Brevet FR2260383A1 — publié le 19750905

La présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de composés semiconducteurs comprenant des éléments des colonnes III et V de la classification périodique des éléments, dits ci-après élément III et élément V, selon lequel une masse liquide d'un élement III est mise, dans une enceinte fermée et vidée, en présence de vapeurs obtenues par évaporation d'un élément V placé en phase non gazeuse dans une première zone de ladite enceinte, ladite masse liquide étant, dans une deuxième zone de la meme enceinte, soumise à des températures supérieures à la température d'évaporation de I1 élément V. On sait- que les méthodes classiques de formation de composés semiconducteurs comprenant un élément III et un élément V consistent à mettre une masse liquide contenant l'élément III à haute température, en présence de vapeurs de l'élément V sous pression suffisante. Mais les impuretés contenues dans la masse liquide ne sont pas éliminées et le composé formé n'est pas de haute pureté. Pourobtenir un matériau plus pur il est possible d'utiliser un procédé de formation de cristaux à partir de la phase vapeur, comme le procédé décrit dans le brevet de Grande Bretagne nO 1 063 08d, qui, évitant ltemploi de gaz de transport halogénés, met en présence des vapeurs de l'élément V avec des vapeurs provenant d'une masse en phase non gazeuse contenant l'élément III. Mais ce procédé exige de procéder en premier lieu à une synthèse du composé par les méthodes classiques, et ne constitue pas un procédé de synthèse direct. La synthèse préliminaire requiert de fortes pressions et des températures élevées qui favorisent la contamination et augmentent les dangers de fuite ou d'explosion.En outre > la succession des deux opérations, de synthèse et de purification, entraîne des manipulations et/ou une durée totale importante, ce qui est un facteur supplémentaire de risques de contamination et augmente le cout de l'opération. La présente invention a notamment pour but de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus et de permettre la synthèse directe de composés semiconducteurs III-V de haute pureté dans les meilleures conditions de pression et de température. L'invention a également pour but la formation de cristaux de composés semiconducteurs III-V de haute pureté, à partir des élé- ments composants en phase vapeur. Selon l'invention, le procédé de fabrication de cristaux de composés semiconducteurs comprenant des éléments des colonnes III-V de la classification périodique des éléments, selon lequel une masse liquide d'un élément III est mise, dans une enceinte fermée et vidée en présence de vapeurs obtenues par évaporation d'un élément V placé en phase non gazeuse dans une première zone de ladite enceinte, ladite masse liquide étant, dans une deuxième zone de ladite enceinte, soumise à des températures supérieures à la température de l'évaporation de l'élément V, est remarquable principalement en ce que ladite température d'évaporation est déterminée pour que, un équilibre étant atteint entre, d'une part le débit d'évaporation de l'élément V, d'autre part le débit d'absorption des vapeurs d'élément V à la surface de ladite masse liquide placée dans un gradient de températures sensiblement inférieures à la température de fusion du composé, la pression dans ladite enceinte soit sensiblement inférieure à la pression partielle de vapeur d'élément V en équilibre avec une solution saturée du composé dans l'élément III aux températures régnant à la surface libre de ladite masse liquide > une troisième zone de ladite enceinte, située entre ladite première et ladite seconde zone, étant maintenue dans une gamme de températures intermédiaires entre la température d'évaporation et la température la plus basse du gradient de température dans lequel est placée ladite masse- liquide. Le débit d'évaporation d'un élément V, à partir d'une source placée dans une enceinte fermée et vidée, est fonction de la température de cette source et de la pression partielle de cet élément régnant dans l'enceinte. Pour une température d'évaporation déterminée, le débit d'évaporation est d'autant plus faible que la pression dans l'enceinte est plus élevée et se rapproche de la pression maximale d'équilibre avec la phase non gazeuse à cette température d'évaporation. D'autre part le débit d'absorption ae l'élément V à la surface de la masse liquide contenant ltélément III est également fonction de la pression de vapeur régnant dans l'enceinte ét de la température de cette surface.Lorsque l'élément V absorbé diffuse dans la masse liquide > à une vitesse de diffusion suffisante, sous'l'effet d'un gradient de concentration, le débit d'absorption, à une température de surface déterminée, est d'autant plus important que la pression dans l'enceinte est plus élevée et se rapproche de la pression d'élément V en équilibre avec une surface de masse liquide saturée à cette température d'absorption. Le gradient de température auquel est soumise la masse liquide dans le procédé selon l'invention provoque effectivement un gradient de concentration qui permet la diffusion continue de l'élément V en direction du point le plus froid de cette masse liquide.Ainsi, il existe une pression de vapeur d'élément V dans l'enceinte pour laquelle les débits d'évaporation et d'absorption d'élément V sléquilibrent. Cette pression d'équilibre des débits est très faible, étant inférieure à la pression de vapeur d'élément V en équilibre avec une solution saturée à une température inférieure à la température de fusion du composé. Ces conditions de très faible pression de vapeur d'élément V, correspondant en surface à une tèneur inférieure- à la saturation, favorisent le transfert des éléments du composé de la phase liquide à la phase vapeur Il se produit un transport de ces éléments et une condensation, sous forme de cristaux du matériau composé, dans la troisième zone de l'enceinte dont les températures. se situent dans la gamme favorable à cette cristallisation. Simultanément, la diffusion d'élément V dans la masse liquide entraîne une cristallisation du composé au point le plus froid de cette masse selon le processus connu de synthèse à partir d'une masse liquide d'élément III mise en présence de vapeurs d'élément V et soumise à un gradient de température. On obtient ainsi, simultanément et par synthèse directe, un composé sous forme de lingot de bonne qualité, et des cristaux de ce composé présentant une très grande pureté du fait de l'absence des impuretés qui sont restées, d'une part dans la source d'élément V en ce qui concerne les impuretés de cet élément, non volatiles à la température d'évaporation, d'autre part dans la masse liquide en ce qui concerne les impuretés de l'élément III. Les conditions déterminant la température d'évaporation selon l'invention entraînent une température d'évaporation plus faible que celle qui est utilisée dans les procédés connus. La pression dans l'enceinte est également plus faible que dans les procédés connus et les risques d'explosion et de fuites sont réduits. Les températures auxquelles sont soumises les diverses zones de l'en- ceinte sont également faibles, la plus haute température étant sensiblement inférieure à la température de fusion du composé, ce qui réduit les risques de contamination. Ainsi, dans les procédés connus de synthèse de phosphure de gallium, il est courant d'utiliser des pressions de vapeur de phosphore de l'ordré d'une ou de plusieurs atmosphères, en portant par exemple la source de phosphore à des températures supérieures à 4000C, tandis que la synthèse de phosphure de gallium selon ltin- vention est effectuée de préférence avec une température d'évaporation de l'ordre de 3000C, pouvant établir une pression de vapeur maximale de l'ordre de 10 atmosphère. Le gradient de température auquel est soumise la masse liquide provoque une diffusion de l'élément V dans le liquide et évite ainsi la formation, sur la plus grande partie de sa surface, d'une croûte solide qui empêcherait l'absorption des vapeurs d'élément V. Dans une variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on procède à une purification préalable de l'élément V, en effectuant un transport en phase vapeur de cet élément, d'une extrémité à l'autre de ltenceinte, les vapeurs étant mises en contact, au passage, avec la surface de la masse liquide d'élément III selon un des aspects du procédé faisant -l'objet de la demande de brevet déposée le 16 Janvier 1974 au nom de la Demanderesse, sous le titre "Procédé de synthèse de composés III-V" et enregistrée sous le nO 74 oui442. L'élément V est évaporé à une température supérieure à celle du point le plus froid de ltenceinte, et dans le trajet des vapeurs vers ce point froid où elles se condensent, certaines impu retés, par exemple le soufre, impureté fréquente dans le phosphore, sont absorbées dans la masse liquide > d'autant plus que ces impuretés, étant en concentration relativement faible, sont très loin de leur solubilité limite dans le liquide qui les reçoit. Les cristaux de composé sont ensuite obtenus à partir de la masse liquide et des condensats d'élément V. Le composé III-V, obtenu par le procédé selon l'invention précédé d'une purification de élément V comme indiqué ci-dessus, est particulièrement pur. L'invention est applieable aux différents composés III-V, notamment aùx composés dont l'élément V est le phosphore ou l'arsenic et dont l'élément III est le gallium ou l'indium ou l'aluminium. L'invention s'applique en particulier, au phosphure de gallium. Dans le cas de synthèse de phosphure de gallium à partir de phosphore rouge et de gallium, il est avantageux de placer la masse liquide dans un gradient de température allant d'une température basse comprise entre 800 et 10000C à une température élevée comprise entre 1100 et 12000C, ledit gradient étant compris entre 10 et 1000 par centimètre, de placer la source de phosphore à une température comprise entre 200 et 400 C, et de prévoir une troisième zône ou zone de dépôt des cristaux à une température comprise entre 700 et 9000C.Dans le cas ou une opération de purification préliminaire est effectuée, la température d'évaporation du phosphore est d'abord comprise entre 450 et 5500C et celle du point le plus froid de l'enceinte entre 350 et 4200C, les températures de la masse liquide étant comprises entre 900 et 12000C, après quoi les températures indiquées plus haut sont reprises pour l'opération de synthèse proprement dite. Dans des conditions moyennes, selon les températures spécifiées ci-dessus, la pression de vapeur de phosphore qui s'établit à l'équilibre entre les débits d'évaporation et d'absorption, est de l'ordre de 10 4 atmosphère, nettement inférieure à la pression d'équilibre avec la solution saturée, de l'ordrede 10-3 atmosphère, styla pression de vapeur à la température d'évaporation, de l'ordre de 10-2 atmosphère. La qualité du phosphure de gallium ainsi obtenu par dépôt de cristaux à partir des phases vapeur permet de l'utiliser poules applications les plus exigeantes, notamment pour l'épitaxie en phase liquide en vue de la- réalisation de dispositifs luminescents. Le phosphure de gallium obtenu simultanément par cristallisation à partir de la masse liquide est moins pur, mais peut être utilisé pour des applications moins exigeantes, notamment pour la croissance de cristaux par tirage sous encapsulation liquide. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Cette description concerne la eristalli.sation de phosphure de gallium aa P, choisi à titre d'exemple d'application particulièrement avantageux. La figure 1 est un diagramme des débits et pression: de vapeur d'élément V dans une enceinte de synthèse selon l'invention. La figure 2 représente schématiquement la forme de mise en oeuvre la plus simple du procédé selon l'invention et une courbe des températures le long de l'enceinte de réaction utilisée. Les figures 3 et 4 représentent schématiquement une variante de mise en oeuvre auxquelles correspondent les courbes de température le long des enceintes respectives. Sur le diagramme de la figure 1 on a tr.acé la courbe I du débit D de vapeur d'élément V absorbé et diffusé dans une masse liquide contenant l'élément III, en fonction de la pression P dans l'enceinte de synthèse. Ce débit est fonction de la concentration en surface, elle-même fonction de la pression dans I'enceinte, et il devient constant quand la saturation de la solution liquide est atteinte en surface. On a tracé également la courbe II du débit d'évaporation d'élément V, à une température déterminée. Ce débit est une fonction décroissante de la pression à l'intérieur de l'en- ceinte.L'intersection des deux courbes définit une pression d'équilibre PE, sensiblement inférieure à la pression de vapeur maximale P M de l'élément V à la température d'évaporation et inférieure à la pression Ps de vapeur d'élément V en équilibre avec la solution saturée. Selon la figure 2, dans une enceinte 1, tube scellé en quartz par exemple, on dispose deux nacelles 2 et 3 contenant des masses 4 et 5 de gallium sous forme liquide. Symétriquement par rapport aux nacelles 2 et 3 sont disposés deux tubes en nitrure de bore 6 et 7 et à une extrémité de l'enceinte 1 est également placé un cipient ouvert 8 contenant du phosphore rouge dans sa forme solide 9. Le tube 1 est soumis. aux rayonnements calorifiques d'un four, non représenté sur la figure, de manière telle que, conformément à la courbe , son extrémité portant le phosphore 9 dans ie récipient 8 soit aux environs de 3000C, les nacelles 2 et 3 étant soumises à un gradient de température entre 900 et 1200toc et l'extrémité la plus froide des tubes 6 et 7 étant aux environs de 7000C. A 3000C, le phosphore 9 a une vitesse d'évaporation faible et le débit d'évaporation est plus faible que le débit possible. de l'absorption et de la diffusion de phosphore dans le gallium. La pression dans l'enceinte 1 est donc également faible et le gallium 4 et 5 se sublime en partie pour se combiner avec le phosphore transféré en phase vapeur et se déplaçant dans l'enceinte 1 selon le chemin défini par les flèches F1. Dans les nacelles 2 et 3 soumises à des gradients de température , on a une formation de GaP 10; sur les parois des tubes 6 et 7 on a un dépôt de GaP 11, et ce dernier est plus pur puisque des impuretés sont restées en solution dans lesdites nacelles 2 et 3, du GaP 10 étant obtenu par la combinaison classique du phosphore avec la masse liquide de gallium et du GaP 11 étant obtenu par la combinaison du phosphore avec le gallium, en phase vapeur. Les figures 3 et 4 illustrent une variante de la mise en oeuvre du procédé, destinée à obtenir des cristaux de phosphure de gallium plus purs. Conformément à ces ligures, dans une enceinte 21 parfaitement étanche, tube scellé en quartz par exemple, on dispose d'une part des nacelles 22 et 23 contenant respectivement des masses de gallium 24 et 25 et, d'autre part, un récipient 26 contenant du phosphore rouge 27 dans sa forme solide et situé dans l'extrémité 21a de l'enceinte 21. Symétriquement, et de part et d'autre des nacelles 22 et 23, sont disposés des tubes 29 et 30, par exemple en nitrure de bore. Durant l'opération de mise en oeuvre de la première synthèse, le phosphore 27 contenu dans le récipient 26 est porté à une température d'environ 5000C qui permet de le muter dans sa phase gazeuse et de lui faire parcourir la longueur de l'enceinte 21 suivant les flèches F2 jusqu'a l'extrémité 21b de 11 enceinte 21 portée à 420?C. Durant le parcours du phosphore 27, les nacelles 22 et 23 sont soumises à un gradient de température entre 900 et 12000C qui permet de créer les masses de GaP 31a et 32a. -Le phosphore qui ne s'est pas combiné avec le gallium arrive purifié, notamment de ses principales impuretés comme le soufre, dans la région d'extrémité 21t A ce stade des opérations, on change le profil des températures du four pour lui donner celui qui correspond à la courbe de la figure 4 et l'on procède alors à la seconde synthèse qui constitue l'opération de synthèse de la présente invention. La région d'extrémité du tube 21b portant le phosphore purifié 33 est portée à 3000C tandis que les nacelles 22 et 23 restent soumises à un gradient de température entre 900 et 12000C et quela température de l'extrémité 21a de l'enceinte 21 est réduite à une valeur inférieure à 3000 C, l'extrémité la plus froide des tubes 29 et 30 étant aux environs de 7000C. A 3000C, le phosphore 33 a une vitesse d'évaporation faible et plus faible que la diffusion du phosphore dans le gallium. La pression est donc également très faible et le reliquat de gallium 24 et 25 se sublime partiellement pour se combiner avec le phosphore se déplaçant sous forme vapeur dans l'enceinte 21 selon le chemin défini par les flèches F3. Le GaP ainsi formé se dépose sur les parois -plus froides des tubes 29 et 30 où il constitue des couches 34 et 35. Simultanément, le GaP moins pur continue à croître dans les nacelles 22 et 23 et constitue les masses 31b et 32b. Dans ce mode de mise en oeuvre, on obtient donc des masses de GaP 31b, 32b, 34 et 35, dont- la qualité et la pureté augmentent dans cet ordre. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de cristaux de composés semiconducteurs comprenant des éléments des colonnes III et V de la classification périodique- des éléments, selon lequel une masse liquide d'un élément III est mise, dans une enceinte fermée et vidée, en présence de vapeurs obtenues par évaporation d'un élément V placé en phase non gazeuse dans une première zone de ladite enceinte, ladite masse liquide étant soumise, dans une deuxième zone de ladite enceinte, à des températures supérieures à la température d'évaporation de l'élément V, caractérisé en ce que ladite température d'évaporation est déterminée pour que > un équilibre étant atteint entre, d'une part le débit d'évaporation de l'élément V, d'autre part le débit dtabsorption des vapeurs d'élément V à la surface de ladite masse liquide placée dans gradient de températures de fusion du composé, la pression dans ladite enceinte soit sensiblement inférieure à la pression partielle de vapeur d'élément V en équilibre avec une solution saturée du composé dans l'élément III aux températures régnant à la surface libre de ladite masse liquide, une troisième ine de ladite enceinte., située entre ladite première et ladite deuxieXe zone, étant maintenue dans une gamse~de températures intermédiaires entre la température d'é.vaporation et la tem pérature la plus basse du gradient de température dans lequel est placée ladite masse liquide. 2.- Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que ledit élément V porté à température d'évaporation est constitué par les condensats d'une opération préalable de transport en phase ga zeuse de cet élément avec mise en contact, au passage, avec la surface de la masse liquide d'élément III maintenue à haute températu re, ledit transport étant obtenu par évaporation d'élément V à une température supérieure à celle du point le plus froid de l'enceinte au cours de cette opération préalable. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élément de la colonne III est le gallium contenu dans une nacelle située dans une première zone de température présentant un gradient entre une température basse allant de 800 à 100000 et une température élevée allant de 900 à 12000C et en ce que l'élé- ment de la colonne V est le phosphore porté à une température d'évaporation comprise entre 200 et 400 C. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé obtenu est partiellement recueilli sur les parois de l'en- ceinte dans une zone où la température est comprise entre 700 et 9000C. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que pendant l'opération de synthèse la pression de phosphore dans l'enceinte est comprise entre 10 et et 2 atmosphère. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la masse liquide est soumise à un gradient de température compris entre 100 par cm et 1000 par cm. 7.- Composé III-V cristallisé, caractérisé en ce qu'il est le résultat d'une synthèse effectuée suivant un procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2. 8.- Phosphure de gallium cristallisé, caractérisé en ce qu'il est le résultat d'une synthèse effectuée suivant un procédé conforme à l'une des revendications 3 à 6.