Brevet FR2277866A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne de nouvelles compositions de revêtement solubles dans l'eau, ainsi qu'un procédé pour leur obtention et les revêtements obtenus avec lesdites compositions. Ces compositions ou condensats peuvent être en particulier u tilisée pour la préparation de peintures à l'eau, notamment de peintures à l'eau applicables par électrodéposition. Il est connu de réaliser des mélanges d'esters de résines époxydes avec des huiles maléinisées ou avec d'autres dérivés organiques maléinlsés. Dan le brevet français N3 69.25.181, on décrit des produits de revêtement, hydrosolubles après neutralisation, comportant des produits de réaction de polymérisats de diènes avec des acides ou anhydrides carboxyliques insaturés en alpha, beta, et au moins un produit de condensation thermoréactif de formaldéhyde et diacides phénol-carboxyliques, ainsi que d'autre constituants éventuels.Parmi ces constituants éventuels sont mentionnés l'éthylène- glycol, le propylene glycol et d'autres diols insaturés, ainsi que des dérivés du diphénylolpropane avec de l'épichlorhydrine, ces dérivés étant esterifiés par des acides gras de telle sorte qu'ils ne contiennent aucun groupe oxirane libre. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.518.212, on décrit un procédé, selon lequel on prépare des monoesters d'époxyde et on fait ensuite réagir ces derniers sur une résine acide polycarboxylique comprenant le produit de réaction d'un diacide carboxylique alpha, bêta insaturé ou d'un anhydride de cet acide, couplé avec une huile siccative et autres dérivés diéniques.Selon ce procédé, la réaction de formation de la résine acide polycarboxylique modifiée par un époxyde doit se faire à une température d'environ 85 C, pendant une dure allant de 30 minutes à 1 heure, étant précisé que des températures plus élevées donneraient lieu soit à une formation excessive de mousse quand les produits rea- gissants comprennent de l'eau, soit à une estérification parasite des groupes -OH au-delà de 120 C lorsque les produits réagissants ne comportent pas d'eau. En outre, on précise que la fabrication d'ester est faite en présence d'une amine tertiaire. On a maintenant trouvé que l'on obtient des compositions de @revêtement qui sont solubles dans l'eau après neutralisation basique et présentent des qualités exceptionnelles, en faisant réagir dans un rapport pondéral de 10:90 à 90:10 (1) une ou plusieurs résines époxydes, contenant de 1 à 2 groupes oxirane libres et pouvant être partiellement estérifiées par des acides gras, avec (2) un ou plusieurs composés obtenus par réaction de polymérisats de diènes, de préférence de polybutadiène -1,4 cu -1,2 avec des acides carbo- xyliques ou polycarboxyliques insaturés en alpha bêta ou des drides de ces derniers, et de préférence de l'anhydride flléique, en présence d'un solvant modérateur glycolé, de préférence le butyl glycol. Selon l'invention, on réalise une réaction totale entre les constituants (î) et (2), à une température supérieure à 1500C, sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. La réaction est contrôlée par la présence de solvants glycolés, tels que par exemple l'éthylglycol ou le butylglycol, et on la pour suit jusqu'à ce que les groupes oxirane libres aient totalement dis- paru, la vérification étant faite après l'évaporation du solvant glycolé. Bien qu on ne désire pas store lié par une quelconque théorie, on pense que lton crée ainsi un réseau tridimensionnel entre les cons- tituants (1) et (2) de la composition de l'invention; ce réseau est constitué avec d'une part l'acide polycarboxylique et d'autre part la résine époxyde ayant un groupe oxirane et un ou plusieurs groupes hy- droxyles secondaires libres, cette résine époxyde pouvant cependant contenir jusqu'à deux groupes oxirane qui réagissent avec l'acide po- lyearboxylique. La réaction entre les constituants (1) et (2) est mise en évidence par le fait que le liant obtenu après réaction est à la fois plus dur et plus souple que le liant obtenu par simple mélange ou par chauffage pendant 1 h à 850C. On obtient, après une neutralisation classique avec des bases appropriées des produits de l'invention, un liant qui, utilisé dans des peintures à l'eau applicables au rouleau, au pistolet, au trem- pé ou par électrodéposition, donne après durcissement des pellicules douées d'une souplesse et d'une dureté exceptionnelles et dans lesquelles le liant présente une très grande affinité pour les pigments. Les résines époxydes contenant au moins un groupe oxirane libre utilisées dans le procédé selon l'invention sont par exemple les produits commercialement dénommés "Epikote" de la Société Shell, ctest- à-dire des résines époxydes ayant des poids équivalents respectifs de 190 et475. Ces résines époxydes peuvent être partiellement estérifiées par des acides gras, qui sont choisis parmi les acides gras connus de l'homme de l'art et en particulier l'acide gras de lin, de ricin déshydraté, de soja et de tall-oil. Ces esters peuvent être obtenus par les procédés habit':ls connus, par cuisson à 2300C par exemple, sans catalyseur, ou en présence de catalyseurs connus tels que Na2CO3, carbonate dz li- thium ou octoate stanneux. Les polymérisats de diènes rentrant dans les compositions selon l'invention sont préparés de façon connue à partir de butadiène 1,4, de méthyl-2-butadiène-l,3 ou isoprène, de dimdthyl-2,3-buta- diène-1,3, de chloroprene et/ou d'un autre diène, éventuellement par copolymérisation avec des comonomères appropriés tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, ou autres. Ces copolymérisats de diènes préparés de façon classique ont de préférence une viscosité de 100 à 30.000 centipoises. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l'invention, on fait réagir avec le polymérisat de diènes l'acide ou l'anhydride maléique. Les liants selon l'invention peuvent être mis en oeuvre sous une forme pigmentée ou non pigmentée, au moyen de l'une quelconque des techniques d'application habituelles. Les revêtements réalisés sur la base de ces liants sèchent au four entre 110 et 2300C, et de prérérence à 1800C, et possèdent une souplesse exceptionnelle, comparée à celle des revetements apparentés de type connu et forment une pellicule dure et résistante. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 On a additionné 140g d'acide gras de lin sur 380 g d'une résine époxyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 190. On a chauffé 4 heures à 2000C jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 1. On a ainsi préparé un ester ayant 1,5 groupe oxirane libre par molécule. On a d'autre part préparé, par la voie habituelle,du polybutadiène maléinisé à 15% d'anhydride maléique. On a condensé lOOOg de ce polybutadiène maléinisé avec 200 g de l'ester d'époxyde en présence de 120g d'éthyl glycol. On a porté à la température de 1400C pendant 2 heures. On a ensuite additionné la résine obtenue d'une quantité de sol vant sufrisante pour rendre la composition résineuse manipulable à froid. On a solubilisé cette composition résineuse à froid dans de l'eau, à laquelle on avait ajouté une amine de solubilisation. On a ajouté des pigments et on a appliqué au pistolet sur un substrat à revêtir la pcinture à l'eau ainsi réalisée. On a séché la couche de peinture formée (épaisseur 22 microns) pendant 10 mi- nutes à 100 C, puis pendant 30 minutes à 1800C, obtenant ainsi une pellicule dure, d'une grande souplesse et résistant aux intempéries. EXEMPLE 2 On a additionné 280 g d'acide gras de ricin déshydraté à 950g d'une résine époxyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 475. On a ajouté 5% de xylène et on a porté à la température de 200 C que l'on a maintenue pendant 4 heures, et ensuite à la température de 2250C que l'on a maintenue pendant 2 heures. On a d'autre part préparé par la voie habituelle du polybutadiène maléinisé à 19% d'anhydride maléique. On a condensé 1200g de ce polybutadiène maléinisé avec 360g d'ester d'époxyde, en présence de 150g de butylglycol, à titre de solvant organique glycolé. On a chauffé pendant 3 heures à 130 C, jusqu'à atteindre une viscosité de 400 centipoises (mesurée à 50% de matière sèche dans le butylgylcol). On a solubilisé cette composition résineuse, à froid dans de l'eau, à laquelle on avait ajouté une amine de solubilisation. On a ajouté des pigments et on a applique par électrodéposition, jusqu'à obtenir une pellicule de 22 microns qui, après cuisson pendant 20 minutes à 180 C, présentait une dureté de 200" au pendule Persoz et une souplesse de 6 mm à l'appareil Erichsen, A titre de comparaison, on a préparé une résine semblable modifiée par cuisson 1 h à 12000. Après application par électrodéposition dans les mêmes conditions, on a obtenu respectivement les valeurs de 130" au pendule Persoz et de 2 mm à l'appareil Erichsen, ce qui prouve que les compositions de revêtement de l'invention procurent des pellicules exceptionnellement dures et d'une grande souplesse et qu'il y a eu une véritable combinaison entre les deux constituants. EXEMPLE 3 On a additionné 280g d'acide gras de soja à 950g d'une résine époxyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 475, obtenant ainsi un composé(l). On a autre part préparé de la manière classique du polybutadiène maléinisé à 14 % d'anhydride maléique, soit le composé (2). On a condensé les composés (1) et (2), dans la proportion de 20:80 respectivement, par chauffage à 1300C pendant 3 heures en présence de 10 parties en poids de butylglycol. Une fois la réaction terminée, on a refroidi à 800C et on a ajouté 10 parties en poids du dérivé méthylolé d'un allylphénol. On a laissé réagir pendant 15 minutes et on a ajouté une quantité d'un solvant alcoolique suffisante pour rendre la composition résineuse manipulable à froid. On a solubilisé cette composition résineuse, à froid, dans de l'eau, à laquelle on avait ajouté une amine de solubilisation. On a ajouté des pigments et on a appliqué par électrodéposition, jusqu'à obtention d'une pellicule qui, après cuisson pendant 20 minutes à 2000C, s'est avérée présenter une excellente résistance aux agents chimiques, tels que les lessives alcalines. EXEMPLE 4 On a condensé 380 g d'une résine époxyde ayant un poids équivalent d'époxyde de 190 avec 3800 g d'un polybutadiène maléinisé à 19 ss d'anhydride maléique. On a chauffé pendant 4 heures à 1300C en présence de 400 g de butylglycol. On a poursuivi comme indiqué dans l'exemple 5 et on a obtenu des résultats semblables. EXEMPLE 5 Cet exemple est donné à titre comparatif, afin de mettre en évidence l'influence des conditions réactionnelles de température pour l'obtention des résines. On a mélangé 2030 g de polybutadiène maléinisé à 19 % et 206 g de monoester d'époxyde obtenu par réaction d'acide gras de ricin déshydraté sur le produit "Epikote lOOl". On a ajouté 130 g de butylglycol. On a cuit le mélange pendant 4 h. à 110 C et obtenu la résine A. On a cuit un mélange de mêmes constituants 4h. à 150 C et lton a obtenu la résine B. Les deux résines sont solubilisées séparément par la méthode habituelle et complétées avec une pâte pigmentaire. On obtient les caractéristiques suivantes pour une épaisseur de 20 microns. Durete Erichsen Choc Persoz Résine A (comparaison) 140 s 5,5 mm 15 kg x Cm Résine B (selon l'invention) 170 s 4,8 mm 30 kg x Cm Résine non modifiée 130 s 4 mm 10 kg x Cm La résine B est obtenue dans les conditions proposées par l'invention. Le tableau précédent montre que des caractéristiques améliorées sont obtenues grâce à la réaction qui se produit entre le polybutadiène maléinisé et le dérivé d'époxyde lorsque la tem- pérature de réaction est au moins égale à 150 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de compositions de revêtement contenant le produit de réaction de résines époxydes et de polymères de diènes modifiés par des acides ou anhydrides carboxyliques, lesdites compositions étant solubles dans l'eau après neutralisation par une amine, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (1) une ou plusieurs résines époxydes contenant de 1 à 2 groupes oxirane libres et partielîeoeent estérifiés par des acides gras, avec (2) un ou plusieurs composés obtenus par réaction de polymérisats de diènes avec des acides carboxyliques ou dicarboxyliques insaturés en alpha, bêta ou des anhydrides de ces derniers, en présence d'un solvant modérateur glycolé, à une température supérieure à 1300C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton conduit la réaction à une température de 130 à 2300C, jus qu'à ce que les groupes oxirane libres présents initialement aient totalement disparu. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant (2) est le produit de la réaction de polybutadiène -1,4 ou -1,2 avec de l'anhydride maléique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant modérateur glycolé est le butylglycol. 5. Compositions de revêtement solubles dans l'eau, après neutralisation basique, telles qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Compositions de revêtement selon la revendication 5 caractérisées en ce qu'elles comprennent le produit de réaction dans la proportion en poids de 90 : 10 à 10 : 90 de (1) une ou plusieurs résines époxydes contenant de I à 2 groupes oxirane libres et pouvant être partiellement estérifiées par des acides gras, avec (2) un ou plusieurs composés obtenus par réaction de polymé- risats de diènes avec des acides carboxyliques ou dicarboxyliques insaturés en alpha, bêta ou des anhydrides de ces derniers en présence d'un solvant modérateur glycolé. 7. Compositions de revêtement selon la revendication 6, carae- térisées en ce que le constituant (2) est le produit de la réaction de polybutadiène -1,4 ou -1,2 avec de l'anhydride maléique 8. Application des compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 à titre de peintures à l'eau applicables au rouleau, au pistolet, au trempé et, spécialement, par électrodéposition, en vue de l'obtention de revêtements à la fois souples et durs, lesdites compositions pouvant comprendre de façon connue des pigments compatibles usuels.