Brevet FR2260795A1 — publié le 19750905

L'analyse thermique est une méthode d'évaluation des effets thermiques, positifs ou négatifs, résultant des cbangements d phase d'un échantillon de système chimique, au cours d'une variation de température. Ces effets thermiques se manifestent par des "aocidentsl' sur les courbes caDosimétriques. L'interprétation de ces "accident8t' fournit des renseignements qui complètent ceux de l'analyse par microscopie cristallographique, ce qui explique le nom d'analyse donnée à cette méthode calorimétrique. Toutefois, ltévaluation quantitative, en analyse thermique, est très imprécise en raison du granX nombre de facteurs qui interviennent dans les échanges calorifiques. Tes appareils connus les plus précis, à savoir les dispositifs de calorimétrie différentielle, présentent une complexité qui les rend onéreux et difficiles à étalonner. 'invention remédie à ces inconvénients. l'appareil d'analyse thermique différentielle quantitative suivant l'invention comporte un premier creuset destiné à recevoir un échantillon du matériau à analyser, un deuxième creuset destiné à servir de témoin, des moyens de mesurer la différence de température entre lesdits creusets, et des moyens de création et de régulation d'un flux thermique.Il est caractérisé en ce que ledit flux thermique traverse une surface de révolution limitant une première enceinte remplie d'un z conducteur de la chaleur, lesdits creusets étant situés dans une même section droite de ladite surface de part et d'autre de l'ase de révolution de ladite surface, à une distance dudit axe inférieure à la distance séparant chacun desdits creusets de ladite surface, une deuxième enceinte remplie dudit gaz étant située à l'inté- rieur de ladite première enceinte et munie d'un capteur de température transmettant un signal électrique auxdits moyens de régulation. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparaitront au moyen de la description qui suit et des dessins qui l'accompagnent, parmi lesquels - la figure 1 représente une vue partielle en plan (dessin a) et une coupe schématique d'ensemble (dessin b) d'un exemple d'appareil conforme à l'invention - la figure 2 est une courbe explicative - la figure 3 est une coupe d'une partie de l'appareil représenté figure 1. Dans l'exemple d'appareil représenté figure 1, une enceinte 1 (cylindre de révolution limité par deux sections planes il et 12) est entourée d'un enroulement chauffant dont les spires 3 apparaissent en coupe sur le dessin (b). On a divisé la hauteur H du cylindre constituant 11 enceinte 1 en deux parties sensiblement égales. L'une, située par exemple à la partie inférieure, (l'axe du cylindre étant vertical) contient une enceinte 2 cylindrique ne laissant qu'un:étroit passage entre sa périphérie et les parois internes de l'enceinte 1. L'enceinte 2 contient à demeure une sonde de température 40 placée sensiblement en son centre. Au-dessus de 1' enceinte 2, on dispose d'un espace destiné à recevoir deux creusets 41 et 42 d'un très petit volume par rapport à l'enceinte 1 (par exemple une dizaine de millimètres cubes par rapport à une dizaine de centimètres cubes). Chaque creuset est par exemple un cylindre d'axe vertical de hauteur "h", le diamètre de sa section horizontale étant "d". Soit "f" l'intervalle entre creusets et soit "c" l'intervalle entre les creusets et les parois de l'enceinte, on doit avoir f c > d On a par exemple d = f = 3 mm avec h = 2 mm c a 8 mm l'es creusets sont équipés de thermocouples de façon connue de l'homme de l'art.Les soudures chaudes 43 et 44 de ces thermocouples sont respectivement logées dans les creusets 41 et 42 et sont connectées de telle sorte que l'on mesure à l1extrémité des fils 45 une différence de potentiel #V que l'on peut convertir en différence de température #T par un lecteur classique de thermocouple non représenté, ou bien enregistrer sous forme de courbe. Un enregistrement numérique, à intervalles réguliers, est également possible. Une alimentation 50, comportant un système connu d'a;sservie- sement du courant fourni à la température mesurée par la sonde 40, permet de chauffer électriquement l'enceinte 1, grâce à l'enroulement 3, en assurant un flux thermique constant à 1' in- térieur des enceintes 1 et 2, flux allant de la périphérie vers l'axe commun des enceintes. La sonde 40 est constituée par un capteur de température à résistance de platine assurant une excellente précision de la mesure.- les enceintes t et 2 sont remplies d'argon ou même de tout autre gaz, à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.L'argon, provenant dune distribution non représentée, est introduit dans l'enceinte 1 par une tubulure 120, traversant le centre de la paroi 12 ; il pénètre dans l'enceinte 2 par un petit orifice 20, circule entre la périphérie de l'enceinte 2 et les parois internes de l'enceinte 1, puis pénètre dans la partie supérieure de L'enceinte 1. Une fuite vers l'atmosphère est aménagée au centre de la paroi 11, grave à un petit orifice I Dito. Pour effectuer une mesure à l'aide de cet appareil, par exemple pour déterminer la chaleur latente de changement de phase d'un échantillon placé dans l'un des creusets, l'autre servant de témoin, on règle l'alimentation 50 de façon à obtenir une montée en température à une vitesse prédéterminée. Par suite de l'asservissement, la montée en température est représentée par une droite 200 sur le graphique de la figure 2 cii l'on a porte en fonction du temps (en abscisses) la température T mesurée par la sonde à partir de la température ambiante To. la linéarité de la fonction "température-temps" est essentiel. D'autre part, sur le même graphique, on porte la différence de potentiel tiV fournie par le système de thermocouples.Si le changement de phase est du premier ordre, on observe, comme il est bien connu, un p 301 constituant un accident de la courbe plate 300 de la différence de potentiel. On procéde alors sur le graphique (ou par des méthodes numériques en cas d'enregistrement numérique) aux évaluations suivantes - aire de la surface S délimitée par le pic 301 et la "base" (tronçon obtenu par interpolation de la courbe 300) - constante de temps z de retour à l'équilibre (exponentielle formant la partie droite du pic). Soft L la chaleur latente de l'échantillon placé par exemple dans le creuset 41. On suppose que les échanges thermiques entre les enceintes et les creusets et entre les creusets eus-mEmes,- ont lieu par conduction thermique dans le gaz excluant pratiquement les autres modes de propagation, rayonnement par exemple. Cette hypothèse est bien vérifiée pour des températures inSéri- eures à 5000 C lorsque les conditions géométriques énoncées plus haut sont bien respectées et lorsque les creusets, leurs supports et les branchements des thermocouples sont bien isolés thermiquement. Soit k le coefficient d'échange thermique entre un creuset et le gaz ; c'est une constante pour un gaz donné, un creuset donné, et une température donnée. Le calcul montre que': 5=L (1) k Soit C (t) la chaleur spécifique du creuset mnni de son échantillon, très peu différente de la chaleur spécifique du creuset vide dans le cas d'un creuset en platine.Le calcul montre que k k (2) a(t) En éliminant k entre les relations (1) et (2) on obtient L = z S C (t) On vott Annc que la détermination de la chaleur latente T d'urge substance suppose que l'on connaisse la chaleur spécifique du creuset et de l'échantillon à la température de changement de phase. En pratique, on procédera à une mesure d'étalonnage, à l'aide d'une quantité déterminée de substance connue, par exemple l'indium, ce qui permettra de calculer C (t1) ; t1 est la température de l'expérience d'étalonnage.Une correction est néces saire pour obtenir C (t) mais, on possède des tables de vexiation des chaleurs spécifiques qui permettront de 11 effectuer au moins pour les matériaux susceptibles de constituer le creuset. Figure 3, on a représenté en coupe, de façon plus détaillée qu'en figure I, les enceintes de ltappareil qui a déjà été sonmairement décrit. Les enceintes 1 et 2 ont la même paroi latérale 31 en cuivre d'épaisseur E de 11 ordre de 4 mm par exemple, pour une hauteur R de l'ordre de 70 mm et un diamètre intérieur D de l'ordre de 25 mm. L'enceinte 2 forme une boîte cylindrique comprise entre deux fonds plats 21 et 22 d'épaisseur moindre que X, soit de l'ordre de I mm ; ces fonds sont également en cuivre. Des rainures circulaires 32 et 33, pratiquées dans la paroi 31, délimitent des évidements entre lesquels on trouve huit canaux périphériques de diamètre 0,5 mm parallèles à l'axe commun des enceintes. Seuls les canaux 311 et 312 ont été représentés. Ces canaux permettent la circulation du gaz, introduit dans l'enceinte 1 par une tubulure 35 traversant la paroi 12, èt fuyant par la petite ouverture 110 (de diamètre 0,5 mm) pratiquée dans la paroi 11.La paroi 12 épaisse de 1 mm est distante de 2 mm de la paroi 22. La paroi 31 présente une rainure en spirale dont on aperçoit en coupe les évidements 300. Cette rainure est destinée à recevoir une résistance uffante (non représentée) qui possède, par exemple, une amAe centrale en matériau résistif, isolée par un manchon refroctaire et protégée par une gaine en acier. On a représenté schématiquement à l'intérieur de la partie supérieure de l'enceinte 1, un support 400 suspendu au couvercle 11.Ce support comporte des baguettes isolantes, formant des manchons à l'intérieur desquelles circulent les connexions du système de thermocouples, qui émergent du couvercle il par des orifices 331 et 732. Un support analogue 401 est utilisé pour la sonde 40 et son cordon de raccordement 402, qui émerge de 1' enceinte 2 par un orifice 121 et du fond 12 par un orifice 122. La précision de la mesure est meilleure que le centième, pour un changement de phase du premier ordre, lorsqu'on emploie l'appareil de la figure 3, à condition d'employer un capteur 40 à résistance de platine, des creusets 41 et 42 également en p1a- tine, de masse relativement grande par rapport à la masse de l'échantillon. Cette dernière masse peut être de l'ordre de 1 milligramme. Dans le cas de changements de phase du deuxième ordre, donnant notamment une différence de chaleur spécifique, on observe pour la différence de potentiel, figure 2, un changement de palier. Des mesures quantitatives sont également possibles, dans ce cas, pour l'homme de l'art. L'invention est également applicable, en analyse thermique différentielle quantitative, pour détecter la température et le caractère de tout changement de phase se produisant dans un échantillon de faible masse, entre - 1000 C et + 5000 C. REVENIC?LTIONS 1. Appareil d'analyse thermique différentielle quantitative du type comportant un premier creuset destiné à recevoir un échantillon du matériau à analyser, un deuxième creuset destiné à servir de témoin, des moyens de mesurer la différence de température entre lesdits creusets, et des moyens de création et de régulation d'un flux thermique, caractérisé en ce que ledit flux thermique traverse une surface de révolution limitant une première enceinte remplie dlun gaz conducteur de la chaleur, lesdits creusets étant situés dans une même section droite de ladite surface, de part et d'autre de l'axe de révolution de ladite surface, à une distance dudit axe inférieure à la distance séparant chacun desdits creusets de ladite surface, une deuxième enceinte remplie dudit gaz étant située à l'intérieur de ladite première enceinte et munie d'un capteur des température transmettant un signal électrique auxdits moyens de régulation. 2. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits creusets étant deux cylindres de révolution d'axes parallèles audit axe, de diamètres égaux à l'd" séparés par une distance "r" et éloignés de ladite surface d'une distance au moins égale à "c", on a les relations suivantes entre les quantités "d", "f", et "c'l f c 3. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit capteur est une sonde de température à résistance de platine. 4. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de création du flux thermique comportent un enroulement chauffant du type à résistance électrique, entourant ladite surface de révolution et que lesdits moyens de régulation agissent sur l'alimentation électrique dudit enroulement. 5. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz est introduit par une tubulure raccordée à une distribution à pression constante, dans ladite première enceinte, celle-ci étant munie d'un orifice de fuite en un point éloigné de ladite tubulure de telle sorte que ledit gaz, en circulant, parcourt la plus grande partie de ladite surface de revolution; 6. Appareil suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ladite tubulure et ledit orifice sont disposés de telle sorte que ledit gaz circule entre les deux enceintes, ladite deuxième enceinte étant située demanière à laisser un espace libre pour l'installation desdits creusets, et étant munie d'un orifice situé du cSté opposé auxdits creusets. 7. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz est de l'argon. 8. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits creusets sont en platine. 9. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de mesure de la différence de température entre lesdits creusets sont constitués par les soudures chaudes de thermocouples connectés en montage différentiel. 10. Appareil suivant la revendicçtion 1, caractérisé en ce que ladite deuxième enceintt présente un volume interne qui est approximativeiaent la noitié du volume interne de ladite première enceinte. 11. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites enceintes ont une paroi métallique commute occupant une partie de ladite surface de révolution, des canaux creusés dans cette paroi assurant la circulation dudit gaz entre lès deux enceintes. 12. Appareil suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ladite paroi métallique comporte une rainure en spirale recevant ledit enroulement chauffant.