Brevet FR2258436A1 — publié le 19750818

La présente Invention se rapporte à une composition de laque pouvant être soumise à une photocuisson, qui comprend un com posant de polyène contenant au moins deux liaisons de carbone à car bone non saturées, par molécule, un composant de polythiol conte nant en moyenne au moins deux groupes fonctionnels -5H par molécu le, et un composant résineux. La présente invention fournit égale ment un procédé pour revêtir des articles, dans lequel un revête ment appliqué de cette composition est cuit au moyen de rayonnement actinique pour produire un revêtement de protection qui est typique ment clair, dur et durable. Il est bien connu que des couches de protection en matiè res de revêtement organiques synthétiques transparentes peuvent entre formées sur divers substrats. Typlquementa les matières de revête ment de la technique antérieure ont été cuites thermiquement à des températures élevées pour former des revêtements sur des substrats. De nombreuses matières de revêtement de la technique antérieure con tiennent dlvers solvants nuisibles qui sont libérés sous forme de vapeurs lors de la cuisson. Non seulement les vapeurs libérées pré sentent des problèmes de pollution, mais la cuisson est coateuse et prend du temps.En outre l'utilisation de températures de cuis son élevées entrain souvent la décoloration des encres ou des pig- ments disposes sur les articles en cours de revêtement. Généralementg l'utilisation de températures de cuisson inférieures ralentit les procédés de laquage de la technique antérieure, alors que 1' utili- sation de températures plus élevées limite les types d'encres qui peuvent être appliqué de manière satisfaisante avant d 'appliquer 4e revêtement protecteur.Dans la préparation de boftes en carton à partir de carton imprimé, il est classique d'appliquer des revê tements tels que des laques et des vernis à la presse pouvant être cuits thermiquement qui, en pratique, ont généralement exigé le saupoudrage avec des poudres d'amidon ou analogues et le vieillis sement prolongé avant de fabriquer des boutes en carton à partir des feuilles revêtues. Pour avoir une description large de la tech nique, on se référera aux brevets américains n 3.625.925, n 3.656.999, n 3.661.744 et n 3.662.023. Selon la présente invention, des articles imprimés ou non imprimes peuvent être pourvus d'une couche supérieure à l'aide d'un revëtemeflt protecteur transparent, d'une manière rapide, simple et Selon la présente invention, des articles imprimés ou non imprimés peuvent être pourvus d'une couche supérieure à l'aide d'un revêtement protecteur transparents d une manière rapide, simple et efficace, sans exiger des températures élevées ou le dégagement de vapeur de solvant.De nombreux défauts des compositions et des procédés de revêtement de la technique antérieure peuvent Être efficacement surmonté par la présente invention, qui fournit une composition de revêtement claire et un procédé pour revêtir en utilisant un rayonnement actinique pour cuire un revêtement appliqué de la composition. Lors de l'exposition à un rayonnement actinique, la composition cuit rapidement pour fournir un revetement typiquement clair qui a une bonne aptitude à la lubrification, résiste à labrasion présente un lustre élevé, adhère efficacement à un grand nombre de substrats et est pratiquement inodore.Le Procédé est spécialement utile pour e revêtement à grande vitesse sur des substrats métalli- ques, tels que des feuilles métalliques imprimées et non imprimées, à partir desquelles des articles ou produits industriels tels que des boîtes sont formés. Par cuisson, la composition adhère efficacement à la fois au étal et aux couches Intermédiaires, telles que des encres, qui sont typiquement disposées sur le métal dans le domaine de la décoaration des métaux.D'autres substrats imprimés, qui peuvent être revêtus selon le procédé de la présente invention com prennent du papier de qualité magazine et du carton. Typiquement, le carton imprimé peut être revêtu selon ce procédé et ensuite on le fait passer à des opérations de finissage de boîtes en carton, sans exiger de vieillissement et sans nécessiter un saupoudrage. En général, la présente invention prévoit un procédé pour le revêtement, qui consiste à appliquer à un substrat une composi- tion de laque pouvant être soumise à une photocuisson, comprenant (a) un composant de polythiol contenant au moins deux groupes -SH par molécule, (b) un composant de polyène choisi parmi des polyènes particuliers (ultérieurement décrits ci-après), qui ont deux (ou davantage) liaisons de carbone à carbone non saturées, placées en position terminale, par molécule, et contiennent au moins un membre du groupe comprenant N, 0 et un noyau hexagonal contenant du carbone, les polyènes étant caractérisés par le fait qu'ils réagiront avec le polythiol ol pour former des revêtements furs et durables, et (c) un composant de ré ne Un composant d'accélérateur de la vitesse de photocuisson est inclus pour diminuer le temps de cuisson et pour améliorer ltefficacité. La cuisson de la composition appliquée est effectuée par exposition à un générateur de radicaux libres, tel qu'un rayonnement actinique, pour former des revêtements de polythioéther clairs, durs et durables. Les polyènes qui sont utiles ici sont l'isocyanurate de triallyle; éther diallylique de bisphénol A; le produit de diaddition de diallylamine et l'éther 4,4'-diglycidylique de bisphénol A; le produit de diaddition (en uréthane) d'un premier membre choisi dans le groupe des ène-ols se composant d'alcool allylique, de malate de diallyle et d'éther diallylique de triméthylolpropane, et d'un second membre choisi dans le groupe des diisocyanates cycliques en C6, se composant de diisocyanate de toluène2 de diisocyanate de 5,5'-d.iméthyl-4,4'-biphénylène, d'isocyanate de 3-isocyana tométhyl-5,5,5-triméthylcyclohexyle, de 4,4'-méthylènebis(cyclohe xylisocyanate) et de 2,4,6-tris(allyloxy)s-triazine.Des polyènes préférés sont l'isocyanurate de triallyle, l'éther diallylique de bisphénol A, le produit de diaddition de diisocyanate de toluène et de malate de diallyle, et la 2,4,6-tri(allyloxy)s-triazine. Le composant de polythiol a un poids moléculaire dans la gamme d'environ 80 à environ 20.000 et la formule générale R1 XSH)B dans laquelle R1 représente une partie organique polyvalente exempte d'insaturation réactive de carbone à carbone et B est un nombre valant au moins 2. Ainsi R1 peut contenir des groupements cycliques et des hdtéroatomes, tels que N, P ou 0, et, contient principalement des liaisons de chaînes renfermant des groupes carbone-carbone, carbone-hydrogène, carbone-oxygène ou silicium-oxygène, exemptes de toute insaturation réactive de carbone à carbone. Le rapport molaire ène/thiol est choisi afin de fournir un produit cuit, solide, à auto-support, dans des conditions ambiantes, en présence d'un générateur de radicaux libres, c'est-à-dire que ce rapport va de 0,2 : 1 à 5 : 1. Le polythiol peut être un composé organique simple ou complexe ayant une pultiplicité de groupes fonctionnels -SH pendants ou placés en position terminale, par molécule moyenne. En moyenne, le polythiol doit avoir une gamme de viscosités allant essentiellement de 0 à 20 millions de centipoises à 70 C, telle que mesurée par un viscosimétre Brookfield, seul ou lorsqu'il est en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d t un plastifiant Des polythiols opératoires ont ordinal rement des poids moléculaires dans la gamme de 100 à 20.000, de préférence de 200 à 10.000. Une classe de polythiols pouvant être cuits avec des polyènes pour obtenir des produits en polythioéthers essentiellement inodores sont des esters d'acides contenant un groupe thiol, de formule HS-R2-COOH où R2 est une partie organique ne contenant pas d'insaturation réactive de carbone à carbone, avec des composés polyhydroxylés ayant la structure R3(OH)n où R3 est une partie organique ne contenant pas diinsaturation réactive de carbone à carbone et n vaut 2 ou plus Ces composants réagiront dans des conditions convenables pour donner un polythiol ayant la structure générale où R2 et R3 sont des parties organiques ne contenant pas d'insaturation réactive de carbone à carbone et n vaut 2 ou plus. Certains polythiols, tels que les polythiols monomères aliphatiques indiqués à titre d'exemples par l'éthanedithiol, l'hexa- méthylènedithiol, le décaméthylènedithiol, et le tolylène-2,4-dithiol, certains polythiols polymères, tels qu'un polymère d'éthylcyclohexyldimercaptan à terminaison thiol, et des polythiols semblables qui sont convenablement et ordinairement synthétisés sur une base industrielle, bien qu'ayant des odeurs désagréables, fonctionnent bien mais nombreux parmi les produits finaux peuvent ne pas être largement acceptés d'un point de vue commercial pratique. Les composés de polythiol préférés sont caractérisés par un faible niveau d'odeur du genre mercaptan initialement et, après réaction, ils donnent des revêtements de polythioéther essentiellement inodores qui sont commercialement intéressants et pratiquement utiles pour des applications à l'intérieur et à l'extérieur. Des exemples des composés de polythiol préférés par suite du niveau d'odeur relativement faible comprennent, sans aucune limitation, des esters d'acide thioglycolique (HS-CH2-COOH), d'acide 2mercaptopropionique (HS-CH(CH3)-COOH) et dlacide 3-mercaptopropioni- que (HS-CH2CH2COOH), avec des composés polyhydroxylés, tels que des glycols, des triols, des tétrols, des pentols et des hexols.Des exemples spécifiques de polythiols préférés comprennent, sans aucune limitation, le bis(thioglycolate)d'éthylèneglycol, le bis(3-mercap topropionate)d'éthylèneglycol, e tris(thioglycolate) de triméthylol propane, le trîs(5-rnercaptopropionate)de triméthylolpropane, le tétrakis(thioOlycolate) de pentaérythritol, le tétrakis(3-mercapto- propionate)de pentaérythritol, tous étant disponibles dans le commerce, et le tris(3-mercaptopropyléther) de pentaérythritol, qui peut être préparé tel qu'indiqué dans les exemples ci-dessous.Un exemple spécifique d'un polythiol polymère préféré est le bis(3mercaptopropionate) de polypropylèneétherglycol, qui est préparé à partir de polypropylèneétherglycol (par exemple, le produit dit "Pluracol P2010", de la société dite Wyandotte Chemical Corp.) et d'acide '-nercaptopropionque par estérification. Les résines utiles ici comprennent des polyesters linéaires ou ramifiées, solubles dans les solvants, normalement solides, de préférence linéaires, ayant un poids moléculaire de 500 à 100.000, de préférence de 1000 à 50.000, qui peuvent être préparés par réac- tion d'un polyacide ou d'un anhydride de polyacide ayant les formules générales suivantes I et II respectivement avec un alcool polyhydroxylé ayant la formule générale Dans ces formules, x et y sont des nombres valant 2 ou davantage, de préférence 2 à 4, et R4 et R5 sont des groupes oxyhydrocarbyles ou hydrocarbyles saturés ou non saturés, ayant une valence de x et y, respectivement, et qui peuvent avoir de 2 à 21 et de 2 à 30 atomes de carbone, respectivement, de préférence de 2 à 10 et de 2 à 8 atomes de carbone, respectivement; z vaut 0 ou 1 ;Z Z est un groupe hydrocarbyle saturé ou non saturé ayant une valence de 2 quand z vaut 0, une valence de 3 quand z vaut 1 et de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Typiquement, la réaction est réalisée en utilisant environ un équivalent en poids de fonctionnalité ol pour un équivalent en poids de fonctionnalité acide. Le produit réagissant formé d e polyacide ou d'anhydride de polyacide peut êsre, par exemple, l'acide phtalique ou l'anhydride phtalique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique, l'acide adipi que, l'acide trimellitique ou l'anhydride trimellitique, l'acide succinique ou l'anhydride succinique, l'acide fumarique, l'acide téréphtalique, acide itacorique, l'acide glutarique, 1 acide isophtalique, le produit d'addition tricarboxyllque de Diels-Alder for mé entre l'acide lévopimarique et l'acide maléique, l'acide 1,4,5,8- naphtalènetétracarboxyllque et leurs mélanges L'alcool polyhydroxylé, en tant que produit réagissant, peut être par exemple l'ètny-ièneglyool, le diéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polypropylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentylglycol2 le pentaérythritol (un tetrol), le glycérol, le triméthylolpro- pane (un triol), le bisphénol A (4,4-isopropylidènediphénol) et le dihydroxyméthylbenzène. Les résines qui sont préférées 10 sont des produits en polyester normalement solides, solubles dans les solvants, prépa- res en estérifiant des hydrocarbyl- ou des oxyhydrocarbyldiols, triols, tétrols ou leurs mélanges, en C2 à environ C82 saturés ou non saturés, avec un ou plusieurs acides hydrocarbyl-dicarboxyliques, tricarboxyliques et tétracarboxyliques, saturés ou non saturés, en C2 à environ C1O, leurs anhydrides et leurs mélanges.Les produits réagissants formés d'acides ou d'anhydrides, utiles pour preparer ces résines, comprennent des acides ou des anhydrides formant des esters phtaliques, c 'est-à-dire l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellitique, l'anhydride trimellitique ou leurs mélanges, en quantité constituant un certain pourcentage des produits réagissants totaux formés d'acides et/ou d'anhydrides d'acides efficace pour aider à fournir des revêtements supérieurs caractérisés par une résistance mécanique élevée, une bonne résistance aux éraflures, et une exemption substantielle de tout aspect collant. Les polyesters préparés à partir de produits réagissants formés d'acides ou d'anhydrides comprenant 5 à 100 parties en poids d'acides, d'anhydrides d'acides ou de leurs mélanges formant des esters phtaliques, pour 100 parties en poids de produits réagissants totaux formés d'acides hydrocarbylcarboxyliques ou de leurs anhydrides, se sont révélés convenables. De préférence, les acides, les anhydrides d'acides ou leurs melanges formant des esters phtaliques sont inclus en quantité allant de 50 à 100 parties en poids. Un autre polyester spécialement efficace contenant un ou plusieurs groupes phtaJa9es peut être préparé en faisant réagir l'aci de phtalique ou l'anhydride phtalique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique, l'acide adipique, et le diéthylèneglycol en utilisant des rapports molaires des produits réagissants dans l'ordre donné d'environ 5:1:1:5 pour fournir 1 équivalent en poids de fonctionnalité acide ou anhydride pour 1 équivalent en poids de fonctionnalité ol. Le rapport molaire indiqué ci-dessus, correspondant à 55 parties en poids d'anhydride phtalique pour 100 parties en poids d'acide hydrocarbylcarboxylique au total, peut être modifié pour fournir une fonctionnalité résiduelle acide, anhydride ou ol pour le coiffage ultérieur de la résine, tel que décrit ultérieurement ici. D'autres résines solubles qui sont utiles ici sont des polyesterpolyènes qui peuvent être préparés en coiffant les résines en polyester décrites ci-dessus avec un membre ayant la formule générale III qui suit dans laquelle R6 est un membre hydrocarbyle exempt de fonctionnalité ène et yne non aromatique placée en position interne éloignée et ayant une valence de q plus s et 2 à 10, de préférence 2 à 7 atomes de carbone; p vaut 0 ou 1, q est un nombre allant de 1 à 10, de préférence 1 à 2; r vaut 0 ou 1; s est un nombre de 1 à 10, de préférence de 1 à 2 Typiquement, lorsque p vaut 0, les sommes des nombres y, dans la formule ci-dessus, et q sont approxima tivement égales à (a) x dans la formule I ci-dessus lorsque les polyesters sont préparés à partir d'un polyacide ou (b) 2 plus z dans la formule II ci-dessus lorsque les polyesters sont préparés à partir d'un anhydride de polyacide; et, lorsque p vaut 1, q est approximativement le nombre exigé pour que y soit égal à (c) la somme de q plus x lorsque les polyesters sont préparés à partir d'un polyacide, ou (d) la somme de q plus 2 plus z lorsque les polyesters sont préparés à partir d'un anhydride de polyacide.Indiqué d'une autre manière, le nombre de groupes ol formant des esters est typiquement approximativement égal au nombre de groupes carbonyles formant des esters dans la préparation des polyesters coiffés. Tel qututi- lisé dans la description ci-dessus en ce qui concerne la formule III et dans les revendication cui suivent, l'expression placé en position interne éloignée" signifie disposé à plus de 8 atomes de carbone de la partie Dans la formule III indiquée ci-dessus, R7 peut être choisi dans le groupe se composant de où g vaut 0 ou un nombre entier de 1 à 9, de préférence 0 ou 1; h vaut 0 ou 1; et les divers membres R sont des radicaux qui peuvent être choisis dans le groupe se composant d'hydrogène, de fluor, de chlore, des groupes furyle, thiényle, pyridyle, phényle et phényle substitué, benzyle et benzyle substitué, alkyle et alkyle substitué, alcoxy et alcoxy substitué, et cycloalkyle et cycloalkyle substitué, où les substituants sur les membres substitués sont choisis dans le groupe se composant des radicaux nitro, chloro, fluoro, acétoxy, acétamide, phényle, benzyle, alkyle, alcoxy et cycloalkyle. Les groupes alkyle et alcoxy ont 1 à 9 atomes de carbone et le groupe cycloalkyle a 3 à 8 atomes de carbone. De préférence, R est choisi dans le groupe se composant de l'hydrogène et du radical méthyle. Des agents utiles de coiffage comprennent, par exemple, l'alcool allylique, l'étaler diallylique de triméthylolpropane le malate de diallyle, le tartrate de diallyle, le 2-vinyîoxyéthanol, le sulfure de vinyle et d'hydroxyéthyle, l'alcool 10-undécyléniqueS le maléate d'allyle, le phtalate d'allyle , le trimellitate de diallyle, la N-méthyl-N-vinyléthanolamine, l'alcool 4-vinyloxybenzylique, et l'acide acrylique. Les agents de coiffage peuvent être obtenus dans le commerce ou facilement préparés à partir de produits réagissants disponibles dans le commerce) en utilisant des procédés bien connus. Afin que l'utilisation de la formule III dans le choix des agents de coiffage soit plus facilement apparente, les agents de coiffage présentés ci-dessus sont classés dans le tableau ci-dessous.Les polyesterpolyènes qui sont ici préférés sont les produits réactionnels préparés en coiffant les résines de polyester préférées avec un ou plusieurs des agents de coiffage utiles, présentés cidessus. La résine de polyesterpolyène a un poids moléculaire dans la gamme de 100 à 20.000, de préférence 200 à 10.000, et une viscosité dans la gamme allant essentiellement de 0 à 20 milliones de centipoises à 700C, telle que mesurée par un viscosimètre Brookfield. Le polyesterpolyène est caractérisé par le fait qu'il a au moins deux liaisons non saturées de carbone à carbone, disposées à des positions terminales ou presque terminales sur une chaîne principale de la molécule ou en position pendante par rapport à cette chaîne. TABLEAU Agent de coiffage R6 R7 R p g r s g h Alcool allylique - CH2=CH-CH2- (a) H 0 1 0 1 1 Acide acrylique - CH2=CH- (a) H 1 1 0 1 0 Alcool 10-undécylénique - CH2=CH(CH2)9 (a) H 0 1 0 1 9 Alcool 4-vinyloxybenzylique -#-CH2 CH2=CH- (a) H 0 1 1 1 0 2-vinyloxyéthanol -CH2-CH2- CH2=C(H)O- (b) H 0 1 1 1 - 0 Ether diallylique de triméthylolpropane H3C-CH2C(CH2)3 CH2=CH-CH2-O- (b) H 0 1 1 2 - 1 Sulfure de vinyle et d'hydroxyéthyle -CH2-CH2- CH2=CH-S (c) H 0 1 1 1 - CH3 (d) # N-méthyl-N-vinyléthanolamine -CH2-CH2- CH2=CH-N- H sur les 0 1 1 1 - C, CH3 sur N O (f) # Maléate d'allyle -CH=CH- CH2=CH-CH2-O-C- H 1 1 1 1 1 O (f) # Phtalate d'allyle -#- CH2=CH-CH2-O-C- H 1 1 1 1 1 O (f) # # Trimellitate de diallyle -# CH2=CH-CH2-O-C- H 1 1 1 2 1 # O (f) # Malate de diallyle -CH2-CH- CH2=CH-CH2-O-C- H 0 1 1 2 1 # O (f) # Tartrate de diallyle -CH-CH- CH2=CH-CH2-O-C- H 0 2 1 2 1 # # (a) à (f) = voir page 8 La résine de polyesterpolyène peut être cuite conjointe- ment, c' est-à-dire qu'en exposant la laque à un générateur de radis caux libres, tel qu'un rayonnement actinique, le polyesterpolyène réagit avec une partie du polythiol d'une manière généralement analogue aux composants de polyène pour former des liaisons de polythioéther. Cependant, avantageusement, les polyesterpolyènes minimisent généralement la quantité de polythiol nécessaire pour effectuer la cuisson de la composition de laque en revêtements solides durables. D'autres résines qui peuvent être comprises de manière utile dans la composition de laque sont des plastifiants liquides, tels qu'un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire allant jusqu'à environ 400, le phosphate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, et analogues. Le composant résineux est compris en quantité allant de 1 50 parties en poids, de préférence au moins 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la combinaison de polyènepolythiol. Après le polyène, le polythiol et la résine ont été combinés, et si on le désire, avec des matières supplémentaires, comme cela peut être exigé, la composition de laque pouvant être cuite est appliquée à un substrat qui peut être imprimé et ensuite exposé à un rayonnement actinique pour fournir un revêtement supérieur élastomère solide, essentiellement sans odeur. Bien qu'en pratique, on préfère un rayonnement actinique, on reconnaît que des produits réagissants chimiques fournissant des radicaux libres peuvent être employés, ainsi qu'un bombardement par rayonnement à énergie élevée. Bien que le mécanisme de la réaction de cuisson ne soit pas complètement compris, il apparaît très probable que la réaction de cuisson peut Cotre amorcée par presque n'importe quel produit réagissant chimique produisant des radicaux libres, qui se dissocie ou retire un atome d'hydrogène d'un groupe -SH, ou accomplit l'équivalent. Généralement, la vitesse de la réaction de cuisson peut être augmentée en augmentant la température de la composition au moment de l'amorçage de la cuisson. Cependant, dans de nombreuses applications, la cuisson est convenablement et économiquement réalisée en fonctionnant dans des conditions ordinaires à la température ambiante. es présentes composiZ-lons de laque pouvant autre cuites sont caractérisées par l'insensibilité à la lumière visible, ce qui les rend généralement exemptes de tout durcissement (prise) par exemple sur ces dispositifs qui peuvent être utilisés pour appliquer la composition à un substrat Lors d'une exposition à de la lumière actinique, on trouve que les présentes compositions de laque sont rapidement cuites, ce qui les rend éminemment convenables pour l'utilisation dans des opérations de revêtement à haute vitesse. Une classe de lumières actiniques utiles ici pour la cuisson est la lumière ultraviolette et d'autres formes de rayonnements actiniques que l'on trouve normalement dans des rayonnements émis par le soleil ou par les sources artiflciellestelles que des lampes à lumière solaire, des lampes à arc au carbone, des lampes à arc au xénon, des lampes à vapeur de mercure, ou des lampes à halogénure de tungstène. Un rayonnement ultraviolet peut être utilisé très efficacement si la composition de laque pouvant êre cuite contient un accélérateur convenable de la vitesse de photocuisson. Un rayonnement ultraviolet ayant une longueur d'onde allant d'environ 100 à environ 4000 Angströms. de préférence à environ 2200 à environ 4000 Angstroms, convient bien. Les périodes de cuisson peuvent etre réglées à une valeur très brève et, de ce fait, industriellement économique, par un choix convenable de la source d'ultraviolets, de l'accélérateur de la vitesse de photocuisson et de sa concentration, de la température et du poids moléculaire, et de la fonctionnalité des groupes réactifs du polyène et du polythiol. Des périodes de cuisson de moins d'environ une seconde de durée sont possibles dans la préparation de revêtements de laque ayant une épaisseur dans l'intervalle de 0,0025 à environ 0,013 mm, et même jusqu'à 0,05 mm dans certaines applications. Des inhibiteurs ou des retardateurs de cuisson classiques, qui peuvent être utilisés pour stabiliser les composants des compositions de laque pouvant être cuites afin d'empêcher un démarrage prématuré de la cuisson, peuvent comprendre l'hydroquinone, le pt-butylcatéchol, le 2,6-di-t-butyl-p-méthylphénol, la phénothiazine, la N-phényl-2-naphtylamine, des atmosphères de gaz inertes, tels que l'hélium, l'argon, l'azote et l'anhydride carbonique; ou le vide. On peut utiliser avec succès des stabilisants acides tel que I?ciae phosphoreux On comprend facilement que le polyène et le polythiol peuvent être formés in situ dans la composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson, sans s'écarter du domaine de la présente invention. Des accélérateurs chimiques de la vitesse de photocuisson spécialement utilisés ici sont des produits tels que la benzophénone, l'acétophénone, l'azobenzène, ltacénaphtène-quinone, lto-mé- thoxybenzophénone, la thioxanthén-9-one, la xanthén-9-one, la 7-Hbenz[de]antracén-7-one, la dibenzosubérone, le l-naphtaldéhyde, la 4,4 -bis(dirnéthylamino )benzophénone, la fîuorén-9-one, la l'-ace-tonaphtone, la 2'-acétonaphtone, l'antraquinone, la 1-indanore, la 2-t-butylantraquinone, la valérophénone, l'hexanophénone, la 8-phényl-butyrophénone la p-morpholinopropiophénone, la 4-morpholino- benzophénone, la 4'-morpholinodésoxybenzoine, la p-diacétylbenzène, ia 4-aminobenzophénone, la 4'-méthoxyacétophénone, le benzaldéhyde, l'&alpha;-tétralone, le 9-acétyîphénanthrène, le 2-acétylphénanthrène, la 10-thioxanthénone, le 3-acétylphénanthrène, le 3-acétylindole et le 1,3.5-triacétylbenzène, y compris leurs mélanges, pour réduire fortement les temps d'exposition. Les accélérateurs de vitesse de cuisson sont ordinairement ajoutés en quantité allant de 0,0005 à 50 à en poids de la composition de laque pouvant être soumise à une photocuisson, une gamme préférée étant de 0905 à 25 % en poids. Les accélérateurs préférés de la vitesse de photocuisson sont des composés carbonylés aldéhydiques et cétoniques, ayant au moins un noyau aromatique fixé directement au groupe -C=O. Les quantités relatives de polyène et de polythiol comprises dans la composition de laque pouvant être soumise à une photocuisson sont choisies de manière telle que le rapport molaire ène: thiol soit de 0,2:1 à 5:1, de préférence de 0,75:1 à 1,5:1. La mise en pratique de la présente invention sera encore illustrée par les exemples suivants non limitatifs, où toutes les parties et tous les pourcentages donnés sont en poids, sauf indication contraire, les revêtements de laque cuits dans tous les exemples étant caractérisés par une bonne clarté,un lustre élevé, une liaison forte à l'encre imprimée et au substrat et une excellente abrasion EXEMPLE 1 275 grammes (1,86 mole) d'anhydride phtalique, 60,8 grammes (0,62 mole) d'anhydride maléique, 90,5 grammes (0,62 mole) d'acide adipique et 328 grammes (3,09 moles) de diéthylèneglycol ont été chauffés dans un récipient pendant trois heures à 2000C. Le produit résultant en résine de polyester a été refroidi et retiré du récipient. On a préparé une composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson en mélangeant à 50 C 10 grammes de la ré- sine (un solide à 25 C) avec 10 grammes (0,04 mole) d'isocyanurate de triallyle, 14 grammes (0,03 mole) de tétrakis (3-mercaptoproprionate= de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0805 gramme nu produit cornu sous la marqué déposée "Irganox 1076" (produit anti-oxydant en phénol à empêchement stérique, de la société dite Geigy Industrial Chemicals). Le mélange a été chauffé jusqu'à 70 C pour dissoudre la benzophénone, en produisant un mélange omoe clair ayant une viscosité dans la gamme de 12.000 à 18.000 centipoises et un pH dans la gamme de 4,5 à 5a5. La laque pouvant être soumise à la photocuisson a été appliquée à 25 0C à une matière de corps pour boîtes en acier, ayant une encre d'impression rouge imprimée dessus par des techniques classiques. La laque a eté appliquée sous forme de film liquide ayant une epaisseur de 0,005 à 0,01 mm,en utilisant un dispositif classique de revêtement au rouleau. La surface d'application comprenait la surface imprimée plus les parties adjacentes non imprimées de l'acier. Le film liquide appliqué a été exposé à de la lu- mière ultraviolette en utilisant une lampe dite "Hanovia" de 5000 watts placée à 10 cm du film. L'exposition durait pendant 3 à 5 secondes. EXEMPLE 2 Une résine de polyester a été préparée à 20000 en utilisant le mode opératoire de préparation de résine de l'exemple 1, sauf qu'avant le refroidissement, on a ajouté 4,3 grammes (0,02 mole) d'éther diallylique de triméthylolpropane et la température des produits réagissants a été augmentée jusqu'à 240 C, cette température étant maintenue pendant 1 heure Le produit résineux a été refroioi et retiré du récipient. L L'analyse du produit montrait que c était un yestertétraene qui était un solide à 25 C.On a préparé une co ion de lague pouvant être soumise à la cuisson, en mélangean 10 grammes de ce polyestertétraène s 60 C avec 10 grammes (0e4 mole) dtisocyanurate de triallyle, 14 grammes (0,05 mole) de tétras kis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,05 gramme du produit dit "Irganox 1076". Cette composition de laque a été appliquée sous forme d'un film sur une matière imprimée pour corps de bottes en acier et ensuite cuite en utilisant les modes opératoires d'application et de cuisson de l'exemple 1. EXEMPLE 5 12 grammes de polyéthylèneglycol disponible dans le commerce, ayant un poids moléculaire de 400, ont été mélangés avec 10 grammes dtisocyanurate de triallyle, 14 grammes de tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,05 gramme de produit dit "Ir- ganox 1076". la composition de laque résultante, pouvant être soumise à la photocuisson, a été revêtue au rouleau entre 20 et 30 C sur du carton ayant de l'encre imprimée dessus. La surface d'application de laque comprenait des surfaces imprimées et non imprimées. Le carton revêtu a été exposé à de la lumière ultraviolette en utilisant une lampe dite "Hanovia" de 5000 watts, placée à 76 mm du carton.L'exposition durait pendant 5 à 5 secondes. EXEMPLE 4 10 grammes de résine de polyester liquide dite t'LB 104-45" (disponible dans le commerce à la société dite Marco Chemical Div. de W R race & Co.) ont été mélangés avec 10 grammes de 2,4,6tris(allyloxy)s-triazine, 14 grammes de tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,05 gramme du produit dit "Irganox 1076". Un film mince de la composition de laque résultante, pouvant être soumise à la photocuisson, a été appliqué à des surfaces imprimées par l'encre et non imprimées de la matière pour corps de bottes en acier en utilisant un rouleau. Ensuite, le film a été cuit en utilisant le mode opératoire de cuisson de l'exemple 1. EXEMPLE 5 Une composition de laque pouvant être cuite a été préparée en mélangeant à 55 C 10 grammes de la résine de polyestertétraène de l'exemple 2 avec 10 grammes (0,04 mole) d'isocyanurate de triallyle 10 grammes d'éther dially@ique de bisphénol 1,23 gram- mes de tétrakis (3-mercaptoproprionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de dibenzosubèrone et 0.05 gramme de produit dit "Irganox 1G76". Cette composi ion de laque aété applique sous forme d' un film de 0,076 mm sur une matière imprimée pour corps de boîtes en acier, et ensuite cuite en utilisant les modes opératoires d'appli- cation et de cuisson de l'exemple 1. EXEMPLE 6 On a préparé une laque pouvant être soumise à la photocuisson, à 65 C, en mélangeant 10 grammes de la résine de polyestertétraène de l'exemple 2 avec 31 grammes d'éther diallylique de bisphénol AS 24 grammes de tétrakis(3-mercaptoproprionate) de pentaérythritol, 1 gramme de benzophénone et 0,05 gramme de produit dit 'Irganox 1076". Cette laque pouvant être soumise à la photocuisson a été appliquée à 25-30 C à une matière pour corps de boîtes en acier ayant de l'encre imprimée dessus. La laque a été appliquée sous forme d'un film liquide d'une épaisseur de 0,0076 à 0,013 mm, en utilisant un dispositif de revêtement classique au rouleau. La surface d'application comprenait la surface imprimée plus des parties adjacentes non imprimées de l'acier.Le film liquide appliqué a été exposé à de la lumière ultraviolette en utilisant une lampe dite "Ferro" de 4000 watts placée à 7,6-10 cm du film. L'exposition durait pendant 3 à 5 secondes. EXEMPLE 7 Une laque pouvant être soumise à la photocuisson a été préparée à 60 C en mélangeant 10 grammes de la résine de polyestertétraène de l'exemple 2 avec 31 grammes d'éther diallylique de bisphénol A, 24 grammes de tétrakis(3-mercatopropryléther) de pentaérythritol, 2 grammes de benzophénone et 0,05 gramme du produit dit "Irganox 1076". Un film mince de cette composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson a été appliqué à 250C à du papier de qualité magazine, ayant de l'encre imprimée dessus. La laque a été appliquée sous forme d'un film liquide ayant une épaisseur de 0,00013 à 0,0025 mm, en utilisant un dispositif classique de revêtement au rouleau. La surface d'application comprenait la surface imprimée plus des parties non imprimées du papier. Le film liquide ap pliqué a été exposé à de la lumière ultraviolette en utilisant une lampe dite Hanovia" de 5000 watts, placée à 10 cm du film. l'expo- sition durait pendant environ 3 secondes. EXEMPLE 8 459 grammes (3,1 moles)d'anhydride phtalique et 296 grammes (3,09 moles)d'éthylèneglycol ont été chauffés dans un récipient pendant 4 heures à 190 C. Ensuite, on a ajouté 4,28 grammes (0S02 mole) d'éther diallylique de triméthylolpropane. La température des produits réagissants a été augmentée jusqu'à 230 C. cette température étant maintenue pendant 1 heure Le produit résineux a été refroidi et retiré du récipient.L'analyse du produit montrait que c'était un polyestertétraène qui était un solide à 2500 Une composition de laque pouvant être cuite a été préparée en mélangeant 12 grammes de ce polyestertétraène, à 50 C, avec 10 grammes d'isocyanurate de triallyle, 14 grammes de tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,05 gramme de produit dit "Irganox 1076". Cette composition de laque a té appliquée sous forme d' on film mince. entre 25 et 30 C, sur une matière imprimée pour corps de botes en acier et ensuite cuite en utilisant les modes opératoires d'application et de cuisson de l'exemple 1. EXEMPLE 9 Dans un grand récipient en résine, maintenu sous une atmos phère d'azote et équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'un ther momètre et d'entrée et de sortie de gaz , on a ajouté 174 grammes (1 mole) de diisocyanate de toluène, 428 grammes (2 moles) de malate de diallyle, avec 0,3 gramme d'octoate stanneux comme catalyseur, et la réaction a été poursuivie pendant 2 heures à 60 C. 20 grammes du produit de diaddition tétraénique ainsi formé à partir de malate de diallyle et de diisocyanate de toluène ont été combinés avec 16,3 grammes de tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 15 grammes de la résine de l'exemple 8, 0,5 gramme de benzophénone et 0,05 gramme de produit dit "Irganox 1076".Un revêtement de laque mince soumise à la photocuisson a été formé à partir de cette composition de laque, pouvant être soumise à la photocuisson, sur une matière imprimée pour corps de boltes en acier, en utilisant les mo- des opératoires d'application et de cuisson de l'exemple 1. EXEMPLE 10 Le mode opératoire de l'exemple 9 a été répété, sauf que 528 grammes (2 moles) de diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'-biphény lène ont été substitués au diisocyanate de toluène. Les résultats étaient sensiblement les mêmes. EXEMPLE 11 Le mode opératoire de l'exemple 9 a été répété, sauf que 358 grammes (2 moles) d'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyle ont été substitué au diisocyanate de toluène. Les résultats étaient sensiblement les mêmes. EXEMPLE 12 Le mode opératoire de l'exemple 9 9 a été répété, sauf que 500 grammes (2 moles) de 4,4'-méthylènebis(isocyanate de cyclohexyle) ont été substitué au diisocyanate de toluène. Les résultats étaient sensiblement les mêmes. EXEMPLE 13 Le mode opératoire de l'exemple 9 a été répété, sauf que 116 grammes (2 moles) d'alcool allylique ont été substitué au malate de diallyle. Les résultats étaient sensiblement les mêmes. EXEMPLE 14 Le mode opératoire de l'exemple 9 a été répété sauf que 450 grammes (2 moles) d'éther diallylique de triméthylolpropane ont été substitués au malate de diallyle. Les résultats étaient sensiblement les mêmes EXEMPLE 1 343 grammes (1,1 mole) d'éther 4,4'-diglycidylique de bisphénol A (disponible dans le commerce sous le nom de "Epon 828" par la société dite Shell Chemical Co.) ont été Introduits dans un grand grand récipient en résine sec, maintenu sous azote et équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'entrée et de sortie de gaz. 190 grammes (2 moles) de diallylamine ont été ajoutés au grand récipient et la réaction a été poursuivie avec agitation pendant 5 heures à 70 C.Une composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson a été préparée à 550C, en mélangeant 12,6 grammes du produit de diaddition tétraénique ainsi formé avec 122 grammes de tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 10 grammes de la résine de polyestertétraène de l'exemple 2, 1 gramme de dibenzosubérone et 0,05 gramme de produit dit "Irganox 1076". Un film de cette composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson a été appliqué à une matière imprimée pour corps de bottes en acier et cuit en utilisant les modes opératoires de revêtement et de cuisson de l'exemple 1. Les résultats étaient sensiblement les mêmes. EXEMPLE 16 Dans un grand récipient en résine maintenu sous une atmos phère d'azote et équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une entrée et d'une sortie de gaz, on a ajouté 179 grammes (1 mole) d'isocyanate de 5-isocyanatométhyl -5,5,5-triméthylcyclohexyle. 116 grammes (2 moles) d'alcool allylique ont été ajoutés et la réaction a été poursuivie pendant 4 heures à 900C avec agitation. 100 grammes du produit d'addition diénique résultant formé à partir d'alcool allylique et d'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyle cnt été mélanges avec 83,5 grammes de tétrakis(3-mercaptopropyléther) de pentaérythritol, 40 grammes de la résine de polyestertêtraène préparée dans l'exemple 8, 2 grammes de dibenzosubérone et 0,2 gramme du produit dit "Irganox 1076". Cette composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson a été appliquée sous forme de film et ensuite cuite sur une matière pour corps de bottesen acier ayant de l'encre imprimée dessus, en utilisant les modes opératoires d'application et de cuisson de l'exemple 1. Les résultats étaient sensiblement les mêmes. EXEMPLE 17 4,3 grammes (0,2 mole) d'éther diallyliquede triméthylolpropane ont été ajoutés dans un grand récipient en résine, maintenu sous une atmosphère d'azote, ayant un réfrigérant, un agitateur, un thermomètre, et une entrée et une sortie de gaz. Ensuite, on a ajouté 264 grammes (1 mole) de diisocyanate de 5,5'-diméthyl-4,4'-phény- lène et 0,5 gramme de dilaurate de dibutylétain, en tant que catalyseur La réaction a été poursuivie pendant 5 heures à 120 C avec agitation. 20 grammes du produit de diaddition tétraénique résultant ont été mélangés avec 16 grammes de tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 10 grammes de la résine de polyestertétraène de l'exemple 2, 1 gramme de dibenzosubérone et 0,1 gramme de produit dit "Irganox 1076". Un revêtement cuit de cette composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson a été formé sur une matière imprimée pour corps de boîtes en acier en utilisant les modes opératoires d'application et de cuisson de l'exemple 1. Les résultats étaient sensiblement les mêmes. 275 grammes (1,8@ mole) d'anhydride phtalique, 60,8 grammes (o,62 mole) d'anhydride maléique, 90,5 grammes (0,62 mole) d'acide adipique et 328 grammes (3,09 moles) de diéthylèneglycol ont été mis à réagir dans un récipient pendant 3 heures à 200 C. Le produit résultant Cri. résine de polyester a été refroidi et retiré du réci- pient. Une composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson a été préparée en mélangeant, à 5000, -10 grammes de la résine (un solide à 25 C) avec 9,8 grammes (0,04 mole) de 2,4,6-tris(ally- loxy)s-triazine, 14 grammes (0,03 mole) de tétrakis(3-mercaptoproprio nate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,05 gramme de produit dit "IRganox 1076". Le mélange a été chauffé jusqu'à 70oC pour dissoudre la benzophénone en produisant un mélange homogène clair ayant une viscosité dans la gamme de 12.000 à 18.000 centipoises et un pH dans la gamme de 4,5 à 5,5. La laque pouvant être soumise à la photocuisson a été appliquée à 25 C à une matière pour corps de boftes en acier, ayant une encre d'impression rouge imprimée dessus, par des techniques classiques. La laque a été appliquée sous forme d'un film liquide ayant une épaisseur de 0,005 à 0,01 mm, en utilisant un dispositif classique de revêtement au rouleau. La surface d'application comprenait la surface imprimée plus des parties adjacentes non imprimées de l'acier. Le film liquide appliqué a été exposé à de la lumière ultraviolette en utilisant une lampe de 5.000 watts dite "Hanovia", placée à 10 cm du film. L'exposition durait pendant 3 à 5 secondes. EXEMPLE 19 On a préparé une résine de polyester à 200 C en utilisant le mode opératoire de préparation de résine de l'exemple 1, sauf qu'avant le refroidissement, on a ajouté 4,3 grammes (0,02 mole) d'éther diallylique de triméthylolpropane et la température des produits réagissants a été augmentée jusqu'à 2400C, cette température étant maintenue pendant une heure. Le produit résineux a été refroidi et retiré du récipient. L'analyse du produit montrait que c 'était un polyestertétraène qui était un solide à 250C.Une composition de laque pouvant être cuite a été préparée en mélangeant 10 grammes de ce polyestertétraène à 60 C avec 9,8 grammes (0,04 mole) de 2,4,6tris(allyloxy)s-triazine, 14 grammes (0,03 mole) de tétrakis(3 mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,5 gramme de produit dit "Irganox 1075". Cette composition de laque a été appliquée sous forme de film sur une matière imprimée pour corps de boites en acier et ensuite cuite en utilisant les modes opératoires d'application et de cuisson de l'exemple 1. EXEMPLE 20 12 grammes de polyéthylèneglycol disponible dans le commerce, ayant un poids moléculaire de 400, ont été mélangés avec 9,8 grammes de 2,4,6-tris(allyloxy)s-triazine, 14 grammes de tétrakis(3mercapropropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,05 gramme de produit dit "Irganox 1076". La composition résultante de laque pouvant être soumise à la photocuisson a été revêtue au rouleau entre 20 et 30 C sur du carton ayant de l'encre imprimée dessus. La surface d'applica tion Oc laque comprenait les surfaces imprimées et non imprimées. Le carton revêtu n été exposé à la lumière ultraviolette en utilisant une lampe dite "Hanovia" de 5000 watts5 placée à 76 mm du carton L'exposition durait pendant 3 à 5 secondes EXEMPLE 21 10 grammes de résine de polyester liquide, dite "LB 104-45", ont été mélangés avec 9,8 grammes de 2,4,6-tris(allyloxy)s-triazi- ne, 14 grammes de tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux, et 0,05 gramme de produit dit "Irganox 1076".Un film mince de la composition de laque résultante,pouvant être soumise à la photocuisson, a été applique aux surfaces imprimées par l'encre et non imprimées de la matière pour corps de boftes en acier en utilisant un rouleau. Ensuite, le film a été cuit en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1. EXEMPLE 22 Une composition de laque pouvant être soumise à la cuisson a été préparée en mélangeant, à 55 C, 10 grammes de la résine de polyestertétraène de l'exemple 2 avec 9,8 grammes (0,04 mole) de 2,4,6-tris(allyloxy)s-triazine, 10 grammes d'éther diallylique de bisphénol A, 25 grammes de tétrakis(3 mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzosubérone et 0,05 gramme du produit dît "Irganox 1076". Cette composition de laque a été appliquée sous forme d'un film de 0,076 mm sur matière pour corps de boîtes en acier et ensuite cuite en utilisant les modes opératoires d'application et de cuisson de l'exemple l. EXEMPLE 23 459 grammes (3,1 moles) d'anhydride phtalique et 296 grammes (3,09 moles) d'éthylèneglycol ont été chauffés dans un recipient pendant 4 heures à 190 C. Ensuite, on a ajouté 4,28 grammes (0,02 mole) d'éther diallylique de triméthylolpropane. La température des produits réagissants a été augmentée jusqu'à 230 C, cette température étant maintenue pendant 1 heure. Le produit résineux a été refroidi et retiré du récipient. L'analyse du produit montrait que c'était un polyestertetraène qui était un solide à 25 C. Une composition de laque pouvant être cuite été préparé en mélangeant 12 grammes de ce polyestertetraène à 50 C avec 9,8 grammes de 2,4,6-tris(allylo xy)s-triazine, 14 grammes de tétrakis(3-mercapropropionate) de pentaérythritol, 0,5 gramme de benzophénone, 0,025 gramme d'acide phosphoreux et 0,05 gramme de produit dit "Irganox 1076".Cette composition de laque a été appliques sous forme de film mince entre 20 et 30 C, sur une matière imprimée pour corps de bottes en acier et ensuite cuite en utilisant les modes, opératoires d'application et de cuisson de l'exemple EXEMPLE 24 Dans un grand récipient en résine maintenu sous une atmosphare d'azote et équipé d'un réfrigérant, d'un agitateur, din thermomètre et d'une entrée et d'une sortie de gaz, on a ajouté 174 grammes (1 mole) de diisocyanyte de toluène, 428 grammes (2 moles) de malate de diallyle, avec 0,3 gramme d'octoate stanneux comme ca- talyseur, et la réaction a été poursuivie pendant 2 heures à 60 C. 20 grammes du produit de diaddition tétraénique ainsi formé à partir de malate de diallyle et de diisocyanate de toluène ont eté combinés avec 16,3 grammes de tétrakis(3-mereaptopropionate) de pentaérythri- tol, 15 grammes de la résine coiffée de l'exemple 2, 0,5 gramme de benzophénone et 0,05 gramme de produit dit "Irganox 1076".Un revêtement de laque mince soumise à la photocuisson a été formé à partir de cette composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson sur une matière imprimée pour corps de bottes en acier en utilisant les modes opératoires d'application et de cuisson de l'exemple 1 EXEMPLE ,e de opératoi "J r' e @ exemple 24 a été répété, sauf que l"oe' a remplace la résine co1ffe par le produit énuque par 18 gran mes de la résine de 1 exemple 1. EXEMPLE 26 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplace par 2,32 grammes (0,04 mole) d'alcool allylique. EXEMPLE 27 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 2 > 88 grammes (0,04 mole) d'acide acrylique. EXEMPLE 28 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'étner diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 2,80 grammes (0,04 mole) d'alcool 10-undécylénique. EXEMPLE 29 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 6,0 grammes (0,04 mole) d'alcool 4-vinyloxybenzylique. EXEMPLE 30 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 3,48 grammes (0,04 mole) de 2-vinyloxyéthanol. EXEMPLE 31 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 8,24 grammes (0,04 mole) de sulfure de vinyle et d'hydroxyéthyle. EXEMPLE. 32 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 4,04 grammes (0,04 mole) de N-méthyl-N-vinyléthanolamine. EXEMPLE 33 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 7,84 grammes (0,04 mole) de maléate d'allyle. EXEMPLE ss Ive mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique cite de triméthylolpropane a été remplacé par 9,84 grammes (0,04 mole) de phtalate d'allyle. EXEMPLE 35 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 5580 grammes (0,02 mole) de trimellitate de diallyle. EXEMPLE 36 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été répété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 4,28 grammes (0,02 mole) de malate de diallyle. EXEMPLE 37 Le mode opératoire de l'exemple 24 a été repété, sauf que l'éther diallylique de triméthylolpropane a été remplacé par 4,60 grammes (0,02 mole) de tartrate de diallyle. EXEMPLES 38-62 Les modes opératoires des exemples 1 à 25 inclusivement ont été répétés séparément, sauf que le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol des exemples 1 à 6, 8 à 15 et 17 à 25 et le té trakis(3-mercaptopropyléther) de pentaérythritol des exemples 7 et 16 ont été remplacés par du tris(3-mercaptopropionate) de trimethy lolpropane, en quantités fournissant des quantités approximativement équivalentes de groupes thiols dans les composants de polythiol. Ainsi, par exemple, environ 1,1 gramme de tris(3-mercaptopropionate) de triméthylolpropane a été utilisé pour un gramme de tétrakis(3mercaptopropionate) de pentaérythritol, puisque ces polythiols ont des poids équivalents de thiol respectivement égaux à environ 122 et 133. Les résultats étaient sensiblement les mêmes que les résultats pour les exemples 1 à 25. Les exemples suivants illustrent un procédé pour préparer le tris(3-mercaptopropyléther) de pentaérythritol EXEMPLE 63 (a) Préparation d'éther triallylique de pentaérythritol Dans un ballon de 5 litres à trois cols, pourvu d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on a placé une solution de 650 g (16,25 équivalents) de soude dans 650 ml d'eau. Dans ce mélange, on a ajouté 272 g (deux moles) de pentaérythritol. Ce mélange a été agité au moyen d'un barreau magnétique et chauffé jusqu'à 70 C. Ensuite, 1936 g (1385 ml, 16 moles) de bromure d'allyle ont été ajoutés perdant une période de huit heures, à un taux tel que la température demeure entre 70 et 80 C. Ensuite, le chauffage a été repris en maintenant la température à 80-82 C pendant quatre heures de plus. Les matières volatiles ont été retirées par distillation sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que la température de la vapeur se condensant atteigne 98 C. Un litre d'eau a été ajouté au résidu chaud (pour empêcher la cristallisation des sels). Le produit a été refroidI jusqu'à la température ambiante et les couches ont été séparées. La couche asque se a été extraite deux fois avec des parties de 300 ml d'éther diéthylique. Les couches organiques combinées ont été séchées sur du sulfate de magnésium anhydre et puis distillées sous la pression atmosphèrique pour retirer l'éther diéthylique. L'éther triallylique de pentaérythritol produit pesait 451 g (conversion 88 %) et avait un intervalle d'é@@llition de 120 à 121 C sous 1 mm Hg, n24D = 1,4625. Les spectres dans l'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire étaient ceux auxquels on s'attendait pour l'éther triallylique de pentaérythritol. (b) Transformation de l'éther diallylique en trithiol 10 gouttes d'hydroperoxyde de t-butyle ont été ajoutées à 8592 O (1 équivalent de saturation) d'éther triallylique de pentaérythritol (préparé ci-dessus) dans un ballon de 500 ml,équipé d'un réfrigerant et d'un agitateur magnétique. Ce mélange a été chauf fé jusqu'à 40 C et on a ajouté, durant 1 heure,76 g (1 mole) d'acide thiolacétique à un taux tel que la température ne depasse pas 90 C. Après que l'addition a été achevée, le produit a été maintenu à 80 C pendant une heure et puis on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante toute la nui Dans le produit, on a ajouté une solution de 100 g (2,95 équivalents) de soude dans 200 ml d'eau. Ce mélange a été chauffé au reflux pendant 3 heures et puis refroidi jusqu'à la température ambiante, et dilué avec 300 ml d'éther pour faciliter la séparation des couches. Après séparation, la couche aqueuse a été acidifiée Jus- qu'à un pH de 2-5 avec HC1 et puis extraite deux fois avec des parties de 400 ml d'éther. L'éther a été évaporé à partir des couches organiques combinées et le résidu a été dilué avec un volume égal de toluène. La solution résultante a été lavée avec une solution aqueuse à 5 ss de bicarbonate de sodium, puis avec une solution aqueux d'acide chlorhydrique et avec de l'eau. Le toluène et d'au tres produits de contamination volatils ont été retirés par distillation sous une pression de 0,1 mm Hg jusqu'à ce que la température du résidu atteigne 225 C. Le produit qui est le tris(3-mercaptopro pyléther) de pentaérythritol pesait 110 g (conversion 100 %) et avait une teneur en mercaptan de 7,09 meq/g. Ceci représente 84,6 % de la quantité théorique. Une partie du trithiol a été distillée sous 0,1 mm Hg. Le distillat avait un intervalle d'ébullition de 243-245 C et une teneur en mercaptan de 7,88 meq/g (94 % de la valeur théorique). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être déorits, elle est au contraire sus ceptible de variantes et de modifications qui appara@@@@ à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition de laque pouvant être soumise à la photocuisson, comprenant (a)iri composant de polythiol contenant au moins 2 groupes -SH par molécule; (b) un composant de polyène et (c) de 0,0005 à 50 & 0 ss en en poids, par rapport à la composition,d'un com- posant accélérateur de la vitesse de photocuisson, caractérisée en ce que le composant de polyène contient au moins un des membres formés par N, O et un noyau hexagonal contenant du carbone et est choisi dans le groupe se composant d'isocyanurate de triallyle, d'éther diallylique de bisphénol A, de 2,4,6-tris(allyloxy)s-tria- zinc. du produit de diaddition de diallylamine et d'éther 4,4'-diglycidylique de bisphénol A et du produit de diaddition d'un ou de plusieurs premiers membres, choisis dans le groupe des ène-ols se composant d'alcool allylique, de malate de diallyle et d'éther diallylique de triméthylolpropane, et d'un second membre choisi parmi le groupe des diisocyanates cycliques en C6 se composant de diisocyanate de toluène, de diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'-biphény- lène, d'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexy- le et de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate), le rapport molaire ène/thiol étant de 0,2:1 à 5::1, et la composition contient (d) 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de la combinaison de polyène-polythiol, d'un composant de polyester normalement solide, soluble dans les solvants, ayant un poids moléculaire allant de 500 à 100.000, préparé en faisant réagir (i) un polyacide ayant la formule générale où R4 est un groupe hydrocarbyle saturé ou non saturé,ayant une valence de x et de 2 à 21 atomes de carbone, x valant au moins 2, ou (ii) un anhydride de polyacide ayant la formule générale où z vaut 0 ou 1, Z est un groupe hydrocarbyle saturé ou non saturé,ayant 2 à 12 atomes de carbone et une valence de 2 quand z vaut 0 et une valence de 3 quand z vaut 1, avec (iii) un alcool polyhydroxylé ayant la formule générale où R5 est un groupe hy drocarbyle ou oxyhydrocarbyle saturé ou non saturé, ayant une valence de y et 2 à 30 atomes de carbone, y valant au moins ?, ou d'un composant plastifiant normalement liquide, choisi dans le groupe se composant de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire allant jusqu'à environ 400, de phosphate de dioctyle et de phtalate de'dibutyle. .2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant de polyester est un polyesterpolyène préparé en coiffant le produit de la réaction de (i) ou de (ii) et de (iii) avec un membre ayant la formule générale où. R6 est un membre hydrocarbyle exempt de fonctionnalité ène et yne non aromatique placée en position interne éloignée et ayant une valence de q plus s et de 2 à 10 atomes de carbone; p vaut 0 ou 1; q est un nombre de 1 à 10; r vaut O ou I; s est un nombre de 1 à 10; est R7 est choisi dans le groupe se composant de où g.vaut O ou un nombre entier de 1 à 9; h vaut O ou 1; et les divers radicaux R sont choisis dans le groupe se-composant de,1'hy- drogène, du fluor, du chlore, des groupes furyle, thiényle, pyridy le,.phényle et phényle substitué, benzyle et benzyle substitué, al- kyl.e et alkyle substitué, alcoxy ,aîcoxy substitué, et cycloalky- le et cycloalkyle substitué, où les substituants sur les membres substitués sont choisis dans le groupe se composant de.nitro, de chloro, de fluoro, de groupe acétoxy, acétamide, phényle,. benzyle, alkyle, alcoxy et cycloalkyle, les groupes alkyles et alcoxy ayant 1 à 9 atomes de carbone et les groupes cycloalkyles ayant 3 à 8 ato- mes de carbone.. 3 - Procédé pour revêtir un substrat avec la composition de laque selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractéri- sé en ce qu'on applique la composition au substrat, et on expose ensuite la composition appliquée à un rayonnement actinique pendant une période de temps suffisante pour soumettre la composition à la photocuisson. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition à appliquer a une épaisseur de 0,0025 à 0,05 mm. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de laque est appliquée à un substrat imprimé par une encre. 6 - A titre de produits industriels nouveaux, substrats revêtus de composition de laque, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5.