Brevet FR2273012A1 — publié le 19751226

La présente invention a pour but tin procédé amélioré pour la préparation dthydroxypropylcellulose. L'hydroxypropylcellulose est fabriquée de manière connue par traitement de la cellulose au moyen d'un alcali aqueux en présence d'un diluant hydrophile, puis élimination du liquide de traitement en excès et éthérification de 1-' alcali-cellulose ainsi obtenu au moyen d'oxyde de propylène, éventuellement en présence d'un second diluant non hydrophile. Cette élimination du liquide de traitement est une phase très importante car elle conditionne le rendement de la réaction d'hydroxypropylation et certaines caractéristiques du produit final. C'est pourquoi ceprocédé nécessite une opération de pressage ou de filtration apres l'alcalinisation, ceci afin d'obtenir un alcali-cellulose à faible teneur en alcali, condition permettant notamment l'obtention d'une hydroxypropylcellulose ayant de bonnes caractéristiques de solubilité. De plus, l'utilisation de diluants différents lors des réactions d'alcalinisation et d'éthérification rend leur récupération délicate. Une autre méthode connue de préparation d'hydroxypropylcel- lulose utilise comme seul diluant l'oxyde de propylène au cours des différentes phases de la réaction. Cependant, cette simplification apparente est liée à de nouveaux inconvénients. En effet, il est alors indispensable d'ef fectuen l'aloalinisation à une température bien inférieure à l'ambiant étant donné la température d'ébullition de l'oxyde de propylène et de plus, les opérations de pressage et de récupération du diluant sont délicates du fait même de la nature de l'oxy- de de propylène. Le problème que se propose de résoudre la présente invention est donc de préparer l'hydroxypropylcellulose en opérant la phase d'alcalinisation à température ambiante et sans opération de pressage ultérieure et en utilisant pour l'éthérification un liquide diluant ne posant aucun problème d'élimination ou de récupération. A cet effet, le procédé de préparation de llhydroxypropyl- cellulose selon l'invention du type comportant une phase d'alcalinisation de cellulose suivie d'une phase d'éthérification de l'alcali-cellulose par l'oxyde de propylène, ledit procédé est carac térisé en ce qu'il comporte successivement les étapes suiv-ntes constitution d'un premier mélange de cellulose finement divisée et d'une solution aqueuse d'alcali , addition à l'alcali-cellulose ainsi obtenue d'oxyde de propylène, homogénéisation de ce second mélange d'alcali-cellulose et d'oxyde de propylène et éthérification dudit second mélange par élévation de la température, un diluant étant ajouté lors de l'une des étapes suivant la con stitution dudit premier mélange. On soulignera ici l'un des premiers avantage du procédé de l'invention; il permet en effet d'effectuer successivement et de façon continue les oDérations d'alcalinisation et d'éthérification dans le même réacteur; les rendements de réaction sont ainsi tout à fait satisfaisants. De plus, on notera que l'addition du diluant peut être faite lors de l'une quelconque des étapes succédant à la constitution dudit premier mélange sans modification du cours de la réac- tion. Avantageusement, ledit alcali-cellulose est préparé à une température voisine de celle ambiante. On évite ainsi les inconvénients cités de l'art antérieur, 1 ' alcali-cellulose étant préparé par simple mélange de cellulose et d'une solution aqueuse d'alcali, sans l'utilisation de diluant. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, la solution aqueuse d'alcali 2 une concentration déterminée pour que le rapport moléculaire alcali-cellulose soit compris entre 0,05 et 0,5 et que la quantité d'eau introduite dans le milieu de réaction soit comprise entre 0,1 et 0,5 partie pour une partie de cellulose. Ces conditions d'ordre qualitatif et quantitatif de la solution alcaline visent, notamment, à l'obtention d'un rendement optimal lors de la phase d'êthérification. Préférentiellement, ledit diluant est ajouté en quantités telles que le rapport pondéral diluant/cellulose soit compris entre 0,5 et 4 et de préférence entre 0,8 et.2,5. Celui-ci peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques aromatiques ou alicycliques et les éthers, ayant de 6 à 10 atomes de carbone dans leur molécule. On notera, et c'est là un autre avantage du procédé de 1 'invention, que ce diluant en présence duquel a lieu l'éthérification et dont le but est d'obtenir une réaction homogène et des rende ments maxima, est utilisé en faibles quantités. Selon une autre caractéristique de l'invention, le rapport moléculaire oxyde de propylène/cellulose est compris entre 6 et 10. La quantité d'oxyde de propylène mise en oeuvre est fonction des caractéristiques du produit que l'on veut obtenir. La gamme de rapports précitée correspond à un produit ayant de bonnes caractéristiques de solubilité. Selon une autre caractéristique encore de l'invention, la dite montée en température s'effectue par paliers, la température finale étant comprise entre 60 et 1000 C et étant maintenue con s- tante jusqu'en fin de réaction. En effet, pour avoir des conditions optima de réaction, il est important d'amener lentement le mélange réactionnel à la température de réaction. La montée en température peut avantageusement être effectuée par paliers en particulier pour les températures les plus élevées. Le procédé suivant l'invention permet ainsi de réduire d'une manière sensible le temps de réaction par rapport aux procédés connus. L'invention sera décrite ci-après à l'aide de quelques exemples de réalisation non limitatifs du procédé dont elle est l'objet. On précisera ici que par l'abréviation MS utilisée ci-après l'on entend le nombre moyen de moles de réactif combinées avec la cellulose par unité d'anhydroglucose. Exemple 1 On introduit dans un réacteur à pression muni de moyens d'agitation,unepartie de cellulose en poudre et 0,07 partie de soude en solution dans 0,2 partie d'eau. On mélange les réactifs pendant une heure à température ambiante. On ajoute ensuite dans le réacteur 2,65 parties d'oxyde de propylène et après homogénéisation du mélange 2,5 parties d'heptane. On chauffe alors le réacteur de façon à atteindre la température de 700 C en une heure et on laisse réagir~ensuite six heures à cette température. On neutralise l'hydroxypropylcellulose ainsi obtenue au moyen d'acide phosphorique à 85 % puis on effectue de manière connue la purification par lavage à l'eau chaude. Le produit purifié àun MS, mesuré par la méthode ZEISEL MORGAN d'environ 3, et il est facilement soluble dans l'eau rroide en donnant des solutions limpides. Il est également soluble dans la plupart des solvants organiques polaires. Exemple 2 On introduit dans un réacteur à pression muni de moyens d'agitation, une partie de cellulose en poudre et 0,08 partie de soude en solution dans 0,2 partie d'eeu. On mélange les réactifs pendant une heure à température ambiante. On ajoute ensuite dans le réacteur 3, deux parties d'oxyde de propylène et après homogénéisation du mélange 1,5 partie dtheP- tane. On chauffe alors le réacteur de façon à atteindre en une heure la température de 700 C, on laisse réagir trois heures.à 700 C puis on amène la température à 850 C et l'on maintient cette température jusqu'à la fin de la réaction soit environ pendant deux heures et demi. L'hydroxypropylcellulose ainsi obtenue est neutralisée au moyen d'acide phosphorique à 85 % puis purifiée de manière connue par lavage à l'eau chaude. Le produit purifié a un MS mesuré par la méthode de ZEISEL MORGAN d'environ 3,5. Il se dissout facilement dans l'eau froide en donnant une solution limpide. Il est également soluble dans la plupart des solvants organiques polaires. Exemple 3 On introduit dans un réacteur à pression muni de moyens d'agitation, une partie de cellulose en poudre et 0,1 partie de soude en solution dans 0,2 partie d'eau. On mélange les réactifs pendant une heure à température ambiante. A ce premier mélange, on ajoute ensuite dans le réacteur une partie d'heptane et, après nouveau mélange, 2,7 parties dbxyde de propylène, l'ensemble étant alors soumis à homogénéisation. On chauffe alors de façon à atteindre la température de 700 C en une heure puis on opère par paliers à 70, 80 et 900 C avec une durée totale de réaction d'environ 5 heures. Le produit purifié La un MS, mesuré par la méthode de ZEISEL MORGAN d'environ 3. Il présente de très bonnes caractéristiques de solubilité dans l'eau froide et dans la plupart des solvants organiques polaires. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces exemples et englobe toutes variantes d'exécution. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procéda de préparation dthydroxypropylcellulOse du type comportant des phases de dilution et d'alcalinisation de cellulose puis d'éthérification par l'oxyde de propylène, ledit crocd caractérisé en ce aue l'on constitue, en premier lieu, par un premier mélange de cellulose finement divisée et d'une solution aqueuse d'alcali, de l'alcali-cellulose, un diluant étant ajouté lors de l'une quelconque des étapes suivantes d'addition d'oxyde de propylène, d'homogénéisation de ce second mélange et d'éthérification dudit second mélange par élévation de température, ledit diluant étant ajouté en quantités telles que le rapport pondéral diluant/ cellulose soit compris entre , et 4 et de préférence entre 0, et 2,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'alcali a une concentration déterminée pour que le rapport moléculaire alcali/cellulose soit compris entre v,4W5 et ,5 et que la quantité d'eau introduite dans le milieu de réaction soit comprise entre 3,2 et 0,5 partie pour une rartie de cellulose. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diluant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques aromatiques ou alicycliques et les éthers ayant de 5 à 10 atomes de carbone dans leur molécule. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue le rapport moléculaire oxyde de propylène/cellulose est compris entre 5 et 10. 5. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite montée en temoérature s'effectue par paliers, la température finale étant comprise entre 60 et 100 C et étant maintenue cnnUtan- te 3usquten fin de réaction. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alcali-cellulose est oréparé à une température voisine de celle ambiante.