Brevet FR2256516A1 — publié le 19750725

La présente invention concerne les techniques électroniques et, plus précisément, un matériau magnétique à cycle d'hystérésis rectangulaire qui peut être utilisé avec le maximum de succès dans les mémoires et les commutateurs de capacité opérationnelle variée. On connaît largement un matériau magnétique à cycle d'hystérésis rectangulaire à base de ferrite au lithium (Li20 et Fe203). Ce matériau présente un coefficient de rectangularité d'impulsions insuffisamment élevé (uVl/dVz u1 étant l'amplitude du signal de sortie lors de la lecture d'une "unité non détruite", dVz étant l'amplitude du signal de sortie lors de la lecture-du "zéro détruit"), ce qui entraîne souvent une réduction de l'intervalle des températures de travail du matériau magnétique. En outre le matériau magnétique connu à base de ferrite au lithium est caractérisé par uxe durée d'inversion d'aimantation élevée, par une valeur insuffisante de l'amplitude du signal de sortie uVX et par un spectre étroit de la force coercitive. les tentatives faites pour améliorer les caractéristiques précitées du matériau magnétique au moyen d'additions de certains oxydes 'ont pas conduit aux résultats escomptés. Les matériaux magnétiques obtenus présentent un coefficient de rectangularité d'impulsions légèrement meilleur, mais la thermostabilité de leur force coercitive est moins bonne, avec une durée d'inversion d'aimantation identique ou supérieure. Tous ces inconvénients soulèvent des difficultés dans l'utilisation des matériaux magnétiques, ce qui restreint leur domaine d'exploitation. La présente invention vise à supprimer les inconvénients précités. On s1 est donc proposé de créer un matériau magnétique avec un cycle d'hystérésis rectangulaire, dont la composition lui confère un haut coefficient de rectangularité des impulsions et une force coercitive thermostable, une courte durée d'inversion d'aimantation (une haute vitesse de fonctionnement), une haute valeur de l'amplitude du signal de sortie et un large spectre de la force coercitive. Selon l'invention, on résout le problème ainsi posé en introduisant Na20 dans un matériau magnétique à cycle d'hystérésis rectangulaire, à base de Li20 et de Fe20@, les proportions des constituants étant les suivantes(%en poids) : Li20 2,0 à 3,54, Na20 0,15 à 1,95 fe203 95,0 à 97,0. Le matériau magnétique proposé peut contenir de l'oxyde de cobalt à raison de 0,05 à 2% de la masse de Fe203. L'oxyde de cobalt peut être introduit sous forme de titanate de lithium et de cobalt Li Co0,5Ti1,504, dans lequel les oxydes de titane et de cobalt se trouvent dans les proportions suivantes (% en poids) Ti02 0,035 à 1,5, CoO 0,01 à 1,5 On peut introduire l'oxyde de cobalt sous la forme de manganite de lithium et de cobalt LiCo0,5 ,5 04, dans lequel les oxydes de manganèse et de cobalt se trouvent dans les proportions suivantes ( en poids) Mn02 0,05 à 1,6, CoO 0,01 à 1,5 Le matériau magnétique suivant l'invention peut contenir un composé de titane à raison de 4,0 à 14,0* de la mass-e totale, ce matériau ayant la composition suivante en en poids) Ti02 75,0 à 76,2 Lio2 11,6 à 11,9, Fe203 12,0 à 13,0 Le matériau magnétique peut inclure également de 0,5 à 3,0%, en poids, d'oxyde de cuivre au-dessus de 100 % ; dans ce cas, les constituants se trouvent dans les proportions suivantes(% en poids) Fe203 92,90 à 85,85, Li20 3,66 à 4,38 Na20 0,52 à 0,47, Ti02 2,92 à 9,30, Cu0 0,5 à 3,0. Le matériau magnétique proposé peut contenir de 0,5 à 3,0 %, en poids, d'oxyde de bismuth au-dessus de 100%, et dans ce cas les constituants sont présents dans les proportions suivantes (% en poids) : Fe203 93,3 à 95,62 Li20 3,25 à 3,33 Na20 0,54 à 0,55, Bi203 2,91 à 0,5. En outre, le matériau magnétique peut contenir également de 1,0 à tO,O Fe203 95,t7 à 87,38, Li20 3,3t à 3,04, NaeO 0,53 à 0,49, BiS03 2,91 à 0,5, Mn0 0,99 à 9,09. Le matériau magnétique peut contenir également de l'oxyde de zinc à raison de 1,0 à 4,0% de la masse de Li20 et de Na20. Le matériau magnétique peut contenir aussi du titanate de cobalt et de lithium Li Co0,5Ti1,5 à raison de 0,1 à 1,0 % en poids, au-dessus de 100 %, les autres constituants étant présents dans les proportions suivantes (% en poids) Fe203 92,3 à 95,5 Li20 2,7 à 3,2 Na20 0,45 à 0,5, ZnO 1,0 à 4,0. le matériau magnétique peut contenir de l'oxyde de zinc à raisson de 4,0 à 10,0% de la masse de Li20 et de Na20, et de l'oxyde de cuivre à raison de 0,5 à 6,0%, en poids, au-dessus de 100 %. Les constituants peuvent être présents dans le matériau. magnétique en proportions suivantes (% en poids) : Fe203 92,70 à 88,0, Li20 2,3 à 2,74, Na20 0,37 à 0,46, ZnO 4,0 à 10,0, Cu0 0,5 à 6,0. L'invention consiste essentiellement en ce qui suit-. Selon l'invention, une partie de l'oxyde de lithium est remplacée, dans le matériau magnétique, par l'oxyde de sodium, grâce à quoi le matériau obtenu présente, de pair avec un cycle d'hystérésis rectangulaire (Br/Bm f0,9, r étant l'induction magnétique rémanente, Bm étant l'induction magnétique de saturation, Br/Bm étant le coefficient de rectangularité), un coefficient de température de la force coercitive plus bas (CTHc) et une durée d'inversion d'aimantation plus faible (t's) à force coercitive égale (Hc). Ta mise en oeuvre de pièces constituées par ce matériau, notamment de noyaux dans les mémoires et les commutateurs, permet d'élargir l'intervalle -des températures de service jusqu'à -60 # + 100 C. Les ouvrages en matériau magnétique proposé-présentent les caractéristiques électromagnétiques suivantes Bm 2600 # 15% gauss, Br/Bm #0,92 Hc 1,8 à 15,0 oersteds CTHc #0,2%/degré centigrade (dans un intervalle -60 C à 10000). uV1/dVz 5,0 t's 0,9 à 0,08 microseconde. L'introduction de l'oxyde de cobalt sous la forme de CoO ou de composés plus compliqués tels que le titanaté de cobalt et de lithium LiCo0,5 Ti1,504 ou de manganite de lithium et de cobalt LiC00,5Mn1,504 a permis d'obtenir une plus haute stabilité thermique des caractéristiques magnétiques, notamment de la force coercitive, tout en conservant inchangé le niveau de toutes les autres caractéristiques. On obtient de la sorte un matériau magnétique avec an cycle d'hystérésis rectangulaire dont le coefficient de température de la force coercitive et les caractéristiques impulsionnelles dans l'intervalle de températures de -600C à 100 C est réduit au point que, pour le fonctionnement normal des mémoires dans cette gamme de températures, on n'a besoin d'aucune mesure spéciale (telle que le maintien à une température constante, la correction des courants, etc.). L'introduction dans la composition du matériau d'un composé de titane ne compromettant pas les proportions stoechiométriques entre les principaux oxydes, à raison de 4,0 àI4,0 % en poids, permet d'abaisser considérablement les valeurs de la force coercitive (Hc = 0,9 à 2,0 oersteds) et de l'induction magnétique (Bm = 1200 à 2200 gauss). L'introduction de ltoxydRe de cuivre (II) dans le matériau magnétique qui contient un composé de titane permet d'étendre sensiblement l'intervalle des températures de service ( # T). Les ouvrages obtenus à partir du matériau selon l'invention ont les caractéristiques électromagnétiques suivantes : Bm 1200 à2200 gauss Br/3m 0,92 à 0,97 H c 0,9 à 2,0 oersteds CTHc 0,15 à 0,24% / degré centigrade (dans un intervalle de -60 C à + 1000C) uV1/dVz 10 à 20 t' 0,7 à 1,4 microsecondes #T -60 C à +70 C. Le gain de 2 à 4 fois sur la valeur de la force coercitive et de 1,5 à 2,0 fois sur la valeur de l'induction magnétique permet d'abaisser sensiblement la puissance des conformateurs de courants de commande des mémoires. L'extension de l'intervalle de la force coercitive de 1,6 à 2,0 fois réduit d'une part la sévérité des conditions imposées à la stabilité des conformateurs de courants des mémoires et élargit d'autre part l'intervalle des températures de leur fonctionnement jusqu'à 1300C tout en élevant la fiabilité des mémoires. L'addition de l'oxyde de bismuth à la composition fondamentale du matériau magnétique contenant Li20, Fe203 et Na20 a permis d'obtenir des ouvrages en ce matériau avec de faibles valeurs de la force coercitive et de réduire sensiblement leur température de frittage. Les ouvrages obtenus ont les caractéristiques électro-magnétiques suivantes Bm 1800 à 2200 gauss Er/Em 0,92 à 0,95 Hc 1,2 à 2 oersteds 02Hc 0,2 à 0,3%/degré centigrade (dans un intervalle de -60 C à +t000C) uV1/dVz # 5 t's 1,0 à 1,5 microsecondes Le gain du double sur la valeur de la force coercitive et par conséquent sur les valeurs des courants de commande, et l'abaissement de la température de frittage de 500 à 70 C donne un effet important au point de vue de l'abaissement de la puissance des conformateurs de courants de commande des mémoires et prolonge la durée de service du matériel utilisé pour le frittage des ouvrages. Le matériau magnétique contenant, de pair avec l'oxyde de bismuth, l'oxyde de manganèse possède un coefficient de rectangularité des impulsions plus élevé (de 1,5 à 2f-ois) , un plus bas coefficient de température de la force coercitive et une valeur d'induction maximale plus élevées (de 20%). L'introduction de l'oxyde de manganèse a permis également d'étendre l'intervalle des forces cercitives du côté des petites valeurs (jusqu'à Hc = 0,8 oersted), conduisant ainsi à des mémoires de grandes capacités. Les ouvrages obtenus ont les caractéristiques électro-magnétiques suivantes Bm 2200 à 2400 gauss Br/Bm 0,94 à 0,95 Hc 0,8 à 2,0 oersteds CTHc 0,15 à 0,25%/ degré centigrade (dans l'intervalle de -600C à 100 C) .UVi/dVz 7 à 10 tws 1,0 à 1,5 microsecondes. L'introduction de l'oxyde de zinc dans la composition du matériau magnétique contenant Li20, Na20, Fe203 ou Li20, Na20, Fe203, oO,5Ti,504 a permis d'obtenir des ouvrages avec une amplitude accrue du signal de sortie et une durée draimantation inverse plus courte, tout en conservant les autres caractéristiques inchangées. Le matériau magnétique contenant, de pair avec l'oxyde de zinc (en plus grande quantité) l'oxyde de cuivre se distingue par une valeur élevée de l'amplitude du signal de sortie, un haut coefficient de rectangularité des impulsions et une grande vitesse de fonctionnement. En outre l'introduction de l'oxyde de cuivre (II) dans le matériau a permis d'élever de 20 à 25% la résistance mécanique des ouvrages. La mise en oeuvre du matériau proposé dans les mémoires augmente la vitesse de fonctionnement et la fiabilité des mémoires des ordinateurs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. On va considérer un exemple de fabrication de nodaux pour mémoires. On prépare d'abord un mélange d'oxydes de départ, on soumet ensuite ce mélange à une cuisson dans des fours à chambre à une température de 1500 à 1000 C. On broie ce mélange et on moule, à partir de la poudre obtenue, par un -procédé connu, des noyaux de différentes dimensions de t,Ó x 0,7 x 0,35 mm ; de 0,8 x 0,55 x 0,25 et de 0,6 x 0,4 x 0,13 mm. On fritte les noyaux moulés sous une atmosphère contrôlée à une température de 9000 à 14500C. Les compositions chimiques concrètes (exprimées en 4 en poids) du matériau magnétique et ses caractéristiques électromagnétiques sont citées respectivement dans les tableaux no t et 2 ci-dessous. Comme le montre ce que l'on vient d'énoncer dans le mémoire descriptif, le matériau magnétique selon l'invention, grâce à ses hautes caractéristiques électromagnétiques, est efficace dans la confection des éléments des mémoires de calculatrices largement utilisées dans les techniques électroniques. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'å titre d'exemple. En'particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Fe203 Li20 Na20 Co0 LiCo0,5 LiCo0,5 Ti02 Cu0 Bi203 Mn0 Zn0 Ti1,504 Mn1,504 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 96,1 3,35 0,55 - - - - - - - 2 95,7 2,80 1,50 - - - - - - - 3 96,0 3,20 0,80 - - - - - - - 4 96,0 3,20 0,80 0,05 - - - - - - 5 96,0 3,20 0,80 0,2 - - - - - - 6 96,0 3,20 0,80 1,5 - - - - - - 7 96,0 3,20 0,80 - 0,2 - - - - - 8 96,0 3,20 0,80 - 0,6 - - - - - 9 96,0 3,20 0,80 - 2,0 - - - - - 10 96,0 3,20 0,80 - - 0,2 - - - - 11 96,0 3,20 0,80 - - 0,6 - - - - 12 96,0 3,20 0,80 - - 2,0 - - - - 13 92,2 3,69 0,47 - - - 3,64 - - - 14 86,1 4,32 0,52 - - - 9,06 - - - 15 89,4 4,10 0,50 - - - 6,00 - - - 16 92,2 3,69 0,47 - - - 3,64 0,6 - - - 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 17 92,2 3,69 0,47 - - - 3,64 1,5 - - 18 92,2 3,69 0,47 - - - 3,64 2,8 - - 19 93,4 3,30 0,54 - - - - - 2,76 - 20 95,3 3,25 0,55 - - - - - 0,9 - 21 94,5 3,29 0,54 - - - - - 1,67 - 22 94,5 3,15 0,50 - - - - - 0,5 1,35 23 90,2 3,20 0,51 - - - - - 0,5 5,59 24 87,5 3,30 0,53 - - - - - 0,5 8,17 25 93,0 2,75 0,45 - - - - - - - 3,8 26 94,9 3,10 0,50 - - - - - - - 1,5 27 94,0 3,00 0,50 - - - - - - - 2,5 28 93,0 2,75 0,45 - 0,7 - - - - - 3,8 29 93,0 2,75 0,45 - 0,1 - - - - - 3,8 30 93,0 2,75 0,45 - 0,3 - - - - - 3,8 31 91,9 2,7 0,4 - - - - 1,0 - - 5,0 32 88,2 2,4 0,4 - - - - 5,0 - - 9,0 33 90,0 2,6 0,4 - - - - 3,0 - - 7,0 Tableau 2 N de Hc Bm,Gs Br/Bm TKH, uV1/dVz t's uV1 l'exem- oers- %/degré ple teds centigrade 1 2,5 2700 0,92 O,19 5,0 0,70 20 2 2,5 2700 0,92 0,18 5,0 0,75 22 3 2,5 2800 0,93 0,17 4,5 0,70 20 4 2,5 2800 0,93 0,16 5,0 0,75 5 2,5 2800 0,93 0,t2 5,0 0,80 6 2,5 2800 0,90 0,10 4,5 0,90 7 2,5 2800 0,93 0,16 5,0 0,75 8 2,5 2800 0,93 0,12 5,0 0,80 9 2,5 2700 0,90 0,10 4,5 0,85 10 2,5 2800 0,93 0,16 5,0 0,75 11 2,5 2800 0,93 0,12 5,0 0,80 12 2,5 2800 0,93 0,10 4,5 0,80 13 1,3 1800 0,92 0,20 5,0 1,30 14 t,3 t250 0,90 0,20 4,0 t,25 15 1,3 1500 0,93 0,20 4,5 1,30 t6 1,3 1800 0,93 0,19 10,0' 1,20 17 1,3 1800 0,94 0,18 15,0 1,25 18 1,3 1800 0,95 0,t7 12,0 1,30 19 1,3 2350 0,90 0,22 5,0 t,30 20 1,3 2400 0,93 0,20 6,0 t,25 21 1,3 2400 0,92 0,18 5,0 1,25 22 1,3 2400 0,90 0,20 6,0 1,20 23 1,3 . 2400 0,93 0,18 10,0 t,23 24 t,3 2400 0,92 0,20 7,0 X,25 25 4,0 3100 0,93 0,22 5 330 29 26 4,0 2800 0,93 0,20 5 370 25 27 4,0 2950 0,93 0,20 5 350 27. 28 4,0 3100 -0,93 0,15 5 330 29 29 4,0 3100 0,93 0,20 5 330 29 30 4,0 3100 0,93 0,18 5 330 29 31 4,0 3300 0,93 0,27 -5 310 31 32 4,0 3700 0,93 0,32 5 270 40 33 4,0 35 0,93 0,30 5- 290 37 REVNICATIONS 1. Matériau magnétique à cycle d'hystérésis rectangulaire, à base de Li20 et de Fe203, caractérisé en ce qu'il contient Na20 et que les proportions de ses constituants sont les suivantes (% en poids) : Li20 2,0 à 3,54 Na20 0,15 à 1,95 Fe203 95,0 à 97,0. 2. Matériau magnétique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de cobalt à raison de 0,05% à 2% de la masse de Fe203. 3. Matériau magnétique suivant l'une des revendications et 2, caractérisé en ce que l'oxyde de cobalt est introduit sous forme de titanate de lithium et de cobalt LiCo0,5Ti1,504' dans lequel les proportions de titane et de cobalt sont les suivantes (% en poids) Ti02 0,035 à t,5 Co0 0,01 à 1,5 4. Matériau magnétique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde de cobalt est introduit sous forme de manganite de lithium et de cobalt LiCo0,5Mn1,504, dans lequel les proportions des oxydes de manganèse et de cobalt sont les suivantes (% en poids) Mn02 0,05 à 1,6 CoO 0,01 à 1,5 5.Matériau magnétique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, à raison de 4,0 à t4,0 % de la masse totale des constituants, un composé de titane comprenant (% en poids) Ti02 75,0 à 76,2 Li2o 11,6 à 11,9 Fe2O3 12,Q à 13,0 6. Matériau magnétique suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 3,0.%, en poids, d'oxyde de cuivr au-dessus de 100%, les proportions des constituants étant alors les suivantes (% en poids) Pet 92,90 à 85,85 Li20 3,66 à 4,38 Na20 0,52 à 0,47 TiO2 2,92 à 9,3 Cu0 0,5 à 3,0. 7. matériau magnétique suivant la revendication t, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 3,0%, en poids, d'oxyde de bismuth au-dessus de 100%, les proportions des constituants étant alors les suivantes (% en poids) Fe2O3 93,3 à 95,62 Li2O 3,25 à 3,33 Na2O 0,54 à 0,55 Bi203 2,91 à 0,5. Matériau magnétique suivant-la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient de 1,0 à 10%, en poids, d'oxyde de manganèse au-dessus de 100%, les proportions des constituants étant alors les suivantes (% en poids) Fe203 95,17 à 87,38 Li20 3,31 à 3,04 Na20 Q,53 à 0,49 Bi203 2,91 à 0,50 Xnss 0,99 à 9,09 9. Matériau magnétique suivant la revendication t, earactérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de zinc à raison de 1,0 à 4,0 % de la masse de Li20 et de Na20. 10. Matériau magnétique suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient du titanate de cobalt LiCo0,5Ti1,504 à raison de O,t à 1,0 % en poids au-dessus de 100%, les autres constituants étant présents dans les proportions suivantes (% en poids) Fe203 92,3 à 95,5 L20 2,7 à 3,2 Na2O 0,45 à 0,5 Zno 1,0 à 4,0. 11. Matériau magnétique suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de zinc à raison de 4,0 à 10,0% de la masse de Li20 et de Na20, et de l'oxyde de cuivre à raison de 0,5 à 6,0 % en poids au-dessus de 100%. 12. Matériau magnétique suivant la revendication 11, caracterisé en ce que les proportions des constituants indiqués sont les suivantes (% en poids) : Fe203 92,70 à 88,0 Li2O 2,3 à 2,74 Na20 0,37 à 0,46 ZnO 4,00 à 10,00 CuO 0,50 à 6,00