Brevet FR2249874A1 — publié le 19750530

La présente invention concerne la production de nitriles organiques et plus particulièrement leur production par réaction de composés oléfiniques avec le cyanure d'hydrogène en présence dtun catalyseur. L'invention a pour obJet un procédé de production de nitriles organiques,suivant lequel on fait réagir une oléfine avec le cyanure d'hydrogène en présence d'une quantité catalytique d'un sel cuivreux et d'un sulfure ou thiol. Le sulfure ou thiol utilisé conjointement avec le sel cuivreux est de préférence organique, mais le sulfure de cuivre convient et il en est de mime de tout sulfure et en particulier de ceux qui peuvent réagir avec le sel cuivreux pour donner du sulfure de cuivre et spécialement des sulfures de métaux alcalins. Le sel cuivreux est de préférence utilisé sous une forme soluble. Lors de l'utilisation d'un sulfure ou thiol organique, le sel cuivreux est de préférence un sel qui est soluble dans ce thiol ou sulfure et spécialement un halogénure cuivreux, mais plus parti culiérement le chlorure cuivreux ou le bromure cuivreux. Lors de l'utilisation d'un sulfure autre qu'un sulfure organique, par exemple du sulfure de cuivre, il est possible d'obtenir une solution d'un halogénure cuivreux, par exemple en dissolvant l'halogénure cuivreux dans une solution aqueuse d'un composé inorganique dans laquelle il est soluble. Des solvants particulièrement appropriés pour l'halogénure cuivreux sont les solutions aqueuses concentrées et spécialement les solutions aqueuses saturées d'halogénuresd'ammonium et spécialement de chlorure d'ammonium, dthalo- génuresou cyanuresde létaux alcalins et spécialement de chlorure de lithium ou de cyanure de lithium, ou aussi de chlorure d'alumi- nium. Les thiols et sulfures organiques sont des composés organiques contenant respectivement des radicaux -SH et--S- dont les valences représentées sont unies à des atomes de carbone. Cette classe comprend en particulier les composés des formules : R1SH et R1SH oW R1 et R2 représentent des radicaux aliphatiques, cycloaliphati ques, araliphatiques ou aromatiques qut,dans le cas des sulfures, peuvent être identiques ou différents et peuvent être unis pour former avec l'atome de soufre représenté un hétérocycle contenant du soufre.Les radicaux R1 et R2 peuvent porter des substituants comme des radicaux hydroxyle, alkoxy, ester carboxylique et atomes d'halogène et les radicaux aliphatiques et cycloaliphatiques peuvent avoir un caractère de non saturation carbone-carbone et spécialement de non saturation éthylénique. De plus, les hétérocycles contenant I'atome de soufre peuvent avoir un caractère de non saturation carbone-carbone et peuvent comprendre d'autres hétéroatomes et spécialement des atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. De préférence, ces hétérocycles comptent 5, 6 ou 7 chatnons, mais spécialement 5 ou 6 chaînons. Des thiols et sulfures organiques particulièrement appro priés sont ceux des formules générales ci-dessus ou R1 et R2 repré- sentent des radicaux alkyle de 1 à 6 atomes de carbone qui, dans le cas des sulfures,peuvent titre identiques ou différents, mais spécialement identiques. Des composés spécialement appropriés aussi sont le thiophène et les sulfures de la formule générale ci-dessus où R1 et R représentent ensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthylène .Des exemples de ces composés spécialement appropriés sont le mêthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le propylmercapjtan le butylmercaptan, l'amylmercaptan, l'hexylmercaptan, le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le sulfure de diamyle, le sulfure de dihexyle, le sulfure de méthyle et d'éthyle, le thiophène, le tétrahydrothiophène et le sulfure de pentaméthylène. D'autres composés appropriés sont le cyclohexylmercaptan, le benzylmercaptan, le thiophénol, le sulfure de dicyclohexyle, le sulfure de dibenzyle, le sulfure de diphényle, le sulfure de ditolyle, le thiodiglycol et la thiomorpholine. Le thiol ou sulfure organique peut former un complexe avec le sel cuivreux. En tout cas, il est préférable que le thiol ou sulfure soit utilisé en quantité au moins stoechiométrique par rapport au cuivre. Une quantité sensiblement plus que stoechiométrique peut cependant être utilisée. I1 est préférable que le sel cuivreux soit dissous dans la quantité minimale du thiol ou sulfure. Par exemple, on peut utiliser, par partie en poids de sel cuivreux9 0,5 à 5 parties en poids de thiol ou sulfure pour former une solution. Lors de l'utilisation du sulfure de cuivre, il est préféra- ble que celui-ci soit le sulfure cuivreux tel qu'il peut s'obtenir, par exemple, par addition d'un sulfure de métal alcalin, comme le sulfure de sodiums une solution aqueuse d'un sel de cuivre hydrosoluble, comme le sulfate cuivrique ou un halogénure cuivrique. Le rapport du sulfure de cuivre au sel cuivreux naest pas critique,puisque les rapports de-l:l à 10:1 sur base pondérale conviennent. Le procédé de l'invention peut strie exécuté dans un intervalle de température étendu, par exemple de -25 à +2000 C. Toutefois, à cause de la désactivation du catalyseur aux températures supérieures et en raison de la lenteur de la réaction aux tempera- tures inférieures, il est préférable de travailler à une température de 50 à 160 C et plus avantageusement de 90 à 135 C, les températures d'environ 120 C étant fort appropriées. En raison de5a volatilité et de la toxicité du cyanure d'hydrogène, la réaction est effectuée de préférence dans un récipient clos sous la pression spontanée ou,si la chose est désirée, sous une pression délibérément accrue, par exemple de 1 à 50 atmosphères.Si la chose est désirée, un solvant peut entre utilisé,par exemple un hydrocarbure tel que le benzène, le toluène ou le xylène ou un nitrile tel que l'acétonitri- le, le propionitrile, le benzonitrile ou l'adiponitrile. L'agitation des réactifs est désirable. La réaction est poursuivie pendant une durée suffisante pour mener à une conversion appropriée. Dans le cas d'un procédé effectué par charges séparées, la durée est normalement de 1 heure à quelques jours, par exemple 5 Jours. L'oléfine et le cy.anure d'hydrogène peuvent être utilisés en quantités équimolaires ou bien l'un en excès par rapport à l'autre et spécialement dans un rapport molaire de l'oléfine au cyanure d'hydrogène de 2:1 à 1:10. Le sel cuivreux est utilisé en une, quantité catalytique qui, normalement, tombe dans l'intervalle de 0,0005b 0,1 mole par mole d'oléfine. Le Démanderesse préfère que la proportion de ce sel soit de 0,005 à 0,05 mole par mole d'oléfine. Le nitrile organique formé au cours du procédé peut être séparé du mélange de réaction par élimination de l'excès éventuel d'oléfine et/ou de cyanure d'hydrogène par distillation ou simplement relâchement de la pression régnant dans l'appareil, le nitrile organique pouvant être alors isolé des résidus de sel cuivreux et du thiol ou sulfure organique suivant les techniques habituelles, comme la filtration avec ou sans extraction en solvant, ou par distillation. Le procédé se prête aisément à une exécution continue. L'oléfine utilisée dans le procédé de l'invention est de préférence une dioléfine conjuguée, comme le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, l'hexa-2,4-diène et le 2,3-diméthylbutadiène. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour la monohydrocyanation du butadiène en 3-pentènenitrile. Parfois, un certain degré de bishydrocyanation peut mener à de l'adiponitrile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.509.859 décrit la réaction du butadiène et du cyanure d'hydrogène en présence, par exemple, de chlorure cuivreux9 pour la formation du 3-pentènenitrile. Bien que la réaction soit décrite comme catalytique, de bons rendements en 3-pentènenitrile ne sont obtenus qu'au moyen de proportions sensiblement équimolaires de butadiène et de sel cuivreux. Avec une proportion catalytique de sel cuivreux, par exemple de 0,005 mole de chlorure cuivreux par mole de butadiène, tant la conversion du butadiène que le rendement en 3-pentènenitrile sont faibles. Au contraire,dans le procédé de l'invention, une quantité catalytique de sel cuivreux, prise conjointement avec un sulfure ou thiol organi que,conduit à de bonnes conversions du butadiene et à de bons rendements en 3-pentènenitrile. I1 a déjà été proposé de faire réagir le butadiène sur le cyanure d'hydrogène en présence de quantités catalytiques de divers catalyseurs, comme les catalyseurs au nickel de valence 0,ainsi qu'il est décrit, par exemple,dans le brevet anglais n 1.104.140. De tels procédés conduisent à des mélanges de pentènenitriles li néaires,qu'une nouvelle réaction avec le cyanure d'hydrogène peut convertir en adiponitrile,avec des méthylbutènenitriles ramifiés qui ne se prêtent pas à une conversion directe en adiponitrile. Le rapport des pentènenitriles linéaires aux rnéthylbutènenitriles ramifiés formés au cours de tels procédés n'est normalement pas beaucoup supérieur à 70%, sur base pondérale ou molaire.Un avantage du procédé de l'invention est que la proportion de 3-pentènenitrile linéaire directement convertible en adiponitrile qui se forme est beaucoup plus élevée et est habituellement d'au moins OR,sur base pondérale ou molaire, c'est-à-dire que le rapport du 3-pentènenitrile au méthylbutènenitrilesramifiésest d'au moins 4:1. De plus, les catalyseurs au nickel de valence 0 utilisés dans les'procédés antérieurs sont sensibles à-l'humidité alors que le catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention ne le sont pas. Ainsi, un milieu anhydre n'est pas requis et il n'est donc pas nécessaire, par exemple, de sécher spécialement l'oléfine et le cyanure d'hydrogène. Le 3-pentènenitrile est particulièrement intéressant pour une nouvelle réaction avec le cyanure d'hydrogèneXen présence d'un catalyseur pour la production de lÄadiponitrile. L'adiponitrile peut être hydrogéné en hexaméthylènediamine qui est un intermédiaire intéressant pour la polycondensation avec des acides dicarboxyliques donnant des polyamides et spécialement, par exemple, avec l'acide adipique donnant le polyhexaméthylèneadipamide (Nylon 6.6) qui est un polyamide classique pour la fabrication des produits manufacturés moulés et pour le filage à l'état fondu en fibres synthétiques. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants. EXEMPLE l.- On chauffe pendant 17 heures à 1200C dans un récipient scellé, un mélange de 30 ml,soit 19,5 g,de butadiène, de 15 ml de cyanure d'hydrogène et d'une solution de 1,8 g de chlorure cuivreux anhydre dans 3 ml de thiophène. Après avoir chassé par evapora- tion l'excès de butadiène et de cyanure d'hydrogène1 on distille le liquide résultant,obtenu en quantité de 22,8 g,de manière à isoler une première fraction de 1,7 g consistant principalement en composés à bas point d'ébullition dont du thiophène, mais se révélant contenir 4,1%, soit 0,07 g, de 3-penènanitrile et une seconde fraction de 14,2 g se révélant contenir 74,5%,soit lO,l g,de 3-pentènenitri- le et 617%,soit 0,9 g,de-2-méthyl-3-butènenitr^.le. On obtient aussi un rédisu de 4,7 g. La conversion du butadiène en mononitriles est de 4o% et le rendement en 3-pentènenitrile,sur la base du butadiène ainsi converti,est de 91,6$ tandis que le rendement en 2méthyl-3-butènenitrile est de 8,4. EXEMPLE 2. On chauffe à 145 C pendant 17 heures dans un récipient scellé,un mélange de 10,4 g de butadiène, de 7 mi de cyanure d'hy- drogène et d'une solution de 1,2 g de chlorure cuivreux anhydre dans 2 ml de sulfure de di-n-propyle. Après avoir chassé par évaporation l'excès de butadiène et de cyanure dhydrogène, on distille le liquide résultant,obtenu en quantité de 14,6 g,pour isoler 11,34 g d'un distillat et un résidu de 2,11 g.Le distillat se révèle contenir 66%, soit 7,48 g,de 3-pentènenitrile et 3,7%,soit 0,42 g,de 2-méthyl-3-butènenitrile. La conversion du butadiène en mononitriles est de 50,6g et le rendement en 3-pentènenitrile sur la base du butadiène ainsi converti,est de 9+,8%tandis que le rendement en 2-méthyl-3-butènenitrile est de 5,2%. EXEMPLE 3.- On dissout 0,6 g de chlorure cuivreux anhydre dans 0,9 ml de sulfure de di-n-propyle ou dans le composé mentionné au tableau, puis on introduit la solution dans un tube rempli d'azote. Après purge à l'azote, on condense dans le tube,à -780C, 5 ml de cyanure d'hydrogène redistillé sur pentoxyde de phosphore, Par distillation, on introduit alors dans le tube qu'on scelle ultérieurement 10 ml de butadiène jpurifid par passage sur une colonne échangeuse d'ions. On agite ensuite le mélange avec un barreau magnétique et on le chauffe jusqu'à la température de travail pendant la durée mentionnée au tableau. On refroidit ensuite le tube à -780C et on l'ouvre. On chasse par distillation le butadiène et le cyanure d'hydrogène inchangés et on sépare le liquide restant par filtration du catalyseur solide. On analyse ensuite le liquide par chromatographie gaz-liquide pour établir les teneurs en 3-pentènenitrile, en 2-methyl-3-butènenitrile et en adiponitrile. T A B L E A U Conditions de Pourcentages pondéraux dans le liquide Rapport du 3-pentène réaction nitrile au 2-méthyl Composé Temp. Durée 3-Pentène- 2-Méthyl-3- Adiponitrile 3-butènenitrile C h. nitrile butènenitrile Sulfure de 100 17 24,5 1,7 - 14,3 diméthyle Sulfure de 100 17 23,6 1,99 - 11,85 diéthyle Sulfure de 100 17 33,7 4,52 - 7,45 di-n-propyle idem 130 17 57,1 3,24 - 17,5 idem 145 17 64,6 5,48 - 11,8 Sulfure de 100 17 20,3 1,23 - 16,5 di-isoamyle Sulfure de 100 17 20,3 1,23 - 16,5 diphényle Thiodiglycol 100 17 2,4 - 3,0 idem 100 26 7,9 - 3,6 Thiophène 100 17 56,4 4,16 0,95 13,6 idem 160 17 56,0 6,2 traces 9,05 Thiophénol 100 17 24,5 traces 3,4 Sulfure de 65 17 17,8 4,8 1,5 3,72 di-n-propyle EXEMPLE 4. On dissout 0,6 g de chlorure cuivreux anhydre dans 1 ml de sulfure de di-n-propyle dans un tube rempli d'azote dans lequel on introduit aussi 8,2 g d'isoprène. Après purge à l'azote, on introduit dans le tube 5 ml de cyanure d'hydrogène distillé sur pentoxyde de phosphore et on scelle le tube. On agite le mélange alors avec un barreau magnétique et on-le chauffe à 110 C pendant 17 heures.Après refroidissement, on ouvre le tube, on en chasse par distillation l'excès des composés volatils et on distille le résidu pour obtenir,avec un taux de conversion de l'isoprène de 717%, 8,2 g de mononitriles formés pour plus de 95% par du 4-méthyl-3- pentènenitrile. EXEMPLE 5. Au cours d'une expérience effectuée comme celle de l'exemple i, mais au moyen de 1,74 g de bromure cuivreux anhydre, de 2 ml de sulfure de di-n-propyle, - de 13 g de butadiène et de 10 ml de cyanure d'hydrogène,avec un chauffage de 14 heures à 100 C, la conver sion du butadiène en mononitriles est de 14,5% et le 3-pentènenitrile se forme avec un rendement de 95% sur la base du butadiène converti. EXEMPLE 6. Au cours d'une expérience effectuée comme celle de l'exem- ple 4, mais au moyen de 0,6 g de chlorure cuivreux anhydre, de 1,0 g de sulfure de dibenzyle, de 6 g de butadiène et de 5 ml de cyanure d'hydrogène, avec un chauffage de i heures à 100 C, il se forme un produit jaune donnant à la distillation 4,45 g de mononitriles (conversion du butadiène de '49,4%) consistant en 9492% de 3-pentènenitrile et 5,8s de 2-méthyl-3-butènenitrile. EXEMPLE 7. Au cours d'une expérience effectuée comme dans l'exemple 4, mais au moyen de 0,8 g de bromure cuivreux anhydre, de de 1 ml d6 thiophène, de 6,5 g de butadiène et de 5 ml de cyanure d'hydrogène, avec un chauffage de 17 heures à 100 C, la conversion du butadiène en mononitriles est de 48%, le rendement en 3-pentènenitrile étant de 82,2% et le rendement en 2-méthyl-3-butènenitrile étant de 17,8s, sur la base du butadiène converti. EXEMPLE 8. Au cours d'une expérience effectuée comme dans l'exemple 4, mais au moyen de 0,6 g de chlorure cuivreux anhydre, de 1 g de sulfure de dibenzyle, de 8 g d'isoprène et de 5 ml de cyanure d'hy drogène,avec un chauffage de 20 heures à 140 C, on obtient un produit liquide qu'on sépare du catalyseur solide par filtration, puis qu'on distille pour isoler 4,93 g de 4-méthyl-3-pentènenitrile bouillant de 158 à 1620C et d'une pureté de plus de 97% La conversion de l'isoprène est de 44,1%. EXEMPLE 9. On ajoute 0,5 g de sulfure cuivreux à une solution de 0,5 g de chlorure cuivreux anhydre dans 3 ml d'une solution saturée à 200C de chlorure d'ammonium dans de l'eau. On ajoute alors 6 ml de cyanure d'hydrogène et 2 ml de butadiène et on chauffe le mélange à 750C pendant 12 heures dans un récipient scellé. Après refroidis- serment jusqu'a la température ordinaire, on relâche la pression dans le récipient pour chasser le butadiène et le cyanure d'hydrogène, puis on sépare le produit liquide du catalyseur et on en effectue l'analyse par chromatographie gaz-liquide. La conversion du butadiène se révèle être de 18%, tandis que dans le produit le rapport pondéral du 3-pentènenitrile à làdoponitrile est de 8:1. REVENDICATION S l.- Procédé de production de nitriles organiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir une oléfine avec le cyanure d'hydrogène en présence d'une quantité catalytique d'un sel cuivreux et d'un sulfure ou thiol. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure ou thiol est un sulfure ou thiol organique. 3.- Procédé suivant la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le sel cuivreux est un halogénure cuivreux. 4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le thiol ou sulfure organique est un composé de formule: RSR ou RSR oh R1 et R2 représentent des radicaux aliphatiques, cycloaliphati- ques, araliphatiques ou aromatiques, qui,dans le cas des sulfures peuvent être identiques ou différents et peuvent être unis pour former avec l'atome de soufre un radical hétérocyclique contenant du soufre. 5.- Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que dans les formules R1 et R2 représentent des radicaux aikyle de 1 à 6 atomes de carbone. 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le sulfure est le thiophène ou un sulfure de formule RSR où R et R représentent ensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthylène. 7.- Procédé suivant l'une quelconque desvrevendications ? à 6, caractdrisé en ce que le sel cuivreux est dissous dans la quantité minimale de thiol ou de sulfure. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure est le sulfure de cuivre. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oléfine est une dioléfine con Juguée. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'oléfine est le butadiène.