Brevet FR2262061A1 — publié le 19750919

La présente invention .concerne des polyarylène-oxadiazoles - 1, 3, 4, leur procédé de préparation ainsi qu'un procédé de préparation de fibres à partir de ces dérivés. Les polyarylène-oxadiazoles- 1,3,4 trouvent de larges applications pour la préparation de fibres thermostables qui servent à la confection de vêtements ignifuges spéciaux pour les personnels d'industries diverses ainsi que pour la confection de vêtements ignifuges usuels; ils sont utilisés également pour la fabrication de tissus ignifuges décoratifs ou de tissus d'ameublement (rideaux, tapis, tapisseries, portières, etc); pour la fabrication d'articles techniques en caoutchouc utilisés à des températures élevées et soumis à des défor mations alternées tels que les pneus d'automobiles et d'avions, les courroies et les bandes de transporteurs. On connatt déjà des polyarylène-oxadiazoles-l,3,4 dont les macromolécules se composent des motifs suivants dans lesquels R1 représente des radicaux arylène polycycliques ou bien des radicaux arylène monocycliques. On connatt déjà un procédé de préparation de polyarylène-oxadia zoles-1,),4, qui comprend des stades de polycondensation de dichlorures d'acides arylènedicarboxyliques sur des dihydrazides d'acides arylène-dicarboxyliques dans des solvants à base d'amides et de déshydratation avec cyclisalion des polyhydrazides obtenus par chauffage en l'absence ou en présence de catalyseurs (cf. "Journal of Polymer Science", Â2, no3, pp. 1147, 1157, 1171 (1964) et "Polymer Preprints", 9, n#2, 1091, (1968). le principal inconvénient de ce procédé est qu'il comprend deux stades, ce qui complique la préparation des polymères ainsi que des fibres qui en dérivent. Un procédé plus prometteur au point de vue de l'économie et de la simplicité dtindustrialisation consiste à synthétiser en un seul stade des polyarylène-oxadiazoles-1,3,4. Ce procédé consiste à chauffer au sein d'oléum à 85-1450 du sulfate d'hydrazine avec des acides arylbnedicarboxyliques tels que l'acide téréphtalique, l'acide iso phtalique, des mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtali que, des acides polycycliques carboxyliques (cf. Brevets japonais N#16718, (1970) 29959 (1968), 21903 (1971), 21901 (1971), 16904 (1971), "Journal of Polymer Science" A3, 45, 1965 et "Journal of Applied Polymer Science" 14, ol, 225 (1970).Ce sont les polyoxadiazoles obtenus à base des acides téréphtalique et isophtalique qui sont les plus prometteurs au point de vue de la préparation des fibres étant donné leur prix relativement bas et l'accessibilité des polymères dérivés qui sont caractérisés par une masse moléculaire suffisamment élevée. On connaît d!autre part un procédé de préparation de fibres de polyoxadiazole à partir de polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 que l'on obtient par polycondensation des monomères au sein d'oléum. Ce procédé consiste à diluer les solutions réactionnelles qui se forment après l'accomplissement d la polycondensation à l'acide sulfurique concentré et à extruder les solutions de filage obtenues dans un bain de précipitation constitué par une solution aqueuse d'un sel minéral ou d'acide sulfurique. On soumet la fibre ainsi obtenue à nn étirage plastifiant, on la débarrasse de l'acide sulfurique par lavage et on la soumet à un traitement thermique (cf. Journal of Applied Polymer Science, 14, Nol, 225 (1970), brevet anglais nçl 252 508. Un inconvénient sérieux des polyoxadiazoles et des fibres qui en dérivent obtenues par les procédés connus est leur combustibilité. Allumés et retirés ensuite de la flamme d'un brûleur les polyoxadiazoles et les fibres qui en dérivent bilent complètement à l'air libre. la combustibilité des fibres de polyoxadiazoles restreint leur domaine d'utilisation. En outre les fibres de polyoxadiazoles connues, à base d'acides téréphtalique et isophtalique présentent une résistance insuffisante à la fatigue sous l'effet de déformations. Le nombre de doubles flexions de la fibre jusqu'à la rupture, déterminé sur un appareil du type DP-15 de la Société ShSpper sous une charge de 5kgf/cm2 ne dépasse pas 4000 ou 5000 alors que pour une fibre de Capron le nombre de doubles flexions déterminé pour la même charge sur ce même appareil se chiffre par 25000à 30000. Cette résis- tance insuffisante à la fatigue limite les applications des fibres de polyoxadîazoles connues pour la fabrication d'articles techniques en caoutchouc qui sont utilisés sous des déformations alternées. Un but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. Elle vise à fournir des polyarylène-oxadiazoles-l,3,4 aptes au filage de fibres qui présentent une meilleure stabilité aux flexions, une combustibilité plus basse, ainsi qu'un procédé de préparation desdits polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 et un procédé de préparation des fibres qui en dérivent. Les polyarylène-oxadiazoles-l,3,4 suivant la présente invention sont des composés dont les macromolécules sont constitués des motifs suivants R' étant un radical phénylène ou diphénylène, R" étant un radical bromophénylène ou bromodiphénylène R' (Br), ou un radical mdta-aminophé- nylène ou un radical azodiphénylène-4,4 la teneur molaire maximale en motifs contenant un radical bromophénylène ou bromodiphénylène étant de 80goy celle en motifs contenant un radical méta-aminophénylène étant de 25% et celle en motifs contenant un radical azodiphénylène-4,4' étant de 100%. Suivant l'invention le procédé de préparation des polyaxadiazoles ci-dessus définis consiste à effectuer une polycondensation du sulfate d'hydrazine sur de l'acide isophtalique et/ou l'acide téréphtalique à une température de 85 à 145 C au sein d'oléum en présence d'un additif constitué par des sels de l'acide bromhydrique,ou ltaci- de amino-5 isophtalique, ou 11 acide azobenzène -4,4'- dicarboxylique. Grâce à l'utilisation de ces additifs dans la synthèse des polyoxadiazoles on introduit dans les macromolécules des polymères des éléments modificateurs tels ques atomes de brome, des groupements azo -N=N ainsi que des groupements ami-noaromatiques qui se substituent aux atomes d'hydrogène des noyaux benzéniques. L'introduction d'atomes de brome réduit la combustibilité des polyoxadiazoles et l'introduction des groupements azo et des groupements amino aromatiques élève la stabilité à la flexion des fibres de polyoxadiazole, c'est-à-dire qu'elle améliore leur tenue à la fatigue.De cette manière l'introduction d'un additif confère à une macromolécule de po lyarylène-oxadiazole-l,3,4 une structure chimique qui améliore l'en- semble des propriétés des fibres de polyoxadiazole par réduction de leur combustibilité ainsi que de leur fatigue aux déformations alternées. A titre de réactif introduisant le brome dans les macromoldou- les des polyoxadiazoles, on utilise des bromures tels que kir ou NaBr. Ces sels, au sein de l'oléum, subissent une oxydation en dégageant du brome élémentaire suivant la réaction Pour obtenir des polyoxadiazoles bromés au cours de leur synthèse à partir de monomères au sein d'oléum, on peut utiliser également le brome élémentaire comme agent bromurant. Toutefois son prix de revient est beaucoup plus élevé et il s'avère moins commode et moins sdr au cours des manipulations que les bromures. A titre de réactifs modificateurs introduisant dans les macromolécules de polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 des groupements azo et amino on utilise, suivant la présente invention, des acides arylèneazodicarboxyliques HOOCAr - N = N - Âr C00H en particulier l'acide azobenzène - 4,4'- dicarboxylique-4,4' ainsi que des acides aminoarylènedicarboxyliques HOOCAr (NH2) COOH, en particulier l'acide amino-5 isophtalique de Les polyarylène oxadiazoles-1,3,4 peuvent être utilisés tels quels comme produits fibrogènes. Toutefois il est plus avantageux de les utiliser en tant qu'additifs à des acides arylène-dicarboxyliques moins onéreux et plus accessibles comme l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique.Pour obtenir des polyoxadiazoles à base d'acide téréphtalique et/ou isophtalique il est avantageux d'employer de l'acide amino-5 isophtalique à titre d'additif dans une proportion ne dépassant pas 30 % molaires afin d'éviter une baisse de la masse moléculaire des polymères obtenus ainsi qu'une détèriora- tion rapide de la résistance mécanique des fibres de polyoxadiazole qui en dérivent. Dans le cas où l'on utilise l'acide azobenzène -4,4'-dicarboxylique la quantité que l'on peut ajouter à l'acide téréphtalique et/ou à l'acide isophtalique n'est pas limitée car l'acide azobenzène -4,4'-dicarboxylique par lui-même, en l'absence d'autres acides dicarboxyliques, se prête à la préparation de polyoxydiazoles macromoléculaires ainsi que de fibres dérivées suffisamment résistantes. A titre d'acides arylène dicarboxyliques on peut utiliser des acides aromatiques dicarboxyliques quelconques qui ne se désintègrent pas sous l'action de l'oléum à chaud et qui ne subissent pas de sulfonation par l'oléum. Au point de vue du prix de revient et de la tendance à la formation de macromolécules il est préférable d'utiliser l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique L'acide arylène dicarboxylique et le sulfate d'hydrazine sont utilisés dans des proportions pratiquement équimoléculaires. Toutefois dans les cas où la liqueur réactionnelle chauffée ne s'épaissit pas il est recommandé d'utiliser un excès de sulfate d'hydrazine de 20% au maximum-par rapport à la proportion stoechiométrique. I1 convient d'introduire dans le mélange de monomères le même excès de sulfate d'hydrazine avant polycondensation dans les cas où l'on cherche à obtenir un polymère ayant une masse moléculaire suffisamment élevée et un haut degré de bromuration. I1 est extrêmement utile d'introduire des additions d'iode dans des proportions allant jusqu'à 10% de la masse du bromure éventuellement utilisé. En présence de ces additifs la vitesse et le degré d'halogénation du polymère augmentent considérablement. La limite inférieure des quantités d'agents de bromuration utilisés qui permettent d'obtenir des yolyoxadiàzoles d'une combustibilité réduite, notamment des polyoxadiazoles auto-extinguibles, dépend des particularités chimiques des acides arylènedicartoxyliques utilisés. La limite supérieure dépend de l'usage des polymères, étant donné que la masse molécùlaire des polymères tombe au furet à-mesure qu'augmente le degré de bromuration.Pour obtenir des polyoxadiazoles fibrogènes auto-extinguibles à base d'acides aromatiques dicarboxyliques en présence d'iode comme d'additif, on utilise un rapport molaire bromure acide dicarboxylique ou mélange d'acides aromatiques dicarboxyliques dans un intervalle de 0,1/1 jusqu'à 1,5/1. Pour obtenir un polymère à teneur maximale en brome donnant des fibres d'une résistance mécanique accrue, il est avantageux d'introduire le bromure avant la polycondensation au sein d'une suspension de l'acide dicarboxylique ou d'un mélange d'acides dicarboxyliques dans l'oléum, de porter le mélange obtenu à une température de 50 à lo, d'ajouter ensuite le sulfate d'hydrazine et e chauffer jusqu'à une température de 100 à 145 C. Suivant l'invention le procédé de préparation de le fibre consiste à l'extruder à partir de solutions (lioueurs) de filage dans l'acide sulfurique qui contiennent les polyarylène-oxadiazoles-l,3,4 suivant l'invention en utilisant une solution aqueuse à 30-55% d'acide sulfurique à titre de bain de précipitation, en effectuant ensuite un étirage plastifiant de la fibre fratchement filée dans un rapport de 1/2 à 1/6 et en renforçant cette fibre par étirage à une température de 3500 à 450 C. Le procédé de préparation de polyarylène-oxadiazole-1,3,4 modifiés, suivant l'invention, est simple à mettre en oeuvre industriellement car il consiste simplement à chauffer un mélange de matières premières sous agitation. Les liqueurs réactionnelles obtenues sont directement utilisées pour la préparation des solutions de filage. Les polymères s'obtiennent avec un rendement pratiquement quantitatif. Les acides arylène-dicarboxyliques utilisés en tant que matières premières les plus prometteuses, savoir l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, sont des produits relativement bon marché de la grande synthèse organique. Les additifs monomères telles que l'acide amino-5 isophtalique et l'acide azobenzène -4,4'- dicarboxylique s'obtiennent facilement en partant respectivement de l'acide isophtalique et de l'acide nitro-4 benzolque. L'oléum, NaBr, K3r et l'acide-sul- furique sont des produits bon marché de la chimie minérale. On voit donc que le procédé suivant l'inventionrest simple et économique. On met en oeuvre le procédé suivant l'invention notamment de la manière suivante. On peut introduire les bromures de trois faocons différentes a) on peut les placer dans une suspension d'un acide arylène dicarboxylique, notamment de l'acide téréphtalique et/ou de l'acide isophtalique, dans l'oléum. On porte ensuite le mélange à une température de 50 à 100OC pendant un laps de temps nécessaire pour a- chever la bromuration de l'acide arylène dicarboxylique (2 à 5 heures) ; on ajoute ensuite le sulfate d'hydrazine puis on porte le mélange à 1009-145 pour achever la polycondensation; b) on peut les introduire dans une suspension du sulfate d'hy- drazine avec l'acide arylène dicarboxylique dans l'oléum et la porter ensuite à une température de 100 à 145 C; c) on peut les introduire, enfin, dans la solution réactionnelle de polymère après achèvement de la polycondensation en portant le mélange à une température de 50 à 100 C pendant 2 à 5 heures. le premier mode opératoire est préféré, car il conduit à la formation de polymères caractérisés par un degré de bromuration plus élevé et qui se prêtent à l'extrusion en fibres ayant une résistance mécanique plus élevée. Le procédé de préparation de polyarylène-oxadiazoles-l,3,4 brome més suivant l'invention dans son mode opératoire préféré (a) est mis en oeuvre de la manière suivante. On place dans un réacteur de l'o- léum, de l'acide arylène-dicarboxylique, un bromure et, éventuellement, une addition d'iode cristallisé et on porte le mélange en l'agitant à une température de 50Q à 100 C pendant un laps de temps suffisant pour la disparition complète des vapeurs de brome dans l'es- pace libre au-dessus de la surface de la solution (2 à 5 heures).On ajoute ensuite du sulfate d'hydrazine à la solution dans l'oléum de l'acide bromé, on porte le mélange à lOOQ-145QC sous agitation jus qu a cessation de la polycondensation et formation d'une solution de polyoxadiazole ayant la viscosité voulue que l'on utilise après dilution à l'acide sulfurique à 94-96%, filtration et dégazage pour l'extrusion de la fibre. On obtient des polyarylène-oxadiazoles-l,3,4 contenant des groupements amino-aromatiques et des groupements azo en procédant de la manière suivant. On place dans un réacteùr de l'oléum à 20-45%, du sulfate d'hydrazine, un acide arylène dicarboxylique ou un mélange d'acides arylène dicarboxyliques ainsi qu'une addition d'acide amino 5 isophtalique ou d'acide azobenzène -4,4'-dicarboxylique. On porte le mélange à 100 -145 C sous agitation pendant un laps de temps nécessaire à la formation d'un polymère de viscosité requise (3 à 6 heures), on refroidit la solution réactionnelle de polyoxadiazole, on la dilue à l'acide sulfurique à 95-96% jusqu'à une concentration -de 3 à 6%, on la filtre et on l'utilise pour le filage de la fibre. Le rapport pondéral mélange des acides dicarboxyliques/ oléum varie entre 1/5 et 1/10. le rapport acide arylène dicarboxylique/ sulfate d'hydrazine est équimolaire. Toutefois dans les cas où il ne se forme pas de polymère d'une viscosité suffisamment élevée, notamment dans le cas de fortes additions d'acide amino-5 isophtalique, il est recommandé de prendre un excès de sulfate d'hydrazine en une quantité ne dépassant pas 20% de la proportion stoechiométrique. On prépare des fibres à partir des polyarylbne-exadiazoles-l,D, 4 modifiés en procédant-de la manière suivante. Après polycondensation du sulfate dthydrazine sur des acides arylènedicarboxyliques on refroidit la solution réactionnelle et on la mélange à de l'acide .sulfurique concentré jusqu'à la formation d'une solution ayant la viscosité cinématique requise. On homogénéise le mélange en l'agitant, on filtre la solution obtenue à travers un tissu résistant aux acides et on la libère des gaz inclus par traitement sous vide. On file la solution de polyoxadiazole obtenue en fibres en utilisant comme bain de précipitation une solution aqueuse d'acide sulfurique d'une concentration de 30 à 55%.On soumet la fibre non lavée et fratchement filée à un étirage plastifiant à l'air ou dans un bain d'acide sulfurique aqueux d'une concentration de 10 à 70 pris dans un rapport de 1/2 à 1/6; on la lave ensuite à l'eau pour la débarrasser de l'acide sulfurique et on la. sèche. On renforce la fibre par étirage dans un tube chauffé ou bien sur une surface chauffée à 350 450 C. le procédé suivant l'invention de préparation des fibres de polyoxadiazoles est économique et simple à mettre en oeuvre industriellement car il utilise pour filer les fibres des solutions de polymères obtenues par un procédé peù compliqué à partir de réactifs relativement bon marché ainsi que des appareillages ordinairement utilisés pour filer des fibres thermostables à partir de solutions de polymères polyhétéroaryléniques. les polyoxadiazoles et les fibres de polyoxadiazole à base d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique à teneur en brome au moins égale à 5-8 sont auto-extinguibles. Ces produits brûlent après inflammation, mais.s'Qteignent aussitôt qu'on les a retirés de la flamme d'un brûleur. L'introduction de brome réduit la combustibilité des polyarylè ne-oxadiazoles-l,3,4 tout en augmentant leur thermostabilité. Des fibres de polyoxadiazole bromées exposées à l'air, notamment à 750OC pendant 50 h, conservent 50 à 60% de leur résistance mécanique initiale, alors que des fibres non modifiées essayées dans les mêmes conditions ne gardent que 25 à 30% de leur résistance mécanique initiale. En outre les fibres de polyoxadiazole bromées non étirées à chaud présentent une haute aptitude à l'absorption de l'humidité al lant jusqu'à 16 lorsque le degré hydrométrique de l'air est 65. Une telle propriété de la-fibre est d'un grand intérêt lorsqu'on l'utili se pour la confection de vêtements et de sous-vêtements. La résistance à la flexion des fibres de polyoxadiazole conte nant des restes d'acide amino-5 isophtalique ou des restes d'acide azobenzène -4,4'- dicarboxylique dépasse sensiblement la résistance à la flexion des fibres de polyoxadiazole non modifiées à base d'aci de téréphtalique et/ou d'acide isophatalique. C'est ainsi que sous une charge # = 5 Kg/mm une fibre de polyoxadiazole étirée à chaud à base d'un mélange de 90% molaire d'acide téréphtalique et de 10% molaire d'acide amino-5 isophtalique est caractérisée par un nombre de doubles flexions jusqu'à rupture supérieure à 50 000 et une fibre étirée à chaud en polyoxadiazole obtenue à partir d'acide azobenzène -4,4'- dicarboxylique est caractérisée par un nombre limite de dou bles flexions supérieur à 65000. Essayés dans des conditions identi ques les fibres en polyoxadiazole non modifiées n'ont qu'un nombre doubles de flexions de 4000 à 5000. Les polyoxadiazoles contenant des restes d'acide amino-5 isophta lique offrent également de l'intérêt compte tenu de la possibilité de modifications chimiques variées sur des groupes diazonium que peuvent donner les groupements amino-aromatiques du polymère par diazotation dans des conditions hétérogènes ou bien en solution dans l'acide sul fmrique concentré. les groupements azo contenus dans les polyarylène-oxadiazoles 1,3,4 leur confèrent une coloration qui varie suivant la teneur en ces groupements. A ce propos il convient de noter que les polyoxadia zoles contenant des groupements azo sont aptes au filage de fibres colorées (orangées, jaunes, rouges) dont la coloration garde une viva cité pratiquement invariable sous les effets prolongés de la lumière ou des intempéries. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. nXE?TiE 1 - On place dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un capteur (absorbeur) d'anhydride sulfurique gazeux garni d'acide sulfurique concentré, et d'un dispositif de réchauffage, 24,0 parties en poids d'acide téréphtalique, 8,6 parties en poids de KBr(rapport moléculaire KBr acide téréphtalique = 0,5/1) 210 parties en poids d'oléum à 40% et 0,036 parties en poids d'iode. On porte le mélange en l'agitant à 55 -659C pendant trois heures jusqu'à la disparition de vapeurs de brome dans l'enceinte libre du réacteur. On ajoute ensuite à la solution dans l'oléum de l'acide bromé 19,6 g de sulfate d'hyarazine (excès de 4 % en poids par rapport à la quantité stoechiométrique) et on la chauffe à 120 - 1400 en agitant pendant 4 heures.On obtient une solution épaisse de couleur jaune de polyoxadiazole que l'on utilise-pour le filage de fibres auto-extinguibles. EXEMPLES 2-9. On prépare des polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 fibrogènes, auto-extinguibles suivant le même mode opératoire que dans l'exemple précédent, mais en utilisant d'autres monomères ou 'en prenant les réactifs de départ dans d'autres rapports. Les conditions de préparation de ces polymères sont résumées dans le tableau ol ci-après. EXE1EPIE 1C - On place dans un réacteur de polycondensation 15,8 parties en poids d'acide téréphtalique, 0,91 partie en poids d'acide amino-5 isophtalique, 91 parties en poids d'oléum à 40% et 13,6 parties en poids (excès de 5 %)de sulfate d'hydrazine. On porte ce mélange à une température de 130-135 en agitant, pendant quatre heures. On obtient une solution épaisse brun clair de polymère apte au filage. Ce polymère contient des groupements amino-aromatiques dont la présence peut être constatée par diazotation du polymère et par copulation avec des composés azoïques variés. EXEMPLE ll - On effectue suivant le mode opératoire de l'exemple précédent la polycondensation de sulfate d'hydrazine sur des mélanges acide téréphtalique acide amino-5 isophtalique pris dans des rapports molaires de 90/10 et 80/20 ainsi que sur un mélange de 70% molaire d'acide téréphtalique, de 20% molaire d'acide isophtalique et de 10% molaire d'acide amino-5 isophtalique. Dans tous les cas on obtient des solutions de polymères aptes au filage. EXEMPLE 12 - On place dans un réacteur pour polycondensation 206,0 parties en poids d'oléum à- 30%, 13,0 parties en poids de sulfate d'hydrazine et 27,0 parties en poids d'acide azobenzène -4,4' dicarboxylique. On porte ce mélange à îOOo pendant deux heures en agitant. On obtient une solution épaisse couleur cerise foncé de polymère qui précipite quand on le coule dans l'eau sous forme de fils. R PLE 13 - On effectue' comme dans l'exemple précédent la polycondensation de sulfate d'hydrazine sur un mélange de 80% molaire d'acide téréphtalique et de 20% molaire d'acide azobenzène -4,4'- dicarboxylique, le rapport sulfate d'hydrazine acides dicarboxyliques étant équimoléculaire, ainsi que sur un mélange acide azobenzène -4,4'- dicarboxylique / acide téréphtalique / acide isophtalique pris dans des rapports molaires de 10/70/20 en l'absence et en présence d'un excès de sulfate d'hydrazine de 10% en pds. par rapport à la proportion stoechiométrique. Dans tous les cas on obtient des solutions colorées de polymères aptes au filage. EXEMPLE 14 - On file une solution à 6,5% de poly-paraphenylène-oxa- diazole-1,3,4, filtrée à travers un tissu résistant aux acides et ensuite dégazée, présentant une viscosité spécifique de 1,75 (pour une solution de 1 g de polymère dans 100 cm3 d'acide sulfurique à 94-96% à 20oC), à teneur en brome de 18,85%, dans l'acide sulfurique concentré (à 94-97%) pour obtenir des fibres, par utilisation d'une filière à 300 trous de 0,08mm dans un bain de précipitation constitué par de l'acide sulfurique à 54%. On soumet la fibre fraîchement filée à un étirage plastifiant de 310%, on lave cette fibre à l'eau pour la débarrasser de l'acide sulfurique, on la sèche et on l'étire à 400 C dans un rapport de 1/1,5.La fibre étirée à chaud a une résistance de 39 gf/tex pour un allongement de 3,4%. Cette fibre est auto-extinguible d'une façon très marquée. Sa stabilité à la chaleur évaluée par le taux de conservation de la résistance à la rupture exprimée en % de la résistance initiale après échauffement à l'air à 3500, a les valeurs suivantes : après 10 h - 96%, après 25 h - 77%, après 50 h 58%; après 100 h - 30 %. La teneur en humidité de la fibre initiale dans une atmosphère d'un degré hydrométrique de 55% et à 202C est de 16,8%, la teneur en humidité de la fibre étirée à chaud est dans les mêmes conditions de 4,5%. EXEMPLE 15 - On file la fibre comme dans l'exemple précédent. le po lypara-phénylène-oxadiazole-1,3,4 utilisé contient 9,73% de brome, et sa viscosité spécifique est de 3,4. La concentration de la solution de filage est de 4,1. le rapport d'étirage plastifiant est de 1/3, 4, le rapport d'étirage à chaud à 400 C est de 1/1,7. La fibre finale est auto-extinguible. Sa thermostabilité à 350 C a les valeurs suivantes après exposition à l'air : après 25 h -79%; après 50 h - 59%. La résistance à la rupture de la fibre est de 37 gf/tex pour un allongement de 3,8%. EXEMPLE 10 - On file la fibre comme dans ltexemple 14. Comme solution de filage on prend une solution à 5,8% dans l'acide sulfurique d'un polyoxadiazole obtenu par polycondensation du sulfate d'hydrazine sur de l'acide diphénylène dicarboxylique-4,4' à teneur en brome de 15,2% et à viscosité spécifique de 1,9. On utilise pour filer la fibre une filière de 300 trous de 0,08mm de diamètre. Le bain de précipitation est constitué par de l'acide sulfurique aqueux à 54%. On soumet la fibre fratchement formée à un étirage plastifiant à l'air dans un rapport de 1/2,0. On étire la fibre débarrassée de l'acide sulfurique par lavage et séchée à 400 C sous un rapport de 1/1,2. La fibre obtenue a une résistance à la rupturé de 20 gf/tex pour un allongement de 4,6%.Cette fibre est nettement auto-extinguible. Sa thermostabilité à 350 est de 86 (durée d'exposition à l'air 25 heu res). EXEMPTE 17 - On file la fibre d'une manière analogue à celle de 1'- exemple 14. On prend à titre de solution de filage une solution à 4,2% dans l'acide sulfurique d'un polyoxadiazole obtenu par polycondensation de sulfate d'hydrazine sur l'acide sulfodiphénylénedicarbo- xylique-4,4'. à teneur en brome de 10,4% et d'une viscosité spécifique de 0,97. le bain de précipitation est constitué par de l'acide sulfurique à 55%. On effectue l'étirage plastifiant dans un rapport de 1/1,9. On fait passer la fibre débarrassée par lavage d'acide sulfurique et séchée à travers un réchauffeur à 450 C sans étirage. La fibre obtenue a une résistance à la rupture de 12,5 gf/tex pour un allongement de 9,7%. Cette fibre est nettement auto-extinguible.Sa thermostabilité à 350 est de 98% (en cas d'exposition à l'air pendant 25 heures). EXEMPLE 18 - On utilise à titre de solution de filage une solution à 5% dans l'acide sulfurique d'un co-poly-oxadiazole obtenu par polycondensation de sulfate d'hydrazine sur un mélange de 95% molaire d'acide téréphtalique et de 5% molaire d'acide amino-5 isophtalique. La viscosité spécifique de la solution de lg de co-poly-oxadiazole dans 100 cm3d'acide sulfurique concentré à 200 est égale à 4,4. La concentration de la solution est de 5%. On effectue le filage de la solution de co-poly-oxadiazole contenant des fragments méta-aminophénylène en utilisant une filière de 300 trous de 0,08mm. Le bain de précipitation est constitué par de l'acide sulfurique à 54%. On soumet la fibre fraîchement filée à un étirage plastifiant à l'air dans un rapport de 1/3,0 à 1J3,5. On la lave à l'eau pour la débarrasser de l'acide sulfurique, on la sèche et on l'étire à 410 - 430%. à 20 - 30% La fibre obtenue a une résistance à la rupture de 52gf/ tex pour un allongement de 6%. Le nombre de doubles flexions de la fibre sous une charge de 5 kgf/mm2 déterminé dans un appareil type DP-15 Shopper est de 52000. EXEMPLE 19 - On utilise comme solution de filage une solution à 4% dans l'acide sulfurique de polyoxadiazole obtenue en poly-condensant du sulfate d'hydrazine sur de l'acide azobenzène -4,4'- dicarboxyli- que. La viscosité spécifique du polymère est de 4,8. A titre de bain de précipitation, on utilise de l'acide sulfurique aqueux à 52%. Le rapport d'étirage plastifiant à l'air est de 1/4. le rapport d'étirage à 400 est de 1/1,5. La fibre couleur cerise foncée obtenue a une résistance à la rupture de 52 gf/tex pour un allongement de 6%. Le nombre de doubles flexions de la fibre jusqu'à la rupture sous une charge de 5 Kgf/mm est de 65000. EXEMPLE 20 - On effectue le filage de la fibre comme dans l'exemple précédent, à cette seule différence que l'on utilise à titre de polymère un co-poly-oxadiazole obtenu en partant d'un mélange de 80fo molaire d'acide téréphtalique et de 20% molaire d'acide azobenzène4,4'- dicarboxylique. La fibre écarlate obtenue a une résistance à la rupture de 43 gf/tex pour un allongement de 4%. Le nombre de doubles flexions de la fibre sous une charge de 5 Kgf/mm est de 9000. Exemple 21-34.- Dans ces exemples le filage des fibres à partir de solutions de filage de polyarylène-oxadiazole-1,3,4 modifiés et les traitements ultérieurs des fibres formées sont effectués en faisant varier les conditions dans de larges limites afin d'obtenir les valeurs limites tolérées des paramètres de préparation des fibres. Le tableau no2 ci-après résume les caractéristiques des solutions de filage initiales ainsi que les conditions de leur transformation en fibres. les fibres formées dans les conditions citées sont aptes à la transformation dans des établissements textiles. Tableau n#1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 2. HOOC-#-COOH - 8,9 KBr 0,25/1,0 0,4 4,0 55-65 3 120-140 4 3. dito - 20,0 dito 1,5/1,0 dito 20,0 90-100 6 dito dito 4. dito - 8,5 dito 0,1/1,0 0,3 0 50-60 3 dito dito 5. dito - 8,9 NaBr 0,43/1,0 0,4 4,0 55-65 3 dito dito 6. HOOC-#-COOH (a) a/b: 8,9 KBr 0,25/1,0 dito dito dito dito dito dito #COOH HOOC-# (b) 2/1 7. HOOC-#-COOH - 8,9 KBr 0,25/1,0 dito 10,0 dito dito 130-145 6 8. HOOC-#-#-COOH - 10,0 KBr 0,5/1,0 10,0 5,0 60-65 1,5 85-120 4 9. HOOC-#-#-COOH - 11,0 KBr 0,7/1,0 2,6 5,0 dito dito dito dito #SO2# Désignation des colonnes dans le tableau 1 : 1.Numéro de l'exemple; 2. formule des acides arylène dicarboxyliques de départ; 3. rapport molaire des acides arylène dicarboxyliques; 4. rapport pondéral oléum à 40%/acides arylène dicyrboxyliques; 5. nom de l'agent bromurant; 6. rapport molaire agent bromurant/acide dicarboxylique; 7. quantité d'iode en % de la masse de l'agent bromurant; 8. excès de sulfate d'hydrazine, % en pds. par rapport à la quantité stoechiométrique; 9. température de bromuration de l'acide arylène dicarboxylique, #C; 10. durée de bromuration de l'acide téréphtalique, heures; 11. température de polycondensation, #C; 12. durée de polycondensation, h. Tableau n#2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 21. HOOC-#-COOH (a) a/b 25,43 1,53 6,5 54 1/5,7 400 1,2 HOOC-#-COOH (b) 7/3 dito dito dito 30 1/2,5 400 1,7 22. dito dito dito dito dito 54 1/5,7 450 1,3 23. dito dito dito dito dito dito 1/5,7 350 1,1 24. dito dito 12,75 5,5 55 1/3,2 450 1,3 25. HOOC-#-#-COOH (a) a/b= HOOC-#-COOH (b) 9/1 0 4,2 4,0 52 1/3,5 400 1,3 26. HOOC-#-COOH (a) a/b/c HOOC-#-COOH (b) 7/2,5/0,5 0 2,5 5,5 52 1/4,0 450 1,5 HOOC-#-COOH (c) #NH2 27. HOOC-#-COOH (a) a/b #COOH HOOC-# (b) 7/3 0 dito 5,5 30 1/2,0 400 1,8 #NH2 28. dito dito Suite du tableau n#2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 29. dito a/b= 0 3,2 8/2 30. dito dito 0 dito dito dito dito 450 1,5 31. dito a/b= 0 4,0 4,5 52 1/4,0 400 1,3 9/I 32. HOOC-#-N=N-#-COOH (a) a:b= 0 4,5 3,5 54 1/3,5 450 1,5 HOOC-#-COOH (b) 1/9 33. dito dito 0 dito dito 30 1/2,1 450 1,8 34. dito dito 0 dito dito 54 1/3,5 350 1,1 Désignation des colonnes dans le tableau 2 : 1. numéro de l'exemple; 2. formules des acides arylène dicarboxyliques ou de leurs dérivés pour la préparation des polymères; 3. rapport molaire des acides arylène dicarboxyliques utilisés; 4. teneun en brome du polyoxadiazole; 5. viscosité spécifique de la solution de 1 g de polymère dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré à 20 ; 6. concentration @@ polymère de la solution de filage, % en pds; 7. concentration de l'acide sulfurique agent urilisé à titre de bain de precipitation; 8. rapport d'étirage plastifiant; 9. température d'étirage à chaud de la fibre débarrassée d'acide sulfurique par lavage et séchage C; 10. rapport d'étirage à chaud de la fibre. On effectue le filage de la fibre plastifiant à la température ambiante. - REVENDICATIONS 1 - Polyarylène-oxadiazoes-1,3,4 modifiés caractérisés en ce que leur macromolécule est constituée des motifs suivants R' étant un radical phénylène ou diphénylène et R" étant un radical bromophénylène ou bromodiphénylène R' (Er) ou un radical méta-an-ino- phénylène ou un radical azodiphénylène-4,4' la teneur molaire en motifs contenant un radical bromophénylène ou bromodiphénylène étant au maximum égale à 80%, la teneur molaire en motifs contenant un radical méta-aminophénylène étant au maximum égale à 25 et la teneur molaire en motifs contenant le radical azodiphénylène-4,4' étant au maximum égale à 100%. 2 - Procédé de préparation de polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue une polycondensation de sulfate d'hydrazine sur de l'acide isophtalique et/ou sur de l'acide téréphtalique à une température de 850 à 145 C dans l'oléum, en présence d'un additif choisi parmi les sels de l'acide bromhydrique, l'acide amino-5 isophtalique ou l'acide azobenzène -4,4'- dicarboxylique. 3 - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce cru on utilise le sulfate d'hydrazine en un excès allant jusqu'à 2 de la quantité stoechiométrique. 4 - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'en cas d'utilisation d'un sel d'acide bromhydrique on effectue les réactions en présence d'une addition d'iode à raison de 10% au maximum de la masse du sel d'acide bromhydrique. 5 - Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport molaire sel d'acide bromhydrique/acide aromatique dicarboxylique ou mélange d'acides aromatiques dicarboxyliques se trouve dans les limites de 0,1/1 à 1,5/1 respectivement. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce qu'on introduit le sel de l'acide bromhydrique avant la polycondensation dans la suspension d'oléum et d'acideoaro- matiquè dicarboxylique ou d'un mélange d'acides aromatiques dicar boxyliques, on porte le mélange obtenu à une température de 50 à 100oC, on ajoute ensuite le sulfate d'hydrazine et on porte la tempé rupture à 100O-145OC. 7 - Procédé de préparation de fibres par filage à partir de solutions de filage dans l'acide sulfurique contenant des polyarylène oxadiazoles-1,3,4 modifiés avec mise en oeuvre d'un bain de précipitation d'acide sulfurique aqueux avec élévation subséquente de la résistance de la fibre fraîchement formée par étirage à chaud, caractérisé en ce qu'on utilise comme solutions de filage dans l'acide sulfurique des solutions contenant des polyarylène-oxadiazoles-1,3,4 suivant la revendication 1 et, comme bain de précipitation, une solution à 30-35% d'acide sulfurique, avec étirage plastifiant subséquent de la fibre fratchement filée dans un rapport de 1/2 à 1/6 et renforcement par étirage à une température de 350Q à 450OC.