Brevet FR2265796A1 — publié le 19751024

ta présente invention concerne un nouveau polymère stable aux température élevées, et elle a plus particulièrement trait à des polymères, stables à des températures élevées, préparés à partir d'arylène-bis(N-substitué)-cyanamides. tes polymères de l'invention renferment des segments mélamine (triamino-s-triazine) dans lesquels chacun des atomes d'hydrogène d'amine a été remplacé par un groupe organique, ces segments étant attachés par des groupes arylène. On connaît la préparation de polymères contenant des segments mélamine. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'A- mélique N 2 824 088 décrit des polymères contenant des résidus triarylamino-s-triazine qui sont préparés par réaction de trihalogéno-s-triazines avec des diamines, la réaction steffectuant avec dégagement d'hydrogène halogéné. tes polymères gardent un atome d'hydrogène sur chacun des groupes amino présents sur chacun des segments triazine, et chaque polymère a donc une stabilité thermique limite. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 382 221 et N 3 277 065 décrivent des polymères contenant des segments mélamine dont tous les atomes dthydrogène de chacun des groupes amino présents sur chacun des segments triazine du polymère ont été remplacés par un groupe organique. Toutefois, ces polymères sont préparés par polymérisation, catalysée par des radicaux libres, de mélamines hexasubstituées dont au moins quatre des substituants sont des groupes allyle, et la polymérisation s'accompagne d'une réaction d'addition au niveau de la double liaison allylique.De plus, les polymères de ces brevets doivent être -préparés en atmosphère inerte, du fait que la présence d'oxygène en quantité appréciable inhibe la polyméristion On a également préparé des polymères contenant des segments mélamine par polymérisation de biscyanamides organiques. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 291 673 et le brevet britannique N 1 009 892 indiquent que des alkylènedicyanamides peuvent être polymérisés lorsqu'on les maintient, en présence ou en l'absence d'un accélérateur basique, à l'état liquide, à une température appropiée. Toutefois, les polymères obtenus, bien que polymérisés sans élimination be sous-produits volatils, contiennent des atomes dthydrogène attachés aux atomes d'azote.En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 303 101 décrit la préparation de copolymères par chauffage dtun mélange de monocyanamides et de biscyanamides. D'après les indications données nar Smolin et Rapoport dans "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Interscience, New York, 1959, page 357, les polymères décrits dans ces brevets contiennent vraisemblablement des segments isomélamine. D t autres polymères connus, contenant des segments mélamine ou peut-8tre des segments isomélamine,sont décrits dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne N 1 958 320 et N 1 965 907 et dans le brevet des Pays-Bas N 67/05 451, qui concernent des produits polymères obtenus par réaction de poly(N-substitué)cyanamides organiques et de composés hydroxyliques ou thiols ou leurs mélanges. Toutefois, ces polymères ont vraisemblablement une bien plus faible stabilité thermique que les polymères conformes à la présente invention. De plues, toutes tentatives d'utilisation de phénols comme catalyseurs dans la préparation des cyanamides monomères de la présente invention se sont traduites par un échec. La présente invention concerne de nouvelles poly(mélamines hexasubstituées) thermodurcissables qui sont faciles à préparer par la polymérisation, catalysée par un acide de lewis, de bis-(Nsubstitué)-cyanamides convenablement substitués, procédé qui ne requiert pas de condensation avec élimination de sous-produits volatils, qui ne nécessite pas d'atmosphère inerte et qui n'implique pas l'utilisation de composés activés par des groupes électronégatifs, ni meme l'utilisation de catalyseurs engendrant des radicaux libres ou de copolymérisation avec des composés renfermant de l'hydrogène actif, des G roupeydroxy ou des groupes thiol. De plus, ces poly(mélamines hexasubstituées) sont stables aux températures élevées et ont un excellent pouvoir de freinage de la combustion. En conséquence, le but de la présente invention est de produire des poly(mélamines hexasubstituées) intéressantes, ayant une bonne stabilité athermique, de bonnes propriétés dié lectriques et de bonnes propriétés de freinage de la combustion. le but de l'invention réside également dans un procédé de production de poly(mélamines hexasubstituées) qui ne requiert pas de condensation avec élimination de sous-produits volatils indésirables. l'invention offre un procédé de production de poly(mélamines hexasubstituées) par polymérisation, catalysée par un acide de lewis, de bis(N-substitué)-cyanamides divalents. le procédé de l'invention, pour la production de poly (mélamines hexasubstituées), remédie à utilisation de composés activés par des groupes électronégatifs, de catalyseurs engendrant des radicaux libres ou d'une copolymérisation avec des composés renfermant de l'hydrogène actif, des groupes hydroxy ou des groupes thiol. Les expressions "alkyle inférieur" et "alkoxy inférieur" utilisées dans le présent mémoire, désignent des radicaux alkyle et alkoxy à chaîne droite ou ramifiée, contenant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple, à titre non limitatif, lesradicaux méthyle, éthyle, n-propyle , isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tertio-butyle, n-pentyle, sec.-pentyle, n-hexyle, 2-ethylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, etc., encre qui concerne les radicaux "alkyle inferieurs", et méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec.-butoxy, tertiobutoxy, n-pentoxy, sec.-pentoxy, n-hexyloxy, 2-éthylbutoxy, 2,3-diméthylbutoxy, etc., en ce qui concerne les radicaux "alkoxy inférieurs"; l'expression "cycloalkyle inférieur" désigne des radicaux cycloalkyle substitués et non substitués par des groupes alkyle inférieurs, ayant au total 3 à 9 atomes de carbone, y compris, lorsqu'ils sont substitués, les atomes de carbone du ou des substituants alkyliques inférieurs, par exemple, à titre non limitatif, -les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, méthylcyclopropyle, cyclopentyle, éthylcyclopropyle, diméthylcyclopropyle, 2-méthylcyclobutyle, 3-éthyl-cyclopropyle, 2,3diméthylcyclobutyle, 2-éthylcyclobutyle, 3-éthylcyclobutyle, cycloheptyle, 2,3-diéthylcyclopropyle, 2-méthyl-3-éthylcyclopropyle, 2,3, 4-triméthylcyclobutyle, 2-éthyl-3-méthylcyclohexyle cycloheptyle, cyclononyle, etc. ; le terme "aryle" désigne des radicaux organiques monovalents substitués et non substitués dérivés dthydrocarbures aromatique par élimination d'un atome d'hydrogène, par exemple,à titre non limitatif, les radicaux phényle, naphtyl, anthryle:, pyridyle, carbazyle, indolyle, 2triazinyle, furyle, benzoxazolyle, benzothiazolyle, etc., ces radicaux pouvant porter, le cas échéant, un ou plusieurs substituants alkyliques inférieurs, alkoxy inférieurs, aryle, halogéno, carbalkoxy inférieurs, arylsulfonyle ou nitro ; le terme "aryloxy" désigne des radicaux aryloxy substitués ou non substitués, par exemple, à titre non limitatif, des radicaux phénoxy, 1naphtyloxy, 2-naphtyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryloxy, 9-anthryloxy, etc., ces radicaux pouvant porter, le cas échéant, un ou plusieurs substituants alkyliques inférieurs, alkoxy inférieurs, aryle, halogéno, carbalkoxy inférieurs, arylsulfonyle ou nitro le terme "halogéno" désigne les radicaux chloro et fluoro. les poly(mélamines hexasubstituées) de l'invention se composent essentiellement de segments (motifs répétés) de formule (dans laquelle R1 et R2 sont. identiques ou différents et représentent des groupes alkyle inférieurs (à chaîne droite ou ramifiée), cycloalkyle inférieur, aryle et alkaryle, ces radicaux pouvant en outre, le cas échéant, être substitués par un ou deux atomes de chlore ou pa.r un ou trois atomes de fluor, ou par un groupe perfluoralkyle inférieur, alkoxy inférieur ou aralkoxy, et R3, R3' et R3" sont identiques ou différents et sont des radicaux arylène divalents de formule dans laquelle E est égal à O ou 1 et n est égal à O ou 1 et-, lorsque n est égal à 1, X est un groupe dans lequel m est un nombre entier égal à 1-20, Y est un groupe et R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs ou des groupes phényle. Au stade ''B'l, ces produits sont oligomères et thermoplastiques. Ils renferment manifestement un mélange de chaînes trimères à hexamères des dicyanamides de départ, qui ne contiennent pas plus de deux noyaux triazine dans l'une quelconque des chaînes polymères. Leur poids moléculaire moyen au stade B varie dtenviron 300 à 3000. A ce stade, ils gardent une solubilité convenable dans les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, etc. Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la poly(mélamine hexasubstituée) au stade B, ou le produit mûri final est préparé par chauffage, en présence d'un catalyseur acide de lewis, d'un arylène-bis(N-substitué)-cyana- mide de formule dans laquelle R1 , R2 et R3 ont les définitions donnes cidessus, ou d'un mélange de ces bis-cyanamides, dans lesquels R3 représente un ou plusieurs radicaux divalents différents, c'est-à-dire R3' ou R3". Parmi les arylène-bis(N-substitué)cyanamides que l'on peut utiliser pour préparer les poly(mélamines hexasubstituées) conformes à l'invention, on mentionne ceux dans lesquels le groupe "arylène" est un radical divalent, à savoir, par exemple, le 1,4-phénylène-bis-(N-méthylcyanamide), le 1,4-phénylène- -bis-(N-méthylcyanamide), le 1,2-phénylène-bis-(N-méthylcyanamide), le 1,4-phénylène-bis-(N-méthylcyanamide), le 1,4-phénylène- bis- (N-phénylcyanamide), le 1,4-phénylène-bis-N-(4-méthoxy- phényl)-cyanamide, le 1,4-phénylène-bis-[N-phénoxyphényl) cyanamide7, le 4,4'-diphényl-bis-(N-méthylcyanamide), le 4,41 - diphényl-bis-(N-méthylcyanamide), le 4,4'-naphtalène-bis-(Nméthylcyanamide), le sulfure de bis-[4-(N-méthylcyanamino)- phényle7, la bis-[4-(N-phénylcyanamino)-phényl]cétone, la bis-[4-(N-phénylcyanamino)-phényl]sulfone, et la bis-[4-Nphénylcyanamino)benzyl]cétone. les bis(N-substitué j cyanamides que l'on préfère sont les arylène-bis-(N-arylcyanamides) dans lesquels R1 et-- R2 sont des groupes alkyle inférieurs et X, dans la formule précédente, représente -O- ou -CH2-, par exemple le bis-[4-(N-méthyl-cyana- mino)phényl]méthane et l'éther de bis-L-4-(N-méthylcyanamino)- phényle7. les arylène-bis(N-substitué)-cyanamides utilisés comme matières premières sont préparés par des procédés connus décrits dans la littérature; on mentionne, à titre d'exemples, la pré parati.on des arylène-bis-(N-alkylcyanamides) par la réaction de von Braun entre le bromure de cyanogène et des arylène-bis (N,N-dialkylamines) ("Organic Reactions", volume 7, pages 198262, John Wiley and Sons Publishers, New York 1953 ; la déshydratation de bis-urées décrite par Robinson, dans "an. J. Chem." 32, 901 (1954) ; la déshydratation de thiourées, comme décrit par Kurzer, dans "J. Chem. Soc." 1950,. 3269 et la prépara- tion de 1,4-dicyanopipérazine, comme décrit. par Tramer, dans "Chér. Zentral." 1910, I, 1532 et par Franchimont et Kramer, dans "Rec. trav. Chem." 31, 64, (1912)).. les polytmélamines hexasubstituées) de l'invention sont préparées par chauffage d'un ou plusieurs arylène-bis-(N-substitué -cyanamides avec vn catalyseur (acide de Lewis), la température et la durée de chauffage varient en fonction de la quantité et de la nature de l'acide de Bewis choisi comme catalyseur pour effectuer la polymérisation. Généralement, les températures vont d'environ 150 à 3500C et les durées dc polymérisation vont d'environ une à environ quarante-huit heures , et on utilise environ 0,5 à environ 15 % en poids d'acide de Le-is comme cata lyseur.La durée requise pour atteindre le stade B et le stade de durcissement thermique du polymère est d'autant plus courte que la température est plus haute et que la quantité utilisée du catalyseur est plus grande. les conditions les plus avantageuses pour la préparation des poly(mélamines hexasubstituées) de l'invention impliquent le chauffage des arylène-bis(N-substitué)-cyanamides à une tempé rature de 200 à 250 C pendant environ 2 à 24 heures en pré sence dlun à cinq pourcent en poids d'un acide de Lexis comme catalyseur. La réaction de polymérisation est facile à maîtriser. Pour toute quantité donnée de catalyseur, la polymérisation évo lue avec application réglée de chaleur jusqu'au stade B, pour lequel les polymères formés sont solubles et thermoplastiques, ou bien elle est poursuivie jusqu'au stade de durcissement ther mique pour lequel les polymères sont réticulés et, en connéquence, insolubles. En interrompant le chauffage vers le stade B, sans tenir compte de ee que l'on utilise un fort ou un faible pourcentage de catalyseur dans la polymérisation, on peut arrêter cette dernière. A ce stade, le polymère peut être conservé à basses températures pendant une période de temps pratiquement illimitée et, le cas échéant, il peut être amené au stade de durcissement thermique par simple chauffage. L'acide de Lexis que l'on peut utiliser comme cataly seur pour la polymérisation des arylène-bis(N-substitué)- cyanamides est défini comme étant une substance à déficit électronique qui tend à former une liaison de coordination en acceptant une paire d'électrons. les acides de lewis sont avan tageusement choisis entre les acides "durs" et "intermédiaires" de lewis, dont la classification est données par Pearson, dans "J. Am. Chem.Soc." 85, 3533 (1963) ; ils comprennent, à titre non limitatif, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, -iodure d'aluminium, le chlorure stannique, le thrichlorure d'an timoine, le trichlorure d'indium, le chlorure cobaltique, le bromure cobaltique, l'oxyde d'indium, l'oxyde cobaltique, oxyde ferrique, le chlorure ferrique, l'acétate manganique, l'acétylacétonate manganique, l'acétylacétonate manganeux, le tétraehlorure de titane, le dioxyde de titane, le trifluorure de bore, le complexe d'éther et de trifluorure de bore, le trichlorure de bore, le chlorure ferreux, le chlorure cobalteux, le chlorure de nickel, le bioxyde-de manganèse, le chlorure de zinc, Oxyde de zinc, le chlorure-de plomb, l'iodure de plomb, etc.Certaines de ces matières ont une faible activité et constitubent essentiellement des charges ; lorsquton les utilise, il peut Btre nécessaire dtajouter un catalyseur plus actif pour obtenir un mûrissage total en une période raisonnable de temps. les acides de lewis que lton préfère utiliser comme catalyseur/sont ceux qui ont une faible volatilité, par exemple les acides de lewis qui ne se volatilisent pas ou qui ne se décomposent pas au-dessous d'environ 2OO0C, notamment le trichlorure d'indiu,, le chlorure de zinc, etc. La polymérisation des arylène-bis(N-substitué)-cyana- mides divalents conformément au procédé de l'invention peut être conduite en présence de catalyseurs consistant en acides de lewis volatils. Toutefois, avec ces catalyseurs, il est nécessaire d'utiliser, par exemple,un-appareillage résistant à la pression pendant la polymérisation, pour retenir le catalyseur. les catalyseurs préférés sont le trichlorure d'indium, le chlorure stannique, le trichlorure d'antimoine, le chlorure cobaltique, le chlorure -de zinc, le chlorure ferrique et les bromures correspondants. Dans la conduite de la polymérisation des arylène-bis (N-substitué)-cyanamides à de basses températures de polymérisation et pendant de courtes périodes, comme défini ci-dessus, on obtient des polymélamines hexasubstituées au stade B ou thermoplastiques.Ces polymélamines au stade B peuvent aussi être conservées pendant des périodes prolongées de temps sans mûrissage, on peut encore les utiliser à toute période ultérieure et on peut ensuite les faire mûrir sans difficulté par chauffage. les poly(mélamines hexasubstituées) de l'invention sont très intéressantes à utiliser dans des atmosphères corrosives et dans des milieux soumis à de hautes températures,du fait de leur résistance aux solvants t de leur grande stabilité thermique, et aussi du fait qutancune matière volatile n'est libérée pendant la polymérisation. l'absence de tous groupes -N-H dans ces polymères confère vraisemblablement à ces composés leur excellente résistance aux facteurs atmosphériques et leur excellente stabilité aux milieux corrosifs, de même que leurs très bonnes propriétés diélectriques. les polymères de l'invention peuvent être modifiés avec diverses charges inertes fibreuses ou finement divisées telles que ltargile, la poudre de quartz, l'amiante, les filaments de verre et des matières textiles tissées et non tissées, des particules et fibres céramiques, des particules et fibres métalliques et des poudres et fibres de carbone. Des stratifiés et des corps composites, par exemple, sont faciles à réaliser par imprégnation de la charge avec un mélange d'arylène-bis(N-substitué)cyanamides ou un mélange d'arylène-bis(N-substitué)-cyanamides et d'une quantité efficace de l'acide de lewis choisi comme catalyseur, en chauffant sim pliement le mélange pour provoquer la polymérisation. Si l'on cherche à produire des stratifiés ou composites moulés qui puissent être conservés et traités ultérieurement (par exemple par moulage), le chauffage peut nitre conduit que jusqutà la formation du polymère au stade B. Plus tard, on peut donner à ces stratifiés ou composites "verts", la forme désirée et les chauffer dans cette forme. On peut aussi réaliser des stratifiés et des composites avec des charges en utilisant des poly(mélamines hexasubstituée-s) au stade B que lton obtient à partir @ un ou plusieurs arylène- bis(g-substitué)-cyanamides. Dans ce cas, le polymère au stade B peut êtregissous dans un solvant convenable, la charge peut être imprégnée avec la solution, le --solvant est éliminé et la charge imprégnée peut être moulée et mûrie jusqu'au stade de durcissement thermique, ou bien le polymère au stade B peut être fondu, la charge peut être imprégnée de polymère fondu et la matière additionnée de la charge peut être moulée et mûrie jusqu'au stade de durcissement thermique. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre nou limitatif Exemple i On chauffe à 20000 pendant 4 à 8 heures, un mélange de 100 parties de -bis-[4-(N-méthylcyanamino)phényl]-méthane et de 2 parties en poids de trichlorure d'indium pour former une poly(mélamine hexasubstituée) au stade B. Au refroidissement, on obtient un verre limpide cassant qui est thermoplastique et qui, lorsqu'il est froid, peut être aisément divisé en une poudre. Il est soluble dans le chlorure de méthylène ou d'autres hydrocarbures chlorés. On peut obtenir des revetements adhérant de façon tenace à la surface de métaux, du verre et de matières céramiques, par application d'une solution du polymère auxdites surfaces, séchage et chauffage des surfaces à 2000C pendant 14 heures et à 260 C pendant deux heures.Le mûrissage final du polymère au stade B est effectué par chauffage à 2000G pendant 14 heures, puis à 26000 pendant deux heures. le polymère mûri subit une perte de poids de 5 % par chauffage isotherme à 260 OC pendant 12QO heures. le polymère mûri est insoluble dans tous les solvants organiques usuels et d'après l'analyse thermique différentielle, il n'a pas de température de passage par l'étant vitreux. le module dynamique d'élasticité a été déterminé sur un échantillon du polymère mûri, en utilisant l'appareil de mesure "Complex Module" type 3930. On constate que l'échantillon a les caractéristiques suivantes Echantillon Module (kg/cm2) Valeur initiale 0,29 x 105 Après 170 heures à 260 C 0,27 x 10' Après 500 heures à 2600C 0,30 x 10 les résultats indiqués ci-dessus démontrent que la poly(mélamine hexasubstituée) mûrle de l'exemple 1 est stable au vieillissement à haute température pendant au moins 500 heures à 260 C, attendu que pendant ce traitement, le module de flexion d'un échantillon reste essentiellement inchangé. Exemple 2 On dissout 20 parties du polymère de mélamine hexasubs tituée au stade B, décrit dans l'exemple 1, dans environ 40 parties de chloroforme et on utilise la solution pour saturer une bande de laine de verre. On fait sécher la bande à l'air, puis on la sèche sous vide (environ 15 mm de mercure à 60 C) pendant encore 1,5 heure. On découpe la bande séchée en portions, on réalise un stratifié de 5 couches, on le dispose dans une presse, on applique une pression de 35 bars et on chauffe pendant une heure à 2300C, une heure à 2600C, et une heure à 2900C. Lorsqu'on retire le produit de la presse, on obtient un stratifié contenant 75 % de laine de verre et 25 % de poly(mélamine hexasubstituée) mûrie. le stratifié est mécaniquement résistant, tenace, et résiste à l'humidité et aux solvants. Il a un module dynamique d'élasticité de 0,27 x 10-6 kg/cm. Exemple 3 On répète le mode opératoirehe ltexemple 5 -an utilisant la bis[4-(N-méthylcyanamino)phényl]cétone. On obtient un polymère de mélamine hexasubstituée au stade B, analogue à celui de exemple 1, à partir duquel on peut préparer des revêtements, un polymère en masse, des compositions d'imprégnation et des adhésifs qui sont mûris sables en formant un polymère vitreux dur. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant l'éther de bis[4-(N-méthylcyanamino)phényle]. On obtient une poly(mélamine hexasubstituée) analogue à celle de l'exemple 1, au stade B et sous la forme mûrie finale. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant l'éther de bisL-4 (N-éthylcyanamino)phényle7. On obtient ne pWly- (mélamine hexasubstituée) analogue à celle de l'exemple 1, au stabe B, dont le poids moléculaire moyen est égal à environ 390. Ce polymère au stade B peut être mûri comme dans L'exemple 1 eonnant un polymère mécaniquement résistant. Exemple 6 On répète le mode opératoire de exemple 1 en utilisant 0,5 à 6 parties de chlorure d'îndium. On obtient un polymère dont les caractéristiques sont analogues à celles du polymère préparé dans exemple 1. Des mélanges contenant 6 parties de chlorure d'indium sont totalement mûris au bout de deux heures à 2000C. et de deux heures à 2600C. Des mélanges contenant 0,5 partie de chlorure d'indium doivent etre chauffés à2000C pendant 48 heures et à 2600C pendant deux heures pour mûrir complètement. Exemple 7 On charge dans des réacteurs séparés, 2 parties de bis[4-(N-méthylcyanamino)phényl]méthane et on ajoute, en mélangeant intimement, la quantité d'acide de ewis (catalyseur) indiquée sur le tableau suivant. le temps nécessaire pour effectuer la polymérisation en un polymère dur et infusible est également indiqué sur le tableau suivant Catalyseur Quantité Temps de (parties en mûrissage, poids) heures a. oxyde ferrique 2,0 2-1/2 b. oxyde de zinc 0,005 18 c. oxyde cobalteux 0,05 > 18 d. chlorure ferrique 0,05 18 e. acétylacétonate manganeux 0,1 18 f. acétylacétonate manganique 0,1 18 En suivant le même mode opératoire, on constate que d'autres acides de Revis tels que le bioxyde de titane, l'oxyde manganeux, oxyde nickeleux, ltoxyde stanneux, le fluorure stannique, le trichlorure dtantimoine, le chlorure de nickel et le chlorure de zinc catalysent la polymérisation de bis (T substitué)-cyanamides à des températures de 200 à 270 C. Exemple 8 On prépare une série de poly(mélamines hexasubstituées) additionnés d'une charge en introduisant dans des réacteurs 2 parties de bis-4-(N-méthylcyanamino)phénylméthane, 0,05 partie de chlorure dtindium, et la quantité de charge indiquée sur le tableau suivant. Après mélange intime du contenu de chacun des réacteurs, on p-lace ces derniers dans un four chauffé à 2700C. La durée de polymérisation est indiquée sur le tableau suivant Charge Quantité Temps de mûrissage, (parties en poids) heures a. oxyde ferrique 2,0 0,5 b. oxyde de zinc 0,35 3 c. verre en fibres hachées 0,75 4 d. perles de verre 4,0 4 e. sable broyé 1,0 4 f. pondre de fer 0,35 4 g. oxyde cuivrique 0,35 4 En procédant de façon analogue, on peut incorporer d'autres charges, par exemple des matières fibreuses et des filaments de métaux, de matières céramiques, de carbone et de verre dans les polymélamines de I'invention. REVENDICATIONS 1. Nouveaux polymères du type polymélamine, portant des substituants sur tous les groupes amino fixés à leurs noyaux de triazine, caractérisés par le fait qutils sont essentiellement formés de motifs ou segments répétés de formule dans laquelle R1 et R désignent chacun un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, aryle ou alkaryle, chacun étant éventuellement substitué par un ou deux atomes de chlore ou paf un à trois atomes de fluor ou par un groupe perfluoralkyle inférieur, alkoxy inférieur ou aralkoxy ;R3, R3' et R3" sont identiques ou différents et représentent des radicau arylène divalents de formule dans laquelle 2 est égal à O ou 1 et n est égal à O ou 1 et, lorsque n est égal à 1, X est un groupe de formule dans laquelle m est un nombre entier-égal à 1-20 ; Y est un groupe et R4 et R5 désignent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou phényle, ces polymères étant à ltétat insoluble réticulé thermiquement durci ou au stade "B", leur poids moléculaire moyen étant égal à 300-300Ô. 2. Polymère au stade 3, suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est sous une forme thermoplastique soluble dans le chlorure de méthylène, qu'il contient un catalyseur du type acide de Lewis et qui est capable de subir un mbrissage jusqu'à un état thermiquement durci par chauffage ultérieur. 3. Procédé de préparation de polymères des types polymélanine, portant des substituants sur tous les groupes amino attachés à leurs noyaux de triazine, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer, en présence d'un catalyseur du type acide de lewis, un composé de formule dans laquelle R1 et R2 dési-,nen chacun un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, aryle ou alkaryle, chacun étant éventuellement substitué par un ou deux atomes de chlore ou par un à trois atomes de fluor, ou par un groupe perfluoralkyle inférieur, alkoxy inférieur ou aralkoxy ; R3 est un radical arylène divalent de formule dans laquelle 2 est égal à O ou 1 et i est égal à O ou 1 et, lorsque n est égal à 1, X est un groupe de formule dans laquelle m est un nombre entier égal à 1-20 ; Y est un groupe de formule et R4 et R5 désignent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le chauffage est interrompu lorsque le poids moléculaire moyen du polymère est égal à environ 300 à 3000.