Brevet FR2251523A1 — publié le 19750613

La présente invention se rapporte à des complexes de zinc et de zirconium d'halogénures d'aluminium basiques et à des procédés de préparation de ces complexes. Plus précisément, l'invention concerne des complexes d'halogénures d'aluminium basiques au rapport 5/6 et de chlorures et/ou de bromures de zinc et de zirconyle, complexes particulièrement adaptés à l'utilisation dans des compositions antisudorales. On sait depuis déjà un certain temps que des composés d'aluminium comptent parmi les composants actifs les plus intéressants dans des compositions astringentes ou antisudorales et d'autres produits cosmétiques. Les halogénures d'aluminium basiques presentent un intérêt particulier à cet égard. On sait également que des sels de zinc et de zirconium, par exemple le chlorure de zirconyle (ZrOCl2 ou oxychlorure de zirconiums sont capables d'empêcheur ou de retarder la transpiration et ont déjà été utilisés ou proposés pour l'utilisation dans des compositions antisudorales. Malheureusement, les sels de zinc et de zirconium usuels sont fortement acides et ne peuvent pas être utilisés couramment parce qu'ils provoquent des irritations de la peau et des dégSts sur les vttements. En outre, les sels d'acides faibles sont relativement inefficaces dans l'inhibition de la transpiration. On a déjà propose un certain nombre de solutions pour les problèmes exposés ci-dessus, materialisées par des complexes comprenant des sels de zinc et de zirconium et des hydroxyhalogénures d'aluminium. On trouvera la description de tels complexes dans les brevets des Ets-Unis d'Amerique nO 2.814.584 et 2.814.585. Ces brevets décrivent les solutions aqueuses de sels de zirconium et/ou d'hafnium qui sont tamponnees par des halogsnures ou nitrates d'aluminium basiques et des aminoacides en vue de permettre leur utilisation en toute sécurité dans des compositions antisudorales.Le brevet des Etats-Unis d1Amérique nb 2.906.668 decrit d'autres exemples de solutions aqueuses de complexes dthalogenures de zirconyle et d'hydroxyhalogénures d'aluminium ainsi qu'un procédé pour maintenir un pH élevé en solution et empêcher la gélification. Les complexes décrits dans les brevets précités présentent un inconvénient : ils sont en solution aqueuse. Pour pouvoir entre utilisées commercialement dans des compositions antisudorales en aérosol du type accepté à present, il faut en général que les compositions astringentes répondent aux exigences ci-après. (1) Les compositions doivent contenir une proportion d' eau minimale afin drempêcher la corrosion des récipients et valves métalliques et de supprimer du méme coup les introductions d'impuretés dues à la corrosion. (2) Les compositions doivent être compatibles avec les hydrocarbures halogénés couramment utilisés comme propulseurs dans les compositions antisudorales en aérosol ; et (3) le constituant actif doit pouvoir être dissous dans des milieux non aqueux (par exemple de l'alcool anhydre) à des concentrations d'au moins 10 % en poids (5 % en poids dans les compositions en aérosol qui contiennent en général environ 40 à 60 % de propulseurs volatils). Récemment on a mis au point des complexes qui répondent aux exigences ci-dessus et qui contiennent un halogénure ou un hydroxyhalogénure de zinc ou de zirconyle, un halogénure d'aluminium basique et un composé polyhydroxylé portant au moins 2 atomes de carbone auxquels sont fixés au moins 2 groupes hydroxy. Ces complexes sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.405.153. Néanmoins, l'invention résulte d'e-ssais-visant à obtenir des composés d'aluminium astringents possédant encore de meilleures propriétés. L'invention vise à la découverte de composés d'aluminium présentant une forte solubilité dans l'alcool anhydre et présentant une excellente compatibilité avec les propulseurs aérosols classiques. L'invention concerne des complexes perfectionnés de sels de zinc et de zirconium et d'halogénures d'aluminium basiques, complexes qui possèdent de bonnes propriétés antisudorales. Elle concerne également un proc8dé de préparation de complexes perfectionnés de sels de zinc et de zirconium et d'halogénures d'aluminium basiques. Les complexes selon l'invention sont des complexes d'halogénures ou d'hydnoxyhalogénures de zinc ou de zirconyle et d'halogénures d'aluminium basiques au rapport 5/6. Ces complexes sont tràs solubles dans l'alcool anhydre at parfaitement compatibles avec les propulseurs aérosols, de sorte qu'ils conviennent å l'utilisation dans des compositions antisudorales en aérosol. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints dans les complexes selon l'invention qu'on prépare à partir d'une solution aqueuse d'halogénuresd'aluminium basiques au rapport 5/6, à laquelle on mélange un composé choisi dans le groupe formé par le chlorure de zinc, le bromure de zinc, des mélanges de ces halogénures de zinc, du chlorure de zirconyle ou de l'hydroxychlorure de zirconyle (sauf lorsque l'halogénure d'aluminium basique est un chlorure), du bromure de zirconyle, de lthydroxychlorure de zirconyle et des mélanges de ces composés de zirconyle ; après quoi on sèche le mélange obtenu, ce qui donne le complexe sous la forme d'une substance solide friable. Les complexes solides, solubles dans l'alcool, selon l'invention peuvent étre représentés par la formule générale empirique ci-après rA12 (OH) 6x Hx J (y/2) s A dans laquelle H représente un halogénure, x est un nombre dont la valeur va d'environ 0,95 à 1,1 ; y est un nombre dont la valeur va d'environ 3 à 20, A est un composé choisi dans le groupe formé par le chlorure de zinc, le bromure de zinc, les mélanges de ces halogénures de zinc, le chlorure ou l'hydroxychlorure de zirconyle (sauf lorsque H représente un chlorure), le brpmure de zirconyle, l'hydroxybromure de zirconyle et les mélanges de ces composés de zirconyle. Ainsi, dans le cas des dérivés du zinc, la formule généralisée prend la forme suivante rA12 (OH) 6-x Hxg (y/2) Zn Cîz Br2 dans laquelle H, x et y ont les significations indiquées -ci-dessus et z est un nombre dont la valeur va de O à 2. Dans le cas des complexes de zirconium des bromures d'aluminium basiques, il existe un intervalle continu de valeurs possibles pour les proportions de groupes hydroxy et d'halogénure (X), allant depuis l'halogénure de zirconyle (X/Zr = 2,0) jusqu'à l'hydroxyhalogénure de zirconyle (X/Zr = 1,0), car le composé de zirconium utilisé comme matière première n'est pas nécessairement un composé pur. Lorsque le complexe est-prêparé à partir du carbonate de zirconium et de l'hydrohalogénure, le rapport peut naturellement être réglé à la valeur voulue. Mais on peut également préparer un mélange dthalogénures possédant des propriétés plus avantageuses. Par conséquent, la formule généralisée pour les complexes de zirconium des bromures d'aluminium basiques est la suivante [Al2 (OH) 6-x Brx] (y/2) , ZrO (OH) 2#z Xz dans laquelle x et y ont les significations indiquées ci-dessus, z est un nombre dont la valeur va d'envirol O,9 à 2- et X représente Br ou C1. Dans le cas des complexes de zirconium des chlorures d'aluminium basiques, il existe également un intervalle continu de valeurs possibles pour les proportions entre les groupes hydroxy et le bromure, allant du bromure de zirconyle (rapport molaire Br/Zr de 2,0) à 1'hydroxybromure de zirconyle (rapport molaire Br/Zr de 1,0), car le composé de zirconium utilisé comme matière première n'est pas nécessairement un composé pur. Lorsque le complexe est préparé à partir du carbonate de zirconyle et de l'acide bromhydrique (HBr), le rapport peut naturellement Etre réglé à la valeur voulue selon la quantité de HBr ajoutée.Ainsi, la demanderesse pense que l'on peut parvenir aux propriétés optimales avec un mélange intermédiaire de bromure et d'hydroxybromure, de sorte que la formule généralisée pour les complexes de zirconium est la suivante rA12 (oH) 6-z Clx J (y/2) y ZrO (OH) 2-2 z Br dans laquelle x et y ont les significations indiquées ci-dessus et z est un nombre dont la valeur va d'environ 0,9 à 2. On notera que les formules données ci dessus sont considérablement simplifiées et selon la demanderesse, elles s'appliquent à des halogénures d'aluminium basiques contenant des molécules d'eau fixées ou coordonnées. Les complexes solides préférés dans l'invention présentent une teneur en humidite (libre et combinée) d'environ 12 à 30 % du poids total de la matière solide, déterminée par titrage selon Karl Fischer. On insistera sur le fait que l'intervalle de 12 à 30 % en poids pour la proportion d'humidité représente probablement une quantité supérieure à la valeur réelle ; en effet, les valeurs obtenues par la méthode de Karl Ficher sont en général supérieures à celles qu'on obtient par le calcul après dosage des metaux et des halogénures dans les complexes. Cependant, en présence de l'aluminum, les dosages du zinc et de zirconium sont assez incertains, de sorte que l'on a préféré utiliser dans toute la présente demande les valeurs trouvées par la méthode de tarl Fischer plutôt que les valeurs calculées. Les composés d'halogénures d'aluminium basiques qu'on peut utiliser dans la préparation des complexes selon l'invention sont entre autres ceux qui contiennent un ou plusieurs motifs de formule générale (OH) 6-x H A12 x dans laquelle H représente un halogénure et x est un nombre qui peut varier d'environ 0,95 à 1,1. Les halogénures d'aluminium basiques-au rapport approximatif 5/6 de formule ci-dessus presentent un rapport aluminium/ halogénure (rapport molaire A1/H) d'environ-1,8 à 2,1. On notera ici encore que la formule ci-dessus est considérablement simplifiée et s'applique également à des sels hydratés simples, å des polymères et A d'autres complexes ou mélanges, de sorte q ue la formu-le de base constitue une moyenne qui consiste en motifs entiers et/ou fractionnaires Les bromures d'aluminium basiques utilisés dans l'invention peuvent être préparés par un procédé analogue a celui utilisé couramment pour la préparation du chlorhydroxyde d'aluminium, par réaction de l'aluminium métallique avec l'acide bromhydrique en solution aqueuse, ou par réaction de l'aluminium metallique avec une solution aqueuse de bromure daluminium. En outre, on peut préparer ces complexes en faisant réagir du brome élémentaire avec de l'aluminium métallique dans un milieu aqueux. Ces préparations sont décrites plus en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amerique n 88.206 en date du 9 novembre 1970 au nom de John L. Jones et Andrew M. Rubino. Les chlorures d'aluminium basiques utilisés dans l'invention peuvent être préparés par run quelconque des procédés connus, par exemple par l'un des procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.196.016. Ainsi, on peut préparer directement une solution aqueuse de chlorure d'aluminium basique (par exemple par réaction de l'aluminium métallique avec Ale13 ou HCl en solution aqueuse) à l'intervalle voulu pour le rapport Al/Cl ; on peut également préparer une telle solution aqueuse de chlorure d'aluminium basique par addition du chlorure d'aluminium A1C13 à une solution de chlorhydroxyde d'aluminium du commerce (dans laquelle habituellement, le rapport AI/CI est d'environ 2,0) en quantité suffisante pour régler le rapport Al/Cl dans l'intervalle voulu. Du point de vue des commodités de préparation, il est préférable de partir d'une solution aqueuse de chlorhydroxyde d'aluminium à 50 % et, par exemple, du produit du commerce "Chlorhydroln. Cette solution peut alors etre réglée au rapport Al/Cl voulu par addition de la quantité appropriee de chlorure d'aluminium à 32 Baumé. Le premier stade du procédé selon l'invention consiste à formerune solution aqueuse d'un halogénure d'aluminium basique. On peut y parvenir simplement en utilisant le produit aqueux filtré obtenu par l'un quelconque des modes opératoires décrits ci-dessus. Le rapport molaire aluminium/halo- génure peut être réglé à la valeur appropriée au cours de l'une quelconque de ces préparations. Mais on peut également préparer la solution aqueuse d'halogénure d'aluminium basique à partir dssun halogénure d'aluminium basique solide présentant le rapport molaire Al/Br voulu, car ce type de matière solide est bien soluble dans l'eau. La concentration exacte-de la solution aqueuse d'halogénure d'aluminium basique ne constitue pas un facteur critique et peut varier dans des limites étendues. Cependant, une quantité d'eau excessive est genante du point de vue économique puisqu'il faudra éliminer l'excès d'eau par séchage, et une quantité d'eau trop faible peut gêner la formation du produit en raison d'une forte viscosité. Les solutions aqueuses qui conviennent le mieux contiennent environ 50 % en poids de l'halogénure d'aluminium basique. Les composés de zinc ou de zirconium peuvent être ajoutés à la solution aqueuse d'halogénure d'aluminium basique par un mode opératoire quelconque et sous une forme quelconque. Ainsi, par exemple, on peut ajouter le chlorure de zinc ZnC12 ou le bromure de zinc ZnBr2 à l'état cristallin sec ou à l'état de solution aqueuse. On peut également préparer facilement et à prix relativement intéressant les halogénures de zinc en dissolvant du zinc ou de l'oxyde de zinc dans de l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. Les composés de zirconium sont avantageusement ajoutés à l'état de solutions aqueuses contenant de préférence d'environ 5 à 25 % en poids de zirconium. On trouve dans le commerce du chlorure de zirconyle (chlorure de zirconium basique ou oxychlorure de zirconium) et de l'hydroxychlorure de zirconyle en solution. On peut également préparer les composés de zirconium en dissolvant de la pite de carbonate de zirconium du commerce (zircone hydrate et carbonaté) aux proportions voulues dans l'acide halogéné. Le chlorure de zirconyle et l'hydroxychlorure de zirconyle, d'une manière générale, ne conviennent pas à la preparation de complexes de chlorures d'aluminium basiques solubles dans l'alcool selon les procédés de l'invention. Ainsi, l'hydroxychîorure de zirconyle forme un gel avec les chlorures d'aluminium basiques et le chlorure de zirconyle forme un complexe dont la solubilité dans l'alcool est très faible. L'addition du composé de zinc ou de zirconium à la solution aqueuse d'halogénure d'aluminium-basique s'effectue par simple mélange et, contra-ire- ment aux procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2.906.668 et 3.405.153 précités, il n'est pas nécessaire de chauffer ni de procéder à une agitation prolongée, Les problèmes éventuels de gélification, suscepti- bles de surgir à l'addition des composés de zirconium, peuvent en général store résolus par dilution à l'eau du mélange. Les sels de zinc sont miscibles dans toutes les conditions, mais on observe habituellement une diminution du pH au repos ou au chauffage. Cependant, il n'existe à présent, aucun indice significatif du fait qu'un chauffage ou une conservation affectent les produits séchés. La quantité du composé de zinc ou de zirconium qu'on ajoute à la solutionaqueuse d'halogénure ne constitue pas non plus un facteur particu- lièrement critique et peut varier dans des limites étendues. Les rapports molaires préférés aluminium/zirconium ou aluminium/zinc vont d'environ 3 à 20 (c'est-à-dire que y, des formules ci-dessus, présente une valeur d'environ 3 à 20). Il n'y a naturellement aucune raison pour que y ne puisse pas être supérieur à 20, mais les complexes obtenus à ces rapports se rapprocheraient simplement en nature des halogénures d'aluminium basiques purs. On peut également préparer des produits présentant des rapports inférieurs à 3 mais les résultats obtenus sont alors moins satisfaisants.Ainsi, avec des rapports Al/Zr supérieurs à 3, on rencontre fréquemment des problèmes de gélification et les produits sont plus acides ; aux rapports Al/Zn inférieurs à 3, le produit séché présente une tendance accrue à llhygroscopicité, te qui est gênant du point de vue commercial. Pour un technicien en la matière, il est évident que la quantité de composé du zinc ou de zirconium à ajouter à la solution aqueuse dthalogé- nure dépend du composé particulier de zinc ou de zirconium et de la quantité de zinc ou de zirconium luron désire dans le produit final. Après addition du composé de zinc ou de zirconium, le mélange en solution est séché jusqu'à l'obtention d'un complexe solide friable à la teneur voulue en humidité. On peut utiliser presque toutes les techniques de séchage connues, par exemple le séchage à l'air à pression atmosphérique et température ambiante, le séchage sous vide, la lyophilisation ou le séchage par atomisation. Le séchage rotatif sous vide à une température maximale d'environ 400C sous un vide d'environ 15 mmEg a donné des résultats particulièrement satisfaisants mais, du point de vue industriel3 le séchage par atomisation constitue probablement la solution la plus pratique et la plus économique.Les conditions à observer dans un séchage par atomisation varient dans des limites étendues-et dépendent dans une large mesure de l'atomiseur utilisé, les conditions appropriées à chaque appareil pouvant etre déterminées facilement par un technicien en la matière. Quoique la quantité d'eau pré-sente dans le complexe solide final ne constitue pas un facteur critique, on prefère-maturellement les faibles teneurs en humidité. Cependant, on doit treille à ne pas réaliser un séchage excessif du produit, au point où il deviendrait insoluble dans- l'alcool. Un intervalle approprié de teneur en humidité va d'environ 12 à 30 X en poids, la teneur étant déterminée par la méthode de Karl Fischer et rapportée au poids total du complexe solide. Cependant, comme on l'a indiqué ci-dessus, lrintervalle réel des teneurs en humidité dans le produit séché est probablement un peu pks bas. Un produit solide typique parmi les produits appréciés selon l'invention donne à l'analyse les résultats approchés suivants - 12 à 25 % d'aluminium - 3 à 10 % de zinc ou de zirconium - rapport molaire Al/Zn ou Al/Zr : 3 à 20 - humidité (Karl Fischer) : 12 à 30 % Dans tout ce qui suit, y compris dans les exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids et également par rapport au poids total du complexe. Les teneurs % en métal et en halogénure sont déterminées par des méthodes analytiques reconnues. Les complexes solides séchés de l'invention présentent une excellente solubilité dans l'alcool. Ainsi, par exemple, pratiquement tous les produits sont solubles dans l'alcool anhydre (type SDA-40 des normes américaines) à une concentration d'au moins 30 % en poids environ dans un délai diurne heure ou moins. En outre3 les complexes solides selon l'invention présentent une excellente compatibllité avec les hydrocarbures halogénés, tels que ceux couramment utilisés comme propulseurs aérosols Selon une technique classique, la compatibilité pour les hydrocarbures halogénés est mesurée dans la présente demande par le nombre de ml de CC14 qu'on peut mélanger avec 60 g d'une solution à 30 % du complexe dans l'alcool SDA-40 jusqu'à apparition d'un trouble permanent. Les produits de l'invention présentent en général une compatibilité pour CC14 d'au moins 50 ml, pouvant atteindre 250 ml ou plus de CC14. Bien que la compatibilité pour les hydrocarbures halogénés varie dans une certaine mesure selon qu'il s'agit de complexes de zinc ou de zirconium, les valeurs obtenues pour les complexes de zinc et de zirconium se comparent très favorablement aux valeurs de compatibilité obtenues pour les halogénures d'aluminium basiques purs.Ainsi, les complexes de zirconium de bromures d'aluminium basiques présentent en général des compatibilités pour CC14 de l'ordre d'environ 150 9 250 ou plus et les complexes de zinc une compatibilité pour CC14 d'environ 100 à 00 Comparativement, les compatibilités pour CC14 des bromures d'aluminium basiques purs,. tels que décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nd 88.206 précité sont analogues ou légèrement supérieures à celles des complexes de zinc. Les complexes de chlorure d'aluminium basique selon l'invention présentent des compatibilités pour CC14 dans l'intervalle d'environ 50 à 200 ml ; les complexes de bromure de zirconyle ont en général la plus forte compatibilité et les complexes de chlorure de zinc la plus faible ; les complexes de bromure de zinc et d'hydroxybromure de zirconyle et leurs mélanges sont en position intermédiaire. A titre de comparaison, le chlorure d'aluminium basique pur solide soluble dans l'alcool, tel que décrit,par exemple, dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 84.093 au nom de John L. Jones et Andrew M. Rubino,présente en général des compatibilités pour CC14 dans l'intervalle d'environ 55 à 75 ml.Finalement, les valeurs de pH sont en général plus fortes pour les complexes solides selon l'invention que pour les complexes de zirconyle décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.906.668 et 3.405.153 précités, ce qui constitue un avantage Ainsi; par exemple, les dérivés de zirconyle et de polyols des chlorures d'aluminium basiques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.405.153 présentent en général en solution alcoolique (c'est-à-dire en solution à 30 X du complexe dans l'alcool SDA-40) des valeurs de pH d'environ 0,3 à 0,9. Les complexes solides de l'invention présentent en général dans l'alcool des pH d'environ 0,9 à 2,6.En particulier, les pH des complexes selon llinvention sont en général en relation inverse avec la compatibilité pour les hydrocarbures halogénés. Ainsi, les complexes de chlorure ou de bromure de zirconyle, qui sont les plus compatibles, ont un pH compris entre environ 0,9 et 1,4 ; les hydroxychlorures ou hydroxybromures de zirconyle ont un pH compris entre 1,5 et 2,5 ; et les chlorures ou bormures de zinc, qui possèdent la compatibilité la plus basse, ont un pH situé entre environ 2,4 et 2,6. Ces intervalles de pH doivent titre préférés à ceux des complexas de zirconyle de la technique antérieure, car ils conduisent~å une diminution de l'importance des problèmes de corrosion et d'attaque des parfums dans les compositions antisudorales contenant ces complexes. Les exemples suivants illustrentltinvention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPlE I On ajoute 404 g d'hydroxybromure de zirconyle (a 21,7 70 de Zr) à 1.428 g de bromure daluminium basique à 50 70 (10,9 % de AI) ; le rapport Al/Zr est donc de,6,0:1. La solution est séchée par atomisation à une température de sortie de 820C. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 en une heure environ avec formation d'une solution à 30 % présentant vis-à-vis de CC14 une compatibilité de 198 ml. Analyse élémentaire : Al : 15,8 % Zr : 9,1 % Br : 30,6 % H20 (Karl Fischer) : 18,9 % EXEMPLE 2 On ajoute 28 g de bromure de zirconyle (à 13,3 % de Zr) à 100,2 g de bromure d'aluminium basique à 50 % (à 11,3 % de Al) ; le rapport Al/Zr est de 9,1:1. Après agitation pendant une nuit, on seche 106 g de la solution à l'évaporateur rotatif sous vide à 30 C/15 mmHg environ jusqu!à poids final de 60 g. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 en moins de 18 mn avec formation d'une solution à 30 % présentant une compatibilité pour CC14 de 253 ml. Analyse élémentaire Al : 16,1 X Zr : 5,7 % Br : 35,1 % H20 (Karl Fischer) : 21,3% EXEMPLE 3 A 60,5 g de bromure d'aluminium basique à 50 % (à 11,1 % de Al), on ajoute 26,4 g d'hydroxychlorure de zirconyle ( 20,2 % de Zr) ; le rapport Al/Zr est donc de 6,0:1. Après mélange, la solution commence à gélifier. On rompt le gel en chauffant pendant 2 h environ. Après agitation pendant une nuit, on sèche 59,2 g de la solution jusqu'à poids final de 28,8 g à l'évaporsteur rotatif sous vide à 300C/15 mmHg environ. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 en 35 mn avec formation d'une solution à 30 % présentant une compatibilité de 197 ml. Analyse élémentaire : Al : 16,3 /0 Zr : 9,7% 1120 (Karl Fischer) : 23,2 % EXEMPLE 4 On ajoute 56,3 g de chlorure de zirconyle (à 8,6 % de Zr) à 72,7 g de bromure d'aluminium basique à 50 % (a 11,3 % de Al) ; le rapport Al/Zr est donc de 5,7:1. Après agitation pendant une nuit, on sèche 102,8 g de la solution à l'évaporateur rotatif sous vide à 306C/15 mmHg environ jusqu'à poids final de 46,8 g. Le produit se dissout dans ltalcool anhydre SDA-40 en moins de 45 an avec formation d'une solution à 30 % présentant une compatibilité pour CC14 de 232 ml. Analyse élémentaire : Al : 14,1 % Zr : 8,2 % H20 (Karl Fischer) : 27,3 % EXEMPLE 5 A 54,8 g de bromure d'aluminium basique à sd % (à 11,8 % de Al), on ajoute 13,7 g de ZnBr2 ; le rapport Al/Zn est donc de 3,9:1. Après agitation pendant une nuit, on sèche 66,8 g de la solution à l'évaporateur rotatif sous vide à 30 C/15mmHg environ jusqu'à poids final de 44 g. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 en moins de 15 mn avec formation d'une solution à 30 % présentant une compatibilité de 137 ml. Analyse élémentaire : Al : 14,1 X Zn : 8,5 7 1120 (Karl Fischer) : 16,2 % EXEMPLE 6 On ajoute 4,3 g de ZnCl2 à 77,8 g de bromure d'aluminium basique à 50 % (à 11,2 % de Al) ; le rapport Al/Zn est de 10,3:1. On seche la solution a l'évaporateur rotatif à 30 C/15 mmHg environ. Le produit se dissout en une nuit dans l'alcool anhydre SDA-40 en donnant une solution à 30 % présentant une compatibilité pour CC14 de 146 ml. Analyse élémentaire Al : 19,3 % Zn : 4,6 % H20 (Karl Fischer) : 15,5 % EXEMPLE 7 On dissout 10,8 g de ZnBr2 dans 101,6 g de solution de chlorhydroxyde d'aluminium à 50 % (à 12,3 % de Al) ; le rapport Al/Zn est donc de 9,7:1. Après agitation pendant deux jours, on sèche la solution à l'évaporateur rotatif à 300C/15 mmHg jusqu'à poids final de 58 g. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 en moins de 1 h 30 mn avec formation d'une solution å 30 % présentant une compatibilité pour CC14 de 95 ml. Analyse élémentaire : AI : 23,0 % Zn : 5,7 70 eau (Karl Fischer) : 18,2 % EXEMPLE 8 Dans 155,6 g de chlorhydroxyde d'aluminium à 50 % (à 12,3 X de AI), on dissout 32,2 g de ZnC12 ; le rapport Al/Zn est donc de 3,0:1. On sèche 195 g de la solution jusqu'à poids final de 101 g dans un évaporateur rotatif à 30 C/15 maHg. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 en 2 h environ avec formation d'une solution à 30 70 présentant une compatibilité pour CC14 de 102 ml. Analyse élémentaire : Al : 23,7 % Zn : 19,1 % eau (Karl Fischer) : 14,9 % EXEMPLE 9 A 161 g de chlorhydroxyde d'aluminium à 50 % (h 12,2 % de Al), on ajoute 24,1 g d'une solution de bromure de zirconyle (à 13,6 % de Zr) ; le rapport Al/Zr est donc de 20,2:1. On sèche la solution jusqu'à poids final de 93 g à l'évaporateur rotatif a 30"C/15 mmHg. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 en une heure avec formation d'une solution à 30 % présentant une compatibilité pour CC14 de 102 ml. Analyse élémentaire Al : 20,7 % Zr : 3,5 % eau (Karl Fischer) : 25,7 % EXEMPLE 10 A 2268 g de chlorhydroxyde d'aluminium à 50 % (à 12,2 % de Al), on ajoute 342,1 g de bromure de zirconyle (à 13,6 % de Zr) et 217,2 g d'hydroxybromure de zirconyle (d 21,7 % de Zr) ; le rapport AllZr est de 10,0:1. Après agitation pendant une nuit, on sèche la solution à l'atomiseur à une température de sortie de 93"C. Le produit se dissout en une nuit dans l'alcool anhydre SDA-40 avec formation d'une solution à 30 % présentant une compatibilité pour CC14 de 164 ml. Analyse élémentaire Al : 19,6 % Zr : 6,6 % eau (Karl Fischer) : 21,4 % EXEMPLE 11 A 142 g de chlorhydroxyde d'aluminium à 50 % (à -12,3 7. de Al), on ajoute 31,4 g d'hydroxybromure de zirconyle (d 21,7 % de Zr) ; le rapport Al/Zr est de 8,7:1. On chauffe le mélange pendant 30 mn afin de briser un gel et on agite pendant une nuit. On sèche ensuite la solution jusqu'à poids final de 85 g au séchoir rotatif à 300C/15 msHg. Le produit se dissout dans l'alcool anhydre SDA-40 avec formation d'une solution à 30 % présentant une compatibilité pour CC14 de 88 ml. Analyse élémentaire Al : 19,4 t/0 Zr : 7,5 t/0 eau (Karl Fischer) : 23,8 % Les complexes selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions antisudorales et d'autres compositions cosmétiques et, en particulier, dans des compositions antisudorales en aérosol. Ces dernières compositions comprennent un solvant non aqueux et non toxique acceptable du point de vue dermatologique, par exemple de l'éthanol anhydre, et environ 40 à 60 % en poids d'un propulseur hydrocarboné et fluoré comme les produits bien connus Fréon 12, Fréon 114, Fréon 22, Fréon 113, etc. Les techniciens en la matière connaissent d'autres solvants et propulseurs appropriés. Ainsi, par exemple, on trouvera une liste de produits qui conviennent dans la colonne 9 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.405.153. Les complexes solides doivent être présents en proportions d'au moins 5 X du poids de la composition aérosol totale. Comme les propulseurs volatils s'évaporent immédiatement å l'application, une telle concentration conduit a une concentration effective d'au moins 10 % en poids par rapport au solvant non aqueux. Naturellement, en raison des excellentes compatibilités pour le tétrachlorure de carbone des complexes selon l'invention, on peut travailler à des concentrations encore plus fortes. On donne ci-après des exemples de compositions antisudorales en aérosol préparées à partir des complexes préparés dans les exemples 1, 5 et 1 ci-dessus. Les trois formules figurent dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Composant Proportions, % Complexe de l'exemple : 1 5 8 Concentration du complexe 11,0 7,0 7,0 Acide stéarique 2,0 1,0 1,0 Alcool hexadécylique 1,0 Silicone Fluid 1066 (General Electric) 1,0 1,0 1,0 Myristate dtisopropyle 1,0 1,0 Alcool anhydre SDA-40 35,0 40,0 40,0 Dichlorotétrafluoréthane 30,0 30,0 30,0 Dichlorodilfuorométhane 20,0 20,0 20,0 Les trois compositions obtenues présentent une bonne stabilité (c'est-à-dire qutil n'y a aucune tendance à la gélification) après une semaine de conservation à température ambiante. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de complexes, solubles dans l'alcool, d'halogénures d'aluminium basiques au rapport 5/6, caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution aqueuse d'un halogénure d'aluminium basique au rapport 5/6 un composé choisi dans le groupe formé par le chlorure de zinc, le bromure de zinc, leurs mélanges, le chlorure de zirconyle ou ltoxy- chlorure de zirconyle (sauf lorsque l'halogénure d'aluminium basique est un chlorure), le bromure de zirconyle, lthydroxybromure de zirconyle et les mélanges de ces composés de zirconyle; après quoi, on sèche le mélange obtenu jusqu'à obtention d'une substance solide friable qui constitue le complexe recherché. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est séché jusqu'à une teneur en humidité d'environ 12 a 30suc par rapport au poids total de la substance solide, déterminée par analyse selon la méthode de Karl Fiscner 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est séché sous vide à une température maximale d'environ 40-C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est séché par atomisation. 5. Complexes, solubles dans l'alcool, d'halogénures d'aluminium basiques au rapport 5/6 formés par le procédé selon la revendication 1 et dans lesquels le rapport molaire Al/zn ou Al/Zr est compris entre environ 3 et 20. 6. Complexes, solubles dans l'alcool, d'halogénures d'aluminium basiques au rapport 5/6 formés par le procédé selon la revendication 1 et présentant pour les hydrocarbures halogénés une compatibilité d'au moins 100 ml, mesurée par le nombre de ml de CC14 qu'on peut mélanger avec 60 g d'une solution à 30% en poids du complexe dans l'alcool anhydre SDA-40 jusqu'à apparition d'un trouble permanent. 7. Complexes, solubles dans l'alcool, d'halogénures d'aluminium basiques au rapport 5/6 formés par le procédé selon la revendication 2 8. Complexes solides, solubles dans l'alcool, caractérisés en ce que leurs composants et leurs proportions sont représentés par la formule empirique E A12( R)6~xHx g (y/2) , A dans laquelle H représente un halogénure, x est un nombre dont la valeur va d'environ 0,95 à 1,1, y est un nombre dont la valeur va d'environ 3 a 20, A est un composé choisi dans le groupe formé par le chlorure de zinc, le bromure de zinc, les mélanges de ces halogénures de zinc, le chlorure ou lthydroxychlorure de zirconyle (sauf lorsque H représente un chlorure), le bromure de zirconyle, I'hydroxybromure de zirconyle et les mélanges de ces composés de zirconyle. 9. Complexes solides, solubles dans l'alcool, selon la revendication 8, caractérisés en ce que leurs composants et leurs proportions sont représentés par la formule empirique suivante LA12(0H)G~ Br 7(y/Z) ZrO(OH)p~Z XZ dans laquelle x et y ont les significations indiquées dans la revendication 8, n est un nombre dont la valeur va d'environ 0,9 à 2 et X représente Br ou C1. 10. Complexes solides, solubles dans l'alcool, selon la revendication 8, caractérisés en ce que leurs composants et leurs proportions sont représentés par la formule empirique suivante [Al2(OH)6-xBrx](y/2)Zn ClZ z Br2-z dans laquelle x et y ont les significations indiquées dans la revendication 8 et z est un nombre dont la valeur va de O à 2. 11. Complexes solides, solubles dans l'alcool, selon la revendication 8, caractérisés en ce que leurs composants et leurs proportions sont représentés par la formule empirique suivante [Al2(OH)6-xCl](y/2) , Zro(oH)2-zBrz dans laquelle x et y ont les significations indiquées dans-la revendication 8 et z est un nombre dont la valeur va d'environ 0,9 à 2. 12. Complexes solides, solubles dans l'alcool, selon la revendication 8, caractérisés en ce que leurs composants et leurs proportions sont représentés par la formule empirique suivante 1Al2(OH)6xCl7(y/2) Zn ClzBr2-z dans laquelle x et y ont les significations indiquées dans la revendication 8 et z est un nombre dont la valeur va de O à 2. 13 Complexes solides, solubles dans l'alcool, selon la revendication 8, caractérisés en- ce que leur teneur en humidité, par rapport à leur poids total, est d'environ 12 à 30% en poids, déterminée par la méthode de Karl Fis cher. 14. Complexes solides, solubles dans l'alcool, selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils présentent une compatibilité pour les hydrocarbures halogénés d'au moins LOO ml, mesurée par mélange de CC14 avec 60 g d'une solution à 30% en poids du complexe dans l'alcool anhydre SDA-40, jusqu'à apparition d'un trouble permanent. 15. Composition en aérosol, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant non aqueux et non toxique acceptable du point de vue dermatologique, un propulseur aérosol et au moins 5% en poids d'un complexe solide soluble dans l'alcool selon la revendication 8, dissous dans ledit solvant et ledit propulseur. 16. Composition aérosol, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant non aqueux et non toxique acceptable du point de vue dermatologique, un propulseur aérosol et au moins 5% en poids d'un complexe soluble dans l'alcool forme par le procédé selon la revendication 2 et en solution dans le solvant et le propulseur.