Brevet FR2253848A1 — publié le 19750704

L'invention est relative à un procédé de réalisation de revêtements superficiels, ainsi qu'aux revêtements obtenus par ce pro cSdé et aux pièces comportant de tels revêtements. Elle concerne plus particulièrement, mais non limitativement, la réalisation de revêtements superficiels constituant une protection anticorrosion, sur des substrats de tous types, et en particulier, sur des substrats de niobium. Le niobium est en lui-meme un métal interessant pour ses pro priéts mécaniques à haute temperature Il doit cependant être protégé de la corrosion. Pour assurer cette protection, on fait en général appel à des techniques consistant à former des revêtements à base de composés intermétalliques ou analogues, à partir de dé pSts sur les pièces de matériaux aptes à former de tels revêtements, notamment sous l'effet de traitements thermiques à des temps pratures élevées Ceux-ci sont souvent préjudiciables aux quali- tés mécaniques de la pièce à protéger Au surplus et surtout les revAtements de protection que les procEds connus permettent d'obtenir ne présentent pas toujours le degré d'isolation qui peut être désiré dans nombre d'applications des pièces du genre en question.Un défaut d'isolation, notaient par piqures, rend rapidement cette protection sans effet, et ce de façon irréversible, L'invention a pour objet un procédé qui permet de s'affranchir des inconvénients des procédés antérieurs, notamment en ce qu'il permet d'obtenir un revêtement résistant et hautement iso lant par un traitement simple et n'impliquant au plus qu'un traitement à des températures peu élevées, parfaitement compatibles avec la préservation des propriétés mécaniques du substrat. Elle a égalent pour bùt de rendre possible la régénération de revêtements de protection détériorés, ou encore l'amélioration des caractéristiques des revetements de protection qui peuvent étire obtenus par d'autres procédés. Le procédé selon ltinvention consiste essentiellement à soumettre à un traitement d'oxydation anodique un substrat contenant, au moins dans celles de ses parties qui sont immédiatement sousjacentes à sa surface, au moins un premier élément choisi parmi le niobium, le chrome, le molybdène ou le tungstène, ou un composé conducteur contenant un tel premier élément, et au moins un second élément, différent du premier, choisi notamment parmi. le silicium, l'aluminium7 le gallium, le tantale, l'uranium et le molybdène, soit à l'état métallique, s'il constitue lui-meme un composé semiconducteur ou s'il est apte à former par oxydation un composé semi-conducteur, voire meme isolant, soit à l'état combiné avec au moins un autre élément pour former un composé semi-conducteur, voire même isolant, ledit second élément affleurant au moins en partie à la surface du substrat. Comme on l'a indiqué ci-dessus le premier élément doit se trouver dans un état dans lequel il est conducteur. Il peut donc se trouver dans la pièce à traiter soit à l'état métallique, soit sous forme d'un alliage, d'un composé semi-métallique ou- inter- métallique avec au moins un autre élément, par exemple l'alusl- nium. Il est important qu'il ne soit pas, au moins en partie, à l'état d'oxyde ou de composé non conducteur avant la mise en oeuvre du procédé d'oxydation. En ce qui concerne le second élément on peut avoir recours au silicium, à l'aluniniui, au tantale, à l'uranium ou au molybdène à l'état métallique. Ces éléments, de même que le gallium, peuvent être utilisés également sous forme de composés semi-conducteurs, voire meme isolants. On cite à titre d'exemple le nitrure de silicium S13N4 ou le nitrure d'aluminium AlN, ou encore les siliciures de molybdène, d'uranium, de tantale, ou d'aluminium. On peut egalement utiliser le gallium à l'état de phosphure de gallium GaP ou d'arséniure de gallium GaAs, etc. Il va naturellement de soi que l'épaisseur des couches du second élément affleurant au moins en partie à la surface du substrat devra être d'autant plus mince que la conductibilité du composé semi-conducteur utilisé contenant ce second élément ou formé à partir de ce second élément au cours de l'opération d'oxydation anodique sera faible, de façon à permettre l'opération d'oxydation anodique elle-e^re. Le procédé selon l'invention comporte différents modes de mise en oeuvre, qui dépendent en particulier du matériau ou substrat constituant la masse des pièces auxquelles il est appliqué. Ainsi les deux éléments associés peuvent être directement formés par les-éléments d'un alliage constituant lamasse de la pièce traitée, que l'on soumet alors elle-mêe au traitement d'oxydation anodique. Les deux éléments-peuvent également se présenter sous forme d'un alliage dans un dépôt superficiel formé en une couche unique sur un substrat qui peu; alors être en un mat riau quelconque. Toutefois, il peut être plus avantageux que les deux -éléments se trouvent dans des couches différentes. Le premier élément, choisi parmi le niobium, le chrome, le molybdène ou le tungstène, peut alors se trouver dans le substrat lui-meme, éventuellement allié à d'autres éléments, ou constituer une couche inférieure d'un dépôt superficiel réalisé sur un matériau quel conque.- On forme ensuite sur ce substrat ou sur cette couche inférieure, une couche supérieure constituée du second élément, choisi parmi le silicium, l'aluminium, le gallium, le tantale, l'uranium et le molybdène, et l'on soumet l'ensemble au traitement d'oxydation anodique jusqu'à assurer l'oxydation du second élément et l'oxydation, au moins partielle, du premier élément. Toutefois, le second élément peut, éventuellement, se trouver déjà sous forme d'oxyde dans la couche supérieure réalisée, avant le traitement d'oxydation anodique. Selon un mode de mise en oeuvre preféré du procédé, on dépose successivement sur la pièce traitee, une couche inférieure constituée par le premier élément, et une couche supérieure constiquée par second élément. On entend par là que les deux éléments; sont respectivement les constituants principaux des deux couches, mais que celles-ci peuvent cependant contenir d'autres éléments ou d'autres composés à l'état de traces ou en des proportions suffisamment faibles pour ne pas interférer avec le proces susde formation des revêtements. Le procédé selon l'invention, dans ces différents modes de réalisation, conduit, après l'oxydation anodique, à un revêtement dans lequel on peut distinguer une couche superficielle principalement formée par l'oxyde du premier élément. Dans le cas préféré où l'on soumet à l'oxydation anodique une couche supérieure du second élément recouvrant une couche inférieure ou un substrat du premier élément, on obtient notamment un revêtement dans lequel on peut distinguer une couche superficielle, principalement formée d'oxyde du premier élément et séparée du reste du premier élément, plus ou moins oxydé, par une couche intermédiaire principalement formée par l'oxyde du second élément. L'invention découle en effet de la constatation que certains éléments comme le niobium, le chrome, le molybdène et le tungstène, lorsqu'ils sont soumis à un traitement d'oxydation anodique, présentent la propriété de migrer à longue distance pour former l'oxyde en surface. On peut ainsi expliquer la formation du revetement selon l'inveiltion par la migration de ces éléments au travers des couches d'oxydes d'éléments différents, convenablement choisis, qui sont notamment le silicium, l'aluminium7 le gallium, le tantale, l'uranium et le molybdène, ces couches étant éventuellement formées par oxydation au cours d'une première phase du traitement anodique. Mais, naturellement, il doit être entendu que cet essai d'interprétation des phénomènes ne peut en aucun cas être exploité pour limiter la portée de l'invention. L'invention vise également, en plus du procédé défini cidessus, les revêtements obtenus ainsi que les pièces traitées comportant de tels revêtements. Elle a en particulier pour objet un revêtement, et notamment un revêtement anticorrosion, qui se caractérise en ce qu'il comprend une couche superficielle principalement formée par un oxyde choisi parmi les oxydes de niobium Nb205, de chrome Cr203, de molybdène M003 ou de tungstène W03, séparée par une couche intermédiaire principalement formée par au moins un oxyde différent choisi notamment parmi les oxydes de silicium Six2, d'aluminium A1203, de tantale Ta205, d'uranium U03 ou de molybdène Mo03, ou un nitrure de silicium Si3N4 ou d'aluminium AlN, ou un siliciure de Mo, V, Ta ou Al, ou un phosphure ou arséniure de gallium (GaP ou GaAS), t d'une couche inférieure ou substrat contenant au moins 1élément correspondant à l1oxyge- ne de la couche superficielle, soit le niobium, le chrome, le tungstène ou le molybdène, lui-même au moins partiellement oxydé au voisinage immédiat de la couche intermédiaire. L'invention s'applique, en particulier, à la protection anticorrosion de pièces formées dans leur masse du métal constituant le premier élément, niobium, chrome, tungstène ou molybdène, ou d'un al iiage de ce métal, et plus pssrticulièrement aux pièces réalisées en niobium ou en alliage de niobium. Ce procédé permet, dans ce cas, d'obtenir une couche superficielle d'oxyde, notamment d'oxyde de niobium Nb205, d'épaisseur très faible, aisément réglable par la tension d'anodisation appliquée, et lisse et régulière, et ceci sans nuire aux propriétés mécaniques du substrat, du fait que le traitement d'anodisation n'implique pas de chauffage à température élevée. L'invention s'applique également, avec les mêmes avantages, à la protection de pièces en d'autres matériaux, par exemple en acier. Dans ce cas, on dépose ou l'on introduit du chrome, du mo molybdène, ou de préférence du niobium, à la surface du substrat. Le second élément est également introduit en surface, simultanément ou postérieurement, par exemple, par un dépôt superficiel de l'élément ou de son oxyde, avant de soumettre l'ensemble à l'opé- ration d'anodisation. On réalise ces dépôts en ayant recours à tout procédé connu dans ce domaine, dont des exemples seront indi qués plus loin. On a naturellement de préférence recours à l'un de ceux qui peuvent être mis en oeuvre à des températures inférieures aux valeurs seuils au dessous desquelles le métal du substrat devient sensible à l'oxydation, notamment quand on travaille en milieu atmosphérique. Des revêtements protecteurs analogues, à couche superficielle d'oxyde de niobium, de chrome ou de molybdène, peuvent aussi être-réalisés sur des substrats en un matériau contenant le second élément. Ainsi, par exemple, on peut protéger de la corrosion à basse température des pièces en aluminium ou en silice en introduisant dans ce matériau du niobium qui, soumis au traitement d'anodisation, migre à la surface des pièces et forme une couche protectrice de Nb205, résistant en particulier au chlore et aux autres halogènes. On relèvera que la couche de Nib 205 formée est continue et recouvre entièrement les parties de surface traitées par le procédé selon l'invention. L'épaisseur de cette couche peut etre réglée à volonté, notamment en fonction de la tension appliquée au cours de l'opération d'oxydation anodique (les épaisseurs obtenues étant également fonction de la durée de l'oxydation anodique et de l'épaisseur- de couche sous-jacente contenant le second élément, notamment le tantale ou l'aluminium, sous la forme de leurs oxydes respectifs). On pourrait naturellement également régler l'épaisseur du revêtement formé en jouant sur la durée de l'oxy- dation anodique (pour une tension d'oxydation anodique déterminée).Ce paramètre est cependant d'un usage moins facile que les valeurs de tension appliquées, car ces opérations d'oxydation anodique s'effectuent généralement en des temps très rapides, gé néralement compris entre environ 2 et environ 20 minutes (sauf dans le cas de l'oxydation -anodique par l'intermédiaire d'un plasma qui requiert en général des temps nettement plus longs. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l'invention, s'appliquant notamment à la réalisation de revê- taFents anticorrosion, deux éléments choisis pour constituer le revêtement sont respectivement le niobium et l'aluminium Les revêtements présentent alors en combinaison les propriétés de l'alu- mine Al2O3, qui résiste bien à la corrosion par l'oxygène, même à haute température, et celles de l'oxyde de niobium Nb2O5 qui, s'il ne donne pas une protection vis-à-vis de 1'oxygène à haute température, assure quant à lui la résistance à la corrosion à basse teflpérature par l'oxygène. En d'autres ternes, les revêtements ainsi formés présentent les propriétés combinées de l'alumine Al203-et de l'oxyde de nio blUHLt L'alumine protège les matériaux sous-jacents contre la corrosion à haute température et constitue un écran efficace vis-d- vis de la migration de l'oxygène et des espèces métalliques. L'oxyde de niobium protège de façon très efficace la couche d'a lutine à l'égard de la corrosion chimique, notamment sous l'ac- tin des halogènes et/ou de l'eau à l'état liquide ou de vapeur, autsi bien à-haute température qu'à basse température. Le niobium peut notamment constituer le substrat ou être dc# posé sur le substrat en une couche inférieure, dont l'épaisseur est de préférencede l'ordre de quelques milliers d'angstroms, puis être recouvert par une couche supérieure d'aluminium, dont épaisseur est de préférence de l'ordre de quelques centaines d'angströms. Le traitement ultérieur d'oxydation anodique est effectué jusqu'à obtenir un revêtement oxydé sur quelques milliers d'aFgströms, de préférence sans oxyder totalement le niobium. En effet, et c'est là un avantage important du procédé et des revêtements selon l'invention, il est d'une manière générale souhaitable de ne pas poursuivre l'anodisation jusqu'à l'oxyda tioF complète des atomes disponibles de l'élément migrant, niobium, chrome, tungstène ou molybdène, de sorte qu'en cas de dété riorgtion accidentelle du revêtement, celui-ci peut être aisément régtheré, sans apport de matière supplémentaire, en soumettant à nouveau le revêtement à un traitement d'oxydation anodique, qui peat rester très localisé.Ainsi, par exemple, dans le cas des revêtements où les éléments sont le niobium et l'aluminium, une anodisation complémentaire provoque la migration d'une fraction du niobium non encore oxydé à travers l'alumine, et l'on reforme l'oxyde de niobium en surface. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut effectuer leXddpôt des couches métalliques soumises ensuite à l'oxydation anodique, ou celui de-couches d'oxydes par toute technique connue, et notamment par projection dans le cas d'une couche d'oxyde, come l'alumine, ou sil s'agit d'une couche métallique, par électrolyse, pulvérisation ou évaporation sous vide.On peut, par exemple, sur un substrat qui peut être en fer, en acier, en cuivre, ou en tout autre métal, alliage ou matériau semi-conducteur, déposer une couche de niobium de quelques mil liers d'angstrôms d'épaisseur, puis une couche de métal associé, tel que l'aluminium, de quelques centaines d'angströms d'épaisseur, par les techniques classiques de pulvérisation cathodique. On peut également réaliser un dépôt superficiel d'alliage dralu- minium et niobium par évaporation sous vide des deux éléments simultanément et recuit à 400 C environ pendant un temps de l'ordre de l heure. On peut encore former un tel alliage sur le substrat par implantation ionique à basse énergie Pour effectuer le traitement d'oxydation anodique, on peut de même faire appel aux différents procédés connus en eux-mêmes. Le plus souvent, on opere en solution, aqueuse ou organique. Ainsi, dans le cas par exemple où les éléments associés sont le niobium et l'aluminium, on peut effectuer l'oxydation anodique dans une solution aqueuse de borate d'ammonium, ou dans une solution organique de borate d'ammonium, dans du glycol par exemple. Le milieu organique est apparu préférable au milieu aqueux dans le cas où le niobium est associé au silicium En variante, l'oxydation anodique peut s'effectuer, dans des conditions de tension analogues aux précédentes, en présence d'un électrolyte dit "solide", constitué en fait par un polymère poreux imprégné d'électrolyte et présentant une forte conductivité à froid. Cette technique a l'avantage de faciliter la localisation du processus d'oxydation sur la surface de la pièce traitée, lorsqu'une telle localisation est désirable. Le contact électrique est assuré en pressant légèrement la masse de polymère imprégné d'électrolyte entre la cathode et la pièce traitée, formant 1 'anode. Une autre technique à laquelle on peut également faire appel est celle de l'oxydation anodique en plasma, dans laquelle la conduction entre la pièce traite et la cathode est assurée par un plasma créé par un faisceau d'électrons ou à haute fréquence. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ciaprès. Ceux-ci traitent plus particulièrement de la réalisation de revêtements à couche superficielle d'oxyde de niobium Nez05, mais les techniques. décrites peuvent être adaptées au cas où le niobium est remplacé par du chrome5, du tungstène ou du molybdène. Tou fois, d'une manière générale, le niobium a l'avantage, sur ces autres métaux, de se prêter à la réalisation de revêtements plus épais Dans le cadre de ces exemples, il sera fait référence aux figures 1 et 2 ci-annexées, dans lesquelles - la fig. 1 représente un spectre de rétrodiffusion d'ions hélium par un revêtement obtenu selon l'invention, - la fig. 2 illustre la structure du revêtement que l'on peut en déduire. Exemple Dans les conditions décrites ci-après, on examine la structure de revêtements d'oxydes de niobium! et de tantale ou d'aluminium, réalisés sur des substrats massifs de niobium. Sur des échantillons de niobium polis chimiquement, on dépose, au canon à électrons ou par pulvérisation cathodique, des couches de tantale dont l'épaisseur varie, d'un échantillon à l'autre, de 100 à 600 A. Ces échantillons sont ensuite soumis à une oxydation anodique dans des bains de solution aqueuse de borate d'ammonium à 5% en poids et pH 7, sous un courant constant de 1 mA/cm2 et une température constante de 23"C + lC pendant un temps de quelques minutes. En faisant varier la tension anodique maximum, on constate que lton oxyde d'abord la couche de tantale, puis une fraction de plus en plus importante du substrat de niobium. La microanalyse par rétrodiffusion d'ions hélium de 1,8 MeV permet de déterminer le profil de répartition des atomes de niobium et de tantale en fonction de la profondeur, car l'énergie des particules rétrodiffusées par le tantale (masse 181) est plus élevée que celle des particules retrodiffusées par le niobium (masse 93). Le spectre obtenu pour une épaisseur de tantale de 200 et une tension anodique de 120 V, par exemple, correspond au schéma de le fig. 1, où les énergies E sont portées en abscisse et les nombres de particules N en ordonnées. Sur ce schéma, le pic 1 correspond au tantale, la zone 2 au niobium sous-jacent, et le pic 3, à une énergie intermédiaire, témoigne de la présence de niobium en surface. Ce schéma montre donc qu'en s'oxydant une partie des cations de niobium forment une couche d'oxyde en surface, par dessus l'oxyde de tantale. Le revêtement comporte ainsi, conformément au schéma de la fig. 2, une couche d'oxyde de tantale Ta205 entre deux couches d'oxyde de niobium Nb205. On observe en outre un léger mélange entre la couche d'oxyde de niobium fixé à la surface et la couche d'oxyde de tantale sous-jacente.Le rapport de l'aire du spectre représentant l'oxyde de niobium fixé à la surface à celle correspondant à l'oxydé total formé permet d'établir la proportion de ca tions de niobium qui migrent ainsi à longue distance, à travers l'oxyde de tantale (environ 15% dans l'exemple considéré). De plus, les mouvements de ltoxygène ont été détectés au cours de la formation des revêtements oxydes, en réalisant successivement une première oxydation dans une solution aqueuse naturelle (oxygène 16), et une seconde oxydation dans une solution aqueuse enrichie en oxygène 18, sous une tension supérieure (de 10 volts) à celle utilisée pour la première oxydation. L'analyse des couches successives oxydées, par observation 18 15 des courbes d'excitation de la réaction 0 (p,)N , montre que l'ordre de l'oxygène est conservé, l'oxygène se fixant à l'inter- face oxyde/solution, On peut en déduire que la migration du niobium résulte d'un phénomène physique propre au mouvement cationique, et non d'une inhomogénéité de la couche d'oxyde de tantale. Exemple 2 Les résultats rapportés dans l'exemple 1 ont été confirmés par d'autres séries d'expériences où l'épaisseur de la couche de tantale déposée était égale à 100, 300 et 400 , que le dépôt du tantale soit effectué à l'aide d'un canon à électrons ou par pul vérization cathodique. Les mêmes résultats ont été obtenus dans le cas de l'oxydation de dépôts à deux couches réalisés sur un support d'aluminium, par dépôt de 1200 A de niobium, puis de 200 A de tantale. Exemple 3 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en remplaçant le tantale par de l'aluminium, déposé par pulvérisation cathodique, on observe la migration à longue distance, à travers -I'oxyde d'aluminium, de 25% des cations niobium. Exemple 4 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, en opérant l'dxydation anodique dans une solution aqueuse de borate d'ammonium à 5% en poids et pH 7, mais en la poursuivant jusqu'à une tension maximum de 250 Volts (environ 6 minutes), le courant 2 étant constant à 1 mA/cm , on obtient une épaisseur totale de re- vêtement oxydé de 4000 , comportant une couche intermédiaire dra- lumine A1203 entre une couche superficielle d'oxyde de niobium et une couche sous-jacente de niobium qui est oxydé dans la zone voisine de l'alumine. Une expérience analogue, où ltoxydation anodique est effectuée dans du borate d'ammonium en solution aqueuse à 0,5% en poids, conduit, pour une tension maximum de 500 Volts, à une épaisseur totale de revêtement oxydé de 7000 . Exemple 5 Sur du niobium revêtu d'aluminium comme dans les exemples 3 et 4, on effectue une oxydation anodique en opérant dans une solution organique de 1% de borate d'ammonium dans du glycol, à courant constant de 1 mA/cm2, jusqu'à une tension maximum de 200 Volts. Cette tension est maintenue pendant 5 minutes. La tempNéra- ture est constante, de l'ordre de 20"C, On obtient comme dans le cas précédent, une pièce recouverte d'une pellicule de Nb205. Exemple 6 4 Une pièce massive de niobium est revêtue d'un dépôt d'aluni nium. On soumet ensuite la pièce revêtue à une oxydation anodi- que par l'intermédiaire d'un plasma. On utilise un courant de plasma de 50 mA dans une atmosphère d'oxygène sous pression ré duite à 5.10 3 mmHg. On obtient, pour une tension maximum de 80 Volts, un revêtement oxydé de 1600 A. La température de la surface traitée s'élève dans ce cas à quelque 200"C et le-traitement dure environ 20 heures. Exemple 7 Du tantale est déposé en traces sur du niobium, par pulvérisation cathodique. L'épaisseur des dépôts est comprise entre 0,3 et 2 . Sur les spectres de rétrodiffusion d'hélium établis comme il a été décrit dans l'exemple 1, ltétude de la position du pic de tantale avant et après l'oxydation anodique à 120 Volts, pendant quelques minutes dans les conditions de l'exemple 1, montre qu'environ 10% du niobium oxydé a migré à la surface pendant l'opération. Comme on l'a vu, l'une des applications préférées de l'invention réside dans la formation de revêtements anticorrosion. On obtient des résultats particulièrement intéressants lorsque le premier élément est constitué par du niobium. I1 permet la réalisation aisée, notamment lorsque le second élément est à base d'aluminium, de pellicules ayant des épaisseurs par exemple d'environ 1000 à environ 4000 A d'oxyde de niobium Nb205, parfaitement continues et recouvrant la totalité de la surface du substrat, quel que soit l'état de surface initial de la pièce traitée. On peut de même former sur des pièces à protéger des revêtements mettant en oeuvre à titre de premier élément, le chrome, le tungstène ou le molybdène en lieu et place du niobium. Les pellicules superficielles et continues des oxydes de ces éléments obtenues à la surface des pièces à protéger sont, toutes les autres conditions d'opération étant par ailleurs les mêmes, plus minces que celles obtenues avec le niobium. Les revêtements obtenus avec le chrome ou le tungstène sont néanmoins très résistantes et pro tègent efficacement les pièces concernées de la corrosion. On obtient des résultats semblables en utilisant le molybdène. Il y a cependant avantage à soumettre les revêtements obtenus à un traitement thermique pour stabiliser les composants oxydes de molybdène des revêtements de protection formés. L'invention applique également à lramélioration des caractéristiques de protection des revêtements formés par des procédés connus. Il est par exemple connu de réaliser des revêtements de protection sur des pièces à base de niobium en ayant recours à des dépôts sur celles-ci de compositions aptes à former, à l'issue d'un traitement thermique, des pellicules de siliciure de niobium NbSi3 ou d'aluminiure de niobium NbA13 à la surface de telles pièces.Ces revêtements, qui sont très durs, tendent cependant à se fissurer lorsque les pièces sont sollicitées thermiquement, de sorte que la protection que ces revêtements confèrent à ces pièces risque d'être pérdue. On a déjà proposé d'améliorer cette protection en "mouillant" ces revêtements à haute tempera- ture avec par exemple un alliage contenant de l'aluminium, de l'étain et du silicium. Cet alliage pénètre alors dans les fissures en cours de formation et adhère contre les parois de ces fissures par capillarité. La mouillabilité de ces parois est cependant contrariée par les affleurements d'alumine. L'invention permet de remédier à cette difficulté en traitant les pièces en question par oxydation anodique, avant leur mise en contact avec l'alliage liquide, ce qui a pour effet de recouvrir entièrement toutes les surfaces en cause, y compris les afiieurements d'alumine susdits, avec une mince pellicule d'oxyde de niobium Nb205 qui, lui, est parfaitement mouillable par l'alliage liquide. L'invention a d'ailleurs également pour objet un perfectionnement aux procédés connus du type sus-indiqué, dans le but d'ob tenir un revêtement prése.lnt à la fois la dureté des revêtements connus pour pièces de niobium à base de siliciure de niobium ou draluminiure de niobium, et une souplesse inconnue jusqu'à ce jour lui permettant de résister efficacement aux sollicitations thermiques ou mécaniques du type de celles qui ont été envisagées plus haut et qui tendent à produire la fissuration des revêtements connus. Ce procédé perfectionné consiste à soumettre une pièce portant un revêtement du type siliciure ou aluminure de niobium à une première oxydation anodique, dans un milieu dans lequel l'alumine ou l'oxyde de silicium est partiellement soluble puis à soumettre cette pièce à une seconde oxydation anodique au sein d'un milieu dans lequel l'alumine ou la silice est insoluble. La première oxydation anodique a pour effet de conduire à la formation d'un revêtement poreux à base d'alumine et d'oxyde de niobium, cette porosité résultant de la dissolution dans le milieu d'une partie de l'alumine formée par cette oxydation ano dique. La seconde oxydation anodique permet la formation de la pellicule d'oxyde de niobium sur toutes les microsurfaces libres, au moins à proximité du substrat, dans les conditions qui ont été évoquées plus haut. En d'autres termes, on réalise un véritable enrobage des microsurfaces et particules correspondantes dalu- mine du revêtement poreux dans des pellicules d'oxyde de niobium. Le revêtement ainsi formé présente alors à la fois la dureté désirée et une souplesse suffisante, due à la porosité initiale de la couche poreuse formée par la première oxydation anodique, pour mettre les revêtements formés à l'abri des sollicitations thermiques ou mécaniques. L'inclusion dans le revêtement initial ou l'introduction de certains constituants dans le milieu utilisé pour la première oxydation anodique permet de modifier les caractéristiques physiques et mécaniques des revêtements formés Par exemple l'introduction d'oxyde de chrome CrO3 dans la solution utilisée pour la première oxydation anodique permet d'obtenir des couches poreuses ductiles, alors que l'introduction de sulfate de chrome conduit à des couches poreuses très dures. On décrira ci-après des exemples de mise en oeuvre de cette variante du procédé selon l'invention. Exemple 8 Le procédé selon l'invention est appliqué à une pièce de niobium dont les surfaces sont protégées par une pellicule d'aluminure de niobium NbAl3. Cette pellicule a été formée par plongée de la pièce dans une suspension de particules d'aluminium dans un solvant organique, notamment une laque nitrocellulosique, par séchage de la pièce et traitement thermique à haute température (1200-14000C). La technique utilisée est celle décrite dans Revue Physique Appliquée, Volume 5, 1970. On se place dans les conditions qui permettent d'obtenir un revêtement d'aluminure de niobium ayant une épaisseur d'environ 20 p. La pièce ainsi recouverte d'un revêtement d'aluminure de niobium est soumise à une oxydation anodique dans une solution aqueuse de 10 à 15% en poids d'oxyde chromique Cr03. L'oxydation anodique est effectuée pendant 40 minutes sous une tension de 40 Volts et sous une température de 50-55ec. Cette technique permet la formation d'une couche superficielle de 8 p d'épaisseur comprenant une "barrière" compacte au contact du substrat et de 0,06 p d'épaisseur, toute l'épaisseur restante de la pellicule étant poreuse. Cette pellicule, formée par des oxydes Nb205 et A1203, et contenant des inclusions de Cr03, est très résistante à la corrosion et ductile. La pièce ainsi traitée est alors soumise à une seconde oxydation anodique au sein d'une solution de borate d'ammonium sous une tension de 160 Volts, à une température de 20'C et pendant quelques minutes. Ce traitement a pour effet de faire passer l'é- paisseur de la "barrière" compacte de 0,06 IL à environ 0,3 IL Ce traitement conduit à une augmentation importante de la résistance de la couche superficielle à la corrosion. On observe que les particules d'alumine contenues dans la "barrière" sont enrobées dans la masse d'oxyde de niobium qui a migré à partir du substrat. Exemple 9 Partant d'une pièce de niobium recouverte d'une pellicule d'aluminure de niobium dans les conditions décrites dans l'exem- ple 1, on réalise une première oxydation anodique de la pièce au sein d'une solution d'acide oxalique à 5X en poids, contenant 0,1 g/l d'acide sulfurique et 1 g/l~de sulfate de chrome Cr2 (504)3, à une température de 5-10"C, sous une densité de courant de 4,4 ampères par dom2, sous une tension de 50 Volts et pendant une durée de 20 minutes. On réalise ainsi un revêtement poreux d'une épaisseur d'environ 1QF à la surface de la pièce. On procède ensuite, pour augmenter la résistance à la corrosion de cette pellicule poreuse, à une seconde oxydation -anodi- que dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exem- ple 8. On obtient un revêtement poreux très dur dont la dureté est de l'ordre de 1000-1200 unités VPN. D'une façon générale l'invention s'applique au traitement de pièces pourvues d'un substrat contenant un premier élément tel qu'il a eté défini plus haut et comprenant àsa place une pellicule poreuse contenant le second élément, tel qu'il a également été défini plus haut. Il est alors possible, par oxydation anodique, de faire migrer les cations du premier élément dans les espaces vides de la structure poreuse pour former un oxyde de ces cations. Les applications de l'invention ne se limitent pas à la réalisation de revêtements Rnticorrosion. Parmi les autres applications possibles, on peut citer la formation de couches diélectriques à indices de surface variables. On peut par exemple, à partir d'un substrat comportant à sa surface du niobium et revêtu dune couche diélectrique d'oxyde de tantale Ta205 ou d'alumine, provoquer la migration du niobium à partir du substrat à travers la couche diélectrique jusqu'à la surface libre de cette dernière. L'invention s'applique également avec avantage à la modification de l'indice de réfraction de surfaces réfléchissantes, surtout lorsque lton a recours à des substrats contenant un premier élément et un second élément tels que définis ci-dessus, dont les indices de réfraction sont très éloignés. Ainsi l'indice de réfraction de l'alumine est égal à 1,65 et celui de l'oxyde de niobium Nb205 à 2,37. Partant d'une surface formée sur un substrat contenant du niobium et revêtue d'une mince pellicule d'alumine, on modifie à volonté la valeur de ltindice de réfraction entre les deux valeurs indiquées ci-dessus, par conséquent le pouvoir réflecteur de cette surface, en réalisant une oxydation anodique de cette surface dans les conditions sus-indiquées, la tension appliquée étant fonction de l'indice final désiré. On obtient ainsi un procédé permettant de faire varier, dans de grandes proportions, les caractéristiques géométriques d'un faisceau lumineux réfléchi par cette surface et la répartition de la lumière dans une section à travers ce faisceau, par la modification des indices des différentes parties de la surface réfléchissante, dans les conditions qui ont été décrites, sans qu'il soit nécessaire de modifier les formes géométriques elles-mêmes de cette surface. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réalisation de revêtements superficiels, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à soumettre à un traitement d'oxydation anodique un substrat contenant, au moins dans celles de ses parties qui sont immédiatement sous-jacentes à sa surface, au moins un premier élément choisi parmi le niobium, le chrome, le molybdène ou le tungstène, ou un composé conducteur contenant un tel premier élément, et au moins un second élément, différent du premier, choisi notamment parmi le silicium, l'aluminium, le gallium, le tantale, l'uranium et le molybdène, soit 8 l'état métallique, s'i constitue lui-mEme un composé semi-conducteur, voire meme isolant, soit à l'état combiné ou d'alliage avec au moins un autre élément pour former un composé semi-conducteur, voire même isolant, ledit second élément affleurant au moins en partie à la surface du substrat. 2 - Procédé de réalisation-de revêtements superficiels selon la revendication t, caractérisé en ce que le substrat comporte un dépôt superficiel contenant le second élément, et en ce que ce substrat est soumis à un traitement d'oxydation anodique jusqu'à assurer l'oxydation au moins partielle du premier élément. 3 - Procédé de réalisation de revêtements superficiels selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat comporte un dépôt superficiel d'un alliage du premier élément et du second élément, et en ce que ce substrat est soumis à un traitement d'oxydation anodique. 4 - Procédé de réalisation de revêtements superficiels selon la revendication 1-,caractérisé en ce que le substrat comporte un dépit superficiel comprenant une couche inférieure contenant le premier élément et une couche supérieure contenant le second élément, et en ce que le substrat est soumis à un traitement d'oxydation anodique jusqu'à assurer l'oxydation du second élément éventuellement et l'oxydation au moins partielle du premier élément. 5 - Procédé selon l'une quelconque des r-vendications i à 4, caractérisé en-ce que le premier éléfuent e le niobium. 6 - Procédé selon 1 revendication 1, caractérisé en ce que le premier élément se trouve dans le substrat N traiter, soit à l'état métalliXue, soit sous forme d'un alliage, d'un composé semimétallique ou inter-métallique avec au moins un autre élément. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier élément est constitué par du niobium, celui-ci se trouvant allié à de l'aluminium ou du silicium 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 S 4, caractérisé en ce que le premier élément est constitué par le chrome, le tungstène ou le molybdène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le second élément est l'aluminium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1.à 8, caractérisé en ce que le second élément est constitué par du silicium, de l'aluminium, du tantale, de l'uranium ou du molybdène à ltétat métallique. ll. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le deuxième élément est utilisé sous forme de composé semi-conducteur, voire même isolant, tel que le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium ou encore le siliciure de mo molybdène, d'uranium, de tantale ou d'aluminium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à8, caractérisé en ce que le second élément est constitué par le gallium à l'tat de phosphure de gallium ou d'arseniure de gallium. -13. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second élément est utilisé sous forme d'oxyde, tel que l'oxyde de silicium SiO2, l'oxyde d'uranium flo2, l'oxyde de gallium Ga203, l'oxyde de tantale-Ta,O,, oxyde d'aluminium Al203 ou l'oxyde de molybdène Mou3. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second élément est utilisé sous la forme d'un nitrure, tel qu'un nitrure de silicium Si3N4 ou d'aluminium AIN, ou sous la forme d'un siliciure de Mo, V, Ta, ou Al, ou sous la forme d'un phosphure ou arséniure de gallium. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce-que l'on réalise l'oxydation anodique au sein d'un milieu dans lequel ltoxy- de formé du second élément est partiellement soluble, de façon à obtenir une couche superficielle poreuse et que l'on poursuit ensuite l'oxydation anodique au sein d'un milieu dans lequel ces mêmes oxydes sont insolubles. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que dans le revêtement surface à traiter, le premier élément est constitué par du niobium et le second éliment par de l'aluminium ou du silicium, ces deux éléments étant notamment contenus dans un alliage de niobium et d'aluminium ou de silicium. 18. Revêtement formé sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend une couche superficielle formée d'un oxyde d'un élément choisi parmi le niobium, le chrome, le molybdène ou le tungstène, une couche immédiatement sous-jacente contenant un second élément, différent du premier, choisi notamment parmi le silicium, l'aluminium, le gallium, le tantale, l'uranium et le molybdène, ce second élément se trouvant engagé dans un composé semi-conducteur, voire même isolant, cette couche sous-jacenté étant comprise entre la couche superficielle susdite et une couche intérieure contenant le meme oxyde que la couche superficielle formé sur un substrat contenant le premier élément en question à l'état de métal ou alliage, de composé semi-métallique ou inter-métalleque avec au moins un autre élément. 19. Revêtement selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend une couche superficielle principalement formée par un oxyde choisi parmi les oxydes de niobium Nb205, de chrome Cr203, de tungstène W03 ou de molybdène MoO3, séparée par une couche in termédiaire principalement formée par au moins un oxyde différent choisi notamment parmi les oxydes de silicium Si 02, d'aluminium A1203, de gallium Ga203, de tantale Ta205, d'uranium U02 ou de molybdène MoO3, d'une couche inférieure ou substrat contenant au moins l'élément correspondant à 1'oxyde de la couche superficielle, soit le niobium, le chrome, le tungstène ou le molybdène, lui-meme au moins partiellement oxydé au voisinage immédiat de la couche intermédiaire. 20. Revêtement superficiel formé sur un substrat, caractérisé par une structure poreuse contenant des oxydes d'un second é1é- ment choisi notamment parmi le silicium, l'aluminium, le gallium, le tantale, l'uranium et le molybdène, les pores de ce revêtement poreux étant comblés, dans une partie au moins de l'épaisseur de ce revêtement poreux et à partir du substrat, avec un oxyde d'un premier élément choisi parmi le niobium, le chrome, le molybdène ou le tungstène. 21. Revêtement selon la revendication 20, caractérisé en ce que le substrat est constitué par un alliage de niobium et d'alumi nit , en ce que la couche poreuse contient des oxydes de niobium et d'aluminium, et en ce que les pores sont comblés par un oxyde de niobium.