Brevet FR2274707A1 — publié le 19760109

La présente invention concerne un procédé de traitement de surfaces supraconductrices en Nb3Sn, notamment pour des applications en courant alternatif. Comme supraconducteurs pour de telles applications, on utilisai jusqu'à présent le plus souvent du niobium et occasionnellement aussi du plomb. Des corps creux en niobium ou en plomb peuvent par exemple trouver emploi comme résonateurs supraconducteurs à haute fréquence ou séparateurs pour accélérateurs de particules : cf. "Siemens Forschungs-und Entwicklungsberichte" 3, 1974, pages 90 à 99 . En outre le niobium, par exemple sous forme de tube ou de fil, convient aussi comme supraconducteur pour des cibles supraconducteurs à courant alternatif ou triphasé. Mais, pour pouvoir faire fonctionner des résonateurs supraconducteurs avec des puissances haute fréquence le plus élevées possible, on recherche une densité de flux magnétique critique Bac maximale, celle-ci mesurée sous c l'action de champs alternatifs ou de champs à haute fréquence. On a pu établir que, pour un supraconducteur du type II comme le niobium, la densité de flux dite inférieure critique Bcl ne représente pas une limite supérieure pour la densité de flux haute fréquence critique Bac . Cette dernière BaC peut peut au contraire se situer plus haut que B , si bien que l'on ne doit considérer comme prochaine limite supérieure possible de Bcac que la densité de flux dite thermodynamique critique Bc : cf . "Physics Setters" 45 A, 1973, pages 241 à 242 .Or, la densité de flux thermodynamique critique B c du Nb 3Sn est plus élevée que celle du niobium ; il faut donc s'attendre à pouvoir atteindre sur une surface de Nb Sn 3 une densité de flux magnétique critique Bcac plus élevée que sur une surface de niobium. En outre, le Nb 3Sn a une temps rature critique nettement plus élevée que celle du niobium, si bien qu'il devrait permettre aussi des températures de fonctionnement plus élavées. On a déjà tenté également de déposer sur des résonateurs en niobium de minces couches protectrices de Nb3Sn en vaporisant d'abord de l'étain sous vide sur lesdits résonateurs, que lton soumet ensuite à un traitement thermique. Avec de telles couches de surface, on a relevé une qualité Q0 d'environ 109 et une densité de flux critique BaC de l'ordre c de 25 mT : cf. "Siemens Forschungs und Entwicklungsberichte" 3, 1974, pages 90 à 9 Une qualité Qo et une densité de flux critique Bac élevées impliquent une surface de Nb 3Bn aussi lisse que c possible et exempte d'impuretés et perturbations.Les champs alternatifs électromagnétiques ne pénètrent en effet qu'à une profondeur de quelque 10 8 m dans la couche supraconduc- trice. I1 en va de meAme pour la profondeur de pénétration des courants alternatifs dans d'autres emplois du lib3Sn, par exemple dans des câbles supraconducteurs, où, notamment par suite de sa densité de courant critique notablement plus élevée que celle du niobium, le Nb3Sn peut offrir des avantages. Cette faible profondeur de pénétration rend précisément l'état physique de la surface de Nb3Sn décisif pour l'emploi de celle-ci comme supraconducteur pour courant alternatif.Une surface perturbée par exemple par des rugosités et des impuretés peut mener en particulier à une résistance superficielle plus élevée et par conséquent à une augmentation des pertes liées au courant alternatif dans ladite surface. Or, des pertes élevées ont pour conséquence un dégagement de chaleur indésirable et, notamment dans les résonateurs supraconducteurs, une réduction de la qualité Qo et de la densité de flux critique Bcac L'invention a pour objet un traitement de surface de Nb3Sn supraconducteur qui confère à ce dernier de bonnes caractéristiques de surface, notamment pour l'emploi en supraconducteur pour courant alternatif. Ce traitement est caractérisé par le fait que, par oxydation anodique, on engendre sur la surface de I4b3Sn une couche d'oxyde que l'on redissout ensuite chimiquement. Le procédé selon l'invention correspond dans une large mesure à un procédé de traitement de surface de niobium pour emplois en courant alternatif dont on trouve la description dans les "Physics Letters" 44 A, 1973, pages 213 à 214 et dans la demande de brevet allemand no 2 239 425. hais il est tout à fait surprenant que, dans le cas duNb3Sn aussi, le procédé mène à des surfaces aux caractéristiques supraconductrices améliorées et ne rende pas les surfaces rugueuses. On ne pouvait en effet aucunement escompter que, sur une surface de Nb3Sn portant aussi bien des atomes de niobium que des atomes d'étain, il se formerait par oxydation anodique une couche d'oxyde uniforme et qu'après la dissolution chimique de celle-ci, on obtiendrait en outre une surface lisse et propre. I1 s'est avéré particulièrement avantageux de répéter plusieurs fois l'établissement de la couche d'oxyde par oxydation anodique et la dissolution chimique de cette couche. La couche d'oxyde engendrée lors de la première oxydation anodique peut en effet comporter certaines irrégularités, du fait desquelles la dissolution de la couche d'oxyde durera plus ou moins longtemps en différents emplacements de la surface de Nb 3Sn. Cela dénote que la couche superficielle de Nb3Sn convertie en oxyde comporte encore des impuretés et des perturbations. En cas d'oxydations anodiques répétées suivies chaque fois de la dissolution de la couche d'oxyde, les couches d'oxyde les plus tardives sont par contre très uniformes et, lors de leur dissolution, on obtient des surfaces de Nb3Sn à très bonnes caractéristiques. Pour éviter de corroder la surface de Nb3Sn et de la rendre ainsi rugueuse, on dissout de préférence la couche d'oxyde au moyen d'un liquide attaquant très fortement ladite couche d'oxyde elle-m8me, mais tout au plus faiblement le Nb 3Sn. Une dissolution rapide, complète et uniforme de la couche d'oxyde s'obtient en particulier au moyen d'acide fluorhydrique, surtout à environ 20 - 50 % , c'est-à-dire d'une solution de 20 à 50 % en poids de HF, le reste étant de l'eau On utilisera de préférence de l'acide fluorhydrique à 40 - 50 %. En effet, plus la concentration de l'acide fluorhydrique est faible, moins l'oxyde se dissout, tandis que le Nb3Sn est plus fortement attaqué tant que ladite concentration ne tombe pas à de très petites valeurs. Une solution aqueuse d'ammoniaque, de préférence à 5 - 30 % en poids, convient particulièrement bien à l'établissement, par oxydation anodique, d'une couche d'oxyde bien homogène à croissance uniforme. Une solution d'ammoniaque à environ 25 % en poids s'est révélée particulièrement favorable. On peut cependant trouver aussi avantage à une autre concentration de l'ammoniaque, si l'on souhaite par exemple augmenter la conductibilité électrique du bain électrolytique. A concentration inférieure à 25 * en poids, ladite conductibilité du bain est en effet multipliée tout d'abord-par le facteur 2 à 3,pour Tediminuer ensuite si la concentration baisse davantage. I1 est en outre particulièrement avantageux que, pendant la dissolution de la couche d'oxyde dans un bain constitué par le liquide de dissolution, ce bain soit soumis à l'action d'ultrasons. Cela permet d'éviter des perturbations de surface qui, en particulier en cas de production et de dissolution répétées de relativement épaisses couches c'oxyae, d'environ 0,25 JI, peuvent occasionnellement apparaître sur le Nb3Sn et s'y faire remarquer sous la forme de taches.Pour éviter de telles perturbations, il est en outre avantageux qu'après la dissolution de la couche d'oxyde dans un bain d'acide fluorhydrique soumis à l'action d'ultrasons, on rince la surface de Nb3Sn dans un bain également soumis à ultrasons et constitué par une solution de peroxyde d'hydrogène renfermant au moins 2, mais de -préférence 5 -à 30 % en poids dudit peroxyde, le reste étant de l'eau. La densité de courant anodique pour la production de la couche d'oxyde peut avantageusement être comprise entre 1 et 50 mA/cm2 . En particulier en cas d'utilisation d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 25 * comme électrolyte, une densité de courant anodique de 5 à 15 mA/cm est particulièrement recommandée.On poursuit avantageusement l'oxydation anodique jusqu'à ce que la chute de tension entre l'anode et la cathode, déduction faite de la part due à la résistance de ltélectrolyte, soit d'environ 100 V. On a également avantage à procéder à l'oxydation anodique dans un bain électrolytique soumis à l'action d'ultrasons, cela en particulier si la couche de Nb3Sn à oxyder n'est pas tout à fait pure chimiquement. Les vibrations ultrasonores favorisent l'oxydation , et surtout la première oxydation, d'une part en assurant, notamment en liaison avec un bain ammoniacal, une fonction de nettoyage, d'autre part en servant à éliminer une couche de bulles gazeuses d'oxygène moléculaire qui se forme facilement sur une surface de Nb3Sn souillée et empoche l'action sur ladite surface de l'oxygène chaque fois formé ; nouveau à l'état atomique pendant l'oxydation. I1 est aussi recommandé d'oxyder au préalable anodiquement toute la surface de Nb3Sn qui plonge dans le liquide lors de la dissolution de la couche d'oxyde. Cela permet d'éviter une attaque différente du liquide de dissolution sur des parties de surface oxydées et non oxydées. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exposé ci-dessous de plusieurs exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et non limitatif. Etant donné que les champs alternatifs ne pénètrent que dans une très mince couche de la surface de Nb3Sn, il suffit pour les applications en courant alternatif, et notamment pour l'utilisation du Nb3Sn en supraconducteur à haute fréquence, que la couche de surface de Nb3Sn dont la supraconductibilité doit être exploitée soit elle-même également très mince. C'est ainsi que l'on peut avantageusement constituer tout d'abord les différentes parties, ou pièces, d'un résonateur à cavité par du niobium, beaucoup plus facile à usiner mécaniquement, et ne les munir qu'ensuite d'une couche de Nb3Sn sur leurs surfaces à exposer ultérieurement au champ à haute fréquence. Une épaisseur de couche de NbfSn de quelques microns est déjà suffisante pour l'emploi en supraconducteur à haute fréquence. I1 s'est avéré particulièrement favorable pour la réalisation de telles couches de surface de Nb3Sn d'exposer, à température accrue et dans un réacteur clos, les pièces de niobium à une atmosphère saturée de vapeur d'étain, à partir de laquelle ledit étain diffuse dans le niobium . I1 y a notamment intérêt à porter, en même temps qu'une masse fondue d'étain, les pièces finies de niobium à une température d'environ 10500C dans un réacteur clos dans lequel on a poussé le vide jusqu'à une pression gazeuse résiduelle de 10 5 mm Hg.Avec des temps de chauffe suffisamment longs, de l'ordre de 50 heures ou davantage, on obtient, à la surface des pièces de niobium, des couches de Nb3Sn d'une épaisseur allant jusqu'à environ 15 A, lesquelles se distinguent particulièrement par la grande uniformité de cette épaisseur et présentent une température critique de l'ordre de 18,10K. Les couches de Nb3Sn ainsi produites étant très minces et suivant essentiellement dans leur cours les surfaces ce îles-ci des pièces de niobium,/devraient être aussi lisses et exemptes de pores et fentes que possible pour que l'on puisse obtenir une surface de NbjSn lisse.Aussi s' est-il avéré avantageux, avant d'établir les couches de Nb3Sn sur les surfaces de niobium appropriées, de soumettre ces dernières à des traitements de surface tels qu'on les connaît pour les sus faces des résonateurs en niobium. I1 est particulièrement recommandé de polir d'abord électrolytiquement les surfaces de niobium comme décrit dans les "Physics Letters" 37 A, 1971, pages 139 à 140 ou dans la demande de brevet allemand nO 2 027 156, puis, comme décrit dans la demande de brevet allemand nO 2 239 425 ou dans les "Physics Lettes 14 A, 1973, pages 213 à 214, d'engendrer par oxydation anodique sur la surface de niobium à traiter une couche de pentoxyde de niobium que l'on redissout ensuite chimiquement. On établit et dissout de préférence plusieurs fois de suite ladite couche de pentoxyde de niobium. On peut ensuite former par diffusion intérieure d'étain la couche de Nb3Sn sur la surface des pièces de niobium ainsi prétraitées. Exemple 1 Pour pouvoir contrôler de façon simple la réalisation de la surface de Nb 3Sn et les effets avantageux que le procédé selon l'invention a sur cette surface, on constitue un résonateur cylindrique du type à champ TE,11 au moyen de trois parties, à savoir un couvercle, un cylindre tubulaire ouvert des deux cotés et muni de collerettes sur ses faces frontales et enfin une plaque de fond. Le couvercle comporte deux trous d'un diamètre de 1,5 mm chacun afin d'introduire par couplage l'énergie de micro-ondes dans la cavité du résonateur. Sur la face extérieure du couvercle, des prolongements en forme de cheminées se joignent,au même effet, à ces trous de couplage. Lesdits trous de couplage servent aussi à faire le vide dans le volume intérieur du résonateur. En situation de fonctionnement, le couvercle et le cylindre sont reliés de façon étanche au vide par un joint annulaire en indium, et de même le cylindre et la plaque de fond. Ces joints en indium sont placés dans des rainures sur les faces frontales du cylindre tournées vers le couvercle et la plaque de fond. Le cylindre a un diamètre intérieur et une hauteur intérieure tous deux de 41 mm. La plaque de fond, d'un diamètre extérieur de 72 mm et d'une épaisseur d'environ 7 mm, est choisie pour être revêtue de Nb3Sn, car elle offre l'avantage d'une surface plane assez facilement contrôlable au microscope. On tourne les trois parties du résonateur à cavité dans du niobium plein.La profondeur de rugosité superficielle après tournage est de l'ordre de 1 A. On soumet ensuite le couvercle et le cylindre aux traitements de surface déjà mentionnés comme usuels pour les résonateurs à cavité. Après sa réalisation mécanique, on polit aussi électrolytiquement de toutes parts à l'aide du procédé décrit dans la demande de brevet allemand nO 2 027 156 la plaque de fond destinée à être revêtue de Nb3Sn. On retire ainsi une épaisseur de couche d'au moins 100 > afin d'enlever la couche de surface grevée de perturbations lors du tournage et de réaliser une surface de niobium lisse. Par oxydation anodique dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 25 %, on munit, selon le procédé de la demande de brevet nO 2 239 425, la plaque de fond d'une couche de pentoxyde de niobium que l'on redissout ensuite au moyen d'acide fluorhydrique à 40 - 50 * . On rince, pour finir, avec une solution de peroxyde d'hydrogène et d'eau. On répète ce processus trois fois. Pour engendrer la couche de surface de Nb3Sn, on met, comme on l'a dit, la plaque de fond ainsi prétraitée en contact avec de la vapeur d'étain dans un réacteur sous vide à une température d'environ 10500C, On a soin d'abréger le plus possible le laps de temps qui s'écoule entre le dernier traitement de surface et l'insertion de la plaque de fond dans le réacteur afin d'éviter une éventuelle contamination nuisible de la surface de niobium par l'air. Après l'obtention d'une couche de surface de Nb3Sn de l'ordre de 5 p sur toute la surface de la plaque de fond, on retire cette dernière du réacteur, on rince tout d'abord à l'eau de canalisation courante ladite surface de Nb3Sn, puis on la nettoie dans un bain d'acétone soumis à l'action d'ultrasons. On bride ensuite la plaque de fond sur le cylindre du résonateur à cavité et l'on applique ledit cylindre sur le couvercle par son ouverture restante. On utilise, comme joint, du fil d'indium d'un diamètre d'environ 1 mm. L'assemblage du résonateur à cavité s'effectue à l'air du laboratoire.On établit ensuite le vide pendant quinze heures dans le résonateur à cavité au moyen d'une turbopompe moléculaire et on le refroidit à environ l,40K afin de mesurer la qualité Bo et la densité de flux haute fréquence critique Bcac . Pour éviter que des particules de souillure ne tombent des trous de couplage dans le volume intérieur du résonateur, on insère ce dernier dans le cryostat en sorte que les conduites de couplage débouchent d'en bas dans la cavité du résonateur comme on l'a exposé déjà dans la demande de brevet allemand n 2 164 529. Les valeurs de qualité QO et de densité de flux critique Bcac mesurées sur le résonateur à cavité sont des résultats qui se rapportent à l'ensemble dudit résonateur, composé de trois parties. Mais étant donné que seule la plaque de fond, dans la région de laquelle se produit l'effondrement de la densité de flux haute fréquence, est munie d'une surface de Nb3Sn, sa participation aux valeurs mesurées de tout le résonateur doit être calculée pour permettre une appréciation de la surface de Nb3Sn. Le tableau 1 ci-dessous comporte dans les colonnes 2 et 3 les valeurs mesurées de l'ensemble du résonateur et dans les colonnes 4 et 5 les valeurs calculées de la plaque de fond. Le numéro~d'ordre indiqué dans la colonne 1 désigne à chaque fois l'essai correspondant. TABLEAU 1 N d'ordre Ensemble de résonateur Plaque de fond Qo Bcac Qo Bcac [mT] [mT] 1 4,5 x 10 3,2 x 107 13 2 4,9 x 108 20 3,4 x 107 12 3 2,3 x 109 29 1,6 x 108 17 4 1,4 x 1010 33 9,8 x 108 20 Comme il ressort du numéro d'ordre 1 du tableau, la plaque de fond uniquement rincée présente une qualité Qo de 3,2 x 107 et une densité de flux critique ac de -13 mT. Bc Après cette première mesure, on réchauffe le résonateur à la température ambiante et l'on retire la plaque de fond. On élimine ensuite mécaniquement le joint d'indium écrasé adhérant à la plaque de fond, puis on dissout avec de l'acide chlorhydrique les résidus d'indium et rince la plaque dans de l'eau et de l'acétone. Après quoi, on oxyde anodiquement la surface de Nb3Sn de la plaque de fond. A cet effet, on plonge dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 25 * environ qui se trouve dans un récipient en matière plastique la plaque de fond et en même temps une plaque de niobium servant de cathode et ayant un diamètre extérieur qui concorde avec le diamètre de ladite plaque de fond à oxyder. Pour pouvoir effectuer l'oxydation anodique sous ultrasons, on insère le récipient de matière plastique luimême dans une cuve, ou baignoire, au fond de laquelle sont fixés des oscillateurs ultrasoniques. La cuve renferme un liquide, par exemple de l'eau, qui transmet les ultrasons à la solution ammoniacale et à la plaque de fond.On utilise une cuxe à ultrasons du commerce d'une fréquence ultrasonore de 50 kRz. La puissance d'ultrasons, rapportée à la totalité du volume liquide, d'environ 2 litres, placé dans la cuve, est de 100 W. Le traitement de pièces plus importantes nécessite naturellement des puissances d'ultrasons plus élevées La fréquence d'ultrasons n'a pas une importance décisive : des cuves à ultrasons de type commercial courant et d'une fréquence d'ultrasons de 20 Miz sont par exemple appropriées. Pour l'oxydation anodique, on relie la partie de fond au p81e positif et la cathode de niobium au pôle négatif d'une source de courant électrique continu. On oxyde ensuite anodiquement avec une densité de courant anodique d'environ 10 mA/cm2 jusqu'à ce que la chute de tension entre l'anode et la cathode, diminuée de la part due à la résistance de l'électrolyte, soit de l'ordre de 50 V. Il se forme en même temps sur la plaque de fond une couche d'oxyde dont la composition chimique exacte n'est pour le moment pas encore connue. Une fois atteinte la valeur de tension précitée, on retire de la solution ammoniacale la plaque de fond et la cathode de niobium et on les rince à l'eau courante. Pour dissoudre la couche d'oxyde, on immerge ensuite la plaque de fond dans un récipient rempli d'acide fluorhydrique à environ 50 * . On insère également ce récipient dans la cuve à ultrasons déjà décrite afin de soumettre le bain d'acide fluorhydrique aux ultrasons pendant la dissolution de la couche d'oxyde. On retire la plaque de fond du bain d'acide fluorhydrique lorsque l'on ne distingue plus aucune des couleurs d'interférence à remarquer pendant la dissolution de la couche d'oxyde. Le temps nécessaire à la dissolution complète de ladite couche d'oxyde est d'un peu moins d'une minute. On rince ensuite la plaque de fond, également sous ultrasons, dans un bain d'une partie en volume de solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène et de 4 parties en volume d'eau distillée. On rince ensuite la plaque de fond avec de l'eau de canalisation, de l'eau distillée et de l'acétone. Après réassemblage du résonateur, on procède de nouveau à des mesures à environ 1,40K. Les résultats figurent au tableau 1 sous le numéro d'ordre 2. Par comparaison avec les valeurs indiquées sous le nO 1, on voit que les valeurs QO et Bac n'ont à peu près pas varié à l'int-rieur des mar c ges d'erreur. Cela tient probablement au fait que la couche d'oxyde engendrée par l'oxydation anodique puis dissoute chimiquement est encore trop mince, si bien (u'après la dissolution de la couche d'oxyde, il subsiste encore des perturbations sur la surface de Nb3Sn de la plaque de fond. Après un nouveau démontage du résonateur, on polit mécaniquement aux fins de comparaison la surface de NbSn de la plaque de fond. On effectue ce polissage au mouillé avec un feutre souple et un produit abrasif composé d'oxyde d'aluminium d'une grosseur de grain d'environ 0,05 W . On polit pendant une trentaine de minutes. Le nettoyage de la surface de Nb3Sn polie a lieu à l'eau courante et dans un bain d'acétone soumis à l'action d'ultrasons. Une nouvelle mesure effectuée à 1,40H donne les valeurs portées au tableau 1 sous le nO d'ordre 3 pour la qualité QO et la densité de flux critique Bc , lesquelles sont nettement supérieures à celles de départ. La mesure effectuée, on démonte encore une fois le résonateur et, par oxydation anodique, on munit de nouveau d' une couche d'oxyde la surface de Nb3Sn de la plaque de fond On procède à l'oxydation comme dans l'essai précédent, mais on attend, pour couper le courant entre l'anode et la cathode que la chute de tension entre celles-ci, déduction faite de la part déterminée par la résistance de l'électrolyte, atteigne 100 V. La couche d'oxyde obtenue est ainsi environ deux fois aussi épaisse que celle qu' engendrait le premier essai. L'épaisseur de la couche est de l'ordre de 10 7 m par 50 V de tension sur ladite couche. De la façon déjà indiquée, on redissout ensuite chimiquement la couche d'oxyde se trouvant sur la surface de NbSn et l'on rince ladite surface de Nb3Sn tout d'abord dans une solution de peroxyde d'hydrogène, puis avec de l'eau de canalisation, de l'eau distillée et de l'acetone. On réassemble le résonateur puis on procède de nouveau à des mesures à 1,4 K. Ces résultats figurent sur le tableau 1 sous le numéro d'ordre 4 : ils sont nettement plus élevés que dans les essais précé cédants. I1 en ressort que, notamment en cas de répétition multiple de l'oxydation anodique et de la dissolution consécutive de la douche d'oxyde, le procédé selon l'invention permet d'augmenter considérablement aussi bien la qualité QO que la densité de flux critique Bc des surfaces de Nb3Sn. Toujours selon le tableau 1, on peut obtenir certes quelque amélioration aussi de ces valeurs par un polissage mécanique de la surface de Nb3Sn, mais les procédés de polissage mécaniques présentent d'importants inconvénients. Le frottement peut par exemple incorporer à la surface de Nb3Sn des résidus d'abrasif qu'un rinçage consécutif ne parvienne plus à éliminer. I1 est en outre très difficile, voire impossible, de polir mécaniquement des structures géométriques compliquées et l'on court en outre le risque de voir abraser jusqu'au niobium sous-jacent les couches de surface de Nb3Sn très minces utilisées par exemple dans les résonateurs à cavité. Exemple2 Les améliorations apportées par le procédé selon l'invention aux caractéristiques de surfaces de Nb3Sn sont également confirmées par la série d'essais suivante. On fabrique comme partie de fond pour le résonateur à cavité déjà décrit à propos de l'exemple 1 une nouvelle plaque de niobium. Après nettoyage de cette plaque de fond à l'eau et à l'acétone, on réassemble le résonateur et procède à nouveau à des mesures à une température d'environ 1,4 K . 1,4 E . Les valeurs de mesure ainsi relevées pour l'ensemble du résonateur et les valeurs calculées à partir d'elles pour la plaque de fond figurent sur le tableau 2 ci-dessous sous le numéro d'ordre 1. Tableau 2 N d'ordre Ensemble du résonateur Plaque de fond Q Bac Q Bac o c o c g mS g mD 2 1 2,0 x 109 42 1,4 x 108 25 2 5,3 x 109 40 3,7 x 108 24 3 6,1 x 109 68 4,3 x-108 41 Cette plaque de fond présente, déjà à l'état initial, des valeurs plus élevées de qualité et de densité de flux haute fréquence critique que la plaque de fond utilisée dans l'exemple 1. Cela tient probablement à des caractéristiques quelque peu différentes du niobium utilisé pour lesdites plaques. On désassemble de nouveau le résonateur et, de la même façon que dans l'exemple 1, on oxyde anodiquement la plaque de fond en vue de former une couche d'oxyde sur la surface de Nb3Sn . On ne coupe le courant cu'une fois atteinte entre l'anode et la cathode une chute de tension de 100 V, déduction faite de la part déterminée par la résistance de l'électrolyte. Après quoi, on dissout la couche d'oxyde, comme précédemment, dans de l'acide fluorhydrique à 50% sous l'action d'ultrasons et l'on rince la surface de Nb3Sn ainsi dégagée dans une solution de peroxyde d'hydrogène puis avec de l'eau de canalisation, de l'eau distillée et de l'acétone. Le remontage du résonateur est de nouveau suivi d'une mesure effectuée à 1,40H. Les résultats sont consignés dans le tableau 2 sous le numéro d'ordre 2. Comme on le voit, la première production, puis redissolution, de la couche d'oxyde suffit déjà à multiplier sensiblement par le facteur 2 la qualité Qo de la surface de Nb Sn ; en revanche, la densité de flux magnétique critique B c reste encore à peu près inchangée. On démonte ensuite à nouveau le résonateur et oxyde anodiquement la surface de Nb3Sn de la plaque de fond, en prolongeant ce processus d'oxydation åuscutà ce que la chute de tension entre l'anode et la cathode, déduction faite de la part due à la résistance de l'électrolyte, soit de 100 V. On dissout ensuite dans de l'acide fluorhydrique à 50 % sous ultrasons lacouche d'oxyde ainsi formée, puis on rince sous ultrasons pendant environ 3 secondes la partie de fond dans la solution de peroxyde d'hydrogène déjà utilisée dans l'exemple 1. Après un nouveau rinçage à l'eau, on répète l'oxydation anodique de la surface de Nb3Sn. On oxyde de nouveau jusqu 'à ce que la chute de tension entre l'anode et la cathode, déduction faite de la part due à la résistance de l'électrolyte, soit encore de 100 V.On redissout dans de l'acide fluorhydrique sous ultrasons la couche d'oxyde obtenue. Après quoi, on rince la partie de fond tout d'abord de nouveau dans une solution de peroxyde d'hydrogène, puis au moyen d'eau de canalisation, d'eau distillée et d'acétone. Après réassemblage du résonateur, on obtient à l,40K les valeurs de mesure indiquées sous le numéro d'ordre 3 dans le tableau 2.Comme on le voit, la répétition de la production et de la dissolution de la couche d'oxyde provoquent une nouvelle augmentation de la qualité Q0 et maintenant aussi une augmentation considérable de la densité de flux critique Bac c les qualités QO et densités de flux critiques Baca c mesurées, pour des surfaces de Nb3Sn, dans les exemples 1 et 2 sont encore inférieures à celles que l'on atteint déjà dans des résonateurs en niobium.On peut cependant escompter de plus hautes valeurs pour des surfaces de Nb3Sn par un affinage approprié des procédés de réalisation de ces couches superficielles de Nb3Sn. Euoi qu'il en soit, les exemples 1 et 2 démon trent que l'utilisation du procédé selon l'invention dans des résonateurs à surface de Nb38n permet d'augmenter considérablement, par rapport à l'état initial de ladite surface, la qualité et la densité de flux haute fréquence critique Poue dissoudre les couches d'oxyde dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser, en dehors de l'acide fluorhydrique, d'autres liquides, par exemple un mélange d'acide fluor hydrique et d'acide sulfurique, notamment à raison de 2,01 en volume d'acide fluorhydrique à 50 % et de 80 % en volume d'acide sulfurique à 95-97%o . I1 faut cependant donner la préférence à l'acide fluorhydrique en particulier avec 40 à 50en poids de RF, le reste étant de l'eau. En dehors de la solution d'ammoniaque -utilisée de préférence,d'autres électrolytes, par exemple l'acide sulfurique,conviennent aussi à l'oxydation anodique du Nb3Sn. Le procédé selon l'invention se prête non seulement au traitement et à l'amélioration autonome de surfaces de Nb3Sn, mais par exemple aussi à la régénération ultérieur de surfaces de Nb3Sn déjà traitées préalablement selon ledit procédé.Celui-ci permet de rétablir de façon simple des caractéristiques de surface initialement bonnes en enlevant par exenple une couche superficielle contaminée sans déprécier la qualité mécanique de surfaces mSme des plus lisses.Les couches d'oxyde produites puis dissoutes chimiquement par le procédé selon l'invention étant en outre très minoes,la stabilité dimensionnelle des surfaces de Nb3Sn des parsies à traiter,laquelle est précisément d'importance souvent décisive dcz des résona- teurs à cavité, n'est à peu près affectée en rien. Le procédé selon l'invention convient non seulement au traitement des surfaces intérieures de résonateurs à cavité tournées vers la cavité, mais aussi, par exemple, au traitement des surfaces extérieures d'hélices de résonateur ou encore au traitement de surface de supraconducteurs en Nb Sn pour câbles supraconducteurs ou courant alternatif ou triphasé. Permettant, comme on l'a dit, l'enlèvement uniforme do couches extrêmement minces d'une surface de Nb Sn, ledit pi'ccCdC peut en outre être utilisé avantageusement ati traitement de surfaces de NbfSn qui servent à des applications, non pas Cie courent alternatif, mais de courant continu. I1 convient à ce propos, notamment, au traitement des surfaces de pices e structure gé- ométrique compliquée composées éventuellement aussi entière- ment de Nb3Sn, par exemple au traitement des surfaces e corps de blindage pour champs magnétiques. REVNDICATIONS 1. Procédé de traiternent de surfaces supraconductrices de Nb Sn notaninent pour des applications en courant alternatif, caractérisé par le fait qué l'on engendre, par oxydation anodique, sur la surface de Nb3Sn une couche d'oxyde que l'on redissout ensuite chimiquement. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérizé par le fait que 1 t on répète plusieurs fois la production de la couche d'oxyde par oxydation anodique et la dissolution chimique de ladite couche. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que lton dissout la couche d'oxyde au moyen d'un liquide qui attaque fortement celle-ci, mais tout au plus faiblement le Nb 3n. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on dissout la couche d'oxyde au moyen d'acide fluorhydrique à environ 20 - 50 % 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'on dissout la couche d'oxyde au moyen d'acide fluorhydrique à environ 40 - 50 46, 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxyda- tion anodique dans une solution aqueuse d'ammoniaque, par exemple à 5 - 30 %. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxydation anodique dans une splution aqueuse d'ammoniaque à environ 25 90. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que pendant la dissolution de la couche d'oxyde, on soumet le liquide de dissolution à l'action d'ultrasons. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5 et la revendication 8 caractérisé par le fait qu'après la dissolution de la couche d'oxyde au moyen de l'acide fluorhydrique, on rince la surface de Nb3Sn dans un bain constitué par une solution de peroxyde d'hydrogène et soumis à l'action d'ultrasons. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on rince dans une solution de peroxyde d'hydrogène à concentration supérieure ou égale à 2 ó par exemple comprise entre 5 et 30 %. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxydation anodique avec une densité de courant anodique comprise entre 1 et 50 mA/cm2 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxydation anodique avec une densité de courant anodique comprise entre 5 et 15 mA/cm2 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisé par le fait que l'on fait durer l'oxydation anodique jusqu'à ce que la chute de tension entre l'anode et la cathode, déduction faite de la part due à la résistance de l'électrolyte, soit voisine de 100 V. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on procède à l'oxydation anodique dans un bain électrolytique soumis à l'action d'ultrasons. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on oxyde anodiquement au préalable l'ensemble de la surface de Nb3Sn plongeant dans le liquide de dissolution lors de la dissolution de la couche d'oxyde.