Brevet FR2275446A1 — publié le 19760116

La présente invention concerne de nouveaux benzamides substitues, leur procédé de préparation et leur utilisation en tant qu'herbicides. Un brevet anterieur de la Demanderesse (brevet italien No. 852 484) dé- crit une classe d'herbicides, représentée par la formule générale: ou: X est un atome d'halogène ou le radical -CH3; Y est un atome d'halogène ou le radical -CH3; n est 1 ou 2; a est un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone; et lorsque n = 2, XetY ne sont pas un radical CH3. Le brevet français No. 1 446 959 décrit une classe de composés, représentée par la formule générale: ou: R1 est un groupe alkyle de 2 ou 3 atomes de carbone, et R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 2 ou 3 atomes de carbone, et n est 1, 2 ou 3. Le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 231 360 décrit l'utilisation des bromo-3-N,N-dialcényl-benzamides. Des recherches effectuées sur les dérivés du benzamide ont montre selon l'invention que les derivés du N,N-di-(a-éthyl-n-propyl)-benzamide portant un ou plusieurs substituants sur le noyau benzénique, constituent des herbicides particulièrement efficaces. La présente invention décrit donc une nouvelle classe de benzamides sub stitués, actifs en tant qu'herbicides. Elle fournit également le procédé pour les préparer et montre l'activité de ces produits vis- -vis de diverses espèces infestant les cultures agraires. La classe des produits selon l'invention est représentée par la formule générale ou : X, Y et Z sont identiques ou différents et peuvent étire chacun un atome d'hydrogene ou d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe NH2 ou N02. Le procede de préparation comprend les étapes suivantes a- on prépare la di-(alpha-ethyl-n-propyl)-amine en faisant réagir l'amino 3-pentane avec le bromo-3-pentane; b- on fait réagir l'amine obtenue avec un chlorure benzoïque dont le noyau benzénique est substitue, pour obtenir le di-(alpha-ethyl-n-propyl)- benzamide substitué recherché. Les produits selon l'invention qui exercent l'activité herbicide la plus intéressante sont les suivants . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-éthyl-3-benzamide (produit PAL 1000); le N ,N-di - le N,N-di-(alpha-ethyl-n-propyl)-ethyl-3-bromo-5-benzamide (PAL 211); . le e N,N-di-(alpha-ethyl -n-propyl )-isopropyl -3-benramide (PAL 106); . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-méthyl-3-bromo-5-benzamide (PAL 210); . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-chloro-3-benzamide (PAL 1138); . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-dichloro-3,5-benzamide (PAL 1143); le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-trichloro-2,3,5-benzamide (PAL 1152); . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-méthyl-3-benzamide (PAL 1288); . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-méthoxy-3-benzamide (PAL 1289); . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-iodo-3-benzamide (PAL 1290);; . le N,N'-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-amino-2-bromo-3-méthyl-5-benzamide (PAL 1324); . le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-nitro-3-benzamide (PAL 1409); . le N,N-di- (alpha-êthyl-n-propyl )-bromo-3-méthoxy-5-benzamide (PAL 1434); . le N,N-di -(al pha-éthyl -n-'propyl )-ethoxy-3-benzami de (PAL 1421). D'autres produits encore de la même série, manifestent des activites avantageuses. Les caractéristiques desbenzamides énumérés plus haut selon l'invention sont reportées dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I - Caractéristiques des benzamides selon l'invention - co n, ffcul iJk o axa Pt ~ o s U o \O Ptd'bu1itio Soubi1it - a * , * CH(C2H5)2 criet.eo1van R- (0C) S dane PAL O 9 w w 1288 (Q,? -) dans es sol CH3 vante o .0 niques cou 4 E: 3 hi021 oo 74,18 à ~ .- ~ OCH3 PA w 74,71 74 > 41 10,23 10,26 b 4,26 1421 (0,05 n*n) Et L. 2 tE a M t~ Er tA tO TABLEAU I (suite) x dans PAL 65-67 H2Q soluble 1409 (ther de 66,64 66,69 8,55 8,62 9 > 14 9,29 dans les sol i\JCOHP) os niques m rants q PAL 137-138 69,01 68,75 8,86 8,79 w 4,53 1138 m (0,05 o h o N J PAL 135 52,72 52,43 3,62' m 1290 (0,06 m c rr Ln h o oo oo 9 rv eo PAL m m N 1143 uo u, N 004 uo N og so b m e s Ln u, h tt o oo 9 (EtO39H465) 61,95 61,85 8,21 t4 N 3,80. u, a rn \o u, i so o N to o 9 ov ew r r Oq X E E O- ow 9 h s r m ow s = * > uE X A No N q ms bo 9R 9 aB o OW noS 9 w so X w z t t tH ss t O , I tZ 4x t~ t ~ TABLEAU I (suite) tO I Xmr 0 I3mCI r400)OEO = o 4 eo 9 x 9 0"59" rye ~ s PA dans les sol m niques cou ro to NE Cl os 9 s > 9 es en 9 so > 9 o s E N oo 9 m m so oo oo Ln u E o 9 U F kn tS as l x Lnw w o} a LA = O I tX t O w N tw to (@) Huile non distillable. Chromatographie en couche mince: support de gel de silice HF254 (Marck); solvant = 80% d'hexane et 20% d'acétate d'éthyle - Rf = 0,93. Les composés selon l'invention présentent une phytotoxicité spécifique vis-à-vis d'importantes espèces d'herbe, en particulier de graminées envahissantes telles que: Amarantus retroflexus L, Artemisia vulgaris L, Chenopodium album L, # Convolvulus sepium L, # Technocloa crus-galli R.S., Setaria gZauca L, Vicia sativa L. Par contre, ils n'exercent aucune phytotoxicite à l'encontre d'espèces de plantes utiles, telles que par exemple: Amena sativa L, Beta vulgaris L, PhaseoZus vulgaris L, Piston sativum L, SoZanum Lyeopersicum L, Triticum vulgare L, Zea a Mais L > Oryza sativa L. Les composés herbicides selon l'invention arrêtent la croissance des plantes envahissantes au début de leur vie. La couleur verte des feuilles devient plus intense, mais le développement est perturbe et au bout de peu de temps, la petite plante meurt. Les composés selon l'invention sont actifs pour empêcher la prolifération des mauvaises herbes alors qu'elles sortent de terre (stade de pré-émergence) et pour améliorer la culture lorsque les plantes ont émergé (stade de postémergence). On recueille les données du Tableau II, ci-apres, en repérant les plantes envahissantes dans l'ordre donné plus haut par les lettres A, B, C, D, E, F et G et en évaluant l'activité exercée par les composés selon l'invention entre O (aucune activité) et 4 (activité maximum avec absence complète de germination ou mort totale des plantes alors qu'elles émergent du sol). Un tiret tracé entre deux chiffres indique que la valeur est intermédiaire: le chiffre de gauche est le plus significatif. Les quantités d'herbicide sont fournies en kg/ha de sol traite. TABLEAU II - Activité herbicide des composés selon l'invention - o o h N O M r M t N N " " " o o N VI M " 4 MLI I 0 1 3 : pu e &verbar; l ^ o l } B w~ xn w w w & -- w, N N t+ tif N h I C2H3 Br cco N I CHC2Hs 6 3 - - 2 4 4 O 3 - - 4 3 4 O 211 CON CH-C2H5 2 O w o O 4 4 O O - - 2 1-10 3 O b o o o w r C2H. 6 i w * 1-2 4 9 O 2 w b w w I 4 4 4 o w w R - aq 1 4 o tto 2-3 C2H3 I 2 2 1 2 C2Hs C2Hs ', O 1 O O s (3 N o vr 2 O 9 w 9 w N 10 b - 0 S 2 O OC I u u N N I I I T I I I I a N N } I N I &verbar; I I I I I T * Q N w N N I I N w to, 8 o 0 t N t . z . o so S 9 r o o t ER W o b . TABLEAU (suite) 0 oo o s ts 4 1 I N I Produit Mu nu M w w ~ E M O No. e m ha El N N A B C V E F G A B C D E F G C2Hs g CH3 I I /CHC2Hs I 3 - - 3 N) gn cs NON ber HHC52H5 lo 1 o C2H5 6 2 2 2 2-3 4 4 1-0 4 3 4 4 3-4 3-4 2 wF Ex tut 4 4 4 2 N M 1138 ClCONCIHC2H5 2 3 4 1 2-1 M C;1 C2H5 1-2 2 M I I 4 C2H5 Cl I ,CH-C2H5 m CON\CHC2Hs 6 I - - evt 3-4 3-4 O 2 1 2 1-2 3 3-4 0-1 Cl N > r- Cl B X 9 I I I I I I 4 C4 N N el I I I I T I I '4 t I I N 0 8 a 8 s 9 O 00 N rER r m m t r S TABLEAU II (suite) c = olll N cr, = > N 111 El; PRE-EMERGENCE in m PAL g n Compos ha A I I I h Br U C2H5 \ CH-C2H5 1324 C3 CON CH-C2H5 6 O 011 '-2s o o o C2H5 CON CH-C2H5 | 6 tt I I I E S a o N U o Br C2H5 1 I I rq o I I III 1434 CON \CH-C2H5 0CH3 C2H5 - - - - - - - - - - - - - - B t W uo u) um I I r I I I es In Q Q In u7 cJ es uz Q Q 10 cs I I ~ cq 61 ol~ r I ~ cs t4 Z Z a: t AL t N 9 tiq . w bo w t 2 % m w w TABLEAU II (suite) h I oo o U4 u - oxo PAL composé ha A B C D E F G A E C D E F G No. CH3 2H5 6 O 2 2-3 2-3 3-4 4 2 3-4 1 2-3 3 1-2 1-2 0-1 iq I I t CH-C2H5 C2H5 2 w N o N I e N l ~ o o - i2, w m N w w w w S ,u w w t IMN N) foo C2H iN 2 - - 3-4 4-3 4 O 4 - - 4-3 3-4 3 0 1290 CON\ CHHcC:H: O O 3 4-3 2 1 O 4 O t 2 O O 22 O o o 3 ) e 9 w S I I I S I o o e O O e zo O Q I I I a Zi: I a ol ::C I ol ot I I ol oa I S N M%D o o o 8 I ss O ss t x Q Z N r TABLEAU II (suite) N - I Eq M I io Produit kg/ PRE-ERGENCE POS1'-EMERGENCE PAL Composé ha A w C D E F G A B C D E F G m N N 1 z C2H5 6 I 1 1421 /CHC2H5 4 0 - - 2 4 4 O 3 - - 2 4 3 1 m m 2 O - - 1 4 4 0 2 - - 2 3 3 1 OC2H5 C2H5 1 O - - O 3 3 O - - - - - - i-t, w t 8 M w t E ia m N b O g k U N m s o o o o ) X 9 I T I, Ow Z) C)\IN tER N Le Tableau II montre que l'activité varie pour une meme espèce et d'espèce en espèce en fonction du composé, bien que de façon générale, on note une plus grande activité herbicide vis- -vis de l'Echinocloa crus-galli L et le Setaria gZauca L. Dans certains cas, le composé n'est pas efficace en pré-émergence, alors qu'il l'est plus tard (par exemple, PAL 1421 sur Amantus retroflexus); au contraire, dans d'autres cas, le composé n'-est pas actif dans le traitement en post-émergence tandis qu'il l'est en pré-émergence (PAL 1434 sur Amarantus). La quantité d'herbicide selon l'invention a mettre en oeuvre, varie entre de larges limites. En général, des doses de 4 a 10 kg/ha fournissent une pro- tection suffisante. Dans certains cas et pour certaines espèces, des doses de 0,25 kg/ha seulement ont donné de bons résultats. Selon le procède de préparation des composés de l'invention, on fait rEa- gir dans un solvant organique polaire anhydre, de l'amino-3-pentane avec du bromo-3-pentane en quantités équimolaires. Le mélange est porte a l'ébullition un certain temps avec agitation, puis le solvant est évaporé et la réaction est achevée avec de la potasse concentree. On extrait ensuite avec des solvants et on réalise une distillation fractionnée sous vide pour recueillir la N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-amine pure, PE = 670C sous 16 m. On fait réagir ce produit de façon classique avec le chlorure d'acide benzotque substitué, en présence d'un accepteur d'HCl. On recueille ainsi un amide que l'on peut parfois purifier par une distillation fractionnCe, corme par exemple, le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-éthyl-3-benzamide. alors que parfois on peut le recristalliser dans un solvant. On compose ensuite les produits selon l'invention avec des agents émulsifiants et/ou des diluants pour pouvoir les pulvériser sur le sol a traiter, et on y incorpore facultativement d'autres herbicides, algicides, ou des engrais. Les exemples suivants illustrent davantage la préparation et l'activité de quelques benzamides selon l'invention. ÉXEMPLE 1 - Préparation de N,N-di-(a-éthyl-n-propyl)-amine ClQH23N On introduit 87,2g d'amino-3-pentane et 151g de bromo-3-pentane dans 150 ml d'éthanol absolu, dans un ballon muni d'un condenseur a reflux et d'un agitateur. On chauffe au reflux sous agitation pendant 6 jours, puis on éva- pore le solvant. On dissout et l'on extrait avec de l'éther. Les extraits éthérés sont séchés sur Na2SO4 anhydre et le solvant est évaporé. On soumet le résidu huileux à une distillation fractionnée sous vide. On recueille la fraction passant à 670C, sous 16 mm de Hg. EXEMPLE 2 - Préparation du N,N-di-(&alpha;-éthyl-n-propyl)-éthyl-3-benzamide (PAL 1000) On chauffe au reflux pendant 1 heure, 15g d'acide m-éthyl-benzoTque (PF = 470C, recristallisé dans l'éthanol absolu), avec 50 ml de chlorure de thionyle. On élimine sous vide le chlorure de thionyle en excès. On dissout le résidu dans 300 ml de benzène anhydre additionné de 0,1 mole de N,N'-di a-éthyl-n-propyl)-amine de l'Exemple 1 et 0,1 mole de triéthylamine. On chauffe le mélange au bain-marie (eau) au reflux pendant 1 heure. On ajoute îg de charbon décolorant, puis on filtre. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu huileux est distillé. On recueille la fraction passant à 125"C, sous 0,05 mm. Le N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-éthyl-3-benzamide se présente sous la forme d'une huile épaisse, insoluble dans l'eau, soluble dans des solvants organiques courants. L'analyse du produit obtenu conduit aux teneurs suivantes (%): C H N Valeurs calculées ... 78,84 10,79 4,83 Valeurs trouvées ... 78,57 10,77 4,96 EXEMPLE 3 - Préparation du N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-méthyl-3-bromo-5-benzamide On chauffe au reflux pendant 1 heure, 21,5g (0,1 mole) d'acide méthyl 3-bromo-5-benzolque (PF = 178 C, recristallisé dans l'éthanol, préparé selon E. Bures, J. Borgman Cas. Cesk. Lékarn 7, 1927, page 262) avec 100 mi de chlorure de thionyle. On évapore sous vide le chlorure de thionyle en exces et l'on reprend le résidu dans 300 mi de benzène anhydre. Le mélange froid est additionné de 0,1 mole de N,N-di-(a-éthyl-n-propyl)amine de l'Exemple I, puis le système est chauffé au reflux pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute îg de charbon décolorant, puis on filtre et l'on concentre à siccité sous vide. Le résidu est recristallisé dans l'éther de pétrole. On recueille le produit recherché sous forme de cristaux blancs (PF = 70-71"C) insolubles dans l'eau, solubles dans l'acétone, l'hexane, l'acétate d'éthyle. L'analyse du produit obtenu conduit aux teneurs suivantes (%): C H N Valeurs calculées ... 61,01 7,96 3,95 Valeurs trouvées ... 60,97 7,91 3,96 EXEMPLE 4 On remplit une série de caisses présentant une surface de 2 m2 avec de la terre de rizière. On y sème du Setaria gtauca et du riz. On inonde ensuite sous 10 cm d'eau et juste après, on distribue uniformément une composition granulaire contenant 5% de PAL 1000 et 95% de bentonite, à raison de doses respectives de composant actif de 6, 4, 2, 1, 0,5 et 0,25 kg/ha. On examine à intervalles réguliers la croissance des plantes et on constate que le riz s'est développé régulièrement dans toutes les caisses, sauf dans celles qui n'ont pas reçu de composant actif et ont constitué un témoin, dans lesquelles on note un ralentissement de la croissance du riz, dû au développement concurrent du Setaria gZauca. Dans les caisses traitées avec 0,5 et 0,25 kg/ha de PAL 1000, le riz pousse avec la mauvaise herbe; il émerge cependant dans des conditions difficiles d'environ 16 à 17 petites plantes de Setaria gtauca et environ 27-28/m2 dans les caisses traitées respectivement avec 0,5 et 0,25 kg/ha de composant actif. Dans les caisses de référence, il émerge 33-34 plantes/m2. EXEMPLE 5 On suit la procédure de l'Exemple 4, si ce n'est que l'on commence le traitement lorsque les plantes de Setaria gtauca ont juste émergé. On remarque que les plantes émergées (en moyenne 44/m2) deviennent très vertes, puisque les feuilles se recroquevillent, des taches jaunes apparaissent sur celles-ci, puis enfin les plantes meurent. Il n'en reste que 2/m2 dans la caisse traitée avec 4 kg/ha et environ 10, 18, 21 et 40 respectivement dans les caisses traites avec 2, 1, 0,5 et 0,25 kg de composant actif par hectare de sol. REVENDICATIONS 1.- Benzamides substitués, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale o# : X, Y et Z sont identiques ou différents, et sont chacun un atome d'hydro- gene ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy de 1 a 6 atones de carbone ou un groupe NH2 ou N02. 2.- Nouveaux benzamides selon la revendication 1, caractérises en particulier en ce qu'ils sont représentés par les formules . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-éthyl-3-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-éthyl-3-bromo-5-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-isopropyl-3-benzamide. 3.- Nouveaux benzamides selon la revendication 1, caractérisés en particulier en ce qu'ils sont représentés par les formules . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-méthyl-3-bromo-5-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-chloro-3-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-dichloro-3,5-benzamide. 4.- Nouveaux benzamides selon la revendication 1, caractérisés en particulier en ce qu'ils sont représentés par les formules . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-trichloro-2,3,5-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-méthyl-3-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-méthoxy-3-benzamide. 5.- Nouveaux benzasides selon la revendication 1, caractérisés en particulier en ce qu'ils sont représentés par les foules . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-iodo-3-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-amino-2-bromo-3-méthyl-5-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-nitro-3-benzamide. 6.- Nouveaux benzamides selon la revendication 1, caractérises en particulier en ce qu'ils sont représentés par les formules . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-bromo-3-méthoxy-5-benzamide . N,N-di-(alpha-éthyl-n-propyl)-éthoxy-3-benzamide. 7.- Procédé de préparation de benzamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise en ce qu'on fait réagir du bromo-3-pentane avec de l'amino-3-pentane en quantites equimolaires, puis que l'on fait reagir la di-(a,a'-éthyl-n-propyl)-amine résultante avec le chlorure de l'acide benzoïque substitué, représenté par la formule suivante où : X, Y et Z sont tels que definis plus haut. 8.- Methode pour empêcher le développement de mauvaises herbes dans des cultures agraires, caractérisée en ce que l'on pulvérise sur le sol une conpo- sition contenant un ou plusieurs composés actifs selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, avec éventuellement d'autres substances herbicides et/ou algicides, et/ou pesticides et/ou de l'engrais, et/ou un agent émulsi- fiant et/ou diluant, à la dose de 0,25 à 15 kg de composé actif par hectare de sol.