Brevet FR2250739A1 — publié le 19750606

La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation des nitriles en amines; elle s'applique plus particulièrement aux nitriles présentant des liaisons oxygène, et plus spécialement aux nitriles résultant de la cyanoéthylation d'eau, d'alcool, de glycol ou d'aldéhyde-. Le procédé d'hydrogénation de nitriles, suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'on opère au sein d'un solvant tel que tétrahydrofuranne, dioxane ou alcool de formule RCH, dans laquelle R est alkyle ou isoalkyle en C3 à C100 Le procédé peut être réalisé avec les différents catalyseurs d'hydrogénation connus, par exemple nickel ou cobalt Raney, et particulièrement le ruthénium. Par ce procédé on obtient facilement, et avec des rendements élevés, l'amine primaire correspondante. Contre toute attente, l'absence d'une substance basique telle que l'ammoniac, utilisée habituellement pour ce genre de r4- action, n'a pas d'incidence nuisible sur le taux de conversion, mais bien au contraire aboutit à une conversion supérieure du nitrile en amine. La figure annexée montre l'effet de la concentration en solvant et du type de ce dernier sur le taux de conversion. I1 s'agit plus particulièrement d'un graphique, sur lequel est reporté le pourcentage de conversion par rapport au pourcentage en moles de solvant par mole de nitrile. Les données de ce graphique correspondent aux résultats indiqués dans les exemples. Ainsi qu'il est dit plus haut, ce procédé d'hydrogçna- tion s'applique particulièrement bien aux nitriles résultant de la cyanoéthylation d'alcool, de glycol, d'aldéhyde ou d'eau. Conviennent notamment les classes de nitriles suivantes : R-O-CH2-CN R'[O-CH2CH2-CN]2 R"[O-CH2CH2-CN]3 pour lesquelles R, R' et R1 sont des groupements hydrocarbyle, exempts de substituants susceptibles de réagirdans les conditions d'hydrogénation.R, R' et Rw peuvent être respectivement des alkyle, alkyline et alkylidyne h channe linéaire ou ramifié.0 Ainsi qu'il est connu-de l'homme de l'art, la quantité dthydrogène sto echiomètriquement nécessaire, pour réagir avec une mole de dini trile ou de trinitrile, est respectivement double ou triple dè celle qui est nécessaire dans le cas d'un mononitrile. -Les nitriles de loin jugés préférables sont les dinitriles présentant les structures :: N#C-R1-O-R2-O-R3-C#N ou N#C-R1-O-R3-C#N dans lesquels R1, R2 et R3 sont des alkylène en C1 à C10 ou des isoalkylène en C3 à C10. Le nitrile de départ peut entre sous la forme brute, c'est-à-dire sous celle d'un mélange résultant de la cyanoéthylation, ou bien à l'état hautement concentré, obtenu par séparation du mélange précédent. Le procédé de séparation peut être l'un des procédés classiques, tel que la distillation par exemple. L'hydrogènation au-moyen d'hydrogène ou d'un gaz en renfermant, est réalisée en présence d'une quantité catalytique de ruthénium. Ce catalyseur est à l'état de métal finement divisé, utilisé tel quel, ou sous forme d'oxyde ou de sel de ruthénium facilement convertibles en ruthénium finement divisé, lors du traitement par l'hydrogène, ou bien déposé sur un support de particules solides de carbone, alumine, ou toute autre substance appropriée. Bien que toute quantité de catalyseur s'avère efficace, ce que l'on exprime parfois ci-après par "quantité catalytique", une proportion de 0,001 à 509 de ruthénium pour 100g de nitrile se révèle satisfaisante, mais on préfère une proportion de 0,01 à 259, et au mieux de 0,1 à 10g de ruthénium pour loeg de nitrile. Les conditions de réaction conduisant à une hydrogénation raphide, facilitent une conversion rapide et un taux élevé du nitrile en amine. Les conditions préférées comprennent une température comprise entre 500 et 200 C, de préférence entre 100- et 175 C, et une pression d'hydrogène supérieure à 3,5 kg/cm2, de préférence comprise entre 17,5 et 280 kg/cm2, et au mieux de l'ordre de 35 à 210 kg/cm2. La quantité d'hydrogène présent peut varier beaucoup. Habituellement, une quantité au moins stoechimètrique d'hydrogène, pour convertir le groupement nitrile en amine correspond ante, est présente, ou passe dans le mélange réactionnel en un procédé en continu. Des rapports molaires hydrogène/nitrile compris entre 1000 et 1 se révèlent satisfaisants, ceux qui sont compris entre 500 et 2 s'avèrent raisonnablement économiques. I1 est surprenant de constater que, lorsqu'un solvant approprié est présent au cours de l'hydrogénation, il n'y a pas né- cessité d'opérer, pour obtenir des taux de conversion élevés, en présence d'une substance basique, telle que NH4OH ou ammoniac liquide. Les solvants convenables comprennent le tétrahydrofuranne et les alcools ROH, dans lesquels R est un alkyle ou un isoalkyle à 3 à 10 atomes de carbone. Conviennent notamment : n-propanol, isopropanol, alcool allylique, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, alcools n-amySique, isoamylique, tert-amylique, n-hexylique, etc.Les alcools préférés ont une channe alkyle ou isoalkyle en C3 à C5 Le taux de conversion est défini par le pourcentage pop- déral d'amine formée, rapporté à la quantité théoriquement possible. L'utilisation des alcools supérieurs, sus-indiqués, présente de multiples avantages. L'un de ceux-ci résulte du fait qu' il n'y a pas nécessité d'avoir une substance basique telle que NH4oe, pour obtenir des taux de conversion élevés. Cela se traduit par un gain dans le cott de l'opération, car il y a économie de produit. De plus, l'utilisation d'un alcool supérieur permet l'obtention de taux de conversion supérieurs, par conséquent à une quantité moindre de nitrile restant à recycler, d'où gain sur les coûts d'opération pour les stades notamment de distillation et de pompage. L'obtention de taux supérieurs de conversion signifie également des investissements moindres en capitaux en vue d'une production identique, du fait de la réduction de la dimension des installations.L'emploi d'un alcool supérieur rend egalement possible l'utilisation d'une concentration en solvant plus faible, sans qu'il y ait d'effet nuisible sur la conversion. Les quantités moindres de solvant aboutissent a une réduction de la manipulation des substances, et des pertes par fuites, écoulements accidentels, etc. Ainsi, l'avantage de l'utilisation d'un alcool supérieur peut se résumer par une réduction sensible du colt, ce qui -dans l'économie d'aujourd'hui peut signifier un prix inférieur, d'où aide à combattre l'inflation. La quantité de solvant doit être suffisante pour entrainer au moins une dilution efficace, mais pas trop élevée, ce qui provoquerait une dilution excessive. Comme- indiqué dans les exem ples ci-après, la nature du solvant exerce une influence sur l'intervalle de dilution. Toutefois, des quantités de solvant de 0,1 à 200 moles par mole de nitrile, sont généralement efficaces; l'intervalle préféré est compris entre 1 et 100 et au mieux entre 2 et 50. Des variations de concentration, température et pression, dans les limites indiquées, conduisent habituellement à une réaction optimale pour un nitrile de départ particulier, cette réaction étant achevée en 10 à 600 minutes. Dans ces conditions, le bénéfice maximal de l'invention est atteint, c'est-à-dire, une réaction rapide et un taux de conversion donnant un minimum de produits secondaires , c'est-à-dire amines secondaires ou tertiaires. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer aux nitriles spécifiques décrits, aussi bien qu'à leurs groupes et sousgroupes susceptibles d'être obtenus par toute permutation ou com binai son. La cyanoéthylation est décrite dans Orqanic Reactions, Vol. 5 (1949) chapitre 2. Dans la présente description, le terme "nitrile" désigne tout composé d'une classe caractérisée par la présence d'un radical azote trivalent N; le terme "amine" représente toute-classe de composés basiques dérivés de l'ammoniac par remplacement d'hydrogène par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés monovalents ou autres radicaux organiques non-acides, et est désigné sous l'appellation de primaire, secondaire ou tertiaire, selon que un, deux ou trois atomes d'hydrogène ammoniacal ont été remplacés. Les exemples non-limitatifs suivants décrivent des formes de réalisation spécifiques et le meilleur mode opératoire envisagé pour effectuer le procédé selon l'invention. Des exemplès sont également données à titre de comparaison. EXEMPLE 1 Préparation de la matière première, bis(ss-cYanoéthoxy)-l.2 éthane NC-(CH2)20-(CH2) -O-(CH )2-CN Un réacteur en verre de 5 litres à double paroi (pour l'eau de réfrigération), muni d'un tube d'écoulement à la base et d'un robinet d'arrêt, est chargé avec 930g (15 moles) d'ethylène glycol et 45,69 de solution aqueuse de KCH à 40S. On y ajoute ensuite goutte-àgoutte 16209 (30,6 moles) d'acrylonitrile (NC-CH=CH2) sous agitation, à une cadence telle que la température ne dépasse pas 35 C. Après la fin de l'addition, ce mélange est agité encore pendant l heure, puis est abandonné au repos toute la nuit. Le mélange est alors neutralisé à pH 7 par addition de HC1 6N. Après lavage à 3 reprises avec une solution saturée de NaC1, le produit est séparé de la couche aqueuse, séché sur CaC12 et passé par une colonne d' A1203 afin d'assurer la bonne élimination de toutes les substances basiques. Le rendement correspond à 9 de la théorie. EXEMPLE 2 Hvdroaénation du dinitrile en la diamine correspondante. On charge environ 849 de dinitrile brut obtenu selon l'exemple l, dans un autoclave de 1 litre, en acier inoxydable (316), soumis à agitation. Ce produit brut contient environ 85,5% en poids de dinitrile L'analyse est basée sur une chromatographie en phase vapeur. Les autres substances, contenues dans ce dinitrile brut, sont principalement le mononitrile et l'acrylonitrile n'ayant pas réagi. L'autoclave est également chargé avec une quantité convenable de catalyseur, c'est-b-dire 5% de ruthénium sur du carbone; c'est un catalyseur au ruthénium normal, dont lg équivaut à 0,05g de ruthénium à 100%. On charge en outre des quantités appropriées de solvant. L'autoclave est fermé, purgé avec de l'azote, et ensuite avec de l'hydrogène.L'autoclave fermé est chargé avec de l'hydrogène à une pression de 105 kg/cm2 et alors chauffé à 125 C. Au cours du chauffage la pression monte à 133 kg/cm2 et est maintenue à ce niveau jusqu'd ce qu'il n'y ait plus d'absorption d' hydrogène. L'autoclave est ensuite refroidi, ventilé et ouvert; des échantillons de produit liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau ci-aprèsrassemble les résultats de 17 opérations de conversion du dinitrile en diamine correspondante, en présence de différents solvants. Dans ce tableau (page 6), on entend par wCONVERSIoN %" le % en poids de diamine formée, par rapport au poids théoriquement possible. Les conditions opératoires sont : 120 -125 C; 105 à 133 kg/cm2 de pression; 4 à 10g de catalyseur à 5% de ruthénium. La matière de départ des opérations 1, 6 et 7 contient 85,6% de dinitrile, 12,3% de mono-nitrile, le reste étant constitué par d'autres substances. Pour les autres opérations, sauf N' 8, 10 et 14, la matière de départ renferme 85,5i de dinitrile, 4,37% de mononitrile et 5,28% d'acrylonitrile. TABLEAU INFLUENCE DES SOLVANTS SUR LA CONVERSION DU DINITRILE EN DIAMINE OPERATION SOLVANT NH4 MOLES DE RAPPORT MOLAIRE N TYPE MOLES en g. DINITRILE SOLVANT/NITRILE CONVERSION % 1 méthanol 11,2 0 0,21 53,3 50,6 2 " 11,2 15 0,22 50,9 52,3 3 " 11,2 15 0,21 53,3 55,5 4 " 11,2 15 0,42 26,7 14,0 5 " 8,5 0 0,84 10,1 néant 6 eau 25 18 0,21 119,0 néant 7 " 25 18 0,21 119,0 néant 8 éthanol 7,3 0 0,21 34,8 75,3 9 " 7,3 15 0,42 17,4 79,4 10 n-propanol 5,6 0 0,21 26,7 88,4 11 iso-propanol 5,6 0 0,21 26,7 89,6 12 " 5,6 0 0,42 13,3 86,8 13 " 5,6 0 0,42 13,3 89,8 14 " 3,4 0 1,28 2,66 62,0 15 t-butanol 4,5 0 0,21 21,4 88,9 16 tétrahydro- 4,1 0 0,84 4,88 82,4 furanne 17 néant - 0 - - néant On constate que, dans les opérations 1, 2 et 3, pour lesquelles le solvant est le méthanol, la conversion est augmentée par la présence de NH40H. La comparaison des opérations 3 et 4 indique qu'une diminution de la quantité de solvant (méthanol) par rapport à la quantité de nitrile présent, entraîne une diminution marquée de la conversion; celle des opérations 1 et 5, montre que, en présence d'une certaine quantité, trop faible de méthanol, il n'y a pratiquement pas de conversion D'une étude comparative des opérations 1 à 5 et 17, ûn peut tirer la conclusion que, pour que la conversion ait lieu, il faut la présence d'une quantité de méthanol dépassant un certain minimum; cette quantité minimale est assez forte. Les opérations 6 et 7 montrent que seau, en présence ou non de NH40ff comme substance basique, est un solvant ne donnant pas satisfaction.La comparaison des opérations 8 et 9 indique, premièrement, qu'au point de vue de la conversion l'éthanol est un solvant satisfaisant, et, deuxièmement que la présence de NH4cH accroît quelque peu cette conversion. Cette influence de NH40H sur l'augmentation de la conversion apparait aussi dans le cas où le solvant est le méthanol, notamment aux opérations 1-3. On constate avec surprise (opérations 10 à 15) que les alcools supérieurs, c'est-à-dire, propanol, isopropanol, tert-butanol, sont des solvants très satisfaisants du point de vue de la conversion, et que ces conversions sont excellentes, en dépit de l'absence de NH40H. De plus, comme il est établi par les opérations il à 14, meme à de faibles concentrations en solvant, on obtient un taux élevé de conversion.L'opération 16 indique que le tétrahydsrofuranne, me- me faible concentration, est un excellent solvant La plupar-t des données des opérations 1 à 16, sont rapportées dans la figure annexe. Cette figure est un graphique sur lequel est reproduit le rapport molaire solvant/nitrile dans le produit de départ, rapporté au pourcentage de conversion du dinitrile en amine correspondante. On constate, sur ce graphique, que l'utilisation des alcools supérieurs aboutit à des taux de conversion supérieurs à ceux que permettent d'obtenir le méthanol ou l'éthanol, en présence ou non de NH4oe. I1 en ressort également que l'emploi d'alcools supérieurs permet de diminuer grandement la quantité de solvant, sans entraîner de réduction importante du taux de conversinon Enfin on y relève aussi qu'une petite quantité de solvant décrit se révèle très efficace pour maintenir un taux élevé de conversion. Les alcools sec-butylique, n-amylique, isoamylique, n-hexylique, n-octylique et n-décylique donnent des résultats analogues. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'amines primaires par hydrogénation catalytique de nitriles, caractérisé en ce que l'hydrogénation a lieu dans un solvant comprenant le dioxane, le tétrahydrofuranne ou un alcool à chaîne ramifiée ou linéaire, en C3 à C10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ca talyseur d'hydrogénation est le ruthénium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le nitrile de départ provient de la cyanoéthylation de l'eau, d'al- cool, de glycol ou d'aldéhyde. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température d'hydrogénation est comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 100 et 175 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression est supérieure à 3,5 kg/cm2, de préférence com prise entre 17,5 et 280kg/cm2, et au mieux entre 35 et 210kg/cm2. 6-. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire solvant/nitrile est compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 1 et 100, et mieux entre 2 et 50. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire hydrogènefnitrile est compris entre I et 1000, de préférence entre 2 et 500. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de ruthénium est comprise entre 0,01 et 50g pour loeg de nitrile. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le nitrile de départ est un dinitrile de formule : N#C-R1-O-R2-O-R3-C=N dans laquelle R1, R2 et R3 sont des alkylènes en C1 à C10 et/ou des isoalkylènes en C à C10, R1 et R3 étant de préférence des alkylènes en C3,et R2 un alkylène en C2. 10.Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le nitrile de départ est un-dinitrile de formule N#C-R1-O-R3-C#N dans laquelle R1 et R3 sont des aikylènes en C1 à C10 et/ou des isoalkylènes en C3 à ClO, et de préférence des alkylbnes en C3.