Brevet FR2251559A1 — publié le 19750613

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication du mercáptobenzothiazole. On peut produire le mercaptobenzothiazole, composé intéressant comme accélérateur de la vulcanisation du caoutchouc, en chauffant sous pression l'aniline, le (di)sulfure de carbone et du soufre. Le mercaptobenzothiazole ainsi préparé contient des impuretés et, pour de nombreuses fins, n n'est pas satisfaisant si on ne le purifie pas. La présente invention propose un procédé de fabrication que lton effectue facilement pour produire du mercaptobenzotbiazole de pureté suffisante pour toutes les utilisations classiques et, en outre, ce procédé peut etre combiné avec le procédé classique de fabrication pour donner un rendement accru en mercaptobenzothiazole. Selon I1 invention, la Demanderesse propose un procédé perfectionné pour produire du mercaptâbenzotbiazole sous forme dtun sel en solution aqueuse. Ce procédé comprend les stades selon lesquels on fait réagi l'anine, le sulfure de carbone et du soufre en des proportions approximativament équimolaires sous une pression d'au moins 40 bars à une température comprise entre 2200 et 25000, on met le produit de réaction en contact avec suffisamment dtune solution alcaline aqueuse pour dissoudre le mercaptobenzothiazole, on agite la solution alcaline aqueuse avec du sulfure de carbone, on laisse se séparer par dépit la couche aqueuse et la couche de sulfure de carbone, et l'on sépare la couche de sulfure de carbone. Le stade de la réaction peut s'effectuer dans n'importe lesquelles des conditions classiques servant à produire du mer captobensothiazole à partir de ces corps mis en réaction. On préfère utiliser un léger excès de sulfure de carbone, par exemple 1,2 proportion molaire, et un léger excès de soufre, par exemple 1,1 proportion molaire, pour chaque proportion molaire d2 aniline0 La pression préférée pour la réaction est supérieure à 50 bars, et il y a peu d'avantages à gagner par l'utilisation de pressions supérieures à 80 bars. Comme solution alcaline aqueuse, on peut mentionner par exempte une solution aqueuse de carbonate de sodium, de carbonate de potassium, d'hydroxyde de sodium, de bicarbonate de sodium ou d'ammoniaque. Des concentrations convenables, par exemple pour le carbonate de sodium, sont de 10 %,et l'on utilise de préférence la solution en une quantité suffisante pour fournir le carbonate de sodium en un excès molaire de 5 à 15 % par rapport à la quantité théorique de mercaptobenzothiazole que l'on peut obtenir. On peut mettre le produit de réaction en contact avec la solution alcaline aqueuse en opérant de n'importe quelle façon provoquant une dissolution essentiellement complète du mercapto benzothiazoleO On préfère refroidir partiellement le produit de la réaction de façon à 6e qu'il conserve encore un état fluide, ce qui nécessite habitueiiment une température supérieure à 1 00 C, et l'on préfère ajouter le produit fluide à la solution alcaline aqueuse soumise à agitation. La solution de mercaptobenzothiazole que lton obtient ainsi contiendra en suspension des sous-produits goudronneux de la réaction. Des quantités convenables de sulfure de carbone à utiliser dans le procédé d'extraction sont de 1,1 à 2,0 proportions molaires pour chaque proportion molaire de mercaptobenzothiazole sril est obtenu selon le rendement théorique, mais l'on peut en utiliser de plus grandes quantités si on le désire. Il est commode d'utiliser une quantité qui, après le processus de séparation, donnera une quantité convenable de sulfure de carbone à réutiliser dans le procédé. La solution aqueuse de mercaptobenzothiazole que l'on obtient tout d'abord peut-etre chaude et il convient alors de la refroidir avant de l'agiter avec le sulfure de carbone ou de la maintenir sous pression pendant le stade d'agitation afin d'éviter une perte de sulfure de carbone par ébullition. Le sulfure de carbone dissoudra la majeure partie des sous-produits goudronneux, Quelques sous-produits peuvent demeurer non dissous et en suspension dans la couche de sulfure de carbone, et ils peuvent être enlevés avec ce sulfure. Il est préférable dtenlever de la couche aqueuse, par tout procédé classique, le goudron restant éventuel louent non dissous dans la couche aqueuse. Après la séparation de la couche de sulfure de carbone, on peut utiliser la solution aqueuse du sel de mercaptobenzothia zole de façon classique pour produire des dérivés du mercaptoberzothiazole comme des mercaptobenzothiazylsulfénamides, ou bien on peut acidifier cette solution pour obtenir le mercaptobenzo thiazole lui-m8me. Le sulfure de carbone, contenant des sous-produits, que l'on obtient du stade de séparation peut entre réutilisé comme corps mis en réaction dans. le procédé de l'invention, et il fournit une augmentation du rendement en mercaptobenzothiazole d'en viron 10 à 15 ffi par rapport à un procédé semblable dans lequel on utilise du sulfure de carbone nouveau. Un tel procédé consti tue une autre caractéristique de la présente invention. Ltinvention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourQentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On fait réagir 55 parties d'aniline, 49 parties de sul fure de carbone et 20,5 parties de soufre à 225J-24Q durant 6 heures dans un autoclave à une pression comprise entre 40 et 80 bars. Après son refroidissement jusqu'à 1500C environ, on ajoute le produit à une solution froide, soumise à agitation, de 34 par ties de carbonate de sodium dans 1000 parties d'eau. Après son refroidissement jusqu'à la température ambiante, on agite vigou reusement la solution avec 50 parties de sulfure de carbone, on laisse ensuite un dépôt s'effectuer et l'on sépare la couche aqueuse et la couche de sulfure de carbone.L'acidification de la couche aqueuse donne 99,5 parties de mercaptobenzothiazole dont le point de fusion se situe entre 179,50 et 180,50C. Un examen par chromatographie en couche-mince montre l'absence de quantités importantes d'impuretés. On peut utiliser dans des procédés clas siques le mercaptobenzothiazole, ou la solution aqueuse du dérivé de sodium du mercaptobenzothiazole avant l'acidifications pour obtenir avec de bons rendements des dérivés du mercaptobenzothia zole de grande qualité, comme le disulfure de mercaptobenzothia zolyle et les mercaptobenzothiazyl-sulfénamides. Le mercaptobenzothiazole obtenu par un procédé similaire, mais dans lequel on n2a pas effectué le stade d'extraction par du sulfure de carbone, possede un point de fusion compris entre 1770 et 1800C ; il contient des quantités importantes d'impuretés lorsquton ltexamine par chromatographie en couche mince, et il longe des dérivés de mercaptobenzothiazole ayant une puretd nnfé- rieure à celle des composés et dérivés que l'on obtient de façon semblable à partir du mercaptobenzothiazole préparé ci-dessus par le procédé de la présente invention. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant dans le stade de réaction du sulfure de carbone contenant des sous-produits provenant du stade dsestraction de l'exemple 1. On obtient 110 parties de mercaptobenzothiazole dont la qualité est semblable à celle du produit obtenu par le procédé de l'invention décrit dans l'exemple 1. On peut réutiliser dans le procédé ci dessus le sulfure de carbone ayant servi d'agent d'extraction dans le présent exemple, pour obtenir avec un rendement semblable du mercaptobenzothiazole de qualité similaire. REVENi)ICÂTIONS 1. Procédé perfectionné pour produire du mercaptobenzo thiazole sous forme dJun sel en solution aqueuse, ce procédé étant caractérisé en ce quril comprend les stades selon lesquels on fait réagir l'aniline, le (di7-sAlfure de carbone et du soufre en des proportions approximativement équimolaires sous une pression d'au moins 40 bars et notamment sous une pression d'au moins 50 bars, à une température comprise entre 2200 et 2500C ; on met le produit de réaction en contact avec une quantité de solution alcaline aqueuse suffisante pour dissoudre le mercaptobenzothiazole ; on agite la solution alcaline aqueuse avec du sulfure de carbone ; on laisse se rassembler la couche aqueuse et la couche de sulfure de carbone et l'on sépare la couche de sulfure de carbone0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton fait réagir l'sni1ine avec un léger excès de sulfure de carbone. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce quton chauffe l'nnwline avec un léger excès de soufre. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution alcaline aqueuse est une solution aqueuse de carbonate de sodium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on uti7ise le carbonate de sodium en un éxcès molaire de 5 à 15 % par rapport à la quantité de mercaptobenzothiazole que l'on peut théoriquement obtenir. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est refroidi partieflemnt mais reste encore fluide avant son addition à la solution alcaline aqueuse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de sulfure de carbone que l'on utilise dans le stade d'extraction se situe entre 1,1 et 2,0 proportions molaires par rapport à la quantité molaire de mercaptobenzothiazole que l'on peut théoriquement obtenir. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réutilise, dans le stade de réaction du procédé,-le sulfure de carbone récupéré du stade d'extraction it qui contient des sous-produits du procédé. 9. Solutions aqueuses de sels de mercaptobenzothiazole, préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Mercaptobenzothiazole, préparé par acidification d'une solution aqueuse d'un sel de mercaptobenzothiazole selon la revendication 9.