'hydrophilie suivant la section transversale de l'article plan. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention de façon plus détaillée. Exe:nniel On étale dans une botte de Pétri, de façon a former une pellicule de 2 - 3 mm d'épaisseur, une dispersion constituée de 1t,2% en poids d'un précondensat d'un polyester de 4,5 > en poids d'une poudre d'un complexe polyélectrolytique formée à partir de 59 % en poids d'alcool polyvinylique sulfoné et 41 % en poids de polyéthyleneimine, de 68,2% en poids de dioxanne, de 5,4% en poids d'eau et de 3,7X en poids de triéthylamine, on refroidit le mélange jusqu'à formation d'un gâteau cristallin solidifé qu'on maintient durant 16 heures a la température de -t5QC. On élimine ensuite la matrice de dioxanne par lavage avec de l'eau et on sèche, a la température ambiante, l'article plan formé qui présente un pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau de 17%. Exemple? A la température de 650C, on malaxe et on verse dans une boîte de Pétri de façon à y former une pellicule de 2 - 3 mm d'épaisseur, un mélange constitué de 18,2% en poids d'un pré condénsat de polyester de 4,5% en poids d'un mélange formé à partir de /1,5 % en poids de méthacrylate de polydiéthylaminoéthyle, 27,5% en poids d'acide acrylique et 1% en poids d'éther méthylique de benzine, de 68,2% en poids de p-dichlorobenzène, de 5,4 % en poids d'eau et de 3,7 % en poids de triéthylamine. Après refroidissement jusqu'à une température comprise entre 20 et 25 C, il se forme un gâteau cristallin qu'on irradie durant 20 minutes au moyen d'une lampe à tube de quartz "SOLISED" (dis tance 30 cm). Après plusieurs lavages avec de l'acétone et séchage à l'air, on obtient un article plan poreux d'un pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau de 27,4 %. Exemple 3 On malaxe, à la température de 650C, et on verse dans une boîte de Pétri, de façon à y former une pellicule de 2-3 mm d'épaisseur, un mélange constitué de 18,2 % en poids d'un précondensat d'un polyester, de 4,5 % en poids d'une solution formée de 71,5% en poids de méthacrylate de diéthylaminoéthyle, 27,5 % en poids d'acide acrylique et 1 % en poids d'éther méthylique de benzine, de 68,2 % en poids de p-dichlorobenzène, de 5,4 % en poids d'eau et de 3,4 % de triéthylamine. Après refroidissement jusqu'à une température comprise entre 20 et 25"C, il se forme un gâteau cristallin qu'on irradie durant 20 minutes au moyen d'une lampe à tube de quartz "SOLIMED" (distance 30 cm).Après plusieurs lavages avec de l'acétone et séchage à l'air, on obtient un article plan poreux d'un pouvoir de sorption à ltégard de la vapeur d'eau de 30 X. Exemple 4 On imprègne un produit non tissé contractile en polyester d'une solution aqueuse constituée de 14% en poids de carboxyméthylcellulose sodique, de 5,5 % en poids de chlorhydrate de polyéthylène-imine et de 0,7 % en poids de NH3 , puis on la lave avec de l'alcool jusqu'à neutralité. Après séchage, on applique de façon habituelle sur le non-tissé ainsi imprégné une couche microporeuse de polyuréthane. L'article poreux ainsi formé présente, après lavage intensif et séchage, un pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau de 27 %. Un produit, non imprégné de la solution de carboxyméthylcellulose sodique, chlorhydrate de polyéthylène et ammoniaque, présente un pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau de 1 %. Exemple 5 A une solution d'un copolymère formé à partir de 75% en poids d'acrylate d'éthyle et de 25 % en poids d'acrylonitrile dans du dioxanne, on ajoute 20 % en poids, par rapport à la quantité du copolymère, d'une poudre constituée de 72% en poids de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et 28 X en poids d'acide acrylique, on verse la dispersion formée dans un moule et on la soumet, pour cristallisation du solvant, à la température de - 25 C. On lave le produit cristallisé durant 6 heures avec de l'eau glacée, on le sèche dans un courant d'air à la température ambiante et on obtient un article plan poreux d'un pouvoir de sorption à l'égara de la vapeur d'eau de 22%. Un article,formé, à titre de comparaison, à partir des mimes produits mais sans addition de la poudre sus-indiquée, présente un pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau de 4,2 %. Comme il va de soi et comme il résulte déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'augmentation des propriétés hydrophiles, en particulier du pouvoir de sorption à l'égard de la vapeur d'eau, d'articles poreux en polymères synthétiques constitués d'une ou de plusieurs couches, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange initial, mis en oeuvre pour la fabrication d'un article plan, un composant générateur d'hydrophilie formé de polymères ioniques, de préférence porteurs de charges opposées, ou d'un mélange de polymères et monomères porteurs de charges opposéesouencore d'un mélange de plusieurs substances monomères présentant des charges opposées, et qu'on convertit ceux-ci,le cas échéant avant, durant ou après la formation de l'article plan, en leur forme non hydrosoluble par polyréactions. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on applique le composant générateur d'hydrophilie ultérieurement sur l'article plan complètement formé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le composant générateur d 'hydrophilie dans une proportion comprise entre 1 et 80 X en poids, de préférence entre 10 et 50 % en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre pour la formation du composant générateur d'hydrophilie des monomères ou polymères contenant des groupes cationiques faibles et anioniques forts ou cationiques forts et anioniques faibles ou cationiques faibles et anioniques faibles, lesquels monomères ou polymères peuvent contenir aussi encore d'autres groupes fonctionnels. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que, par distribution correspondante du composant générateur d'hydrophilie dans l'article plan, on réalise, le cas échéant à l'aide d'agents tensio-actifs adéquats, un gradient d'hydrophilie suivant la section transversale de l'article plan.