Brevet FR2275469A1 — publié le 19760116

L'oxyde de propylène est un produit intermédiaire à utilisations multiples. I1 sert surtout à la préparation de polyols, de glycols, d'une série d'auxiliaires pour les matières plastiques et les textiles, la propulsion de véhicules etc. Pour l'instant, on prépare l'oxyde de propylène le plus souvent selon le procédé à la chlorhydrine. Ce procédé présente l'inconvénient qu'il se forme de grandes quantités de produits secondaires minéraux et organiques, dont l'élimination est difficile. Depuis quelque temps, on prépare également l'oxyde de propylène selon un procédé pétro-chimique. La base de ce procédé est la réaction d'un hydropéroxyde organique avec du propylène, en présence d'un catalyseur de transposition spécial. Lors de cette réaction, outre l'oxyde de propylène il se forme un alcool, par réduction de l'hydropéroxyde en une quantité d'environ 2 à 3 fois la quantité d'oxyde. L'utilisation conjointe de l'oxyde de propylène et de l'alcool est liée à des risques économiques et limite fortement la liberté d'action lors de la production. On peut~également préparer l'oxyde de propylène par oxydation directe se déroulant spontanément, du propylène avec de l'oxygène dans un solvant approprié, ctest-à-dire en phase liquide. Ce procédé ne donne comme seul produit de valeur que l'oxyde de propylène. l'oxydation direct présente l'inconvénient que le rendement en oxyde de propylène est relativement faible (environ 50 s Afin d'obtenir malgré tout un procédé économique sur cette base, il est absolument nécessaire de veiller à ce qu'il ne se produise aucune perte supplémentaire lors de la transformation du mélange réactionnel. MaSheureusement il se forme lors de la transformation de propylène avec de l'oxygène, quelques produits secondaires aggressifs, par exemple-des acides, qui même à température ordinaire, décomposent notablement l'oxyde de propylène. Jusqu'à maintenant on éliminait ces acides par un traitement avec de la lessive alcaline aqueuse. L'invention concerne un procédé pour éliminer des mélanges réactionnels les acides qui se forment lors de l'oxydation directe de propylène en oxyde de propylène dans le benzène comme solvant, et résoud le problème de l'obtention de l'oxyde de propylène avec des pertes minimales à partir des mélanges réactionnels de l'oxy- dation directe. L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'oxyde de propylène à parEr du mSshge réactionnel,-que l'on obtient lors de l'oxydation du propylène en oxyde de propylène à l'aide d'oxygène en phase aqueuse, et qui renferme, outre un solvant non miscible à l'eau, de l'oxyde de propylène, du propylène et notamment des produits secondaires acides, auquel cas l'invention consiste pour l'essentiel à soumettre le mélange réactionnel à une extraction avec jusqu'à 10 % d'eau ou d'une solution saline aqueuse, par rapport au mélange réactionnel, à procéder à un lavage avec une solution aqueuse alcaline ayant un pH inférieur à 10, et à recueillir l'oxyde de propylène, de façon connue en soi, à partir du mélange réactionnel soumis à ladite extraction. le mélange réactionnel renfermant outre le benzène, le propylène, l'oxyde de propylène, des alcools, des aldéhydes, des esters,avanttoutie "acideaoiSque et de l'acide formique, est conformément à l'invention soumis à une extraction d'abord avec de l'eau. Comme les deux acides présentent un très bon coefficient de partage entre le benzène et l'eau, on peut de cette façon enrichir, de 50 à 60 %, en une étape, la teneur en acide de la phase organique avec une faible quantité d'eau. On utilise avantageusement 5 à 10 % d'eau par rapport à la phase organique. Il n'est pas judicieux d'utiliser de plus grandes quantités d'eau pour l'extraction car l'oxyde de propylène passe de façon fort appréciable dans la phase aqueuse. Ce passage est de toute façon favorisé par la décomposition subséquente de l'oxyde de propylène dans la phase aqueuse fortement acide. On peut réaliser l'extraction dans n'importe quel appareil approprié à une température comprise entre O et 1000C. Pour la séparation des phases, il faut environ 10 à 60 secondes selon l'intensité du mélange. Dans une deuxième étape, on élimine du mélange réactionnel le reste de l'acide par neutralisation avec une lessive aqueuse. On citera comme lessives particulièrement appropriées, la lessive de soude diluée, des solutions aqueuses de carbonate de soude ou de bicarbonate de sodium, de carbonate d'ammonium et d'ammoniac. Comme également dans cette étape il ne doit passer que peu d'oxyde de propylène dans la phase aqueuse, on préfère des solutions ayant une forte teneur en lessive. in cas de lessive de soude et d1am- moniac, des solutions 4 à 5 fois molaires conduisent déjà à une polymérisation de l'oxyde de propylène catalysée par les bases. Le carbonate de soude ou le bicarbonate de 8sodium peuvent, par contre, autre mis en oeuvre jusqu'à la limite de saturation. On peut réaliser la neutralisation dans une chaudière à agitateur ou dans un tuyau à turbulence. la durée de séparation des phases atteint environ 60 secondes. les pertes en oxyde de propylène dues à la répartition entre la phase organique et la phase aqueuse peuvent autre sensiblement réduites, lorsqu'on utilise pour 11 extraction, à la place d'eau pure, une solution saline diluée, le plus avantageusement la solution saline se formant lors de la neutralisation.La solution saline renferme en général 5 à 30 ffi d'acétate (ou de formiate) alcalin ou d'ammonium; des solutions d'halogénures alcalins conviennent également. le pH des solutions est situé en général autour de 7. les sels se formant lors de la neutralisation diminuent sensiblement la solubilité des composés organiques dans l'eauX En outre, les acides séparés de la phase organique lors de l'extrac- tion sont quelque peu tamponnés par les sels et sont par conséquents moins agressifs. le coefficient de partage des acides par rapport à l'eau pure ne change.que-de façon insignifiante. Les mélanges réactionnels utilisés pour les exemples suivants ont été préparés par oxydation de propylène dans du benzène, avec l'oxygène, à 2000C et sous 50 atmosphères. Pour 1' extraction, on utilise un tube de mélange d'une longueur d' environ 1 m, avec un séparateur d'une capacité de 1 litre. le dispositif de neutralisation se compose d'un autoclave à agitateur (capacité I litre) et d'un séparateur (capacité 2 litres). Exemples 1 à 4 Dans le dispositif décrit ci-dessus, on dose en continu et sous 50 atmosphères, 8 kg/heure de mélange réactionnel provenant d'un réacteur d'oxydation monté en avant. Pour éliminer les acides de ce mélange, on envoie par pompage à 500C, différentes lessives dans les autoclaves de neutralisation ainsi que la solution saline se formant dans le dispositif d'extraction. L'addition de lessive est réglée de telle manière que la phase aqueuse ait un pH de 7 à 8 après la neutralisation. le pH de l'eau résiduaire s'écoulant du dispositif d'extraction est compris entre 3 et 4. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. les abréviations utilisées sont OP = oxyde de propylène AF = acide formique Bei = acide acétique Composition du mélange réactionnel. Exemple après le ' après l'ex- après la neu- pertedepoids réacteur traction tralisation de la phase en poids) (% en poids) (% en poids) organique % CP AF AA OP AF AA lessive Or 1 4,3 1,8 0,6 4,4 0,6 0,5 Na2CO3/ 4,2 3,6 NaHCO3 2: 1 à 12 % aqueu 2 4,3 1,3 0,6 4,4 0,5 0,6 Na2003/ 4,4 3,2 NaHCO3 2:1 à15%aqpeu 3 4,6 1,7 0,7 4,7 0,6 0,5 Solution 4,4 3,1 de IU3 à-S % aqueu 4 4,7 1,8 0,8 4,7 0,6 0,5 (NH4) 2003 4,8 3,3 à 10 % aqueu REVENI)ICT IONS 1. Procédé pour la préparation d'oxyde de propylène à partir d1un mélange réactionnel, que l'on obtient lors de l'oxydation du propylène en oxyde de propylène à l'aide d'oxygène en phase aqueuse et qui renferme, outre un solvant non miscible à 11 eau, de 11 oxyde de propylène, du propylène et notamment des produits secondaires acides, qui sont éliminés par lavage alcalin, caractérisé en ce qu'on soumet le mélange réactionnel à une extraction avec jusqu'à 10 % d'eau, ou d'une solution saline aqueuse, par rapport au mélange réactionnel, puis en ce qu'on procéde à un lavage avec une solution aqueuse alcaline ayant un pH inférieur à 10 et en ce qu'on recueille l'oxyde de propylène, de façon connue en soi, à partir du mélange réactionnel soumis à ladite extraction et lavé. 2. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'on réalise l'extraction avec la solution saline aqueuse, qui se forme lors du lavage alcalin.