Brevet FR2257578A1 — publié le 19750808

La présente invention se rapporte à la production d'oxyde de propylène par oxydation directe du propylène en phase gazeuse à l'aide d'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur à l'argent. Ce nouveau catalyseur permet d'époxyder, outre le propylène, des oléfines telles que l'éthylène, les butènes, les pentènes... etc. et d'une manière générale les carbures éthyléniques de formule CnH2n,n étant un entier tel que 2 N 8. En plus de 1'argent, le catalyseur renferme au moins un halogénure d'argent; c'est-à-dire du chlorure, de l'iodure, du bromure, du fluorure d'argent ou des mélanges de ces halogénures. Le catalyseur peut être constitué soit par de l'argent et l'ha logénure d'argent, soit par de l'argent et l'halogénure d'argent déposés sur un support approprié qui peut être par exemple de l'alumine a, du carbure de silicium, de la silice alumine de faible surface spécifique 2 à 3 m2 par gramme de préférence, bien que d'autres matières puissent être utilisées. Le support sera de préférence macroporeux pour ne pas gêner le transfert des réactifs et des produits. Les conditions d'oxydation comprennent des températures comprises entre 130 et 3500C mais de préférence entre 150 et 2900C, et des pressions totales de réaction pouvant aller de 0,5 kg/cm2 à 40 kg/cm2 Les charges seront constituées par des mélanges gazeux contenant par exemple 0,2 à 4o d'oléfine , 0,5 à 80 % d'oxygène , le complément étant constitué soit par de llazote soit par du gaz carbonique ou tout autre gaz inerte. Si l'on ne tient pas compte des conditions d'explosivité des mélanges oxygène- oléfine , il est possible d'opérer sans gaz inerte, étant entendu qutil est préférable d'avoir un rapport molaire oxygène/ oléfine supérieur à l'unité.Le catalyseur dans le cas de la non utilisation d'un support peut être préparé de façon très simple à partir de nitrate d'argent et d'une solution, so de l'acide soit d'un sel soluble de l'halogène considéré tel que le bromure de sodium ou l'indure de sodium par exemple. L'exemple suivant illustre la préparation d'un catalyseur Ag, Ag, Cl A une solution de nitrate d'argent dans l'eau distillée cont nant 170 g. de AgN03 pour un volume de 300 cm3 on ajoute progressive ment une solution d'acide chlorhydrique normale et une solution de potasse à 2 molécules de KOH par litre. Pendant l'addition des réac- tifs, la solution est fortement agitée à l'aide d'une turbine. On arr8te l'addition d'acide chlorhydrique lorsque l'on a ajouté 200 cm3 de solution ce qui correspond à la formation de 0,2 molécules de chlorure d'argent.Après l'addition de 3 molécules de KOH ce qui correspond à 1 litre et demi de solution, le nitrate d'argent qui n'est pas sous forme de AgCl est sous forme d'oxyde Ag20. Cet oxyde est alors transformé de façon classique en argent par addition de glucose par exemple. Quandlå réduction de l'oxyde est totale. la suspensiond'ar- gent' et de chlorure d'argent est traitée à l'veau distillée jusqu'à pH neutre voisin de 7. Après filtration on sèche le catalyseur ainsi obtenu à 1500C pendant 10 h. en présence d'air. Dans le cas de la préparation d'un catalyseur dans lequel l'ha- logène est soit du brome soit de l'iode, on utilise des solutions normales de bromure et d'ioduré de sodium de potassium. Dans le cas de l'utilisation de fluor, le fluorure d'argent est préparé en dissolvant la quantité désirée d'oxyde d'argent dans le minimum de solution d'acide fluorhydrique à 70fui. Cette solution est ensuite ajoutée à l'argent obtenu après réduction de l'oxyde d'argent par le glucose ou l'aldéhyde formique par exemple. L'eau est évaporée lentement et le sèchage du,catalyseur s'effectue comme dans le cas précédent. Dans la préparation du catalyseur, on peut utiliser des sels solubles tels que le chlorure de baryum par exemple. Il a été constaté que les catalyseurs ainsi préparés contiennent généralement une faible teneur en métaux alcalins ou alcalinoterreux ayant servi à la préparation. Cette teneur est généralement inférieure à 1000 ppm. Dans le cas d'un catalyseur supporté, on décrira la préparation d'un catalyseur déposé sur de l'alumine de surface spécifique inférieure à t,5 cm2/g et de diamètre moyen voisin de 2 mm. On prend 100 cm3 d'alumine a correspondant -un poids due 76g. que l'on met à l'étuve pendant 5 h. -à 110 C. On dissout dans l'ammoniaque concentrée, 2g. de chlorure d'argent et 8,2 g.de carbonate d'argent. Dans la solution ainsi obtenue on verse l'alumine préala blement ramenée à '700C. L'eau et l'ammoniaque sont ensuite éliminées lentement par chauffage progressif. Le carbonate d'argent est ensuite décomposé thermiquement en portant.le catalyseur à 2000C pendant 10 h. Le catalyseur peut également être préparé en utilisant non plus le carbonate mais du lactate ou de l'acétate d'argent par exemple, ou tout autre sel d'argent facilement décomposable par chauffage prolongé à une température modéré. Exemple n 1 Sur catalyseur Ag-AgCl non déposé sur support préparé selon la méthode indiquée, on fait passer à 2100C un mélange contenant 20% de propylène 40% d'oxygène et 40qd d'azote à pression atmosphérique. Pour un temps de contact de 10 secondes la conversion-de -pro- pyrène est de 9% en moles et la sélectivité en époxypropane est de 30%. Exemple n02 Sur un catalyseur Ag-AgBr renfermant 1OBp en poids de bromure d'argent et 200 ppm de potassium, on fait passer à 2000C un mélange contenant 30% de propylène et 70% d'oxygène- à la pression atmosphérique. Pour un temps de contact de 6 secondes la conversion du pro xylène est de 6$ et la sélectivité en époxypropane est de 27%. Exemple n -3 On prépare un catalyseur supporté selon la technique exposée dans le cas de l'utilisation de carbonate d'argent. Le catalyseur dont le support est l'alumine a, est à t2% d'argent. 17% de cet argent est sous forme de chlorure d'argent. A pression atmosphérique on fait passer un mélange contenant 5% de propylène, 15% d'oxygène et 80% d'azote. A 2400C pour un temps de contact de 5 secondes, la conversion est de 9% et la sélectivité en époxypropane de 20%. Exemple n 4 On répète l'exemple précédent en mélangeant-à la charge du dichloroéthane à raison de 3 ppm. La sélectivité en époxypropane demeure inchangée. Exemple n On répète l'exemple n 3 en opérant sous une pression totale de 10 kg/cm2 . Pour un temps de contact de 5 secondes, la conversion est de 11% et'la sélectivité en époxypropane de 18%. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'époxypropane par oxydation de carbures éthyléni ques de formule CnH2n, n étant un nombre entier au moins égal à 2 et au plus égal à 8, en phase gazeuse par l'oxygène moléculaire en présence ou non d'un gaz inerte sur un catalyseur contenant de l'argent et au moins un halogénure d'argents à une température comprise entre 130 et 350"C, sous une pression totale comprise entre 0,5 et 45 kg/cm2. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un cata lyseur massique renfermant un mélange choisi dans le groupe constitué par l'argent et le chlorure d'argent, l'argent et l'iodure d'argent, l'argent et le'bromure d'argent, l'argent et le fluorure d'argent et les mélanges des couples précédents. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est déposé sur un support. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur renferme une teneur en métaux alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 5000 ppm. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la température est comprise entre 150 et 3000C. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le carbure éthylénique est le propylène.