Brevet FR2279779A1 — publié le 19760220

La présente invention concerne de façon générale de nouvelles compositions présentant des propriétés améliorées, rapidement durcissables å la température ambiante. Les compositions selon l'invention reposent sur l'association de (1) prépolymeres ayant été substitués sélectivement par un groupe acide hydroxybenzotque, (2) d'un polyisocyanate, et (3) d'une amine tertiaire. On sait jusqu'à présent que les isocyanates réagissent sur les résines phénoliques pour conduire å des produits réticulés. On a généralement utilise le chauffage pour déclencher la réaction des isocyanates sur la résine phénolique, soit par l'intermédisire du groupe hydroxy phénolique, soit par l'intermédiaire du groupe ntthyloî, afin d'obtenir la formation de pontsuréthanne de réticulation. On sait également faire réagir des isocyanates sur des polyépoxydes et des polyesters, afin-dlobtenir des matériaux réticulés, ou des matériaux à chaîne allongée, pouvant être ensuite réticulés par un excès d'isocyanate. Ces réactions nécessitent également, de façon générale, un chauffage pour conduire à la réticulation dévirée. On a découvert dans la technique antérieure certaines compositions à base de mélanges polyisocyanate/résine, pouvant être réticulées ou durcies à la tespérature ambiante. Les compositions de la technique antérieure pouvant être durcies à la température ambiante nécessitent des temps de durcissement extraordinairement longs. La présente invention concerne la préparation de nouvelles compositions. Plus particulièrement, l'invention concerne les articles préparés par'durcissement d'une composition consistant en une association d'un matériau fonctionnel phénolique et d'un polyisocyanate, en présence d'une amine tertiaire. De façon plus précise, l'invention concerne des améliorations apportées à de telles compositions, permettant leur utilisation dans diverses applications de revêtement, pour liants, et analogues. Par exemple, et de façon classique, dans la technique du revêtement, on prépare une composition de revêtement dans un solvant aqueux ou organique ; onapplique cette composition sur une surface et on laisse le solvant s'évaporer. Habituellement, le durcissement de la composition nécessite un chauffage et/ou un séchage prolongé à l'air, ce qui permet d'obtenir un revêtement durci, par évaporation du solvant, oxydation, ou durcissement chimique. On connait de nombreux systèmes de revêtement de ce type, tels que les vernis et les alkydes de cuisson. Il est particulièrement souhaitable d'arriver à une diminution du temps de durcissement des revêtements, et à une élimination du traitement thermique, particulièrement lorsque les matériaux que l'on veut revêtir sont sensibles à la chaleur. On connaît des compositions durcissables à base de polyisocyanates et d'un grand nombre de substances contenant un hydrogène actif, telles que les résines phénoliques. Les problèmes rencontrés lorsque l'on adapte de tels systèmes à la technique du revêtement, des liants ou à d'autres applications, comprennent les problèmes mentionnés ci-dessus ; en particulier, le chauffage ou le durcissement prolongés sont nécessaires pour l'obtention' d'un revêtement utile convenablement durci. D'autre part, lorsque le système est catalysé afin d'obtenir un durcissement rapide, des difficultés apparaissent en ce qui concerne, entre autres, la durée de vie en pot de la composition. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 409 579, (4 novembre l968) propose un certain nombre de compositions polyisocyanate/ résine phénolique pouvant être durcies par des amines, et pouvant être utilisées en tant que revtements. La demanderesse a maintenant découvert selon l'invention que certaines de ces combinaisons de polyisocyanate et de compositions de résine phénolique, utiles en tant que liants dans les applications de noyau de fonderie, en raison de leur adhérence supé- rieure, et de leur résistance à la traction supérieure, lorsqu'on les applique sur du sable et analogue, ne conviennent pas entièrement pour certains revêtements, de même que pour d'autres applications, car leurs propriétés de coloration et de conservation de la coloration, leur flexibilité, et leur résistance aux agents caustiques, ne conviennent pas pour des applications exigeant avant tout une bonne conservation, et des caractéristiques de flexibilité et de résistance convenables. Les difficultés rencontrées lorsque l'on utilise de nombreuses combinaisons du type polyisocyanate/résine phénolique, viennent du fait que, au départ, la coloration de la composition est comprise entre une coloration blanc pâle légère et une coloration jaune notable, et du fait que les caractéristiques de couleur sont modifiées par le vieillissement, en particulier dans des conditions d'exposition à la lumière ultraviolette. De plus, ces systèmes présentent des caractéristiques de conservation médiocres, en fonction du tempe. De telles combinaisons ne conviennent pas pour des domaines d'application nécessitant par exemple des revêtements incolores et transparents, ou lorsque les revêtements sont pigmente par un pigment blanc, ou légèrement colorés différemment, leur aspect étant modifié de façon nuisible par le jaunissement initial ou le jaunissement au vieillissement du liant ou du véhicule. De même, la durée de vie en pot des compositions, bien que convenant aux applications de fonderie, n'est pas entièrement satisfaisante pour les applications de revêtement. Pour la plupart, ces combinaisons polyisocyanatelrésine phénolique mentionnées ci-dessus présentent'cte-s résistances aux solvants et aux agents caustiques non convenables, en ce qui concerne quelques applications de revêtement, ou d'autres applications, exigeant avant tout de telles caractéristiques. De plus, ces matériaux de la technique antérieure présentent une flexibilité médiocre lorsque la composition appliquée doit présenter des caractéristiques de flexibilité dans son utilisation finale (par exemple revêtements ou liants flexibles). Les difficultés mentionnées ci-dessus, et rencontrées dans la technique antérieure, sont effectivement aplanies par substitution sélective d'un prépolymère contenant des groupes hydroxy par un groupe acide hydroxybenzotque, - et par durcissement du prépolymere ainsi substitué, et contenant des groupes hydroxy, en pratiquement son état final par un polyisocyanate en présente d'une amine tertiaire. Outre les caractéristiques améliorées mentionnées ci-dessus, la composition selon l'invention présente une flexibilité supérieure à celle des compositions du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 409 579.Dans quelques cas, on obtient des systèmes pour application de produits solides de qualité supérieure, par utilisation de compositions selon l'invention, au lieu des compositions du brevet antérieur. Les compositions selon l'invention présentent donc des caractéristiques de coloration, de conservation de la coloration, de résistance aux intempéries, de résistance aux agents caustiques, et de flexibilité améliorées par rapport aux compositions de la technique antérieure. De plus, les compositions selon l'invention sont rapidement durcissables à la température ambiante. Un objet de l'invention est donc de proposer des compositions de qualité améliorée, pouvant être utilisées dans de nombreux domaines d'application, ainsi qu'un procédé de durcissement de telles compositions. Un autre objet de l'invention est de proposer de nouvelles compositions rapidement durcissables, à la température ambiante, en pratiquement leur état final, et présentant une durée de vie en pot convenable. Un autre objet de l'invention est de proposer des compositions pour revêtement et liants, présentant des caractéristiques de coloration et de résistance aux intempéries améliorées, convenant, parmi d'autres utilisations possibles, à l'application de peintures et de vernis, mais ne modifiant pas de façon néfaste la coloration de tels matériaux. Un objet de l'invention est encore de proposer des compositions améliorées présentant une excellente résistance à I'humidité, une excellente résistance aux agents caustiques, une résistance améliorée aux intempéries, une flexibilité-iméliorée, et de bonnes caractéristiques d'adhérence sur de nombreux substrats. Un autre objet de -l'invention est de proposer un nouveau procédé de durcissement des compositions améliorées, ne faisant pas inter- venir d'étapes de chauffage. D'autres caractéristiques et avantages, et d'autres objets, de l'invention, seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. De façon générale, l'invention concerne des compositions comprenant l'association de matériaux contenant des groupes hydroxy, substitués par des groupes acide hydroxybenzotque, et d'une quantité suffisante de polyisocyanate pour permettre la réticulation des matériaux substitués à i'acide hydroxybenzoique. Dans un mode de réalisation selon l'invention, les compositions sont susceptibles d'être déposées sur un substrat, et durcies par une amine tertiaire. L'invention propose de nouvelles compositions pouvant être durcies à la température ambiante. Les nouvelles compositions selon l'invention sont généralement préparées sous la forme d'une composition comprenant un composant du type polymère contenant des groupes hydroxy, substitué par des groupes acide hydroxybenzotque, et un polyisocyanate. Ces compositions peuvent être stabilisées, éventuellement, par un acide ou analogue et peuvent éventuellement contenir une quantité appropriée d'un solvant organique, et d'autres additifs tels que pigments, plastl- fiants, etc. Au moment de l'utilisation, on applique la composition par des procédés classiques, c'est-à-dire à la brosse, par pulvérisation,ou au rouleau, et l'on applique en même temps une amine tertiaire. Très rapidement, en quelques secondes ou en quelques minutes, le matériau selon l'invention est durci de façon souhaitée, plus rapidement que ne le sont les compositions de la technique antérieure, et/ou présente des propriétés améliorées par rapport à celles de la technique antérieure. Lorsque l'on utilise le matériau selon l'invention en tant que composition de revêtement, le matériau durcit et devient hors toucher en quelques secondes ou en quelques minutes et est suffisamment durci pour résister à une manipulation sans que celle-ci n'entraîne de déformation ou de détérioration du revêtement. De plus, lorsque l'on effectue une telle application, les produits revêtus par les nouvelles compositions selon l'inventiona durcies selon le procédé de l'invention, sont suffissmment durcis pour résister aux manipulations nécessitées par le conditionnement, le transport, etc., dans tous les cas en 10 mn à 4 h.Ce temps de durcissement permettant une manipulation normale est déterminé par la composition exacte de la composition et par le type des propriétés souhaitées en ce qui concerne la pellicule, au niveau du produit fini revêtu. Dans la plupart des cas, les compositions selon l'invention, lorsqu'on les applique en tant que revêtements, présentent d'environ 50 à environ 65 % de leurs propriétés de revêtement finales 15 mn après avoir été traitées 'par une amine tertiaire pendant 15 s. Dans d'autres cas, on atteint lesdites propriétés de revêtement en un temps aussi court que 2-3 mn après un traitement par une amine tertiaire pendant 15 s. Dans un but de clarté, la demanderesse précise que la phrase "polymère contenant des groupes hydroxy,substitué par l'acide hydroxybenzoique", et les varisntes de cette phrase, désigne le produit de réaction de l'acide hydroxybenzotque et de prépolymères contenant des groupes hydroxy, que le produit de réaction final contienne ou non des groupes hydroxy n'ayant pas réagi. La présence ou l'absence de groupes hydroxy "libres" dans le produit final est déterminée par la quantité d'acide hydroxybenzotque que l'on fait réagir avec le prépolymere contenant des groupes hydroxy.A partir de maintenant, et dans ce qui suit, l'expression "polymère contenant des groupes hydroxy,substitué à l'acide hydroxybenzotque"désigne tous les produits de réaction de l'acide hydroxybenzoique et d'un prépolymère contenant des groupes hydroxy. D'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 409 579, certains mélanges résine phénolique/polyisocyanate peuvent être utilisés en tant que compositions pour revêtement, et durcis à la température ambiante. Les résines phénoliques préférées sont les produits de condensation d'un phénol de formule générale dans laquelle A, B et C représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, un radical oxyhydrocarboné, ou un atome d'halogène.Le produit de condensation d'un phénol de formule générale mentionnée ci-dessus, et d'un aldéhyde de formule générale R'CHO dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C8, est préparé en phase liquide dans des conditions pratiquement anhydres, à des températures inférieures à environ 1300C, en présence de concentrations catalytiques d'un ion métallique dissous dans le mélange réactionnel. La préparation et la caractérisation de ces résines sont décrites en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 485 797 (23 décembre 1969). Ces résines répondent à la formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position méta par rapport au groupe phénolique hydroxy, dans laquelle la somme de m et n est au moins égale à 2, et dans laquelle le rapport de m à n est au moins égal à 1, X représentant un groupe terminal choisi parmi l'atome d'hydrogène et le groupe méthylol, le rapport molaire desdits groupes terminaux méthylol auxdits groupes terminaux hydrogène étant au moins égal à 1. Dans une telle structure de résine phénolique, ou dans d'autres résines phénoliques pouvant être utilisées dans le brevet mentionné ci-dessus on réalise un degré de réticulation élevé par durcissement en présence d'un polyisocyanate. Ceci conduit souvent à une inclusion excessive de solvant, au cours du durcissement, et à des pellicules non flexibles après durcissement. De plus, en raison de la grande proximité des groupes phénoliques de la composition décrite dans le brevet mentionné ci-dessus, quelques-uns de ces groupes n'ont souvent pas réagi après le durcissement. Ces groupes phénoliques sont susceptibles de subir une ionisation en présence d'un agent alcali ou d'un agent caustique, ce qui se traduit par un risque accru de dégradation caustique.En ce qui concerne de nombreux revêtements, de même que de nombreuses autres applications, exigeant une flexibilité et une résistance élevées en ce qui concerne le matériau durci, l'utilisation de telles résines phénoliques durcies par des polyisocyanates n'est pas souhaitable. De même ces compositions de résine phénolique sont souvent dégradées par exposition à des radiations ultraviolettes ou aux intewpéries, ce qui se traduit par un jaunissement et un caractère crayeux excessifs du revêtement. Ceci est vrai en ce qui concerne les résines phénoliques connues et classiques telles que novalaque, résole, résitole et résites, lorsqu'on les durcit par un polyisocyanate en présence d'une amine tertiaire. L'invention permet d'obtenir des compositions flexibles et rapidement durcissables,et conduisant à des propriétés durables de résistance aux intempéries. Les compositions selon l'invention présentent également une résistance aux agents caustiques des caractéristiques de conservation de coloration, etc., améliorées, ce qui comble un certain nombre de défauts des compositions de la technique antérieure. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées sur de nombreux substrats tels que le papier, les textiles, les métaux, le verre, et le bois, au cours d'opérations de revêtement classiques, ce qui permet d'obtenir des revêtements supérieurs à durcissement rapide. Les polymères contenant des groupes hydroxy, substitués par l'acide hydroxybenzotque, selon l'invention, sont obtenus tout d'abord par formation d'un prépolymère contenant un excès de groupes hydroxy. Ces prépolymères peuvent être préparés, par exemple, par réaction d'un alcool polyfonctionnel sur de l'oxyde de propylène ou d'éthylene, afin dtobtenir les polyols contenant des motifs polyoxyalkylène, dont la fonctionnalité dépend de la concentration en oxyde d'alkylène et en alcool polyfonctionnel. Ainsi, par exemple, il est possible de faire réagir le triméthylolpropane-sur de l'oxyde de propylène, afin d'obtenir un éther de polypropylèneglycol présentant une fonctionnalité de 3 et présentant un poids moléculaire déterminé à partir du nombre de moles d'oxyde de propylène ayant réagi sur le triméthylolpropane. De même, il est possible de polymériser des lactones en présence d'un alcool polyfonctionnel afin d'obtenir un polyester dont la fonctionnalité est déterminée par la fonctionnalité de l'alcool polyfonctionnel initial. Il est ainsi possible de faire réagir 1' -caprolactone sur le pentaérythritol, le triméthylolpropane (TMP), l'éthylèneglycol et les composés analogues, afin d'obtenir des prépolymères contenant des groupes hydroxy destinés à la réaction ultérieure sur l'acide hydroxybenzoque. Il est de même possible de faire réagir des alcools polyfonctionnels sur un acide polyfonctionnel, afin d'obtenir des polyesters à groupes terminaux hydroxy, pouvant être utilisés en tant que composants contenant des groupes hydroxy, lors de la réaction ultérieure sur l'acide hydroxybenzotque. De même, il est possible de polymériser le tétrahydrofuranne pour obtenir un polyéther de polytEtraméthylènegtycol pouvant être utilisé ensuite dans la réaction sur les acides hydroxybenzoiques. Il est de même possible de faire réagir un exces d'équivalents d'un alcool polyfonctionnel sur un diisocyanate, afin d'obtenir des composants polyhydroxy susceptibles de réagir sur un acide hydroxybenzoique. On fait ensuite réagir ces prépolymères polyhydroxylés sur une quantité d'acide hydroxybenzoique pouvant atteindre la quantité stoechiométrique. Si l'on utilise une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, on obtient un polymère qui, outre les groupes phénoliques libres contient des groupes hydroxy libres susceptibles de réagir sur un polyisocyanate.La demanderesse considère que la réaction entre l'acide hydroxybenzotque et le prépolymère contenant des groupes hydroxy est représentée par l'équation suivante :-'- OH OH 4 11lW dOOH dans laquelle représente le prépolymère contenant les groupes hydroxy La quantité préférée d'acide hydroxy benzoique que l'on fait réagir sur le prépolymère contenant les groupes hydroxy selon l'invention, est comprise entre 20 et 100 X, par rapport aux équivalents hydroxy réactifs du prépolymère contenant les groupes hydroxy. Sur la même base, une quantité préférée est comprise entre 60 et 100 Z. Des acides hydroxybenzotques convenables comprennent les acides para, méta et ortho hydroxybenzotques, ou leurs esters d'alkyles en C1-C4. Dans ce qui suit, le terme "acide hydroxybenzorque" désignera aussi bien les acides hydroxybenzotques que leurs esters d'alkyles en C1-G4. Ces acides hydroxybenzoiques peuvent être représentés de façon générale par la formule suivante dans laquelle R1 peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, R peut représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8, ou un substituant aromatique, la somme n + m ne peut pas dépasser 5 > et n doit être au moins égal à 1. R représente de préférence un atome d'hydrogene, et n est de préférence égal à 1. Les acides hydroxybenzoiques préférés sont les acides para ou méta hydroxybenzoique, leurs esters de méthyle ou d'éthyle, ou des mélanges de ces composés. L'acide ortho hydroxybenzotque est particulièrement préféré sous sa forme ester méthylique, connue sous le nom de salicylate de méthyle ou essence de wintergreen. On fait réagir l'acide hydroxybenzotque sur le prépolymère contenant des groupes hydroxy. Lorsque l'on utilise les esters, on effectue une trans-estérification des esters d'acide hydroxy benzotque en présence du prépolymère contenant les groupes hydroxy. On obtient ainsi des esters d'acide hydroxybenzoique des prépolymères polyhydroxylés, contenant des groupes hydroxy phénoliques libres sur la structure du prépolymère. Ces groupes hydroxy phénoliques sont liés au prépolymère contenant les groupes hydroxy par estérification du groupe hydroxy porté par le prépolymère par le groupe acide de l'acide hydroxy benzoïque, comme indiqué dans le schéma réactionnel ci-dessus. La deman deresse a désigné ce mode de liaison par "substitution à l'acide hydroxy benzoïque". La réaction de trans-estérification de l'ester de l'acide hydroxybenzoIque et du prépolymère contenant les groupes hydroxy est effectuée à haute température, comprise entre environ 163 et environ 260au, en présence d'un catalyseur de trans-estérification tel que l'oxyde de dibutylétain ou le titanate de tétraisopropyle. Lorsque l'on n'utilise pas de catalyseur de réaction, on doit augmenter la température de réaction.Lorsque l'on fait réagir l'acide hydroxybenzoïque lui-même sur le prépolymère contenant les groupes hydroxy, le temps de réaction de l'estérification directe est supérieur et/ou la température de réaction est supérieure, même en présence d'un catalyseur d'estérification tel que l'acide paratoluènesulfonique. Cette différence concernant le temps de réaction et/ou la température de réaction est due au fait que la réaction d'estérification directe est une réaction plus difficile à mettre en oeuvre que la réaction de trans-estérification d'un ester méthylique ou éthylique, par exemple. En raison de la grande variété des composants du type prépolymère polyhydroxylé pouvant être utilisés pour la réaction ulté rieure sur les acides hydroxybenzoïques, de nombreux polymères contenant des groupes hydroxy, et substitués à l'acide hydroxybenzoique peuvent être préparés afin d'être réticulés par les polyisocyanates en présence d'une amine tertiaire. Des prépolymères contenant des groupes hydroxy, préférés, sont les polycaprolactones, obtenus par réaction d' -capro- lactone sur des alcools polyfonctionnels, et des polyesters polyhydroxylés préparés par réaction d'alcools polyfonctionnels sur des acides poly fonctionnels, pouvant éventuellement comprendre des acides monocarboxyliques non hydroxylés.En ce qui concerne les polyesters polyhydroxylés, les acides polyfonctionnels préférés sont les acides dicarboxyliques aromatiques, tels que l'acide isophtalique, l'acide orthophtalique, l'acide téréphtalique, et les anhydrides de ces acides, lorsque la formation dudit anhydride est possible ; les acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que l'acide adipique, sébacique et azélaïque ; l'anhydride trimellitique ; ou des mélanges de ces composés. Des alcools polyfonctionnels préférés sont le triméthylolpropane TMP, le triméthyloléthane TME, le pentaérythritol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, l'hexanediol, le butanediol, la glycérine, l'hexanetriol, le néopentylglycol,et les composés analogues ainsi que les mélanges de ces composés.Ces polyesters peuvent être éventuellement modifiés par des acides monocarboxyliques non hydroxylés afin de leur conférer différentes propriétés physiques. Des acides monocarboxyliques non hydroxylés convenables sont l'acide benzoïque, l'acide p-t-butylbenzoque, des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide éthyl-2 hexanoique, ou des acides gras dérivés d'huiles naturelles telles que le tall oil, l'huile de soja, l'huile de ricin, et les analogues.Les compositions préférées pour polyesters polyhydroxylés sont préparées par réaction d'acides polyfonctionnels choisis parmi acide adipique, l'acide isophtalique, et l'anhydride phtalique, sur des alcools polyfonctionnels choisis parmi le TMP, le TME, l'hexanediol, le propylèneglycol, et le néopentylglycol. Il est possible de préparer d'autres prépolymères contenant des groupes hydroxy en faisant réagir des monomères acryliques sur des monomères copolymérisables contenant des groupes hydroxy. Ces prépolymères contenant des groupes hydroxy sont ensuite modifiés de la manière décrite ci-dessus, par les acides hydroxybenzoiques, afin d'être durcis par un polyisocyanate en présence d'une amine tertiaire. Le produit de réaction de l'acide hydroxybenzotque sur le prépolymère contenant des groupes hydroxy est l'un des composants des nouvelles compositions selon l'invention. L'autre composant est un agent de durcissement comprenant un polyisocyanate. Le polyisocyanate peut être un polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique, prés entant de préférence de 2 à 5 groupes isocyanate ou un polyisocyanurate dérivé.Si on le désire, il est possible d'utiliser des mélanges de polyisocyanates. I1 est également possible d'utiliser selon l'invention des polymères dtisocyanate obtenus par réaction, en utilisant un excès d'équivalents, d'un quelconque des polyisocyanates cités ci-dessus à titre d'exemple non limitatif sur un prépolyntère contenant des groupes hydroxy tels que ceux décrits ci-dessus (c'est-a-dire des polyesters acide ad.ipique/propylèneglycol/TMP), ou sur un alcool polyfonctionnel. Il est ainsi possible d'utiliser avec succès selon l'invention un prépolymere de diisocyanate de toluylène et d'éthylèneglycol ou de TMP. Parmi les polyisocyanates convenables, il est possible de citer les polyisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate dlhexaméthylène, des polyisocyanates alicycliques tels que le diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane, et des polyisocyanates aromatiques tels que les diisocyanato-2,4 et -2,6-toluene (TDI), le diisocyanate de diphénylméthane, et les dérivés diméthylés correspondants.Des exemples supplémentaires de polyisocyanates convenables sont le diisocyanate de triméthylhexaméthylène, l'ester méthylique de diisocyanate de lysine (LDIM), des polyisocyanates alicycliques tels que le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de méthyl cyclohexyle, le diisocyanato-l,4 naphtalène, le triisocyanate de tri phénylméthane, et le diisocyanate de xylylène, ainsi que les dérivés méthylés correspondants,les isocyanates de polyméthylènepolyphényle, le diisocyanato-2,4 chlorophénylène, et les composés analogues. Bien que tous ces polyisocyanates conduisent dans les compositions selon llin- Invention à une structure polymère réticulée, la demanderesse préfère utiliser certains de ces polyisocyanates. De façon générale, le temps de durcissement le plus court est obtenu lorsque l'on utilise selon l'invention des polyisocyanates aromatiques.Les polyisocyanates aliphatiques et polymères, bien que conduisant également à un temps de durcissement rapide en présence d'une amine tertiaire, conduisent cependant à des durcissements un peu plus lents que ceux obtenus par utilisation de polyisocyanates aromatiques. Le composant du type polyisocyanate préféré est choisi en fonction de l'utilisation souhaitée de la composition. Lorsque l'on désire, par exemple, une composition de revêtement incolore, le choix du polyisocyanate doit être tel qu'il ne confere pas une couleur indésirable à la composition. La demanderesse a découvert que le choix du polyisocyanate affecte non seulement la couleur initiale du revêtement, mais également la couleur après vieillissement, dans des conditions telles que l'exposition aux ultraviolets. Parmi les polyisocyanates préférés, on peut citer un produit de réaction du diisocyanate d'hexaméthylène et du diisocyanate de toluylène, connu et vendu sous le nom Mondur HC un produit d'addition TDI-TMP connu et commercialisé sous le nom Nondur CB-60 ; des produits d'addition de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques et de polycaprolactones, d'éthers de polypropylèneglycol,ou de polyesters dérivés d'acides polyfonctionnels et d'alcools polyfonctionnels ; des isocyanates de polyméthylènepolyphényle connus et commercialisés sous le nom Mondur NR ou Mondur MRS ; le trimère du TDI ; et les composés du type biurets, qui consistent en le produit de réaction d'un polyisocyanate sur l'eau. Un tel composé du type bturet est connu et commercialisé sous le nom Desmodur N. Parmi ces polyisocyanates, la demanderesse a découvert que les propriétés de coloration les meilleures étaient obtenues par utilisation de Mondur HC ; de polyisocyanates à base de diisocyanate de xylylène, tels que le produit d'addition diisocyanate de xylylène-TMP et de Desmodur N. On utilise le polyisocyanate en concentration suffisante pour obtenir un durcissement pratiquement total des compositions de polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzoïque. De façon générale, on utilise le polyisocyanate ou un polymère de polyisocyanate en concentration comprise entre environ 10 et environ 1000 X en poids de polyisocyanate, par rapport au poids du prépolymère contenant des groupes hydroxy, ayant réagi sur l'acide hydroxybenzotque. De préférence, et sur la même base, on choisira une concentration comprise entre environ 20 et environ 300 Z. Cette quantité dépend de nombres de groupes NCO du polyisocyanate, ou du polymère contenant des motifs polyisocyanates. On utilise de préférence le poly îsocyanate à l'état liquide.Il est possible d'utiliser ces polyisocyanates liquides à l'état non dilué. De plus, il est possible d'utiliser des polyisocyanates solides ou visqueux sous la forme de solutions dans un solvant organique, la proportion de solvant pouvant atteindre environ 80 % par rapport au poids de la solution. Le composant de la composition selon l'invention, du type polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzoïque, est de préférence utilisé sous forme d'une solution dans un solvant organique, bien que l'utilisation d'un solvant ne soit pas toujours nécessaire. La nature et l'influence de ce solvant seront décrits plus précisément dans ce qui suit. La quantité de solvant utilisé si nécessaire doit être suffisante pour permettre une application uniforme de ces compositions.Les concentrations particulières en solvant des polymères contenant des groupes hydroxy, et substitués à l'acide hydroxybenzo$que, dépendent du type du prépolymère contenant des groupes hydroxy, et de l'acide hydroxybenzolque utilisé, ainsi que du poids moléculaire du polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzoique. En général, la concentration en solvant peut atteindre 80 Z du poids de la solution de polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzoYque, et cette cocentra- tion est de préférence comprise entre 5 et 80 Z en poids, sur la même base. Le solvant utilisé en association avec soit le composé substitué à l'acide hydroxybenzoqque, soit le composant du type polyisocyanate, soit avec ces deux composants, ne doit pas intervenir d'une quelconque façon importante dans la réaction. Dans quelques cas, la différence de polarité entre le polyisocyanate et le polymère substitué è l'acide hydroxybenzoique restreint le choix des solvants dans lesquels les deux composants en question sont compatibles. Une telle compatibilité est nécessaire à la mise en oeuvre de la réaction, et au durcissement pratiquement total des nouvelles compositions selon l'invention.Lorsque la composition de polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzoïque, et le polyisocyanate, sont compatibles, aucun solvant n'est nécessaire et il est possible d'effectuer un durcissement rapide à la température ambiante de tels mélanges, en présence d'une amine tertiaire. Le solvant, s'il est présent, favorise l'application uniforme du mélange sur le substrat. Des solvants aromatiques, bien qu'ils soient compatibles avec les polyisocyanates, sont moins compatibles avec les prépolymères contenant des groupes hydroxy, substitués à l'acide hydroxybenzoique. On préfère en conséquence utiliser des associations de solvants5 et particulièrement des combinaisons de solvants aromatiques et polaires.Des solvants aromatiques convenables sont par exemple le benne, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le naphtalène, et des mélanges de ces composés. Les solvants polaires ne doivent pas être extremement polaires afin de ne pas devenir incompatibles avec le solvant aromatique. Des solvants convenables compatibles avec les solvants aromatiques comprennent, en particulier, les solvants du type ester, cétone, et éther. Ces solvants doivent de préférence ne pas contenir de fractions à hydrogène actif réactives vis-à-vis du polyisocyanate.Parmi les solvants préférés, il est possible de citer les esters d'éthers du glycol, tels que l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (connu et ommercialisé sous le nom acétate de cellosolve), l'acétate de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol (commercialise sous le nom d'acétate de butyl- Cellosolv4,l'acétate de l'éther monobutylique du diéthylèneglycol (commercialisé sous le nom acétate de butyl-Carbitol) ; des solvants du type cétone, tels que la méthylisobutylcétone et la méthylheptylcétone l'acétate de butyle et l'acétate d'éthyle ; et le furfural. La demanderesse a également découvert que la durée de vie en pot du mélange du polyisocyanate et du polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzoïque, dans un solvant ou,lorsque les deux composants sont compatibles, sous forme d'un mélange liquide ne contenant pas de solvant, peut être améliorée de façon importante sans que cela n'affecte le durcissement rapide et les propriétés de revêtement finales du mélange. L'expression "durée de vie en pot" utilisée ici désigne le temps au bout duquel il n'est plus possible d'appliquer de façon normale le mélange de polymère. On réalise l'amélioration de la durée de vie en pot par addition d'une quantité efficace d'acides soit minéraux soit organiques fonts,ou dthalogénures d'acides.Parmi les acides utlisables, on peut citer l'acide chlorhydrique, phosphorique, trichloroacétique, les acides benzène sulfoniques,et les acides analogues. Le chlorure de phtaloyle est particulièrement efficace en tant qu'additif permettant d'améliorer la durée de vie en pot de ces mélanges. On utilise ces acides ou ceshalogénures d'acides en concentrations pouvant atteindre 3 7. du poids de la fraction non volatile du mélange. Lorsque l'on mélange les composants décrits plus par ticulièrement ci-dessns1 et lorsqu'on les met sous forme, par exemple, d'une pellicule de revêtement, il est possible d'effectuer un durcissement rapide et pratiquement total conduisant à l'état hors toucher à la temps rature ambiante1 en présence d'amines tertiaires.Ces amines peuvent être à l'état liquide ou gazeux.Si l'on utilise l'amine tertiaire à l'état liquide, l'amine peut être mélangée au composant du type polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzotque. Le composant du type polyisocyanate peut être ajouté à ce mélange juste avant l'application du composant du type polymère contenant des groupes hydroxy, substitué à l'acide hydrobenzosque, sur la surface ou le substrat, comme cela est le cas lorsque l'on utilise un pistolet pulvérisateur à deux buses, ou peut être ajouté au moment de l'application dudit composant du type polymère, sur une surface ou un substrat, comme cela est le cas lors d'une application au rouleau. On réalise un durcissement pratiquement total, très rapidement, à la température ambiante. Lorsque lamine tertiaire est à l'état gazeux, ou sous forme d'aérosol dans un gaz porteur inerte, un mélange du polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à 1 'acide hydroxybenzoique, et du polyisocyanate, sous la forme d'une pellicule, peut être rapidement durci par simple exposition de la surface de la pellicule à une atmosphère contenant l'amine tertiaire. Des amines tertiaires convenables sont par exemple des amines tertiaires à l'état gazeux telles que la triméthylamine. Cependant, des amines tertiaires normalement liquides, telles que la triéthylamine, l'éthyldiméthylamine et la méthyldiéthylamine conviennent également. Bien que l'ammoniac, les amines primaires et les amines secondaires présentent quelque activité mineure en ce qui concerne le déclenchement d'une réaction à température ambiante2 ces composés sont considérablement inférieurs aux amines tertiaires, car ils réagissent avec le polyisocyanate Des amines substituées sur l'azote, telles que la diméthyléthanolamine, font partie des amines tertiaires et peuvent être utilisées selon l'invention en tant qu'agents de durcissement. Des groupes fonctionnels n'affectant pas l'action de l'amine tertiaire sont par exemple des groupes hydroxy, des groupes alcoxy, des groupes amine et alkyl-amino, ainsi que des groupes cétoxy, thio et analogues.Une explication avancée par la demanderesse est que, au cours du durcissement, l'amine tertiaire réagit de telle façon que les fractions hydroxy phénolique disponibles du polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxy benzoSque, passent de l'état faiblement acide à un état basique relativement fort, ce qui facilite la réaction des fractions dont il est question sur le polyisocyanate. La demanderesse pense que ce mécanisme peut être représenté par l'équation ci-après dans laquelle représente le polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à l'acide hydroxybenzotque, R représente le reste du composant polyisocyanate, et B représente l'amine tertiaire. Par rapport à la technique antérieure, un avantage particulier de l'invention, outre le durcissement très rapide à la température ambiante, repose sur le fait que les compositions selon l'invention peuvent être mélangées, à l'état liquide, avec l'amine tertiaire à l'état liquide, ce qui permet une application à l'état totalement liquide, ainsi que cela a été brièvement mentionné dans le paragraphe concernant l'application au pistolet pulvérisateur à deux buses (voir ci-dessus). Après avoir été appliquées à l'état liquide, les compositions durcissent facilement à la température ambiante, jusqu'à pratiquement leur état d'utilisation final.Les compositions de la technique antérieure, par exemple celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 409 579, ne peuvent pas être appliquées ainsi en raison de leur prise en gel presque instantanée, au contact de l'amine tertiaire. Les compositions selon l'invention, bien qu'elles durcissent très rapidement par rapport aux systèmes de la technique antérieure, durcissent suffisamment lentement pour permettre un pré-mélange de l'amine tertiaire liquide et de l'un, ou des deux composants restants, ainsi que de bonnes caractéristiques de pulvérisation sous la forme d'un système à deux composants, l'application se faisant par un pistolet pulvérisateur à deux buses.Le léger retard au durcissement permet à la totalité de la composition de se répartir uniformément sur la surface sur laquelle elle est pulvérisée, et de durcir ensuite facilement, à la température ambiante, jusqu'S obtention de l'état final. Pour ces mêmes raisons, des applications à la brosse et au rouleau sont possibles. L'invention permet d'associer les composants décrits ci-dessus à des pigments destinés à servir de charges de durcissement rapide pour des matériaux du type panneaux tels que les panneaux de particules. Les charges peuvent être préparées en mélangeant un pigment pour charge, tel que CaCO3, au polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué à acide hydroxybenzotque, dans un rapport compris entre 6:1 et 0,1:1. On mélange habituellement ces ingrédients au moyen d'un mélangeur fonctionnant à vitesse élevée. On mélange ensuite ces composants pigmentés au polyisocyanate, et on les applique en tant que charges sur le panneau. On effectue le durcissement par mise en contact des ingrédients ci-dessus et d'une amine tertiaire.L'invention permet également d'ajouter des pigments aux compositions décrites de la même maniere que pour les pigments pour peintures, tels que TiO2, et permet ainsi d'obtenir des vernis industriels à usage général, à durcissement rapide, d'utilisations variées telles que sous-couche colorée, et revêtement coloré final pour bois, métal,etc. L'invention propose de plus des charges à durcissement rapide, ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, dont l'application est suivie par un finissage du type durcissement rapide,aboutissant à un brillant élevé, au moyen d'une composition non pigmentée selon l'invention. L'invention permet donc de réaliser un grand nombre de stratifies à durcissement rapide, par dépôt de charge, impression, et revêtement à brillant élevé.De telles compositions pour charges pigmentées, ou de telles compositions de finiasage selon l'invention durcissent rapidement, et il est possible de les manipuler en d'environ 5 mn à environ 45 mn. Les nouvelles compositions, et les procédés selon l'invention, de façon générale, sont notamment utiles pour la préparation d'encres d'impression à séchage rapide ; pour la finition des allées de bowling, pour la fabrication des quilles, d'équipements sportffs, de meubles, d'éléments isolants, de corbeilles à papier et analogues, en tant que revêtements pour béton et réservoirs à carburant dans l'aéronautique, résistants aux agents chimiques ; en tant que vernis pour plancher ; en tant que vernis d'aviation ; en tant que peintures de marine ; en tant que revêtements de réservoirs, en tant que liants pour coeurs de fonderie ; et au cours de la fabrication d'articles en bois finis en usine. Ces utilisations potentielles sont données à titre non limitatif. D'autres utilisations de l'invention seront évidentes à l'homme de l'art. Dans tout ce qui précède, les exemples fournis sont donnés à titre purement indicatif. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Les exemples suivants présentent la préparation de polyesters à fonctionnalité phénolique, à bas poids moléculaire, pouvant être réticulés par des polyisocyanates,selon l'invention. Exemple 1.- Compos Z en poids Acide adipique (AA) 13,08 Triméthylolpropane (TMP) 24,00 37,08 - Fu d'estérification 3,22 33,86 Salicylate de méthyle (mus) 108,85 Oxyde de dibutylétain (DBTO) 0,72 143,43 - Méthanol de trans-estérification 11,48 131,95 Composé (suite) % en poids - Excès en salicylate de méthyle 85,00 Acétate de cellosolve (CA) - pureté uréthanne 15,00 100,00 * Nom commercial On introduit le AA et le TMP dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un piege à eau, et d'un réfrigérant. On chauffe lentement le contenu jusqu'a obtention d'une pâte qu'il est possible d'agiter, sous atmosphère d'azote. On poursuit ensuite le chauffage à 168-1710C, température à laquelle l'eau d'estérification commence à distiller. On poursuit le chauffage à 2490C environ, et l'on poursuit l'estérification jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 5. On refroidit le réacteur à 177 C environ, et l'on introduit le MS et le DBTO. Après avoir muni l'appareillage d'une colonne de fractionnement, on rechauffe le réacteur à l850C environ,temperature à laquelle le méthanol de la trans-estérification commence à distiller. On poursuit le chauffage jusqu'à environ 260tC, afin d'achever la trans-estérification. On refroidit le réacteur à 51,7 C environ, on enlève le piège à eau et la colonne de fractionnement, et l'on prépare l'appareillage pour une distillation sous vide.On fait le vide dans l'appareillage à environ 0,05 mmHg (pression manométrique), et l'on rechauffe le réacteur à 68,3-71,10C environ, température à laquelle l'excès de salicylate de méthyle commence à distiller. On poursuit la distillation jusqu'à une température maximale de 1960C environ. A ce moment 87 X de la quantité théorique de salicylate de méthyle n'ayant pas réagi ont été éliminés. On refroidit le réacteur jusqu'à environ 1490C, et l'on réduit sa teneur en produits non volatils à 85 %, au moyen du CA. Le produit obtenu est utilisé en tant que polymère contenant des groupes hydroxy, substitué à l'acide hydroxybenzoique, dans un système de revêtement polymère substitué/polyisocyanate. Exemple 2. Composé Z en poids Acide adipique (AA) 9,85 Triméthylolpropane (TMP) 18,08 27,93 - Eau d'estérification 2,43 25,50 #-Caprolactone (CL) 30,80 Composé (suite) Z en poids Oxyde de dibutylétain (DBTO) 0,0562 56,3562 Salicylate de méthyle (MS) 79,43 Oxyde de dibutylétain (DBTO) 0,625 136,4112 - Méthanol de trans-estérification 7,99 128 4212 - Excès en salicylate-de méthyle 28,62 99,8012 Apres avoir préparé l'ester AA-TMP par le procédé de l'exemple 1, on refroidit le réacteur à 1210C environ, et l'on enlève le piege à eau. On introduit un pré-mélange du CL et du DBTO, et l'on rechauffe le réacteur à 1490C.Après une réaction de 5 h à 149"C environ, la teneur en produits non volatils du mélange s'est élevée à 99+ %, ce qui indique une réaction pratiquement totale du CL. On-introduit dans le réacteur un pré-mélange de Ns et de la seconde fraction de DBTO. On munit l'appareillage d'une colonne de fractionnement et d'un piège à eau, et l'on chauffe le réacteur à environ 1800C, température à laquelle le méthanol de la trans-estérification commence à distiller. On continue le chauffage jusqu'à 2540C environ. La quantité de distillat récupérée indique un pourcentage d'estérification des groupes hydroxy libres de l'ester de 94 X. On refroidit le réacteur à 65,60C environ, on enleve la colonne et le piege à eau, et l'on prépare l'appareillage pour une distillation sous vide.On fait le vide dans l'appareillage à environ 0,05 mmRg (pression manométrique), et l'on rechauffe le système à 73,976,70C environ, température à laquelle l'excès de salicylate de méthyle commence à distiller. On poursuit la distillation jusqutà une température maximale de 1950C environ.A ce moment, on a éliminé 74 Z de la quantité théorique de salicylate de méthyle n'ayant pas réagi. On refroidit le réacteur et l'on utilise le produit obtenu comme polymère substitué dans un système pourrevêtement (polymère substitué)/polyisocyanate. Les exemples suivants illustrent la préparation de mélanges polyisocyanatej(polymère contenant des groupes hydroxy,substitué à l'acide hydroxybenzoique), ainsi que les propriétés des pellicules réalisées à partir de ces mélanges, et durcies par la triéthylamine (TEA). Exemple 3. On prépare un mélange dont la teneur en produits non volatils est d'environ 70 Z en mdlangean-t à la température ambiante 43,6 g du produit de l'exemple 1 et 56,4 g de polyisocyanate Mondur HC. Le composant du type polyisocyanate est une solution de polyisocyanate stable à la lumière, présentant les caractéristiques suivantes Aspect : liquide limpide Teneur en matières solides : 58,5 - 61,5 Z NCO libre : 11,0 - 11,6 Z Coloration Gardner : 2 (maximale) Poids d'un litre (kg) : 1,1 (250 c) Viscosité : 750 - 1000 cPo (200C) Solvants : acétate de cellosolve : xylene (25:15) Point d'éclair (en vase ouvert) : 43,3"C (en vase clos) : 30,60C Poids équivalent moyen : 371 Si l'on ne considère que les hydroxy phénoliques du polymère substitué à l'acide hydroxytenzoique, le rapport théorique hydroxy/isocyanate de ce mélange est 1:1.Si l'on inclut dans ce rapport les hydroxy phénoliques du salicylate de méthyle n'ayant pas réagi, ce rapport augmente de façon importante. La viscosité de ce mélange est d'environ 10 stokes. A l'air, la viscosité double en environ 3 h. Cependant, sous atmosphère d'azote, la viscosité est stable durant au moins 24 h. Deux minutes et demie après que la pellicule humide appli- quée (0,038 mm) sur un panneau de verre a été exposée (15 s) à la TEA (atmosphère saturée), un carré d'aluminium (2,54 x 2,54 cm) pressé sur cette pellicule s'en détache en 5 s (force d'arrachement 4 à 5 g). A ce moment, la pellicule est dure au toucher et ne peut pas être dégradée ou usée par frottement, au cours d'une manipulation. Quinze minutes plus tard, la dureté Sward est de 18. A ce moment, la pellicule est dure, résistante, et est capable de supporter les manipulations ncessitées pas un stockage, un transport, etc. Apres deux jours et demi, la dureté Sward atteint 32. A ce moment, la pellicule présente de bonnes caractéristiques de flexibilité, et est pratiquement non affectée par une exposition de 5 mn à du xylène. Une pellicule humide de 0,038 mm de Bonderite 1000, (nom commerciol) déposée sur un acier laminé à froid, présente une dureté au crayon de 3H et sa flexibilité dépasse 3T après deux jours et demi.Cet essai de flexibilité est mené par formation d'une pellicule de composition sur une plaque mince (environ 1,5 ima d'épaisseur) de métal. On replie le métal à 1800 sur lui-même. Le premier pli correspond à une flexibilité de OT, le second pli à 1800 correspond à une flexibilité de 1T, etc. Le dernier pli pour lequel la pellicule ne se rompt pas donne l'indice de flexibilité. Dans cet exemple, une flexibilité de 3T indique que le métal a été plié sur lui-même quatre fois, et que la distance entre les surfaces des pellicules, après le quatrième pliage, correspond à trois fois l'épaisseur du métal. Ainsi, la pellicule ne se rompt pas lorsque l'on plie le métal à 1800, en ménageant une distance correspondant à trois épaisseurs du métal, entre les surfaces en regard. Exemple 4. On prépare un mélange dont la teneur en matière non volatile est d'environ 80-Z par mélange à la température ambiante de 49 parties du produit de l'exemple 2 et de 51 parties de polyisocyanate Mondur HC. Si l'on considère uniquement les hydroxy phénoliques du polymère substitué à l'acide hydroxybenzotque, le rapport théorique hydroxy/isocyanate est de 1:1 pour ce mélange. Si l'on inclut les hydroxy phénoliques du salicylate de méthyle n'ayant pas réagi, ce rapport est notablement supérieur. La viscosité de ce mélange est d'environ 12 stokes. En présence d'air, cette viscosité double en environ deux heures et demie. Cependant, sous atmosphère d'azote, la stabilité de la viscosité persiste au moins pendant 24 h.Cinq minutes et demie après que la pellicule humide appliquée (0,038 mm) sur un panneau de verre a été exposée (15 s) à la TEA (atmosphère saturée), un carré d'aluminium (2,54 x 2,54 cm) pressé sur cette pellicule s'en détache en 5 s (force d'arrachement 4 à 5 g). A ce moment, la pellicule est dure au toucher, et ne peut pas être usée ou dégradée par frottement au cours d'une manipulation. Dix minutes plus tard, la dureté Sward de cette pellicule atteint 10. A ce moment, la pellicule est dure, résistante, et est capable de supporter les manipulations importantes nécessitées par un stockage, un transport, etc. Après 24 h, la dureté Sward atteint 24, la pellicule présente une excellente flexibilité, nia sa résistance aux agents chimiques n' est pas tout à fait aussi bonne que celle du produit de l'exemple 3. Exemple i.- On ajoute au mélange de l'exemple 4, en concentration de 0,2 partie par rapport à la teneur totale en matière solide du mélange, du dichlorure de dibutylétain, un catalyseur de la réaction polymère substituétpolyisocyanate. On ajoute ce catalyseur sous la forme d'une solution à 50 Z commercialisée par la Société Metal and Thermite Corp sous le nom commercial T-20. 3 mn après que la pellicule humide appliquée (0,038 mm) sur un panneau de verre a été exposée (15 s) à la TEA (atmosphère saturée), un carré d'aluminium (2,54 x 454 cm) pressé sur cette pellicule s'an détache en 5 s (force d'arrachement 4 à 5 g). Ceci représente environ une réduction de 45 Z en ce qui concerne le temps nécessaire pour obtenir une pellicule pratiquement durcie. Les propriétés finales de la pellicule, et la stabilité en viscosité du mélange sont comparables à celles de l'exemple 4, et ces propriétés ne sont donc pas grandement affectées par la présence de dichlorure de dibutylétain. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition capable d'être rapidement durcie par une amine tertiaire, à la température ambiante, en pratiquement l'état final d'utilisation, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de a) un composant du type polymère contenant des groupes hydroxy, substitué à l'acide hydroxybenzoique, ledit composant du type polymère comprenant le produit de réaction de 1) un prépolymère contenant des groupes hydroxy libres1 et 2) d'une quantité pouvant atteindre la quantité stoechio métrique d'un composé répondant à la formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8, ou un substituant aromatique, la somme n + IL ne peut pas dépasser 5, et n doit être au moins égal à 1, et b) d'un agent de durcissement comprenant un polyisocyanate présentant au moins deux groupes isocyanate, présent en quantité suffisante pour conduire à un durcissement pratiquement total dudit composant du type polymère présentant des groupes hydroxy, substitué à l'acide benzotque. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on fait réagir ledit composé (2) en quantité représentant d'environ 20 à environ 100 X du nombre de groupes hydroxy libres présents dans ledit matériau prépolymère. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit matériau prépolymère contenant des groupes hydroxy libres es choisi parmi le produit de création d'un alcool polyfonctionnel et d'un oxyde d'alkylène, le produit résultant de la polymérisation d'n lactone en présence d'un alcool polyfonctionnel, le produit de réaction d'un alcool polyfonctionnel et d'un acide polyfonctionnel, lequel acide peut éuentuellement contenir des acides monocarboxyliques ne contenant pas de groupe hydroxy, et ledit produit de réaction contenant des groupes hydroxy libres, et le produit de réaction d'un excès d'alcool polyfonctionnel et d'un diisocyanate, lequel produit de réaction contient des groupes hydroxy libres. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé (2) présente la structure suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, et n est égal à 1. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composant du type polymère contenant des groupes hydroxy, et substitué 3 l'acide hydroxybenzoque, est sous la forme d'une solution dans un solvant organique. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit solvant est un solvant dans lequel à la fois le polymère contenait des groupes hydroxy et substitué à l'acide hydroxJbenzoìque,et ledit polyisocyanate sont solubles, et en ce que ledit solvant est présent en quantité reprcsentant jusqu'à 80 % du poids de la solution. 7. Procédé de préparation de compositions améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un mélange homogène dudit composant du type polymère contenant des groupes hydroxy, substitué à l'acide hydroxybenzorque, et dudit agent de durcissement selon la revendication 1, l'application, ou la formation par un autre procédé, d'une pellicule dudit mélange sur un substrat, et le durcissement de cette pellicule en présence d'une amine tertiaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est à l'état liquide, et en ce que ladite amine tertiaire est mise au contact dudit mélange par mélange de ladite amine tertiaire et dudit composant du type polymère contenant des groupes hydroxy, substitué à l'acide hydroxybenzorque, avant la formation dudit mélange homogène. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est à l'état gazeux. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est à l'état gazeux à la température ambiante. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que liron met ledit mélange en contact avec ladite amine tertiaire en introduisant ledit substrat portant ladite pellicule dans une atmosphère saturée en ladite amine tertiaire. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est mise en suspension dans un courant gazeux inerte. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition est capable, lorsqu'on l'applique en tant que revêtement, de présenter d'environ 50 à environ 65 X de ses propriétés définitives de revêtement 15 mn, ou moins, après avoir été exposée à ladite amine tertiaire pendant environ 15 s. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le revêtement présente d'environ 50 à environ 65 Z de ses propriétés finales de revêtement en 2-3 mn. 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'on réalise ladite exposition à ladite amine tertiaire par introduction de ladite composition dans une atmosphère saturée en ladite amine. 16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition est capable de former un revêtement pratiquement incolore, et en ce que ledit polyisocyanate est un polyisocyanate ne conférant pas une coloration indésirable à la composition. 17. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un agent de stabilisation choisi parmi les acides minéraux, les acides organiques forts, et les halogénures d'acide, en quantité pouvant atteindre 3 Z en poids de la teneur en produits non volatils des composants (a) et (b). 18. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par durcissement rapide de la composition selon la revendication 1, à 1a température ambiante, et par une amine tertiaire. 19. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il forme un revêtement qui présente d'environ 50 à environ 65 0 de ses propriétés finales derevêtement 15 mn, ou moins, après avoir été exposé à ladite amine tertiaire pendant environ 15 s. 20. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit durcissement rapide est réalisé par introduction du produit dans une atmosphère saturée en ladite amine tertiaire. 21. Produit selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il forme un revêtement présentant une bonne résistance à l'humidité, une bonne résistance aux agents caustiques, une bonne résistance aux intempéries, de bonnes caractéristiques de flexibilité, et de bonnes caractéristiques d'adhérence sur un grand nombre de substrats.