Brevet FR2281160A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne un procédé d'enrobage et de granulation du tétracétylglycolurile et de la tétraacétyl éthylènediamine utilisés dans les compositions détergentes. Ires composés peroxygénés utilisés dans les agents de blanchiment et de lavage ne présentent une activité oxydante suffisante qu'à des températures en général supérieures à 500C; aussi a-t-on cherché à les utiliser en présence d'activateurs organiques qui amdliorent leur pourvoir oxydant aux basses températures. Parmi les activateurs organiques préconisés,les dérivés tétraacétylés du glycolurile (TAGU) et de l'éthylènediamine (T.A.E.D.) se sont révélés particulièrement efficaces. Malheureusement, comme la plupart des autres activateurs N-acylés ou O-acylés, ils ne présentent pas, au contact des autres constituants des compositions détergentes, une stabilité au stockage suffisante. Ce manque de stabilité se traduit par un dégagement éventuel d'odeur piquante provoquée par une hydrolyse partielle des groupes acétyles, une augmentation de l'humidité contenue dans la composition détergente et une diminution du pouvoir de blanchiment. I1 est possible de diminuer dans une certaine mesure ces-inconvénients en augmentant la granulométrie de l'activateur, mais cette mesure est insuffisante; aussi a-t-on recours en plus à l'enrobage à l'aide d'un produit jouant un rôle de barrière entre l'activateur et les autres éléments susceptibles de provoquer sa dégradation c'est-àdire essentiellement liteau, le composé peroxygéné et les produits alcalins. Bien entendu cet agent d'enrobage doit être compatible avec l'activateur et les composants habituels des compositions détergentes; en outre il doit pouvoir se disperser facilement dans le bain lessiviel. En résumé on est donc conduit, pour augmenter la stabi lité de la composition détergente en présence de l'activateur de persels,à granuler et à enrober ce dernier. Jusqu'à présent différents procédés ont été proposés pour parvenir à ce résultat; ils consistent soit à granuler l'ac- activateur puis à l'enrober par pulvérisation d'une solution du matériau enrobage soit, pour les procédés les plus récents, à effectuer en mAeme temps 12enrobage et la granulation, par exemple par pulvérisation d'une solution du produit d'enrobage sur l'activateur en mouvement sur un plateau ou dans un tambour tournant, ou par utilisation dtune machine dite à "marumériser", ou enfin par pulvérisation du mélange d'activateur et du matériau d'enrobage fondu par une tuyère dans un courant flair refroidi. Ces procédés connus nécessitent donc ou bien deux opérations distinctes ou bien un appareillage spécial. De plus, ils exigent en général ltutilisation de proportions importantes de substance d'enrobage. Différentes substances d'enrobage ont été proposées notamment pour le TAGU : acides gras à longue channe, seuls ou en mélange avec des alcools à longue channe, sels divers, en mélange avec des dérivés de la cellulose, de protéines et d'amidon, silicates alcalins, etc. Les acides gras à longue channe sont particulièrement avantageux parce que les compositions détergentes contiennent déjà habituellement ce type de produit. I1 est d'autre part connu d'enrober des produits solides pulvérulents par mise en suspension de ces produits dans une dispersion d'acides gras à longue channe. la Demanderesse a trouvé que le TAGU et le TAED sous forme pulvérulente, pouvaient être granulés et enrobés avec des substances d'enrobage, comportant des groupes carboxyliques en une seule opération au moyen dtun procédé simple, réalisable dans 12appareillage couramment utilisé dans l'industrie chimique. En outre, le procédé selon l'invention fournit des produits présentant une granulométrie régulière, contenant une proportion de substance d'enrobage relativement peu élevée, stables au stockage en présence des autres constituants des compositions détergentes et se dispersant bien lors de la mise en solution de ces derniers. Le procédé selon ltinvention consiste à mettre en contact dans l'eau, sous agitation, l'activateur sous forme pulvérulente avec vraie dispersion de substance dtenrobage fondue, en quantité suffisante pour permettre à la fois l'enrobage et la granulation, puis à refroidir la suspension obtenue au-dessous du point de fusion de la substance d'enrobage. Il se produit, dans ces conditions, un enrobage des particules d'activateur puis une granulation par agglomération des particules enrobées. Ceci est d'autant plus surprenant que le procédé semble entre spécifique du TÂGU et du TÂED. En effet, le procédé ne peut pas stappliquer à tous les activateurs, soit parce qutils sont liquides comme l'anhydride acétique ou le benzoylimidazole, soit parce qu'ils sont solubles dans 11 eau comme l'hexaacétyltrimé- thylènetétramine, soit enfin parce qu'ils possèdent, en plus d'une certaine solubilité, une sensibilité trop grande à l'hydrolyse, comme l'anhydride succinique. Plusieurs modes opératoires peuvent être utilisés pour mettre en contact l'activateur et les substances enrobage fondues.Selon un premier mode opératoire, l2activateur en poudre est ajouté à une dispersion des substances d'enrobage fondues à une température supérieure au point de fusion de ces substances. Dans ce cas, l'enrobage et la granulation se produisent très rapidement ; aussi lorsquton opère selon ce mode opératoire sur des quantités importantss d'activateur, son introduction dans la dispersion de la substance d'enrobage nécessite une certaine durée et on obtient une granulation moins régulière car l'acti- vateur introduit au début a tendance à former des grains plus grossiers parce qu'il se trouve en présence d'un gros excès d'agent d'enrobage.Pour cette raison, une variante avantageuse du procédé, utilisable pour le traitement de quantités importantes de TAGU et de UAED, consiste à effectuer la dispersion de la substance d'enrobage en présence d'une petite quantité de sels alcalins des fonctions acides présentes dàns ladite substance enrobage et agissant comme émulsionnants. Dans ces conditions, les substances dtenrobage émulsionnées ne se fixent pas sur les particules dtactivateur et l'enrobage et la granulation ne se produisent que lorsquton casse l'émulsion par acidification. On peut ainsi provoquer l'enrobage et la granulation à la température voulue et au moment voulu, ctest-à-dire lorsque la totalité des réactifs est en présence. Cette variante permet dtobtenir une granulation plus régulière du produit final. L'émulsification des substances d'enrobage est facilement réalisée par addition d'une faible quantité de base alcaline. Un second mode opératoire consiste à réaliser une dispersion aqueuse de l'activateur et des substances d'enrobage solides en présence d'un tensio-actif anionique ou non ionique, à porter ltensemble à la température de fusion des substances d'enrobage puis à refroidir lorsque l'enrobage et la granulation sont effectués. Bien entendu le procédé peut également, en réduisant la quantité de substance d'enrobage, & re utilisé simplement pour enrober ltactivateur préalablement granulé. D'une façon générale l'enrobage d'une substance solide pulvérulente par une dispersion d'un solide fondu exige un certain nombre de conditions 1) que le solide à enrober soit insoluble ou peu soluble et stable dans le liquide de dispersion 2) que la substance d'enrobage soit solide à la température à laquelle le produit enrobé doit entre protégé 3) que le liquide constituant la phase de dispersion et la substance d'enrobage fondue ne soient pas miscibles 4) que la tension d'adhésion entre le solide à enrober et le produit d'enrobage à l'état fondu, soit supérieure à la tension d'adhésion entre le solide à enrober et la phase de dispersion, sinon le produit d'enrobage ne se fixe pas sur le produit à enrober. Dans le cas de enrobage et de la granulation du DAGU et du TÂED par une dispersion d'agent d'enrobage dans l'eau, ces conditions sont remplies par le choix judicieux des agents d'enrobage pour répondre à la condition 2. L'activateur en poudre utilisé comme matière première peut présenter une granulométrie quelconque mais celle-ci devra bien entendu entre choisie en fonction de la granulométrie désirée pour le produit final, compte tenu du fait que les grains finaux seront necessairement plus gros que les particules de départ. Les substances d'enrobage et de granulation utilisables sont les acides gras à'longue channe purs ou industriels ou leurs mélanges, de point de fusion compris entre 400C et 100 C ou les cires "acides" émulsionnables de point de fusion inférieur à 1000C telles que les cires de Montan et les cires de paraffine oxydées. Les acides gras de point de fusion compris entre 500C et 600C sont particulièrement appropriés comme, par exemple, les fractions de distillation d'acides gras riches en acide stéarique et de point de fusion voisin de 550C, les acides gras de suif hydrogénés, l'acide stéarique, acide myristique, donc principalement les acides gras en C14 à C18. Il est souhaitable que les mélanges utilisés contiennent le moins possible d'acides insaturés. Les cires acides préférées sont celles qui fondent en dessous de 850C et dont ltindice d'acide est supérieur à 100. Les proportions d'agent dtenrobage à utiliser peuvent varier entre des limites assez larges ; elles sont fonction de la granulométrie initiale de ltactivateur et de la granulométrie finale que l'on veut obtenir ; toutes choses égales par ailleurs, plus la proportion d'agent d'enrobage par rapport à l'activateur est élevée, plus les grains obtenus sont gros. Dans le cas de enrobage et de la granulation d'une poudre de diamètre inférieur à 200 , par exemple une proportion d'acides gras de 10 à 30 % du poids du produit granulé final est particulièrement avantageuse. Dans la variante utilisant la dispersion de la substance d'enrobage en présence de sels alcalins des fonctions acides de cette dernière, la quantité de base à utiliser pour obtenir une émulsion stable n'est pas critique, elle varie avec les substances utilisées. Une proportion de soude caustique inférieure à 2 % du poids de l'agent d'enrobage est en général suffisante. Bien entendu toute autre base que la soude susceptible drémulsion- ner les substances d'enrobage de l'invention peut être utilisée. La quantité d2acide à utiliser pour casser l'émulsion doit 8trie, du point de vue stoechiométrique, nettement supérieure à la quantité de base utilisée. Cet acide peut être ajouté sous forme concentrée ou diluée et sa nature ne présente pas dtimportance dès lors qu'il permet de casser l'émulsion. Le tensio-actif anionique ou non ionique utilisé dans le second mode opératoire peut être quelconque à condition qu2il permette la dispersion de Itagent d'enrobage en poudre fine dans l'eau comme par exemple les sels alcalins ou d'amines des acides gras, les alcanesulfonates simples, les alcanesulfonates comportant un groupe intermédiaire, carbonamide par exemple, les produits addition dioxyde d'éthylène sur les alcools à longue channe et les alkylphénols. Ils sont utilisés à des concentrations très faibles, de toutes façons inférieures à 1 % de l'eau utilisée ; contrairement au premier mode opératoire, il n'est pas nécessaire dans le second mode opératoire de casser l'émulsion pour qu'il y ait enrobage. L'eau utilisée pour la fabrication ne doit pas donner lieu à la formation de sels insolubles d'acides gras ; ce sera, par exemple, de l'eau bipermutée ou de l'eau de ville contenant un complexant des métaux alcalinoterreux. La concentration des réactifs dans le milieu aqueux peut varier dans de larges limites selon le mode opératoire utilisé. Dans le premier mode opératoire qui nécessite une agitation énergique, une concentration totale des réactifs (activateur et agent d'enrobage), de 100 à 300 g par litre d'eau, convient dans la plupart des cas. Dans le second mode opératoire qui ne nécessite pas une agitation aussi vigoureuse, on est seulement limité par la nécessité d'avoir suffisamment d'eau pour que les granules finaux baignent dans l'eau, et la concentration totale des réactifs peut atteindre 500 à 600 g par litre. Ainsi qu'il a été dit, le premier mode opératoire consiste à disperser imagent d'enrobage dans l'eau soit par simple agitation énergique soit par addition dpun peu de base, à une température supérieure au point de fusion dudit agent puis à amener la dispersion à une température voisine du point de fusion (F) de la substance d'enrobage, de préférence à une tempésupérieure à F-20C. On introduit alors ltactiwateur sous agitation. L'enrobage et la granulation sont très rapides. Dans le cas où on opère en présence d'une base, on ajoute l'acide dès que l'activateur est dispersé ce qui provoquez l'enrobage et la granulation.Que lSon opère ou non en présence d'une base, lorsque la granulation s'est produite, on refroidit rapidement la masse sensiblement au-dessous de F, par exemple en ajoutant de l'eau froide, puis plus lentement jusqu'à la température ambiante. Les granules sont alors séparés par un moyen quelconque, par filtration par exemple, puis séchés à température ambiante en lit fluidisé. Le rendement est voisin de 100 %. Le fait d'introduire une base puis un acide, donc de former un sel soluble qui reste dans l'eau de dispersion, ntempuche pas de réutiliser cette dernière plusieurs fois de suite. Ia température à laquelle on introduit l'activateur détermine, dans une certaine mesure, la granulométrie finale si elle est nettement plus élevée que la température de fusion des substances d'enrobage, il se forme rapidement des grains grossieurs et mtme des blocs. On peut donc, dans une certaine mesure, augmenter la granulométrie en introduisant l'activateur à une température plus élevée. Au lieu dtintroduire successivement l2agent d'enrobage puis l'activateur, on peut introduire siuultanément dans le récipient réactionnel une dispersion de l'agent d'enrobage préalablement préparé et l'activateur en réglant les proportions relatives de ces réactifs de façon qutelles restent constantes. Il n'est donc pas nécessaire dans ce cas d'opérer en présence de sels des fonctions acides de l'agent enrobage agissant comme émulsifiants et ce mode opératoire permet de transposer faci- lement le procédé discontinu en procédé continu. Il suffit d'amener en continu à un point d'un réacteur d1une part la dispersion de 12 agent d'enrobage, d'autre part l'activateur puis en un autre point où l'enrobage et la granulation ont été réalisés de les évacuer dans un autre récipient où a lieu le refroidissement. Le second mode opératoire consiste à disperser dans lteau l'agent d'enrobage sous forme de poudre fine en présence de tensio-actif à température inférieure à la température de fusion de l'agent d'enrobage puis à introduire l'activateur en poudre, enfin à chauffer lentement la dispersion jusqurau point de fusion de l'agent d'enrobage ; dès cette fusion 11 enrobage et la granulation se produisent ; il suffit alors de refroidir comme dans le premier mode opératoire. Au cas ou les agents d'enrobage ne sont pas sous forment poudre, il convient dten préparer une dispersion dans I'eaupar fusion et émulsification des substances fondues dans l'eau au moyen du tensio-actif, puis refroidissement. Ainsi qu'il a été dit, ce second mode opératoire nécessite une agitation moins énergique que le premier et permet de travailler à des concentrations nettement plus élevées. Il fournit en outre un produit de granulométrie particulièrement régulière. Comme le premier mode opératoire, le second permet d'effectuer la fabrication en continu et cela encore plus facilement que le premier. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir de façon simple un activateur enrobé et granulé ayant la granulométrie désirée. Dans le cas où par suite d'une erreur dans le mode opératoire la granulométrie ne correspond pas à celle escomptée, il est possible de retraiter le produit non satisfaisant directement lorsqu'il est trop fin, ou après broyage lorsqu'il est trop grossier afin d'améliorer sa granulométrie. Les activateurs enrobés et granulés par le procédé selon l'invention présentent une résistance suffisante à l'écrasement pour supporter sans dommage un mélange mécanique avec d'autres poudres et le stockage en emballages rigides (boftes,fûts). Ils sont en outre parfaitement blancs dans la mesure où les substances d'enrobage utilisées ne sont pas colorées. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration mais ne limitent pas l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon muni d'un agitateur en forme de demi-lune, on introduit 500 ml d'eau bipermutée que l'on chauffe à 60 C; on ajoute alors 20 g d'acide stéarique technique (F = 510C) que l'on disperse par agitation énergique; lorsque la température est descendue à 570C,on ajoute rapidement 80 g de TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 . Les granulés se forment rapidement et la température descend à 540 C. On refroidit par addition de 100 ml d'eau bipermutée froide puis avec un système de refroidissement extérieur jusqu'à 300C environ. Les granulés obtenus sont séparés par filtration puis séchés à température ambiante. Le produit obtenu présente la granulométrie suivante 5 % > 1,6 mm 0,4 mm 460 % 0,2 mm 2% EXEMPLE 2 Dans le même appareillage qu'à l'essai précédent,on introduit 500 ml d'eau bipermutée que l'on chauffe à 600C. On ajoute alors 20 g d'acide stéarique technique (F = 51 C) et 4 ml de soude N. L'acide stéarique s'émulsionne . Lorsque la température est redescendue à 550C en introduit 80 g de TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 l et, dès qu'il est dispersé, 7 ml d'acide sulfurique N. Les granulés se forment aussitôt. La température de la suspension est alors de 530C. On refroidit rapidement à 490C par addition de 100 ml d'eau bipermutée froide puis plus lentement jusqu'à 300 C. Les granulés obtenus sont filtrés puis séchés à température ambiante en lit fluidisé.On obtient 100 g de granulés enrobés secs présentant les caractéristiques granulométriques suivantes 100% 41,6 mm 99,2 % 84,4 % 40,8 mm 1,9 % 4 0,4 mm 0% 0,2 mm EXEMPLE 3 On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais en utilisant, au lieu d'acide stéarique, 10 g d'acide myristique ( F = 540 C) et 90 g de TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 au lieu de 80 g. Ce dernier est introduit à 600C; la température stabaisse à 560C; on ajoute alors 7 ml d'acide sulfurique N. Les granulés qui se forment aussitôt sont-refroidis par addition d'eau, filtrés et séchés. La granulométrie du produit obtenu est la suivante 0,1 % > 1,6 mm 1 mm 40,3 % 41,6 mm 0,8 mm 0,4 mm 450 50 0,2 mm 1,2 % EXEMPLE 4 - On opère comme à ltessai précédent mais avec 20 g d'acide myristique et 80 g de TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 . Le produit obtenu présente la granulométrie suivante : 13,6% > 1,6 mm 1 mm 0,8 mm 0,4 mm 0,2 mm EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 3 mais en remplaçant l'acide myristique par 10 g d'une cire de Montan blanchie comportant des groupes carboxyliques, de point de fusion 840C et d'in- dice d'acide 140 que l'on émulsionne à 900C avec 4 ml de soude N dans 500 ml d'eau bipermutée. Lorsqu'on ajoute 90 g de TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 , la température descend à 850C, on ajoute 7 ml dtacide sulfurique N puis on poursuit comme à l'exemple 3. La granulométrie du produit obtenu est la suivante : 0,44 mm 0,2 mm 0,5 % EXEMPLE 6 Dans un réacteur de 390 litres équipé d'un système de chauffage et de refroidissement et d'un agitateur du type ancre, on charge 200 litres dteau bipermutée, chauffe à 600C, ajoute 66 g de soude en pastilles puis, après dissolution, 8 kg d'acide stéarique (F = 54 C). Lorsque tout l'acide est dispersé, le pH est de 6 ; on refroidit alors à 570C puis introduit 32 kg de TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 . Lorsque ce dernier est dispersé, on coule 135 g d'acide sulfurique à 660 Bé puis refroidit aussitôt par coulée de 50 litres d'eau bipermutée froide on poursuit ensuite le refroidissement avec le système de refroidissement extérieur.A 300C on vidange sur filtre, lave à l'eau puis sèche en lit fluidisé à température ambiante. On obtient un produit présentant la granulométrie suivante 0% > 1 mm 0,8 mm 0,4 mm 0,2 min 0 % EXE(PLE 7 Dans un réacteur de 300 litres équipé d'un système de chauffage et de'refroidissement et d'un agitateur à pales décentrées, on charge 150 litres d'eau bipermutée que l'on chauffe à 700C; on charge alors 6 kg d'acides gras de suif hydrogénés (F = 56 - 58 C). Lorsque les acides sont fondus, on ajoute 120 g de soude en pastilles et 30 g de BHT (butylhydroxytoluène) dissous dans 250 ml d'éthanol.On refroidit l'émulsion à 630C et introduit 24 kg de TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 u. Lorsque la température atteint 61 C, on coule 175 g d'acide sulfurique 660 Bé dilués à 10 litres avec de l'eau. En fin de coulée, la température est de 550C. On refroidit et termine comme dans l'exemple précédent. La granulométrie du produit obtenu est la suivante. 0% > 1mm 0,8 mm 4 23,9 % 0,4 mm 0% EXEMPLE 8 - Fabrication en continu On utilise un dispositif constitué schématiquement par trois réacteurs de 6 litres disposés en cascade, chaque réacteur communiquant avec celui disposé au-dessous de lui par une tubulure latérale.Dans le réacteur supérieur alimenté en eau bipermutée et en acide stéarique fondu (F = 530 - 550C) a lieu la mise en dispersion de l'acide fondu à une température de 600C; dans le réacteur situé au-dessous, maintenu à 540C et alimenté en TAGU et en dispersion d'acide stéarique fondu a lieu l'enrobage et la granulation; la suspension de granules passe ensuite dans le réacteur inférieur où a lieu le refroidissement; les granules sont séparés sur un tapis filtrant et séchés en lit fluidisé. Un tel appareillage produit environ 1,8 kg à l'heure de TAGU enrobé et granulé contenant 20,5% d'acide stéarique et dont la granulométrie est la suivante refus tamis 1 min 27,8 % refus tamis 0,63 mm 61,6 % refus tamis 0,40 mm 96,2 % refus tamis 0,315 mm 99,4 % refus tamis 0,20 mm 99,6 % refus tamis 0,08 mm 100 % à partir alun TAGU en poudre de diamètre inférieur à 200 . EXEMPLE 9 À titre de comparaison, on enrobe simplement avec de l'acide stéarique du TAGU précédemment granulé par compactage mécanique, de diamètre de grains supérieur à 0,25 mm. Dans l'appareIllage de ltexemple 1, on chauffe 500 ml d'eau bipermutée à 600C, ajoute 5 g d'acide stéarique (F = 540C) puis 3 ml de soude N; lorsque l'émulsion est réalisée, on ajoute à 570C. 95 g de TAGU granulé, puis à 550C on coule 5 ml d'acide sulfurique N et refroidit rapidement à 30 C. On filtre et sèche comme aux essais précédents. La granulométrie de l'acide n1a pas été modifiée. EXEMPLE 10 On effectue une opération dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2 mais en remplaçant les 80 g de TAGU par 80 g de TAED pulvérisé en poudre de diamètre inférieur à 100 . Les granulés obtenus présentent les caractéristiques granulométriques suivantes : 4 % > 1 mm 0,2 mm 1mm 5,5% EXEMPLE 11 Dans un réacteur de 6 litres muni de dispositifs d'agi- tation et de chauffage, on introduit 3,5 litres d'eau bipermutée que l'on chauffe à 520C; on ajoute alors 400 g d'acide stéarique (F = 540C) en poudre et 0,05 g d'un alkylsulfate de sodium à radical alkyle en C13 - C18 et quelques gouttes d'acide sulfurique N pour amener le pH à 3. On introduit alors 1 600 g de TAGU de granulométrie inférieure à 200 , puis , après dispersion totale, on chauffe lentement à 540C.La granulation se produit dès la fusion; on refroidit, filtre sur Büchner et sèche. Les granules obtenus ont un diamètre compris entre 0,4 et 0,9 mm. EXEMPLE 12 Dans un réacteur de 1 litre, contenant 500 ml d'eau bipermutée chauffée à 500C, on introduit 40 g d'acide stéarique (F = 540 C) en poudre et une faible quantité d'un tensio-actif constitué par le produit d'addition de 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénoi puis 160 g de TAGU de granulométrie inférieure à 200 . Après dispersion totale, on porte lentement à 540 C, température à laquelle se produit la fusion de l'acide stéarique et l'enrobage.Les granules obtenus ont un diamètre compris entre 0,36 et 0,9 mino EXEMPLE 13 Les profits enrobés et granulés ont été soumis à des essais pour vérifier que les activateurs n'avaient pas perdu leur pouvoir de former, avec les perborates en présence des constituants habituels des lessives, des agents de blanchiment. Cette aptitude a été déterminée en mesurant la quantité d'iode libérée d'une solution d'iodure de potassium selon une méthode voisine de celle décrite dans le brevet français n 1 232 554. Pour tenir compte du fait que, par suite de l'enrobage, l'activateur manifeste plus lentement son action, au lieu de faire un seul dosage on a effectué une série de dosages à intervalles réguliers sur des quantités aliquotes d'une suspension dans l'eau des mélanges à essayer. On a constaté que ltactivateur enrobé et granulé libérait au total la même quantité diode que le produit en poudre non enrobé mais que son action était plus lente. STABILITE AU STOCKAGE La stabilité au stockage des activateurs enrobés et granulés a été déterminée comparativement avec des activateurs en poudre, non enrobés. A cet effet, ces produits, formulés sous forme de compositions contenant d'une part une poudre atomisée comportant tous les élémsnt-s de la composition détergente à ltexclusion des agents de blanchiment et d'autre part du perbo rate de soude tétrahydraté et l'activateur enrobé, ont été stockés dans des conditions particulièrement défavorables, à 300C et 80 % d'humidité relative, dans des récipients ouverts de diamètre 5 cm. Cn détermine par pesée l'humidité absorbée que l'on exprime en % et on dose le perborate restant par le procédé classique de libération de l'iode de l'iodure de potassium; on l'exprime en % de la teneur initiale. FORMULE 1 TAGU (compté en 100 %) 6,4 Perborate de soude 12 Poudre de base q.s.p. 100 La poudre de base utilisée a la composition suivante Tensio-actif anionique 12 Tensio-actif non ionique 6 Tripolyphosphate de sodium 40 Métasilicate de sodium 8 Carboxyméthylcellulose 1 Azureur optique 80,4 Silicate de magnésium 3 H20, Na2SO4 q.s.p. 100 AUGMENTATION DE POIDS EN % T A G U après une après deux après trois après quatre semaine semaines semaines semaines Témoin - TAGU en poudre non enrobé 5,9 % 8,6 % 10,5 % 10,4 % ex. 6 5,2% 7,7% 8,8% 9% ex. 7 4,9,' 6,9 % 8,3 % 8,4 % TENEUR EN PERBORATE RESTANT APRES STOCKAGE : T A G U 1 semaine 2 semaines 3 semaines 4 semaines Témoin - TAGU en poudre non enrobé 75% 70% 69% 59% ex. 6 99% 95% 95% 90% ex. 7 99% 92% 92% 85% FORMULE 2 TAGU (compté en 100 %) 8 Perborate de sodium 12 Poudre de base q.s.p. 100 AUGMENTATION DE POIDS EN %: après une après deux après trois après quatre T T A G U semaine semaines semaines semaines Témoin - TAGU en 6,2 % 9 % 10,9 % 10,5 % j poudre non enrobé ex. 6 5,3 % 8,2 % 7,8 % 7,7 % ex. 7 4,8 % 7,5 % TENEUR EN PERBORATE RESTANT APRES STOCKAGE T A G U 1 semaine 2 semaine 3 semaine 4 semaine Témoin - TAGU en poudre non enrobé 75 % 70 % 69 % 59 % ex. 6 99 % 95 % 95 % 90 % ex. 7 99 % 92 % 92 % 85 % On constate d'une part que les formules contenant le TAGU enrobé et granulé absorbent un peu moins l'humidité, d'autre part qu'elles conservent nettement mieux leur pouvoir oxydant que celles contenant du TAGU en poudre non enrobé. Vitesse de dispersion dans l'eau La vitesse de dispersion dans l'eau a été examinée au moyen d'un essai consistant à déterminer visuellement le moment où les grains enrobés sont complètement désagrégés ctest-à-dire où le TAGU se retrouve sous sa forme initiale de poudre. L'essai est réalisé de la façon suivante : dans un récipient cylindrique de 2 litres,on introduit 1 litre d'une solution à 4g/l de poudre de base; cette solution est portée sous agitation à la température choisie; on ajoute alors 0,75 g de perborate de soude et 0,5 g de granules à examiner et on note le temps nécessaire pour obtenir une désagrégation totale des granules c'est-à-dire une dispersion complète de l'activateur. On a trouvé TAGU de l'exemple 6, à 300C 27 minutes, à 4O0C 20 minutes à 500C 17 minutes TAGU de l'exemple 7, à 3O0C 35 minutes, à 400C 19 minutes, à 500C il minutes. Le TAGU reprend donc assez rapidement sa forme en poudre. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé enrobage et de granulation au moyen d'acides gras à longue chaise du tétraacétylglycolurile (TAGU) ou de la tétraacétyléthylènediamine (2ABD) caractérisé par le fait que lton met en contact le TAGU ou le TAED sous forme pulvérulente avec une dispersion dans l'eau d'une substance enrobage solide comportant des groupes carboxyliques de point de fusion compris entre 4O0C et 100 C, à l'état fondu, et en quantité suffisante pour produire l'enrobage et la granulation, que l'on refroidit à température nettement inférieure au point de fusion de l'agent d'enrobage, que l'on sépare et sèche les granules obtenus. 2-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute le TAGU ou le TAED en poudre à la dispersion dans l'eau de la substance d'enrobage fondue. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on disperse dans l'eau l'agent enrobage à l'état solide et le TAGU ou le TAED en présence d'un tensio-actif anionique ou non ionique puis que l'on porte la dispersion à une température égale ou supérieure au point de fusion dudit agent d'enrobage. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les substances d'enrobage fondues sont émulsifiées par addition d'une faible quantité de base et que l'enrobage et la granulation sont provoqués par 12addition d'aci- de en excès par rapport à la base, lorsque le TAGU ou le TAED sont entièrement dispersés dans 12émulsion de l'agent d'enrobage. 5. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la fabrication est réalisée en continu. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise 10 à 30 % d'agent dtenrobage par rapport au produit enrobé. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les substances dtenro- bage utilisées sont choisies parmi les acides gras à longue chatte comme les acides myristique, stéarique, les fractions de distillation acides gras riches en acide stéarique, les acides gras de suif hydrogénés, et les cires "acides" émulsionnables de point de fusion inférieur à 1000C comme les cires de montas et les cires de paraffine oxydées, en particulier les cires acides fondant au-dessous de 850C et d'indice d'acide supérieur à 100. 8. Produit nouveau constitué par le tétraacétylglycolurile en granules enrobés, caractérisé par le fait que ce composé a été enrobé et granulé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Produit nouveau constitué par la tétraacétyléthylènediamine en granules enrobés, caractérisé par le fait que ce composé a été enrobé et granulé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.