Brevet FR2256144A1 — publié le 19750725

La présente invention concerne la préparation de I'hexanitrostilbène désigné ci-apres en abréviation par HAN8. I1 est connu de préparer 1'HNS en faisant réagir le 2,4,6-trinitrotoluène (en abréviation TNT) en solution dans un mélange de tétrahydrofuranne et de méthanol, avec un hypochlorite alcalin ou alcalinoterreux en solution aqueuse. Cette réaction nécessite que le mélange soit effectué dans des conditions telles que -la durée de mélange soit courte bien que la température ne doive pas dépasser 1SbC. De plus, le rendement obtenu est faible (au maximum 46 % par rapport au rendement théorique). I1 est donc intéressant de pouvoir ralentir la réaction à la température indiquée, et de mettre en oeuvre un appareillage qui permet d'augmenter au maximum le rapport surface/volume. La demanderesse a découvert, en employant un mélange de tétrahydrofuranne et de propanol (ce trme englobe à la fois le n-propanol et l'isopropanol) comme solvant de réaction, à la place du mélange tétrahydrofuranne-méthanol dans le procédé mentionné ci dessus, qu'on ralentit sensiblement la réaction. Un autre avantage de l'emploi du propanol réside dans le fait qu'il rend plus facile la récupération du tétrahydrofuranne. En effet, dans la synthèse de l'hexanitrostilbene, c'est la nécessité de faire des redistillations de ce produit qui le rend coûteux. Ainsi, d'une manière générale, il faut 25 cm3 de solvant tétrahydrofuranne pour 1 g de T.N.T. au départ. Le rendement étant de 30-40 % (maximum 46 %), la concentration finale en H.N.S. est de l'ordre de 2 %, ce qui entrasse une masse d'effluent élevée. De plus, le tétrahydrofuranne cotte trois fois plus cher que le T.N.T. I1 faut donc récupérer le tétrahydrofuranne. Ceci est favorisé par le choix du propanol comme cosolvant. En effet le tétrahydrofuranne bout à 670C et le méthanol à 650C. Ces deux solvants distillent donc en meme temps. Ave l'isopropanol (point d'ébullition 82,30C), il existe, par contre, une différence de température d'ébullition de 150C avec le tétrahydrofuranne qui permet la séparation facile de ce dernier par distillation. Un autre avantage découle également du fait que la réaction est plus lente dans le propanol. En effet, ce ralentissement permet au mélange de mieux s'homogénéiser avant que la réaction ne soit totalement effectuée. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de l'hexanitrostilbène par réaction du 2,4,6-trinitrotoluène avec un hypochlorite alcalin ou alcalinoterreux ; selon l'invention, on ajoute graduellement et sous agitation du trinitrotoluène en solution dans un mélange de tétrahydrofuranne et de propanol, à un excès d'hypochlorite alcalin ou alcalinoterreux, à une température comprise entre OOC et la température ambiante, de préférence ne dépassant pas 150C environ, puis on récupère l'hexanitrostilbène brut formé et on le purifie éventuellement. La solution de trinitrotoluène employée est-obtenue par dissolution du trinitrotoluène dans 10 à 25 fois son poids de tétrahydrofuranne et dans 5 à 12,5 fois son poids d'isopropanol. La solution d'hypochlorite alcalin ou alcalinoterreux est une solution aqueuse à 5-12 % en poids d'hypochlorite, par exemple une solution aqueuse à 5 % d'hypochlorite de sodium. On peut également utiliser des solutions aqueuses d'hypochlorite de potassium ou d'hypochlorite de calcium, et également de l'eau de Javel (solution contenant .de l'hypochlorite de sodium et du chlorure de sodium obtenue par réaction du chlore sur une solution aqueuse de soude). Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction est effectuée dans un appareillage de mélange rapide tel qu'un injecteur suivi d'un réacteur tubulaire. Ce type d'appareillage est le seul à permettre de réaliser le mélange des réactifs dans les conditions optimales et en particulier dans un délai très court et à une température ne dépassant pas 150 C. Ces deux conditions sont en effet contradictoires si l'on cherche à les obtenir dans un réacteur classique. L'utilisation d'un réacteur tubulaire permet en outre de ne pays mettre en présence les différents états d'avancement de la réaction. Dans un réacteur classique, le TNT nouvellement introduit serait mis directement en contact avec les intermédiaires de réaction tels que le chlorure de trinitrobenzyle ce qui favoriserait la formation d'hexanitrobibenzyle au détriment du rendement. On décrit l'invention, dans ce qui suit, en se référant au dessin ci-joint, sur lequel la figure unique représente une vue schématique de l'appareillage de synthèse utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cet appareillage comporte - d'une part, un réacteur 1 équipé d'un injecteur du type divergent-convergent pour le mélangeage rapide des réactifs- amenés par les conduites 2 (eau de Javel à 5 % d'hypochlorite de sodium) et 3 /solution de TNT (10 partie-s) dans le mélange tétrahydrofuranne (100 parties)-ïsopropanol (50 parties)/, - d'autre part, un réacteur tubulaire 4 formé de deux tubes en U montés à la suite du réacteur divergent-convergent 1 et raccordés à sa sortie à deux serpentins successifs de refroidissement 5,6 destinés à assurer des refroidissements modulés du mélange réactionnel, - également, un réacteur à débordement 7 constitué par une cuve équipée d'un agitateur 8, d'un thermomètre-9 et d'un déversoir 10, et dans laquelle débouche un tube plongeur 11 relié à- la sortie du deuxième serpentin 6, et, - finalement, un bac 12 équipé d'un agitateur 13 et d'un thermomètre 14 et dans lequel s'achève la réaction. Le réacteur divergent-convergent-l ainsi que le- premiertube en U du réacteur tubulaire 2 sont refroidis par un bain de saumure à -loOC contenu dans un bac 15, tandis quelle second tube en U du réacteur tubulaire 2 et le premier serpentin 5 sont immerges dans un bain de glace à OOC contenu dans un autre bac 16. Le réacteur à débordement 7 est refroidi par circulation d'eau à + 100C. Le deuxième serpentin 6 et le bac O2 sont à la température ambiante. Les conditions opératoires suivantes sont données à titre d'exemple non limitatif. Débits de réactifs : Solution de TNT = 150 cm3/mn Eau de Javel = 100 cm3/mn Débit total e' 250 cm3/mn Temps de séjour du mélange réactionnel dans chaque partie de 1 ' aDPareill,aqe Réacteur divergent-convergent = 0,36 seconde ler tube en U = 6 secondes 2e tube en U = 6 secondes ler serpentin = 68,4 secondes 2e serpentin = 113 secondes Réacteur à débordement = 22 minutes 42 secondes Vitesse du mélange réactionnel Dans le réacteur divergent-convergent = 0,43 m/s Dans les tubes en U = 0,083 m/s Dans le ler serpentin = 0,083 m/s Dans le 2e serpentin = 0,073 m/s Températures enregistrées au cours de la réaction Minimale Maximale Réacteur divergent-convergent + 80C + 10 C ler tube en U + 70C + 80C 2e tube en U + SOC + 11 C 1er serpentin + 9 C + 11 C 2e serpentin +12 C + 14 C Réacteur à débordement +150C + 16 C Les cristaux bruts d'hexanitrostilbène formés dans le réacteur 7 et dans le bac 12 sont séparés par filtration, lavés et séchés à l'étuve à l000C On obtient un rendement brut de 49 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de l'hexanitrostilbène par réaction du 2,4,6-trinitrotoluène avec un hypochlorite alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on ajoute graduellement et sous agitation du trinitrotoluene en solution dans un mélange de tétrahydrofuranne et de n-propanol ou d'isopropanol, à un excès d'hypochlorite alcalin ou alcalinoterreux en solution aqueuse, à une température comprise entre 00C et la température ambiante, de préférence ne dépassant pas 15tC environ, puis on récupère l'hexanitrostilbène brut formé et on le purifie éventuellement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trinitrotoluène est dissous dans 10 à 25 fois son poids de tétrahydrofuranne et dans 5 à 12,5 fois son poids de n-propanol ou dtisopropanol. 3 - - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie une solution aqueuse à 5-12 % en poids d'hypochlor ite. 4 - Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte - un premier réacteur-équipé d'un injecteur du type divergentconvergent pour le mélangeage rapide des réactifs ; - un second réacteur tubulaire formé de tubes en U, monté à la suite du premier réacteur et prolongé par des serpentins de refroidissement montés en série - au moins un réacteur à débordement équipé d'un agitateur et dans lequel débouche le dernier serpentin, et - finalement des moyens de refroidissement pour maintenir le mélange réactionnel a une température ne dépassant pas 150C environ.