Brevet FR2261808A1 — publié le 19750919

1a présente invention concerne un procédé de préparation de cristaux et, plus précisément, un procédé de préparation de monocristaux synthétiques à partir de solutions hydrothermales en présence dtune différence de température. Le procédé proposé peut être mis en oeuvre notamment pour la préparation de quartz de haute qualité, qui est utilisé en radioélectricité et en électronique industrielle, ainsi que dans l'industrie optic o-mécanique. On connaît déjà des procédés de préparation de monocristaux synthétiques, en particulier de quartz, à partir de solutions hydrothermales. Dans ces procédés connus on effectue -la croissance de quartz dans des autoclaves cylindriques allongés, installés verticalement. Dans la partie inférieure d'un autoclave, dans sa chambre de dissolution, on dispose une charge constituée par des débris de quartz cristallin. Dans la partie supérieure de cet autoclave (sa chambre de croissance) on dispose des lames-amorces cristallines. Ces lames sont taillées dans des cristaux de quartz de façon que leurs grandes faces planes soient orientées perpendiculairement à l'axe des z", Généralement, les lames-amorces ont une forme rectangulaire leur longueur correspond à l'axe des "y", tandis que leur largeur est disposée dans l'axe des "x". Suivant les procédés connus en question, les lamesamorces sont installées dans la chambre de croissance et sont montées dans des porte-cristaux de manière que leurs grandes faces, qui sont des surfaces de croissance principales, soient orientées verticalement, les c8tés d'une lame-amorce perpendiculaires à l'axe des "x" étant bloquées par deux lames en matière différente, qui s'appliquent intimement sur les lames-amorces. Après introduction de la charge et mise en place des lames-amorces, on garnit l'autoclave, à 75% - 80% de son volume libre, d'une solution aqueuse de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium.Ensuite on ferme hermétiquement l'autoclave et, à l'aide d'élements électriques chauffants, on élève sa température de façon que la; température de la partie inférieure de l'autoclave soit égale1 par exemple, à 4000C, et que la température de la partie supérieure de l'autoclave soit de 3800C, Dans ce cas, la solution surchauffée développe dans l'autoclave une pression hydrostatique d'environ 1000 atmosphères. Ia chute de température établie entre la partie inférieure et la partie supérieure de l'autoclave, égale à 200C, entraîne une circulation ininterrompue par convection de la solution dans son volume. A la partie inférieure de l'autoclave, la charge se dissout et il se forme une solution saturée de quartz. Des courants surchauffés de solution saturée remontent, par convection, dans la chambre de croissance.Ici la température de la solution baisse de 200C, la solution devient sursaturée et libère du quartz qui cristallise sur les lames-amorces. Ensuite la solution refroidie et appauvrie en quartz descend par convection, et le transfert de quartz sur les lames-amorces à partir de la charge continue de la manière décrite dans ce qui précède. Ia chute de température se maintient pendant tout le cycle de la croissance, ce qui assure un transfert ininterrompu de quartz de la chambre de dissolution vers la chambre de croissance. Il s'ensuit une croissance ininterrompue de cristaux de quartz sur les lames-amorces. La croissance des cristaux a lieu sur les deux grandes faces verticales des lames-amorces, qui sont les surfaces de croissance principales. Les faces latérales des lames-amorces perpendiculaires à l'axe des "x" sont bloquées par deux lames de matière différente, aussi ne se forme-t-il pas de cristaux le long de l'axe des "x". Toutefois, les procédés connus ne permettent de faire croître ni des monocristaux de haut facteur de qualité, ni des monocristaux optiques, et ce pour les raisons suivantes. La disposition verticale des lames-amorces dans la chambre de croissance constitue une cause de formation de défauts qui détériorent les caractéristiques optiques et mécaniques des cristaux. Cela vient du fait que, dans les conditions de la croissance des cristaux à partir des solutions, il se trouve toujours à l'état suspendu au sein de ces derniérs une forte proportion de particules solides, de quelques dixièmes à quelques centièmes de millimètres de dimensions. Ces particules sont des microcristaux de la matière en croissance et des produits d'interaction de la solution avec la surface interne de l'autoclave et la surface des structures qui se trouvent à l'intérieur de celui-ci. Ces particules légères sont entraînées par les courants de convection de la solution et sont transportées par eux dans la partie supérieure de la chambre de croissance, d'où elles viennent se déposer, en descendant, sur les cristaux en croissance. Les surfaces des cristaux en croissance présentent des aspérités que l'on désigne parfois sous le nom de "accessoires de croissance", aussi les particules solides qui se déposent à partir de la solution sont-elles retenues sur ces aspérités comme sur des corniches, et sont enrobées dans le cristal en croissance. Les inclusions solides enrobées dans les cristaux détdriorent sensiblement leurs caractéristique mécaniques, telles que le facteur de qualité et la thermostabilité. Ces mêmes inclusions donnent naissance à un grand nombre de dislocations de croissance, qui se forment dans les cristaux et qui les rendent optiquement hétérogènes. En outre, on observe sur les inclusions solides une diffusion intense de la lumière lorsque le cristal est utilisé dans des appareils. Lesdits défauts ne permettent pas d'utiliser de tels cristaux dans des instruments d'optique Ia préparation de cristaux par un procédé connu sur des lames-amorces orientées verticalement entrave leur croissance stable. Pour assurer une croissance stable, il est indispensable de maintenir, pendant tout le cycle de cristallzsation, un échange de masses permanent entre la chambre de dissolution et celle de croissance. Cette condition étant réalisée, la solution alimente les lames-amorces avec une quantité constante de quartz, ce qui assure une croissance régulière des cristaux et leur homogénéité en épaisseur. Pour réaliser de telles conditions de cristallisation, il est indispensable que les sections des canaux verticaux de la chambre de croissance, par lesquels passe la solution, restent toujours constantes. Les canaux verticaux par lesquels la solution circule dans la chambre de croissance sont constitués par l'espace compris entre les rangées verticales de lames-amorces. Ce même espace entre les rangées verticales de lames-amorces sert à garantir une croissance libre des cristaux. Toutefois, dans les rangées verticales voisines des lames-amorces, les cristaux croissent toujours à la rencontre les uns des autres, et de cette manière un accroissement déterminé en épaisseur des cristaux entrasse une diminution égale des sections des canaux verticaux.Cela conduit à son tour à une réduction progressive de la section des courants de convection ascendants et descendants de la solution, des échanges de masses et de la vitesse de croissance des cristaux. I1 s'ensuit que les cristaux qui se forment à une vitesse qui décroft graduellement sont hétérogènes en épaisseur et manifestent des caractéristiques techniques détériorées. En outre les cristaux obt-enus par les procédés connus sont caractérisés par une densité plus élevée des dislocations, égale à 102 - 103 unités par centimètre carré. Une densité de dislocations aussi considérable est due non seulement à leur genèse au cours de la croissance sur des inclusions solides, comme décrit plus haut, mais aussi à un effet d'hérédité, le cristal en croissance héritant des dislocations de la lameamorce qui émergent sur la surface en croissance principale. Ces dislocations détériorent, elles-aussi, les caractéristiques utiles des cristaux obtenus. On s'est donc proposé de créer un procédé permettant d'obtenir des cristaux avec un nombre nettement limité d'inclusions solides et de dislocations, ou même complètement exempts de celles-ci, ce qui permettrait d'utiliser ces cristaux dans les techniques radio-électriques et électroniques de précision, ainsi que dans l'industrie optico-mécanique. La solution consiste en ce que, dans un procédé de préparation de monocristaux synthétiques à partir de solutions hydrothermales en présence d'une différence de température, avec mise en oeuvre de lames-amorces cristallines fixées dans des porte-cristaux disposés dans l'autoclave, suivant l'invention on oriente les lames-amorces cristallines de manière que leurs surfaces de croissance principales se trouvent sous un angle de 900 à 450 par rapport au vecteur de la force de pesanteur. Grâce à une telle orientation de la lame-amorce, il se dépose, sur sa surface de croissance principale supérieure, des particules solides qui se trouvent en solution, alors que sa surface de croissance inférieure est protégée contre les particules solides par la lame-amorce proprement dite. I1 s'ensuit que le cristal obtenu par croissance se compose de deux moitiés, dont l'une, formée par la surface de croissance principale supérieure, contient un grand nombre d'inclusions solides et de dislocations engendrées sur celles-ci, alors que l'autre, qui a été formée par la surface de croissance principale inférieure, est exempte de particules solides et de dislocations connexes, et manifeste, pour cette raison, de hautes caractéristiques optiques et mécaniques. I1 est avantageux de protéger la surface de croissance principale supérieure des lames-amorces cristallines avec une lame de matière différente, servant simultanément de portecristal, gr ce à quoi la croissance du cristal s'effectue esgentiellement sur la surface de croissance inférieure de la lame-amorce cristalline. Cela prévient entièrement la formation d'une moitié supérieure défectueuse du cristal. I1 est avantageux de choisir les dimensions des lame amorces cristallines et des lames protectrices de manière que, pendant toute la durée du cycle de croissance, le cristal ne dépasse pas les limites des lames protectrices. Dans ce cas, les sections des courants ascendants et descendants de la solution dans la chambre de croissance restent toujours constantes, permettant ainsi de maintenir une vitesse stable de croissance des cristaux, ainsi que leur homogénéité dans le volume, dans le sens de leur épaisseur. I1 est recommandé d'utiliser, à titre de lames-amorces cristallines, des lames dont les émergences de dislocations sur la surface de croissance principale inférieure ont une densité au maximum égalera tO unités par centimètre carré. La mise en oeuvre de lames-amorces de ce genre permet d'obtenir des cristaux sans dislocations, ou des cristaux avec une très faible densité de dislocations. La haute perfection structurale de ces cristaux leur confère des caractéristiques optiques et mécaniques exceptionnelles. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs et en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente un autoclave pour la réalisation du procédé de préparation de monocristaux synthétiques à partir de solutions hydrothermales, suivant l'invention - les figures 2a et 2b représentent des lames-amorces utilisées pour la réalisation du procédé suivant l'invention - les figures 3, 4, 5 représentent des lames-amorces protégées par des lames en matière différente, suivant l'invention Le procédé de préparation de monocristaux synthétiques à partir de solutions hydrothermales est mis en oeuvre de la manière suivante. Dans la partie supérieure de l'autoclave 1 (figure 1), qui sert de chambre de croissance 2 on place des lames-amorces cristalline s 3 dans des porte-cristaux de conception connue quelconque (ces porte-cristaux ne sont pas représentés conventionneEe > 4. A titre de lames-amorces 3 on utilise des lames de 2 à 6 mm d'épaisseur, de forme rectangulaire, découpées dans des monocristaux.Généralement on utilise soit des lamesamorces 3' (figure 2a? dont les surfaces de croissance principales sont perpendiculaires à l'axe des "z", et les surfaces latérales, aux axes des "x" et des "y", soit des lames-amorces 3" (figure 2b) dont les surfaces de croissance principales sont perpendiculaires à l'axe des "x", tandis que leurs faces latérales sont perpendiculaires aux axes des "z" et des yl. Dans l'autoclave i, les lames-amorces cristallines 3 (figure 1) sont orientées de telle façon que leurs surfaces de croissance principales (la surface de croissance principale supérieure 4 et la surface de croissance principale inférieure 5) se trouvent sous un angle de 900 à 450 par rapport au vecteur de la force de pesanteur, notamment sous un angle oss égal à 900 ou sous un angle p égal à 450. On place dans la chambre de dissolution 6 de l'autoclave 1 la charge qui sert de matière première pour la cristallisation. C'est ainsi que pour la croissance de cristaux de quartz on emploie des lames-amorces découpées dans des monocristaux de quartz, et on met èn oeuvre une charge constitue de quartz granulé, à dimensions transversales de 2 à 10 cm, naturel ou synthétique, dont la teneur en impuretés sous forme d'aluminium ne dépasse pas 5,t013 en poids. Après avoir placé dans la chambre de croissance 2 les lames-amorces 3, et après avoir introduit la charge dans la chambre de dissolution 6, on garnit l'autoclave d'un solvant, notamment d'une solution aqueuse de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium. 'a quantité de solution introduite varie entre 75% et 804 du volume libre de l'autoclave 1. On considère comme volume libre de l'autoclave 1 la différence entre le volume de l'autoclave 1 vide et le volume des structures métalliques (porte-cristaux, paniers porte-charge), de la charge et des lames-amorces introduites dans l'autoclave. Après avoir introduit la solution dans l'autoclave 1, on le ferme hermétiquement et on le porte aux températures nécessaires à la cristallisation, notamment jusqu'à des températures voisines de 3400 à 3500C. Il se crée alors dans l'autoclave 1 une pression de 1000 à 1500 atmosphères. On ménage entre la chambre de croissance 2 et la chambre de dissolution 6 une différence de température de 40 à 60C. I1 se forme alors des cristaux sur les lames-amorces 3. La durée du cycle de croissance dépend de l'épaisseur requise du cristal que l'on cherche à obtenir. Le cycle de croissance étant terminé, on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante, on diminue la pression dans l'autoclave t jusqu'à ce qu'elle atteigne la pression atmosphérique, après quoi on ouvre l'autoclave et on en extrait les cristaux 7 obtenus par croissance, avec les porte-cristaux et les résidus de la charge. Le cristal 7, obténu par çroissance, a une partie 8 formée par la surface de croissance principale supérieure 4 et une partie 9 formée par la surface de croissance principale inférieure 5. La partie 8 du cristal 7 est défectueuse, car elle contient de nombreuses inclusions solides et des dislocations engendrées sur ces inclusions, du fait de la déposition, sur cette partie, d'inclusions solides au cours de la circulation de la solution. La partie 9 du cristal 7 est exempte de particules solides et de dislocations connexes, et constitue une matière de haute qualité. Afin de prévenir la formation de la partie défectueuse 8 du cristal 7, on protège la surface de croissance principale supérieure 4 par une lame 10 (figures 3 et 4) en matière différente, qui sert simultanément de porte-cristaux. Dans ce cas, la croissance du cristal 7 s'effectue de préférence-sur la surface de croissance principale inférieure 5 de la lameamorce 3' (figure 3) ou 3" (figure 4). I1 convient de noter que les deux surfaces de croissance principales 4 et 5 de la lame-amorce 3' (figure 3) sont identiques au point de vue cristallographique, et que par conséquent la matière cristalline utilisée, de qualité identique, peut se former à une vitesse identique sur n'importe quelle surface de croissance principale ; à titre de surface de croissance principale 2 servant à la formation du cristal 7, on peut donc utiliser n'importe laquelle des surfaces de croissance principales de la lame amorce 3'. Les surfaces de croissance principales de la lame-amorce 3" {figure 4), orientées perpendiculairement à l'axe -polaire des "x" ne sont pas identiques au point de vue cristallographique. Le cristal 7 croit à peu près trois fois plus vite sur la surface de croissance principale correspondant au sens positif de l'axe des x (face "+ x"), que sur la surface de croissance principale correspondant au sens négatif de l'axe des "x" (face "-x"). Ia matière cristalline de qualité se forme uniquement sur la surface de croissance principale correspondant à la faxe + Xtl s alors que la matière cristalline qui se forme sur la surface de croissance principale correspondant à la face "-x" est toujours défectueuse. Pour tenir compte de ce fait, on dispose les lamesamorces 3 t J de manière que la surface de croissance principale qui correspond à la face "-x" soit orientée vers le haut, c'est-à-dire qu'elle soit la surface de croissance principale supérieure 4, protégée par la lame 10. La formation du cristal 7 est réalisée dans ce cas par la surface de croissance principale inférieure correspondant à la face "t x". Ia vitesse de croissance des faces latérales des lames-amorces 3' et 3 r J (figure 2) dans la direction de l'axe des llytt est pratiquement nulle et les lames-amorces 3' et 3" ne croissent pratiquement pas dans cette direction. Dans les directions des axes des "z" et des "x", les lames-amorces croissent à des vitesses élevées, mais lez zones des cristaux formées par ces faces latérales ont une qualité qui diffère de la celle des zones de cristaux formées par les surfaces de croissance principales et ne sont pas destinées à être utilisées. Il s'ensuit qu'il est avantageux d'utiliser, pour la protection, des lames il (figure 5) en forme de X en matière différente, ces lames servant simultanément de portecristaux. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser une lame 17 pour la protection d'une lame-amorce 3' dont la face latérale correspond au sens positif de l'axe des "x" croît rapidement par comparaison à la face latérale qui correspond au sens négatif de l'axe des vil . La protection simultanée des deux faces latérales qui correspondent aussi bien au sens positif qu'au sens négatif de l'axe des "x sty crée. Les dimensions des lames-amorces 3' (figure 3) et 3'' (figure 4), ainsi que celles des lames protectrices 10 (figures 3 et 4) et 17 (figure 5), doivent entre choisies de façon que durant tout le cycle de croissance le cristal 7 ne dépasse pas au-delà des limites des lames 10 (figures 3 et 4) et des lames il (figure 5). A cet effet, il faut que le dépassement de la lame 10 (figure 3) au-delà des limites de la partie.latérale en croissance rapide, correspondant au sens positif de l'axe des "x" de la lame-amorce 3', ait une valeur "a" environ égale à l'épaisseur prescrite "dw du cristal en croissance 7, et que son dépassement au-delà des limites de l'autre face latérale, correspondant au sens négatif de l'axe des "x", ait une valeur b" égale approximativement à 1/3 de "d".Dans le cas de la lame-amorce 3 " (figure 4) dont les faces latérales croissent à une même vitesse dans la direction de l'axe des z" la lame 10 doit dépasser au-delà de ces faces latérales d'une valeur "c" comprise environ dans les limites de t,2 "dol' à 1,3 "don, Les faces latérales correspondant à l'axe des "y", des lames-amorces 3' et 3" (figure 2) peuvent se-trouve au niveau des bords des lames 10 (figures 3 et 4), mais ne doivent pas les dépasser.Le dépassement de la lame 15 (figure 5) au-delà de la face latérale correspondant au sens négatif de l'axe des "x" de la lame amorce 3', doit lui aussi avoir une valeur "b" approximativement égale à 1/3 de "d", alors que la face de la lame il qui protège la face latérale en croissance rapide, correspondant au sens positif de l'axe des "x", de la lame amorce 3' doit avoir une largeur permettant la croissance d'une épaisseur "d" de cristal 7 sans dépasser au-delà de cette face de la lame 11.. De tels rapports entre les dimensions des lames amorces et des lames de protection empêchant le cristal obtenu d'enrober le porte-cristal et de provoquer une fissuration =équente. Pour obtenir des cristaux ayant de hautes caractéristiques mécaniques et optiques par le procédé suivant l'invention, il est avantageux d'utiliser, à titre de lames-amorces 3, des lames dont les émergences de dislocations sur la surface de croissance principale inférieure 5 (figure t) ont une densité maximale de 10 unités par centimètre carré. Dans ce cas la matière cristalline obtenue et utilisée est pratiquement exempte de dislocations, aussi bien héréditaires que nouvellement formées, et-présente une surface de croissance principale dont le relief est composé d'accessoires cellulaires, sans sommets actifs, tout. en étant exempte, sur sa surface de croissance, de zones constituées de faces à indices plus élevés. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir notamment des monocristaux de quartz piézo-optique ayant un facteur de qualité d'environ 6.106, aptes à l'utilisation dans les résonateurs de précision au quartz. Ces monocristaux ne contiennent pratiquement pas de dislocations, sont exempts d'hétérogénéités optiques et possèdent un facteur de transmission élevé (supérieur à 90 à 200 nm) dans la partie ultra-violette du spectre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'vont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs conbinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications-qui suivent. REVENDICATIONS i. Procédé de préparation de monocristaux synthétiques à partir de solutions hydrothermales en présence d'une différence de température, avec mise en oeuvre de lamesamorces cristallines fixées dans des porte-cristaux dans un autoclave, caractérisé en ce que lton oriente les lamesamorces cristallines de manière que leurs surfaces de croissance principales se trouvent sous un angle de 90 à 450 par rapport au vecteur de la force de pesanteur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracterisé en ce que l'on protège la surface de croissance principale supérieure des lames-amorces cristallines par une lame en matière différente, qui sert simultanément de porte-cristal, grssce à quoi la croissance du cristal s'effectue essentiellement sur la surface de croissance principale inférieure de la lameamorce cristalline. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les dimensions des lames-amorces et des lames protestrices sont choisies de telle façon que pendant toute la durée du cycle de croissance le cristal ne dépasse pas audelà des lames protectrices. 4. Procédé suivant l'une des revendications t à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de lames-amorces cristallines, des lames dont les émergences de dislocations à la surface de croissance principale inférieure ont une densité maximale de 70 unités par centimètre carré. 5. Monocristaux synthétiques, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 4.