Brevet FR2252655A1 — publié le 19750620

L'invention concerne une pile électrique dans laquelle une électrode métallique externe en forme de godet est recouverte latéralement par une gaine en matière plastique dont la partie inférieure est rabattue sur la périphérie d'une coupelle appliquée sur le fond du godet et constituant la borne négative de la pile, des moyens d'étanchéité empêchant toute fuite dtelectrolyte entre la coupelle et la gaine. On connait de telles piles par le brevet franchis n 1 451 975 dans lequel les moyens d'étanchéité sont constitues par une bague à section en L retreinte sur la partie repliee de la gaine. Dans ces piles connues la coupelle de fond est en tôle d'acier galvanisée ou etamee. Des piles bioxyde de manganèse-zinc conformes à la description qui vient 'être donée sont utilisées couramment pour alimenter des appareils électriques portatifs des types les plus divers dans lesquels elles se trouvent logées. Dans ces piles, le godet de zinc servant à la fois d'électrode négative et de récipient, la quantité de zinc est prévue suffisante pour qu' la fin de la décharge de la pile, ctest- -dire lorsque la toalité du bioxyde de manganèse est réduite, il subsiste une structure de godet permettant de maintenir la forme de la pile. On constate cependant que lorsqu'on laisse les piles à l'interieur d'un appareil qui reste inutilisé pendant longtemps, non seulement la corrosion du godet se poursuit au-del de la décharge du bioxyde de manganèse, mais la coupelle de fond est à son tour attaquée et des fuites d'électrolyte se produisent. Ce phenomene, qui est très gênant puisqu'il peut avoir pour conséquence une corrosion des organes électriques ou mécaniques de l'appareil, entraînant parfois des dommages irr mediables, peut stexpliquer de la façon suivante. Au cours de la décharge d'une telle pile, le manganese primitivement à L'état tetravalent sous forme de bioxyde MnO2, est réduit à d'état trivalent sous forme de groutite MnOOE la force électromotrice de la pile varie alors entre 1,6 volt et 1,2 volt environ.Si l'on prolonge la décharge de la pile, on constate qu'il stetablit un nouveau processus par lequel le manganèse est réduit à L'état divalent, sous une forme non elucidee. Le potentiel de cette réduction est de l'ordre de O volt par rapport à ltelectrode normale à hydrogène, et décroit en fonction de la décharge de la pile. Le potentiel standard du zinc étant -760mV, on voit que la pile possède encore une force electromotrice de quelques centaines de millivolts, permettant la poursuite d'un courant résiduel de décharge, Le fer et le cas échéant l'étain ayant des potentiels d'oxydation (respectivement -440 et -140 mV) positifs par rapport à celui du zinc, la coupelle d'acier se trouve protegee et reste intacte tant qu'il subsiste à son contact une portion au moins du fond du godet. Les moyens d'étanchéité décrits ci-dessus conservent alors toute leur efficacité et l'electrolyte ne fuit pas, même si la majeure partie du godet a disparu.Au contraire lorsqu'il ne subsiste plus de zinc au contact de la coupelle, le trajet du courant passant obligatoirement par celle-ci, et le potentiel standard du fer étant négatif par rapport au potentiel de la masse positive, c'est la coupelle qui joue le rôle d'électrode négative et qui se perce. Ce qui precede suppose llexistence d'un circuit électrique fermé. Dans un appareil non utilisé, le circuit-principal est généralement ouvert, mais il subsiste touJours des chemins de fuite permettant le passage de courants treks faibles, suffisants toutefois pour provoquer à la longue les effets décrits. La présente invention a pour but de pallier cet inconvénient. La présente invention a pour objet une pile électrique comportant une électrode positive, un électrolyte, un récipient métallique servant d'électrode négative, une coupelle dont au moins la superficie est en un matériau conducteur de l'électricite, entourant le fond du récipient et servant de borne négative, une gaine en matière plastique recouvrant la paroi latérale dudit récipient et rabattue sur la périphérie de ladite coupelle, et des moyens d'Etanchéité pour empêcher toute fuite dudit électrolyte entre ladite coupelle et ladite gaine une telle pile est caractérisée par le fait que ledit matériau conducteur est inoxydable au potentiel normal de réduction du produit de décharge de ladite électrode positive.A titre d'exemple, ledit matériau est constitué par un vernis conducteur à base de carbone. Selon une variante de mise en oeuvre, ledit matériau est en un métal dont le potentiel normal d'oxydation est plus élevé que le potentiel normal de réduction du produit de décharge de ltélectrode positive. Dans le cas particulier ou ltélectrode positive est à base de bioxyde de manganèse, le potentiel normal d'oxydation du métal de ladite coupelle est choisi positif par rapport à l'electrode normale à hydrogène. Par exemple, on peut utiliser avantageusement du cuivre, de l'argent ou de l'or, dont les potentiels normaux sont respectivement 0,34, 0,80 et 1,78 V. La coupelle d'étanchéité peut être constituée entièrement dudit matériau conducteur, ou d'un noyau de matière plastique revêtu d'une couche dudit matériau conducteur, ou d'un noyau d'acier revêtu d'une couche parfaitement continue et non poreuse dudit Matériau conducteur. D'autres particularités et les avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante qui sera faite à l'aide de la figure unique annexée donnée titre illustratif mais nullement limitatif, qui est une vue en coupe partielle d'une pile cylindrique conforme à l'invention mettant en oeuvre le couple zinc-bioxyde de manganèse. Une telle pile comporte schématiquement un récipient de zinc, en forme de godet 1, constituant l'électrode négative, dont le fond est muni d'une plaquette de carton 2 et d'une cuvette de papier kraft 3 ce godet contient en outre une pâte électrolytique 4 et une électrode positive constituée par un aggloméré 5 à base de bioxyde de manganèse associe à un crayon central conducteur 10. Le fond du godet de zinc I est enserre par une coupelle d'étanchéité 7 dont on définira la structure plus loin, et qui constitue la borne négative de la pile. Une gaine en matière plastique 8 recouvrant la paroi latérale du godet 1 est rabattue sur la périphérie de la coupelle 7.Une bague métallique à section en L 9 maintient avantageusement le bord de la gaine 8 serre contre la coupelle 7 cette bague métallique constitue un moyen d'etancheite destine à empêcher toute fuite de ltelectrolyte 4 entre la gaine 8 et la coupelle 7. Selon l'invention, la coupelle d'étanchéité 7 comporte un revêtement 11 en un matériau conducteur qui n'est pas oxydable au potentiel normal de réduction du produit de la décharge de L'électrode positive, ctest- -dire de la groutite. Ce matériau conducteur peut être un vernis conducteur à base de carbone. Il peut être également un métal dont le potentiel normal d'oxydation est plus élevé que le potentiel normal-du produit de décharge de ltelectrode positive. Ainsi dans l'exemple développé ci-dessus, on utilise un métal dont le potentiel normal d'oxydation est positif par rapport à ltElectrode normale à hydrogène, par exemple le cuivre, l'argent ou ltor. Dans llexemple illustre par la figure, la coupelle 7 est donc constituée par un noyau 12 revêtu d'une couche Il dudit matériau conducteur ce noyau 12 peut être en matière plastique ou en acier. Dans ce dernier cas, le revêtement de cuivre doit être parfaitement continu et homogène, la moindre porosité risquant d'entrainer la dissolution anodique de l'acier cette difficulté n'apparaît pas si lton utilise un noyau en matière plastique susceptible d'être métallisé par du cuivre.Si un revêtement cuivre ne peut être laissE apparent pour des impératifs de présentation, un revêtement complémentaire pourra être applique sur le cuivre. Selon une variante de réalisation non illustrée, la coupelle d'étanchéité peut être constituée entierement du matériau conducteur défini ci-dessus, par exemple de cuivre. Dans tous les cas, la présence d'un tel matériau conducteur sur la coupelle d'étanchéité permet de réduire considérablement le nombre des fuites des piles cylindriques en particulier des piles à électrolyte salin, même apres une décharge en court-circuît pendant une dizaine de mois. Bien entendu, l'invention ntest pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté, ni aux piles mettant en oeuvre le couple zinc-bioxyde de manganèse. De plus les moyens d'étanchéité destines à empêcher toute fuite de l'Electrolyte entre la coupelle 7 et la gaine en matière plastique 8, ne sont pas obligatoirement constitues par une bague métallique en L 9 tout autre moyen équivalent pourra être envisage. REVENDICATIONS 1/ Pile électrique comportant une électrode positive, un électrolyte, un récipient métallique servant d'électrode négative, une coupelle dont au moins la superficie est en un matériau condùcteur de l'électricité, entourant le fond dudit récipient et servant de borne négative, une gaine plastique recouvrant la paroi latérale dudit récipient et rabattue sur la périphérie de la coupelle, et des moyens d'etanchéité pour empêcher toute fuite dudit électrolyte entre ladite coupelle et ladite gaine, caractérisée par le fait que ledit matériau conducteur est inoxydable au potentiel normal de réduction du produit de décharge de ladite électrode positive. 2/ Pile selon la revendication 1, caracterisée par le fait que ledit matériau conducteur est un métal dont le potentiel normal d'oxydation est plus élevé que le potentiel normal de réduction du produit de décharge de ladite électrode positive. 3/ Pile selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ltélectrode positive étant à base de bioxyde de manganese, ledit métal présente un potentiel normal d'oxydation positif par rapport à une électrode normale à hydrogène. 4/ Pile selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit métal est le cuivre. 5/ Pile selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit métal est pris dans le groupe formé par l'argent et l'or. 6/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit matériau est un vernis conducteur à base de carbone. 7/ Pile selon l'une des revendications-l à 5, caractérisée par le fait que la coupelle est constituée entièrement dudit matériau conducteur. 8/ Pile selon l'une des revendications I à 6, caractérisée par le fait que la coupelle est constituée d'un noyau de matière plastique revêtu d'une couche dudit matériau conducteur. 9/ Pile selon l'une des revendications I à 6, caractérisée par le fait que la coupelle est constituée d'un noyau d'acier revêtu d'une couche continue et non poreuse dudit matériau conducteur.