Brevet FR2275456A1 — publié le 19760116

La presente invention se rapporte á un nouveau procédé de faèrication de l'amino-3 triazole-1,2,4 caractérise en ce que le produit de départ est le carboxy-3 triazole correspondant. L'amino-3 triazole-1,2,4 est un composé aont l'intérêt dans les comppositions herbicides est maintenant bien connu (brevets français 1089529, 1155006, 1248296, 1269029 et 2035964 de American Chemical Paint C ; 1205582 et 1244541 de Phillips; 1206404 et 1249883 de Péchiney; 1566941 de Warner; 2026373 de Bayer). Divers procédés de préparation de ce compoxé ont été décrits: le plus ancien Procédé connu consiste dans la décarboxylation de l'amino-3 carboxy-5 triazole-1,2,4 (J. Prakt. 1888, 2, 38 et 554; Annalen, 1898, 303, 45 et 54; Ber. Cbem. Ges., 1900, 22, 79; 1907, 40, 818 et 830); on a propose aussi de faire agir un carbonate alcalin sur le nitrate de formylgluanidine (Annalen, 1898, 303, 45 et 54; J. Chem. Soc., 1916, 109, 155; 1954, p. 4508) ou bien de faire agir l'acide formique sur un sel d'aminoguani- dine (Organic Synthésis, 1946, 26, 11; 1955, Col. Vol. III, 95; U. S. Patents 26,0282 et 2875209); on a aussi préconise de aégradeer la sym. triazine par chauffage avec l'aminoguanidine (U. S. Patent 2763661; J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, 2839). La demanderesse a maintenant trouve un procédé particuliè- rement simple consistant dans l'hydrolyse de l'isocyanato-3 triazole-1,2,4 facilement obtenu a partir du triazole-1,2,4 yl-3 carbonylazide lui-même provenant du carboxy-3 triazole-1,2,4. La préparation du carboxy-3 triazole-1,2,4 est connue de longue date; elle consiste dans l'oxydation des alkyl-3 triazole1,2,4 (Atti Acad. Lincei,. 1891, 4, 7, 458; Ber. Chem. Ges., 1892, 25, 225; Gazz. Chim. Ital., 1899, 29, 1; Annalen, 1898, 303, 33; Annalen, 1905, 343,1). La préparation des carbonylazides à partir des chlorures d'acide est également très connue; on utilise l'hydrazine pour obtenir un hydrqzide qui est ensuite traité par l'acide nitreux (J. Amer. Chem., Soc., 1896, 18, 751, 1903, 25, 289; Ber. Chem. Ges. 1909, 42, 4207; U. S. Patent 2865932), ou bien on fait agir le trimethylsilylazide (Synthésis, 1972, n 10, 551; J. Amer. Cil Chem. Soc., 1972, 49, 694) ou un azoture alcalin (Monatsk, 1903, 24, 393; J. Chem. Soc., 1909, 433 et 437; Ber. Chem. Ges., 1909, 42, 2336 et 3356; 1925, 58, 1221; Annalen, 1927, 451, 241; J. Amer. Chen. Soc., 1927, 49, 2531; Helv. Chim. Acta, 1928, 11, 60; 1929, 12, 227 et 894; J. Amer. Chem. Soc., 1929, 51, 2436; Helv. Ghim. Acta, 1932, 15, 49; 1933, 1o, 349; J. Amer. Soc; 1938, 60, 540; Helv. Chim. Acta, 1938, 21, 1127; Rec. tram. Chim., 1939, 58, 1013; J. Amer. Chem. Soc., 1941, 63, 3434; 1945, 67, 884; Organic Synthesis, 1955, Col. Vol. III, 846). L'invention vise donc un Procédé de fabrication de l'amino-3 trazole-1,2,4 suivant lequel on utilise comme point de départ le triazole-1,2,4 yl-3 carbonylazide de formule I qu'on traite par la chaleur puis hydrolyse. La température préférée pour la réalisation de la première phase est comprise entre 50 et 1000 C. On peut opérer dans un liquide comme, par exemple, un hydrocarbure, un éther-oxyde, un hétérocycle oxygéné, un hydrocarbure halogéné, une base azotée tertiaire, un alcool ou l'eau. L'hydrolyse constituant la deuxième phase est réalisée par l'addition d'eau et d'un agent ionisant comme, par exemple, un acide minéral fort, une base alcaline ou un sel minéral soluble dans l'eau. Si on utilise un acide ou un sel non basique, on obtientun sel de l'aminotriazole a' partir duquel on obtient la base correspondante par l'action d'une base alcaline. Des exemples sont donnés ci-après dans l'unique but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. exemple 1 Dans un litre de benzène, on introduit 132 grammes (1 mole) de chlorure de triazole-1,2,4 yl-3 carbonyle et 115 grammes (1 mole) de triméthyl-silylazide (J. Organometal. Chem., 1971, 5, 153); on agite pendant trente minutes puis porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant trois heures; on distille très lentement le triméthylchlorosilane qui se forme puis le benzène est éliminé dans un évaporateur rotatif; le résidu est repris par une solution de 150 millilitres d'acide chlorhydrique concentré dans 500 millilitres d'éthanol; on chafiffe progressivement jusqu'à 500C et maintient ainsi pendant une heure; on neutralise par addition de carbonate de sodium sec et termine par un peu de soude caustique jusqu'à pH 8.On évapore à sec, reprend par l'éthanol bouillant et filtre pour éliminer le chlorure ae sodium formé; on passe sur charbon actif puis élimine 1'éthanol dans un évaporateur rotatif. le résidu est recristallisé dans un mélange éthanol/oxyde d'éthyle (1:1). Exemple 2 Dans 250 millilitres d'eau, on aissout 65 grammes (1 mole) d'azoture de sodium puis ajoute peu à peu, en agitant, 132 grammes (1 mole) de chlorure de triazole-1,2,4 carbonyle; on agite pendant une heure; on extrait deux fois avec du chloroforme puis porte progressivement la solution chloroformique au reflux qu on maintient pendant trois heures; on élimine alors le trimét4t- chlorosilane formé et le chloroforme et reprend le résidu par 500 millilitres d'éthanol; on chauffe lentement pour dissoudre la fraction organique puis ajoute 56 grammes depotasse caustique en solution dans 200 grammes d'éthanol; on maintient au reflux pendant une heure puis élimine les sels par filtration; on évapore à sec et recristallise dans un mélange éthanol/oxyde d'éthyle (1:1). REVNDICÂTI0NS 1. Procédé de fabrication de l'amino-3 triazole-1,2,4 suivant lequel on traite par la chaleur de triazole-1,2,4 yl-3 carbonylazide de formule I et termine par une hydrolyse. 2. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température de 50 à 100 C. 3. Procédé conforme à la revendication 2 caractérisé en ce que le chauffage est effectué dans un liquide. 4. Procédé conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que ledit liquide est choisi parmi les hydrocarbures, les éther-oxydes, les hétérocycles oxygénés, les hydrocarbures halogénés, les bases azotées tertiaires, les alcools, l'eau et leurs mélanges. 5. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que 1'hydrolyse.est faite au moyen d'une solution saline aqueuse. 6. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrolyse est faite au moyen d'une solution aqueuse d'un acide minéral fort. 7. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrolyse est faite au moyen d'une solution aqueuse d'une base alcaline 8. Procédé conforme à la revendication 6, l'opération étant suivie d'une neutralisation par une base alcaline.