Brevet FR2275569A1 — publié le 19760116

La présente invention se rapporte à des anodes convenant particulièrement pour l'électrolyse de solutions de chlorures alcalins par le procédé à l'amalgame. On connait déjà des anodes du type dit en métal de soupape, par exemple de titane, zirconium ou tantale, avec une couche activatrice de métal noble éliminant la passivation sur le métal de soupape du côté opposé à la cathode de mercure. Les surfaces actives d'anode enduites avec des métaux et oxydes métalliques des métaux du groupe du platine peuvent consister en des fils, barres, plaques ou du feuillard métallique perforé ou en métal déployé1 ou bien elles peuvent être sous la forme d'une grille, les espaces intermédiaires dans ces structures étant utilisés pour l'enlèvement du chlore gazeux dégagé à l'anode. Des formes de réalisation d'électrodes pour bains électrolytiques sont décrites par exemple dans le Handbuch der technischen Elektrochemie, de G.Eger, Leipzig 1961, vol.1, partie 1, pages 80 et suivantes. En outre, un certain rapport entre la surface du métal et la surface libre de l'anode est décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le No 1.792.183. Les métaux de soupape peuvent être activés par des méthodes connues, par exemple par l'application électrochimique ou chimique de couches minces de métal ou d'oxyde métallique des métaux du groupe du platine sur le métal de soupape.L'activation chimique implique généralement un traitement thermique ("cuisson"). Des procédés pour activer des anodes en métal de soupape sont décrits par exemple dans les brevets britanniques No 869.865, No 877.901, No 8tri5,819, No 964.913, dans le brevet allemand No 1.155.762, dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand No 1.571.721. L'imprimé mis à l'inspection publique du bret allemand No 2.031.525 décrit une anode de distribution du courant électrique par étapes dans une cellule électrolytique de chlorures alcalins avec une cathode de mercure, comprenant un arrangement spécial des bornes de courant (rails conducteurs) et d'une surface d'anode métallique genre grille, qui est activée de la manière connue. La surface d'anode métallique activée tout entière peut aussi etre vissée aux rails conducteurs. Par comparaison avec le vissage de la surface d'anode métallique activée sur le rail conducteur le soudage, qui est également connu, a l'avan- tage d'une moindre résistance de transfert. Il a été découvert qu'au cours de l'électro- lyse, ce ne sont fréquemment que des parties de la surface active d'anode qui sont détruites par des courts-circuits. Dans des formes de réalisation connues d'anodes on rencontre toutefois des difficultés dans le remplacement uniquement des parties détruites de la surface anodique, par exemple des barres individuelles détruites. Ainsi, l'activation des barres individuelles remplacées doit être effectuée après qu'elles ont été soudées, parce que des barres préalablement activées ne peuvent être soudées qu'avec plus de difficultés, avec une résistance de transfert plus élevée et avec une destruction partielle de l'activation.Les parties de l'anode qui restent non endommagées sont défavorablement affectées par l'opération de cuisson à laquelle l'activation est soumise, cet effet adverse se traduisant par une durée de service plus courte. En outre la cuisson requiert un four d'un volume considérable dans les cas où l'anode dans son ensemble doit être chauffée à la température de cuisson exigée pour l'activation. L'objet de la présente invention est d'apporter des anodes qui autorisent l'assemblage aisé des composants indi viduels de l'anode tout en permettant en même temps le remplacement aisé des parties détruites de la surface d'anode métallique activée. De plus, l'anode conforme à ltinvention est conçue en sorte que l'activation distincte des parties détruites de la surface d'anode active n'exerce pas d'effet adverse sur les autres parties non endommagées de l'anode. Un autre objet de l'invention est d'entretenir des stocks de remplacement de surfaces anodiques activées aussi économiquement que possible pour permettre le remplacement des surfaces anodiques endommagées. C'est pourquoi la présente invention apporte une anode en métal de soupape pour cellules d'électrolyse de chlorures alcalins ayant une cathode de mercure fluide, consistant en une surface activée d'anode métallique de soupape, en des rails conducteurs qui sont unis à la surface activée d'anode en métal de soupape et en un système d'alimentation de courant, la surface d'anode en métal de soupape activée consistant en des segments remplaçables=. L'emploi et la structure de l'anode conforme à l'invention pour l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium en vue de la production de chlore et d'amalgame de sodium dans une cellule à cathode de mercure sont décrits ci-après avec plus de détails avec renvoi aux dessins d'accompagnement dans lesquels la figure 1 est une vue en plan d'une anode connue t la figure 2 est une vue en perspective d'un segment d'anode remplaçable conforme à la présente invention ; la figure 3 est une autre vue en perspective d'un segment d'anode remplaçable en conformité avec la présente invention t la figure 4 est une vue en perspective d'une anode comprenant quatre segments et d'un moyen d'alimentation en courant de ceux-ci, chaque segment comprenant plusieurs plaques ;; la figure 5 est une vue en perspective de l'extrémité d'une autre anode montrant le mode de raccordement des rails conducteurs aux distributeurs de courant et la figure 6 est une vue en perspective d'un rail et d'un distributeur et du mode de soudage de ceux-ci ensemble. Les repères utilisés ont la signification sui vante Figure 1 1 = surface activée d'anode en métal de soupape 2 = rail conducteur 3 = pièce de tête 4 = barre de cuivre Figure 2 5 = rail conducteur 6 = surface activée de métal de soupape Figure 3 : 7 =- rail conducteur 8 = plaques en métal de soupape activées Figure 4 9 = rails conducteurs 10 = plaques en métal de soupape activées 11 = segments de remplacement 12,12' = distributeurs de courant 13,13' = rails primaires 14 = pièce de tête 15 = barre de cuivre 16 = tube 17 = contact soudé Figure 5 18 = rails conducteurs 19 = plaques en métal de soupape activées 20 = distributeurs de courant 21,21' = rails primaires 22 = point de séparation 23,23' = soudures Figure 6 24 = plaque en métal de soupape activée 25 = rail 26 = distributeur de courant 27,27' = électrodes soudées. Se rapportant plus particulièrement à l'anode de l'art antérieur de la figure 1, le repère 1 désigne une sur face dsanode métallique activée en métal de soupape, tandis que les repères 2, 3 et 4 désignent le système distributeur de courant. Dans le segment d'anode remplaçable représenté à la figure 2, toute l'anode en métal de soupape est construite en au moins deux et de préférence trois à six de ces segments. Les rails conducteurs 5 sont unis à la surface en métal de soupape activée consistant en une grille 6 soudée par points.Au lieu de la grille des plaques étroites 8 peuvent aussi être soudées aux rails conducteurs 7 comme montré à la figure 3. Les plaques doivent être séparées par un espace d'environ 1 à 10 mm, de préférence d'environ 5 mm. Un segment du type représenté à la figure 3 est appelé segment de forme conducteur". Les rails conducteurs peuvent avoir un profil rond, elliptique ou angulaire. Par exemple ils peuvent avoir une section transversale rectangulaire, un profil en en T ou en U. Le nombre de plaques en métal de soupape soudées est gouverné par l'étendue totale de surface requise du segment de forme conducteur. La figure 4 illustre une forme de réalisation préférée de l'anode, consistant en quatre segments adjacents forme conducteur 11, un rail conducteur 9 et un système distributeur de courant, 12, 12', 13, 13', 14, 15, 16. Les segments forme conducteur sont connectés aux distributeurs de courant 12, 12' par les contacts 17. Les distributeurs de courant sont à leur tour soudés sur les rails primaires 13, 13'. Une pièce de tête 14 est soudée sur les rails primaires. La pièce de tête 14 comporte un trou aveugle avec filet de vissage pour recevoir une barre de cuivre 15 comme borne de courant. Ou bien la barre de cuivre peut même être directement soudée sur la pièce de tête, par exemple par soudage explosif ou à friction. La barre de cuivre 15 est protégée contre l'effet corrosif de la saumure par un tube 16 qui est soudé sur la pièce de tête 14.Si l'activation d'un segment forme conducteur est endommagée au cours de l'électrolyse, ce segment peut être découpé des distributeurs de courant 12, 12' aux points de contact 17 et remplacé par un segment dont l'activation est intacte. Pour éviter d'avoir à utiliser les mêmes soudures pour souder le segment sur les distributeurs de courant, il est possible d'utiliser des segments avec un espace plus étroit entre les rails conducteurs 17, bien que toutes les autres dimensions du segment puissent rester inchangées. La surface métallique compacte représente au moins environ 50 % et de préférence environ 60 à 70 % de l'étendue de surface totale de l'anode métallique de soupape (c'est-à-dire y compris les espaces intermédiaires) . La surface d'anode en métal de soupape peut consister en des plaques, fils, profilés, grilles, métal enroulé ou non roulé déployé, en métal fritte ou en mousse de métal. Les plaques peuvent avoir une épaisseur de plaque d'environ 0,5 à 3 mm, de préférence d'environ 1,5 mm, et une largeur d'environ 1 à 30 mm, de préférence d'environ 10 mm. La surface d'anode en métal de soupape est activée par l'application d'une couche qui consiste de préférence en oxyde de ruthénium ou en des mélanges d'oxyde de ruthénium avec des métaux du groupe du platine et/ou des oxydes de métaux pour soupape. Un système distributeur de courant du genre représenté à la figure 4 constitue seulement une forme de réalisation préférée. D'autres formes de réalisation, par exemple quant au nombre, à l'arrangement et au profilage des distributeurs de courant, sont possibles, par exemple une forme d'anode dans laquelle tous les distributeurs de courant sont arrangés sur le bord extérieur de l'anode. En outre, les segments peuvent aussi être alimentés en courant par d'autres systèmes distributeurs de courant connus du type décrit par exemple dans le brevet américain No 3.308.043, la de;;nande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le No 2.043.560, les brevets français No 2.063.121 et No 2.063.122, les brevets britanniques No 1.058.624, No 1.235.570 et No 1.259.822. Une partie d'une autre forme de réalisation est représentée à la figure 5. Dans ce cas les rails conducteurs 18 se prolongent en leurs extrémités, sont cintrés à 90 et soudés par points sur les distributeurs 20. Cet arrangement est particulièrement facile à réparer parce que les segments forme conducteur qui sont devenus inactifs peuvent simplement être découpés en 22. Après réactivation, les segments peuvent être combinés avec des rails conducteurs raccourcis pour former une nouvelle surface d'anode métallique.La nécessité d'enlever par frottement les chicots de rail conducteur laissés après découpage au distributeur de courant 20 peut être supprimée en entretenant un stock de segments d'un second type ayant un espace plus étroit entre les rails conducteurs, en sorte qu'avec ces formes de réalisation le soudage peut être exécuté aux points 23 et 23'. La figure 6 représente une méthode de soudage d > un segment forme conducteur sur des distributeurs de courant 26 au moyen d'une machine à souder par points avec les électrodes de soudage 27 et 27'. En raison du fait que les électrodes de soudage s'engagent entre les plaques activées, l'activation sur les surfaces en métal de soupape reste intacte. En vue de protéger l'activation, les rails conducteurs 9 peuvent aussi être soudés sur les distributeurs de courant 12 en appliquant le courant de soudage latéralelDent aux rails conducteurs 9, tandis que la contre-électrode 27 est placée sur le distributeur de courant 12 comme représenté dans la figure 6. L'anode fait partie d'une cellule conventionnelle comprenant une cathode à circulation de mercure, un moyen d'introduction d'un chlorure de métal alcalin et un moyen pour éliminer l'amalgame de métal alcalin. On comprendra que la presente spécification et les exemples sont donnés en guise d'illustration et non de limitation et que diverses modifications et changements peuvent être apportés sans s > écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Anode en métal de soupape pour une cellule d'électrolyse de chlorure de métal alcalin, ayant une cathode à circulation de mercure, caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs segments ayant chacun une surface d'anode activée en métal de soupape, plusieurs rails conducteurs pour fournir du courant à ces segments et un moyen raccordant amoviblement ces rails et ces segments, en sorte que tout segment dont la surface d'anode activée en métal de soupape devient défectueuse peut être enlevé et remplacé indépendamment des autres segments. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la connexion amovible comprend une soudure. 3. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface activée d'anode en métal de soupape comprend de l'oxyde de ruthénium. 4. Anode selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'oxyde de ruthénium est mélangé avec au moins un métal du groupe du platine et des oxydes de métaux de soupape. 5. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface d'anode en métal de soupape est une plaque, un fil, un profilé, une grille, un métal enroulé ou non roulé déployé du métal fritte ou de la mousse de métal. 6. Anode selon la revendication 1, caracte- risée en ce qu'elle comprend quatre segments adjacents forme conducteur ayant chacun deux rails conducteurs, chacun des huit rails étant soudé à deux distributeurs de courant s'étendant transversalement qui de leur côté sont soudés à deux rails primaires, les rails primaires étant soudés à une pièce de tête longeant une barre de cuivre agissant comme borne de courant, la barre de cuivre étant entourée d > un tube qui est soudé à la pièce de tête. 7. Anode selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pièce de tête est pourvue d > un trou aveugle à filetage interne et en ce que la barre de cuivre avec filet extérieur entre en engagement avec le trou aveugle. 8. Anode selon la revendication 6, caractérisé en ce que la barre de cuivre est soudée à la pièce de tête. 9. Cellule d'électrolyse de chlorures de métaux alcalins comprenant un moyen d'introduction de chlorure de métal alcalin et un moyen pour éliminer un amalgame de métal alcalin, une cathode à circulation de mercure et une anode selon la revendication 1.