Brevet FR2259155A1 — publié le 19750822

L'invention concerne un procédé de récupération de métaux à partir de résidus solides renfermant des métaux, tels queues pâtes d'hydroxydes métallifères. Les résidus solides peuvent titre, par exemple, des déchets, cendres, scories métalliques, ou divers types de poudres ou de poussières, par exemple de la poussière récupérée à partir de divers procédés pyrométallurgiques. L'invention s'applique principalement à la récupération de métaux à partir de boues métalliques, c'est-à-dire d'un mélange de particules solides contenant des métaux et de l'eau.On obtient de telles boues métalliques, par exemple sous forme dioxydes ou d'hydroxydes metalliquessà partir d'installations pour le décapage de métaux par des acides, d'installations pour le revêtement électrolytique de métaux ou à partir d'autres installations de traitement des surfaces. L'invention a pour but particulier un procédé de récupération du fer et du zinc et de séparation du zinc ainsi récupéré à partir du fer. L'invention a pour autre but particulier un procédé peu coûteux de récupération de métaux à partir de résidus contenant aes métaux, de manière à réaliser une solution économique à l'élimination des résidus métalliques qui consiste à les évacuer dans des lacs ou rivières. On sait qu'il est possible de récupérer des métaux à partir de minerais métallifères par lixiviation du minerai de manière à ce que le contenu métallique soit dissous, et séparation ultérieure des ions métalliques souhaités à partir de la solution à l'aide d'une solution organique. On appelle ce procédé de séparation extraction par liquide et il consiste à mélanger une solution aqueuse contenant une substance souhaitée, souvent en faible concentration et souvent présente oonjointement avec d'autres substances, avec un solvant organique contenant un réactif organique. La substance souhaitée réagit avec le réactif et le composé chimique obtenu est plus soluble dans la solution organique que dans la solution aqueuse. C'est pour cette raison que la substance souhaitée est extraite dans la solution organique. Pour obtenir la substance extraite, on mélange la solution organique, au cours d'une opération de lavage, avec une solution aqueuse dont la composition est telle que le composé chimique formé par la substance et le réactif soit scindé, ce qui permet ainsi d'obtenir la substance dans la solution aqueuse à l'état pur. Le réglage des débits de liquide donne lieu à une concentration accrue de la substance dans la solution aqueuse souvent de 10 100 fois celle de la solution aqueuse originale. lorsque la substance souhaitée a été enlevée de la solution organique, on#ren- voie la solution en vue d'une nouvelle extraction soit directement ou après avoir été débarrassée, dans une certaine mesure, des im-puretés. Les tentatives faites pour appliquer ce procédé sur une grande échelle aux boues d'hydroxydes métalliques n'ont pas été couronnées de succès jusqu'à présent, probablement surtout en raison du fait que les boues de diverses originessmais présentant une composition similaire, les métaux étant souvent présents en de faibles quantités, ont fait l'objet de récupération des métaux au moyen de multiples procédés de traitement. Par conséquent, dans une installation centrale ayant pour but de recueillir et de traiter des boues métalliques provenant d'un grand nombre d'usines différentes, un travail considérable est nécessaire pour analyser les divers lots de boues et pour adapter le procédé de récupéra- tion pratiquement à chaque lot.Les prix de revient élevés d'analyse et de traitement rendent le procédé irréalisable du point de vue économique. Le procédé selon l'invention se caractérise par le fait que, de préférence, après le mélange des résidus métalliques de diverses origines, on lixivie le résidu à l'aide d'acide sulfurique, ce qui donne lieu à la formation d'une solution de sulfate métallique présentant un pH compris entre 0 et 5, l'on soumet ensuite la solution à une extraction par liquide à l'aide d'une solution organique en vue d'éliminer le fer et le zinc de la solution de sulfate, et l'on traite la solution organique contenant le fer et le zinc par une solution aqueuse d'acide sulfurique en deux étapes, à savoir, dans une première étape par une solution contenant 50-200 g/l d'acide sulfurique libre, ce qui a pour effet de transférer le zinc sélectivement dans la solution d'acide sulfurique, et, dans une seconde étape, par une solution contenant 500-1.000g/ 1 d'acide sulfurique libre, ce qui a pour effet de transférer sélectivement le fer dans la solution d'acide sulfurique; le zinc et le fer sont alors enlevés des solutions d'acide sulfurique ainsi obtenues par des procédés connus. On peut également récupérer, par le procédé de l'invention, des métaux autres que le fer et le zinc. On effectue ceci en ajoutant une ou plusieurs opérations d'extraction par liquide avant ou après l'extraction du fer et du zinc. La récupération de métaux à partir de résidus métalliques, tels que les boues d'hydroxydes métalliques contenant du ferf du zinc, du nickel, du chrome et du cuivre, présente un intéreAt particulier. -l'inven- tion permet d'utiliser un procédé simplifié de récupération ie ces 5 métaux. Il est inutile de séparer des résidus de composts tions différentes en vue du traitement par lixiviation. Il est avantageux, au contraire, de mélanger des types différents de résidus afin d'homogénéiser le mélange.Au cours du processus de séparation ultérieur, les cinq métaux, c' est-à-dire le fer, le nickel, le zinc, le chrome et le cuivre sont sensiblement complè- tement isolés et il reste une solution sensiblement neutre présentant une teneur faible ou nulle en métaux lourds, que l'on peut, par conséquent, évacuer dans un lac ou une rivière. L'examen d'un grand nombre de boues d'hydroxydes métalliques indique qu'en mo senne, plus de 95 % de la teneur en métaux sont constitués par lesdits cinq métaux.Le procédé simplifié de récupération desdits cinq Métaux se caractérise par le fait que, de.préférence, après le mélange des boues d'bydroxydes métalliques de diverses origines, on lixivie la boue de façon à former une solution de sulfates métalliques présentant un pli compris entre 0 et 5, l'on soumet ensuite la solution à trois extractions par liquide à l'aide de différentes solutions' organiques, le cuivre étant éliminé dans la première extraction, le fer et le zinc dans la seconde et le nickel dans la troisième, et l'on neutralise finalement la solution ainsi traitée en vue de provoquer la précipitation du chro ne, lorsque celui-cE est présent, sous forme d'hydroxyde que l'on sépare ensuite de la solutions fl est important que ta solution de sulfate métallique renfermant lesdits cinq métaux ne soit pas trop acide et que lson effectue les extractions dans 11 ordre cité, faute de quoi il n'est pas possible de séparer facilement les cinq métaux les uns des autres. On peut effectuer le procédé m8me lorsque la boue ne comprend pas tous les métaux cités. Cependant, afin de réaliser un procédé simplifié on admet qu'il est possible de, mettre en oeuvre la totalité des trois étapes d'extraction indépendamment des variations de la composition de la boue. Par conséquent, ltab- sence de l'un des métaux ne signifie pas que le fait que l'extraction correspondante se Sera "sans effet". Il est Judicieux que,dans une installation destinée à la mise en oeuvre de ce mode de réalisation de l'invention,l'on dispose d'une certaine capacité de stockage de la boue de manière à ce que l'on puisse mélanger des boues de compositions différentes avant de les lixi vierO L'invention sera explicitée d'une façon supplémentaire dans la description suivante en se référant au dessin annexé qui représente de façon schématique une installation de récupération de métaux à partir de boues renfermant non seulement du fer et du zinc mais aussi du cuivre, du nickel et du chrome. L'installation comprend un récipient de lixiviation 1 compos tant une admission 2 pour la boue, l'acide sulfurique et l'eau, un agitateur 3 et une sortie 4 reliée à un filtre 5. Ce filtre est muni d'une sortie 6 pour les résidus de la lixiviation et d'une sortie 7 conduisant la solution filtrée de lixiviation à travers un réservoir 44 vers une première unité d'extraction 80 Chaque étage dans l'unité d'extraction est du type "mélangeurdécanteur" et comprend un compartiment de mélange 9 dans lequel on mélange la solution de lixiviation avec une solution organique à l'aide d'un agitateur 10, ce qui a pour effet de provoquer l'extraction du cuivre dans la solution organique et on laisse les deux phases liquides, lesquelles doivent autre sensiblement insolubles l'une dans l'autre, se séparer en raison de leurs densités différentes dans un compartiment de séparation 11,12. On recueille ensuite la phase la plus légère (d'ordinaire la solution organique) dans la partie supérieure 11 et la phase la plus lourde dans la partie inférieure 12. Une unité d'extraction est constituée par une ou plusieurs unités mélangeur-décanteur. Lorsqu'on utilise une extraction à étapes multiples, on l'effectue suivant un écoulement à contre-courant. Les tuyaux 13a14 relient l'unité d'extraction 8 à une unité de lavage (épuration) 15 où chaque étage est du même type "mélangeur-décanteur" que les étages de l'unité d'extraction.L'unité de lavage peut également être constituée par une ou plusieurs unités mélangeur-décanteur. Le cuivre est enlevé dans l'unité de lavage 15 à partir de la solution organique dans une solution aqueuse de lavage. Les tuyaux 16,17 relient l'unité de lavage 15 à un appareil 18 en vue de l'élimination du cuivre de la solution de lavage. La partie inférieure 12 du com partimentdw ap# séparation 11,12 est reliée par un tuyau 19 à une seconde unité d'extraction 20 en vue de l'extraction du fer et du zinc. L'unité d'extraction 20 est reliée par des tuyaux 21,22 à une double unité de lavage 23 comprenant deux unités 23a,23b où les divers étages dans chaque unité sont du type mélangeur décanteur.L'unité 23a est reliée par des tuyaux 24,25 à un appareil 26 en vue de la séparation du zinc0 L'unité 23b est reliée par des tuyaux 27, 28 à un appareil 29 en vue de la séparation du fer. La partie inférieure du compartiment de séparation dans l'unité d'extraction 20 est reliée par un tuyau 30 à une troisième unité d'extraction 31 en vue de l'extraction du nickel. L'unité d'extraction 31 est reliée par des tuyaux 32, 33 à une unité de lavage 34 laquelle à son tour est reliée par des tuyaux 35 36 à un appareil 37 en vue de la séparation du nickel à partir de. la solution de lavage. La partie inférieure du compartiment de séparation dans le compartiment d'extraction 31 est reliée par un tuyau 38 à un réservoir 39 alimenté en hydroxyde de sodium par un tuyau 40 en vue de neutraliser la solution acide. On sépare par filtration l'hydroxyde de chrome ainsi précipité dans un filtre 41, les résidus de la filtration sont évacués par une sortie 42 et le filtrat par un tuyau 43. Les étages individuels dans l'installation suivant le dessin seront maintenant décrits d'une façon plus détaillée. La ptte résiduaire d'hydroxyde métallique admise dans le récipient de lixiviation 1 présente, d'ordinaire, un pH compris entre 8 et 9. La boue se présente habituellement soit sous forme d'une pâte présentant une teneur en matières solides de 0,2-20 56, ou sous forme de gâteaux de filtration présentant une teneur en matières solides de 20-60 se On ajoute de l'acide sulfurique, convenablement concentré, en une quantité équivalente à la quantité totale de métal dans la boue d'hydroxyde. On ajoute de l'eau de manière à ce que la teneur de la solution de lixiviation en métaux soit de 30-60 g/l.Te pH est compris entre 0 et 5, et est, de préférence, inférieur à 0,5. La limite supérieure pour la teneur en métal est fonction de la solubilité des divers sulfates métalliques. La température peut Stre normale, mais il est préférable de l'augmenter légèrement, de préférence à une valeur comprise entre 35 et 600 C. Après la sédimentation des restes de la lixiviation dans le récipient de lixiviation 1, on transfère la solution de lixiviation par la sortie 4 et le filtre 5 vers un réservoir 44. On ajoute de l'eau une ou plusieurs fois par l'admission 2 en vue de laver les restes sédimentés de la lixiviation. On transfère au réservoir 44 l'eau de lavage contenant les restes de la lixiviation par la sortie 4 et le filtre 5, où l'on sépare par filtration les parties restantes insolubles de la lixiviation.On règle la quantité d'eau de lavage de manière à ce que la teneur en métaux dans le réservoir 44 s'élève à environ 15 g/l. On a choisi cette teneur en métal-au cas où la quantité principale de métal ne serait constituée que par l'un des métaux comprenant le fer, le nickel, le zinc, le chrome et le cuivre, étant donné que les trois unités d'extraction séparées~8 20, 31 sont de dimensions telles qu'elles ne fonctionnent pas de façon satisfaisante avec des teneurs en métaux plus élevées. On introduit à présent la solution acide de sulfate métallique dans le compartiment- de mélange 9 de la première unité d'extraction où elle est mélangée avec une solution organique alimentée par le tuyau 14, cette solution contenant un réactif qui extrait de façon sélective le cuivre mais aucun des autres métaux susmentionnés. Les réactifs convenables comprennent ceux qui sont disponibles dans le commerce sous les noms commerciaux LIX#64N, fabriqué par la General Milîs Chemicals, Inc.; ou Kelex-120, fabriqué par Ashland Chemicals, Inc. Ces réactifs forment des chélates avec les ions de cuivre. Pour plus de détails concernant ces réactifs, on peut consulter Flett : Semis Tidskrift, 1973, pages 56-58.On utilise le réactif en dilution dans un solvant organique, dit diluant. On utilise souvent un hydrocarbure aliphatique ou aromatique de faible viscosité à la température de mise en oeuvre, en tant que diluant, tel que par exemple une fraction de pétrole ayant une gamme d'ébullition correspondant à celle du kérosène et présentant un point d'éclair élevé du point de vue de la sécurité. L'on préfère utiliser une solution organique constituée par 70-95 pour cent de kérosène et 5-30 pour cent en poids de réactif. Lorsque la solution organique plus légère s'est séparée de la solution aqueuse dans le compartiment de séparation 11,12, elle est conduite par le tuyau 13 au compartiment de mélange de l'unité de lavage 15 oh elle est mélangée avec une solution concentrée d'acide sulfurique contenant 200-1.000 g/l d'acide sulfurique libre, de préférence environ 300 g/l d'acide sulfurique libre, alimentée par le tuyau 17. En raison de l'action de l'acide sulfurique concentré, le chélate est scindé et les ions de cuivre sont transférés dans la solution d'acide sulfurique0 On règle de façon convenable le débit de la solution d'acide sulfurique de manière à ce que la solution sortant du compartiment de séparation par le tuyau 16 contienne 20-30 g/l de cuivre0 On récupère le cuivre de cette solution dans l'appareil 18.On peut effectuer ceci en refroidissant la solution de façon à provoquer la cristallisation du sulfate de cuivre, Cependant, on préfère récupérer du cuivre métallique par électrolyse. On a constaté qu'il était judicieux de n' éliminer que 20-50 ffi du cuivre de la solution de lavage et de permettre à la solution épuisée de revenir à l'unité de lavage 15, éventuellement-avec de l'acide sulfurique ajouté, par le tuyau 17 en vue d'une séparation par lavage supplémentaire du cuivre. On transfère la solution aqueuse depuis l'unité d'extraction 8 par le tuyau 19 à l'unité d'extraction 20 où elle est mélangée avec une solution organique d'un réactif provenant du tuyau 22, ce réactif (lorsque le cuivre a été séparé) donnant lieu à l'extraction sélective du fer et du zinc, à l'exclusion du nickel ou du chrome. A titre d'exemple d'un tel réactif, on peut citer un acide organo-phosphoré répondant à la formule générale: Les radicaux organiques R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et on les choisit de manière à ce que le composant organophosphoré soit sensiblement insoluble dans l'eau.On choisit R1 et R2 de préférence parmi des groupes alkyle à chaîne droite, ranifiés et cycliques renfermant 4-12, de préférence 5-10,atomes de carbone et les groupes phFnyle. flans le présent mémoire descriptif, on appellera de façon générale les composés acides organo phosphoriques (1) - (3) acides alkyl- ou dialkylphosphoriques. D'une façon plus précise, on devrait appeler les composés (1) acides dialkylphosphoriques ou acides dialcoxyphosphoriques, les composés (2) acides alkylalkylphosphoniques et les composés (3) acides dialkylphosphiniques Â titre de composés utiles du type (1), on peut citer : l'acide di#(2#éthylhexoxy)-phosphorique l'acide di-(3 '5, 5-triméthylhexoxy)-phosphorique l'acide di#(cyclohexoxy)-phosphorique, l'acide di#(phénoxy)#phosphorique, l'acide phénoxy-(2-éthylhexoxy)-phosphorique, l'acide phEnoxy-propoxy-phosphorrque et 1'acide phénoxy-cyclohexoxy-phosphorique A titre de composés utiles du type (2), on peut citer 1'acide (2-éthylhexoxy)-(2-éthylhexyl)-phosphonique, 1'acide (2-éthylhexoxy)-phényl-phosphonique, l'acide (n-butoxy)-phényl-phosphonique 1'acide phénoxy-cyclohexyl#phosphonique 1 'acide phénoxy-phényl-phosphonique, l'acide cyclohexoxy-cyclohexyl-phosphonique et l'acide méthylisobutoxy-(n-octyl)-phosphonique A titre de composés utiles du type (3), on peut citer 1'acide di-(2-éthylhexyl)-phosphinique, l'acide di-(cyclohexyl)-phosphinique, l'acide di-(phényl)phosphinique, l'acide di-(n-butyl)-phosphinique, l'acide di-(n-octyl)-phosphinique, l'acide phényl-cyclohexyl-phosphinique et l'acide (3,5,5-triméthylhexyl)-(n-butyl)-phosphinique. On peut utiliser l'acide organophosphoré sous une forme pure, concentrée, si celui-ci présente des propriétés physiques convenables à la température de travail en question. Cependant, on préfère l'utiliser lorsqu'il est dilué avec un diluant qui doit#présenter une solubilité extrêmement bonne pour l'acide organo-phosphoré et qui doit Etre difficile à dissoudre dans l'eau. Comme précédemment, on peut utiliser un hydrocarbure aliphatique ou aromatique présentant une faible viscosité à la température de travail, tel qu'une fraction de pétrole ayant une gamme d'ébullition correspondant à celle du kérosène et un point d'éclair élevé du point de vue de la sécurité, ou un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, ou un hydrocarbure chloré tel que le tétrachlorure de carbone.On préfère utiliser une solution organique constituée par 70-80 % en poids de kérosène et 20-30 % en poids-d'acide di-(2-éthylhexoxy)-phosphorique. On lave ensuite la solution organique contenant le zinc et le fer dans l'unité de lavage 23 avec de l'acide sulfurique, en deux étapes, de manière à séparer le zinc du fer0 Dans l'unité de lavage 23a, on traite la solution organique par une solution d'acide sulfurique contenant 50-200 g/l d'acide sulfurique libre, de préférence 80-120 g/l d'acide sulfurique libre. Le zinc,par con séquent, est presque complètement transféré dans la solution d'acide sulfurique, mais le fer ne l'est pratiquement pas. On traite ensuite la solution organique dont on a extrait le zinc, dans 1'u- nité de lavage 23b par une solution concentrée d'acide sulfurique contenant 500-1000 g/l d'acide sulfurique libre, de préférence environ 800 gff d'acide sulfurique libre.Le fer sera maintenant sensiblement complètement transféré dans cette solution d'acide sulfurique plus concentrée. On refroidit la solution d'acide sulfurique renfermant le zinc dans l'appareil 26 de manière à ce qu'une certaine quantité de sulfate de zinc cristallise. On aboute davantage d'acide sulfurique à la lioueur-mère et on la renvoie, éventuellement après chauffage, dans l'unité de lavage 23a. On refroidit la solution ferreuse d'acide sulfurique dans l'appareil 29 afin qu'une certaine quantité de sulfate de fer cristallise. On ajoute davantage d'acide sulfurique à la liqueur mère et on la renvoieséventuellement après chauffage, dans l'unité de lavage 23bo A titre d'alternative, on peut séparer le zinc et le fer des solutions d'acide sulfurique par d'autres procédés, tels que l'électrolyse. On amène la solution aqueuse provenant de l'unité d'extraction 20, par le tuyau 30, à l'unité d'extraction 31 Où elle est mélangée avec une solution organique d'un réactif amené par le tuyau 33, ledit réactif (après la séparation du cuivre, du fer et du zinc) permettant d'extraire sélectivement le nickel à l'exclusion du chrome. A titre de réactif convenable, on peut citer l'acide dialkyl-dithiophosphorique répondant à la formule générale : Les radicaux organiques Ri et R2 peuvent être identiques ou différents. Ik sont constitués par un hydrocarbure à channe droite ou ramifiée. Afin de s'assurer que l'acide dialkyl-dithiophos- phorique est sensiblement insoluble dans l'eau, le radical organique doit renfermer 4 à 12 et, de préférence 7 à 10, atomes de carbone. On préfère utiliser l'acide dioctyldithiophosphoriques Dans ce cas également, on peut utiliser le réactif pur s'il présente des propriétés physiques convenables, ou dilué avec un diluant tel que du kérosène, du benzène ou du tétrachlorure de carbone, par exemple. On préfère utiliser une solution organique constituée par 70-95 % en poids de kérosène et 5-30 % en poids d'acide dioctyldithiophosphorique. On traite la solution organique renfermant le nickel dans l'unité de lavage 34 par de l'acide sulfurique de concentration égale à 200-1000 g/I, de préférence environ 800 g/l. Un temps considérable est nécessaire pour éliminer par lavage le nickel de l'acide dioctyrdnthl3phosphorique, et, par conséquent, il faut utiliser .-m mélangeur d'un volume considérablement plus élevé dans l'étage melangeur-décanteur de cette unité de lavage que dans les autres étapes d'extraction et de lavage. On refroidit la solution d'acide sulfurique renfermant le nickel dans l'appareil 37 et, en conséquence, une certaine quantité de sulfate de nickel cristallise.A titre d'alternative, on peut récupérer du nickel métallique par électrolyse, mais on préfère la cristalli sation. On ajoute davantage d'acide sulfurique à la liqueur-mère et on la renvoie, éventuellement après chauffage, dans l'unité de lavage 34. On mélange la solution aqueuse de l'unité d'extraction 31 avec du NaOH dans le réservoir 39 ce qui donne une valeur du pli de 8-9. De l'hydroxyde de chrome précipite conjointement avec des hydroxydes de tous autres métaux lourds susceptibles d'être encore présents dans la solution. On sépare les hydroxydes insolubles de la solution dans le filtre 41.On peut récupérer le chrome des gâteaux de filtration de façon connue en soi, La neutralisation sert également de précaution de sécurité dans le cas où il serait nécessaire de désassembler provisoirement un étage quelconque d'extraction ou dans le cas où l'un quelconque de ces étages ne fonctionnerait pas de façon efficace0 La neutralisation et la filtration de l'hydroxyde métallique formé empêchent;; l'évacuation des métaux depuis l,?anstallation dans la solution ré siduaire. La neutralisation et/filtration présentent également l'avantage qui réside dans le fait que des substances organiques, par exemple de faibles quantités de réactif ou de kérosanesqui accompagnent la solution aqueuse, sont absorbées dans les gâteaux de filtration et ne peuvent ainsi atteindre le tuyau de drainage 43. Le filtrat, par conséquent, est constitué par une solution saline, diluée et propre, le constituant principal étant le sulfate de sodium, espar conséquent, on peut l'évacuer dans un lac ou dans une rivière. il convient de maintenir la température à la meme valeur dans les divers étages d'extraction et de lavage. Comme-gamme convenable de la température) lia température adéquate va de 25 à SOOC. Bien que les étages individuels puissent fonctionner de façon optimum à des températures différentes, l'avantage de ne pas avoir besoin d'échangeurs de chaleur est Si grand que llon préfère utiliser une température unciforme0 Le matériel de mise enosutre chimique pour l'extraction liquide n'exige que très peu d'énergie et, par conséquent, l'ensemble du procédé n'aura que de faibles exigences en énergie. La consommation en produits chimiques dans le procédé est également faible.Outre l'addition d'acide sulfurique et d'hydroxyde de sodium déjà mentionnée, il peut titre nécessaire d'ajouter de l'hydroxyde de sodium à la solution de sulfate métallique au moment de transition d'une unité d'extraction à la suivante de façon à régler le peu Cependant, de très faibles quantités sont mises en jeu. On peut faire varier le procédé de différentes manières comprises dans l'étendue de l'invention. Par exemple, avec certains types de résidus métalliques, il peut Strie nécessaire de lixivier dans des conditions oxydantes à l'aide d'un acide minéral monovalent tel que l'acide nitrique.On peut ensuite transformer la solution ainsi obtenue contenant les ions métalliques en une solution acide de sulfate métallique de la manière décrite dans le brevet SW N 364.187 ctest-à-dire en ajoutant de lracide sulfurique à la solution de lixiviation, pendant ou après la lixiviation, la quantité d'acide sulfurique étant légèrement plus qu'é- quiyalente à la teneur en ions métalliques, et en extrayant ensuite l'acide minéral monovalent par une solution organique content un composé formant un produit d'addition avec l'acide organique monovalent qui est ainsi lié et transféré dans la solution organique.La solution aqueuse ainsi obtenue ne contient que de l'acide sulfurique et des sulfates métalliques et, par conséquent,on peut la traiter suivant la description ci-dessus. lorsque les résidus métalliques reçus contiennent des quantités suffisamment importantes de métaux autres que les cinq dé mentionnés justifiant une séparation individuelle, on peut ajouter des opérations d'extraction par liquide supplémentaires avant entre ou après les trois extractions décrites en se référant au dessin, à condition qu'elles ne gtnent pas lesdits trois procédés d'extraction. EXEMPLE 1 On fait fondre des riblons de fer revêtus de zinc dans une aciérie. On lave le gaz sortant du fourneau de fusion dans un épurateur en vue d'éliminer la poussière qui accompagne le gaz. La poussière contient du zinc, du fer, du manganèse et du plomb dans les proportions pondérales suivantes Zn - 13 Fe - 3,0 Mn - 4,0 Pb - 9,5 La poussière humide ainsi obtenue présente une teneur en matières solides de 43 % en poids, On ajoute davantage d'eau et transfère la~p te dans un récipient de lixiviation. On ajoute de l'acide sulfurique d'une concentration de 40 % en poids, ce qui donne à la solution de lixiviation un pH constant de 0,5 On poursuit la lixiviation à 200-250C pendant 24 heures tout en agitant et en soufflant de l'air dans le mélange. On filtre la solution. Elle contient 4,7 g/l de zinc et 1,08 g/l de fer. Le plomb ne se dissout pas dans une mesure sensible, mais est transformé en sulfate de plomb peu soluble. On extrait la solution à contre-courant dans une série de trois appareils mélangeur-décanteur. 'l'agent. d'extraction est une solution organique constituée par 25 X en volume d'acide di-(2 éthylhexyl)-phosphorique, 5 ffi en volume de dôdécanol, et 70 ffi en volume de kérosène. Le rapport en volume de la solution organique à la solution aqueuse est de 3 à I. La solution organique sortant de l'opération d'extraction contient 1,5 g/I. de zinc et 0,30 g/l de fer. La solution aqueuse sortant de l'opération d'extraction contient 0,15 g/l de zinc et 0,18 g/l de fer. On fait maintenant passer la solution organique dans une première unité épuration contenant deux appareils mélangeurdécanteur et on la lave à cet endroit dans un-flux à contre-courant à l'aide d'une solution aqueuse venant d'un appareil d'électrolyse. Ladite solution aqueuse contient 14 % en poids d'acide sulfurique et 20 g/l de zinc. Le rapport en volume est de 20 à 1. On sépare par lavage le zinc de la solution organique en l'amenant dans la solution aqueuse. La solution organique ainsi obtenue contient 0,02 g/l de zinc et 0,33 g/l de fer. La solution aqueuse ainsi obtenue contient 50 g/l de zinc et 0,002 g/l de fer. On récupère le zinc de ladite solution par électrolyse en une quantité égale à 30 g/l dans chaque cycle. On recycle la solution de l'opé- ration d'électrolyse en vue d'effectuer une autre opération d'épuration. On lave maintenant la solution organique dans un flux à contre-courant à l'aide d'une solution contenant 40 % en poids d'acide sulfurique dans un dispositif constitué par deux appareils mélangeur-décanteur. Le fer est transféré de la solution organique à la solution d'acide sulfurique. On recycle maintenant la solution organique en vue d'effectuer une autre opération d'extraction0 EXEMPLE 2 -On recueille de la boue d'hydroxyde métallique d'une multiplicité d'industries de revêtement du zinc. après mélange, la teneur moyenne en métal, en pourcentage en poids par rapport à la teneur en matières solides, est de Zn - 6,6 Fe - 1514 Ou - 1,8 Ni - 2,4 Or - 4,4 On introduit 300 kg de ladite boue et 9 litres d'eau au récipient de lixiviation.On ajoute une solution aqueuse contenant 40 % en poids d'acide sulfurique à un taux adéquat pour maintenir le pH à 0,5. On poursuit le processus de lixiviation à 200 - 2500 tout en agitant pendant 20 heures0 On filtre la solution et l'a- nalyse. Elle contient, en grammes par litre: Zn - 4,17 Fe - 9,33 Ou 0 > 90 Ni - 1,90 Cr ~ -2,67 On extrait alors la solution dans un flux à contre-courant dans un dispositif contenant quatre mélangeurs-décanteurs à l'aide d'une solution organique constituée par 10 % en volume de L'Y 64N fabriqué par la General Milîs, Inc., USA) et 90 % en volume de kérosène. Le rapport en volume de la solution organique à la solution aqueuse est de 2,5 à 1.La solution organique ainsi obtenue contient-O,36 g/l de cuivre, tandis que les teneurs en zinc et en fer sont inférieures à 0,001 g/l. La solution aqueuse ainsi obtenue contrent, en grammes par litre Zn - 4,16 Fe - 9,3 Ou - Ni - 1,9 Or - 2,7 On lave la solution organique dans un flux à contre-courant dans ut dispositif d'épuration comportant trois appareils-mélangeurs-décanteurs à l'aide d'une solution aqueuse provenant de l'électrolyse du cuivre contenant 30 % en poids d'acide sulfurique et 15 g/l de cuivre.Le rapport en volume de la solution organique s' la solution d'acide sulfurique est de 30 à lo Le conte- nu de cuivre de la solution organique est transféré dans la solution d'acide sulfurique laquelle contient 28 g/l de cuivre après l'opération d'épuration. On récupère le cuivre par électrolyse à partir de ladite solution en une quantité de 15 g/l dans chaque cycle. On recycle la solution organique provenant de l'opération d'épuration en vue d'effectuer une autre opération d'extraction. On épuise maintenant la solution aqueuse provenant de l'opération d'extraction du cuivre, dans un flux à contre-courant dans un dispositif comportant trois appareils mélangeurs-décanteurs à l'aide d'une solution organique contenant 25 % en volume d'acide di-(2-éthylhexyl)-phosphorique, 5 % en volume de dodécanol et 70% en volume de kérosène. Le rapport en volume de la solution organi que à la solution aqueuse est de ZO àlo La solution organique ainsi obtenue contient 0,41 g/l de zinc et -0,80g/l de fer.La solution aqueuse ainsi obtenue contient, en grammes par litre: Zn - 0,04 Fe - 1,3 Ni - 1,9 Or - 2,7 On lave ensuite la solution organique dans un flux à contrecourant dans un dispositif d'épuration contenant deux appareils mélangeurs-décanteurs à l'aide d'une solution aqueuse renfermant 14 % en poids d'acide sulfurique, ce qui a pour effet de faire passer le zinc par lavage depuis la solution organique dans la solution d'acide sulfurique. Le rapport en volume de la solution organique à la solution d'acide sulfurique est de 20 à 1. La solution organique ainsi obtenue contient 0,01 g/l de zinc et 0,05 g/i de fer. La solution d'acide sulfurique ainsi obtenue contient 2,8g/l de zinc et 0,001 g/l de fer.On récupère le sulfate de zinc par cristallisation à partir de ladite solution d'acide sulfurique en une quantité égale à 5 gfl de zinc. On ajoute de l'acide sulfurique de façon à rétablir la concentration souhaitée de 14% en poids, et on recycle ensuite la solution en vue d'effectuer une autre opération d'épuration. On recycle la solution organique pour extraire le zinc et le fer dans une autre opéra- tion d'extraction. On fait passer la solution aqueuse provenant de l'extraction du zinc et du fer dans une troisième opération d'extraction dans un dispositif comportant deux mélangeurs-décanteurs. On extrait la solution dans un flux à contre-courant à l'aide d'une solution organique constituée par 25 % en volume d'acide dioctyldithiophosphorique et 75 % en volume de kérosène. Le rapport en voanaa de la solution organique à la solution aqueuse est de 2 à 1. La solution organique ainsi obtenue contient 0,95 g/i de nickel. La solution aqueuse obtenue contient 0,02 g/i de nickel et 2,7 g/l de chrome. On purifie maintenant la solution organique dans un flux à contre-courant dans un dispositif comportant deux appareils mélangeurs-décanteurs par une solution aqueuse renfermant 50 % en poids d'acide sulfurique. Le temps de séjour dans lesdits appareils est plus long que celui dans les appareils cités précédemmenti Le rapport en volume de la solution organique. à la solution d'acide sulfurique est de 90 à 1. Cette opération d'extraction a pour effet d'amener par lavage le nickel et de faibles quantités de zinc et de fer depuis la solution organique dans la solution d'acide sulfurique. La solution d'acide sulfurique ainsi obtenue contient 86 g/l de nickel. On récupère lé sulfate de nickel par cristallisation depuis cette solution en une quantité égale à 50 g/l de nickel. On ajoute de l'acide sulfurique de façon à restituer la concentration à 50 ffi en poids. On recycle ensuite la solution en vue d'effectuer une autre opération d'épuration. On recycle la solution organique en vue d'effectuer une autre opération d'extraction. La solution-aqueuse provenant de l'opération d'extraction du nickel contient du chrome et de faibles quantités d'autres métaux. On la neutralise par une solution à 45 % en poids d'hydro oxyde de sodium à un pR de 8-9* Il précipite de l'hydroxyde de chrome que l'on sépare par filtration. REVEEDICATIONS 1. Procédé de récupération de métaux à partir de résidus contenant des métaux à l'état solide, tels que de la boue d'hydroxydes métalliques, caractérisé en ce qu'on lixivie les résidus à l'aide d'acide sulfurique en vue de former une solution de sulfates métalliques présentant un pli de 0-5, l'on met en contact la solution de sulfates métalliques dans une opération d'extraction par liquide avec une solution organique en vue de transférer le fer et le zinc depuis la solution de sulfates métalliques dans la solution organique, l'on met en contact la solution organique, dans une première opération de lavage, avec une solution aqueuse contenant 50-200 g/l d'acide sulfurique libre en vue de transférer sélectivement le zinc depuis la solution organique dans ladite solution aqueuse d'acide sulfurique, l'on récupère le zinc de ladite solution aqueuse d'acide sulfurique, l'on met en contact la solution organique, dans une seconde opération de lavage, avec une solution aqueuse contenant 500-1000 g/l d'acide sulfurique libre en vue de transférer sélectivement le fer depuis la solution organique dans ladite solution aqueuse d'acide sulfurique, et l'on récupère le fer depuis ladite solution aqueuse d'acide sulfurique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on lixivie le résidu renfermant les métaux à un pli de 0-5 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique en une quantité apte à produire une solution de sulfates métalliques d'une teneur en métal de 30-60 g/i, on filtre la solution de sulfates métalliques, on lave les résidus insolubles résultant de l'opération de lixiviation avec de l'eau,esendilue la solution filtrée de sulfates métalliques avec de l'eau provenant de l'opération de lavage ce qui donne une solution de sulfates métalliques présentant une teneur en métal d'environ 15 g/l. 3. Procédé selon la revendication 1 de récupération de métaux à partir de résidus susceptibles de contenir, en outre, du cuivre, du nickel et du chrome, caractérisé en ce que l'on met en contact la solution de sulfates métalliques dans une première opération d'extraction par liquide avec une première solution organique en vue de transférer le cuivre, lorsque celui-ci est présent, à partir de la solution de sulfates métalliques dans ladite première solution organique, l'on met en contact la solution de sulfates metalliques dans une seconde opération d'extraction par liquide avec une seconde Rolutlan organique en vue de transférer le fer et le zinc depuis la solution de sulfates métalliques dans ladite seconde solution organique, l'on met en contact la solution de sulfates métalliques dans une troisième opération d'extraction par liquide avec une troisième solution organique en vue de transférer le nickel, lorsque eelui-ci est présent, aepuis la solution de sulfates métalliques à ladite troisième solution organique, l'on neutralise la solution de sulfates métalliques ainsi traitée en vue de précipiter le chrome, lorsque celuici est présent, sous forme de son hydroxyde, et lton sépare ledit hydroxyde de la solutions. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite première solution organique avec une solution aqueuse contenant 200-1000 g/l d'acide sulfurique libre en vue de transférer le cuivre depuis la solution organique à ladite solution aqueuse d'acide sulfurique, et l'on récupère le cuivre depuis ladite solution aqueuse d'acide sulfurique par électrolyse ou cristallisation. 5e Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient environ 300 g/l d'acide sulfurique libre, et l'on récupère le cuivre par électrolyse. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite troisième solution organique avec une solution aqueuse contenant 200-1000 gol d'acide sulfurique libre en vue de transférer le nickel depuis la solution organique à ladite solution aqueuse d'acide sulfurique, et l'on récupère le nickel depuis ladite solution aqueuse d'acide sulfurique par électrolyse ou cristallisatlon. 7. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on effectue lesdites première, seconde et troisième opérations d'extraction par liquide sensiblement à la même température, de préférence à 25-500C,