Brevet FR2268746A1 — publié le 19751121

la présente invention concerne un catalyseur destiné à la conversion des hydrocarbures et, plus précisément, à la conversion du gaz naturel- par la vapeur d'eau ou par le dioxyde de carbone. On utilise largement la conversion des hydrocarbures par la vapeur d'eau, ltoxygène ou le dioxyde de carbone pour préparer l'hydrogène, les gaz pour la synthèse de l'ammoniac, du méthanol et d'autres alcools dans les industries chimique, pétrôléochimique, métallurgique, etc. La réaction des hydrocarbures gazeux avec la vapeur d'eau, le C02 ou ltoxygene se déroule en présence de catalyseurs dont les plus répandus sont les catalyseurs à base de nickel. Les réactions de conversion des hydrocarbures se déroulent généralement dans l'intervalle de températures de 4000 à 11000C, sous une pression ne dépassant pas 50 atmosphères, les hydrocarbures se décomposant en hydrogène, oxyde de carbone et dioxyde de carbone. les catalyseurs employés pour la conversion des hydrocarbures doivent présenter une haute activité, posséder une grande résistance mécanique, dtre stables aux variations brutales de la température et être résistants à la chaleur. Etant donné que le constituant actif des catalyseurs à l'état de service est le nickel métallique, une condition essentielle imposée aux catalyseurs de conversion-des hydrocarbure s est l'aptitude de ces catalyseurs à la réduction des oxydes de nickel en nickel métallique pendant la mise à la température du procédé (l'établissement du régime de températures du procédé). Autrement dit, il. est essentiel que les catalyseurs puissent acquérir leur activité immédiatement après que la température de service est atteinte sans réduction préalable du catalyseur. Il est important que le catalyseur ne soit pas sujet au retrait en service afin de ne pas entrainer un arr8t des appareils pour remédier à une insuffisance de catalyseur en volume. Le catalyseur doit présenter une surface très développe et une forte porosité pour réduire les pertes de charges de l'écoulement du mélange réactionnel gazeux dans le lit du catalyseur. Les premiers catalyseurs de conversion des hydrocarbures qui ont été utilisés dans les procédés sous une pression voisine de la pression atmosphérique contenaient des constituants aciaes et en particulier la silice. On introduisait ce composé dans le catalyseur au sein d'un agglomérant tel que les différents aluminosilicates et notamment le kaolin, ainsi que les diverses argiles naturelles. L'introduction d'un agglomérant dans le catalyseur permettait d'atteindre une-haute résistance mécanique des pastilles de catalyseur gracie aux forces de cohésion des particules plastiques finement dispersées de la masse initiale du catalyseur. Dans les procédés de conversion modernes des hydrocarbures à la vapeur d'eau lorsque les appareils fonctionnent sous des pressions élevées, la mise en oeuvre des catalyseurs siliciés n' est pas à recommander, car sous les hautes pressions la volatilité de la silice augmente en présence de la vapeur d'eau ; il s'ensuit que la silice se dégage lentement du catalyseur et qu'elle est entraînée par le mélange gazeux réactionnel dans les zones de températures moins élevées, notamment dans les chaudières de récupéràtion ou dans les échangeurs de chaleur où le dioxyde de silicium géliforme se dépose sur les surfaces utiles desdits appareils en rendant difficile l'exploitation desdits appareils. Pour cette raison, dans les unités hautement productrices de conversion des hydrocarbures, fonctionnant sous des pressions de 30 à 50 atm, comme dans les appareils de fabrication de l'ammoniac, il est indispensable de disposer de catalyseurs ne contenant pratiquement pas de composés siliciés. La conversion des hydrocarbures à la vapeur d'eau est une réaction endothermique. On réalise l'apport de la chaleur extérieurs nécessaire -à la conversion des hydrocarbures, par la paroi d'un réacteur tubulaire garni de catalyseur en brûlant des hydrocarbures gazeux dans des brûleurs logés dans le garnissage du four tubulaire. Le fonctionnement à grand rendement des unités pour la conversion des hydrocarbures est possible à condition d'assurer l'évacuation uniforme de la chaleur des parois du réacteur tubulaire par le mélange réactionnel gazeux, ce que l'on obtient par un régime hydrodynamique stable à l'intérieur des tubes garnis de catalyseur. Le régime hydrodynamique stable à l'intérieur des tubes dépend de la résistance mécanique et thermique du catalyseur, car la dégradation du catalyseur en service entraînerait le colmatage des tubes, un accroissement des pertes de charge locale et, comme conséquence, l'apparition de foyers de surchauffe locaux à la surface des tubes. La plupart des catalyseurs connus utilisés actuellement pour la conversion des hydrocarbures à la vapeur d'eau dans des fours tubulaires fonctionnant sous pression élevée sont préparés à base de nickel avec la mise en oeuvre d'un agglomérant tel que les aluminates de calcium et d'une charge telle que les oxydes de magnésium, d'aluminium, de calcium, de zirconium et autres oxydes réfractaires. Les constituants de la charge exercent une influence aussi bien sur l'activité des catalyseurs que sur leurs caractéristiques physiques et chimiques telles que la résistance mécanique, la masse volumique, la porosité, la réfractairité des pastilles de catalyseur. -Les meilleurs catalyseurs, de ce point de vue, sont ceux au nickel, dont le nickel est uniformément réparti dans l'ensemble du volume de la pastille de catalyseur préparée à partir de la masse obtenue en mélangeant l'oxyde de nickel, des oxydes d'autres métaux avec un constituant agglomérant et d'autres additions technologiques. Ces catalyseurs ne contiennent pratiquement pas de silicium. La diminution de la teneur en silicium du catalyseur -entraine une baisse de résistance des pastilles de catalyseur. On a décrit plusieurs formules de catalyseurs à base de nickel, dont on élève la résistance mécanique des pastilles en introduisant dans la composition du catalyseur des constituants agglomérants variés, des additifs de renforcement. C'est ainsi que dans le brevet de Grande-Bretagne nO 1 064 9?2 on a proposé un catalyseur contenant 25 à 3 de nickel, un agglomérant : un ciment hydrolytrique composé de ciment Portulan et l'aluminate de calcium. Cet agglomérant associé à une solution de chaux gachée ou non gâchée exerce une action de cimentation sur les pastilles de catalyseur. Le brevet de Grande-Bretagne nO 1 002 978 décrit un catalyseur contenant de 5 à 5 de NiO et jusqu'j 0,5ç0 de chromate ou de bichromate d'un métal alcalin. On utilise à titre de constituant agglomérant un ciment alumineux à faible teneur en silicium. Pour améliorer la résistance mécanique des pastilles de catalyseur on les imprègne avec une solution aqueuse de chromate ou de bichromate d'un métal alcalin. Le brevet de Grande-Bretagne nO 997 523 décrit un càtalyseur de conversion d'hydrocarbures gazeux qui contient 10 à 25 de nickel, 55 à 85% d'alumine, moins de lOgo d'oxydes de magnésium et de calcium, l'alumine anhydre constituant le support, alors que l'agglomérant est l'aluminate de calcium. Les principaux inconvénients des catalyseurs décrits dans ce qui précède est larésistance mécanique insuffisante des pastilles de catalyseur, la présence de l'impureté nocive qu'est la silice, la complexité de l'industrialisation de leur préparation. L'imprégnation des pastilles de catalyseur par des solutions de chromate ou de bichromate d'un métal alcalin n'aboutit p s à l'accroissement requis de la résistance mécanique des pastilles. Tout en présentant une résistance initiale suffisamment élevée, les pastilles la perdent rapidement au cours du travail, surtout lorsqu'on conduit la conversion sous des pressions élevées. Une forte teneur en alumine de la masse destinée à la préparation du catalyseur entraîne une usure excessive des pièces de compression des pastilleuses. En poutre, la mise en oeuvre, dans les catalyseurs susdits, du ciment Portland est inadmissible lorsque le catalyseur est employé dans les puissantes unités modernes fonctionnant à des pressions élevées, étant donné que le ciment Portland contient une forte proportion d'impuretés cives, surtout de composés soufrés. Les inconvénients énumérés sont propres également à d'autres catalyseurs au nickel. C'est ainsi qu'on a proposé un catalyseur (brevet de la R.F.A. N0 2 024 611) pour la préparation du gaz de synthèse par conversion à la vapeur d'eau des hydrocarbures gazeux, qui contient (0 en poids) NiO 25,2, CaO 9,2, Al2O3 39,8, ZrO2 12,0, MgO 13,6, siO2 0,2. Le brevet de Grande-Bretagne n 1 263 918 décrit un catalyseur pour la préparation du gaz de synthèse par conversion de matières premières hydrocarbonés de composition suivante (a en poids) NiO 25,0, Al203 32,6, MgO 12,2, CaO 7,5, SiO2 12,9, E20 9,8. Ce catalyseur contient une très forte proportion de silice tandis que la présence d'oxyde de potassium affaiblit la résistance structurale des pastilles de cataly-seur. Le brevet de Grande-Bretagne n 959 769 décrit un catalyseur qui contient, lui-aussi, une forte proportion d'oxydes de silicium. il est destiné à la conversion des hydrocarbures gazeux aux gaz oxygénés et sa composition est la suivante (% en poids) nickel 14 à 20 , aluminate de calcium 20 à 35%, aluminosilicate (argile) 3 à 6% , alumine 39 à 63%. L'alumine et l'argile servent de charges alors que l'aluminate de calcium est un agglomérant. Le catalyseur contient une forte proportion de silice. Les meilleur3 catalyseurs de conversion des hydrocarbures qui ne contiennent pratiquement pas de silice parmi les catalyseurs actuellement connus sont les catalyseurs dont la composition est indiquée dans le tableau 1. TABLEAU 1. C O M P O S I T I O N , % en poids Repè- NiO Al2O3 Cao. nigo Si02 Fe2O3 Cr203 Pertes res par calcination 1 23,2 45,1 11,5 3,0 traces - - 16,4 2 33,8 37,0 7,9 5,8 0,4 3,6 3,4 7,9 3 27,1 42,6 17,9 traces - - - 12,4 Ces catalyseurs destinés à la conversion des hydrocarbures sous pression élevée présentent une haute activité qui leur permet de supporter des charges Jusqu a 2000 nm3/h de charge calculé par rapport au méthane par mètre cube de catalyseur. Les caractéristiques de ces catalyseurs sont résumées dans le tableau 2. TABIZAT? Re- Résistance Masse Porosité totale, Surface père mécanique des volumique, % spécifique, pastilles, g/cm3 M2/g kgf/cm2 cata- cata- reel- appa lyseur lyseur le rente de après départ 150h de service 1 500 130 2,92 1,78 39,0 57,5 2 403 75 3,53 1,69 52,3 49,9 3 560 80 3,01 1,96 34,9 86,1 Comme le montrent les résultats cités dans le tableau 2, les pastilles de catalyseurs, après 150 heures de travail dans les conditions de la conversion du gaz naturel à la vapeur d'eau sous une pression de 30 atmosphères, ont manifesté une perte marquée de résistance mécanique. Cette baisse de la résistance mécanique des pastilles de catalyseur après utilisation dans les conditions de la conversion à la vapeur des hydrocarbures sous pression élevée caractérise tous les catalyseurs dans lesquels on utilise à titre d'agglomérants des ciments et, en premier lieu, des catalyseurs qui ne contiennent pratiquement pas de silice. Comme on l'a déjà indiqué, les plus actifs sont les catalyseurs au nickel préparés sous forme de pastilles qui ont généralement l'aspect d'un-cylindre creux. On moule sous pression les pastilles à partir d'une masse que l'on prépare à base d'un mélange d'oxydes de nickel, d'aluminium, de magnésium, de calcium et d'autres métaux avec un agglomérant constitué par des ciments variés, notamment par des aluminates de calcium. On ajoute à cette masse un liquide mouillant, le plus souvent l'eau et des substances qui jouent le roule de lubrifiants lors de la fabrication des pastilles à partir de cette masse. le lubrifiant est appelé à favoriser le fonctionnement de l'outillage de moulage sous pression de la pastilleuse et notamment à protéger cet outillage contre une usure par attrition excessive au contact des oxydes abrasifs et des solides durs. On emploie couramment comme lubrifiant le graphite. On commence généralement la préparation de la masse initiale en mélangeant des sels de nickel, du carbonate de nickel basique avec des oxydes d'aluminium, de magnésium, d'autres oxydes de métaux qui jouent le rôle de charges, avec une solution aqueuse de sel de nickel, notamment de nitrate de nickel. On dessèche le mélange obtenu à une température de 110 à 1200C, on le calcine à une température de 3500 à 3800C et on obtient une poudre constituée par un mélange-dtoxydes de nickel, d'aluminium, de magnésium et d'autres métaux. Pour conférer aux pastilles la résistance mécanique requise, on ajoute un agglomérant,-notamment l'aluminate de calcium qui est également une poudre finement dispersée.On ajoute en outre du graphite et, pour conférer à la masse initiale de préparation du catalyseur sèche une certaine plasticité, on l'humidifie à l'eau ou avec un autre liquide mouillant. Avant le formage on compacte la masse et on la granule afin d'augmenter sa masse volumique apparente. A cet effet on la soumet à divers traitements : c'est ainsi qu'on la fait passer entre des cylindres tournant à la rencontre l'un de l'autre et on la triture en la faisant passer à travers un tamis à dimension de mailles déterminée. On forme, à partir de la masse ainsi préparée, des pastilles que l'on soumet ensuite à un durcissement hydraulique (à l'eau), qui consiste à les immerger dans l'eau pendant quelques heures et à les maintenir ensuite dans une atmosphère de vapeur d'eau saturante à la température ambiante pendant quelques jours. Ensuite on dessèche les pastilles et on les calcine à une température de 350 à 3800C, le graphite qui a servi de lubrifiant étant éliminé par combustion au cours de cette opération. On met le catalyseur prêt à servir dans des emballages métalliques. Les inconvénients des catalyseurs préparés par le procédé susdit ont été indiqués dans ce qui précède. Le but de la présente invention consiste à supprimer lesdits inconvénients. il s'agissait donc d'étudier une formule de masse initiale pour la préparation de catalyseurs et un procédé de préparation d'un catalyseur au nickel ne contenant pas de silicium, qui permettraient de préparer simplement le catalyseur susdit, de lui conférer une activité stable et suffisamment élevée, une haute tenue aux chutes brutales de température, de lui donner une surface développée et une haute résistance mécanique cay:ble de se maintenir pendant un long intervalle de temps de service. La solution à ce problème consiste à utiliser un catalyseur de conversion d'hydrocarbures contenant des oxydes de nickel, d'aluminium, de magnésium, de calcium qui, suivant l'invention, contient de l'oxyde de baryum et répond à la formule suivante (%' en poids) NiO r,5,0 Au203 50,0 MgO 14,0 CaO 10,0 BaO 1,0 On ajoute l'oxyde de baryum à la masse sous forme de solution aqueuse, ce qui contribue à répartir unilormément l'oxyde de baryum au sein du catalyseur et à garantir la conservation de la résistance mécanique des pastilles de catalyseur en service.L'oxyde de baryum consolide le squelette des pastilles de catalyseur en conservant sa rigidité sous l'action exercée sur le catalyseur par le mélange réactionné gaz-vapeur d'eau à hautes températures. La formule susdite du catalyseur confère une haute résistance mécanique aux pastilles de catalyseur non seulement à l'état neuf, mais aussi après un long service dans un réacteur de conversion des hydrocarbures. Toutefois, les caractéristiques de résistance des pastilles de catalyseur dépendant non seulement de sa formule, mais aussi de son mode de préparation. La présente invention concerne un procédé de préparation dudit catalyseur de conversion des hydrocarbures, qui consiste à mélanger le carbonate de nickel basique, l'oxyde ou hydroxyde d'aluminium et le de magnésium avec une solution aqueuse de nitrate de nickel, à dessécher et à calciner le mélange obtenu à -une température de 3800C, à additionner au mélange obtenu des oxydes de métaux indiqués un constituant agglomérant tel que l'aluminate de calcium, un lubrifiant, un agent mouillant, à compacter, granuler et pistiller la masse de catalyseur obtenue, à durcir hydrauliquement, à dessécher et à calciner les pastille à une température de 3800C. Dans ce procédé, suivant l'invention, on mélange ?1,5 parties pondérales de carbonate de nickel basique, 25 parties pondérales d'oxyde d'aluminium ou 38 parties pondérales d'hydroxyde d'aluminium, 15 parties pondérales d'oxyde de magnésium, 56 parties pondérales d'une solution aqueuse de nitrate de nickel et on y introduit silKi.ultanément une solution aqueuse d'une partie pondérale d'oxyde de baryum, l'oxyde dé magnésium étant utilisé après calcination préalable à une température de 1300 + 500C. On utilise à titre de lubrifiant le stéarate de potassium, et à titre de liquide mouillant, l'eau ou une solution aqueuse d'acide sulfosalicylique ou de triéthanolamine. Comme on l'a indiqué plus haut, l'introduction au sein du catalyseur de l'oxyde de baryum améliore la résistance mécanique des pstilles de catalyseur de conversion des hydrocarbures à la vapeur d'eau. la résistance mécanique des pastilles se maintient à un niveau suffisamment élevé pendant un long intervalle de temps de fonctionnement du catalyseur sous des pressions élevées si l'on calcine l'oxyde de magnésium utilisé pour la préparation du catalyseur à des températures de 1250 à 13500C.On peut trouver une explication de ce phénomène dans le fait qu'à la différence de la magnésie calcinée, la magnésie qui n'a pas subi de calcination préalable perd sa capacité de former, dans les conditions de la conversion à la vapeur d'eau des hydrocarbures, des hydrates d'oxyde de magnésium qui compromettent la rigidité du squelette structural des pastilles de catalyseur. La mise en oeuvre de l'oxyde de magnésium calcinée élève de même la résistance mécanique des pastilles de catalyseur. Pour élever la résistance mécanique des pastilles de catalyseur et son activité qui se traduit par un abaissement de la température de début de la réaction de -conversion des hydrocarbures sur le catalyseur, on introduit dans la composition de la masse initiale du catalyseur, suivant l'invention, un lubrifiant qui est le stéarate de potassium. Ce composé offre un haut pouvoir lubrifiant, ce qui facilite l'opération de pastillage de la masse du catalyseur. En outre, ce composé est soluble dans l'eau à une température de 80 à 900C. On utilise cette propriété au stade de durcissement hydraulique des pastilles de catalyseur ; au cours de cette opération, les pastilles acquièrent une haute résistance mécanique.A l'encontre de plusieurs autres lubrifiants connus, notamment du graphite, de l'acide stéarique, des stéarates de magnésium et de calcium, d'aluminium, de zinc, de l'acide oléique, de l'alcool polyvinylique, qui présentent des caractéristiques hydrophobes et qui bloquent les pores du catalyseur, l'eau élimine pratiquement complètement le stéarate de potassium du volume du catalyseur, ce qui permet à l'eau d'accéder aux pores du catalyseur au cours du durcissement hydraulique des pastilles de catalyseur, et assure l'hydratation complète des aluminates de calcium.- L'élimination complète du lubrifiant de la composition du catalyseur au cours du durcissement hydraulique et de la cuisson ultérieure à une température de 3800G, assure au mélange gaz-vapeur le libre accès par diffusion, à tous les pores du catalyseur et permet d'abaisser .la température du début de la conversion de l'hydrocarbure jusqu'à 4000C, étant donné que la réduction des oxydes de nickel au sein du catalyseur s'effectue dans ce cas à des températures inférieures ets'acb'omplètement à 4000G, Le catalyseur est caractérisé par un régime de fonctionnement stable dans l'intervalle de températures de 400 à 8000G, ce que l'on n'observe pas notamment lorsqu'on utilise comme lubrifiant le graphite qui ne se consume pas entièrement jusqu'à une température de 4000C. Dans le cas d'utilisation du graphite, un régime de fonctionnement stable du catalyseur s'établit une fois que le réacteur a atteint la température de 5000C. L'une des causes de la chute de la résistance mécanique des pastilles du catalyseur qui contient à titre d'agglomérant le ciment au cours de son utilisation dans un réacteur de conversion à la vapeur d'eau des hydrocarbures réside dans les phénomènes de déshydratation et de recristallisation des aluminates de calcium qui interviennent aux températures élevées en cas de variations d'acidité du milieu. Pour éviter la recristallisation et la déshydratation des aluminates de calcium, qui entraînent une baisse de la résistance des pastilles de catalyseur au cours du fonctionnement, il est recommandé, pour préparer la masse de catalyseur suivant l'invention, d'employer comme liquides mouillants des solutions aqueuses d'acide sulfosalicylique ou de triéthanolamine. En introduisant dans la masse du catalyseur des solutions aqueuses diluées d'acide sulfosalicylique ou de triéthanolamine, on parvient à réduire l'effet négatif des facteurs précitas. On utilise à titre de charge pour la préparation du catalyseur l'oxyde ou lthydroxyde d'aluminium, notamment l'alumine technique broyée. il est préférable de mettre en oeuvre l'hydroxyde d'aluminium car, en sa présence, la masse de catalyseur offre une meilleure plasticité au cours du pastillage. Le pastillage de la ovate se fait plus facilement, les charges appliquées aux organes de la pastilleuse étant réduite, le frottement lors du pastillage étant plus modéré, par comparaison au cas où l'on emploie l'alumine technique. La version préférée est la préparation du catalyseur de conversion des hydrocarbures dans laquelle, suivant l'invention, on dose l'aluminate de calcium en deux temps, 50% de sa quantité totale étant introduits sous forme de dialuminate de calcium (CaO.2Al203) lors de l'introduction, dans le mélange, du carbonate de nickel basique, de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde de magnésium et des solutions aqueuses de nitrate de nickel et de l'oxyde de baryum, les 5070 résiduels étant mis en oeuvre sous forme de monoaluminate (CaO.Al203) ou de dialuminate de calcium lors de l'addition au mélange des oxydes de métaux, du lubrifiant et du liquide mouillant. Le dosage en deux temps de l'aluminate de calcium dans la masse de catalyseur permet d'obtenir des pastilles de catalyseur présentant, en service, une résistance mécanique maximale. Suivant l'invention, il est recommandé d'introduire dans la masse de catalyseur du stéarate de potassium à raison de 0,5 à 2,0 % en poids de la masseinitiale sèche de catalyseur. On introduit l'acide sulfosalicylique, suivant l'invention, à raison de 0,06 à 0,75o en poids de la masse initiale sèche de catalyseur, et l'éthanolamine, à raison de 0,03 à 0,45%. Le catalyseur au nickel suivant l'invelltion est un catalyseur hautement efficace de conversion des hydrocarbures se prêtant à l'utilisation dans des fours tubulaires qui fonctionnent sous des pressions allant jusqu a 50 atm., à des températures de la paroi extérieure des tubes d'environ 9000C. L'activité du catalyseur est suffisamment élevée et permet d'obtenir une conversion à l'équilibre du méthane sous charge volunique en méthane de 2000 nm3/h par mètre cube de catalyseur, pour des rapports vapeur d'eau / méthane égaux à 4,0 - 4,2, pour une pression de 30 atm dans un intervalle ae températures de 4000 à 8000C. La composition proposée de la masse initiale de catalyseur et le procédé de préparation du catalyseur permettent d'obtenir un catalyseur doué d'une haute résistance mécanique qui lui garantit une bonne conservation en service. le catalyseur est produit sous forme de pastilles annulaires de forme géométrique régulière d'un diamètre extérieur de 15 mm, d'un diamètre intérieur de 7 mm et d'une hauteur de 12 mm, que l'on prépare par moulage sous pression dans des pastilleuses à rotor automatiques. Le catalyseur, suivant l'invention a les caractéristiques suivantes 1. Masse volumique apparente Q,9 à 1,1 kg/l, 2. Résistance mécanique (charge de rupture sur la face termi nale de la pastille à l'écrasement) 600 à 900 kg/cm2, 3. Thermostabilité : résiste à 20 cycles de chauffage et de refroidissement rapide entre les températures de 2-00 à tO00 C et de 10000C à 200C 4. Masse volumique vraie, g/cm3 3,0 à 3,15 dO apparente , g/cm3 2,3 à 2,5 5. Porosité totale 20 à 30ss0 6.Surface spécifique déterminée par le procédé d'adsorption de l'azote à basse température 60 à 90 m2/g 7. Activité du catalyseur dans la conversion à la vapeur d'eau d'un gaz hydrocarboné contenant au moins 90fiv de méthane, 2% d'oléfines au maximum pour un rapport en volumes vapeur d'eau/méthane égal à 2,0 à 2,2 et pour une vitesse volumétrique horaire de 2000 nm3/h dudit gaz par mètre cube de catalyseur, les teneurs en méthane résiduel du gaz converti étant les suivantes ( en volume) à 4000C 65,0 à 50U G 30,0 à 6000C 9,0 à 7000C 2,0 à 8000C 0,2. Ledit catalyseur fonctionne avec succès dans un four tubulaire de production d'ammoniac d'une capacité de 400. 000 t de NH3 par an. la pression dans les tubes réactionnels est de 30 atm, le rapport vapeur d'eau/méthane est égal à 4,0 à 4,2. Après î8 mois de service, le retrait du lit de catalyseur dans les tubes ne dépassait pas 1%, le catalyseur se trouvait dans un parfait état, la résistance mécanique résiduelle des pastilles était au-moins égale à 450 à 500 kgf/cm2, le pourcentage de poussières et de granules dégradés au déchargement était au maximum de 3% en poids. L'exploitation dudit catalyseur dans un four tubulaire permet d'obtenir une distribution régulière des écoulements gazeux par les tubes, un régime de températures uniforme des parois extérieures des tubes réactionnels et une composition constante du gaz converti à la sortie du four tubulaire. L'invention est expliquée dans ce qui suit par la description de sa version de réalisation préférentielle. On prépare un catalyseur de composition suivante en poids) NiO 25,0 Al2O3 50,0 MgO 14,0 CaO 10,0 Ba0 1,0 en mélangeant 21,5 parties pondérales de carbonate de nickel basique, 38 parties pondérales de Al(OH)3, 15 parties pondérales d'oxyde de magnésium, préalablement calciné à une température de 1300 + 500G, et 20 parties pondérales de dialuminate de calcium. On dissout dans 60 litres d'eau chaude 1 partie pondérale dioxyde de baryum et on dissout ensuite dans cette meme solution 56 parties pondérales de nitrate de nickel.Après dissolution complète desdits composés on verse la solution dans un mélangeur où se trouve le mélange précité de composés secs de nickel, d'aluminium, de magnésium, de calcium, et on agite tous ces constituants pendant deux heures. On dessèche le mélange obtenu à une température de 100 à 1200C pendant 5 heures et on le calcine à une température de 3800C jusqu'à décomposition complète des sels de métaux et cessation du dégagement des gaz nitreux. On ajoute au mélange obtenu d'oxydes de métaux 20 parties pondérales de dialuminate de calcium, 1 partie pondérale de stéarate de potassium et 10 litres de solution aqueuse contenant 0,12 partie pondérale d'acide sulfosalicylique. Après un brassage de 30 minutes on admet la masse de catalyseur dans une machine de compactage (serrage) où on la compacte et on la granule de manière que la masse volumique apparente de la masse soit de 1,4 à 1,55 g/cm3 et les dimensions des particules ne dépasse pas 1,5 mm. On admet la masse initiale préparée de la manière indiquée dans la trémie d'une pastilleuse, dans laquelle on effectue le pastillage du catalyseur sous une pression de moulage (de compression) de 2000 à 3000 kgf/cm2. On maintient les pastilles fraîchement comprimées sous forme d'anneaux de dimensions D x d x H égales respectivement à 15 x 7 x 12 mm à l'air pendant 24 heures, ensuite on les soumet au durcissement hydraulique et on les place à cet effet pendant 2 heures dans l'eau à la température ambiante, après quoi on fait monter la température de l'eau pendant 4 heures à 90 O et on maintient à cette température pendant encore 2 heures. Ensuite on retire les pastilles de liteau, on les sèche pendant 5 heures à une température de 100 à 12000 et on les calcine pendant -5 heures à une température de 38000. On emballe le catalyseur prêt à l'utilisation dans des fûts métalliques et on les expédie au consommateur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention deviendront clairs à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. EXEMPTS 1. On place dans un mélangeur de l'alumine technique finement broyée à raison de 25 kg, de l'oxyde de magnésium préalablement calciné à une température de 1300 + 500C à raison de 15 kg et 21,5 kg de carbonatede nickel basique NiCO3. xNi(OH)2.yH20. On dissout dans 45 1 d'eau 56 kg de nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20, et dans 15 1 d'eau chaude, 1 kg d'oxyde de baryum BaO. On place les solutions préparées dans le mélangeur et on effectue le brassage en commun de tous les constituants pendant 2 heures jusqu'à l'obtention d'une masse pâteuse homogène. On dessèche cette masse à une température de 100 à 1200C et on la calcine à une température de 3800C jusqu'à décomposition complète des sels et formation d'un mélange d'oxydes de métaux, ce que l'on contre par la cessation du dégagement des gaz nitreux. On ajoute au mélange d'oxydes 40 kg de dialuminate de calcium (CaO.2AL203), 10 1 d'eau et 1,0 kg de stéarate de potassium.On effectue le tassage de la masse de catalyseur pendant 30 mn. Ensuite on compacte la masse dans un mélangeur à cylindres et on la granule en la faisant passer à travers un tamis à ouverture de mailles de 1 xl mm. On admet ensuite la masse de catalyseur à dimensions de particules de 0,1 à 1,0 min dans la trémie d'une pastilleuse et on la moule sous pression en pastilles annulaires de dimensions 3 x d x H égales à 15 x 7 x 12 mn. Après moulage sous pression, on maintient les pastilles pendant une journée à l'air, on les place ensuite pendant deux heures dans l'eau à la température ambiante, on élève la température de l'eau pendant 4 heures à aOOC et on maintient dans ces conditions pendant 2 heures.Après desséchage et calcination à une température de 3800C, le catalyseur est prêt au service. Les valeurs de la résistance mécanique et de l'activité de ce catalyseur sont indiquées dans le tableau 3. EXEMPTE 2. On place dans un mélangeur 25 kg d'alumine technique finement broyée, 15 kg d'oxyde de magnésium calciné à une température de 1300 + 500C, 21,5 kg de carbonate de nickel basique et 20 kg de dialuminate de calcium. On verse dans le mélangeur des solutions de nitrate de nickel et d'oxyde de baryum . A cet effet on dissout au préalable dans 60 1 d'eau 1 kg d'oxyde de baryum, ensuite 56 kg de nitrate de nickel. Après un brassage de deux heures des constituants, on dessèche la masse et on la calcine à une température de 3800C jusqu'à décomposition complète des sels et formation des oxydes des métaux indiqués. On ajoute au mélange d'oxydes obtenu 20 kg de dialuminate de calcium, 10 1 d'eau et 1,0 kg de stéarate de potassium et on effectue le brassage de la masse de catalyseur pendant 30 mn. Ensuite on compacte la masse de catalyseur, on-la granule et on la moule en pastilles annulaires de 15 x 7 x 12 mm. Les stades ultérieurs de préparation du catalyseur sont analogues à ceux de l'exemple 1. Les caractéristiques du catalyseur sont réunies dans le tableau 3. EXErPIE 3. On place dans un mélangeur 38 kg d'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3, 15 kg d'oxyde de magnésium calciné à une température de 1300 + 500G et 21,5 kg de carbonate de nickel basique. On dissout dans 45 1 d'eau 56 kg de nitrate de nickel et on dissout dans 15 1 de condensat aqueux à chaud 1 kg d'oxyde de baryum. Cn place les solutions obtenues dans un mélangeur et on conduit le brassage en commun des constituants pendant 2 heures. On dessèche la masse obtenue et on la calcine à une température de 3800C jusqu'à décomposition complète des sels et formation d'un mélange d'oxydes. On ajoute au mélange d'oxydes ainsi préparé 40 kg de dialuminate de calcium, 10 1 d'eau et 1,0 kg de stéarate de potassium-et on brasse la charge pendant 30 minutes. La préparation ultérieure du catalyseur est analogue à celle de l'exemple 1. Les caractéristiques du catalyseur sont indiquées dans le tableau 3. EXEMPLE 4. On -place dans un mélangeur 38 kg dthydroXyde d'aluminium, 15 kg d'oxyde de magnésium calciné à une température de 1300 + 500C, 21,5 kg de carbonate de nickel basique et 20 kg de dialuminate de calcium. Ensuite on place dans le mélangeur des solutions de nitrate de nickel et d'oxyde de baryum. A cet effet on dissout dans 60 1 d'eau d'abord 1 kg d'oxyde de baryum et ensuite 56 kg de nitrate de nickel. Après brassage des constituants pendant deux heures on dessèche la masse et on la calcine à une température de 3800C jusqu'à décomposition complète des sels et formation d'oxydes de métaux. On ajoute au mélange d'oxydes obtenu 20 kg de dialuminate de calcium, 10 1 d'eau et 1,0 kg de stéarate de potassium, et on effectue le brassage de la masse de catalyseur pendant 30 minutes. La préparation du catalyseur se poursuit d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Les caractéristiques du catalyseur sont indiquées dans le tableau 3. EXFIIPLE 5. On place dans un mélangeur 38 kg d'hydroxyde d'aluminium, 15 kg d'oxyde de magnésium calciné à une température de 1300+ 50 C, 21,5 kg de carbonate de nickel basique et 20 kg de dialuminate de calcium. Ensuite on place dans le mélangeur des solutions de nitrate de nickel et d'oxyde de baryum. A cet effet on dissout d'abord dans 60 1 de condensat aqueux 1 kg d'oxyde de baryum et ensuite 56 kg de nitrate de -nickel. Après brassage de deux heures des constituants on dessèche la masse et on la calcine à une température de 3800G jusqu'à décomposition complète des sels et formation d'un mélange d'oxydes de métaux. On ajoute au mélange d'oxydes obtenu 20 kg de monoaluminate de calcium, 10 1 d'eau, 1,0 kg de stéarate de potassium et on effectue le brassage de la masse de catalyseur pendant 30 minutes. La préparation du catalyseur se poursuit d'une façon analogue à celle de ltexemple 1. Les caractéristiques du catalyseur sont résumées dans le tableau 3. EXEMPLE 6. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple 4 en utilisant 05 kg de stéarate de potassium. Les caractéristiques du catalyseur sont résumées dans le tableau 3. EXEMPLE 7 On prépare le catalyseur d'une manière analogue à celle de l'exemple 4 en utilisant 2 kg de stéarate de potassium. Les caractéristiques du catalyseur sont réunies dans le tableau 3. EXEMPLE 8. On prépare le catalyseur d'une manière analogue à celle de l'exemple 4 en utilisant comme liquide mouillant 10 l d'une solution aqueuse contenant 60 g d'acide sulfosalicylique. Les caractéristiques du catalyseur sont résumées dans le tableau 3. EXEMPLE 9. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple t en utilisant comme liquide mouillant 10 1 d'une solution aqueuse contenant 120 g d'acide sulfosalicylique. Les caractéristiques du catalyseur sont résumées dans le tableau 3. EXEt--PLE 10. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple 4 en utilisant à titre de liquide mouillant 10 1 d'une solution aqueuse contenant 750 g d'acide sulfosalicylique. les caractéristiques du catalyseur sont résumées dans le tableau 3. EXEMPLE 11. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple 4 en utilisant à titre de liquide mouillant 10 1 d'une solution aqueuse contenant 30 g de triéthanolamine. Les caractéristiques du catalyseur sont indiquées dans le tableau 3. EXEMPLE 12. On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle de l'exemple 4 en utilisant comme liquide mouillant 10 1 d'une solution aqueuse contenant 150 g de firiéthanolamine. Les caractéristiques du catalyseur sont indiquées dans le tableau 3. EXEMPLE 13. On prépare le catalyseur d'une manière analogue à celle de l'exemple 4 en utilisant comme liquide mouillant 10 1 d'une solution aqueuse contenant 450 g de triéthanolamine. Les caractéristiques du catalyseur sont indiquées dans le tableau 3. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. TABLEAU 3. Numéro Résistance mécanique des Teneur résiduelle en d'exemple pastilles de catalyseur, méthane (% en volume) kgf/cm2 du gaz sec après conver sion, aux températures de Catalyseur Catalyseur 400 C 600 C 8000C initial après 150 heures de service 1 700 330 ) 2 680 350) 3 670 320 ) 4 690 360 ) 5 620 270 ) 6 800 3o0 ) 7 520 230 ) 48,5-55,o 10,8-12,5 0,0-0,2 8 800 470 ) o 830 550 ) 10 820 490 ) 11 800 400 ) 12 780 410 ) 13 760 400 ) REVENDICATIONS Catalyseur de conversion des hydrocarbures, du type contenant des oxydes de nickel, d'aluminium, de magnésium, de calcium, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de baryum et a la composition suivante (% en poids) NiO 25,0 Al2O3 50,0 MgO 14,0 CaO 10,0 BaO 1,0 2.Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 1, du tyie consistant à mélanger du carbonate de nickel basique, de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium et de l'oxyde de magnésium avec une solution aqueuse de nitrate de nickel, à dessèche et calciner le mélange obtenu à la température de 380 C, à ajouter au mélange obtenu des oxydes desdits métaux, un constituant agglomérant tel que l'aluminate de calcium, un lubrifiant, un liquide mouillant, à compacter, granuler et pastiller la masse initiale de catalyseur ainsi obtenue, et à procéder enfin au durcissement hydraulique, à la dessication et à la calcination des pastilles à la température de 3 & 0C, caractérisé en ce nue, tout en mélangeant 21,5 parties pondérales de carbonate de nickel basique, 25 parties pondérales d'oxyde d'aluminium ou 3 & parties pondérales d'hydroxyde d'aluminium, 15 parties pondérales d'oxyde de magnésium et une solution aqueuse de 56 parties pondérales de nitate de nickel, on introduit dans ledit mélange une solution aqueuse d'oxyde de baryum, ledit oxyde de magnésium étant utilisé après calcination à inie température d 1300 + 50 C, le lubrifiant utilisé étant le stéarate de potassium, et le liquide mouillant employé étant liteau ou une solution aqueuse d'acide sulfosalicylique ou de triéthanolamine. 3. procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit l'aluminate de calcium en deux doses, dont l'une, représentant 5 0 de sa quantité totale, est introduite sous forme de dialuminate de calcium (CaO. 2AL203) au cours du mélange du carbonate de nickel basique, de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde de magnésium et des solutions aqueuses de nitrate de nickel et d'oxyde de baryum, les 5ot restants étant additionnés sous formede mono (CaQ.A1203) ou de dialuminate de calcium lors de l'addition au mélange des oxydes de métaux, du lubrifiant et du liquide mouillant. 4. Procédé suivant ltune des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que lton introduit le stéarate de potassium à raison de 0,5 à 2,0 % de la masse initiale sèche du catalyseur. 5. Procédé suivant l'une des revendieations 2 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit ltacide sulfosalicylique à raison de 0,06 à 0,75% de la masse initiale sèche de catalyseur, ou bien la triéthanolamine à raison de 0,03 à 0,45% de la masse initiale sèche de catalyseur.