Brevet FR2249885A1 — publié le 19750530

La présente invention concerne de nouveaux composés hétérocycliques, leur préparation, des compositions qui les contiennent et leur application comme pesticides. Les nouveaux composés hétérocycliques de l'invention répondent à la formule dans laquelle R1 et R2, qui peuvent etre identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un halogène ou un groupe amyle ou s'associent pour représenter un groupe alkylénique en C3 à C6 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe allyle 3 et R4 est un groupe alkyle, alcényle, araîkyle, cycloalkyle, aryle ou carboxyalkyle. R. R2 et R3 désignent avantageusement des groupes allyle en C1 à C6. Des exemples de ces groupes comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et amyle. R4 désigne avantageusement un groupe alkyle en Cl à C20 tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle,octyle ou octadécyle il peut aussi représenter un groupe benzyle, allyle, cyclohesyle, phényle ou carboxyméthyle. Une classe très avantageuse de composés de l'invention comprend les composés dans lesquels R est un groupe méthyle, R est un groupe n-butyle et R3 est un groupe éthyle. Des exemples représentatifs de composés de l'invention comprennent les composés énumérés sur le tableau I suivant, qui donne les définitions de R1, R2, R3 et R4 ainsi que le point de fusion de chaque composé. TABLEAU I N du com- 1 2 3 a Point de posé R R R R4 fusion, C 1 CH3 C4H9(n) C2H5 CH3 89 2 CH3 C4H9(n) C2H5 C4H9(i) 75 3 CH3 C4H9(n) C2H5 C8H17(n) 40 4 CH3 C4H9(n) C2H5 CH2CH=CH2 98 5 CH3 C4H9(n) C2H5 cyclohexyle 93 6 CH3 C4H9(n) C2H5 C18H37(n) 74 7 CH3 C4H8(n) C2H5 CH2C6H5 106 8 CH3 C4H8(n) C2H5 C6H5 104 9 CH3 C4H9(n) C2H5 C2H5 81 10 CH3 C4H9(n) C2H5 C3H7(i) 66 11 CH3 C4H9(n) C2H5 C3H7(n) 96 12 CH3 C4H9(n) C2H5 CH2COOH 128 Les nouveaux composés hétérocycliques de l'invention sont intéressants à utiliser comme pesticides, notamment comme fongicides pour la lutte contre des champignons pathogènes pour les plantes, par exemple la lutte contre les maladies des céréales du type du blanc, dues par exemple à Erysiphe graminis. L'invention concerne également un procédé de prépa- ration des nouveaux composés hétérocycliques, procédé qui consiste à traiter un composé de formule (dans laquelle R1 et R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, un halogène ou un groupe amyle ou s'associent pour représenter un groupe aikylénique en C3 à 06, et R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle) avec du formaldéhyde et une amine primaire de formule R4NH2 dans laquelle R4 est un groupe alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle-, aryle ou carboyalkyle. R1, R2 et R3 représentent des groupes allyle inférieurs en C1 à C6 par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle ou amyle. Le procédé de ltinvention peut impliquer la dissolution ou la mise en suspension du composé de formule dans un solvant ou diluant convenable, puis son traitement avec du formaldéhyde, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse, et avec une.amine primaire. Le formaldéhyde et l'amine primaire peuvent être ajoutés au composé dissous ou en suspension, simultanément ou de préférence successivement, en laissant un laps de temps su écouler entre 11 addition du formaldéhyde et l'addition de l'amine primaire.La réaction par laquelle les nouveaux composés hétérocycliques peuvent être prépares peut être conduite à des températures de O à 1500C. De préférence, le mélange réactionnel est chauffé par exemple à la température -de reflux au solvant ou du diluant utilisé, pendant au moins une partie du temps pour faciliter l'accélération de la réaction. Un solvant avantageux à utiliser dans le procédé est un alcool inférieur tel que le méthanol. Des exemples d'amines primaires que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de 11 invention comprennent des alkylamines primaires telles que la méthylamine, la propyl amine, l'isopropylamine, l'éthylamine, l'isobutylamine, 1' octyl- amine-et l'octadécylamine ; des aralkylamines primaires telles que la benzylamine ; des alcénylamines primaires telles que l'al- lylamine ; des cycloalkylamines primaires telles que la cyclohexylamine ; des arylamines telles que l'aniline ; et des aminoacides tels que la glycine. L'invention concerne également des compositions pesticides et des procédés de lutte contre les champignons parasitant les plantes. Conformément à la présente invention, les compositions pesticides contiennent, comme ingrédient actif,un composé de formule (dans laquelle R1, R2, R3 et R4- ont les définitions données ci-dessus) en association avec un diluant ou support acceptable en agriculture et en horticulture. Des compositions qui contiennent des composés dans lesquels R1 est un groupe méthyle, R2 est un groupe n-butyle et est un groupe éthyle, offrent un intérêt particulier. Des composés très avantageux à utiliser dans les compositions de la présente invention comprennent ceux qui ont été indiqués sur le tableau I cidessus. tes.compositions peuvent dtre présentées-sous la forme de poudres pour poudrage dont 11 ingrédient actif est mélangé avec un diluant ou support solide, par exemple du kaolin, de la bentonite, du kieselguhr ou du talc, ou bien elles peuvent être sous la forme de granules dont l'ingrédient actif est fixé par absorption sur une matière granulaire poreuse, par exemple sur de la pierre ponce. A titre de variante, les compositions peuvent être sous la forme de préparations liquides que l'on peut utiliser en bains ou par pulvérisation, et qui consistent généralement en dispersions ou émulsions aqueuses de l'ingrédient actif en présence d'un ou plusieurs agents mouillants, agents dispersifs ou agents émulsifiants connus. On prépare ces compositions en dissolvant l'ingrédient actif dans un solvant convenable, par exemple un solvant cétonique tel que l'alcool diacétonique, et en ajoutant le mélange ainsi obtenu à de l'eau qui peut contenir un ou plusieurs agents mouillants dispersifs ou émulsifiants. Les compositions destinées à autre utilisées sous la forme de dispersions ou émulsions aqueuses sont généralement présentées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion d'ingrédient actif, ce concentré devant être dilué avec de l'eau avant l'usage. Ces concentrés doivent souvent résister à un emmagasinage pendant des périodes prolongées de temps et aprés cet emmagasinage, ils doivent pouvoir etre dilués avec de Liteau pour-former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une période suffisante de temps pour permettre leur application à l'aide d'un appareillage classique de pulvérisation. Les concentrés peuvent contenir 10 à 85 % en poids a'ingrédient actif. Lorsqu'ils sont dilués pour former des préparations aqueuses, ces préparations peuvent contenir des quantités variables de l'ingrédient actif, selon le but auquel elles sont destinées. En agriculture ou en horticulture, on peut utiliser des préparations aqueuses contenant 0,001 à 1,0 % en poids d'ingrédient actif. Les compositions de la présente invention peuvent, le cas échéant, contenir en plus d'un composé de l'invention, au moins un autre ingrédient doué d'activité biologique, par exemple un insecticide ou un fongicide. En pratique, les compositions sont appliquées aux parasites, à leur milieu, à leur habitat ou aux plantes cultivées susceptibles d'une infestation par ces parasites, par l'un quelconque des procédés connus d'application de compositions pesticides, par exemple par poudrage ou pulvérisation. Les compositions de l'invention sont intéressantes à utiliser dans la lutte contre des maladies fongiques des plan- tes, par exemple les suivantes Botrytis cinerea (moisissure grise de la tomate) Phytophthora infestans (mildiou de la tomate) Puccinia recondita (rouille du blé) Plasmopara viticola (mildiou de la vigne) Uncinula necator (oidium de la vigne) Podosphaera leucotricha (blanc du pommier) Sphaerotheca fuliginea (blanc du concombre) Erysyphe graminis (blanc des graminées) L'invention est illustrée par les exemples sui vante Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation du composé N 1 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl 3,4-dihydropyrimidine-4-one. On dissout 4,30 g de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl- 3,4-dihydropyrimidine-4-one dans 50 ml de méthanol et 3,0 ml de solution à 40 % en poids/volume de formaldéhyde dans liteau, que l'on ajoute à la température ambiante (environ 220C). On agite le mélange pendant 30 minutes puis on y ajoute 2,48 ml de solution aqueuse à 25 % en poids/voltme de méthylamine, et on chauffe ensuite le mélange à la température de reflux pendant encore 30 minutes.On chasse le solvant du mélange par évaporation sous pression réduite et on dissout le résidu solide dans 50 ml de dichlorométhane, on lave deux fois la solution dans le dichlorométhane avec une solution d'hydroxyde de sodium ( 2 x 50 ml de solution à 5 % en poids/volume dans l'eau) et avec 50 ml d'eau, et finalement, on la déshydrate sur du sulfateanhydre de sodium. En éliminant le dichlorométhane par dvapora- tion sous pression réduite, on obtient une huile qui cristallise rapidement et que l'on fait recristalliser dans de l'éther de pétrole (gamme d'ébullition 60-80 C) pour obtenir le composé N 1 du tableau I, fondant à 89 C. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 pour obtenir les composés NOs 2 à 7 du tableau I, de la façon suivante. On obtient le composé N 2 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3,4-dihydroxypyrimidine-4-one et d'isobutylamine. Le produit fond à 7500. On obtient le composé N03 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3,4-dihydropyrimiaine-4-one et de n-octylamine. Le produit fond à 40 C. On obtient le composé N 4 du tableau I à partir de 5 -n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3, 4-dihydropyrimidine-4-one et d'allylamine. Le produit fond à 98 C. On obtient le composé N 5 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3,4-dihydropyrimidine-4-one et de cyclohexylamine. Le produit fond à 9300. On obtient le composé N 6 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3 > 4-dihydropyrimidine-4-one et de n-octadécylamine. Le produit fond à 74 C. On obtient le composé N0 7 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3,4-dihydropyrimidine-4-one et de benzylamine. Le produit fond à 106 C. On obtient le composé N 8 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3,4-dihydropyrimidine-4-one et dtaniline. Le produit fond à 104 C. On obtient le composé N 9 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3,4-dihydropyrimidine-4-one et d'éthylaamine. Le produit fond à 81 C. On obtient le composé N 10 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3,4-dihydropyrimidine-4-one et d'isopropylamine. Le produit fond à 66 C. On obtient le composé N 11 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthyl mino-6-méthyl-3,4-dihydropyrimidine-4-one et de n-propylamine Le produit fond à 96 C. On obtient le composé N 12 du tableau I à partir de 5-n-butyl-2-éthylamino-6-méthyl-3 ,4-dihydropyrimidine-4-one et de glycine. Le produit fond à 12800. Exemple 3 On mélange intImement 5 parties en poids du composé NO 1 du tableau I dans un mélangeur- convenable avec'95 parties en poids de talc. On obtient ainsi une poudre pour poudrage. Exemple 4 On mélange intimement 10 parties en poids du compo sé NO 5 du tableau I, 10 parties d'un produit de-condensation d'oxyde d'éthylène et d'octylphénol ("Lissapol" NX, marque déposée) et 80 parties en poids d'alcool diacétonique. On obtient ainsi un concentré qui donne, par mélange avec l'eau, une dispersion aqueuse que l'on peut appliquer en pulvérisation dans la lutte contre des champignons parasites des plantes. Exemple 5 On prépare une composition granulaire en dissolvant l'ingrédient actif dans un solvant, en appliquant la solution obtenue par pulvérisation sur les granules de pierre ponce et en laissant le solvant s'évaporer. en poids Composé NO 3 du tableau I 5 Granules de pierre ponce 95 100 Exemple 6 On prépare une formulation en dispersion aqueuse en mélangeant et en broyant les ingrédients indiqués ci-après, dans les proportions mentionnées. en poids Composé N 5 du tableau I 40 Lignosulfonate de calcium 10 Eau 50 100 Exemple 7 On soumet les composés de l'invention à des essais contre diverses maladies fongiques du feuillage des plantes. La technique utilisée consiste à pulvériser sur le feuillage des plantes malades, une solution du composé d'essai et aussi à arroser le sol dans lequel les plantes sont cultivées, avec une autre solution du même composé d'essai. Toutes les solutions de pulvérisation et d'arrosage contiennent 0,01 % du composé d'essai. Les plantes sont infectées avec l'agent pathogène que l'on désire combattre et, après une période de temps dont le nom- bre de jours dépend de la maladie particulière, on évalue visuellement le degré de la maladie. Les résultats sont indiqués sur le tableau III suivant, le degré de maladie étant évalué sur la base de l'échelle de notation suivante : Note d'estimation Pourcentage de maladie o 61 à 100 1 26 à 60 2 6 à 25 3 0à5 Sur le tableau II suivant, la maladie est indiquée dans la première colonne de gauche et la deuxième colonne donne le temps écoulé entre l'insection de la plante et l'éva- luation du degré de maladie. TABLEAU II Maladie et plante Intervalle Lettre code de la de temps maladie (tableau III) (loures) Phytophthora infestans 3 B (tomate) Plasmopara viticola 7 C (vigne) Podosphaera leucotricha 10 D (pommier) Uncinula necator 10 E (vigne) Botryte cinerea- 3 F (haricot) TABLEAU III N du compo- Lettre code de la maladie, tableau II sé du tableau I B C D E F i 2 0 3 1 0 2 0 0 1 3 3 4 0 2 3 1 1 5 0 1 3 0 1 8 0 3 0 0 0 9 1 3 3 0 - 10 - 3 3 0 - 11 3 3 3 3 12 3 3 3 0 0 On constate que tous les composés sont actifs contre Spharotheca fuliginea (blanc du concombre) et Erysyphe graminis (mildiou de l'orge) dans des essais de détermination de l'activité protectrice des composés au taux de 50 parties par million. REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés, caractérisés par le fait qu'lus répondent à la formule dans laquelle R1 et R2, qui peuvent etre identiques ou différents, désignent de l'hydrogène des halogènes ou des groupes alkylet ou s'associent pour représenter un groupe alkylénique en C3 à C6;R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; et R4 est un groupe alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle, aryle ou carboxyalkyle. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone. 3. Composés suivant la revendication 2, caractérisés par le fait que R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment entre des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et amyle. 4. Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que R4 est un groupe amyle en C1 à C20 ou un groupe benzyle, allyle, cyclohexyle, phényle ou carboxyméthyle. 5. Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que R est un groupe méthyle, R2 est un groupe n-butyle et R3 est un groupe éthyle. 6. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe méthyle, R est un groupe butyle R3 est un groupe éthyle et R est un groupe méthyle, isobutyle, n-octyle, allyle, cyclohexyle, n-octadécyle, benzyle, phényle, éthyle, isopropyle, n-propyle ou acétyle. 7. Procédé de préparation d'un composé suivant la reven dication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter un composé de formule avec du formaldéhyde et une amine primaire de formule R4NH (formules dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 ont les définitions données dans la revendication 1). 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé-par le fait que le formaldéhyde est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse. 9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un diluant autre que l'eau. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le solvant ou le diluant est un alcool inférieur. 11. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer le mélange réactionnel à la-température de reflux du solvant ou du diluant. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait que l'amine primaire est une alkylamine, une alcénylamine, une araikylamine, une cycloalkyl- amine, une arylamine ou un dérivé d'aminoacide. 13. Composition pesticide, caractérisée par le fait qutel- le contient comme-ingrédient actif un composé suivant lune quelconque des revendications 1 à 6 en association avec un diluant ou support acceptable en agriculture et en horticulture. 14. Composition pesticide suivant la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs agents mouillants dispersifs ou- émulsifiants. 15. Procédé de lutte contre des parasites, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux parasites, à leur milieu, à leur habitat ou à des plantes cultivées susceptibles d'une infestation par lesdits parasites, une composition suivant l'une des revendications 13 et 14.