Brevet FR2252808A1 — publié le 19750627

La présente invention se rapporte à des dérivés herbicides du thiazole, de Même qu'à des compositions herbicides et à des procédés pour inhiber la croissance de la végétation indésirable à l'aide de ces dérivés du thiazole. L'invention a pour objet les dérivés herbicides du thiazole de -la formule: où X représente un atome de chlore, de brome, de fluor ou d'iode; Y représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique inférieur; R représente un radical aliphatique inférieur; Z represente un radical diva lent de formule -CH2N(R)CH2- où R1 représente un radical hydrocarbyle inférieur éventuellement substitué ou un radical divalent de formule -CH(0R2 )-CH(0R3)- où R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical acyle ou un radical hydrocarbyle inférieur éventuellement substitué. Par radical acyle, on entend aux fins de l'invention un radical acyle carboxylique, par exemple un radical alkanoyle de 2 à 6 atomes de carbone, comme le radical acétyle. Lorsque Y représente un radical aliphatique,celui-ci peut être, par exemple,un radical alkyle de I à 4 atomes de carbone, comme un radical méthyle. Le radical R est de préférence un radical alkyle de I à 4 atomes de carbone, comme un radical méthyle. Par radicaux hydrocarbyle inférieurs, on entend les radicaux tant aliphatiques qu'alicycliques, par exemple les radicaux alkyle, cycloalkyle, alcényle et cycloalcényle. La dimension du radical P.1 n'est pas très critique et les radicaux hydrocarbyle comptant jusqu'à 12 atomes de carbone ou davantage conviennent.Des exemples-de ra dicaut hydrocarbyle inférieurs sont notamment les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, allyle, butyle, amyle, hexyle, octyle, décyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohesyle, 3-méthylcyclo- hexyle et 4-méthylcyclohexyle. Des exemples de substituants pouvant être portés par le radical hydrocarbyle inférieur sont les radicaux tydroxyle, les radicaux alkoxy, par exemple de l à 4 atomes de carbone, les radicaux carboxyle, les radicaux alkoxycarbonyle, par exemple de 2 à 5 atomes de carbone, comme méthoxycarbonyle et butoxycarbonyle, les atomes d'halogène, comme les atomes de chlore, de brome et d'iode, et les radicaux phényle, comme les radicaux phényle substitués. Lorsque le radical Z est un radical divalent de la formule -CH(oR2)-CH(oR3)-, R2 représente de préférence un atome d'hydrogène et R3 représente un radical alkyle ou alcényle de 1 à 6 atomes de carbone portant éventuellement comme substituant un radical hydroxyle, un radical alkoxy, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, par exemple de chlore, de brome ou d'iode. Des exemples particuliers de composés conformes à l'invention sont repris au tableau I ci-après: T A B L E A U -I 1. I onipos4 X y N1-Z-N2 R P.F. n0 OC i 1 Br CH3 N1-CH NCH -N2 CH 140 LI 2 CH3 CH3 2 C1 CH3 N -CH2N1CH2-N2 CH, 123-124 CH3 3 C1 CB3 N1 CH- CH N2 CH3 156-157 OR OH 4 Br H N1-CH2NCH2-N2 CH, 113-114 CH3 6 C1 CH3 N1-CH - CH - N2 CH3 82 OH OC2HF T A B L E A U I (suite) Composé X Y 7 2 R P.F. n0 7 ci H N1-CHN1CH2-N CH3 116-117 CH3 8 C1 H N1C(HC1HNN2 CH3 163 OH OH 9 C1 H N-C1H-CH-N2 CH3 97-98,2 OH J 10 C1 H -CH-CIi-N2 CH3 109-110 OH OCH3 11 C1 H N1~CH-CEI-N2 CH3 89-90 OH OCH(CH3)2 12 Br H N1-CH2NC 2-N2 CH3 59 63 J c;;9,60 14 Cl H N1-CH2NCH2-N2 CH3 68 C2H5 15 Cl a NI-CH2K2 C113 68-69 C4H9 16 Br H N1-CE2NCH2-N2 CH3 84-85 CH2CH2OC2H5 17 - Br H N1-CE,NCH,-r2 3 CH3 CH3 95-96 C3H7n 18 C1 H Nl-CH2NC N2 CH3 61-62 C3n T A B L E A U I (suite) Composé I Y N1-Z-2 R P.F. n0 I f 0C 19 Br H N1-CR2N1CH2-T42 cH3 ~ 83 C5Rfl 20 C1 H N1-CHN1CII2-N2 CH3 79-80 CH2CH20C2115 21 C1 H N3~CH,NCEI-N2 CR, 88-89 LI J CH3COC,H, 22 C1 H Clo F1 CH3 36-37 0 C5 C1 H N1-CH2NC -N C2E5 80-81 . . . 24 C1 R N1~CH-CH-N2 I oc2ffl OH 26 C1 H N1-CH-CH- CH3 78-79 OH OC4H ~~ 27 C1 R Nl-CE2NlCH2-NS 27 C1 H I L CI(CH,)3 30 Br ~HNI-CH-CH-N CH3 3 lu OH 0CR3 T A B L E A U I (suite) Compost x y N1-Z-N2 R P.F. 31 C1 H N1-CH-CH-N2 CH3 180 I i OH OC2EW0H 32 C1 X Nl-CH2NlCH2 N2 3 104 CH2 CLO CR3 O 33 Cl H N1-CH-CH- CH 85-86 I OIf. OC,IZT 35 Cl H N1-CH2NCH2-N2 CH3 65 N- CH2 36 CI H N1-CH2CH2-N2 CH3 3 133-134 3 - CH -3 38 C1 H N1-CH2N1CH2-N2 CH3 36-37 C12H25 39 Br H N1-CH2NCH2- CH3 117-118 Ô 40 C1 H N1-CH2NCH2-N2 CH3 73-74 CH41OC4H9 O 41 Br H N1-CH-GH-N2 CH3 73-74 OH ta4ii9 T A B L E A U I (suite) Composé N1-Z-N-2 P.F. . 42 Br H N1-CH2N9H2-N2 CH3 119-120 H2C8OCH3 43 Br H N1-CH2NCH2-N2 CH3 70-72 CH( CII3)2 44 Br H N1-CII2N1CH2- CH3 76 Lf L I 3 I 45 13r H 1~ GH,NCH, -N2 CH, huile LI L J OH C1 H Nl~cH CH - z CH3 OCH2CH2C1 OH OCH2CH2C1 47 C1 H N1-CH2NCH2-N2 CH3 116-118 C(CH3)3 48 Cl H 88-8 X CH3 CR3 88-89 CH CO 30 2 5 Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet des procédés pour préparer les dérivés du thiazole définis ci-dessus. Ces dérivés peuvent être obtenus avantageusement par réaction d'une thiazolylurée de formule II: avec un agent de condensation approprié introduisant le radical divalent Z dans les composés de l'invention. Les composés dont le radical N-Z-N est un radical r;- CH2N(R) 2 peuvent s'obtenir par réaction de la thiazolylurée de formule (II) avec le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde et avec une amine de formule RNH2, comme indiqué ciaprès: Par précurseur du formaldéhyde, on entend une substance qui dégage du formaldéhyde dans les conditions de la réaction comme il en est, par exemple, du trioxanne.- La réaction est exécutée avec avantage dans un diluant ou solvant qui est inerte à l'égard des réactifs. Le choix d'un solvant approprié est évident pour le spécialiste, mais il convient de rappeler à titre d'exemple que le diméthylformamide convient souvent. Les quantités des réactifs utilisées sont conformes aux proportions moléculaires dans le dernier schéma de réaction indiqué. La quantité de formaldéhyde et la quantité d'amine peuvent, si la chose est désirée,ttre quelque peu supérieures à la quantité théorique indiquée par le dernier schéma de réaction, mais aucun avantage ne résulte de la mise en oeuvre d'un grand excès de formaldéhyde ou d'amine. La réaction peut être effectuée à la température re-ambiante, si la chose est désirées mais est en général avantageusement accélérée par chauffe. En règle générale, les températures de O à 100 C conviennent, mais celles de 50 à 70 C sont préférées. Les composés dont le radical N1-Z-N2 est un radical 1-CH(OH)-CH(OH)-I peuvent être obtenus par condensation des thiazolylurées de formule (II) ci-dessus avec le glyoxal ou un précurseur du glyoxal dans un diluant ou solvant inerte en conformité avec le schéma de réaction-ci-après: Le choix d'un solvant ou diluant approprié est évident pour le spécialiste. Toutefois, il convient de noter à titre d'exemple qu'il s'est révélé avantageux de dissoudre la thiazolylurée dans le diméthylformamide et d'y ajouter le glyoxal sous la forme d'une solution aqueuse.La réaction peut en règle générale être exécutée à des températures de O à 100 Oc. Pour la commodité, il est généralement préférable d'accélérer la réaction par chauffage au-delà de la température ambiante, par exemple jusqu'à une température de 50 à 70 C. De préférence, les réactifs sont pris à raison de 1 mole de glyoxal par mole de thiazolylurée, mais le glyoxal peut Autre pris en petit exces s la chose est désirée. Le produit peut être isolé et purifié suivant les techniques habituelles et, par exemple, le mélange de réaction peut être versé dans un excès d'eau pour la précipitation du produit qui peut ensuite être collecté et recristallise. Les composés dont le radical N1 -Z-N2 est un radical N1-CH(OH)-ClI(0R3)-N2 peuvent être préparés par reaction des composés dihydroxyls correspondants de formule (III) avec un alcool aliphatique en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, comme indiqué par le schéma ci-après: La réaction est de préférence exécutée dans un diluant ou solvant des réactifs. Avantageusement, le solvant ou diluant peut comprendre un exces de l'alcool aliphatique. Au terme de la réaction, le produit peut être isolé suivant les techniques habituelles. Suivant une variante de la synthèse des composés de for muie (III) et (1V), l'halogène X en position de substitution est in troduit au dernier stade de la synthèse. Ainsi, une thiazolylurée de formule (V) est condensée avec le glyoxal comme indiqué par le schéma de réaction ci-après: Le composé dihydroxylé de formule (VI) peut alors Qtre mis à réagir avec un agent d'halogénation pour la formation d'un composé de formule (III) conforme à l'invention ou bien peut être converti en un dérivé de formule (VII) par réaction avec un alcool aliphatique et un catalyseur acide comme décrit précédemment: Ce dérivé de formule (VII) peut alors être mis à réagir avec un agent d'halogénation pour la formation d'un composé de formule (IV) conforme à l'invention. Les procédés d'halogénation des thiazoles sont classiques et comprennent, par exemple, la réaction d'un thiazole avec le chlore; avec le chlorure de sulfuryle, avec le brome, avec le brome et l'acide bromhydrique, avec~le~monochlorure d'iode au-avec-un iodure de métal alcalin associé à un iodate de métal alcalin, en présence d'un diluant ou solvant comprenant de l'eau ou un solvant organique inerte et en présence d'un acide, si nécessaire. Les composés dans les formules desquels R2 ou R3 représente un radical acyle peuvent s'obtenir par réaction des composés correspondants dans la formule desquels R2 ou R représente un atome d'hydrogène avec un agent d'acylation suivant les techniques habituelles. Des exemples d'agents d'acylation sont les chlorures et anhydrides d'acides carboxyliques. Les composés dans la formule desquels R représente unr adical acyle, tandis que R représente un radical aliphatique inférieurl pr exemple, peuvent s'obtenir par acylation des composés de formule (IV) ci-dessus. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé pour inhiber la croissance de la végétation indésirable,suivant lequel on applique sur cette végétation ou sur son milieu de croissance, en quantité efficace comme herbicide, un dérivé du thiazole de la formule: où X, Y, Z et R ont les significations ci-dessus. La quantité de dérivé du thiazole appliquée suivant le procédé de l'invention dépend de divers facteurs, comme la nature du composé choisi et la nature de la végétation dont il est désirable de combattre la croissance, mais en règle générale une quantité de 0,5 à 10 kg/ha convient. Le coton, l'arachide, le tournesol, les légumineuses et les céréales sont relativement peu sensibles à l'effet herbicide des dérivés du thiazole de l'invention et le choix d'une dose d'application appropriée permet d'utiliser les dérivés du thiazole pour inhiber la croissance de la végétation indésirable dans ces cultures sans dégât sensible à ces dernières. Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet un procédé pour inhiber la croissance de la végétation indésirable dans une culture de céréales, de légumineuses, de coton, d'arachide ou de tournesol, suivant lequel on applique à l'endroit de la culture un dérivé du thiazole de formule: ou X, Y,Z et R ont les significations ci-dessus,. en une quantité suffisante pour inhiber la croissance de la végétation indésirable, mais insuffisante-pour endommager sensiblement la culture.La dose d'application des dérivés du thiazole dépend de divers facteurs, comme la nature de la végétation indésirable dont il convient de combattre la croissance et la nature même du dérivé de thiazole u tilisé, mais en règle générale une quantité de 0,5 à 10 kg/ha con vivent d'habitude, une quantité de 1 à 5 kg/ha étant préférée. Par céréales, on entend, par exemple,le mars, le froment, l'orge, l'avoine, le sorgho et le riz. Par légumineuses, on entend, par exemple, les légumineuses à grosses graines, comme le pois et le soya. Les dérivés du thiazole sont appliqués de préférence en mélange avec un véhicule comprenant un diluant solide ou liquide. Suivant un autre aspect, l'invention a a donc pour objet une composi- tion herbicide comprenant un dérivé du thiazole de formule: où a, Y, Z et R ont les significations qui leur ont été données cidessus, en mélange avec un véhicule comprenant un diluant solide ou liquide. De préférence, la composition comprend aussi un agent tensioactif. Les compositions solides de l'invention peuvent se présenter, par exemple, sous la forme de poudres à poudrer ou bien de granules. Des diluants solides appropriés sont, par exemple, le kaolin, la bentonite, le kieselguhr, la dolomite, le carbonate de calcium, le talc et la magnésie en poudre, outre la terre à foulon. Les compositions solides peuvent également se présenter sous forme de poudres ou grains à disperser comprenant en plus du constituant actif un agent mouillant facilitant la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. De telles poudres ou grains peuvent comprendre des charges, des agents de mise en suspension, etc. Les compositions liquides sont notamment des émulsions, dispersions et solutions aqueuses contenant le constituant actif, de préférence en présence d'un ou plusieurs agents tensioactifs. De l'eau ou des liquides organiques peuvent être utilisés pour la préparation des solutions, dispersions ou émulsions du constituant actif. Les compositions liquides de l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion, comme du bromure de laurylisoquinsléinium. Les agents tensioactifs peuvent être cationiques, anioni ques ou non ioniques. Des agents anpropriés de type cationique sont, par exemple,les dérivés d'ammonium quaternaires,comme le bro-mure de cétyltriméthylammonium. Des agents appropriés de type anionique sont, par exemple, les savons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique, comme le laurylsulfate de sodium, et les sels de composés aromatiques sulfonés, comme le dodécylbenzène sulfone te de sodium, le lignosulfonate ou le butylnsphtalènesulfens te de sodium, de calcium ou d'ammonium et les mélanges des sels de sodium des acides diisopropylflaphtalènesulfoniqueset triisopropylnaphtalènesulfoniques.Des agents appropries de type non ionique sont, par exemple, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, comme l'alcool oléylique et l'alcool céthylique, ou avec edes alkylphénols, comme l'ocytlphénol, le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels issus d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitolsçcomme le monolaurate de sorbitol, de même que les produits de condensation de ces esters partiels avec l?oxyde dxéthy- lène, outre les lécithines. Les compositions qui sont utilisées sous la forme de solutions, dispersions ou émulsions aqueuses sont généralement présentées à l'état de concentrés contenant une proportion élevée de constituant actif, ces concentrés étant dilués avec de l'eau avant leur utilisation. Ces concentrés doivent d'habitude résister à un long entreposage au terme duquel ils doivent pouvoir être dilués avec de l'eau pour donner des compositions aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suf-fisante pour leur application à l'aide des appareils de pulvérisation habituels. En règle générale, les concentrés peuvent,de manière avantageuse, contenir 10 à 85% et de préférence 25 à 60,% en poids de constituant actif. Un concentré particulièrement préféré comprend une solution d'un dérivé du thiazole comme défini ci-dessus dans un solvant organique contenant un agent tensioactif. Au moment de l'utilisation, le concentré peut être dispersé aisément dans de l'eau par agitation pour donner une émulsion diluée propre à la pulvérisation. Les compositions diluées protes à l'utilisation peuvent contenir différentes quantités du constituant actif suivant l'application envisagée, toutefois-des compositions diluées convenant à de nombreuses fins contiennent 0,01 à lO,Q?à et de préférence 0,1 à î,o en poids de constituant actif. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale et les temp6ratures en degrés centigrades sauf indication contraire EXEMPLE 1.- Le présent exemple illustre la préparation du composé n 4 du tableau I. On met 200 g de 2-aminothiazole en suspension dans 350 ml d'acétonitrile contenant 1 de triéthylamine et on ajoute de l'isocyanate de méthyle à une allure telle que la température n'exeede pas 600. On maintient la température alors à 45-500 pendant encore 1 heure. On laisse ensuite refroidir le mélange et on sépare par filtration les solides qu'on recristallise dans l'éthanol pour obtenir de la N-(2-thiazolyl)-N'-méthylurée. Lors de la détermination du point de fusion, ce composé se vaporise partiellement et sublime à 2Q80 pour laisser subsister un résidu fondant à 300 . On met 25 g de la N-(2-thiazolyl)-N'-méthylurée préparée ci-dessus en suspension dans 250 mi de chloroforme et on ajoute goutte à goutte 25,6 g de brome à la solution en i heure. On recueille le solide résultant, on le lave avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau. Par reeristallisatin dans un mélange de dioxanne et d'éthanol, on obtient de la N-(5 bromo-?-thiazolyl)-N'-méthylurée. On dissout 6 g de cette urée dans 20 ml de diméthylformamide et on y ajoute une solution aqueuse à 40% de formaldéhyde. On agite la solution pendant 30 minutes à la temperature ambiante, puis on y ajoute goutte à goutte en 15 minutes, 10 ml d'une solution aqueuse à 25 de méthylamine.On chauffe la solution à 600 pendant 1 heure, puis on la verse dans 200 ml d'eau. On recueille le solide séparé qu'on recristallise dans l'alcool pour obtenir le composé n04 du tableau I. On-prépare de manière analogue les composés n0l, 2, 7, 12, 13, 14-23, 27 et 28 avec l'amine, du formaldéhyde et la N-thiazolyl-N'-alkylurée du type convenable. On prépare la N-(5-chloro-2-thiazolyl)-N'-6lhyurée nécessaire pour la synthèse du composé n023 comme décrit à propos de la N-(5-bromo-2-thiazolyl)-N'-méthylurée de l'exemple 1, mais au moyen d'isocyanate d'éthyle au lieu dvisocyanate de méthyle. Cette éthylurée fond à 190-200 . EXEMPLE 2. Le présent exemple illustre la préparation du composé n 5 du tableau I. On chauffe 4,5 g de N-95-bromo-2-thiazolyl)-N'-méthylthia- zole préparé comme dans l'exemple 1 dans du diméthylformamide avec 10 ml d'une solution à 30% de glyoxal pendant 2 heures jusqu'à 600. On verse la solution ensuite dans de l'eau et on recristallise le solide recueilli dans un mélange de dioxanne et d'eau pour obtenir le composé n05 du tableau I fondant de 159 à 160 . On prépare de même les composés n03 et 8 du tableau I à l'aide de glyoxal et de la N-thiazolyl-N'-alkylurée convenable. EXEMPLE A.- Le présent exemple illustre la préparation du composé n09 du tableau I. On agite 2 g du composé n08 du tableau I préparé comme dans l'exemple 2 pendant 1 heure dans de l'éthanol contenant quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. On dilue la solution au chloroforme sec, puis on y ajoute 2 g de carbonate de sodium anhydre. Au terme de l'effervescence, on filtre la solution et on chasse les solvants sous vide. On recristallise le résidu dans un mélange de chloroforme et d'hexane pour obtenir le composé n09 du tableau I ayant un point de fusion de 97 à 98,2 . On prépare de même les composés n 6, 10, 11, 24, 26, 29 à-31, 41 et 46 à l'aide des produits de condensation de glyoxal convenables s'obtenant comme dans l'exemple 2 et au départ de l'alkanoi approprié. EXEMPLE 4. Le présent exemple illustre la préparation du composé n05 du tableau I d'une autre façon que celle indiquée dans l'exemple 2. On ajoute 46 ml d'une solution aqueuse à 40,3 de glyoxal à une solution de 50 g de N-(2-thiazolyl)-N'-méthylurée dans 150 ml de diméthylformamide et on chauffe le mélange à 700 pendant 3 heures. On refroidit la solution jusqu'à la température ambiante et on la verse dans 500 mi d'eau froide. On laisse reposer le mélange dans l'armoire frigorifique pendant un jour, puis on recueille le solide séparé et on le sèche. On identifie le produit obtenu comme étant le dérivé d'imidazolidine dihydroxylé de formule: On reprend 30 g de ce composé dans de l'acide acétique gla- cial et on y ajoute lentement 1 proportion molaire de brome. On agite la solution jusqu'au lendemain, moment auquel la coloration du brome a disparu .On collecte le solide séparé, on le lave à l'eau et on le recristallise dans le chloroforme. On obtient ainsi sous la forme d'un solide le composé n05 du tableau I. EXEMPLE 5. Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide de divers composés de l'invention. Au départ de ces composés, on prépare de deux façons des compositions à pulvériser. Dans le premier cas (procédé A), on passe le composé au broyeurà boulets avec une solution à 2 % de l'agent tensioactif vendu sous le nom de t'Dispersolt' T qui comprend du méthylènedinaphtalènesulfonate de sodium. On dilue la dispersion résultante avec de l'eau contenant 0,1% en poids de l'agent tensioactif vendu sous le nom d"AGRAL" 90,qui comprend le produit de condensa tion de 7 à 8 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-nonylphénol, de manière à obtenir une composition contenant 0,5$ en poids du dérivé du thiazole. Dans le second cas (procédé B) de préparation des compositions à pulvériser, on mélange 0,2 g ou 0,0+ g du composé avec 5 nil d'une émulsion qu'on obtient en diluant avec de l'eau jusqu'à 500 nil, 160 ml d'une solution contenant, par litre de méthylcyclohexanone, 21,8 g de l'agent tensioactif vendu sous le nom de Span 80 qui comprend du monolaurate-de sorbitan et 78,2 g de l'agent tensioactif vendu sous le nom de Tween 20 qui comprend le produit de condensation de 1 mole de monolaurate de sorbitan sur 20 moles d'oxyde d'éthylène. On agite alors le-mélange du composé et de l'émulsion avec des perles de verre et on dilue ce mélange ensuite avec de l'eau à 40 mi. On pulvérise les compositions à pulvériser préparées par les procédés A et B sur de Jeunes plants cultivés en pots (essai de post-émergence) des diverses espèces mentionnées au tableau II, la dose-étant l'équivalent de 1.000 litres/ha. La dose de composé du thiazole est de 5 kg/ha pour les composés 1 à 14 et de 1 kg/ha pour les autres composés. On apprécie les dégâts aux plantes, 14 jours après cette pulvérisation sur une échelle de O à 5 ou 0 correspond à l'absence d'effet et 5 à la mort de toutes les plantes. Pour un essai d'activité en pré-émergence, on dépose des semences des espèces mentionnées au tableau II ci-après à la surface de plateaux de fibre garnis de terre et on les traite par pulvérisation de ces compositions en une dose correspondant à 1.000 litres/ha.On re couvre alors les semences d'une nouvelle couche de terre. Après écoulement de 21 jours depuis la pulvérisation, on compare les pousses des plateaux de fibre ayant reçu la pulvérisation à d'autres pousses de plateaux témoins n'ayant pas reçu de pulvérisation et on apprécie les dégâts sur la même échelle de O à 5. Les résultats sont rassemblés au tableau II ci-après. Un tiret (-) indique que l'essai na pas été effectue. Les espèces essayées sont les suivantes: Bs Betterave sucrière Na Navette Co Coton Pi Pois Sv Séneçon vulgaire Ip Ipomée pourpre Ar Amarante réfléchie Ro Renouée des oiseaux Cb Chénopode blanc Po Pourpier Ma MaSs Or Orge Ri Riz Av Avoine Ps Panic sanguin El Eleusine Pa Pâturin annuel Les composés n02 à 11 et 14 sont mis en composition par le procédé A et les autres par le procédé B. T A B L E A U II Composé Type Espèces essayées n d'application Bs Na Co Pi Sv Ip Ar Ro Cb Po Ma Or Ri Av Ps El Pa 1 Pré 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Post 1 5 3 1 4 4 5 1 1 5 0 0 0 0 4 5 1 2 Pré 0 0 2 0 3 0 0 3 4 0 2 0 0 0 1 0 0 Post 0 0 0 0 5 4 3 2 1 5 0 0 0 0 0 5 2 3 Pré 3 5 0 0 4 4 5 5 3 4 0 - 0 5 1 4 4 Post 5 5 0 5 5 5 5 5 5 4 1 0 0 0 5 5 4 4 Pré 5 5 0 0 4 3 4 3 5 5 1 0 1 3 4 4 4 Post 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 3 1 1 4 5 5 5 5 Pré 5 5 1 1 5 5 5 5 3 4 0 3 0 3 1 4 5 Post 3 5 0 4 3 5 5 5 5 5 0 0 0 0 5 5 5 6 Pré 4 5 3 1 5 3 4 4 3 4 3 4 0 4 2 2 3 Post 5 5 1 3 5 5 5 5 5 5 1 1 1 2 5 5 5 7 Pré 5 5 - 0 5 5 0 5 4 1 0 2 1 5 3 3 3 Post 5 5 0 3 5 2 2 5 1 5 1 5 0 5 1 0 5 T A B L E A U II (suite) Composé Type Espècese Espèces essayées n d'application Bs Na Co Pi Sv Ip Ar Ro Cb Po Ma Or Ri Av Ps El Pa 8 Pré 5 5 2 3 5 5 5 5 5 5 1 5 1 5 4 5 4 Post 4 5 0 0 5 5 5 4 5 5 0 0 0 1 0 5 5 9 Pré 5 5 3 1 5 5 5 5 5 5 2 2 0 4 5 4 4 Post 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 2 1 2 5 5 10 Pré 5 5 5 2 4 5 5 5 5 5 2 3 2 4 4 3 4 Post 4 5 0 3 5 0 5 4 5 5 0 0 2 2 0 4 5 11 Pré 5 5 0 1 4 5 5 5 5 4 - - 1 4 0 1 2 Post 0 2 0 3 2 2 4 1 4 1 0 0 0 0 0 0 0 12 Pré 5 5 0 0 5 4 4 5 5 5 - - 5 5 4 4 4 Post 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 4 1 2 5 13 Pré 5 4 0 2 5 4 3 5 5 4 1 5 3 5 4 3 4 Post 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 0 2 2 2 5 5 5 14 Pré 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 Post 5 3 5 5 5 3 0 2 0 5 0 0 1 0 0 0 4 T A B L E A U II (suite) Composé Type Espèces essayées n d'application Bs Na Co Pi Sv Ip Ar Ro Cb Po Ma Or Ri Av Ps El Pa 15 Pré 3 4 0 0 3 0 0 2 0 1 0 1 0 2 0 0 1 Post 4 3 3 5 4 4 3 3 5 5 0 0 0 1 4 5 3 16 Pré 4 3 0 - 4 2 1 4 2 3 0 2 0 2 0 0 2 Post 4 4 4 5 5 4 2 3 5 5 0 1 2 0 5 5 3 19 Pré 2 2 0 0 5 0 1 0 1 1 0 0 0 2 0 0 0 Post 4 3 4 5 1 4 3 3 3 5 1 1 2 1 5 5 4 20 Pré 3 4 0 0 5 1 1 0 2 3 0 0 0 2 2 1 1 Post 2 3 1 1 5 3 0 1 5 5 0 0 1 3 2 4 3 21 Pré 4 2 0 0 5 0 0 2 4 0 0 1 0 3 0 0 0 Post 5 5 4 3 5 4 5 5 5 5 2 3 2 3 5 5 5 22 Pré 5 1 0 0 5 0 1 4 1 0 0 0 0 - 0 0 1 Post 5 5 0 3 5 5 5 4 5 5 - 2 0 1 5 5 4 23 Pré 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 - 1 0 0 1 Post 1 3 0 1 3 1 4 3 4 5 1 1 0 0 1 4 2 T A B L E A U II (suite) Composé Type Espèces essayées n d'application Bs Na Co Pi Sv Ip Ar Ro Cb Po Ma Or Ri Av Ps El Pa 24 Post 2 2 0 0 2 3 4 3 - - 1 1 0 0 0 3 3 25 Pré 3 3 0 0 - 1 0 4 1 4 0 4 2 3 4 2 3 Post 4 5 5 2 5 4 5 4 5 5 2 1 1 1 5 5 5 26 Pré 0 1 0 0 - 0 2 2 0 0 0 0 0 2 3 1 1 Post 2 4 3 0 0 4 4 1 4 4 2 0 0 0 5 4 2 27 Pré 2 1 0 0 - 0 0 0 5 0 0 0 0 2 0 0 0 Post 4 5 4 2 5 4 5 4 5 5 0 1 0 2 2 4 4 28 Pré 5 4 0 0 5 1 3 5 5 5 0 4 1 5 4 4 4 Post 3 3 2 0 4 4 5 4 5 5 - 1 1 0 5 4 4 29 Pré 5 5 0 0 4 5 4 4 4 5 1 4 1 4 4 3 4 Post 3 5 3 3 5 5 5 5 5 5 0 2 2 0 3 5 4 32 Pré 3 5 0 0 5 4 4 5 3 5 0 4 0 4 4 4 1 Post 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 1 3 2 3 4 5 5 33 Pré 5 4 1 0 2 5 5 5 4 4 0 0 0 0 3 1 2 Post 2 3 1 1 4 4 5 3 5 4 0 0 1 0 1 4 4 T A B L E A U II (suite) Composé Type Espèces essayées n d'application Bs Na Co Pi Sv Ip Ar Ro Cb Po Ma Or Ri Av Ps El Pa 34 Pré 4 5 0 0 4 5 5 5 3 5 0 3 0 3 3 4 2 Post 4 4 0 2 1 4 5 3 5 5 1 1 1 1 2 5 3 35 Pré 4 5 0 0 5 4 4 5 4 5 2 4 1 4 3 4 3 Post 4 5 3 3 5 5 5 4 5 5 1 2 1 1 4 5 5 36 Pré 0 4 0 0 5 2 4 4 4 5 1 1 0 2 3 2 4 Post 3 - 0 3 4 5 5 4 5 4 0 1 1 1 3 5 4 37 Pré 3 4 0 1 5 3 2 4 4 5 1 1 0 4 4 2 2 Post 4 5 2 2 5 5 5 4 5 4 0 1 1 1 3 5 5 38 Pré 4 4 1 0 4 0 1 1 3 3 0 0 0 2 3 1 1 Post 3 4 0 2 5 3 5 2 4 4 0 1 1 0 2 5 4 39 Pré 4 4 0 0 5 0 3 5 4 4 0 0 0 2 3 4 2 Post 4 4 2 3 4 4 5 4 5 5 0 1 1 0 3 5 4 40 Pré 3 4 0 0 5 3 2 5 4 4 0 0 0 1 3 2 2 Post 3 4 1 2 5 5 5 3 5 5 1 1 1 1 3 4 4 T A B L E A U II (suite) Composé Type Espèces essayées n d'application Bs Na Co Pi Sv Ip Ar Ro Cb Po Ma Or Ri Av Ps El Pa 41 Pré 0 3 0 0 0 1 0 5 3 4 0 0 0 0 2 2 1 Post 1 3 0 1 1 4 4 3 4 4 0 0 0 0 1 2 1 42 Pré 4 4 0 0 4 1 4 5 4 2 0 1 1 4 3 3 4 Post 4 5 0 3 5 5 5 4 5 5 0 3 2 3 3 4 4 43 Pré 5 4 0 0 5 3 4 5 4 4 0 0 0 1 2 1 1 Post 3 4 0 4 5 5 5 3 5 5 0 1 1 1 4 5 3 44 Pré 5 5 1 0 5 2 1 5 4 4 1 2 0 3 3 3 4 Post 4 4 1 2 5 4 5 4 5 5 1 1 1 1 4 5 3 45 Pré 3 4 0 0 4 1 2 5 4 0 0 0 0 0 2 3 0 Post 4 4 0 3 5 5 5 4 5 5 1 1 1 1 4 5 4 46 Pré 5 5 2 1 3 5 5 5 4 5 1 0 0 3 2 0 2 Post 3 4 0 4 5 5 5 4 5 5 0 0 0 1 3 4 3 47 Pré 4 4 0 0 4 3 3 5 4 5 0 1 0 4 4 4 4 Post 3 4 0 4 5 4 5 4 5 5 0 1 1 0 2 5 3 EXEMPLE 6. Le présent exemple illustre le pouvoir herbicide du composé n013 du tableau I en comparaison de celui d'un composé apparenté qui a déjà été prpposé comme herbicide. Ce dernier composé, appe- lé ci-après composé A, répond à la formule: On met le composé n013 et le composé A en composition suivant le procédé B de l'exemple 5 et on pulvérise les compositions sur les diverses espèces-mentionnées au tableau III comme décrit pour l'essai de post-émergence de l'exemple 5.On effectue également un essai de pré-émergence comme dans l'exemple 5, la différence étant que les composés ne sont pas pulvérisés directement sur les semences, mais à la surface de la terre qui recouvre les semences. Pour les essais, on apprécie les dégâts aux plantes sur une échelle de O à 9 dont le terme O correspond à un effet de O à 11 et le terme 9 a' la mort de toutes les plantes. On effectue l'appré- ciation des dégâts 4 semaines après la pulvérisation tant en préémergence qu'en post-émergence. Les résultats sont mentionnés ciaprès. Comme le montre le tableau III ci-après à propos du niais en particulier, les doses du composé n 13 qui ont un effet herbicide équivalent à celui du composé A sont moins phytotoxiques pour la récolte. Les espèces essayees sont les suivantes: Ma Maïs Ri Riz Ara Arachide El Eleusine Mip Millet pied-de-coq Sév Sétaire verte Ps Panic sanguin - - Po Pourpier Ar Amarante réfléchie T A B L E A U III Composé Dose Type Espèces essayées n kg/ha d'application Ma Ri Ara El Mip Sév Ps Po Ar A 0,5 Pré 0 0 0 3 0 0 0 7 0 Post 0 4 3 8 4 5 4 9 5 A 1 Pré 0 0 0 5 2 0 0 9 6 Post 0 4 4 9 5 6 9 9 8 A 2 Pré 0 0 0 9 3 7 6 9 5 Post 4 6 7 9 7 9 9 9 9 13 0,5 Pré 0 0 0 3 1 1 0 8 9 Post 0 2 2 8 3 6 9 8 9 13 1 Pré 0 0 0 7 4 6 7 9 9 Post 0 3 5 9 9 9 9 9 9 13 2 Pré 1 1 0 8 9 8 9 9 9 Post 2 3 7 9 9 9 9 9 9 REVENDICATIONS 1. Dérivés herbicides du thiazole de formule où X représente un atome de chlore, de brome, de fluor ou d'iode ; Y représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique inférieur R représente un radical aliphatique inférieur ; Z représente un radical divalent de formule -CH2NcR1)CH2- où R1 représente un radical hydrocarbyle inférieur éventuellement substitué ou un radical divalent de formule -CH(OR)-CH(OR )- où R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un radical acyle ou un radical hydrocarbyle inférieur éventuellement substitué. 2. Composés suivant la revendication i dans la formule desquels R représente un radical méthyle. 3. Composés suivant l'une des revendications 1 et 2, dans la formule desquels Y représente un atome d'hydrogène. 4. Procédé pour inhiber la croissance de la végétation indésirable, caractérisé en ce qulon-applique sur cette végétation ou sur son milieu de croissance, un dérivé du thiazole suivant l'une quelconque des revendications t à 3. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on rapplique le dérivé du thiazole en une dose de 0,5 à 10 kg/ha. 6. Procédé pour inhiber la croissance de la végétation indésirable dans des cultures de céréales, de coton, de légumineuses et de tournesol, caractérisé en ce qu'on applique à l'endroit de croissance de la culture un dérivé du thiazole suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 en une quantité suffisante pour inhiber la croissance de cette végétation indésirable, mais insuffisante pour endommager sensiblement la culture. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la culture de céréales est une culture de mais, d'orge, d'avoine, de froment, de sorgno ou de riz. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la culture de légumineuses est une culture de soya, d'arachide ou de pois. 9. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituant actif, un dérivé du thiazole suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 en association avec un véhicule comprenant un diluant solide ou liquide.