Brevet FR2283861A1 — publié le 19760402

L'acide sulfurique se prépare industriellement par oxydation de l'anhydride sulfureux selon divers procédés classiques. La source principale de gaz sulfureux est constituée par des minerais sulfurés tels que les pyrites de fer, le sulfure de zinc, le sulfure de plomb, le sulfure de cuivre, etc.... Ces minerais sont habituellement grillés, ctest-à-dire oxydés, pour produire un gaz de dégagement contenant 2 à 17 % d'anhydride sul fureux ainsi que de l'azote, de l'oxygène, de la vapeur d'eau et d'autres constituants gazeux en quantités moins importantes tels que l'argon et le gaz carbonique. En outre, ces gaz métallurgiques sont extremement chauds et entraient des poussières, des fumées et d'autres matières particulaires solides difficiles à éliminer.Une des impuretés ordinairement entraînées dans l'anhydride sulfureux dégagé est le mercure. Jusqu'à une époque récente, la présence de mercure en faibles quantités dans l'acide sulfurique n'était pas considérée comme un inconvénient, car il était présent en quantités trop faibles pour avoir un effet quelconque dans les applications auxquelles était destiné l'acide sulfurique. Ces derniers temps, cependant, des considérations de protection de l'environnement ont nécessité l'élimination de quantités meme très faibles de mercure de l'acide sulfurique, car le mercure est nocif pour l'organisme humain ee à l'état de traces. Conte l'acide sulfurique est utilisé généralement en quantités extremement importantes, l'élimination de solutions résiduaires d'acide sulfurique contenant m8se de faibles quantités de mercure entraine la contamination de l'environnement par des quantités excessives de mercure, ce qui constitue un danger de pollution. On a proposé jusqu'S présent divers procédés pour éliminer le mercure de l'anhydride sulfureux dégagé avant la préparation de l'acide sulfurique. Le premier stade du procédé classique de purification comporte une élimination de la majeure partie de la matière particulaire de l'anhydride sulfureux au moyen d'un précipitateur électrostatique. Les gaz dépoussiérés sont ensuite refroidis et lavés par arrosage avec de l'eau ou de 1'acide sulfurique dans une tour à garnissage. Dans certains systèmes, la tour à garnissage est pré cédée par une tour de pulvérisation sous garnissage, parfois désignée sous le nom de tour d'humidification. On fait ensuite passer les gaz refroidis et dépoussiérés à travers un précipitateur électrostatique Cottrell à brouillards qui élimine de minuscules gouttelettes de brouillard d'acide sulfurique. Dans certains systèmes, le gaz ainsi débarrassé du brouillard subit un nouveau nettoyage par passage à travers un filtre à coke. Le gaz nettoyé est ensuite traité par de l'acide sulfurique cl centré pour en éliminer la vapeur d'eau. Le gaz nettoyé et sec est alors traité en vu-e de sa combustion à l'état d'anhydride sulfurique, et de sa transformation en acide sulfurique. Si la quantité de vapeur de mercure présente dans les gaz de sortie du four à calciner est suffisante, une partie de celle-ci se condensera lors du refroidissement des gaz et apparaî- tra dans le précipitateur Cottrell à brouillard et/ou dans le filtre à coke sous forme de mercure métallique. La plupart des gaz de dégagement métallurgiques ne contiennent cependant pas cette quantité de mercure et en tous cas la vapeur de mercure pésante dans les gaz refroidis poursuit son chemin vers la tour de séchage où elle est absorbée par l'acide sulfurique qui circule an formant un circuit fermé avec les absorbeurs à anhydride sulfurique, ce qui entraîne une absorption du mercure dans l'acide sulfurique final obtenu. De plus, dans le passé lorsqu'il était important de maintenir en-dessous d'une valeur maximum la teneur en mascure de l'acide formé, il était généralement possible d'y parvenir en choisissant des minerais d'alimentation du four à calciner n'ayant pas une teneur élevée en mercure. Avec les nouvelles teneurs maxima en mercure plus faibles imposées par les considérations récentes de protection de l'environnement, même des minerais d'alimentation contenant relativement peu de mercure produisent assez de mercure dans l'anhydride sulfureux dégagé pour que la teneur en mercure dans l'acide sulfurique produit dépasse les valeurs admissibles. On a également proposé d'éliminer le mercure de la solution d'acide sulfurique contenant du mercure métaln ue libre et du mercure ionique en ajoutant des iodures aux solutions d'acide sulfurique pour précipiter le mercure sous forme dtioduxe mercurique et en séparant le précipité d'iodure mercurique de l'acide sulfurique par filtration. Ce procédé est basé sur cette découverte que dans l'acide sulfurique produit à partir d'anhydride sulfureux contaminé par du mercure, le mercure est présent à la fois sous forme de métal libre et'sous forme ionique.On a découvert que l'addition d'iodures solubles aux solutions d'acide sulfurique entrainait une précipitation assez rapide tant du mercure libre que des ions mercuriques présents dans la solution d'acide sulfu riqueX L'iodure réagit avec l'acide sulfurique en formant de l'iode naissant qui se combine tant avec le mercure métallique libre qu'avec le mercure ionique présents dans l'acide sulfurique en formant un précipité d'iodure mercurique. Le procédé est représenté par les équations réactionnelles suivantes 2 I + Hg (libre ou ionique) Hg I2 ............. (2) L'équation 2 suit de très près l'équation 1, car l'iode produit par la réaction 1 est à l'état naissant et se combine rapidement tant avec le mercure métallique libre qu'avec le mercure ionique. Une des caractéristiques du procédé décrit ci-dessus est que la quantité d'iodure ajoutée à l'acide sulfurique à purifier est suffisante pour fournir t à 2 fois le nombre d'équivaleennts chimiques nécessaires pour transformer la totalité de mercure/rodure mercurique. Bien que ce procédé élimine adéquatement le mercure, ou abaisse sa concentration aux valeurs désirées, il conduit aussi à la formation d'un acide sulfurique contenant un excès d'iodure qui doit ensuite être éliminé par des procédés longs et comateux. On doit par exemple extraire l'excès d'iodure de l'acide sulfurique contenant de l'iodure au moyen d'air ou d'un autre gaz, faute de quoi l'acide sulfurique formé contient des quantités d'iodure assez importantes qui le rendent inadéquat pour certaines applications. L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé amélioré pour l'élimination du mercure de l'acide sulfurique ne comportant pas de stade ultérieur de purification pour éliminer le réactif en excès de l'acide sulfurique formé. La présente invention est basée sur le découverte que des solutions d'acide sulfurique contenant du mercure ionique et des composés non métalliques du mercure qui sont filtrables des solutions d'acide sulfurique peuvent être purifiées par addition d'un iodure soluble en quantité suffisante pour fournir environ deux fois la quantité chimiquement équivalente d'iodure nécessaire pour précipiter le mercure ionique présent dans la solution sous forme d'iodure mercurique. Conformément au procédé de l'art antérieur décrit cidessus, on se serait attendu à ce qu'il faille utiliser de 1 à 2 fois la quantité chimiquement équivalente nécessaire pour transformer tout le mercure (ionique et non- ionique) présent dans la solution d'acide sulfurique. On a découvert que l'addition de cette quantité d'iodure conduit à la transformation du mercure ionique en iodure mercurique que lton peut alors éliminer par filtration avec le mercure non ionique, filtrable. L'acide sulfurique obtenu n'exige pas de purification ultérieure pour éliminer l'iodure en excès, car il reste très peu d'iodure après filtration. Avant de traiter l'acide sulfurique par le procédé de l'invention, il est souhaitable, en premier lieu, d'empêcher autant que possible le mercure de pénétrer dans l'acide. On a trouvé qu'une fraction notable de la vapeur de mercure pouvait être précipitée du courant d' anhydride sulfureux gazeux dans un système de prépurifi cation par introduction dans celui-ci de faibles quantités d'hydrogène sulfuré. Ceci conduit à une précipitation de sulfure mercurique que l'on élimine aisément du gaz. On a trouvé que ce procédé évitait la pénétration de la majeure partie du mercure dans l'acide sulfurique. En outre, une fraction importante du mercure total, correspondant aux composés non métalliques du mercure, peut être séparée par filtration de l'acide dans lequel elle est insoluble, sans traitement ultérieur. Une réduction de la quantité d'iodure introduite dans l'acide sulfurique pour éliminer le mercure entraRne évidemment des économies, tant en ce qui concerne le prix de l'iodure luimême qu'en ce qui concerne les procédés d'élimination de l'iodure en excès de l'acide sulfurique formé. Ltune des caractéristiques de l'invention est que l'addition d'une quantité d'iodure nécessaire pour fournir seulement deux fois la quantité chimiquement équivalente pour précipiter seulement le mercure ionique suffit pour permettre l'élimination par filtration de tout le mercure ionique et chimiquement combiné. Ceci conduit à un acide sulfurique ne contenant pratiquement pas d'iodure en excès, dans la mesure où une partie notable de la vapeur de mercure est précipitée du courant gazeux d'anhydride sulfureux dans un système de pré-purification, supprimant ainsi toute opération de purification ultérieure. Ce procédé conduit aussi à une réduction des quantités dtiodure nécessaires par rapport au procédé récemment proposé, car la quantité d'iodure exigée dans ce procédé est de t à 2 fois la quantité chimiquement équivalente à la teneur totale en mercure de l'acide sulfurique traité. Le procédé de l'invention est applicable à l'élimination du mercure d'une solution d'acide sulfurique contenant d'environ 70 à environ 100 46 en poids d'acide sulfurique, de préférence d'environ 75 à environ 98 % d'acide sulfurique. Le procédé est applicable à l'élimination des solutions d'acide sulfurique ci-dessus d'une propcrtion de mercure pouvant atteindre la limite de solubilité des ions mercure, de préférence d'environ I à tOO ppm d'ions mercure. Le procédé n'est pratiquement soumis à aucune limitation de la teneur totale en mercure de l'acide sulfurique à une valeur maximum déterminée. Comme la quantité d'iodure ajoutée est basée sur la quantité d'ions mercure présente et non sur la teneur totale en mercure, on doit éviter une pré-purification ou un traitement quelconques qui entraineraient une traniformation du mercure métallique libre ou du mercure non ionique en ions mercure. Jusqu'à présent, on a proposé d'oxyder diverses impuretés présentes dans l'acide sulfurique par le permanganate de potassium ou le peroxyde d'hydrogène. Ce traitement provoque une transformation au moins partielle du mercure non ionique en ions mercuriques, et on doit l'éviter avant de mettre an oeuvre le procédé de l'invention. Comme la solubilité de l'iodure mercurique dans l'acide sulfurique augmente avec la température, on préfère maintenir la température de l'acide sulfurique au-dessous d'environ 40C C et de préférence d'environ ODC à environ 300C pendant l'application du procédé de l'invention. La quantité d'iodure mercurique formée augmente si l'on agite la solution d'acide sulfurique après l'addition de l'iodure et si on la laisse reposer un certain temps, de préférence pendant un temps suffisant pour précipiter pratiquement tous les ions mercure présents dans la solution d'acide sulfurique. En général, en agitant la solution pendant environ 5 secondes à environ 10 minutes et en laissant la solution reposer pendant environ iO à environ 180 minutes, on obtient une précipitation optimde l'ioduré mercurique. il ne reste plus qu'à filtrer la solution pour éliminer l'iodure mercurique qui a précipité avec le mercure chimiquement combiné sous une autre forme, et l'on obtient un acide sulfurique prêt à l'emploi sans purification ultérieure pour éliminer 11 iodure. On peut utiliser dans l'invention n'importe quel iodure soluble tel que l'iodure de potassium, l'iodure de sodium, l'acide iodhydrique, l'indure d'ammonium et l'iodure de calcium. On préfère l'iodure de potassium parce qu'il est facile à se procurer, peu motteux, très soluble et qu'il réagit facilement avec l'acide sulfurique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On mélange à des solutions d'acide sulfurique à 93 % exemptes de matières organiques, contenant 5,0 ppm de Hg, sur lesquelles 2,3 ppm ne sont pas filtrables (sous forme ionique), 10 et 30 mg de KI/kg H2 5 4 respectivement, à des températures de 15,25 et 400. Après les additions de KI, on agite le mélange pendant B minutes, on le laisse reposer aux températures indiquées pendant 1 heure, puis on le filtre. Les 10 et 30 mg de KI représentent respectivement les nombres, multipliés par 2,6 et 7,9 d'équivalents chimiques nécessaires pour transformer le mercure ionique en iodure mercurique.Les résultats sont donnés ci-dessous Température Addition ppm de Hg de l'acide de KI dans l'acide sulfurique (mg/kg) traité (0C) 15 10 0,36 25 10 0,30 40 10 1,1 15 30 0,12 25 30 0,19 40 30 0,25 Exemple 2 On mélange de l'acide sulfurique à 93 % chargé de matières organiques, contenant t8,1 ppm de Mg, dont 5,0 ppm ne sont pas filtrables (sous forme ionique), avec 0,5, t,O et 2,0 fois le nombre d'équivalents chimiques d'iodure de potassium nécessaires pour transformer le mercure ionique en iodure mercurique aux températures de O et 400 C. Après l'addition d'iodure de potassium, on agite les mélanges pendant B minutes, on les laisse reposer à la température indiquée pendant une heure, puis on les filtre. Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus Température Addition Facteur de ppm de Hg de l'acide de KI multiplication dans l'acide sulfurique (mg/kg) du nombre traité ( C) d'équivalents O 4,2 0,5 3,4 0 8,3 1,0 1,0 O 16,3 2,0 0,49 40 4,2 0,5 2,8 40 8,3 1,0 1,8 40 t6,3 2,0 0,87 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination pratiquement complète de composés du mercure non ioniques, filtrables et d'ions mercuriques de solutions d'acide sulfurique contenant d'environ TD à environ 100 % en poids d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on maintient la température de cette solution d'acide sulfurique endessous d'environ 400C au cours de l'application du procédé, on ajoute un iodure soluble à cette solution en quantité suffisante pour fournir environ deux fois le nombre d'équivalents chimiques dXiodure nécessaire pour précipiter les ions mercure présents dans cette solution sous forme d'HgI2 et on filtre le précipité de HgI2 obtenu en même temps que les composés du mercure filtrables. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue entre environ OD et environ 300C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique contient d'environ 75 à environ 98 % en poids d'acide sulfurique. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'iodure soluble est un iodure de potassium, de sodium, d'ammonium, d'hydrogène ou de calcium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'iodure soluble est de l'iodure de potassium. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on agite cette solution d'acide sulfurique après l'addition d'iodure soluble. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on laisse reposer la solution après agitatiDn pendant un temps suffisant pour précipiter pratiquement tous les ions mercure. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette solution d'acide sulfurique contient une quantité d'ions mercure pouvant atteindre la limite de solubilité. 9. Procédé suivant la revendication a, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique contient d'environ 1 à environ 100 ppm d'ions mercure. 10. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique n'a pas été traitée par des agents oxydants avant l'addition dtiodure soluble. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique n'a pas été traitée par des permanganatesou des peroxydes avant l'addition d'iodure soluble. 12. Procédé pour l'élimination pratiquement complète de composés du mercure non-ioniques, filtrables et d'ions mercure d'une solution brute d'acide sulfurique contenant d'environ 75 à environ 98 0 en poids d'acide sulfurique qui n'a pas été traitée par des permanganates ou des peroxydes comme agents oxydants, caractérisé en ce qu'on maintient la température de la solution d'acide sulfurique entre environ 0 et environ 300 C tout au long de l'application du procédé, on ajoute à la solution d'acide sulfurique de l'iodure de potassium dans une quantité suffisante pour fournir au moins deux fois le nombre d'équivalents chimiques d'iodure nécessaire pour précipiter les ions mercure présents dans la solution d'acide sulfurique sous forme de Hg I2, on agite la solution contenant de l'iodure pendant environ 5 secondes à environ 10 minutes, on laisse reposer la solution contenant de l'iodure pendant environ 10 à environ 180 minutes et on filtre le précipité d'Hg I2 obtenu en même temps que les composés du mercure filtrables.