Brevet FR2261266A1 — publié le 19750912

La présente invention concerne un procédé de préparation, a l'état pur de N-alkyllactames de formule générale R étant un radical aliphatique hydrocarboné saturé dont la chaîne linéaire ou ramifiée comporte un nombre de carbones compris entre 6 et 20, n étant un nombre entier compris entre 4 et 14. Avec les N-alkyllactames on peut obtenir des homopolymères (B 869 079). Mais les produits obtenus sont liquides ou d'aspect pâteux avec des bas poids moléculaires. Associés en copolymérisation avec des lactames telles que le caprolactame, le décalactame, l'undécanolactame, le dodécalactame, et en proportion inférieure 50 % les N-alkyllactames permettent d'obtenir des copolyamides ayant des propriétés mécaniques différentes de celles des polyamides dérivés des lactames et en particulier une amélioration de la souplesse. Le brevet allemand No. 859 016 décrit un procédé de préparation de certains N-alkyllactamXes tels que N-alkylcaprolactames ou N-alkylpyrollidones qui consiste à faire réagir un halogénure d'alkyle sur un lactamate alcalin, ce dernier étant obtenu par action d'un métal alcalin sur le lactame au sein d'un solvant inerte. Les alkyllactames ainsi préparés et après séparation par distillation contiennent en proportion non négligeable, le cycloalkylène imine correspondant au lactame mis en jeu et qui se forme au cours de la réaction de métallation du lactame par réduction du groupement carbonyle de ce lactame. La présence du cycloalkylène imine comme impureté du N-alkyllactame ainsi synthe- tisé a pour effet de rendre impossible ou de gêner considérablement la copolymérisation d'un lactame avec un N-alkyllactame avec pour conséquence de n'obtenir que des produits inutilisables. La présente invention permet de remédier å ces inconvénients grâce a un procédé permettant d'obtenir les N-alkyllactames et en particulier les N-alkyldodécalactames dans un état de grande pureté. Le procédé selon l'invention consiste en ce que la solution de N-alkyllactame obtenue par réaction du lactamate alcalin avec un halogénure d'alkyle au sein d'un solvant inerte contenant 1'alkylène imine correspondar.t au lactame mis en jeu comme impureté est traitée a terperature ambiante par un courant de gaz carbonique jusqu'à la précipitation complète de l'alkylène imine puis séparée du précipité ainsi formé. On peut ensuite, par distillation fractionnée de la solution résultante, obtenir un N-alkyllactame de grande pureté, apte à toute operation de copolymérisation avec au moins un autre lactame ou amino acide ou sel de diamine et de diacide. Cette action du gaz carbonique a pour effet de précipiter sous forme de carbonate insoluble, le cycloalkylène imine au sein de la solution reactionnelle. Le traitement par le gaz carbonique est effectué par un barbottage dont la durée peut varier entre 10 et 60 minutes en fonction du débit et de la dispersion du gaz dans la solution réactionnelle et plus généralement en 15 à 20 minutes. On arrête le barbottage lorsqu'une partie de la solution filtrée demeure limpide sous l'action du gaz carbonique. L'alkylène imine insolubilisée peut ensuite être éliminée de la solution réactionnelle par tout Procédé de séparation de phases solides et liquides comme par exemple, la filtration, la décantation ou la centrifugation. Sur la solution résultante on évapore ensuite le solvant et on procède à une distillation fractionnée sous vide poussé qui permet d'obtenir un N-alkyllactame de grande pureté. Le lactamate alcalin est obtenu par action au sein d'un solvant inerte d'un lactame avec un métal alcalin tel que le sodium, le potassium, le lithium ou leurs hydrures employés sous forme finement divisée. Le lactamate alcalin peut également être préparé par réaction au sein d'un solvant inerte du lactame avec des alcoolates alcalins comme par exemple le méthylate de sodium ou les métaux alkyles alcalins comme par exemple le butyllithium. Comme halogénures d'alkyl on peut utiliser des chlorures, bromures, iodures d'alkyle dont l'atome d'halogène est fixé à l'extrémité de la chaîne hydrocarbonée comme par exemple le l-bromoheptane, le l-bromononane, le l-bromodécane, le l-bromododécane, le l-bromocétone, le l-chloroundécane, le l-bromo- 2-éthylhexane. Les bromures conviennent particulièrement bien à cette réaction et leur préparation s'effectue avec d'excellents rendements par action de l'acide bromhydrique sur l'alcool correspondant. te solvant inerte est choisi de préférence parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, les éthers oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques comme par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, ltethylbenzene, l'octane, le décane, le cyclohexane, le cyclodo décante, l'oxyde de butyle, le tétrahydrofurane. Le solvant inerte choisi pour la réaction entre le lactamate alcalin et l'halogénure d'alkyle constitué le meme milieu pour toutes opérations ultérieures de séparation et de purification du N-alkyllactame formé et en particulier en ce qui concerne l'élimination de I'alkylène imine par action du gaz carbonique sur le milieu réactionnel formé par les produits de réaction en solution dans le solvant inerte après élimination successive par filtration à chaud de l'halogénure alcalin formé dans la réaction et par cristallisation à froid d'une partie du lactame n'ayant pas réagi. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'un litre de capacité muni d'un dispositif d'agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit sous courant d'azote 98,7 g (0,5 mol) de dodécalactame pur et 400 ml de xylène. On chauffe à 800C sous agitation et après dissolution du lactame on introduit par petites fractions 9,2 g de sodium métallique; l'hydrogène se dégage et la tempéra- ture augmente rapidement. On la maintient jusqu'à disparition complète du sodium métallique.Dès que la solution organique est limpide on ajoute 72 g (0,4 mol) de l-bromoheptane tout en maintenant la température à 1300C et l'agitation pendant deux heures après la fin de l'introduction de l-bromoheptane. On refroidit alors le mélange à 700C et on filtre à cette température le bromure de sodium formé dans la réaction. Le bromure est rincé avec un peu de xylène qui est rajouté à la solution réactionnelle. Par refroidissement à la température ambiante une partie du dodécalactame n'ayant pas réagi précipite (15 g environ). Celui-ci est filtré et lavé avec du xylène qui est rajouté à la solution réactionnelle.Cette solution est ensuite truitée à température ordinaire par un courant de gaz carbonique qui précipite le cyclododécaméthylène imine que l'on élimine par filtration. Sur le filtrat on récupère le xylène par évaporation sous pression réduite. Le produit réactionnel obtenu après élimination du xylène est distillé sous vide poussé de 2 mm de Hg, on obtient ainsi deux fractions et un résidu de 5 g. La première fraction constituée par le distillat obtenu à température Èl800C et d'un poids de 20,5 g estcanposée principalement par du dodécalactame. La deuxième fraction (Eb = 180-1830C - poids 86,50 g) est du N-heptyl dodécalactame pratiquement pur nD24 = 1.483 d426 = 0.947 Trouvé Calculé Poids moléculaire 285,5 285 Carbone 77,0 77,2 Hydrogène 12,5 12,6 Azote 4,82 4,74 Spectre Infra-Rouge #C = O 1650 cm-1 -NH- 3310 cm-1 La sélectivité du N-heptyl dodécalactame formé (0,293 mol) par rapport au dodécalactame consommé (0,325 mol) est de 90 %. EXEMPLES 2 à 5 Selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, le N-nonydodecalactame, le N-décyldodécalactame, le N-dodécyldodécalactame et le N(2 éthyl-hexyl)dodecalactamesont obtenus avec des sélectivités comprises entre 75 et 90 % par rapport au dodécalactame consommé. Les produits obtenus ont les caractéristiques analytiques exprimées dans le tableau I. Les spectres infra-rouge de ces différents produits font apparaître les mêmes bandes d'absorption caractéristiques des groupements > CO et -NH- que dans le spectre du N-heptyldodécalactame. EXEMPLE 6 Cet exemple est donné pour illustrer l'effet de plastification ou d'amélioration de la souplesse apporté par un polyamide résultant d'une copolymérisation du dodécalactame avec le N-heptyldodécalactame en comparaison avec le polyamide 12 résultant d'une homopolymérisation du dodécalactame. On introduit dans un autoclave agité de 0,5 L. de capacité : N-heptyldodécalactame 60,3 g (0,25 mol) Dodécalactame 118,98 g (0,75 mol) Acide orthophosphorique 0,3586 Eau 13,5 Après purge de l'appareil par un gaz inerte (azote ou argon), on établit une pression de gaz inerte; la température est montée en deux heures à 300 C et la pression à 20 bars.On maintient cette TABLEAU I Numéro de l'exemple 2 3 4 5 Produit obtenu N-nonyl N-décyl N-dodécyl N(2 éthyl-hexyl) dodécalactame dodécalactame dodécalactame dodécalactame Température d'ébullition Eb2m = 194 C Eb1,5mn = 198 C Eb0,5mn = 210 C Eb1,7mn = 184 C Densité d425 0,920 0,915 0,873 0,919 Indice de réfraction 1,480 1,482 1,482 1,482 Analyse élémentaire Poids moléculaire Trouvé 323,57 337,59 365,65 309,54 Calculé 323,33 337,56 365,62 309,55 Carbone Trouvé 77,82 78,00 72,80 78,82 CAlculé 77,95 78,27 78,84 77,61 Hydrogène Trouvé 12,80 12,98 13,01 12,74 Calculé 12,77 12,94 12,96 12,70 Azote Trouvé 4,36 4,30 3,80 4,57 Calculé 4,33 4,15 3,83 4,53 température et cette pression pendant quatre heures avec agitation mécanique. Puis on refroidit l'appareil à 2600C, détend lentement de 20 bars à la pression atmosphérique et on continue le chauffage et l'agitation a 2600C pendant cinq heures avec un balayage continu de gaz inerte à pression atmosphérique au travers de l'autoclave. On termine l'opération par chauffage et agitation pendant six heures sous vide de 1 mm Hg. Le polymère obtenu, blanc, transparent en couche mince a une viscosite inhérente de 1.35 prise a 250C à la concentration de 0,5 % dans le métacrésol. Comparativement à un polyamide 12 synthétisé à partir de dodécalactame le copolymère obtenu a les propriétés physiques et mécaniques suivantes Copolymère de N- Polyamide 12 obtenu heptyldodécalactame à partir de et de dodécalactame dodécalactame Fusion 1500C # 1750C Transition vitreuse -250C 500C Résistance à la traction vitesse 14 mm/mm à 200C 65 % humidité relative Seuil 20 % 16 % Contrainte 125 bars 360 bars Rupture allongement 220 % 200 % Contrainte 270 bars 450 bars Choc Dynstat non cassé non casse Module de rigidité l.10 kg/cm2 à-0 C (5.103kg/cm2 à -2C en torsion G 2,5#103 kg/cm2 à (5,5.103 kg/cm2 (norme ASTM D 1043) -20 C -20 C REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation à l'état pur de N-alkyllactames de formule générale R étant un radical aliphatique hydrocarboné saturé dont la chaîne linéaire ou ramifiée comporte un nombre de carbone compris entre 6 et 2, n étant un nombre entier compris entre 4 et 14, obtenus par action en milieu de solvant organique du lactamate correspondant d'un métal alcalin et d t un halogénure d'alcoyle caractérisé en ce que la solution réactionnelle de N-alkyllactame contenant le cycloalkylène imine correspondant au lactame mis en jeu comme impureté est traitée à température ambiante par un courant de gaz carbonique jusqu'à précipitation complète de cycloalkylène imine sous forme de carbonate inso luble puis séparée du précipité ainsi formé. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation à l'état pur de N-heptyldodécalactame caractérisé en ce que la solution réactionnelle de N-heptyldodécalactame est traitée à tempéra- ture ambiante par un courant de gaz carbonique jusqu'S précipi tation complète du cyclododécaméthylène imine sous forme de carbonate insoluble puis séparée du précipité ainsi formé. 3. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation à l'état pur de N-nonyldodécalactame, caractérisé en ce que la solution réactionnelle du N-nonyldodécalactame est traitée à température ambiante par un courant de gaz carbonique jusqu'à précipitation complète du cyclododécaméthylène imine sous forme de carbonate insoluble puis séparée du précipité ainsi formé. 4. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation à l'état pur du N-décyldodécalactame, caractérisé en ce que la solution réactionnelle de N-décyldodécalactame est traitée à température ambiante par un courant de gaz carbonique jusqu'a précipitation complète du cyclododécaméthylène imine sous forme de carbonate insoluble puis séparée du précipité ainsi formé. 5. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation à l'état pur du N-dodécyldodécalactame, caractérisé en ce que la solu tion réactionnelle du N-dodécyldodécalactame est traitée à température ambiante par un courant de gaz carbonique jusqu'S précipitation complète du cyclododécaméthylène imine sous forme de carbonate insoluble puis séparée du précipité ainsi forme. 6. Procédé selon la revendication 1 pour la préparationà l'état pur du N(2 éthyl-hexyl)dodécalactame, caractérisé en ce que la solution réactionnelle du N(2 éthyl-hexyl)dodécalactame est traitée à température ambiante par un courant de gaz carbonique jusqu a précipitation complète du cyclododécaméthylène imine sous forme de carbonate insoluble puis séparée du précipité ainsi formé.