Brevet FR2280645A1 — publié le 19760227

La présente invention concerne un procédé pour empêcher la réticulation de copolymères de chlorure de vinyle et de vinyltrialcoxy-silanes. Lors de leur conservation et fréquemment déjà au cours de la polymérisation, les copolymères de chlorure de vinyle et de vinyltrialcoxy-sllanes de formule générale a ont tendance à se réticuler. C'est là un phénomène gênant car il est de ce fait difficile, voire impossible, d'effectuer une transformation parfaite. Lors de la transformation thermoplastique, de faibles quantités de fractions réticulées, par exemple 5 %, sont peu ou pas gênantes. Par contre, des pourcentages plus élevés constituent un grand inconvénient, en particulier lors du moulage par injection. Lors d'une transformation effectuée en passant par l'état dissous, par exemple en passant par une solution de filage ou par une charge de vernis dissoute, déjà de faibles quantités de fractions réticulées gênent sensiblement la transformation. C'est ainsi que, lors du filage de solutions de ce type, les filtres sont aisément obstrués, perturbant ainsi considérablement un procédé continu. Dans le cas des vernis, il se forme des surfaces inégales et le traitement, par exemple au moyen d'un pistolet de pulvérisation, est perturbé de manière sensible. On a maintenant trouvé que lton pouvait éviter ces inconvénients en effectuant la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des vinyltrialcoxy-silanes en présence d'époxydes comportant le motif ayant la structure suivante L'invention a pour objet un procédé permettant empêcher la réticulation lors de la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des viDyltrialco=y-silanes, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute des 1X2-époxyies à la charge de polymérisation avant ou pendant la polymérisation. Le motif époxyde peut être présent une ou plusieurs fois dans la aolécule du composé correspondant. Parmi les composés de ce type, on peut citer par exemple le 2, 3-épo-butane, le 2,3 époxy-octane, le I,2-époxy-éthylène-benzène, l'éther bis-glycidylique du bisphénol Â, l'ester glycidylique de l'acide acrylique, l'huile de soja époxydée ou des composés analogues. On ajoute les composés époxy à la charge de polymérisation. Si l'on essaie d'incorporer ultérieurement les composés époxy, il se produit néanmoins des phénomènes de réticulation. Toutefois, en particulier dans le cas de copolymérisations effectuées dans des solutions, on peut ajouter les composés époxy à la fin de la copolymérisation sans qu'il se produise des phénomènes de réticulation lors de la conservation ultérieure. La réticulation se produisant au cours de la copolymérisation connue peut être influencée par le choix des substances au miliaires On peut empêcher partiellement la réticulation en utilisant des percarbonates comme initiateurs (voir brevet DT N0 2.046.118) ou en utilisant des régulateurs (voir brevet DU N 2.C64.145), mais en tout cas cette réticulation se produit lors de la conservation des polymères. Etant donné qu'en fait l'utilisation d'époxydes entrave la réticulation d'une manière fiable, on peut également utiliser d'autres initiateurs pour la copolymérisation, sans qu'il se produise des réticulations pendant la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des vinyltrialcoxy-silanes.Dès lors, au moyen de composés époxy, on évite une réticulation aussi bien pendant la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des vinyltrialco y-silanes qutaprès la copolymérisation, lors de la conservation des copolymères. D'autre part, les composés époxy ne gênant pas les réticulations ultérieures désirées par l'addition de composés déterminés tels que, par exemple, l'acide hypophosphoreux. C'est ainsi qu'à partir d'une solution de copolymères de chlorure de vinyle/vinyltrialcoxy-silanes préparé s suivant le procédé de l'invention, on peut obtenir sans difficulté, par exemple, des fibres ou des revêtements de vernis réticulés. Pour autant que l'on travaille conformément au procédé du brevet DU 2.046.118 ou du brevet DT 2.064.145, on peut ajouter les époxydes également pendant la copolymérisation du chlorure de vinyle avec les vinyltrialcoxy-silanes. Si la polymérisation n'est pas effectuée conformément aux procédés particuliers de ces deux brevets, on ajoute les époxydes dès avant la copolymérisation, sinon il se forme des fractions réticulées dans le copolymère. Cette caractéristique est importante, par exemple dans le cas de la polymérisation en masse en deux étapes. Lors de la pre mière étape de ce procédé, on travaille avec des agitateurs rapides et des peroxydes se décomposant rapidement.Parmi ces derniers, il faut citer, par exemple, le peroxyde de cycloheannn sulfonyl-acétyle. Toutefois, sans addition d'époxydes lors de la première phase de la copolymérisation du chlorure de vinyle, par exemple avec 5 * en poids de vinyltrialcoxy-silanes, ce peroxyde donne des fractions réticulées qui sont gênantes lors de la copolymérisation complémentaire et lors de la transformation des copolymères. En conséquence, dans le cadre de la présente invention on peut, sans aucune limitation, adopter les procédés habituels de copolymérisation du chlorure de vinyle avec les vinyltrialcoxysilanes. La fraction de silanes du copolymère peint atteinre 0,1 à environ 20 % en poids, généralement 0,5 à environ 12% en poids; par l'expression 1groupe trialcoxy1, on entend un groupe trialcoxy à channe droite ou ramifiée contenant 1 à 24 atomes de carbone, et de préférence Jusqu'S 10 atomes de carbone.D'autres mono- ibères à insaturation éthylénique peuvent également litre présents. Sans que l'on soit limité à ces valeurs, on peut préciser que la quantité de l'époxyde se situe généralement entre 0,1 et 5 % en poids, calculés sur le chlorure de vinyle, mais on a constaté que des quantités de 0,2 à 2,5 % en poids, en particulier de 0,5 à 1,5% en poids, étaient des quantités avantageuses préférées. On a constaté qu' en présence des époxydes et même en phase aqueuse, on pouvait effectuer la polymérisation des copolymères de vinylalcoxy-silanes, polymérisation au cours de laquelle l'eau une habituellement le déroulement du procédé par suite de l'hy- drolyse des silanes. De la sorte, de façon très étonnante, on peut également appliquer les phases opératoires de la polymérisation du chlorure de vinyle en dispersion ou en suspension aqueuse à la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des vinyltrialcoxy-silanes ou, lors de la polymérisation en phase organique, on peut éviter le séchage prudent ou jusqu'à présent nécessaire de tous les produits participant à la réaction. L'invention est décrite plus en détails dans les exemples ci-aprés, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 On balaie plusieurs fois un autoclave en acier d'une capacité de 30 litres avec de l'azote. Dans cet autoclave, on charge 6175 g de chlorure de vinyle, 325 g de vinyltriéthoxy-silane tratchement distillé, 65 g d'huile de soda époxydée et 19,5 g de percarbonate de dicétyle. On effectue l'agitation au moyen d'un mélangeur à agitateur hélicoïdal passant sur les bords. On chauffe l'autoclave à 50 C et le mélangeur à agitateur hélicoïdal tourne à 100 tours/minute. On règle la pression à 7 atmosphères relatives au moyen d'un relais. On interrompt l'essai après 7 heures et 40 minutes. On élimine le chlorure de vinyle résiduel et on fait plusieurs fois le vide dans l'autoclave, afin d'éliminer le chlorure de vinyle résiduel. On obtient 5,5 kg d'un copolymère à grains fins (échantillon la). On répète la même opération sans huile de soja époxydée (échantillon 1b). On emballe les échantillons dans des sachets en papier, puis on les entrepose. Après des durées déterminées, on prélève des échantillons, on les dissout dans du tétranydrofuranne et on détermine le poids des fractions dissoutes. Le tableau I mentionne les valeurs obtenues en fonction de la durée d'entreposage. vABIELU I Durée d'entreposage, Fractions réticulées, Fractions rétien mois Echantillon la, % en culées, Echantil- poids ion lb, % en ~ poids 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 5,8 1,0 0,0 8,5 2,0 0,0 18,0 3,0 0,0 24,0 Même après entreposage pendant deux ans, l'éhantillon 1a ne contient aucune fraction réticulée tandis que, déjà après une durée d'entreposage de 3 mois, l'échantillon lb est complètement inutilisable pour une transformation ultérieure. Dans le cas de l'échantillon lb, une conservation àla lumière du jour accélère le processus de réticulation. EXEI 2 On répète l'exemple 1 avec cette différence que, lors de la copolymérisation, au lieu de vinyltriéthoxy-silane, on utilise du vinyltriméthoxy-silane. Avec l'échantillon 2a, on ajoute la quantité mentionnée d'huile de soja époxydée tandis que, avec l'échantillon 2b on n'utilise pas d'huile de soja époxydée. Le tableau II donne les résultats obtenus. TABLEAU II Durée d'entreposage, Fractions réticulées Fractions réticulées en mois Echantillon 2a, Echantillon 2b, en en poids % en poids 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 50,4 1,0 0,0 68,6 2,0 0,0 73,4 3,0 0,0 76,2 EXEMPLE 3 Dans un autoclave en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur à hélice tournant rapidement (800 tours/minute), en absence d'oxygène, on ajoute 380 g de chlorure de vinyle, 20 g de vinyltriéthoxy-silane, 12 mg d'une dispersion de copolymères d'acétate de vinyle (nom commercial : "kowilith CT 5") comme formateur de grains èt 32 mg de peroxyde d'acétylcyclohexane-sulfone, ainsi que 4 g d'huile de soja époxydée.Après une durée de polymérisation de 2 heures, on sépare par évaporation le chlorure de vinyle en excès, puis on lave le polymère aveo du méthanol et on le sèche sous vide (échantillon 3a). On répète la même opération, mais sans addition d'huile de soja époxydée (échantillon 3b). L'opération correspond à la mise en oeuvre de la première étape d'une polymérisation en masse de chlorure de vinyle en deux étapes. L'échantillon 3a ne contint aucune fraction réticulée, tandis que l'échantillon 3b contient 10,8 46 de fractions réticulées EXEMPLE 4 Dans un autoclave en verre de 1 litre muni d'un mélangeur à agitateur hélicoïdal (150 tours/minute) à l'abri de l'oxygène, on introduit 37,5 g d'ester vinyl-versatique, 12,5 g de vinyltriéthoxy-silane, 12,5 g de fumarate de dicyclohexyle, 187,5 9 de chlorure de vinyle, 5,0 g d'huile de soja époxydée, 1,25 g de percarbonate de dicétyle et 250 g d'ester éthylique d'acide acétique. La durée de polymérisation est de 6 heures à une température de 480C. Âu terme de cette période, on pompe 140 cm3 d'ester éthylique d'acide acétique dans l'autoclave et on élimine le chlorure de vinyle résiduel. On obtient une solution de vernis claire, dont la viscosité n'a encore subi aucune modification après 6 mois. Sans addition d'huile de soja époxydée, déjà après 8 jours il se produit une gélification. La solution n'est plus appropriée pour être appliquée sur des substrats. On effectue les essais d'une manière analogue en rempla çant l'huile de soja époxydée par l'acrylate de glycidyle, le 2,3époxy-butane, l'éther bis-glycidylique du bisphénol Â ou des époxydes analogues. EXEEP5E 5 Dans un autoclave en acier d'une capacité de 20 litres, muni d'un agitateur passant sur les bords, après élimination de l'oxygène, on charge 5000 g d'un mélange de monomères comprenant 92,5 /0 en poids de chlorure de vinyle et 7,5 % en poids de vinyltri-tert-butoxy-silane, 45 g de 2,3-époxy-butane et 40 g de peroxyde de dilauroyle, puis on polymérise à 550C sous pression propre. Dans le polymère obtenu avec un rendement de 85 %, on n'ohserve aucune fraction réticulée. z n EPIM 6 Dans un autoclave en verre d'une capacité de 1 litre, balayé avec de l'azote, on introduit 420 cm3 d'eau, 19 cm3 d'une solution de méthyl-cellulose à 3 %, 11 g de vinyltriéthoxy-silane, 1,5 g d'acrylate de glycidyle, 1,43 g de percarbonate de dicétyle et 209 g de chlorure de vinyle. On chauffe l'autoclave à 500C et on l'agite au moyen d'un agitateur à hélice (500 tours/minute). Après 21 heures, on obtient 200 g d'un copolymère. Les fractions réticulées ne représentent que 3,5 %, tandis que sans addition d'acrylate de glycidyle on a 65 % de fractions réticu lées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour empêcher la réticulation lors de la copolymérisation du chlorure de vinyle avec des vinyltrialcoxy-sila neEj en présence de catalyseurs formateurs de radicaux, caractérisé en ce qu'on ajoute des I ,2-époxydes à la charge de polyméri sation, avant ou pendant la polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en phase aqueuse. 3. Copolymères de chlorure de vinyle et de vinyltrialcoxysilanes sensiblement non réticulés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 ou 2.