Brevet FR2272727A1 — publié le 19751226

L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de substances minérales, notamment de subs- tances utilisables pour l'élimination d'ions dans les solutions à base de suspensions ou dans des colonnes de sorption ou encore uri- iisables comme échangeurs dtions, natalysears, électrolytes sol des diélectriques, etc... Les procédés connus jusqu'à maintenant pour la préparation d'adsorbants organiques consistent, en général, en a précipitation d'une phase solide à partir d'une solution d'un sel soluble d'un métal convenable. Les adsorbants préparés de cette façon possèdent le caractère d'une substance hautement dispersée, se peptisent facilement et ne présentent, par rapport aux échan- geurs d'ions organiques, qu'une résistance mécanique modérée. I;s présentent, en outre, l'inconvénient que, lors de leur préparation, se forment des quantités relativement importantes de déchets liquides non régénérables, et qu, Zor du tamisage du produit final, les pertes de déchets sont considérables.Pour ces raisons, las échan- geurs d'ions minéraux préparés à partir de gels se peptisant facilement doivent, tout d'abord, être méiangés avec des su ports iner- tes, tels que de l'amiante cu du gel de silice, entre autres maté riaux de propriétés analogues, ou être liés à l'aide ae liants miné- raux ou organiques. Les principaux défauts qui empêchent l'utilisa- tion de ces matériaux dans une plus large mesure résident dans leur capacités d'échange limitées, dans l'hétérogénéité des produits fi- nis, ainsi que dans leur faible résistance mécanique. Le but de l'invention est de créer un procé- de préparation d'absorbants organiques éliminant les défauts mentionnés ci-dessus et permettant de préparer des adsorbants homogè- qes et uniquement constitués de la substance efficace n question, sous forme de particules approximativement sphériques, dont les pro- priétés ne varient pas après le passage de grandes quantités de 4uide et qui se déposent rapidement et facilement en solution, Le but de l'invention est encore de créer ou procédé suivant lequel les particules d'absorbants présentent une forme géométrique régulière et possèdent -e résistance mécanique levée, propriétés permettant d-t-liser ces substances dans de colonnes de grande hauteur, où les vitesses de circulation des flui des soient élevées. Les propriétés physiques de ces substances a -- vent rendre inutile le tamisage des produits finits et empêcher le pertes dues aux brisures et à la décomposition. A cet effet, ltir.vention concerne un procédé de préparation d'absorbants minéraux présentant une résistante accrue aussi bien mécanique que thermique, dans lequel on fait réa- gir un hydroxyde en phase gel avec une somation aqueuse à 0,001 à 5,0 moles par litre ou une phase gazeuse d'une substance dont lta- nion forme, avec un métal hydrolysable, un composé difficilement luble. Le métal hydrclysable peu ici être choisi dans le groupe constitué par l'américium, l'antimoine, l'étain, le curium, le germanium, l'hafnium, l'aluminium, le chrome, le manganèse, le niobium, le plomb, le plutonium, le tantale, le thorium, l@ titane, l'uranium, le vanadium, ie bismuth, les métaux des terres rares, le zirecnLum, le fer ou un mélange d'au moins deux éléments de ce groupe. L'hydroxyde en phase gel peut aussi être mis en réaction avec une solution aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué par l'acide arsénique, l'acide ferrocyanhydrique, l'acide ferricyanydrique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide diphosporique, l'acide sélénieux, l'acide sulfurique, 7'a- cide oxalique et l'acide tellurique ou avec une solution aqueuse d'un bicarbonate ou d'un sulfure de métal alcalin ou d'ammonium0 Suivant une autre caractéristique de l'inven tion, l'hydroxyde en phase gel peut aussi être mis en réaction avec un antimoniate (V), un molybdate, un sulfure, un carbonate, un vanadate (V), ou un tungstate (VI) de métal alcalin ou d'ammonium en commun avec un acide choisi dans le groupe constitué par les acides nitrique, chlorhydrique, perchIorique et acétique. Une autre modification du procédé suivant l'invention consiste à faire réagir l'hydroxyde en phase gel ave une solution aqueuse drun hydroxyde alcallnoterreux ou une solution d'un sel alcalynoterreux en commun avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium ou une solution aqueuse d'un composé complexe d'ammonium avec une substance choisi dans le groupe constitué par ie cuivre, ies métaux du platine, ie- zinc et le fer, ou avec un hydracide l'acide cyanhydrique, l'anhydride sulfureux, l'acide sulfocyanique, l'acide sélenhydrique ou l'acide tellurhydrique l'invention est basée sur un procédé de prC paration de substances minérales dans lequel on prépare tout d'a- bord en phase gel, un hydroxyde d'un métal chois; dans le groupe des éléments facilement hydrolysables, sous la forme de particules sphériques, et l'on fait ensuite réagir cet hydroxyde avec une sc- lution d'électrolyte contenant des ions formant des composés d ff-- cilement solubles avec les metaux mentionnés ci-dessus. il se pro- duit alors un échange des ions hydrogène ou des groupes hydroxyles lu gel sans destruction des particules.On a constate que, de e@- te façon et dans des conditions appropriées, l'on pouvait prépare des composés de nombreuses substances difficilement solubles. En e -qui concerne leur-s propriétés de sorption ou leurs autres proprié tés physico-chimiques, les substances ainsi obtenues sont au moins équivalentes aux substances analogues préparées d'une autre façon, tandis qu'elles sont nettement supérieures par leurs propriétés mecaniques. L'invention tire parti de cette constatation qu'en mélangeant une solution aqueuse d'un sel soluble de métal ar proprié, formant des hydroxyles insolubles, ou une solution aqueuse de ces sels avec de la carbamide ou de l'hexaméthylène tétramine, et en dispersant la solution ou le sol forme, à une température de 20 -a 95 C, dans un solvant organique ou minéral, on peut réparer en phase gel un hydroxyde qui résout le problème posé suivant l'inven- tion. il est i- nécessaire de choisir la concen tration des divers composants telle que la solution de départ ou le sol soit stable au ccurs de la dispersion dans un milieu non aqueux. La gélification ae la solution au du sol en phase gel soli- de se produit, soit spontanément- saris modification ae la tempéra- ture, soit sous l'influence d'un accroissement de la température, la vitesse de gélification étant directement proportionnelle à la température. Par le choix de conditions appropriées de la phase aqueuse à non aqueuse, ou par addition d'une substance tensio-active comme par exemple des condensats d'aldéhydes @@rth-hydroxy-aromati- ques et de polyamides-alkylènes, on peut empêcher la liaison des particules avant la gélification totale. En maintenant le process@@ correct, il se forme des particules possédant une solidité suffisan te et stapprochant de la forme sphérique. En outre, l'invention repose sur la connais sance qu'une solution de sel métallique soluble est partiellement hydrolysable, par exemple avant l'addition de carbamide et d'he@er- thylènetétramine, soit par addition d'hydroxyde, d'ammonium, d'hyd xyde alcalin ou d'ammoniac gazeux, soit par extraction des ari@@ l'aide d'échangeurs d'anions organiques liquides. l'hydroxyde peut aussi s'obtenir en phase gel par extraction complète des anions à l'aide d'échangeurs d'anions organiques liquides ou par hydrolyse de la solution ammoniacale dispersée jusqu'à transformation complète en hydroxyde correspondant, c'est-à-dre er oxyae hydratisé sous forme de gel. Les par-sicules de gel sort séparées du mi- lieu non aqueux et lavées à l'eau distillée ou avec une solution d'un électrolyte rapproprié, tel que l'ammcniac, le nitrate d'ammo- nium ou analogue et sont ainsi aébarrassées de toutes les substance ces solubles ne formant pas les composants essentiels du gel. La transformation proprement dite de l'hydroxyde en phase gel en composé métallique difficilement soluble recherché est effectuée par action d'une solution contenant l'anion correspondant tel que, par exemple, phosphate, diphosphate, arséniate (V), ferricyanure (Il) molybdate (VI) ou sulfure.La neutralisation des groupes hydroxyles libérés au cours de la transformation peut se faire en utilisant pour celle-ci, soit une solution d'un acide contenant l'anion correspondant, soit une solution d'un sel acide ou normal en commun avec un acide passif choisi dans le groupe constitué par les acides nitrique, chlorhydrique, perehlvrique et acétique. il est également possible de réaliser la transformation en agissant sur un hydrogel à laide de vapeurs ou de gaz qui, en solution aqueuse, se oompcr- tent comme des acides, tels que des ha, génures d'hydrogène et 1'hydrogène sulfuré. La transformation peut s'effectuer dans des corditions statiques ou dans des conditions dynamiques.Sa vitesse dé- pend .surtout du caractère du produit à préparer et de la concentra- tion des réactifs, notamment des ions d'hydrogène dans la solution. Après l'achèvement de la transformation, le produit est débarrassé des déchets de la réaction et des composants n'ayant pas réagi par lavage à l'eau distillée et par séchage, par exemple dans are opé- ration rapide. En outre, l'invention repose sur le fait que les éléments métalliques polyvalents présentent, en général, un Ca- ractère amphotère, ce que l'on peut observer en remarquant que leurs hydroxydes se trouvant sous forme de gel se comportent en milieu acide comme échangeurs d'anions, et en milieu alcalin, comme échangeurs de cations. Par- suite, les gels peuvent être transformés par l'ac- tion des solutions d'hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalincterreux en composés correspondants, tels que par exemple, les aluminate, chromate (III), ferrate (III), titanate (IV), zirconate (IV) ou analogue. L'invention tire, en outre, parti de cette constatation que la transformation peut aussi s'effectuer à l'aide de solutions de composés complexes dans lesquelles l'atome de métal central fonctionne en tant que cation en milieu neutre ou en milieu alcalin. Par suite, l'hydroxyde en phase gel peut se convertir en composés qui, en plus de l'élément polyvalen formant le gel pri- prement dit, contiennent aussi des éléments choisis dans le groupe constitué par le cuivre, les métaux du groupe du platine, le zinc et le fer. Une autre caractéristique de 'invention consiste en ce que, à la condition préalable que l'élément formant le gel puisse réagir avec plusieurs variantes de valence, cet elé- ment étant par exemple l'étain, le titane, l'uranium et le fer, la réaction peut aussi êre effectuée par action de solutions aqueuse d'élémente présentant des propriétés oxydo-réductrices. Les produits de réaction de cette transformation sont alors des composés difficilement solubles. Suivant l'invention, la transformation peut s'effectuer à l'aide d'une solution.contenant un mélange de ses de deux éléments ou plus. On peut alors cbtenir un système à trois, quatre éléments ou plus. De façon analogue, on peut aussi convertir des gels à plusieurs composants constitués de deux éléments ou plus à partir de melanges des hydroxydes de deux éléments ou plus. Le gel transformé suivant l'invention peut, après séchage, être réduit à l'aide d'hydrogène, de monoxyde de car bone ou d'une autre façon, par exemple par le procédé dit cartother- mique. Si le gel contient au moins des éléments de caractère métallique pouvant être convertis en leur forme métallique élémentaire, on peut obtenir un alliage ou encore une combinaison de deux métaux ou plus. Dans des conditions convenablement choisises, on peut pre'- parer des cermets (oxydes-métaux) à deux composants ou plus, présentant un point de fusion inférieur à celui des divers composants métalliques qui y sont contenus, tous les composants étant, quand ils sortent, homogénéisés au niveau moléculaire. On peut même - e- nir, de ce'te façon, des alliages métalliques dans des conditions et dans des rapports dans lesquels on ne peut, habituellement pas allier ces métaux. La forme de sphère et le caractère de ga des particules ne sont pas altérés pendant la transformation et le traitement subséquent. Etant donné que la conversion correspond en principe à un échange d'ions ou d'électrons, il se forme aussi des composés ou des mélanges de composés que l'on ne pouvait absolument pas préparer jusqu'à maintenant, ou dont la préparation par d'autres voies. était fort difficile. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 À une partie de solution aqueuse (1,7 mo;e) de chlorure de zirconyle, on ajoute, sous agitation intense, une partie de solution aqueuse contenant 1,7 mcle de carbamide et de 1,25 mole d'hexaméthylène tétramine par litre. La solution ainsi formée est alors finement dispersée, dans une colonne, au moye de capillaires dans une huile de silicone à 90 C. Il se forme aloss des particules sphériques régulières de gel solide d'hydroxyde de zirconium dont la forme dépend du diamètre Intérieur des capillai- res et que l'on enlève ensuite par filtration du liquide huileux. Les particules de gel sont alors lavées au trichloréthylène. Grâce à quoi elles sont alors débarrassées des résidus huileux adhérant à leur surface, et on les introduit ensuite dans une solution aqueu- se à 3% d'hydroxyde d'ammonium. Par lavage répété à l'eau distillée, on élimine les résidus de produits réactionnels et de composants n'ayant pas réagi. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, à la dif- férence que la solution est dispersée dans une huile de silicone contenue dans- un réacteur pourvu d'un agitateur. On obtient alors des particules de formes et de tailles irrégulnèreQ dont les carac- téristiques dépendent de l'intensité de l'agitation. EXEMPLE 3 Une solution aqueuse contenant 2,476 moles de chlorure de zirconyle par litre est tout d'abord traitée par extraction par Un melange 50/50 d'amine primaire et de xylène. L'ex- traction est effectuée en trois étapes, le liquide aqueux étant d chaque étape chauffé à 8000 et la solution d'extraction étant ajou- tée après refroidissement. Après achèvement de l'extraction, la phase organique est séparée de la phase aqueuse dans une ampoule à décantation. A une partie de la solution aqueuse, on ajoute a a.-~-s sous agitation intense, 0,4 partie de solution aqueuse contenant 1,35 mole de carbamide et 2,7 moles d'hexaméthylène tétraminepar litre.Le mélange est alors dispersé, comme dans l'exemple 1, dans de l'huile chaude. EXEMPLE 4 - On extrait le gel soigneusement lavé dthy- droxyde de zirconium (IV), préparé suivant les exemples 1 à 3, à l'aide d'une solution aqueuse acide phosphorique. En utilisant dif- férentes concentrations de solutions d'acide phosphorique dans lt- intervalle de 5.10-3 à 5 moles par litre, avec différentes durées de réaction, on obtient des produits présentant des rapports P04/Zr différents.Le produit final est enfin lavé à l'eau distillée jU9- qu'à réaction neutre et séché dans un courant d'air EXEMPLE 5 À une partie de solution aqueuse 2,4 fois molaire de nitrate de fer (III) préalablement refroidie à 50, or ajoute, sous agitation intense, un mélange de 0,5 partie de solu- tion aqueuse 9 fois molaire de carbamide et 0,7 partie de solution aqueuse 3,5 fois molaire d'hexaméthylène tétramine. Le précipité qu se forme se dissout peu à peu jusqu'à former une solution claire que l'o-n disperse ensuite finement dans un bain d'huile chaud et que l'on traite ensuite comme dans les exemples 1 et 2. EXEMPLE 6 Sur un gel soigneusement lavé d'hydroxyde de fer (III) préparé suivant 11 exemple 5, on fait agit une solu tion aqueuse de phosphate monoammonique. On utilise ici différentes concentrations de phosphate monoammonique allant de 40 à 400g par litre d'eau distillée. La vitesse et le taux de transfcrmation de l'hydroxyde de fer (III) en phosphate diffIcilement soluble se rè- glent par l'augmentation ou la diminution de la concentration en phosphate monoammonique. Le produit final est lavé à l'eau distillée. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 6 à la diffé rence que le gel d'hydroxyde de fer (III) es transformé en cyano- ferate (II) de fer (III) par action de cyanoferrate (II) de potas sium acidulé à l'acide chlorhydrique. Dans ce cas, on utilise le cya- noferrate (II) de potassium à une concentration de 0,1 à 5 moles par litre, la durée de réaction étant de 1 à 24 heures. Le produit final est lavé à l'eau distillée et séché, éventuellement de façon spontanée. EXEMPLE 8 Du gel d'hydroxyde de fer (III) soigneusement lavé, préparé comme dans l'exemple 5, est introduit dans une colonne horizontale parcourue par un courant dlhyarogène sulfuré gazeux. Après la transformation de l'hydroxyde de fer (III) en sulfu- re correspondant, cn sèche le produit final. EXEMPLES 9 à 18 On procède comme dans les exemples 1 à 3, à la différence que le gel hydraté est traité par un élément facile- ment hydrolysable choisi dans le groupe constitué par l'antimoine, l'étain, le hafnium, l'aluminium, le chrome, le niobium, le' tantale le thorium, le titane, et l'uranium. EXEMPLES 19 à 29 On procède comme dans les exemples 4 à 6, à la différence que, sur le gel d'hydroxyde ou sur l'oxyde hydratise, cn fait agir différentes proportions de substances choisies dans le groupe constitué par l'acide pyrophosphorique, l'acide arsénlque, l'acide ferrocyanhydrique, l'acide ferrîcyanhydrique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide sélénieux, l'acide sul furique, l'acide oxalique et l'acide tellurique. EXEMPLE 30 Du gel d'hydroxyde de titane (IV) lavé et ayant une teneur de 30 % en hydroxyde de fer (III) est mis en reaction avec une solution aqueuse d'acide ferrocyanhydrique jusqu'à formation de ferrocyanure de titane (IV) et de fer (III). Dans ce cas on utilise une concentration d'acide ferrocyanhydrique se situant dans l'intervalle de 0,1 à 1 mole par litre, la durée de réac- tion étant de 1 à 24 heures. Le produit final est lavé à l'eau d dis- tillée et séché dans un courant d'air. EXEMPLE 31 On procède comme dans l'exemple 30, à la différence que la transformation de l'hydroxyde de fer (III) en sulfure se fait par action de solutions aqueuses de sulfure d'ammonium, de potassium ou de sodium. Dans les expériences, les solutions or été utilisées à des concentrations de 0,1 à 0,4 mole par lit-e, la durée de réaction étant de 1 à 24 heures et la température oscil- lant entre 20 et 90 C. Le produit final est lavé tout d'abord à l'eau distillée et ensuite à l'acétone puis il est séché en présen- ce d'air 30US pression réduite. EXEMPLE 32 On procède comme dans l'exemple 18 à la différence que sur le gel hydraté de phosphate de zirconium (IV) lavé, préparé par traitement de l'hydroxyde de zirconium ave de l'acide phosphorique, on fait agir des solutions de sels (de préfé rence de chlorures) d'éléments formant dus sulfures difficilement soluble, choisis dans le groupe constitué par le cadmium, le co- Dalt, le cuivre, le nickel, le plomb, le zinc et le fer. On fait ensuite réagir le gel ainsi préparé avec de l'hydrogène sulfure gazeux jusqu'à formation d'un gel hydraté mixte de phosphate de zirconium (IV) et de sulfure de l'élément en question. EXEMPLE 33 On fait réagir du gel d'hydroxyde de titane -(IV) soigneusement lavé avec une solution aqueuse dthydroxyde de baryum. Dans les expériences, on applique des concentrations en hydroxyde dans l'intervalle de 10-2 mole par litre, jusqu'à satura- tion. Avec des durées de réaction différentes, cn obtient des produits ayant des rapports Ba/Ti différents, produits que l'on lave ensuite à l'eau distillée et que l'un sèche. EXEMPLE 34 -On fait réagir du gel d'hydroxyde d'alumi- nium soigneusement lavé avec 'une solution cuproammoniacale à dif- férentes concentrations allant de 10-2 à 1 mole par litre, ave: des durées de réaction différentes, on obtient des produits ayant des rapports Cu/Al différents. Après achèvement de la transformation, le produit est lavé avec une solution dilée d'hydroxyde d'ammonium, puis calciné, une réduction éventuelle du cuivre métalllique en atmosphère d'hydrogène se faisant à une température de plus de 300 C. EXEMPLE 35 On fait réagir du gel d'hydroxyde d'uranium (VI) soigneusement lavé avec une solution i on ammoniacale de chrïre de cuire (II) et de nickel (II). Dans les expériences, on utilise différentes concentrations de O à 1 mole par lite, et l'on obtient alors des produits où les rapports Cu/Ni/U sont differents. Après achèvement de la transformation, le produit est traité comme dans l'exemple 34e EXEMPLE 36 On procède comme dans l'exemple 35, 31 n'est que l'on utilise un gel mixte d'uranium et de fer en différen tes proportions. EXEMPLE 37 On fait réagir du gel d'hydroxyde d'uranium soigneusement lavé avec une solution aqueuse de sel ae fer (II) (de préférence de chlorure). Lors des expériences, on utilise des solu +ions à différentes concentrations en sel de fer (II) et. des durées e réaction différentes. Pendant la transformation, a lieu une réac- tion d'oxydo-réduction entre U (VI) et Fe (II) et le produit est une substance foncée à noire, à allure de gel. L'opération terminée, le produit est lavé à l'eau oxygénée, séché et réduit comme dé- crit dans l'exemple 34. EXEMPLE 38 (Application practique) Le pH d'une solution 10-3 molaire d'un sel soluble d'élément figurant sur le tableau t suivant est réglé à 3 au moyen d'acide nitrique. On ajoute ensuite à chacune des solutions types 1 g d'adsorbant à base de phosphate de zirconium (IV) préparé suivant l'exemple 4, On agite la suspensicn ainsi formée et, après la réalisation de l'équilibre d'adsorption, on détermine la concentration du métal restant dans la solution après l'adsorption. Les valeurs trouvées pour les coefficients de distribution D/ml/g sont indiquées dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Valeurs des coefficients de distrIbution D/ml/g pour l'adsorption sur phosphate de zirconium (IV) Elément Cérium Césium Sodium Strontium Thorium Zinc D 104 #10 30,4 10 104 10 EXEMPLE 39 - Sur une colonne chromatographique garnie ae 1 g de gel hydrate d'hydroxyde de zirconium (IV), préparé comme dans l'exemple 2, et contenant t57 mmole de Zr/g, on fait passer des ac- lutions des composés suivants à la concentration de 0,1 mole par litre avec un débit de 0,5 ml.cm-2 .min-1. On trouve qu'il est capté dans l'éluat (en moles/g) : HCl - 0,85; HNO3 - 0,50; H2SO4 0,50; H3PO4 - 1,41; H3AsO4 - 1,09; H4Fe(CN)6 - 0,69; NaOH - 0,30. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits à partir desquels C pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de 1, invention. 1.- Procédé de préparation d'adsorbants mi néraux présentant une résistance accrue aussi bien mécanique que thermique, caractérisé en ce que l'on fait réagir un hydroxyde en phase gel avec une solution aqueuse à 0,001 à 5,0 moles par litre ou une phase gazeuse d'une substance dont l'anion forme, avec un métal hydrolysable, un composé difficilement soluble. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal hydrolysable est choisi dans le groupe constitué par l'américium, l'antimoine, l'étain, le curium, le germanium, l'hafnium, l'aluminium, le chrome, le manganèse, le niobium, le plomb, le plutonium, le tantale, le thorium, le titane, l'uranium, le vanadium, le bismuth, les métaux des terres rares, le zirconium, le fer ou un mélange d'au moins deux éléments de ce groupe. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydroxyde en phase gel avec une solution aqueuse d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides arsénique, ferrocyanhydrique, ferricyanhydrique, phosphorique, phosphoreux, pyrophosphorique,- sélénieux, sulfurique, oxalique et tellureux. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydroxyde en phase gel avec une solution aqueuse de bicarbonate -ou de sulfhydrate de métal alcalin ou d'ammonium. 5.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydroxyde en phase gel avec un antimoniate (V), un molybdate, un sulfure, un carbonate, un vanadate (V) ou un tungstate (VI) de métal alcalin ou d'ammonium en commun avec un acide choisi dans le groupe constitué par les acides nitriques, perchlorique, chlorhydrique et acétique. 6.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydroxyde en phase gel avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalinoterreux ou une solution d'un zel alcalinoterreux en commun avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'awzonium ou de métal alcalin. 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydroxyde en phase gel avec une solution aqueuse d'une combinaison complexe d'ammonium avec une substance choisie dans le groupe constitué par le cuivre, les étaux de la famille du platine, le zinc et le fer. 8.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'hydroxyde en phase gel avec un halogénure d'hydrogène gazeux, l'acide cyanhydrique, l'anhydride sulfureux, l'acide sulforganique, l'acide solénhydrique ou l'acide tellurhydrique.