Brevet FR2281397A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne des compositions photopolym6- risables et un procédé permettant de les obtenir par exposition a un rayonnement ultraviolet en présence d'un catalyseur photosensible. On sait que la photopolymérisation des monomères å insaturation éthylénique peut Qtre amorcée par exposition a diverses sources de rayonnement, comte un rayonnement ultraviolet. Par exemple, l'ecCylate de méthy,après un long séjour a la lumière solaire, se transforme généralement en une masse transparente. L'utilisation de la lumière solaire ou de sources d'énergie compa- rable pour photopolylériser des monomères ou une combinaison de monomères, des oligomères, etc..., n'est pas pratique en raison des vitesses très lentes de polymérisation. on peut cependant obtenir de meilleures vitesses en utilisant l'énergie thermique, en particulier en combinaison avec des catalyseurs radicalaires. Dans ce but, l'énergie thermique ou la chaleur est fournie par des fours a convection classiques ou par de la lumière rayonnante provenant de sources infrarouges, pour obtenir la vitesse désirée de polymérisation. Cependant, pour de nombreuses applications et en particulier dans la technique du revêtement, le chauffage dans un but de durcissement n'est plus satisfaisant car (1) il est encore lent; (2) il ne peut pas etre utilisé avec des substrats sensibles a la chaleur; et (3) l'utilisation d'un solvant volatil est souvent nécessaire, solvant qui devient un polluant potentiel de rair ou qui est coûteux a recycler. Pour améliorer la vitesse de polymérisation de composés organiques a insaturation éthylénique par exposition a un rayonnement comme un rayonnement ultraviolet, on incorpore avec lesdits composés organiques des photo-initiateurs ou photosensibilisateur. Les photosensibilisateurs types ont été le chlorure de benzènesulfonyle, le chlorure de p-toluenesulfonyle, le chlorure de naphtalènesulfonyle, les sulfures de zinc et de cadmium et les dérivés sulfiniques et phosphiniques. Ces photosensibilisateurs de la technique antérieure ne sont pas cependant totalement satisfaisants, en particulier dans les compositions photopolymérisables qui contiennent des pigments. Pour des raisons de clarté, le terme "composition photopolymérisable1 désigne une composition qui durcit par exposition a un rayonnement et qui peut être un véhicule ou un liant que l'on utilise dans les rev8- tements de surface, comme peintures, vernis, émaux, laques, teintures ou encres. Les sources types de rayonnement ultraviolet comprennent un certain nombre d'unités commerciales comme les lampes a arc électrique, les torches a arc de plasma (voir le brevet E.U.A. nO 3.364.387) et mgme les lasers ayant une émission laser dans le spectre ultraviolet. Le sujet du brevet susmentionné est incorporé ici par voie de référence. Les avantages de la présente invention par rapport auxpropo- sitions antérieures comprennent une utilisation particulièrement économique et efficace de l'énergie U.V., en particulier de celle dont les longueurs d'ondes sont comprises entre environ 3200 et 4000 pour effectuer une polymérisation (durcissement) "à froid" du véhicule pendant des temps d'exposition très courts avec la suppression résultante des pertes dues a la volatilisation des composants d'une peinture, la supression de la décoloration ou de la dégradation du dépôt résultant ( qui peut de manière générale être considéré comme une pellicule), la suppressicndu retrait et de la distorsion (conservation de la stabilité dimensionnelle) et 3uppression de la dégradation du substrat auquel est appliqué le véhicule déposé, en particulier quand ce substrat est une matière plastique, du papier ou un tissu. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de photopolymérisation de composés organiques d insaturation éthyléni- que, qui consiste a soumettre a une source de rayonnement ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre environ 1800 et 4000 A une composition comprenant un composé a insaturation éthylénique photopolymérisable, a pigment et un photosensibilisateur choisi parmi les cétones polynucléaires halogénées et les chlorures de phénylsulfonyle carbonylés ou les chlorures de sulfonyle polynucléaires carbonylés.Le pigment qui peut entre organique ou minéral peut êere présent a raison d'environ 10 % a environ 50 X du poids de la composition, alors que le photosensibilisateur doit être présent a raison d'environ 0,5 a 10 % en poids. Par cétones polynucléaires halogénées, on désigne les diverses anthraquinones, anthrones, xanthones, thioxanthones halogénées halogénées, et également les fluorénones et les benzanxhronesz Les deux derniers types de cétones halogénées peuvent gtre représentés par a) la chlorométhylbenzanthrone, le chlorure de benzathrone sulfonyle, 1 l'&alpha;-bromométhylbenzanthrone, la 1,6-dichlorosulfonyl- benzanthrone, le chlorure d'isodibenzanthronensulfonyle, et la dichlorosulfonyl-16,17-dibenzanthrone; et b) le chlorure de 2-bromométhyl-9-fluorénonesulfonyle, le chlorure de chloronéthyl-9- fluorénone- 6,7-dichloro-&alpha;-bromo-fluorénonesulfonyle, le chlorure de 1-chloro-2-éthyl-9-fluorénonesulfonyle et la chloro méthyl-9-fluorénone. Quant aux autres cétones, elles peuvent représentées par la formule où Y représente un atome de carbone C, un groupement carbonyle un atome de soufre S, un atome d'oxygène 0 ou un atome de carbone substitué par un atome d'halogène Cx; RX représente un radical halogéné choisi parmi les radicaux halosulfonyle, a-haloalkyle et oe-haloalkylaryle. Pour des raisons d'efficacité et d'économie, on préfère le radical chlorosulfonyle. Bien que RX puisse représenter plus d'un groupement, on n'obtient que peu d'avantages en utilisant de tels radicaux multiples, en particulier quand on considère leur disponibilité. On peut effectuer de manière coode la préparation des cétones halogénées précédentes par des procédés connus comme la chlorosulfonation, l'halogénation ou 1'haloalkylation. Quant auxphotosensibilisateurs carbonylés, on peut les représenter par la formule où R1 est un atome H ou un groupement alkyle en C1-C6, phényle ou phényle substitué où le substituant est un radical alkyle, alcoxy, &alpha;-haloalkyle, ou chlorosulfonyle, un radical aromatique polynucléaire; R2 et R3 qui peuvent etre identiques ou différents représentent un atome H ou un groupement allyle en C1-C6, a-haloalkyle, ou un ou plusieurs noyaux condensés, qui peuvent Outre substitués par exemple par un groupement chlorosulfonyle, un atome d'halogène, un groupement haloalkyle ou alkyle en C1-C6, et n est un nmnbre entier au moins égal à 1. Des sensibilisateurs carbonylés types de formule précédente sont; le chlorure de benzophènonesulfonyle, le chlorure d'acétophénonesulfonyle, le chlorure de benzoldéhydesulfonyle, la (1-chlorométhyl 6-chlorosulfonyl naphthyl-2) phénylcétone, la (6-Chlorosulfonyl naphtyl-1)phénylcétone, la (5-chlorosulfonyl 8-chlorométhyl naphtyl-2) phénylcétone, la (1-chlorosulfonyl)anthracyl-9)-phénylcétone. la (5-chlorométhyl 6-chlorosulfonylnaphtyl-2)hexylcétone, la (5-chlorosulfonyl naphtyl-2)&alpha;-bromopentylcétone, la (4-méthoxy 5-chlorosulfonylnaphtyl-2)méthylcétone, la (6-chlorosulfonylphénanthryl-2)phénylcétone, la (7-chlorosulfonylphénanthryl-2)phénylcétone, la (8-chlorosulfonylphénanthryl-3)phénylcétone, la (6-chlorosulfonylphénanthryl-3)phénylcétone, la (8-chlorosulfonylphénanthryl-2)phénylcétone et le 3-chlorosulfonyl-5-benzoylacénaphtène. On peut également incorporer directement dans le véhicule la proportion nécessaire des présents sensibilisateurs, sous forme d'une unité d'un autre véhicule monomère, oligomère, prépolymère ou polymère polymérisable. Dans ce cas, par exemple, le sensibilisateur comporte un groupement fonctionnel pouvant réagir, comme un groupement carboxyle ou un groupement hydroxyle. Ainsi, chaque composé sensibilisateur peut réagir avec un autre matériau polymérisable, par exemple l'acrylate de glycidyle, soit sous forme monomère soit déja sous forme d'une partie d'un prépolymère ou d'un oligomère préformé. Typiquement, les véhicules peuvent constituer le dépôt entier ou un liant pour solides, pour former un produit durci ayant la nature d'une peinture, d'un vernis, d'un émail, d'une laque, d'un colorant ou d'une encre. En général, les véhicules sont fluides la température ordinaire d'utilisation (entre environ 0 C et environ 1500 C, et de préférence entre la température ambiante normale et environ 820 C), et quand ils sont polymérisés par le rayonnement U.V. ils binent une pellicule ou dépôt non collant qui est suffisamment résistant pour l'usage ordinaire. A l'état durci, ce véhicule a une nature résineuse ou polymère, généralement réticulée. Non durci pour l'application a un substrat ou non durci sur ce substrat, ce véhicule comprend essentiellement un monomère ou un mélange de monomères, ou un autre oligomère, prépolymère, résine polymérisable ou un mélange de ces composés, ou un matériau résineux dispersé ou dissous dans un solvant qui lui est copolymèrisable. Un tel solvant est généralement monomère, mais peut être un oligomère,(dst-à-dire ayant jusqu'S quatre unités monomères réunies) ou un prépolymère (de poids moléculaire rarement supérieur à environ 2000). I1 faut considérer ici que les oligomères et les prépolymères sont de nature polymère. Les composés a insaturation éthylénique appropriés qui sont photopolymérisables a l'aide des photosensibilisateurs précédents comprennent les divers véhicules ou liants qui peuvent être des monomères vinyliques réactifs particulièrement adaptés à la photopolymérisation et comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle; les acrylates hydroxylés correspondants, par exemple l'acrylate d hydroxyéthyle, 1' acrylate d'hydroxypropyle, 1' acrylate d'hydroxyéthylhexyle; également les acrylates de glycol par exemple le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d1hexaméthylèneglycol; les acrylates d'allyle, par exemple le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de diallyle; les époxy-acrylates, par exemple le méthacrylate de glycidyle; et les acrylates d'aminoplaste, par exemple 1'acrylate de mOlamine D'autres composés comme l'acétate de vinyle, les halogénures et les amides vinyliques et vinylidéniques, par exemple le méthacrylamide, l'acrylamide, le diacétoneacrylamide, le butadiène, le styrène, le vinyltoluène, etc..., sont également inclus. Non seulement la vitesse du durcissement par le rayonnement U.V. est très bonne lorsqu'on utilise les présents sensibilisateurs, mais églament la profondeur du durcissement est tout a fait pratique de sorte que le dépit polymère résultant résiste au grattage et a la rupture dès que sa surface apparat seche. Le durcissement peut continuer sur des pièces stockées. L'épaisseur type de la pellicule de dépt peut Cotre d'environ 2,5 p d une valeur aussi élevée que 250 microns. Les dépôts durcis préférés sont des pellicules continues, mais les dépôts décoratifs ou comportant un message sont pas besoin de L'Etre. Typiquement, les articles de substrat revêtus du ou des dépôts durcis se déplacent a l'aide d'un transporteur se dépla çant a des vitesses prédéterminées, sous un faisceau lumineux fournissant un rayonnement U.V. Le substrat rev8tu peut être un métal, un minéral, du verre, du bois, du papier, une matière plastique, un tissu, de la céramique, etc... Un avantage important de la présente invention est que l'on peut incorporer dans le véhicule, en proportion modeste, de nombreux pigments utiles sans apporter beaucoup d'effets nuisibles. Ainsi, on peut très bien utiliser des pigments opacifiants comme l'oxyde de zinc. On peut également utiliser facilement l'oxyde de titane, par exemple l'anatase et particulièrement le rutile, mEme s'il donne une pellicule beaucoup plus difficile a durcir par rayonnement U.V. D'autres charges et pigments colorants comme le sulfate de plomb basique, le silicate de magnésium, la silice, les argiles, la wollastonite, les talcs, le mica, les chromates, les pigments de fer, la farine de bois, des Microballoons, des particules de polymères dures, et mème des fibres ou des paillettes de verre de renforcement conviennent également dans le véhicule destiné a faire une peinture.En général, on utilise peu a pas de pigments dans les véhicules photopolymérisables en raison de la difficulté conséquente d'obtenir un durcissement rapide. Les particules de pigments tendent a absorber la majeure partie du rayonnement ultraviolet utile et laissent seulement une petite portion de ladite radiation disponible pour exciter les sensibilisateurs et former la quantité nécessaire de radicaux libres nécessaires. Les exemples suivants donnent certaines façonspermettant de mettre en pratique cette invention, mais ne doivent pas être considérés comme limitant cette invention. A moins d'indications spécifiquement données, toutes les parties sont des parties en poids, tous les pourcentages sont des pourcentages pondéraux, et toutes les températures en degrés Celsius Quand le liant a durcir est du type qui durcit normalement par polymérisation radicalaire, il est quelquefois avantageux pour permettre l'ach & vement du durcissement et une vitesse élevée de maintenir une atmosphère pratiquement inerte au-dessus de l'article irradié. Généralement on effectue ceci en maintenant une purge d'azote ou d'un autre gaz inerte ou en plaçant au-dessus de la pièce une fine pellicule de polyéthylène complètement transparent. EXEMPLE 1 On utilise un certain nombre de résines acryliques et de com- binaisons de ces résines pour évaluer les propriétés du photosensibilisateur de la présente invention. Pour des raisons de cc-o- dité, la composition de liant polymérisable comprend trois résines acryliques en proportions égales. Ces résines sont des monomères acryliques, des oligomères diacrylates et triacrylates. On prépare une composition polymérisable comprenant un tiers d'acrylate de 2-éthylhexyle, un tiers de diacrylate d'éthylèneglycol et un tiers de triacrylate de triméthylopropane, avec divers photosensibilisateurs selon la présente invention. A chaque composition, on ajoute un pigment classique selon divers rapports du pigment au liant compris entre 0,2 a 0,9 partie de pigment pour une partie de liant. Le pigment est dispersé dans le liant d'une manière classique. On verse chaque composition de liant sensibilisé sur deux panneaux d'acier et on l'étale avec un fil bobiné n0 8 a une épaisseur de pellicule de revêtement d'environ 12,5 microns. On expose chacun des panneaux revêtus mais encore humides a une source différente de lumière ultraviolette; l'une fournie par une source de rayonnement par arc a plasma (BZRS ) et l'autre provenant d'une lape ultraviolette classique fournie par Ash Dee Corporation, ladite lampe comportant deux lampes a mercure de 4000 watts. Les temps d'exposition vDnt de 0,07 seconde a 30 secondes, les panneaux étant placés a environ 12,5 cm de la source ultraviolette.On calcule ces temps d'exposition d'après la vitesse du transporteur sur lequel sont placés les panneaux. Par exemple, une vitesse de 90 mfmn correspond a un temps d'exposition de 0,07 seconde alors qu'une vitesse d'environ 26 a 30 m/mn correspond à 0,2 seconde. On effectue la photopolymérisation dans une atmosphère inerte comme décrit précédem- ment. Dans le tableau I ci-dessous, on donne les résultats de 1' exposition de panneaux revêtus a l'aide de diverses combinaisons ayant différents rapports de pigment au liant et où sont également compris des photosensibilisateurs de la technique antérieure et ceux de la présente invention. Sous la colonne désignée "durcisse. ment", la nature des pellicules finies ou durcies est décrit. Par exemple collant indiqua que la pellicule est enoore molle au toucher;c'est-à-dire qu'elle a subi une polymérisation incomplète. Le terme dur indique d'autre part un durcissaient total. La marque X indique que la durée d'exposition pour l'unité PARS est 0,2 secondes et pour 1' unité Ash Dee est 7 secondes. TABLEAU 1 Photosensibilisateur Pigment et Source U.V. Durcisse2% en poids rapport durée (s) ment pigment au PARS 0,2 liant Classique 7 Composé l)l-Chlorométhyl- Rutile TiO2 X Collant et naphtalène (0,5) humide 2) 1-Chlorométhyl- Rutile TiO2 X Collant et naphthalène (0,5) humide 3)Bromométhyl- Rutile TiO2 X Dur anthraquinone (0,5) 4)Bromométhyl- Rutile Tio2 X Dur anthraquinone (0,5) 5)Chlorure d' anthraquinone Rutile TiO2 X Dur sulfonyle 6) Chlorure d' anthraquinone Rutile TiO X Dur sulfonyle 7) Chlorométhyl- Rutile Tio2 X Dur thioxanthone (0,8) 8)Bromométhyl- Rutile Tio2 X Dur xanthone (0,5) 9)Chlorométhyl- Rutile TiO2 X Dur benzanthrone (0,5) 10) Benzanthrone Rutile Tio2 X Collant et (0,7) humide ll)Benzanthrone Rutile TiO2 X Collant et (0,9) humide 12)2-Bromométhyl- Rutile TiO2 X Dur benzanthrone (0,5 13)1,6-Dichloro- Rutile TiO2 X Dur sulfonylbenzanthrone (0,5) 14) Chlorure d' Rutile TiO2 X Dur isobenzanthronesulfonyle (0,5) 15)Chlorure de Rutile X Dur 2-bromométhyl-9-fluorénone- (0,5) sulfonyle Photosensibilisateur Pigment et Source U.V, Durcisse2 % en poids rapport durée (s) ment pigment PARS 0,2 au liant Classique 7 16)Chlorure de chloro- Rutile TiO2 X Dur méthyl-éthyl-9- (0,7) fluorénone - 6-7-dichloro &alpha;;-bromofluorénone- sulfonyle 2 % 17)Chlorométhyl- Rutile TiO2 X x Dur 9-fluorénone (o, (0,7) 18)Chlorure de Rutile Tio2 X Dur 1-chloro-2-éthyl-9- (0,5) fluorénonesulfonyle 19)Chlorure d'anthraquinone Anatase TiO2 X Dur sulfonyle (0,8) 20)Chlorure d'anthraquinone Anatase TiO2 X Dur sulfonyle (0,5) 21) 10-Bromoanthrone Anatase TiO2 X Dur (0,5) 22)Chlorure de benzanthrone Anatase TiO2 X Dur sulfonyle (0,8) 23)Chlorométhyl-9-fluorénone Anatase TiO2 X Dur (0,5) 24)Bromométhylanthraquinone Fe203noir X Dur (0,5) 25)Chlorométhylbenzanthrone Fe2O3 noir X Dur (0,5) 26)Chlorure de 2-bromo- Fe2O3 noir X Dur méthyl-9-fluorénonesulfonyle (0,5) 27)BromomOthylanthraquinone Vert Monastral X Dur Solide G 28) Chlorométhylbenzanthrone Vert Monastral X Dur Solide G 29)Chlorure de 2-bromo- Vert Monastral X Dur méthyl-9-fluorénone- Solide G sulfonyle 30)Chlorométhylthioxanthone ZnO X Dur (1, O) Photosensibilisateur Pigment et Source U.V. Durcisse2 % en poids rapport durée (s) ment pigment PARS Q,2 au liant classique 7 31)Chlorure de ZnO X Dur l-chloro-2-éthyl-9- (1, o) fluorénonesulfonyle 32)Chlorure de Anastase TiO2 X Dur benzophénonesulfényle (0,4) 33)Chlorure de Anatase Tio2 X Dur benzaldéhydesulfonyle (0,4) 34)Chlorure d'acétophénone Anatase TiO2 X Dur sulfonyle (0,4) 35) (1-chlorométhyl- Anatase Tio2 X Dur 6-chlorosulfonylnaphthyl- (0,4) 2)-phénylcétone 36)(4-Méthoxy-5- Anatase TiO2 X Dur chlorosulfonyl- (0,4) naphtyl-2) méthylcétone 37) (6-Chlorosulfonyl- Anatase Ti32 X Dur phénanthryl-9) (0,4) phénylcétone On utilise les photosensibilisateurs indiqués dans le tableau 1 dans la mEme résine mais avec diverses teneurs en pigment comprisses entre environ 10 % et environ 50 % du poids de la composition pigmente et photosensibilisée.On utilise également des isomères des divers chlorures de sulfonyle ou des diverses cétones ha logé- nées avec une efficacité cotparable. Ainsi, par exemple, on trouve que le chlorure de métabenzophénonesulfonyle est aussi efficace que les isomères para et ortho correspondants. De atome, la teneur en photosensibilisateur peut varier entre .0,5 et 10 % du poids de la composition, de préférence entre environ 1,0 et environ 5,0 % en poids. Les combinaisons particulières de pigment et de photosensibilisateur indiquées dans le tableau 1 ne doivent pas être consi dérées comme signifiant particulièrement que les autres compositions ne sont pas aussi appropriées. En fait, on utilise les divers pigments allant du rutile TiO2 a l'oxyde de fer noir en conjonction avec tous les photosensibilisateurs, avec de bons résultats. EXEMPLE 2 On prépare un véhicule "transparent" a partir de un tiers de triacrylate de pentaérythritol , un tiers d'acrylate d'hydroxyéthyle et un tiers du produit d'addition obtenu en faisant réagir une mole de diisocyanate de toluène avec 2 moles d'acrylate d 'hydroxyéthyle. On effectue le durcissement de la même manière que dans l'exemple 1. Sans l'incorporation d'un quelconque sensibilisateur, on n'observe aucun durcissement de la pellicule de revêtement (12,5 microns) .algré des expositions répétées a la source U.V. (On fait passer les panneaux revêtus du véhicule transparent a une épaisseur d'environ 12,5 microns, sous la source de rayonnement U.V. a des vitesses Unéaires de 30 ;émn pendant 100 fois consécutives sans aucun durcissement observable). On incorpore dans le véhicule transparent a une teneur de 2 X en poids les divers chlorures de sulfonyle monosubstitués de benzophénone, d' acétophénone et de benzaldéhyde ainsi que les diverses cétones polynucléaires halogénées indiqués dans le tableau 1. On applique ensuite chaque véhicule contenant la dose de sensibilisateur a des panneaux d'aluminium en pellicule d'une épaisseur d'environ 12,5 microns. On fait ensuite passer les panneaux revêtus sous la source de rayonnement U.V. ê une vitesse linéaire de 30 uVmn (la durée d'exposition est 0,2 secondes). On observe que les pellicules durcissent complètement et dans toute leur épaisseur. EXEMPLE 3 On prépare un véhicule polyester a partir de 3 moles d'anhydride phtalique, 3 moles d'anhydride maléique, 6,8 moles de propylèneglycol et on le cuit jusqu'a un indice d'acide d'environ 30. on ajoute du styrène jusqu'à obtenir une teneur en matières non volatiles de 70. Dans le véhicule polyester "transparent1 précédent, on place 3 %, en poids, des photosensibilisateurs indiqués dans le tableau 1. L'exposition des panneaux revêtus a une épaisseur de 12,5 microns a' un rayonnement U.V et à une vitesse linéaire de 30 m/mn donne un durcissement total présentant pas de résidus collants. EXEMPLE 4 on prépare un véhicule polyester à partir de 3 moles d'anhydride malique, 3 moles d'anhydride phtalique, 1 mole de propylèneglycol et 6 moles d'oxyde de propylène et on le cuit jusqu'à un indice d'acide d'environ 30, après quoi on ajoute de l'acrylate d'hydroxyéthyle pour constituer 50 % du poids du véhicule total. On incorpore de nouveau dans ce polyester,au taux d'environ 1,5 X en poids,les photosensibilisateurs indiqués dans le tableau 1 et leurs isomères. La résine sensibilisée est déposée (à une épaisseur de 10 microns) sur des panneaux d'acier que l'on fait passer sous des sources U.V PARS et classique, comme décrit dans l'exemple 1, avec d'excellents résultats. EXEMPLE 5 On prépare up véhicule a partir d'une moitié de triacrylate de pentaérythritol et d'une moitié de 2-diacrylate. On incorpore également dans ledit véhicule suffisamment d'oxyde de titane (rutile) pour preparer une peinture ayant un rapport du pigment au 'véhicule de 0,8 à l,o. Dans ladite peinture, on incorpore, 2 %, en poids par rapport au véhicule, un chlorure de sulfonyle carbonylé choisi entre le chlorure de benzaldéhydemonosulfonyle, le chlorure d'acétophénonesulfonyle et le chlorure de benzophénonesulfonylé, et 0,3 %, en poids par rapport au véhicule, de cétone ide Michler (tétraméthyl-p,p'-diaminobenzophénone).On applique la peinture sensibilisée en pellicule d'une épaisseur d'environ 10 microns et on l'irradie de la même manière que celle décrite précédemment. La peinture durcit à un état non collant, en se déplaçant a une vitesse linéaire de 30 m/mn. EXEMPLE 6 On prépare un véhicule "transparent" à partir d'un tiers de pentaérythritol, un tiers d'acrylate d'hydroxyéthyle et un tiers de diacrylate d'éthylèneglycol. On incorpore dans ledit véhicule transparent, en la dispersant bien, 2 %, en poids, de chacune des cétones polynucléaires halogénées indiquées dans le tableau 1. On applique le véhicule en pellicule de 10 microns sur un carton puis on le soumet à l'appareil décrit précédemment, à une vitesse linéaire de 60 m/mn. La pellicule présente un durcissement entier et total. Le carton ne présente aucune décoloration, distorsion ou dégradation. EXEMPLE 7 On prépare de nouveau le véhicule décrit dans l'exemple 6 de sorte qu'il contient 3 %, en poids, de noir de fer (oxyde ferrique) ce qui fait du véhicule maintenant coloré une encre fid'imprimerie. On applique, le- véhicule coloré en pellicule d'une épaisseur d'environ 7,5 microns que l'on soumet ensuite a l'appareillage décrit, a 30 m/mn. Le durcissement est total; on n'observe aucune formation de taches. EXEMPLE 8 Dans un véhicule comprenant de l'huile de soja acrylée (disponible dans le commerce chez Union Carbide Corporation, New York, N.Y., U.S.A, sous le nom de Flexol Plasticizer EPO), on incorpore 2 % des chlorures de sulfonyle polynucléaires carbonylés décrits. On applique le véhicule sensibilisé a un substrat de matière plastique sensible a la chaleur (polyéthylène haute densité) en pellicule fine d'une épaisseur d'environ 15 microns. Puis on soumet le substrat de matière plastique revêtu au mode opératoire de durcissement décrit précédemment a 30 m/mn. La pellicule de revêtement présente un durcissement total et le substrat ne présente aucune distorsion. REVHNDZCATZ0NS 1. Composition comprenant un véhicule photopolymérisable compre- nant 10 a 15 %, en poids,de pigment et une proportion très faible d'un photosensibilisateur, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est choisi parmi les cétones polynucléaires halogénées, les chlorures de phénylsulfonyle carbonylés, les chlorures de sulfonyle polynucléaires carbonylés et leuns mélanges, et en ce que la proportion très faible de photosensibilisateur permet d'améliorer la photopolymérisation par les U V. du véhicule. 2. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le photosensibilisateur représente d'environ 0,5 a environ 10 X du poids de la composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est une cétone polynucléaire halogénée choisie parmi les anthraquinones halogénées, les anthrones halogênées, les xanthones halogénées et les thioxanthones halogénées. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la cétone polynucléaire halogénée est choisie parmi les anthraquinones chlorosulfonées, les anthrones chlorosulfonées, les xanthones chlorosulfonées et les thioxanthones chlorosulfonées. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée ce que le photosensibilisateur est choisi entre les fluorénones halogénées et les fluorénones chlorosulfonées. 6. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est choisi entre 1 benzanthrones halogénées et les benzanthrones chlorosulfonées. 7. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est un chlorure de sulfonyle carbonylé représenté par la formule dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6, phényle ou phényle substitué où le substituant est un groupement alkyle, alcoxy, &alpha;-haloalkyle, ou chlorosulfonyle, un radical aromatique polynucléaire; R2 et R3 peuvent entre identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6, &alpha;-haloalkyle, ou un ou plusieurs noyaux condensés, et n est un nombre entier égal à au moins 1. 8. Procédé de photopolymérisation, par exposition a un rayonnement U.V.,du véhicule polymérisable d'une composition pigmentée, ladite composition contenant d'environ 10 a environ 50 S; en poids, de pigment, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le véhicule poly métrisable une proportion très faible d'un photosensibilisateur, permettant d1améliorer la photopolymérisation du véhicule, le photosensibilisateur étant choisi parmi les cétones polynucléaires halogénées, les chlorures de phénylsulfonyle carbonylés et les chlorures de sulfonyle polynucléaires carbonylés et leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le photosensibilisateur représente d'environ 0,5 à environ 10 X du poids de la composition. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est une cétone polynucléaire halogénée choisie entre les anthraquinones halogénées, les anthrones halogênées, les xanthones halogénées et les thioxanthones halogénées. 11. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la cétone polynucléaire halogénée est choisie parmi les anthraquinones chlorosulfonées les anthrones chlorosulfonées, les xanthones chlorosulfonées et les thioxanthones chlorosulfonées. 12. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est choisi parmi les 1aorénones ha logé- nées et les fluorénones chlorosulfonées. 13. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est choisi entre les benzanthrones halogénées et les benzanthrones chlorosulfonées. 14. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est un chlorure de sulfonyle carbonyle représenté par la formule dans laquelle R1 est un atome R ou un groupement alkyle en C1-C61 phényle ou phényle substitué où le substituant est un groupement alkyle, alcoxy, &alpha;-haloalkyle, ou chlorosulfonyle, un radical aromatique polynucléaire; R2 et r3 qui pouvent être identiques ou différents représentent un atcme d'hydrogène ou un groupement alkyle en-Cl-C6, a-haloalkyle, ou un ou plusieurs noyaux condensés, et n est un nombre entier égal à au moins 1.