Brevet FR2283934A1 — publié le 19760402

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs Jean DUMDULIN et Parasko NICOU, a pour objet des compositions organo- siliciques, stables au stockage au moins 48 h à une température pouvant atteindre 50 C, comportant principalement des polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiOH, des polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiH et des complexes bien définis du platine. Ces compositions conviennent pour l'enduction de matériau; plats, cellulosiques ou synthétiques ; en particulier elles car niquent à ces matériaux, après dép8t en couches minces et durcissement, une antiadhérence élevée qui résiste à des frottements répétés. De nombreuses compositions de revêtements ont déjà été proposées pour rendre antiadhérentsw vis-à-vis de substances collantes ou visqueuses, les supports les plus divers tels que les différents types de papier les feuilles et films en matière plastique. Ces compositions, pour la plupart, sont constituées de polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiOH, de polymères organopolysiloxaniques ayant des groupes SiH et, comme catalyseurs, de drivés de l'étain (brevets français 1 226 745, 1 474 577, 1 492 531, 1 556008, 1 572 724, 1 595 718). De tels catalyseurs empêchent cependant les compositions d'entre stables à la température ambiante.Ainsi au bout de quelques heures elles commen- cent à épaissir puis se transforment totalement en une matière gélatineuse. Il en résulte que très souvent une partie non négligeable des bains de traitement (constitués de ces compositions ou en renfermant) est perdue ; par exemple les fonds de bains, que les rouleaux inducteurs ne peuvent atteindre, ne sont généralement pas mélangés avec des bains fraichement préparés, il est plus rentable de les enlever et de les détruire que de risquer de rendre les nouveaux bains inutilisables. Récemment (demande française 2 183 125) il a été proposé d'augmenter la stabilité de telles compositions de revetements en remplaçant les dérivés de l'étain par certains complexes d'halogénures du platine.Ces complexes permettent effectivement de ralentir les processus d'épaississement et de gélification toutefois ce ralentissement est encore insuffisant, il n'évite pas en effet la gélification des compositions pendant une durée d'au moins 48 h à une température pouvant atteindre 5OO La présente invention a pour objet des compositions possédant une telle stabilité, plus précisément elle se rapporte à des compositions orgarosiliciques renfermant les ingrédients suivants (dans tout ce qui suit, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids) s A) 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques choisis parmi (i) les polymères diméthylpolysiloxaniques à groupes hydroxyles terminaux, de viscosité d'au moins 10 cPo à 250C (ii) les mélanges comportant 30 à 90 % des polymères (i) et 70 à 10 % de gommes diméthylpolysiloxaniques, bloquées à chaque extrémité de leur chatne par des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)3SiO0,5 et (CH3)2CH2=CHSiO0,5, 5, viscosité d'au moins 1 million de cPo à 2500. B) 1 à 15 parties de polymères méthylhydrogénopolysiloxaniques répondant à la formule moyenne (Ch3)xHySiO4-x-y dans laquelle le symbole x représente un nombre 2 quelconque allant de 1 à i ,99 et le symbole y représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 1, la somme x + y s'échelonnant de 1,7 à 2,6, de viscosité allant de 2 cpo à 250C à 3000 cPo à 25 C. c3 0,001 à 0,1 partie de platine sous la forme de complexes chlorure platineuxdérivés du phosphore. Ces compositions sont caractérisées en ce que les complexes chlorure platineux-dérivés du phosphore répondent à la formule générale dans laquelle les symboles R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, deux de ces radicaux pouvant se réunir pour former avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique monovalent. Les polymères diméthylpolysiloxaniques (A) peuvent etre choisis parmi les polymères diméthylpolysiloxaniques (i) à groupes hydroxyles terminaux, de viscosité d'au moins 10 cPo à 250C. Ces polymères (i) comprennent les huiles peu visqueuses de viscosité allant par exemple de 10 cPo à 25 C à 3000 cPo à 250 C, les huiles visqueuses de viscosité allant de 3000 cPo à 25 C à 1 million de cPo à 25 C et les gommes de viscosité supérieure pouvant dépasser 80 millions de cPo à 25 C. Ces polymères sont constitués essentiellement de motifs de formule (CH3)2SiO, cependant la présence de motifs de formule (CH3(CH2=CH)SiO et/ou CH3Si01,5 n'est pas exclue à raison d'au plus 1 7 en nombre. Ils sont commercialisés par les fabricants de silicones et leurs techniques de fabrication sont bien connues. L'une des techniques les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diméthylcyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis 1 traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745) les quantités dEau introduites étant d'autant plus élevées que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible.Ensuite, dans une deuxième phase, les polymères sont isolés en éliminant, à une température en général supérieure à 100 C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, les diméthylcyclopolysiloxanes de départ équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élévé formés lors de cette réaction. il est recommandé avant de distiller les produits volatils de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés canne catalyseurs de poly- mérisation. L'ensemble des polymères volatils représente par rapport à la masse des polymérisats (c'est-à-dire polymères de viscosité supérieure à 10 cPo à 25 C plus polymères volatils) un pourcentage variable qui ne dépasse pas 25 X dans le cas de la fabrication des gommés, Dans le cas de la fabrication des produits moins visqueux ce pourcentage est nettement inférieur et peut tomber à 10 %. Les gommes, lorsqu'elles sont préparées selon la technique précédente, peuvent entre ultérieurement utilisées non isolées donc en mélange avec les poly mères volatils, Sous cette forme elles se mélangent souvent plus aisément avec les autres ingrédients des compositions. Les polymères diméthylpolysiloxaniques (A) peuvent entre également choisis parmi les mélanges (ii) comportant 30 à 90 X des polymères (i) et 70 à 10 % de gommes diméthylpolysiloxaniques bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)3Si00,5 et (CH302 CH=CHSiO0,5' de viscosité d'au moins 1 million de cPo à 25 C, Ces gommes sont constituées essentiellement de motifs de formule (CH3)2SiO, la présence de motifs de formules CH3(CH2=CH)SiO et/ou CH3SiO1,5 n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 1 % en noiabre. Elles sont fabriquées à l'échelle industrielle, en outre leur prépara- tion peut avoir lieu en suivant le mode opératoire décrit pour la fabrication des polymères (i) excepté que l'addition d'eau doit entre remplacée par celle de diméthylpolysiloxanes de faible poids moléculaire bloqués par des motifs (CH3)3SiO0,5 et/ou (CH3)2CH2=CHSiO0,5 ; en particulier peuvent être utilisés les diméthylpolysiloxanes répondant aux formules (CH3)3SiOSi(Ch3)3, (Ch3)3SiOSi(CH= CH2)(CH3)2, (CH3)2CH2=CHSi[OSi(CH3)2]vOSi(CH=CH2)(CH302, le symbole v représente un nombre quelconque ne dépassant pas en général 40. Ces gommes ont des viscosités d'au moins 1 million de dPo à 25 C et pouvant dépasser 80 millions de cPo à 25 C. Les polymères méthylhydrogénopolysiloxaniques (B) utilisés à raison de 1 à 15 parties, de préférence 2 à 10 parties, pour 100 parties de polymères (A) répondent à la formule générale moyenne (CH3)xHySiO4-x-y dans laquelle le 2 symbole x représente un nombre quelconque allant de 1 à 1,99, de préférence 1,05 à 1,95, le symbole y représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 1, de préférence 9,2 à 0,95, la somme x + y s'échelonnant de 1,7 à 2,6, de préférence 1,80 à 2,55. Ils sont disponibles sur le marché des silicones,de plus leurs techniques de préparation sont maintenant bien au point.L'une des techniques les plus utilisées consiste, dans un premier temps, à cohydrolyser des mélanges appropriés constitués de chlorosilanes choisis parmi ceux de formules (CH3)3SiCl, (CH3)2SiOl2, CH3SiCl3, SiCl4, H(CH3)2 SiCl, H(CH3)SiCl2, HSiCl3. Par mélanges appropriés doivent être compris des mélanges qui renferment chacun un nombre de groupes méthyles par atome de silicium et un nombre de groupes hydrogènes par atome de siliciun coîncidant respectivement avec les valeurs représentées par les symboles x et y de la formule générale moyenne, la somme de ces nombres devant également coincider avec les valeurs permises pour la somme x + y. Dans un deuxième temps les cohydrolysats sont portés à une température allant de 80 à 22000 en présence d'agents d'acides tels que l'acide sulfurique, les terres activées par un acide. Lors de ce chauffage il se produit un réarrangement des liaisons siloxaniques ainsi que la condensation des groupes SiOH.Ces transformations conduisent aux polymères méthylhydrogénopolysiloxaniques (B) qui possèdent ainsi, en fonction des mélanges de chlorosilanee de départ, des structures linéaires ou ramifiées Parmi les polymères linéaires peuvent entre cités, à titre illustratif, ceux répondant aux formules suivantes (CH3)3Si[OSiH(CH3)]aOSi(CH3)3' H(CH3)2Si[OSiH(CH3)]aOSi(CH3)2H (CH3)3Si[OSiH(CH3)]a[OSi(CH3)2]bOSi(CH3)3 H(CH3)2Si[OSiH(CH3)]A[OSi(CH3)2]bOSi(CH3)2H dans lesquelles le symbole a représente un nombre quelconque allant de 3 à 90 et le symbole b représente un nombre quelconque allant de 1 à 30. Ces polymères linéaires possèdent une viscosité généralement peu élevée stechelonnant par exemple de 5 à 110 cPo à 250C. Quant aux polymères ramifiés ils sont constitués de combinaisons de motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)3SiO0,5' (CH3)2SiO, CH3SiO1,5, SiO2, H(oe3)2sio0,5, H(CH3)SiO, HSiO1,5' chaque combinaison qui définit un polymère renferme au moins 1 motif choisi parmi ceux de formules CH3SiO1,5' SiO2, HSiO1,5, les motifs étant cependant répartis d'une manière telle que la formule moyenne, ramenée à un siliciun, de chaque polymère est englobée dans la formule générale moyenne précitée. La viscosité de ces polymères s'étale en général de 2 cPo à 25 C à 3000 cPo à 2500. Comme exemples concrets de polymères ramifiés ayant une structure bien définie, de faible viscosité, peuvent entre cités ceux répondant aux formules ci-après : CH3Si[OSi(CH3)2H]3, Si[OSi(CH3)2H]4, HSi[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2H]2 Le platine utilisé à raison de 0,001 à 0,1 partie, de préférence 0,005 à 0,05 partie, pour 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques (A) est introduit dans les compositions sous la forme des complexes (C) répondant à la formule générale tomme exemple de radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone représentés par les symboles R et R' de cette formule peuvent etre cités - les radicaux alcoyles ayant de i à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyles, butyles, - les radicaux alcényles, à une seule liaison double, ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, - les radicaux cycloaliphatiques ayant de 5 à 6 atomes de carbone nucléaires tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclopentyles, cyclo hexenyles, - les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyles, xylyles. Lorsque deux des radicaux R et R' forment un radical hétérocyclique avec l'atcme d'azote ce radical hétérocyclique renferme 5 ou 6 atomes nucléaires, deux au plus de ces atomes étant des hétéroatomes. Comme radicaux de ce type peuvent etre cités, à titre illustratif, les radicaux pipéridino, morpholino, pyrrolidinyle, pipEra- zinyle, diméthylpipéridino. La préparation de ces complexes a lieu par mise en contact d'une mole de chlorure platineux avec au moins 2 moles d'aminophosphine de fcrmule : de préférence au sein de diluants. Une température située dans l'intervalle 70 C à 100 C favorise généralement la formation de ces complexes. Des détails concernant la préparation de ces complexes figurent dans le brevet français I 524 288. A titre d'exemple sont indiqués ci-après, au moyen de leur formule, des complexes qui caractérisent les compositions conformes à l'invention i Lorsque la viscosité des constituants (A) ne dépasse pas 3000 cPo à 250C les compositions peuvent entre préparées par simple mélange à la température ambiante des constituants A, B et C. L'ordre d'incorporation peut entre quelconque mais il est souvent plus pratique de mélanger A et B et d'ajouter ensuite les complexes (C) ce qui favorise leur miscibilité. Ces complexes, pour faciliter leur manipulation et ultérieurement leur dispersion peuvent etre dilués, au préalable, dans des diluants organi 4ues à des concentrations ne dépassant pas 2 %, de tordre de 0,005 à 2 % par exemple. Comme diluants organiques conviennent les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le choroforme, les divers chloréthylènes. Lorsque les constituants (A) présentent une viscosité supérieure à 3000 cPo à 25 C les compositions doivent être diluées dans des solvants organiques usuels. Ces dilutions permettent de mélanger aisément les constituants A, B et C, en outre elles facilitent, par la suite, le dép8t en couches minces des compositions sur les divers supports à traiter. il est indiqué d'utiliser de 500 à 5000 parties de solvants, de préférence 800 à 4500 parties, pour 100 parties des constituants (A). Ces solvants peuvent être ajoutés directement aux mélanges des constituants A, B et C, cependant il est judicieux pour obtenir plus rapidement des solutions homogènes de dissoudre les polymères (A) et (B) dans une fraction ou dans la totalité des solvants, d'ajouter éventuellement le reste des solvants puis les complexes (C). Ces derniers comme indiqué précédemment, peuvent etre utilisés sous forme de solutions, dans des hydrocarbures chlorés, qui en contiennent de 0,005 à 2 54. Les solvants peuvent être choisis dans le groupe constitué - des alcanes et des cycloalcanes halogénés ou non tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le dodécane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières renfermant des composés paraffiniques et/ou cycloparaffiniques, le perchloréthylene, le trichloréthylène, le dichloro-1,2 éthane. -les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non tels que le toluène, le xylène le cumène, la tétraline, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène. - les cétones aliphatiques telles que la méthyléthylcétone, la méthylisopropyl- cétone, la méthylisobutylcétone. - les esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle. Les compositions diluées ou non, sont stables, abandonnées dans des récipients ouverts à l'air ambiant, pendant au moins 48 h à des températures pouW vant atteindre 50 C. Ainsi elles peuvent séjourner dans les bacs d'enduction des machines d'enduction du papiers pendant plusieurs jours à la température ambiante, sans qu'il soit nécessaire de jeter les parties non utilisées vieilles seulement de quelques heures. les compositions telles quelles, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif no-né *Helio glissant" comportant en particulier 2 cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désires des compositions dont il est imprégné, un tel sage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les compositions d'iluées peuvent etre appliquées à l'aide des dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier telles que le cylindre gravé "Mille points", le système nommé "Reverse Roll". Une fois déposées sur les supports les compositions sont durcies en quelques secondes par circulation dans des fours-tunnels chauffés vers 60-2200C, le temps de passage dans ces fours varie généralement de 2 à 30 s.Il est fonction, pour une longueur donnée des fours, de la vitesse à laquelle circulent les supports enduits (cette vitesse peut dépasser 200 mètres par minute) ; généralement un support constitué de matériaux cellulosiques circulent plus rapidement (par exemple à la vitesse de 3 m/seconde pour une température supérieure à 140 C) qu'un support à base de matière plastique. En effet ce dernier ne peut subir l'action de températures élevées il sera donc soumis à une température plus basse mais pendant une durée plus longue, par exemple il circulera à la vitesse de 0,75 m/seconde pour une température de l'ordre de 80 C. Les quantités de compositions (constituées des ingrédients A, B et C) déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports à traiter et des propriétés antiadhérentes recherchées.Ainsi les quantités déposées sur les supports non poreux sont généralement faibles, elles ne dépassent guère 1,5 g/m2 (parmi ces supports peuvent etre cités les papiers tries raffinés traités par de la carboxyméthylcellulose, les feuilles en matière plastique) par contre sur des supports poreux il est nécessaire, pour obtenir le mine degré d'antiadhérence, de déposer des quantités nettement plus élevées ; ces quantités peuvent rester cependant assez faibles, de l'ordre de 1,2 à 2 g/m2, si l'on prend soin de choisir des polymères diméthylpolysiloxaniques (A) de viscosité élevée, par exemple des gommes oce dihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité 15 à 50 millions de cPo à 250 C. Les couches durcies des compositions confèrent aux supports sur lesquels elles sont accrochées de très bonnes propriétés antiadhérentes qui se conservent dans le temps. De plus ces couches durcies résistent bien au frottement, en particulier elles ne sont pas enlevées par abrasion lors du passage de supports enduits sur les cylindres de renvoi des machines d'enduction ou d'adhésivation, cylindres constitués de matériaux dont les surfaces sont plus ou moins rugueuses. Les compositions de l'invention peuvent entre appliquées sur tcus les matériaux qui seront ultérieurement en contact avec des substances collantes, poisseuses, visqueuses, gluantes ou pateuses ou des substances libérant de l'humi- dité. Ces matériaux cellulosiques ou synthétiques, poreux ou non, comprennent donc les diverses variétés de papier (comme le papier kraft dont le degré de raffinage peut etre quelconque, le papier cristal, les papiers sulfurisés) les cartons, le parchemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de carboxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose régénérée (comme la cellophane) ou en polyacétate de cellulose, les feuilles en matières plastiques telles celles en polyéthylène, polypropylène, polytéréphtalate d'éthylène, les feuilles en métal, les tissus à base de fibres synthétiques, de verre ou d'amiante, les matériaux fibreux nontissés qu'ils soient à base de fibres cellulosiques ou de fibres synthétiques ou d'un mélange de ces fibres. Les matériaux rendus ainsi antiadhérents sont utilisés comme intercalaires, supports séparateurs, papiers et pellicules pour transferts, emballages 10 de matières collantes telles que la confiserie, la patisserie, les caoutchoucs crus, -les brais et bitumes, les cires ou 20 de matières alimentaires libérant de l'humidité telles que le poisson, la viande, le fromage. L'emploi des compositions conformes à l'invention est plus spécialement apprécié pour l'enduction sur les deux faces de supports protecteurs d'adhésifs dont l'une des deux faces recevra ultérieurement une couche d'un adhésif, couche déposée à l'aide d'une machine d'adhésivation cloisonnée, de faible encombrement, équipée d'une multitude de cylindres de renvoi. Les supports ainsi adhésivés, enroulés pour le stoclcage, se déroulent facilement au moment de leur utilisation, la face inférieure traitée par les compositions ayant résisté, après circulation sur les cylindres de renvoi, à l'usure par frottement. Par ailleurs la couche d'adhésif se décolle facilement du support et de ce fait s'applique aisément sur les matériaux à coller. Les exemples suivants illustrent l'invention: (les parties et les pourcentages sont exprimés en poids) EXEMPLE 1 Un bain de traitement est préparé, selon le mode opératoire donné ci-après, par mélange des ingrédients suivants - 158 parties d'une gomme &alpha; -# bis(trim6thylsiloxy) dim6thyloplysiloxanique de viscosité 50 millions de cPo à 250 C - 130 parties d'une huile a- di(hydroxy) diméthylpolysiloxanique de viscosité I million de cPo à 250C - 12 parties d'une huile &alpha; -# di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 50 cPo à 250C - 10 parties d'un polymère méthylhydrogénopolysiloxanique de formule moyenne (CH3)3Si[OSiH(CH3)]45OSi(CH3)3, de viscosité environ 22 cPo à 250C - 3700 parties d'une coupe pétrolière prise entre 930C et 114 C, formée princi palement d'hydrocar bures par affiniques - 20 parties d'une solution, dans le trichloréthylène, à 0,5 X du complexe de formule PtCl2.2P[N(CH3)2]3 (soit environ 0,033 partie de platine). La gomme et les deux huiles a- di(hydroxy)diméthylpolysiloxaniques sont mises en solution dans la coupe pétrolière, à la solution obtenue est ensuite ajouté le polymère méthylhydrogénopolysiloxanique . après agitation quelques mn un ensemble hanogène est formé dans lequel est finalement introduite la solution du complexe de platine. Ce bain est divisé en deux fractions sensiblement égales A'et B ; la fraction (B) est abandonnée dans un récipient ouvert à l'air ambiant l'humidité relative étant de 50 X environ et la température de 20 C) et la fraction (A ) est immédiatement déposée, à raison de 10 g/m2, sur la face, recouverte d'une coudie- barrière en carboxyméthylcellulose, d'un papier Kraft pesant 80 g/m2. Ce papier, préparé à partir d'une patte raffinée à 640 Chopper, est préalablement enduit de la couche-barrière précitée dans le dessein de renforcer sa résistance aux solvants. Le dépôt du bain est effectué à l'aide d'une barre égalisatrice de Mayen montée sur une machine industrielle d'enduction du papier. La couche déposée est simultanément séchée et durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 200 m/mn, dans un four-tunnel porté à 2000 C, le temps de passage du palmier dans le four étant de 5 s. Dans le papier ainsi traité est découpée une bande de 5 cm de large et d'environ 21 cm de long, qui est déposée sur un cylindre en acier de 9 an de diamètre et de 15 an de long, la face siliconée de la bande étant directement en contact avec le cylindre. Cette bande est ensuite mise sous tension en accrochant à l'une de ses extrémités un poids de 685 g et en plaçant l'autre extrémité dans les machoires d'une pince plate disposée parallèlement à l'axe du cylindre la longueur de la bande en contact avec le cylindre est de 10 cm. Le cylindre est mis en mouvement à la vitesse de 32 t/mn ; apres 2 mm de frottement le papier est enlevé et sa surface qui a été soumise au frottement (soit environ 50 cm2) est lavée avec de l'éthanol. Après séchage à l'air cette surface est mouillée à l'aide d'un morceau de tissu de coton imbibé d'eau colorée par de l'encre rouge : on constate qu'au- cune tache rouge (indice de pénétration de l'eau dans le papier) n'est visible, liteau colorée est seulement dispersée sur la surface traitée sous la forme d'une multitude de petites gouttes ; la couche de silicone durcie sur le papier n'a donc pas été enlevée par frottement. Un essai semblable est maintenant réalisé avec la fraction (P) du bain, fraction abandonnée depuis 4 jours à l'air ambiant ; on constate que la couche de silicone durcie, accrochée à la face recouverte de carboxyméthylcellulose d'un papier Kraft identique au papier précédent possède les mimes propriétés que la couche formée à partir de la fraction (A2). Le bain peut donc rester au moins 4 jours exposé à l'air ambiant sans subir une baisse de son activité. Sur la face des papiers traitée par les fractions Ai et B; donc @nduite d'une couche de silicone durcie, est appliqué, pendant 24 heures et sous une pression de 70 9/cm2, un ruban adhésif du type Sparadra ; la force nécessaire pour décoller le ruban des papiers est ensuite mesurée. Pour exécuter cette mesure une extrémité du ruban adhésif est repliée de 1800 puis une force est exercée sur cette extrémité, par l'intermédiaire d'un dynamomètre, de façon à provoquer le décollement du ruban à la vitesse de 25 cm/mn. Pour l'ensemble des papiers la force de décollement est seulement de 2 g pour une largeur du ruban de 1 cm, par conséquent l'antiadhérence qui résulte de la présence de la couche de silicone est excellente. EXEMPLE 2 Pour préparer un bain de traitement sont utilisés les ingrédients suivants - 291 parties d'un mélange gommeux (préparé comme décrit à la fin de cet exempe) de polymères diméthylpolysiloxaniques, de plasticité William 120, titrant 0,007 X de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium - 9 parties d'un polymère méthylhydrogénopolysiloxanique de formule (CH3)3Si[OSi9CH3)2]13[OSi(CH3)H]59OSi(CH3)3' de viscosité 36 cPO à 2500 - 700 parties de xylène - 3000 parties de méthylcyclohexane - 30 parties d'une solution dans le chloroforme, à 0,5 % du complexe de formule PtCl2.2P[N(C2H5)2]3 (soit environ 0,038 partie de platine). Le mélange gommeux et le copolymère méthylhydrogénopolysiloxanique sont tout d'abord mis en solution dans le xylène, ensuite est ajouté à cette solution le méthylcyclohexane ; après quelques minutes d'agitation un ensemble homogène est obtenu dans lequel est coulée la solution du complexe à base de platine. Ce bain est divisé en deux fractions sensiblement égales A1 et B1. La fraction (B1) est abandonnée dans un récipient ouvert à l'air ambiant (l'humidité relative étant de 50 % environ et la température de 2000). La fraction (A1) est immédiatement déposée, à raison de 5 g/m2, sur la face, recouverte d'un film de polyéthylène d'épaisseur sensiblement 15 microns, d'un papier kraft blan- chi, formé à partir d'une pate non raffinee. Le dépôt du bain est effectué à l'aide d'un cylindre gravé "Mille points monté sur une machine industrielle d'enduction du papier. La couche déposée est séchée et durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 60 m/mn, dans un four-tunmel porté à 110 C, le temps de passage dans le four étant de 15 s. Pour mesurer la résistance au frottement de la couche de silicone durcie le test de frottement décrit à l'exemple 1 est utilisé : le papier sous forme d'une bande de 5 cm de large est mis en contact, par sa face siliconée, avec le cylindre en acier pendant une durée de 2 ma. sur la surface qui a été soumise au frottement est appliqué,de la manière décrite à l'exemple 1, un ruban adhésif du type Sparadra. La force de décollement, mesurée à l'aide du dynamomètre, s'élève à 4 g pour une largeur du ruban de 1 an. Une mesure identique d'adhérence est réalisée sur la face enduite du papier n'ayant pas été soumise au frottement: : la force de décol- lement est de 3 g/cm ; il ressort de ces mesures que le frottement n' a pratiquement pas dégradé la couche de silicone. La face, recouverte d'un film de polyéthylène, d'un papier trait blanchi identique au papier précédent, est traitée avec la fraction (B1) abandonnée depuis 3 jours à la température ambiante. Le processus de traitement est celui utilisé pour la fraction (A1) ; après exécution du meme test de frottement, la force nécessaire au décollement du ruban adhésif (ruban appliqué sur la surface qui a été sounise au frottement) est mesurée, elle atteint également 4 g/cm. La couche ee silicone a donc bien résisté à l'abrasion provoquée par le frottement du cylindre en acier. Le mélange gommeux est préparé de la manière suivante dans un ballon de 2 1, protégé de l'air ambiant par le passage d'un courant d'azote anhydre, sont chargés 1000 g d'octam6thylcyclotétrasiloxane ; le contenu du ballon est porté à 1600C, on lui ajoute alors 10 mg de potasse puis cette température est maintenue pendant 30 mn. Au bout de cette période le mélange a l'aspect d'une gomme. 40 mg d'eau sont introduits dans le ballon ensuite le chauffage à 160 C est poursuivi pendant 3 h ; 30 mn avant la fin de ce chauffage le courant d'azote anhydre est remplacé, uniquement pendant une période de 10 mn, par un courant d'azote humide. Au bout des 3 h de chauffage le mélange gommeux est neutralisé par introduction d'anhydride carbonique gazeux dans le ballon ; après refroidissement le mélange est abandonné à la température ambiante en récipient fermé. EXEMPLE 3 Dans un ballon, muni d'un dispositif d'agitation, sont chargées 96 parties d'une huile &alpha; -# di(hydroxy)diméthylpolysiloxanique, de viscosité 500 cPo à 25 C, et 4 parties d'un polymère méthylhydrogénopolysiloxanique de formule (CH3)3Si[OSiH(CH3)]45OSi(CH3)3, de viscosité 22 cPo à 25 C. Après obtention d'un mélange homogène sont ajoutés 7,5 g d'une solution, dans le trichloréthylène, à 0,5 % du complexe de formule PtCl2.2P[N(CH3)2]3 (soit environ 0,0126 partie de platine). Cette composition est divisée en deux fractions sensiblement égales A2 et B2. La fraction (B2) est abandonnée dans un récipient ouvert à l'air ambiant (l'humidité relative étant de 50 % cnviron et la température de 20 C). La fraction (A2) est immédiatement déposée, à raison de 0,9 g/m2, sur la face, recouverte d'une couche-barrière en carboxyméthylcellulose du papier Kraft utilisé à l'exemple 1. Le dépôt est effectué à 11 aide du dispositif nommé "Helio glissant" monté sur une machine industrielle d'enduction du papier. La couche de silicone déposée est durcie par passage du papier enduit, à la vitesse de 180 m/mn, dans un four-tunnel porté à 1600C, le temps de passage dans le four étant de 9 s. Dans ce papier est déooupée une bande de 5 cm de large et d'environ 21 cm de long ; la résistance au frottement de la face siliconée de cette bande est mesurée à l'aide du dispositif décrit à l'exemple 1. Cette face ayant subi l'action abrasive du cylindre en acier pendant 2 mn, est nettoyée à l'alcool puis mouillée, comme montré à l'exemple 1, au moyen d'un morceau de tissu de coton imbibé d'eau colorée en rouge. On constate qu'il n'y a pas de taches colorées visibles à la surface du papier, l'eau est seulement dispersée sur la face siliconée sous la forme de chapelets de petites gouttes ; ainsi la face siliconée a parfaitement résisté à l'abrasion. Un essai analogue de traitement d'un papier kraft, identique au papier Kraft précédent et ayant sur une face la même couche-barrière en carboxyméthylcellulose, est effectué avec la fraction (B2) abandonnée depuis 4 jours à la température ambiante. Au test de frottement on constate que la face traitée du papier présente sensiblement les caractéristiques de celle traitée par la fraction (A2). REVENDICATIONS 1 Compositions organopolysiloxaniques renfermant les ingrédients suivants (parties et pourcentages exprimés en poids) A) 100 parties de polymères diméthylpolysiloxaniques choisis parmi (i) les polymères diméthylpolysiloxaniques à groupes hydroxyles terminaux, de viscosité d'au moins 10 cPo à 25 C (ii) les mélanges comportant 30 à 90 % des polymères (i) et 70 à 10 % de gommes diméthylpolysiloxaniques, bloquées à chaque extrémité de leur channe par des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)3SiO et (CH3)2CH2=CHSiO0,5, de viscosité d'au moins f million de cPo à 25 C B) 1 à 15 parties de polymères méthylhydrogénopolysiloxaniques répondant à la formule générale moyenne (CH3)xHySiO4-x-y/2 dans laquelle le sumbole x représente un nombre quelconque allant de 1 à 1,99 et le symbole y représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 1, la somme x + y s'échelonnant de 1,7 à 2,6, de viscosité allant de 2 cPo à 25 C à 3000 cPo à 2500 C) 0,001 à 0,1 partie de platine sous la forme de complexes chlorure platineux dérivés du phosphore caractérisées en ce que les complexes chlorure platineux-dérivés du phosphore répondent à la formule génér dans laquelle les symboles R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de t à 8 atomes de carbone, deux de ces radicaux pouvant se réunir pour former avec l'atome dtazote un radical hétérocyclique monovalent. 20 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les complexes répondent aux formules suivantes : 30 Utilisation des compositions selon la revendication i pour l'enduction de matériaux plats cellulosiques ou synthétiques dans la proportion de 0,1 à 5 g pour i m2 de surface traitée. 40 Procédé de préparation des compositions selon la revendication i par simple mélange à la température ambiante des constituants A, B et C.