Brevet FR2272989A1 — publié le 19751226

Les essais et tentatives qui ont été entrepris jusqu'ici pour fixer des thiols sur des mono-alcools ou sur des mono-esters et di-esters acétyléniques ont conduit à de faibles rendements, à une formation excessive de sous-produits ou bien à des durées excessives pour avoir une réaction totale. On peut citer à ce sujet les références suivantes 1) E. Yamagishi, T. Tanaka and T0 Hoshino, Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 447 (1956); 2) A.T. Blomquist and J. Wolinsky, J. Orgo Chem. 23, 551 (1958); 3) T. Tanaka, Sci. Repts. Sanitama Univ. Ser AoZ 3, 211-22 (1960) La présente invention concerne de nouveaux bis-thio alkyl-glycols et un procédé perfectionné pour la préparation de bis-thio-alkyl-alcools et -glycols et de leurs dérivés, notamment d'esters de ces alcools. Elle comprend en premier lieu un procédé de préparation de bis-thio-alkyl-alcools ou -glycols ou de leurs esters, -comportant deux groupes sulfure par molécule, procédé consistant à faire réagir, à une température comprise entre 40 et 100 C et en présence d'un catalyseur radicalaire du type azoîque, de 2 à 2,5 moles d'un thiol de formule Ri - SH (dans laquelle Ri représente un radical alkyle à channe droite ou ramifiée pouvant avoir de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical phényle, naphtyle, furfuryle, le radical alkyle, phényle ou naphtyle pouvant être substitué par un hydroxyle à l'exception du radical alkyle en C1, un radical carboxyle, alcoxycarbonyle en C2-C24, phényl-alcoxycarbonyle en C8-C24, naphtyl-alcoxycarbonyle, phénoxycarbonyle, naphtoxycarbonyle, phényle éventuellement substitué par i à 3 atomes de chlore ou de brome ou groupes hydroxy ou groupes alkyles ayant de 1 à 24 atomes de carbone, phénols, phénylthio, phényle, phénylalkylène en C7-C24, alkylphénylène en C7-C24, carboxyle, alcoxy-carbonyle en C2-C24, phénoxycarbonyle et phényl-alcoxycarbonyle en C8-C24, amino, amino substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-C24, hydroxyalkyles en G2-C24, phényle, alkylphénylène en C7-C24 ou phénylalkylène en C7-C24, carbamyle éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-C24, hydroxyalkyles en C2-024, phénylalkylène en C7-C24, phényle et alkyl phényle en C7"C24) avec 1 mole d'un composé acétylénique de formule R5-C#C-R2-O-R4 dans laquelle R5 représente l'hydrogène, un radical alkyle à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe de formule -R3-O-R4 R2 et R3 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou deux groupes phényle, hydroxyle ou cyclohexyle, ou un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant un nombre entier de 1 à 12, k un nombre entier de 1 à 6, en particulier de 2 à 6 et r un nombre entier de-1 à 40, et R4 représente l'hydrogène, un radical alkyle pouvant avoir de 1 à 24 atomes de carbone ou bien un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitués par 1 à 3 atomes de chlore ou de brome ou groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy en C1-C6 ou alcanoyles ou alcanoylamino en C2-C6 ; un radical alcanoyle en C1-C24 pouvant être substitué par un groupe phényle ou naphtyle, groupes qui peuvent eux mêmes être sans substituants ou substitués par 1 à-3 atomes de chlore ou de brome ou groupes alkyles en C1-C6 ou alcoxy en C1-C6 ; un radical benzoyle éven tuellement substitué par I à 3 atomes de chlore ou de brome ou groupes alkyles en C1-C6 , alcoxy en ou alcanoyles en C1-C6 ; ou un radical 1,2-époxy alkyle en C3-C6. Cette invention comprend aussi, à titre de composés nouveaux, les bis-thio-alkyl-glycols de formule dans laquelle les symboles Rî, R2 et R3 ont les significations précédemment données. Des bis-thio-alkyl-glycols particulièrement intéressants sont ceux dans lesquels R1 est un radical alkyle en C6-C16, éventuellement substitué par un groupe phényle, chlorophényle ou alkylphénylène en C7-C18 , un radical alcoxycarbonyle en C2-C20, amino, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-C4 ou hydroxyalkyles en C1-C4, ainsi que ceux dans lesquels le substituant du radical alkyle est un groupe furfuryle, carboxyle ou hydroxyle. les bis-thio-alkyl-glycols auxquels on donne la préférence sont ceux dans lesquels R1 est un radical alkyle en C6-C18 ou un radical alcoxy-carbonylalkylene en C6-C21 et R2 et R3 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène à channe droite ou ramifiée en C1-C4 ou un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant un nombre entier de I à 4, k un nombre antier de 2 à 4 et r un nombre entier de i à 20. Des composés tout spécialement préférés sont ceux dans lesquels R2 et R3 sont tous deux des radicaux alkylènes ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant le nombre 1 ou 2, k le nombre 1 ou 2 et m un nombre entier de 1 à 20e Des composés tout spécialement préférés sont ceux dans lesquels R1 est un radical alkyle en C6-C18 et plus particulièrement ceux dans lesquels R1 est un radical alkyle en C6-C18 et R2 et R3 sont tous deux des radicaux alkylènes à 1 ou 2 atomes de carbone. Comme il a été dit plus haut, les composés qui sont décrits ici peuvent être obtenus par une réaction d'addition, catalysée par des radicaux libres, d'un thiol de formule R1 avec un composé acétylénique de formule R5 - C-- C - R2 - O - R4 ou R4 0 - R3 - C#C - R2 - O -R4 les symboles R1 à R5 ayant les mêmes significations que précédemment. Dans le cas où l'on part d'un composé acétylénique R4 - O -.R3 - C=C - R2 - O - R4 R2 et R3 seront chacun de préférence un radical alkylène à channe droite ou ramifiée en C1-C6, substitué par un ou deux groupes phényle ou cyclohexyle, ou un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant un nombre entier de 1 à 4, k un nombre entier de 2 à 4 et r un nombre entier de I à 20 et R4 a la signification précédemment donnée. La réaction se fait en présence de 0,005 à 0,2 mole d'un catalyseur radicalaire du type azoîque. Dans un exemple préféré de cette configuration, les composés acétyléniques ont la formule dans laquelle R6, R7 et R9 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyles en C1-C4 et les groupes cyclohexyle et phényle. Dans une application particulièrement préférée, R6, R7, R8 et R9 sont chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et plus spécialement ils sont choisis parmi l'hydro gène et des groupes alkyles en C1-C30 il est également préférable que R7 et R8 soient chacun l'hydrogène et que R6 et R9 soient l'hydrogène ou des groupes alkyles en C1-C4. Les constantes physiques de certains des composés décrits ci-dessus sont les suivantes R6 R7 R8 R9 OC H H H H PF 58 CH3 H H CH3 PE 126-128 à-18 Tam (CH3)2CH H H (CH3)2CH PF 69 (CH3)2CH-CH2 H H (CH3)2CH-CH2 PE 158-160 à 15 mm C6H13 H H C61113 PE 2050 à 18 mm R6 R7 R8 - R9 OC o6H5 H H C6H5 PF-120 CH3 CH3 CH3 CH3 PF 95 C2H5 CH3 CH3 C2H5 PE 155-160 à 18 mm C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 PF 74 C3H7 CH3 CH3 C3H7 PF 56-58 C3H7 C3H7 C3H7 C3H7 PF 120 C6H5 CH3 CH3 C6H5 PF 163 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 PF 183 Référence : "Acetylene Homologs and Derivatives" Prof. Pierre Piganiol, Pages 295-300, Mapleton House Publishers, Brooklyn, N.Y. Copyright 1950o Les composés acétyléniques dont les substituants sont insaturés, tels que-les groupes vinyle, allyle et styryle, ne sont pas préférés du fait que ces groupes sont-des groupes concurrents pour la réaction avec le thiol, ce qui forme des sous-produits moins intéressants0 Les composés dans lesquels R2 et R3 sont des groupes CmH2m(OCkH2k)r peuvent autre obtenus de plusieurs manières. On peut par exemple faire réagir les bis-thio-alkyl-glycols dans lesquels R4 est l'hydrogène avec un oxyde d'alkylène approprié comme l'oxyde d'éthylène, de propylène etc..., en présence d'un catalyseur acide ou basique, ou bien on peut transformer les diols acétyléniques initiaux eux-mêmes en hydroxyalkyl-éthes puis procéder à une addition radicalaire du thiol h - SH. De même, les esters peuvent être obtenus par différentes méthodes. Le bis-thio-alkyl-glycol peut eAtre estérifié par les méthodes de synthèse -organique bien connues, par exemple avec un acide carboxylique ou un halogénure ou l'anhydride d'un tel acide. Les thiols R1 - mpeuvent aussi autre fixés sur l'ester acétylénique Les éthers peuvent être préparés suivant la synthèse de Williamson et ses variantes bien connues et les époxydes par réaction avec une halohydrine appropriée comme l'épichlorhydrine. Pour des détails supplémentaires sur la chimie des composés acétyléniques, on peut consulter les ouvrages "Chemistry of Acétylenes" par H.G. Viehe, Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1969 et "Acetylenes and Allenes" par T.F. Rutledge, Reinhold Book Corp., 1969 lies diols et esters acétyléniques suivants sont des produits que l'on trouve dans le commerce 2-butyne-1,4-diol, 3,4-diméthyl-1-pentyne-3,4-diol, 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-hexyne-2,5-diol, 3,6-diéthyl-4-octyne-3,6-diol, 2,6-diméthyl-4-octyne-3,6-diol, 2,3,6,7-tétraméthyl-4-octyne-3,6-diol, 4,7-diméthyl-5-décyne-4,7-diol, 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol, des produits de polyéthoxylation du 2-butyne-I,4-diol, 1,1,4,4-tétraphényl-2-butyne-1,4-diol et diacétate de 2-butyne-diolO Les mono-alcools et mono-esters peuvent être préparés en procédant comme pour les glycols, On peut ainsi faire réagir un thiol de formule - SE avec un composé acétylénique de formule R5 - C#C- R2 - 0 - R4 dans laquelle R5 est un radical alkyle à channe droite ou ramifiée en G1-C12 ou l'hydrogène et R2 un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée en C1-C12, pour obtenir l'alcool ou lester de formule Des mono-alcools acétyléniques particulièrement intéressants comprennent les suivants alcool propargylique, 2-butyne-1-ol, 3-butyne-1-ol, 3-butyne-2-ol, 2-méthyl-3-butyne -2-ol, 3,4-diméthyl-1-pentyne-3-ol, 3-éthyl-1-pentyne-3-ol, 2-néthyl-3-pentyne-2-ol, 3-méthyl-1 -pentyne-3-ol, 4-méthyl-1 -pentyne-3-ol, 1-pentyne-3-ol, 2-pentyne-1-ol, 3-pentyne-I -ol, 3-pentyne-2-ol, 4-pentyne-1-ol, 4-pentyne-2-ol, 3-isopropyl-3-hydroxy-4-méthyl-1-pentyne, 3,4,4-triméthyl-1-pentyne-3-ol, 3-isobutyl-5-méthyl-3-hydroxy-1-hexyne, 3,5-diméthyl-1-hexyne-3-ol, 4-éthyl-1-hexyne-3-ol, 1-hexyne-3-ol, 2-hexyne-1-ol, 3-hexyne-1-ol, 3-hexyne-2-ol, 4-hexyne-2-ol, 5-hexyne-1-ol, 5-hexyne-3-ol, 2-méthyl-3-hexyne-2-ol, 3-méthyl-1-hexyne-3-ol, 3-méthyl-4-hexyne-3-ol, 3,6-diméthyl-1-heptyne-3-ol, 3-éthyl-1-heptyne-3-ol, 3-éthyl-5-méthyl-1-heptyne-3-ol, l-heptyne-3-ol, 2-heptyne-1-ol, 3-heptyne-1-ol, 4-heptyne-2-ol, 5-heptyne-3-ol, 3-méthyl-4-heptyne-3-ol, 4-méthyl-1-heptyne-3-ol, 4-méthyl-1-heptyne-4-ol, 4-éthyl-1-octyne-3-ol, 3-méthyl-1-nonyne-3-ol, 2-nonyne-1-ol, 3-nonyne-1-ol, 5-nonyne-3-ol, 2-décyne-1-ol, 3-décyne-1-ol, 3-méthyl-1-dodécyne-3-ol. Parmi les thiols intéressants de formule R1 - SH figurent les alkyl-thiols à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui sont représentés par les composés suivants méthane-thiol CH3SH éthane-thiol CHfCH2SH 2-propane-thiol (CH3)2CHSH 1-propane-thiol CH3(CH2)2SH 2-butane-thiol CH3CH2CH(CH3)SH 2-méthyl-I-propane-thiol (CH3)2CHCH2SH 1-butane-thiol CH3(CH2)3SH t-butane-thiol (CH3)3CSH 2-méthyl-2-butane-thiol CH3CH3C(CH3)2SH 3-méthyl-2-butane-thiol (CH5)2CHCH(CH3)SE t-pentane-thiol C5H11SH 1-hexane-thiol CH3(CH2)5SH cyclohexane-thiol C6H11SH 1-heptane-thiol CH3(CH2)6SH 1-octane-thiol CH3(CH2)7SH t-octane-thiol C8H175H 1-décane thiol CH3(CH2)9SH 1-dodécane-thiol CH3(CH2)11sH o t-dodécane-thiol C12H25SH tridécane-thiol Ca3H27SH tétradécane-thiol C14H29SH t-tétradécane-thiol C14E29SH hexadécane-thiol C16H33SH t-hexadécane-thiol C16H33SH octadécane-thiol C18H37SH. En plus des alttyl-thiols sans substituants, on peut utiliser les alkyl-thiols substitués par des groupes bydroxy, carboxyle, alcoxycarbonyle, phényle, naphtylalcoxycarbonyle, phénoxycarbonyle, naphtoxycarbonyle, phényle, phényle substitué, amrno éventuellement substitué, furfuryle, ou carbamyle éventuellement substitué.Ces substituants ont été indiqués très particulièrement ci-dessus et les composés correspondants sont représentés par exemple par les suivants Benzyl mercaptan (- toluène-thiol) n-Butyl 3-mercaptopropionate HS-CH2CH2COO(C4H9) n-Butyl thioglycolate HS~CH2COO(C4Xg) p-Chlorobenzyl mercaptan Hs-CHC1 Chlorhydrate de 2-diéthylamlmo- HS-GH2CH2N(G2H ) HC1 ethane-thiol 5 de 2-diéthylamino HS-CHCR(C5)2 Chlorhydrate de di-isopropyl- HS-CH2CH2N(C,R7)2 HCl amino-ethane-thiol 3 7 2 Chlorhydrate de 2-diméthylamino éthane-thiol HS-CX2CH2N(CX3)2 HCl Chlorhydrate de diméthylamino HS-CHGHGHAN(CH ) HC1 propane-thiol ES- CR2CHCR ( HC1ROI Dodécylbenzyl mercaptan HS-CH2 C12H25 Dodécyi 3-mercaptopropionate HS-CE2GH2Co0(C12E25) Dodécyl thioglycolate ES-CH2oeO (CI25) Ethyl thioglycolate HS-CH2COOC2H5 Purfuryl mercaptan HS-CHq g Isooctyl 3-mercaptopropionate HS-CTf2CH2GOO( CgK1 ) Isooctgl thioglycolate HS-CE2COO(G8 7) Chlorhydrate de 2-mercaptoéthyl- ESCH2CH2NH2 ROI amine Acide 5-merc 3-mercaptopropionique RS-GR2CH2COOH Méthyl 3-mercaptopropionate ES-CH2OHO00CH3 Méthyl thioglycolate XS CH2COOCH3 Octadécyl 3-mercaptopropionate HS-CH20H2000(C1 8H37) Octadéeyl thioglycolate HS-CH2COOtC18E37) I 1-2hioglycérol EOH H2OH acide thioglycolique ES-CH2COOH Acide thiolacétique HS-ÇHCOOH ( cide 2-mercaptopropionique) H3 Acide thiomalique HS-9HCOOH EH.,GOOH Tridécyl thioglycolate HS-CH2COO(C1 3R27) Tridé cyl 2-mercaptopropionate H3-CH2CH2CO0( C1 3H27) e D'autres thiols sont par exemple les suivants : benzène-thiol, p-tert-butylbenzène-thiols o-aminobenzène-thiol, p-chlorobenzene-thiol, p-chlorobenzène-thiol, acide o-mercaptobenzoîque, o-, m- et p-toluène-thiol, toluène-3,4-dithiol, 2,4-xylène-thiol, 1-naphtalène-thiol et 2-naphtalène-thiol. Le procédé selon l'invention comprend la combinaison des conditions suivantes : a) de 0,5 à 20 % d'une mole d'un catalyseur radicalaire du type azotique, b) une température de réaction modérée, de l'ordre de 40 à 1000C et c) un rapport molaire du thiol à l'alcool ou à lester acétylénique de 2 à 2,5 moles du thiol par mole du composé acétylénique0 il est particulièrement préférable d'ajouter environ 1 à 10 % d'une mole du catalyseur radicalaire du type azoïque. La température de réaction et le choix du catalyseur sont considérés comme étant mutuellement dépendants. Pour une température comprise entre 40 et 100 C, la formation de sousproduits indésirables est réduite au minimum et les produits de réaction cherchés sont stables mais pour avoir une vitesse de réaction acceptable à une telle température, il est bon de choisir un catalyseur de type azoSque qui soit suffisamment réactif à cette température et il sera en fait préférable d'utiliser un catalyseur dont la période (demi-vie) soit de 1 heure à une température de l'ordre de 40 à 1000C. Une liste de tels composés est donnée ci-dessous. Composés Température ( C) à laquelle la période est de 1 heure 2-t-butylazo-2-hydroperoxy-4méthylpentane 4500 2-t-butylazo-2-cyano-4-méthoxy- 4-méthylpentane 74 C di-t-butyl-4,4'-azobis-(4-cyanoperoxyvalérate) 80 C (azo) azo-bis-isobutyronitrile 81 C 2-t-butylazo-2-cyano-4-méthylpentane 88 C 93 C (tr acide 4-t-butylazo-4-cyanovalérique 93 C (trichloro benzène) 1,3-diméthyl-3-(t-butylperoxy)butyl-4-t-btylazo-4-cyanovalérate 94 C (azo) t-butyl-peroxy-4-t-butylazo-4- 94 C (azo) cyanovalérate éthylène bis-(4-t-butylazo-4- 40 cyano-valérate) 2-(t-butylazo) isobutyronitrile 97 C 4-(4-t-butylazo-4-cyanovaléryloxy)2-hydroxybenzophénone 100 C 2-t-butylazo-2-cyanobutane 104 C. On connatt bien d'autres catalyseurs du type azoîque engendrant des radicaux libres mais ils sont moins préférables du fait que les températures auxquelles leur période est de 9 heure sont plus élevées il est encore préférable d'opérer avec un composé azoîque ayant une période de 1 heure à une température de l'ordre de 75 à 90 C, et à une température de réaction d'environ 60 à 800C et, du fait de sa facile disponibilité, il est préférable de choisir comme catalyseur l'azobis-isobutyronitrileO La réaction peut se faire en masse, c'est-à-dire avec les réactifs seuls, ou bien dans un milieu inerte approprie qui disperse ou dissout les réactifs.La réaction en masse, c'est-à-dire sans solvant, est en général préférable mais néanmoin, si l'on utilise un solvant, on peut citer comme solvants intéressants des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl- cétone et la méthyl-isobutyl-cétone, des esters tels que l'acé- tate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle, des hydrocarbures tels que des alcanes comme l'hexane, l'heptane, l'octane et leurs homologues supérieurs ainsi que le cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et les xylènes, des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, des alcools, par exemple l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le t-butanol et le méthyl Cellosolve, des éthers, aussi bien aliphatiques qusalicycliques, comme l t éther di-npropylique, l'éther di-butylique et le tétrahydrofuranne, ainsi encore que des solvants chlorés comme l'éther dichloro-éthylique, le dichlorure d'éthylène le perchloro-éthylène et le tétrachlorure de carbone. Dans les conditions de réaction qui viennent d autre indiquées et en poursuivànt la réaction jusqu'à ce qu'elle soit totale, ctest-à-dire en général pendant 6 à 10 heures en pré sence dwazo-bis-isobutyronitrile à la température de 759C, on peut atteindre des taux de conversion de 85 à 95 % du thiol en bis-thio-alkyl-alcool, -glycol ou -ester cherché et de plus, le rendement d'ensemble peut être accru du fait qùe le thiol n'ayant pas réagi peut être récupéré et recyclé Comme les produit d'addition formés sont en général peu solubles dans les solvants aliphatiques ou aromatiques, tandis que les thiols sont eux solubles dans ces solvants, on peut récupérer le thiol n'ayant pas réagi en lavant le produit avec un solvant tel que le benzène, l'heptane ou autres0 La formation des bis-thio-alkyl-alcools, -glycols et -esters se fait avec formation de produits intermédiaires qui peuvent être présents comme sous-produits, dans le produit final, produits intermédiaires qui ont les formules suivantes :: La formation de ces produits intermédiaires est en accord avec le mécanisme général de l'addition radicalaire de thiols sur des composés acétyléniques0 Les éthers, qui sont obtenus lorsque R4 est un radical alkyle, aryle ou autres, sont des produits intéressants comme potentialisateurs ou agents de synergie pour des anti oxydants usuels tels que les phénols à empêchement stérique0 lies époxydes ayant a ou 2 groupes I,2-époxy par molécule sont intéressants pour préparer des résines époxy réticulées, suivant des méthodes bien connues les bis-thiol-alkyl-alcools et les bis-thio alkyl-glycols sont intéressants, entre autres, comme produits intermédiaires pour la fabrication d'esters d'acides carboxyliques phénoliques à empêchement stérique. Ainsi, la présente invention a aussi pour objet des esters substitués d'hydroxyphényl-alcanoîques à empchement stérique, ainsi que des matières organiques qui sont normalement sujettes à se dégrader par oxydation et sous l'action de la chaleur et du rayonnement ultraviolet, qui ont été stabilisées avec ces esters0 Plus précisément, ces composés selon l'invention sont ceux de formule dans laquelle 21 a, indépendamment, la même signification que RI et et R2 out les significations précédemment données, R'5 représente l'hydrogène ou le radical R'4-O-R3- , R3 ayant la méme signification que R2 et R'4 représente le groupe dans lequel R'6 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cyclo-alkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone ou le radical &alpha;-méthylbenzyle, R'8 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, R' est lthydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes 7 de carbone ou bien R'6 et R'7 forment ensemble une channe butylène formant elle-meme avec le noyau phényle un groupe tétrahydronaphthyle et, si R'6 est l'hydrogène, R7 est un radical alkyle et R'8 cst situé sur l'atome carbone occupant la position ortho par rapport au groupe hydroxyle et A représente une liaison carbone covalente ou bien un radical alkylène à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone0 R1 peut être de préférence un groupe alkyle en C1-C30 tel que le groupe méthyle, n-butyle, n-octyle, n-dodécyle, n-octadécyle, n-tétracosanyle ou n-triacontanyle, plus particulièrement un radical alkyle en ClC18 comme le radical méthyle, n-butyle, n-dodécyle ou n-octadécyleO De préférence, pour l'utilisation comme stabilisants de polyoléfines telles que le polypropylène, le polyéthylène et les copolymères d'oléfines, R1 sera un radical alkyle en C8-C18. Comme groupe cyclo-alkyle, R1 peut être de préférence un groupe ayant de 5 à 12 atomes de carbone comme le groupe cyclopentyle, cycloheptyle, cyclohexyle, cyclo-octyle ou cyclododécyle R1 peut être aussi de préférence un groupe alkylthioalkyle en C4-C27 comme le groupe 2-méthylthio-éthyle, 2-(n-octyl- thio)-éthyle ou 2-(tétracosanylthio)-éthyle Les groupes R'6 et R'8 peuvent être des groupes alkyles inférieurs à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, tert-amyle et n-octyle, ou bien aussi des groupes cyclo-alkyles à 5 ou 6 atomes de carbone comme les groupes cyclopentyle et cyclohexyle, R'6 pouvant être aussi le groupe -méthylbenzyleO R'6 sera de préférence un groupe alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme le groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou tert-butyle, de préférence le groupe méthyle ou tert-butyle R'8 sera de préférence un groupe alkyle ramifié ayant de 3 à 8 atones de carbone comme le groupe isopropyle, sec-butyle, tert-butyle, sec-amyle, tert-amyle, sec-octyle ou tert-octyle, de préférence le groupe tert-butyle R' sera de préférence l'hydrogène ou un groupe 7 alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme le groupe méthyle, éthyle ou n-propyle mais R'7 sera de préférence l'hydrogène ou le groupe méthyle0 A est une liaison carbone covalente ou un radical alkylène à channe droite ou-ramifiée ayant de de à 8 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6, comme le radical méthylène, éthylène, 2, 3-propylène, triméthylène, I , 1-diméthyléthylène, 1,1 -butylidène, 2-méthyl-I-propylidène ou 1,1-octylidène, mais de préférence A est un radical alkylène droit ayant de 1 à 3 atome de carbone, c'est-à-dire le radical méthylène, éthylène ou triméthylène, mieux encore le radical méthylène ou éthylène. Les esters selon la présente invention sont préparés par les méthodes d'estérification traditionnelles à partir des alcools correspondants et d'un acide de formule I ou bien d'un halogénure ou de l'anhydride d'un tel acide ou encore de l'ester alkylique inférieur correspondant de celui-ci, de préférence l'ester méthylique Les halogénures des acides ci-dessus sont obtenus de la manière habituelle au moyen des agents d'halogénation ordinaires comme le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore ou l'-oxychlorure de phosphore, Les esters allyliques inférieurs, en général les esters méthyliques, peuvent être avantageusement obtenus par une réaction, catalysée avec un acide, entre l'acide et un alcool inférieur comme le méthanol. Si Aest un radical éthylène éventuellement substitué, les esters alkyliques inférieurs peuvent être commodément obtenus par réaction d'un phénol de formule II ci-dessous avec un ester de l'acide acrylique : Rt étant l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 et R un 9 radical alkyle en C1-C4. Des procédés de ce type sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 247 240 et 3 364 250. lies esters ci-dessus peuvent aussi être formés par réaction du phénol correspondant avec un acrylonitrile, suivant le schéma cette réaction est analogue à celle qui est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'stérique N 3 121 732. lies acides dans lesquels A est le radical méthylène sont commodément obtenus par la suite des réactions ci-dessous : dans lequel M désigne un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium et R'10 e.t R'11 sont des groupes alkyles ayant de 9 à 8 atones de carbone ou bien forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle de morpholine ou de pipéridineO R'10 et R' seront de préférence chacun le radical méthyle. Dans les réactions ci-dessus, le remplacement du formaîdéhyde par des aldéhydes supérieurs comme le n-butanal ou le n-octanal conduit à des acides de formule I dans lesquels A est un radical 1,1-alkylidène. Les acides de formule I peuvent aussi être préparés par réaction d'anions phénolates substitués avec des esters, amides ou nitriles d'acides halogeno-alcane carboxyliques dans lesquels À peut etre un radical alkylène droit ou ramifié en C2-C8. La plupart des dialky et trialkyl-phénols de formule II dont on part pour préparer les composés selon l'invention sont des produits connus qui se trouvent dans le commerce. -La préparation du 2,6-diisopropyl-3-méthyl-phénol et du 2,6-tertbutyl-3-méthyl-phénol est décrite par exemple dans la demande de brevet japonais N 7015,491, la préparation du 2,3-diméthyl6-tert-butyl-phénol a été décrite par G. Parc, dans la revue de l'institut Français du Pétrole, XV, 693 (1960), tandis que d'autres phénols peuvent être obtenus par l'alkylation correspondante des composés phénoliques de départ en présence d'un catalyseur acide comme l'acide p-toluène-sulfonique et au moyen d'oléfines comme le propylène, l'isobutylène ou le 2,4,4-tri méthylpentène-i. Bien que R'8 puisse occuper la position ortho soit par rapport au groupe hydrolyle, soit par rapport au groupe A, R'8 sera de préférence en ortho du groupe hydroxyle dans les esters selon l'invention. On fait réagir l-es thio-éthers alcooliques substitués intermédiaires avec les dérivés de phénylalcanoîques à empêche- ment stérique précédemment decrits pour préparer les esters selon l'invention, en présence d'un catalyseur basique approprié comme le méthoxyde de sodium, l'amldure de lithium ou 1'hydrure de lithium Les thio-éthers-alcools peuvent être avantageu-sement obtenus par exemple par la réaction suivante, précédemment indiquée 2R1SH + HOR2C solvant (facultatif) catalyseur azoïque (par exemple azo-bis-isobutyronitrile) On peut aussi introduire les mercaptans par étapes, comme ci-dessous :: R1SH + GH CR2OH solvant (facultatif) azo-bis-isobutyronitrile comme catalyseur R1SCH=CHR2OH R'1SH solvant (facultatif) azo-bis-isobutyronitrile comme catalyseur On peut aussi utiliser les additions successives des mercaptides correspondants pour préparer les thio-éthersalcools, comme ci-dessous : M + étant un cation tel que le lithium, le sodium, le potassium ou l'ammonium et X un anion comme l'anion chlorure ou acétate, l'utilisation du solvant étant facultative. Certains de ces alcools substitués sont des composés nouveaux, intéressants comme produits intermédiaires pour préparer des stabilisants selon l'invention ainsi que dé très nombreux autres produits tels que des agents de synergie, des additifs pour lubrifiants pour très haute pression, des pesti cidres, des additifs pour combustibles etc... Des esters de 3,5-dialkyl-4-hydroxyphénol-alcanoîques et d'alcane-polyols sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 644 482 et nombre de ces composés sont des matières solides cristallisées ou vitreuses qui constituent des stabilisants extrtmement efficaces contre le vieillissement par thermo-oxydation, c'est-à-dire que ce sont des agents antioxydants solides. De plus, ils n'ont en général qu'une solubilité limitée dans les solvants qui sont utilisés en très grandes quantités dans l'industrie, comme les hydrocarbures aliphatiques. Ces caractéristiques sont tout à-fait avantageuses pour de nombreuses utilisations mais pour d'autres elles constituent des inconvénients0 C'est ainsi qu'il est difficile d'uti Eser ces composés solides dans des opérations industrielles dans lesquelles les additifs sont pompés, dosés et ajouts å l'état fluide, par exemple dans des procédés de polymérisation en solution dans des hydrocarbure. Un peu apparentés sont les esters sulfurés de 3,5-dialkyl-4-hydroxyphénol-alcanoîques qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NOs 3 285 855 et 3 441 575, qui sont les esters 2-alkylthio-éthyliques, certains étant des liquides et d'autres des matières solides0 Des esters de 3,5-dialkyl-4-hydroxyphénol-alcanoîques et de mélanges d'au moins deux alcane-diols différents ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 779 945. Ces esters mixtes protègent très bien des matières organiques sujettes à se dégrader et de plus, ce sont des liquides qui peuvent être pompés, dosés et ajoutés facilement et qui sont très solubles dans des solvants organiques, ce qui permet de les utiliser en solution très concentrée Les esters selon la présente invention sont aussi des produits liquides qui offrent tous les avantages de mani pulsation, de solubilité et d'utilité des esters mixtes décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique lwJ 3 779 945 précité, Les matières qu'il est le plus intéressant de stabiliser et de protéger avec les composés selon cette invention sont les polymères d'oléfines comme le polyéthylène et le polypropylène, ainsi que des copolymères d'oléfines et leurs mélanges, le-polypropylène étant particulièrement bien stabilisé avec ces composés0 Les stabilisants selon l'invention sont particulière ment utiles pour la protection de matières polymères qui sont soumises à des températures élevées au cours de leurs traitements de transformation ou au cours de leur utilisation0 Les esters selon cette invention exercent une bonne action stabilisante dans le polypropylène, mSme sans thio-ester comme co-stabilisant, tel le ss-thio-dipropionate de distéaryle (DSUDP) mais en présence de DSTDP, la protection du polypropy- une par les esters selon l'invention est extrêmement élevée, dépassant dans certains cas celle procurée dans des compositions semblables par des stabilisants du commerce de choix qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'stérique N 3 285 855 précité ou par des esters mixtes liquides tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique N 3 779 945 précités La teneur en soufre des esters selon l'invention rend ceux-ci autosynergiques, ce qui supprime la nécessité absolue de leur ajouter des stabilisants qui sont en général nécessaires avec de nombreux autres agents de protection. Le haut degré de protection conféré au polypropylène par les esters selon la présente invention est obtenu pour Une faible concentration molaire de la partie phénolique active à empêchement stérique, par rapport aux stabilisants de choix du commerce, On peut ainsi obtenir une bonne stabilisation avec une proportion beaucoup plus faible de la partie phénolique relativement coûteuse, ce qui est très important du point de vue économique. Il doit être souligné que la portée de cette invention n'est pas limitée par les hypothèses suivantes ni que l'efficacité stabilisante des présents esters résulte nécessairement des explications proposées ni des représentations schéma tiques présentées. Bien que les raisons de cette efficacité particulière ne soient pas élucidées on pense, en théorie, que la structure moléculaire de ces esters doit permettre d'une certaine manière une utilisation plus efficace de la partie phénolique à empêchement stérique de la molécule dans du polypropylène, ce qui permet d'obtenir la stabilisation nécessaire avec une moindre proportion du phénol encombré, Bien que la nature liquide de ces esters puisse faciliter beaucoup leur introduction et leur compatibilité dans les zones amorphes du polypropylène dans lesquelles la protection est la plus nécessaire, on pense que leur structure moléculaire est très différente de celle des stabilisants connus jusqu'à pr- sent et que cette différence de structure peut expliquer leur grande efficacité. Les présents esters dérivent de diols substitués ayant de-préférence un long groupe alkylthio sur chacun des atomes de carbone contigus et ainsi ils comportent deux substituants hydrocarbonés solubilisants allant dans des directions différentes, avec deux parties phénoliques actives à emptchement stérique situées sur les carbones terminaux, pro curant une stabilisation particulièrement efficace du polypropylène. les stabilisants antérieurement connus sont de quatre types généraux qui diffèrent tous beaucoup des présents esters. I)ans ceux du type 1, plusieurs parties phénoliques encombrées entourent un petit groupe de liaison hydrocarboné. Ces composés sont en général des matières solides et à point de fusion relativement élevé, avec en même temps une solubilité limitée dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 644 482). Dans les stabilisants dU type 2, la partie phénolique -encombrée est réunie par une seule longue channe hydrocarbonée comprenant parfois un hétéro-atome tel que le soufre, lies esters 2-(n-alkylthio)éthyliques voisins du point de vue structure des esters selon la présente invention font partie de cette catégorie (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 330 859 et 3 441 575). Dans les stabilisants du type 3, deux parties phénoliques encombrées sont reliées à une chaSne alkylène qui com- prend parfois un hétéro-atome tel que le soufre (voir le brevet des Etats-Unis d'stérique N 3 644 482)o 'ans les stabilisants du type 4, des esters mixtes provenant d'un alcanoîque phénolique à empêchement stérique et d'un mélange d'alkyl-alcane-diols conduisent à des stabilisants liquides ayant deux parties phénoliques encombrées reliées à une channe alkylène substituée par des groupes alkyles inférieurs latéraux (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 779 945)o Une comparaison entre les résultats d'essais effectués avec les meilleurs esters sulfurés des types 2 et 3 et les esters liquides du type 4 qui sont décrits ci-dessus et indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 285 855 et 3 779 945 précités, avec ceux effectués avec les-esters selon la présente invention, est donnée dans l'exemple 53 ci-après, au tableau I, dans lequel on peut voir que les esters selon l'in- vention, à une concentration de seulement-4O %0 de celle des meilleurs esters sulfurés antérieurement connus, procurent en général une protection égale ou même meilleure dans le polypropylène, et qu'ils se montrent supérieurs aux esters liquides du type 4 à la même concentration0 Schématiquement, ces types de stabilisants peuvent être représentés de la manière indiquée ci-après, # représentant une partie phénolique à empêchement stérique, - une courte chaîne de liaison ou un groupe latéral et # une longue chape hydrocarbonée solubilisante pouvant comporter un hétéro-atome tel que l'oxygène ou le soufre. Une comparaison de ces modèles schematiques montre que les esters selon la présente invention sont différents des composés antérieurement connus par leur structure et leur configuration et qu'ils ne pouvaient être prévus ou suggérés en considération de ces composés connus, Esters selon l'invention Les esters selon la présente invention procurent une excellente protection non seulement dans des matières polymères comme les polyoléfines, les polyacétals, les polyesters et les polyamides, mais aussi dans des matières non polymères telles que des huiles, qui sont dégradées sous l'action de la chaleur et de rayonnements actiniques0 Dans de nombreuses utilisations, il est avantageux et peut meme être nécessaire que le stabilisant soit une matière solide, de préférence blanche et fondant assez haut, C'est le cas en particulier avec des matières polymères pour lesquelles de petites quantités de l'additif doivent être pesées avec précision et ajoutées séparément à la matière polymère à pro téter, lies composés selon l'invention procurent une forme physique nouvelle et également avantageuse car ces stabili usants sont des liquides essentiellement incolores, à point d'ébullition élevé0 Ils sont stables et ont la structure voulue pour favoriser la solubilité et la compatibilité dans les matières à protéger et par suite de leur nature entièrement liquide, ils sont particulièrement faciles à ajouter aux matières à protéger, au contraire des matières solides à haut point de fusion ou de matières semi-solides à bas point de fusion, Ils peuvent être dosés et ajoutés avec précision aux matières à stabiliser au moyen des dispositifs de pompages de liquides ordinaires0 Les présents esters peuvent être particulièrement intéressants pour stabiliser des produits liquides tels que des huiles, ainsi que des matières polymères avec lesquelles on peut utiliser des dispositifs de pompage de liquides pour faciliter l'addition des stabilisants au cours des traitements de transformation de la matière polymère Les hydroxyphényl-aîcanoates à empêchement stérique conformes à l'invention sont des stabilisants pour des matières organiques normalement sujettes à s'abîmer sous l'action de la chaleur et par oxydation Des matières pouvant être ainsi protégées comprennent des matières polymères organiques synthé- tiques comme les poly-&alpha;;-oléfines, polyéthylène, polypropylène et polyéthylène réticulé ainsi que polybutylène et des copoly mères d'&alpha;-oléfines comme les copolymères d'éthylène et de propylène, des polydiènes comme le polybutadiène, le poly isoprène etc0, y compris des copolymères formés avec d'autres monomères, des polyuréthanes et polyamides comme le polyhexa méthylène adipamide et le polycaprolactame, des polyesters comme les téréphtalates de polyéthylène, des polycarbonates, des polyacétals, des polyesters insaturés, le polystyrène, les oxydes de polyéthylène, ainsi que des copolymères tels que ceux de butadiène et de styrène contenant du polystyrène à haute résistance au choc et ceux formés par copolymérisation de l'acrylonitrile avec le butadiène et/ou le styrène, des caout choucs naturels et synthétiques comme les copolymères éthylène/ propylène/diène (EPDM) et le caoutchouc chloré, les oxydes de polyphénylène et leurs copolymères, des résines vinyliques formées par polymérisation d'halogénures de vinyle ou par copoly mérisation de ces halogénures avec d'autres composés insaturés polymérisables, par exemple des esters vinyliques, des aldéhydes ou des cétones &alpha;;,ss-insaturés et des hydrocarbures insaturés comme les butadiènes et le styrène, ainsi que chlorure de polyvinyle plastifié D'autres matières pouvant encore être protégees par les composés selon l'invention sont par exemple des huiles lubrifiantes du type des esters aliphatiques, par exemple l'azé late de di(2-éthylhexyle) et autres lubrifiants à base d'esters synthétiques comme le tétracaproate de pentaérythritol et autres, des lubrifiants de filage du type polyester, des huiles d'origine animale ou végétale, par exemple le suif, le saindoux, les huiles de lin, d'arachide, de foie de morue, de ricin, de palme, de mais, de coton et autres, des produits Àiydrocarbonés, essences et huiles minérales, huiles combustibles, huiles siccatives, huiles lubrifiantes, liquides de coupe, drcs et résines etc. sels d'acides gras tels que les savons et autres, ainsi que des aIkylène-glycols, par exemple le ss-méthoxy-éthylène-glycol, le méthoxytriéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, 1 'octa- éthylène-glycol, le dibutylène-glycol, le dipropylène-glycol etc. Les matières qu'il est particulièrement important de propéger sont les polymères d'oléfines comme le poléthylène, le polypropylène, le polybutylène et le poly-4-méthyl-pentène-1, le polypropylène étant particulièrement bien stabilisé par les présents composés. En général, les stabilisants selon cette invention sont ajoutés à raison d'environ 0,01 à 5 % du poids de la composition stabilisée, bien que les proportions puissent être variables avec la matière particulière choisie et l'utilisation envisagée pour celle-ci, une gamme avantageuse pouvant être de l'ordre de 0,05 à 2 %, plus particulièrement de 0,1 à 1 % environ0 L'addition du stabilisant à la matière polymère peut se faire par mélange avant la polymérisation ou bien après la polymérisation, au cours des opérations habituelles de transformation, par exemple par mélange à sec, dans une extru dense OU par broyage à chaud, le mélange pouvant ensuite être extrudé, pressé, moulé par injection ou transformé d'une autre manière en pellicules, fibres, filaments, articles moulés et autres. Les propriétés de protection contre la chaleur des présents composés stabilisent avantageusement la matière polymère contre les dégradations au cours de. ces traitements qui se font en général à des températures élevées, mais la durée de protection de la matière polymère est également prolongée bien audelà de son aptitude à résister aux traitements. On peut aussi dissoudre les stabilisants dans des solvants appropriés et pulvériser la solution sur la surface de pellicules, d'étoffes, de filaments ou autres, ce qui donne aussi une protection efficace0 Les présents composés peuvent aussi titre utilisés conjointement avec d'autres additifs tels que des esters sulfurés, par exemple le P-thiodipropionate de dis té aryle (DSDP) dans une proportion de 0,01 à 2 %' du poids de la matière organique, ainsi qu'avec d'autres additifs tels que des corps abaissant le point dtécoulement, des inhibiteurs de corrosion et de rouille, des agents dispersants, émulsionnants et anti-mousse, du noir de carbone, des accélérateurs et autres produits chimiques utilisés dans les mélanges de caoutchouc, des plastifiants; des stabilisants de la couleur, des agents antistatiques, des agents antiglissement, des agents anti-adhérence, des agents surfactifs, des charges, des organo-phosphites et organo-thiophosphites, des agents de protection contre la chaleur et le rayonnement ultraviolet, des antiozonants, des colorants et pigments, des désactivants de métaux et des agents de chélation de métaux, des corps créant des centres de fixation pour les colorants etc.Souvent de telles associations, en particulier avec les esters sulfurés, les phosphites et/ou les agents de protection contre ltultra- violetionnent des résultats très supérieurs dans certaines utilisations à ceux que l'on pourrait attendre des propriétés de leurs constituants utilisés seuls0 La formule ci-dessous représente des co-stabilisants qui sont dans certains cas très intéressants en association avec des composés selon l'invention formule dans laquelle R représente un radical alkyle pouvant avoir de 6 à 24 atomes de carbone et n un nombre -entier de 1 à 6e Des composés de ce type particulièrement avantageux sont le -dipropionate de dilauryle ou de distéaryle.Ces cc-stabilisants sont utilisés à raison de 0,01 à 2 % du poids de la matière organique, de préférence de 0,1 à 1 %. En plus des additifs ci-dessus, il est souvent très avantageux utiliser conjointement avec les composés selon l'invention, des agents de protection contre la lumière à raison de 0,01 à 5 % du poids de la matière organique, de préférence de 0,1 à1 , ç0 Des exemples d'agents de protection contre la lumière scntindiqués ci-dessous s Corps absorbant l'ultraviolet et agents de protection contre la lumière :: 2(2'-hydroxyphényl)-2H-benzotriazoles, par exemple les dérivés 5'-methyl-, 3',5'-di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5'-(1,3,3-tétraméthylbutyl)-, 5-chloro-3',5'-di-tert-butyl-, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-méthyl-, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-, 3'-(&alpha;-méthyl-benzyl)-5'-méthyl-, 3'-(&alpha;-méthylbenzyl)-5'-méthyl-5- chloro-, 4'-hydroxy-, 4'-méthoxy-, 4'-octoxy-, 3',5'-di-tertamyl-, 3'-méthyl-5s-carbométhoxyéthyl-5-chloro-3'X5'-di-tert- amyl- et 4'-tert-octyl-9 2,4-bis(2'hydroxyphényl)-6-alkyl-s-triazines, par exemple les dérivés 6-éthyl-, 6-undécyl- et 6-heptadécyl-; 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy-, 4-méthoxy-, 4-octoxy-, 4-décyloxy-, 4-dodécyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2' ,4'-trihydroxy- et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy-;; 1,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)benzènes, par exemple le 1,3-bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzène, le 1,3-bis (2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)benzène et le 1,3-bis-(2'-hydroxy 4t-dodécyloxybenzoyl)benzèneO Esters de l'acide benzoîque éventuellement subsitués, par exemple le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoyl-résorcinol, le bis-(4-tert-butyl-benzoyl) résorcinol, le benzoyl-résorcinol, l'ester 2,4-di-tert-butyî phénylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoîque, ou bien lester octadécylique ou encore 2-méthyl-4,G-di-tert-butyl- phénylique du même acide ainsi que des esters alkyliques de l'acide 4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-tertbutylbenzoîque. Acrylates, par exemple l'ester éthylique et l'ester iso-octylique de l'acide &alpha;-cyano-ss,ss'-diphénylacrylique, l'ester méthylique de l'acide méthoxycarbonyl-cinnamique, l'ester méthylique et l'ester butylique de l'acide &alpha;-cyno-ss-méthyl-p-méthoxy- cinnamique et la N-(ss-carboxyméthoxy-vinyl)-2-méthyl-indoline Composés du nickel, par exemple complexes de nickel du 2,2'-thio-bis-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phénol comme les complexes 1:1 et 1: :2,- facultativement avec d'autres ligands (co- ordinats) comme l'acide 2-éthyl-caproSque, le dibutyl-dithie- carbamate de nickel, des sels de nickel de l'acide 4-hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzyl-phosphonique et de ses esters monoalkyliques comme les esters méthylique, éthylique ou butylique, le complexe de nickel de la (2-hydroxy-4-méthylphényl)-undécylcétone-oxime et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de nickel, Diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'-dioctyloxy-oxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tertbutyl-oxanilide, le 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyl oxanilide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyl-oxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyl-oxanilide, le N,N'-bis-(3-diméthylamino propyl)oxalamide, des mélanges de o- et p-méthoxy et de o- et p éthoxy-oxanilides et des mélanges du 2-éthoxy-5-tert-butyl-2t- méthoxy et de 2'-éthyl-oxanilide avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'- di-tert-butyl-oxanilide. Amines à empêchements stériques comme la 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, le 4-stéaryloxy-2,2,6,6 tétraméthyl-pipéridine, le sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyle) et la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triaza- spiro[4,5]décane-2,4-dione. A titre de simples exemples, on donne ci-dessous une liste de composés selon l'invention qui sont intéressants comme stabilisants tels qu'ils ont été définis bis(3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3-bis(méthylthio)-1,4-butylène, bis(3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxybenzoate) de 2,3-bis(n-octadécylthio)-1,4-butylène, bis(2,3-diméthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétate) de 2,3-bis (n-hexadécylthio)-1,4-butylène, bis[4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)butyrate] de 2,3-bis (cyclohexylthio)-1,4-butylène, bis(3,5-di-tert-amyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3-bis(n-butylthio)-1,4-butylène, bis(3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3-[2-(noctadécylthio)éthyl]-1,4-butylène, bis(2-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3-bis(n tétradécylthio)-1,4-butylène, 3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2,3-diméthylthio-1 propyle, 3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,3-bis(n-octadécyl thio)-1-propyle, 2,3-diméthyl-5-tert-butylphénylacétate de 2-n-octylthio-3-nhexadécylthio-1-propyle, 4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) butyrate de 2,3-bis (cyclo hexylthio )1-propyle, 3,5-di-tert-amyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2-méthylthio-3-(ncyclohexylthio)-1-propyle, 3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2,3-bis[2-(noctadécylthio)éthylthio]-1-propyle, 2-méthyl-5-tert-amyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2,3-bis(cyclo dodécylthio)-1-propyle. Les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages de matières indiqués sont des pourcentages pondéraux à moins d'indication contraire et les températures sont données en degrés Celsius, décrivent plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1: 2,3-Bis(n-dodécylthio)propane-1-ol On agite 300 g (1,48 mole) de n-dodécanethiol avec 75,3 g (1,35 mole) d'alcool propargylique tout en chauffant sous une atmosphère d'azote, dans un ballon de Morton de 1 litre et lorsque la température s'est stabilisée à 750C, on ajoute 7,2 g .(0,044 mole) d'azo-bis-isobutyronitrile comme catalyseur en cinq portions égales de 1,44 g chacune, en une période de 2 heures. On poursuit ensuite la réaction pendant encore 6 heures, soit au total 8 heures et on purifie le mélange de réaction brut en le faisant passer dans un appareil de distillation moléculaire à peilicule tombante, à la température de 160 C sous 0,02 mm de mercure0 On récupère ainsi 35 g de dodécanethiol n'ayant pas réagi et 321 g de 2,3-bis(n-dodécylthio)propane-1-ol, ce qui représente un taux de conversion de 88,3 % et un rendement de 94,9 % par rapport au thiol0 On purifie mieux un éChantillon de ce produit par distillation à 2000C sous 0,01 mmHg. Le spectre infrarouge de cet échantillon purifié montre alors une large bande O-H (vibration d'allongement) à 3437 cm-1 et des bandes C-H à 2954 cm-1, 2929 cm-1 et 2853 cm-1.On observe une autre bande C-H à 14G5 -1 Le spectre RMN protonique confirme également l'identité de ce produit, ce spectre présentant des pics à 0,8-1,8 ppm (46H), 2 x C11H23 ; 2,45-3,0 ppm (8H), 3 x CH2S, OR, CHS ; 3,74 ppm (2H) 0C0 Analyse élémentaire pour C27H56OS2 calculé : % C 70,37 ; H 12,25 ; S 13,91 trouvé : C 70,62 ; H 12,19 ; S 13,72. EXEMPLE 2: 2,3-Bis(n-octylthio)propane-1-ol Dans une ampoule scellée on chauffe dans 10 ml d'heptane 10 g (0,068 mole) de n-octanediol et 1,74 g (0,031 mole) d'alcool propargylique avec 0,22 g (0,0014 mole) d'azo-bis- isobutyronitrile. On maintient le mélange à 700C pendant 20 heures puis on distille le produit brut, ce qui donne 9,2 g de 2,3-bis (n-octylthio)-propane-1-ol, point d'ébullition 1800C sous 0,01 mmEgO Rendement 85,2 %. lies spectres infrarouge et de RMN sont semblables à ceux de l'exemple la Analyse élémentaire pour C19H40OS2 calculé : % C 65,45 ; H 11,56 ; S 18,39 trouvé : C 65,84 ; H 11,70 ; S 18,70o EXEMPLE 3: 2,3-Bis(n-octadécylthio)propane-1-ol De la meame manière que dans l'exemple 2 on chauffe 10 g (0,035 mole) de n-octadécanethiol avec 0,89 g (0,016 mole) d'alcool propargylique et 0,114 g (0,0007 mole) d'azo-bis- isobutyronitrile dans 10 ml d'heptane et après avoir chauffé l'ampoule à 700C pendant 18 heures, on recristallise le produit brut formé dans de l'acétate d'éthyle, ce qui donne 8,1 g (rendement 85,5%) de 2,3-bis(n-octadécylthio)propane-1-ol, point d'ébullition 52-54 C. Les spectres infrarouge et de RMN de ce produit sont semblables à ceux des exemples 1 et 2. Analyse élémentaire pour C39H80OS2: calculé : G 74,45 ; H 12,82 ; S 10,19 trouvé : C 74,70 ; H 13,16 ; S 10, 11. EXEMPLE 4 à 16 Des exemples suivants montrent la grande variété de solvants pouvant être utilisés pour la réaction. Dans chacun de ces exemples on chauffe du n-octanethiol (5 g, 0,034 mole) dans une ampoule avec de l'alcool prépare gylique (0,83 g, 0,015 mole), de l'azo-bis-isobutyronitrile (0,112 g, 0,0007 mole) et 10 ml de solvant et après une période de 18 heures à 750 C, on examine le contenu de chaque ampoule par chromatographie gaz-liquide (GLC) et on calcule les pourcentages de thiol n'ayant pas réagi, de 2,3-bis(n-octylthio) propane-1ol et d'inconnus. Exemple Solvant C8H17SCH2 C6H13SH Inconnus* 4 Heptane 84,2 15,3 0,5 5 Acétone 7547 21,4 2,9 6 2-Butanone 7,9 19,2 2,9 7 Benzène 77,9 18,4 3,7 8 Toluène 79,0 17,9 3,2 9 o-Xylène 79,7 17,1 3,2 10 Perchloroéthylène 20,8 30,5 48,8** 11 Tétrachlorure de 34,6 28,9 36,5** carbone 12 1,2-Dichloro- 80,0 17,8 2,2 éthane 13 Acétate d'éthyle 81,6 15,9 2,5 14 Alcool t-butylique 78,9 18,3 2,8 15 Alcool isopropy- 39,0 19,0 2,0 lique 16 Méthyl-cellosolve 80,9 16,1 2,9 * Principalement produit de monoaddition, C8H17SCH#CHCH2OH. ** Dans ces cas le produit principal est le 0.17 (C8H17S)2. On voit que les hydrocarbures chlorés qui ont plus d'un atome de chlore sur le même carbone, notamment le perchloroéthylène et le tétraclilorure de carbone, se montrent moins efficaces dans les conditions de la réaction appliquées ici que les autres solvants. EXEMPLE 17 : 2,3-Bis(n-dodécylthio)butane-1,4-diol Dans un ballon de Morton de 500 ml on agite sous azote, à 750C, 300 g (1,48 mole) de n-dodécanethiol avec 60,8 g (0,71 mole) de 2-butyne-1,4-diol et on ajoute 24 g (0,146 mole) d'azo-bis-isobutyronitrile en 5 portions égales de 4 g chacune, en une période de 4 heures puis on poursuit la réaction pendant 8 heures. On fait ensuite passer le produit brut dans un appareil de distillation moléculaire à 100 C sous 0,05 mmHg et on récupère ainsi 19,5 g du thiol (6,5 %) et on obtient 322 g (92,4 %) de 2,3-bis(n-dodécylthio)butane-1,4-diol. Un échantillon de ce diol, purifié par recristallisation dans de l'éthanol, fond à 37-48 C. Le spectre infrarouge montre une large bande O-H à 3355 c -1 et des bandes C-H à 2941, 2930 et 2853 cm-. On observe une autre bande C-H à 1462 cm-. Signaux du spectre RMNN à : 0,9 ppm(GH) 2xCH3 2,32 pSm(40H) 2x(CH2)10 ; 2,65 ppm(4H) 2xSCH2 ; 3,02 ppm(2H) 2xSCH ; 3,20 ppm(2H) 2xOH ; 3,88 ppm(4H) 2xOCH2. Analyse élémentaire pour C28H58O2S2 calculé : C 68,51 ; H 11,91 ; S 13,06 % trouvé : G 68,72 ; H 11,89 ; S 13,18 %e EXEMPLE 18: 2,23-Bis(n-octylthio)butane-1,4-diol Dans une ampoule en verre on scelle 10 g (0,068 mole) de n-octanethiol et 2,71 g (0,032 mole) de 2-butyne-1,4- diol avec 1,12 g (0,0068 mole) d'azo-bis-isobutyronitrile et on chauffe pendant 10 heures à 750C tout en secouant l'ampoule puis on distille ensuite la matière huileuse formée, La fraction principale est constituée par du 2,3-bis(n-octylthio)butane-1,4- diol bouillant à 230C sous 0,01 mmHg ; rendement 79,2 %, soit 9,6 go Les spectres infrarouge et de RMN sont semblables à ceux de l'exemple précédent. Analyse élémentaire pour C20H4202S2 : calculé : C 63,44 ; H 11,18 ; S 16,93 % trouve : C 63,77 ; H 11,46 ; S 16,94 %. EXEMPLE 19: 2,3-Bis(n-octadécylthio)butane-1,4-diol De la même manière que dans l'exemple 18 on fait réagir le n-octadécane-thiol (10 g, 0,035 mole) avec le 2-butyne1,4-diol (1,36 g, 0,016 mole) en présence d'azo-bis-isobutyro- nitrile (0,57 g, 0,0035 mole) puis on recristallise le produit brut dans de l'isopropanol, ce qui donne 8,3 g de 2,3-bis(n octadécylthio)butane-1,4-diol, p.f. 59-61 C ; rendement 78,7 %. La structure de ce composé est montrée par les spectres infrarouge et de RMN, qui sont très semblables à ceux de l'exemple 17. Analyse élémentaire pour C40H82O2S2 calculé : C 72,88 ; H 12,54 ; S 9,73 % trouvé : C 72,95 ; H 12,80 ; S 9,68 %0 EXEMPLE 20 : 2,3-Bis(n-dodécylthio)butane-1,4-polyhydroxy éthyl)diol n = 1 en moyenne Dans un ballon de Morton de 390 ml on chauffe sous azote à 75 C, tout en agitant, du n-dodécanethiol (142,9 g, 0,71 mole) avec l'éther hydroxyétyhlique du 2-butyne-1,4-diol (51,6 g, 0,321 mole pour n - 1), on ajoute en portions égales, en 4 heures, de l'azo-bis-isobutyronitrile (11,64 g, 0,071 mole) et on poursuit la réaction à 750 C pendant 16 heures au total A ce stade le produit brut représente 190,1 g et l'analyse par chromatographie gaz-liquide montre qu'il contient 16,2 cÓ du thiol, 7,4 % du produit de monoaddition et 76,5 % du produit de di addition. On purifie ce mélange en le faisant passer deux fois dans un appareil de distillation moléculaire à 1300C sous 0,005 mmHg, ce qui donne 138,3 g du produit cherché contenant 9,78 O/D du produit de monoaddition et 90,22 % du produit de di addition. lies spectres infrarouge et de RU, confirment la structure du produit. Analyse élémentaire calculé (variation de n d'après l'analyse GLC) C 66,71 ; H 11,55 ; S 11,39 % trouvé :C 66,35 ; H 11,19 ; S 11,03%. Poids moléculaire (indice d'hydroxyle) calculé : 565 (n = 1) trouvé : 5460 EXEMPLE 21: 2,3-Bis(n-dodécylthio)butane-1,4-(polyhydroxy éthyl ) diol n = 10 en moyenne Dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un tube d'introduction de gaz et d'un condenseur à reflux maintenu à -780C on met 56,5 g (0,1 mole) de n-dodécanethiol, on ajoute 9 g d'hydroxyde de sodium en solution à 50 % comme catalyseur et on fait passer de l'oxyde d'éthylène pendant G heures entre 90 et 100 Co Au total 82 g d'oxyde d'éthylène sont absorbés, ce qui indique la formation d'un polyéther ayant la structure moyenne suivante Ce produit constitue une huile visqueuse claire à la température ordinaire. EXEMPLES 22 à 42: En faisant réagir 2 moles de l'un des thiols indiqués ci-essous avec 1 mole du composé acétylénique indiqué, dans les conditions réactionnelles de l'exemple 1, on a obtenu les produits qui sont également indiqués ci-dessous Exemple Thiol Acétwrlène Produit 22 C12H25SIi HC~C(CH2)20H C 125SCH(Cll2)2OH C12H2iSCH2 23 C7H15SH H IlC-C(CH254oII CyH15SCfl(Cfl2)4O11 C7H15S H2 24 C8Hl7SH H CH2CHOHCH3 H3 C dI ,SCHCH,CHOIICH3 C SCH 25 ClOH2lSH (CH3)2C(OH)CH CloH2lSlCHC(OH)(CH3)2 21SCII2 26 C4H9OoeCH2CH2sH HCrCCH20H C4n9OoeCH2CH2sC1HC H20H C4H,OOCC2CH2SGH2 27 C6H5CH2SH HG=-CCH2OH C6H5CH2SCHCH20H C 6H5CH2SCH2 28 C12H2500CCH2S HC=CCH2 Cl2H2500CCH2SCHCH2CH C 12H2500CCH2SClI2 29 HOOCCH2CI-12SH lIC--CCH20H HOOCCH2CH2SCHCH2OH HOOCCIf2CH2SCH2 30 CH3OoeCH2CH2sH HCCH2C--CCH20H CH3OOCCH2CII2SCIICH2OH CH3 OoeCH2C H2SIICH2 OH 31 HOCH CH SH HOCH2C-CC1120H lIOCH2CH2SCHCH2OH IIOCH2CH2S HCH20H 2 35! 6 'IIC-CCH20I Q-CII. SCHCII20II \d rCIISCH2 Exemple Thiol re'ty1ene Produit 33 c CH2ClsH3700CC}I2CH2SH HC=CCH2OH C1 37OOCCH2CH2SC1HCH2OiI Ci 0370oCCH2CH2scH2 34 (C2H5)2NCH2CH2SH HCCH2GII (C2EI5)21::CII2CII2SCIICEISOE (C2H5) 2tICH2CH2SCE2 35 C 0500CC}'2SH HOCH2C-CCH20H C H OOCCH SCHAH OH 25 21 2 C 2H5ooCCIl2SCTICH2OH 36 HOOCCH2SH HOCH2C--CCH20H HOOCCH2S7HCH20H EIOOCCH2SCHGH20H 37 HOoeCH(CH)sH HC=C-CH2OH HOOCCH(CH3)SCKCH20H 'IOoeCH(CH3 )SCH2 38 Cl3H2700CCH2CH2SH HOCH2C--CCH20H - C13H27OoeCH2CH2SC1HCH2OH C13H27OoeCH2CII2sCHCH2OH 39 C çlTSH HC-=CCH20COCH3 C8HlflHCH20COGH3 8 17 H2 40 C1025SH CH3COOCHêC=CCH20COCI13 C 125S1HCH2oe OCH3 C12H25SCHCH20COCH3 41 HOCH2CH2SH HC;;C(CH2)2oH HOCH2CH2SC1 H( CH2) 20H HOCH2CI12SCH2 42 6 5 HOCH2CCCH2OH CsH5SCHCH20H C H SCHCH 0F 65 2 EXEMPLE 43: Cet exemple illustre la préparation d'esters d'alkyl-phénols à empêchement stérique, esters qui sont des produits intéressants comme antioxydants. On met dans un ballon de réaction 10,82 g (0,037 mole) de 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)-propionate de méthyle avec 16,13 g (0,035 mole) de 2,3-bis(n-dodécylthio)-1- propanol, c'est-à-dire le composé de l'exemple 1, 0,059 g (0,007 mole) d'hydrure de lithium et 2 ml de diméthylsulfoxyde anhydre, on chauffe le mélange à 140-150 C pendant 15 heures 1/2 à la pression normale puis pendant encore 2 heures 1/2 sous une pression d'environ 1 mm de mercure, on neutralise alors le catalyseur avec 0,43 ml (0,007 mole) d'acide acétique cristallisable et on isole le produit formé par chromatographie sur du gel de silice0 Après séchage jusqu'à poids constant, on obtient une matière huileuse jaune-clair dont l'analyse élémentaire donne les résultats suivants :: Calculé pour C44H8003S2 C 73,26 ; H 11,20 ; S 8,89 % Trouvé C 73,63 ; H 11,47 ; S 8s71 %. EXEMPLE 44 : Bis (3-mé thyl- 5-t ert-butyl-4-hydroxyhydro cinnamate) de 2,3-bis(n-dodécylthio)-1,4-butylène. On met dans un ballon de réaction 18,6 g (0,074 mole) de 3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle, 17,2 g (0,035 mole) de 2,3-bis(n-dodécylthio-1,4-butane-diol et 0,059 g (0,0074 mole) d'hydrure de lithium, on purge le ballon avec de l'argon pendant 30 minutes puis on le plonge dans un bain d'huile où on le chauffe d'abord à 140-160 C à la pression atmosphérique pendant 7 heures et finalement à la même température sous une pression de 5 mm de mercure pendant encore 3 heures0 On refroidit ensuite aux environs de 100 C, on introduit de l'argon dans le ballon et on neutralise le contenu avec environ 0,6 g (0,01 mole) diacide acétique cristallisableO On purifie ensuite le produit brut par chromatographie sur du gel de silice, en utilisant du chlore orme pour le développement. Après séchage jusqu'à poids constants on obtient l'ester ci-dessus sous la forme d'un produit sirupeux (composé 1). Calculé pour C56H94O6S2: C 72,50 ; H 10,23 ; S 6,a1 % Trouvé : C 72,64 ; H 10,60 ; S 6,57 Po, RU PIE 45 Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3-bis(n-dodécylthio-1,4-butylène. En procédant comme dans l'exemple 44 ci-dessus et en remplaçant le 3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle par une quantité équivalente de 3,5-di-tert-butyl-4 hydroxyhydrocinnamate de méthyle, on obtient l'ester indiqué cidessus sous la forme d'une matière solide cireuse fondant à 48-500C (composé 2). Calculé pour C62H100O6S2 : C 73,59; H 10,58; S 6,34% Trouvé G C 73,93 ; H 10,94 ; S 6,46%. EXEMPLE 46: Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3-bis(n-octadécylthio)-1,4-butylène. En utilisant dans I' exemple 45 une quantité équivalente de 2,3-bis(n-octadécylthio)-1,4-butane-diol à la place du 2,3-bis(n-dodécylthio)-1,4-butane-diol, on obtient l'ester ci-dessus sous la forme d'un produit liquide0 EXEMPLE 47: Bis(3-méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3-bis(méthylthio)-1,4-butylène. En utilisant dans l'exemple 44 une quantité équivalente de 2,3-bis(méthylthio)-1,4-butane-diol à la place du 2,3-bis(n-dodécylthio)-1,4-butane-diol, on obtient l'ester ci-dessus sous la forme d'un produit liquide0 EXEMPLE 48: 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2,3-bis(n-dodécylthio)-1-propyle. On chauffe à 140-1500C pendant 15 heures 1/2 à la pression atmosphérique puis rendant encore 3 heures 1/2 sous une pression de 1 mm de mercure un mélange de 10,8 g (0,037 mole) de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle, 16,1 g (0,035 mole) dc 2,3-bis- (n-dodécylthio)-1-propanol, 0,059 g (0,007 mole) d'hydrure dc lithium et 2 ml de diméthylsulfoxyde anhydre puis on refroidit le mélange et on le neutralise avec 0,43 ml (0,007 mole) d'acide acétique cristallisable et on isole l'ester formé par chromatographie sur du gel de silice. Après séchage jusqu'à poids constant on a cet ester sous la forme d'une matièr huileuse jaune-clair (composé 3). Calculé pour C44H80O3S2 e C 73,26 ; H 11,20 ; S 8,89 % Trouvé : C 73,53 ; H 1,,47 ; S 8,71%. EXEMPLE 49: 3-Méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2,3-bis-(n-dodecylthio)-1-propyle. En procédant comme dan.s l'exemple 48 ct en remplaçant le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle par une quantité équivalente de 3-méthyl-5-tert-butyl-4hydroxyhydrocinnamate de méthyle, on obtient l'ester ci-dessus sous la forme d'un liquide jaune-clair (composé 4). Calculé pour C41H74O3S2 : C 72,49 1 H 11,00 ; S 9,44 % Trouvé ; C72,66; H11,08; S9,30%. EXEMPLE 50: 23-Dimétkyl-5-tert-butyl-4-h.*tdroxvh.ydrocinnamate de 2,3-bis(n-dodécylthio)-1-propyle En procédant comme dans l'exemple 48 et en remplaçant le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de méthyle par une quantité équivalente de 2,3-diméthyl-5-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamate dé méthyle, on obtient l'ester indiqué ci-dessus sous la forme d'une matière huileuse jauneclair (composé 5). Calculé pour C42H76O3S2 : C 72,76 ; H 11,07 ; S 9,25 % Trouvé : C 72,89 ; H 11,02 ; S 9,24 %. EXEMPLE 51: 3-Méthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2,3-bis(n-octadécylthio)-1-propyle. Eb utilisant dans l'exemple 49 une quantité équivalente de 2,3-bis(n-octadécylthio)-1-propanol à la place du 2,3-bis(n-dodécylthio)-1-propanol, on obtient l'ester cidessus sous la forme d'un produit liquide EXEMPLE 52 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2-(n-octadécylthio)-3-méthylthio-1-propyle. En utilisant dans l'exemple 48 une quantité équi valente de 2-n-octadécylthio-3-méthylthio- 1-propanol, à la place du 2,3-bis(n-dodécylthio)-1-propanol, on obtient l'ester indiqué ci-dessus sous la forme d'un produit liquide EXEMPLE 53 On mélange intimement une poudre de polypropylène non stabilisée (Produit Hercules Profax 6501) avec 0,2% en poids de l'un des composés stabilisants qui sont indiqués dans le tableau I ci-après et on prépare aussi des échantillons de polypropylène contenant 0,1% en poids du même stabilisant et 0,3% de -thiodipropionate de distéaryle (DSTDP). On malaxe les mélanges sur un broyeur à deux cylin dres à 1820C pendant 10 minutes puis on détache la feuille de polypropylène stabilisée du broyeur et on la laisse refroidir. lies feuilles de polypropylène sont coupées en morceaux qui sont pressés pendant 7 minutes dans une presse hydraulique à 2180C sur une pression de 19 kg/cm2 et les plaques ainsi formées, de O,G mm d'épaisseur, sont soumises à un essai de résistance au vieillissement accéléré dans une étuve à circulation d'air forcée à la température de 150 C. Lorsque les plaques montrent les premiers signes de décomposition, par exemple de fissuration ou de brunissementdes bords, elles sont considérées comme défectueuseso Ires résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Vieillissement en étuve des plaques de poly propylène % du stabilisant Temps de défectuosité en heures Polypropylène non stabilisé 3 0,3% DSTDP seulement 100 0,2% composé 1 1030 0,1% composé 1 + 0,3% DSXDP 1810 0,2% composé 2 800 0,1% composé 2 + 0,3% DSTDP 1135 0,2% composé 3 645 0,1% composé 3 + 0,3% DSTDP 610 0,2% composé 4 1035 0,1% composé 4 + 0,3% DSTDP 1175 T A B L E A U I (suite) Vieillissement en étuve des plaques de poly propylène % du stabilisant Temps de défectuosité en en heures 0,2% composé 5 920 0,1% composé 5 + 0,33:: DSTDP 1135 0,5% 2-(n-octadécylthio)éthyl 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy phénylacétate (exemple 1, US 3 285 855) 1000 0,5% 2-(n-octadécylthio)éthyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phényl)-propionate 1220 (exemple 2, US 3 285 855) 0,5% 2-(n-octadécylthio)éthyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (exemple 3, US 3 285 855) 740 0,5% ss-thiodiéthylène bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylacétate 460 0,5% ss-thiodiéthylène bis-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphènyl)-propionate] 1350 0,5% oxydiéthylène bis-[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphènyl)-propionate] 1000 0,5% n-octadécyl 0,5% n-octadécyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- 3-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionate (exemple 4, US 3 285 855) 630 0,5% pentaérythritol tétrakis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate] 1470 (exemple 6, US 3 285 855) 0,3% du meme stabilisant (exemple 5, US 3 758 549) 1170 0,1% du même stabilisant + 015% dilauryl ss-thiodipropionate (exemple 6, US 3 285 855) 975 0,5% 1,2-propylène bis[3-(3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphényl)propionate3 (exemple 7, US 3 285 855)- 780 0,5% éthylène bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylacétate) 475 T A B LE E A U I (fin) Vieilissement en étuve des plaques de poly propylène % du stabilisant Temps de défectuosité en heures 0,5% éthylène bis[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)propionate 820 0,5% 2,2-diméthylpropylène bis[3-(3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] 510 0,5% 1,1,1-butanetriyl tris[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate 1750 0,2% 2,4,4-triméthylhexyîène (7oe,0t) + 2,2,4-triméthylhexylène (30%) bis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphènyl) propionate] (exemple 5, US 3 779 945) 936 [pellicules d'essai de 1 mm d'épaisseur) 0,1% du stabilisant mixte ci-dessus + 0,3% dilauryl ss-thiodipropionate 1080 [pellicules d'essai de 1 mm d'épaisseur] Bien que les esters selon la présente invention soient très efficaces sans thio-esters comme co-stabilisant, ils se montrent particulièrement efficace en présence d'un co-stabilisant de ce type. Les esters selon l'invention, à la concentration de 0,2% sont égaux ou même supérieurs à la plupart des esters 2-(n-octadécylthio)éthiliques qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 285 855 et 3 441 575, à la concentration de 0,5% dans du polypropylène et ainsi les présents esters,à une concentration de 40% seulement de celle des stabilisants antérieurement connus les plus voisins par leur structure chimique, se montrent en général égaux ou supérieurs à ceuxci. En comparaison avec l'ester mixte liquide de l'exemple 5 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 779 945 qui est indiqué à la fin du tableau I précédent, on a utilisé avec les esters selon l'invention des pellicules plus minces, de 0,6 ma au lieu de 1 mm et ces esters se montrent encore égaux ou même dans un cas très supérieurs, dans ces pellicules plus minces, aux esters mixtes liquides dans les pellicules plus épaisses. EXEMPLE 54: On prépare les éprouvettes exactement de la même manière que dans l'exemple 53f sauf que le polypropylène stabilisé contient 0,2% en poids des divers esters selon l'invention et 0,5% en poids de 2(-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphényl)-5- chloro-2H-bnnsotriazole comme co-stabilisant. lies résultats des essais de vieillissement accéléré dans une étuve à circulation d'air forcée à la température de 1500C sont indiqués dans le tableau Il ci-aprèsO T A B L E A U II Composé N Vieillissement en étuve (plus co-stabilisant) à 150 C Temps de défectuosité en heures Polypropylène non stabilisé 3 1 765 2 710 3 635 4 860 5 780 EXEMPLE 55:: On prépare les éprouvettes exactement de la même manière que dans l'exemple 53, sauf que les feuilles de polypropylène broyées sont découpées en morceaux qui sont pressés pendant 3 minutes dans une presse hydraulique ù 218 C sous une pression de 19 kg/cm2, lies feuilles formées de 125 microns d'épaisseur sont soumises à un essai d'exposition i une lumière fluorescente, lumière du jour et ultraviolet, l'absorption par les groupes carbonyles dans le spectre infrarouge à la longueur d'onde de 585 millimicrons étant prise comme mesure de la protection contre ce rayonnement qui est procurée par les stabilisants dans le polypropylène, du fait que la formation de groupes carbonyle dans ce polymère est proportionnelle au degré de la dégradation provoquée par l'exposition à l'ultraviolet. On considère les feuilles comme défectueuses lorsque l'absorption par les groupes carbonyle atteint 0,5, valeur qui correspond à une diminution inacceptable des propriétés physiques de la pellicule de polyprepylène Les résultats sont exprimés par les temps en heures au bout desquels cette absorption de 0,5 est atteinte, temps qui sont indiqués dans le tableau III. T A B L E A U III Essai d'exposition à la lumière Composé N Temps en heures pour une (Plus co-stabilisant) absorption de 0,5 par les groupes carbonyle Polypropylène non stabilisé 225 5 805 2 780 3 740 4 660 5 645 EXEMPLE 56 On met dans un mixeur de cuisine 500 g de pastilles de nylon-6,6 non stabilisé (produit Zytel 101 de DuPONT), tout en mélangeant on ajoute lentement une solution de 0,5% (du poids du nylon) de bis-(2,3-diéthyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 2,3bis(n-octadécylthio)-1,4-butylène dans 20 ml de chlorure de méthylène et après que cette solution a été ajoutée et que la majeure partie du chlorure de méthylène est Cvaperée on ajoute lentement, tout en continuant à mélanger, 0,5 g a'hypophosphite de sodium, soit 0,1%, en solution dans 20 ml d'eau, puis on sèche les pastilles ainsi stabilisées pendant 4 heures à 800C sous une pression inférieure à a mm de mercure. On extrude ensuite cette composition de polyamide à 3200C à travers une filière de 6 mm, en une bagttte que l'on refroidit à l'eau et que l'on coupe en pastilles L'extrusion se fait dans une extrudeuse de Brabender de 19 mm équipée d'une vis en nylon. lies pastilles sont ensuite séchées à 80 C sous une pression inférieure à 1 mm pendant 4 heures. lies pastilles séchées sont alors moulées par compression en une pellicule de 125 microns d'épaisseur, pendant 4 minutes à 290 C sous une pression de 57 kg/cm2 et les pellicules sont vieillies à 150 C dans une étuve à circulation d'air forcée, des échantillons étant retirés périodiquement pour être examinés, On détermine la viscosité spécifique des échantillons sur une solution à 1% dans de l'acide formique, à la température de 25 C. On observe que pour que la viscosité soit réduite de moitié, le temps de vieillissement est plus long pour l'échantillon qui a été stabilise avec le composé ci-dessus que pour l'échantillon non stabilisé. On a obtenu le même résultat en répétant á cet essai avec le 5-tert-butyl-2,3-diéthyl-4-hydroxyhydrocinnamate de 2,3-bis(n-octadécylthio)-?-proyyle,. EXEMPLE 57 On mélange à sec une résine de polystyrène à haute résistance au choc, non stabilisée, avec 0,01 S de son poids de bis(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxyphénylacétate) de 2,3 bis(n-hexadécylthio)-1,4-butylène, pour homogénéiser le mélange on le fait passer dans une extrudeuse dont le corps ou cylindre a un diamètre de 2,5 cm et une longueur de 60 cm (rapport 24), température de la matière fondu 260 C, puis on le presse pendant 7 minutes à 1630C sous une pression'de 140 kg/cm2, en une feuille ayant une épaisseur régulière de 2,5 mm On découpe la feuille en plaques de 5-x 5 cm que l'on soumet à un vieillissement en étuve à 800 C, en procédant périodiquement à des mesures de couleur au moyen d'un appareil différentiel de mesure de couleurs Hunter, modèle D25.On observe alors que dans le cas des échantillons de polystyrène qui ont été stabilisés avec le composé ci-dessus, l'apparition d'une coloration jaune se produit beaucoup plus tard que dans le cas des échantillons qui n'ont pas été stabilisés c On obtient un résultat semblable en utilisant comme stabilisant selon l'invention le 5-tert-butyl-2s3-diméthyl-4- hydroxyphénylacétate de 2-(n-octadécylthio)-3-(n-hexadécylthio 1-propyleo EXEMPLE 58 :: On mélange un polyéthylène linéaire non stabilisé (produit HiFax 4401), dans du chlorure de méthylène, avec 0,2% de son poids de bis[5-(3-méthyl-5-tert-octyl-4-hydroxyphényl) valérate]de 2,3-bis(n-dodécylthio)-1,4-butylène, on sèche le mélange sous vide puis on l'extrude à 2320C au moyen d'une extrudeuse de 19 mm dont le rapport de la longueur au diamètre du corps du cylindre est de 24, en déterrainant aptes chaque extrusion le débit d'écoulement à l'étant fondu d'un échantillor de la résine d'après la méthode d'essai de l'ASTM D-1238.On constate alors que le débit d'écoulement du polyéthylène qui a été stabilisé avec le composé ci-dessus est beaucoup moins modifié que celui du polyéthylène non stabilisé, On obtient un résultat semblable en utilisant comme stabilisant selon 1 'invention le 3-méthyl-5-tert-octyl-4-hydroxy- hydrocinnamate de 2-n-hexadécylthio-3-n-dodécylthio-1-propyle. EXEMPLE 59 : On met dans un bécher une émulsion de caoutchouc SBR contenant 100 g de caoutchouc (500 ml d'émulsion à 20% de SBR, produit Synpol 1500 de Texas U.S.) qui a été conservée sous une atmosphère d'azote, on agite énergiquement et on ajuste le pH de l'émulsion à 10,5 avec une solution demi-normale d'hydroxyde de sodium0 On ajoute ensuite à l'émulsion, d'abord 50 ml d'une solution de NaCl à 25%, puis en un mince filet, et tout en maintenant une forte agitation, une solution à 6% de TTaCl ajustée à pH 1,5 avec de l'acide chlorhydriqueO- Lorsque le pH atteint 6,5 , le caoutchouc commence à coaguler et on ralentit alors l'addition de manière à pouvoir maintenir une agitation uniforme. L'addition de la solution acide à 6% de NaCl est interrompue lorsque le pH atteint 3,5 , et la bouillie de fragments de caoutchouc coagulé, à pH 3,5 , est agitée pendant encore une demi-heureO On isole le caoutchouc coagulé par filtration sur une étamine et on le rince avec de l'eau distillée. Après trois lavages successifs avec de l'eau distillée fralche on seche le caoutchouc coagulé, d'abord sous 25 mm de mercure et finalement jusqutà poids constant dans un vide élevé, inférieur à 1 mm de mercure, à 40-45 C. On chauffe sous azote à 125 C, dans un mélangeur de Brabender, 25 g de ce caoutchouc séché et on lui ajoute,tout en mélangeant, O,1%o en poids de bis(3-méthyl-5-tert-amyl-4-hydro- xyphénylacétate) de 2,3-bis(n-octylthio)-1,4-butylène, et à un autre échantillon de ce caoutchouc on ajoute comme stabilisant du 3-méthyl-5-tert-amyl-4-hydroxyphénylacétate de 2,3-bis-(ndodécylthio)-1-propyle. Des portions de ces caoutchoucs sont vieillies en étuve à 100 C et à divers intervalles de temps on détermine leur teneur en gel, On observe que le caoutchouc qui a été stabilisé avec les composés indiqués contient beaucoup moins de gel que l'échantillon non stabilisé. EXEMPLE 60 A 50 g d'une résine de polyacétal contenant 0,1% de dicyano-diamide comme fixateur d'acide on ajoute 0,2% en poids de bis(5-t-octyl-2,3-diméthyl-4-hydroxyphénylacétate) de 2,3bis(n-hexadécylthio)-1,4-butylène, à un autre échantillon du même polyacétal on ajoute comme stabilisant du 5-tert-octyl- 2,3-diméthyl-4-hydroxyphényl-acétate de 2-méthylthio-3-n-octadé cylthic-1-propyle et on malaxe les mélanges pendant 7 minutes à 200 C dans un mélangeur de Brabender.Les mélanges sont ensuite pressés en une feuille de 1 mm d'épaisseur à 21500 sous une pression de 24 kg/cm2 pendant 90 secondes puis ils sont refroidis rapidement dans une presse froide sous la même pression et les feuilles ainsi stabilisées sont remoulées pendant 2 minutes à la pression de contact puis pendant 3 minutes sous une pression de 21 kg/cm2 à 2150C, en plaques de 38 x 57 x 3 mm On vieillit ces plaques en étuve à 60 C, en déterminant périodiquement la perte de poids des échantillons jusqu'à ce que cette perte atteigne 4% en poids. On constate alors qu'il faut beaucoup plus de temps aux échantillons qui ont été stabilisés qu'à l'échantillon non stabilisé pour atteindre cette perte de 4% en poids. EXEMPLE 61: On mélange à sec des paillettes de téréphtalate de polyéthylène non stabilisé, bien séchées, avec 1% en poids de bis[6-(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxyphényl)caproate] de 2,3-bis(n-octadécylthio)-1,4-butylène et on mélange un autre échantillon de téréphtalate avec du 6-(5-tert-butyl-2,3-diméthyl-4hydroxyphényl)caproate de 2-n-octylthio-3-n-octadécylthio-1propyle comme stabilisant. Avec ces detu= mélanges on file au fondu, à une température de la matière fonduc de 290 C, un multifilament de 60/10 deniers, que l'en oriente ensuite i fteid par étirage au rapport 3. Les fibres orientes sont alors enroulées en écheveaux et vieillies en étuve à 140 C. Au bout de 24 heures on constate que la matière stabilisée a conservé beaucoup mieux sa résistance à la traction que la matière non stabilisée. 62 On stabilise une huile lubrifiante pour hautes températures en lui incorporant 0,05 % en poids de bis[4-(5tert-butyl-2,3-diméthyl-4-hydroxyphényl)butyrate de 2,3-bis (cyclohexylthio)-1,4-butylène et à un autre échantillon d'huile, qui comprend de l'adipate de di-iso-amyle, on ajoute comme stabilisant du 5- ( 5-tert-butyl-2, 3-diméthylhydrcxyphényl) valérate de 2,3-bis(n-hexadécylthio)-1-propyle. Les échantillons d'huile ainsi stabilisés sont comparés avec le lubrifiant non stabilisé par chauffage à 1750C en présence d'air et de catalyseurs métalliques, suivant la méthode d'essai qui est décrite dans la spécification militaire américaine Mil-I-7808c. Au bout de 72 heures de chauffage, l'échantillon comparatif sans stabilisant contient beaucoup plus de boue que les échantillons stabilisés et sa viscosité est plu8 élevée. REVENDICATIONS I.- es composés caractérisés par la formule générale ci-dessous dans laquelle R1 représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée pouvant avoir de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical phényle, naphtyle, furfuryle, le radical alkyle, phényle ou naphtyle pouvant être substitué par un hydroxyle à l'exception du radical alkyle en C1, un radical carboxyle, alcoxycarbonyle en C2-C24, phényl-alcoxycarbonyle en C8-C24, naphtyl-alcoxy- carbonyle, phénoxycarbonyle, naphtoqycarbonyle, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de chlore ou de brome ou groupes hydroxy ou groupes alkyles ayant de 1 à 24 atomes de carbone, phénoxy, phénylthio, phényle, phénylalkylène en C7-C24, alkylphénylène en C7-G24, carboxyle, alcoxy-carbonyle en C2-C24, phénoxycarbonyle et phényl-alcoxycarbonyle en C8-C24, amino, amino substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-C24, hydroxyalkyles en C2-C24, phényle, alkylphénylène en C7-C24 ou phénylalkylène en C7-C24, carbamyle éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-C24, hydroxy-alkyles en C2-C24, phénylalkylène en C7-C24, phényle et alkylphénylène en C7-C24 , R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène à channe droite ou ramifiée en C1-C12 pouvant être substitué par un ou deux radicaux phényle, hydroxyle ou cyclohexyle, ou bien un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant un nombre entier de 1 à 12, k un nombre entier de 1 à 6, et r un nombre entier de I à 40. 2.- Composés selon la revendication 1 dans lesquels R1 est un radical alkyle en C6-C18, un radical furfuryle ou un radical alkyle en C6-C18 substitué par un groupe phényle, chlorophényle, alkylphénylène en C7-C18, alcoxycarbonyle en C2-C20, amino, éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyles en C1-C4 ou hydroxyalkyles en C2-C4 ou bien ce substituant est un groupe carboxyle ou hydroxyle et R2 e t R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée en C1-C4 ou un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant un nombre entier de 1 à 4, k un nombre entier de 2 à 4 et r un nombre entier de 1 à 20e 3.-Composé selon la revendication 2 dans lequel R1 est un radial alkyle à channe droite ou ramifiée en C6-C18 ou un radical alcoxycarbonylalkylène en C6-C21. 4.- Composé selon la revendication 2 dans lequel Ra et R3 sont chacun le radical méthylène ou éthylène. 50- Composé selon la revendication 4 dans lequel est un radical alkyle en C6-C18. 6.- Composé selon la revendication 2 dans lequel et R3 sont chacun un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r a étant le nombre 1 ou 2, k le nombre I ou 2 et r un nombre entier de 1 à 20. 7.- Procédé de préparation de bis-thioalkylalcools, glycols ou de leurs dérivés, comportant deux groupes sulfure, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de 40 à 1000C, en présence de 0,05 à 0,2 mole d'un catalyseur radicalaire du type azolque, 2 à 2,5 moles d'un thiol de formule R1#SH dans laquelle le symbole R1 a les mêmes significations que dans la revendication I, avec 1 mole d'un composé acétylénique de formule dans laquelle R5 est l'hydrogène ou bien un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C12 ou un groupe de formule -R3-O-R4 R2 et R3 représentent chacun indépendament l'un de l'autre, un radical alkylène à chaste droite ou ramifiée en C1-C12 éventuellement substitué par un ou deux radicaux phényle, hydroxyle ou cyclohexyle, ou bien un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant un nombre entier de 1 à 12, k un nombre entier de 1 à 6, r un nombre entier de 1 à 40 et R4 représente l'hydrogène, un radical alkyle pouvant avoir de 1 à 24 atomes de carbone ou bien un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de chlore ou de brome ou groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy en C1-C6 ou alcanoyles ou alcancylamino en C2-C6 ; un radical alcanoyle en C1-C24 pouvant être substitué par un groupe phényle ou naphtyle, groupes qui peuvent eux-mêmes être sans substituants ou substitués par 1 à 3 atomes de chlore ou de brome ou groupes alkyles en C1-C6 ou alcoxy en C1-C6 ; un radical benzoyle éventuellement substitué par 1 à 3 atomes de chlore ou de brome ou groupes alkyles en C1-C6, alcoxy en Cl-C6 ou alcanoyles en C1-C6 ; ou un radical 1,2-époxy alkyle en C3-C6. 8.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur du type azoïque a une période (demi-vie) de I heure à une température-de 40 à environ 1000C. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel le catalyseur du type azolque est l'un des composés suivants : 2-t-butylazo-2-hydroperoxy-4-méthylpentane, 2-tbutylazo-2-cyano-4-méthoxy-4-méthylpentane, di-t-butyl-4,4'azobis-(4-cyano-peroxyvalérate), azo-bis-isobutyronitrile, 2-t-butylazo-2-cyano-4-méthylpentane, acide 4-t-butylazo-4cyanovalérique, 1,3-diméthyl-3-(t-butylperoxy)-butyl-4-tbutylazo-4-cyanovalérate, t-butyl-peroxy-4-t-butylazo-4- cyanovalérate, éthylène bis-(4-t-butylazo-4-cyano-valérate), 2- (t-butylazo) isobutyronitrile, 4-(4-t-butylazo-4-cyano- valéryloxy)-2-hydroxybenzophénone ou 2-t-butylazo-2-cyanobutane. 10.- Procédé selon l'une quelconque des reven dications 7 à 9, dans lequel la température de réaction est comprise entre 60 et 800C et le catalyseur du type azoïque a une période de 1 heure à une tempérautre d'environ 75 à 900C. 11.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur du type azoïque est l'azo-bis-isobutyronitrile, le 2-t-butyl-azo-isobutyronitrile ou le 1-t-butyl-azo-1-cyanocyclohexane. 12.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en masse ou en présence d'un alcane en C6-C10, à une température de 60 à 80 C et en présence de 0,5 à 20 % d'une mole d'azo-bis-isobutyronitrile, de 2 à 2,5 moles d'un thiol de formule R1#SH avec 1 mole d'un composé acétylénique de formule 13.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le composé acétylénique R5 est l'hydrogène ou un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C12. 14e Procédé selon la revendication 12, dans lequel le composé acétylénique est un composé de formule dans laquelle R6, R7, R8 et R9 représentent chacun, indépendamment les uns des autres,l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans le composé acétylénique, R7 et R8 sont chacun l'hydrogène et R6 et R9 sont chacun l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3. 16.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R1 est un radical alkyle en C6-C18, furfuryle ou alkyle en C6-C18 substitué par un groupe phényle, chlorophényle, alkylphénylène en C7-C18, alcoxycarbonyle en G2-C20, amino éventuellement substitué par un ou deux alkyles en C1-C4 ou hydroxyalkyles en C2-C4, ou bien ce substituant est un groupe carboxyle ou hydroxyle et R2 et R3 sont chacun indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée en C1-C4 ou bien un groupe de formule CmH2m(OCkH2k)r m étant un nombre entier de 1 à 4 k un nombre entier de 2 à 4 et r un nombre entier de 1 à 20.