Brevet FR2261226A1 — publié le 19750912

Ia présente invention concerne les procédes d'obtention des composés oxygénes d'antimoine et de métaux, et notamment des procédés d'obtention des compostes oxygénés d'antimoine (V) avec des métaux. On sait que les composés oxygénés d'antimoine et de métaux des groupes suivants : I B, II A, II B, III A, III B, IV A, ni B, V A, V B, VI B, VII B et VIII B de la classification périodique des éléments peuvent être utilisés comme catalyseurs pour obtenir l'acrylonitrile par ammonolyse oxydante du propylène. L'acrylonitrile est employé en tant que matière première dans la préparation des fibres synthétiques, des matières plastiques et du caoutchouc. Les catalyseurMs à base des composés oxygénés d'antimoine et de métaux appartenant aux groupes indiqués. de la classification périodique des éléments peuvent être utilisées pour 1 oxydation des oléfines en aldéhydes non saturés et en acides, par exemple, de l'acroléine et du métacroléine en acides acrylique et métacrylique, ainsi que pour l'oxydation des mélanges d'oléfine et d'ammonium en nitriles non saturés et pour la déshydrogénation des oléfines en dioléfines. En outre, certains composés oxygénés ou des solutions solides d'antimoine et d'étain s'emploient comme matériaux à partir desquels on prépare les résistances utilisées dans la technique électronique. On connaît les procédés suivants d'obtention des composés d'antimoine et de métaux. L'un de ces procédés consiste à traiter un mélange d'antimoine élémentaire et d'un métal correspondant par l'acide nitrique, et à oxyder sous chauffage le mélange de composés obtenus par l'oxygène ou par un gaz contenant l'oxygène. Un autre procédé consiste à traiter les mélanges d'oxydes d'antimoine et d'oxydes ou d'hydroxydes d'un métal en présence de substances qui se décomposent sous chauffage, telles que le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, les sels d'urée, etc. Encore un procédé d'obtention des composés oxygénés d'antimoine et de métaux est un traitement thermique oxydant des mélanges de sels organiques ou minéraux de l'antimoine et les sels organiques ou minéraux d'un métal. On connaît également un procédé d'obtention de composés oxygénés d'antimoine et de métaux, dans lequel on utilise la coprécipitation en milieu aqueux des oxydes d'antimoine et des oxydes ou des hydroxydes d'un métal à partir de leurs sels à l'aide d'une base, ainsi qu'un traitement thermique oxydant du dépôt mixte obtenu en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant l'oxygène. En outre on connaît un procédé de fusion d'un composé nitrique hydraté de métal additionné d'un ou de plusieurs oxydes d'antimoine, suivi du traitement thermique de la masse en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant l'oxygène. On utilise aussi l'hydrolyse des chlorures d'antimoine et de métaux correspondants suivie de la séparation de l'acide chlorhydrique ainsi que le traitement thermique oxydant du précipité mixte obtenu en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant l'oxygène. Tous les procédés indiqués d'obtention des composés oxygénés d'antimoine et de métaux prévoient la.pedpzration de l'antimoine (V), par exemple par traitement de l'antimoine métallique avec de l'acide nitrique, par hydrolyse du pentachlorure d'antimoine, par oxydation du trioxyde d'antimoine avec l'acide nitrique, par oxydation d'une solution de trichlorure d'antimoine avec le peroxyde d'hydrogène ou l'acide nitrique, etc. l'étape suivante consiste à faire agir l'antimoine (V) obtenu par les procédés indiqués ci-dessus sur les métaux, cette réaction se produit grace au mélange de l'antimoine (V) avec les composés de métaux, suivi du traitement thermique oxydant. Parmi les procédé cités d'obtention des composés oxygénés d'antimoine et de métaux, le plus répandu est le procédé fondé sur l'oxydation des composés d'antimoine (l'antimoine métallique, le tri oxyde d'antimoine, etc) par l'acide nitrique et l'addition d'un, composé de métal, par exemple de nitrate de fer, suivie de la précipitation du mélange obtenu avec de l'ammoniac, de la filtration et du lavage du dépôt que l'on sèche ensuite longuement, Fuis on le calcine. On obtient les composés oxygénés d'antimoine et de fer par oxydation de l'antimoine métallique, du trioxyde d'antimoine ou du tétroxyde d'antimoine chauffé par un acide nitrique concentré, jusqu'à la fin du dégagement des cxydes d'azote. On ajoute ensuite une solution aqueuse de nitrate de fer et on précipite le mélange obtenu par l'hydroxyde d'ammonium à un pH de 7,6 à 8,0. On soumet le résidu obtenu à la filtration, puis au lavage, ensuite on le sèche à une température de 1200, et on le calcine à une température de 800 à 9000C. On ajoute, avant la précipitation, dans le mélange une solution colloidale à 30% de dioxyde de silicium augmentant la résistance mécanique du matériau obtenu, et des additifs activants, par exemple, du nitrate de rhénium On utilise le matériau obtenu comme catalyseur. On obtient les composés oxygénés d'antimoine et de manganèse en oxydant l'antimoine métallique broyé chauffé par un acide nitrique concentré jusqu'à ce que cesse le dégage- ment des oxydes d'azote et en mélangeant la suspension obtenue avec la solution de nitrate de manganèse avec précipitation subséquente de la solution d'ammoniac. On sèche le mélange obtenu à une température de 1200 et on le calcine durant t2 heures à une température de 4250C, et on calcine pendant encore 12 heures à une température de 7600G dans un four ouvert. On a décrit un procédé d'obtention de catalyseur oxygéné d'antimoine et de cérium qui consiste en ce qu'on oxyde l'antimoine métallique broyé par l'acide nitrique pris à son point d'ébullition jusqu'à ce que cesse le dégagement des vapeurs d'oxydes d'azote, on mélange avec une solution de nitrate de cérium, on précipite en ajoutant une solution à 25* d'ammoniac, on sépare le précipité par filtration, on lave à l'eau, en soufflant l'air à chaque lavage à travers le précipité, avec séchage subséquent du précipité à une température de 12000, calcination à une température de 4250C et activation à une température de 7600G dans un four ouvert. les inconvénients des procédés connus d'obtention des composés oxygénés d'antimoine et de métaux tiennent à ce que ces procédés sont effectués en plusieurs étapes, ainsi qu'à la présence d'une grande quantité de déchets de production (des eaux résiduaires et des gaz nocifs). Ainsi, lors de l'oxydation de l'antimoine métallique par l'acide nitrique il se dégage environ 900 nm3 d'oxydes d'azote par tonne d'antimoine métallique. Après le lavage du mélange coprécipité d'hydroxydes de fer et d'antimoine, il se forme 40 m3 d'eaux résiduaires par tonne de matière sèche, polluées avec les composés d'antimoine et le nitrate d'ammonium qu'on doit soumettre à une purification difficile visant de les débarrasser de l'antimoine, avec utilisation subséquente des sels d'ammonium. En outre, lors de l'utilisation de ces matériaux dans la production des catalyseurs, il se forme des particules à faible résistance mécanique, ce qui rend difficile l'emploi du catalyseur sur le lit fluidisé. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé, à cet effet, de mettre au point un procédé d'obtention de composés oxygénés d'antimoine et de métaux, qui permettait de réduire le nombre d'étapes d'obtention des composés indiqués, d'intensifier le procédé, de diminuer les pertes en matières premières, d'éviter la formation des eaux résiduaires et 16 dégagement des gaz nocifs. La solution consiste en un procédé d'obtention de composés oxygénés d'antimoine et de métaux, qui consiste à oxyder l'antimoine III en antimoine (V) et à faire agir ce dernier sur au moins un métal pris sous forme de sel, d'hydroxyde ou d'oxyde en milieu aqueux, avec séchage subséquent et calcination, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on oxyde le trioxyde d'antimoine en pentoxyde d'antimoine au moyen de peroxyde d'hydrogène pris en quantité égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique, à une température de 40 à 1000C. la mise en oeuvre du peroxyde d'hydrogène comme catalyseur permet d'obtenir plusieurs avantages en comparaison des procédés connus, dans lesquels on utilise en tant que catalyseur l'acide nitrique. Dans le procédé proposé est éliminée ltétape de précipitation des hydroxydes d'antimoine et de métaux qui se forment à la suite de l'oxydation, ainsi que leur lavage jusqu'à la réaction neutre conduisant à la formation d'une forte quantité dweaux résiduaires à teneur élevée en antimoine, qui sont nocives pour le milieu environnant et exigent des procédés de purification complexes et onéreux. En outre, la formation de gaz nocifs, savoir les oxydes d'azote, est complètement éliminée. la consommation de peroxyde d'hydrogène est déterminée par la stoechiométrie de la réaction d'oxydation du trioxyde d'antimoine en pentoxyde d'antimoine. Ilest recommandé d'effectuer la réaction d'oxydation du trioxyde d'antimoine en présence d'un faible excès de peroxyde d'hydrogène en vue d'éliminer l'influence sur la réaction des facteurs qu'on ne prend pas en considération, tels que les impuretés insignifiantes contenues dans la matière première, ainsi que l'action inhibitrice du matériau du réacteur, etc. Dans le procédé proposé on utilise le peroxyde d'hydrogène à une concentration de 33 à 5* en poids. On peut régler la dimension des particules de pentoxyde d'antimoine hydraté par la quantité d'eau et en modifiant la température d'oxydation on peut régler l'intensité du procédé ainsi que le degré de cristallinité du pentoxyde d'antimoine hydraté. le rapport préférable de la phase solide à la phase liquide à l'étape de l'oxydation du trioxyde d'antimoine, ainsi qu a l'étape du mélange du pentoxyde d'antimoine hydraté et d'un composé de métal, est de 1 à 4 respectivement. La température préférable du procédé est de 8000. le pentoxyde d'antimoine colloïdal à l'état hydraté sert de stabilisant du peroxyde dthydrogène, ce qui réduit les pertes en peroxyde d'hydrogène pendant l'oxydation, étant donné qu'il prévent sa décomposition spontanée. Le mélange du pentoxyde d'antimoine hydraté fraichement obtenu et des composés de métaux à une température de 40 à 1000C permet d'effectuer la réaction chimique entre un composé de métal et le pentoxyde d'antimoine hydraté au stade même du brassage ou au stade de la formation des solutions solides, ce qui permet également de baisser la température de calcination des matériaux, d'augmenter la résistance mécanique des particules et de régler dans de larges limites la superficie spécifique ayant une grande importance pour l'obtention des catalyseurs. le procédé en question permet d'obtenir les composés oxygénés de l'antimoine avec les métaux et les éléments suivants : Fe, Sn, Bi, Ni, Co, V, Mo, W, Cr, Ce, Mn, Al, Ti, SbIiI , Cu, Ca, Ba, Mg, Pb, Nb, Ta, Te, P, B. Dans le cas où le composé de métal n'est pas le catalyseur de la réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène, il est recommandé, dans le but de réduire le nombre d'étapes du procédé, d'effectuer le traitement du trioxyde d'antimoine par le peroxyde d'hydrogène en présence de composés de Eg, Ti, la, Al, Mo, !* Dans cette version de réalisation du procédé, l'étape de mélange du pentoxyde d'antimoine hydraté avec les composés de métaux estéiiminée, étant donné que la formation des composés oxygénés d'antimoine et de métaux se fait simultanément et dans la même zone réactionnelle où s'effectue l'oxydation du tri oxyde d'antimoine par le peroxyde d'hydrogène. Il est avantageux d'utiliser, dans le procédé d'obtention des composés oxygénés d'antimoine et de métaux, en tant que composés de métaux, leurs hydroxydes, ce qui permet d'exclure complètement les déchets de production, d'élever leiendement en produit final à 100 % et d'éviter l'introduction des impuretés indésirables dans le produit visé. Il est recommandé d'utiliser, pour obtenir les composés oxygénés d'antimoine et de fer, l'hydroxyde de fer pris dans un rapport pondéral, relativement au pentoxyde d'antimoine, de 1 à 4 calculé par rapport aux oxydes correspondants (Fe203 : Sis05 = La mise en oeuvre de l'hydroxyde de fer permet d'exclure complètement les déchets de production et d'obtenir des matériaux à résistance mécanique élevée. On utilise largement les composés oxygénés d'antimoine et de fer dans l'industrie en tant que catalyseurs des processus d'ammonolyse oxydantes du propylène dans la production de ltacrylonitrile. Le composé oxygéné d'antimoine et de fer obtenu conformément à la version proposée du procédé, et contenant 1 partie pondérale de Fez03 pour 4 parties pondérales de Sb205 est le catalyseur le plus répandu parmi les catalyseurs des réaelions d'oxydation indiquées. Le procédé proposé permet d'obtenir ce catalyseur par une voie plus facile par comparaison aux procédés connus. Lorsqu'il est nécessaire d'introduire dans le catalyseur antimoine-fer, comme additifs modificateurs, des composés d'autres métaux, les conditions de réalisation du procédé proposé permettent de le faire sans augmenter le nombre d'étapes technologiques, en admettant les additifs indiqués en quantité requise simultanément avec les composés de fer. Pour obtenir les antimonates de métaux dont les procédés d'obtention connus actuellement -sont pour la plupart réalisées en plusieurs étapes, exigeant.beaucoup de maind'oeuvre et l'application de températures supérieures à 13000C, il est avantageux de mélanger le pentoxyde d'antimoine hydraté et les composés de métal en quantité correspondant à la quantité stoechiométrique. On effectue le séchage du matériau obtenu d'une façon analogue à celle des procédés connus, de préférence par la méthode de pulvérisation, à une température de 120 à 20000. Il est rationnel d'effectuer la calcination du produit à une température de 3.00 à 70000. On obtient une réduction de la température par comparaison aux procédés connus, grâce au fait que lors du brassage du pentoxyde d'antimoine hydraté avec un composé de métal à une température de 40 à 100 C il se produit une réaction chimique ou la formation de solutions solides. Le procédé proposé a les avantages suivants. Le senema technologique de la production est simplifié, grâce à l'élimination de certaines étapes, notamment de la précipitation des hydroxydes d'antimoine et de métaux par une base à partir des solutions acides, de la filtration et du lavage des résidus obtenus. l'appareillage du procédé est bien simple. Grâce à l'emploi du peroxyde d'hydrogène comme oxydant, sont complètement exclus les eaux résiduaires polluées par l'antimoine, ainsi que les gaz nocifs. la réalisation de l'oxydation à des températures élevées augmente considérablement la vitesse du procédé et permet d'obtenir le pentoxyde d'antimoine hydraté à l'état cristallin et en cycle H. L'obtention du pentoxyde d'antimoine hydraté cristallin en cycle H assure, au stade même de son mélange avec le composé de métal, la formation d'un composé oxygéné d'antimoine et de métal, ce qui permet ultérieurement de baisser notablement la température de calcination en comparaison de celle appliquée dans les procédés connus. On peut utiliser le pentoxyde d'antimoine hydraté seul en tant que cationite en cycle H et on peut l'employer dans l'industrie chimique, dans la sidérurgie, ainsi que dans d'autres branches de l'industrie, en particulier pour l'extraction des métaux alcalins et alcalino-terreux à partir de solutions à teneur infimes en ces métaux. Etant donné le nombre réduit d'opérations technologiques dans le procédé proposé et gracie à l'absence du lavage, les pertes en matières premières diminuent et le rendement en produit visé s'élève. Le procédé proposé permet d'obtenir tant les antimonates de métaux que les catalyseurs en oxydes flétalliques d'antimoine à résistance mécanique élevée, ce qui permet d'utiliser ce matériau en lit-fluidisé. La résistance mécanique (pertes en 0 en poids après 100 heures de travail dans un tube, vitesse linéaire de l'air 10 cm/s) du catalyseur obtenu par le procédé proposé est moins de 0,3, tandis que la résistance mécanique des catalyseurs connus est de 1,5 à 3,4%. On donne ci-dessous la description dune version de réalisation préférentielle du procédé. Conformément à l'invention, pour obtenir les composés oxygénés d'antimoine, par exemple avec le fer (catalyseur en antimoine-fer), on verse dans un~réacteur émaillé muni d'un agitateur 155 1 d'eau déminéralisée et on porte à une température de 8000. On charge sous brassage 83,5 kg de trioxyde d'antimoine et 90 1 de peroxyde d'hydrogène à 30 , ce qui correspond à un rapport molaire de 1 à 4 respectivement. On maintient la suspension pendant 0,5-1 heure et lton ajoute sous agitation l'hydroxyde de fer à raison de 32s3 kg (calculé par rapport à Fe203), ce qui correspond à un rapport de Fe203 à Sb2O5 de 1 à 4. On brasse le mélange réactionnel durant 0,5-1 heure, puis on l'admet au séchage par pulvérisation à une température de 200 à 250 C. la poudre est capturée dans des-cyclones à partir desquels elle arrive dans un four tournant où la soudure est maintenue à une température de 7000C durant 0,5-1 heure.Le produit visé a une superficie spécifique de 47,6 m2/g, et Sa résistance mécanique pour une fraction de tOO à 200 microns lors des essais dans une chambre dotée d'une roue à ailettes (3500 tr/min) pendant 40 minutes, est de 90%. Le taux de conversion du propylène sur le catalyseur obtenu est de 80,3%, la sélectivité d'après l'acrylonitrile est de 57,9 %. On a effectué la détermination dans une installation à circulation sur lit fluidise. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1. On verse dans un récipient réactionnel 100 ml d'eau et on ajoute sous brassage 50 g de Sb203. On porte la suspension obtenue à une température de 400C. On verse dans la suspension chauffée 50 ml d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène. On maintient le mélange sous brassage pendant 5 à 7 heures jusqu'à la fin de l'oxydation. On ajoute dans la suspensionchauffée (sous brassage) une suspension aqueuse préalablement préparée contenant 13,8 g de Fe20. On sèche la masse obtenue à une température d'environ 10000 durant 3 heures, puis on la calcine à l'air à une température de 7000C pendant 4 heures. Le produit obtenu peut être utilisé comme catalyseur antimoine-fer. Rendement : 100 ffi de la valeur théorique. La poudre antimoine-fer a une superficie spécifique de 72 m2/g. On détermine la résistance mécanique à l'usure des particules de 100 à 200 microns au cours des essais dans une chambre dotée d'une roue à ailettes (3500 tr/mn) pendant 40 minutes. Le rendement en fraction + 100 microns après usure, caractérisant la valeur de la résistance relative mécanique, est de 91 %. EXEMPLE 2. On verse dans un récipient réactionnel 100 ml d'eau et on y ajoute, sous brassage, 50 g de trioxyde d'antimoine. On porte le mélange à une température de 90 C. On additionne à la suspension chauffée environ 50 ml d'une solution à 30% de H2 02. On maintient le mélange à cette température durant une heure, puis on verse, sous brassage et par petites portions, 100 ml d'une solution contenant 13,8 g de Fe(N03-)3 calculé par rapport à Fe203. On sèche le mélange à une température de 120 à 130 C pendant 4 heures, puis on calcine à l'air à une température de 7000C pendant 4 heures. Le produit obtenu contient 80 % de Sb205 et 20% de Fe203 et peut être utilisé en tant que catalyseur dans la production de l'acrylonitriîe par ammonolyse oxydant du propylène. le produit obtenu a une superficie spécifique de 47,6 m2/g, une résistance mécanique pour une fraction de 100 à 200 microns lors de l'essai dans une chambre dotée d'une roue à ailettes (3500 tr/min) pendant 40 minutes est de 90 %. La productivité du catalyseur d'après l'acrylonitrile est de 80,3. %, la sélectivité est de 57,9 %0. On détermine la productivité sur une installation à circulation sur lit fluidisé du catalyseur. EXEMPLE 3. On mélange 50 g de Sb2Q3 et 41,8 g de SnS04 avec 300 ml d'eau, on porte la suspension obtenue à goda. On verse dans la suspension chauffée 60 ml d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène. On brasse le mélange à une température de 900C durant 0,5-1 heure jusqu'à la fin de l'oxydation. On admet la suspension obtenue à un séchoir à pulvérisation ou dans une étuve de séchage dans lequel on sèche à une température de 120 à 7400C pendant 4 heure;, ensuite on calcine à l'air à une température de 700 C durant 3-5 heures. Le produit obtenu contient 70,6% de Sb205 et 29,4 % de Sn02 et peut être utilisé en qualité de catalyseur pour l'oxydation des corps organiques. EXEMPLE 4. On prépare un matériau contenant 93 % de Sn02 et 7 % de Sb205. On mélange 132,5 g de SnS04 et 6,3 g de Sb205 avec SOC ml d'eau et on oxyde la suspension obtenue avec 100 mi d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène à une température de 400e sous brassage pendant 30 minutes. On porte la suspension à une température de 950C et on maintient à cette température pendant 30 minutes. On soumet la suspension obtenue au séchage à une température de 120 à 1500C, ensuite on calcine à une température de 700 C durant 4 heures. Le produit obtenu peut eAtre employé en tant que matériau pour la fabrication de résistances. EXEMPLE 5. On mélange 50 g de Sb203 et 100 ml d'eau et on chauffe la suspension obtenue à une température de 90 C. On ajoute dans la suspension chauffé 75 ml d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène. On brasse le mélange à la température de 90 C. On ajoute ensuite à la suspension épaissie, tout en brassant, 75 ml d'une solution de Mn(N03)2 à raison de 12,1 g calculé par rapport à MnO. On sèche le mélange obtenu à une température de 1200G pendant 4 heures et on calcine à l'air à une température de 3000C pendant 2 heures. Le produit obtenu contenant 82% de Sb2O5 et 18% de Mn peut être utilisé en qualité de catalyseur pour l'oxydation des corps organiques. EXEMPLE 6. On mélange 50 g de trioxyde d'antimoine et 100 ml d'eau et on porte la suspension obtenue à une température de 950C. On verse dans la suspension chauffée 40 ml d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène et on maintient sous brassage durant 0,5-1 heure. On ajoute à la suspension obtenue de l'hydroxyde de baryum à raison de 23,5 g en calculant en baryum, et on maintient à cette température sous brassage pendant une heure. On sèche la masse obtenue à une température de 1200C pendant 3 heures et on calcine à une température de 500 C pendant 3 heures. Le produit monophase obtenu contient de l'antimoniate o de baryum. Paramètres de la cellule élémentaire : a 4,63 Â o c= 9,2t A. Ils sont déterminés par l'analyse aux rayons x et ils correspondent à un composé individuel. EXEMPLE 7. On verse dans un récipient réactionnel 100 ml d'eau et on ajoute sous brassage 50 g de tri oxyde d'antimoine, on chauffe le mélange à une température de 950C. On ajoute dans la suspension chauffée 17-18 ml d'une solution à 33% de peroxyde a'hydrogène et on abandonne à cette températurè pendant plusieurs heures. On soumet la masse obtenue au vieillissement à la température de chambre jusqu'à l'apparition d'une couleur jaune. Le produit obtenu est le tétroxyde d'antimoine semicristallin (Sb203. Sb205). Après calcination pendant 3 heures à une température de 4700C, le produit devient cristallin il a une cellule élémentaire ortho-losange ayant les paramètres suivants: a=4,804 , b=5,42 et c=11,78 . EXEMPLES 8-11, 13, 14. 17, 18. On obtient, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, des composés oxygénés ou des solutions solides d'antimoine et de métaux, dont les caractéristiques sont données dans le tableau suivant d'après les résultats de l'analyse aux rayons À et de l'analyse des phases aux rayons X. EXEMPLES 12, 15, 16. On obtient, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4, des composés oxygénés ou des solutions solides d'antimoine et de métaux, dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau suivant. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulierf elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. N Composé de formule struc- Structure Paramètre des métal de turale du (type) d'une celexemples départ composé lule élé oxygéné d'an- dentaire, timoine et de A métal I 2 3 4 5 8 AgNO3 AgSbO3 ilménite 10,23 9 Ba(OH)2 BaSb206 trigonale a=5,29 c=5,74 tétragonale a=5,23 10 Ca(OH)2 CaSb2O6 (rutile) c=5,02 -"- a=4,63 11 Mg(OH)2 MgSb2O6 c=9,21 12 Al(OH)3 AlSbO4 -"- -" 13 Cr(NO3)3 CrSbO4 -"- -" 14 Pb(NO3)2 Pb2Sb2O7 ilménite 10,38 15 La2O3 a=5,15 A1(OH)3 LaAl0,5Sb1 ,506 tétragonale c=5,17 La2O3 a=5,30 16 SnO2 LaSnSbO6 -"- c=5,18 17 Co(NO3)2 CoSb2O6 -"- a=4,64 c=9,25 a=4,63 18 Ni(NO3)2 NiSb2O6 -"- c=9,18 REVENDICATIONS t. Procédé d'obtention de composés oxygénés d'antimoine et de métaux par oxydation de l'antimoine (III) en antimoine (V) et en faisant agir ce dernier sur au moins un métal pris sous forme de sel, d'oxyde ou d'hydroxyde, dans un milieu aqueux, avec séchage subséquent etealcination du produit formé, caractérisé en ce qu'on oxyde l'antimoine (III) en antimoine (V) au moyen de peroxyde d'hydrogène pris en quantité égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique, à une température de 40 à 100 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'hydroxyde de métal l'hydroxyde de fer pris dans un rapport pondéral, relativement à l'antimoine (V), de 1 à 4 respectivement. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination précitée à une température de 300 à 7000C, 4. Composés oxygénés d'antimoine et de métaux, caractérisée en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 3.