Brevet FR2278650A1 — publié le 19760213

La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'un corps céramique au sulfure et à des corps céramiques au sulfure ainsi préparés qui peuvent tre avantageusement adaptés à des éléments électriques tels que des photoconducteurs, des éléments luminescents, des condensateurs, des résistances variables, des transducteurs et des semi-conducteurs magnétiques, des supraconducteurs et leurs combinaisons. La plupart des sulfures qui sont bien connus dans certains domaines des dispositifs électriques, sont relatifs à des cristaux simples. Pour une application particulière comme par exemple des corps luminescents au ZnS, on utilise un matériau au sulfure sous forme d'une feuille qui est préparée en incorporant la poudre au sulfure dans des matériaux tels que des liants organiques. Cependant, la quantité produite de cristaux simples naturels de bonne qualité va en décroissant d'année en année et les cristaux synthétiques simples sont très onéreux. En plus, ces cristaux simples ne sont pas avantageux pour l'utilisation dans des dispositifs électriques compte tenu de ce qu'il est nécessaire de les découper selon un certain axe du cristal et de contreler d'une façon stricte la préparation et la concentration de l'impureté qu'il contient.Par ailleurs, bien que la présentation en feuille puisse etre assez disponible d'une manière peu onéreuse, elle ntest pas résistante à la chaleur et par conséquent elle possède un intervalle de température de travail étroit. Par opposition avec les matériaux mentionnés ci-dessus, des corps céramiques sont avantageux, compte tenu de ce qu'ils peuvent tre formés facilement aux dimensions souhaitées et sont appropriés à la production de masse avec une relative facilité. En plus, comme un corps céramique possède une structure polycristalline dans laquelle chaque grain est relié grâce au joint de grain, le Joint de grain aussi bien que le grain peuvent Autre contrôlés par introduction d'une impureté, etc. Par conséquent, les corps céramiques sont avantageux à cet égard par rapport aux cristaux simples. Par conséquent, l'objet principal de la présente invention est de fournir des corps céramiques au sulfure. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de corps céramiques au sulfure. La présente invention deviendra apparente avec plus de détail par la description suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints dans lesquels La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un corps céramique au sulfure selon la présente invention; La figure 2 est une vue schématique en coupe d'un corps céramique de liaison comprenant un matériau céramique ayant une couche comprenant essentiellement un corps céramique d'oxyde et une couche comprenant essentiellement le corps céramique au sulfure correspondant selon la présente invention; La figure 3 est un dessin des concentrations en anion du corps céramique de la figure 2; et La figure 4 est une vue schématique agrandie en coupe du corps céramique comprenant un matériau céramique comprenant des particules céramiques entourées d'une couche de sulfure entourant la particule d'oxyde correspondant selon la présente invention. Selon la présente invention, la demanderesse a découvert que l'on peut obtenir un corps céramique au sulfure en sulfurant au moins une partie d'un corps à base d'oxyde dans une atmosphère de sulfure de carbone à une température comprise entre 400 et 1000 C de telle sorte que l'on fabrique au moins une partie de sulfure, la température de sulfuration étant inférieure à la température de transformation du sulfure résultant. Chaque sulfure est décomposé ou sublimé lorsque la température dépasse une certaine valeur. C'est-à-dire que chaque sulfure présente une température de décomposition et une température de sublimation qui lui est inhérente. Le terme température de transformation" utilisé ici est un terme générique utilisé pour la température de décomposition et la température de sublimation.On considère que B sulfuration(frittage par réaction) doit être attribuée à l'action fortement réductrice du sulfure de carbone. En plus, la sulfuration se produit à des températures inférieures aux températures auxquelles le sulfure formé se décompose et se sublime. Cependant, comme la pression partielle de soufre provoquée par la dissociation du sulfure de carbone croit considérablement au-dessus de 10000C, la température de sulfuration doit de préférence être maintenue en desswsde 10000C. Les oxydes de départ réagissent facilement avec le sulfure de carbone à une température inférieure à 10000C et également à une température inférieure à la température de transformation des sulfures correspondants.Le corps décrit ci-dessus à base d'oxyde comprend (1) un corps préparé par compactage par pression d'un matériau de départ à base d'oxyde comprenant essentiellement une poudre finement divisée. Dans ce cas on a trouvé que la température de sulfuration est affectée par la dimension moyenne de particule du matériau de départ à base d'oxyde. C'est-à-dire que plus la dimension de particule est forte, plus la température doit etre élevée. Dans ce sens, il est souhaitable que la dimension de particule du matériau de départ à base d'oxyde soit aussi fine que possible. Une dimension de particule moyenne préférable est inférieure à 1 micron. Dans ces conditions, la totalité de l'oxyde (poudre compactée) est facilement transformée en un sulfure uniforme dans l'étape de sulfuration. Le corps de matériau décrit ci-dessus à base d'oxyde comprend également (2) une céramique dense préparée en mélangeant un matériau de départ à base d'oxyde, en compactant par pression le matériau ainsi mélangé ét en frittant le matériau ainsi compacté par pression. Lorsque l'on réalise la sulfuration pendant un temps prolongé, la totalité de la céramique dense est sulfurée. Lorsque l'on réalise la sulfuration pendant un temps approprié, la céramique dense est partiellement sulfurée dans l'étape de sulfuration, et le corps céramique résultant devient un corps céramique de liaison composé d'un matériau céramique à base d'oxyde et d'un matériau céramique à base de sulfure. Par conséquent, on peut facilement de cette façon réaliser une céramique de liaison. Le corps de matériau décrit ci-dessus à base d'oxyde comprend en plus (3) un corps préparé en mélangeant un matériau de départ à base d'oxyde, en compactant par pression le matériau ainsi mélangé, en frittant sous forme d'une céramique le matériau ainsi compacté par pression, en broyant la céramique ainsi fabriquée sous forme de particules de céramique et enfin en compactant par pression les particules de céramique ainsi fabriquées. Dans ce cas, la couche de surface de chacune des particules de céramique est sulfurée par la réaction de sulfuration. Bien entendu, lorsque la sulfuration est réalisée pendant un temps prolongé non seulement la surface mais également la masse de chaque particule de céramique sont sulfurées. Rn bref, selon la présente invention on utilise comme matériau de départ à base d'oxyde, un oxyde de métal, et le résultat est un sulfure métallique. Dans cette application, le terme métal" n'est pas limité seulement au monométaI, mais comprend également des composés de métal. Par exemple CuGa204 est également un oxyde de métal et CuGa2S4 est égale ment un sulfure de métal. Les avantages du procédé de la présente invention sont les suivants, On peut facilement préparer des sulfures de qualité élevée. Ce procédé ne donne pas ce que l'on appelle la pollution atmosphérique par des sulfures tels que S02. On peut facilement préparer des pellicules fines de matériaux céramiques au sulfure, qui sont avantageux lorsque l'on considère que l'industrie moderne de l'élec- tronique demande la miniaturisation et le moulage de circuit et également demande des éléments à utiliser dans des opérations sous tension électrique basse. Comme on utilise comme matériaux de départ des oxydes à la place de poudres de sulfure, il devient possible de réaliser une production de masse bon marché de céramiques au sulfure. La température de sulfuration est relativement basse. Une autre caractéristique importante de la présente invention est la suivante. I1 est bien connu qu'un oxyde forme facilement une solution solide avec tout composé comparativement à un sulfure compte tenu de ce que l'oxyde est plus stable que le sulfure à des températures élevées. Selon la présente invention, si l'on peut préparer une solution solide d'oxyde, la solution solide d'oxyde peut être facilement transformée en la solution solide de sulfure correspondante compte tenu de la basse température de réaction entre l'oxyde et le sulfure de carbone. On donne ci-après une description détaillée de fabrication de céramique au sulfure utilisant le procédé de la présente invention. I1 est superflu de dire que le procédé de la présente invention ntest pas limité par tous les détails décrits ci-dessous. Les oxydes sont intimement mélangés dans des proportions souhaitées et calcinés selon un mode opératoire qui est décrit cidessous pour fabriquer un corps céramique calciné. Les matériaux de base pour les céramiques sont des oxydes commercialement purs. On peut utiliser comme matériaux de départ tout composé qui peut être transformé par calcination en oxyde correspondant. Des charges de matériaux de base sont broyées au broyeur à billes avec une petite quantité d'eau pour réaliser un mélange intime puis sont séchées. Habituellement, elles sont pressées à environ 750 kg/cm2 sous la forme d'un disque de 15 x 1 mm. Le disque est calciné à une température inférieure à 10000C dans une atmosphère de sulfure de carbone. La sulfuration est faite dans un tube de combustion en quartz transparent maintenu horizontalement dans un four tubulaire une barquette en graphite contenant le disque de départ. On fait barboter de l'azote sec dans un flacon barboteur à gaz rempli de sulfure de carbone afin de l'introduire dans la chambre de combustion. Après combustion, on refroidit le disque dans le four. En se référant au tableau 1, on donne des exemples de température de frittage et la densité correspondante. Comme donnée de référence on décrit dans le tableau I la température à laquelle chaque sulfure se décompose ou se sublime. Ces corps céramiques présentent une densité élevée caractérisée par une densité relative de plus de 92 % et une texture céramique uniforme de 1 à 10 microns de dimensions de grain si bien que les corps céramiques sont durs, durables et résistants à 1'abrasion mécanique, au choc thermique, à l'oxy- dation et à la réduction. En plus, le procédé simple et économique pour leur préparation est caractérisé par le fait que la température de frittage de chaque corps céramique est plus faible que sa température de transformation et moins que 10000C.Après calcination, les corps céramiques sont analysés à l'aide d'un compteur de Geiger - du type diffractomètre à rayons X en utilisant la radiation Cuva. Par ces essais, on confirme que tous les corps céramiques ne consistent pas en phases mélangées telles que de l'oxyde, de 1' oxysulfure et du sulfure mais consistent seulementenlaphase sulfure. Comme il apparat d'après le tableau 1, dans le cas où l'on utilise un matériau de départ à base d'oxyde comprenant essentiellement une poudre ayant une dimension moyenne de particule supérieure à 1 micron, il est nécessaire pour le frittage d'avoir une température supérieure à 1000au et en meme temps un temps de calcination prolongé.Cependant les conditions de calcination dans lesquelles la pression partielle de soufre obtenue par dissociation du sulfure de carbone augmente considérablement ne sont pas avantageuses pour fabriquer un corps céramique au sulfure uniforme. Le corps céramique au sulfure présenté dans la figure 1 comprend une phase homogène de sulfure 1. Ces céramiques au sulfure peuvent eAtre utilisées pour des éléments dans différents domaines, comme par exemple dans des dispositifs électriques tels que des semi-conducteurs, des transducteurs piézoélectriques, des aimants, des supraconducteurs et leurs combinaisons, des matériaux réfractaires etc...Ces corps céramiques au sulfure peuvent gtre fabriqués sous forme de disque ou sous forme rectangulaire, avec ou sans couchesmultipl ou avec ou sans disquoemultiples.Ils peuvent également être présentés sous forme tubulaire.La demanderesse a de plus découvert selon la présente invention que l'on peut obtenir un corps céramique de liaison comprenant un matériau céramique comportant une couche comprenant essentiellement un corps céramique à base d'oxyde et une autre couche comprenant essentiellement le corps céramique correspondant au sulfure en sulfurant au moins une partie du corps céramique de départ à base d'oxyde dans une atmosphère de sulfure de carbone à une température comprise entre 4O00C èt 10000C qui est inférieure à la température de décomposition ou de sublimation du sulfure correspondant.La caractéristique du procédé dans ce cas comprend le frittage du matériau de départ à base d'oxyde afin de -le densifier, ensuite la sulfuration du corps céramique à base d'oxyde dans une atmosphère de sulfure de carbone à une température qui est, par exemple, considérablement inférieure à la température de transformation du sulfure correspondant. Le sulfure de carbone diffuse progressivement de l'extérieur du corps céramique à base d'oxyde vers l'intérieur et transforme la couche du corps céramique jusqu'à une certaine profondeur sous forme d'une couche uniforme de sulfure. La couche de sulfure formée est convenablement frittée par un procédé de frittage par réaction qui se développe pour la réaction entre l'oxyde et le sulfure de carbone comme il a été dit ci-dessus. En plus, l'épaisseur de la couche de sulfure formée peut être facilement contractée en faisant varier les conditions de sulfuration telles que le temps et la température de calcination. Par conséquent, presque toutes les couches céramiques d'oxyde peuvent être transformées en couches céramiques à base de sulfure. La figure 2 représente un corps céramique dans lequel un corps céramique à base d'oxyde 2 présente sa surface traitée par le procédé ci-dessus pour donner une couche céramique à base de sulfure 1. Dans la figure 3, on représente schématiquement la répartition des concentrations de soufre et d'oxygène dans le corps céramique de la figure 2. On peut facilement comprendre que le corps céramique représenté sur la figure 2 et la figure 3 forme une sorte d'hétéroliaison entre l'oxyde et le sulfure. La forme de lthétéroliaison est apparente du fait que quand on applique un champ électrique au corps céramique de liaison, il apparat un pic de résistance du champ à la partie de liaison de l'oxyde et du sulfure.Le corps céramique à hétéroliaison peut présenter des propriétés électriques variées qui sont basées sur la partie de liaison formée à l'interface de l'oxyde et du sulfure. Par conséquent, le corps céramique de liaison peut être utilisé par exemple pour des éléments non linéaires dans des dispositifs électriques. Un procédé préféré de fabrication d'un corps céramique de liaison selon la présente invention est réalisé selon un mode opératoire décrit ci-dessous. Les produits de départ pour les céramiques sont des poudres d'oxydes commercialement purs. On peut utiliser comme produit de départ tout composé qui peut gtre transformé par calcination en oxyde correspondant. Des charges de produits de départ sont broyées au broyeur à billes avec une petite quantité d'eau pour donner un mélange intime puis sont séchées. Les produits sont pressés à 750 kg/cm2 sous forme de granulés. Le granulé est fritté dans l'air à une température qui est indiquée dans le tableau 2. Le corps céramique fritté à hase d'oxyde est ensuite calciné dans une atmosphère de sulfure de carbone à une température inférieure à 10000C en utilisant l'appareil de sulfuration décrit ci-dessus. L'épaisseur de la couche de sulfure formée est mesurée par des observations habituelles au microscope.La densité du corps fritté est déterminée d'une manière conventionnelle et est exprimée sous forme d'une densité relative. Des exemples typiques de corps céramiques de liaison caractérisés en ce qu'ils comprennent un matériau céramique ayant une couche comprenant essentiellement un corps céramique à base d'oxyde et une autre couche comprenant essentiellement le corps céramique au sulfure correspondant sont représentés dans le tableau 2, qui donne les conditions de frittage et les densités relatives de la partie oxyde et de la partie sulfure pour chaque composition. Les corps céramiques présentent une densité élevée et une structure uniforme à deux couches. On peut facilement faire varier la couche de sulfure en réglant les conditions de sulfuration telles que la température et le temps de calcination. A titre d'exemple, ZnS est utilisé dans un élément émetteur de lumière. Dans ce cas, le corps de céramique présente une structure à deux couches dans laquelle un corps céramique à base de ZnO activé par Mn et Cu a sa surface traitée par le procédé de sulfuration décrit ci-dessus pour former une couche céramique de ZnS. Le corps céramique de liaison émet de la lumière à partir de la zone de liaison formée à l'interface de ZnO et de ZnS en appliquant une tension sous courant continu ou sous courant alternatif. La lumière émise est uniforme et ne change pas dans le temps. Cet élément émettant de la lumière ne présente pas les problèmes d'un élément habituel au ZnS tel que ceux d'une poudre de ZnS introduite dans un'liant de dispersion à base de produits à propriété diélectrique élevée avec l'aide des effets des matériaux d'électrode, etc.Par conséquent, il apparat que l'efficacité lumineuse est fortement améliorée par la céramique de liaison fabriquée selon la présente invention puisqu'elle a une valeur supérieure à 0,6 %. En ce qui concerne d'autres applications, le corps céramique de liaison peut être utilisé dans des dispositifs tels que des éléments photovoltatques, des condensateurs, des transducteurs piézoélectriques, des diodes, etc... Selon la présente invention, la demanderesse a en outre découvert qu'un matériau céramique comprenant des particules, chacune étant recouverte d'une couche de sulfure entourant la particule d'oxyde correspondante, peut être obtenu en sulfurant la couche de surface d'une particule d'oxyde. Un procédé préféré de fabrication d'un tel corps céramique comprend le broyage d'un corps céramique à base d'oxyde sous forme d'une poudre telle que représentée dans le tableau 2, en compactant par pression la poudre, puis en sulfurant au moins une couche de surFace de ladite particule d'oxyde dans une atmosphère de sulfure de carbone à une température comprise entre 400 C et 10000C qui est inférieure à la température de décomposition ou de sublimation dudit sulfure.Dans ces conditions, essentiellement toutes les particules d'oxyde présentent une couche de surface transformée en sulfure. La figure 4 représente une couche schématique (microstructure) d'un corps céramique comprenant des particules, chacune présentant une couche de sulfure 4 entourant la particule d'oxyde 3 correspondante, les domaines ayant été agrandis. On pense également qu'un tel corps céramique donne une hétéroliaison à l'interface de l'oxyde et du sulfure. Le tableau 3 montre des exemples typiques de matériaux céramiques comprenant des particules chacune ayant une couche de sulfure entourant la particule d'oxyde correspondante. Ces corps céramiques peuvent présenter des propriétés d'hétéroliaison à l'interface de l'oxyde et du sulfure. Par exemple, des semi-conducteurs tels que CdS et PbS peuvent présenter une photoconductivité améliorée. L'élément luminescent de ZnS peut émettre une lumière directement à partir de la surface sur laquelle on peut former une partie de liaison. Les tableaux 1, 2 et 3 présentent des exemples typiques tombant dans le domaine de la présente invention, mais ils ne représentent pas tous les exemples tombant dans le domaine de la présente invention. Par exemple, dans le tableau 1, tous les éléments des terres rares n'y sont pas présentés, mais il est clair que l'on peut utiliser d'une manière semblable des oxydes des autres éléments des terres rares comme matériaux de départ à base d'oxyde. TABLEAU 1 Oxyde de d part Conditions de Produit sulfuration o. Composition Dimen- Tempéra- Temps Sulfure Densité Tempéra (moles) sion ture, (heu- relati- ture de moyenne ( C) res) ve (%) décom de par- position ticule ou de ('i) sublima- tion ( C) 1 1 ZnO 0,7 | 800 4 zns 98 1185 2@ ZnO 1,0 950 4 ZnS 98 1185 ZnO 1,5 1050 24 ZnS 90 1185 4@ ZnO 2,0 1080 136 ZnS (pe- 82 1185 tite quantité de ZnO 5 CdO 0,3 550 1 CdS 96 980 I 6 PbO 0,4 500 4 PbS 94 800 7 Cu20 0,8 450 4 Cu2S 92 600 I 8 SnO@ 0,2 580 4 SnS2 98 700 9 Ti02 0,1 900 4 TiS2 98 1100 10 ZrO2 0,1 900 4 ZrS2 98 1480 11 Nb205 0.7 900 4 NbS 98 1350 i 12 Ta2O5 0,5 900 4 TaS 99 1400 13 Cr203 0,8 800 4 Cr2S3 96 1250 14 MnO2 0,7 800 4 MnS 98 1300 15 FeO ,7 800 6 - FeS 96 1120 16 NiO .0,8 600 4 NiS 99 810 17 CoO o,8 j 640 2 CoS 99 1135 TABLEAU 1 (Suite) 18 Ga3O3 0,5 600 2 Ga2S3 92 1255 19 In2O3 0,8 600 4 In2S3 94 850 20 Bi203 0,8 500 4 si2S3 92 685 21 MgO 0,1 900 4 MgS 98 1800 22 CaO 0,2 900 2 CaS 98 1620 23 SrO 0,2 900 2 SrS 98 1570 24 BaO 0,1 900 2 BaS 96 1480 25 MoO2 0,3 900 2 MoS2 98 1185 26 CeO2 0,1 900 4 Ce2S3 94 1500 27 La203 0,1 t 900 4 La2S3 96 1480 28 DyO2 0,1 900 4 Dy2S3 96 1480 29 Er2O3 0,1 900 4 Er2S3 92 1320 30 Eu2o3 0,1 900 4 EuS 96 1360 31 Nd203 0,1 900 4 Nd@S@ 96 1300 32 Sm2O3 0,1 900 4 Sm2S3 96 1420 33 Y2O3 0,1 850 4 Y2S3 96 1560 34 V2O3 0,6 700 6 V2S3 97 920 35 (Cd0,5Zn0,5)O 0,8 750 2 (Cd0,5Zn0,5)S 98 1020 36 (Fe0,5Ni0,5)O 0,6 700 4 (Fe0,5Ni0,5)S 98 1040 37 (Co0,5Fe0,5)0 0,8 800 4 (Co0,5Fe0,5)S 98 1000 38 (Zn0,5Fe0,5)O 0,8 800 4 (Zn0,5Fe0,5)S 98 1050 39 (Cd0,5Fe0,5)O 0,8 600 2 (Cd0,5Fe0,5)S 96 980 40 (Mn0,5Fe0,5)O 0,8 800 4 (Mn0,5Fe0,5)S 96 1000 41 (Ni0,5Zn0,5)O 0,8 700 4 (Ni0,5Zn0,5)S 98 1200 42 (Y0,5Fe0,5)O 0,6 700 4 (Y0,5Fe0,5)S 96 1020 43 (Eu0,5Fe0,5)O 0,6 700 4 (Eu0,5Fe0,5)S 96 1020 44 (Sr0,5Fe0,5)O 0,6 800 4 (Sr0,5Fe0,5)S 98 1060 45 (Cu0,5Fe0,5)O 0,8 600 4 (Cu0,5Fe0,5)S 96 880 46 (Ba0,5Fe0,5)O 0,8 650 4 (Ba0,5Fe0,5)S 98 920 47 (Mg0,5Fe0,5)O 0,8 850 4 (Mg0,5Fe0,5)S 98 1060 48 CuAl2O4 0,5 600 2 CuAl2S4 94 800 49 CuGa2O4 0,7 600 2 CuGa2S4 96 800 50 NiCr2O4 0,6 800 4 NiCr2S4 98 1200 51 CuCr2O4 0,8 580 4 CuCr2S4 96 700 52 CoCr2O4 0,8 800 4 CoCr2S4 98 800 53 ZnCr2O4 0,8 860 4 ZnCr2S4 98 950 54 CdCr2O4 0,8 640 2 CdCr2S4 96 700 TABLEAU 1 (Suite) 55 Fer 204 0,8 800 4 FeCr2S4 98 1060 56 MnCr2O4 0,8 800 4 MnCr2S4 98 1040 57 AgInO2 0,6 500 2 AgInS2 96 700 58 BaZrO3 0,4 900 4 BaZrS3 98 1560 59 BaTiO3 0,2 700 2 BaTiS3 98 1020 60 CaZrO3 0,4 900 4 CaZrS3 98 1560 61 PbZrO3 0ss3 700 2 PbZrS3 92 780 62 BaSnO3 0,4 800 4 BaSnS3 96 1080 63 FeSnO3 0,6 800 2 FeSnS3 94 1020 64 Ag3SbO3 0,8 500 2 Ag3SbO3 94 760 65 Ni SnO 0,5 600 4 Ni3SnS7 92 900 Procédé n1 entrant pas dans l'invention TABLEAU 2 Céramique de départ à base Formation de la couche de sulfure d'oxyde Matériau de Conditions Densi- Conditions Produit Epais- Densi départ de fritta- té re- de sulfu- seur té re ge lative ration de la lati Tempé- Temps (%) Tem- Temps couche ve tatu- (heu- péra- (heu- de sul- (%) re, res) ture res) fure ( C) ( C) 1 ZnO 1350 2 98,2 800 4 ZnS 60 96,2 2 ZnO 1350 2 98,2 700 1 ZnS 5 96,0 3 ZnO 1350 2 98.2 950 6 ZnS complè- 97,0 te 4 CdO 800 2 94,3 500 4 CdS 90 97,5 5 PbO 800 2 96,5 400 6 PbS 450 95,3 6 Cu2O 1000 2 96,0 400 2 Cu2S 600 94,7 7 SnO2 1380 2 94,0 580 2 SnS2 20 96,0 8 TiO2 1380 2 98,0 900 6 TiS2 86 97,0 9 ZrO2 1900 2 95,0 900 6 ZrS2 40 95,0 10 Ta2O5 1380 2 99,0 900 2 TaS 70 99,2 11 Cr2O3 1340 2 96,0 800 2 Cr2S3 10 96,2 12 MnO2 1300 2 94,0 800 2 MnS 80 97,0 13 NiO 1300 2 97,0 600 1 NiS 50 98,0 14 CoO 1300 2 98,0 600 1 CoS 50 97,0 15 In2O3 550 2 93,0 600 1 In2S3 400 98,0 TABLEAU 2 (Suite) 16 BaO 1400 2 98,0 900 2 BaS 120 96,0 17 MoO2 1600 2 98,0 900 1 MoS2 60 98,o 18 Eu2O3 1300 2 96,0 900 1 EuS 40 96,5 19 CuA1204 1200 2 98,o 600 1 | CuAl2S4 20 95, 20 CuGa2O4 1150 2 | 96,0 600 1 CuGa2S4 25 93,2 21 CuCr204 1200 2 97,0 600 1 CuCr2S4 50 98,0 22 CoCr204 1240 2 96,0 800 1 CoCr2S4 60 97,2 23 (Cd0,5Zn0,5)O 1100 2 98,0 750 1 (Cd0,5Zn0,5)S 120 98,0 24 (Zn0,5Pb0,5)O 1100 2 97,0 600 1 (Zn0,5Pb0,5)O 60 96,0 25 ZnO-SnO2 1300 2 98,o 750 1 ZnS-SnS2 140 97,0 TABLEAU 3 Preparation de la poudre d oxy- onditions de sulfuration et de de départ produits Composition Conditions de Dimen- Conditions Structure de la Poro frittage sion de sulfu- particule sité, Tempé- Temps moyon- ration (%) rature (heu- ne de Tempé- Temps ( C) res) parti ratu- (heu cule re, res) de la ( C) poudr broyée ( ) 1 ZnO 1350 2 4,0 700 8 Couche de ZnS 3,2 entourant la particule de ZnO 2 CdO 800 2 5,5 500 8 Couche de CdS 2,8 entourant la particule de CdO 3 PbO 800 2 3,2 400 8 Couche de PbS 4,6 entourant la particule de PbO 4 SnO2 1380 2 6,3 600 4 Couche de SnS2 2,1 entourant la particule de SnO2 5 TiO2 1380 2 7,2 900 4 Couche de TiS2 1,7 entourant la particule de TiO2 6 Cor C 1340 2 | 5,0 800 2 Couche de Cr2S3 3,7 entourant la particule de Cr203 TABLEAU 3 (Suite) 7 NiO 1300 2 | 3,5 | 600 2 Couche de NiS 1,9 entourant la particule de NiO 8 CoO 1300 2 3,0 650 4 Couche de CoS 3,4 entourant la particule de CoO 9 EuO 1300 2 6,7 900 2 Couche de EuS 1,9 entourant la particule de EuO 10 Cu2O 1000 2 4,8 400 4 Couche de Cu2S 3,2 entourant la particule de Cu2O 11 (Cd0,5Zn0,5)O 1100 2 5,4 750 4 Couche de 4,3 (Cd0,5Zn0,5)S entourant la particule de (Cd0,5Zn0,5)O 12 (Zn0,5Pb0,5)O 1100 2 5,2 600 4 Couche de 4,2 (Zn0,5Pb0,5)S entourant la particule de (Zn )o 13 CuA1204 1200 2 8,3 600 4 Couche de 3,8 CuA1204 entourant la particule de C uA12S4 14 CoCr204 1240 a 3,6 800 4 Couche de 3,6 CoCr2S4 entourant la particule de CoCr204 15 FeCr204 1240 | 2 4,2 800 4 Couche de I 3,8 FeCr2S4 entourant la particule de FeCr2O4 16 NiCr2O4 1240 2 3,8 800 4 Couche de 4,2 NiCr2S4 entourant la particule de NiCr2O4 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un corps céramiqurà base de sulfure, caractérisé en ce qu'il comprend :la préparation d'un corps à base d'oxyde; et la sulfuration d'au moins une partie dudit corps dans une atmosphère de sulfure de carbone à une température comprise dans l'intervalle de 400 à 10000C de telle sorte que l'on fabrique au moins une partie de sulfure, ladite température étant inférieure à la température de transformation dudit sulfure. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit corps d'oxyde est préparé par compaction par pression d'un matériau de départ à base d'oxyde comprenant essentiellement une poudre finement divisée ayant un dlamètre moyen de particule de moins de 1 micron, ce qui permet de transformer la totalité dudit oxyde en un sulfure uniforme par ladite phase de sulfuration. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit corps de matériau à base d'oxyde est une céramique dense préparée en mélangeant un matériau de départ à base d'oxyde en compactant par pression le matériau ainsi mélangé et en frittant le matériau ainsi compacté par pression. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit corps de matériau à base d'oxyde est préparé en mélangeant un matériau de départ à base d'oxyde, en compactant par pression le matériau ainsi mélangé, en frittant le matériau ainsi compacté par pression sous forme d'une céramique, en broyant la céramique ainsi fabriquée sous forme de particules de céramique, puis en compactant par pression les particules de céramique ainsi fabriquées, dans lequel au moins la couche superficielle de chacune desdites particules de céramique est sulfurée dans ladite phase de sulfuration. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite céramique dense est particulièrement sulfurés dans ladite phase de sulfuration, le corps céramique résultant à base de sulfure étant un corps céramique de liaison composé d'une céramique d'un matériau à base d'oxyde et d'une céramique à base de sulfure. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau à base d'oxyde est un oxyde de métal, lequel métal comprend au moins un des métaux choisis dans le groupe comprenant Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Ga, In, Bi, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Ce, La, Dy, Er, Eu, Nd, Sm, Y et V. 7 - Corps céramique au sulfure, caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé de la revendication 1. 8 - Corps céramique au sulfure, caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé de la revendication 2. 9 - Corps céramique au sulfure, caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé de la revendication 3. 10 - Corps céramique au sulfure, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 4. 11 - Corps céramique au sulfure, caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé de la revendication 5. 12 - Cprps céramique au sulfure comprenant un sulfure de métal, caractérisé en ce que le métal comprend au moins un métal choisi dans le groupe comprenant Zn., Pb, Cu, Sn, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Ga, In, Bi, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Ce, La, Dy, Er, Eu, Nd, Sm, Y et V.