Brevet FR2263237A1 — publié le 19751003

La présente invention concerne de nouvelles N-carbalkoxyalkyldithiourées. On connaît déjà des urées portant des substituants Nalkyldithio et N-aryldithio (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 539 538 et brevet belge N0 T75 061). Les N-carbolhoxyalkyldithiourées de la présente invention répondent à la formule (I) dans laquells R, R1 et R désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C10, de préférence en C5 en C6, des groupes aryle, carbocycliques mononucléaires ou binucléaires ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitués avec un à quatre radicauz fluoro, chloro, bromo, trifluorométhyle, triochlorométhyle, nitre ou alkoxy en C1 à 4; R3 est un groupe aikyle en C1 à C2 ; et n est égal à I ou 2. Das exemples de groupes alkyle que R, R1, R et R3 peu vent représenter comprennent les groupes méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle, n-pentyle et nhexyle. Le groupe méthyle représente le groupe alkyls préféré. Das exemples de groupes cycloalhyle que R, R1 et R peuvent representer comprennent des groupes monocycliques tels que cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle; et des groupes bicycliques tels que bicyclo[3.2.0]heptyle, bicyclo[2.2.1]heptyle, bicyclo[3.3.0]octyle, bicyclo[4.2.0]octyle, bicyclo[3.3.0]octyle et bicyclo[3.2.1]octyle. les groupes cycloakyle sont de préférence des groupes monocycliques en OS ou 06. Des exemples de groupes alkoxy que R, R et R peuvent représenter comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc. Des exemples de groupes hydrocarbylaryle que R, R1 et R peuvent représenter comprennent les groupes phényle, naphtyle, alkylphényle en C7 à C10 tels que 2-méthylphényle, 3-méthylphényle, 4-éthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3-sec.-butylphényle; et des groupes phénylalkyle en C7 à C10 tels que benzyle, 3-phénylpropyle, et 4-phénylbutyle. Des exemples de groupes aryle substitués que R, R1 et R2 peuvent représenter comprennent des groupes phénylalkylphényle et phénylalkyle halogénés tels que 2-fluorophényle, 4-fluorophényle, 2-chlorophényle, 3-bromophényle, 3,4-dichlorophényle, 4-trifluorométhylphényle, 3-chloro-4-bromophényle, 2-chloro-4méthylphényle, 2-fluoro-4-méthylphényle, 4-chlorobenzyle, 4fluorobenzyle, 2-(2-fluorophényl)éthyle; des groupes phényle, alkylphényle ou phénylalkyle portant des substituants alkoxy tels que 4-méthoxyphényle, 4-éthoxyphényle, 4-méthoxy-2-méthyl phényle, 4-méthoxybenzyle ; des groupes phényle, alkylphényle ou phénylalkyle à substituant nitro tels que 2-nitrophényle, 4nitrophényle et 4-nitrobenzyle ; et des groupes aryle substirués avec différents substituants, par exemple 2-méthoxy-4-chlorophényle et 2-chloro-4-nitrophényle. les groupes aryle substitués portent de préférence un ou deux substituants. les groupes aryle préférés sont des groupes halogénophényle, notamment ceux qui portent un à trois substituants fluoro ou chloro, R désigne de préférence un groupe aikyle en C1 à C3, notamment méthyle. De préférence, R1 est un groupe phényle ou phényle substitué avec un ou deux radicaux fluoro, chloro, trifluoro méthyle, nitro, alkyle en C1 å à C3 ou alkoxy en C1 ou C2. R est avantageusement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C3, notamment un groupe méthyle. R2 représente de préférence un atome d'hydrogène. Des exemples de N-carbalkoxyalkyldithiourées de formule I comprennent les composés suivants N-carbométhoxythyldithiourée, N-carbéthoxyéthyldithio-N-méthylurée, N-carbopropoxyméthyldithio-N,N'-diméthylurée, N-carbo-tertiobutoxyméthyldithio-N-méthyl-N',N-diméthylurée N-carbobutoxyméthyldithio-N-méthyl-N'-cyclohexyl-N'-méthylurée, N-carbohexoxyméthyldithio-N-cyclohexyl-N',N'-diéthylurée N-carbométhoxyé'hyldithio-N'-méthyl-N,N'-dinéthogyurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(2-norbornyl)-N'-phénylurée, N-carbéthoxyméthyldithio-N-butyl-N'-benzylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(2-méthylcyclohexyl)-N'-phényl urée N-carbométhoxyméthyldithio-N-méthyl-N' -(2-fluorophényl )-urée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-méthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)urée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(3-trifluorométhylphenyl)-N',N'diméthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-phényl-N'-N'-diméthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(3,4-dichlorophényl) -N'-méthoxy Nt-méthylurée, N-carbométhoiyméthyldithio-N- ( 3-ohloro-4-bromophényl) Nt méthozy-N1-méthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(4-bromophényl)-N,N'-diméthoxyurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(D,4-dichlorophényl)-N'-méthyl- N-butyluré e, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(4-chlorophényl)-N,N'-diméthoxyurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(hexahydro-4,7-méthanoindène-5yl)-N'-N'-diméthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(2-fluorophényl)-N'-phényl-N'méthylurée, N-carboraéthoxyméthyldithio-N- ( 2-fluorophényl)-N' -benzyi-N' - méthyluré e, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(2-fluorophényl)-N'-méthyl-N'propylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(2-fluoro-4-méthylphényl)-N' (2-fluorophényl)-N'-méthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-méthyl-N'(4-nitrophényl)-N'méthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-méthyl-N'(4-méthylphényl)-N'méthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(3,4-dichlorophényl)-N',N' diméthylurée, N-carbométhoxyméthyldithio-N-(2-fluorophényl)-N',N'-diméthylurée, N-carbonéthOxyméthyldithio-N-(4-methoxybenzyl)-N',N'-diméthyl- urée, et N-carbométhoxyméthyldithio-N-(2-méthylphényl)-N',N'-diméthylurée. les N-carbalkoxyalkyldithiourées sont préparées à partir d'une N-chlorothio-urée et d'un mercapto-alcanoate, d'après le schéma réactionnel suivant dans lequel R, R1, R2, R3 et n ont les définitions données cidessus et B est un accepteur d'acide. L'accepteur d'acide est une base minérale, par exemple un hydroxyde, bicarbonate ou carbonate de métal alcalin, ou une base organique azotée telle qu'un composé de pyridine, ou une trialkylamine. Des exemples convenables de composés de la pyridine comprennent la pyridine et les composés de pyridine en C6 à C10 portant un ou deux groupes alkyle, par exemple 2-méthylpyridine, 2-éthylpyridine, 3-méthylpyridine, 3,5= diméthylpyridine, et 2-butylpyridine. Des trialkylamines convenables sot celles dont les groupes aikyle individuels comprennent un à quatre atomes de carbone, par exemple triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine et tributylamine. Les accepteurs d'acides que l'on préfère sont les composés de pyridine, notamment la pyridine. La N-chlorothiourée (II) réactionnelle et le mercaptoalcanoate (III) sont utilisés en quantités à peu près équimolaires, par exemple le rapport molaire de la N-chlorothiourée (II) au mercaptoalcanoate (III) varie généralement d'environ 1,5:1 à 1:1,5, bien que des rapports molaires de (II) à (III) d'environ 4,2:1 à 1:1,2 soient préférables. les rapports molaires de l'accepteur d'acide à la N-chlorothiourée réactionnelle sont aussi sensiblement équimolaires, par exemple le rapport molaire de l'accepteur d'acide à la N-chlorothiourée réactionnelle varie d'environ 1,5:1 à 1:1,5, bien que des rapports molaires d'environ 1,2:1 à 1:1,2 s oient préférables. La réaction est généralement conduite de la façon suivante: on fait réagir la NT-chlorothiourée (II) et le mercaptoalcanoate (III) en présence de l'accepteur d'acide, en phase liquide dans un diluant inerte. Des diluants inertes convenables pour la réaction comprennent des alcanes en C5 à C10 tels que l'hexane, lliso- octane et.le décane ; des composés aromatiques tels que le benzène et le chlorobenzène, des hydrocarbures oxygénés tels que les éthers alkyliques acycliques, par exemple le diméthoxyéthane et ltéther dibutylique ; et des éthers cycloalkyliques, par exemple le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le tétrahydropyranne. D'autres diluants convenables comprennent des nitriles, tels que l'acétonitrile et le propionitrile ; des dialkylamide tels que le diméthylformamide et des diaikylsulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde. Les diluants que l'on préfère utiliser sont des hydrocarbures chlorés en C1 ou C2, par exemple chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone et dichloréthylène. Généralement, la quantité de diluant que lton utilise varie d'une à cinquante mole par mole de N-chlorothiourée réactionnelle. la réaction est avantageusement conduite à une température comprise entre -200C et le point d'ébullition du-diluant, bien que des températures de o à 500C soient préférables. la réaction est conduite à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La N-carbalkoxyalkylurée obtenue comme produit est isolée et purifiée par les opérations classiques, par exemple extraction, cristallisation, chromatographie, etc. La N-chlorothiourée (II) réactionnelle est préparée con forcément à l'équation (2) suivante dans laquelle R, R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus, et B' est un accepteur d'acide. L'accepteur d'acide est une base organique telle qu'un composé de pyridine ou un composé du type trialkylamide. l'ac- cepteur d'acide que l'on préfère est un composé de pyridine, notamment la pyridine. Généralement, on utilise avantageusement du dichlorure de soufre du eommerce de pureté convenable, par exemple de plus de 90-98 %. le dichlorure de soufre peut contenir de petites quantités d'un inhibiteur tel que le phosphate tributylique ou le phosphate triéthylique. Le dichlorure de soufre et l'urée (IV) sont utilisés en quantités sensiblement équimolaires,par exemple le rapport molaire du dichlorure de soufre au composé d'urée varie générarne- ment d'environ 1,5:1 à 1:1,5, bien qu'on préfère utiliser des rapports molaires du dlchlorure de soufre au composé d'urée de 1,4:1 à 1,1:1 . les rapports molaires de l'accepteur d'acide au dichlorure de soufre sont aussi sensiblement équimolaires, par exemple le rapport molaire de ltaceepteur d'acide au dichlorure de soufre varie d'environ 1,5:1 à 1:1,5, bien que les rapports molaires de l'accepteur d'acide au dichlorure de soufre de 1:1 à 1:1,2 soient préférables. En général, on fait réagir l'urée et le dichlorure de soufre (équation 2) en présence de l'accepteur d'acide en phase liquide dans un diluant inerte, par exemple le diluant utilisé pour la réaction de la N-chlorothiourée réactionnelle et du mercapto-alcanoate. On conduit avantageusement la réaction en ajoutant le dichlorure de soufre à un mélange de l'urée et de l'accepteur d'acide dans un diluant inerte. A titre de variante, on conduit la réaction en ajoutant un mélange de l'urée et de l'accepteur d'acide à une solution du dichlorure de soufre dans un diluant inerte.Toutefois, la conduite préférée de la réaction consiste à faire réagir l'urée et le chlorure de soufre en pré sencè d'une quantité limitée dtun accepteur d'acide libre, non complexe. On y parvient commodément en ajoutant 11 accepteur d'acide à un mélange sensiblement équimolaire de l'urée, et du dichlorure de soufre, de manière que le rapport molaire de l'accepteur d'acide libre à la quantité totale en moles d'urée réactionnelle et de N-chlorothiourée produite soit inférieur à 0,2:1, de préférence à 0,1:1 et notamment à 0,05::1. En d'autres termes, pendant la réaction entre le chlorure de soufre et l'urée réactionnelle, il doit y avoir une quantité d'au moins 5 moles d'urée réactionnelle et de N-chlorothwourée produite, par mole d'accepteur d'acide non complexé avec de l'acide chlorhydrique. Pour autant que la réaction est conduite avec la quantité limitée d'accepteur d'acide indiquée ci-dessus, le contact de l'accepteur d'acide avec le mélange d'urée et de dichlorure de soufre peut être effectué de diverses façons. Dans une variante, l'accepteur d'acide est ajouté par portions, par exemple goutte à goutte, dans un diluant inerte, le cas échéant, à un mélange de l'urée et du dichlorure de soufre dans un diluant inerte. Dans une autre variante, ltaccepteur d'acide est ajouté en continu à un mélange d'urée et de dichlorure de soufre dans un diluant inerte. la N-chlorothiourée est avantageusement isolée du mélange réactionnel par des opérations classiques par exemple par extraction, distillation, chromatographie, etc. A titre de variante, on fait réagir une solution de la N-chloruthiourée dans le diluant réactionnel, de préférence après élimination du chlorhydrate de l'accepteur diacide produit dans la réaction, avec le mercaptoalcanoate, conformément à l'équation (1) pour produire la N-car balkoxy-alkydithiourée de l'invention. Exemples la préparation des N-carbalkoxyalkyldithîo-urées de l'ir- vent ion est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Préparation de la N-chlorothio-N-méthyl-N'-2-fluorophényl- urée. On ajoute goutte à goutte un échantillon de 5,7 g (0,055 mole) de dichlorure de soufre à un mélange de 8,4 g (0,05 mole)de N-méthyl-N'-2-fluorophénylurée et de 4,7 g (0,06 mole) de pyridine dans 50 ml de chlorure de méthylène refroidi au bain de glace. Lorsque l'addition est terminée, on filtre le chlorhydrate de pyridine formé pendant la réaction. On ajoute de l'hexane au filtrat pour précipiter un peu plus de chlorhydrate de pyridine, que lton sépare par filtration. Par évaporation du filtrat ré- sultant, on obtient une huile de couleur rouge clair. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de l'huile présente un singulet N-méthylique à 3,5 ppm (par rapport au tétraméthylsilane). Analyse élémentaire S % Cl % Calculé : 13,6 15, Trouvé : 13,6 15,4 Exemple 2 Préparation de la N-chlorothio-N-(3, ,4-dichlorophényl)- N' ,N'-diméthylurée. On ajoute goutte à goutte un échantillon de 5,7 g (0,055 mole) de dichlorure de soufre, à un mélange de 11,7 g (0,05 mole) de N-(3,4-dichlorophényl)-N',N'-diméthylurée et de 4,7 g (0,06 mole) de pyridine dans 50 ml de chlorure de méthylène refroidi au bain de glace. Lorsque l'addition est terminée, on filtre le chlorhydrate de pyridine. On ajoute de lthexane pour précipiter un peu plus de chlorhydrate de pyridine qu'on sépare par filtration. Par évaporation du filtrat résultant, on obtient le produit sous la forme d'une huile de couleur jaune clair. le spectre de résonance magnétique nucléaire présente un singulet N',N'-dimé thylique à 3,0 ppm (par rapport au tétraméthylsilane). Analyse élémentaire Calculé Trouvé 5% 10,7 10,-7 Cl % 35,6 35,4 36,1 36,4 H % 3,0 3,2 9,3 8,7 Exemple 7 Préparation de lN-chlorothlo-N-méthyl-N ,4-dichloro phényl)urée. On ajoute goutte à goutte un échantillon de 9,48 g (0,12 mole) de pyridine à une suspension de 21,9 g (0,1 mole) de N-méthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)urée et de 1t,3 g (0,11 mole) de chlorure de soufre dans 100 ml de chlorure de méthylène à 25-30 C. lorsque l'addiction est terminée, on filtre le mélange réactionnel pour séparer le chlorhydrate de pyridine. le spectre de résonance magnétique nucléaire du mélange réactionnel présente un singulet à 3,5 ppm par rapport au tétraméthylsilane pour le groupe N-méthylique de la N-chloro-thio-N-méthyl-N'-3,4-dichloro- phénylurée obtenue comme produit. Exemple 4 Préparation de la N-chloro-thio-N,N' -diméthylurée On ajoute goutte à goutte 9,48 g (0,12 mole) de pyridine à une solution de 8,8 g (0,1 mole) de N,N'-diméthylurée et de 11,3 g (0,11 mole) de dichlorure de soufre à 25-30 C. On filtre ensuite le mélange réactionnel pour séparer le chlorhydrate de pyridine et on obtient une solution chlorométhylénique de la N-chlorothiourée formée comme produit. le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit présente un singulet à 3,5 ppm pour le groupe N-méthylique et un doublet à 2,95 ppm pour le groupe N'-méthylique. Exemple 5 Préparation de la N-(2-carbométhoxyéthyldithio)-N- méthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)urée En suivant le mode opératoire de l'exemple 3, on prépare 0,1 mole de N-chlorotio-N-méthyl-N'(3,4-dichlorophényl)urée dans 100 ml de chlorure de méthylène. On ajoute à la chlorothiourée à 0 C, 0,09 mole de 3-mercaptopropionate méthylique et 7,9 g (0,1 mole) de pyridine, en solution dans 10 ml de chlorure de méthylène. On agite le mélange réactionnel pendant 10 mn lorsque l'addition est terminée et on lave le mélange avec de l'eau, puis avec du bicarbonate de sodium, on le déshydrate su du sulfate de magr.é- sium et on l'évapore sous pression réduite pour obtenir une huile. Par chromatographie sur gel de silice (éluant benzénique1, on obtient le produit sous la forme d'une huile de couleur gris foncé. En suivant le même mode opératoire, on prépare les N carbalkoxyalkyldithiourées indiquées sur le tableau I. les N-carbalkoxyalkyldithiourées sont en général des composés herbicides dans des applications aussi bien en prélevée, qu'en post-levée. Pour maîtriser en pré-levée une végétation indésirable, ces urées sont appliquées en quantités herbicides au milieu, par exemple le sol infesté de graines et/cu de plantules de cette végétation. Cette application maîtrise le développement ou entrain la destruction des graines, des grai nes en cours de germination et des plantules. Pour les applications en post-levée, les composés d'urée sont appliqués directement au feuillage et à d'autres parties des végétaux. Généralement, ils sont efficaces contre les graminées, de même que les mauvaises herbes latifoliées.Certains peuvent être sélectifs en ce qui concerne le type d'application et/ou les espèces végétales. les composés d'urée de la présente invention, doués d'activité herbicide, peuvent être utilisés seuls ; toutefois, il est généralement désirable de les appliquer en compositions herbicides contenant un ou plusieurs composés herbicides en mélange intime avec un véhicule inerte du point de vue biologique. le véhicule doit entre un diluant liquide ou une matière solide, par exemple lorsque la composition est sous la forme d'une poudre pour poudrage ou de granules. Dans la composition herbicide, les composés actifs peuvent représenter environ 0,01 à 95 % du poids total de la composition. les diluants liquides convenables comprennent 11 eau et les solvants organiques, par exemple des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le kérosène, l'huile diesel, l'huile combustible et le naphta de pétrole. Des supports solides conve nables comprerinent les argiles naturelles telles que la kaolinite, l'attapulgite et la montmorillonite. En outre, les talcs, la pyrophillite, la terre de diatomées, les silices fines synthétiques, l'alumino-silicate de calcium et le phosphate tricalcique sont des supports convenables. On peut aussi utiliser comme supports solides des matières organiques telles que la farine de coques de noix, les enveloppes de graines de cotonnier, la farine de froment, la sciure de bois et la poudre d'écore de séquoia. la composition herbicide contient aussi, habituellement, une petite quantité d'un agent tensio-actif. les agents tensio- actifs que l'on peut utiliser sont ceux que l'on utilise couramment comme agents mouillants, agents dispersifs et agents émulsifiants, et ils peuvent Qtre de nature anionogène, cationogène ou non ionogène. les compositions herbicides peuvent aussi contenir d'autres pesticides, des adjuvants, des agents stabilisants, des agents de mise en condition, des charges, etc. La quantité de composé ou de composition herbicide que lton fait agir varie avec la partie végétale ou le milieu de développement de la plante qui doit entrer en contact avec l'herbicide, le site général d'application, ctest-à-dire des zones protégées telles que des serres, comparativement à des zones exposées telles que des champs, ainsi que le type désiré d'action. Généralement, tant en pré-levée qu'en post-levée, les composés herbicides de l'invention sont appliqués à des taux de 2 à 60 kg/ ha et de préférence de 5 à 40 kg/ha. Des essais herbicides en pré-levée et en post-levée ont été effectués avec les composés d'urée indiqués sur le tableau I, d'après les méthodes suivantes Essai en pré-levée On prépare une solution acétonique du composé d'urée à l'essai en mélangeant 750 mg d'urée, 220 mg d'agent tensio-actif non ionogène et 25 ml d'acétone. On ajoute cette solution à environ 125 ml d'eau contenant 156 mg d'agent tensio-actif. On sème des graines des plantes d'essai dans un pot rempli de terre, à la surface duquel on applique uniformément par pulvérisation la solution d'urée a la dose de 100 g par centimètre carré. On arrose le pot et on le place dans une serre. On arrose périodiquement et on observe la levée des plantules, leur vigueur, etc., pendant une période de trois sentines. A la fin de cette période, on évalue l'efficacité herbicide de l'urée sur la base des observations physiologiques. On utilise une échelle de O à 100, dans laquelle O signifie qu'il n'y a pas de phytotoxicité et 100 représente une destruction totale. Essai en post-levée L'urée utilisée dans cet essai est formulée de la même manière que ci-dessus pour l'essai en pré-levée. La concentration de l'urée dans cette formulation est de 5000 ppm. Cette formulation est appliquée en pulvérisation uniforme sur deux pots similaires de plantes agrées de 24 jours (environ 15 à 25 plantes par pot) à la dose-de 100 pg/cm2. Lorsque les plantes sont sèches, on les place dans une serre et on les arrose périodiquement par la base, selon les nécessités. On observe périodiquement les plantes pour déceler les effets phytotoxiques et les réponses physiologiques et morphologiques au traitement. Au bout de trois semaines, on évalue l'efficacité herbicide de l'urée sur la base de ces observations.On utilise une échelle de notation de O à 100, dans laquelle O représente lrabsence totale de phytotoxicité et 100 représente une destruction complète. 'les résultats de ces essais sont donnés sur le tableau II, sur lequel on a utilisé les abréviations suivantes FA = folle avoine (Aw-ena fatua) = = panic pied-de-coq (Echinochloa crusgalli) PS = panic sanguin(Digitaria sanguinalis) MC = moutarde des champs (Erassica arvensis) AR = amarante réfléchie (Amaranthus retroflexus) CE = chénopode blanc (Chenopodium album) Composé Gamme de Analyse élémentaire fu@iun C @eufre Halogène Calcule Trouvé Calcule Trtouvé N-(2-carbométhoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(3,4-di (Cl) chlorophényl)-urée (1) Huile 17,3 17,2 19,2 19,6 N-(carbométhoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(3,4-di (Cl) chlorophényl)-urée (2) 94,5-95,5 18,0 17,6 20,0 20,0 N-(carbéthoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(3,4-di (Cl) chlorophényl)-urée (3) 82,83 17,3 16,6 19,2 18,5 N-(carbométhoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(3-chloro- (Br,Cl) 4-bromophényl)-urée (4) 96-97,5 16,0 15,7 5,0 5,1 N-(2-carbométhoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(2fluorophényl)-urée (5) 51-52,5 8,8 9,0(N) - N-(carbométhoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(2- (F) fluorophényl)-urée (6) Huiel 21,1 21,2 6,3 6,2 N-(2-carbométhoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(3- (Be,Cl) chloro-4-bromophényl)-urée (7) Huile 15,5 15,2 4,8 4,8 N-(carbéthoxyéthyldithio)-N-méthyl-N'-(3-chloro- (Br,Cl) 4-bromophényl)-urée (8) 88,5-91,5 15,5 15,4 4,8 4,9 TABLEAU II Efficacité herbicide - Pré-levée/post-levée Composé FA PP PS MC AR CB (1) 45/70 100/55 90/85 100/100 100/100 100/100 (2) 95/99 100/98 100/75 100/100 100/100 100/100 (3) 100/95 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 (4) 55/95 85/95 85/100 90/100 100/100 100/100 (5) 100/100 100/95 100/90 100/100 100/100 100/100 (6) 95/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 (7) 40/95 100/60 100/80 100/100 100/100 100/100 (8) 60/100 100/75 100/100 100/100 100/100 100/100 REVENDICATIONS 1, Nouveaux composés d'urée, caractérisés par le fait qu'ils répondent à ia formule dans laquelle R, R1 et R2 représentent individuellement de llhy- drogène, des groupes alkyle en C1 à Cs, alkoxy en C à C4, aryle carbocycliques mononucléaires ou binucléaires en C6 à C10, aryle carbecycliques mononucléaires ou binucléaires en C6 à C1Q, substitués avec un à quatre radicaux fluor, chloro, bromo, trifluorométhyle, trichlorométhyle, nitro ou alkoxy en C1 à C4, R3 est un groupe alkyle en C1 à C6 et n est égal à 1 ou 2. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle en C1 à C3. 3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle, R1 est un groupe phényle ou phényle substitué avec un ou deux radicaux fluoro, chloro, trifluorométhyle, nitro, alkyle en C1 à C3 ou alkoxy en C1 à c 30 4. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle, R1 est un groupe phényle ou phényle substitué avec un ou deux radicaux fluoro ou chloro. 5. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe méthyle, R1 est un groupe 2-fluorophényle, R2 est un atome d'hydrogène, R est un groupe méthyle et n est égal à 1. 6. composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe méthyle, R1 est un groupe 3,4dichlorophényle, R2 est un atome d'hydrogène, R3 est un groupe méthyle et n est égal à 1. 7. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe alkoxy. 8. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que n est égal à 1 et R est un groupe alkyle. 9. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que n est égal à 2 et R est un groupe alkyle. 10. Composition herbicide, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace du point de vue herbicide dtun composé suivant la revendication 1, et un support biologiquement inerte. 11. Procédé de lutte contre une végétation indé sirablei caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer cette végétation ou son milieu en contact avec une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant la revendication 1. 12. Procédé de préparation de composés d'urée suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir une N-chloro-thiourée de formule avec un mercaptoalcanoate de formule HS(CH2)C02R) dans laquelle R, R1, R2, R et n ont les définitions données dans la revendication 1, en phase liquide, en présence d'un accepteur d'acide.