Brevet FR2282988A1 — publié le 19760326

La présente invention concerne un procédé de préparation de pièces expansées en polychlorure de vinyle. On sait que iton peut préparer des articles en mousse à partir de PCV ou de copolymères de chlorure de vinyle en imprégnant de manière habituelle des pièces moulées préparées par moulage par injection ou par extrusion avec un solvant à bas point dtébullition et en transformant ensuite les pièces imprégnées en mousse à des températures élevées.Selon ce procédé on peut transformer en mousses, par exemple, des plaques, des feuilles ou autres articles de la manière suivante : on fait gonfler les pièces moulées dans des liquides organiques à bas point d'é- bullition tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de vinyle, le monochlorodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane et on les fait mousser alors dans un bain-marie par chauffage à une température de 80 à 100 C. Selon ce procédé on obtent, par exemple, des plaques en mousse d'une densité de 50 (g/l). Selon le même principe on peut préparer des perles de PCV en mousse par imprégnation et moussage du granulé correspondant: on chauffe par exemple un copolymère de chlorure de vinyle et d'éthylène ou de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle en poudre en présence de lubrifiants dans une boudineuse à une température supérieure à la température de ramollissement, processus dans lequel le polymère passe à un état gélifié-fondu, on extrude et on granule. On effectue l'imprégnation du granulé avec des agents porogènes à bas point d'ébullition tels que des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des alcools ou cétones inférieurs et on fait mousser alors dans de l'eau à une température élevée pour obtenir des perles expansées ayant une structure cellulaire fermée. Des tentatives pour souder les perles expansées contenant des restes d'agent porogène dans un chazssis perforé par un traitement thermique complémentaire pour obtenir un bloc de mousse > conformément à la méthode appliquée au polystyrène mousse, ont échoué. On obtient plutt des perles expansées, suivant la température et la durée du traitement complémentaire,qui sont plus ou moins rétrécies et pas du tout soudées. Après un autre article de littérature on peut préparer des pièces moulées et expansées à partir de perles expansées en collant ces dernières à laide d'un adhésif. Selon ce procédé on imprègne un copolymère de chlorure de vinyle et d'éthylène ou de chlorure de vinyle et de propylène avec des solvants à bas point d'ébullition tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, l'acétone, le benzène ou l'acétate de méthyle et on effectue le moussage de manière habituelle à température élevée.On peut aussi effectuer le moussage directement après la polymérisation de sorte que l'on ne termine pas la polymérisation, ce qui a pour conséquence que les monomères, le chlorure de vinyle, l'éthylène ou le propylène, qui n'ont pas réagi agissent en tant que gaz porogène lors de la détente de l'autoclave et font gonfler le polymère. Puis on introduit en mélangeant les perles expansées dans de l'eau qui contient l'agent adhésif sous forme dissoute, et on les sépare de l'excès de latex. Enfin on met les perles expansées dans un moule correspondant et on les sèche éventuellement à l'air sous une légère pression. Ce procédé, certes permet de préparer des pièces expansées de faible densité et d'une bonne perméabilité à la vapeur d'eau, mais a un inconvénient considérable : les pièces expansées sont formées par des perles qui sont uniquement reliées à certains endroits discrets de leur surface. A cause de cette union ponctuelle des perles expansées individuelles on n' obtient nécessairement que des propriétés de résistance mécanique modérées. Un autre inconvénient du procédé est le rapport entre les perles expansées et l'adhésif, qui n'est pas favorable pour une préparation de pièces expansées bien collées, car il faut utiliser de 70 à 10 % d'adhésif pour 30 à 90 ffi en poids de perles. Etant donné que ces agents adhésifs servent le plus souvent de lubrifiant ils affectent en plus défavorablement les propriétés thermiques et, par conséquent, la stabilité dimensionnelle à chaud. Enfin ce procédé se prêté peu à la préparation de pièces moulées et expansées pour des raisons technologiques et économiques. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de pièces moulées et expansées en polymère de chlorure de vinyle, ayant une faible densité et un bon soudage des perles individuelles, sans utilisation d'agents adhésifs, par moussage direct à partir de perles ou du granulé de polymères contenant l'agent porogène. Ce problème a été résolu par la présente invention en imprégnant des polymères de chlorure de vinyle sous forme de perles ou de granulés de faible porosité avec des agents pero- gènes à bas point d'ébullition possédant un pouvoir gonflant et dissolvant suffisant pour le polymère ainsi qu'une force de gonflement suffisante pour le moussage et en transformant les perles ou le granulé contenant l'agent porogène en mousses pour obtenir directement les pièces moulées voulues sans utiliser d'agents adhésifs. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de pièces moulées expansées en polychlorure de vinyle ou en copolymèresde chlorure de vinyle avec des composés insaturés oléfiniquement copolymérisables, par imprégnation de la matière de départ avec un agent porogène ou un mélange d'un agent de gonflement et solubilisant et d'un agent porogène et par moussage du polymère imprégné, procédé caractérisé par le fait que la matière de départ est présente sous forme de perles ou de granulés de faible porosité et que l'on met les perles ou les granulés contenant l'agent porogène dans un moule et les fait mousser en une étape sous l'action de chaleur pour obtenir la pièce moulée. I1 est donc possible conformément à l'invention d'obtenir directement, c'est-à-dire > en une seule étape la pièce moulée expansée à partir des perles de polymère ou des granulés contenant l'agent porogène, sans isolement préalable, pièce moulée qui se distingue par une faible densité et de bonnes propriétés mécaniques grâce à la liaison intense entre les perles expansées. Pour assurer une absorption de l'agent porogène dans les perles ou les granulés suffisante pour le moussage conforme à l'invention on utilise avantageusement une matière en perles ou un granulé de particules aussi grossières que possible, ayant un diamètre de plus de 0,2 mm, de préférence, d'environ 0,5 à 3 mm et, en particulier, d'environ 0,8 à 1,5 mm.Ces domaines de taille de particules ne constituent pas un facteur critique oepen- dant et peuvent être dépassés ou bien ne pas être atteirts.ta répartition des particules est de préférence telle qu'au moins 90 % en poids des particule- ont un diamètre de plus de 500 p et en ,' en poids un diamètre de plus de 1000 p , de préférence 95 $ des particules ont un diamètre de plus de 500 p et 70 ffi en poids un diamètre de plus de 1000 p La nature de l'agent porogène est un autre facteur important pour son absorption dans les perles ou les granulés. A cette fin, l'agent porogène doit avoir une capacité de gonflement et de dissolution suffisante pour le polymère de chlorure de vinyle et en plus une force d'expansion suffisante, c'est-àdire, une pression de vapeur aussi grande que possible dans les conditions de moussage. La capacité de gonflement t de dissolution de l'agent dtimprégnation cependant ne doit pas être trop élevée, car, autrement, les perles individuelles sont dissoutes dans une trop grande mesure et s'agglutinent pour former une masse. De autre côté, si le pouvoir de gonflement et de dissolution est trop faible il ne se produit pas de gonflement de la matière ou seulement un gonflement insuffisant et l'absorption de l'agent porogène, par conséquent, est trop faible.Le point d'ébullition de l'agent porogène C la pression atmosphérique se trouve de préférence au-dessous de la température ambiante de façon que l'agent porogène est déjà présent à l'état gazeux à cette température. Pour le moussage on utilise de préférence des systèmes à deux composantes, dans lesquels une composante représente un bon agent de gonflement et dissolution, pour le polymère de chlorure de vinyle (et prépare, pour ainsi dire, le chemin à l'agent porogène) tandis que la deuxième composante constitue un mauvais agent de gonflement et de dissolution mais agit essentiellement en tant qu'agent porogène. Comme première composante ( solvant à pouvoir de gonflement) sont utilisables, à titre d'exemple des hydrocarbures halogénés de formule R-X, dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome, tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de propylène, le chlorure de butyle.Comme première composante conviennent aussi des hydrocarbures halogénés plusieurs fois, de préférence chlorés, qui-peuvent aussi être halogénés complètement, le cas chéant ; i1 ont, de préférence, de I à 3 atomes de carbone et sont exempt d'atomes de fluor à titre d'exemples: le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane ainsi que des chloro ol ines ayant de préférence 2 et 3 atomes de carbone tels que le chlorure de vinyle ou le trichlroéthylène. Enfin se prêtent aussi des esters tels que le formiate de méthyle, l'acétate d'éthylène et aussi des cétones telles que l'acétone, la cyclohexanone etc.Il va de soi que des mélanges de ces composés peuvent ausi être utilisés comme première composante. Comme deuxième composante (agent porogène) sont uti lisa-bles, de préférence, des hydrocarbures halogénés plusieurs fois ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de I à 2 atomes de carbone et contenant au moins un atome de fluor. Des représentants typiques en sont, à titre d'exemple, le trichloro fluorométnwne, le dichlorodifluorométhane, le chlorodifluoro- méthane, le chloropentafluoroéthane) le dichloro-1,2-tétrafluoro 1,1,2,2-(-thane, le trichloro-l,l,l-trifluoro-2,2,2-éthane, le di fluoro-l,P-éthane etc.On peut aussi utiliser le dichloro-l,l- éthane et encore, bien que moins préférablement, des hydrocarbures alipl.atiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone tels que ltetha- ne, le propane ou le butane, et enfin des éthers à bas point d'ébullition tels des éthers diméthyliques et diéthyliques etc. Dans ce cas aussi on peut utiliser des mélanges desdits composés comme deuxième composante. Le rapport de mélange entre les deux composantes peut varier dans des intervalles assez étendus -et est seulement limité par le fait que, lorsque l'on utilise une haute proportion de première composante, la matière à imprégner gonfle et se dissout à un trop haut degré éventuellement et s'agglutine alors. Dans le cas d'une proportion trop élevée de deuxième composante, par contre, ltabsorption de l'agent porogène est insuffisante et il se produit seulement un faible moussage ou pas de moussage. L'intervalle du rapport de mélange entre la première et la deu xième composante de l'agent d'imprégnation va avantageusement d'environ 4/1 à environ 1/4 parties en poids, de préférence de 2/1 à 1/2 parties en poids, mais on peut aussi opérer avec des proportions pondérales en dehors de ces limites, comme mentionné ci-dessus. Une combinaison particulièrement préférée d'agents porogènes conforme à l'1nvention, consiste en une partie en poids de chlorure de méthyle et une partie en poids de dichlorodifluoro méthane(pour une partie en poids de polymère). La quantité d'agent porogène ou de mélange d'agent de dissolution et de gonflement et d'agent porogène par rapport au polymère peut varier dans des limites assez larges, la limite inférieure étant la quantité à laquelle une absorption d'agent porogène insuffisante pour le moussage se produit. Cette limite se situe en général à environ 0,5 partie en poids d'agent d1im- prégnation pour une partie en poids de polymère. La limite supé rieure dépend surtout de considérations économiques. I1 est recommandé, en général, qu'elle ne dépasse pas 5 parties en poids pour une partie en poids de polymère. L'intervalle préféré va de 1,5 à 3 parties en poids d'agent d'imprégnation pour une partie en poids de polymère. Un autre facteur ayant une certaine influence (bien que secondaire) sur la capacité d'absorption de l'agent d'impré gnation dans les perles ou les granulés est la température dtim- prégnation de sorte qutune absorption plus forte et, en particu lier > plus rapide a lieu à des températures élevées. En général on peut effectuer l'imprégnation dans un intervalle de tempéra tures large, par exemple à des températures entre -40 et +1000C. Des températures plus basses ou plus élevées sont possibles, en principe ,bien que la vitesse d'absorption puisse éventuellement devenir si basse dans le premier cas que le procédé n1 est plus économique, tandis que dans le deuxième cas une agglutination du polymère peut se produire selon sa composition. On opere de pré férence dans un intervalle de températures allant de la tempéra ture ambiante à environ 1000C; dans ce processus il est possible de réduire substantiellement le temps dtimprégunation à des tempé ratures au-dessus de la température de transition du second ordre du copolymère, dans le cas du PCV, par exemple, de 800C. Pour évi ter la formation d'agglomérats et des agglutinations des particu les de polymère il faut faire attention à ce que l'on assure un mélange intense. On peut répondre à cette exigence en agitant intensément en présence d'eau comme milieu de suspension de la manière suivante : on introduit la matière à imprégner et de l'eau dans un autoclave muni d'un agitateur et on ajoute en remuant à une vitesse de 200 à 2000, de préférence de 300 à 1500 tours par minute l'agent d'imprégnation par une valve ou bien directement du réservoir au moyen d'azote.Lorsque les agents porogènes sont à l'état gazeux à la température ambiante, on peut les introduire aussi dans l'autoclave sous pression à l'aide de leur propre pression de vapeur > éventuellement en fai sant chauffer légcrement l'autoclave contenant l'agent porogène. t 'imprégnation des perles ou des grains est générale ment- effectuée dc la manière suivante : on met en contact les perles ou les grains avec agent porogène ou le mélange d'agent de dissolution et de gonflement et d'agent porogène, procédé que l'on réalise dans un autoclave, lorsque la pression de vapeur de l'agent d'imprégnation est supérieure à 1 atmosphère à la tempé rature d'imprégnation de préférence dans un autoclave muni d'un agitateur. Pour obtenir les mousses conformes à l'invention il est recommandé de s'assurer que l'agent porogène est retenu aussi longtemps que possible par les perles ou les granulés et sten dégage seulement lentement lors du procédé de moussage La vitesse de dégagement de l'agent porogène est déterminée par plusieurs facteurs tels que la température de moussage, le point d'ébullition de l'agent porogène, le pouvoir de dissoldtion de l'agent porogène à l'égard du polymère et en premier lieu la nature de la surface des perles ou des granulés ; les perles ou les granulés ne doivent pas être poreux mais plutoAt présenter une surface continue, peu perméable et vitreuse et être plus ou moins sphé riques (on les appelle aussi grains vitreux) pour permettre d'obtenir une faible vitesse de dégagement de l'agent porogène. Un tel grain se distingue par un culot de centrifugation qui devrait être compris, de préférence, entre 1 et 15 ss en poids de préférence entre 1 et 4 ffi en poids et, en particulier, entre 1 et 2 ss en poids. Le culot de centrifugation, mesuré pour la porosité du grain, est déterminé selon la norme allemande DIN 53 734 de la-manière suivante : on place un filtre dans chacun de deux gobelets de centrifugation munis d'un fond perforé, on pèse 2 g de polychlorure de vinyle, on l'introduit et on recouvre le contenu de 10 ml de phtalate de di(éthylhexyle). On compense les différences de poids éventuelles des deux gobelets par d'autres additions de phbc' icte de di (éthylhexyle). On centrifuge les gobelets pendant 10 minutes à une vitesse de 10 000 tours par minute et on détermine en pourcent l'augmentation en poids par rapport à la quantité de chlorure de polyvinyle pesée. On prépare des polymères de chlorure de vinyle sous forme de perles ayant la structure granula ire appropriée pour le moussage conforme -'t l'invention et un culot de centrifugation à l'intérieur desdites limites, de préférence, par polymérisation en suspension de chlorure de vinyle-ou de chlorure de vinyle avec des composés inr;a turés oléfiniquement conolymérisables, dans les conditions usuelles de la polymérisation en suspension mais en utilisant un mélange de stabilisants hydrWphiles et hydrophobes. Parmi les stabilisants de suspension hydrophiles on mentionnera, à titre exemple, des éthers alkyliques de cellulose ayant de 1 à 3 atomes de carbone tels que les éthers -hrdro- xyalkyliques ayant de 2 à 3 atomes de carbone dans le radical alkyleJ la carboxyméthylcellulose, l'éther méthylique de poly vinyle, des des poly-N-vinylamides telles que le poly-N-vinyl- acétamide, le poly-l-viny1propionamide > la poly-N-vinyl-pyrrolidone, la gélatine ; des copolymères d'acide maléique et de styrène ; des polymères d'oxydes d'alkylène tels que des copolymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ; ou encore des composés polyhydroxyliques et leurs dérivés O-alkylés tels que l'alcool polyvinylique dont les groupes hydroxy peuvent être acétylés jusqu'à 35 ss ou des produits de réaction de la cellulose avec des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. On peut également utiliser des mélanges de ces stabilisants de suspension hydrophiles. Comme stabilisants de suspension hydrophobes conviennent, de préférence, des esters d'acides gras ayant de 10 à 18 atomes de carbone et d'alcools multivalents tels que le glycol, la glycérine, des alcools sacchariques tels que le sorbitol, en particulier des esters d'acides gras ayant de 10 à 14 atomes de carbone et de sorbitol, tels que-le monolaurate de sorbitol. Dans ce cas aussi on peut utiliser des mélanges de stabilisants de suspension hydrophobes. Une combinaison de stabilisants de suspension comprenant les composés suivants est particulièrement appropriée (toutes les parties en poids étant calculées par rapport à 100 parties en poids de mononères): 0,02 à 0,2, de préférence de 0,05 à 0,1 partie en poids d'alcool polyvinylique ayant jusqu'à 35 ffi de groupes hydroxy acétylés, 0,00? à 0,0S, de préférence 0,005 à 0,01 partie en poids de mdthylcellulose oxéthylée ou oxopropylée, 0 à O,JO3 partie en poids d'un copolymère équencé d'oxydé d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant de 50 à 80 % en poids d'oxyde d'éthylène, 0,05 à 2 > de préférence de 0,2 à 1 partie en poids d'ester de sorbitol et d'acides carboxyliques aliphatiques à channe droite ayant de 10 à 14 atomes de carbone. Le rapport de mélange entre les stabilisants de suspension hydrophobes et hydrophiles est avantageusement de 4 à 12, de préférence, de 6 à 8 parties en poids de stabilisant hydrophobe pour une partie en poids de stabilisant hydrophile. ta quantité totale de la combinaison représente en général de 0,05 à 3 % en poids, de préférence de 0,2 à 0,8 X en poids par rapport au monomère. Les limites du rapport de mélange entre les stabilisants de suspension hydrophiles et hydrophobes ainsi que la quantité totale peuvent être plus faibles ou bien plus élevées, bien que dans ce cas certains inconvénients se soulèveraient La taille des particules des perles de polymères obtenues dépend entre autres du rapport de mélange entre les stabilisants de suspension hydrophiles et hydrophobes de sorte qu elle augmente lorsque la proportion de stabilisant de suspension hydrophobe augmente. La taille des particules dépend aussi -dans une moindre mesure de la vitesse d'agitation. On effectue la polymérisation à des températures de =z0 à 85 C, en particulier de 55 à 80 C en suspension aqueuse, en utilisant comme catalyseurs les substances suivantes : des composés peroxydiques solubles dans les monomères tels que les peroxydes de diacétyle, d'acétylbenzoyle, de dilauroyle, diben zoyle, bis-2,4-di-chlorobenzoyle, bis-2-méthyl-benzoyle, des peroxydes de dialkyle tels que le peroxyde de di-tertio-butyle ; des peresters tels que le percarbonate de tertio-butyle, le peracétate de tertio-butyle, le peroctoate de tertio-butyle, le perpivale de tertio-butyle, des dicarbonates de peroxydes de dialkyLe tels que des di carbona tes de peroxydes de diisopropyle, de diéthylhexyle, de dicyclohexyle, de diéthylcyclohexyle ; des anhydrides mixtes de sulfoperacides organiques et d'acide organiques tels que le peroxyde d'acétyl~cyelohexyl~ sulfonyle. En plus sont utilisables des composés azoïques connus aussi comme catalyseurs de polymérisation tels que le nitrile de l'acide di-azoisobutyrique ou le nitrile de l'acide di-azo isova lérique. A côté des catalyseurs et des stabilisants de suspension on peut aussi effectuer la polymérisation en présence d'adjuvants de polymérisation tels que des substances tampons tels que des acétates alcalins ou le borax ; des phosphates alcalins, des carbonates alcalins ou d'ammonium, de l'ammoniac ou des sels d'ammonium d'acides carboxyliques ainsi que des régulateurs de la taille des molécules tels que, par exemple, des aldéhydes aliphatiques ayant de 2 à 4 atomes de carbone des hydrocarbures chlorés ou bromés tels que le di- ou le trichloroéthylène, le chloroforme, le chlorure de méthylène ainsi que des thiols. D'autres adjuvants de polymérisation pour la préparation des polymères de chlorure de vinyle utilisés conformément à l'invention, par exemple, sont décrits dans ltouvrage I2Poly- vinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisatett de de F.Kainer > Editions Springer, Berlin J eidelberg/New York, 1965, pages 13 à 59. Comme matière de départ pour le procédé de moussage conforme à l'invention on utilise du PCV ou un copolymère de chlorure de vinyle avec des composés insaturés oléfiniquement qui sont copolymérisables avec ledit chlorure. Par copolymérisation on entend aussi la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères ou des polymères de ces monomères dans les conditions de greffage. Des comonomères appropriés sont, à titre d'exemple, des composés de formule CH2=CHR dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxyle, un groupe acyloxy ou un radical aromatique.On mentionnera, à titre d'exemple, ltéthylène, le propylène, le butylène ; des éthers vinyliques tels que l'éther de vinyle et de méthyle ; des esters vinyliques d'acides carboxyliques à channe droite ou ramifiée ayant de 2 a 20, de préférence de 2 à lF,atomes de carbone tels que l'acétte de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, ltéthyl-^-hexoate de vinyle, le fumarate de vinyle, le stéarate cie vinyle ; l'acide acrylique et ses esters avec de alcools ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence l'ester mcthylique, butylique ou octylique ainsi que des compo sus aromatiques de vinyle tels que le styrène ou la vinyl-pyridinde De plus conviennent aussi l'acide méthacrylique et ses esters avec des alcools ayant 1 à 10 atomes de carbone tels que, par exemple, l'ester méthylique, ainsi que des acides maléiques,leurs anhydrides, leurs mono- ou diesters avec des monoou di-alcools ayant de 1 à 10 atomes de carbone et leurs imides ainsi que leurs produits de substitution sur l'atome d'azote a4ec des substituants aromatiques, cyçloaliphatiques et éventuellement aliphatiques ramifiés; enfin sont utilisables l'acry- lonitrile ainsi que des halogénures de vinylidène tels que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène etc. On peut bien sûr aussi utiliser des mélanges de ces comonomères. La proportion des comonomères peut varier dans des limites assez larges ; ces comonomères peuvent être présents dans des petites quantités, allant, par exemple d'environ 0,1 à environ 40 ffi en poids. La teneur va de préférence de 5 à 15 ss en poids. Quant aux polymères greffés, on utilise de préférence ceux qui ont été obtenus par polymérisation par greffage de chlorure de vinyle avec des copolymères de éthylène ou du propylène avec des esters vinyliques d'acides carboxyliques ayant de 2 à 20, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier, l'acétate de vinyle. Des caoutchoucs, par exemple, à base de butadiène en tant que support pour le greffage sont aussi utilisables.La proportion de copolymères dans ces polymères greffés se situe avantageusement entre 1 et 30 ffi en poids, de préférence entre 5 et 15 6 en poids par rapport au polymère greffé. On peut aussi utiliser des mélanges de polymères greffés avec des copolymères en tant que matière de départ. On prépare les granulés qui peuvent aussi servir de matière de départ selon des méthodes connues. On utilise cependant avantageusement pour le procédé de moussage conforme à l'invention des polymères sous forme de perles qui ont été directement obtenues dans la polymérisation en suspension décrite ci-dessus, ce qui a l'avantage qu'aucune étape opérationnelle complémentaire pour la granulation n'est nécessaire. La pression produite lors de l'imprégnation dépend des points d'ébullition des agents d'imprégnation et de la température réactionnelle, elle est de 23 atmosphères, par exemple, dans le cas du mélange préféré de chlorure de méthyle et de dichloro difluorométhane pour une température réactionnelle de 80 C. On effectue avantageusement l'imprégnation des perles de PCV ou des granulés en présence d'eau comme milieu de suspension. L'utilisation d'eau est avantageuse étant donné que l'eau sert de diluant pour la suspension des polymères de sorte que la quantité d'agent d'imprégnation nécessaire est plus petite alors que la suspension reste tout autant agitable. Un rendement éleve par unité de temps et de volume est souhaitable. pour des raisons économiques, ce qui signifie que l'on utilise un rapport pondéral des phases eau/polymères aussi petit que possible. Un intervalle favorable des phases se situe entre ou5/1 et 5/1, de préférence entre 1 et 3/1 parties en poids. Après l'imprégnation on libère la matière en perles ou les granulés de l'excès d'agent porogène par détente soigneuse de l'autoclave. On peut éventuellement effectuer la dégazéification de sorte que l'on récupère l'agent porogène qui se dégage et qu'on le ramène en circuit fermé à l'imprégnation. On sépare l'eau sur un tamis ou au moyen d'une centrifugeuse. On peut faire mousser les perles de PCV imprégnées et encore humides d'eau soit directement pour obtenir des perles expansées ou des pièces moulées ou bien les sécher éventuellement préalablement pour une courte période à l'air. Après les avoir laissé reposer une demi-heure environ les perles contiennent d'environ 3 à 6 ss d'humidité totale, 0,9 ss d'humidité superficielle et environ 20 ss d'agent porogène. Il est recommandé d'éviter de les garder à l'air trop longtemps car, autrement, il se produirait des pertes considérables en agents porogènes > ce qui affect terait défavorallerlent le moussage et l'aptitude de la matière au soudage.On peut r.w-rder les perles à la température ambiante dons de: récipients fers s pendant environ 1 à 2 jours sans perte-: considérable; d'agents porogènes alors que l'on préfère les garder à des tei.pèratures au-dessous de zéro en cas d'un stockage pour une période prolongée. On fait mousser les perles de la manière suivante: on expose les perles imprégnées à une température élevée ; lorsque l'on opère à une température supérieure à la température de transition du second ordre du polymère les perles se ramollissent et gonflent sous la pression de l'agent porogène. Ce gonflement s'arrête dès que l'agent porogène sort des perles expansées par diffusion et nu'une compensation de la pression avec ltentourage n lieu. On na lise le moussage, de préférence de la manière suivante : on introduit les perles dans de l'eau chaude à une température de 70 à 10000 pour une courte triode ; les perles commencent tout de suite à gonfler et atteignent leur taille définitive au bout d'environ 30 secondes. On sépare les perles expansées sur un tamis et on les sèche à l'air ; elles ont un diamètre d'environ 3 à 6 mm et une densité de 1C5(g/l). On peut aussi utiliser des températures de moussage plus faibles ou plus élevées, au besoin, par exemple de 600C ou de 1100C. On peut préparer des pièces moulées expansées de la manière suivante : on met la matière en perles ou le granulé imprégné dans un moule correspondant et on les transforme en mousse à une température élevée en une étape pour obtenir la pièce moulée sans étape intermédiaire. Le traitement à chaud s'effectue par exemple avec de l'air chaud ou de la vapeur d'eau ou, de préférence, en mettant le moule dans de l'eau chaude pour quelques secondes. On utilise avantageusement un moule pourvu d'un certain nombre de trous afin d'assurer un échange de chaleur rapide entre l'agent de moussage (air, vapeur d'eau, eau) et les perles contenant l'agent porogène de-manière que l'on chauffe rapidement ces deux composés. Par ailleurs, l'agent porogène peut s'échapper du moule par les trous lors du procédé de moussage. Selon le procédé de l'invention on remplit par exemple un moule jusqu'à environ 15 à 20 ffi de matière en perles ou de granule,contenant l'agent porogène, on le ferme et effectue le moussage en trempant le moule dans un bain-marie chauffé à 70 à 90 C. Le moussage commence avec une forte formation de bulles de gaz et se termine au bout de 40 à 60 secondes. On retire le moule du bain-marie , et le laisse refroidir à l'air et on retire la pièce moulée expansée du moule. Le séchage s'effectue par stockage de la pièce moulée à l'air pendant plusieurs jours, le temps de séchage pouvant être diminué à des températures légère- ment élevées de 30 à iiO"C. Les mousses conformes à l'invention peuvent contenir des additifs usuels tels que des stabilisants à l'égard de la chaleur et la lumière, des assouplissants, des lubrifiants, des pigments etc. Selon le procédé de l'invention on peut préparer des pièces moulées expansées de faible densité, qui sont bien soudées et présentent une surface lisse. Un avantage particulier réside dans le fait que l'on peut ajuster la densité des pieces moulées suivant le degré de remplissage du moule. Entant donné que les propriétés mécaniques des mousses dépendent de leur densité il est donc possible, suivant la quantité utilisée de perles contenant l'agent porogène, de préparer des pièces moulées ayant des propriétés mécaniques bien contrôlées. Si on remplit par exemple un moule de 1 litre de 20 x 10 x 5 cm jusqu'à 20 % d'une matière en perles contenant 20 ffi d'agent porogène on obtient un bloc expansé d'une densité de 114 (g/l).Si on remplit le moule des perles imprégnées ou des grains cependant jusqu'à 14 % seulement les blocs en mousse ont une densité de 80 (g/l). Le tableau 1 montre la dépendance entre les densités et le degré de remplissage moule : matière : PCV/10 ffi de copolymère d'acétate de vinyle va leur K: 55; culot de centrifugation ru 1; taille des particules > 1 mm imprégnation: chlorure de méthyle/dichlorodifluorométhane 1/1 temps de stockage à l'air après l'imprégnation: 20 à 45 minutes moussage : dans de l'eau à 820C/40 secondes moule de 1 litre charge remplissage agent porogène densité du bloc (g) ffi (g/i) 144 20 114 126 18 20 102 100 14 80 Une limite inférieure des densités à atteindre est donnée par le fait que, lorsque l'on utilise une quantité trop petite de matière en perles celle-ci ne remplit pas entièrement le moule lors du moussage ce qui a pour conséquence que le soudage des perles individuelles est détérioré et la surface devient de plus en plus ruèuse et fissurée ; cette limite de la densité se situe à environ 70 (g/l). On obtient des pièces moulées d'une surface homogène et lisse en faisant mousser les perles brièvement peu après l'im imprégnation ou en les gardant éventuellement jusqu'au moussage à des températures au-dessous de OOC. I1 est recommandé d'éviter un stockage pendant plusieurs heures à l'air car autrement l'agent porogène sortirait des perles par diffusion par suite de sa pression de vapeur élevée, ce qui a pour conséquence qu'il se forme à la surface des perles une couche plus pauvre en agent porogène, qui réduit la fluidité des perles et affecte défavorablement l'aptitude des perles au soudage. La surface de la pièce moulée expansée devient alors rugueuse et fissurée. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: a) Préparation d'une matière en perles de PCV à grains grossiers On introduit dans un récipient de polymérisation les substances suivarltes : 200 g d'eau déminéralisée 60,5 g d'alcool polyvinylique partiellement saponifié ayant une teneur en acétyle résiduel d'environ 25 ffi 7 g de méthylhydroxypropyl-cellulose dont la solution aqueu se à 2 % a une viscosité de 50 cp 1,65 g de copolymère greffé d'oxydes d'éthylène et de propy lène contenant 80 fui en poids d'oxyde d'éthylène et ayant un poids oculaire de 7 500 500 çr de monolaurate de sorbitol 30 g de NH4HCO3 Après avoir évacué deux fois et après rinçage avec de l'azote on introduit sous pression 98 kg de chlorure de vinyle 12,7 kg d'acétate de vinyle 220 g de peroxyde de dilauroyle 59 g de peroxyde d'acétyl-cyclohexyl-sulfonyle On effectue la polymérisation à une température de 610C et à une vitesse d'agitation de 150 tours par minute et il s'établit une pression de 9 atmosphères. Au bout d'environ 6 heures la pression est tombée à 2 atmosphères et on refroidit alors la suspension de polymère à la température ambiante. On essore sur un filtre et on sèche dans un séchoir à une température de 40 à 60 C. On obtient un PCV à grains grossiers ayant un coefficient K de 55 et la granulométrie suivante largeur des mailles > 1000 > 800 > 500 > 300 > 250 jo de résidu 73,5 20,5 5 1 0 0 culot de centrifugation: 1,3 % en poids b) Imprégnation On introduit 2,1 litres d'eau déminéralisée et 175 g d'un polymère en perles de PCV contenant 10 ss d'acétate de vinyle qui a été préparé selon l'exemple 1 dans un autoclave métallique de 3,5 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un manomètre, d'une soupape dc sécurité (20 atmosphères) ainsi que d'une conduite d'azote et de dégazéification. On ajoute sous pression par une valve au moyen d'azote l'agent d'imprégnation comprenant un mélange de 100 g de chlorure de méthyle et 100 g de dichlorodifluorométhane et on réalise l'imprégnation tout en agitant (1000 tours/mn) à une température de 300C pendant 16 heures ; il s'établit alors une pression de 9 atmosphères. Puis on dégazéifie l'autoclave et le vide.On verse la suspension sur un tamis d'un diamètre de mailles de 0,8 mm et on sèche les perles molles contenant l'agent porogène pendant 2 heures à l'air. Au bout de ce temps de stockage les perles contiennent 16 ffi d'agent porogène, 1,75 %'- d'humidité totale et 0,15 ss d'humidité superficielle. ta teneur en agent porogène résulte de la perte en poids d'échantil- lons qui ont été séchés pendant 1 heure dans un séchoir à 105 C. c) Moussage pour obtenir des perles On met les perles séchées à l'air pendant 2 heures dans de l'eau à une température de 70 à 80 C. Les perles se mettent à gonfler tout de suite sous la pression de l'agent porogène pour avoir un multiple de leur volume au bout de 20 à 30 secondes. On les sépare de l'eau sur un tamis. On obtient les perles expansées d'un diamètre de 2 à 6 mm et d'une densité de 70 (g/l). d) Moussage pour obtenir un bloc Dans un moule (10 x 10 x 5 cml de 0,5 1 muni de trous on introduit environ jusqu'à la moitié la matière en perles de PCV obtenue, on ferme le moule et on le place dans un bain-marie chauffé à 820C. Les perles commencent immédiatement à gonfler et il se forme, par évaporation de l'agent porogène et élimination de l'air, un fort dégagement de bulles de gaz, qui diminue à nouveau après quelques secondes. Au bout de 35-40 s on sort le moule du bain et le laisse refroidir 15 mn. On obtient un bloc expansé et soudé de tous côtés, qui présente une structure cellulaire fermée. ta densité est de 350 (g/l). EXEMPLE 2 a) Imprégnation : On introduit dans un autoclave de 3,5 litres 1,09 litre. d t eau déminéralisée et 545 g de polymères en perles de PCV contenant 10 ffi en poids d'acétate de vinyle préparé selon l'exemple 1. On introduit sous pression par une valve un mélange de 545 g de chlorure de méthyle et 545 g de dichlorodifluorométhane dans l'autoclave au moyen d'azote et on chauffe en remuant (15000 tours/mn) à une température interne de 800C et pendant qu'une pression de 23 atmosphères s'établit. Après un temps d'im prégnation de 6 heures on refroidit l'autoclave sous pression constante de sorte que l'on maintient la pression originale à l'aide d'azote. On verse la suspension sur un tamis ayant un diamètre de mailles de 0,8 mm et on sépare la matière en perles de l'eau.On sèche les perles contenant l'agent porogène pendant environ une demi-heure à l'air ; au bout de ce temps elles contiennent 20 ffi d'agent porogène , 2,2 % d'humidité totale et 0,9 % d'humidité superficielle. On peut éventuellement garder les perles après l'imprégnation jusqu'au moussage dans de la neige carbonique. b) Moussage pour obtenir des perles: On trempe les perles comme décrit à l'exemple 1 dans un bain-marie chauffé à 70-800C et on fait mousser pendant 20 à 30 secondes. On verse les perles obtenues sur un tamis et on les sèche à l'air. Les perles expansées ont un diamètre de 3 à 6 mm et une densité de 48 (g/l). c) Moussage pour obtenir un bloc Dans un moule de 1 litre (20 x 10 x 5 cm) on met 144 g de matière en perles préparée selon a) ce qui correspond à un degré de remplissage de 20 % en poids. On ferme le moule et on fait mousser dans de l'eau à 820C pendant 40 secondes. Après refroidissement on obtient un bloc expansé ayant une surface parfaitement soudée et lisse, et une densité de 123 (g/l). Dans un moule de 1 litre on introduit 126 g de matière en perles préparée selon a), ce qui correspond à un degré de remplissage de 18 , en poids, on ferme le moule et on fait mousser pendant 40 secondes. Après refroidissement on obtient un bloc expansé soudé de tous les côtés, ayant une surface lisse et une densité de 102 (g/l). On remplit un moule de 1 litre d'une matière en perles préparée selon a), ce qui correspond à un degré de remplissa-' ge de 14 % en poids. Après moussage de la manière décrite cidessus on obtient un bloc expansé , bien soudé, d'une densité de 80 (g/l). E22UVIPLE 3 a) Imprégnation Dans un récipient de 10 litres muni d'un agitateur on introduit 2,0lu 1 doleau déminéralisée et 2,04 kg d'un polymère en perles de PCV contenant 10 % en poids d'acétate de vinyle qui a été préparé selon l'exemple la). On ajoute sous pression 2,04 kg de dichlorodifluorométhane tout en remuant (350 tours/mn) et la pression monte à 6 atmosphères. On introduit par une valve 2,04 kg de chlorure de méthyle au moyen d'azote à 10 atmosphères et on imprègne pendant 3 heures à une température de 90 C. et sous une pression de 26 atmosphères. On refroidit alors sous pression d'azote constante de 26 atmosphères à la température ambiante, on sépare les perles de manière habituelle de l'eau et on les laisse sécher superficiellement en les gardant à l'air une demi-heure. L'analyse des perles contenant l'agent porogène donne : parties volatiles: 20 % eau (au totale : 5 b) Moussage pour obtenir un bloc On remplit un moule perforé de 6 litres (40 x 30 x jusqu'à 15 % en poids de la matière en perles préparée selon l'exemple 3a), on ferme le moule et on fait mousser dans de l'eau chaude à 800C pendant 60 secondes. Après refroidissement on obtient un bloc expansé et bien soudé d'une densité de lOO(g/l). R E V E N D T C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'articles moulés expansés en polychlorure de vinyle ou en copolymères de chlorure de vinyle, par imprégnation de la matière de départ avec un agent porogène ou un mélange d'agent porogène et d'agent de gonflement et de dissolution et par moussage du polymère, procédé caractérisé par le fait que la matière de départ est présente sous forme de perles ou de granulé et que l'on introduit les perles contenant l'agent porogène ou le granulé contenant l'agent porogène après l'imprégnation dans un moule et on les fait mousser sous l'action de la chaleur en une étape pour obtenir la pièce moulée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent porogène un mélange de chlorure de méthyle et de dichlorodifluorométhane. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on remplit un moule jusqu'à 10 à 50 % avec des perles ou un granulé contenant un agent porogène et on les fait mousser sous l'action de la chaleur. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on effectue le moussage dans un bain-marie à une température de 70 à 100 C, de préférence de 80 à 90 C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise une matière en perles préparée par polymérisation en suspension, dont les grains ont une structure vitreuse, le culot de centrifugation étant de 1 à 15 g en poids, de préférence de 1 à 4 ,o en poids, et la taille des particules est supérieure à 0,2 mm. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise pour le moussage une matière en perles qui est préparée par polymérisation en suspension en utilisant en plus des mélanges de stabilisants de suspension hydrophiles et hydrophobes ; le rapport étant de 1 partie en poids de stabilisant hydrophile pour 4 à 12 parties en poids de stabilisant hydrophobe ; la quantité totale étant de 0,05 à 3 fui en poids par rapport aux monomères. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise comme matière de départ un copolymère du chlorure de vinyle, la proportion du comonomère étant de 10 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, et le comonomère étant un composé de formule CH2=CHR, dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe acyloxy. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que lton utilise comme matière de départ un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, la quantité de motifs acétate de vinyle étant de 5 à 15 ffi en poids, par rapport à la totalité du copolymère. 9.- Procédé de préparation de perles expansées par imprégnation de la matière de départ à grains grossiers constituée par du chlorure de vinyle ou des copolymères du chlorure de vinyle, avec un agent porogène ou un mélange d'un agent de gonflement et de dissolution et par moussage sous l'action de la chialeur, procédé caractérisé par le fait que lton utilise un polymère en perles préparé par polymérisation en suspension dont les grains ont une structure vitreuse, le culot de centrifugation est de 1 à 15 % en-poids, de préférence de 1 à 4 ffi en poids et la taille des particules est supérieure à 0,2 mm. 10.- Pièce moulée expansée en polychlorure dé vinyles ou en copolymères du chlorure de vinyle, préparée par imprégnation de la matière de départ présente sous forme de perles ott de granulés avec un agent porogène ou un mélange d'agent porogène et d'agent de gonflement et de dissolution et par moussage des perles ou des granulés contenant l'agent porogène sous l'action de la chaleur en une étape pour obtenir directement la pièce moulée. 11.- Pièce moulue expansée selon la revendication 10, caractérisée par le fait que l'on utilise comme matière de départ un polymère en perles dont les grains ont une structure vitreuse, le culot de centrifugation est de I à 15 ffi en poids et la taille des particules est supérieure à 0,2 mm.