Brevet FR2279231A1 — publié le 19760213

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'électrodes pour accumulateurs au plomb. On sait qu'à l'heure actuelle les fabricants d'accumulateurs au plomb ont pour objectif principal de diminuer le poids des batteries tout en augmentant leur rendement énergétique. En effet, si l'on considère une électrode d'accumulateur au plomb, tant positive que négative, la grille ou me conductrice et la matière active qui enrobe ladite grille représentent chacune environ la moitié du poids de l'élec- trode. Par ailleurs, il est connu que dans les électrodes courantes seulement la moitie de la matière active contribue réellement au processus électrochimique, l'autre moitié jouant uniquement un rible de conduction et assurant la cohésion de l'ensemble de l'électrode. On a donc proposé de réaliser la grille conductrice en un matériau plastique conducteur et de diminuer l'épaisseur de matière active, dans le but de réduire le poids tout en augmentant le rendement énergétique. Cependant, de tels procédés ne permettent pas de réaliser de progrès notables par rapport aux électrodes classiques et, de plus, ces procédés se révèlent d'une mise en oeuvre délicate et d'un prix de revient élevé. La Demanderesse a constaté au cours de travaux de recherche systématiques que des électrodes présentant un rendement élevé pouvaient être obtenues, sous réserve que la matière active soit formée par des particules de plomb de très petite taille, un micron au maximum, dispersées de façon homogène dans un milieu ou une matrice d'un polymère. De plus, ces électrodes permettent d'obtenir un gain de poids notable par rapport aux électrodes classiques. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'électrodes pour accumulateurs au plomb, électrodes comportant une partie collectrice constituée par un matériau éleotroniquement conducteur et chimiquement inerte enrobée dans une partie électrochimiquement active comprenant du plomb ou un composé de plomb, ainsi qu'un polymère partiellement réticulé, procédé dans lequel A) on prépare une solution sensiblement saturée dudit polymère dans l'eau, à laquelle on ajoute un agent apte à réticuler partiellement ledit polymère en présence d'un catalyseur et ce à raison de 5 à 20 % par rapport au poids du polymère, procédé caractérisé par le fait qu'il comporte en outre les étapes suivantes 81 on ajoute à la solution aqueuse dudit polymère un sel de plomb à raison de 20 à 50 parties pondérales pour une partie de polymère, ledit sel de plomb étant d'une part soluble dans l'eau et d'autre part compatible avec le polymère, une telle addition étant réalisée à une température comprise entre 50 et 1000C, C) on coule cette solution dans un moule dans lequel on a disposé au préalable ladite partie collectrice de l'électrode, et ce jusqu'3 complète immersion de celle-ci, la température de coulée étant voisine de la tempé rature de cristallisation du système ternaire formé par ledit polymère, le dit sel de plomb et l'eau, D1 on refroidit le moule, E) on démoule le gateau constitué dans ledit moule et on l'immerge dans une solution alcaline saturée par de l'hydroxyde de plomb, F) on lave ledit gateau à l'eau froide, G) on sèche le gateau à une température comprise entre 20 et 60 C, H) on comprime le gateau sous une pression comprise entre 2 et 10 bars/cm2. L'invention a également pour objet un accumulateur au plomb mettant en oeuvre des électrodes réalisées selon ledit procédé. On va décrire dans ce qui suit à titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif un procédé de réalisation d'une électrode selon l'invention. Conformément à l'invention, on introduit à froid dans environ 100 Oc d'eau 10 gr d'alcool polyvinylique désigné par les lettres APV dans ce qui suit. On chauffe au voisinage de l'ébullition jusqu'à dissolution complète. Dans la solution ainsi obtenue on incorpore entre 5 et 20 % en poids par rapport à 1'APV, soit 1 gr de diméthylolurée, ainsi que 0,5 gr de chlorure d'amonium. Comme on le sait la diméthylolurée en présence de NH4CL comme catalyseur réticule partiellement 1'APV et le rend ainsi insoluble dans l'électrolyte de l'accumulateur. On ajoute alors à cette solution tout en agitant un sel de plomb très soluble dans l'eau et compatible avec 1'APV, en l'occurrence de l'acétate de plomb (CH3C02) 2P b, 3H20 en proportion de 200 gr environ, et cela à une température de 800 sensiblement. On obtient de la sorte un liquide visqueux que l'on coule dans un moule, dans lequel on a introduit au préalable une grille collectrice constituée de plomb ou d'un déployé de plomb-calcium par exemple, la coulée étant réalisée jusqu a ce que la totalité de ladite grille soit enrobée au sein du liquide. On notera cependant qué, préalablement à la coulée, on laisse refroidir la solution jusqu'au voisinage de la température de cristallisation du système ternaire APV-acétate de plomb-eau, soit 30-400C dans ce cas, et cela dans le but de promouvoir la formation de grains ou cristaux d'acétate de plomb de très petite taille, 1 micron au maximum. On laisse alors refroidir le moule librement à l'ambiante jusqu'à solidification. On peut également refroidir brusquement jusqu'à -200C, ce qui contribue à nouveau à former des grains ou cristaux d'acétate de plomb de très petite taille. Le gateau ainsi obtenu est démoulé puis immergé dans une solution de potasse, ou de soude, de concentration 6 à 12 N saturée en hydroxyde de plomb et cela pendant 24 heures sensiblement. Au cours de cette opération, la potasse ou la soude diffuse dans la masse du gateau et transforme l'acétate de plomb en hydroxyde tout en coprécipitant l'APV. A l'issue de ce traitement, le gateau est lavé abondamment à l'eau afin d'entratner la potasse résiduelle, puis séché en étuve à 400C environ , au cours d'une telle opération de séchage, 11 ensemble est maintenu légèrement serré entre deux grilles dans le but d'une part de favoriser l'élimination de l'eau, et, d'autre part, d'éviter toute déformation ou fissure par contrainte thermique. La dernière phase du procédé consiste à comprimer le gateau sous une pression de 5 bars/cm2 environ. de manière à constituer l'électrode, qui sera soumise alors à la manière connue à un traitement de formation. Bien entendu, un tel procédé permet de réaliser indifféremment une électrode positive ou négative. Cependant, il convient de mentionner que dans le cas d'une électrode négative, on ajoute à la solution décrite dans ce qui précède, d'une part environ 4 à 8 %.d'acétate de baryum en vue d'obtenir une meilleure tenue au cours de la décharge, et, d'autre part, sensiblement 1 à 3 pour mille d'un composé tel qu'un lignosulfonate alcalin, visant à améliorer la capacité. On a décrit dans ce qui précède un procédé de préparation d'une électrode en utilisant de l'acétate de plomb dans ce but. Bien entendu, on peut remplacer ledit acétate de plomb par un autre sel de plomb, sous réserve que ce dernier soit très soluble dans l'eau et compatible avec l'APV. A titre nullement limitatif, on peut utiliser le chlorure, le nitrate, le chlorate, le fluoborate ou le dithionate. De même, on peut utiliser à la place de l'APV d'autres polymères, et en particulier des polyacrylamides simples ou substituées, de l'acide polyacrylique, de l'acide polymetacrylique et autres. Egalement l'agent réticulant peut etre au lieu de la diméthylolurée, soit le glutaraldéhyde, soit l'anisaldehyde, ou bien le furfural. Dans tous les cas ci-dessus, les proportions mises en oeuvre sont sensiblement les mêmes que celles précédemment mentionnées. On notera que dans tous les cas, la structure de l'électrode réalisée selon l'invention, se présente sous la forme de grains ou particules de plomb de très petite taille enrobés d'une mince pellicule d'APV qui les mouille entièrement. De plus ces grains se trouvent répartis de façon homogène au sein du polymère. Il en est de même pour les particules de baryum et de lignosulfonate mis en oeuvre dans les préparations d'électrodes négatives. Il en résulte d'excellentes caractéristiques mécaniques et électriques de telles électrodes, ce qui se traduit par des caractéristiques fonctionnelles améliorées des batteries d'acculumateurs dans lesquelles elles se trouvent incorporées, ainsi que par une notable diminution de leur poids. On notera enfin que le procédé objet de l'invention peut être très aisément industrialisé et automatisé. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut, sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines compositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'électrodes pour accumulateurs au plomb, électrodes comportant une partie collectrice constituée par un matériau électroniquement conducteur et chimiquement inerte enrobée dans une partie électrochimiquement active comprenant du plomb ou un composé de plomb, ainsi qu'un polymère partiellement réticulé, procédé dans lequel A) on prépare une solution sensiblement saturée dudit polymère dans l'eau, à laquelle on ajoute un agent apte à réticuler partiellement ledit polymère en présence d'un catalyseur et ce à raison de 5 à 20 t par rapport au poids du polymère, procédé caractérisé par le fait qu'il comporte en outre les étapes suivantes B) on ajoute à la solution aqueuse dudit polymère un sel de plomb à raison de 20 à 50 parties pondérales pour une partie de polymère, ledit sel de plomb étant d'une part soluble dans l'eau et d'autre part compatible avec le polymère, une telle addition étant réalisée à une température comprise entre 50 et 1000C. C1 on coule cette solution dans un moule dans lequel on a disposé au préalable ladite partie collectrice de l'électrode, et ce jusqu'à complète immersion de celle-ci, la température de coulée étant voisine de la température de cristallisation du système ternaire formé par ledit polymère, ledit sel de plomb et l'eau. D) on refroidit le moule, E ] on démoule le gateau constitué dans ledit moule et on l'immerge dans une solution alcaline saturée par de l'hydroxyde de plomb, FJ on lave ledit gateau à l'eau froide, 5 ] on sèche le gateau à une température comprise entre 20 et 600C, H) on comprime le gateau sous une pression comprise entre 2 et 10 bars/cm2. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le cas d'une électrode négative, on ajoute également à ladite solution aqueuse dudit polymère 4 à 8 pour mille en poids d'acétate de baryum ainsi que 1 à 3 pour mille en poids d'un lignosulfonate alcalin. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit moule est refroidi librement à température ambiante. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit moule est refroidi à une température au plus égale à -200C. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit sel de plomb est choisi dans le groupe comprenant l'acétate, le chlorure, le nitrate, le chlorate, le fluoborate, le dithionate. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit polymère est choisi dans le groupe comprenant l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide simple, les polyacrylamides substitués, l'acide polyacrylique, l'acide polymétacrylique. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracturise par le fait que ledit agent apte à réticuler partiellement ledit polymère est choisi dans le groupe comprenant la diméthylolurée, le glutaraldéhyde, l'anisaldehyde, le furfural. 8/ Electrode réalisée par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendi- cations précédentes. 9/ Accumulateur au plomb comportant au moins une électrode selon la revendication 7.