Brevet FR2265276A1 — publié le 19751024

L'invention est relative àde nouvelles compositions fongicides et se rapporte donc, d'une manière générale, à la lutte contre les champignons. Suivant l'invention, on utilisera plus particulièrement dans cette lutte contre les champignons des 4chromons, des 4-chromone oximes, des 4-chromanones et des 4chromanone oximes, car on a trouvé que ces composés sont actifs contre les champignons Les 4-chromones et les 4-chromanones actives (y compris les oximes) que l'on utilise suivant l'invention sont des composés connus d'une manière générale, et on les prépare suivant des synthèses traditionnelles connues en pratique.Ces composés répondent aux formules générales suivantes formules dans lesquelles X représente un halogène1 un alkyle inférieur, un radical trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio ou éthylthio , n a une valeur de O, 1, 2 ou 3 ;Z est l'atome d'oxygène du groupe oximino (=NOH) , R3 représente de l'hydrogène1 un halogène, un radical hydroxyle ou un alkyle inférieur , et R1 et R2 représentent un halogène, un alkyle inférieur ou de l'hydrogène, pourvu que X et n soient choisis indépendamment et que 6-X représente un 6-halogène lorsque R3 est le radical hydroxyle. Un composé préparé suivant l'invention est le nouveau composé constitué par le 6t8-dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime. Dans la formule I précitée, X désignerait 2 fois le chlore, n étant égal à 2, R1 serait le méthyle, R3 serait l'hydrogène et Z serait le radical oximino. Des composés actifs étroitement apparentés sont, par exemple, le 6,-8-dichloro-4-chromone oxime, le 6,8-dichloro-4-chromanone oxime, le 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromanone oxime, le 6-chloro-3-méthyl-4-chromanone oxime, la 6,8-di chloro-3-méthyl-4-chromanone, la 6,8-dichloro-4-chromanone et la 6 ,8-dichloro-3-mé thyl-4-chromone. Le 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime particulier et certains composés actifs étroitement apparentés peuvent être désignés par les expressions générales 6,8-dichloro-4-chromones, -chromone oximes, -chromanones et -chromanone oximes. il ne s'agit là évidemmenti-ed'une très petite partie de tous les composés fongicides suivant l'invention. La variable R1 désigne de préférence l'hydrogène et le méthyle. Lorsque la variable R1 dans les formules I et II est choisie parmi les alkyles inférieurs, il s'agit d'une classe également préférée de composés. Ces composés sont les 6,8-dichloro3-alkyl inférieur-4-chromones, -chromone oximes, -chromanones et -chromanone oximes, pour lesquels l'expression "alkyl inférieur" désigne le méthyle, l'éthyle .... et le butyle. Lorsque la variable X désigne un halogène, on obtient alors une classe préférée de composés comprenant les 6,8-dihalo3-alkyl inférieur-4-chromones, -chromone oximes, -chromanones et -chromanone oximes. Un autre composé préféré suivant la présente invention est le 3-méthyl-4-chromanone oxime. Dans la formule II précédente, n est alors égal à zéro, R1 désigne le méthyle, R2 et R3 sont de l'hydrogène, et Z désigne le radical oximino. Un composé actif étroitement apparenté est le 3-éthyl-4-chromanone oxime. Une classe préférée de composés est par conséquent constituée par les 3-H et 3-alkyl inférieur-4-chromanone oximes, n étant égal à zéro. Une autre classe préférée encore de composés comprend les composés répondant aux formules générales suivantes dans lesquelles les variables X, n, Z, R1, R2 et R3 ont la définition déjà donnée. Les composés des Formules 1, II, III et IV sont des exemples de composés connus comme montrant l'activité antifongi que désirée. Certains des sous-groupes ont montré une activité un peu meilleure que d'autres ; par exemple les oximes semblent, d'une façon générale, être plus actifs que les chromones et les chromanones. Néanmoins, il y a des composés particulièrement actifs dans chaque sous-groupe , par exemple, la 2,3-dichloro-4chromanone, la 3-bromo-4-chromanone, la 2,3-dibromo-3-méthyl-4chromanone et la 2,2-dibromo-4-chromanone sont des fongicides spécialement actifs. De même, la 3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromano- ne et la 3-chloro-4-chromone sont aussi des fongicides particulièrement actifs. Les spécialistes dans ce domaine des fongicides savent évidemment qu'il y a une possibilité de variation imprévisible d'un composé à l'autre, lorsqu'on les compare sur des organismes fongiques différents. Certains composés montreront une activité plus grande contre un champignon que contre un autre et d'autres composés montreront une activité vis-à-vis d'un plus large spectre de champignons. D'autre part, on a pris bonne note "du fait qu'il existe un très grand nombre d'applications industrielles aussi bien qu'agricoles pour les fongicides et qu'un fongicide satisfaisant pour une utilisation peut être totalement sans effet pour une autre". La demanderesse ne prétend an conséquence pas présenter des fongicides pour tous les besoins et pour tous les cas. Néanmoins, l'essence de l'invention est îa découverte que la classe générale des 4-chromones, des 4-chromanones, des 4-chromone oximes et des 4-chromanone oximes suivant les Formules I, II, III et IV, y compris leurs variantes évidentes, constitue une classe de fongicides intéressants, La demanderesse ne limite en conséquence pas les fongicides qu'elle considère comme actifs à ceux qui sont effectivement décrits ici, car les isomères et les homologues étroitement apparentés auront probablement la meme activité fongicide. De telles variantes actives peuvent être vérifiées par des essais non compliqués d'examen de leurs possibilités. On donne ci-dessous une liste de composés que l'on a préparés et essayés. I1 y a relativement peu de composés inactifs. Les activités fongicides observées avec les groupes substituants de méthoxy, d'éthoxy et de méthylthio n'ont pas été aussi bonnes que les activités pour les composés préférés spécifiés. Composés spécifiques de chromones et de chromanones (et-de leurs oximes) 4-chromanone 6-méthyl-4-chromanone - 6-éthyl-4-chromanone actif 7-méthyl-4-chromanone actif 6,7-diméthyl-4-chromanone actif 5,6,8-triméthyl-4-chromanone actif 8-chloro-5,6-diméthyl-4-chromanone actif 8-méthoxy-6-méthyl-4-chromanone actif 6-méthylthio-4-chromanone actif 6-chloro-8-néthyl-4-chromanone actif 6-fluoro-4-chromanone actif 8-méthy1-4-chromanone -- 6,8-dichloro-4-chromanone actif 6-chloro-5,7-diméthyl-4-chromanone actif 7 -éthoxy-4-chromanone actif 6-chloro-4-chromanone actif 8-chloro-4-chromanone actif 6-é -- 6-chloro-2-hydroxy-4-chromanone actif 3-méthyl-4-chromanone actif 3,6-diméthyl-4-chromanone actif 3,7-diméthyl-4-chromanone actif 3,6,7-triméthyl-4-chromanone actif 3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromanone actif 8-chloro-3,5,6-triméthyl-4-chromanone actif 6-chloro-3,7-diméthyl-4-chromanone actif 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromanone actif 6-méthoxy-3-méthyl-4-chromanone actif 7-méthoxy-3-méthyl-4-chromanone actif 6-chloro-3-méthyl-4-chromanone actif 2,3-dichloro-3-méthyl-chromanone actif 2,3-dibromo-3-méthyl-4-chromanope actif 3-chloro-4-chromanone actif 3-bromo-4-chromanone actif 3,3-dibromo-4-chromanone actif 2 -hydroxy-3-méthyl-4-chromanone actif 2-hydroxy-3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromanone actif 2-,3-dichloro-4-chromanone actif 3-éthyl-4-ehromanone -- thyl-4-chromanone 3 -n-propyl-4-chromanone actif 4-chromanone oxime actif 6-méthyl-4-chromanone oxime actif 7-méthyl-4-chromanone oxime actif 6, 7-diméthyl-4-chromanone oxime actif 5, 618-triméthyl-4-chromanone oxime actif 8-chloro-5,6-diméthyl-4-chromanone oxime actif 8-méthoxy-6-méthyl-4-chromanone oxime actif 6-chloro-8-méthyl-4-chromanone oxime actif 6-chloro-8-méthyl-4-chromanone oxime actif 6-fluoro-4-chromanone oxime actif 6-méthylthio-4-chromanone oxime actif 7-éthoxy-4-chromanone oxime actif 8-méthyl-4-chromanone oxime actif 6-éthoxy-4-chromanone oxime actif 6, 8-dichloro-4-chromanone oxime actif 6-chloro-4-chromanone oxime actif 6-chloro-5,7-diméthyl-4-chromanone oxime actif 8-chloro-4-chromanone oxime actif 7-méthoxy-4-chromanone oxime actif 6-éthyl-4-chromanone oxime actif 3-méthyl-4-chromanone oxime actif 3, 6-diméthyl-4-chromanone oxime actif 3, 7-diméthyl-4-chromanone oxime actif 3,6,7-triméthyl-4-chromanone oxime actif 3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromanone oxime actif 8-chloro-3,5,6-triméthyl-4-chromanone oxime - 6-chloro-3,7-diméthyl-4-chromanone oxime - 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromanone oxime actif 6-méthoxy-3 -méthyl-4-chromanone oxime actif 7-méthoxy-3-méthyl-4-chromanone oxime -2,3-dichloro-3-méthyl-4-chromanone oxime actif 2,3-dibromo-3-méthyl-4-chromanone oxime actif 2 -hydroxy-3 -mé thyl-4-chromanone oxime 3-éthyl-4-chromanone oxime actif 6-chloro-3-méthyl-4-chromanone oxime actif 3-propyl-4-chromanone oxime . actif 3-chloro-4-chromanone oxime actif 3-bromo-4-chromanone oxime actif 3-méthyl-4-chromone -- 3,6-diméthyl-4-chromone actif 3,7-diméthyl-4-chromone actif 3,6,7-triméthyl-4-chromone actif 3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromone actif 8-chloro-3,5,6-triméthyl-4-chromone - 6-chloro-3,7-diméthyl-4-chromone - 6,8-dibromo-3-méthyl-4-chromone actif 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromone actif 6-méthoxy-3-méthyl-4-chromone - 7-méthoxy-3-méthyl-4-chromone actif 4-chromone 3-chloro-4-chromone actif 3 -é thyl-4-chromone actif 6-chloro-3-méthyl-4-chromone actif 6,8-dichloro-4-chromone actif 6-chloro-4-chromone actif 3-méthyl-4-chromone oxime actif 3,6-diméthyl-4-chromone oxime actif 3,7-diméthyl-4-chromone oxime actif 3,6,7-triméthyl-4-chromone oxime - 3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromone oxime - 8-chloro-3,5,6-triméthyl-4-chromone oxime actif 6-chloro-3,7-diméthyl-4-chromone oxime actif 6,8-dibromo-3-méthyl-4-chromone oxime actif 6, 8-dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime actif 6-méthoxy-3-méthyl-4-chromone oxime actif 7-méthoxy-3-méthyl-4-chromone oxime - 4-chromone oxime actif 3-chloro-4-chromone oxime actif 3 -éthyl-4-chromone oxime 6-chlo-ro-3-méthyl-4-chromone oxime actif 5t8-dichloro-4-chromone oxime actif 6-chloro-4-chromone oxime Les exemples suivants illustrent encore le procédé et les produits de la présente invention mais ne constituent nullement une limitation quelconque du cadre de celle-ci Exemple 1 On a procédé à un essai sur champ en utilisant un composé et une formulation se situant dans le cadre de la présente invention, et ce en traitant des semences par le composé prévu, en les semant et en notant les pertes par moisissure parfiles jeunes plants protégés, comparativement aux jeunes plants issus de semences non traitées On a utilisé, à titre de composé d'essai, le 6,8-di chloro-3-méthyl-4-chromone oxime dans une formulation de poudre mouillable, comprenant 50 % de ce composé, 3 % d'alkyl naphtalène sulfonate de sodium (Nekal BA-77), 8 fi de lignosulfonate de sodium (polyfon H), et 39 % d'argile Barden.Les composants broyés à l'air pour constituer la formulation précédente ont été appliqués à sec sur les semences Les divers types de semences que l'on a utilisées étaient : pois de jardin (variété Little-Marvel), betteraves sucrières (variété Type E), sorgho rouge (variété inconnue), sorgho blanc (variété inconnue), avoine (variété inconnue), blé (variété inconnue), fèves de Lima (variété Henderson's Bush) et coton (variété Delta Pine 16). La quantité du composé par kg de semences variait d'une culture à l'autre comme montré par le Tableau donné par la suite, mais cette quantité était d'une façon générale comprise entre environ 0,62 et environ 3,75 g par kg. Les semences de l'essai été semées dans un sol approprié, subdivisé en parcelles comportant 5 lignes semblables d'ensemencement, ces lignes étant d'une longueur d'environ 5 m et étant écartées d'environ 91 cm. On a prévu 100 semences par ligne. Le sol a été préparé en y enfouissant un engrais d'urée (45 X d'azote) à raison de 3,36 kg par are au cours de la première semaine du mois de mai. La semaine suivante, un engrais complet 6-24-24 a été semé à la.volée sur lesparcelîes susdites à raison de 3,36 kg/are. On a planté le 14 mai le sorgho rouge et le sorgho blanc. Le 15 maillon a planté le blé et l'avoine. On a plan té le 16 mai les betteraves sucrières, les fèves de Lima et les 'pois, et enfin on a planté le-coton le 8 juin. On n'a prévu aucune eau d'irrigation car les chutes de pluie étaient suffisantes, comme montré par les chiffres suivants: Date Chute de pluie. mm Date Chute de pluie, mm 20/5/73 7,62 6/6/73 4,57 22/5/73 15,24 17/6/73 1,52 23/5/73 13 46 20/6/73 10,92 26/5/73 29,46 23/6/73 17,27 28/5/73 20,32 27/6/73 35,30 29/5/73 6,35 28/6/73 7,11 30/5/73 14,98 30/6/73 1,52 31/5/73 10,16 2/7/73 20,82 3/6/73 19,05 4/7/73 5,08 4/6/73 3,04 Après 4 à 5 semaines et après avoir pu observer la germination et constater une vigueur relative des jeunes plants, on a examiné l'état de chaque plant de chaque culture. Certains des plants qui d'évidence étaient malades et des échantillons de sol provenant des zones comprenant Ss racines ont été examinés pour déterminer les organismes de maladie prédominants. Les résultats obtenus se présentaient comme suit Culture g produit actif date % moyen de par par kg déterminée germination coton 1,25 6 juillet 71,0 2,5 70,2 3,75 77,2 néant 57,4 fèves de Lima 0,62 26 juin 48,0 1,87 47,6 néant 10,8 avoine 1,25 21 juin 61,8 2,50 67,0 néant 51,2 pois 0,62 21 juin 76,4 1,25 , 74,0 néant 52,8 sorgho rouge 0,62 20 juin 60,2 Culture (suite) g produit actif date % moyen de par kg -déterminée germination 1,56 55,2 néant 26,0 betteraves sucrières 1,87 20 juin 64,6 3,75 60,2 néant 32,0 blé 0,62 21 juin 55,6 1,87 54,8 néant 46,6 sorgho blanc 0,62 20 juin 72,0 1,56 69,2 néant 30,0 Les organismes de maladies sythium, Fusarium et peut être Phytophthora, ont été isolés des échantillons de sol et des plants malades.Les micro-organismes visés étaient ceux qui viennent d'être cités1 ainsi que le Rhizoctonia. Les résultats donnés par le le Tableau précédent montrent qu'un composé préféré, représentatif des composés suivant l'invention, a été particulièrement efficace pour empêcher des dégats aux jeunes plants et pour améliorer l'état de ceux-ci. Ces résultats sont comparables ou supérieurs à ceux obtenus avec des fongicides admis sur le marché, et ce au cours du même essai. En conséquence, la demanderesse estime pouvoir obtenir un degre normalement similaire d'efficacité avec les composés de I'invention, tels que définis par les Formules I et Il précéden tes et par les composés particuliers cités, lorsqu'un champignon susceptible est en cause et que l'on utilise une quantité de composé suivant l'invention, qui est efficace du point de vue anti fongique. En outre, suivant les prévisions de la demanderesse, d'autres cultures bénéficieront de façon similaire d'un traitement avec les nouveaux fongicides suivant l'invention, à des taux de 0,31 à 12,5 g par kg, de préférence de 0,6 à 3,75 g environ par kg. Un contre plus précis des dégâts pouvant être provoqués par le Rhizoctonia a été réalisé en dispersant une poudre mouillable à 50 % d'une chromone ou chromanone suivant les Formu les I, II, III et IV dans de l'eau, et en appliquant la formulation obtenue à un sol. La formulation de poudre mouillable comprenait en outre une argile finement subdivisée et un ou plusieurs agents tensio-actifs, en plus de l'ingrédient actif. En dispersant de façon appropriée une certaine quantité de la poudre mouillable dans de l'eau, on a obtenu des concentrations d'essai de l'ingrédient actif, par exemple 9,6 mg par ml, 4,8 mg par ml, 2,4 mg par ml, et ainsi de suite. On a utilisé un certain volume de la dispersion aqueuse, par exemple 25 ml, pour arriver au taux d'application désiré par are, par exemple 11,2, 27,92, 55,84, 112, 224 g ou plus par are. Les plants protégés au cours des essais étaient des plants prédisposés à certaines maladies, comme les fèves, les poids, le coton, les courges, les concombres eE les citrouilles. Les plants de 11 essai ont été observé-s, par exemple, après 7, 9, 11, 14 et 21 jours après l'application. Les composés suivant l'invention empêchent des dégâts par le Rhizoctonia aux jeunes plants et, par conséquent, ceux-ci poussent de manière plus vigoureuse et sont plus productifs. Les composés actifs formés par les 4-chromones suivant l'invention (Formules I, où Z est l'oxygène) sont aisément synthétisés suivant les méthodes décrites par Wawzonek, S. 'dans le Chapitre 8 intitulé "Chromones, Flavones, and Isoflavones" du manuel "Heterocyclic Compounds"de Elderfield, Vol. 2, pages 229276 (1951) John Wiley and Sons, Inc. N.Y. A la page 254, on mentionne : "Les chromones réagissent... facilement avec l'hydro- xylamine en solution neutre pour donner les oximes (II)". On peut de la sorte aisément préparer des 4-chromone oximes suivant la Formule I, où Z est le radical oximino, par les méthodes connues. On prépare aisément les composés actifs de 1' invention formés par les 4-chromanones (Formule II, où Z est I'oxygène), par une hydrogénation contrôlée de la a, -insaturation des chromones correspondantes, de préférence dans de l'acide acétique éthanolique. Au cours de la préparation des diverses 4-chromanones à partir des 4-chromones par une hydrogénation contrôlée, on a trouvé que la vitesse de réaction est fortement influencée à la fois par la position et par la nature des substituants se trou vant sur le noyau bicyclique. Les variations de temps nécessaires et les productions des composés désirés sont présentés par le Tableau suivant Les substituants X et R de ce Tableau se rapportent à la réaction suivante : Tableau * Substituants X et R Solvant Catalyseur Fixation, Temps Rendement, % équivalents de H2 3-CH3 EtOH PtO2 2 40 min. 50 3-CH3 25% HOAc PtO2 1,5 20 min. 70 EtOH 3-CH3 25% HOAc 10% Pd/C 1,0 30 min. 40 EtOH 3-CH3 25% HOAc 10% Pd/C 2,01 20 min. 10 EtOH 3-C2H5 25% HOAc PtO2 1,5 25 min. 75 EtOH 3-CH3; 6-Cl EtOH PtO2 1 5 min. 100 3-CH3; 6,8-Cl EtOH PtO2 1,1 30 min. 100 6,8-Cl EtOH PtO2 2,0 360 min. 5 3,7-CH3; 6-Cl EtOH PtO2 1,1 60 min. 95 3-CH3; 6-OH EtOH PtO2 1,5 60 min. 90 3-CH3; 7-OH EtOH PtO2 1,5 26 hres 60 3,6-CH3 EtOH PtO2 1,1 48 hres 80 Tableau *(suite) Substituants X et R Solvant Catalyseur Fixation, Temps Rendement, % équivalents de H2 10 3,7-CH3 EtOH PtO2 0,3 72 hres 0 3,7-CH3 5% HOAc PtO2 1 3 hres 80 EtOH 3,6-CH3 EtOH 10% Pd/C 2,1 8 jours 70 3,7-CH3 EtOH 10% Pd/C 2,1 8 jours 70 3,6,7-CH3 EtOH PtO2 1 12 hres 80 3,5,6,8-CH3 EtOH P5O2 1 96 hres 0 3,5,6,8-CH3 EtOH 10% Pd/C 1,6 41 hres 80 * Réactions représentatives seulement; pression d'hydrogène de 2,8 kg/cm On peut aussi préparer les 4-chromanones par cyclisation des acides 3-phénoxypropioniques convenablement substitués, en présence d'un acide fort, par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide polyphosphorique, de'l'acide fluorhydrique, etc. Pour cette cyclisation, on peut choisir une température appropriée dans l'intervalle de o à 1800C. Les acides 3-phénoxypropioniques convenablement substitués, mentionnés ci-dessus comme composés de départ, se préparent par condensation de phénolates de métaux alcalins convenablement substitués, avec des -propiolactones ou des acides B-chloropro- pioniques en présence d'un milieu solvant approprié. On peut aussi faire réagir des esters acryliques ou des acrylonitriles avec des phénolates de métaux alcalins pour produire des intermédiaires que l'on peut hydrolyser pour donner les acides 3-phénoxypropioniques substitués désirés. Des exemples de milieux solvants appropriés sont, par exemple, le diméthylformamide (que l'on préfère), l'éther, le tétrahydrofuranne et des solvants similaires. On peut synthétiser les 3-aîkyl chromanones par réaction d'un phénol d'alkanoyle de la formule RCH2CO-halogène, de préférence un chlorure d'alkanoyle, en présence de chlorure d'aluminium, pour produire une 2-hydroxy alkanophénone, intermédiaire que l'on fait réagir avec du formiate d'éthyle ou de méthyle en présence de méthylate de sodium pour obtenir une 3-aikyl chromone désirée que l'on peut à son tour hydrogéner sous des conditions controlées pour obtenir la 3-alkyl chromanone correspondante désirée. L'halogénation des 4-chromones et des 4-chromanones se fait directement. A titre d'exemple, on prépare la 2,3-dichloro4-chromanone en faisant réagir une quantité équimo la ire de chlore avec la 4-chromone en solution dans le chloroforme (2 1/mole). La température est de OOC et le mélange de réaction est agité pendant 2 heures. Après séparation du solvant sous pression réduite, on obtient le composé désiré. I1 y a cependant lieu de noter que la 2,3-dichloro-4-chromanone produite de cette manière est instable et que, au repos, au chauffage ou lors d'un traitement chromatographique, elle se décompose en 3-chloro-4-chromone en libérant un équivalent d'acide chlorhydrique. D'autre part, les 4-chromanones sont chlorées avec du chlorure de sulfuryle en solution dans le chloroforme (500 ml/ mole) par chauffage à la température de reflux pendant environ 18 heures. On obtient de cette manière les 3-chloro-4-chromanones. Une bromation sur les 4-chromanones se développe d'une façon similaire, sauf que le chauffage à la température de reflux n'est pas nécessaire. Une agitation à 250C dans une solution de chloroforme (200 ml/mole) avec un équivalent de brome donne les 3-bromo-4-chromanones. Avec deux équivalents, on forme les 3,3dibromo-4-chromanones. Exemple 2 Préparation de 4-chromanone oxime On dissout 18,4 g de 4-chromanone dans 100 ml d'éthanol avec chauffage jusqu'à la température d'ébullition. A cette solution chaude, on ajoute 18,4 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et une solution aqueuse chaude d'acétate de sodium (36,8 g) qui a été dissous dans 50 ml d'eau chauffée au bain-marie. On chauffe le mélange de réaction à la tXempérature de reflux pendant 1 heure et demie et à ce moment un chromatograme en couche mince montre que la réaction est terminée.Après refroidissement du mélange jusqu a environ 100C, il se forme des cristaux que l'on récolte sur filtre, puis qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 11 air. On obtientde la sorte 18,63 g de 4-chromanone oxime qui a un point de fusion de 139-1420C. Une recristallisation dans le méthanol donne 16,5 g.du composé ayant le même point de fusion (139-142 0C). Analyse Calculé pour CgHgN02 : C: 66,24 ; H: 5,56 ; N: 8,58. Trouvé : C: 66130 ; H: 5,75 : N: 8,27. Exemple 3 Préparation de 3-méthyl-4-chromanone oxime En suivant le procédé de l'Exemple 2 mais en substituant 20,5 g de 3-méthylchromanone aux 18,4 g de 4-chromanone, 20,5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine au lieu des 18,4 g, 41,0 g d'acétate de sodium au lieu des 36,8 g, et en chauffant à la température de reflux pendant 45 minuteS au lieu de 1heure et demie, on obvient 9,32 g de cristaux qui ont un point de fusion de 1551580C. Une recristallisation dans le méthanol et un séchage à l'air donnent 7,56 g de 3-méthyl-4-chromanone oxime ayant un point de fusion de 157-158,5 C. Analyse Calculé pour C10H11NO2 C: 67,78 ; H: 6,26 ; N: 7,91. Trouvé : C: 67,77 ; H: 6,34 ; N: 7,29. Exemple 4 Préparation de 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime Partie A - 3,5-Dichioro-2-hydroxypropiophénone On mélange à fond avec agitation à 250C pendant 18 heures, un mélange comprenant 1467,0-9 g (9,0 moles) de 2,4-dichlorophénol et de 832,77 g (9,0 mole ; 783 ml) de chlorure de propionyle. Après introduction d'azote gazeux dans le récipient de réaction afin d'éliminer tout oxygène quelconque présent, on ajoute lentement 1500,3 g (11,25 moles) de chlorure d'aluminium et on chauffe lentement le mélange de réaction jusqulà 1500C avec agitation. On poursuit alors le chauffage et l'agitation pendant 3 heures.On refroidit ensuite le mélange ayant réagi jusqu'à 1OOe et on ajoute lentement un mélange comprenant 2250 ml d'eau et 2250 ml d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute ensuite une quantité supplémentaire de 2250 ml d'eau, avant que le mélange de réaction acidifié soit versé sur 8 1 de glace pilée. I1 se forme un précipité qui est récolté sur filtre et lavé à fond à l'eau. Le gâteau de filtre lavé est recristallisé dans 5500 ml d'acétone pour donner 1810,4 g (rendement de 91,8 %) de 3,5-dichloro-2-hydroxypropiophénone sous forme d'aiguilles de couleur tan, ayant un point de fusion de 117-1190C. Partie B - 6,8-Dichloro-3-méthyl-4-chromone On mélange une portion de 876 g (4,0 moles) de la 3,5 dichloro-2-hydroxypropiophénone préparée dans la Partie A susdite, dans un récipient de réaction de 22 1, avec 2820 ml de formiate de méthyle et 4000 ml de diméthyl éther d'éthylène glycol (Glyme). Ce récipient est pourvu d'un condenseur à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir d'addition. Au mélange, on ajoute lentement, avec une agitation énergique, sur une période de 30 minutes, 540 g (10 moles) de méthylate de sodium. I1 se produisait une importante formation de mousse et la température du mélange de réaction était augmentée jusqu'à environ 45"C. I1 se produisait alors un changement de couleur, celle-ci passant-du brun au jaune. On poursuivant l'agitation pendant 30 minutes et, à ce moment, on ajoutait 3000 ml d'acide chlorhydrique concentré aussi rapidement que possible en poursuivant l'agitation et en prenant les précautions nécessaires. La température augmentait jusqu'à 550C et il se formait un précipité épais. On poursuivait alors l'agitation pendant 1 heure avant récolte du précipité sur filtre. Le gateau de filtre était lavé à fond avec de l'eau et, après séchage, on obtenait 884 g (rendement de 96,6 de 6, 8 de 6,8-dichîoro-3-méthyl- chromone, qui avait un point de fusion de 141-142 C. Partie C - 6,8-Dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime On a chauffé modérément et dissous dans 14 1 de méthanol, une quantité (652 g ; 2,85 moles) de la 6,8-dichloro-3-mé tbyl-4-chromone préparée dans la Partie B susdite. Le mélange de réaction était pourvu de deux condenseurs à reflux et on le chauffait au bain-marie. On a ajouté 792,3 g (11,4 moles) de chlorhydrate d'hydroxylamine et on a poursuivi le chauffage à la température de reflux pendant 4B heures. On a ensuite séparé l'éthanol par distillation jusqu'à ce qu'un précipité commence à se former (distillation d'environ 5 1). On a ensuite ajouté 6 1 d'eau pour obtenir des cristaux que lton récoltait sur filtre et lavait avec 4 I d'eau.On a ensuite refroidi l'eau de lavage et le filtrat combinés au réfrigérateur et on a récupéré une seconde récolte de cristaux. On a obtenu de la sorte 667,8 g (rendement de 96,2 ) de 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime, qui était un solide gris ayant un point de fusion de 159-160 C. Le procédé précédent donnait essentiellement l'isomère syn et non pas un mélange des isomères syn et anti. Un but principal de l'invention est de prévoir une nouvelle méthode pour lutter contre les champignons et les détruire partout où on trouve les micro-organismes. La méthode suivant I'invention n'est pas limitée au lieu même où se trouvent les champignons visé s, la nouvelle méthode étant applicable à divers sites, objets de tous types, animaux et plantes Cette nouvelle méthode obtient un large succès par mise en contact des champignons avec les nouveaux composés antifongiques, partout où des champignons indésirabloe soulèvent un problème. Un autre but principal de l'invention est de prévoir de nouvelles formulations pour lutter contre les champignons et les détruire. Les types préférés de formulations sont les formule tions dites dispersables, qui se prêtent à une répartition uniforme sur des aires où existe ou pourrait exister un champignon indésirable. Suivant cette forme d'application générale de la présente invention, on utilise fréquemment des véhiculesdispersa- bles liquides, mais on préfère parfois des véhicules pulvérulents solides. Souvent, on inclut des adjuvants, tels que des agents tensio-actifs, des dispersants, et des agents adhésifs ou collants. Les nouvelles formulations suivant l'invention s'utilisent pour lutter contre les champignons existant sur des matièresorganiques, comme le bois, les fibres cellulosiques, le cuir, les semences, les fruits, les végétaux, les plantes vivantes et aussi sur divers animaux, par exemple les poissons, les reptiles, les oiseaux, le bétail, les chevaux, les chiens et les chats. Lorsqu'un champignon indésirable soulève un problème, on met simplement en contact le micro-organisme avec une quantité efficace d'un ou plusieurs composés actifs suivant l'invention, et en utilisant l'une des techniques trSaditionnelles connues des spécialistes en ce domaine. On a protégé des plantes vivantes en utilisant la nouvelle méthode suivant l'invention, en pulvérisant une solution d'un composé suivant l'invention sur les plantes elles-memes ou sur le sol au voisinage de l'endroit de croissance des plantes et dans la zone des systèmes radiculaires. Les composés actifs sont apparemment absorbés par les poils radiculaires et transférés dans le tissu des plantes afin d'empêcher un dommage pouvant titre créé par des pathogènes fongiques. Les composés des Formules I, II, III et IV peuvent s'utiliser comme agents antifongiques sous la forme pure, sous forme de produits chimiques de qualité technique, sous la forme de préparations brutes ou comme formulations avec des véhicules solides et liquides, avec ou sans adjuvants. D'une façon générale, l'intérêt des modes pratiques d'application et le caractère économique d'une telle utilisation sont satisfaits de la meilleure manière en utilisant les formulations prévues suivant la présente invention. On peut appliquer les composés actifs purs (y compris leurs mélanges ou les formulations suivant l'invention à des champignons, des objets ou un site en vue d'empêcher une croissance et une propagation des champignons, .Les formula- tions antifongiques suivant la présente invention englobent des dispersions dans des véhicules en poudre ou granulaires, des dispersions dans des véhicules liquides, par exemple des solutions vraies, des suspensions et des concentrés pouvant astre émulsionnés, des fumées et des aérosols, des émulsions, par exemple des crèmes et des onguents, des capsules et des compri més La plupart des composés répondant aux Formules I, II, III et IV sont des matières solides aux températures couramment rencontrées en pratique et on peut les prévoir aisément sous forme de poudres en broyant un mélange du composé et d'un véhicule pulvérulent. Le broyage se réalise de façon commode dans un broyeur à boulets, un broyeur à marteau ou encore par une micronisation à air soufflé.Une dimension finale appropriée des particules est une dimension inférieure à 60 microns. De préférence, 95 ffi des particules auront moins de 50 microns, et environ 75 ffi seront de 5 à 20 microns. Des poudres de ce degré de pulvérisation sont des poudres coulant librement et pouvant s'appliquer à des animaux, des matières inanimées, des arbres à fruits, des récoltes et des sols, afin d'assurer une répartition et une couverture complètes. Les poudres sont particulièrement adaptées à une lutte efficace contre les champignons des plantes sur des zones importantes lors d'une-application par avion. Elles sont également intéressantes pour l'application aux faces inférieures des feuillage des plantes età la peau des animaux à poils. Des exemples de véhicules pulvérulents appropriés sont les argiles naturelles, comme le kaolin, l'argile de Georgie, l'argile de Barden, l'attapulgus, la terre à porcelaine et la bentonite, des minéraux sous leurs formes naturelles, telles qu'on les obtiant du sol, par exemple le talc, la pyrophyllite, le quartz, les terres à diatomées, les terres à foulon, la chaux, les phosphates et sulfates de roches, les carbonates de calcium, le soufre, la silice et les silicates, des minéraux chimiquement modifiés, comme la bentonite lavée, le phosphate de calcium précipité, le carbonate de calcium précipité, le silicate de calcium précipité, le silicate de magnésium synthétique et la silice col loidale, et des farines organiques, par exemple des farines de noix, de soja, de coton et de tabac, ainsi que des amidons hydrophobes coulant librement. On peut également préparer des poudres en dissolvant les composés actifs dans un solvant volatil, comme le chlorure de méthylène, en mélangeant la solution avec un véhicule pulvérulent et en évaporant le solvant avant broyage aux dimensions voulues de particules. Les proportions du véhicule pulvérulent et du composé actif peuvent varier sur une large gamme suivant les champignons à détruire et suivant les conditions de traitement. D'une façon générale, des formulations de poudres peuvent contenir jusqu'à environ 90 ffi (en poids) de l'ingrédient actif. On peut employer aussi des poudres ne comportant que 0,001 ffi de l'ingrédient actif mais une proportion préférée d'une manière générale va d'environ 0,50 à environ 20 ffi de l'ingrédient actif. Les formulations de poudres dispersables suivant l'invention se préparent par incorporation d'un agent tensio-actif dans une composition de poudre préparée comme décrit ci-dessus. Lorsqu'on incorpore dans une poudre environ 0,1 à environ 12 ffi d'un tel agent, la poudre dispersable ainsi obtenue convient particulièrement bien pour un mélange ultérieur avec de l'eau en vue d'une pulvérisation sur des matières inanimées et des produits, des arbres à fruits, des récoltes, des sols et le bétail. On peut mélanger les poudres dispersables avec de l'eau pour obtenir toute concentration désirée quelconque de l'ingrédient actif et on peut appliquer le mélange en des quantités suffisantes pour obtenir des taux prédéterminés d'applicàtion et une distribution uniforme. En tenant compte de ces diverse possibilités, les poudres dispersables suivant l'invention peuvent comprendre de préférence environ 10 à environ 80 % de l'ingrédient actif. Des exemples d'agents tensio-actifs intéressants dans la préparation des formulations de poudres dispersables suivant l'invention sont les sulfates et sulfonates d'alkyles, les alkyl aryl sulfonates, les esters suPbsuccinates, les sulfates de polyo xyéthylène, le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitane, les alkyl aryl polyéther sulfates, les alkyl aryl polyéther alcools, les alkyl naphtalene sulfonates, les sels d'alkyl ammonium quaternaire, les acides et esters gras sulfatés, les amides d'acides gras sulfatés, le glycérol mannitane laurate, les condensats de polyalkyl éther d'acides gras, les sulfates de lignine, etc.La place préférée des agents tensio-actifs comprend des mélanges d'huiles sulfonées et d'esters d'acides carboxyliques et de polyalcools (Emcol H-77), des mélanges d'éther de polyoxyéthylène et de sulfonates solubles dans l'eau (Emcol H-400), des mélanges d'alkyl aryl sulfonates et d'alkyphénoxy polyéthoxy éthanoîs (Tritons X-151, X-161 et X-171), par exemple des parties approximativement égales de kérylbenzène sulfonate de sodium et dlisooc- tylphénoxy polyéthoxy éthanol comportant environ 12 groupes éthoxy, et des mélanges d'alkyl aryl sulfonates de calcium et d'huiles végétales polyoxyéthylées (Agrimul N4S). I1 sera entendu que les agents tensio-actifs constitués par des sulfates et des sulfonates, proposés ci-dessus, s'utiliseront de préférence sous la forme de leurs sels solubles, par exemple leurs sels de sodium. Tous ces agents tensio-actifs sont capables de réduire la tension superficielle de l'eau à moins d'environ 40 dynes par centimètre en une concentration d'environ 1 % ou moins. Les compositions de poudres dispersables peuvent aussi être prévues en formulations appropriées avec un mélange d'agents tensio-actifs des types mentionnés. On obtient une formulation appropriée de poudre dispersable en mélangeant et en broyant ensemble 148 kg d'argile de Georgie, 2,26 kg d'isooctylphénoxy polyéthoxy éthanol (Triton X100) à titre d'agent mouillant, 4,53 kg d'un sel de sodium polymérisé d'acide sulfonique à longue channe, benzolde, substitué (Daxad 27) à titre d'agent dispersant, et 154 kg de l'ingrédient actif.La formulation résultante a la composition suivante en pour-cent (les parties étant données en poids dans le présent cas, à moins d'indications contraires) : Ingrédient actif 50,0 ffi Isooctylphénoxy polyéthoxy éthanol 0,75 fi Sel de sodium polymérisé d'acide sulfonique à longue charnue, benz ide, substitué 1,25- % Terre de Géorgie 48,0 ffi Cette formulation, lorsqu'on la disperse dans de l'eau à raison de 1,19 g par litre, donne une formulation pour pulvérisation contenant environ 0,6 ffi (6000 parties par million) d'ingrédient actif, que l'on peut appliquer à des sols, des plants ou des gazons infestés de champignons, à raison de 3,7 1 par are environ, pour assurer une application totale d'ingrédient actif d'environ 22,4 g par are. Si on le désire, on peut inclure dans les formulations de poudres dispersables suivant l'invention, des dispersants comme la méthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, les lignines sulfonates de sodium, etc. On peut aussi prévoir des agents adhérents, comme des huiles végétales, des gommes naturelles, de la caséine et d'autres produits encore. On peut aussi inclure des inhibiteurs de corrosion, comme l1épichlorohydrine, et des agents antimousse, comme l'acide stéarique. On prépare les formulations granulaires suivantl'in- vent ion en imprégnant un véhicule granulaire par une solution d'un composé suivant les Formules I, II, III et IV, et en séchant ensuite ces granules. Des véhicules granulaires appropriés sont la vermiculite, la vermiculite dilatée, la pyrophyllite et l'attapulgite. Des solvants convenables sont l'acétone, la méthyl éthyl cétone et le chlorure de méthylène. A titre d'exemple, on pulvérise une solution de 3-éthyl-4-chromonone oxime sur un hicule granulaire, tandis que celui-ci est soumis à mélange et traitement au tambour. On sèche ensuite les granules qui peuvent entre d'une dimension allant de 0,25 à 2 mm, de préférence de 0,25 à 0,6 mm. On peut appliquer les compositions antifongiques suivant la présente invention à des champignons, des objets ou des sites en pulvérisations aqueuses sans véhicule solide. Comme cependant de nombreux composés eux-mêmes sont relativement insolubles dans l'eau, ces composés seront de préférence dissous dans un véhicule solvant organique inerte approprié. Le véhicule solvant est avantageusement non miscible à l'eau, de sorte que liron peut ainsi préparer une émulsion du vésicule solvant dans l'eau. Si, par exemple, on utilise un véhicule solvant miscible à l'eau, comme l'éthanol, ce véhicule solvant se dissoudra dans l'eau et tout exces quelconque du composé sera expulsé de la solution Dans une émulsion huile dans eau, la phase solvant est dispersée dans la phase aqueuse et la phase dispersée contient l'ingrédient actif. De cette manière, on obtient une répartition uniforme d'un ingrédient actif insoluble dans l'eau dans une pulvérisation aqueuse. I1 est désirable d'utiliser un véhicule solvant dans lequel les composés sont très solubles de manière à pouvoir obtenir des concentrations relativement élevées de l'ingrédient actif. parfois, on peut utiliser un ou plusieurs véhicules solvants, avec ou sans co-solvant, afin d'obtenir des solutions concentrées de l'ingrédient actif, la considération principale étant l'utilisation d'un solvant non miscible à l'eau pour l'ingrédient actif, solvant qui maintiendra le composé en solution sur la gamme des concentrations intéressantes pour empêcher la croissance et la propagation des champignons. On prépare par conséquent les concentrés dé l'invention, pouvant être émulsionnés, en dissolvant l'ingrédient actif et un agent tensio-actif dans un véhicule solvant essentiellement non miscible à l'eau (c'est-à-dire un véhicule solvant qui est soluble dans l'eau à un degré inférieur à 2,5 ffi en volume à des températures de l'ordre de 20 à 300C), par exemple la cyclohexanone, la méthyl propyl cétone, des huiles solaires, du dichlorure d'éthylène, des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le to luene et le xylène, des hydrocarbures de pétrole à point d'ébul- lition élevé, comme le kérosène, l'huile Diesel, etc. Si on le désire, on peut inclure un co-solvant, comme la méthyl éthyl cétone, l'acétone, l'isopropanol, etc, au véhicule solvant afin de rehausser la solubilité de l'ingrédient actif. On prépare alors de émulsions aqueuses par mélange avec de l'eau pour donner toute concentration désirée quelconque de l'ingrédient actif. Les agents tensio-actifs que l'on peut employer dans les émulsions aqueuses suivant l'invention sont les agents des types mentionnés précédemment. On peut aussi employer, si on le désire, des mélanges de ces agents tensio-actifs. La concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés pouvant être émulsionnés peut avantageusement se situer entre environ 5 et environ 50 ffi en poids, de préférence environ 10 à environ 40 %. On peut mélanger un concentré comprenant 20% (en poids) du composé dissous dans un solvant non miscible à l'eau d'un type tel que mentionné précédemment, avec un milieu aqueux dans les proportions de 13-ml de concentré pour 3,78 litres de milieu aqueux afin d'obtenir un mélange contenant 700 parties d'ingrédient-actif par million de parties de véhicule liquide. De même, un mélange d'environ 1 litre d'un concentré à 20 ffi avec environ 151 litres d'eau donne environ 1200 parties par million d' ingrédient actif.D'une manière similaire, on peut préparer des solutions plus concentrées de l'ingrédient actif. Les formulations de concentrés suivant l'invention, qui sont destinées à s'utiliser sous la forme de dispersions ou émulsions aqueuses, peuvent aussi comprendre un agent humectant, c'est-à-dire un agent qui retardera le séchage de la composition en contact avec la matière sur laquelle cette composition a été appliquée. Des humectants appropriés sont le glycérol, le diéthylène glycol, la lignine solubilisée, comme le lignine sulfonate de calcium, etc. Les taux d'application aux champignons, aux objets ou aux sites dépendront de l'espèce de champignon contre laquelle il faut lutter, de la présence ou non d'organismes vivants intéressants, des conditions de température du traitement, et de la méthode et de l'efficacité de l'application. D'une manière générale, on obtient une activité fongicide lorsqu'on applique les composés à des concentrations d'environ 10 à environ 6000 parties par million, de préférence à des concentrations d'environ 100 à environ 1200 parties par million. Les compositions contenant des composés suivant l'invention peuvent s'appliquer par des méthodes traditionnelles aux champignons, aux objets ou aux sites quelconques ou il faut prévoir une lutte contre les champignons. A titre d'exemple, on peut traiter une surface de sol ou des plantes par pulvérisation de suspensions, d'émulsions ou de solutions de poudres mouillables en utilisant des pulvérisateurs à moteur du type à tige ou des pulvérisateurs portés à dos et commandés à la main. On peut appliquer les poudres par des appareils de saupoudrage à moteur ou à commande manuelle. On peut applquer des formulations de crèmes et d'onguents à la peau ou à des objets en vue d'une protection prolongée contre les champignons. Les exemples suivants illustrent encore les méthodes et les formulations suivant l'invention mais ils ne constituent nullement une limitation quelconque de cellevei Exemple 5 On a préparé un concentré de poudre mouillable présentant la composition suivante en pour-cent 6, 8-dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime 50 % alkyl naphtalène sulfonate de sodium (Nekal BA-77) 3 % Polyfon H 8% argile de Barden 39 % Pour préparer ce concentré, on a mélangé 300 g de 6,8dichloro-3-méthyl-4-chromone cxime, 18 g d'alkyl naphtalène sulfonate de sodium (Nekal BA-77), 48 g de Polyfon H et 234 g d'ar gile-de Barden. Ce mélange a été broyé à l'air jusqu'a. une dimension moyenne de particules de 5 à 30 microns.On l'a ensuite mis en suspension dans environ 38 1 d'eau, ce qui a donné un liquide aqueux pour pulvérisation, contenant environ 7000 parties par million d'ingrédient actif. Exemple 6 On a préparé une formulation à granules fins, présentant la composition suivante en pour-cent 3-méthyl-4-chromanone oxime 317 % vermiculite dilatée (o,25 à 0,6 mm) 96,3 % Pour préparer cette formulation, on a pulvérisé une solution de 220 g de 3-méthyl-4-chromanone oxime dans 1000 ml de chlorure de méthylène sur 5780 g de vermiculite dilatée (0,25 à 0,6 mm), tandis que cette vermiculite était-traitée au tonneau et agitée pour assurer une répartition uniforme. On a ensuite évaporé le chlorure de méthylène, ce qui a laissé le 3-méthyl-4chromanone oxime adsorbé sur les particules de vermiculite, puis cette vermiculite a été pulvérisée. Exemple 7 On a préparé un concentré pouvant être émulsionné, présentant la composition suivante en pour-cent 3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromanone 15,0 % alkyl naphtalène technique, d'un point d'ébullition de 238-293 C (Velsicol AR50) 19,7 % xylène 17,4 % isopropanol 17,4 X dichlorure d'éthylène 25,4 % mélange d'alkyl aryl sulfonates et d'alkylphénoxy polyéthoxy éthanols (Triton-X-151) 5,1 % Pour préparer ce concentré, on a mélangé 6,79 kg de 3, 5,6,8-tétraméthyl-4-chromanone, 8,92 kg de Velsicol AR50, 7,88 kg de xylène, 7,88 kg d'isopropanol, 11,5 kg de dichlorure d'éthylène et 2,31 kg de Triton X-151. Le mélange de 3 kg environ du concentré avec 38 litres environ d'eau donne une émulsion pour pulvérisation, contenant 11.000 -parties par million de 3,5,6,8-tétraméthyl-4-chromanone. Exemple 8 On a préparé un concentré pouvant être émulsionné, présentant la composition suivante en pour-cent 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromone oxime 40,0 ffi alkyl naphtalène technique bouillant à 238-2930C (Velsicol AR50) 13,7 % xylène 12,3 % isopropanol 11,3 ffi dichlorure d'éthylène 17,7 % mélange d'alkyl aryl sulfonates et d'alkylphénoxy polyéthoxy éthanols (Triton X-151) 5,0 % Cette préparation se fait en mélangeant 18,12 kg de 6,-8-dichloro-3-méthyl-4-chomone oxime, 6,20 kg de Velsicol AR5Q, 5,57 kg de xylène, 5,11 kg d'isopropanol, 8,01 kg de dichlorure d'éthylène et 2,26 kg de Triton X-151. On mélange environ 0,175 kg du concentré avec environ 38 litres d'eau pour obtenir une émulsion pour pulvérisation, contenant 8000 parties par million dè 6,8-dichloro-3-méthyl-4chromone oxime, permettant de lutter contre les champignons. Exemple 9 On a préparé un concentré de poudre mouillable présentant la composition suivante en pour-cent 3-méthyl-4-chromanone oxime 50 % argile de kaolinite (finement subdivisée) 46 % sel sodique d'acide monoaphtalène sulfonique condensé (Lomar D) 4% Cette préparation s'est faite en mélangeant 50 g du 3 chloro-4-chromanone oxime 46 g de la terre de kaolinite et 4 g du Lomar D. On a broyé ce mélange jusqu'à une dimension moyenne de particules de 5 à 30 microns. Exemple 10 On a préparé une formulation granulaire présentant la composition suivante en pour-cent 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromanone 1 % pyrophyllite (0,25-0,6 mm) 99 % Cette préparation stest faite en dissolvant 0,45 kg environ de 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromanone dans 10,0 litres de chlorure d'éthylène et en pulvérisant cette solution sur environ 45 kg de pyrophyllite. On a ensuite séché les granules et on les a -embalEs en vue de leur utilisation ultérieure. REVE5DICTIONS 1. Compositions permettant de lutter contre les champignons, caractérisées en ce qu'elles comprennent, à titre d'ingrédient actif essentiel, une quantité antifongique efficace d'un ou plusieurs composés répondant aux formules suivantes dans lesquelles X représente un halogène, un alkyle inférieur, le radical trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio ou éthylthio ; n a une valeur de 0, 1, 2 ou 3 ; Z est l'atome d'oxygène ou le groupe oximino (=NOH) ;R3 est l'hydrogène, un halogène, le radical hydroxyle ou un alkyle inférieur ; et R1 et R2 représentent un halogène, un alkyle inférieur ou de l'hydrogène, pourvu que X et n soient choisis indépendamment, et que 6-X soit un 6-halogène lorsque R3 est le radical hydroxyle, ainsi qu'un véhicule dispersable pour ce ou ces composés, ces compositions étant destinées à être appliquées à des champignons, des objets ou des sites infestés. 2. Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le véhicule dispersable est un liquide. 3. Compositions suivant la revendication 2, caractérisées en ce que le véhicule liquide comprend un adjuvant. 4. Compositions suivant la revendication 3, caractérisées en ce que l'adjuvant est un agent tensio-actif. 5. Compositions suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en cè que l'ingrédient actif essentiel est le 6,8-dichloro-3-méthyl-4-chromanone oxime ou le 3-méthyl-4-chromanone oxime. 6. Compositions suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le véhicule dispersable est un solide finement subdivisé. 7. Compositions suivant la revendication 6, caractérisées en ce que le solide finement subdivisé comprend un adju vant, tel qu'un agent tensio-actif. 8. Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisées en ce que l'ingrédient actif essentiel est le 6,8-dichloro-3-méthYlr4-chromone oxime.ou le 3-méthyl4-chromanone oxime. 9. Le composé nouveau constitué par le 6,8-dichloro-3 méthyl-4-chromone oxime. lo. Procédé de préparation de 3-alkyl-chromanone oxime, caractérisé en ce qu'il comprend la cyclisation d'une 2-hydroxyalkanophénone avec du formiate de méthyle et du méthylate de sodium dans un solvant convenable pour obtenir une 3-alkyl-chromone, le chauffage ensuite de cette dernière et sa mise en réaction avec de I'hydroxylamine pour obtenir 1'oxime correspondant que l'on hydrogène ensuite pour obtenir le 3-alkyl-chromanone oxime voulu.