Brevet FR2272117A1 — publié le 19751219

La présente invention concerne des compositions à base de résines époxy et contenant un durcisseur latent. Le dicyandiamide est couramment utilisé comme durcisseur latent dans des compositions à base de résines époxy. Ces compositions fournissent des revêtements présentant un aspect nuageux ou grainé. De plus, les compositions de type connu qui contiennent des résines époxy liquides et du dicyandiamide sont latentes, c'est-à-dire stables, pendant des durées d'environ une semaine seulement, atteignant tout de meme dans eertains cas une durée d'un mois, avant qu'il n'y ait gélification, cette gélification étant probablement due à l'action catalytique du dieyandiamide, celui-ci provoquant une réaction époxy/époxy. Les compositions selon l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles comprennent (a) une résine époxy contenant en moyenne plus d'un groupe époxy-l,2 par molécule, (b) un disulfamide aromatique comme durcisseur latent et (c) un accélérateur choisi dans le groupe constitué par les sels de phosphonium, les imidazoles, les sels d'ammonium} les hydroxydes de- métaux alcalins et les sels de disulfamides aromatiques avec des amines tertiaires ou des hydrocarbylphosphines, les composants dtant présents en des quantités telles que le rapport entre I'hydrogène d'amine et ltéquivalent époxy soit au moins égal à 0,9:1, et, de préférence, compris entre 0,9:1 et 1,25:1. Les composit!onsselon l'invention sont utilisables dans des applications telles que des revêtements > des adhésifs, des pièces moulées ou des stratifiés et elles peuvent également contenir un ou plusieurs additifs tels que des agents de réglage de l'écoulement, des pigments, des solvants, des agents de dispersion et des ignifugeants. Les compositions selon l'invention sont d'une latence remarquable et, à la température ambiante, elles sont stables pendant une durée pouvant atteindre six mois ou davantage. Ces compositions permettent d'obtenir des revêtements d'un aspect amélioré du fait qu'ils ne sont pas nuageux ou grainés mais, au contraire, brillants et lisses. Les disulfamides aromatiques utilisables à la préparation des compositions selon l'invention} que ce soit tels quels, en tant que durcisseurs, ou sous forme de sels avec une amine tertiaire ou une phosphine, en tant qu' accélérateurs, comprennent des composés correspondant à lune quelconque des formules suivants dans lesquelles A représente un groupe hydrocarbylène contenant 1 à 6 atomes de carbone, -0-, -SO-, -S02-, -S-S- ou une liaison simple, chacun des restes R, non nécessairement identiques, représente un atome d'hydrogène, un reste allyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un atome de chlore ou de brome ou un groupe alcoxy contenant 1 à 6 atomes de carbone, n représente zéro ou 1 et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. Les disulfamides tels que représentés par les formules ci-dessus comprennent notamment 1'oxy-4,4' bis-phinylsulfamide, l'oxy-4,4' bis-bromophinylsulfamide, l'oxy-4,4' bis-méthylphénylsulfamide, I 'oxy-4,4' bis-butylphénylsulfamide, ltoxy-4,4' bispropylphénylsulfamide, l'oxy-4,4' bis-chlorophénylsulfamide, le naphtalènedisulfamide-1,5, le méthylnaphtalètnedisulfamide-1,5, 5, l'éthylnaphtalènedisulfamide-1,5, le dipropylnaphtalènedisulfamide-1,5, le chloronaphtalènedisulfamide-1,5, le bromonaphtalène disulfamide-l, 5, le dibromonaphtalènedisulfamide-1,5, le m-phénylénedisulfamide, le p-phénylènedisulfamide, le dibenzofurannedisulfamide, le dibenzothiophènedisulfamide et les mélanges de ces produits. Ces disulfamides peuvent être avantageusement préparés par chlorosulfonation du composé aromatique approprié avec une quantité au moins stoechiométrique d'un agent de chlorosulfonation approprié, par exemple de chlorhydrine sulfurique, à une température comprise entre 50 C et. la température de reflux, pendant deux à six heures ou davantage. Auprès élimination de tout excès éventuel de l'agent de chlorosulfonation, on fait réagir le chlorure de disulfonyle résulXnt avec de l'ammoniaque ou de l'ammoniac à 40-1500C, sous la pression autogène de l'ammoniac, pendant 2 à 24 heures. On fait alors précipiter dans de l'eau froide le disulfamide résultant, on filtre et on recueille finalement le produit désiré en délayant le précipité dans de l'eau très chaude et filtrant de nouveau. Si l'on utilise un sel d'un disulfamide aromatique avec une amine tertiaire ou une hydrocatbylphosphine, on l'emploie normalement en une quantité supérieure à 1,0% en poids et, de préférence, comprise entre 5,0 et 100% en poids par rapport au poids du disulfamide aromatique. Les composants anioniques des sels de disuîfàmides aromatiques sont des amines tertiaires telles que le méthyl-2 imidazole, la N,N-diméthylaniline, la triéthylènediamine, l'hexa- méthylènetétramine, la triéthylamine ou la triéthanolamine, ou encore, des hydrocarbylphosphines, par exemple des triarylphosphines telles que la triphénylphosphine ou des trialkylphosphines telles que la triméthylphosphine ou la triéthylphosphine. On peut préparer ces sels de disulfamides en dissolvant dans un solvant cétonique le disulfamide et l'amine ou la phosphine et en chassant ensuite le solvant pour recueillir le sel ainsi formé. Des accélérateurs appropriés comprennent également des composés phosphonium tels que le complexe d'acétate d'éthyltriphénylphosphonium et d'acide acétique, des imidazoles tels que le méthyl-2 imidazole, des sels-d'ammonium tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium, des hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium et des mélanges de ces produits. Des composés phosphonium pouvant être avantageusement utilisés comme accélérateurs comprennent les sels de phosphonium d'acides miné raux et les sels d'acides organiques, d'esters et dtacides-esters. De tels composés phosphonium sont décrit dtune manière plus détaillée dans le brevet français n 71/19.146 et dans les brevets américains n 3.477.990 et n 3.341.580. Ces accélérateurs sont habituellement utilisés en des quantités comprises entre 0,1 et 5 > 0 et, de préférenee, entre 0,5 et 1,0 partie en poids par rapport au poids total des produits solides de la résine, c'est-à- dire au poids total de la résine époxy et du disulfamide aromatique. Les résines époxy utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comportent en moyenne plus d'un groupe époxy-1,2 par molécule. Elles comprennent notamment les résines époxy des formules générales suivantes dans laquelle chacun des symboles A', non nécessairement identiquels, représente un groupe hydrocarbylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, -S-, -S-S-, -SO2-, -SO-, -CO- ou -O-, X représente un atome d'hydrogène ou d'un halogène et n est un nombre entier d'une valeur moyenne de zéro à 10, dans laquelle X et X1 , non nécessairement identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène et n est un nombre d'une valeur moyenne de 0,1 à 4 dans laquelle R, R1 et R2 > non nécessairement identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou halogéno-alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et a, b et c -sont des nombres entiers dont la somme est un nombre d'une valeur moyenne de 3 à 40, dans laquelle X et X ont les significations indiquées sous la formule B, dans laquelle X et Xt, non nécessairement identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et dans laquelle A représente un radical divalent choisi dans le groupe comprenant les groupes alkylidène et cycloalkylidène, -S-, -S-S-, -S02-, -SO-, -CO- et -0-, cependant que R1, R2, R3 et R sont des groupes alkylidène non nécessairement identiques et R5, R6, R7 et R8, non nécessairement identiques, représentent chacun un atome d'halogène ou dhydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. La description qui va suivre, en référence aux exemples donnés à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemples 1 à 3 On prépare des solutions de revêtement dont les compositions sont telles qu'indiquées dans le tableau I de la page 8 à partir d'une résine époxy en utilisant, comme durcisseur latent, de 1'oxy-4,4' bis-phénylsulfamide et contenant également du méthyl-2 imidazole ou un sel d'oxy-4,4' bis-phénylsulfamide et de méthyl-2 imidazole. On applique ces compositions de revêtement en une épaisseur d'environ 12,7 microns, à des plaques en acier)ami- né à froid, on durcit ces revêtements et l'on procède aux essais dont les résultats sont indiqués dans le tableau II de la page 9 L'essai d'adhérence à chaud renseigne sur le durcissement.Suivant cet essai, on fait passer, en tirant, sur la surface du revêtement, chaude, un abaisse-langue en bois et, si ce passage laisse une trace sur le revêtement, on note qu'il y a défaut de durcissement. S'il ne laisse pas de trace, c'est que le revêtement est correctement durci. Dans les tableaux, "oui" signifie que l'abaisse-langue laisse une trace sur le revêtement tandis que "non" signifie le contraire. On effectue l'essai de choc en utilisant une sorte de flèche d'un poids de 1,8 kg et dont la pointe est munie d'une bille d'un diamètre-de 2,5 cm. On laisse tomber cette flèche de différentes hauteurs sur l'envers de la plaque. Le choc (c'est-àdire le produit du poids de la flèche par sa hauteur de chute) déforme la plaque et son revêtement en formant une cavité par laquelle on peut juger de la ténacité du revêtement. Dans les tableaux II, III et IV des pages 9 , 10 et 11, on indique "satisfaisant" lorsqu'il nty a pas de rupture ou d'écaillement du revêtement et "mauvais" dans le cas contraire. L'essai dit "test de la tache" est un essai dtévalua- tion de la résistance aux solvants. Dans cet essai, on place sur le revêtement un morceau de papier-buvard saturé de méthyléthylcétone (ou d'acétone) et que l'on recouvre alors d'un verre de montre. Au bout de 3 minutes, on retire le buvard et le verre de montre par essuyage et lton note s'il reste une trace sur le revêtement. Exemples 4 et 5 On a procédé comme dans les exemples 2 et 3 mais en utilisant 40 g de toluène au lieu de 100 g de méthoxy-2 éthanol. Ces compositions ont été stables au stockage pendant plus de neuf mois. Une composition analogue, contenant un équivalent de dicyandiamide par équivalent époxy et 0,5 en poids de méthyl-2 imidazole n'a été stable au stockage que pendant environ une semaine. Exemples 6 à 10 On a répété le mode opératoire des exemples 1 à 3 en utilisant divers sels. Les compositions de revêtement sont indiquées dans le tableau III. Exemple 11 On prépare des solutions de revêtement à partir d'une résine époxy en utilisant de l'oxy-4,41 bis-phénylsulfamide comme durcisseur latent, ces solutions contenant aussi, comme accélérateur, du méthyl-2 imidazole ou un composé phosphonium. Ces compositions et leurs caractéristiques sont indiquées dans le tableau IV. Ces compositions de revêtement ont été appliquées à des tales d'acier laminé à froid, en une épaisseur de revêtement d'environ 25 microns, et ont été durcies dans les conditions indiquées dans le tableau IV. T A B L E A U I Compositions de revêtement Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 résine époxy# 69,8 g 69,8 g 69,8 g (0,367 équiv.) disulfamide aromatique## 30,2 g 28,2 g 26,2 g 0,368 équiv.) méthy-2 imidazole 1,2 g - sel### - 2,5 g 5,0 g méthoxy-2 éthanol 100,0 g 100,0 g 100,0 g % de catalysateur 1,2 0,5 1,0 (par rapport aux produits solides) # éther diglycidylique de bisphénol A, d'un poids équivalent d'époxy d'environ 190 ## oxy-4,4' bis-phénylsulfamide ### mélange, dans le rapport molaire 1/1, de methyl-2 imidazole et d'oxy-4,4' bis-phénylsulfamide libre T A B L E A U II Résultats obtenus par cuisson au four de compositions de revêtement à base de résines époxy Composition Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Cuisson de 15 mn à 177 C adhérence à chaud non non non choc de 180 kg x cm satisfaisant satisfaisant satisfaisant test de la tache# (3mn) practiquement practiquement practiquement sans effet sans effet sans effet Cuisson de 15 mn à 149 C adhérence à chaud - non choc de 180 kg x cm - satisfaisant test de la tache# (3mn) - ramollissement Cuisson de 30 mn à 149 C adhérence à chaud - non choc de 180 kg x cm - satisfaisant test de la tache# (3mn) - sans effet Cuisson de 60 mn à 149 C adhérence à chaud - non choc de 180 kg x cm - satisfaisant test de la tache# (3 mn) - sans effet # essai effectué avec de la méthyléthylcétone T A B L E A U III Exemple 6 7 8 9 10 résine époxy# (g) 95 95 95 95 95 disulfamide aromatique## (g) 2,39 4,73 6,28 4,3 6,0 sel### (g) 9,14 6,80 5,25 7,3 5,8 méthoxy-2 éthanol (g) 170 170 170 170 170 Evaluation des caractéristiques du revêtement temps nécessaire à la suppression de l'édhérence à chaud (mn) 10 10 45 > 30 10 choc de 180 kg x cm satisfaisant durée de cuisson assurant la résistance aux solvants (test de la tache de 1 mn à 15 10 > 45 > 30 10 la méhyléthylcétone) (mn) # éther diglycidylique de bisphénol A, d'un poids équivalent d'époxy d'environ 775 ## oxy-4,4' bis-phénylsulfamide ### sel d'oxy-4,4' bis-phénylsulfamide et d'une amine, selon les indications ci-après Rapport molaire Exemple sulfamide:amine Nature de l'amine 6 4:1 méthyl-2 imidazole 7 4:1 triéthylènediamine 8 3,5:1 triéthanolamine 9 6,5:1 triéthylamine 10 3,5::1 hexaméthylènetétramine T A B L E A U IV Composition et propriété Revêtement A Revêtement B Revêtement C résine époxy# (g) 9,5 9,5 9,5 méthyl-2 imidazole (g) 0 0 0,05 disulfamide aromatique## (g) 1,0 1,0 1,10 composé phosphonium### (g) 0,05 0,1 0 diacétone-alcool (g) 23 23 23 Cuisson à 175 C pendant la durée indiquée 5 minutes aspect du feuil très satisfaisant très satisfaisant très satisfaisant adhérence à chaud oui non non choc de 180 kg x cm mauvais satisfaisant satisfaisant test de la tache#### sans effet ramollissement léger ramollissement 10 minutes aspect du feuil très satisfaisant très satisfaisant très satisfaisant adhérence à chaud très faible non non choc de 180 kg x cm satisfaisant satisfaisant satisfaisant test de la tache#### ramollissement ramollissement léger ramollissement 15 minutes aspect du feuil très satisfaisant très satisfaisant très satisfaisant adhérence à chaud non non non choc de 180 kg x cm satisfaisant satisfaisant satisfaisant test de la tache#### ramollissement ramollissement léger ramollissement 30 minutes (surouisson) aspect du feuil très satisfaisant très satisfaisant très satisfaisant adhérence à chaud non non non choc de 180 kg x cm satisfaisant satisfaisant satisfaisant test de la tache#### ramollissement ramollissement léger ramollissement # éther diglycidylique de bisphénol A, poids équivalent d'époxy d'environ 700-875 ## oxy-4,4' bis-phénylsulfamide ### complexe d'acétate d'éthyltriphénylphosphonium et d'acide acétique #### essai effectué avec de l'acétone - REVENDICATIONS 1.- Composition à base de résine époxy, caractérisée par le fait qutelle comprend a) une résine époxy contenant en moyenne plus d'un groupe époxy--l,2 par molécule, b) un disulfamide aromatique comme durcisseur latent et c) un accélérateur choisi dans le groupe constitué par les sels de phosphonium, les imidazoles, les sels d'smmonium, les hydroxydes de métaux alcalins et les sels-de disulfamides aromatiques avec des amines tertiaires ou des hydrocarbylphosphines, ces composants étant présents en des quantités telles que le rapport entre l'hydrogène d'amine et l 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport entre l'hydrogène d'amine et l'équi- valent d'époxy est compris entre 0,9:1 et 1,25:1. 3.- Composition selon la revendication 1 ou la revendilation 2, caractérisée par le fait quelle contient un sel d'un disulfamide aromatique et d'un composé choisi dans le groupe constitué par les amines tertiaires et les hydrocarbylphosphines, en une quantité comprise entre 5,0 et 100% en poids par rapport au poids du disulfamide aromatique. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications l,à 3, caractérisée par le fait que l'amine tertiaire est choisie dans le groupe constitué par le méthyl-2 imidazole, la N,N-diméthgi aniline, la triéthylènediamine, lthexaméthylènetétramine, la triéthylamine et la triéthanolamine. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que lthydrocarbylphosphine est choisie dans le groupe constitué par les triarylphosphines et les trialkylphosphines. 6.- Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme accélérateur un composé ch-oisi dans le groupe constitué par les sels de phosphonium, les imidazoles, les sels d'assonium et les hydroxydes de métaux alcalin, en une quantité comprise entre 0,1 et s,o% en poids par rapport au total des poids de la résine époxy et du disulfamide aromatique. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient ledit accélérateur en une quantité comprise entre 0,5 et 1,0 en poids par rapport au total des poids de la résine époxy et du disulfamide aromatique. 8.- Composition selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisée par le fait que l'accélérateur est choisi dans le groupe constitué par le méthyl-2 imidazole, le complexe d'acétate d'éthyltriphénylphosphonium et d'acide acétique et les sels de ltoxy-4,4' bis-phénylsulfamide avec l'un des composés du groupe constitué par le méthyl-2 imidazole, la triéthylènediamine, la triéthanolamine, la triéthylamine et l'hexaméthylènetétramine. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le disulfamide aromatique correspond à l'une des formules ci-apres dans lesquelles A représente un groupe hydrocarbylène contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -O-, -SO-, -SQ2- ou -S-S- ou une liaison simple, chacun des restes R, non nécessairement identiques, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de earbone, un atome de chlore ou de brome ou un groupe alcoxy contenant 1 à 6 atomes de carbone est égal à zéro ou 1 et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisée par le fait que le disulfamide aromatique est 1'oxy-4,4' bis-phénylsulfamide. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la résine époxy est un éther glycîdylique du bisphénol A.