Brevet FR2252400A1 — publié le 19750620

On sait que lton peut améliorer l'indice de viscosité des huiles minérales lubrifiantes par addition de copolymères éthylène/butène-l. Ces polymères sont préparés par copolymérisa- tion de l'éthylène et du butène-l sous l'action de catalyseurs de Ziegler. Malheureusement, les huiles lubrifiantes- contenant ces copolymères souffrent toujours d'une diminution relativement rapide de leur viscosité sous l'action des forces de cisaillement. La présente invention concerne des additifs pour huiles minérales luhrifiantes provoquant une amélioration du comportement de viscosité de ces dernières. tes huiles minérales lubrifiantes auxquelles on a ajouté ces additifs conservent leur viscosité lorsqu'elles sont soumises à des forces de cisaillement. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sot atteints conformément à l'invention lorsqu'on mélange aux huiles minérales lubrifiantes de 0,5 à 6% de leur poids de polydioléfines hydrogénées. Ces polydioléfines, lorsqu'elles sont entièrement hydrogénées, ont effectivement la même composition que des copolymères éthylèile/butène-l mais elles provoquent une meilleure stabilité des huiles lubrifiantes aux forces de cisaillement. les polymères sont de préférence préparés par polymérisation de dioléfines en présence d'inducteurs constant en composés organométalliques. Ils sont ensuite hydrogénés en présence d'un catalyseur. les monomères utilisés sont des dioléfines comte le butadiène, l'isoprène, le pipérylène ou le di.thylbuta- diène. les inducteurs de polymérisation sont des composés organométalliques de étaux alcalins comme le butyl-litLium, le 1,6dilithium-hexane, ou le naphtalène-soiu. Les températures de polymérisation se situent en général entre -20 et +1200C.On eut utiliser comme solvants des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ou des liquides polaires comme le tétrahydrofuraìne ou l'éther éthylique, et leurs mélanges. On apprécie tout particuli8rement l'homopolybuta diène dans lequel de 25 à 95% et de préférence de 30 à 65% des doubles liaisons sont en position 1,2. C'es polymères présentent une solubilité particulièrement forte dans les huiles minérales. On prépare de tels 1 ,2-polybutadines par polymérisation du butadiène dans des solvants consistant en hydrocarbures en présence de petites quantités de liquides polaires et par exemple de 0,05 à 15 en volume de tétrahydrofuranne ou de triaikylamines. En dehors du polybutadiène, on peut également utiliser du polyisoprène ou des copolymères du butadiène et de l'isoprène, du pipérylène ou du diméthylbutadiène. Les poidsmolécu- laires (moyenne numérique, déterminée par osmométrie sur membrane) des polymères se situent en général entre 5.000 et 200.000, de pré férence entre 15.000 et 100.000. Après préparation, les polydioléfines sont hydrogénées. On peut opérer en phase homogène avec des catalyseurs à base de sels de cobalt, de nickel ou de fer, réduits par des métaux-alkyles, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis n0 3.113.986 ou les brevets allemands n0 1.222.260 ou 2.013.263. On opère alors dans des conditions ménagées à des pressions d'hydrogène de 1 à 100 bars et à des températures de 25 à 15000; il y a hydrogénation des doubles liaisons oléfiniques. L'hydrogénation peut étalement être effectuée en phase hétérogène avec des catalyseurs consistant en nickel du en platine métalliques sous des pressions d'hydrogène de 2C à 500 bars et à des températures de- 40 à 3000C ( par exemple comme décrit dans les brevets allemands n 1.106.961 et 1.595.345). Dans l'opération, l'hydrogénation doit être poussée jusqu'à un point où les polymères ne cont5unen:t; plus au maximum que 3% et de préférence moins de 1% de doubles liaisons oléfiniques. Des polymères Pont isolés de leur solution par précipitation à l'aide de substances protoniques telles que des alcools ou par évaporation du solvant; ils sont ensuite dissous en proportions de 0,5 à 6, de préférence de 1 à 5 en poids dans lthuile minérale à une température de 80 à 120 C. tes huiles lubrifiantes minérales sont des hydroc COPY bures obtenus à partir de pétroles naturels paraffiniques ou naphténiques par distillation et raffinage. On peut les caractériser par leur viscosité en degrés E à 500C; cette viscosité doit se situer entre 1 et 2C E. En dehors des additifs selon l'invention, les huiles minérales lubrifiantes Feuvent contenir d'autres additifs connus tels que des antioxydants, des additifs abaissant le-point de congélation, des colorants, des détergents, etc... Parmi ces ad ditifs, on peut citer les sels métalliques de sulfonates de pétrole, les dialinyl-dithiophospstes de zinc et les alkylsuccini nids. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exe-ples-les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On dissout 550 g de butadiène dans 260C ml de cyclohexane et 25 mI de tétrahydrofuranne et on polymérise dans l'hexane à 650C en 3 heures sous l'action de 10 ml d'une solution à 15% de n-butyllithium dans l'exane. te polybutadiène obtenu contient environ 50 % de doubles liaisons e position 1, 2 (détermination par spectroscopie infra-rouge). Le poids npléculaire est d'environ 35.000. A la solution de polymèré, on ajoute 15 ml d'une so- lution homogène de catalyseur contenant dans du toluène 0,1 g d'acétylacétonate de nickel-II, 6 ml d'une solution à 20% de triisobutyl-aluminium dans l'exane et 0,2 ml d'hexaméthyltriamide phosphorique.On hydrogène en 3h à 750C sous 10 bars d'hydrogène. Le polymère est ensuite précité dans le néthanol et séché sous vide. Le polybutadiène hydrogèné contient encore environ 0,5% de doubles liaisons oléfiniques (par spectroscopie infra-rouge). On dissout 20 g de ce polymère dans 480 g d'huile minérale de viscosité 2,5 E à 10000.. La solution obtenue présente un indice de viscosité de 145,8 (nordie allenande DI 51.564). Dans 'épreuve de cisaillement de la norme allemande DIN 51.382, la diminution de la viscosité est de 3,8 . Une solution dans l'huile minérale de 4 ? d'un copo- lymère éthylène/butène-l de poids moléculaire à peu près égal et de composition identique, copolymérisé par le procédé Ziegler dans un rapport molaire de 3 : 1, présente dans les mêmes conditions une diminution de viscosité de 15 à 18 7d0. EXEMPLE 2. - On dissout 500g d'isoprène dans 2600 ml de cyclohexane et on polymérise en 3 heures à 700C sous l'action de 18 ml d'une solution à 10% de sec.-butyl-lithium dans le pentane. te polyisoprène obtenu présente un poids moléculaire de 85.000. On ajoute à la solution de polymère 15 ml du catalyseur d'hydrogénation de l'exemple 1 et on hydrogène à 7500 en 5 heures sous une pression de 10 bars. Le polymère isolé contient à peine 1 % de doubles liaisonsoléfiniques. Une solution à 4% dans l'huile minérale présente un indice de viscosité de 148,5; à l'épreuve de cisail- lement, la diminution de viscosité est de 4,5%. EXIS4PIE 3. On dissout 250g de butadiène et 250 g d'isoprène dans 2.700 ml d'hexane et on polymérise en 5 heures à 7500 sous l'action de 20 ml d'une solution à 15% de n-butyl-lithiun dans l'exane. Te polymère obtenu qui présente un poids moléculaire de 30.00C contient les monomères en répartition pratiquement statistique (le spectre infra-rouge le montre). Ce polymère est hy drogéné et isolé comme décrit dans ltexemple 1. L'indice de viscosité d'une solution à 4% de ce polymère dans l'huile minérale lubrifiante est de 144,5. La solution d'huile minérale présente une bonne stabilité au cisaillement; la diminution de viscosité est de 4,2 %. EXEMPLE 4. On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise 60 ml d'une solution à 1,5 % de n-butyl-lithium dans l'exane. te polybutadiène présente un poids moléculaire de 55.000 et con- tient 55% de ses doubles liaisons er position 1, 2. L'hydrogénation est effectuée comme dans l'exemple 1. La teneur en doubles liaisons cléfiniques est d'environ 0,5%. L'indice de viscosité d'une solution à 4 dans l'huile minérale lubrifiante est de 143,5. A l'épreuve de cisaillement, la diminution de viscosité est de 3,5 %. EXEMPTE 5. On-opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise 40 ml d'une solution à 1,5 % de n-butyl-lithium. Le polybutadiène présente un poids moléculaire de 90.000 et contient environ 60% de ses doubles liaisons en position 1, 2. Après l'hy- drogénation, la teneur en doubles liaisons oléfiniques, est infé- rieure à 1%. Une solution à 4% dans l'huile minérale lubrifiante présente un indice de viscosité de 146,5; à l'épreuve de cisaillement, la diminution de viscosité est de 5,8 %. EXEMPLE 6. On répète l'opération de l'exemple 3 mais on utilise 8 ml seulement d'une solution à 15 % de n-butyl-lithium. le polymère présente alors un poids moléculaire de 55.000. t'indice de viscosité d'une solution à 4% dans l'hui- le minérale lubrifiante est de 147; la diminution de viscosité à 11 épreuve de cisaillement est de 5,3 %. .REVENDICATIONS. 1 - Utilisation de polydioléfines hydrogénées comme additifs à des huiles minérales lubrifiantes, en proportions de 0,5 à 6% en poids. 2 - Utilisation selon-la revendication 1, caractérisée en ce que les polydioléfines hydrogénées contiennent au maximum 3 % et de préférence moins de 1 % de doubles liaisons oléfiniques. 3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les polydioléfines hydrogénées présentent un poids moléculcire de 5.000 à 200.000. 4 - Utilisation senon ltune qlelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise un polybutadiène qui, avant l'hydrogénation, possède de 30 à 95 % et de pré- férence de 40 à 65 % de ses doubles liaisons en position 1,2.