Brevet FR2278722A1 — publié le 19760213

L'invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Maurice BALEE, Max GRUFFAZ et Bernard ROLLET a pour objet de nouveaux polymères renfermant des groupements timide. On sait (brevet français 1.555.564) que l'on peut obtenir des polymères thermodurcissables en faisant réagir un N,N'-bis-imide d 1acide dicarboxylique non saturé avec une diamine biprimaire. Par ailleurs, selon le brevet suisse 529.152, lorsqu'on fait réagir en milieu solvant une mole d'une monoimine avec deux moles d'un mono maleimide on obtient un produit présentant la configuration suivante ou a et sont les restes de la monoimine et y est le reste du mono- maleimide. Selon la nature des réactifs engagés et les conditions opératoires, on obtient ainsi des produits dont le point de fusion varie entre 130 et 2800C environ. Selon ce meme brevet, les produits obtenus après réduction des groupements carbonyle sont utilisables dans l'industrie pharmaceutique. Il a maintenant été trouvé que I 'on peut obtenir des polymères thermostables en chauffant, à une température au moins égale a' 100 C, un mélange comprenant - un maléimide de formule moyenne dans laquelle le symbole A représente un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole Y représente H,- CH3 ou Cl et n représente un nombre au moins égal à 1,5 - et une imine de formule moyenne dans laquelle m représente un nombre au moins égal à 1, le symbole D repre- sente un atome d'hydrogène ou un radical organique de valence m, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole G représente un radical organique monovalent (G1) renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone ou un radical de formule - G' - CR = N - B1 dans laquelle le symbole G' représente un radical divalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone et le symbole B1 représente l'un des radicaux monovalents pouvant etre représentés par le symbole B ou encore, dans le cas où m = 2, un radical de formule dans laquelle w est compris entre 1 et 10, G' possède la signification donnée ci-avant, B2 représente l'un des radicaux divalents pouvant être représentés par le symbole B et les deux symboles I représentent les terminaisons de charnue qui peuvent etre toutes deux des radicaux de formule - N = CR - G' - CRO ou représenter l'une le radical - N = CR - G' - CRO et l'autre un groupement - NH2 ; le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant jusqutà 35 atomes de carbone, les symboles G1 et R pouvant représenter ensemble un radical divalent, le maléimide (I) et l'imine (II) étant mis en oeuvre en quantités telles qu'il y ait en présence au moins une et au plus dix doubles liaisons maléimide pour une double laision imine. D'une manière générale, la valeur moyenne de n est inférieure à 5 , elle est, de préférence, comprise entre 1,7 et 4. D'une manière préférentielle, la valeur moyenne de m est comprise entre 1 et 5. Dans la formule I, le symbole A peut désigner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phényle, cyclohexylène, un des radicaux de formules où t représente un nombre entier de 1 à 3 ; le symbole A peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à 30 atomes de carbone, constitué par des radicaux phényle ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -000-, -P(O)R1-, -CONH-X-NITCO-, où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone. En outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements tels que CH3, 0CH3 ou par un atome de chlore. Le symbole A peut également représenter un radical, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportant de 3 à 5 valences libres, ledit radical pouvant etre constitué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau benzenique pouvant etre substitué par un a' trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut etre l'un de ceux indiqués ci-avant ou encore -N-, -CH-, Enfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant renfermer jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle un radical aryle mono ou bicyclique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone liun des radicaux un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atone ou groupement inerte tel que -0-, -S-, un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -00-, -SO2-, -NR1-, N=N-, -CONH-, -000-, -000-, où R1 possède la signification indiquée ci-avant.En outre, ces divers radicaux peuvent substitués par des atomes, radicaux ou groupements tels que -COOH, -NH-COCH3, F, Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, NO2, il ressort de ce qui précède que le constituant maleimide du procédé conforme à l'invention peut être un polymaléimide défini ou un mélange renfermant des maléimides de fonctionnalités différentes Dans le cas particulier où l'on utilise un mélange comprenant un monomaléimide, la proporticn de ce dernier dans le mélange est, de préférence, telle que le nombre de fonctions maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus de 30 % du nombre total de fonctionsmaléimide engagées dans la réaction. Le maléimide de formule (I) peut notamment être un bis-imide, tel que par exemple -le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4', biphénylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfure-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N ,N '-a ,a' -4,4 '-dimébtylène cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-métaxylylène-bis-maléimide - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane bis-citraconimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromaléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphényl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide - le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-maléimide - le N,N' dodécaméthylène-bis-maléimide - le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthylène-bis-maléimide - le bis (maléimido-2 éthoxy)-1,2 éthane - le bis (maléimido-3 propoxy)-1,3 propane - le N,N t ~4,4t benzophénone-bis-maléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide - le N,N'-naphtylène-l ,5-bis-maléimide - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide - le N,N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3.018.290 et le brevet anglais 1.137.592. Comme exemples spécifiques de monomaléimides utilisables on peut indiquer le N-phénylmaléimide, le N-phényl-méthyl-maléimide, le N-phénylchloromaléimide, le N-p.chlorophényl-maléimide, le N-p.méthoxyphényl-maléimide, le N-p.méthylphénylmaléimide, le N-p.nitrophénylmaléimide, le N-p.phénoxyphénylmaléimide, le N-p.phénylaminophénylmaléimide, le N-p.phénoxycarbonylphénylmaléimide, le N-p.phénylcarbonylphénylmaléimide, le maléimido-l acétoxysuccinimido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphénylméthane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4'- diphényléther, le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane. Ces mono-imides peuvent être préparés par application de la méthode décrite dans le brevet américain 2.444.536 pour la préparation de N-arylmaléimide. Comme exemples de maléimide (I), on peut également citer les oligomêres à groupements imide de formule générale dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérivé d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale 0 = R2 dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical R2, le symbole D represente un radical organique divalent possédant de 2 à 24 atomes de carbone, dont les valences sont portées par des atomes de carbone adjacents et qui dérivent d'un anhydride interne de formule générale une proportion d'au moins 60 % environ des radicaux D représentant un radical de formule dans laquelle le symbole Y possède la signification donnée précédemment, les radicaux D éventuellement restants pouvant notamment représenter un radical alcoylène, cycloalcoylène, aromatique carbo- ou hétérocyclique. La préparation de ces oligomères à groupements imide est décrite dans la demande de brevet allemand nO 2.230.874. Dans la formule II, le symbole B peut représenter un atome d'hydrogène, un radical monovalent (Bl qui peut etre choisi parmi les radicaux mentionnés ci-avant dans le cadre de la définition du symbole A; les symboles G1 qui peuvent etre identiques ou différents et le symbole R, lorsqu'il ne représente pas un atome d'hydrogène, peuvent représenter des radicaux monovalents choisis parmi a) les radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, b) les radicaux cycloalcoyle à 5, 6 ou 7 atomes de carbone dans le cycle, les radicaux phényle ou napthyle, c) les radicaux hétérocycliques mono- ou polycycliques, composé tant l'un au moins des atomes 0, N et S, tels que, notamment, les radicaux pyridyle, pyrimidinyle, furyle, thiényle, benzo(b)thiényle, indolyle, tria zolyle. méthylènedioxy-3,4 phényle d) les radicaux de formules t divalent (B2) ou comportant 3 à 5 valences libres (B3) dans lesquelles le symbole Z représente un radical carbo- ou hétérocyclique monovalent qui peut etre choisi parmi les radicaux définis sous b) et c) cidessus, X1 représente le lien valentiel ou un atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, -NH-, -COO-, -CONH-, -SO2-, -N=N-, -N=N(-O)-, -CO-;; X2 représente un groupement alcoylène ou alcénylène, linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 13 atomes de carbone, Z1 représente un radical carbo- ou hétérocyclique divalent qui peut etre choisi parmi les radicaux divalents correspondant aux radicaux monovalents définis sous b) et c), et v est égal à 1 ou 2. e) les radicaux de formules Z - X2 ou X3 - Z1, dans lesquelles les symboles Z, Z1 et Z2 possèdent la signification donnée ci-avant et X3 représente un radical alcoyle ou alcényle tel que défini sous a), f) les radicaux tels que définis sous a) à e) substitués par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que F, Ci, Br, OH, N02, -COOH, -CRO. Les symboles G1 et R peuvent également former avec l'atome de carbone lié à l'atome d'azote par la double liaison dans la formule v un radical cyclique hydrocarboné renfermant 4 à 7 atomes de carbone, ledit radical pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux X3 (X3 étant défini ci-avant) ou par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que définis sous f). Le symbole G1 peut enfin représenter un radical -CRO, R étant défini comme précédemment. Le symbole G' représente un radical divalent qui peut être choisi -parmi les radicaux divalents correspondant aux radicaux monovalents représentés par le symbole G1. Selon la signification des divers symboles de la formule aI), les polyimines correspondant a' cette formule peuvent etre considérées comme dérivant de la condensation d'ammoniac ou dtune mono- ou polyamine primaire avec un composé comportant uneou plusieurs fonctions carbonyle, la nature et les proportions des réactifs pouvant etre choisies de manière à faire réagir a) 1 mole d'ammoniac ou d'une amine de formule B(NH2)m avec respectivement au moins une ou au moins m moles d'un composé carbonylé de formule G1 CRO. ss) 1 mole d'ammoniac ou d'une monoamine primaire et une mole d'une m + 1 polyamine primaire B(NH2)m (m > 2) avec au moins, mole d'un composé 2 carbonylé G'(CRO)2. y) 1 mole d'une diamine biprimaire B2(NH2)2 avec au moins 1 mole d'un composé dicarbonylé G'(CRO)2. Comme exemples d'amines, on peut citer notamment les monoamines suivantes : methylamine, éthylamine, n.propylamine, isopropylaminc, n.butylamine, isobutylamine, tertiobutylamine, n-amylamine, n-hexylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, méthyl-1 cyclopentylamine, cyclohexylamine, isopropyl-3 cyclo pentylamine, benzylamine, aniline, isoamylaniline, n-hexylaniline, aminobiphényle, o.m.p. anisidine, o.m.p.phénétidine, o.m.p.toluidine, éthylaniline, p.vinylaniline, diméthyl-3,4-aniline, chloro-2 butylamine, o.m.p.nitroaniline, o.m.p.chloroaniline, o.m.p.aminophénol, amino-2 furrane, amino-2 tiophène, amino-2 pyridine, amino-4 pyridine, aminobiphényle, éthanolamine, amino-1propanol-2, amino-1 chloro-3 propanol-2, amino-1 cyclohexanone-2, furyl-1 amino-2 éthanol, phényl-l amino-2 éthanol. L'amine peut également être une polyamine. Parmi celles-ci, on peut citer notamment : le diamino-4,4' dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino-4,4' phényle, le sulfure de diamino-4,4' phényle, la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phCnyl) méthyl phosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phénylphosphine, la N,N' bis(amino-4 phényl)méthylamine, le diamino-1,5 naphtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis(paraaminophényl)1,1 phtalane, l'hexaméthylène diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4 ,4' azobenzène, le bis (amino-4 phényl)phénylméthane, le bis( amino-4 phényl)l,1 cyclohexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2 ,5 oxadiazole1,3,4, le bis(m-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m-amino-phényl)5,5' bis(oxadiazilyle-1,3,4)-(2,2'), le bis(p-aminophényl)4,4' bithiazole-2,2', le m-bis r(p-aminophényl-rr)thiasolyl-:: benzène, le bis(m-aminophényl)-2 ,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,41 benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)p-phénylène diamine, le bis(m-aminophényl)3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-aminobenzoyl)diamino-4,4' diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl)benzène, le bis p-(amino-4 phénoxy) benzène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4 le bis(amino-4 phényl)-l,l phényl-1 éthane, la bis(amillo-4 phényl)-3,5 pyridine, le triamino-1,2,4 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl1,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphénylsulfone, la triamino-2,4,4' beazo- phénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tri(amino-4 phényl)amine, le tri(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tri(amino-4 phényl)pisphine, le triamino-3,5,4' benzani- lide, la mélamine, la tétraamino-3,5,3',5' benzophénone, le tétraamino-1,2,4,5 benzène, le tétraamino-2,3,5,7 naphtalène, la diamino-3,3' benzidine, le tétra- amino-3,3',4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4'diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne dans laquelle R2 et x possèdent la signification donnée précédemment.Ces oligomères à groupements amino peuvent être obtenus selon des procédés connus tels que ceux qui sont décrits dans les brevets français 1.430.977, 1.481.935 et 1.533.696. A titre d'illustration des composés carbonylés, on peut citer notamment les mono et polyaldéhydes et les mono- ou polycétones suivants Aldehydes : éthanal, propanal, diméthyl-2,2 propanal, hexanal, éthyl-2 butanal, heptanal, propyl-2 pentanal, méthyl-2 octanal, diméthyl-2,6 heptanal, citral, décanal, me'thyl-6 propyl-2 hexanal, isobutyl-2 méthyl-4 pentanal, dodécanal, cyclopropanecarbaldéhyde, cyclobutanecarbaldéhyde, cyclo pentanecarbaldéhyde, cyclohexanecarbaldéhyde, cycloheptanecarbaldéhyde, cyclohexyléthanal, phényl-2 propanal, diphényléthanal, diphénylbromoéthanal, phényl p-toluyléthanal, > - diphényl-2,3 propanal, triphényléthanal, triphényl-2,2,3 propanal, phénylcyclohexyléthanal, cinnamaldéhyde, diphénylcyclohexyléthanal, aldéhyde &alpha;-phénylcinnamique, aldéhyde a(p-chlorophényl) cinnamique, (naphtyl-l) éthanal, furaldéhyde-2, pipéronal, pyridine carbaldéhyde-2, pyridine carbal déhyde-4, méthyl-3 furaldéhyde-2, diméthyl-3,5 furaldéhyde-2, benzyl-5 furaldéhyde-2, diméthyl-4,6 pyrimidinecarbaldéhyde-2, indolecarbaldéhyde-3, a-thiophène carbaldéhyde-3, triazole-1,2,3 carbaldéhyde-4, diphényl-1,5 triazole-1,2,3 carbaldéhyde-4, benzaldéhyde, o- et p-chlorobenzaldéhyde, oet p-fluorobenzaldéhyde, o-, m- et p-tolualdéhyde, p-éthylbenzaldéhyde, diméthyl-2,4 benzaldéhyde, p-tertiobutylbenzaldéhyde, cumaldéhyde, salicylaldéhyde, p-hydroxybenzaldéhyde, protocatéchaldéhyde, ss-résorcilaldéhyde, o-vanilline, vanilline, vératraldéhyde, o- et p-nitrobenzaldéhyde, o- et panisaldéhyde, éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, triméthoxy-2,4,5 benzaldéhyde, o- et p-phénylbenzaldéhyde, (p-nitrophényl)benzaldéhyde, p-(p-tolyl)benza] - déhyde, o- et p-benzylbenzaldéhyde, o- et p-phénoxybenzaldéhyde, p-thiophénoxybenzaldéhyde, p-cyclohexylbenzaldéhyde, p-cyclopentylbenzaldéhyde, &alpha;;-naphtaldéhyde, ss-naphtaldéhyde, méthyl-1 naphtaldéhyde-4, diméthyl-1,6 naphtaldéhyde-4, hydroxy-1 naphtaldéhyde-4, dihydroxy-2,3 naphtaldéhyde-1, formyl-4 diphénylsulfone, formyl-4 azobenzène, formyl-4 azoxybenzènel, formyl-4 benzophénone, glyoxal, malonaldéhyde, nitromalonaldéhyde, succinaldéhyde, dibromosuccinaldéhyde, glutara ldéhyde adipaldéhyde, pimélaldéhyde, subéral- déhyde, azélaldéhyde, sébaçaldéhyde, dodécanedial, cyclohexane-1,4-dihexanal, furmaraldéhyde, maléaldéhyde, citraconaldéhyde, pentène-2 dial, hexène-2-dial, hexène-3 dial, butynedial, (butadiène-1,3 yl)-5 heptène-2 dial, phtalaldéhyde, isophtalaldéhyde, téréphtalaldéhyde, naphtalène dicarbaldéhyde-1,2, naphtalène dicarbaldéhyde-1,3, naphtalène dicarbaldéhyde-2,5, biphényldicarbaldéhyde-4,4, biphényldicarbaldéhyde-2,6 p-terphényledicarbaldéhyde-2,2", m-terphényledicarbaldéhyde-2,6', p-terphényledicarbaldéhyde-4,4", p-terphényldicarbaldéhyde-3,3", 3,3", o-terphényledicarbaldéhyde-2,6, méthylène-5,5' bi--salicylaldéhyde, diformyl-4,4' diphényléther, diformyle-4,4' diphénylamine, diformyl-4,4' diphénylthioéther, diformyl-4,4' diphénylméthane, diformyl-4,4' diphénylisopropane, diformyl-4,4' diphénylsulfone, diformyl-4,4' benzophénone, diformyl-4,4' azobenzène, diformyl-4,4' benzoate de phényle, diformyl-4,4' azoxybenzène, diformyl-2,6 pyridine. Cétones : acétone, méthyléthylcétone, méthyl n-propylcétone, diéthylcétone, méthyl-2 butanone-3, hexanone-2, hexanone-3, la méthyl-2 pentanone-3, la méthyl-4 pentanone-2, la diméthyl-2,2 butanone-3, l'heptanone-2 la méthyl-2 hexanone-3, la méthyl-2 hexanone-5, l'éthyl-3 pentanone-2, la diméthyl-2,4 pentanone-3, l'octanone-3, la méthyl-2 heptanone-5, la diméthyl4,5 hexanone-3, la triméthyl-2,2,4 pentanone-3, la tétraméthyl-3,3,4,4 pentanone-2, la monochloracétone, la monobromacétone, la bromo-1 méthyléthylcétone, le phénylcyclopropylcétone, la dicyclobutylcétone, la méthylcyclopentylcétone, la cyclohexylacétone, la phénylcyclohexylcétone, la cyclobutanone, la méthyl-2 cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-3 isopropylidène-6 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la diméthyl-4,4 cyclohexanone, l'isobutyl-3 cyclo hexanone, la dichloro-2,6 cyclohexanone, la phénylacétone, la triphényl-1,1,1 acétone, la benzylacétone, la dibenzylcétone, l'éthyl(phényl-2 éthyl)cétone, la di(phényl-3 propyl)cétone, l'acétophénone, la propiophénone, l'isobutyrophénone, la pivalophénone, la valérophénone, la phénylbenzylcétone, la benzophénone, la bromoacétophénone, la p-chlorobenzophénone, butyro-1' naphtone, (pyridyl-2)-l butanone-l, chacone, di(furyl-2)cétone, furyl-2(pyridyl-2) cétone,bis(méthyl-5 thiényl-2)cétone, m-diacéthylbenzène, p-diacétylbenzène, m-dibenzoylbenzène, p-dibenzoylebenzène. La préparation des imines de formule II est largement décrite dans le littérature, par exemple dans le Traité de Chimie Organique de GRIGNARD. Dans le cas particulier des bis-imincs obtenues à partir d'une diamine et d'un monoaldéhyde ou d'une monocétone, on peut utiliser la méthode décrite par BUU-HOI et coll Bull. Soc. Chim. Fr. (1956) p. 710 Lorsque les imines (II) sont préparées à partir d'un aldéhyde ( R = H dans la formule IV), on choisit de préférence des réactifs (aldéhyde et amine) tels que dans l'un au moins d'entre eux, le ou les groupements réactifs (-CHO et -NH2) soient liés directement à un atome de carbone d'un cycle aromatique ou d'un hétérocycle. A titre d'illustration des imines de formule II utilisées de préférence dans l'invention, on peut citer - bis (paralydroxyphénylimino )-1,2 éthane - benzylidènaminobenzène - bis (B-hydroxyéthyliminométhyl)-1,4 benzène - bis (a-pyridyliminométhyl)-1,4 benzène - acide p-benzylidènaminobenzolque - a-furfurylidènamino-2 éthanol - bis (benzylidènamìno-4 phényl)méthane - bis (benzylidènamino-4 phényl)-2,2 propane - bis (benzylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (benzylidènamino-4 phényl)éther - bis (benzylidènaminométhyl)-1,4 benzène bis (salicylidènamino-4 phényl)méthane - bis (salicylidènemino-4 phényl)sulfone bis (o-chlorobenzylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (méthylène dioxy-3,4 benzylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (p-méthoxybenzylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (thénylidènamino-4 phényl)sulfone - - bis (furfurylidènamino-4 phényl)méthane - bis (furfurylidènamino-4 phényl)sulfone - bis (naphtylméthylidènamino-4 phényl ) méthane - bis (benzylidènamino)-2,6 pyridine - bis (salicylidènamino)-2,6 pyridine - bis ( furfurylidènamino)-2 ,6 pyridine - bis (benzylidènamino)-6,6' bipyridyle-2,2' - bis (heptylidènamino-4 phényl)méthane - bis (p-phénylsulfonylbenzylidènamino-4 phényl) méthane - bis (p-phénylazobenzylidènamino-4 phényl )méthane bis [(pyridyl-2)méthylidènamino-4 phényl]méthane - bis (benzylidènamino)-1,4 benzène - bis (benzylidènamino)-1,3 benzine - bis (benzyldènamino-4 phényl)-3,5 pyridine - bis (diméthyl-1,3 butylidènamino)-1,6 hexane - bis (diméthyl-1,3 butylidènamino-4 phényl)méthane - bis (cyclohexylidènamino-4 phényl)éther - bis (diméthyl-1,3 butylidènaminométhyl)-1,4 benzène - bis [(pyridyl-2)-1 butylidènamino-4 phényl]méthane - bis [di(méthyl-5 thiényl-2) méthylidènamino-4 phényl]méthane - bis (méthyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (éthyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (benzyl-1 éthylidènamino-4 phényl)méthane - bis (dibenzylméthylidènamino-4 phényl)méthane - bis (méthyl- 1 phényl-3 propulidènamino-4 phényl) méthane - bis (benzyl-l benzylide'namino-4 phényl)méthane - bis (phényl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane - bis (diphényl-1,3 propène-2 ylidènamino-4 phényl)méthane - bis [di(furyl-2)méthylidènamino-4 phényl]méthane - bis (furyl-2)(pyridyl-2)méthylidènamino-4 phényl]méthane - les polyimines dérivant de la condensation du téréphtaldéhyde avec le bis(amino-4 phényl)méthane. - les polyimines de formule moyenne dans laquelle la valeur de z est comprise entre O 0,1 et 2. De la meme manière que celà a été précisé plus haut à propos des maléimides, 1 'imine engagée dans la préparation des polymères conformes a' à l'invention peut consister en un seul et unique produit ou dans un mélange d'imines de même fonctionnalité ou de fonctionnalité différente. Dans le cas d'un mélange d'imines, celles-ci peuvent, de la même manière, dériver d d'une même famille de composés carbonylés (aldéhyde ou cétone) ou > au contraire, dériver dc composés choisis dans les deux familles précitées.On ne sortirait pas davantage du cadre l'invention en utilisant une polyimine dérivant d'un composé comportant à la fois une fonction aldéhyde et une fonction cétone, comme par exemple le pentanone-4 al-l. Dans la préparation des polymères conformes a' à l'invention, on choisit de préférence la nature et les quantités de maléimide et d'imine de manière à mettre en présence de 1,8 à 5 doubles liaisons maléimide pour une double liaison imine. Les polymères conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme de résines durcies (Rs) insoluble dans les solvant usuels et ne présentant pas de ramollissement notable en desous de la température à partir de laquelle ils commencent à se dégrader sous forme de produits intermédiaires, appelés prépolymères (P), qui présentent un point de ramollissement généralement compris entre 50 et 2000 et sont-solubles dans divers solvants, notamment les solvants polaires tels que ceux qui seront mentionnés ci-après dans l'exposé relatif a' la préparation des prépolymères. Ces prépolymères (P) s'apparentent aux précondensats de type A ou B bien connus dans la chimie des phénoplastes par exemple. Bien qu'il soit possible, en portant les réactifs à une température suffisamment élevée (jusqu'à 3500C) d'obtenir directement les résines (Ps) il est avantageux d'opérer en deux temps. Dans un premier stade, on peut préparer le prépolymère (P) qui peut être mis en forme à l'état de solution, de suspension, de poudre ou bien encore à l'état de masse liquide. Les prépolymères peuvent être préparés en masse en chauffant 3isqu'a' l'obtention d'un liquide homogène plus ou moins visqueux le mélange de l'imine (II) et du maléimide (I) ; dans ce qui suit, ce mélange sera désigné par l'expression mélange des réactifs. La température peut varier dans d'assez larges limites, en fonction de la nature et du nombre de réactifs en présence, mais en règle générale elle se situe entre 100 et 2000C. Il est avantageux d'effectuer une homogéné- isation préalable du mélange des réactifs lorsque ceux-ci possèdent un point de fusion relativement élevé. La préparation des prépolymères peut également etre effectuée par chauffage des réactifs au sein d'un solvant polaire tel que diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone > diméthylacétamide, N-méthylcaprolactame, diéthylformamide, N-acétylpyrrolidone, crésols à une température généralement comprise entre 1000C et 180 C. Les solutions de prépolymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois ; on peut également isoler le prépolymère de sa solution par précipitation au moyen d'un diluant miscible avec le solvant polaire et ne dissolvant pas le prépolymere ; comme diluant on peu. utiliser avantageusement l'eau ou un solvant organique dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 1200C. La préparation des prépolymères (P) peut avantageuseltient etre effectuée en présence d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire, tel que l'hydroquinone ou le dihydroxy-2,4 azobenzene. On peut également utiliser d'autres inhibiteurs tels que ceux cités dans 11 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" -Vol. 7 p. 644 à 662. Les prépolymères peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prient remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères peuvent être utilisés pour la réalisation de revetements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut etre constituée par des~matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante, ou de verre. Dans un second stade, les prépolymeres peuvent être transformés en résines (Rs) par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 3500C, généralement comprises entre 150 et 3O00C ; une mise en forme complémentaire peut etre effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également etre consécutives. Le durcissement peut etre effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le peroxyde de lauroyle, 1 'azobisisobutyro- nitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane. Les polymères selon l'invention peuvent comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique (AR) possédant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 2500C et dont le point d'ébullition est supérieur à 2500C ; l'adjonction de ces composés aromatiques contribue généralement à abaisser le point de ramollissement des prépolymères. Dans ces composés aromatiques, les cycles benzéniques peuvent former des noyaux condensés, etre reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atone ou groupement inerte tel que -0-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CH-, -CH2-CH2-, -COO-CH2-, -COO- , -CO-NH- , -S- , -S02- -NH-, -N(CH3)-, -N-, -N=N étant entendu que dans un meme composé l'association globale des cycles peut procéderld'une combinaison dc ces différents types d'association.Les cycles benzéniques peuvent etre substitués par des radicaux inertes tels que -CH3 , -OCH3, -F -Cl et -N02. A titre d'exemples, on peut citer notamment les terphényles isomères, les diphényles chlorés, l'oxyde de phényle, ltoxyde de naphtyle-2,2', ltoxyde d'o-méthoxyphényle, le benzophénone, la triméthyl-2,5,4' benzophénone, la p.phénylbenzophénone, la p-fluorobenzophénone, la diphénylamine, la diphénylméthylamine, la triphénylamine, l'azobenzène, le diméthyl-4,4' azobenzène, l'azoxybenzène, le diphénylméthane, le diphényl-1,1 éthane, le diphényl-1,1 propane, le tri phénylméthane, la diphénylsulfone, le sulfure de phényle le diphényl-1,2 éthane, le p-diphénoxybenzène, le diphényl-1,1 phtalane, le diphényl-1,1 cyclohexane, le benzoate de phényle, le benzoate de benzyle, le téréphtalate de p -nitrophényle, le benzanilide. Ces adjuvants aromatiques peuvent etre utilisés jusqu'à des proportions de l'ordre de 10 % en poids, rapportées au poids total des réactifs de départ. L'adjuvant (AR) peut etre ajouté au prépolymère (P), ou introduit dans le mélange à tout moment au cours de sa préparation. On peut accroltre les propriétés mécaniques des résines destinées à subir des épreuves thermiques de longue durée par l'incorporation d'un anhydride d'acide aromatique tri- ou tétracarboxylique. Il peut s'agir de monoanhydrides tels que ceux de formule générale dans laquelle le symbole Z peut représenter un groupement tel que Parmi ces monoanhydrides, on peut mentionner plus particulièrement l'anhydride trimellique > l'anhydride d'acide benzophénone tricarboxylique-3,4,4'.Il peut également s'agirde dianhydrides tels que l'anhydride pyromellique ou un dianhydride de formule générale dans laquelle le symbole L peut représenter un radical divalent tel que -N=N Parmi ces derniers dianhydrides, on peut mentionner plus particuliereinent l'anhydride azophtalique, et les dianhydrides des acides m. ou p.bis(dicarboxy-3,4 benzoyl)benzène. L'anhydridc est avanta geusement incorporé au prépolymère (P) en quantités de l'ordre de 1 à 5 % en poids, rapportées au poids du prépolymère. Les résines selon l'invention peuvent également etre mndifiées par l'adjonction, avant durcissement, d'un monomère (M) autre qu'un maléimide et comportant au moins un groupement polymérisable qui peut être du type vinylique, maléique, allylique et acrylique. Les monomères (M) peuvent posséder plusieurs groupements à la condition que les doubles liaisons ne soient pas en position conjuguée. Dans un même monomère, ces groupements peuvent appartenir à un meme type ou bien être de types différents. On peut employer un monomère de formule donnée ou un mélange de monomères copolymérisables. Les monomères utilisables peuvent etre des esters, des éthers, des hydrocarbures, des dérivés hétérocycliques substitués, des composés organometalliques ou organométalloïdiques. Parmi les esters, on peut mentionner les esters de vinyle, d'allyle, de méthallyle, de chloro-l allyle, de crotyle, d'isopropényle, dc cinnamyle, qui dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques saturés ou non ou aromatiques tels que formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, malonique, succinique, adipique, sébacique, acrylique, méthacrylique, phénylacrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, tétrahydrophtalique, acétylène-dicarboxylique, benzolque, phénylacétique, orthophtalique, téréphtalique, isophtalique, ainsi que les esters d'alcools non polymérisables tels que les esters de méthyle, isopropyle, éthyl-2 hexyle, benzoyle, quf dérivent d'acides polymérisables tels que ceux mentionnés ci-avant. Des exemples typiques d'esters sont 11 acétate de vinyle, l'acrylate et le métacrylate de méthyle, le méthacrylate de vinyle, le maléate d'allyle, le fumarate d'allyle, le phtalate d'allyle, le malonate d'allyle, le trimellate triallylique. En tant qu'éthers utilisables, on peut citer l'éther-oxyde dc vinyle et d'allyle, l'oxyde d'allyle, l'oxyde de méthallyle, l'oxyde d'allyle et de crotyle, l'oxyde de vinyle et de phényle. Parmi les dérivés hétérocycliques substitués, on peut Trler,tionner les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcarbazole, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne, le vinyldibenzofuranne, l'allyloxytétra- hydrofuranne, le N-allylcaprolactame. On peut utiliser des hydrocarbures tels que styrène, alphaméthyl- styrène, vinylcyclohexane, vinyl-4 cyclohexène, divinylbenzène, divinylcyclohexane, diallylbenzène, vinyltoluène. Parmi les dérivés organométalliques et organométalloldiques monomères, il convient de citer notamment ceux qui contiennent un ou plusieurs atomes de phosphore, de bore ou de silicium. Il peut s'agir dc silanes ou de siloxanes, de phosphines, d'oxydes ou de sulfures de phosphines, de phosphates, de phosphites, de phosphonates, de boranes, d'orthoborates, de boronates, de boroxoles, de borazoles, de phosphazènes.A titre d'exemples, on peut mentionner le vinyloxytriméthylsilane, le diallyl-1,3 tétraméthyldisiloxarle, l'oxyde d' allyldiméthylphosph ine, I'orthophosphate d'allyle, le méthylphosphonate d'allyle1 le paravinylphénylboronate de méthyle, le triallylborazole, le triallylboroxole, le triallyltrichlorophosphazène, le phosphate d'allyle, l'allylphosphonate d'allyle. En outre, les monomères des différentes catégories envisagées ci-avant peuvent comporter des atomes d'halogènes, principalement chlore ou fluor ou des groupements fonctionnels tels qu'un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique, carbonyle, aldéhydique ou cétonique, amido, cyano. A titre d'exemples de monomères (M) possédant de tels substitvants on peut citer l'allyloxyméthanoll, le p-allyloxyphénol, le p-cyanostyrène, l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-allylacrylamide, le N-méthylolacry lamide, la méthylvinylcétone, la méthylallylcétone, l'acrylonitrile, le méthylacrylonitrile, p-chlorostyrène, p-fluorostyrène. Le monomère (M) peut être ajouté au prépolymère (P) ou bien introduit dans le mélange à tout moment au cours de sa préparation. La quantité utilisée est choisie de manière qu'elle représente moins de 50 %, dc préférence de 5 à 40 % du poids de prépolymère (P) ou du poids total des réactifs de départ. Le durcissement du prépolymère modifié par le monomère (M) peu etre effectué dans les conditions prévues pour le durcissement du p non modifié. Les résines selon l'invention peuvent aussi etre modifiées par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polyesters insaturés utilisables sont des produits bien connus. Ils sont habituellement préparés par polycondensation de dérivés polycarboxyliques et de polyols ; par dérivés polycarboxyliques, on entend les acides, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d'acides et éventuellement les anhydrides. Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins contient une insaturation de type oléfinique.Dans le cadre de ia présente invention, on vise essentiellement les polyesters insaturés pour lesquels les dérivés polycarboxyliques insaturés de départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double liaison de type oléfinique en a,ss. A titre d'exemple, les dérivés dicarboxyliques peuvent hêtre du type maléique, chloromaléique, itaconique, citraconique, aconitique, pyrocinchonique, fumarique, chlorendique, endométhyldnetétrahydropthalique t étrahydropht alique, éthylmaléique, succinique, sébacique, phtalique, isophtalique, adipique, hexahydrophtalique.Parmi les polyols les plus couramment utilisés sont ltéthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylèhe glycol, le triéthylène glycol, le néopentylglycol, le tétraéthylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le triméthylol-propane, le pentaérythrytol, le sorbitol, le bis(hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène. Le terme "polyester insaturé" englobe également les solutions des polycondensats décrits ci-avant dans un monomère (M') qui est capable de copolymériser avec eux. Ces monomères sont également bien connus dans la technique des polyesters et, à titre d'exemples, on peut citer le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltolune, la p.(alphaméthylvinyl)benzophénone, le divinylbenzène, l'oxyde de vinyle et de chloro-2 éthyle, la N-vinylpyrrolidone, la vinyl-2 pyridine, l'indène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la N-t.butylacrylamide, l'acrylonitrile, 1 'hexahydrotriacrylo- 1,3,5-s-triazine, le phtalate d'allyle, le fumarate d'allyle, le cyanurate d'allyle, le phosphate d'allyle, le diallylcarbonate de diéthylène glycol, le lactate d'allyle, le malonate d'allyle, le tricarballylate d'allyle, le trimésate d'allyle, le trimellate d'allyle. Lorsqu'il est utilisé, le monomère (M') représente généralement de 10 % à 60 % du poids de la solution de polyester insaturé. La préparation des polyesters insaturés peut être effectuée par application de méthodes connues ; à ce sujet, on peut par exemple se reporter a 1 'ouvrage de KIRK-OTHMER : Encyclopedia of Chemical Technology - 2ème edition- Volume 20. Les modalités conccrnant l'introduction ct les quantités de polyester insaturé ainsi que le durcissement en résines sont identiqucs à celles qui ont été mentionnées ci-avant dans le cadre de l'adjonction d'un morloanere (M). L'incorporation d'un monomère (M) ou d'un polyester insaturé conduit à des mélanges durcissables qui peuvent etre utilisés en tant que résines d'imprégnation ; après addition de charges, on peut les employer comme masses -d'enrobage. Les résines selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 2000C à 3000C. A titre d'exemples, elles conviennent bien pour la fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de circuits imprimés, de pignons, bagues et butées autolubrifiantes. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On mélange intimement - 125,3 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide - 52,3 g de bis(benzylidènamino-4 phényl)méthane. Le mélange est placé dans une étuve préchauffée à 1500C. Après 4 heures, on retire un prépolymère de point de ramollissement 1500C. Après refroidissement le prépolymère est broyé, tamisé (mailles de 100 p), puis 25 g de la poudre obtenue sont placés dans un moule cylindrique de diamètre 7,6 cm. Ce moule est placé entre les plateaux d'une presse préchauffée à 2500C. Une pression de 250 bars est appliquée pendant 1 heure, puis l'objet est démoulé, et recuit 48 heures à 2500C. Des éprouvettes découpées dans cet objet présentent les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion : Module en flexion àla rupture (Rf) : à la rupture (Mf) mesurées à 250 :- 6,5 kg/mm2 . 185 kg/mm2 mesurées à 2500 2,3 kg/mm2 . 75 kg/mm2 Après un séjour de 2095 heures à 2500C, ces valeurs deviennent mesurées à 25 C Rf: 6,6 kg/mm2 Mf: 220 kg/mm2 mesurées à 250 C Rf: 2,4 kg/mm2 Mf: 90 kg/mm2 EXEMPLE 2: 35,8 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 14,16 g de bis(furfurylidène amino-4 phényl)méthane sont mélangés au broyeur, et portés dans une étuve à 145 C. On laisse ce mélange à 145 C pendant 40 mn après que la température ait atteint 1400C dans la masse. Le prépolymère obtenu est refroidi, concassé, broyé et tamisé (mailles de 100 ). Il a un point de ramollissement de 1450C. Il est moulé conne dans l'exemple 1. On mesure les propriétés suivantes ; Initiale : Après 100 h à 250 C : Rf 250C : 7,2 g/mm2 250 C 6,5 4,2 Mf 25 C 290 (kg/mm2)250 C 200 : 180 EXEMPLE 3 40,5 g de bis(salicylidène amino-4 phényl)méthane et 89,5 g de IT,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide sont mélangés au broyeur et portés à 180 C pendant 2 h 30 mn. Le prépolymère refroidi est broyé et tamisé (100 ). Il a un point de ramollissement de 1700C. Un objet moulé dans les conditions de l'exemple 1 présente après recuit à 150 C pendant 24 heures, les propriétés suivantes Initiale Après 740 h à 2500C Rf 25 C 6,6 8 (kg/mm2) 250 C 2,4 4 Mf 25 C 205 230 (kg/mm2) 250 C 90 120 EXEMPLE 4 12 de N,N',4,4'-diphénylméthane bis-maléimide et 52 g de bis (diméthyl-1,3 but@lidène amino-4 phényl)méthane sont mélangés à 25 C jusqu'à avoir une pate homogène et portés à 1600C pendant 30 mn. Après refroidissement le prépolymère (point de ramollissement est broyé et tamisé (100 p). Un objet est moulé dans les conditions définies dans exemple 1 et recuit 20 h à 2000C. On obtient les résultats suivants Initiale Après 1100 h à 200 C Rf 25 C 13 12 (kg/mm2) 200 C 220 255 Mf 25 C 6,6 6,4 (kg/mm2) 200 C 100 110 EXEMPLE 5 89,5 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 11 g de bis (ss-hydroxyéthylimino)-1,9 benzène sont mélangés par broyage. Le mélange est porté à 1500C pendant 27 mn. Le produit est refroidi, broyé et tamisé (100 ) Il a un point de ramollissement de 150 C. On réalise comme dans l'exemple 1 un objet moulé qui est recuit 48 h à 250 t. On obtient les résultats suivants Initiale : Après 1000 h à 2500C Rf 250C 10 10 (kg/mm2)250 C 5 Mf 25 C : 300 : 250 (kg/mm2)250 C 320 EXEMPLE 6 : 125 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 50 g de bis (cyclohexylidène amino-4 phényl)éther sont mélangés par broyage. La poudre est tamisée (100 p) est chargée dans un moule de diamètre : 7,6 cm. Le moule est placé entre les plateaux d'une presse préchauffée à 2000C. On applique une pression de contact. Quand la température dans la matière atteint 1800C, on applique une pression de 200 bars . Au bout de 1 h l'objet est démoulé et recuit 20 heures à 200 C. Les propriétés sont les suivantes Initiale Après 2000 h à 2000C Rf 25 C 3,4 5,7 (kg/mm2) 250 C 5,3 3,2 : Mf 25 C 150 : 210 (kg/mm2)250 C 120 125 EXEMPLE 7 89,6 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 12,35 g de bis(p.hydroxyphényl imino)-l,2 éthane sont mélangés au broyeur, et portés à 1600C pendant 10 mn.Ce prépolymère obtenu dont le point de ramollissement est de 15000 est broyé et tamisé (100 ) En procédant comme dans l'exemple 1 on réalise un moulage qui après recuit 48 heures à 2500C possède les propriétés suivantes Initiale Après 1000 h à 2500C Rf 250C 6,6 5,5 (kg/mm2) 250 C 5,8 3,4 Mf 25 C 310 230 (kg/mm2)250 C : 250 180 EXEMPLE 8 89,5 g (0,25 moles) de N,N',4,4t diphénylméthane bis-maléimide et 18,1 g de benzyldènaminobenzène sont mélangés par broyage. Ce mélange est fondu à 165 C, dégazé sous vide, poussé pendant 30 secondes, puis coulé dans un moule préchauffé à 2000C.Après 20 h à 200 C, les objets obtenus sont recuits 29 h à 250 C. Les propriétés obtenues sont les suivantes : Initiale : Après 1750 h à 2500C : Rf 250C : 4,2 : 9,9 (kg/mm2)250 C 2,7 8,1 Mf 250C . 185 240 250 C 80 110 EXEMPLE 9 112,5 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 45 g de benzylidènaminobenzène sont traités comme dans exemple 8 pour obtenir des objets conformés.Ceux-ci ont les propriétés suivantes Initiale : Après 1000 h à 2500C : Rf 250C : 6,9 : 6 (kg/mm2) Mf 25 C 195 200 (kg/mm2) EXEMPLE 10 89,5 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 18,7 g de bis (benzylidène amino-4 phényl)méthane sont mélangés et fondus à 170 C Après homogénéisation la masse liquide est dégazée sous un vide de 5 mm dc mercure, puis coulée dans un moule préchauffé à 2O00C et maintenu 24 h à 2000C.Après recuit 48 h à 2500C, on obtient les résultats suivants : :Initiale : Après 1100 h à 2500C Rf 250C : 6,6 5,9 250 C 3,7 2,4 Mf 250C 220 : 160 (kg/mm2) 2500C 135 : 110 EXEMPLE 11 On reproduit ltexemple 10 avec la même quantité de bis-maléimide et 40,5 g de bis (salicylidène amino-4 phényl)méthane ; après recuit de 60 h à 250 C, on obtient les résultats suivants Initiale Après 1440 h à 250 C Rf 250C : 9,2 12,3 (kg/mm2) 250 C 1,3 3,8 Mf 25 C 195 230 (kg/mm2) 2500C : : 120 EXEMPLE 12 8,78 g de N-phényl maléimide, 81 g de N,N',4,4' diphényléther bis-maléimide et 28 28,8 g de bis (a-pyridylamino méthyl-1,4 benzène sont mélangés dans un broyeur puis chauffés à 180 C. 2 mn après la fusion du mélange Se prépolymère est refroidi, broyé et tamisé (100 ) Il a un point de ramollis- sement de 185 C. On réalise à partir de ce produit un moulage par compression, comme dans l'exemple 1, qui apres recuit 20 mn à 250 C présente les propriétés suivantes : Initiale : Après 500 h à 2500C Rf 250C : 7,2 10 (kg/mm2)250 C 2 . 2,3 Mf 25 C 255 250 (kg/mm2) 250 C EXEMPLE 13 On mélange 125,3 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide avec 52,3 g d'une polyimine de formule Après fusion du mélange (1650C) et dégazage sous vide, la masse liquide est coulée dans un moule préchauffé à 2000C. L'ensemble est maintenu 20 h à 200 C. L'article obtenu présente les propriétés suivantes : Initiale Après 450 h à 2500C Rf 25 C 4,6 4,5 (kg/mm2) 250 C 2,3 2,2 Mf 250C 205 185 (kg/mm2)250 C 75 110 EXEMPLE 14 On prépare une polyimine dont le motif récurrent a pour formule à partir d'une solution méthanolique de téréphtaldéhyde et d'une solution dialdéhyde méthanolique de bis(amino-4 phényl)méthane, le rapport molaire diamine étant de 1. La polyimine ne présente pas de point de fusion jusqu'à 260 C, et est insoluble dans les solvants usuels. 29,6 g de cette polyimine et 89,5 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide sont mélangés par broyage et maintenus à 1600C pendant 30 mn. Le polymère obtenu est broyé, tamisé (100 ) et moulé par compression à 3000C, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. L'article obtenu présente les propriétés suivantes Rf à 25 C 5,6 kg/mm2 à 250 C 4 kg/mm2 Mf à 25 C 290 kg/mm2 à 250 C 220 kg/mm2 EXEMPLE 15 22,5 g d'acide p-benzylidèneaminobenzoïque et 89,5 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide sont mélangés par broyage, fondus à 1750C, et coulés dans un moule préchauffé à 2000C. On laisse 20 heures à cette température. L'objet démoulé est recuit 72 heures à 2000C. Il présente une résistance à la flexion à la rupture initiale, mesurée à 250C ambiante de 3 kg/mm2 un module de 140 kg/mm2. EXEMPLE 16 134,5 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide et 61 g de bis(salicylidène amino-4 phényl)méthane sont chargés, avec 130 g de crésol, dans un réacteur cylindrique équipé d'une agitation centrale, d'un thermo- mètre et d1un condenseur. Le mélange est porté à 1500C et maintenu 6 heures à cette tempéra- ture. Après dilution par 130 g de crésol, la solution est coulée dans 1 litre d'éther où le polymère précipite. Après filtration, le précipité est remis en suspension dans 1 litre de cyclohexane et broyé au moyen d'une turbine. Le polymère est ensuite filtré et lavé par du cyclohexane. Après séchage sous vide de 2 mm de mercure pendant 24 heures à 5O0C, puis 24 heures à 1500C, le polymère isolé (196 g) a un point de ramollissement de 1800 C. Le polymère est moulé dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Après recuit 48 heures à 2500C, l'objet conformé présente les propriétés mécaniques suivantes, mesurées à 250C Rf : 8,8 kg/mm? Mf : 280 kg/mm2 Après 1000 heures à 2500C, ces valeurs sont respectivement de 8,7 kg/mm2 et 290 kg/mm2. REVENDICATIONS 1. Polymères thermostables caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par réaction, à une température au moins égale à 1000C d'un mélange comprenant un maléimide de formule moyenne dans laquelle le symbole A représente un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole Y représente H, -CH3 ou Cl et n représente un nombre au moins égal à 1,5 - et une imine de formule B ( - N = CR - G )m (Il) dans laquelle m représente un nombre au moins égal à 1, le symbole B représente un atome d'hydrogène ou un radical organique de valence m, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, le symbole G représente un radical organique monovalent (G1) renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone ou un radical de formule -G' - CR = N - B1 dans laquelle le symbole G' représente un radical divalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone et le symbole B1 représente l'un des radicaux monovalents pouvant etre représentés par le symbole B, ou encore, lorsque m = 2, un radical de formule dans laquelle G' possède la signification donnée ci-avant, B2 représente l'un des radicaux divalents pouvant etre représentés par le symbole B et les deux symboles E représentent les terminaisons de chaine qui peuvent etre toutes deux des radicaux de formule - N = CR - G' - CRO ou représenter l'unele radical - N = CR - G' - CRO et l'autre un groupement NH2. le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique monovalent renfermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les symboles G1 et R pouvant représenter ensemble un radical divalent ; w représente un nombre compris entre 1 et 10. Le maléimide (I) et l'imine (II) étant mis en oeuvre en quantités telles qu'il y ait en présence au moins une et au plus dix doubles liaisons maléimide pour une double liaison imine. 2. Polymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que la nature et les proportions du maléimide et de l'inine engages sont telles qu'il y ait 1,8 à 5 doubles liaisons maléimide pour 1 double liaison mine. 3. Polymères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent un point de ramollissement compris entre 50 et 2000C. 4. Procédé dc préparation des polymères selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange comprenant le maléimide (I) et l'imine (II) à une température comprise entre 100 et 2000C. 5. Polymères selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils sont insolubles et ne présentent pas de ramollissement en-dessous de la température à partir de laquelle ils commencent à se dégrader. 6. Procédé de préparation des polymères selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange comprenant le malé-imide (I) et l'imine (II) à une température comprise entre 150 et 3500C. 7. Procédé de préparation des polymères selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer entre 150 et 3500C un polymère selon la revendication 3.