Brevet FR2259847A1 — publié le 19750829

On sait que l'on peut homopolymériser ou copolymériser des aldéhydes non-saturés avec des composés a insaturés. les polymérisations peuvent être effectuées aussi bien en masse qu'en solution, en émulsion ou en suspension. Dans les conditions de la polymérisation radicalaire, on polymérise selon ce procédé par exemple ltacroléine, avec ou sans comonomères, en présence de peroxydes, de composés azorques ou de catalyseurs d'oxydoréduction. Dans le procédé en masse, le polymère est isolé par dissolution dans un solvant organique, par exemple le xylène et précipitation dans du méthanol. La polymérisation en solution consiste à polymériser dans un solvant organique inerte (par exemple le benzène ou le xylène) en présence d'un alcool primaire ; de cette manière on évite la formation de gel et l'on obtient des solutions de polymères stables. Le cas échéant, on peut obtenir les produits à l'état pulvérulent par évaporation du solvant. La polymérisation en émulsion est effectuée en milieu aqueux en présence de catalyseurs d'oxydoréduction et d'émulsion nants, ce qui donne des latex de polymères. Selon le procédé en suspension, on polymérise des aldéhydes non-saturés en milieu aqueux avec des inducteurs radicalaires ou des catalyseurs d'oxydoréduction, le cas échéant en présence de colloSdes protecteurs (par exemple le polyacrylamide, la méthylcellulose ou un alkylbenzène-sulfonate),d'agents de chélation comme l'acide éthylène-diamine tétraacétique et de sels de métaux comme le sulfate ferreux ou le nitrate d'argent, ce qui donne des polyaldéhydes blancs, pulvérulents. En copolymérisant par le procédé en suspension des aldéhydes insaturés avec des monomères a,j3insaturés qui sont pratiquement insolubles dans l'eau, il se forme encore des produits pulvérulents avec de petites proportions des comonomères, mais si par contre on effectue la polymérisation avec des proportions plus élevées de comonomères, par exemple supérieures à 15-22 environ, par rapport à la totalité des monomères, on n'obtient plus de polymères en suspension pulvérulents mais des substances semblables à du caoutchouc et qui ont une consistance gluante. Or, la Demanderesse a trouvé des copolymère pulvérulents qui sont formés a) de motifs de la formule générale dans laquelle Rl, R2 et R3 représentent de I'hydrogne ou des radicaux alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, deux de ces radicaux ou les trois pouvant autre identiques, R1, R2 et R3 étant chacun en-particulier l'hydrogène, et b) de motifs de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que ci-dessus, et R4 représente l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aromatique ou aliphatique éventuellement alkylé ou halogéné ou bien un halogène ou un groupe nitrile, carboxylate, carboxyalkyle, carboxamide, alkylcéto, hydroxyle, hydroxyalkyle ou alcoxy, les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques (radicaux alkyles) ayant chacun de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de i à 4, et les radicaux d'hydrocarbures aromatiques ayant due 6 à 14 atomes de carbone, les motifs b) pouvant être de plus d'un type dans lesquels les radicaux R4 sont différents, R4 représentant de préférence un radical phényle ou un radical phényle et un groupe hydroxy-méthyle et la proportion des motifs b) dans le copolymère étant de 20 à 60% en poids, de préférence de 20 à 40ex, la Demanderesse a aussi trouvé un procédé de préparation de polymères à groupes d'aldéhydes par copolymérisation en suspension d'un ou plusieurs aldéhydes insaturés de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que cidessus, avec un ou plusieurs composés a, p-insaturés de formule général e dans laquelle ffi S i20 R3 et R4 ont les mêmes significations que ci-dessus procédé caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en phase aqueuse avec un rapport des phases eau/monomères de 0,5 à 2, de préférence de 0,75 à 1, en présence de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30%, par rapport a' la quantité d'eau, d'un sel de métal, de 0,1 à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 1%, par rapport aux monomères, d'un stabilisant de la suspension, ainsi que d'un catalyseur qui se décompose en radicaux libres à une température de 20 à 150 C, de préférence de 60 à -1300C. Gomme aldéhydes de formule générale définie ci-dessus, conviennent particulièrement bien ceux ayant de 3 à 5 atomes de carbone, par exemple l'acroléine, le crotonaldéhyde la méthacroléine, le 2-méthylbutène-2-al et le 3-méthylbutène-2-al. Les composés suivants par exemple peuvent être utilisés comme comonomères ass-insaturés : composés vinyliques, par exemple le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle , etc., les acides acrylique et &alpha;-alkylacryliques et leurs dérivés tels qu esters, amides et nitriles, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N,N-dimethylacrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et des composés allyliques, comme le chlorure d'allyle, l'alcool allylique, acétate d'allyle, etc., des esters allyliques des acides maléique et fumarique, des éthers vinylalkyliques et des vinylalkylcétones, comme l'éther vinylméthylique, ltéther vinyléthylique, la vinylméthylcétone, la vinylisobutylcétone, etc. Des comonomères spécialement appropriés sont des composés vinylaromatiques, par exemple le styrène et lla-méthyl-styrène ainsi que leurs dérivés alkylés et halogénés sur le noyau benzénique. On peut également utiliser des mélanges de plusieurs monomères pour effectuer la polymérisation, surtout des composés vinylaromatiques en combinaison avec des monomères non-saturés contenant des groupes hydroxyles, par exemple l'alcool allylique, l'alcool crotylique et l'alcool méthallylique, qui servent d'agents réticulants pour l'aldéhyde. Selon le procédé de l'invention on peut copolymériser de préférence des aldéhydes non-saturés ayant de 3 à 5 atomes de carbone, qui sont plus ou moins solubles dans l'eau, tels que l'acroléine, le crotonaldéhyde, la méthacroléine, le 2-méthylbutène-2-al et le 3-méthyl-butène-2-al, et à savoir avec des composés ass-insaturés pratiquement insolubles ou peu solubles dans l'eau, tels que le styrène ou l'a-méthylstyrène. Dans la copolymérisation d'aldéhydes ,-insaturés avec des monomères à insaturation éthylénique, on peut polymériser ces composantes dans n' importe quelles proportions et dans le cas de réactivités différentes, l'aldéhyde seul ou l'autre monomère seul étant homopolymérisésdans les cas extrêmes. En pratique, cependant, on s'efforce d'obtenir des polymères dont la structure moléculaire soit la plus uniforme posssible, c'est-à-dire comporte une répartition très homogène des motifs individuels des monomères. Mais on ne peut assurer la formation de polymères à structure uniforme que si les composantes se trouvent pendant la polymérisation dans des proportions "azéotropiques", qui peuvent être calculées, pour un système donné, à partir des paramètres "r" de copolymérisation correspondants. Ainsi, à titre d'exemple, les proportions "azéotropiques" pour le système styrène/acroléine sont 75/25 parties en poids. On peut également améliorer l'uniformité de la structure du polymère par l'introduction ultérieure de certains monomères individuels. On a intérêt à polymériser un mélange de monomères compre- nant de 10 à 60% en poids, de préférence de 20 à 40%0, d'aldéhydes a, P-insaturés. le rapport eau/monomères (rapport des phases) peut varier beaucoup dans le mélange de polymérisation. Une limite supérieure de ce rapport est déterminée par le fait que la consommation de sel métallique augmente vite avec un rapport de phases croissant, pour une concentration donnée du sel. D'autre part, si la quantité d'eau utilisée est choisie trop petite, l'agitation pose des problèmes ; en général, on opérera donc avec un rapport des phases compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,75 et 1. Une condition nécessaire pour la formation d'un polymère en suspension pulvérulent est l'utilisation d'un sel métallique qui est dissous dans de l'eau comme milieu de suspension. Si les polymérisations sont effectuées sans sels métalliques, on n'obtient pas de polymères pulVérulents mais des substances gluantes, semblables au caoutchouc. les sels propres à l'exécution de l'invention doivent être suffisamment solubles dans l'eau et ne doivent pas entrer en réaction mutuelle avec le collorde protecteur, ce qui pourrait entraîner une précipitation et une coagulation du collolde protecteur dissous. les sels dissous d'une part diminuent la solubilité des monomères dans l'eau et d'autre part leur présence fait que le colloSde protecteur est complètement dissous, même à des concentrations élevées du sel. Des composés qui répondent tout spécialement å ces exigences sont surtout les sels de métaux alcalins d'acides minéraux tels que le chlorure de lithium, le chlorure de sodium, le phosphate de sodium, le chlorure de potas sium, le bromure de potassium, etc. De préférence, les sels sont dissousdans l'eau avant la polymérisation et, le cas échéant, les solutions sont filtrées s'il s'agit de sels de pureté technique. Les concentrations des solutions salines n'ont pas beaucoup d'importance pour la formation du polymère en suspension et elles peuvent varier dans de larges limites, lesquelles sont déterminées vers le maximum, en général, par la concentration de saturation du sel en question, la limite minimale étant déterminée par une concentration critique pour laquelle est encore juste possible la formation d'un polymère en suspension, c'est-à-dire 8% en poids environ de sel métallique; les concentrations sont de 10 à 50g en poids, de préférence de 10 à 30 en poids, par rapport au milieu de suspension, ctest-à- dire liteau. Comme stabilisants de la suspension on utilise des macromolécules organiques qui ont une activité de surface et des groupes hydrophiles de sorte qu'ils sont solubles dans l'eau. La solubilité dans l'eau de ces polymères doit suffire à éviter la précipitation dans le bain de polymérisation des sels utilisés et ainsi la perte de leur efficacité comme colloïdes protecteurs. On trouve ces propriétés par exemple chez les composés de la catégorie des polyvinyl-amides, comme le poly-N-vinylacétamide, le poly-N-vinyl propionamide, le poly-N-vinylbutyramide ainsi que des polyvinylamides cycliques, comme la poly-N-vinylpyrrolidone.Ce sont surtout des copolymères constitués de plus de 90% de poly-N-vinyl-N-alkylamides, avec de petites proportions d'esters acryliques, qui conviennent bien comme des stabilisants de la suspension et on a en particulier intérêt à utiliser des copolymères constitués de 90 à 99,99 de poly-N-vinyl-N-méthyl-acétamide et de 10 à 0,1% d'acrylate de 2-éthylhexyle. il va sans dire que l'on peut également utiliser des copolymères d'amides supérieurs alkylés comme le N-vinyl-Nméthylpropionamide ou le N-vinyl-N-éthylbutyramide et d'esters d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques a,ss-insaturés de formules générales dans lesquelles R5, R6, H > , R9 et R10 représentent l'hydrogène ou des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés avec ou sans substituants, ayant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, deux ou plus de ces radicaux pouvant être identiques. le proportion de stabilisant est de 0,1 à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 1 , par rapport aux monomères. il est utile d'opérer de manière à dissoudre la quantité voulue de stabilisant et de sel dans le milieu de suspension, c' est-à-dire l'eau, et à introduire cette solution (bain) dans le ballon de polymérisation. Tout en agitant on ajoute ensuite les monomeres contenant le catalyseur à l'état dissous. Le cas échéant, on peut aussi n'ajouter qu'une partie du colloïde protecteur dissous dans le bain et ajouter le reste au cours de la polymérisation. On peut utiliser comme catalyseurs de polymérisation des composés qui se décomposent au-dessous de 1504C environ en formant des radicaux libres. Il s'agit surtout de peroxydes, comme le t butylhydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le dicumylperoxyde, le lauroylperoxyde, le propionylperoxyde, le benzoylperoxyde, le t butylperoxy-isobutyrate ,let-butylperoctoate, le t-butyl-peracétate, le t-butylperoxycrotonate, ainsi que des composés azorques, comme l'a, a-azo-di-(isobutyronltrile) l'acide Y,Y' -azo-di-(Y-cyano- valérianique), etc.On utilise ces catalyseurs en petites proportions, qui-dépendent du type de catalyseur et de la température de réaction , en général, la proportion étant de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 1%, par rapport aux monomères. Les températures de polymérisation peuvent aussi varier beaucoup et dépendent surtout du fait que la polymérisation est effectuée soit à la pression atmosphérique soit sous pression. Dans une polymérisation à la pression normale, la température de réaction est déterminée par la température d'ébullition de la composante ayant le point d'ébullition le plus bas, les catalyseurs optimaux étant choisis en conséquence. En général on polymérise à des températures de206 à 1500C, de préférence de 600 à 130qC,et il s'établit la pression correspondant aux points d'6bullition des composantes. fl est avantageux d'effectuer la polymérisation sous une atmosphère de gaz inerte ; à cette fin, on purge le mélange réactionnel avec de l'azote, de l'hélium ou de l'anhydride carbonique. Le traitement ultérieur le plus avantageux des polymères consiste à verser la suspension du polymère dans de l'eau, à laisser déposer et à décanter le bain surnageant dilué. De cette manière on élimine une grande partie du sel métallique dissous. il va sans dire que le polymère peut être aussi séparé du bain par filtration ou par centrifugation. On peut avantageusement purifier le polymère par la distillation à la vapeur tout en agitant puis on filtre, ce qui élimine les monomères non convertis et des quantités supplémentaires de sel métallique. On sèche ensuite le polymère sous pression réduite à des températures de préférence de 30 à 600C. On obtient des polymères pulvérulents à grains fins et fluents. le progrès technique du présent procédé consiste ainsi à pouvoir diriger la réaction-dans les conditions de la polymérisation radicalaire en milieu aqueux, par simple addition de certains sels métalliques, et à obtenir ainsi des polymères en suspension pulvérulents au lieu des substances gluantes semblables au caoutchouc. Un autre avantage est que les polymérisations se font avec un faible rapport des phases, en des temps relativement courts et avec de bons rendements, de sorte que ce procédé permet d'obtenir des polymères à groupes d'aldéhyde avec de bons rendements par unité de temps et de volume. Selon le procédé de l'invention on peut copolymériser des aldéhydes non-saturés avec des composés à insaturation éthylénique, ce qui conduit à des polymères pouvant donner lieu à des réactions par leurs groupes d'aldéhyde. On sait que par polymérisation d'aldéhydes non-saturés on peut préparer des polymères à groupes d'aldéhyde libres et-pouvant donner lieu à des réactions typiques d'aldéhydes. s polymères peuvent par exemple être rendus hydrosolubles par l'action de l'acide sulfureux, ou bien ils peuvent être acétalisés par réaction avec des monoalcools ou réticulés par des polyalcools. Si l'on fait agir des solutions des polymères à groupes d'aldéhyde sur des substances à groupes OH, l'acétalisation produit une liaison chimique du polymère à cette substance. De cette façon on peut imprégner par exemple des matières textiles, des cuirs et peaux, des papiers, etc. Une autre possibilité d'application des polymères contenant des groupes d'aldéhyde est la préparation de pellicules et de matières à mouler thermodurcissables par mélange avec des polyols ou autres composés à groupes OH, ce qui donne des produits aux propriétés mecaniques et thermiques améliorées. Les polymères d'aldéhydes non-saturés qui sont obtenus par le procédé de l'invention ont dans leur macromolécule des groupes d'aldéhyde libres : à titre d'exemple, on citera un copolymère de styrène et d'acroléine préparé selon l'exemple 1 ci-après, qui montre une bande carbonyle à 1710 cm 1 dans le spectre infrarouge. De plus, la réaction avec l'acide fuchsinesulfureux donne la réaction colorée typique des groupes d'aldéhyde on obtient un polymère de nuance bleue, qui ne perd pas sa couleur même après un traitement prolongé à l'eau. Les aldéhydes non-saturés se polymérisent donc essentiellement par la double liaison C = C. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLES Exemples comparatifs La purification de l'acroléine est effectuée par dstillation sur des copeaux de cuivre sous une atmosphère d'azote. Dans un ballon à 4 tubulures d'un volume de 4 litres, purgé à l'azote et équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre on introduit 1500 g d'eau et on y dissout 7,5 g du stabilisant de suspension A 1 (copolymère de 99 % en poids de polyvinylméthylacétamide et 1 % d'acrylate de 2-éthylhexyle. valeur K : 85) > tout en agitant. On continue l'agitation et on chauffe à 7O0C en faisant passer de l'azote puis on ajoute 1128 g (75 % e.p.) de styrène, 372 g (25 % e.p.) d'acroléine et 3 g d'azo-di-isobutyronitrile et on polymérise à cette température. Au bout de 2 heures environ il s'est formé un polymère très visqueux et après une période de 2 heures et demie à 3 heures, le mélange se coagule et il se forme une matière gluante, semblable à du caoutchouc, qui est rinalement rejetée. EXEMPLE 7 On introduit au préalable comme bain, dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre et contenant une atmosphère d'azote, ayant une capacité de 10 litres, une solution saline à 26 % en poids (saturée) de 2665 g d'eau et 935 g de chlorure de sodium.On introduit, tout en agitant, 18 g du stabilisant de suspension A 1 et on chauffe à 700C en continuant l'agitation- et en faisant barboter de l'azote. Dès que la température de 7O0C est atteinte on ajoute 2700 g (75 ffi e.p.) de styrène 900 g (25 % e.p.) d'acroléine et 7,2 g d'azo-di-isobutyronitrile et on polymérise sous atmosphère d'azote pendant 8 heures à 700C puis pendant encore 2 heures à 800 c. Au cours de ce temps de réaction il précipite une poudre blanche à grains fins.Au bout de 10 heures au total on refroidit on verse la suspension de polymère dans 10 litres d'eau et on laisse le polymère se déposer puis on décante la solution surnageante et on soumet le poly mère à une distillation à la vapeur pendant 5 heures pour en éliminer les restes de monomères, on filtre ensuite sous vide et on sèche à 400C environ. On obtient 3393 g (94 ffi de rendement) d'un polymère blanc pulvérulent qui se montre insoluble dans la plupart des solvants organiques tels que le benzène, le toluène, l'acétone et le chloroforme. A chaud ce polymère se dissout dans de l'éthyl-benzène et du sulfoxyde de diméthyle. Ce copolymère de styrène et d'acroléine a les caractéristiques suivantes VSR : 0,30 dl/g (mesuré-e sur une solution de 1 g du polymère dans 100 ml de sulfoxyde de diméthyle à 250C) Dimension des grains : de 25 à 250. Point de ramollissement Vicat : 95"C (selon la norme allemande DIN 53460 dans l'air) Température de transition vitreuse : (Ttv) 79"C. EXEMPLE 2 On dissout 123 g de chlorure de sodium dans 1110 g d'eau (solution à 10 ffi en poids), on ajoute 7,5 g du stabilisant de suspension A 1 et on chauffe à 700C. Cette température atteinte, on ajoute 1128 g (75 % e.p.) de styrène, 372 g (25 % e.p.) d'acroléine et 7,5 g de peroxyde de lauroyle et on polymérise à 720C pendant 8 heures puis à 800C pendant encore 2 heures. On refroidit au bout d'un temps de réaction total de 10 heures et on soumet le polymère au même traitement que dans l'exemple 1 ; rendement : 1396 g (93 %). EXEMPLE 3 Dans 1275 g d'eau on dissout 225 g de chlorure de sodium (solution à 15 % en poids) et on ajoute 15 g d'une polyvinyl-pyrrolidone du commerce (valeur K : 90). Après avoir atteint une température de 70 C, on ajoute 1128 g (75 % e.p.) de styrène, 372 g (25 % e.p.) d'acroléine et 7,5 g de peroxyde de lauryle et on polymérise à 720C pendant 6 heures puis à 810C pendant 3 heures. Au bout d'un temps de réaction de 9 heures le polymère est soumis au même traitement que dans l'exemple 1. On obtient 1390 g (93 %) d'un polymère blanc pulvérulent, ayant les caractéristiques suivanws.: VSR : 0,22 (dl/g), point de ramollissement Vicat : 960C, Température de transition vitreuse : 790C. EXEMPLE 4 Une solution de 150 g de bromure de potassium dans 600 g d'eau (solution à 20% en poids) est introduite dans un ballon à 4 tubulures de 2 litres puis on ajoute 7,5 g du stabilisant de suspension A 1. Tout en agitant, on ajoute un mélange de 564 g de styrène, 186 g d'acroléine et ),75 g de peroxyde de lauroyle et on polymérise à 720C pendant 6 heures puis à 80"C pen dant encore 2 heures Après avoir refroidi à la température ambiante on traite comme dans les exemples précédents. Le rendement est de 690 g (92 %). EXEMPLE 5 On effectue la polymérisation de la manière décrite par l'exemple 4 en utilisant du phosphate monosodique au lieu du bromure de potassium. On obtient 650 g (86,5 %) d'un copolymère styrène/acroléine. EXEMPLE 6 On introduit dans un ballon à 4 tubulures de 6 litres une solution saturée (g 26 % en poids) de 585 g de chlorure de sodium dans 1665 g d'eau et on ajoute 11,3 g du stabilisant de suspension A 1. Après avoir atteint une température de 700C, on introduit 1615 g (72 ffi e.p.) de styrène, 525 g (23 % e.p.) d'acroléine et ilO g (5 % e.p.) d'alcool allylique et après addition de 4,5 g d'azo-di-isobutyronitrile on poly mérise à 700C pendant 8 heures puis à 80"C pendant encore 2 heures. On refroidit après un temps de polymérisation total de 10 heures et on traite le produit comme dans les exemples précédents. On obtient 1930 g (86 %) d'un polymère ternaire de styrène, d'acroléine et d'alcool allylique, VSR : 0,t4 dl/g (mesurée sur une solution de 1 g du polymère dans 100 ml de sulfoxyde de diméthyle à 25 C). Point de ramollissement Vicat : 920C Température de transition vitreuse : 870C. REVENDICA?IONS 1. Copolymères pulvérulents formés a) de motifs de formule générale dans laquelle R1 R2 et R représentent de l'hydrogène ou des radicaux aIkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, deux de ces radicaux ou les trois pouvant autre identiques, Rtw R2 et R3 étant chacun en particulier l'hydrogène, et b) de motifs de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que ci-dessus et R4 représente l'hydrogène ou un radical d'hydro carbure aromatique ou aliphatique éventuellement alkylé ou halogéné ou bien un halogène ou un groupe nitrile, carboxylate, carboxyalkyle, carboxamide, alkylcéto, hydroxyle, hydroxyalkyle ou alcoxy, les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques (radicaux allyles) ayant chacun de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, et les radicaux d'hydrocar bures aromatiques ayant de 6 à 14 atomes de carbone, les motifs b) pouvant être de plus d'un type dans lesquels les radicaux R4 sont différents, R4 représentant de préférence un radical phényle ou un radical phényle et un groupe hydroxy méthyle et la proportion des motifs t) dans le copolymère étant de 20 à 60% en poids, de préférence de 20 à 40%. 2. Procédé de préparation de copolymères selon la revendication 1 à groupes d'aldéhydes par copolymérisation en suspension d'un ou plusieurs aldéhydes insaturés de formule générale dans laquelle R1, R2 et X ont les mimes significations que dans la revendication 1, avec un ou plusieurs composés a,B- insaturés de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en phase aqueuse avec un rapport des phases eau/monomères de 0,5 à 2, de préférence de 0,75 à 1, en présence de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30%, par rapport à la quantité d'eau, d'un sel de métal, de 0,1 à 5g en poids, de préférence de 0,5 à 1%, par rapport aux monomères d'un stabilisant de la suspension, ainsi que d'un catalyseur qui se décompose en radicaux libres à une température de 20 à 1500C, de préférence de 60 à 1300C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel de métal un sel de métal alcalin d'un acide minéral, en particulier le chlorure de sodium. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on utilise un polyvinylamide comme stabilisant de la suspension. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on copolymérise un mélange d'acroléine, de styrène et d'alcool allylique.