Brevet FR2254531A1 — publié le 19750711

la présente invention concerne un nouveau matériau réfractaire de catalyseur a' grande surface spécifique BET, et pouvant notamment Entre utilisé aussi bien à la température ambiante qu'aux températures sTélevant jusqutaux environs de 800 à 900 C. Il est souvent avantageux, et même nécessaire, de disposer de matériaux réfractaires légers et de grande surface spécifique, par exemple en vue de garnissages divers, dans lesquels le matériau doit conserver sa forme et son comportement sous des efforts mécaniques divers, à des températures élevées. Il en est ainsi notrament pour certaines installations chimiques et pour la suppression,ou tout au moins la diminution sensible, de la pollution due aux gaz d'échappement des moteurs à explosions. On connatt ddjà l'uttlisation d'aluminates de calcium pris seuls, comme liants de garnissage des tours de catalyse dans-la fabrication des hydrocarbures. On a aussi déJà proposé d'utiliser comme catalyseurs des particules réfractaires en forme constituées d'alumine alpha-bydratée et imprégnées ensuite d'un catalyseur dToxydation:la fabrication nécessite une suite d'opérations de déshydratation,thermiques,ehimi- ques et mécaniques, qui rendent le produit final relativement coû- toux. On connaît également un procédé de catalyse dans lequel le catalyseur est un alumino-silicate alcalin ou alcalinoterreux cristallisé ayant une structure tridimensionnelle rigide. Enfin,on a aussi proposé un catalyseur pour les gaz déchap- pement des véhicules, constitue pour la plus grande part d'un support de grande surface spécifique choisi parmi les alumines de transition activées, les silicates d'aluminium,les gels d'aluminium... de 0,5 à 25% d'oxyde de cuivre et de 0,01 à 3% de palladium.Pour ces deux derniers catalyseurs connus, la fabrication est également connue et l'action catalytique est assurée par tous les constituaita L'invention a pour premier objet de fournir un matériau ré- réfractaire ayant une grande surface spéc-ifique,une stabilité des formes,une bonne résistance mécanique et qui présente en outre de faibles prix de revient et de mise en forme.Plus particulièrement, l'invention a également pour objet un tel matériau utilisé comme support de cataiyseur,répondant aux conditions techniques et pratiques imposées pour l'utilisation avec des moteurs à explosions,na- voir ayant d'une part une bonne stabilité sur une large gamme de températures, d'autre part un bon comportement ctest-à-dire les qualités ci-dessus mentionnées. A cet effet, le matériau crû réfractaire selon llLnven- tion ,contenant de l'alumine et peu de silice, est caractérisé en ce qu'il est formé d'un mélange formé d'une part de ciment alumineux broyé entre 3000 et 6000 cm2/g de surface spécifique Blaine contenant les constituants chimiques principaux suivants: CaO de 15 i 45% A1203 de 38 à 82% SiO2 de O à 10% MgO de O à 15% oxydes de fer de O à 20% (exprimé sous forme de Fe293) et, d'autre part, de 50 à 85% en poids du mélange dtgn agrégat ou granulat constitué: a) de20 à 100% du poids d'agrégat-d'une alumine hydratée sèche, dont la finesse est telle que le passant à 100 est de 90%. b) de O à 80% du poids d'agrégat d'un corindon d'une granulométrie inférieure à 5 mm et enfin de O à 2% du poids du ciment d'un agent tensioactif corme lignosulfonates, acides ou sels d'acides carboxyliques, polyphosphates alcalins. La proportion d'agent tensio-actif est de préférence de 0,01 à 2% du poids de ciment. La surface spécifique du ciment alumineux est de préférence choisie voisine de 4000 cm2/gs.s./Blaine. Comme ciment alumineux, on utilise avantageusement un ciment alumineux réfractaire à base d'aluminates de calcium contenant au moins 70% de Al2O3 totale. La proportion de ciment , en ffi en poids par rapport au poids de mortier réfractaire sec est avantageusement de 29 à 30%, mais elle peut varier de 15 à 50%. Le granulat est avantageusement un mélange de corindon et d'alumine spéciale. Le corindon utilisé peut Etre indifféremment de l'alumine tabulaire ou de l'alumine électrofondue de granulométrie infériez re à 5 mm. L'alumine spéciale est soit de l'alumine hydratée sèche (AH) , soit des alumines de transition obtenues par calcination à basse température de AH3 entre 4000 et 800 , de préférence à 6000. Le composé selon l'invention est préparé en mélangeant intimement les constituants pour en faire un mortier réfractaire ; on malaxe ensuite ce composé en ajoutant une quantité d'eau déterminée au laboratoire en fonction de la forme finale désirée, on coule le composé pour en faire des blocs monolitiques,ou bien on en prépare,par pressage ou granulation,des billes, granules,ou pellets Il y a lieu de noter qu'en général on utilise moins d'eau pour obtenir un corps moulé que pour former des granules. On traite ensuite les produits en forme, par cuisson à une température de T l'ordre de 800 0C environ (entre 600 et 1000 C) pendant une durée de 1 à 7 heures. Les supports selon l'invention ont une surface spécifique B.E.T. comprise entre 10 et 100 m2/g, en moyenne de 35 à 50 m2/g pour une cuisson à 800 C. Dans le cas où le produit de forme est destiné à être utilisé en température,-par exemple dans les pots d'échappement de voitures, la cuisson nécessaire pour obtenir la surface spécifique peut s'effectuer en place lors de la première utilisation. Des essais de laboratoire permettent de fixer la proportion d'alumine spéciale hydratée, en fonction de la surface B.E.T. désirée. Le support, prêt pour l'utilisation, présente dans l'en- semble une porosité ouverte moyenne de 20 à 60% selon la constitution du mélange et pour une cuisson à 8000C. On a indiqué ci-après différents exemples d'agglomérés selon l'invention. Dans ees exemples - où les pourcentages sont donnés en poids (sauf indication contraire)- le ciment alumineux utilisé est celui qui est vendu sur le marche sous la marque SECAR 250, qui contient en poids au moins 70% de A1203 totale. EXEMPLE 1 Le mélange était constitué de SECAR 250 industriel broyé à une finesse de 4000 cm2/g (SS 3laine), d'alumine hydratée sèche (AH3) et d'alumine tabulaire (corindon). @@@@@ @@@ .AH3 % : : Alumine : après ouisson à % : : tabulaire % : 800 C pendant 6 heures 24 : 15,5 : 60,5 : 15 26,1 : 29,6 : 44,3 . 27,6 29,2 : 49,7 : 21,1 : 40,2 29,8 : 56,1 : 14,1 : 45,1 34 : 66 : 0 : 46,9 EXEMPLE 2 Le mélange était formé de SECAR 250 industriel broyé à la finesse 4000 cm2/g (Surface spécifique Blaine) d'alumine tabulaire corindon et d'alumine hydratée sèche AH3. SECAR Granulat B.E.T. m2/g 250 . AH3 Alumine : après cuisson à 800 C 2@0 ; tabulaire pendant 6 (heures) ( 17,7 : 57,7 : 24,6 : 41,5 ( 18,2 : 65,3 : 16,5 : 47,8 ( 23,5 : 53,5 : 23 : 42,4 11 24,2 : 60,7 : 15,2 : 44,-8 ( 29,2 : 49,7 : 21,1 : 40,2 I II( ( 29,8 : 56,1 : 14 : 45,1 ( 33,7 46,3 : 20 27,3 @@ 34,6 : 52,1 : 13,3 : 28,2 EXEMPLE 3 Le mélange est celui de l1exemple.2 (III) où le ciment SECAR 250 a été broyé à différentes finesses exprimées en cm2/g (Surface Spécifique Blaine). SECAR 250 : Granulat : B.E.T. m2/g finesse (Surface- : AH3 : Alumine : après cuisson à Spécifique Blaine : : tabulaire : 800 C cm2/g) % : % : % : pendant heures 29,2 : 49,7 : 21,1 : 39,6 29,8 : 56,1 : 14,1 : 43,4 29,2 : 49,7 : 21,1 : 40,2 29,8 : 56,1 : 14,1 : 45,1 29,2 : 49,7 : 21,1 : 41,3 29,8 : 56,1 : 14,1 : 46,4 29,2 : 49,7 : 21,1 : 43,2 29,8 : 56,1 : 14,1 : 47,5 EXEMPLE 4 Le mélange était formé de SECAR 250 broyé à la finesse industrielle de 4000 cm2/g (Surface Spécifique Blaine), de corindon et d'alumine hydratée sèche. SECAR : Granulat B.E.T. m2/g 250 :----------------------------: après cuisson à : AH3 : Corindon : 800 C : : pendant 6 heures 29 : 50 : 21,0 38,3 29,6 : 56,3 : 14,1 40,6 EXEMPLE 5 Le mélange était formé de SECAR 250 broyé à sa finesse industrielle de 4000 cm2/g (Surface Spécifique Blaine), d'alumine tabulaire et d'alumine hydratée sèche préalablement calcinée à 600 C. SECAR 250 : Granulat : B.E.T. m2/g ----------------------- . après cuisson à AH3 : Corindon 800 OC . : : pendant 6 heures : : : 37,8 : 43,1 : 19,1 : 46,4 38,7 . 49,1 : 12,2 50,2 Tout catalyseur connu peut être supporté par les corps en forme selon l'invention, à condition de ne pas être détruit ou privé de ses propriétés par réaction avec le support. Le catalyseur peut entre appliqué sur le support par pulvérisation, trempage ou autrement. Le catalyseur peut aussi Entre introduit dans le mélange mortier de départ, ou à l'occasion de la mise en forme; on peut prévoir la fixation du catalyseur sur le support par utilisation d'un composant libérant ultérieurement le cataly seur au cours de l'une des opérations de mise en forme. -REVENDICATIONS 1. Matériau réfractaire, contenant de 1 T alumine et peu de silice, caractérisé en ce qu'il est constitué,en crû, de 15 à 50% en poids du mélange formé d'une part d'un ciment alumineux broyé entre 3000 et 6000 cm2/g de surface spécifique Blaine,contenant les constituants chimiques principaux suivants: CaO de 15 à 45% Al2O3 de 38 à 82 SiO2 de O à 10% MgO de O à 15% oxydes de fer de O à 20% (exprimé sous forme de Fe2O3) et d'autre part 50 à 85% en poids du mélange, d'un agrégat ou granulat constitué: a) de 20 à 100% du poids d'agrégat d'une alumine hydratée sèche, dont la finesse est telle que le passant à 100 est de 90%. b) de O à 80% du poids d'agrégat d'un corindon d'une granulométrie inférieure à 5mm, et enfin de O à 2% du poids du ciment alun agent tensioactif comme lignosulfonates, acides ou sels d'acides earboxyliques, polyphosphates alcalins.,. 2. Matériau réfractaire selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ciment alumineux contient de 65 à 75% , en particulier 70%, d'A1203 totale. 3. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la proportion pondérale de ciment par rapport à celle du mélange réfractaire est comprise entres et 50%, de préférence de 29-30%. 4. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'alumine hydratée sèche est préalablement calcinée entre 400 et 8000C, en particulier à 6000C. 5. Matériau réfractaire selon l'une quelconque des revendi eations-l à 4 caractérisé en ce que le corindon est de l'alumine tabulaire. 6. Matériau -réfractaire selon l'une quelconque des revendica tisons 1 à 4, caractérisé en ce que le corindon est de l'alumine électrofondue. 7. Produit réfractaire cuit obtenu à partir du crû selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique B.E.T. comprise entre 10 et 100 m2/g. 8. Procédé pour la préparation du matériau réfractaire selon les revendications 1 à 6 caractérisé ence-que l'on fait un mortier des constituants, quton ajoute de l'eau dans un rapport fixé au laboratoire en fonction de la forme finale obtenue pour le produit, qu'on le met en forme et qu'on cuit à une température comprise entre 600 et 10000C environ,de préférence 8000C. 9. Utilisation du matériau réfractaire selon les revendications 1 à 8 pour constituer des supports de catalyseurs, en particulier contre la pollution par les gaz d'échappement des moteurs à explosion. 10. Supports pour catalyseurs selon la revendication 9 earactérisdsen ce que le catalyseur proprement dit y est incorporé par tous moyens connus. 11. Supports selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisés en ce qutun générateur de catalyseur est ajouté au mélange selon les revendications 1 à 6 et forme le catalyseur sur son support lors de la cuisson ou da mélange