Brevet FR2279780A1 — publié le 19760220

la présente invention à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Maurice BALME, Max GRUFFAZ et Bernard ROLLET, a pour objet des polymères thermostables. Ces polynères sont obtenus à partir d'imines aromatiques et d'isocyanates aromatiques. Plus précisément il a été trouvé que l'on obtient des polymères thermos- tables en chauffant à une température au moins égale à 180 C un mélange constitué par: a) une imine mono ou polyfonctionnelle de formule (I) B-(N = CR - G)m (I) dans laquelle:: - z représente un nombre au moins égal è 1 - B représente un radical organique de valence m, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, les valences libres du radical B étant liées par l'intermédiaire de un ou plusieurs atomes de carbone appartenant à un ou plusieurs noyaux benzéniques aux groupements - N = OR - G - G represente un radical organique monovalent G1 renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, la valence libre du radical G1 étant portée par un atome de carbone appartenant à un noyau benzénique ou un radical de formule - G' - CR = N - B1 dans laquelle le symbole G' représente un radical divalent renfer- mant jusqu'à 35 atomes de carbone dans lequel les deux valences libres sont portées par deux atomes de carbone appartenant à un ou à 2 noyaux benzéniques;; B1 a la même signification que B , ou représente lcrsque m = 2 un radical de formule t -G'-CR-N-B2-(N=CR-G'-CR=N-B2)-# dans laquelle G' possède la signification donnée ci-avant, -B2 représente l'un des radicaux divalents pouvant être repré senté par le symbole B, t , qui représente une terminaison de chaîne représente l'un des deux radicaux suivants: -N=CR-G'-CRO -NH2 - R représente un atomes d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les sym- boles G1 et R pouvant en outre représenter ensemble un radical divalent. - v représente un nombre compris entre 1 et 10. b) Un polyisocyanate de formule (II) : E (NCO)s (II) dans laquelle s est un nombre au moins égal à 2 et E représente un radical de valence s renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, dans lequel les valences libres sont portées par des atomes de carbone appartenant à un ou plusieurs noyaux benzéniques. La réaction conduisant aux polymères imines-polyisocyanates est achevée lorsque cesse le dégagement de g2z carbonique résultant de la réaction. Afin de parvenir à des polymères de masse moléculaire élevée lors de la condensation imine- polyisocyanate, le rapport k représenté par nombre de groupements imines k = nombre de groupements isocyanates est généralement compris entre 0,2 et 5 et de préférence entre 0,4 et 0,6. Plus précisément dans la formule I le symbole B peut représenter un ra dical monovalent (B1), un radical divalent (B2) ou un radical (B) conportant de 3 à 5 valences libres. le radical B1 peut être un radical phényle, un radical aromatique consti tués par un enchainement de plusieurs noyaux ben2éniques ; ces noyaux formant entre eux un système orthocondensé ou ortho et pericondensé. Le radical B1 peut entre également un radical alcoylaryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, ou l'un des radicaux :: un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phényle reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -Ow , -S- , un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO2, -SO2-, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -COO-, où R1 représente un atome d'hydro gène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle.En outre les divers radicaux B1 peuvent être substitués par des atomes, radicaux ou groupements inertes tels que F , Cl , CH3 , OCH3 , OC2H5 , CH , NO2 g , -NH - CO - CH3, Le radical B2 peut désigner un radical phényle ou un des radicaux de formule s le symbole B2 peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à 30 atomes de carbone, constitué par des radicaux phénylène éventuallement associes à des radicaux cyclohexylènes et reliés entre aux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0- , -S- , un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO- , -SO2- , -NR1- , N=N-, -CONH- , -COO- , -P(O)R1- , -CONH-X-NHCO-, . où R1 à la signification précédement donnée ;X représente un radical alcoylène ayant de moins de 13 atomes de carbone. En outre, les divers radicaux phénylènes ou cyclohexylènes peuvent être substitués par des groupements tels que CH3, , ou par un atome de chlore. Le symbole B) peut représenter un radical, renfermant jusqulà 50 atomes de carbone, et comportant de 3 à 5 valences libres, ledit radical pouvant être constitue par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau benzénique pouvant être substitué par un à trois groupements méthyle. ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux indiqués ci-avant ou encore -N- , -CH- , Les symboles G1 qui peuvent 8tte identiques ou différents et le synhole R , lorsqu'il ne représente pas un atome d'hydrogène peuvent représenter des radi- caux monovalents choisis parmi a) les radicaux phénylènes et les radicaux aromatiques constitues par un enchaînement de plusieurs noyaux, benzéniques, ces noyaux benzéniques formant entre eux un système orthocondensé ou ortho et péricondensé. b) les radicaux hétérocycliques mono ou polycycliques aromatiques comportant l'im au moins des atomes 0 , N et S tels que no- tamment les radicaux pyridyle, pyrimidyle, bipyridyle, furyle, thienyle, benzo(b)thienyle, méthylènedioxy-3,4 phényle c) les radicaux de formule 'Z-(-X1 -Z1)v et Z-(-X2 -Z1)v dans les quels le symbole Z représente un radical carbocyclique aromatique ou non ou un radical hétérocyclique ou encore les radicaux définis sous a et b. X1 représente le lien valentiel ou un atome ou groupement inerte tel que -O- ,-B- , -COO- , -CONH-, SO2- , -N=N- , -N=N(#O)- , -CO X2 représente un groupement alcoylène ou alcénylène linéaire ou ramifié renferment jusqu'à 13 atomes de carbone. Z1 représente un radical carbocyclique ou hétérocy- clique aromatique divalent qui est choisi parmi les radicaux divalents correspondant au radicaux monovalents définis sous a et b. v est égal à1 1 ou 2. d) les radicaux de formule X3 - Z1- dans laquelle le symbole Z1 possède la signification donnée ci-avant et X3 repre- sente un radical alcoyle ou alcoyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, e) les radicaux tels que définis sous a) è d) substitués par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que P , C1 , Rr, , NO2 , -COOH , -OCH3. Les symboles G1 et R peuvent également former avec l'atome de carbone lié à l'atome d'azote par la double liaison dans la formule I un radical cyclique hydrocarboné renfermant 4 à 7 atomes de carbone, ledit radical pouvant éventuellement entre substitué par un ou plusieurs radicaux X3 (X3 étant défini ci-avant) ou par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que définis sous e). Le symbole G' représente un radical divalent qui peut être choisi parmi les radicaux divalents correspondant aux radicaux nonovalents représentés par le sym bole G. Les imines mono ou polyfonctionnelles sont des aldimines aromatiques ou des cétinines aromatiques. Ces imites dont la préparation est bien décrite dans la littérature (Traite de Chimie Orqanique de GRIGNARD, Bulletin de la Société Chimique de France (1956) p. 710) peuvent être par exemple les imines suintantes - benzylidènaminobenzène - acide p-benzylidènaminobenzoïque - bis (benzylidènamino-4 phényl) méthane - bis (benzylidènamino-4 phényl)-2,2 propane - bis (benzylidènamino-4 phényl)sulfone ~ - bis (benzylidènamino-4 phényl)éther - bis (salicylidènamino-4 phényl)méthane - bis (salicylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (c-chlorobenzylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (méthylène dioxy-3,4 benzylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (p-méthoxybenzylide'namino4 phényl)sulfone - bis (thénylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (furfurylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (benzylidènamino)-2,6 pyridine - bis (salicylidènamino)-2,6 pyridine - bis (furfurylidènamino)-2,6 pyridine - bis (benzylidènamino)-6,6' bipyridyle-2,2' - bis (p-phénylsulfonylbenzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (p-phénylazobenzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (benzylidènamino)-1,4 benzène - bis (benzylidènamino)-1,2 benzène - bis (benzylidènamino-4 phényl)-3,5 pyridine - bis (méthyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (éthyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (benzyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (phényl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - les polyamines dérivant de la condensation du téréphtaldéhyde avec le bis(amino-4 phényl)méthane - les polyimïnes de formule moyenne dans laquelle la valeur de z est comprise entre 0,1 et 2. L'imine engagée dans la préparation des polymères conformes à l'invention peut consister en un seul et unique produit ou dans un mélange d'inines de même fonctionnalité ou de fonctionnalité différente. Dans le cas d'un nélange d'imines, celles-ci peuvent, de la m8me mani'ere, dériver d'une même famille de composés carbonylés (aldéhyde ou cétone) ou, au contraire, dériver de composés choisis dans les deux familles précitées. On ne sortirait pas davantage du cadre de l'invention en utilisant une polyimine dérivant d'un composé comportant à la fois une fonction aldéhyde et une fonction cétone. Le radical E , appartenant au polyisocyanate E(NCO) , peut représen- ter t - un radical phénylène éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupement alcoyle ou un groupement alcoyloxyle ayant de t à 4 atomes de carbone. - un radical constitué, par un enchaînement de plusieurs noyaux ben- zéniques, ces divers noyaux pouvant éventuellement entre substitués par un atone d'halogène, un groupement alcoyle ou alcoxyle ayant de I à 4 atomes de carbone. Les noyaux benzéniques sont liés entre eux par le lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte tel que :: - O - , - S - , un groupement alcoylène droit ou ramifié ayant de 1 à 3 atones de carbone, - CO - , - SO2 - , - NR1 - , - N = N - , - CONH - , - POR1 - - CONH - X - NHCO les symboles R1 et x ont la mEme signification que celle donnée précédemment pour le symbole B - un radical aromatique constitué par un enchaînement de plusieurs noyaux benzéniques éventuellement substitues par un atome d'halogène par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les noyaux benzéniques formant entre eux un système orthocondensé ou ortho et précondensé. s titre préférentiel le poiyisocyanate est un diisocyanate comprenant de I à 2 groupements phénylènes éventuellement substitués par un atome ae carbone cu un groupement méthyle ou méthoxy et liés selon les définitions précédentes. Parmi les polyisocyanates utilisables on peut citer les diisocyanates suivants : - le diisocyanato-1,4 benzène - le diisocyanato-2,4 ou -2,6 toluène - le diisocyanato-4,4' diphényle - le diisocyanato-4,4' dichloro-3,3' diphényle - le diisocyanato-4,4' diméthoxy-3,3' diphényle - le diisocyanato-4,4' diméthyl-3,3' diphényle - disocyanato-4,4' diphénylméthane - le diisocyanato-4,4' diphényléther - le diisocyanato-4,4' diméthyl-3,3'diphénylméthane - le diisocyanato-1,5 naphtalène - le disocyanato-3,3' diméthyl-4,4' urétidinedione. On peut également utiliser des polyisocyanates de fonctionnalité supe- rieure à 2. Parmi ces composés on citera les produits d'addition de diisocyanates sur des polyols ayant au moins trois groupements réactifs tels que la glycérine, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le phentaerythrol , le mannitol, le dulcitol, le triméthylolpropane. On citera également le triisocyanato-2,4,4' diphényléther, le triisocya nato-4,4',4" triphénylméthane, et les polyarylènes polyisocyanates obtenus à partir des produits de condensation aniline-formaldéhyde et ayant pour formule a étant un nombre compris entre 0,1 et 2. La réaction de condensation entre l'imine et le polyisocyanate est comme il a déjà été dit, effectuée par simple chauffage au-delà de 1800C. La température est en règle genérale maintenue avantageusement entre 220 et 2800C jusqu'à cessation du dégagement de gaz carbonique. La réaction peut être effectuée en masse ou en solution, A ce titre on peut utiliser un excès dtimine, le rapport k défini préalablement étant par eues, ple au moins égal à 1. On peut effectuer également la réaction de condensation au sein d'un solvant polaire, tel que diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide N-méthylcaprolactame, diéthylformamide N-acétylpyrrolidone, crésols. Comme cas particulier des polymères imines polyisocyanates qui viennent d'entre définis on mentionnera plus particulièrement les polymères résultant de la réaction entre une imine monofonctionnelle B - N = CR - G avec un diisocyanate 3 (NCO)2. Il a été montré que l'on obtenait un polymère essentiellement constitué par la-répétition des motifs de formule :: Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de 1 industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300 C. A titre d'exemples les polymères conviennent bien pour la fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de pignons, bagues et butées autolubrifiantes. Les polymères selon ltinvention peuvent également être incorporés corme charges dans d'autres polymères thermostables tels que les polymères ou prépoly mères obtenus par condernation de polyamines sur des composés renfermant au moins un groupement imide insaturé. De tels polymères sont par exemple décrits dans le brevet français I 555 564. L'emploi de polymères imines-polyisocyanates peut pcr mettre d'améliorer le comportement en tenue thermique des résines thermostables. Les polymères selon l'invention peuvent être mélanges avec un composé comportant au moins un groupement maléimide tel qutun bis-maléimide ou un oligomère à groupements imide de formule générale z ayant la signification préalablement donnée et D représentant un radical de formule : Y - C CH ou Y représente un atone d'hydrogène, un groupement méthyle ou un atome de chlore. Les bis-maléimides peuvent être préparés par application des méthodes de- crites dans le brevet américain 3 018 290 et le brevet anglais 1 137 592. La prépa- ration des oligomères à groupements imides est décrite dans la demande de brevet alle 2 230 874. On peut adjoinre aux composés à groupements imides qui viennent d'être définis un monomaléimide dont la préparation est décrite dans le brevet avec ricain 2 444 536. Le mélange des polymères imine-polyisocyanate et des maléimides peut etre chauffé, au-delà de 1000C de manière à obtenir des prépolymères et des polymères qui constituent un objet de la présente invention. Dans les mélanges précédents la proportion du polymère imine-isocyanate correspond au maximum à 50 % de l'cnsefble des réactifs et est en général comprise entre 5 et 30 %. Ces nouveaux polymères thermostables peuvent être utilisés dans les mêmes domaines que ceux préalablement définis pour les polymères imines-polyisocyanates. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. On chauffe 7 h à 230 - 2400C , 286 g de benzylidènanirobenzène et 195 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Il se dégage durant la période de chafage 28,6 g d'anhydride carbonique. La masse réactionnelle est alors soumise à une distillation sous une pression de 0,5 nia de nercure. On recueille 128 g de benzylidènaminobenzène excédentaire. Le olymère-imine-polyisocyanate a un point de ramollissement compris entre 116 et 1200C et a une viscosité inhérente mesurée dans la N-méthylpyrrolidone égale à 0,2. On montre par analyse infra-rouge que ce polymère est constitué de grou pements : EXEMPLE 2 On chauffe sous azote durant 3 h à 245 - 2500C le mélange constitué par : 250 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane 187 g de tis(benzylidènamino)-4,4' diphénylméthane Il se dégage durant la période de chauffage 30,50 g d'anhydride carboniquue. la masse réactionnelle broyée est chauffée à nouveau 3 h 30 à 275 C. Il se dégage à nouveau 10 g d'anhydride carbonique. 27,5 g de poudre sont placés ensuite dans un moule cylindrique de 75 mm de diamètre. Le moule est maintenu sous presse sous 200 bars et durant 1 h à 250 C. Après démoulage on découpe des éprouvettes de 7,5 x 5 x 30 mmm et mesure la résistance à la flexion ainsi que le module de flexion. Les ualeurs trouvées sont respecti- vement de 6,75 kg/mm et 238 kg/mm. On chauffe 2 h à 2500 112, 5 g de bis(benzylidènamino)-4,4' diphényl- méthane et 37,5 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Le dégagement d'anhydride carbonique ayant cessé, on refroidit, broie le solide et extrait la bis-imine résiduelle par extraction à l'aide mélange benzène-cyclohexane (33% - 66%). On recueille ainsi 44 g de bis-imine. Le polynère ininepolyisocyanate a un point de ramollissement de 127 - 1300. 24 g du polymère précédent sont mélangés avec 96 g de bis-maléimido-4,4' diphénylméthane et chauffé 15 mn à 155 - 1650C. On obtient ainsi un prépolymère P1 ayant un point de ramollissement de 145 - 1470C. 30 g du prépolymère P1 sont placés dans un moule cylindrique de 75 mm de diamètre. Le moule est maintenu i h à 250 C sous une pression de 200 bars. L'objet moulé a une résistance en flexion de 6,3 kg/mm et un module de flexion de 232 kg/mm. Après chauffage durant 2030 h à 250 C ces valeurs sont respectivement de 7,44 kg/mm et kg/mm. EXEMPLE 4 On chauffe pendant 2 h 15 mm à 260 C 75,8 g de bis(benzylidènamino)-4,4' diphénylméthane et 50 g de diisocyanato-4,4'diphénylméthane. Il se dégage 5,8 g de gaz carbonique, Après broyage de la nasse réactionnelle et lavage au benzène et à l'acétone afin d'élimine la bis-imine excédentaire, on obtient un polymère imine-diisocyanate ayant un point de ramollissement de 176 - 1800C. Un mélange bien homogène de 50 g du polymère précédent avec 150 g de bis maléimido-4,4' diphénylméthane est chauffé durant 30 mn à 165 - 1700C de manière à obtenir un prépolymère ayant un point de ramollissement de 148 - 150 C. A partir de ce prépolymère on effectue des moulages de la manière décrite dans les exemples précédents. Les valeurs des résistances en flexion et du module de flexion sont les suivantes Durée Résistance à la module de flexion de chauffage flexion à 250 C en kg/mm kg/mm : a 0 5,1 232 t 1160h : 6,8 s 266 s s 2230 h t 6,5 t 257 t : 3250 h : 6,7 s 226 : EXEMPLE 5 On chauffe pendant 2 h 40 mn à 240 - 250 C , 217 g de bis(benzylidènamino) -4,4' diphénylméthane et 155 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Il se dégage 21,65 g d'anhydride carbonique. Après refroidissement la poudre est broyée et chauffée à nouveau à 250 C. 50 g de polymère imine-diisocyanate sont chauffés durant 50 mn à 1550 avec 150 g de bis-maléinido-4,4' diphénylméthane. On obtient un prépolymère ayant un point de ramollissement de 152 - 1530C. On effectue à partir de ce prépolymère un moulage dans les conditions habituelles. Les valeurs des résistances en flexion et du module de flexion sont déterminées comme précédemment. Durée de Résistance à la Module de flexion chauffage flexion à 250 C en kg/mm kg/mm : 2000 h : 4,3 t 238 : 2500 h : 4,1 s 245 3000h 4,1 246 REVENDICATIONS 10/ Polymères thermostables caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par chauffage à une température au moins égale à 1800C d'un mélange constitué par a) une imine mono ou polyfonctionelle de formule : B -(- N = CR -- G)m I dans laquelle - m représente un nombre au moins égal à I - B représente un radical organique de valence ni renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, les valences libres du radical B étant liées par l'intermédiaire de un ou plusieurs atomes de carbone appartenant à un ou plusieurs noyaux benzéniques aux groupements - N = CR - G. - G représente un radical organique monovalent G1 renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, la valence libre du radical G2 étant portée par un atone de car- bone appartenant à un noyau benzénique, ou un radical de formule - G' - CR = N dans laquelle le symbole G' représente un radical divalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone dans lequel les deux valences libres sont portées par deux atomes de carbone appartenant à un ou à deux noyaux beazéniques. B1 a la même signification que B, ou représente lorsque m = 2 un radical de formule :: - G' - CR = N - B2 -(- N = CR - G' - CR = N - B2 -)-# dans laquelle G' possède la signification donnée ci avant, B2 représente l'un des radicaux divalents po vant être représenté par le symbole B. L , qui re présente une terminaison de chaîne représente 1 l'un des radinassuivants: - N = CR - G' - CRO - NH2 - R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique nonovalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les sym- boles G1 et R pouvant en outre représenter ensemble un radical divalent. - w représente un nombre compris ente 1 et 10. b) Un polyisocyante de formule: E (NCO)5 dans laquelle s est un nombre au moins égal à 2 et où E représente un radical de valence s renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, dans lequel les valences libres sont portées par des atomes de car bone appartenant à un ou plusieurs noyaux bénzéniques. 20/ Polymères selon la revendication 1 dans laquelle le rapport k représenté par k = ############################ nombre de groupements isocyanates est compris entre 0,2 et 5. 30/ Polymères selon les revendications 1 et 2 dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : B : un radical monovalent choisi parmi les radicaux - phényles - les radicaux aromatiques constitués par un enchainement de plusieurs noyaux benzéniques, ces noyaux formant entre eux un système orthocondensé oucrtho et péricondensé - les radicaux alcoylaryles renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone - un des radicaux suivants :: - les radicaux constitués par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte suivant - O - , - S - , un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - CO - , - 502 - , - NR1 - , - N = N - , CONH - , -COO - , où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle. - les divers radicaux peuvent être substitués par des atomes, radicaux ou groupements suivants -F , -Cl , CH3- , -OCH3 , -OC2H5 , -OH , -NO2 , -COOH, -lE-con J - un radical divalent - - phénylène - un des radicaux de formule - un radical divalent ayant de 12 à 30 atomes de carbone constitués par des radicaux phénylène éventuellement associés à des radicaux cyclohexylènes et reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte suivant, -O-, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Cg -SO2- , -NR1- , -N=N- , -COO- , -P(O)R1- , -CONH-X-NHCO-, où R1 a la signification précédement donnée, X représente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylènes peuvent t être substi- tués par des groupements CH3 , OCH3 ou par un atome de chlore. Un radical nultivalent comportant de 3 à 5 valences libres. Un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, un noyau benzéniauc pouvant être substitué par un à trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui est l'un de ceux indiqués ci-avant pour les radicaux: divalents ou encore -N- , -CH- , G1 : un radical monovalent choisi parmi a) les radicaux phénylènes et les radicaux aromatiques constitués par un enchaînement de plusieurs noyaux benzéniques.Ces noyaux benzéniques fornant entre eux un système orthocondensé ou ortho et péricondensé b) les radicaux hétérocycliques mono ou polycycliques aromatiques comportant l'un au moins des atomes 0, N et S c) les radicaux de formule Z-(- X1 - Z1-)-v et Z(-X2 - Z1)v dans les quelles le symbole Z représente un radical carbocyclique hétérocyclique, cycloalcoyle ou encore les radicaux définis sous a et b. X1 représente le lien valentiel ou un atome ou groupement inerte suivant -O- , -S- , -NH- , -COO- , -CONH- , -SO2- , -NH=N- , -N=N(# o)- , -CO X2 représente un groupement alcoylène ou alcénylène linéaire ou ramifié renferment jusqu'à 13 atomes de carbone Z1 représente un radical carbocylique ou hétérocyclique aromatique divalent qui est choisi parmi les radicaux divalents correspondants aux radicaux monovalents définis sous a et b v est égal à 1 ou 2 d) les radicaux de formule X3 - Z1 - dans laquelle le symbole Z1 possède la signification donnée ci-avant et X3 représente un ra tical alcoyle ou alcényle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone e) les radicaux tels que définis sous a) à d) substitués par un ou plusieurs atomes ou groupements suivants F, Cl, Br, OH, NO2, -COOH, -OCH3. Les symboles G1 et R peuvent égaletaent former avec l'atome de carbone lié à l'atome d'azote par la double liaison dans la formule I un radical cyclique hydrocarboné renfermant 4 à 7 atomes de carbone, ledit radical pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux X3 (X3 étant défini ci-avant) ou par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que définis sous f). : : un radical divalent correspondant aux radicaux monovalents représentés par le symbole G1 R : un atome d'hydrogène ou un radical monovalent ayant la meme signification que G1. radical E : un radical phénylène éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupement alcoyle ou un groupement alcoyl oxyle ayant de I à 4 atomes de carbone. un radical constitué par un enchaînement de plusieurs noyaux benzéniques, ces noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par un atome d'halogène ou groupement alcoyle ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les noyaux bonze niques sont liés entre eux par le lien valentiel, ou par un atome ou groupement inerte suivant 4, , un groupement alcoylène droit ou ramifié ayant de I à 3 atomes de carbone, - CO - , - SO2 - , - - - POR1 - , - CONH - X - NECO le radical R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cycloheyle ; X représente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone - un radical aromatique, constitué par un encaînement de plusieurs noyaux benzéniques éventuellement substitués par un atome d'halogène, ou par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle, airant de 1 à 4 atomes de carbone, les divers noyaux benzéniques for- mant entre eux un systène orthocondensé ou ortho et péricondensé. - un radical provenant d'un polyarylène polyisocyanate de fo=11e moyenne a étant un nombre compris entre 0,1 et 2. 40/ Polymères selon l'une des revendications 1, 2 et 3 caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués par la répétition de motifs de formule : et sont obtenus par chauffage d'un mélange comprenant une imine monofonctionnelle B - N = CR - G et un diisocyanate E (NCO)2 5 / Polymères thermostables caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par chauffage à une température au noins égale à 1000C d'un mélange comprenant - un polymère imine-polyisocyanate tel que défini dans la reven- dication 1 - un maléimide comportant au moins un groupement maleimido D représentant un radical insaturé de formule : : Y - C = CH et Y représentant un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un atome de chlore, la proportion du polymère imine-polyisocyanate correspondant au maximum à 50 % de l'ensemble des réactifs.