Brevet FR2252333A1 — publié le 19750620

La présente invention concerne un nouveau procédé chimique destiné notamment à la monoacylation de diamines aromatiques. Les dérivés monoacylés de diamines aromatiques primaires sont des composés connus~qui sont obtenus, toutefois, par des procédés peu pratiques, excepté lorsque la présence de groupes acide sulfonique produit des effets stériques favorables. Ainsi, le m-aminoacétanilide est obtenu par acétylation de m-nitroaniline suivie d'une réduction, et le p-aminoacétani- lide est obtenu par nitration de l'acétanilide, suivie d'une réduction. On vient de découvrir que des dérivés monoacylés de diamines aromatiques primaires , ne renfermant pas de groupes acide sulfonique,peuvent être préparés en un fort rendement par acylation directe de la diamine. En conséquence, l'invention concerne un procédé de monoacylation d'une diamine aromatique primaire ne contenant pas de groupes acide sulfonique, procédé qui consiste à faire réagir un anhydride d'acide aliphatique en milieu aqueux, avec un sel d'acide minéral de la diamine. Les diamines qui peuvent être acylées par le procédé de l'invention ne portent pas de groupes acide sulfonique, mais le noyau aromatique peut porter d'autres substituants par exemple des groupes allyle et alkoxy inférieurs, et des atomes d'halog'enes. Le procédé de l'invention convient particulièrement pour l'acylation de méta- et para-dimines et notamment de m-phénylène-diamine et de p-phénylène-diamine. Les anhydrides d'acides aliphatiques qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention comprennent l'anhydride acétique et l'anhydride propionique. Pour obtenir un fort rendement en dérivé monoacylé, on doit utiliser l'nnhydride en une quantité d'au moins une mole par mole de diamine. L'acide chlorhydrique est l'un des acides minéraux qui peuvent titre utilisés dans le procédé de l'invention. Pour obtenir le rendement maximal en produit, la quantité d'acide est avantageusement d'environ 2 à 2,5 équivalents par mole de diamine. La température du mélange réactionnel est avanta geusement maintenue au-dessous de 20 OC. La monoacylation est particulièrement aisée lorsque la réaction est conduite en présence d'un agent tensio-actif, ce qui permet souvent de réduire la quantité d'anhydride qui doit être utilisée. Les agents tensio-actifs que l2on peut utiliser dans le procédé de l'invention sont décrits en détail dans l'art antérieur ; voir par exemple les chapitres 10-15 de ltouvrage de J.L. Moilliet, B. Collie et W. Black, intitulé "Surface Ac -tivity", seconde édition (publiée par E. & F. Spon Ltd.). Lta- gent tensio-actif peut entre anionogène,cátionogène ou noz4ono- gène, et il est avantageusement utilisé en une quantité de 0,5 à 10,0 ffi en poids sur la base du poids de la diamine. Des exemples d'agents tensio-actifs que l'on peut utiliser comprennent des sulfates et sulfonates d'alkyle, des alkyl-/aryl-sulfonates, des composés polyoxyéthyléniques, des esters polyglycériques d'acides gras et des composés quaternaires à longue channe. Le produit de réaction peut titre isolé de manière classique, par exemple par relarguage du sel acide minéral de la diamine monoacylée. L'invention est illustrée à titre non limitatif par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On ajoute 108 parties (une mole) de 1,3-phénylènediamine à un mélange de 203 parties (2 moles) diacide chlorhydrique à 36 ffi et 800 parties d'eau et on refroidit au-dessous de 1500. On ajoute en 4-6 heures 204 parties (2 moles) d'anhy- dride acétique en maintenant la température au-dessous de' 1500 par refroidissement. On agite ensuite le mélange pendant une heure et on ajoute du sel au précipité de chlorhydrate que l2on recueille par filtration. Le rendement en diamine monoacétylée est de 92 % de la théorie, ce composé contenant moins de 2 % du composé diacétylé et 0,5 % de diamine inchangée. On obtient un résultat similaire en remplaçant la m-phénylène-diamine par son isomère para. Exemple 2 On ajoute 108 parties (unepole) de 1,4-phénylènediamine, à un mélange, sous agitation, de 205 parties (2 moles) diacide chlorhydrique à 36 % et 800 parties d'eau et on refroidit au-dessous de 10 C. On ajoute en quatre-six heures 127,5 parties4(1,25 mole) d'anhydride acétique en maintenant la température à 5-10 C par refroidissement. On agite ensuite le mélange pendant une heure et on ajoute du sel pour précipiter le chlorhydrate qu'on recueille par filtration. le rendement en diamine monoacylée est de 92 % de la théorie, ce composé contenant moins de 1 % du composé diacétylé et 0,5 % de diamine inchangée. Exemple 7 On ajoute 108 parties (1 mole) de 1,2-phénylène diamine à un mélange sous agitation de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 % et 800 parties d'eau, refroidi audessous de 15 C. On ajoute en 4-6 heures 150 parties (1,47 mole) d'anhydride acétique en maintenant la température à 5-150C par refroidissement. On agite ensuite le mélange pendant une heure et on ajoute du sel pour précipiter le chlorhydrate que l'on recueille par filtration. Le rendement en dimaine monoacylée est de 39,5 % de la théorie. Exemple 4 On ajoute 122 parties (1 mole) de 2,4-tolylènediamine à un mélange sous agitation de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 % et 800 parties dteau,-refroidi au-dessous de 1500. On ajoute en 4-6 heures 204 parties -(2 moles) 'anhydride acétique en maintenant la température à 5-15 O par refroidissement. On agite le mélange pendant une heure et on ajoute du sel pour précipiter le chlorhydrate que lton recueille par filtration. On obtient en un rendement de 75 % de la théorie la diamine? monoacylée qui est un mélange des composés 2-amino et 4-amino à prédominance du premier. Exemple 5 On ajoute 108 parties (I mole) de 1,3-phénylène- diamine à un mélange sous agitation de 250 parties (2,5 moles) d'acide chlorhydrique à 36 ffi et 800 parties d'eau, refroidi au-dessous de 50C. On ajoute en 4-6 heures 252 parties (1,94 mole) d'anhydride propionique en maintenant la température entre -5 et +50C par refroidissement. On agite ensuite le mélange pendant une heure et on ajoute du sel pour précipiter le chlorhydrate que l'on recueille par filtration. Le rendement en diamine monoacylée est de 82 % de la théorie. Exemple 6 On ajoute 138 parties (1 mole) de 2,4-diaminoanisole à un mélange sous agitation de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 % et de 800 parties d'eau, refroidi au-dessous de 1000. On ajoute en 4-6 heures 250 parties (2,45 moles) d'anhydride acétique en maintenant la température à 0-10 C par refroidissement. On agite ensuite le mélange pendant une heure et on ajoute du, sel pour précipiter le chlorhydrate que lton recueille par filtration. On obtient en un rendement de 80 % la diamine monoacylée qui consiste en un me lange de deux isomères possibles. Exemple 7 On ajoute 142,5 parties(1 mole) de 1-chloro-2,4 diaminobenzène à un mélange sous agitation de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 % et 800 parties d'eau, refroidi au-dessous de 1500. On ajoute en 4-6 heures 200 parties (1,96 mole) d'anhydride acétique en maintenant la température à 5-15'OC en refroidissant. On agite ensuite le mélange pendant une heure et on ajoute du sel pour précipiter le chlorhydrate que lton recueille par filtration. Le rendement isolé est de 69 ffi de la théorie, la diamine monoacylée consistant en un mélange dtisomères. Exemple 8 On ajoute 108 parties (1 mole) de 1,4-phénylène- diamine à un mélange sous agitation et refroidi au-dessous de 1000, de 255 parties (2,5 moles) d'acide chlorhydrique à, 36 ffi et 800 parties d'eau. On ajoute en 4-6 heures à ce mélange, 220 parties (1,69 mole) d'anhydride propionique, en maintenant la température dans la gamme de 0-10oC par refroidissement. La masse réactionnelle est agitée pendant une heure à une température inférieure à 1000, et additionnée de sel à une concentration de 20 ffi pour précipiter le chlorhydrate qui est recueilli par filtration. Exemple 9 On ajoute 108 parties (1 mole) de 1,3-phénylènediamine, à un mélange sous agitation ,refroidi au-dessous de 1500, de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 %, 800 parties d'eau et 1,0 partie de bromure de cétyltrnméthylammonium. On ajoute à ce mélange en 4-6 heures, 153 parties (1,5 mole) dranhydride acétique en maintenant la température au-dessous de 1500 par refroidissement. On agite la masse réactionnelle pendant une heure à iQ-15 C, on ajoute du sel à une concentration de 20 % et on agite pendant environ 16 heures. On isole le 3-amino-acétanilide par filtration, en un rendement de 90 % de la théorie. Exemple 10 On ajoute 108 parties (1 mole) de 1,3-phénylène- diamine à un mélange sous agitation de 250 parties (2,5 moles) d'acide chlorhydrique à 36 %, 800 parties d'eau et 2,0 parties de bromure de cetyl-triméthylammonium, refroidi au-dessous de 000. On ajoute à ce mélange en 4-6 heures 195 parties (1,5 mole) d'anhydride propionique, en maintenant la température entre -5 et +5 C en refroidissant. On agite la masse réactionnelle pendant une heure à O O, on y ajoute du sel à une concentration de 20 % pour précipiter le chlorhydrate et on recueille ce dernier par filtration. On obtient la diamine monoacylée en un rendement de 81 % de la théorie. Exemple 11 On aj-oute 108 parties (1 mole) de 1,5-phenylane- diamine à un mélange sous agitation de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 %, 800 parties d'eau et 2,0 parties de bromure de cétylpyridinium, refroidi au-dessous de 1500. On ajoute à ce mélange en 4-6 heures, 153 parties (1,5 mole) d'anhydride acétique en maintenant la température audessous de 15 C par refroidissement. On agite la masse réactionnelle pendant une heure à 10-150C, on ajoute du sel à une concentration de 20 % pour précipiter le chlorhydrate et on recueille ce dernier par filtration. On obtient la diamine monoacylée en un rendement de 92 % de la théorie. Exemple 12 On ajoute 108 parties (1 mole) de 1,3-phénylènediamine à un mélange sous agitation de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 %, 800 parties d'eau et 2,0 parties d'ester sulfurique d'oléate de méthyle, ce mélange étant refroidi au-dessous de 15C. On y ajoute en 4-6 heures 153 parties (1,5 mole) d'anhydride acétique en maintenant la température au-dessous de 150C par refroidissement. On agite le mélange réactionnel pendant une heure à 10-150C, on y ajoute du sel à une concentration de 20 % pour précipiter le chlorhydrate et on recueille ce dernier par filtration. On obtient la diamine monoacylée en un rendement de 91,0 % de la théorie. Exemple 13 On ajoute 108 parties (1 mole) de 1,3-phénylène- diamine à un mélange sous agitation de 205 parties (2 moles) d'acide chlorhydrique à 36 %, 800 parties dreau et 4,0 parties de ricinoléate de polyglycéryle, refroidi au-dessous de 100C. On ajoute à ce mélange en 4-6 heures 153 parties d'anhydride acétique (1,5 mole) en maintenant la température au-dessous de 100C par refroidissement. On agite la masse réactionnelle pendant une heure à 5-10 C, on y ajoute du sel à une concentration de 20 % pour précipiter le chlorhydrate et on recueille ce dernier par fil traction0 On obtient la diamine monoacylée en un rendement de91,0 % de la théorie. EEVENDICAvIONS 1. Procédé de monoacylation d'une diamine aroma tique primaire ne contenant pas de groupes acide sulf-onique, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir un anhy dride d'acide aliphatique en milieu -aqueux avec un sel dtacide minéral de la diamine. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la diamine est une méta- ou para-diamine. 3. Procédé suivant l2une,tes revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide est l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique. 4. Procédé suivant-l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un agent tensio-actif. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser 0,5 à 10,0 % en poids dtagent tensio-actif sur la base du poids de diamine. 6. A titre de produits industriels nollveaux, des diamines aromatiques monoacylées, pouvant être obtenues par un procédé suivant l'une quelconque eoees revendications précédentes.