Brevet FR2277910A1 — publié le 19760206

La présente invention est relative à un procédé pour l'éli- mination en continu des sels de fer polluant les bains de galvanoplastie, en particulier les bains de chlorurç dfammonium et de zinc par exemple, utilisés pour la galvanisation de pièces métalliques à chaud. Avant de procéder à la galvanisation de pièces de métaux ferreux, il est nécessaire de les soumettre à un nettoyage. Ce traitement est effectué en deux stades, le premier consiste à décaper les pièces avec de l'acide chlorhydrique ou sulfurique, et au cours du second, on prépare les surfaces par le traitement dans un bain constitué généralement par une solution concentrée de chlorure d'ammonium et de chlorure de zinc. Ce bain, qu on appelle couramment bain de "flux", permet d'éviter l'oxydation des pièces et favorise le dépôt ultérieur du zinc sur l'article lors du traitement dans le bain de zinc fondu. La teneur en fer Ildu bain de flux augmente en fonction du nombre de pièces traitées et le bain doit de ce fait être évacué périodiquement et remplacé par un bain frais. Cette pratique, outre qu'elle est très onéreuse, entratne ltévacuation d'une solution concentrée riche en zinc qui doit être traitée suivant la réglementation en cours, pour éviter le rejet à l'dégoût de sels de zinc en solution. Jusqu'ici on a opéré pour ce faire par neutralisation de la solution faisant précipiter ainsi les hydroxydes de fer et de zinc sous forme de boues très volumineuses dont l'évacuation à la décharge pose de nouveaux problèmes. On a maintenant trouvé un procédé permettant une élimination en continu des sels de fer. L'invention concerne à cet effet un procédé pour l'élimina- tion de sels de fer présents dans les bains de préparation des surfaces de pièces métalliques en vue d'un traitement par galvans- bastide à chaud, caractérisé en ce que l'on conduit la solution du bain à épurer vers une installation dans laquelle on porte les sels de fer à ltétat ferrique au moyen d'une oxydation en maintenant le pH à la valeur du bain, on élimine le précipité obtenu par filtration directe, en cas de besoin après un traitement de floculation, et on recycle la solution épurée dans le bain de traitement, en réglant le taux de recyclage de manière que la teneur en fer du bain de traitement (bain de flux) ne dépasse jamais une valeur limite, préalablement déterminée, de façon à obtenir un précipité d'hydroxyde ferrique facile à filtrer. La figure unique du dessin joint représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. I1 est connu de l'art antérieur de séparer des sels de fer et de zinc par précipitation de l'hydroxyde ferrique dans un milieu acide, pH 3 à 4, tout en gardant l'hydroxyde de zinc en solution. Cependant, dans ces conditions le précipité d'hydroxyde ferrique se présente sous forme de flocons très difficilement séparables par décantation. Si l'on prend la précaution, selon le procédé de l'invention, de limiter la teneur en fer-III de la solution de départ, le précipité d'hydroxyde ferrique que l'on obtient,peut être éliminé par simple filtration directe, par exemple sur du sable. En partant du bain de flux on procède d'abord à l'oxydation du fer-II en fer-III au moyen d'un oxydant exempt de tout autre élément minéral, tel que l'eau oxygénée, l'ozone, le chlore, etc... Le pH du bain de flux est normalement auxenvirons de 3 à 4 et on le maintient pendant l'oxydation à cette valeur, de manière à ce que seul l'hydroxyde ferrique précipite sans entraînement d'autres hydroxydes tels que l'hydroxyde de zinc par exemple, et sous forme colloïdale non décantable. Ensuite on fait floculer l'hydroxyde ferrique sur une tour de contact et on filtre directement sur du sable pour éliminer l'hydroxyde ferrique. On recycle la solution épurée ainsi obtenue dans le bain de flux, en réglant le taux de recyclage de manière que la teneur en fer du bain ne dépasse pas une valeur maximale déterminée d'avance. Dans la pratique on a constaté qu'une valeur de 100 mg/l permet d'obtenir de bons résultats. Le filtre est périodiquement lavé à l'eau et à l'air surpressé après récupération de la solution de flux contenue dans la tour de contact et dans le filtre, avant sa mise en lavage. Les boues ferriques obtenues n'occupent d'un faible volume et peuvent être facilement deshydratées par un moyen classique tel que filtre-presse, filtre à bandes ou essoreuse. Ces boues sont parfaitement neutres et non toxiques et peuvent être envoyées sans inconvénient à une décharge publique. Une forme de réalisation de l'invention sera décrite ciaprès en référence au dessin unique. La solution à traiter provenant du bain de flux est pompée dans la cuve (1) à raison de 10m3/h environ de façon à réaliser un traitement rapide , soit un traitement de 4 heures en continu, effectué tous les deux 3 Ours la solution passe dans un appareil mélangeur (2) dans lequel est introduit en (2) le réactif oxydant , (3), par exemple de l'eau oxygénée , et qui comporte une régulation de rH (4). Ensuite on la fait passer sur une tour de lavage (5) dans laquelle s'accomplit la floculation de l'hydroxyde ferrique , avec addition d'air (6) sous une pression supérieure à celle du réseau soit environ 5 bars à raison de 1m3/h de façon à poursuivre l'oxydation.L'opération suivante consiste en une filtration sur sable (7) qui élimine l1bydroxyde ferrique la solution de flux épurée stockée dans le bac annexe (8) est recyclée dans le bain (1). Un densimètre (9) permet de mesurer la concentration en chlorure d'ammonium et chlorure de zinc dans le bain de flux . Min de ne pas appauvrir le bain initial (1) , on effectue un dosage à sec (10) de la quantité de chlorure d'a- monium et de chlorure de zinc entrant dans la composition do la solution de flux qui doit conserver sa composition initiale constante A titre d'exemple non limitatif on a traité 50 litres d'un bain de flux ayant la composition suivante s NE4C1 : 280 g/l ZnCl2 s 420 g/l pH t 3,2 Fe2 + : 100 mg/l On effectue l'oxydation à l'aide de 1,5 g d'eau oxygénée à 100 % et on fait traverser à la solution successivement une colonne de contact contenant un litre de pouzzolane dont les grains ont une granulométrie comprise entre 5 et 10 mm , et une colonne de filtration contenant deux litres de sable , la granulométrie des grains étant comprise entre 1 et 2 i; Le liquide filtré ne contient que 0,2 à 0,3 mg/l de fer. Après passage de 200 litres de solution de bain , on envoie sur les colonnes un courant d'eau à faible débit de façon à récupérer la solution concentrée claire qu'elles contiennent puis on les lave à contre-courant . On extrait de l'eau recueillie 250 cm3 d'un gtteau essoré contenant 5 g de fer. Le procédé de ltinvention peut autre mis en oeuvre de façon continue, ou bien en fonction des teneurs en fer, on peut effectuer 11 épuration périodiquement La présente invention permet d'éviter le rebut perio- dicte du bain de flux , ainsi que la détoxication de ce li liquide qui doit nécessairement intervenir avant le rejet Un autre avantage est que le présent procédé procure une nette amélioration dans le traitement des pièces , grâce à une très basse teneur en fer du bain de flux L'invention n'est bien entendu pas limitée aux réalisations décrites mais embrasse au contraire toutes les variantes qui sont à la portée du technicien spécialisé REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination de sels de fer présents dans les bains de préparation des surfaces de pièces métalliques en vue d'un traitement par galvanisation à chaud, caractérisé en ce que l'on conduit la solution du bain à épurer vers une installation dans laquelle on porte les sels de fer à l'état ferrique au moyen d'une oxydation en maintenant le pH à la valeur du bain, on élimine le précipité obtenu par filtration directe en cas de besoin après un traitement de floculation, et on recycle la solution épurée dans le bain de traitement, en réglant le taux de recyclage de manière que la teneur en fer du bain de traitement (bain de flux) ne dépasse jamais une valeur limite, préalablement déterminée, de façon à obtenir un précipité d'hydroxyde ferrique facile à filtrer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un oxydant exempt d'éléments minéraux. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme oxydant l'eau oxygénée, l'ozone ou le chlore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH est maintenu à une valeur à laquelle seul lthydroxyde ferrique précipite, de préférence comprise entre 3 et 4 environ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on règle le taux de recyclage de telle ma nière que le teneur en ions Fie2+ du bain de traitement ne dépasse pas les 100 mg/l. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on sépare le précipité d'hydroxyde ferrique obtenu par oxydation, après floculation sur une tour de contact, par filtration directe sur sable. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'en fonction des besoins, on le conduit en continu ou périodiquement. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la régénération d'un bain de chlorure d'ammonium et de chlorure de zinc.