Brevet FR2281784A1 — publié le 19760312

La présente invention concerne un procédé d'épuration de gaz résiduaires exempts de composés de métaux lourds et de composés sulfurés. Dans diverses industries, on met en oeuvre un certain nombre de procédés qui ont inévitablement pour résultat l'évacua- tion dans l'atmosphère de produits polluants, nocifs et/ou to xiques. C'est ainsi que les traitements de décapage de métaux émettent des vapeurs de solvants chlorés, l'industrie des peintures entratne l'émission d'hydrocarbures ou de dérivés oxygénés d'hydrocarbures, les ateliers de nettoyage à sec évacuent des vapeurs de solvants tels que des hydrocarbures ou des hydrocarbures chlorés et, dans les traitements que nécessite la fabrication des solvants chlorés, il y a émission de ces solvants ainsi que de leurs fractions de tette et de queue.Bien entendu, il est devenu de plus en plus important de supprimer ou de réduire ces émissions pour empocher toute nouvelle pollution de l'environne- ment et pour éviter les risques d'affections. C'est ainsi que le chlorure de vinyle, monomère, a fait l'objet de préoccupations toutes récentes en raison de la découverte de ses propriétés cancérigènes, même à des taux de concentration extrtmeient faibles, par exemple de 50 ppm ou moins. Il est évident, du fait que les industries-clés reposent sur la fabrication ou l'utilisation de ces divers produits polluants, qu'il est hautement souhaitable de disposer de moyens pour empocher leur émission ou tout au moins pour la réduire sensiblement sans pour autant supprimer la possibilité de leur utilisation. Dans de nombreux cas, la solution qui s'impose est de les brayer, par le fait qu'il est possible de transformer les composés en question en produits inoffensifs, l'anhydride carbonique et l'eau, simplement au moyen d'une flamme s'entretenant d'elle-mseme. Toutefois, à de faibles taux de concentration, il n'y a pas suffisamment de produit combustible dans le courant gazeux pour entretenir la combustion.On doit donc ajouter un carburant tel que le gaz naturel, ce qui constitue un expédient souvent désavantageux et entratnant un gaspillage d'énergie. Des tentatives ont également été souvent effectuées pour absorber et récupérer divers composants du courant gazeux. Toutefois, la complexité d'un grand nombre de tels courants gazeux pose un problème de séparation. Etant donné qu'on a affaire à des températures relativement peu élevées et à des pressions relativement fortes, il est nécessaire d'opérer par réfrigération et compression, ce qui est sans intértt du-point de vue économique.De plus, à de basses températures, c'est-à-dire inférieures au point de rosée de l'eau, la corrosion du matériel peut constituer un grave problème si de l'acide chlorhydrique gazeux ou d'autres produits acides, formés par oxydation, sont présents. Ce qui est particu fièrement cheux, toujours à de telles concentrations, c'est que les efforts de récupération sont inefficaces et, souvent, ne permettent pas d'éliminer des produits présents en des quantités infinitésimales. L'invention a donc pour objet un procédé d'épuration de gaz résiduaires, procédé suivant lequel divers produits polluants se trouvant dans un courant de gaz résiduaires peuvent entre transformés en des produits inoffensifs avant l'évacuation de ces gaz dans l'atmosphère, en particulier si lesdits produits polluants sont présents en de faibles concentrations. Le procédé suivant l'invention, destiné à éliminer, d'un courant de gaz résiduaires exempts de composés de métaux lourds et de composés sulfurés, les produits polluants oxydables, est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes 10 on maintiens un catalyseur non sélectif d'oxydation desdits produits polluants oxydables à une température suffisante pour entretenir 11 oxydation eatalytiquea se- on maintient le contact entre ledit gaz résiduaire et ledit catalyseur d'oxydation pendant une durée suffisante pour assurer une oxydation pratiquement complète, 30 après l'oxydation, on récupère à partir du gaz tout excès de chaleur et 40 on évacue dans l'atmosphère le gaz ainsi épuré. Cette manière de procéder présente un certain nombre d'avantages. I1 est à présent possible d'éliminer divers produits polluants d'un courant de gaz, mme à des concentrations extrtme- ment faibles, par transformation de ces produits en une forme non préjudiciable à l'environnement. De plus, quelle que soit la chaleur engendrée par l'exothermicité de la réaction d'oxydation, cette chaleur est aisément récupérée, ce qui représente une économie d'énergie et non pas une dépense. Le matériel nécessaire à la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est simple et d'un entretien facile; il est constitué simplement par des échan geurs de chaleur, des réacteurs adiabatiques ou isothermiques et les canalisations appropriées.L'acide chlorhydrique gazeux ou tout autre produit acide formé par oxydation reste à une température nettement supérieure au point de rosée de l'eau, ce qui li- mine les risques de corrosion tout en permettant une élimination facile. Le catalyseur est assuré d'une longue durée d'activité si l'on évite des gaz contenant des composés de métaux lourde ou des composés sulfurés. Le catalyseur qu'il convient d'utiliser est, d'une ma nière générale, tout catalyseur non sélectif d'oxydation, capable, à des températures élevées, de transformer complètement les com- posés en question en leurs produits d'oxydation finale, par exem- ple l'eau, l'anhydride carbonique et des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique ou l'acide nitrique. Eh général, ces catalyseurs sont des métaux et/ou des oxydes mé- talliques déposés sur un support en fines particules, d'une grande surface spécifique, et capables de résister à l'usure par frottement et à de hautes températures. Ce support est par exemple de l'alumine. De préférence, les catalyseurs sont des métaux précieux, des oxydes de métaux précieux ou des oxydes de métaux de transition, par exemple des oxydes de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium, d'argent, de cuivre, de chrome, de fer, de molybdène et de cobalt.On préfère plus partieulièrement le platine, le palladium, le sesquioxyde chromique, Cr@O3, et l'anhydri de molybdique, MoO. Les métaux précieux ou oxydes métalliques utilisés comme catalyseurs sont généralement présents sur le support en une proportion comprise entre 0,1 et 10% en poids. les oxydes de métaux de transition, tels que le sesquioxyde chromique ou l'anhydride molybdique, forment le plus souvent partie inté- gratte du support au lieu d'ttre déposés sur eelui-ei et sont présents en une proportion comprise entre 5,0 et 50%, le eo-plé- ment étant habituellement constitué par de l'aluiine, Al2O3. Pour obtenir les avantages procurés par l'invention, on peut utiliser des réacteurs à lit fluidité ou à lit fire. On préfère toutefois les réacteurs à lit fixe parce qu'ils permettent des débits gazeux plus élevés et une séparation plus simple du gaz et du catalyseur0 te catalyseur étant utilisé en un lit à travers lequel passe le gaz résiduaire, il est avantageusement sous forme de granulés, par exemple d'un diamètre d'environ 3,2 M, pour éviter qu'il ne soit entraîné dans le courant gazeux sortant du réacteur.Il est mouhaitable que se catalyseur présente une grande surface spéci tique, par exemple de l'ordre de 100 m/g. L'épaisseur du lit dé- pend évidemment do la configuration du réacteur, de la duré. de contact et d'autres paramètres analogues. Etant donné qu'un grand nombre de compesés à l'état gaseux peuvent être traités par le procédé suivant l'nvention, ce precédé peut être adapté à l'épuration de courants gazeux prevenant de divers traitants industriels. In principe, on peut transformer n'importe quel composé oxydable et ne peuvant être censidéré comme un poison de catalyseur, comme ce serait le cas par exemple d'un composé de métal lourd ou d'un composé sulfuré. Les composés pouvant être transformés par le procédé suivant l'invention comprennent l'exyde de carbone, les hydrocarbures volatils, en particulier les hydrocarbures aliphatiques en C1-C10 et les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chierés, les "chlarosarbures" (c'est-à-dire les composés à bue de caroite et de chlore ou do carbone, d'hydrogène et de chlore, tels que le tétracklorure de carbone, le chloroforme, le tétrachloréthylène, etc.), les dérivés oxygénés d'hydrocarbures et les dérivés d'hydro diméthylacétamide, carbures contenant de l'azets et tels que le diméthlformamidé, le les amines, etc. Les componés se prêtant plus particulièrement au traitement par le presédé suivant l'invention compreanent l'éthylène, le chlorare d'éthylène, l'hexachlorchutadième, le trichloréthylène, le chlorure de vinyle monomère, etc. le procédé suivant l'invention est particulièrement intéressant peur l'élimination du chlorure de vinyle, du chlerure d'éthylène et/ou de l'éthylène en faibles proportions, cemprises par exemple entre 1 pps et 3 moles pour cent. Dès que ces composés atteignent une concentration suffisaute peut entretenir was flamme, il est généralement plus économique de les brûler.Bien entands, pour assurer l'oxydation, le gas résiduaire doit contenir de l'oxygène en une proportion au moins stoschiemétrique, ce qui ne pose générale ment aucun problème était donné que de l'air est déjà présent ou peut être aisément ajenté. La température à laquelle doit s'effectuer la réaction d'oxydation dépend de la nature exacte du catalyseur cheizi, de la durée de centact possible ou souhaitée, etc. La température minimale à laquelle on puisse opérer est celle qui assure une réaction complète de tous les composés oxydables.D1 autre part, la température maximale dépend davantage du point auquel la dégradation du support ou les pertes en catalyseur deviennent importantes. il est souhaitable quele catalyseur fixé sur son support soit capable de résister i de hautes températures afin d'éviter la nécessité d'un réglage de la température du réacteur. Pour la plupart des catalyseurs, leur température de service est comprise dans 11 intervalle de 200 i La température de fonctionnement du catalyseur peut ttre atteinte initialement de diverses wanibres, par exemple en faisant passer de la vapeur ou de l'huile très chaude dans la double enveloppe du réacteur ou dans l'échangeur de chaleur ou en faisant biler du gaz naturel et en faisant passer les gaz chauds provenant de sa combustion i travers le lit du catalyseur jusqu' ce que soit atteinte la température souhaitée.Ensuite, on peut pré chauffer les gaz résiduaires en recourant à une source extérieure de chaleur ou en utilisant une partie de la chaleur de réaction éventuellement en excès, ce qui élimine la nécessité d'une nouvelle dépense d'nergie. in général, on aura recours i la méthode la plus économique de maintien du catalyseur à la bonne température. Il est évident que, si le courant gazeux continent en une concentration suffisante des produits polluants oxydables, la réaction exothermique fait plus que s'entretenir d'elle-même et la récupération de chaleur devient importante. La durée de contact du gaz résiduaire avec le lit de catalyseur est en général celle qui est suffisante pour assurer une réaction complète. Cette durée de contact doit naturellement titre plus longue avec un catalyseur moins actif et/ou une tempé- rature de réaction moins élevée. Elle peut souvent ntttre que de lZlOème de seconde ou atteindre jusqu'à 10 secondes. Après que les gaz préchauffés ont été oxydés, on récupère toute chaleur en excès des gaz sortant du réacteur. A cet effet, on fait par exemple passer ces gaz dans un échangeur de chaleur a' calandre, en utilisant éventuellement la vapeur ou l'huile chaude sortant dudit échangeur pour préchauffer des gaz résiduaires non encore traités ou pour toute autre application souhaitée. il va de soi qu'on peut amener ces gaz, portés à une haute température, en relation indirecte d'échange de chaleur avec les gaz nen traités avant le passage des premiers dans une chaudière de récupération des calories perdues, pour la récupé- ration finale. Au cas où les composés présents dans le courant de gaz résiduaires contiennent des acides ou des précurseurs d'acides, les acides résultants peuvent être aisément éliminés par absorp- tion. Comme dernière étape du procédé suivant l'invention, les produits d'oxydation, inoffensifs, peuvent être évacué. direetement dans l'atmosphère. A titre indicatif, suivant un iode de réalisation pré- féré de l'invention, on fait passer un courant de gaz résiduaire contenant un hydrocarbure chloré et/ou un chlorocarbure (au sens indiqué ci-dessus) à travers un lit de catalyseur non sélectif d'oxydation, présent sur un support constitué par de fines particules d'alumine, à une température supérieure à 200 C, ledit gas étant préalablement chauffé à une température du mtme ordre, on récupère toute chaleur de réaction en excès et on utilise, au moins en partie, la chaleur ainsi récupérée pour préchauffer le gaz à traiter. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut Titre mise en pratique. Exemple 1 On fait passer un mélange gazeux contenant 1% en volume d'éthylène, 26% d'air et 73k d'azote à travers un réacteur garni de granulés d'alumine d'un diamètre d'environ 3,2 mi, d'une surface spécifique de 100 m2/g et portant à leur surface 0,5% en poids de platine. Pour une durée de contact de 5 secondes, la transformation à 100% de l'éthylène en anhydride carbonique et ai eau est réalisée à une température du réacteur comprise entre 250 et 350 C. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en opérant à 2500C et avec la présence supplémentaire de 1% de HCI dans le gaz. Dans ce cas gale- ment, on obtient la transformation à 100% de l'éthylène. Exemple 3 On traite comme dans l'exemple 1, à une température de 2500C, un mélange gazeux contenant 1% d'oxyde de carbone, 26% d'air et 732 d'azote. Il y a transformation complète de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique. Exemple 4 On fait passer un mélange gazeur contemant 1% en volume d'éthylène, 26% d'air et 73% d'asote à travers un réasteur garui de granulés d'environ 3,2 mm de diamètre et constitués par 10% de Cr2O3 et 90% d'Al2O3. Pour une duré3e de contact de 5 zeccndes, à une température de 425 C, il y a transformation à 100% de l'éthylène en anhydride carbonique et en eau. Exemple 5 Si, dans l'exemple précédent, on remplace l'éthylène par 1% d'oxyde de carbone, la transformation à 100% en anhydride carbonique est réalisée à 400 C. - REVENDICATIONS 1.- Procédé d'épuration de gaz résiduaires, exempts de composés de métaux lourds et de composés sulfurés, par élimina- tion des produits polluants oxydables, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes a) on maintient un catalyseur non sélectif d'oxydation desdits produits polluants oxydables i une température suffisante pour entretenir 1' oxydation catalytique, b) onmaintient le contact entre ledit gaz résiduaire et ledit catalyseur d'oxydation pendant une durée suffisante pour assurer une oxydation pratiquement complète, c) après l'oxydation, on récupère d partir du gaz tout excès de chaleur et d) on évacue dans l'atmosphère le gaz ainsi épuré. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les produits polluants sont ceux du groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques en C1-C10, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés et les chlorocarbures. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur se trouve sur un support constitué par de l'alumine en fines particules. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise l'excès de chaleur de réaction récupérée suivant e) pour préchauffer ledit gas avait de l'amener en contact avec ledit catalyseur. 5.- Procédé suivant la revendication 1 et destiné aa traitement de courants de gaz résiduaires exempts de composés de métaux lourds et de composés sulfurés et contenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le chlorure de vinyle, l'éthylène et le chlorure d'thyline, caractérisé par le fait que: : a) on forme, sur un support constitué par de l'alumine en fines partieules, un lit d'un catalyseur non sélectif d'oxydation, b) on maintient ledit catalyseur à une température d'au moins 2000C, c) on fait passerledit courant gazeux k travers ledit lit de catalyseur, d) on récupère tout excès de chaleur provenant du gaz oxydé sortant dudit lit et e) on évacue dans l'atmosphère ledit gaz oxydé.