Brevet FR2267282A1 — publié le 19751107

La présente invention concerne un procédé de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique, qui est un produit très important de la chimie minérale. Le procédé proposé est destiné, de préférence, à être réalisé dans les installations de grande puissance. Il est connu un procédé de contact pour l'obtention de l'acide sulfurique, consistant à griller le soufre ou la pyrite, à oxyder l'anhydride sulfureux contenu dans le mélange gazeux obtenu en anhydride sulfurique, et à absorber l'anhydride sulfurique dans de l'acide sulfurique concentré (H2S04 à 95%), à une température de 60 à 120 C. La concentration initiale du gaz en SO3 est d'environ 7* en volume, l'humidité est d'au moins 0,02,' en volume (A.G. Caméline "Technologie de l'acide sulfurique", Moscou, édition "Chimie", 1971, pp. 245,254). Une valeur importante de la pression d'équilibre des vapeurs d'eau au-dessus de l'acide sulfurique à 95% conduit à la formation d'une grande quantité de brouillard d'acide sulfurique au cours de la mise en oeuvre de ce procédé. La teneur du gaz sortant en brouillard en fonction de la température et d'autres particularités du procédé est de 0,7 à 44 g/nm3, ce qui réduit considérablement le degré d'absorption de SO3. L'isolement du brouillard d'acide sulfurique dans les gaz sortants présente des difficultés techniques importantes. Pour l'absorption du brouillard d'acide sulfurique on a besoin d'installations compliquées et encombrantes spéciales (électrofiltres). Dans l'industrie, pour l'absorption: de S03, on utilise l'acide sulfurique dans un diapason étroit de concentrations (H2S04 à 98,5+0,3ffi), dans lequel la pression d'équilibre des vapeurs d'eau au-dessus de l'acide sulfurique a la plus petite valeur, pratiquement égale à zéro. Ce diapason de concentrations de l'acide sulfurique nécessite l'admission de l'acide indiqué pour l'absorption de S03 en quantité d'au moins 5 kg par kg de mélange gazeux (généralement de 8 à 12 kg). La vitesse d'écoulement du mélange gazeux est d'ordinaire égale à 2 nm/s. Ce régime permet de réduire la teneur des gaz d'échappement en brouillard d'acide sulfurique jusqu'à la valeur minimale, c'est-à-dire à 0,1 à 0,4 g/nm3, et d'atteindre un degré d'absorption SO3 de 99 3. Toutefois ce procédé est peu efficace. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé de contact pour l'obtention de l'acide sulfurique, excluant la formation de brouillard d'acide sulfurique et permettant de conduire le procédé avec une intensité élevée. La solution consiste en un procédé de contact pour la fabrication de l'acide sulfurique par grillage du soufre ou de la pyrite avec obtention subséquente du mélange gazeux contenant au plus 0,02,' en volume de vapeurs d'eau, oxydation de S02 renfermé dans le mélange gazeux indiqué en 303 et absorption de S03 dans le mélange gazeux par l'acide sulfurique à 92-98%, à une température de 30 à 1250C, procédé dans lequel,- selon l'invention, pour l'absorption de SO3 dans le mélange gazeux on introduit l'acide sulfurique en quantité de t,5 kg au maximum par kg de mélange gazeux, la vitesse d'écoulement du mélange gazeux étant d'au moins 13 nm/s Il est préférable de mettre le procédé en oeuvre avec une concentration d'au moins 0,25% (en volume) de SO3 dans le mélange gazeux. Dans ce procédé, la baisse jusqu'à 92% de la concentration de l'acide sulfurique admis ne conduit pas à la formation d'une grande quantité de brouillard. La teneur des gaz d'échappement en brouillard d'acide sulfurique n'est pas supérieure à 0,15 g/nm3. Le procédé proposé permet d'atteindre un degré d'absortion élevé de S03 dans le mélange gazeux (environ 99,9,'). Ce degré d'absorption répond aux exigences technologiques de l'industrie de l'acide sulfurique. Le procédé proposé d'obtention de l'acide sulfurique peut entre effectué en un seul ou en plusieurs stades. Le procédé de l'invention peut être appliqué à l'obtention de l'acide sulfurique à partir de différentes sortes de matières premières, notamment à partir du soufre, de la pyrite, des gaz perdus de la métallurgie des métaux non ferreux. Outre ses avantages techniques spectaculaires (absence de brouillard d'acide sulfurique et de la nécessité de les capter),le procédé proposé est caractérisé par sa haute intensité de dix6imat . Selon les études préalables, les frais pour la construction de l'atelier d'absorption, lorsqu'on applique le procédé proposé, sont réduits de 5 fois. Le procédé de contact pour l'obtention de l'acide sulfurique est fondé sur les particularités physiques suivantes du système constitué de solutions aqueuses d'acide sulfurique et de mélange gazeux, contenant S03 et ne contenant pas de vapeurs d'eau. Les vapeurs au-dessus des solutions d'acide sulfurique renferment de-s molécules d'eau, d'acide sulfurique et de S03. Lorsque la concentration de l'acide sulfurique est de 98,5%, la pression d'équilibre globale des vapeurs sera minimale, et à des températures ordinaires elle est égale pratiquement à zéro. Lorsque la concentration de l'acide sulfurique est supérieure à 98,5*, la pression d'équilibre des vapeurs de S03 augmente brusquement, aussi augmente-t-elle considérablement la pression d'équilibre des vapeurs d'acide sulfurique. Lorsque la concentration de l'acide sulfurique est moins de 98,5*, la pression d'évuiiibre des vapeurs d'eau s'élève et celle des vapeurs d'acide sulfurique baisse. La formation de brouillard d'acide sulfurique au cours de l'absorption de S03 se produit comme suit. Les molécules d'eau se dégagent de la surface de la solution aqueuse d'acide sulfurique et, en se combinant en phase gazeuse avec les molécules de S03, forment des vapeurs sursaturées d'acide sulfurique qui se condensent immédiatement dans le volume et forment le brouillard. Il se produit simultanément une absorption de S03 par la surface de l'acide sulfurique. La quantité de brouillard d'acide sulfurique formé est proportionnelle à la quantité de vapeurs d'eau dégagées, cette dernière étant d'autant plus petite que la concentration des solutions aqueuses d'acide sulfurique est plus élevée. Si on arrive à créer des conditions dans lesquelles la surface de la solution aqueuse d'acide sulfurique a une valeur limitée et est suffisamment stable et la vitesse de transfert des molécules de S03 à partir de la phase gazeuse vers cette surface est suffisamment élevée, la surface de la solution aqueuse d'acide sulfurique d'une concentration inférieure à 98% se sature alors rapidement jusqu'à une concentration de 98,5,' et plus, et elle devient incapable de dégager dans la phase gazeuse les vapeurs d'eau, ce qui permet d'inhiber la formation du brouillard d'acide sulfurique. La diminution de la quantité d'acide sulfurique par unité de quantité de-gaz, l'augmentation de la vitesse d'écoulement du gaz ainsi que l'augmentation de la teneur du mélange gazeux initial en S03 favorisent la création de ces conditions. Le rocédé proposé d'obtention de l'acide sulfurique est mis en oeuvre de la façon suivante. On brize le soufre dans un four au sein d'air desséché. Le gaz obtenu contenant Su? est admis dans un appareil de contact dans lequel l'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride sulfurique. Dans le cas où l'on utilise la pyrite, le gaz résultant du grillage de la matière première subit une épuration, puis on le sèche et on l'admet dans l'appareil de contact ppur l'oxydation de S02 en 503. Le mélange gazeux issu de l'appareil de contact est refroidi, puis admis dans l'installation d'absorption, constituée de trois échelons. Chaque échelon présente une série de tubes parallèles travaillant verticalement et dotés d'une chemise de refroidissement. Le mélange gazeux anhydre contenant 503 passe successivement à travers les trois échelons, de bas en haut. Dans chaque échelon, on envoie dans la partie inférieure des tubes de l'acide sulfurique, qui est entrarné par le gaz et, en s'écoulant avec le gaz en courant parallèle absorbe SO3 dans le gaz. A la sortie des tubes de chaque échelon on sépare l'acide sulfurique du courant de gaz et on l'évacue de l'installation, le mélange de gaz étant envoyé à l'échelon subséquent. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation. EXEMPLE 1. On grille la pite dans un four au sein d'air ncn desséché. Le, gaz de grillage obtenu subit l'épuration, on le refroidit, puis on le sèche jusqu'à une humidité résiduelle de 0,01 % en volume. Après séchage on admet le mélange de gaz dans un appareil de contact pour l'oxydation de SO2 en S03. On refroidit le mélange de gaz issu de l'appareil de contact. On fait passer le mélange de gaz refroidis ayant une concentration initiale en SO3 de 6,88% en volume, à une température de 112 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, par un tube de travail de 21 mm de diamètre intérieur et de 1,5 m de longueur, de bas en haut, avec une vitesse de 14,9 nm/s. On admet dans la partie inférieure du tube de travail de l'acide sulfurique à 96,2%, à une tempéra turne de 430C, à raison de 1,47 kg par kg de mélange de gaz. L'acide sulfurique est entraîné par l'écoulement de gaz et, en se déplaçant en courant parallèle avec le gaz sous forme de film sur la surface intérieure du tube de travail et partiellement sous forme de gouttes au milieu du courant de gaz, absorbe 503 dans le mélange de gaz. L'acide sulfurique se sature, par suite de l'absorption de 503, dans le premier échelon jusqu'à une concentration de 98,8,'. On sépare-l'acide sulfurique saturé du mélange de gaz dans le séparateur à la sortie du tube de travail du premier échelon. On admet dans la chemise liteau de refroidissement à une température de 250C. Dans le premier échelon est absorbée la majeure partie de 503. On refroidit le mélange de gaz jusqu'à la température de 73 C. On envoie ensuite le mélange de gaz dans le deuxième échelon de l'installation d'absorption, dont la construction est identique à celle du premier échelon. On envoie dans la partie inférieure du tube de travail de l'acide sulfurique à 95,9%, à une température de 380C, à raison de 0,97 kg par kg de mélange de gaz. Dans le deuxième échelon de l'installation d'absorption 1' acide sulfurique se sature en S03 jusqu'à une concentration de 97,4,', et le mélange de gaz s'appauvrit alors en SO3 et se refroidit jusqu'à 47 C. On fait passer le mélange gazeux, ayant une concentration en S03 de 0,32,' en volume et issu du deuxième échelon de l'installation d'absorption, par le tube de travail du troisième échelon de l'installation d'absorption avec une vitesse de 13,9 nm/s. Le troisième échelon est identique aux deux premiers échelons. On admet dans la partie inférieure du tube de travail du troisième échelon de l'acide sulfurique à 96,9%, à une température de 300C à raison de 0,45 kg par kg de mélange gazeux. L'acide sulfurique à la sortie du troisième échelon de ltinstallation d'absorption a une concentration de 97,2,' et une température de 340C. Le mélange gazeux sortant du troisième échelon renferme 0,323 g/nm3 d'anhydride sulfurique non absorbé et 0,032 g/nm3 de brouillard d'acide sulfurique. Le degré global d'absorption de S03 dans tous les échelons, y compris les pertes sous forme d'anhydride sulfurique non absorbé et de brouillard d'acide sulfurique, est de 99,86,'. L'acide sulfurique s'écoulant des trois échelons de l'installation d'absorption a une concentration plus élevée que celle de l'acide sulfurique alimentant ces échelons. On envoie l'acide issu des trois échelons dans une installation de mélange, où une partie de l'acide est évacuée en tant que produit final, tandis que l'autre partie est admise à l'alimentation des échelons de l'installation d'absorption. EXEMPLES 2. 3, 4. On brûle le soufre dans un four en milieu d'air préalablement desséché jusqu'à une humidité résiduelle de 0,02% en volume. On admet le gaz obtenu contenant S03 dans un appareil de contact en vue de l'oxydation de 502 en 503. On refroidit le mélange de gaz issu de l'appareil de contact et on l'envoie dans une installation d'absorption analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les caractéristiques du fonctionnement de l'installation d'absorption sont résumées dans le tableau suivant. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, Si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. N d'exemple 2 3 4 N d'échelon I II III I II III I II III 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Acide Quantité, en kg par kg de mélange de gaz 1,33 0,52 0,45 0,87 0,78 0,93 0,83 1,02 0,74 Concentration de H2SO4 à l'entrée 92,9 93,2 96,9 96,4 96,6 96,3 96,8 96,8 96,8 à la sortie 96,0 95,3 - 99,4 98,2 96,7 100,3 98,9 97,0 Température, C à l'entrée 30 27 29 36 35 42 52 48 4@ à la sortie - - 34 - - 39 - - 46 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mélange de gaz Vitesse d'écoulement, nm/s 15,2 - 14,2 14,4 - 13,4 15,1 - 14,0 Concentration de SO3 (% vol.) à l'entrée 6,75 - - 7,13 - 0,51 6,81 - 0,29 Température, C, à l'entrée 98 78 50 107 66 50 122 72 55 à la sortie - - 40 - - 42 - - 46 Teneur en SO3 à la sortie, g/nm3 - - 0,438 - - 0,221 - - 0,132 Teneur en brouillard de H2SO4 à la sortie - - 0,130 - - 0,011 - - 0,030 Degré global d'absorption de SO3, % - - 99,82 - - 99,91 - - 99,94 REVENDICATIONS 1. Procédé de contact pour l'obtention de l'acide sulfurique par grillage du soufre ou de la pyrite avec obtention subséquente d'un mélange de gaz contenant au maximum 0,02,' en volume de vapeurs d'eau, par oxydation de l'anhydride sulfureux, renfermé dans ce mélange gazeux, en anhydride sulfurique, et par absorption de l'anhydride sulfurique à partir dudit mélange gazeux par de l'acide sulfurique à 92-984i: à une température de 30 à 125 C, caractérisé en ce que pour l'absorption de l'annydride sulfurique on introduit l'acide sulfurique à raison de 1,5 kg au maximum par kg de mélange gazeux, la vitesse d'écoulement du mélange gazeux au cours de ladite absorption étant d'au moins 13 nm/s. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient au moins 0,25,' en volume d'anhydride sulfurique. 3. L'acide sulfurique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.