Brevet FR2277100A1 — publié le 19760130

Cette invention concerne un procédé de préparation d'éthers de cellulose b pouvoir adsorbant. Plus particulièrement, cette invention concerne un procédé de préparation d'éthers de cellulose & pouvoir adsorbant comportant des substituants cationiques. On peut former des dérivés de la cellulose pour obtenir des substances insolubles comportant les avantages suivants rigidité, inertie, surface spéficique importante, et pouvoir adsorbant élevé en raison de leur structure poreuse et ouverte. La cellulose existe sous forme d'unités anhydroglucose lites par des liaisons glucosidiques. Chaque unité anhydroglucose comporte au moins trois groupements hydroxyle libres pouvant subir des réactions de substitution pour former des éthers, des esters, etc... Le nombre moyen de groupements hydroxyle substitués par unité anhydroglucose de cellulose est appelé le degré de substitution (D.S.). I1 est théoriquement possible d'obtenir des dérivés de cellulose ayant un D.S. de 3. On peut produire cependant des adsorbants efficace3 ayant un D.S. nettement inférieur & cette valeur. Avec un D.S. croissant, les dérivés de cellulose comportant des substituants polaires, pour la plus grande partie, ont tendance å devenir de plus en plus solubles dans l'eau. On prépare de manière classique les dérivés dialkylaminoalkylés dans un mélange réactionnel comportant des quantités limitées d'eau pour réduire le degré important d'hydrolyse que les agents d'amino-alkylation subissent dans des systèmes aqueux. Ainsi, dans la préparation de celluloses cationiques par éthérification, on utilise de faibles rapports de l'eau S la cellulose dans les mélanges réactionnels, par exemple environ six parties d'eau pour une partie de cellulose. En raison de la faible proportion d'eau présente, le mélange est une masse plastique et demande un brassage important pour obtenir un contact intime entre les produits en réaction. Des dépenses d'énergie relativement importantes sont nécessaires pour effectuer ce brassage.Des quantités plus importantes d'eau par rapport å la quantité de cellulose réduisent de manière importante l'efficacité de la réaction en raison de l'hydrolyse de l'agent de formation de dérivés, ce qui a pour résultat de nécessiter des quantités importantes d'agents pour obtenir le degré désiré de substitution. Des solvants organiques ont souvent été utilisés comme milieux de mise en suspension pour le brassage des réactifs, mais ils présentent certainsrisqus vis-à-vis de la sécurité et sont coûteux à utiliser et & récupérer. I1 existe un certain nombre de brevets et de publications concernant la préparation de dérivés de cellulose. Le brevet E.U.A. N0 3.357.971 de Klug décrit la préparation d'éthers mixtes de cellulose ayant un D.S. cationique de 0,001 à 0,4 et unN.S. non ionique de 2 (M.S. est le nombre moyen de moles de réactif ayant réagi avec la cellulose par unité anhydroglucose). Ces produits sont solubles dans l'eau, ce qui interdit leur utilisation comme matériaux adsorbants. Le brevet E.U.A.N 3.095.410 de Anslow décrit la préparation d'une diéthylaminoéthylcellulose (DEAE-cellulose) ayant un pouvoir échangeur d'ions de 0,3 a 1,5 milliéquivalent par gramme. Les deux références précédentes décrivent des rapports eau a cellulose faibles dans le mélange réactionnel. Les publications de Petersen et Sober, J.A.C.S., 78, 751 (1956) et de Guthrie et Bullock, I & C, 52, 935 (1960) décrivent également des procédés permettant de préparer des produits a base de cellulose a pouvoir adsorbant dans des mélanges réactionnels ayant des rapports eau-cellulose faibles. C'est un but de-la présente inventicn de préparer une cellulose cationique a pouvoir adscrbant par un procédé en suspension où on forme un dérivé de cellulose par éthérification dans un mélange réactionnel ayant un rapport eau a cellulose relativement élevé. C'est un autre but de la présente invention de préparer une cellulose cationique à pouvoir adsorbant par un procédé en suspension où l'on prépare un dérivé de cellulose par éthérification dans un mélange réactionnel ayant un rapport eau a cellulose relativement élevé, dans des conditions qui donnent uneefficacité de la réaction améliorée. C'est encore un autre but de la présente invention de fournir un procédé de préparation d'une cellulose cationique a pouvoir adsorbant où des quantités relativement faibles d'agents de formation de dérivés sont nécessaires pour obtenir le degré désiré de substitution. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de préparation de cellulose cationique a pouvoir adsorbant, qui consiste a faire réagir de la cellulose avec un agent d'éthérification cationique dans une solution aqueuse alcaline contenant un sel d'unacide fort et d'une base forte en quantité suffisante pour augmenter l'efficacité de la réaction entre l'agent d'éthEri- fication cationique et la cellulose, l'agent d'éthérification cationique étant représenté par la formule générale suivante où R1 et R2 sont choisis dans le groupe formé des atomes d'hydrogène et des radicaux alkyle, hydroxyalkyle, alcényle et aryle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone; R3 est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou alcényle contenant jusqu'a 6 atomes de carbone;; R4 est un radical alkyle ou alcényle ayant jusqu'S 7 atomes de carbone, ou un radical alkyle ou alcényle ayant jsqut a 7 atomes de carbone substitué par un atone de chlore, de brome ou d'iode ou un groupement époxy; R2 et R3 peuvent se réunir pour former un noyau hétérocyclique azoté contenant jusqu'à 6 atomes de carbone; X est un anion; R1 et X peuvent être absents dans le cas où l'agent d'éthérification cationique est une amine libre non chargée. Comme exemples des composés du type précédent, citons le chlorhydrate du chlorure de 2-diméthylaminoéthyle; le chlorure de 2-diéthylaminoéthyle; le chlorhydrate du bromure de 2-diméthylamino-isopropyle; le chlorure de 2-diallylaminoéthyle; le bromure de 3-diméthylaminopropyle; le chlorhydrate du chlorure de 2-diisopropylaminoéthyle; la N-(2,3-époxypropyl)diméthylamine; le chlorhydrate de la N-(2,3-époxypropyl) dibutylamine; le bromhydrate de la N-(2,3-époxypropyl)pipéridine; le chlorure de N-(2,3-époxypropyl) phényldiméthylammonium; le chlorure de N-(2,3-époxypropyl) triméthylammonium; le bromure de N-(2,3-époxypropyl) triéthylammonium; et le chlorure de N, N-diéthylaziridinium. L'agent d'éthérification préféré est le chlorure de diéthylaminoéthyle ou son chlorhydrate. Bien qu'un grand nombre de matériaux cellulosiques conviennent pour l'éthdrification par le procédé de la présente invention, on préfère que le matériau cellulosique ait une teneur en cellulose d'au moins environ 85 pour cent. Divers produits a base de cellulose sont actuellement disponibies et ont divers degrés de Porosité, mesurée par le mode opératoire indiqué ci-après. La porosité initiale ou porosité de la cellulose avant formation du dérivé, a un effet important sur le degré de la substitution Sar le groupement diéthyl aminoUthyle (DEAE) et sur le pouvoir adsorbant résultant du dérivé de cellulose.En général, plus faible est la porosité de la cellulose, plus grande est sa surface spécifique et sa réactivité, et en conséquence plus grand est le degré de substitution DEAE que l'on peut obtenir avec une quantité donnée d'agents de formation de dérivés et plus élevé est le pouvoir adsorbant du dérivé de cellulose. C'est un mode de réalisation préféré de la présente invention que la porosité initiale de la cellulose soit inférieure a environ 1 et c'est un mode de réalisation nettement préféré que la porosité initiale -l -l soit comprise entre environ 0,2 et environ 0,05 ml.cm.mn .g Si la porosité initiale de la cellulose est très faible, la porosité de la DEAE cellulose peut être trop faible pour permettre une filtration facile. On peut effectuer la réaction d'éthérification en préparant une suspension aqueuse alcaline du matériau cellulosique en présence d'un sel de base forte et d'acide fort et d'un agent ds éthérification du type décrit précédemment, et en maintenant la suspension dans des conditions de réaction appropriées. En général, la quantité de base présente dans la suspens ion est suffisante pour fournir d'environ 0,4 d environ 6 moles de base par mole de cellulose dans le matériau cellulosique. On donne au poids moléculaire de la cellulose une valeur de 162. De préférence, la quantité de base présente dans la suspension est suffisante pour fournir d'environ 2 a environ 4 moles de base par mole de cellulose dans le matériau cellulosique, et de préférence encore d'environ 2,5 a environ 3,5 moles de base par mole de cellulose . La proportion de l'eau au matériau cellulosique dans la suspension doit être telle que le rapport de l'eau a la cellulose est compris entre environ 6:1 et environ 25:1, en poids. Le rapport préféré est compris entre environ 8:1 et environ 20:1, et le rapport préféré est d'environ 10:1 a environ 14:1, en poids. Le D.S. obtenu dépendra de la température de réaction, de la durée de la réaction et de la quantité d'agent d'éthérification cationique utilisé. En général, plus longtemps on laisse se faire la réaction d'éthérification, plus élevé sera le D.S., jusqu'S ce que l'agent d'éthérification soit totalement consommé. Comme indiqué précédemment, le D.S. de la cellulose doit être suffisant pour fournir un adsorbant cationique efficace mais insuffisant pour entraîner la production d'un produit soluble. Les adsorbants efficaces de DEAE-cellulose préparés par le présent procédé auront typiquement un degré de substitution par un groupement amine d'environ 0,05 à environ 0,4. Le D.S. par un groupement amine préféré est d'environ 0,07 a environ 0,3, et le D.S. par un groupement amine nettement préféré est d'environ 0,1 a 0,2.La quantité d'agent d'éthérification cationique ajoutée à la suspension de cellulose pour donner la gamme désirée de D.S. sera typiquement comprise entre environ 0,2 et environ 1,5 mole d'agent d'éehérification par mole de cellulose . La quantité nettement préférée est d'environ 0,6 à environ 0,8 mole d'agent d'éthérification cationique par mole de cellulose . La concentration du sel d'acide fort et de base forte dans la suspension sera typiquement comprise entre environ 0,3 et environ 5 M et de préférence entre environ 1 et environ 4 M. La concentration en sel nettement préférée est d'environ 2,5 a environ 3,5 M. Le sel de base forte et d'acide fort préféré utilisé dans le présent procédé est le sulfate de sodium. La présence de sels de ce type dans le mélange réactionnel réduit de façon étonnante les effets nuisibles de l'eau et permet d'effectuer la réaction avec des rapports élevés de l'eau a la cellulose, tout en maintenant une efficacité de réaction comparable a celle obtenue quand on utilise des rapports eau å cellulose plus faibles. Bien que la présente invention ne soit limitée a aucune théorie, on pense que le sel de base forte et d'acide fort lie une certaine partie de l'eau présente dans la suspension, réduisant ainsi l'hydrolyse des agents d'éthérification.Un rapport eau a cellulose plus élevé donne une substitution plus uniforme sur la cellulose en raison de la facilité avec laquelle on peut mélanger la suspension. On a utilisé ajs solvants organiques pour fabriquer des éthers de cellulose mais ils ne sont pas indiqués en raison des risques impliqués et du prix de revient. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on introduit sur la cellulose des substituants non ioniques ainsi que des substituants cationiques, pour fournir un dérivé éthéré mixte de cellulose. Des exemples des agents permettant d'introduire des substituants non ioniques sont les oxydes d'alkylène, par exemple les oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène, et les halogénures d'alkyle, par exemple, les chlorures, bromures et iodures de méthyle, de propyle, de benzyle et d'allyle. L'acrylonitrile peut également être utilisé pour introduire des substituants non ioniques sur la cellulose. L'agent non ionique préféré est l'oxyde d'éthylène. Les éthers de cellulose mixtes adsorbants de la présente invention auront typiquement un M.S. non ionique d'environ 0,01 a environ 0,5 et de préférence d'environ 0,08 a environ 0,3, le D.S. cationique étant tel qu'indiqué précédemment. Pour obtenir le degré désiré de substitution non ionique dans le dérivé éthéré mixte, la quantité d'agent d'éthérification non ionique ajoutée sera genéralement comprise entre environ 0,02 et environ 0,5 mole d'agent non ionique par fiole de cellulose , et de préférence d'environ 0,1 a environ 0,4 mole d'agent non ionique par mole de cellulose oe. Généralement, on préfère faire réagir la cellulose avec l'agent non ionique avant d'effectuer la réaction avec l'agent d'éthérification cationique. Dans ce but, on peut dissoudre l'agent non ionique et l'agent d'éthérification cationique et les ajouter séparément à la suspension de cellulose en agitant, la solution contenant l'agent d'éthérification nDn ionique étant ajoutée la première. La réaction d'éthérification peut être effectuée sur une gamme de températures relativement large, mais la gamme de températures préférée est d'environ 300C a environ 800C. L'introduction de groupements non ioniques sur la cellulose en plus de la présence de substituants cationiques entrasse la formation d' un dérivé éthéré mixte de cellulose ayant un pouvoir adsorbant accru. On pense que les groupements non ioniques ont pour effet d'augmenter la surface spécifique disponible de la cellulose et donc d'augmenter la disponibilité des groupements cationiques. Comme les agents non ioniques de formation de dérivés sont moins coûteux que les agents cationiques, le procédé de la présente invention fournit également un procédé plus économique de préparation de cellulose cationique A pouvoir adsorbant. Les éthers de cellulose cationiques de la présente invention ont un pouvoir adsorbant élevé pour certaines substances protéinées, comme les enzymes. Darses applications industrielles, les enzymes sont utilisées de manière classique sous forme soluble, ce qui empêche de manière importante leur utilisation continue. Bien qu'il soit théoriquement possible et économiquement désirable de récupérer et de réutiliser les enzymes solubles, le prix de revient de cette récupération l'a généralement rendus impraticable. Quand on met la cellulose adsorbant de la présente invention en contact avec une solution aqueuse contenant une enzyme, par exemple la glucose-isomérase, 1 'enzyme est adsorbée sur la cellulose et est ainsi insolubilisée ou immobilisée. Pour mieux décrire la nature de la présente invention, on donne ci-après des exemples spécifiques. I1 est cependant entendu que cesi i est fait seulement a ire d'exemple et ne doit pas être considéré comme une limitation du champ de l'invention ou de l'ambition des revendications annexées. Dans les exemples et dans toute cette description, les pourcentages désignent des pourcentages pondéraux, & moins d'indication contraire. UIGI UIGI est l'abréviation de Unité Internationale de Glucose-isomérase et représente la quantité d'enzyme qui transformera une micromole de glucose en fructose par minute dans une solution contenant initialement 2 moles de glucose par litre, 0,02 mole de MgS04 par litre et 0,001 mole de CoCl2 par litre a un pH de 6,84 a 6,85 (maléate de sodium 0,2M), et a une température de 600C. on effectue les recherches de glucose-isomérase selon la méthode de N.E. Lloyd et al., Cereal Chem., 49, N 5, pp.544-553 (1972). POUVOIR ADSORBANT Déterminé par un procédé continu dans lequel on introduit de manière mesurée une préparation aqueuse de glucose-isomérase provenant de Streptomyces Sp. ATCC 21175, contenant environ 10 UIGI par ml, a un débit de 1,5 ml par minute dans une suspension contenant 0;5 gramme d'éther de cellulose cationique dans loo ml d'eau à un pH de 7,0. Simultanément, on enlève en continu une petite partie de la phase aqueuse de la suspension à un débit de 0,4 ml/mn par l'intermédiaire d'un dispositif filtrant et on détermine continuellement la teneur en glucose-isomérase par la méthode indiquée précédemment.Au fur et à mesure que l'on ajoute la préparation de glucose-isomFrase, l'isomérase est adsorbée continuellement sur l'éther de cellulose cationique. Il n'apparaît dans la phase liquide-de la suspension aucune activité d'isomérase appréciable jusqu'a ce que suffisamment d'isomérase ait été ajoutée pour dépasser le pouvoir adsorbant de l'éther cellulosique cationique. On prépare un graphique de la concentration en glucose-isomérase de la phase aqueuse de la suspension en fonction de la quantité totale d'isomérase ajoutée a la suspension, et on extrapole a la concentration zéro en glucose-isomérase la droite tracée dans la partie linéaire de la courbe. La quantité totale. d'UIGI adsorbée,à ce moment, par gramme d'éther cellulosique cationique est le pouvoir adsorbant de l'éther cellulosique cationique. POROSITE INITIALE On met 15 grammes de poudre de cellulose sèche en suspens ion dans de l'eau et on dégaze la suspension par agitation sous vide pendant 15 minutes. On monte sur une fiole a vide a l'aide d'un bouchon en caoutchouc une colonne de verre (diamètre intérieur 3,8 cm, hauteur 50 cm) munie S sa partie inférieure d'un disque de verre poreux et d'un robinet. La fiole est a son tour rattachée a une source de vide. On verse dans la colonne la suspension dégazée de poudre de cellulose et on applique au bas de la colonne un vide (0,826 atmosphère au-dessous de la pression atmosphérique) en ouvrant le robinet. On recueille la poudre de cellulose sur le disque de verre poreux pour former un lit tassé.Simultanément, on introduit de l'eau au sommet de la colonne pour remplacer celle enlevée par filtration de sorte que l'on maintient environ 12,5 cm d'eau au-dessus du lit tassé a tout moment. Quand on a recueilli un total de 1000 ml d'eau, on ferme le robinet, on enlève la fiole et on vide l'eau que contient la fiole. Puis on fixe de nouveau la fiole à la colonne, on réétablit le vide, on ouvre le robinet et on filtre une quantité mesurée d'eau (1000 à 3000 ml) à travers le lit de cellulose tassé et on la recueille. On détermine avec un chronomètre le temps nécessaire pour recueillir l'eau.On calcule la constante de porosité en utilisant l'équation suivante : K = (VH) / (TPA), où K = constante de porosité (ml. cm.g-1.mn-1 V volume d'eau recueilli (ml) H = hauteur du lit tassé (cm) T = temps nécessaire pour recueillir l'eau (mn) 2 P = chue de prression à travers le lit (g par cm A = section de lit (cm2). EXEMPLE I Cet exemple illustre l'effet de la réaction d'un agent d'éthérification cationique avec de la cellulose dans une solution aqueuse alcaline de sulfate de sodium. On dissout 64 grammes d'hydroxyde de sodium dans 1620 ml d'eau, dans le même volume d'une solution à 10% de sulfate de sodium et dans le meme volume d'une solution à 20% de sulfate de sodium. On mélange dans chaque solution 162 grammes de cellulose (BW-40 Solka Floc fabriquée par Brown Co., Berlin, New Hampshire, U.S.A.) et on verse lentement dans chaque suspension en agitant 94,5 grammes de chlorhydrate de chlorure de diéthylaminoéthyle désigné ci-après par DEC. On chauffe les suspensions à 800C pendant 30 minutes avec une agitation continue. On refroidit les suspensions de diéthylaminoéthyl- cellulose, on ajuste leur pH à 4 par addition d' une solution diluée d'acide chlorhydrique, on filtre et on lave à l'eau les gateaux de filtration. On met les gateaux de filtration en suspension dans de l'eau, on les filtre et on lave de nouveau à l'eau les gateaux de filtration. On sèche les gâteaux à une température de 770C jusqu' une teneur en humidité d'environ 5 pour cent. TABLEAU I Effet de la concentration en sel du mélange réactionnel % de sulfate de sodium dans la D.S. Amine de la Efficacité de la solution de DEAE-Cellulose réaction X réaction 0 0,071 13 10 0,096 18 20 0, 128 23 * Moles de substitution par DEAE par mole de réactif (DEC) x 100. D'après le tableau précédent, on voit que si l'on augmente la quantité de sulfate de sodium dans le mélange réactionnel, il y a une augmentation à la fois du D.S. de la DEAE-cellulose et de l'efficacité de la réaction. EXEMPLE II Cet exemple montre l'effet sur le pouvoir adsorbant de la cellulose de l'introduction de substituants non ioniques et cationiques sur la cellulose. On incorpore 3,5 grammes d'oxyde d'éthylène à la température ambiante dans une suspens ion aqueuse contenant 54 grammes de cellulose (C-100, fabriquée par International Filler Corporation, North Tonawanda, New York, U.S.A.), 650 grammes d'eau, 390 grammes de sulfate de sodium et 16 grammes d'hydroxyde de sodium. Puis on augmente la température de la suspension à 450C pendant 20 minutes puis on ajoute 25 grammes de DEC. Après agitation pendant 75 minutes A 450C, on refroidit la suspension, on ajuste son pH à 4 par addition d'une solution diluée d'acide chlorhydrique, on filtre et on lave de la méme manière que dans l'Exemple I. On prépare une autre cellulose cationique de la manière décrite précédemment, sauf que l'on n'utilise pas d'oxyde d'éthylène Les propriétés et le pouvoir adsorbant de cellulose sont indiqués dans le tableau Il ci-dessous. TABLEAU Il M.S. non ionique Pouvoir ad de la DEAE-cellu- sorbant Oxyde D.S. Amine de la lose X (calculé) (UIGI.g 1 de DEC d'éthylène DEAS-Cellulose DEAE-Cellu lose) 27 0 0,11 0 708 27 3,5 0,10 0,18 1500 * Par rapport ê 80 pour cent de l'oxyde d'éthylène ajouté réaoissant avec la cellulose en formant des groupements hydroxyéthyle. D'après le tableau précédent, on voit que l'introduction de groupements non ioniques sur la cellulose cationique augmente le pouvoir adsorbant de la cellulose. EXEMPLE III Cet exemple illustre l'effet de la variation du type de cellulose, des rapports des réactifs, des durées de réaction et des températures de réaction sur le pouvoir adsorbant de la cellulose cationique obtenue. Les quantités des constituants utilisés dans les réactions et e les conditions dans lesquelles on effectue les réactions sont indiquées dans le Tableau III, et les résultats sont donnés dans le Tableau IV. Pour la préparation de chaque échantillon, on éthérifie un mélange de deux celluloses différentes d'un poids total de 50 grammes. La cellulose C-100 est de la cellulose de bois résineux découpée au couteau et la cellulose BW-40 est de la cellulose de bois de feuillu broyé dans un broyeur a boulets. On ajoute le mélange de cellulose a une solution contenant les quantités indiquées d'eau, de sulfate de sodium et d'hydroxyde de sodium (voir la colonne a en-tête NaOH(c)). On ajoute l'oxyde d'éthylène et on effectue 11éthérification par agitation du mélange pendant la durée et a la température indiquées (voir sous Conditions de réaction de l'oxyde d'éthylène). A la fin de l'étape d'éthérification par l'oxyde d'éthylène, on ajoute au mélange réactionnel de l'hydroxyde de sodium supplémentaire (voir colonne a en-tête NaO(d)), on règle la température du mélange réactionnel a la valeur indiquée, on ajoute le DEC, puis on agite le mélange pendant le temps indiqué (voir sous "Conditions de réaction du DEC"). Après éthérification avec le DEC, on neutralise le mélange réactionnel rdsultant, on le lave et on le sèche de la manière décrite dans l'Exemple I. Le Tableau III donne les quantités des co nstituants utilisés dans les réactions tandis que les conditions dans lesquelles on effectue ces réactions sont indiquées dans le Tableau III bis. TABLEAU III Grammes de constituant utilisés Echantillon Cellulose Cellulose Oxyde C-100(a) BW-40(b) d'éthylène DEC H2O Na2So4 NaOH(c) NaOH (d) 1 32,5 17,5 2,7 21,3 700 245 5,0 9,8 2 32,5 17,5 1,4 32,0 700 245 2,5 19,8 3 17,5 32,5 2,7 32,0 700 210 2,5 19,8 4 32,5 17,4 2,7 32,0 600 180 2,5 27,1 5 32,5 17,5 2,7 21,3 600 180 5,0 9,8 6 32,5 17,5 1,4 21,3 600 210 2,5 17,2 7 17,5 32,5 1,4 21,3 700 210 5,0 17,2 8 17,5 32,5 1,4 32,0 600 210 5,0 17,3 9 17,5 32,5 2,7 21,3 700 245 2,5 17,3 10 32,5 17,5 1,4 32,0 700 210 5,0 24,6 11 17,5 32,5 2,7 32,0 600 210 5,0 24,6 12 17,5 32,5 1,4 21,3 600 180 2,5 12,3 13 23,0 27,0 2,3 27,4 660 218 3,5 20,3 14 21,0 29,0 2,6 28,7 670 223 3,2 22,6 15 19,0 31,0 2,8 29,8 680 230 3,0 35,3 16 17,0 33,0 3,1 30,8 690 235 2,7 28,1 17 15,0 35,0 3,4 31,8 700 242 2,5 30,9 18 13,0 37,0 3,7 32,8 710 248 2,2 33,6 19 11,0 39,0 3,9 34,0 720 254 2,0 36,7 20 9,0 41,0 4,2 35,0 730 260 1,7 40,0 21 7,0 43,0 4,5 36,1 740 266 1,5 54,0 22 5,0 45,0 4,8 37,0 750 274 1,2 46,4 TABLEAU III (suite) (a) Alpha Cellulose Floc, C-100, International Filler Corp. (b) Solka-Floc, BW-40, Brown Company (c) Utilisé dans la réaction avec l'oxyde d'éthylène (d) Utilisé dans la réaction avec le DEC. TABLEEAU III bis Conditions de réaction de Conditions de réaction l'oxyde d'éthylène du DEC Echantillon Temp. ( C) Durée (h) Temp. ( C) Durée (h) 1 45 2 25 2 2 45 1 35 1 3 55 2 25 2 4 45 2 35 1 5 55 1 35 1 6 55 2 25 2 7 45 2 35 1 8 55 2 35 1 9 55 1 35 1 10 55 1 25 2 11 45 1 25 2 12 45 1 25 2 13 48 1,5 34 1 14 46 1,6 38 0,9 15 44 1,6 42 0,7 16 42 1,7 46 0,5 17 40 1,7 50 0,5 18 38 1,7 54 0,5 19 36 1,8 58 0,5 20 34 1,8 62 0,5 21 32 1,9 66 0,5 22 30 1,9 70 0,5 TABLEAU IV RESULTATS DES ESSAIS INDIQUES DANS LE TABLEAU III D.S. Amine de la M.S. non ionique Pouvoir adsoy- Echantillon DEAE-Cellulose de la DEAE -Cellu- bant (ULGI.g N lose * (calculé) de DEAE-Cellu lose) 1 0,09 0,16 1300 2 0,14 0,08 2460 3 0,11 0,16 1900 4 0,16 0,16 2800 5 0,10 0,16 1360 6 0,11 0,08 1230 7 0,12 0,08 2430 8 0,15 0,08 1900 9 0,11 0,16 2400 10 0,12 0,08 1450 11 0,15 0,15 2540 12 0,09 0,08 1220 13 0,13 0,14 2380 14 0,14 0,15 2680 15 0,14 0,17 2700 16 0,15 0,18 2780 17 0,16 0,20 3020 18 0,16 0,22 3030 19 0,17 0,23 3150 20 0,17 0,25 3560 @1 0,17 0,26 3420 22 0,17 0,28 2970 Par rapport a 80 pour cent de l'oxyde d'éthylène ajouté réagissant avec la cellulose en formant des groupements hydroxyéthyle. EXEMPLE IV Cet exemple illustre l'effet de la porosité initiale de diverses celluloses obtenues en différents endroits sur le degré de substitution par le DEAE et le pouvoir adsorbant vis-a-vis de la glucose-isomérase du dérivé de cellulose. On prépare de la manière suivante les dérivés de six échantillons de cellulose ayant diverses porosités initiales : on dissout 23 grammes d'hydroxyde de sodium dans 440 ml d'une solution a 20 pour cent de sulfate de sodium. On mélange 54 grammes de cellulose sèche dans la solution de sel alcalin en agitant vigoureusement. On ajoute lentement a la suspension alcaline de cellulose et en agitant 34,4 grammes de DEC dissous dans 100 ml d'une solution a 20 pour cent de sulfate de sodium. Puis on chauffe la suspension de cellulose et de DEC a 600C pendant une heure avec agitation continue. On neutralise le mélange réactionnel a pH 4 avec HC1 dilué et on le filtre et on lave a l'eau le dérivé de cellulose sur le filtre. On remet le gateau de filtration en suspension dans de l'eau franche, et on filtre la suspension. Puis on rince avec de l'eau le dérivé de cellulose et on le sèche à 770C jusqu'S une teneur en humidité d'environ 5 pour cent. La porosité initiale, le degré de substitution DEAE et le pouvoir adsorbant vis-a-vis de la glucose-isomérase obtenus pour les diverses celluloses sont indiqués dans le Tableau V. TABLEAU V Source de PorositElinitiale D.S. Pouvoir adsorbant cellulose ml.om.g mn DEAE UIGI/g (1) BW - 40 0,10 0,14 2324 (2) SW - 40 0,16 0,12 1330 (3) C - 100 0,60 0,13 1770 (4) RB - 100 0,80 0,10 1050 (5) EH - 40 0,07 0,14 2240 (6) Coton-80 1 0,10 0,13 2100 Broyé pour passer au travers d'un tamis d'ouverture de mailles 177 P (80 mesh) Identification des Celluloses (1) et (2) Brown Company (3), (4) et (5) International Filler Corp. (6) ER 1600 Buckeye Cellulose Corp. D'après les résultats du Tableau précédent, on voit qu'en général les celluloses ayant une porosité initiale inférieure ont des degrés plus élevés de substitution DEAE et des pouvoirs adsorbants plus élevés vis-a-vis de la glucose-isomérase. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de cellulose cationique adsorbante, caractérisé en ce qu'on fait réagir de la cellulose avec un agent d'éthérification cationique dans une solution aqueuse alcaline contenant une quantité d'un sel d'acide fort et de-base forte suffisante pour augmenter l'efficacité de la réaction entre l'agent d'éthérification cationique et la cellulose, où l'agent d' éthérification cationique est représenté par la formule générale suivante : dans laquelle R1 et h sont choisis dans le groupe formé des atomes d'hydrogène et des groupements alkyle, hydroxyaîkyle, alcényle et aryle contenant jusqu' a 7 atomes de carbone; R3 est un radical alkyle, hydroxyaîkyle ou alcényle contenant jusqu' a 6 atomes de carbone;R4 est un radical alkyle ou alcényle ayant jusqu' a 7 atomes de carbone, ou un radical alkyle ou alcényle ayant jusqu'a 7 atomes de carbone substitué par un atome de chlore, de brome ou d'iode ou par un groupement époxy; R2 et R3 peuvent etre réunis pour former un noyau hétérocyclique azoté contenant jusqu'a 6 atomes de carbone; X est un anion; R1 et X peuvent etre absents auquel cas l'agent d'éthérification cationique est une amine libre non chargée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'éthérification est le chlorure de diéthylaminoéthyle ou son chlorhydrate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel d'acide fort et de base forte est le sulfate de sodium 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait également réagir la cellulose avec un agent pouvant introduire des substituants non ioniques sur la cellulose. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que }'agent pouvant introduire des substituants non ioniques sur la cellulose est l'oxyde d'éthylène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir la cellulose avec le chlorure de diéthylaminoéthyle ou son chlorhydrate dans deRs conditions telles que la cellulose cationique a un degré de substitution (D.S., qui désigne le nombre moyen de groupements hydroxyle substitués par unité anhydroglucose) d'environ 0,05 a environ 0,4. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir la cellulose avec le chlorure de diéthylamincéthyle ou son chlorhydrate dans des conditions telles que la cellulose cationique a un D.S. d'environ 0,07 a environ 0,30. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir la cellulose avec un agent pouvant introduire des substituants non ioniques sur la cellulose, dans des conditions telles que la cellulose cationique résultante a un M.S. (M.S. désigne le nombre moyen de moles de réactif ayant réagi avec la cellulose par unité anhydroglucose) non ionique d'environ 0,01 a environ 0,5. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir la cellulose avec un agent pouvant introduire des substituants non ioniques sur la cellulose, dans des conditions telles que la cellulose cationique résultante a un M.S. non ionique d'environ 0,08 a environ 0,3. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caractérisé en ce que la cellulosea une porosité initiale -1 -l inférieure a environ 1 ml.cm.g mn 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la cellulose a une porosité initiale d'environ 0,2 a environ -l 0,05 ml.cm.g l.mn 1.