Brevet FR2259910A1 — publié le 19750829

l.a présente invention concerne uu procédé pour produire du zirconium métallique ; plus particulièrement, elle concerne un procédé pour produire du zirconium métallique dans lequel du té trachlorure de zirconium est réduit avec du magnésium métallique puis le zirconium métallique obtenu est distillé sous vide pour enlever le chlorure de magnésium formé comme sous-produit et le magnésium métallique n'ayant pas réagi qui sont présents dans le zirconium métallique obtenu. Un mode de production industriel antérieur du zirconium métallique était effectué en réduisant du tétrachlorure de zirconium avec du magnésium métallique à haute température et dans une atmosphère de gaz inerte. Dans ce procédé, le magnésium métallique est chargé dans un creuset de réduction qui se trouve à la partie inférieure d'une cornue et il est chauffé pour être fondu ; puis, il réagit avec la vapeur de tétrachlorure de zirconium qui est produite par une sublimation du tétrachlorure de zirconium solide dans une partie supérieure de la cornue et qui est introduite sur la surface du magnésium métallique fondu à partir du sommet du creuset de réduction pour ainsi faire se déposer et adhérer 1 'épon- ge (ou mousse) de zirconium obtenue sur la paroi intérieure du creuset de réduction ; puis, l'éponge de zirconium obtenue dans le creuset de réduction est soumise à une distillation sous vide. En outre, un autre procédé a été proposé pour la production du zirconium métallique dans lequel la vapeur de tétrachlorure de zirconium est envoyée depuis l'extérieur de la cornue dans le creuset de réduction, à l'intérieur de la cornue pour réagir .avec le magnésium métallique fondu contenu dans le creuset de réduction et, seul le chlorure de magnésium formé comme sous-produit est extrait du creuset de réduction ; puis l'éponge (ou mousse) de zirconium obtenue dans le creuset de réduction est soumise à une distillation sous vide. Dans les deux opérations de distillation sous vide, le creuset est entièrement placé dans un dispositif de distillation sous vide pour extraire le chlorure de magnésium formé comme sousproduit -et le magnésium métallique n'ayant pas réagi et les séparer d'avec l'éponge de zirconium à une température élevée et sous une pression réduite. Selon le premier procédé, les inconvénients suivants se présentent dans 1 étape de réductio ~~ vitesse de production de la vapeur de tétrachlorure de zirconium est très faible, le temps de réaction est très long, la vitesse de réaction ne peut pas être con trôlée et l'éponge de zirconium obtenue est dense ; et, particulièrement, dans l'étape de distillation sous vide, on rencontre les inconvénients suivants : l'éponge de zirconium devra être soumise à une distillation sous vide avec toute la quantité de chlorure de magnésium formé comme sous-produit et le magnésium métallique n'ayant pas réagi, et il en résulte que la quantité de l'éponge de zirconium devant être distillée devient comparativement faible. Selon le dernier procédé, dans la phase de réduction, les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être surmontés mais il existe l'inconvénient suivant : il est nécessaire de prévoir une soupape à la partie sensiblement supérieure du creuset de-réduction pour enlever les impuretés telles que le chlorure de magnésium qui est formé comme sous-produit après l'achèvement de la réaction de réduction ; et, puisque la construction et l'implantation de cette soupape sont très compliquées et que l'étanchéité de cette soupape est très difficile à obtenir , la mise en oeuvre de ce procédé est peu commode ; et, particulièrement, dans l'étape de distillation sous vide, on rencontre les mêmes inconvénients que ceux décrits dans le premier procédé. C'est l'objet principal de la présente invention de prévoir un procédé perfectionné pour produire du zirconium métallique qui peut complètement supprimer les inconvénients susmentionnés dans la distillation sous vide dans ces procédés classiques pour produire du zirconium métallique en réduisant du tétrachlorure de zirconium avec du magnésium métallique. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé pour produire du zirconium métallique dans lequel la plus grande partie du chlorure de magnésium formé comme sousproduit et du magnésium métallique n'ayant pas réagi peut être séparée du zirconium métallique obtenu sans compliquer le dlsposi- tif. La présente invention est un procédé pour produire du zirconium métallique qui est caractérisé en ce qu'un creuset de réduction dans lequel est déposée une éponge de zirconium qui est formée en réduisant du tétrachlorure de zirconium avec du magné sium métallique dans un dispositif pour effectuer une réaction de réductiongest extrait de ce dispositif et seule la partie du creuset de réduction sur laquelle est déposée l'éponge de zirconium est découpée et les parties inférieures découpées sont empilées dans un dispositif de distillation sous vide ; puis éponge de zirconium qui est déposée dans les parties découpées est purifiée par une distillation sous vide. La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante, faite en relation avec les dessins cijoints, dans lesquels La figure 1 est une vue schématique, de profil, en coupe, d'un dispositif classique pour la réduction du tétrachlorure de zirconium. La figure 2 est une vue schématique, de profil, en coupe, d'un autre dispositif pour la réduction du tétrachlorure de zirconium. La figure 3 est, une vue schématique de profil, en coupe, d'un dispositif pour la réduction du tétrachlorure de zirconium qui convient pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention ; et La figure 4 est une vue de profil, schématique, en coupe, d'un dispositif de distillation sous vide qui convient pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Dans un procédé antérieur classique pour produire du zirconium métallique, lorsqu'on utilise le dispositif pour réduire le tétrachlorure de zirconium représenté dans la figure 1, le tétrachlorure de zirconium présolidissé 12 qui est déposé sur un serpentin extérieuri et surun serpentin intérieur 2 est chauffé par un élément chauffant 5 pour se vaporiser, et, la vapeur de tétrachlorure de zirconium obtenue descend et elle est introduite dans un creuset de réduction 8 à travers des trous 7' qui sont prévus sur le récipient pour la phase vapeur 7. La vapeur de tétrachlorure de zirconium réagit avec le magnésium métallique fondu pour former du zirconium métallique 11 et du chlorure de magnésium 10. Dans la fi gure l, la référence 3 désigne une soupape pour les gaz, la référence 4 désigne un élément chauffant, la référence 6 désigne une cornue, la référence 15 désigne un élément chauffant et la référence 14 désigne une plaque déflecteur. Selon l'autre procédé, lorsqu'on utilise le dispositif représenté dans la figure 2 pour la réduction du tétrachlorure de zirconium, un creuset de réduction 8 se trouve dans une cornue 15 qui est chauffée par un élément chauffant 16 ; la vapeur de tétrachlorure de zirconium est introduite à partir du sommet du creuset de réduction 8 et elle réagit avec le magnésium métallique 9 contenu dans le creuset de réduction 8 pour former une éponge de zirconium 11 et du chlorure de magnésium 10.Puisqu'un temps supérieur au temps nécessaire à ltextraction des impuretés telles que le 'chlorure de magnésium ,est requis à la suite de la distillation sous vide de l'éponge de zirconium dans cette condition, les impuretés telles que le chlorure de magnésium par exemple, sont évacuées par une soupape V1 pour l'évacuation des impuretés,prévue à la partie supérieure du creuset de réduction 8. Dans la figure 2, la référence V2 désigne une soupape pour l'évacuation du chlorure de magnésium de la cornue 15. Dans le procédé selo la présente invention, le découpage du creuset de réduction est effectué compte-tenu du fait que, lorsque du zirconium métallique est produit par la réduction du tétrachlorure de zirconium avec du magnésium métallique, du chlorure de magnésium et d'autres impuretés sont formés, comme sous-produits, et, la séparation de ces sous-produits d'avec le zirconium métallique nécessite un temps notablement long, même si une distillation sous vide est effectuée ; et, donc, il est possible de réduire le temps de distillation si une grande partie de ce chlorure de magnésium et des autres impuretés a déjà été enlevée d'avec le zirconium métallique avant la distillation sous vide. En fait, le creuset de réduction est séparé de la partie du creuset de réduction qui contiens une grande partie de chlorure de magnésium et d'autres impuretés et sur laquelle est déposée une quantité mineure de zirconium métallique. Dans ce cas, il est préférable de découper le creuset de réduction à une hauteur prédéterminée. En bref, un des buts est d'enlever une grande partie du chlorure de magnésium et des autres impuretés de sorte qu'il est préférable de découper la partie restante du creuset de réduction dans laquelle est déposé du zirconium métallique contenant une très faible quantité de chlorure de magnésium et d'autres impuretés. Le procédé selon la présente invention sera maintenant expliqué en se référant aux figures 5 et 4. Si l'on se réfère à la figure 3, un creuset de réduction 8 est prévu dans une cornue 17 qui est chauffée dans un four à gaz G et qui est isolée par de l'air. Le creuset de réduction 8 comporte un tube de guidage 19 pour la vapeur de tétrachlorure de zirconium et il est dégazé jusqu'à obtention du vide ; puis, un gaz inerte, tel que de l'argon est introduit dans celui-ci. Puis, le creuset de réduction 8 est chauffé à une température de 800 à 9000C pour fondre le magnésium métallique contenu dans celui-ci. A ce moment, la pression dans la cornue 17 est maintenue à environ 0,1 kg/cm (audessus de la pression atmosphérique). La vapeur de tétrachlorure de zirconium est alors introduite dans le creuset de réduction 8 par l'intermédiaire d'un tuyau d'alimentation 18 et d'un tube de guidage 19. Dans le creuset de réduction 8, le tétrachlorure de zirconium réagit avec le magnésium métallique fondu pour former une éponge de zirconium 11 ; et éponge de zirconium formée, 11, est accumulée dans le fond du creuset de réduction 8. Du fait de la différence entre la densité du chlorure de magnésium fondu et celle du magnésium métallique fondu, ce dernier vient au-dessus du premier et il résulte que la réduction du tétrachlorure de zirconium par du magnésium métallique s'effectue de façon continue. Quand la pression à l'intérieur de la cornue 17 s'élève de façon notable et, également, quand de la vapeur de tétrachlorure de zirconium vient à s'évacuer par l'intermédiaire de la soupape 'évacuation 21, la réduction est terminée et l'introduction de vapeur de tétrachlorure de zirconium est arrêtée. Quand le creuset de réduction 8 se refroidit, on le sort de la cornue 17 et on le découpe au niveau de la ligne A-A représentée dans la figure 5 pour séparer la plus grande quantité de chlorure de magnésium et de ma gnésium métallique d'avec l'éponge de zirconium. Le chlorure de ma gnésium restant est évacué par un moyen approprié.Dans la figure 3, la référence 10 désigne du magnésium métallique, la référence 20 désigne un tuyau d'alimentation pour la vapeur de tétrachlorure de zirconium et la référence 22 désigne un tuyau d'évacuation. La partie inférieuredécoupéedu creuset de réduction 8 contenant l'éponge de zirconium et le chlorure de magnésium est en levée et transférée dans un dispositif de distillation sous vide. Par ailleurs, le chlorure de magnésium est évacué de la partie supérieure restante. du creuset de réduction 8 qui contient une. grande partie de chlorure de magnésium ; le chlorure de magné sium est ensuite séparé d'avec l'éponge d,e zirconium qui adhère sur la paroi intérieure de la partie supérieure du creuset de réduction 8 et l'éponge de zirconium adhérant au creuset est raclée et détachée de la paroi du creuset par un moyen mécanique approprié. L'épongé de zirconium que l'on a détachée est alors distillée sous vide pour enlever le chlorure de magnésium-et le magnésium métallique n'ayant pas réagi se trouvant avec elle, puis, elle est chlorée pour former du tétrachlorure de zirconium qui' est ré-utilisé. La distillation sous vide de l'éponge de zirconium qui se trouvé dans la partie inférieure découpée creuset de réduction est effectuée dans le dispositif de distillation sous vide comme le représente la figure 4. Dans un four inférieur 28, est placé un réservoir 29 pour le distillat comportant un tube d'évacuation 24 à un niveau inférieur, une plaque déflecteur 26 le long de la paroi du réser voir 29 et. un moyen d'évacuation du distillat 25 à la partie infé rieur. Le réservoir pour le distillat 29 comporte également un support 23 sur la grille-30 sa partie supérieure pour monter un empilage de plusieurs parties inférieures découpaes 8' de creusets de réduction contenant une éponge de zirconium 11, (dans la figu re 4, le dispositif de distillation sous vide contient trois de ces parties)., Unfour supérieur chauffé '27 pour l'empilage est placé sur le four inférieur '28, au-dessus de la cornue rènfermant l'empilage des parties du creuset et d'une manière étanche.Dans la figure 4, 9a référence 31 désigne une cornue et la référence 52 - désigne un. élément chauffant L'éponge de zirconium est distillée sous vide à une tem pératuré d'environ 1.000 C et sous,une pression réduite de 10 2 Torr pendant plusieurs jours ; elle est refroidie et elle est extraite de la partie inférieure,découpée,du creuset de réduction 8 succes sivement. Comme. on le comprendra d'après la description qui pré cède,. selon le procédé de lz présente invention, l'espace compris à l'intérieur de la cornue 31 du dispositif de distillation sous vide est occupé au maximum par un empilage de plusieurs parties découpées du creuset de réduction généralement rempli par l'éponge de zirconium avec des quantités de matériau contaminant faibles si'on les compare à l'éponge. Donc, le rendement de toutes les étapes est considérablement amélioré si on le compare à celui des procédés de l'art' antérieur. Le fonctionnement du mode de réalisation particulier de la présente invention sera maintenant décrit avec un exemple en utilisant au moins deux dispositifs de réduction tels que celui représent dans la figure 5 et le dispositif de distill-ation sous vide comme celui représenté dans la figure 4. Le creuset de réduction chargé avec 850 à 1.000 kg de ma gnésium métallique est placé à l'intérieur de la cornue et l'espace à l'intérieur de la cornue ,e'st dégazé et mis sous vide et chaufféà une température de 250 à 300 C ; et, ensuite, l'espace est rempli avec de l'argon à une pression d'environ 0,1 kg/cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique). Puis, la cornue est chauffée à la température de 800 C pour fondre le magnésium métallique se trouvant dans'celle-ci.et elle est maintenue à cette température pendant 5 à 8 heures. La pression à l'intéri?ur. de la cornue est maintenue à environ 0,1 kg/ cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique) par une purge occa- sionnelle en cas d'accroissement notable de la pression.De la vapeur de tétrachlorure de zirconium est envoyée aun régime de 65 kg/ heure par intermédiaire du tube d'alimentation dans le creuset de réduction.avec une pression initiale à l'intérieur du réservoir d'emmagasinage (non représenté) pour le tétrachlorure de zirconium de 1,2 à 1,5 kg/cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique)'. Lc-rs de l'alimentation, la pression différentielle à l'intérieur du ré seryoir d'emmagasinage et de la cornue est maintenue à 0,1 a 0,2 kg/ cm2 (a' u-- dessus' de la pression atmosphérique).La pression à l'in- 2 térieur de la cornue est maintenue à O,l à 0,2 kg/cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique) par une purge occasionnelle dans le cas d'un accroissement notable de la pression. L'opération de réduction est effectuée à une température d'environ 850 C pendant 30 à 40 heures, la production de l'éponge de zirconium s'effectuant à un régime de 25 kg/hèure en moyenne.On reconnaiÇt'que, la réaction de réduction est termlnée à la purge ou sortie de vapeur de tétra chlorure de zirconium lors d un accroissement notable de la pros- slon à l'intérieur de la cornue Après plusieurs heures de refroidissement, après la fin de la réaction, les creusets de réduction sont extraits du four, découpés suivant la ligne A-A dans la figure 3, et, le chlorure de magnésium est évacué de ceu -ci. Le chlorure de magnésium restant dans la partie supérieure des creusets de réduction est exprimé par pression, mécaniquement, et, 1 'éponge de zirconium qui adhère à la paroi du creuset de réduction est raclée et détachée mécaniquement de celle-ci ; et, éponge de zirconium détachée est séparée du chlorure de magnésium, des autres impuretés et du magnésium métallique n'ayant pas réagi par une distillation sous vide. Elle est écrasée et mise en morceaux pour être soumise à l'action du chlore. Les parties inférieures des parties de creusets de réduction qui sont découpées sont empilées ensemble dans le dispositif de distillation sous vide pour enlever le chlorure de magnésium, le magnésium métallique n ayant pas réagi et les autres contaminants d'avec l'éponge de zirconium, sous la pression réduite de 10 2 mm Hg et à une température d'environ 1.0000C pendant une semaine. B 'éponge de zirconium est évacuée des parties inférieures des creusets de réduction qui sont retirées du dispositif de distillation sous vide et elle est écrasée pour donner un produit utilisable. Après trois opérations de distillation sous vide (pour six creusets), le four est chauffé à 8000C pour fondre le magnésium métallique,pour le récupérer dans une poche (non représentée). Le magnésium métallique ainsi récupéré est de nouveau utilisé pour la réduction du tétrachlorure de magnésium après lavage du magnésium métallique avec un acide. La partie inférieure du creuset de réduction dégagée de l'éponge de zirconium est soudée sur la partie supérieure découpée du creuset de réduction pour être ré-utilisée pour la réaction de réduction. Comme on l'a décrit ci-dessus en détail, le temps de déroulement du procédé selon la présente invention est beaucoup plus court que celui du procédé classique dans lequel l'éponge de zirconium est distillée pour enlever presque tout le chlorure de magnésium,du fait que la plus grande partie du chlorure de magnésium formé comme sous-produit pendant l'opération de réduction est enle vée d'avec l'éponge de zirconium avant la distillation sous vide de sorte que le volume devant être distillé sous vide est faible. En outre, le nombre de dispositifs de distillation sous vide nécessaire est inférieur au nombre des fours de réduction (au plus) il y a autant de dispositifs de cistillaion sous vide que de fours de réduction). Selon la présente invention, les fours de réduction ne comportent pas de moyens compliqués pour évacuer les sousproduits comme cela est couramment nécessaire. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de zirconium métallique, carac- térisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - on forme une éponge de zirconium métallique en réduisant du tétrachlorure de zirconium avec du magnésium métallique dans un dispositif de réduction, cette éponge se déposant dans un creuset de réduction - on sort le creuset de réduction du dispositif de réduction - on découpe la partie du creuset de réduction dans laquelle est déposée l'éponge de zirconium ; - on empile de telles parties inférieures découpées de creusets de réduction dans un dispositif de distillation sous vide - on purifie l'éponge de zirconium déposée dans les parties découpées des creusets de réduction par une distillation sous vide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux, ou plusieurs, parties de creusets, qui sont obtenues à partir.de deux, ou plusieurs, opérations de réduction, sont empilées dans le dispositif de distillation sous vide.