Brevet FR2250515A1 — publié le 19750606

La présente invention concerne de façon générale un cosmétique présentant d'excellentes propriétés, et concerne plus particulièrement un produit cosmétique contenant en tant que base les hydrocarbures saturés obtenus à partir d'un caoutchouc polyisoprène synthétique. Un objet de lllnvention est de proposer une base pour cosmétiques, présentant des propriétés excellentes, pouvant remplacer le squalane naturel. On obtient le squalane par réduction du squalène, obtenu à partir de l'huile de foie de requin, etc., et qui est largement utilisé en tant que base pour cosmétiques. Cependant, étant donné que le squalane naturel possède une odeur particulière, dont la force augmente durant le stockage du produit, ce qui dégrade la qualité du cosmétique, et étant donné que ce produit est un produit naturel dont l'obtention varie dans un large domaine, la découverte de produits de remplacement du squalane est vivement désirée. Un procédé de préparation d'un produit de remplacement du squalane, par polymérisation du dipentène, est décrit dans la description du brevet japonais n0 11.446/'63, mais le rendement en polymère obtenu par ledit procéde s'élève seulement à environ 24 Z par rapport au dipentène brut, ce qui fait qu'un tel procédé présente des désavantages d'ordre économique. En consequence, de nombreuses recherches visant à découvrir un produit de remplacement du squalane ont été effectuées, et, au terme de ces recherches, la demanderesse a découvert selon l'invention que les hydrocarbures saturés obtenus par réduction des hydrocarbures résultant de la décomposition thermique d'un caoutchouc polyisoprène synthétique présentent des propriétés semblables à celles du squalane, et sont également des bases pour cosmétiques présentant des proprietés tout à fait excellentes, et également, de plus, que ces hydrocarbures saturés sont obtenus avec un rendement élevé, de l'ordre de 65 Z. En conséquence, l'invention propose une base pour cosmétiques contenant les hydrocarbures saturés resultant de la distillation destructive, par voie thermique, d'un caoutchouc polyisoprène synthétique, sous pression réduite, d'une distillation fractionnée du distilla t ainsi obtenu, ce qui permet d'obtenir une fraction dont le point dtébullition est compris entre 155 et 2400C11 nanHg, et enfin de la réduction catalytique de ladite fraction, l'invention proposant également une composition cosmétique utilisant ladite base pour cosmétiques. Un caoutchouc polyisoprène synthétique est un caoutchouc synthétique semblable au caoutchouc naturel, et présentant de 92 à 97 7 de doubles liaisons cis, préparé par polymérisation de l'isoprène en présence d'un catalyseur de Ziegler ou d'un catalyseur du type au lithium, un tel caoutchouc polyisoprène synthétique ayant été récemment commercialisé, son obtention étant facile et peu coûteuse. On sait parfaitement que l'on obtient des hydrocarbures de faible degré de polymérisation par décomposition thermique du caoutchouc naturel, et que, en particulier, en ce qui concerne un procédé permettant la décomposition thermique du caoutchouc naturel sous pression réduite, on connaît un procédé au cours duquel on soumet le caoutchouc naturel à une distillation destructive, par voie thermique, sous une pression de 0,1 mmEg, afin d'obtenir une fraction de distillait, représentant 63,5 %, et un produit résineux, en quantité représentant 36,5 %, ainsi que l'ont noté Staudinger & Fritschi ; Helv. Chim. Acta. ; volume 5, 785 (1922). La décomposition thermique du caoutchouc naturel a également fait l'objet de recherches, et l'on a obtenu des résultats presque identiques à ceux obtenus par Staudinger et col. C'est-à-dire que, par décomposition thermique, on obtient un distillat en quantité représentant 60 %, et un produit résineux en quantité représentant 40 %, mais que la teneur en hydrocarbures en C25-C35 dans le distillat ne représente que 20 Z. De plus, les hydrocarbures possèdent une odeur désagréable dont l'origine réside dans des impuretés trilles que des protons, etc., contenues dans le caoutchouc naturel servant de produit de départ, l'élimination de cette odeur désagréable étant extremement difficile.D'autre part, la demanderesse a découvert que, lorsqu'on ddcompoSe pg voie thermique un caoutchouc polyisoprène synthétique, le produit se compose de presque 100 5 de distillat, et ne contient presque pas de produit résineux, la teneur en hydrocarbures en C25-C35 dans le distilla t étant d'environ 65 ," les hydrocarbures présentant une odeur désagréable moins forte, et le produit de la réduction des hydrocarbures étant de plus une huile incolore présentant un parfum agréables ne possédant pas de coloration ni d'odeur à caractère instable, ce qui la différencie du squalane naturel. te caoutchouc polyisoprène utilisé selon l'invention présente de 92 à 97 Z de doubles liaisons du type cis, présente un degré de polymérisation d'environ 220.000, et répond à la formule générale suivante, en ce qu concerne les motifs répétitifs contenus dans la chaîne du caoutchouc polyisoprène dans laquelle n est voisin de 220.000. Un exemple particulier de produit commercialisé du type caoutchouc polyisoprène synthétique est le produit "IR2200", commercialisé sous ce nom de marque par la société Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Kuraray Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. Le caoutchouc polyisoprène synthétique peut être préparé de la manière décrite par F. W. Stravely, Industrial and Engineering Chemistry 48, n 4, 778-783 (1956) > par polymérisation de l'isoprène en présence d'un catalyseur du type Ziegler ou d'un catalyseur du type au lithium. Les hydrocarbures satures utilisés selon l'invention peuvent etre obtenus au moyen du procédé décrit dans la demande de brevet japonais n 128.650/'73, au cours duq uel on c h auff e de façon uniforme de petits fragments de caoutchouc polyisoprène synthétique, à des températures comprises entre environ 300 et 400 C, de préférence entre 340 et 3500C, sous une pression comprise entre environ 0,1 et 5 m Hg, de préférence entre 0,1 et 1,0 mmHg.- La distillation destructive, par voie thermique, peut Outre convenablement mise en oeuvre en environ 30 mn, à une température d'environ 3500C, pour une charge en caoutchouc de départ de 1 kg.Ensuite, par distillation du distillat ainsi obtenu, et par récupération d'une fraction dont le point d'ébullition se situe à 155-2400C/ 1 mHg, on obtient des hydrocarbures en environ C25-C35. Ensuite, par réduction catalytique des hydrocarbures, sous pression normale, ou sous pression élevées au moyen de l'hydrogène et en présence d'un catalyseur tel que du palladium, du nickel, du platine, etc., et selon un mode opératoire classique de réduction catalytique, on obtient les hydrocarbures saturés. On effectue de préférence la réduction catalytique à une température comprise entre une température voisine de la température ambiante, c'est-àdire 20 à 30"C, et environ 3000C. Lorsque l'on utilise du palladium et du platine en tant eue catalyseur, une température appropriée est généralement comprise entre une température voisine de la température ambiante et environ 1000C, et, lorsque l'on utilise en tant que catalyseur du nickel, une température appropriée est généralement comprise entre environ 100 et environ 3000C, et est de préférence voisine de 250 C. Une quantité convenable de catalyseur est généralement comprise entre environ 3 et 10 Z en poids, sur la base des produits de départ. Lorsque l'on utilise en tant que catalyseur le nickel, la réaction est généralement achevée en environ 5 à 10 h, à une température d'environ 250 C. Les structures chimiques détaillées des hydrocarbures saturés n'ont pas encore été déterminées, mais la demanderesse considère que ces structures sont semblables à celles des composes à chaîne terpénique formés sur la liaison 1,4 de l'isoprène. De plus, étant donné que le squalane est un composé à chaîne terpénique portant des groupes isopropyle aux deux extrémités de la molécule, il est possible de considérer que les propriétés des hydrocarbures saturés sont extrêmement voisines des propriétés du squalane, mais des essais ont confirmé que les hydrocarbures saturés sont en outre semblables au squalane en ce qui concerne la fluidité, convenant à la préparation d'une base pour cosmétiques, mais qu'en outre le toucher huileux, la solubilité et l'aptitude à la mise en émulsion sont supérieurs aux propriétés correspondantes du squalane, à tel point que les hydrocarbures saturés n1 irritent pas la peau et sont totalement stables. De mime, les hydrocarbures saturés selon l'invention présentent des caractères de stabilité en ce qui concerne l'approvision nement en matériau de départ et en ce qui concerne le prix de revient, leur importance industrielle en tant que bases pour cosmétiques étant très importante.Par exemple, la base pour-cosmétiques selon l'invention peut etre largement utilisée en tant que base huileuse dans des compositions telles que des cold-creams, des cremes pour la peau, des crèmes hygiéniques, des crèmes nourrissantes, des crèmes pour les mains, des crèmes pour massage, des crèmes modernes pour le visage, des crèmes nettoyantes, des cremes pour le rasage, des crèmes d'aprds-rasage, des produits solaires, des huiles de bronzage, des butons pour les levures, des butons de préparation pour le maquillage, etc. On doit souligner que l'utilité de la base pour cosmétiques selon l'invention n'est bien sntendu pas limitée à ces exemples. Les propriétés des hydrocarbures saturés selon l'invention sont indiquées dans le tableau ci-dessous, et y sont comparées à celles du squalane. TABLEAU Hydrocarbures saturés Hydrocarbures saturés Sq ua la ne Propriétés (principalement en C30) (C25 - C35) Point d'ébullition (sous 1 mmHg) l9i-215 C -I55-2400C 205-215 C 20 Densité (d20 ) 0,8988 0,8729 0,8106 Point de congéla- environ environ environ tiont -700C -70 C -550C Indice d'iode 0 0 0 mesure simple au bain carboglace /a cétone. L'exemple de référence suivant illustre un mode de réalisation du procédé permettant de préparer les hydrocarbures saturés selon L' invention. EXEMPLE DE REFERENCE Dans un ballon pour décomposition, on introduit 100 g de petits fragments de caoutchouc polyisoprène synthétique, et, après avoir purgé le ballon à l'azote, et avoir fait le vide dans ledit ballon, on chauffe le caoutchouc polyisoprène à une température comprise entre 340 et 3500C, sous une pression de 0,1 mrnHg, la décomposition débutant au bout de 17 mn, et 100 g d'une huile de décomposition étant obtenus 13 mn plus tard. Dans ce cas, il ne se forme dans le ballon qutune quantité presque nullé de résidu. Par une distillation fractionnée de l'huile de décomposition, sous pression réduite, on obtlent 65 g d'une fraction dont le point d'ébullition est compris entre 155 et 240 C/1 m6Hg. La fraction ainsi obtenue est soumise à une hydrogénation dans un autoclave, à une température de 100 C, et sous une pression d'hydrogène de 100 kg/cm, en présence de 10 g de nickel de Raney. L'hydrogénation est terminée en 2 h. Ensuite, on refroidit l'huile hydrogénée, on la retire de ltautoclave, et, après avoir éliminé le catalyseur par filtration, on distille cette huile hydrogénée sous pression réduite afin d'obtenir 63 g d'hydrocarbures saturés. Les propriétés de ces hydrocarbures sont identiques à celles indiquées dans le tableau ci-dessus. Les exemples suivants illustrent ltinvention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation d'une cold cream (du type eau-dans-l!huile) % Cire d'abeilles 12,0 Lanoline 3,0 Vaseline 10,0 Hydrocarbures saturés selon l'invention 38,0 Paraffine solide 7,0 Sesquioléate de sorbitanne 3,8 Sesquioléate de sorbitanne polyoxyéthyléné 0,2 Eau distillée 25,5 Parfum 0,5 Antioxyda nt quantités Antiseptique appropriées On chauffe l'eau distillée à 70 C. On fond un mélange des autres composants indiqués ci-dessus par chauffage, la température étant maintenue à 700C. On ajoute progressivement l'eau distillée au mélange à l'état fondu, et l'on réalise une émulsion.On refroidit ensuite le mélange sous agitation, on l'introduit dans un récipient à 400C, et on laisse refroidir, obtenant ainsi une cold cream. EXEMPLE 2 Préparation d'un boston pour préparation de maquillage Z Hydrocarbures saturés selon l'invention 25,0 Cire de carnauba 7,0 Paraffine solide 10,0 Myristate dtisopropyle 5,0 Sesquioléate de sorbitanne 3,0 Colorant en poudre 50,0 parfum ) quantités Antioxydant J appropriées On mélange les hydrocarbures saturés selon l'invention avec le myristate d'isopropyle, et, après lui avoir ajouté le sesquioléate de sorbitanne et le colorant pulvérulent, on mélange soigneusement la composition mixte.On fond un mélange de cire de carnauba et de paraffine solide par chauffage, et, après avoir réalisé une dispersion uniforme du mélange huileux préparé ci-dessus, dans le mélange fondu, on agite soigneusement le mélange, et on le solidifie en le refroidissant brutalement dans un moule afin d'obtenir un bAton de préparation de maquillage. EXEMPLE 3 Préparation d'une huile solaire de bronzage Z Hydrocarbures saturés selon l'invention 60 Huile d'olive 37 Agent absorbant les U.V. 3 Antioxydant } Quantités Parfum } appropriées On mélange soigneusement ces composants afin d'obtenir une huile de bronzage solaire. Bien entendu, diverses mddifications peuvent etre apportées par lthomme de ltart aux dispositifs et procédés qui viennent entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Base pour cosmétiques, caractérisée en ce qu'elle comprend les hydrocarbures saturés préparés par distillation destructive, par voie thermique, sous pression réduite, d'un caoutchouc polyisoprène synthétique, par distillation fractionnée du distillat ainsi obtenu, enfin d'obtenir une fraction dont le point d'ébullition est compris entre 15S et 2406C/1 mmHg, et enfin par réduction catalytique de ladite fraction, par de l'hydrogène. 2. Composition cosmétique, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que base pour cosmétiques la base selon la revendication 1. 3. Composition cosmétique selon la revendication 2, caractérisée en ce quelle est sous la forme d'une cold cream. 4. Composition cosmétique selon la revend;ation 2, caractérisée en ce quelle est sous la forme d'un bSton pour préparation de maquillage. 5. Composition cosmétique selon la revendication 2, caractérisée en ce qutelle est sous la forme d'une huile solaire de bronzage. 6. Produit de remplacement du-squalane, caractérisé en ce qu'il consiste en les hydrocarbures saturés tels que définis dans la revendication 1.