Brevet FR2274606A1 — publié le 19760109

La présente invention concerne un procédé de fabrication des acides N,N-bis-acrylamidoacétiques. Les acides N,N-bis-acrylamidoacétiques de formule générale : dans laquelle -A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle (tel qu'un reste méthylique, éthylique, isopropylique) et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle sont décrits dans le brevet français N0 1 406 594 ainsi que leur méthode de préparation. Cette dernière consiste à condenser deux molécules d'acrylamide en milieu fortement acide avec un acide alphacarbonylé de formule dans laquelle A a la meme signification que plus haut, en présence d'un solvant organique permettant d'éliminer l'eau de réaction par entraînement azéotropique. Il est souligné que la difficulté de réalisation de la condensation réside dans la nécessité d'empêcher la polymérisation de l'acrylamide sous l'action de la chaleur.On y parvient essentiellement par l'emploi d'un solvant et l'addiction de quantités importantes d'inhibiteur de polyméri sation. On utilise, par exemple, des quantités d'acétate de cuivre supérieures à 1 % du poids des monomères. Toutefois, l'usage d'un solvant n'est pas sans inconvénient au stade industriel; outre la toxic-té propre à la plupart des solvants, il est nécessai- re de les récupérer ce qui est généralement coûteux et complique la fabrication. De plus, l'acétate de cuivre utilisé en quanti- té importante est très difficile à éliminer. Cette élimination qui se fait par recristallisation est la cause de pertes importantes en produit. Or, la Pemanderesse a main-tenant trouvé que l'on pouvait fabriquer des acides ,Fbis-acrylamiaoacétiques de pure- té satisfaisante en faisant réagir à basse température et/en présence de très faibles quantités d'inhibiteur, des acides alpha- carbonylés sur l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile en milieu sulfurique selon la réaction globale Selon l'invention, on fait réagir à température inférieure à 40 C, en milieu sulfurique concentré, les acides alpha-carbonylés sur l'acrylo- ou le méthacrylonitrile stabilisé avec moins de 0,05 % d'inhibiteur. lie produit de la réaction dilué avec de l'eau donne des cristaux d'acides N,N-bis acrylamidoacétiques d1excellente pureté, contenant seulement des traces d'inhibiteur. Un mode opératoire préféré consiste à couler une so- lution sulfurique de l'acide alpha-carbonylé dans le nitrile stabilisé par l'inhibiteur. JJa réaction étant exothermique, on refroidit pour maintenir la température entre 30 et 350C. Après l'addition des réactifs la réaction est prolongée pendant deux à trois heures à même température, puis le produit réactionnel est coulé sur eau glacée, ce qui provoque la formation de cristaux d'acide N,N-bis-acrylamidoacétique, qui sont séparés, lavés, puis séchés. lies rendements peuvent atteindre 90 % par rapport à l'acide alpha-carbonylé de départ. lies acides alpha-carbonylés utilisables sont par exemple l'acide glyoxylique, l'acide pyruvique, l'acide méthylpyruvique, l'acide dimèthylpyruvique Ils peuvent être utilisées sous forme de solution aqueuse, à condition de tenir compte de l'eau ainsi 'ntrcduite dans le calcul de la concentration en acide sulfurique du Xmllieu. L'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile sont emplo en proportions sensiblement stoechiométriques; un léger excès des nitriles (5 % par exemple) est cependant préférabie. La concentration du milieu réactionnel en acide sulfurique et la proportion d'acide sulfurique peuvent varier dans de larges limites. La concentration en acide sulfurique, calculée par rapport au total acide sulfurique plus eau, doit être comprise entre 65 % et 100 %, mais les meilleurs rendements sonXóbtenus pour des concentrations voisines de 85 %. Une proportion d'acide sulfurique voisine de 2 molécules par molécule de par molécule nitrile, c'est-à-dire de 4 molécules / d'acide alpha-carbonylé, donne des rendements élevés en acide N,N-bis-acrylamidoacêtique. Comme inhibiteur de polymérisation on peut, en principe, utiliser tous ceux habituellement employés pour l'acrylonitrile (polyphénols, aminophénols, etc.), mais on préfère les sels de cuivre, notamment l'acétate ou le sulfate qui s'éliminent en grande partie au cours de la séparation du produit final Les acides N,N-bis-acrylamidoacétiques obtenus par le procédé selon l'invention, ainsi que leurs dérivés trouvent de nombreuses utilisations ainsi qu'il est indiqué dans le brevet fran çais N 1 406 594. lies exemples suivants sont donnés dans le seul but d illustrer l'invention. Exemple 1 On ajoute, sous agitation et en refroidissant, 250 g d'acide sulfurique 660Bé à une solution de 106 g d'acide glyoxylique à 70 % (1 mole) et de 10 g d'eau. On coule ensuite cetto solution dans 112 g d'acrylonitrile (2,1 moles) stabilisé avec 0,03 g d'acétate cuivrique, en maintenant la température inférieure à 350C. Après la fin de 11 introduction, on maintient le milieu réactionnel à 30-35 C sous agitation pendant deux heures 30 minutes, puis on le coule sous agitation dans 500 ml d'eau glacez. il se orme des cristaux qui sont filtrés et lavés plusieurs fois puis séchés. On obtient 160 g d'acide bis-acrylamiåo- acétique titrant 99 % par acidimétrie, contenant 97 ,' des doubles liaisons théoriques et seulement 3 ppm de cuivre. Le rendement est de 80 %. Exemple 2 On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1,mais avec 400 g d'acide sulfurique 66 Bé pour 106 g d'acide glyoxy lique à 70 % (1 mole) dilué de 13 g d'eau et 112 g d'acrylonitri le. Pour uno m8me durée d'opération et dans les mêmes conditions de température, on obtient 180 g d'acide bis-acrylami doactique titrant 100 % par acidimétrie et contenant 5 ppm de cuivre. lie rendement est de 90 %. Exemple 7 On mélangetdans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, 400 g d'acide sulfurique 660 Bé avec une solution de 88 g d'acide pyruvique (1 mole) dans 70 g d'eau. On coule ensuite sous agitation cette solution dans 112 g d'acrylonitrile ( 2,1 moles) stabilisé avec 0,03 g d'acétate cuivrique en maintenant la température inférieure à 350C puis on maintient pendant 3 heures la température entre 300 et 35 C sous agitation. La masse réactionnelle est coulée dans 500 ml d'eau glacée. lies cristaux obtenus sont filtrés et lavés à l'eau puis séchés.On obtient 186 g d'acide bis-acrylamidoacétique alpha-méthylé titrant 97 % par acidimétrie, contenant 96 % des doubles liaisons théoriques et 4 ppm de cuivre. lie rendement est de 88 %. Exemple 4 On effectue un essai dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2 mais en remplaçant l'acrylonitrile par 142 g de méthacrylonitrile (2,1 moles). On obtient 197 g d'acide bis méthacrylarnidoacétique titrant 99 % par acidimétrie et con tenant 5 ppm de cuivre. lie rendement est de 87 %. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra v être apportée sans sortir de son cadre, tel que défini par les revendications ci-apres. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication des acides N,N-bis-acryla- midoacétiques de formule générale dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, caractérisé par le fait que l'on fait réagir,en milieu sulfurique de concentration comprise entre 65 et 100 % et à température inférieure à 4O0C, un acide alpha-carbonylé de formule : dans laquelle A a la même signification que ci-dessus avez l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile en présence d'un inhibiteur de polymérisation. 2. Procédé de fabrication des acides N,N-bis acrylamidoacétiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme inhibiteur une quantité d'acétate de cuivre inférieure à 0,05 % du poids de nitrile. 3. Procédé de fabrication des acides N,N-bis-acrylamidoacétiques selon les revendications 1 ou 2 caractérise par le fait que l'on utilise de l'acide sulfurique à une concentration de 85 % calculée sur le total acide sulfurique et eau. 4. Procédé de fabrication des acides N,N-bis-acryl- amidoacétiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange, en refroidissant, l'acide alpha-carbonylé et 1' acide sulfurique dans la proportion de 1 molécule d'acide alpha-carbonylé pour quatre molécules environ d'acide sulfurique, en présence d'une quantité d'eau telle que la concentration en acide sulfurique soit de 85 % calculée sur le total acide sulfurique et eau, que l'on ajoute ce mélange sans dépasser 350C à l'acrylonitrile ou au méthacrylonitrile stabilisé avec moins de 0,05 % d'acétate de cuivre, que l'on poursuit la réaction pendant 2 à 3 heures à température inférieure à 350C, que l'on coule la masse réactionnelle dans de l'eau glacée, puis que l'on sépare, lave et sèche les cristaux formés. 5. Procédé de fabrication des acides N,N-bis-acrylamidoacétiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide alpha-carbonylé utilisé est l'acide glyoxylique. 6. Procédé de fabrication des acides N,N-bis-acryl amidoacétiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que acide alpha-carbonylé utilisé est l'acide pyruvique. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la fabrication de l'acide bis-acrylamidoacétique caractérisée par le fait que l'on fait réagir 1 t acrylonitrile avec 1' acide glyoxylique. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la fabrication de l'acide bis-acrylamidoacétique alpha-méthylé, caractérisée par le fait que l'on fait réagir l'acrylonitrile avec l'acide pyruvique. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la fabrication de l'acide bisr méthacrylamidoacétique, caractérisée par le fait que l'on fait réagir le méthacrylonitrile avec l'acide glyoxylique.