Brevet FR2253560A1 — publié le 19750704

La présente invention concerne des compositions de catalyseurs et des procédés pour leur préparation et leur application. En particulier, la présente invention concerne des compositions de catalyseurs qui se caractérisent par une grande stabilité tout en conservant une bonne activité catalytique. Les compositions de catalyseurs présentent une surface spécifique relativement grande par unité de poids, de façon à permettre que la plus grande quantité de matière entrant en réaction vienne en contact avec le catalyseur En outre, une grande surface spécifiqueest importante lorsque la composition de catalyseur contient un métal précieux comme le platine en raison du prix du métal, et en raison de la dispersion requise pour éviter une croissance exagérée du cristallite. Il est désirable de conserver cette grande surface spécifique pendant de longues durées d'utilisation dans des conditions sévères, qui peuventcom- porter des températures réactionnelles de 1200 C ou supérieures. L'alumine est un véhicule ou un support excellent et relativement économique pour de nombreux catalyseurs. Plusieurs formes cristallines de l'alumine, par exemple les formes khi, kappa, gamma, delta, éta et théta présentent une très grande surface spécifique par rapport à leur poids. Un sérieux inconvé- nient de l'alumine comme véhicule de catalyseur toutefois, est que sa température de transition est d'environ 1000-1200 O pour la forme alpha, ce qui donne lieu à une diminution importan de la surface spécifique. Il est donc extrêmement désirable de stabiliser des compositions de catalyseur contenant de l'alumine à base d'alumines de grande surface spécifique pour éviter pratiquement la transition vers la forme alpha de faible surface spécifique avec en conséquence perte d'activité catalytique. L'un des buts de la présente invention est donc de fournir des compositions de catalyseur, ainsi que des procédés pour leur préparation et leur application, qui présentent une grande stabilité à la température. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront à mesure de la description qui va suivre. Grosso modo, la composition de catalyseur selon la présente invention comporte une masse composite calcinée catalytiquement active, caractérisée par une surface spécifique d'au moins 20 m2 par gramme (20 m2/g) après calcination pendant deux heures à température de 12000 C, cette masse composite comprenant ou étant composée par une masse composite d'alumine en mélange avec des oxydes de nature stabilisante. Ces oxydes stabilisants, sont constitués de préférence par un composé oxydé qui comporte au moins deux composants d'oxyde métalliques et que l'on choisit parmi les suivants a) un oxyde de chrome ou de tungstène, ou leurs mélanges, et au moins un oxyde de métal du groupe IV B. b) un oxyde de métal des terres rares et au moins un oxyde de métal du groupe IV B, c) un oxyde-de métal des terres rares et un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, d) un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges et en plus, au moins un oxyde d'un métal du groupe IV B et e) un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et en plus, un oxyde de calcium de strontium, de baryum, de silicium, at Ftain, ou des mélanges ae ces oxydes. Lors de la préparation du catalyseur on calcine d'abordla masse -composite à une température 'au moins 850oC(à titre exceptionnel 500 C pour 1'oydeuis on ajoute à la masse composite une quantité catalytiquement efficace d'un métal du groupe du platine. Une composition de catalyseur préparée conformément i la présente invention, présente une grande stabilité thermique et par conséquent l'activité catalytique dans un certain nombre de réactions à haute température, particulièrement des réactions de combustion à température élevée. La masse composite est formée par la calcination d'un mélange intime d'un composé d'aluminninet; des composants d'oxydes métalliques stabilisants, sous la forme d'un représentant du groupe indiqué précédemment. De préférence,pour certains procédés de prépa nation le composé d'aluminium est l'alumine. Ces composés, comme il est indiqué, s'ils ne sont pas déjà sous la forme d'un oxyde, doivent être capables de former ou de fournir leurs oxydes respectifs par calcination à l'air (oxygène) à température d'au moins 8500C (sauf exception : 5000C pour l'oxyde e).La combinaison de l'oxyde des terres rares et de 11 autre ou des autres oxydes métalliques peut être considérée comme étant un composant stabilisant à température élevée pour l'alumine. les quantités de l'alumine relativement au composant stabilisant d'oxyde métallique, c'es-à-aire la combinaison des oxydes choisis parmi les cinq types (a) à (e) précédemment indiqués, de composants oxydés stabiliSAnts, sont gouvernés dans une large mesure par des critères empirlques. Blen qu'on ne désire pas limiter la présente invention par la théorie qui va suivre, un bref expose peut fournir un cadre précieux pour élucider plus amplement 14 résente invention.On pense que l'addition du composant stabilisant à l'alumine ou au précurseur de l'alumine et la calcination du mélange à une température d'au moins 8500C transforme d'éventuels composés non oxydés en oxydes et permet aux oxydes composants stabilisants de pénétrer dans le réseau de l'alumine et d'éviter ou de diminuer substantiellement une transition ultérieure en alumine alpha. Toutes les surfaces spécifiques, tout au long de la présente description et dans les revendications annexées, sont mesurées conformément au procédé B.E.T. ; ou procédé équivalent. La terminologie utilisée présentement pour décrire les métaux à savoir, la série des terres rares ou série des lanthanides et des métaux du Groupe IV B, est la terminologie utilisée en association avec la forme depuis longtemps commune du Tableau Périodique des Elé- ments. Ainsi, les métaux des terres rares ou des lanthanides sont des métaux dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, et les métaux du groupe IV B sont le titane, le zirconium, l'hafnium et le thorium. Une composition de catalyseur peut également comporter une quantité secondaire d'autres composants, allant jusqu'à 5 ?, environ, du poids de la masse composite, qui peuvent servir à favoriser, à activer où à d'autres buts, pour des réactions d'oxydation ou de réduction. Ces composants peuvent comprendre par exemple le manganèse, le vanadium, le cuivre, lqterf le cobalt et le nickel, habituellement comme oxyde ou comme sulfure du métal. La masse composite calcinée peut être façonnée selon toute forme désirée telle que sous forme de poudre, de perles ou de pastilles. Cette mise en forme ou façonnage s'effectue avant la calcination, pour favoriser l'adhérence des particules. Après la calcination, on ajoute un métal du groupe du platine à la masse composite. En outre, on peut appliquer la masse composite ou la déposer sur- un support relativement inerte, et y ajouter alors le métal du groupe du platine, ou bien on peut appliquer ou déposer la composition catalytique sur le support inerte. Pour des compositions fabriquées conformément à la présente invention, la masse composite est généralement constituée par environ 50 à 95 % en poids d'alumine. lorsque la masse composite comprend un oxyde de chrome et/ou de tungstène, tel que cet oxyde ou leur mélange puisse être présent à raison d'environ 2 à 25 ffi en poids, de préférence entre environ 5 et 15 % du poids de la masse composite. Les oxydes métalliques du Groupe IV B peuvent être présents à raison d'environ 2 à 25 % du poids de la masse composite, de préférence d'environ de 5 à 15 %. Lorsque la masse composite comprend un ou plusieurs oxydes métalliques des terres rares, ils peuvent constituer environ entre 2 à 25 % du poids de la masse composite, de préférence entre environ 5 et 15 %.Lorsque la masse composite contient des oxydes des- terres rares en combinaison avec des mélanges d'oxydes de métaux du Groupe IV B ou des oxydes de chrome et/ou de tungstène, ces mélanges peuvent être présents à raison d'environ 5 à 30 ffi en poids, dipréférence environ 5 à 15 % du poids de la masse composite.Les oxydes de Ca, Sr, Ba, Si et Sn peuvent 8tre-présents à raison d'environ 2 à 15 fo en poids, de préférence entre environ 5 et 15 ffi du poids de la masse composite. les mélanges d'oxydes de Ca, Sr, Ba, Si et Sn avec des oxydes de chrome et/ou de tungstènes peuvent être présentis à raison d'environ 5 à 30 % en poids, de préférence environ de 5 à 15. du poids de la masse composite. Un mélange des oxydes métalliques du Groupe IV B et d'oxydes de chrome et/ou de tungstène peuvent être présents à raison d'environ 5 à 20 % en poids de préférence environ ad 5 à 15 % du poids de la masse composite. Si la quantité a alumine est trop faible la masse composite résultante lie fournit pas une surface spécifique suffisante -pour assurer une-activité catalytique. Si l'alumine est présente en quantité supérieure à-celle indiquée, elle peut notre pas stabilisée suffisamment et perd de sa surface spécifique lors de- la transition sous la forme alpha. En général, pour assurer les avantages de la présente invention, il est nécessaire que le composant stabilisant soit en association intime avec l'alumine au cours de la calcination préalable. On peut parvenir à un mélange intime par exemple en formant une suspension d'alumine avec des composés hydrosolubles des composants stabilisants. Si on le désire, on mélange de l'alumine hydratée, telle que tri-hydrate d'aluminium avec des solutions aqueuses du mélange des sels de métaux selon la présente invention, pour permettre la sorption des composants stabilisants par l'alumine. On récupère ensuite les solides à partir de la suspension et on calcine pour fournir la masse composite d'oxydes mixtes.On préfère l'alumine sous forme particulaire, de préférence sous forme finement divisée ou sous forme colloidale, pour assurer une surface de sorption maximale. Par exemple, du trihydrate d'aluminium récemment précipité finement divisé dont la dimension granulométrique est de 70 à 90 ffi inférieure à 0,044mm est utile Lorsqu'on utilise une alumine de dimension particulaire plus grosse, la sorption des composants stabilisants de la solution et la calcination ultérieure ne fournit au plus qu'une portion externe de l'alumine qui est stabilisée. Un autre procédé de préparation d'un mélange intime d'alumine avec des composants stabilisants est une co-précipitation de tous les composants, y compris l'alumine, à partir de solutions aqueuses. Divers procédés de co-précipitation sont appropriés. CesXrocédés comprennent, par exemple l'adsorption superficielle lorsqu'un ou plusieurs composants sont sous la forme ionique, sorbés à la surface d'un solide en cours de précipitation et l'inclusion, selon laquelle un ou des composés co-précipités ont des dimensions et une composition chimique qui s'adaptent dans la structure cristalline d'un solide en cours de co-précipitation, sans provoquer de déformation appréciable. Lors de la co-précipitation, un précipitant approprié habituellement unebase, est ajoutée à une solution aqueuse des composés ceci peut également se faire par addition concurrente à la fois du précipitant et de la solution de compose dans un récipient contenant de l'eau. De préférence, on choisit le précipitant tel que des composés indésirables ou- inutiles soient volatilisables et décomposables par calcination à 8500C ou plus, ou bien éliminables par lavage ou extraction. Le précipitant est capable d'amorcer et d'achever essentiellement la co-précipitation simultanée des composants. Des précipitants appropriés sont des composés d'ammonium comme l'hydroxyde d'ammonium ou le carbonate d'ammonium ainsi que d'autres hydroxydes et carbonates de métaux alcalins. Le précipitant peut être en solution diluée ou concentrée. la rapidité de l'addition du précipitant et le degré d'agitation appliqués varient en fonction du précipité désiré. Des solutions diluées du précipitant, une addition lente et une agitation vigoureuse favorisent généralement un précipité plus grossier. La température au cours de l'addition peut être comprise entre environ O et 9000 Des températures supérieures fournissent généralement un précipité plus grossier; On ajoute le précipitant jusqu'à ce que l'on atteigne un pH d'environ 5 à 9,0. A ce moment, le mélange co-précipité est recueilli à partir de la suspension,lavé si on le désire, et digéré ou recristallisé Si on le désire. Le mélange intime d'alumine et des composants stabilisants sont calcinés à température d'au moins 8500C environ, de préférence entre environ 900 et 120000 (sauf exception pour l'oxyde e) mais non'à une température assez élevée ou pendant une durée si longue qu'il se produise un frittage exagéré de la masse composite. Les conditions de la calcination sont telles qu'elles fournissent une masse composite, catalytiquement active, présentant une surface spécifique relativement grande d'au moins environ 25- m2/g et de préférence- au moins 75 environ. On effectue de préférence la calcin---tion alors que le mélange est non supporté et à écoulement libre. Ceci est préférable pour des raisons économiques et pour éviter un frittage exagéré. La calcination à l'air pour former la masse composite et préalablement à l'addition du métal du groupe du platine fait partie intégrante de la présente invention. La Demanderesse a trouvé qu'un mélange intime des composants stabilisants et de l'alumine est stable-si on le calcine à des températures avant d'effectuer toute autre étape préparatoire.Comme à la fois l'alumine et les composants stabilisants sont en mélange intime, le chauffage en même tempien étroite association diminue substan tiellement d'éventuelles transitions indésirables (le de En outre, la calcination avant dépôt sur un support inerte favorise l'adhérence de la masse composite calcinée sur le support, permettant ainsi l'utilisation de plus grandes vitesses spatiales avec la composition de catalyseur terminé, avec unemoindre chance d'érosion. De plus, la calcination diminue sensiblement la possibilité de réaction du composant stabilisant et du composant d'alumine avec le support. D'éventuelles réactions de ce genre entre l'alumine et le support favorisant la formation des formes inactives d'alumine ce qui diminue de ce fait sa surface spécifique et son activité.Si le composant stabilisant réagissait avec le support, il diminuerait la quantité efficace de ce composant disponible pour la stabilisation. Un autre avantage de cette calcination est économiques, parce que ceci exige moins de chaleur en fours plus petits nécessaires pour calciner la masse composite résultante avant de la placer sur un support inerte. De plus, il est essentiel que la calcination soit conduite avant l'addition d'un composant métallique da groupe du platine pour éviter la perte de ce composant par occlusion. Des composés appropriés contenant de l'aluminium sont l'alumine, les formes gamma, éta, kappa, delta et théta de l'alu- mine et, pour la précipitation, des composés hydrosolubles de l'alumineum, comme des sels, par exemple les halogénures d-talu- minium, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium et le sulfate d'aluminium.On ajoute les oxydes métalliques à l'alumine sous la forme de leurs précurseurs hydroshlubles. Ainsi, par exemple des sels hydrosolubles comme les nitrates, les acétates, les halogénures et les sulfates, s'ils sont solubles, et analogues peuvent entre utilisés, Des composés hydrosolubles appropriés sont par exemple Zr( N03)4, Zrcl4, lr(S04)2, ZrO9l2, Ti2(C4)3,HfOCl2, Ca(NO3)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, et 3a(C302)2. Les composés hydrosolubles (lu chrome et du tungstène que l'on peut utiliser sont par exemple l'acétate de chrome, le nitrate de chrome, des halogénures de chrome, l'oxyde de chrome, (oxyde chromique), l'oxalate de chrome, et les complexes du chrome comme le chlorure de chrome pentamine, des halogénures de tungstène, des sels oxydés du tungstène comme le dioxy- - dlchlorure de tungstène, le tungstate d'ammonium et analogues. les composés de métaux (les terres rares que l'on peut utiliser pour produire la masse composite catalytique sonar exemple des composés de cérium, du lanthane, du néodyme, du samarium, du praséodyme et analogues, ainsi quqdes mélanges de terres rares industriellement disponibles. La terre rare utilisée est de préférence de cérium. Si l'on utilise un mélange de terre rares, le mélange est de préférence celui dans lequel le cérium est le composant prédominant.Des composés des métaux des terres rares hydrosolubles appropriés comprennent des acétates, des halogénures, des nitrates, des sulfates et analogues, par exemple Ce(C2H302)3, CeBr3, Ce(NO3)3, Ce2(SO4)3, (l(C2R3O2)3, Sm(N03)31 et TmBr3. On ajoute un métal du groupe du platine à la masse composite calcinée pour former des compositions de catalyseur selon la présente invention, qu'on a trouvé être efficaces pendant des réactions de longue durée à température élevée. On ajoute habituellement ces métaux ou on les incorpore en quantités suffisantes pour assurer une activité importante. les métaux du groupe du platine utiles sontle platine, le ruthénium, le palladium, 11 iridium et le rhodium. Le choix du métal, des combinaison ou alliages de métaux est gouverné dans une large mesure par l'activité, la spécifité, la volatilité, la désactivation par des composants spécifiques inclus avec les réactifs et des questions économiques. la quantité de métal du groupe du platine ajoutée à la masse composite calcinée dépend d'abord des exigences de la destination telles que l'activité et la vie utile et ensuite des raisons économiques. Théoriquement, la quantité maximale de ce métal est suffisante pour couvrir la-quantité maximale de surface disponible sans provoquer de croissance exagérée du cristallite et perte d'activité en cours d'utilisation.Deux phénomènes compétitifs principaux sont impliqués dans ce traitement superficiel. I1 est désirable de recouvrir complëtement la surface du support pour assurer -la plus grande quantité possible de couverture par le métal du groupe du platines et en obtenir ainsi l'activité maximale, mais, si la surface devait être totalement recouverte, cette couverture favoriserait la croissance entre des cristallites voisins, croissance qui diminuerait alors la surface spécifique et diminuerait fortement 11 activité. On doit donc parvenir à un équilibre entre la couverture maximale jointe à une dispersion appropriée pour mettre en formule un catalyseur applicable.Une considération auxiliaire en relation avec la quantité du métal du groupe du platine est la dimension disponible du logement du catalyseur. Si cette dimension est petite, la quantité de composant du métal du groupe du platine utilisé est de préférence augmentée dans les limites indiquées ci-dessus. Par exemple, pour le traitement des échappements d'automobile, la dimension disponible est relativement faible, en particulier si on utilise des supports unitaires de type en nids d'abeilles, et il peut être désirable d'avoir une charge plus forte.Des raisons économiques, évidemment dictent l'utilisation de la moindre quantité possible des composants métalliques du groupe du platine tout en accomplissant le but principal de favoriser la réaction, En général, la quantité de métal du groupe du platine utilisée est une portion secondaire de la masse composite de catalyseur et de façon caractéristique, elle ne dépasse pas environ 20% du poids de la masse composite calcinée. La quantité peut être comprise entre environ 0,1 et 20% et elle est de préférence comprise entre environ 0,2 et 10% pour conserver économiquement une bonne activité avec une utilisation prolongée. Ces pourcentages sont basés sur le poids de la masse composite calcinée.Si la masse composite utilisée sur un support inerte, la masse composite peut être par exemple d'environ 10% du poids du support et le pourcentage pondéral du métal du groupe du platine par rapport au poids total du support et du composite est moindre, de façon correspondante. Lors de la préparation de la composition du catalyseur on peut utiliser divers composés et/ou complexes-tout aussi bien que des dispersions élémentaires de l'un quelconque des métaux du groupe du platine pour assurer le dépit du métal sur la masse composite. On peut utiliser des composés métalliques ou complexes du groupe du platine hydrosolubles. On peut précipiter le métal du groupe du platine à partir de solutions, par exemple comme sulfure par contact avec de lthydrogene sulfuré. La seule limitation pour les véhicules liquides est que les liquides ne doivent pas réagir avec le composé du métal du groupe du platine et être éliminable par volatilisation ou décomposition par chauffage ultérieur, etlou sous vide, ce qui peut s'effectuer comme partie de la préparation ou lors de l'utilisation de la composition catalytique terminée.Des composés appropriés de métaux du groupe du platine sont par exemple l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate de potassium, le thiocyanate double de platine et d'ammonium, l'hydroxyde de--platine trétrammine, des chlorures d'un métal du groupe du platine, des oxydes, des sulfures et des nitrates d'un métal du groupe du platine, le chlorure de platine tétrammine, le chlorure de palladium trétrammine, le chlorure double de palladium et de sodium, le chlorure de rhodium hexammine et le chlorure d'iridium hexammine.Si l'on désire un mélange de platine et de palladium, le platine et le palladium peuvent être sous forme hydrosoluble, par exemple des hydroxydes d'amine ou bien il peuvent être présents sous forme d'acide chloroplatinique et de nitrate de palladium lorsquton les utilise pour préparer le catalyseur selon la présente invention. Le métal du groupe du platine peut être présent dans la composition de catalyseur sous formes élémentaires ou combinées par exemple sous forme drun oxyde ou d'un sulfure. Au cours du traitement ultérieur, comme la calcination ou en savice, essentiellement la totalité du métal du groupe du platine est transformé en sa forme élémentaire. Bien que ces compositions de catalyseur soient utiles dans bien des réactions, elles ne sont pas nécessairement équivalentes dans tous les procédés ni ne sont celles qui sont utiles dans le même procédé nécessairement exactement équivalent à un autre. Bien que ceci ne soit pas essentiel, les compositions de catalyseur selon la présente invention, ont de préférence un support relativement catalytiquement inerte. Les supports que l'on peut utiliser selon la présente invention sont de préférence des structures unitaires, ~squelettiques, de dimensions relativement grandes, par exemple des nids-d?abeilles. Toutefois, on peut utiliser des formes particuliaires plus petites, par exemple des pastilles ou des sphères.La dimension de ces sphères ou pastilles peut être modifiée en fonction du système, de sa destination et des paramètres opérationnels là où elles doivent êire utilisées, mais elle peut être comprise entre environ 0,4 et 12,7 mm, de préférence entre 0,8 et 6,35 mm, et leurs longueurs sont d'environ 0,4 à 25,4 mm de préférence environ 0,8 à 6,35 mm. Lorsqu'on utilise un support, la masse composite calcinee est généralement présente comme quantité secondaire de la composition du catalyseur qui est ordinairement comprise entre environ 2 et 30 ffi en poids, de préférence entre 5 et 20 ffi en poids, pat rapport au poids total de la masse composite et du support.La quantité utilisée dépend de questions économiques, des limitations des dimensions et des caactéristiques de destination. Ces supports, qu'ils-soient du type unitaire squelettique ou en pastilles sont construits de préférence en une matière rigide, pratiquement inerte, capable de conserver sa forme et sa résistance à températures élevées, par exemple jusqu 1800 C environ. De façon caractéristique, le support a un faible coeffi cient de dilatation thermique, une bonne résistance au choc thermique et une faible conductivité thermique. Bien que l'on préfère un support présentant une surface poreuse, la surface peut être relativement non-poreuse, mais dans un cas semblable, il est désirable de rendre la surface rugueuse pour améliorer l'adhérence des compositions déposées. Le support peut être métalliques ou de nature céramique ou une de leurs combinaisons. Les supports préférés qu'il soit sous la forme squelettique ou autre, sont composés en premier lieu d'un oxyde d'un métal réfractaire comprenant les formes d'oxydes combinés, par exemple des alumino-silieates. Des matières de support appropriées comprennent la cordiétite, le mélange de cordiérite-alumine alpha, le nitrure de silicium, le carbure de silicium, le mélange de zircone-mullite, le spodumène, le mélange d'alumine-silice-magnésie et le silicate de zirconium. Des exemples d'autres matières céramiques réfractaires appropriées -aona sillimanite, les silicates de magnésium, la zircone, la pétalite, l'alumine alpha, et des alumino-silicates.Bien que le support puisse être une céramique vitreuse, elle est de préférence sous forme non vitrifiée et être essentiellement cristalline en totalité et marquée par l'absence de quantités importantes quelconques de matrices vitreuses ou amorphes. De plus, la structure peut avoir une porosité accessible considérable, présentant de préférence un volume de pore d'eau d'au moins 10 . Ces supports sont décrits dansle brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 565 830, cité présentement à titre de référence. La surface spécifique géométrique, superficielle ou apparente des supports de type squelettique ou en nids d'abeilles comportant des parois de canaux d'écoulement gazeux est général lement d'environ 0,5 à 6, de Préférence de 1 à 5 m2/litre de support. Cette surface spécifique est suffisante pour le départ d'une quantité. satisfaisante de la masse composite ou de la composition terminée de catalyseur. La pluralité des canaux, d'environ 100 à 2500, de préférence de 150 à 500, pour 6,5 cm2 de section droite de la surface peut être distribuée à travers la totalité de la face de la structure et ils définissent fréquemment une zone libre supérieure à 60 % de la surface totale du support. Les parois doivent être assez épaisses pour assurer la rigidité et l'intégrité de la structure tout en conservant une bonne surface spécifique apparente. L'épaisseur de paroi est donc comprise entre environ 50 et 635 microns. les canas d'ecoulement peuvent être de forme et de dimension quelconque en accord avec la surface spécifique désirée, et ils doivent être assez larges pour permettre un passage relativement libre au mélange réactionnel gazeux de préférence, la longueur des canaux est d'au moins 2,54 mm pour assurer un contact ou une durée de séjour suffisants pour provoquer la réaction désirée. Bien que les canaux soient généralement parallèles, ils peuvent être mùlti-directionnelset ils peuvent communiquer avéc un ou plusieurs des canaux adjacents. Selon l'une des façonsde préparer des structures munies des compositions de catalyseurs selon la présente invention, on met en contact avec le support une suspension aqueuse d'une masse composite calcinée, essentiellement insoluble dans l'eau, d'alumine et du composant stabilisant. Ta teneur en solide de la suspension forme un dépôt adhérent sur le support et on souche ou calcine la masse composite résultante déposée pour une seconde fois à température qui fournit un produit relativement catalytiquement actif. Le second séchage ou calcination s'effectue à une température assez basse pour empêcher un frittage exagéré du mélange. Les températures appropriées de calcination sont généralement d'environ 300 à 7000C pour assurer une activité catalytique sans frittage exagéré de préférence environ 400 à 6000C Après cette seconde calcination, l'enduit sflr le support a une surface spécifique d'-au moins 75 m2/g. On peut appliquer des températures plus basses pour sécher la masse composite si l'on n'effectue pas la seconde calcination. Après que le support enduit a été séché ou calciné, on ajoute un composant métallique du groupe dwklatine, pour renforcer l'activité catalytique de la masse composite. On peut ajouter le métal du groupe du platine sur le support enduit de la façon qui a été précédemment décrite. De préférence, cette addition se fait à partir d'une solution aqueuse ou autre pour imprégner ou déposer le composant métallique du groupe du platine sur le support enduit. Après l'addition du métal du groupe du platine, on seche le mélange résultant et on peut le calciner une troisième fois dans des conditions qui fournissent une composition présentant les caractéristiques qui renforcent les réactions choisies. Cette calcination finale stabilise la composition de catalyseur terminée de sorte qu'au cours des étapes-initiales de son utilisation, l'activité du catalyseur ne soit pas matériellement altérée. la température de cette calcination finale doit être assez basse pour empêcher un frittage important de l'enduit sous-jacent qui provoquerait une occlusion importante du composant métallique du groupe du platine. Onpeut ainsi conduire la calcination à tempé- rature comprises entre environ 300 et 7000 C, de préférence entre environ 400 et 6000 a. Un autre procédé en variante, de préparation de eompositions de catalyseur selon la présente invention, Si l'on utilise un support relativement inerte, implique l'addition d'un composant métallique du groupe du platine à la masse composite calcinée avant de déposer la masse composite sur le support. Par exemple, on peut préparer une suspension aqueuse de la masse composite calcinée et ajouter le composant métallique à la suspension, et l'y mélanger intimement. Le composant métallique du groupe du platine peut se trouver sous la forme déjà décrite et il peut être précipité comme il a été précédemment décrit.Le mélange final contenant le métal du groupe du platine peut ensuite autre séché ou calciné pour fournir une composition catalytiquement active sous une forme appropriée au dépôt sur un support ou pour l'utilisation sans un dépôt de ce genre comme catalyseur terminé, soit aous forme finement divisée soit sousforfle plus grossière. Les calcinations ou séchages ultérieurs peuvent s'bffeetuer ainsi que décrit ci-dessus. La matière calcinée a généralement une surface spécifique d'au moins 25 m2/g environ, de préférence au moins 75 m2/g Ce qui va suivre constitue des exemples du procédé général de préparation de certaines masses composites représentatives catalytiques stabilisées et compositions selon la présente invention.Tous les pourcentages, parties pondereux et proportions ainsi que dans les revendications annexées- sontZà moins d'une indication contraire. Exemple 1 On prépare une pâte composite stabilisée de 0r203, ZrO2, et A1203 par dissolution de 3,95 g de CrO3 et 12,24 g de nitrate de zirconyle (à 49,03 % par rapport à ZrO2) dans de l'eau, et on dilue pour avoir un volume total de 80,3 ml. On agite dans la solution 51 g de Au 203 activé en poudre, en agitant constamment pendant 10 minutes. On évapore la totalité de la solution à siccité en chauffant et en agitant, et on porte dans un four de séchage à 12000 et on sèche pendant une nuit.On broie les solides séchés pour avoir une dimension granulométrique inférieure à 0,84 mm, et on calcine pendant 1 heure à-970 O. On étudie alors 5 g de la masse composite contenant 5 d'oxyde de chrome, 10 fio d'oxyde de zirconium et 85 ffi d'alumine, pour la rétention de la surface spécifique par calcination à 12000 a, pendant 4 heures. On trouve que la surface spécifique après cette calcination est de 35,3 m2/g. Exemple 2 Qu prépare un lot de 2 kg de la masse composite de l'exemple 1, de la même façon, à ceci près que l'on utilise à la place de Cr03 du Cr(jN03)3.9 H20. On calcine les solides séchés pendant 4 heures à 1000 C. On mélange 186 g de la poudre calciné ainsi préparée avec 286 ml d'eau et 13,9 ml de HNO3 concentré et on broie en broyeur à billes pendant 19 heures à 68 tours/minutes dans un récipient de 3,8 litres environ "U.3. toneware". On dilue 330 ml de la pâte résultante dont la densité est de 1,46 g/cm3 et le pH de 3,57, avec de l'acide nitrique à 1 ffi pour avoir une viscosité de 8 cp environ.On plonge un nid d'abeilles de 25,4 x 76,2 mm en eircone-mullite, avec environ S ondulations pour 6,45 cm2 de section droite, dans la pâte agitée, diluée, on essore, on souffle avec de l'air, on sèche à 1200C pendant 2 h 1/2 et on calcine à 500 C pendant 2 heures. La masse composite adhérente représente une absorption environ 14,6 % en poids du nid d'abeilles composite. Exemple 3 On prépare un support nid d'abeilles comme à l'Exemple 2 enduit avec une pâte composite d'oxyde de chrome-oxyde de mirco- nium-alumine de l'exemple 1. On trempe ensuite le nid d'abeilles enduit dans une solution contenant 1800 g de Na2PdCl4 (à 35,10 % de rd) dissous dans 51 ml d'eau Après un repos de 30 minutes, en levant et en abaissant en intermittence le nid d' abeilles dans la solution, on retire le nid d'abeilles de la solution, on essore, et on chasse par soufflage l'excès de solution.On traite ensuite le nid d1 abeilles avec NaHCO3 à 2 ffi wndant une heure, on le chauffe dans cette solution à 950C pendant 15 minutes pour effectuer lthydrolyse. On porte ensuite le nid d'abeilles enduit dans une solution de formiate de sodium et on chauffe dans cette solution pour réduire le métal. On retire le cylindre de la solution de formiate de sodium, on chasse en soufflant l'excès de solution et on laisse reposer le cylindre pendant une nuit. On lave ensuite le cylindre pour le débarrasser du chlorure en utilisant de l'eau déminéralisée. On essore le nid d'abeilles imprégné résultant on le sèche en une nuit à 1100C et on calcinedans un courant d'air à 500 C pendant 2 heures.Le catalyseur terminé contient environ 0,54 * en poids de Pd. Exemple 4 On prépare une masse composite par co-précipitation. La composition est la mveme que celle de l'exemple 1, c'est-à-dire à 18 % d'oxyde de ;zirconium, 5 % d'oxyde de chrome et 85 ffi d'alumine. On dissout 187,7 g de nitrate d'aluminium, 6,1 g de nitrate de zirconyle' (à 49,03 g calculé sur ZrO2) et 7,9 g de nitrate de chrome dans un litre d'eau et on porte la solution dans une ampoule à brome. On prépare une seconde solution contenant 400 ml d'hydroxyde d'ammonium (à 28,3 % de IH3) et 1600 mi d'eau, dans une ampoule à brome. On ajoute 2500 ml dreau dans un becher de 6 litres avecune vigoureuse agitation mélanique. On ajoute ensuite la solution de nitrate mélangée à la température ambiante à de l'eau dans le becher, en un laps d'environ 30 minutes. On ajoute la solution d'ammoniaque concurremment à la solution de nitrate, à taux tel que l'on conserve le pH de la solution dans le becher à 9,0. On continue d'agiter pendant 15 minutes après achèvement de la co-précipitation. On laisse reposer la solution pendant une nuit, on filtre et on remet en suspension dans 2 litres d'eau. On filtre la seconde suspension, on chasse l'excès d'eau et on sèche à la température ambiante.On broie le gâteau de filtre en une poudre, on sèche pendant une journée à la température ambiante et pendant une nuit à 1100 a. Ta surface spécifique de la masse composite est bonne après calcination à 1200 C pendant 2 heures. On trouve que d'autres combinaisons d'oxyde d'aluminium, avec des -mélanges d'oxydes de Cr, de W et autres métaux du groupe IV B conservent une bonne surface spécifique après calcination à 12000C pendant 2 heures. Exemple 5 On prépare une pâte composite stabilisée de Nd203, Cr2O3, SrO et A1203. On dissout dans l'eau 7,82 g de nitrate dé néodyme, 3,95 g de Cr03 (acide chromique) et 6,13 g de nitrate de strontium, pour former un volume total de 80,3 ml. On agite dans la solution 51 g de A1203 activé en poudre, dans la solution en agitant constamment pendant 10 minutes. On évapore ensuite à siccité le total de la solution en chauffant et en agitant, on porte dans un four de séchage' à 110 C et on sèche pendant une nuit. On concasse ensuite les solides séchés en une poudre.On étudie alors 5 g de la masse composite contenant 5 % d'oxyde de néodyme, 5 gJ d'oxyde de chrome, 5 So d'oxyde de strontium et 85 % d'alumine pour la rétention de la surface spécifique par calcination à 1200 C pendant-4 heures. On trouve que la surface spécifi que après cette caldination est de 24,0 m2/g. Exemple 6 On prépare un lot de 2 kg de masse composite exactement de la même façon qu'à l'exemple 5. On mélange ensuite 150 g de la poudre ainsi préparée calcinée avec 250 ml d'eau etel ml d'HN03 concentré et on broie en broyeur à billes pendant 19 heures à 68-tours/minutes dans un récipient d'environ 3,,78 litres 'U.3. Stoneware".On dilue 275 ml de la pâte résultante-avec de liteau pour avoir une viscosité d'environ 68 cp. On plonge un nid d'abeilles d'environ 328 cm3-, présentant environ 250 passages parallèles pour les gaz pour 6,45 cm2 de section dans cette pâte diluée, on essore, on souffle de l'air et on sèche à 11000 pendant 2 h 1/2 et on calcine à 50000 pendant 2 heures. La masse composite adhérente enduit le nid d'abeilles. Exemple 7 On prépare comme à ltexemple 6 un nid d'abeilles enduit avec la pâte composite d'oxydes de néodyme-de chrome-de strontion-alumine. Le nid d'abeilles enduit est ensuite plongé dans environ 42D ml d'une solution contenant à la fois H2PtC16 et Na2Pdal4, les concentrations de chacun étant telles qu'il n'y ait théoriquement 0,9 % de Pt en poids de solution et 0,3 % de Pd en poids de solution. Aps un repos de 10 minutes en soulevant et en abaissant par intermittence le nid d'abeilles dansla solution, on retire le nid d'abeilles de la solution, on l'essore et on chasse l'excès de solution en soufflant.On traite ensuite le nid d'abeilles avec de l'hydrogèhe sulfuré gazeux pendant 15 minutes, et on lave pour débasser du chlorure en utilisant de liteau déminéralisée. On souche pendant une huit à îîooa le nid d'abeilles résultant imprégné et on calcine en courant d'air à 50000 pendant 2 heures le catalyseur terminé contient à la fois Et et Pd. - Exemple 8 On prépare une masse composite contenant un mélange industriel de terres rares, des oxydes de chrome, de baryum et de l'alumine. On dissout 25,57 g de Ba(N03)2 dans l'eau, en chauffant à 550 a. On dilue ensuite cette solution à 400 ml et on ajoute à la solution de baryum 255g d'alumine industrielle dont la surface spécifique est d'environ 300 m2/g. On mélange la suspension pendant 5 minutes environ, on sèche pendant une heure en chauffant, on porte dans un four et on sèche pendant une nuit à 11000. On recueille 285 g et on les concasse en une poudre On-met de côté cette poudre (mélange A) pour des préparations ultérieures.On utilise 7,43 g d'un mélange industriel denitrates de terres rares, pour former le total-des composants.-Ta composition transformée en teneur théorique en oxydes est-la suivante : CeO2,48 % La203, 24 % ; Nd2O3, 17 % ; Pr5011, 5 % ; 3t2 3 3 % Gd203, 2 %, Y203,O,2 % , divers 0,8 %. On dissout le mélange de terres rares et 3,95 g de OrO3 dans l'eau et on dilue à 70 ml. On ajoute 57 g du mélange A, c'est-à-dire le mélange d'alumine et de baryum à la solution en agitant pendant 5 minutes. On porte la suspension dans une cuvette d'évaporation, on sèche en agitant pendant un eue sous une lampe à infra-rouge, on porte en four et on sèche à 1100C pendant une nuit. Le mélange séché pèse 63,7 g et contient 5 % en poids du mélange d'oxydes de terres rares, 5 % en poids d'oxyde de chrome, 5 % en poids d'oxyde de baryum et 85 % en poids d'alumine. On concasse le mélange en une poudre et on en calcine une portion à l2000C pendant 4 heures. La surface spécifique de la poudre calcinée est de 36,4 m2/g. Exemple 9 On prépare une masse composite contenant des oxydes de cérium, de chrome, de baryum et de l'alumine. On dissout dans 70 ml d'eau 7,57 g de nitrate de cérium et 3,9 g de CrO3 (acide chromique). On ajoute 57 g du mélange A, c'est-à-dire le mélange d'oxyde de baryum et d'alumine provenant de l'exemple 8, à la solution en agitant constamment pendant 10 minutes. On évaporelensuite la suspension à siccité par chauffage et en agitantw on porte dans un four de séchage à 1100C puis on sèche pendant une nuit. On broie en une poudre S g de la masse composite les solides séchés pesant 66 g.On calcine ensuite 5 g-de la masse composite contenant 5 % d'oxyde de cérium, 5 ffi d'oxyde de chrome, 5 % d'oxyde de baryum et 85 % d'alumine pendant 4 heures à 1200 C. On trouve que la surface spécifique après cette calcination est de 36,5 m2/g. Exemple 10 On prépare une masse composite d'oxydes de néodyme, de chrome, de baryum et d'alumine. On dissout dans l'eau, 7,82 g de nitrate de néodyme et 3,95 g de OrO3 (acide chromique) et on dilue à 70 ml. On ajoute à la solution 58,20 g du mélange A (c'est à dire le mélange de baryum et d'alumine de l'exemple 8) et on mélange la suspension pendant 5 minutes. On évapore ensuite la suspension à siccité en chauffant et en agitant, on porte en four de séchage à 1100C et on sèche pendant une nuit. On-broie les solides séchés en une poudre. On calcine ensuite une portion de la poudre à 12000C pendant 4 heures. On trouve que la surface spécifique, aprs cette calcination est de 20,9 m2/g. Exemple Il On prépare une masse composite par co-précipitation, la composition est de 5 % d'oxyde de cérium, 5 ffi d'oxyde de chrome, 5 % d'oxyde de strontium et 85 ffi d'alumine. On dissout en série dans un litre eau, 156 g de nitrate d'aluminium, 3,15 g de nitrate de cérium, 2,2 g de nitrate de strontium et 6,6 g de nitrate de chrome, et on porte la solution dans une ampoule à brome. On prépare une seconde solution contenant 400 ml d'hydro- xyde d'ammonium (à 28,3 % de NE3) et 1600 ml d'eau, et on porte dans une ampoule à brome. On ajoute 2000 ml d'eau dans un becher de 6litres en agitant vigoureusement.On ajoute ensuite la solution des nitrates à la température ambiante à l'eau dans un becher en un laps de 30 minutes. On ajoute en même temps que la solution d'ammoniaque, la solution des nitrates à taux tel que l'on conserve le pH de la solution dans le becher à 9,0. On continue d'agiter pendant 15 minutes après que la co-précipitation s'est achevée. On laisse reposer la suspension pendant une nuit et on filtre puis on remet en suspension dans 2 litres d'eau. On filtre la seconde suspension, on élimine l'excès d'eau et on sèche pendant 4 jours à la température ambiante, On concasse à la main le gâteau de filtre en-une poutre, on sèche pendant une journée à la tempéra-ture ambiante, puis pehdant une nuit à 1100 C. La surface spécifique est bonne après calcination à 12000a pendant 2 heures. Exemple 12 On prépare une pâte composite stabilisée de Nd203, Cr203, SiO2 et A1203. On ajoute 7282 g de nitrate de néodYme, 3,95 g de CrO3 (acide chromiqueW un sol contenant 10,0 g de "Ludox ISn dans 40 ml d'eau. On dissout les composants et on ajoute une quantité suffisante d'eau pour former un volume total de 80,3 ml. On agite 51 g de poudre de A1203 activé dans la solution en agitant constamment pendant 10 minutes. On évapore totalement la solution à siccité en chauffant et en agitant, on porte dans un four de séchage à îîooa et on sèche pendant une nuit. On concasse ensuite les solides séchés en une poudre.On étudie ensuite 5 g de la masse composite contenant 5 ffi d'oxyde der néodyme, 5 % d'oxyde de chrome, 5 ffi de silice et 85 % d'alumine, puis on l'étudie pour la rétention de la surface spécifique par calcination à 12000C pendant 4 heures. On trouve que la surface spécifique après cette calcination est de 34,4 m vg. Exemple 13 On prépare unX ate composite stabilisée de Nd2O3 Cr2O3, SnO et Al2O3. On ajoute 7,82 g de nitrate de néodyme et 3,95 g de CrO3 (acide chromiqu' une solution composée de 5403 g de chlorure stanneux dissous dans 20 ml d'eau et ; 1 ml de HC1 concentré. On dissout le? composants et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour former un volume total de 80,3 ml. On agite 51 g de poudre de A1203 activé dans la solution en agitant constamment pendant 10 minutes. On évapore ensuite la totalité de la solution à siccité en chauffant et en agitant, on porte four de chauffage à 1100C, et on sèche pendant une nuit. Les solides séchés sont ensuite concassés en une poudre.On étudie ensuite 5 g de la masse composite contenant 5 % d'oxyde de néodyme, 5 d'oxyde de chrome, 5 46 d'oxyde de strontium et 85 % d'alumine pour la rétention de la surface spécifique par calcination à 120000 pendant 4 heures. On trouve que la surface spécifique après cette calcination est de 45,9 m tg. Exemple 14 On prépare une pâte de matière composite stabilisée de CeO2, ZrO2 et A1203 par dissolution de 17,82 g de nitrate de cérium et de 14,41 g de nitrate de zireonyle aans 628 ml d'eau pour former un volume total de 632,5 mi. On agite 275 g de poudre de Al2O3 activé dans la solution en agitant constamment pendant 10 minutes. On évapore ensuite la totalité de la solution à siccité en chauffant et en agitant, on porte dans un four de séchage à 1200C et on seche pendant une nuit. On broie les solides séchés pour une dimension granulométrique inférieure à 0,84 mm et on calcine à 9700C pendant une heure.On étudie ensuite 5 g de la masse composite dont la densité est de 0,476 g/cm3 et qui contient 3,3 % d'oxyde de cérium, 3,3 % d'oxyde de zirco- nium et 93,4 % d'alumine, pour la rétention de la surface sgéci- fique par calcination à 120009 pendant 2 heures. On trouve que la surface spécifique après cette calcination est de 3616 m ag. Exemple 15 On mélange 186.g de la poudre -calcinée provenant de l'exemple 14 avec 286 ml d'eau et 13,9 ml de J03 concentré et on passe en broyeur à billes pendant 19 heures à 68 tours/minute dans un récipient de 3,78 litres environ "U.S. Stoneware11. On dilue 330 ml de la pâte résultante dont la densité est de 1,4 g/cm3 èt un pH de 4,45, aved 30 ml d'eau pour avoir une viscosité d'environ 68 cp. On plonge dans cette pâte diluée un nid d'abeilles en cordiérite de 328 cm3 environ présentant environ 250 passages parallèles pour les gaz pour 6,45 cm2 de section, on essore, on souffle de l'air, on sèche à 120 C pendant 2 h 1/2 et on calcine à 500 C pendant 2 heures. La masse composite adhérente présente approximativement une augmentation de 17 ffi du nid d' a- beilles enduit. Exemple 16 On prépare comme à l'exemple 15 un nid d'abeilles, enduit d'une pâte composite d'oxydes de cérium, de zirconium et d'alumine. On plonge ensuite le nid d'abeilles enduit dans environ 420 ml d'une solution contenant à la fois H2PtC16 et Na2PdCl4, les concentrations pour chacun étant telles qu'il y ait théoriquement 0,9 % de Pt relativement au poids de 1olution et 0,3 ffi de Pd relativement au poids de la solution. Après un repos de 10 minutes avec élévation et abaissement en intermittence du nid d'abeilles dans la solution, on retire le nid d'abeilles de la solution, on essore, on draine et on chasse 11 excès de solution en soufflant.On traite ensuite le nid d'abeilles agec de-l'hydro gène sulfuré gazeux pendant 15 minutes, et on lave pour débasser du chlore avec de l'eau déminéralisée. On sèche pendant une nuit le nid d'abeilles imprégné résultant à 110 C, et on calcine dans catalyseur/termine contient un courant d'aî 5oe0-a peant 2 heures. Le environ 0,4 ffi en poids de Pt et 0,1 % en poids de Pd. Exemple 17 On enduit un nid d'abeilles en oxyde de zirconiummullite avec une pâte de masse composite contenant Cr203, OeO2 et A1203 et on imprègne avec Pt en utilisant un hydroxyde d'ammine comme source de platine. On met en suspension 1200 g de poudre d'alumine activée dont la dimension granulométrique est inférieure à 0,42 mm dans un mélangeur avec une solution préparée par dissolution de 1263 g de Cr(N03)3.9 H20 et 691 g de Ce(NO3)3.6 H20 dans 156 ml d'eau à 7500. On ajoute lentement une autre quantité de 240 ml d'eau et on mélange le tout pendant heure. A la fin de ce délai, la masse est uniforme d'aspect et vert foncé. On sèche ensuite la masse all O C, ce qui donne de qu'on gros grumeaux concasse, et on sèche ensuite la matière pendant 16 heures à cette température. Après séchage on concasse les solides et on tamise pour. une dimension granulométrique inférieure à 0,42 mm et on calcine la poudre pendant 4 heures à 100000. On charge 350 g de la poudre dans un broyeur à billes de 1,9 litre environ, et on ajoute 350 ml d'eau, 7 ml de HN03 concentré et des billes de céramique. On fait fonctionner le broyeur pendant 16 heures à 99 tours/minute. Le pH de la suspension est de 3,7. On dilue 300 ml de la suspension avec 100 ml d'eau contenant 1 ml d'HN03 concentré. On trempe un nid d'abeilles en oxyde de zirconiummullite provenant de 1'American Lava Corporation, avec environ 100 chemins d'écoulemen * our 6,45 cm2 de section, dans la pâte diluée et on l'y tient pendant 1 minute, puis on l'en retire et souffle avec de l'air,pour éliminer ltexcès de pâte. On sèche le nid d'abeilles pendant 16 heures à 1100C, puis on le calcine à 100000 pendant 2 heures.Le nid d'abeilles refroidi présente une absorption de 16,7 ffi en poids de pâte composite qui a une composition approximativement de 70 % en poids d'alumine, 14 ffi en poids d'oxydes de chrome et 16 % en poids d'oxyde de cérium. On trempe ensuite le nid d'abeilles enduit dans une solution aqueuse d'hydroxyde de platine tétrammine, avec 0,435 g de platine dans 184 ml de solution, pendant 1 minute, puis -on chasse l'excès par soufflage et on sèche le catalyseur à 11000. Après séchage on calcine le nid. d'abeilles pendant 2 heures à 4000 C. Le nid d'abeilles final contient nominalement 0,5 % en poids de Pt. Exemple 18 On enduit un nid d'abeille en oxyde de zirconiummullite avec une masse composite contenant Cr203, Ce02 et A1203 et on l'imprègne avec Pd en utilisant l'hydroxyde d-'ammine. On prépare ce catalyseur exactement comme le catalyseur de l'exemple 17 à ceci près qu'au lieu de Pt, on plonge le nid d'abeilles enduit de pâte dans une sotution d'hydroxyde de palladium tétrammine, ce qui fournit un nid d'abeilles final contenant nominalement 0,-5 % en poids de Pi. Exemple 19 On enduit un nid abeilles en alumine alpha avec une composition préparée par broyage à billes d'une poudre d'oxydes de cérium, de chrome et d'alumine avec une solution de nitrate de palladium. On prépare la poudre d'oxydes de cérium de chrome et d'alumine et on calcine comme à l'exemple 17, à ceci près qu'au lieu de broyer la poudre et de la déposer sur un nid d'abeilles pour un dépôt ultérieur- d'un métal du groupe du platine, on applique un processus différent On broie à billes la poudre avec une solution de Pd(;N03)2 dans de l'eau distillée pendant 17 heures à 114 tours/minute. On dilue ensuite avec un égal volume de HN03 (concentré) à 1 ffi dans l'eau, et on utilise cette pâte diluée-pour y tremper un nid d'abeilles en alumine alpha présentant 17 ondulations pour 25,4 mm.Après avoir chassé l'excès de suspension en sourfiant, on sèche le nid d'abeilles à 1100C puis on le calcine pendant 2 heures à 500 C. Il y a absorption de 7,4 % en poids de porte. Le bloc enduit est à nouveau trempé dans une suspension récemment préparée d'une masse composite, préparée comme ci-dessus. Après séchage et calcination, la pesée indique que le bloc contient 12,0 % en poids de pâte et 0,21 % en poids de Pd. Exemple 20 On prépare une masse composite d'oxydes de cérium, de chrome, de zirconium et d'alumine par-dissolution de 22,95 g de nitrate de cérium, 18,56 g de nitrate de zirconyle et 47,92 g de nitrate. de chrome dans 587,5 mi d'eau, pour avoir un volume final de 632,5 mi et on y ajoute 275 g de poudre d'alumine activée à la solution en agitant constamment pendant 10 minutes. On évapore ensuite la suspension à siccité en chauffant et en agitant on porte en four de séchage à 1200a et on sèche en une nuit. On broie les solides séchés pour une dimension granulométrique inférieure à 0,84 mm et on calcine à 9700a pendant une heure.On calcine ensuite à 12000C,pendant 2 heures 5 g de la masse composite présentant une densité de. 0,958 g/cm3 et contenant 4 k d'oxyde de cérium, 4 % d'oxyde de chrome, 4 % d'oxyde de zirconium et 88 % d'alumine. On trouve que la surface spécifique après cette calcination est de 29,9 g/m2. Exemple 21 On porte 191 g de la masse composite d'oxydes de cériu;, de chrome, de zirconium et d'alumine préparée comme à l'exemple 20, dans un récipient de broyeur à billes de 0,9 litres environ contenant 665 g de cailloux. On ajoute ensuite 191 cm3 d'eau avec 14,4 mi de NHO3 concentré. On broie à billes ensuite le tout pendant 19 heures à 66 tours minute. On verse la suspension, on la dilue avec 40 ml d'eau pour avoir une viscosité de 15 cp, puis on l'utilise pour enduire le même type de nid d'abeilles qu'à l'exemple 17 et par le me rocessus. Le catalyseur ainsi préparé, après calcination poids à 500 C contient 13 % en poids de masse composite par rapport au/total du nid d'abeilles enduit. Exemple 22 On prépare une masse composite contenant un mélange industriel de terres rares, d'oxydes de chrome et d'alumine. On utilise 14,8 g d'un mélange de nitrates des terres rares,-La composition transformée en teneur théorique en oxydes est la suivante : CeO2 ; 48 ffi ; La203, 24 % ; Na2O3, 17 % ; Pr6O11, 5 %; Sm2O3, 3 % ; Gd203, 2 % ; Y203, 0,2 ffi ; divers b,8 %. On dissout le mélange de terres rares et 3,95 g de CrO3 dans l'eau et on dilue pour avoir 80,3 ml.On ajoute à la solution 51 g alumine dont la surface spécifique est de 300 m2/g après broyage, en agitant pendant 5 minutes. On porte la suspension ans une cuvette d'évaporation, on sèche en agitant pendant une heure sous une lampe à infra-rouges, on porte en four et on sèche à 110 Cw pendant une nuit. Le-mélangeséché pèse 65,1 g, contenant 10 ffi en poids du mélange -d'oxydes des terres rares, 5 % en poids d'oxyde de chrome, et 85 % en poids d'alumine. On concasse le mélange en une poudre et on en calcine une portion de 5 g à 1200 C, pendant 4 heures. La surface spécifique de la poudre calcinée est de 43,7 m2/g. Exemple 23 On enduit un nid d'abeilles de 25,4 x 76,2 mm en oxyde de zirconium-mullite présentant 12 ondulations pour 25,4 mm, avec une masse composite préparée comme à l'exemple 22 à ceci près qu'on prépare un lot de 2 kg et que l'on utilise du nitrate de chrome à la place de CrO3. Après que la poudre séchée a été pulvérisée, on calcine à 100000 pendant 4 heures pour former la masse composite. On ajoute 240 g de masse composite dans un broyeur à billes de 4,7 litres environ avec environ 4,5 kg de cailloux. On ajoute. 432 ml d'eau etl8 ml d'acide nitrique concentré. On broie la suspension pendant 17 heures et on refroidit à 25 C. la suspension a une densité de 1,49 et une viscosité de 12 cp. On ajoute de l'acide nitrique à 1 d0 pour avoir une densité de 1,38. On place ensuite la suspension dans un récipient et on 11 agite continuellement. On plonge le nid d'abeilles dans la suspension, on souffle pour sécher et on sèche à îioca pendant une nuit. On calcine le nid d'abeilles enduit pendant 2 heures à 5000C et on le pèse. Le nid d'abeilles a absorbé 15,3 ffi de masse composite par rapport au poids total du nid d'abeilles enduit. On plonge ensuite le nid d'abeilles dans une solution composée de 18 g de Na2PdCl dissous dans 51 ml d'eau pendant i heure. On retire ensuite le nid d'abeilles, on chasse en soufflant l'excès de solution de palladium, et on hydrolyse le dépôt dans une solution chaude de bicarbonate de sodium. Le nid d'abeilles ainsi traité est ensuite lavé pour le débarrasser du chlorure et on sèche pendanne nui 1100CI Le gain de poids final du nid d'abeilles est de 1,05 ffi de PdO. Exemple 24 On prépare une masse composite par co-précipitation. La composition est-la meme que celle de l'exemple 23, c'est-à-dire le mélange à 10 % d'oxydes des terres rares, 5 % de l'oxyde de chrome et 85 % d'alumine. On dissout en série 187,7 g de nitrate d'aluminium, 7,4 g du même mélange de nitrates des terres rares que celui utilisé à l'exemple 22, et 7,9 g de nitrate de chrome, dans un litre d'eau et on porte la solution dans une ampoule à brome. On prépare une seconde solution contenant 400 ml d'hydroxyde d'ammonium (à 28,3 % de NH3) et 1600 ml d'eau et on la porte dans une ampouleà brome. On ajoute 2000 ml d'eau dans un becher de 6 litres avec une vigoureuse agitation mécanique. On ajoute ensuite la solution de nitrate àla température ambiante à l'eau dans le becher en un laps de 30 minutes.On ajoute simultanément la solution d'ammoniaque avec la solution de nitrate à un taux tel que l'on conserve le pHde la suspension dans le becher à 9,0. Après l'addition complète de la solution de nitrate, -on trouve que 580 ml de solution d'amnoniaque ont été ajoutés. On continue d'agiter pendant 15 minutes après que la co-précipitation s'est achevée. On laisse ensuite reposer la suspension pendant une nuit, et on filtre ensuite et on remet en suspension dans 2 litres d'eau, On filtre la seconde suspension, on chasse l'excès d'bau et on sèche pendant 4 jours à la température ambiante.- On broie à la main le gâteau de filtre en une poudre, on sèche pendant une journée à la température ambiante et àlîO0Cpendant une nuit. On recueille 42 g de masse composite. La surface spécifique est bonne après calcination à 12000C pendant 4 heures. Des compositions représentatives préparées par les procédés des exemples précédents, en référence particulière aux exemples 14 à 24 sont présentées au Tableau I, et les valeurs de surface spécifique obtenues après calcination à 12000C sont reportées sur ce Tableau. TABLEAU I Surface spécifique de la masse composite %composition chimique Calcination finale à 1200 C N % Al2O3 Terre rare IVB VIB Durée heures Surface spéci 1 100 fique m2/g 2 93,4 3,3% CeO2 3,3% ZrO2 2 8 3 58,4 5,0% CeO2 6,6% ZrO2 2 37 4 88,4 6,6% CeO2 5,0% zrO2 2 26,6 5 85,4 6,6% CeO2 8,0% ZrO2 2 36 6 80,1 6,6% CeO2 13,3% Cr2O3 2 40 7 85 10 % terres rares* 5 % Cr2O3 4 24 8 85 5,4% CeO2 5 % Cr2O3 4 43,7 2,7% La2O3 35,3 1,9 % Nd2O3 9 85 10 % Nd2O3 5 % Cr2O3 4 28,9 10 88 4 % CeO2 4 % ZrO2 4 % Cr2O3 2 29,9 * terres rares : CeO2 48 % Sm2O3 3,0 % La2O3 24 % Gd2O3 2,0 % Nd2O3 17 % Y2O3 0,2 % Pr6O11 5 % Divers 0,8 % Lors de la mise en pratique de la présente invention, les compositions catalytiques sont particulièrement utiles lorsqu'on les utilise pour l'oxydation à température élevée de combustibles carbonés.Par exemple, on peut les utiliser avant tageusement dans un procédé utilisant une combustion thermique entretenue par catalyse d'un combustible carboné, ainsi qu'il est plus amplement décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d1Âmérique no 358 411, déposée le 8 Mai 1973 par la Demanderesse, demande qui est citée présentement à titre de référence.Ce procédé comprend la combustion essentlement adiabatique d'au moins une portion de combustible carboné avec l'air en présence d'une composition catalytique selon la présente invention à température opérationnelle nettement supérieure à celle de l'autoallumage instantané du mélange combustible-air, mais inférieure à une température qui donnerait lieu à une formation importante d'oxydes d'azote. Les mélanges inflammables de la plupart des combustibles avec l'air sont normalement tels qu'ils brûlent à températures relativement élevées, c'est à dire environ 18000C et plus avec pour résultat inhérent la formation de quantités substantielles des oxydes d'azote ou NOx Cependant, il ne se forme que peu ou pas des non dans un système qui brûle par catalyse le combustible à températur relativement basses. Pour une réaction d'oxydation catalytique vraie, on peut porter la température par rapport à la vitesse de la réaction. Pour un catalyseur quelconque donné et un jeu de conditions réactionnelles, à mesure qu'augmente initialement la température, la vitesse de la réaction augmente aussi. Cette augmentation de la vitesse est exponentielle en fonction de la température. Si la température augmente encore, la vitesse de réaction dépasse alors une zone de transition dans laquelle les paramètres limitatifs déterminant la vitesse de réaction se déplace du-transfert catalytique au transfert de masse. Lorsque la vitesse de catalyse augmente dans une mesure telle que les réactifs ne puissent plus être transportés assez rapidement sur la surface eatalytique pour tore en accord avec la vitesse de réaction catalytique, la réaction se déplace vers la régulation du transfert de masse, et les vitesses de réaction observées se modifient bien moins avec d'autres augmen- tations de température.On dit alors que la réaction est à transfert de masse limité. Dans des réactions catalytiques à régulation du transfert de masse, on ne peut faire la distinction entre un catalyseur plus actif et un catalyseur moins actif en raison de l'activité intrinsèque du catalyseur qui n'est pas déterminante de la vitesse de réaction.Quelle que soit une éventuelle augmentation de l'activité catalytique supérieure à celle requise pour la régulation du transfert de masse, on ne peut parvenir à une plus grande vitesse de transformation catalytique pour le même jeu de conditions. Or la demanderesse a découvert qu'il est possible de parvenir à une combustion essentiellement adiabatique en présence d'un catalyseur à une vitesse de réaction un multiple de fois supérieure à celle de la vitesse de transfert de masse limité. Ceci veut'dire que la combustion thermique entretenue catalytiquement surmonte la limitation du transfert de masse. Si la température opérationnelle du catalyseur est augmentée substantiellement dans la région du transfert de masse limité, la vitesse de réaction commence à nouveau à crotte exponentillementavec la température. Ceci est en contradiction apparente avec la ichnolo- gie des catalyseurs et les lois de la cinétique du transfert de masse.On peut expliquer le phénomène par le fait que la surface du catalyseur et la couche de gaz proche de la surface du catalyseur soht à température supérieure à celle à laquelle se produit la combustion thermique à une vitesse supérieure à celle de la vitesse de catalyse, et la température superficielle du catalyseur est supérieure à la température d'auto-allumage instantané du mélange combustible-air (défini ci-après). Les molécules qui pénètrent dans cette couche brûlent spontanément sans transport à la surface du catalyseur. A mesure que progresse la combustion, on pense que la couche devient plus épaisse. La totalité du gaz ultimement, est élevée à une température à laquelle les réactions thermiques se produisent dans la totalité du flux gazeux plutôt qu'uniquement au voisinage de la surface du catalyseur.A ce point les réactions thermiques se poursuivent même sans autre contact du gaz avec le catalyseur, à mesure que le gaz traverse la zone de combustion. On entend par l'expression "température d'auto-allumage instantané" telle que présentement utilisée et dans les revendications annexées, définir la température à laquelle le retard à l'allumage du mélange combustible-air qui pénètre dans le catalyseur est négligeable relativement à la durée du séjour dans la zone de combustion du mélange qui subit la combustion. Ce procédé peut utiliser une quantité de combustible de valeur thermique équivalent à environ 4800 à 16 000 kg de propane par heure, par dm3 de catalyseur. Il n'est pas nécessaire de conserver les proportions entre le combustible et l'air dans la gamme d'inflammation, et en conséquence, la perte de combustion (extinction de flamme) due à des variations dans la proportion combustible-air ne constitue pas un sérieux problème comme tel est le cas pour des carburateurs classiques. La température adiabatique de flamme de mélanges combustible-air pour un jeu donné quelconque de conditions (par exemple la température initiale et, dans une moindre mesure, la pression), st établie par le rapport entre le combustible et l'air. Les mélanges utilisés sont généralement dans la gamme d'inflammation ou bien sont en dehors du coté pauvre en combustible de la gamme d'inflammation, mais il peut y avoir des cas pour lesquels le mélange combustible-air ne présente pas une gamme d'inflammation nettement définie mais néanmoins présente unetempérature adiabatique théorique de flamme qui se trouve dans les conditions opérationnelles de la présente invention.Les proportions entre le combustible-et l'air chargés dans la zone de combustion sont de façon caractéristique celles 'pouresquelles on a un excès stoechiométrique d'oxygène, par rapport à la transformation totale du combustible en gaz carbonique (C02) et en eau. De préférence la teneur en oxygène libre est d'au moins 1,5 fois au moins la quantité stoechiométrique nécessaire pour une combustion totale du combustible. Bien que le procédé soit doit en particulier en ce qui concerne l'air comme composant non-combuetible, il est bien entendu que l'oxygène est l'élément requis pour entretenir une combustion proprement dite.Si on le désire, la teneur en oxygène du composant non combustible peut être modifié et le terme de "air", tel que présentement utilisé, se réfère à des composants non combustibles des mélanges. Le mélange combustible-air chargé dans la zone de combustion peut être aussi pauvre que 10 % en oxygène libre, en volume, ce qui peut se produire par exemple lors de l'utilisation comme source d'oxygène d'un courant d'echappement dans lequel une portion de cet oxygène a réagi. Lors du fonctionnement de turbines, la proportion pondérale entre l'air et le combustible chargés dans le système de combustion est souvent supérieur à 30:1 environ et certaines turbines sont dessinées pour des proportions air: combustible allant jusqu'à 200:1 ou supérieures. Les combustibles carbonés peuvent être liquides ou gazeux à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. Des combustibles hydrocarbonés appropriés peuvent comprendre par exemple, des hydrocarbures aliphatiques de faible poids moléculaire comme le méthane, 1 éthane, le propane, le butane, le pentane, l'essence, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le naphta, le combustible Diesel, le combustible pour réacteurs autres combustibles distillats moyens, des combustibles plus lourds hydro-traités, et analogues. Parmi des autres combustibles carbonés utiles se trouvent des alcools, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des éthers comme l'éther'diéthylique et des éthers aromatiques comme l'éther a-'éthyS-phéyle, et l'oxyde de carbone (CO). En brtlant des combustibles dilués contenant des éléments inertes, par exemple du gaz de houille de faible valeur thermique, des mélanges combustible-air dont les températures adiabatiquesde flamme sont dans la gamme présentement spécifiée, peuvent se trouver soient du côté riche en combustible, soit du coté pauvre en combustible. Lorsou'on utilise des mélanges riches en combustibles, on peut ajouter de l'air supplémentaire, ou un mélange combustible-air à l'effluent provenant desls zone de catalyse, pour fournir un excès global d'air pour la combustion totale des composants combustibles en gaz carbonique et en eau. Ainsi qu'il azoté précédemment établi, les réactions thermiques se poursuivent au delà de la zone catalytique, à la-condition que la température de l'effluent soit substantiellement supérieure à la température d' auto -allumage ins tantané. Le mélange combustible-air passe généralement vers le catalyseur dans la zone de combustion à une vitesse de gaz avant ou à l'entrée dans le catalyseur, supérieure à la vitesse maximale de propagation de la flamme. Ceci peut se faire en augmentant le flux d'air ou par un dessin approprié de l'entrée d'une chambre de combustion, par exemple par restriction de la dimension de l'orifice.Ceci évite.un retour de flamme provoquant la formation de NO . De préférence, cette vitesse est tenue au voisinage de l'entrée du catalyseur. Bes vitesses linéaires de gaz appropriées -sont habituellement supérieures à environ 1 m par seconde, mais il doit entre bien entendu que des vitesses considérablement supérieures peuvent être requises en fonction de facteurs tels que la température, la pression et la composition. Au moins une portion importante de la combustion se produit dans la zone catalytique et elle peut être essentiellement sans flamme. Le combustible carboné qui, lorsqu'il brize avec une quantité stoechîométrique d'air (composition atmosphérique) à la température de combustion à l'entrée, a habituellement une température adiabatique de flamme d'au moins 18000C environ, il brtle essentiellement adiabatiquement dans la zone de catalyseur.Bien que la température l'auto-allumage instantané d'un combustible caractéristique puisse être inférieure à environ 1200du, une combustion stable adiabatique du combustible en dessous de 18000C environ est extrêmement difficile à atteindre dans des systèmes pratiques de combustion primaire.C'est pour cette raison que même avec des turbines à gaz, dont la température de fonctionnement est limitée à 120000 environ,- la combustion primaire est, de façon caractéristique, à températures supérieures à 222000. Aisi, qu'il a été précédemment établi, la combustion, dans ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de combustible et d'air, présentant une température adiabatique de flamme nettement supérieure å la température d'auto-allumage instantané du mélange, mais inférieure à une température qui donnerait lieu à une formation quelconque importante de NO . Les limites de cette température adiabatique de flamme sont gouvernées dans une large mesure par la durée du séjour et la pression.En général, des températures adiabatiques de flamme des mélanges sont comprises entre environ 930 et 18000C et elles sont de préférence d'environ 1100 C à 16500 C. Le fonctionnement à température bien supérneure à 180000 donne lieu à la formation importante de NOX, même pour de brèves durées de contact ; ceci déroge aux avantages de la présente invention vis à vis d'un système - thermique classique Une temples rature supérieure dans la gamme définie est désirable, cependant, parce que le système exige moins de catalyseur et que les réactions thermiques sont d'un ordre de grandeur ou plus rapides, mais la température adiabatique de flamme appliquée peut dépendre de facteurs tels que la composition désirée de l'effluent et de la destination globale du dessin global du système. On observera ainsi qu'un combustible qui brtle ordinairement, à telle température élevée qu'il forme NOX brûlé avec succès dans la gamme de température définie sans formation importante de N &commat; . Le catalyseur utilisé dans ce procédé fonctionne généralement à une température approchant de la température adiabatique théorique de flamme du mélange cómbustible-air chargé dans la zone de combustion. La totalité du catalyseur peut ntêtr 4 as à ces températures, mais de préférence, une portion principale, ou essentiellement la totalité de la surface du catalyseur est à ces températures opérationnelles.Ces températures sont habituellement dans la gamme d'environ 930 à 18000a, de préférence environ 11000C à 1650 C. La température de la zone du catalyseur est régularisée par régulation de la combustion du mélange de combustible-air, c'est-àire la température adiabatique de- flamme, aussi bien que par l'uniformité du mélange, On peut mélanger des combustibles de- relativement grande énergie avec de plus grandes quantités d'air de façon à garder la température désirée dans la zone de combustion. A l'extrémité supérieure de l'échelle de température, de plus brèves durées du séjour du gaz dans la zone de combustion apparaît être désirable de façon à diminuer la chance de formation de NOx. La durée du séjour est gouvernée dans une large mesure par la température, la pression et la vitesse spatiale, et elle est généralement mesurée en millisecondes. La durée du séjour des gaz dans la zone de combustion catalytique et dans une éventuelle zone de combustion thermique ultérieure peut être inférieure à environ 0,1 seconde de préférence inférieure à environ 0,05 seconde. La vitesse spatiale du gaz peut souven-t être par exemple comprise entre environ 0,5 et 10 millions de mètres cubes de gaz au total ou-plus (température epcpressions normales) par mètre cube du volve de la zone totale de combustion par heure. Pour une turbine stationnaire brtlant un combustible Diesel, des durées de séjour caractéristiques peuvent être d'environ 30 millisecondes ou moindres, tandis que dans un moteur à turbine automoteur, bilant de l'essence, la durée caractéristique du séjour peut être d'environ 5 millisecondes ou moindre.La durée totale du séjour dans le système de combustion doit être suffisant pour assurer une combustion essentiellement totale du combustible, mais pas assez longue pour donner lieu à la formation de NOX. Un procédé utilisant le catalyseur selon la présente invention est donné parexemple dans une série d'expériences au cours desquelles le combustible est essentiellement brillé totalement et agec production d'une faible émission d'effluent. Le système de combustion comporte une source d'air chauffé au préalable, fourni sous pression. Une portion de l'air passe à travers une conduite vers la zone de combustion, et le reste est utilisé pour refroidir et diluer l'effluent de combustion. On pulvérise comme combustible de l'essence sans plomb dans l'air, passant vers la zone de combustion à contre-courant du flux d'air, pour assurer un mélange intime. Dans une première séried'exprience, le catalyseur est du type monolithique en nid d'abeilles d'un diamètre nominal de 152,4 mm et il est disposé au sein d'un boîtier métallique en deux pièces séparées, chacune ayant deux canaux d'écoulement parallèles de 57,15 mm de longueur s'étendant de part en part. Il y a un petit espace d'environ 6,35 mm entre ces pièces. Les deux pièces de catalyseur ont approximativement 100 canaux d'écoulement par 6,45 cm2 de section droite, avec des parois de nanaux présentant une épaisseur de 254 microns. Les catalyseurs ont des compositions similaires et sont composés par un nid d'abeilles en oxyde de zirconium-mullSe qui supporte un enduit composite d'alumine, d'oxyde de chrome et d'oxyde de cérium, contenant du palladium. Pour ces essais, on fabrique le catalyseur par mise en suspension de 2400 g de poudre d'alumine activée, de dimension granulométrique inférieure à 0,42- dans un mélangeur avec une solution préparée par dissolution de 2526 g de Cr(N03)3.9 H20 et 1382 g de Ce(N03)3.6 H20. dans 890 ml d'eau. On sèche le mélange à 1200C pendant une fin de semaine. On concasse les solides séchés et on tamise pour une dimension granulométrique inférieure à 0,42 mm, puis on calcine la poudre pendant 4 heures à 10000C pour former la masse composite selon la présente invention. On charge 3200 g de cette masse composite dans un broyeur à billes de 12,9 litres environ avec 320Q ml d'eau et 145,4 g de nitrate de palladium.On fait fonctionner le broyeur pendant 17 heures à 54 tours/minute. La suspension résultante a une densité de 1,63 g/ml, un pH de 4,20 et une viscosité de 12 cp. On dilue 1625 g de la suspension telle que recueillie avec 1180 ml d'une solution d'acide nitrique à 1%. On trempe le nid-d'abeilles en oxyde de zirconium-mulllte dans la suspension diluée et on l'y tient pendant une minute, puis on le retire de la pate et on souffle avec de l'air pour en chasser lexcès.Le nid d'abeilles calciné est séché pendant 16 heures à 110 C puis calciné pendant 2 heures à 5000C.On refroidit le nid d'abeilles, et-il présente une absorbtion de 11,0% en poids de composition. Un catalyseur en amont ou initial est logé dans le bof- tier présente un enduit catalytique qui comporte 13,9% en poids de catalyseur. Cet enduit est de 70Xw en poidsd1aIumine, 14t . en poids de Cor203 et 16% en poids de CeO2 par rapport à ces composants. Le catalyseur contient également 0,23% en poids de palladium(calculé) disposé dans la masse composite. Le catalyseur aligné à la suite présente un enduit similaire d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de chrome, qui est de 11,0% du poids du catalyseur. Le catalyseur contient également 0,18% en poids de palladium (calculé) au sein de l'enduit. Une disposition est prise pour le contact du combustible mélangé avec une portion du flux 9 oSa d'air avec le catalyseur. Cette portion de courant dlairlnon mélangée avec le combustible, est ajoutée à l'effluent de la combustion, immédiatement à sa sortie provenant de la zone du ~catalyseur. Cette dilution ou air secondaire, refroidit l'effluent de la combustion et on prélève des échantillons du mélange pour l'analyse. Des thermocouples sont disposés au-voisinage de 11 entrée du catalyseur initial et en position d'échantillonage pour déceler les températures en ces points. Les catalyseurs sont amenés à la température réactionnelle par contact avec de l'air chauffé préalablement, et le contact ultérieur avec le mélange combustible-air qui provoque la combustion et élève encore la température du catalyseur. Les résultats obtenus en appliquant ce système au cours des deux périodes de fonctionnement conformément à la présente invention sont rapportés au Tableau Il ci-après comme Essais A et 3, respectivement. On utilise le même système réactionnel et procédés dans des expériences supplémentaires de combustion, utilisant des pièces de catalyseurs différents, qui sont disposées dans la zone de combustion pour assurer-un espace réactionnel thermique entre les pièces. Les catalyseurs ont des supports en nid d'abeilles d'oxyde de zirconium-mulIite, et le catalyseur initial a environ 600 canaux dlécoulement-de gaz parallèles pour 6,45 cm2 de section droite, tandis que le second catalyseur a environ 100 canaux par 6,45 cm2. La longueur de parcours du flux gazeux du premier catalyseur est de 50,8 mm et celle du second catalyseur est de 25,4 mm. L'espace libre entre les catalyseurs est de 41,27mm dans la direction du flux gazeux. les catalyseurs ont nominalement 152,4 mm de diamètre et sont fabriqués comme il est décrit précédemment pour les catalyseurs utilisés dans les Essais A et B. les deux catalyseurs contiennent un enduit composite comprenant 70 % en poids d'alumine, 16 % en poids de CeO2 et 14-% en poids-de Cor203, par rapport à ces composants. L'enduit composite pour le catalyseur initial comprend 13,5 % en poids avec O, % en poids de palladium au sein de lamasse composite, et l'enduit composite pour le second catalyseur est de 15,5 % en poids avec 0,25 ffi en poids de palladium en son sein.Les résultats obtenus en utilisant ce système pesant deux périodes de fonctionnement, conformément à la présente invention, sont rapportés au Tableau Il ci-après comme Essais C et D, respectivement. Les données du Tableau Il illustrent l'efficacité du procédé selon la présente invention en assurant une combustion essentiellement totale de quantités relativement importantes de combustible pour une quantité donnée de catalyseur. On ne rencontre pas de retour de flamme dans ces essais, et-les effluents de combustion sont excessivement faibles en matières qui sont considérées comme étant des polluants atmosphériques indésirables, y compris les oxydes d'azote. TABLEAU II Résultats de combustion E S S A I S A B C D Conditions réactionnelles 32,659 51,710 Taux de combustible (kg/heure) 28,123 55,246 0,544 0,816 Taux total d'air (kg/seconde) 0,345 0,635 0,226 0,317 Quantité de dilution d'air (kg/seconde) 0,680 0,136 0,317 0,499 Quantité d'air mélange au combustible (kg/seconde) 0,277 0,499 3,0 4,3 Pression du courant d'air (awtmosphères) 1,9 2,9 1,@ Vitesse nominale de l'air arrivant à l'entrée du 1,06 catalyseur (m/seconds) 1,22 1,52 1,06 435 Température du mélange combustible-air ( C) 369 419 471 Température du catalyseur ( C) 1332 (estiméspar pyrométrie de rayonnement) 1265 1354 1316 Température de l'effluent de combustion dilué ( C) 927-1149 982-1204 982-1149 1038-1149 Analyse de l'effluent de combustion dilué (ppmv) (parties par million en volume) NOx 0,2 - 0,7 Co 85 43 13 12 Hydrocarbures (rapportés sur une base de propane) 6 4 3,5 7 On peut aussi utiliser les catalyseurs selon la présente invention pour des réactions d'oxydation choisies à températures plus basses. Dans une oxydation caractéristique, on peut les utiliser pour favoriser la réaction de diverses charges deproduits chimiques, par contact de la charge ou du composé avec le catalyseur en présence d'oxygène libre, de préférence de l'oxygène moléculaire. Bien que certaines réactions d'oxydation puisse se faire à des températures relativement basses, beaucoup d'entre elles steffec- tues à température élevée environ 1500C à 900oC, et généralement ces réactions se produisent avec la charge en phase vapeur. Les charges sont généralement des matières qui sont soumises à l'oxydation, et contiennent du carbone, et on peut par conséquent les désigner comme carbonées, qu'elles soient de caractère organique ou inorganique. Les catalyseurs selon la présente invention sont particulièrement utiles pour favoriser l'oxydation des hydrocarbures, des composants organiques contenant de l'oxygène par exemple des aldéhydes, des acides organiques et d'autres produits intermédiaires de la combustion, comme l'oxyde de carbone (CO) et analogues. Ces matières sont fréquemment présentes dans les gaz d'échappement provenant de la combustion de combustibles carbonés, et ainsi les catalyseurs selon-la présente invention sont particulièrement utiles pour favoriserl'oxydation de ces matières, purifiant ainsi les gaz d'échappement. Cette oxydation peut se faire par contact du flux gazeux avec le catalyseur dt de l'oxygène libre ou moléculaire. L'oxygène peut être présent dans le courant gazeux comme partie de l'effluent ou bien on peut l'ajouter comme air ou sous quelqu'autre forme désirée, présentant une concentration plus ou moins grande en oxygène. Les produits provenant de cette oxydation contiennent une plus grande proportion pondérale molaire d'oxygène par rapport au carbone que la matière soumise à l'oxydation et, dans le cas de la purification de l'échappement cette oxydation finale des produits d'échappement les rend bien moins dangereux que les matières partiellement oxydées. De nombreux systèmes de réactions de ce genre sont connus de la technique. RBVENDIOAfIONS l - Composition de catalyseur caractérisée par une sur face spécifique d'au moins 20 m2/g après calcination pendant 2 heures à 12000 C, comprenant une masse composite calcinée catalytiquement active constituée par de l'alumine et un composant oxydé qui contient au moins deux oxydes métalliques supplémentaires et qui est choisi parmi :: a) un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges et au moins un oxyde d'un métal du Groupe IV B, b) un oxyde de métaldes terres rares, et au moins un oxyde de métal du groupe IV B, c) un oxyde de métal des terres rares et un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, d) un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges et en outre au moirafin oxyde d'un métal du groupe IV B et -e) un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et en outritun oxyde de calcium, de strontium, de baryum, de silicium, d' étain ou des mélanges de ces oxydes et, -une quantité catalytiquement efficace d'un métal du groupe du platine ajouté à cette masse composite après sa calcination à une température généralement d'au moins 8500C et d'au moins 5000C quant un compose est présent. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse composite contient en proportions pondérales approximatives de 80 à 95 ffi d'alumine, et que les oxydes supplémentaires de métaux comprennent 2 à 15 % d'un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges et de 2 à 15 ffi d'un oxyde d'un métal du groupe IV B. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde de chrome ou de tungstène et l'oxyde du métal du groupe IV B sont en prédominance les oxydes de chrome et de zirconium, respectivement. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse composite contient en proportions pondérales approximatives de 50 à 95 ffi d'alumine et que les oxydes supplémentaires de métaux comprennent 2 à 25 * d'oxyde de métal de terres rares et 2 à 25 % d'un composant d'oxyde de métal choisi parmi ut oxyde de métal dA groupe IV B, l'oxyde de chrome, l'oxyde de tungstène et leurs mélanges. 5 - Vomposition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oxyde de métal des terres rares et que le composant du dernier oxyde de métal indiqué sont en prédominance les oxydes de cérium et de chrome respectivement. 6 - Composition sleon la revendication 1, caractérisée en ce que la masse composite contient en proportion pondérales approximatives de 50 à 95 % d'alumine et que les oxydes supplémentaires de métaux comprennent de 2 à 25 > d'oxyde de métal des terres rares, de d à 15 % d'un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et de 2 à 15 % d'un oxyde de calcium de strontium de baryum, de silicium, d'étain ou des mélanges de ces oxydes. 7 - Composition selon la revendication 6, caractériséeen ce que l'oxyde de métal des terres rares, l'oxyde de chrome ou de tungstène et que le dernier -oxyde indiqué sont en prédominance les oxydes de néodyme, de chrome et de baryum, respectivement. 8 - Composition de- catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal du groupe du platine est présent en quantité de 6,1 à 20 ffi environ en poids de la masse composite et qu il est choisi parmi le platine, le palladium, des alliages de platine et-de palladium et leurs mélanges. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en-ce que la masse composite est en forme de pastilles. 10 - Composition de catalyseur essentiellement constituée par un support inerte, Une-masse composite calcinée, catalytiquement active, déposée sur ce support, cette masse composite étant constituée par de l'alumine et un composant oxydé qui comporte au moins deux oxydes supplémentaires de métaux et qui est choisi parmi:: a) un oxyde de chrome et de tungstène ou leurs mélanges et au moins un oxyde de métal du groupe IV 3, b) un oxyde de métal des terres rares et au moins un oxydes de métal du groupe IV B, c) un oxyde de métal des terres rares, et un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, d) un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et en outre au moins un oxyde de métal du groupe IV B, et e) un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges et en outre, un oxyde de calcium, de strontium, de baryum, de silicium, d'étain ou des mélanges de ces oxydes, la masse composite ayant été calcinée avant son dépôt sur le support à une température généralement d'au moins 8500C et d'au moins 500oC si le composé e est présent, et étant caractérisée par une surface spécifique d'au moins 20 m2/g lorsqu'elle est calcinée pendant 2 heures à 12000 C, et une quantité catalytiquement efficace d'un métal du groupe du platine, incorporé dans la masse composite après dépit du composite sur le support. 11 - Composition de catalyseur selon la revendication 10, caractérisée en ce que le support 2a la forme de pastilles. 12 - Composition de catalyseur selon la revendiogion 10, caractérisée en ce que le support a la forme d'un nid d'abeilles céramique. 13 - Composition de catalyseur. selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est présent en quantité d'environ 0,2 à 10 % en poids du composite et est choisi parmi le platine, la-palladium, des alliages de platine et de palladium, et leurs mélanges. 14 - Composition selon la revendication 10, caractérisé en ce que la masse composite contient en proportions pondérales approximatives de 80 à 95 ffi d'alumine, et que les oxydes supplémentaires de métal comprennent de 2 à 15 % d'un oxyde de - chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et de 2 à 15 % d'un oxyde d'un métal du groupe IV B. 15 - Composition selon la'revendication 14, caractérisée en ce que l'oxyde de chrome ou de tungstène et que l'oxyde de métal du groupe IV B sont en prédominance les oxydes de chrome et de zirconium, respectivement. 16 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la masse composite contient en proportions pondérales approximatives de 50 à 95 ffi en poids d'alumine et que les oxydes supplémentaires de métaux comprennent de 2 à 25 ffi d'un oxyde de métal des terres rares et de 2 à 25 % d'un composant oxyde métallique choisi parmi les oxydes de métaux du groupe IV B, l'oxyde de chrome, l'oxyde de tungstène, et leurs mélanges. 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'oxyde de métal des terres rares et que le composant oxyde de métal cité en dernier sont en prédominance les oxydes de cérium et de chrome respectivement. 18 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la matière composite contient en propations pondérales approximatives de 50 à 95 ffi d'alumine et que les oxydes supplémentaires de métaux comprennent de 2 à 25 fio d'un oxyde de métal des terres rares, de 2 à 15 % dtun oxyde de chrome ou de tungstène ou de leurs mélanges et de 2 à 15 % d'un oxyde de calcium, de strontium, de baryum, de silicium d'étain ou des mélanges de ces oxydes. 19 - Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'oxyde de métal des terres rares, l'oxyde de chrome ou de tungstène et que l'oxyde indiqué en dernier sont en prédominance les oxydes de néodyme, de chrome et de baryum, respectivement. 20 - Procédé de préparation d'une composition de catalyseur caractérisé en ce qu'on forme un mélange intime comprenant un composé d'aluminium produisant de l'alumine et au moins deux composés métalliques supplémentaires qui, par calcination fournissent les oxydes de métaux correspondants, ces composés de métaux étant choisis parmi a) le chrome ou le tungstène ou leurs mélanges, et au moins un métal du groupe IV B, b) un métal des terres rares et au moins un métal du groupe IV B, c) un métal des terres rares, le chrome ou le tungstène ou leurs mélanges, d) un métal des terres rares, le chrome ou le tungstène ou leurs mélanges et en outre au moins un métal du groupe IV B, et, e) un métal des terres rares, le chrome ou le tungstène ou leurs mélanges, et en outre, le calcium, le strontium, le baryum le eil icium, l'étain ou leurs mélanges on calcine ce mélange intime à température d'au moins 85000 (50000 si un composéeest présent) pour former une masse composite oxydée catalytiquement- active, caractérisée par une surface spécifique d'au moins 20 m2/g après calcination pendant 2 heures à -1200 C et on incorpore une quantité catalytiquement efficace d'un métal du groupe du platina dans le mélange calciné. 21 - Procédé selon la revendicaion 20, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est l'alUmine 22 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qutil comporte en outre, le dépit de cette masse composite calcinée sur un support relativement inerte pour y former un enduit préalablement à l'incorporation dtun métal du groupe du platine dans le composite calciné. 23 - Procédé selon la revendication 20, earactéiisé en ce qu'il comporte en outre flaconnage du mélange intime en forme de pastille avant la calcination. 24 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en outre en ce qu'il comporte ensuite le dépôt de la composition de catalyseur, dans laquelle le métal du groupe du platine a été incorporé,-'sur un support relativement inerte pour y former un enduit. 25 - Procédé selon la revendication 20,çaractérisé en ce que les oxydes métalliques formés par l'étape de calcination sont en prédominance lloxyde de chrome en mélange avec des- - oxydes choisis parmi va) l'oxyde de zirconium, b) l'oxyde de. cérium, et c) à la fois les oxydes de néodyme et de baryum. 26 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le mélange intime est formé par co-précipitation des composés à partir de leur solution essentiellement aqueuse. 27 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'on effectue la co-précipitation par addition d'une quantité efficace d'une base hydrosoluble à la solution aqueuse. 28 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comporte en outre le dépôt de la masse composite calcinée sur support relativement inerte pour y former un enduit préalablement à l'incorporation du métal du groupe du platine dans la masse composite calcinée. 29 - Procédé de combustion d'un combustible carbone caractérisé en ce qu'il comporte la formation d'un mélange intime du combustible et d'air et la mise en contact de ce mélange de combustible et d'air avec un catalyseur d'oxydation à température suffisante pour brûler ce mélange, le catalyseur présentant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g après calcination pendant 2 heures à températures de 12000C le catalyseur comprenant a) -une masse composite calcinée catalytiquement active constituée par de l'alumine et un composant oxydé qui comprend au moins deux oxydes supplémentaires de métaux et qui est choisi parmi a) un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et au moins un oxyde d'un métal du groupe VI B, b) un oxyde de métal des terres rares et au moins un oxyde de métal'du groupe IV B, c) un oxyde de métal des-terres rares, et un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, d) -un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et en outre au moins un oxyde d'un métal du groupe IV B, et, un un oxyde de métal des terres rares, un oxyde de chrome ou de tungstène ou leurs mélanges, et en outre un oxyde de calcium de strontium, de baryum de silicium, d'étain ou des mélanges de ces oxydes, et une quantité catalytiquement efficace d'un métal du groupe du platine, ajouté à la masse composite après sa calcination à une température généralement d'au moins 8500C et d'au moins 50onc si un composé e est présent. 30 - Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'on effectue la combustion en présence d'un catalyseur d'oxydation dans des conditions essentiellements adiabatiques, pour former un effluent de grande énergie thermique, cette combustion étant caractérisée par un mélange'de combustible et 'air ayant une température adiabatique de flamme telle que, par contact avec le catalyseur, la température opérationnellet du catalyseur soit nettement supérieure à la température dl/ -allumage instantané du mélange de combusti le et d'air, mais inférieure à une température à laquelle il en résulterait une formation importante quelconque d'oxydes d'azote. i 31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il comporte en outre la conduite de la combustion en présence du catalyseur, la masse composite calcinée du catalyseur étant déposée sur un support relativement inerte pour y former un enduit antérieurement à l'addition du métal du groupe du platine àla masse composite 32 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le support es-t un nid d'abeilles.