Brevet FR2283122A1 — publié le 19760326

La présente invention concerne les N-(alkoxyméthyl) diphénylamines, leur utilisation sous forme d'anti-oxydants et leur procédé de préparation. Plus précisément, l'invention concerne des composés de formule : dans laquelle n est compris entre 1 et 6 et R est un radical n-valent ne comportant pas d'insaturation oléfinique et fixé à chacun des atomes 0 par un atome de carbone saturé acyclique. R peut représenter par exemple un radical alkyle, alkylène ou arylène (polyalkylène), qui peut éventuellement etre substitué par divers atomes et groupes. Des exemples d'atomes et groupes qui peuvent être présents sous forme d'une partie de R sont notamment les groupes hydroxyle, alkoxyle tels que méthoxy ou éthoxy, aryle tel que phényle, alkylthio tel que éthylthio, halogéno tel que chloro, bromo ou fluoro, cyano et amino substitué ou non, par exemple alkylamino, notamment méthylamino, éthylamino ou butylamino, dialkylamino par exemple diméthylamino, diéthylamino, méthyléthylamino ou méthylbutylamino, arylamino, par exemple anilino ou o-, m- ou p-toluidino, alkylarylamino tel que N-méthylanilino ou diarylamino par exemple diphénylamino, pourvu que R ne soit pas un radical diphénylaminométhyle. Des exemples de groupes R correspondant à n = I sont par exemple les groupes alkyle substitués ou non tels que méthyle, éthyle, 1- et 2-propyle, heptyle, t-octyle, dodécyle, octadécyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-cyanoéthyle, 2-(hydroxyéthoxy)éthyle, 2-(hydroxyéthylthio)- éthyle, 2-(diméthylamino)éthyle et 3-chloropropyle. Des exemples de groupes R correspondant à n = 2 sont les groupes alkylène substitués ou non tels que éthylène, 1,2et 1,3-propylène, 2-hydroxy-I , 3-propylène, 3 oxapentamethylène, 3-thiapentaméthylène et 2,2-diméthyl-1,3-propylène. Lorsque n est égal à 2 ou plus, notamment lorsqu'il est égal à 3 à 6, le groupe R peut entre considéré comme dérivé par retrait de deux groupes hydroxyle au moins d'alcools polyhydriques. Des exemples de tels alcools polyhydriques qu'on peut citer sont le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol et le dipentaérythritol. Des composés avantageux de formule (i) sont ceux dans lesquels R est un groupe 2-éthoxyéthyle, méthyle, éthyle ou n-butyle. L t invention concerne aussi un procédé de préparation des composés de formule (1) comprenant la réaction de diphénylamine, de formaldéhyde et d'un alcool de formule R(OH)n, n et R ayant la signification déjà donnée. Le procédé peut entre mis en oeuvre par mélange des trois réactifs. Les réactifs sont utilisés dans les proportions de 1 mole de diphénylamine pour 1,0 à 1,3 mole de formaldéhyde et 1,0 à 1,1 équivalent de l'alcool R(OH)n, , lorsque les pro- duits voulus ne doivent pas contenir de groupe hydroxyle. Le poids équivalent de l'alcool polyhydrique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyle qutil contient. Dans le cas où n = I ou n = 2 ou plus et lorsque des produits à groupes hydroxyle libressont nécessaires, la proportion de l'alcool R(OH)n peut être accrue. La réaction est avantageusement mise en oeuvre dans un solvant qui peut etre un excès du réactif monohydroxylique dans le cas où un tel réactif est utilisé, ou un solvant inerte tel que le toluène, l'hexane et le chloroforme, et la réaction peut avantageusement Btre mise à une température comprise entre 50 et 2000C, avantageusement entre 70 et 1200C. Le formaldéhyde peut être utilisé sous toute forme commode, par exemple sous forme gazeuse, en solution aqueuse telle que sous forme de formaline, ou incorporé à un composé qui libère du formaldéhyde dans les conditions de la réaction, par exemple un polymère tel que le paraformaldéhyde ou un composé tel que le diéthylformal. Des exemples de composés R(OH)n qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les alcools monohydriques tels que le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, le 2-éthoxyéthanol, lel- et le 2-propanol, l'hepta- nol, le t-octanol, le 2-cyanoéthanol, le 3-chloropropanol et le 2-(diméthylamino)éthanol, et les alcools polyhydriques tels que ltéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le 2,2-diméthylpropylèneglycol, le thiodiglycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol et le dipentaérythritol. Le produit obtenu peut Qtre isolé par tout procédé convenable, par exemple évaporation, cristallisation ou distillation. Dans une variante, le procédé de l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre de façon discontinue. Par exemple, le tétraphényldiaminodiméthyléther peut & re obtenu par réaction de proportions sensiblement molaires de formaldéhyde et de diphénylamine à une température comprise entre 1 et 1500C comme décrit dans le brevet britannique n 9822/74, le produit réagissant avec alcool R(OH) n La réaction peut être avantageusement mise en oeuvre par exemple par mélange du tétraphényldiaminodiméthyléther et de l'alcool R(OH)n et maintien en contact pendant plusieurs heures à température ambiante.Le cas échéant, le réaction peut entre accélérée par chauffage ou par addition de catalyseur, par exemple de matières alcalines telles que le carbonate ou le méthoxyde de sodium ou d'autres oxydes ou alkoxydes métalliques tels que la litharge. Ce procédé est particulièrement utile pour la préparation des composés de formule (1) dans lesquels n = 1, par réaction d'alcoolsmonohydriquesde formule ROH avec le tétraphényldiaminodiméthyléther. il est souvent commode dans le ces de ces alcools qu'ils soient utilisés en grand excès afin qu'ils constituent un solvant, mais d'autres solvants inertes tels que le toluène, l'hexane et le chloroforme, conviennent aussi. Les alcools monohydriques et polyhydriques cités précédemment conviennent tous. Lorsqu'on utilise des alcools polyhydriques, à moins qu'on veuille obtenir des produits ayant des groupes hydroxyle libres, il est préférable d'utiliser 1,9 à 2,1 équivalents d'alcool polyhydrique par mole de tétraphényldiaminodimétl?yl- éther. L'utilisation de proportions plus importantes d'alcool polyhydrique conduit à la formation de produits qui contiennent des groupes hydroxyle libres. Lors de la mise en oeuvre de la réaction avec un alcool polyhydrique, on utilise souvent un solvant par exemple du type cité précédemment, de façon commode. Le produit obtenu au cours de ce procédé peut etre isolé de toute manière convenable, par exemple par distillation, cristallisation ou évaporation partielle ou totale. Un autre procédé discontinu selon 11 invention comprend la formation de tétraphényldiaminométhane par exemple par réaction d'une mole de formaldéhyde avec 1,5 à 2 moles de diphénylamine à 20-1100C, et la réaction avec l'alcool R(OH)n. Les conditions et les réactifs hydroxyliques ùtilisés dans ce procédé sont en général analogues à ceux qu'on a cités pour le procédé précédent. Cependant, comme une mole de tétraphényldiaminométhane réagit avec un équivalent de composé hydrcxylique en- donnant une mole d'un composé de formule (1) plus une mole de diphénylamine (en comparaison avec le tétraphényldiaminodiméthyléther qui donne deux moles du composé de formule (i)), on doit utiliser des proportions différentes des réactifs. Par exemple, lorsqu'un alcool polyhydrique réagit avec du tétraphényldiaminométhane et lorsque le produit voulu doit entre pratiquement dépourvu de groupe hydroxyle, il est avantageux d'utiliser 0,9 à 1,1 équivalent d'alcool polyhydrique par mole de tétraphényldiaminométhane. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un composé de formule (1) qui comprend la réaction d'un composé de formule dans laquelle m est compris entre 1 et 6 et R1 est un radical hydrocarbyle m-valent éventuellement substitué, avec un alcool de formule R(OH)n, n et R ayant les significations indiquées précédemment. Le procédé convient particulièrement à la préparation de matières de formule (1) dans lesquelles n est égal à 2 ou plus ou n est égal à 1 et R est le radical d'un alcool relativement peu volatil, par réaction de R(OH)n avec un composé de formule (2) dans lequel m est égal à 1 et R1 est un radical en C1 à C4, particulièrement méthyle ou éthyle. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions telles que l'alcool monohydrique volatil R10H formé par la réaction est retiré constamment du mélange réactionnel par exemple. par distillation. Des exemples de composés R(OH)n convenant dans le procédé de l'invention et qu'on peut citer sont l'hexane-1-ol, ltoctane-2-ol, le dodécane-2-ol, le 2-éthoxyéthanol, l'éthylène- glycol, le 1,2- et le 1,3-propylèneglycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le mannitol et le diéthylèneglycol. Le composé de formule (2) dans laquelle m est égal à 1 et R1 est un radical alkyle en C14 réagit habituellement avec une quantité pratiquement équivalente de composé R(OH)n, mais ces proportions peuvent varier notamment lorsque le composé de formule (i) est tel que n est égal à 2 ou plus et les produits recherchés contiennent des groupes hydroxyle, la proportion de R(OH) n étant alors accrue. Ce procédé peut wetre mis en oeuvre à une température comprise entre 60 et 2000C. Le procédé est avantageusement utilisé sans solvant mais le cas échéant, un solvant tel que le toluène, le xylène ou le cyclohexane convient. Un catalyseur tel que le méthoxyde de sodium peut entre utilisé car il facilite la réaction. Le produit peut être isolé de toute manière convenable, par exemple par évaporation, cristallisation ou distillation. Selon une autre caractéristique de l'invention, les compositions stabilisées vis-à-vis de l'oxydation comprennent une matière organique qui peut s'oxyder et un composé de for- mule (1) en quantité telle qu'il agit comme anti-oxydant. La matière organique peut etre une graisse ou une huile, mais il s'agit avantageusement d'un polymère tel qu'urne polyoléfine, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le poly(4-méthylpentène-1) et leurs copolymères avec de petites quantités d'autres composés à insaturation éthylénique tels que le pentène-1 et le décène-1, d'autres polymères de composés à insaturation éthylénique tels que le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le chlorure de vinylidène et l'acétate de vinyle, et surtout le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique, par exemple un polymère de butadiène et d'isoprène ou un copolymère de butadiène ou d'-isoprène avec du styrène, de l'acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle ou un autre monomère polymérisable, ou de butylène avec un diène conjugué ou de l'éthylène, du propylène et une dioléfine. Le composé de formule (1) peut être incorporé à la matière organique de toute manière convenable. Il peut par exemple être mélangé avec le polymère solide sous forme de paillettes ou sous forme finement divisée, il peut être mélangé au polymère par exemple du caoutchouc non vulcanisé, sur une calandre, ou il peut être ajouté au polymère en solution dans un solvant qui est ensuite évaporé. Dans le cas des caoutçhoucs, le composé de formule (1) est avantageusement incorporé aux caoutchoucs sous forme non vulcanisée avec les autres ingrédients tels que les accélérateurs, les agents vulcanisants, les charges et les pigments, et la composition non vulcanisée subit alors la vulcanisation par exemple par chauffage et forme un vulcanisat stabilisé. La quantité du composé de formule (1) est avantageusement comprise entre 0,1 et'5 %, notamment entre 0,5 et du du poids du caoutchouc. On obtient des vulcanisats de caoutchouc qui ont à la fois de bonnes propriétés au vieillissement thermique et qui forment de bons revêtements résistant à la flexion. Le procédé d'incorporation du composé de formule (1) dans des matieres organiques sujettes à l'oxydation, la compo sition de caoutchouc non vulcanisé contenant des quantités du composé de formule (1) qui provoque sa stabilisation, le procédé de vulcanisation de la composition non vulcanisée et stabilisée de caoutchouc, et le vulcanisat stabilisé obtenu entrent tous dans le cadre de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre donnés à titre purement illustratif et non limitatif, toutes les parties étant exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange 20 parties de tétraphényldiaminodiméthyléther avec 100 parties de 2-éthoxyéthanol et on traite le mélange au reflux pendant une nuit. On retire Excès de 2éthoxyéthanol avec un évaporateur rotatif et on distille le résidu sous vide de 0,4 torr. La matière bouillant à 1320C à cette pression est rassemblée (6,4 parties) et la micro-analyse et le spectre de résonance magnétique nucléaire indiquent qu'il s'agit de N- (éthoxyéthoxyméthyl) diphénylamine. EXEMPLE 2 On mélange 169 parties de diphénylamine et 36 parties de paraformaldéhyde avec 200 parties d'éthanol et on traite au reflux pendant 20 h. On retire l'excès d'éthanol avec un évaporateur rotatif et on distille sous vide le résidu jaune huileux. La matière bouillant à 108-1100C à 0,3 torr est recueillie (91,5 parties) et la micro-analyse et le spectre de résonance magnétique' nucléaire indiquent qu'il s'agit de N-téthoxyméthyl)diphénylamine. EXEMPLE 3 On laisse reposer 20 parties de tébraphényldiamino- méthane et 100 parties d'éthanol dans un ballon bouché pendant 8 jours. L'analyse des produits de la réaction indique la présence du même produit que dans l'exemple 2, c'est-à-dire de N- (éthoxyméthyl) diphénylamine. EXEMPLE 4 On mélange 2,25 partes de N-(éthoxyéthyl)diphénylamine avec 0,9 partie de 2-éthoxyéthanol et on chauffe à 1100C pendant 36 h. L'analyse par chromatographie gaz-liquide indique la présence de N-(éthoxyéthoxyméthyl)diphénylamine. EXEMPLE 5 On agite 84,5 parties de diphénylamine, 16,5 parties de paraformaldéhyde et 93 parties de dodécanol dans un ballon à 1200C pendant une nuit. On ajoute 4 parties supplémentaires de paraformaldéhyde et on poursuit le chauffage pendant 24 h. On retire le dodécanol et la diphénylamine non modifiés par distillation sous vide jusqu'à 1680C à 0,2 torr. L'huile jaune restante, lorsqu'elle est refroidie, donne 152 parties d'une matière solide jaune fondant à température ambiante (20 à 230C). La micro-analyse et le spectre de résonance magnétique nucléaire indiquent que cette matière est de la N-(dodécyloxyméthyl)diphénylamine. EXEMPLE 6 On ajoute à 11,4 parties de N-(éthoxyméthylzdiphé- nylamine et 9,3 parties de dodécanol,O,1 partie de méthoxyde de sodium et on chauffe à 110 C pendant 16 h, puis deux jours à 1500C. L'analyse par chromatographie gaz-liquide indique la présence de 70 parties de produit qui est identique à celui de l'exemple 5, ctest-à-dire de N-(dodécyloxyméthyl)diphénylamine. EXIIPLE Z On ajoute 169 parties de diphénylamine et 41 parties de paraformaldéhyde à 500 parties de méthanol et on traite le mélange au reflux pendant 20 h. On ajoute 5 parties supplémentaires de paraformaldéhyde et on traite le mélange au reflux pendant 24 h supplémentaires. On retire l'excès de méthanol avec un évaporateur rotatif et on distille le résidu sous vide à 0,35 torr. La fraction bouillant à 1240C est recueillie et la micro-analyse et le spectre de résonance magnétique nucléaire indiquent qu'il s'agit de N-(méthoxyméthyl)diphénylamine. EXEMPLE 8 On prépare la composition mère de caoutchouc indiquée dans la suite par mélange des ingrédients dans un mélangeur "Banbury" de type BR. Parties en poids - caoutchouc naturel (SMR 5) 100 - oxyde de zinc 3,5 - acide stéarique 3,0 - noir N 330 (au four très ré sistant à l'abrasion HAF) 45,0 - huile aromatique de traitement 3,5 - N-cyclohexylbenzothiazylsulfo namide 0,5 - soufre 2,5 A des parties séparées. de ce mélange mère, on ajoute de la phényl-r-naphtylamine et de la N-(éthoxyméthyl) diphénylamine (exemple 2) à raison de 1,0 partie pour 100 parties de'caoutchouc sur une calandre de laboratoire à 700C. On vulcanise des morceaux d'essai pendant 20 mn à 1530C. On détermine alors la résistance au vieillissement des composés vulcanisés par des essais réalisés à l'étuve à 1000C et on détermine la résistance.à la fissuration sous flexion par mise en oeuvre de l'essai "De Mattia". Les résultats figurent dans le tableau I. TABLEAU I pas d'anti- phényl-g- N-(éthoxymé- oxydant naphtylamine thyl)diphényl amine Propriétés avant vieillissement - résistance à la traction (MN/m2) 28,5 27,6 28,0 - allongement à la rupture, % 515 500 500 - module pour un ballon gement de 200 % (MN/m ) 5,7 5,8 6,0 Propriétés après vieillissement - résistance à la traction conservée, % après vieillissement à 1000C pendant 16 h 60 89 85 30 h 33 64 76 48 h 22 34 59 72 h 12 20 33 96 h Il 17 26 Caractéristiques de flexion "De Mattia" nombre de kilocycles jusqu'au stade de fissuration C 26 86 74 D 34 117 110 E 40 144 144 EXEMPLE 9. On traite au reflux pendant 24 h 33,8 parties de diphénylamine, 7,2 parties de paraformaldéhyde et 200 parties d'isopropanol. On ajoute 5 parties supplémentaires de paraformaldéhyde et on traite le mélange au reflux pendant 24 h supplémentaires. On retire l'excès d'isopropanol sous vide à 20 torr. On distille le résidu sous vide à 0,2 torr et on recueille la fraction bouillant à 106-1080C (19 parties). La micro-analyse et le spectre de résonance magnétique nucléaire indiquent que cette matière est de la N-(isopropoxyméthyl) diphénylamine. EXEMPLE 10 On chauffe ensemble à 1200C pendant 48 h. dans un condenseur à reflux puis pendant 18 h supplémentaires à 1000C après retrait du condenseur,8,9 parties de diméthylaminoéthanol et 22,7 parties de N-(éthoxyméthyl)diphénylamine (de l'exemple 2). La distillation sous vide à 0,15 torr puis le fractionnement donnent 2,4 parties d'un liquide incolore bouillant à 1600C à 0,15 torr, la micro-analyse et le spectre de résonance magnétique nucléaire indiquant qu'il s'agit de N (diméthylaminoéthoxyméthyl) diphénylamine. EXEMPLE Il On prépare une composition mère de caoutchouc comme décrit dans l'exemple 8. Pour séparer les parties de cette composition, on ajoute les divers composés indiqués dans le tableau II à raison de 1,0 partie pour 100 parties de caoutchouc sur une calandre de laboratoire à 700C. On vulcanise des morceaux d'essai et on détermine comme décrit dans l'exemple 8, la résistance au vieillissement de la matière vulcanisée et les résultats à l'essai de flexion. Les résultats figurent danse tableau II. TABLEAU II Résistance à la traction Flexion "De Mattia" : nombre conservée (%) après vieil- de kilocycles jusqu'au stade lissement à 100 C de fissuration anti-oxydant Produit de l'exem- 16 h 30 h 48 h 72 h 96 h C D E F ple n N-(éthoxyéthoxyméthyl)diphénylamine 1,4 98 69 65 47 - 80 115 145 180 néant 77 45 36 28 - 35 45 55 65 N-(dodécyloxyméthyl)diphénylamine 5,6 86 72 57 30 - 63 110 137 176 néant 69 42 31 14 - 28 35 42 52 N-(méthoxyméthyl) diphénylamine 7 89 86 69 40 27 - 79 119 144 néant 73 54 30 20 12 - 21 26 32 N-(isopropoxyméthyl)diphénylamine 9 72 41 33 - - 85 135 180 néant 54 30 20 - - 45 62 67 N-(diméthylaminoéthoxyméthyl)diphénylamine 10 84 75 63 33 - 45 68 88 néant 76 65 49 27 - 36 44 51 Le présent mémoire ne revendique pas le composé de formule qui est décrit dans le brevet britannique précité n 9822/74 ni la préparation de ce composé par réaction de proportions sensiblement molaires de formaldéhyde et de diphénylamine à une température comprise entre 1 et 1500C, ni des compositions stabilisées vis-à-vis de lsoxydation par incorporation d'un tel composé. il est bien entendu que l'invention nra été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre,qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule dans laquelle n est compris entre 1 et 6 et R est un radical n-valent dépourvu d'insaturation oléfinique et fixé à chaque atome 0 par un atome de carbone saturé acyclique. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R contient un ou plusieurs groupes hydroxyle, alkoxyle, aryle, alkylthio, halogéno, cyano, amino, alkylamino, dial- kylamino, alkylarylamino ou diarylamino. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n = 1. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n = 2. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le radical obtenu par retrait des groupes hydroxyle du glycérol, du triméthylolpropane, du pentaérythritol, du sorbitol, du mannitol ou du dipentaérythritol. 6. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est un groupe 2-éthoxyéthyle, méthyle, éthyle ou n-butyle. 7. Procédé de préparation dlun composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil comprend la réaction de diphénylamine, de formaldéhyde et d'un alcool de formule R(OH)n, R et n ayant la signification indisquée dans la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diphénylamine et le formaldéhyde réagissent en formant dù tétraphényldiaminodiméthyléther qui réagit alors avec un alcool de formule R(OH) n 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diphénylamine et le formaldéhyde réagissent en formant du tétraphényldiaminométhane qui réagit ensuite avec un alcool de formule R(OH) n 10.Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de formule dans laquelle m est compris. entre 1 et 6 et R1 est un radical hydrocarbyle m-valent éventuellement substitué, avec un alcool de formule R(OH)n, n et R ayant la signification donnée dans la revcndication I. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R1 est un radical en C1 à C4. 12. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11. 13. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière organique sensible à l'oxydation et un composé selon la revendication 1, présent en quantité telle qu'il agit à la manière d'un anti-oxydant. 14. Composition selon la revendication 13, caractériséeen ce que la matière organique sensible à l'oxydation est un caoutchouc naturel ou synthétique. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient un caoutchouc non vulcanisé, un composé selon la revendication 1, et des ingrédients de combinaison du caoutchouc. 16. Composition de caoutchouc vulcanisé, caractérisée en ce qu'elle est préparée par chauffage d'une composition se lpn la revendication 15 à une température provoquant la vul canisation. 17. Composition selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée-en ce que la quantité du composé selon la revendication 1 est comprise entre 0,1 et 5 % du poids du caoutchouc.