Brevet FR2268066A1 — publié le 19751114

La présente invention concerne l'hydrogénation sélective d'essences insaturées contenant des di-olofines. L'hydrogénation catalytique sélective de di-oléfines ainsi que des alcynes et des styrènes dans les fractions d'essences est un procédé bien connu. En raison des caractéristiques de formation de forme de ces matières tr-s fortement insaturées, le rocédé est mis en oeuvre à des températures inférieures à 2500C en phase liauide. Les composés aromatiques, si ces composés sont présents, restent non hydrogénés de ene qu'au moins une proportion des mono-oléfines, ces produits étant hydrogénés, si nécessaire, dans un deuxième stade à une température plus élevée. Un catalyseur particulièrement convenable réside dans un catalyseur à prédonience de nickel élémentaire fixé sur un support, l'utilisation d'un tel c catalyseur a été décrite dans le brevet anglais n 848.232. Le procédé est particulièrement approprié pour les essences produites par craquage thermique au-dessus de 59300, par exemple, celles produites nar craquage entre 5930C et 90000 en présence de vapeur d'eau servant se diluant et/ou d'un agent de transfert de chaleur inerte comme le sable. Ces procédés de craquage thermique servent principale-lent à la production d'oléfines légères comme l'éthylène et le propylène, l'essence nro- duite étant un sous-produit. Etant donné que les matières premières à base d'essence pour l'hydrogénation sélective sont fortement insaturées, il est particulièrement important de limiter le dépôt de gomme dans les dispositifs de pré-chauffage et les lits de catalyseur. Au cours de ces Dernières années, la sévérité du craquage thermique a eu tendance à augmenter en raison du besoin de produire davantage d'éthylène et ceci, à son tour, a eu po@@ effet de produire des essences ayant de plus grandes tendancesà la formation de gomme. En raison d'une insuffisance des natières premières usuelles à base de naphta aux dispositifs de craquage thermique, il existe également une tendance consistant à utiliser des matières premières à point d'ébullition supérieur comme du gas-oil et ceci tend également à donner des essences rlus insaturées. En outre, pour contrôler le dépôt de gonze avant et panant l'hydrogénation, il est également important de s'assurer @ue le produit base d'essence sélectivement hydrogéné soit exempt de composés insa turés formateurs de omrna. Diverses propositions ont été faites pour limiter le dépôt de gomme pendant le traitement tout en assurant l'obtention d'un produit exempt de gommez ses pressions d'hydrogénation supérieures sont bénéfiques ais ont pour effet d'augmenter le capital et les coûts de ie an oeuvre de l'installation. En outre, les installations existantes à pression plus faible ne peuvent pas être facilement adaptées pour une opération à pression plus élavée. On a également proposé une redistillation du produit pour éliminer les fractions de queue lourdespolymères. Dans la présente invention on utilise une combinaison d'opérations pour réduire le dépôt de gomme et assurer l'obtention d'un produit satisfaisant. L'invention crée un procédé d'hydrogénation sélective d'une essence insaturée contenant des di-oléfines et bouillant dans la gamme de 15 à 22500 cui consiste à distiller la matière première avec un courant de recyclage, comme décrit ci-apres, pour éliminer une fraction lourde de produits de queue selon une quantité ne dépassant pas 5 @ en poids, à faire passer le distillat en phase liquide et en présence d'hydro=ne sur un catalyseur de nickel fixé sur un support qui, sous les conditions de mise en oeuvre, est partiellement sulfuré mais présent suivant une proportion majeure en tant que nickel élémentaire, à une température de 50 à 25000, sous une pression de 7 9 70 bars, à séparer l'hyarogène en excès dans un dispositif de séparation à pression élevée, à alimenter le produit encore liquide dans une colonne de distillation pour séparer de 2 à 50 % en poids sous 1 forme d'une fraction de produits de queue cui est le courant de recyclage mentionné plus haut et à récupérer un produit à base d'essence ayant une valeur en diène inférieure à 2. Les matières premières préférées sont les essences de dispositifs de craquage à la vapeur d'eau qui peuvent avoir les caractéristiques suivantes Teneur en di-oléfines 4 à 25 , en poids Valeur en diène 5 à 50 Indice de brome 10 à 100 Teneur totale en soufre 0,005 à 1,5 en poids lvec les matières premières à base de naphta au dispositif de craquage à la vapeur d'eau, la teneur en soufre peut être de 0,C05 à 0,4 % en poids ce soufre étant presque totalement thiophénique avec moins de G,001 % en poids de sulfure de mercaptan.Avec des matières premières à point d'ébullition supérieur, la teneur en soufre de essence peut être de G,01 à 1,5 , en poids avec C,C01 à 0,03 % en poids de sulfure de mercaptan. Le procédé est avantageusement comme decrit dans le brevet anglais 1 301 477 avec les matières premières contenant des mercaptans. La distillation initiale élimine une fraction lourde contenant de la gomme polymère à la fois de la charge et, comme résultat du recyclage d'une fraction de composés lourds, du produit aussi. La quantité de fraction lourde éliminée est maintenue à une valeur minimale pour éviter une perte non nécessaire du produit et n'est pas, de préférence, supérieure à 3 % en poids En général, au moins 1,5 - en poids est retiré pour assurer une charge satisfaisante et pour maintenir la distillation aussi simple que possible. Toute forme de distillation pour obtenir l'élimination de moins de 5 % en poids des fractions de queue lourdes peut être utilisée mais, de préférence, il s'agit d'une distillation fractionnée avec de 7 à 15 plateaux théoriques. L'hydrogène nécessaire pour l'hydrogénation subsé@uente peut être ajouté avant ou après cette distillation initiale, de préférence après. La pression de la colonne de distillation peut etre de 1 à 6 bars. La température et la pression de la matière première sont réglées, comme nécessaire, pour le stade d'hydrogénation sélective qui est effectué comme indiqué plus haut en phase liquida. La température est, de préférence, de e0 à 180 C et la pression de 7 à v5 bars. D'autres con ions de nise en oeuvre qui peuvent être employées sont Vitesse spatiale 0,5 à 5 v/v/h Débit de traitement 70 à 360 m3/m3 d'hydrogène de matière première liqui@e, notamment, 70 d' 150 m3/m3. L'utilisation d'une pression relativement basse maintient le coût de l'unité d'hydrogénation sélective à une valeur minimale. Les installations existantes faible pression peuvent être facilement adaptées our traiter les essences plus insaturées, plus récentes, par la simple addition d'une colonne de distillation ou de colonnes de distillation, comme nécessaire, sans le besoin de modifications majeures dans l'unité d'hydrogénation sélective elle-même. Il convient également de noter la préférence pour de faibles débits de tr@itement d'hydrogène de 70 à 150 m3/m3. A ces débits de treitement, on peut utiliser des passages uniques d'hydrogène en réalisant des économies sur le coût des moyens de recyclage. Les consommations d'hydrogène sont comprises dans la gamme de 27 à 90 m3/m3 de sorte qu'il y a seulement un petit excès d'hydrogène qui aurait normalement tendance à encourager la formation et le dépôt de gomme. Cependant, les opérations de distillation supplémentaires des stades combinés du procédé permettent l'utilisation de ces faibles débits de traite--ent d'hydrogène. La température d'hydrogénation peut etre élevée nrogres- sivement pendant le procédé pour maintenir la consommation dlhy- drogène au niveau désiré. Le catalyseur au nickel totalement élémentaire neuf n'est pas- sélectif dans son activité d'hvdrorénation et hydrogène les mono-oléfines, les di-oléfines et les composés aromatiques et le fait que les mono-aléfines et les composés aromatiques restent non hydrogénés dans le procédé de l'invention est dû à la sulfuration partielle du catalyseur au nickel par le soufre thiophénique normalement présent dans la matière première. On n'a donc pas besoin d'une action positive pour rendre le catalyseur sélectif si ce n'est de permettre le passage sur le catalyseur d'une quantité convenable d'une matière première renfermant du soufre thiophénique.Cependant, avec les catalyseurs à forte teneur en nickel, des vitesses spatiales faibles de la matiere première et des matières premières à faible teneur en composés thiophnioues, la durée nécessaire pour que le catalyseur devienne sélectif peut être appréciable. Par conséquent, il peut être quelquefois judicieux de sulfurer au préalable le catalyseur ou d'accélérer la sulfuration soit an le sulfurant avant le passage de la matière première sur celui-ci, soit en ajoutant un compose annroprié à la matière première pendant le début de l'opération. Le composé de soufre utilisé doit etre du soufre thiophénique ou des composés oui se comportent de la inême façon que le thiophène, à savoir, les thiacyclo-alcanes ayant au moins quatre atomes de carbone dans le noyau et les mono-sulfures de dialcoyle. La température de la sulfuration est avantageusement inférieure à 2000C et, de préférence, de llhy rogène est présent. Des techniques convenables pour I sulfuration préalaDle ou pour contribuer à la sulfuration du nickel sont décrites dans les brevets anglais n 97@ 245 et 979 307. Toutefois, il convient de remarquer que le catalyseur est principalement du nickel élémentaire pendant la mise en oeuvre du procédé. Le rapport atomique du soufre au nickel dans le catalyseur doit être compris dans la gamme de 0,01 à 0,4, notamment de 0,G1 à 0,2, calculé sur la teneur en nickel élémentaire du catalyseur n'ayant pas ragi. De préférence, le catalyseur renferme de 1 à 50 % en poids de nickel, plus particulièrement, de 5 à 3C t en poids. Des supports appropriés peuvent être des oxydes réfractaires ou d'autres composés réfractaires des métaux des groupes II, III, IV du tableau périodique de Mendeléeff, notamment ceux ayant une faible activité pour les réactions de craquage et de polymérisation. Ainsi, le support peut être de la chaux, de l'alumine, du -el de silice ou du kieselguhr. Le support préféré du catalyseur est cependant de la sépiolite qui est une argile minérale disponible dans le commerce qui existe à l'état naturel et qui peut être préparée par voie de synthèse. Elle répond à la formule suivante : H4Mg9Si12O30(OH)10 6 H2O et, elle est-éga- lement connue sous le nom d'écume de mer.La sépiolite est particulièrement caractérisée par une faible actvitê tour les réactions de craquage et de polymérisation, mais cette activité peut être rèduite davantage par l'addition d'environ 0,1 à 5 % en poids d'un mAtal alcalin ou d'un métal alcalino-terraux. Le catalyseur peut être préparé par n t importe ruelle technique convenable. Des exemples de technique approprie sont décrits dans les brevets anglais mentionnés plus haut. L'essence sélectivement hydrogénée passe dans un séparateur classique pression élevée pour l'élimination de l'hydrogène. Elle peut ensuite, si on le désire traverser un dispositif de séparation à faible pression et/ou une colonne de stabilisation pour l'élimination de tout l'hydrogène dissous restant et les hydrocarbures légers en C1 à Elle est ensuite amenée à une colonne de distillation, encore en phase liquide, pour éliminer de 2 à 50 % en poids sous la forne d'une fraction de composés de queue pour le recyclane. De préférence, l'élimination est maintenue à une valeur minimale de 2 à 5 c en poids. De plus grandes éliminations implicuent évidemment un recyclage de quantités sensibles du produit à base d'essence.Ceci peut être utile dans certaines circonstances quand la dilution de la charge fraîche est désira- ble, par exemple, avec une matière première à base d'essence fortement insaturée. Même avec la séparation de seulement 2 à 5 % en poids des composés de queue, une certaine partie du produit utile à base d'essence va dans les composés de queue, mais pour séparer moins de 2 - en poids, il faudrait une colonne de distillation complexe. Cette petite fraction des composés de queue est donc recyclée à la première colonne de distillation dans laquelle moins de 5 - en noids des composés de queue sont séparés de la charge fralche et du courant de recyclage combinés. Il s'ensuit, par conséquent, qu'avec la présenta invention, la perte totale est maintenue à environ 2 à 5 , en poids, tandis que sans recycla e, la parte serait de 4 à 10 % en poids. Cn peut utiliser toute distillation convenable pour éliminer la quantité désirée de composés de queue. Une colonne appropriée est une colonne ayant de 5 à 15 plateaux théoriques fonctionnant sols une pression de 1 à 6 bars. La redistillation du produit est particulièrement désirable pendant les dernières phases d'une opération et/ou quand la température d'hydrogénation initiale doit être élevée, par exemple, quand la température d'hydrogénation mesurée à l'admission dépasse 70 C. Le produit à base d'essence récupéré comme un courant aérien ou un courant latéral doit avoir une valeur en diène inférieure à 2 correspondant à une teneur en di-ol-fines inférieure à 0,5 C; an poids. Il peut ensuite être utilisé soit comme une essence pour noteur, soit comme une matière première pour un autre stade d'hydrogénation pour a saturation complète des mono- ol(fines et la production d'une matière à partir de laquelle les composés aromatiques peuvent être extraits.Une certaine hydrogénation de mono-oléfines peut être inévitable dans la réduction de la teneur en di-oléfines à la valeur spécifiée mais, en particulier, quand la matière doit recevoir une autre hydrogé- nation, ceci est avantageux. L'invention est illustrée en préférence à la figure unique du dessin annexé qui est- un schéma synoptique d'une unité athy- drogénation sélective suivant l'invention. Au dessin annexé, une essence de pyrolyse comprenant une matière en C5 et plus traverse une canalisation, est m@langée avec un courant de produits de queue ce recyclage spécifié ciaprès provenant de la canalisation 22, et le mélange passe par l'intermédiaire de la canalisation dans une colonne de distillation 3 pour séparer les composés non volatils et analogues à de la gomme qui sont éliminés par l'intermé@iaire e la canalisation 4.La matière première désirée est éliminée de façon aérienne au mayen de la canalisation 5, refroidie 'si nécessaire) dans le dispositif de refroidissement G, mélangée avec l'hydrogène de la canalisation 7 et est amenée à panser dans le réacteur 8 par l'intermédiaire de la canalisation 9. La matière constituant la charge, sous une forme essentiellement liquide et mélangée avec l'hydrogène, traverse le réacteur 8. Le produit de réaction passe par l'intermédiaire de la canalisation 10 dans un dispositif de séparation 11 à pression élevée dans lequel les composés volatils ont éliminés au moyen de la canalisation 12. Le produit va alors dans le dispositif de séparation 13 à faible pression par l'intermédiaire de la canalisation 14 où d'autres composés volatils sont éliminés par l'intermédiaire de la canalisation 15. Le produit du dispositif de séparation à faible pression passe ens@ite dans un dispositif de stabilisation 16 au moyen de la canalisation 17. A titre de var5ante, le dispositif de séparation à faible pression peut être dérivé, le dispositif de stabilisation étant alors alimenté directement à partir au dispositif de séparation à pression élevée par l'intermédiaire de la canalisation 18. Les composés en C4 et plus l@@ers sont éliminés du dispositif ae stabilisation par l'intermédiaire de la canalisation 19. Le proauit stabilisé passe de la canalisation 20 dans une deuxième colonne de distillation 21 @our séparer une fraction de produits de queue contenant tous les composés analogues à de la @omme et une certaine quantité de produit. La fraction des produits de cueue est recvclée par l'intermédiaire de la canalisation 22 pour le @élange avec de la charre fraîche. Le produit sélectivement hydrogéné est prélevé de façon aérienne par l'intermédiaire de la canalisation 2). R E V E N D I C A T I O N S i - rocédé d'hydrogénation sélective @'une essence insaturée renfermant des di-oléfines et bouillant dans la gamme de 15 à 2250C, caractérisé en ce qu'il consiste à distiller la matière première avec un courant de recyclage, comme décrit ciaprès, pour éliminer une fraction lourde de produits de queue selon une ouantité ne dépassant pas 5 @ en poids, à faire passer le distillat en phase liquide et en présence d'hydrogène sur un catalyseur de nickel fixé sur un support qui, sous les conditions de mi@e en oeuvre, est partiellement sulfuré mais présent selon une proportion majeure en tant que nickel élémentaire, à une température de 50 à 250 C, sous une pression de 7 à 70 bars, à séparer l'hydrogène en excès dans un dispositif de séparation à pression élevée, à alimenter le produit encore liquide dans une colonne de distillation nour séparer de 2 à 50 - en poids sous la forme d'une fraction de produits de queue qui est le courant de recyclage mentionné plus haut et å récupérer un produit à base d'essence ayant une valeur en diène inférieure à 2. 2 - rrocédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première à base d'essence a une teneur en dioléfines de 4 à 25 > en poids, une valeur en diène de 5 à 50, un indice de brome de 10 à 100 et une teneur en soufre de 0,005 à 1, 5 % en poids. 3 - procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la distillation de la matière première et du courant de recyclage élimine de 1,5 à 3 ; en poids d'une fraction lourde de produits de queue. 4 - rrocédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation sélective est mise en oeuvre a une température de 80 à 180 C, sous une pression de 7 à 35 bars, et avec un débit de traitement d'hydrogène de 70 à 150 m3/m3 de matière preriière liquide. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce ?ue le catalyseur d'hydrogénation sélective renferme de 5 à 30 F en oids de nickel fixé sur de la sépiolite. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le courant de recyclage renf@rme de L à 5 , en poids du produit.