Brevet FR2280694A1 — publié le 19760227

La présente invention se rapporte à des liants pour vernis à cuire à faible perte en matière sèche, qui contiennent des polyesters saturés et des aminoplastes, qui fournissent des enduits élastiques, durs en surface et très brillants et permettent une application en couche épaisse, sans soufflures, au départ de solutions riches en matière sèche. On exige de plus en plus des agents de revêtement de contenir une teneur aussi faible que possible en solvants non incorporables par polymérisation dans le but de réduire la dépense de temps et dtenergie au cours du durcissement du vernis, la nuissance des endroits de travail par les vapeurs de solvant et,non le moindre, les coûts des vernis. Dès lors, il a déjà été tenté d'arriver par combinaison d'aminoplastes et de polyesters appropriés contenant des groupes hydroxyle à des liants riches en matière sèche, ou même exempts de solvants (imprimés mis à l'inspection publique des brevets allemands n 1.101.667 et n 2.019.282). L'imprimé n 1.101.667 concerne des vernis à cuire sans solvants à base d'aminoplastes, qui sont dissous dans des plastifiants. Cependant, ces produits, à cause du trouble et de la coloration et à cause des propriétés mécaniques insuffisantes des enduits durcis, ne peuvent pas satisfaire aux exigences de la pratique (cf. imprimé n 2.019.282, colonne 12, essai comparatif). L'imprimé n 2.019.282 divulgue des agents de revêtement liquides à base d'un mélange de liants et de petites teneurs en solvants organiques et aussi éventuellement sur une base sans solvants, qui contiennent comme liants A) 45 à 15 % en poids d'aminoplastes et/ou de leurs précurseurs à poids moléculaire inférieur et B) 55 à as % en poids de polyesters contenant des groupes hydro xyle et des groupes carboxyle ayant des poids molé culaires moyens inférieurs à 600 au départ d'éthylè ne glycol, de propane diol-1,2 et éventuellement d'autres diols,ainsi que d'acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques, la proportion d'éthy lène glycol et de propane diol-l , 2 pouvant varier de O à 100 moles % par rapport au composant diol et le composant acide dicarboxylique se composant de ao à 20 moles % d'acides dicarboxyliques 1,2- ou 1,3 aromatiques ou cycloaliphatiques et/ ou de leurs dérivés et de 20 à ao moles % d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 4 à 12 atomes de carbone et/ou de leurs dérivés. Les enduits durcis à base de liants selon l'imprime n 2.019.282 montrent de bonnes propriétés techniques de vernis jus qu'à des épaisseurs de couche de 30 à 50/u. Aux épaisseurs de couche plus élevées et aux viscosités supérieures à 500 ou 100 poises (cf. imprimé n 2.019,282, colonne 9, lignes 1 à 6), ces liants ont tendance au cours du durcissement à former ce que l'on appelle des soufflures de cuisson, effet qui s'oppose particulièrement à l'application en couches épaisses. De plus, des essais comparatifs montrent que les agents de revêtement de l'imprimé n 2.019.282, par exemple après cuisson à 1300/30 minutes, fournissent des enduits incomplètement réticulés avec surfaces tendres et ainsi les conditions de cuisson de 150 C/30 minutes appliquées dans les exemples de l'imprimé n 2.019.282 constituent en fait les exigences.minima concernant le temps et la durée de cuisson. L'objectif de la présente invention est donc de préparer des agents de revêtement qui contiennent le minimum de solvants et-qui peuvent être cuits sans soufflures de cuisson avec perte faible en matière sèche à des températures d'environ 120 à 130 C . jusqu'en des épaisseurs de couche d'au moins 80/u pour donner des enduits non collants, très brillants, résistant aux agents chimiques et aux solvants et possédant une dureté de surface élevée et une bonne élasticité. Chose surprenante, on vient de découvrir que par modification des agents liants de l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n 2.019.282, on obtient des agents de revêtement qui se distinguent par les propriétés avantageuses mentionnées plus haut. L'objet de la présente invention est constitué par des liants pour vernis à cuire à faible perte en matière sèche, à base d'aminoplastes et de polyesters saturés , qui contiennent : A) 5 à 50, de préférence 15 à 45 % en poids d'aminoplastes et B) 95 à 50, de préférence 85 à 55 % en poids de polyesters sa turés ayant des poids moléculaires moyens entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 800, au départ de polyols aliphatiques et éventuellement cycloalie phatiques et d'acides dicarboxyliques aromatiques et éventuellement aliphatiques et/ou de leurs anhydri des, caractérisés en ce que les polyols du composant B consistent en : a) O à 50 moles % de diols et/ou de triols aliphatiques ayant 4 à 6 atomes de carbone, et b) 100 à 50 moles % d'éthylène glycol et /ou de propane diol-1,2, ici éventuellement jusqu'à 30 moles %, par rapport à la somme des composants a) et b), pouvant être remplacées par des diols aliphatiques ou cycloaliphatiques dans lesquels les fonctions hydroxyle sont séparées par 2 à 8 atomes de carbone et éventuellement sont remplacées jusqu'à concurrence de 2 atomes de carbone par des atomes d'oxygène qui, à leur tour, doivent être séparés mutuellement par au moins 2 atomes de carbone et des groupes hydroxyle, et en ce que les acides dicarboxyliques du composant B consistent en c) 90 à 100, de préférence 100 moles % d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cyclo-aliphatiques ayant 8 à 12 ato mes de carbone et en d) 10 à O, de préférence O mole % d'acides dicarboxyliquev aliphatiques saturés ayant 4 à 12 atomes de carbone. Le poids moléculaire moyen du composant B est déterminé par osmométrie de tension de vapeur dans l'acétone ou le dioxane comme solvant (en cas de valeurs différentes, la valeur la plus basse est considérée comme correcte). Comme composants aminoplastes A peuvent servir les produits de condensation d'aldéhydes, de préférence de formaldéhyde, avec des amines ou amides d'acides appropriées comme par exemple des mélamines, ùrées, uréthanes, carboxamides ou composés similaires tels qu'on les décrit, par exemple dans "tiethoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4ème édition, tome XIV/2, partie 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pp. 292-302, 32C-382. Des exemples de ces aminoplastes sont les produits de condensation d'aldéhydes avec des amines ou amides d'acides appropriées comme la mélamine, l'acétoguanamine, la benzoguanamine, l'urée. Comme composant aldéhydique peuvent par exemple s'employer aussi l'acétaldéhyde, la crotonaldéhyde, 1'acroléine, la benzaldéhyde et la furfuraldéhyde. Lors de la sélection des composants aminoplastes, on préfère,il il est vrai, des produits de réaction de la mélamine ou de l'urée, mais les produits à base d'autres amines ou amides tels que des triazines, diazines, guanidines, guanamines,- triazols, y compris les produits de substitution alcoylés ou arylés des composés cités, conviennent toutefois aussi, avec comme préalable évident la présence d'au moins un groupe amino.Des exemples de ces composés sont l'acétoguanamine, la formoguanamine, la benzoguanamine, la diméthylurée, la benzylurée, le 3,5-diaminotriasol, la triaminopyrimidine, la 2,4,6-triéthylamino-1,3,5-triazine, la 2,b,6-triphényl-amino-1,3,5-tria- zine. Les groupes alcoylol, de préférence msthylol, des composants aminoplastes peuvent se présenter à l'état libre ou sous la forme éthérifiée. En vue de l'éthérification, on peut mettre en Jeu ici des alcools monovalents ayant en général 1 à 12 atomes de carbone g comme par exemple : méthanol, éthanol, propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, alcool benzylique, cyclohexanols et autres alcools cycloaliphatiques; en outre, éthers-alcools comme les éthers monoalcoylés de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol et composés similaires. Est également possible, l'emploi des produits de réaction à poids moléculaire inférieur d'amines ou amides contenant des groupes alcoylol avec des di- et polyols ainsi que des oligoesters-polyols. On préfère tout particulièrement des hexaméthylol-mélamines éthérifiées totalement ou partiellement avec des alcools ayant 1 à 4 atomes de carbone. La fabrication des polyesters B se fait par des procédés connus en soi, par exemple par condensation azéotropique, de préférence cependant par le procédé de condensation à l'état fondu, éventuellement en présence de catalyseurs par chauffage de mélange de réaction - de préférence en atmosphère de gaz inerte à des températures entre 160 et280aC,, de préférence entre 180 et 240 C., avec élimination continue de l'eau de réaction. Le degré d'estérification peut être suivi par détermination de l'indice d'acide et de la viscosité.La réaction sera interrompue lorsque seront atteints un indice d'acide entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 15, et une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 20 à 200 secondes, de préférence de 40 à 100 secondes, mesuré sous forme de solution à 70 % en poids dans l'acétate d'é thylglycol suivant la norme DIN 53 211 tDin-Bécher 4, 20 C). Des exemples de diols et/ou triols aliphatiques Ba) sont le butane diol-1,2, -1,3 et -1,4, le 2,2-diméthylpropane diol1,3, le 2-éthylpropane diol-1,3, les hexane diols, le cyclohexane dioî-l,2 et -1,4, la glycérine, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le butane triol-1,2,4, 1'hexane triol-1,2,6. Des diols aliphatiques ou cycloaliphatiques convenant pour remplacer les alcools Ba,b), dans lesquels les fonctions hydroxyle sont séparées par 2 à 8 atomes de carbone et peuvent éventuellement etre remplacés jusqu'à concurrence de 2 atomes de carbone par des atomes d'oxygène, lesquels de leur côté doivent êtpe séparés mutuellement et des groupes hydroxyle par au moins 2 atomes de carbone, sont par exemple le 1,2- et 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le di- et triéthylène glycol, le di- et tripropylène glycol. Des exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques et cycloaliphatiques Bc) sont de préférence l'acide phtalique, mais aussi l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique, ainsi que les acides naphtalène-dicarboxyliques; l'acide tétra- et hexahydrophtalique, l'acide cylohexane-1,3- et -1,4-dicarboxylique, l'acide méthyltétrahydrophtalique, l'acide endométhylène-tétrahydrophtali- que et l'acide endoéthylène-tétrahydrophtalique. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques Bd) conviennent par exemple l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dXcane-dicarboxylique, l'acide dodecane-dicarboxylique, l'acide 2,2,4-triméthyladipique. Les polyesters B peuvent être préparés éventuellement avec emploi de catalyseurs accélérant la polycondensation, comme par exemple ceux décrits dans la littérature suivante : V.V.Korshak et S.V. Vinogradova : Polyesters, Pergamon Press (1965), p. 123 et suiv.; H. Wagner et H.F. Sarx, Lackkunstharze, C. Hanser-Verlag, 5ème éd., 1971, p.90; W.R. Sorenson et T.W. Campbell, Preparative iJethods of Polymer Chemistry, Intersc; Publ., New-York, 1961, pp. 111-127. On ajoute aux agents liants décrits dans ce qui précède ordinairement 0,01 à 5 % en poids, de préférence 0,1 à 1 ffi en poids d'un catalyseur de durcissement par rapport au composant B. Des catalyseurs de durcissement appropriés sont a) des acides tels que acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide borique,acide arsénique, acide éthane-sulfonique, l'acide p-toluène-sulfonique, acide naphtalène-disulfonique, acide propane2-phosphonique, l'acide chlorométhane-phosphonique, acide phénylméthane-phosphonique, acide benzène-phosphonique, acide naphtalène-phosphonique, acide thiophène-2-phosphonique, acide acétylphosphonique, acide benzène-borique, acide benzène-arsonique, acide formique, acide acétique, acide dichloracétique, acide trifluoracétique, acide trichloracOtique, acide acrylique, acide oxalique, acide maléique, acide fumarique, acide térephtalique, acide 1,4,5,6,7,7-hexachloro-bicyclo( 2,2,1) -heptène-5-dicarboxylique- (2,3), acide picrique, acide polyméthacrylique et échangeurs d'ions acides; b) des composés à NH et CH acides tels que p-toluène-sulfonamide, benzène-disulfonamide, sulfonylurée, bis (p-toluène-sulfonyl) -amine, dibenzène-sulfonylméthane; c) des anhydrides d'acides tels que anhydride sulfurique, pentoxyde de phosphore, méthaphosphate de sodium, anhydride acétique, anhydride maléique, anhydride hexahydrophtalique et anhydride méthane-sulfonique; en outre, des anhydrides mixtes de l'acide borique avec des acides carboxyli ques comme l'acide maléique, Munarsque, itaconique, phtalique, hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, adipique et succinique qui peuvent contenir, d'une part, tant des groupes carboxyliques libres que, d'autre part, aussi des groupes B-OH et anhydride borique libres; d) des halogénures d'acides tels que : S2C12, dichlorure de soufre, chlorure de thionyle, chlorure de sulfuryle, tri chlorure d'arsenic, pentachlorure de phosphore, chlorure d'acétyle, bromure de propionyle, fluorure de benzoyle, dichlorure de téréphtalyle, chloroformiate de phényle et p-toluè ne-sulfochlorure; e) des esters d'acides comme : sulfite de diphényle, sulfate de diéthyle, phosphite de diméthyle, phosphite de triphênyle, phosphate de monophényle, phosphate de diphényle, phosphate de tributyle, borate de tricyclohexyle, osilicate de tétraéthyle, titanate de tétraéthyle et benzène-sul- fonate de méthyle; f) des sels neutres et acides tels que sels acides de Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al et Pb de l'acide benzène-phosphonique, du phosphonate de phényle, le sel sodique acide du borate de phényle, des sels neutres de Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Ai et Pb d'acide butane-phosphonique, l'hexafluoro- silicate de magnésium, l'hexafluorosilicate de sinc, le formiate, acétate, octoate, stéarate de Na, K, Ca, g, Zn et Al, le dilaurate de dibutyl-4tain, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le chlorhydrate de triéthylamine, le chlorhydrate de trim6- thylaniline, le chlorhydrate de pyridine, le chlorhydrate de quinoléine et l'acétate de diméthylbenzylamine. Les sels des acides cités en a) avec des bases volatiles comme l'ammoniaque, des mono-, di- et trialcoylamines, la diméthylformamide, la morpholine, la diméthylacétamide, la N-méthyl pyrrolidone g) Des catalyseurs de Lexis tels que acide fluorhydrique, perchlorate d'argent, chlorure de magnésium, chlorure de calcium, chlorure de zinc, chlorure d'étain, fluorure de bore, chlorure d'aluminium, bromure d'aluminium, chlorure de fer-III, tétrachlorure de titane, pentachlorure d'antimoine ou produits d'addition de ceux-ci comme l'éthérate de fluorure de bore, fluorure de bore-triéthylamine, fluorure de bore-pyridine et fluorure de bore-acétamide et des catalyseurs solides qui peuvent aussi être présents comme matières de charge en plus grande quantité, comme l'oxyde d'aluminium, oxyde de fer, le dioxyde de titane, le soufre, les polysulfures, le charbon actif et les terres décolorantes. Pour la fabrication des agents d'enduit, on peut ajouter aux liants conformes à l'invention jusqutà 300 % en poids, de préférence 50 à 200 % en poids de matières de charges et/ou de pigments par rapport à la somme des composants A et B, par exemple donc du talc micronisé, de la hornblende micronisée, de la farine de quartz, du kaolin, de la barytine, du gypse, du carbonate de calcium, des silicates, des alumines, de la chaux, du verre, des métaux, du dioxyde de titane, du noir de carbone, du sulfate de baryum, du sulfate de zinc, du chromate de strontium, du chromate de baryum, du rouge de molybdate, du jaune d'oxyde de fer, du rouge d'oxyde de fer, du noir d'oxyde de fer, des oxydes de fer hydratés, tout comme aussi du jaune de cadmium, du rouge de cadmium ainsi que des pigments organiques et des colorants complexés avec des métaux et des substances similaires. Lors de la pigmentation, on peut faire varier le rapport liant-pigment dans de larges limites, par exemple dans l'emploi du dioxyde de titane comme pigment avec un rapport liant/pigment de 1 : 0,8 à 1 : 2,0. Dans le choix d'autres pigments à pouvoir couvrant plus élevé, le rapport peut évidemment se situer nettement en dehors de ces limites. Comme autres matières auxiliaires et additives, on peut employer éventuellement des agents d'écoulement comme par exemple du polyvinyîbutyral ou des huiles de silicones; des agents de matage comme par exemple de la silice colloidale; des agents antidép8t, des agents antimousse et autres matières auxiliaires et additives introduites de manière courante dans la technique des vernis, en les quantités usuelles. Les liants conformes à l'invention sont solubles dans les solvants organiques ou mélanges de solvants comme par exemple : méthyléthylcétone, méthylisobutylcétons, dioxane, cyclohexanone, isophorone, diisopropylcétone, acétate de carbitol, butyl-carbitol, méthylcyclohexanone, diacétone-alcool, éthylglycol, méthylglycol, butylglycol, glycolate de butyle, acétate de méthylglycol, acétate d'éthylglycol, acétate de butylglycol, acétate de butylcarbitol, acétate de butyle, trichloréthylène, mais aussi des mélanges des solvants cités avec des dissolvants à plus faible polarité, comme par exemple le toluène1 le xylène ou des solvants aromatiques à point d'ébullition plus élevé comme, par exemple, des coupes aromatiques ayant un intervalle d'ébullition de 185- 210 C; ils sont de préférence utilisés sous forme de ces solu- tions, mais leur teneur en matière sèche se situent toutefois nettement au-dessus des limites établies jusqutici pour les vernis à cuire, à savoir généralement entre 60 et 90 % en poids. Comme procédés d'application pour les agents d'enduit conformes à l'invention conviennent tous les procédés d'application utilisés dans la pratique technique des vernis, comme par exemple la pulvérisation, le trempage, l'immersion ou le cylindrage. Comme substrats sont envisagés surtout les métaux, de préférence la t81e d'acier, la tôle pour emboutissage profond et la t81e d'acier zinguée, tout comme aussi la t81e d'aluminium. Le durcissement à chaud des matières de rev8tement conformes à l'invention peut se faire à des températures de 100 à 300 C., de préférence de 100 à 159 C. et en particulier de 100 à 130 C. Les vernis à cuire à base des liants conformes à l'inven- tion permettent une application sans soufflures et en couches épaisses jusqu'à des épaisseurs de couche de film à sec d'au moins bO/u à partir de solutions riches en matière sèche. Les enduits durcis se distinguent par une serie de bonnes propriétés une élasticité élevée avec simultanément une dureté et une résistance aux éraflures élevées, associées à un éclat élevé, à une brillance et à un pouvoir de remplissage remarquables, avec écoulement excellent.La propriété la plus manifeste des agents de revêtement conformes à l'invention est leur compatibilité exceptionnelle avec tous les genres d'aminoplastes avec simultanément une viscosité très favorable, qui autorise un travail de ces produits à la température ordinaire, ce qui fait que le travail très coûteux dans des installations de pulvérisation à chaud peut être complètement supprimé; en outre, la bonne résistance aux soufflures à la cuisson, qui permet l'application d'une couche épaisse allant jusqu'à des épaisseurs de couche d'au moins 80/u, L'ensemble des bonnes propriétés décrites plus haut des enduits peut déjà être atteint à des températures de cuisson entre 100 et 13000. Exemples. Epreuve de la dureté de surface. L'épreuve de la dureté de surface se fait au pendule de Konig (DIN 53 157). Détermination des constituants non volatils (DIN 53 182). On pèse une prise d'essai de 2 à 2,5 g. de la matière à examiner dans une petite nacelle et on l'y répartit le plus uniformément possible. Après addition de 2 ml. de toluène, on chauffe le produit durant 1 heure à 125 C., on refroidit et on pèse. Préparation d'un polyester. Exemple 1. On chauffe 2.597 parties en poids d'anhydride phtalique, 285 parties en poids d'acide adipique, aoe parties en poids de propane diol-1,2, 798 parties en poids d'éthane diol et 405 parties en poids de néopentyl glycol dans un appareil de condensation à l'état fondu en usage courant, tout en augmentant progressivement la température en l'espace de 8 heures jusqu'S 200 C., et l'on reste à cette température, tout en faisant passer de l'azote et tout en éliminant continuellement l'eau de réaction formée, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 5 à 15 et la viscosité corresponde à un temps d'écoulement de 60 à 150 secondes (mesuré suivant la norme DIN 53 211, à 70 % en poids dans de l'a cétate d'éthylglycol, DiN-bécher 4). Exemple 2. Dans les conditions décrites à l'exemple 1, on fait réagir 617 g. d'anhydride phtalique, 140 g. de propane diol-1,2, 171 g. d'éthylène glycol et 148 g. d'hexane diol-1,6 jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 5 à 15 et d'une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 100 à 200 secondes (mesuré suivant la norme DIN 53 211, à 80 % en poids dans de l'acétate d'éthylglycol, DIN-bécher 4). Essais comparatifs suivant l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n 2.012.282. Exemple 3. (correspondant à l'exemple 9 dudit imprimé n 2.019.282). On chauffe un mélange de 65,1 g. d'ethylène glycol (1,05 mole), 79,8 g. de propane diol-l,2 (1,05 mole), 74 g. d'anhydride phtalique (0,5 mole) et 73 g. d'acide adipique (0,5 mole) tout en agitant et en faisant passer un faible courant d'azote d'après le programme temps-température suivant : 2 heures à 140 C., 2 heu res à 160 C., 4 heures à 180 C., 4 heures à 190 C. et 4 heures à 200 C. On exécute la réaction jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 3 et d'une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 30 à 120 secondes (mesuré suivant la norme DIN 53 211, à 70 % en poids dans de l'acétate d'éthylglycol, DIN bécher 4). Exemple 4. D'après les conditions de l'exemple 1, on fait réagir ensemble 65,1 g. d'éthylène glycol (1,05 mole), 79,8 g. de propane diol-l,2 (1,05 mole), 74 g. d'anhydride phtalique (0,5 mole) et 73 g. d'acide adipique (0,5 mole) jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 3 et d'une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 30 à 120 secondes (mesuré suivant la norme DIN 53 211, à 70 % en poids dans de l'acétate d'éthylglycol, DINbécher 4). Exemple 5 (correspondant audit imprimé n 2.019.282, exemple 10). On fait réagir 326,1 g. d'anhydride phtalique, 321,7 g. d'acide adipique, 218 g. d'éthylène glycol et 259,5 g. de propane diol-1,2 suivant les conditions de l'exemple 3 jusqu'S obtention d'un indice d'acide inférieur à 3 et d'une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 30 à 120 secondes (mesuré suivant la norme DIN 53 211 à 70 ffi en poids dans l'acétate d-thylglycol, DIN-Bécher 4). Exemple 6. On fait réagir 2.148 g. d'anhydride phtalique, 3.934 g. d'acide adipique, 2.312 g. d'éthane diol et 2.836 g. de propane diol-1,2 dans les conditions de exemple 3 jusqu'à un indice d'acide final inférieur à 3 et d'une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de 40 à 130 secondes (mesuré suivant la norme DIN 53 211, à 70 % en poids dans l'acétate d'éthylglycol, DINbêcher 4). Préparation d'un vernis blanc. On coupe une des résines polyesters conformes à l'invention dans le rapport 80:20 ou 70:30 (calculé en résines seches) avec de l'hexaméthoxyméthyl-mélamine (HMMM) et on triture ce mélange dans un moulin à cylindres avec du dioxyde de titane dans le rapport liant (calculé en résine sèche) : pigment - 1 : 1,25. Après addition de 1 % ou 2,5 % d'acide p-toluène-sulfonique (solution à 20 %, calculé par rapport à la résine sèche) on enduit avec ce mélange des t8les d'emboutissage profond de 8 mm. d'épaisseur. Les toles d'emboutissage profond enduites sont cuites pendant 30 minutes à 120 C., (cf. tableau ci-après). Bien entendu , diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. Ex. % de mstière Teneurs en Perte per rap- Polyester : Conditiom de Emboutissage pro- Dureté au Sans soufn sèche cal- substances port à la ma- HMMM : cuisson fond pendule flures jusculée n/volatiles tière sèche acide p-to- DIN 53 156 qu'à DIN 53 182 luène-sul M /u % % % fonique mm 1 80 79.5 0.63 80:20:1 120 7,8 154 540 100 (acide p- 30 min. toluèneaulfonique en solution à 20 %) 2 80 78.6 1.75 9.0 148 580 100 Essais comparatifs. 3 100 90.03 9.97 70:30:2.5 130 8,8 80 -- 45-50 30 min. 4 79.6 72.7 8.67 9.0 79 -- 45-50 5 80 73.1 8.63 9.0 29 -- 45-50 6 100 93.02 6.98 9.0 21 -- 45-50 REVENDICATIONS. 1. Agents liants pour vernis à cuire à faible perte en matière sèche, à base d'aminoplastes et de polyesters saturés, qui contiennent A) 5 à 50, de préférence 15 a' 45 % en poids d'aminoplastes et B) 95 à 50, de préférence 85 à 55 % en poids de polyesters satu rés ayant des poids moléculaire moyens entre 200 et 1.000, de préférence entre 200 et 600, au départ de polyols aliphatiques et éventuellement cycloaliphati- aues et d'acides dicarboxyliques aromatiques et éventuellement aliphatiques et/ou de leurs anhydrides, caractérisés en ce que les polyols du composant 3 consistent en a) O à 50 moles % de diols et/ou triols aliphatiques ayant 4 à 6 atomes de carbone et en b) 100 à 50 moles % d'éthylène glycol et/ou de propane diol-1,2 éventuellement jusqu'à 30 moles %, par rapport à la somme des composants a) et b) pouvant être remplacées par des diols aliphatiques ou cycloaliphatiques dans lesquelles les fonctions hydroxyle sont sépares par 2 à 8 atomes de carbone et éventuellement jusqu'à 2 atomes de carbone peuvent être remplacéspar des atomes d'oxygène qui, à leur tour doivent Qtre séparés mutuellement et des groupes hydroxyle par au moins 2 atomes de carbone, et en ce que les acides dicarboxyliques du composant B consistent en c) 90 à 100, de préférence en 100 moles % d'acides dicarboxyliques aromatiques ou cycloaliphatiques ayant 8 à 12 ato mes de carbone et en d) 10 à O, de préférence 0 mole % d'acide dicarboxyliques ali- phatiques saturés ayant 4 à 12 atomes de carbone. 2. Utilisation du liant selon la revendication 1 pour la fabrication de vernis à cuire.