Brevet FR2258413A1 — publié le 19750818

La présente invention concerne des produits alvéolaires composites ayant une résistance à l'abrasion et-une ténacité améliorées, constitués par des polyisocyanurates alvéolaires et, noyées dans ces polyisocyanurates, des particules de matières plastiques complètement expansées à base de polymères -de polychlorure de vinyle, de polystyrène et/ou de polyéthylène. La préparation de po-lyuréthanes alvéolaires contenant des groupes isocyanurate est connue. Habituellement, des polyisocyanates sont alors cyclisés et polymérisés en présence d'auxiliaires de traitement et de catalyseurs et les isocyanurates et polymères contenant des groupes isocyanate ainsi obtenus sont mis à réagir avec des polyols. Eventuellement, il est aussi avantageux d'effectuer simultanément la réaction de tri- ou de polymérisation et la polyaddition. A cause de fortes réticulations iransversales, de tels polymères alvéolaires sont durs et cassants et présentent une résistance à l'abrasion et une ténacité faibles. I1 est en outre connu de préparer à partir de particules de polymères alvéolaires broyés telles que des particules expansées de polyuréthanes, de latex de butadiène et de styrène, de polyacétate de vinyle, etc et de prépolymères contenant des groupes isocyanate, en présence d'eau et de catalyseurs, des polyuréthanes alvéolaires dans lesquels sont noyées de telles particules de polymères. Les particules de polymères alvéolaires qui sont préparées en déchiquetant des déchets de polymères possèdent des surfaces de forme irrégulière, dans la plupart des cas dentelées. Pour cette raison, les particules ont tendance à engrener les unes avec les autres pour former des agglomérats plus volumineux-qui ne sont que difficilement miscibles de façon homogène avec le prépolymère contenant des groupes isocyanate.Les pièces moulées expansées contiennent par conséquent les particules de polymère alvéolaire en distribution extrêmement irrégulière, de sorte que les propriétés de tels produits à l'usage subissent de fortes variations. Des ohjets durs en matière alvéolaire qui présentent une stabilité dimensionnelle suffisante peuvent être préparés à partir de particules discrètes d'un polymère de styrène poreux et d'un mélange expansible de polyols, de polyisocyanates et d'agents auxiliaires qui réagit en formant des polyuréthanes. Ces produits alvéolaires composites à base de polyuréthanes ont l'inconvénient de présenter une stabilité thermique et une résistance à la flamme relavement faibles. La présente invention vise en conséquence des produits alvéolaires composites de bonne résistance à l'élévation de température et à la flamme, d'inertie thermique élevée et ayant une résistance à l'abrasion et une ténacité améliorées par rapport aux isocyanurates alvéolaires. On a trouvé que présentent ces propriétés avantageuses, les produits alvéolaires composites contenant des groupes isocyanurate, à base d'isocyanurates alvéolaires et de particules de polymères d'oléfines complètement expansées, qui contiennent A) 95 à 30 , en poids, par rapport au poids total, d'un isocyanurate alvéolaire préparé à partir de polyisocyanates, de catalyseurs, d'agents porogènes et évEntuellement de polyols et d'agents auxiliaires, et B) 5 à 70 % en poids, par rapport au poids total, de particules de matière plastique complètement expansées, d'un diamètre d'environ 1 à 30 mm et d'une densité apparente d'environ 5 à 200 g/dm3, constituées par des homo- et/ou copolymères de polychlorure de vinyle, de polystyrène et/ou de polyéthylène, les particules expansées de polymères d'oléfines (B) étant noyées dans l'isocyanurate alvéolaire (A). Pour la préparation des produits alvéolaires composites contenant des groupes isocyanurate selon l'invention conviennent les isocyanates organiques au moins bifonctionnels. On peut citer comme exemples les polyisocyanates aromatiques tels que les diisocyanates de diphénylméthane, les triisocyanates de triphénylméthane, le diisocyanate de diphényle, le diisocyanate de m- ou de pphénylène et le diisocyanate-1,5 de naphtylène. On utilise de préférence les diisocyanates de toluylène bruts et purs et des mélanges de diiso cyanate-2,2', de diisocyanate-2,4' et de diisocyanate-4,4' de diphénylméthane et de polyisocyanates de polyphényl-polyméthylène. Les polyisocyanates sont utilisables seuls ou sous forme de mélanges. Des catalyseurs pour la cyclisation et la polymérisation d'isocyanates sont connus. Comme exemples, on peut citer : des bases fortes telles que les hydroxydes d'ammonium quaternaire, par exemple l'hydroxyde de benzyltriméthyl-ammonium; les hydroxydes de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium; les alcoxydes de métaux alcalins, par exemple le méthylate de sodium et l'isopropylate de potassium; les trialkylphosphines, par exemple la triéthylphosphine: les alkylaminoalkylphénols, par exemple le tris-(diméthylaminométhyl)-2,4,6-phénol; les dérivés de substitution en position 3 et/ou 4 de la pyridine, par exemple la méthyl-3- ou la méthyl-4-pyridine; des sels organométalliques, par exemple le borate de tétrakis- (hydroxyéthyl) -sodium; les catalyseurs de Friedel-Crafts, par exemple le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer-(III), le fluorure de bore et le chlorure de zinc; et des sels de métaux alcalins et d'acides organiques faibles et de nitrophénolates, par exemple l'acétate de potassium, l'octoate de potassium, l'éthyl-2-hexoate de potassium, le benzoate de potassium, le picrate de sodium et le phtalimido-potassium.Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'utiliser, outre les catalyseurs de cyclisation et de polymérisation indiqués, des composés qui catalysent la formation de polyuréthanes à partir de polyols et de polyisocyanates. Conviennent par exemple des amines tertiaires telles que le diaza-l,4-bicyclo-(2,2,2)-octane et la N,N-diméthyl- benzylamine, certains composés organiques de métaux tels que I 'oc- toate d'étain et le laurate de zinc-dibutyle et des mélanges d'amines tertiaires et de composés de zinc. La quantité de catalyseur appropriée pour la préparation des produits alvéolaires composites selon l'invention dépend de l'activite du catalyseur considéré. En général, il s1 est révélé avantageux d'utiliser 1 à 15 parties en poids, de préférence 2 à 12 parties en poids de catalyseur pour 100 parties en poids de polyisocyanate organique. L'eau, qui réagit avec des groupes isocyanates en formant de l'anhydride carbonique, fait partie des agents porogènes utilisables pour le procédé selon 1 t invention. Les quantités d'eau que l'on peut utiliser avantageusement sont de 0,1 à 2 % par rapport au poids du polyisocyanate. Eventuellement, on peut aussi utiliser des quantités d'eau plus élevées, mais on s'en abstiendra de préférence lorsque la stabilité thermique ou les propriétés d'isolation thermique sont d'une importance particulière. D'autres agents porogènes utilisables sont des liquides de bas point d'ébullition qui s'évaporent sous l'influence de la réaction de polymérisation exothermique. Conviennent les liquides qui sont inertes vis-à-vis du polyisocyanate organique et présentent sous pression atmosphérique des points d'ébullition ne dépassant pas 100 Oc, de préférence compris entre -40 et +500C. Des exemples de tels liquides sont des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le dichlorotétrafluoroéthane et le trichloro-l,l,2-trifluoro-l,2,2-éthane. Des mélanges de ces liquides de bas point d'ébullition entre eux et/ou d'autres hydrocar- bures portant ou non des substituants sont également utilisables. La quantité de liquide à bas point d'ébullition la plus avantageuse pour la préparation des produits alvéolaires dépend de la densité du produit alvéolaire que l'on veut obtenir ainsi qu'éventuellement de l'utilisation simultanée d'eau. Des quantités de 5 à 40 % en poids, par rapport à 100 parties en poids de polyisocyanate organique, fournissent en général des résultats satisfaisants. On peut aussi incorporer des agents auxiliaires au mélange réactionnel. On peut citer par exemple des substances tensio-actives qui servent à favoriser l'homogénéisation des substances de départ et sont éventuellement aussi appropriées pour régulariser la structure cellulaire des produits alvéolaires. On envisagera des copolymères de siloxznes et d'oxydes d1alkylène et d'autres organopolysiloxanes, des alkylphénols éthoxylés, des alcools gras éthoxylés, des huiles de paraffine, des sulfates d'huile de ricin ou d'acide ricinoléique et l'huile pour rouge turc. I1 peut aussi être avantageux d'incorporer au mélange réactionnel un plastifiant pour réduire ia tendance des produits à la fragilité. Les plastifiants usuels sont utilisables, mais il est particulièrement avantageux d'utiliser des agents qui contiennent du phosphore et/ou des atomes d'halogène et augmentent encore davantage la résistance à la flamme des matières plastiques à base de polyisocyanurate. Le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris-chloro-2-éthyle, Re phosphate de tris-chloropropyle et le phosphate de tris-dibromo2,3-propyle sont des exemples de tels agents. Les produits alvéolaires composites contenant des groupes isocyanurate peuvent être préparés sans addition-de polyols, mais on préfère utiliser conjointement des polyols pour la préparation des produits alvéolaires composites selon l'invention. Il est avantageux de mettre à réagir les polyols et polyisocyanates en quantités telle que le rapport entre groupes isocyanate et groupes hydroxyle soit au moins de 2 : 1, de préférence compris entre 5 : 1 et 10 : 1. Des polyols éventuellement utilisables pour la préparation des polyisocyanurates alvéolaires selon l'invention, sont par exemple des polyols monomères tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycoi, le tétraméthylèneglycol, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythrol, ainsi que des polyols de poids moléculaire plus élevé, comme des polyétherols et polyesterols, que l'on utilise de préfé rence. On peut préparer des polyéthérols appropriés, en faisant réagir un ou plusieurs oxydes d'alkylène dont le reste alkylène comporte 2 à 4 atomes de carbone avec une molécule d'amorçage qui contient en liaison plusieurs atomes d'hydrogène actifs. Des oxydes d'alkylène appropriés sont par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde- 1,2 de propylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde-1,2 et l'oxyde-2,3 de butylène. Les oxydesd'alkylène sont utilisables individuellement, alternativement les uns après les autres ou sous forme de mélanges. Comme molécules d'amorçage, on envisagera par exemple : l'eau; des amines telles que l'ammoniac, l'hydrazine, l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la toluylènediamine, le diaminodiphénylméthane et la mélamine; des amino-alcools comme la mono- et la diéthanolamine; des acides polycarboxyliques comme l'acide adipique et 7'aci- de téréphtalique; et des composés polyhydroxylés tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglvcol, le diéthylèneglycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le penta-érythrol, le sorbitol et le saccharose. Les polyoxydes d'alkylène qui peuvent être linéaires, partiellement ramifiésou ramifiés possèdent des poids moléculaires de 300 à 10 000, de préférence de 400 à 3000, et des indices d'hydroxyle de 30 à 800, de préférence de 35 à 400. Des polyesterpolyols peuvent être préparés par exemple à partir d'acides dicarboxyliques et d'alcools polyvalents. Comme acides dicarboxyliques, on envisagera par exemple : des acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérigue, l'acide azélalque et l'acide sébacique et des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'aci- de phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Les acides sont utilisables seuls ou en mélange.Pour la préparation des polyestérols, il peut éventuellement être avantageux d'utilise ser, au lieu des acides carboxyliques, les dérivés d'acides carboxyliques correspondants, comme des esters d'acides carboxvliques comportant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alcool, des anhy- drides d'acides carboxyliques ou des chlorures diacides carboxyliques.Des exemples d'alcools polyvalents sont les glycols tels que I'éthyleneglycol, le diéthylèneglycol, le butanediol-l,4, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-l,6, le décanediol-l,10, le diméthyl-2,2 propanediol-l,3 et le triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,5, les triols tels que le glycérol et le triméthylolpropane et les polyols tels que le penta-érythrol, le sorbitol et le saccharose. Selon les pro priétés désirées, on peut utiliser les polyols individuellement ou sous forme de mélanges dans des proportions variées.Les polyesterpolyols dont la structure peut être linéaire ou ramifiée, bi ou'polyfonctionnelle possèdent des poids moléculaires de 800 à 4000, de préférence de 1000 à 2500, et des indices d'hydroxyle de 50 à 500, de préférence de 60 à 200. Les polyesterpolyols à indices d'hydroxyle de 60 à 200 et de poids moléculaires de 500 à 2000 conviennent particulièrement pour la préparation de produits alvéolaires durs contenant des groupes isocyanurate, ayant une résistance excellente aux températures élevées et à la flamme et en même temps qu'une fragilité minimale. Une caractéristique essentielle des produits alvéolaires composites selon l'invention réside dans le fait que les produits contiennent, outre 95 à 30 % en poids, de préférence 80 à 60 % en poids d'un isocyanurate alvéolaire, 70 à 5 % en poids, de préférence 40 à 20 /; en poids, par rapport au poids total, de particules de matière plastique complètement expansées d'un diamètre moyen de 1 à 30 mm, de préférence de 3 à 20 mm et d'une densité apparente d'environ 5 à 200 g/dm3, de préférence de 20 à 80 g/dm3, constituées par des homo- et/ou copolymères de polychlorure de vinyle, de polystyrène et/ou de polyéthylène, les particules de polymère d'oléfine expansées étant noyées dans l'isocyanurate alvéolaire.Les particules expansées précitées d'homo- et/ou de copolymères d'oléfines peuvent être incorporées seules ou sous forme de mélanges au mélange expansible de polyisocyanates, de catalyseurs, d'agents porogènes et éventuellement de polyols et d'agents auxiliaires. On envisagera par exemple des homo- ou copolymères d'éthylène expansés souples et élastiques dont la cristallinité aux rayons X à 250C est supérieure à 25 /. Les copolymères de l'éthylène et d'autres monomères à liaison éthylénique qui contiennent avantageusement en liaison polymère plus d'environ 50 % en poids d'éthylène par rapport au poids du copolymère sont particulièrement appropriés. On peut citer comme exemples les copolymères de l'éthylène contenant de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou d'esters vinyliques d'acides carboxyliques, dont le reste alcool comporte 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les comonomères, les esters de l'acide acrylique du n- et du tert-butanol et l'acétate de vinyle ont une importance particulière. Des mélanges des polymères d'éthylène entre eux ou avec d'autres composés polymères sont également utilisables. On utilise cependant comme particules expansées de polymères d'oléfines de préférence des articles en produits alvéolaires durs et tenaces qui présentent une stabilité dimensionnelle à chaud suffisante. On peut citer des homo- et copolymères du styrène et du chlorure de vinyle. Comme homo- et copolymères du styrène, on envisagera le polystyrène et les copolymères du styrène et d'autres composés à liaison éthylénique copolymérisables qui contiennent en liaison polymère à peu près 60, de préférence plus de 75 nk en poids de styrène.Comme composants de copolymérisation conviennent par exemple : méthylstyrène, des dérivés de chloration du styrène au noyau, des dérivés d'alkylation du styrène au noyau, l'acrylonitrile, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique d'alcools en C1 à C8, des composés à substituant vinyle sur l'azote tels que le vinylcarbazole, l'anhydride maléique, ou bien de faibles quantités de composés comportant deux liaisons doubles polymérisables comme le butadiène, le divinylbenzène ou le diacrylate de butanediol. Des homo- et copolymères du chlorure de vinyle sont par exemple le polychlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et de monomères à liaison éthylénique tels que le styrène, l'anhy- dride maléique et 1' -méthylstyrène. On obtient les particules expansées de polymères d'oléfines selon des procédés industriels usuels, par exemple par mélange des polymères d'oléfines avec un agent porogène dans une boudineuse et extrusion du mélange par une filière à trou, le boudin contenant de 1 'agent porogène obtenu étant broyé avant ltexpansion dès qu1 il sort de la filière. Il est également possible d'utiliser des particules obtenues par chauffage de mélanges de polymères d'oléfines et d'agents porogènes qui se décomposent en formant des produits gazeux.On obtient les polystyrènes alvéolaires de façon habituelle, en transformant par pré-expansion à des températures supérieures à leur point de ramollissement des particules de polymère contenant de l'agent porogène et expansibles en bloc libre de la densité apparente désirée et en achevant ensuite l'expansion des particules de polystyrène pré-expansées qui contiennent encore de l'agent porogène et sont par conséquent capables de gonfler davantage. Les particules expansées de polymères d'oléfines qui ont de préférence une forme approximativement sphérique sont complètement expansées, ne contiennent pratiquement plus d'agent porogène et ne peuvent donc plus etre expansées par chauffage. La préparation des produits alvéolaires composites contenant des groupes isocyanurate s'effectue dans des moules. On utilise avantageusement des moules dont-les parois sont solidement reliées au fond et qui possèdent éventuellement un couvercle mobile. On utilise alors avantageusement un couvercle mobile dont les parties latérales recouvrent les parois latérales du moule. De cette manière, la capacité du moule peut éventuellement être étendue presque au double de son volume primitif lors de l'expansion du mélange expansible. L'utilisation d'un tel moule est particulièrement avantageuse lorsque l'on vise une augmentation déterminée du volume lors du durcissement de la substance alvéolaire composite afin d'a- juster le poids du produit par limité de volume à une valeur déterminéè.Les moules doivent en-outre être conçus pour permettre éventuellement à l'air, mais pas aux particules de matière plastique expansées, de s'échapper lors de 11 injection sous pression du mélange expansible. On peut aussi utiliser des moules dont les parois sont perforées ou des moules dans les parois desquels sont encastrées 1à 5, de préférence 2 à 3 buses à orifices de faible calibre par lesquelles le mélange expansible est injecté dans le moule et l'air peut éventuellement sortir du moule. Par moules, on doit entendre aussi des dispositifs de moulage en continu, tels que ceux utilisés par exemple pour la fabrication en continu de pièces moulées à partir de polyuréthanes alvéolaires. De tels dispositifs sont par exemple constitués par 4 tapis roulants, disposés les uns par rapport aux autres de sorte à former un canal. Les particules de matière plastique expansées sont introduites à une extrémité de ce canal, le mélange expansible est ajouté à une distance appropriée de cette extrémité, puis on expanse et on saint sortir à l'autre extrémité du canal le boudin de produit alvéolaire composite obtenu. Les tapis roulants peuvent être aussi des bandes sans fin de moules individuels. Pour la mise en oeuvre industrielle du procédé, il est avantageux d'utiliser des moules aux parois desquels les produits alvéolaires composites n'adhèrent pas, par exemple des moules enduits de Téflon. I1 est salement possible cependant de revêtir l'intérieur des moules d'une chemise mince, par exemple de papier lisse ou d'une feuille lisse de matière plastique, et d'empêcher de cette manière les produits alvéolaires d'adhérer aux parois du moule. Les produits alvéolaires compostes contenant des groupes isocyanurate peuvent se préparer selon des procédés usuels. I1 est possible par exemple, d'introduire les particules de matière plastique expansées dans le mélange expansible et de brasser énergiquement. On parvient aussi à de bons résultats en introduisant le mélange expansible dans un moule, en le recouvrant des particules de matière plastique expansées et en mettant ensuite les composants de départ en contact l'un avec l'autre par agitation ou basculement du moule d'environ 1800. Les produits alvéolaires composites selon l'invention se préparent cependant de préférence de la manière suivante.On introduit les particules de matière plastique expansées sous forme de masse libre ou d'agglomérats soudés ou collés les uns aux autres dans un moule dont les parois latérales sont fermées et dont le couvercle comporte des trous qui permettent lléchappe- ment de l'air, mais pas le passage des particules de matière plastique expansées. Par une ouverture dans la partie inférieure du moule, on introduit ensuite, éventuellement sous une pression de 1,2 à & bars, de préférence de 1,5 à 3 bars, le mélange expansible de polyisocyanates, de catalyseurs, d'agents porogènes et éventuellement de polyols et d'agents auxiliaires qui déplace l'air et remplit les interstices entre les particules de matière plastique expansées. Puis on laisse le mélange réactionnel s'expanser et durcir. I1 est surprenant de pouvoir préparer de cette manière, à partir de masses libres de particules de matière plastique expansées et de mélanges expansibles pour la préparation d'isocyanurates alvéolaires des produits alvéolaires composites dans lesquels les particules de matière plastique expansées sont noyées en distribution homogène. Gr ce à la distribution homogène, les produits alvéolaires composites selon l'invention présentent dans tout leur volume une structure uniforme et de ce fait les mêmes propriétés à l'usage. Les produits alvéolaires composites contenant des groupes isocyanurate selon l'invention qui possèdent des densités de G,02 à 0,2 g/cm sont thermostables, auto-extinguibles, présentent une inertie thermique élevée et, en comparaison avec les isocyanurates alvéolaires, une resistance à l'abrasion et une ténacité considérablement améliorées. Les produits possèdent un fort pouvoir d'absorption d'énergie et du son ét, grâce à leur faible perméabilité à la vapeur d'eau, un effet isolant élevé. Les produits alvéolaires composites selon l'invention peuvent trouver de nombreuses utilisations. Les produits conviennent par exemple pour des revetements d'intérieur, sous forme de panneaux pour l'isolation phonique et thermique dans des bâtiments, comme matériau isolant, par exemple dans la construction de carrosseries, et pour la fabrication de couches intermédiaires d'éléments sand wich. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids-. Le comportement à la combustion a été étudié selon la norme ASTM D 1692-68. Selon cette norme, on expose 5 éprouvettes de dimensions 51 x 152 x 13 mm qui portent une-marque à 127 mm, pendant 60 s. à une flamme normalisée. Si l'éprouvette ne braye pas au-delà de la marque à 127 mm après retrait de la flamme, elle est qualifiée d"'auto-extinguible selon ce test (SE)". La portion brQ1Be (cm) et la durée de combustion t (s) constituent une mesure de la résistance à la flamme. Exemple 1 On introduit un mélange expansible constitué par 567,8 g d'un mélange de diisocyanato-diphénylméthane et de poly i socyanates de polyphényl-polyméthylène, 113,6 g d'un polyétherpolyol à base de triméthylolpropane et d'oxy de de propylène, d'un indice d'hydroxyle de 350 à 400, 11,36g d'un stabilisant d'expansion à base de silicone et de gly col, 113,6 g de trichlorofluorométhane et 2,75g d'une solution à 40 % en poids d'acétate de potassium-dans de l'éthylèneglycol, après l'avoir agité énergiquement, dans un moule en forme de botte de dimensions 345 x 345 x 126 mm et on le recouvre de 236 g de particules de polystyrène alvéolaire d'une densité apparente de -19 g/dm3 et d'un diamètre moyen d'environ 3 mm.Le moule est fermé et agité énergiquement pendant un court laps de temps pour brasser les particules de matière plastique expansées avec le mélange expansible. Après avoir appliqué au moule une faible contrepression, on provoque l'expansion du mélange réactionnel. Le produit alvéolaire composite formé est démoulé après 60 minutes et transformé en éprouvettes après au moins 15 heures de stockage à température ordinaire. Le produit alvéolaire composite qui possède un poids volumique de 46 g/dm présente une résistance élevée à l'abrasion. Dans l'essai de compression selon la norme DIN 53 421, on ne constate aucun signe d'un écroulement de la structure alvéolaire dans la région étudiée (O à 50 % de refoulement). La tension de compression à 10 % de refoulement est de 2,2 kg/cm, la résistance à la flexion selon DIN 53 423 est de 3,7 kg/cm à 5 mm de flèche à la rupture et la stabilité dimensionnelle à chaud selon DIS 53 424 (essai de compression) de 1380C, Le produit alvéolaire composite est autoextinguible (SE) selon ASTM 1692-68 et présente une portion brayée de longueur t de 3,8 cm et une durée de combustion t de 89 s. Exemple 2 En procédant selon les indications de l'exemple 1, mais en utilisant, au lieu d'un polystyrène alvéolaire dtune densité apparente de i9 g/dm3, 548 g de particules de polystyrène alvéolaire d'une densité apparente de 40 g/dm et d'un diamètre moyen d'environ 3 mm, on obtient un produit alvéolaire composite d'un poids volumique de 73 g/dm3 ayant une excellente résistance à l'abrasion Dans l'essai de compression selon DIN 53 421, le produit alvéolaire composite ne présente, dans la région étudiée (O à 50 % de refoulement), aucun signe d'un écroulement de la structure alvéolaire.La tension de compression à 10 % de refoulement est de 4,5 kg/cm2 et la résistance à la flexion selon DIN 53 423, mesurée à 2 mm de flèche à la rupture, de 4,2 kgjcm2. Le produit alvéolaire composite est autoextinguible (SE) selon ASTM D 1692-68 avec une portion brdlée t de 5,7 cm et une durée de combustion t de 201 s. Exemple comparatif A Un polyisocyanurate alvéolaire préparé de manière analogue aux indications de 1 'exemple 1 à partir d'un mélange expansible sans addition de particules de polystyrène alvéolaire possède un poids volumique de 42 g/dm3. Le produIt présente une très faible résistance à l'abrasion. Dans l'essai de compression selon DIN 53 421, la structure alvéolaire casse déjà à 6 % de refoulement (résistance à la compression 1,3 kgZcm2). La résistance à la flexion est de 2 2,6 kg/cm2 à 7 mm de flèche à la rupture. Selon ASTM D 1692-68, le produit alvéolaire est auto-extinguible (SE) k = 1,4 cm, t = o s. Exemple comparatif 3 En procédant de manière analogue aux indications de 1' exemple comparatif A, mais en utilisant, au lieu de l'acétate de potassium, une quantité équivalente de tris- (diméthylaminomêthyl) -2,4, 6-phénol comme catalyseur, on obtient un polyisocyanurate alvéolaire d'un poids volumique de 61 g/dm3 qui présente une très faible résistance à l'abrasion. Dans essai de compression selon DIN 53 421, la structure alvéolaire casse déjà à 5 % de refoulement (résistance à la compression 4,2 kg/cm. Exemple 3 On introduit un mélange expansible constitué par 567,8 g d'un mélange de diisocyanato-diphénylmethane et de poly isocyanates -de polyphényi-polyméthylène, 113,5 g d'un polyétherpolyol à base de trtméthylolpropane et d'oxyde de propylène, d'un indice d'hydroxyle de 350 à 400, 11,35 g d'un stabilisant d'expansion à base de silicone et d'éthylèneglycol, 113,5 g de trichlorofluorométhane et 2,84 g d'une solution à 40 % en poids d'acétate de potassium dans de l'éthylèneglycol après l'avoir agité énergiquement, dans un moule en forme de boîte de dimensions 345 x 345 x 126 mm eton le recouvre de 272 g de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 18 g/dm3 et d'un diamètre moyen d'environ 10 mm, obtenues par extrusion, sous passage de chlorure de méthyle gazeux, d'un mélange de 60 parties de polychlorure de vinyle, d'un indice K de 61, et de 40 parties d'un copolymère, composé de 90 parties de styrène et de 10 parties d'anhydride miléique ayant un indice K de tFO, Le moule est fermé et agité énergiquement pendant un court laps de temps pour brasser les particules de matière plastique expansées avec le mélange expansible. Après avoir appliqué au moule une faible contre-pression, on fait expanser le mélange réactionnel. te produit alvéolaire composite formé est démoulé au bout de 60 minutes et transformé en éprouvettes après au moins 15 heures de stockage à température ordinaire. Le produit alvéolaire composite qui possède un poids volumique de 48 g/dm3 présente une résistance élevée à l'abrasion. Dans l'essai de compression selon DIS 53 421, on ne constate aucun signe d'un écroulement de la structure alvéolaire dans la région étudiée (0 à 50 h de refoulement). La tension de compression à 10 % de refoulement est de 3,0 kg/cm2, la résistance à la flexion selon DIN 53 423 de 2,3 kg/cm à 4 mm de flèche à la rupture et la stabilité dimensionnelle à chaud selon DIN 53 424 (essai de compression) de l540G. Selon ASTM D 1692-68, le produit alvéolaire composite est auto-extinguible (SE) et présente une portion brûlée v de 1,7 cm et une durée de combustion t de 74 s. Exemple 4 En procédant de manière analogue aux indications de l'exemple 3, mais en utilisant, au lieu de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 18 g/ dm3 , 292 g de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 21 g/dm3 et d'un diamètre moyen d'environ 17 mm qui ont été obtenues par extrusion, sous passage de chlorure de méthyle gazeux, d'un mélange de 60 parties de polychlorure de vinyle, d'un indice K de 61, et de 40 parties d'un copolymère, composé de 90 parties de styrène et de 10 parties d'anhydride maléique, ayant un indice K de 60, on obtient un produit alvéolaire composite d'un poids vo lumique de 52 g/dm et d'une résistance élevée à l'abrasion.Dans l'essai de compression selon DIN 53 421, le produit alvéolaire composite ne présente dans la région étudiée (0 à 50 % de refoulement) aucun signe d'un écroulement de la structure alvéolaire. La tension de compression à 10 : de refoulement est de 3,8 kgXcm2, la résistance à la flexion selon DIN 53 423, mesurée à 3 mm de flèche -2 à la rupture, de 2,8 kg/cm et la stabilité dimensionnelle à chaud selon DIN 53 424 (essai de compression) de 1280C. Selon ASTM D 1692-68, le produit est alto-extinguible (SE) avec une portion brillée t de 2,4 cm et une durée de combustion t de 89 s. Exemple 5 En procédant de manière analogue aux indications de 1' exemple 3, mais en utilisant, au lieu de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 18 g/dm , 226 g de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 21 g/dm3 et d'un diamètre moyen d'environ 15 mm, qui ont été obtenues par extrusion, sous passage de chlorure de méthyle gazeux, d'un mélange de 75 parties de polychlorure de vinyle d'un indice K de 61, et de 25 parties d'un copolymère, composé de 70 parties d'a-méthylstyrène et de 30 parties d'acrylonitrile, ayant un indice K de 47, on obtient un produit alvéolaire composite, d'un poids volumique de 49 g/dm3, ayant une bonne résistance à l'abrasion. Dans l'essai de compression selon DIN 53 421, le produit alvéolaire composite ne présente dans la région étudiée (0 à 50 % de refoulement) aucun signe d'un écroulement de la structure a-evéolaire. La tension de compression à 10 % de refoulement est de 3,2 kg/cm et la résistance à la flexion selon DIN 53 423, mesurée à 4 mm de flèche de 2,2 - 2 flèche å la rupture, de 2,2 kg/cm. Selon ASTM D 1692-68, le pro- duit alvéolaire composite est auto-extinguible (SE) et présente une portion brûlée # de 1,6 cm et une durée de combustion de 60 s. Exemple 6 En procédant de manière analogue aux indications de l'exemple 3, mais en utilisant, au lieu de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 18 g/dm3, 326 g de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 22 g/dm3 et d'un diamètre moyen d'environ 16 mm, qui ont été obtenues par extrusion, sous passage de chlorure de méthyle gazeux, d'un mélange de 70 parties de polychlorure de vinyle, d'un indice K de 61, et de 30 parties d'un copolymère composé de 60 parties de styrène et de 40 parties d'-méthylstyrène, ayant un indice K de 64, on obtient un produit alvéolaire composite résistant à l'abrasion, d'un poids volumique de 61 g/dm3. Dans l'essai de compression selon bIS 53 421, le produit alvéolaire composite ne présente dans la région étudiée (O à 50 % de refoulement) aucun signe d'un écroulement de la structure alvéolaire. La tension de compression à 10 % de refoulement est de 2,3 kg/cm2, la résistance à la flexion selon DIN 53 423, mesurée à 3 mm de flèche à la rupture, de 2,3 kg/cm et la stabilité dimensionnelle à chaud selon DIN 53 424 (essai de compression) de 1770C. Selon ASTM D 1692-68, le produit alvéolaire composite est auto-extinguible (SE) et présente une portion brûlée de 2,6 cm et une durée de combustion t de 81 s. Exemple 7 En procédant de manière analogue aux indications de l'exemple 3, mais en utilisant 292 g de particules de polychlorure de vinyle alvéolaire d'une densité apparente de 20 g/dm et d'un diamètre moyen d'environ 15 mm qui ont été obtenues par extrusion, sous passage de chlorure de méthyle gazeux, d'un mélange de 70 parties de poy- chlorure de vinyle, d'un indice K de 61, et 30 parties d'un copolymère de styrène et d'acrylonitrile modifié par du caoutchouc, d'un indice K du composant dur de 56, on obtient un produit alvéolaire composite d'un poids volumique de 53 g/dm3, ayant une résistance élevée à l'abrasion. Dans l'essai de compression selon DIN 53 421, le produit alvéolaire composite ne présente dans la région étudiée (0 à 50 % de refoulement) aucun signe d'un écroulement de la structure alvéolaire.La tension de cómpression à 10 % de refoulement est de 3,3 kg/cm2, la résistance à la flexion selon DIN 53 423, mesurée à 3 mm de flèche à la rupture, de 1,9 kg/cm2 et la stabilité dimensionnelle selon DIN 53 424 (essai de compression) de 1440C. Selon ASTM D 1692-68, le produit alvéolaire composite est autoextinguible (SE) et présente une portion brûlée t de 2,1 cm et une durée de combustion t de 80 s. ExemPle 8 Dans un moule de tôle d'aluminium de dimensions 345 x 345 x 126 mm qui comporte un couvercle mobile, on introduit un mélange homogène constitué par 567 g d'un mélange de diisocyanato-diphénylméthane et de poly i socyanates de polyphényl-polyméthyIène, 113 g d'un polyétherpolyol à base de triméthylolpropane et d'oxy de de propylène, d'un indice d'hydroxyle de 350 à 400, 11,3 g d'un stabilisant d'expansion à base de silicone et d'éthylè- neglycol, 113 g de trifluorochiorométhane et 2,85g d'une solution à 40 % en poids d'acétate de potassium dans de l'éthylèneglycol. Ce mélange est recouvert de 280 g de particules expansées de matière plastique en polyéthylène d'une densité apparente de 20 g/dm3 et d'un diamètre d'environ 18 mm. Le moule est muni du couvercle mobile et retourné de 1800, de telle façon que le fond du moule soit placé en haut. Après avoir applique au moule une faible contre-pression, on provoque 1 'expan- saxon du mélange réactionnel La matière alvéolaire composite formée est démoulée au bout de 60 minutes et stockée pendant 24 heures à température ordinaire. On obtient un produit alvéolaire composite résistant à l'abrasion, d'un poids volumique de 51 g/dm . REVENDICATIONS 1 - Produits alvéolaires composites contenant des groupes isocyanurate présentant une résistance à l'abrasion et une ténacité améliorées, à base d'isocyanurates alvéolaires et de particules complètement expansées de polymères d'oléfines, caractérisés par le fait que les produits alvéolaires composites contiennent :: A) 95 à 30 % en poids, par rapport au poids total, d'un isocyanurate alvéolaire préparé à partir de polyisocyanates, de cataly seurs, d'agents porogènes et éventuellement de polyols et d'agents auxiliaires, et B) 5 à 70 YÓ en poids, par rapport au poids total, de particules de matière plastique complètement expansées d'un diamètre d'environ 1 à 30 mm et d'une densité apparente d'environ 5 à 200 g/dm , constituées par des homo- et/ou copolymères de polychlorure de vinyle, de polystyrène et/ou de polyéthylène, les particules expansées de polymères dioléfines (B) étant noyées dans l'isocyanurate alvéolaire (A). 2 - Procédé de préparation de produits alvéolaires composites contenant des groupes isocyanurate selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on incorpore au mélange expansible de polyisocyanates, de-catalyseurs, d'agents porogènes et éventuellement de polyols et d'agents auxiliaires qui réagit en formant des isocyanurates alvéolaires, 5 à 70 % en poids, par rapport au poids total, de particules de matière plastique complètement expansées d'un diamètre d'environ 1 à 30 mm et d'une densité apparente d'environ 5 à 200 g/dm3, constituées par des homo- et/ou copolymères de polychlorure de vinyle, de polystyrène et/ou de polyéthylène, et on provoque l'expansion du mélange de manière connue.