Brevet FR2264857A1 — publié le 19751017

a présente invention concerne le traitement de carburants hy- drocarbonés à faible teneur en naphta et à teneur élevée en sou- fre. Plus particulièrement l'invention concerne la conversion d'huiles brutes de pétrole renfermant du soufre en produits de distillation ne renfermant pratiquement pas de soufre, d'azote, de métaux et de constituants formant des cendres et des gommes. Les procédés de craquage thermique des huiles hydrocarbonées et de purification des huiles brutes par traitement à l'hydrogène en présence ou non de catalyseurs sont bien connus dans l'art. On peut par exemple consulter à cet égard le brevet des Ltats-Unis d'Amérique N0 3 089 843. Le traitement des hydrocarbures liquides par l'hydrogène selon les procédés connus, est souvent coûteux par suite des quantités importantes d'hydrogène consommées De plus, ces procédés néces- sitent des solvants couteux et un dispositif d'épuration pour parer acide sulfhydrique, le sulfure de carbonyle, le méthane et le dioxyde de carbone formés à partir du produit hydrocartoné liquide. L'invention concerne un procédé de traitement d'une matière première hydrocarbonée telle qu'un brut lourd ou une fraction de brut à faible teneur en naphta et à teneur relatIvement élevée en soufre fournissant un produit hydrocarboné liquide qui est pratiquement dépourvu de soufre, d'azote et de métaux. Dans le procédé de l'in- vention, on mélange une matière première hydrocarbonée à un gaz contenant de l'hydrogène et on soumet le mélange à un craquage thermique dansuune zone de craquage thermique à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à 5380C, sout une pression comprise dans la gamme d'environ 69 à 414 bars manométriques. La zone de craquage thermique est constituée successivement d'un réchauffeur tubulaire à chauffage externe et d'un épurateur adiabatique.L'effluent du réchauffeur tubulaire est introduit direct ment dans l'épurateur adlabatique non catalytique à écoulement libre distinct. Il s'y produit un hydrocraquage et un hydroraffi- nage additionnels par contact dIrect avec un écoulement à contrecourant d'un gaz renfermant de l'hydrogène mélangé à du naphta additionnel vaporisé à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à 538 C. Sous l'effet de ce thermocraquage, le pé- trole brut est séparé en distillats moyens en distillats lourds et en gouaron résiduel, 5imultanément, l'hydrogène du courant réagit avec le soufre de la matière première en formant de l'acide sulfnydriçue. moins de 25 , en poids de la matière premier dérivant du pétrole quittent le fond de l'épurateur sous forme asphaltique. fa matière de tette de l'épurateur est conduite dans un dis positifd'hydrocraquage catalytique classique, éventuellement en mélange avec un courant de recyclage constitué d'une partie des iractlons de queue du dispositif de fractionnement produites ultérieurement dans le procédé. Dans le réacteur catalytique à une température comprise dans la gamme d'environ 399 à 4540C et sous une oression comprise dans la gamme d'environ 55 à 414 bars manométriques, ce courant subit un craquage complèmentaire et un traitement par l'hydrogène. Pratiquement la totalité du soufre du courant gazeux du procédé est transformée en acide slufhydrique. L'effluent gazeu= du procédé, quittant le dispositif d'hyciro- craquage catalytique est refroidi à une température comprise dans la gamme d'environ g3 à 2040C de façon à liquéfier le naphta qu'il renferme. Le naphta liquide absorbe pratiquement la totalité de l'acide sulfhydrique du méthane et du dioxyde de carbone du courant du procédé. Le courant du procédé est alors conduit dans un premier séparateur gaz-liquide où un gaz contenant de l'hydrogène est séparé de la portion liquide du courant du procédé.Le gaz renfermant de l1hydrogène est éliminé à la partie supérieure de ce premier séparateur gaz-liquide et recyclé en tête du procédé où il est mélangé avec les deux courants séparés de matière introduits dans l'épurateur comme précédemment indiqué. De préférence, on introduit à la partie supérieure de ce premier séparateur gaz-liquide un courant liquide de naphta de recyclage récupéré ultérieurement dans le procédé de façon à débarrasser de l'acide sulfhy- drique le gaz recyclé contenant de l'hydrogène. Le courant du procédé de la partie inférieure du premier séparateur gaz-liquide est conduit dans un dispositif de fractionnement classique et divisé en les courants suivants : un courant gazeux constitué principalement de naphta vaporisé, d'acide sulfhydrique, de dioxyde de carbone et de méthane qui est éliminé en tête du dispositif de fractionnement, refroidi pour liquéfier le naphta et introduit dans un second séparateur gaz-liquide; et un courant de produit qui est éliminé par le fond et éventuellement dIvisé en deu courants, un courant recyclé dans le dispositif d'hydrocraquage catalytique comme précédemment décrit et un autre courant utile comme fuel-oil ou qu'on dirige en aval pour le soumettre à un traitement additionnel.On prélève au sommet du second séparateur gaz-liguide un courant de matières normalement gazeuses renfermant de l'acide sulfhydrique, du dioxyde de carbone et du méthane et on le conduit dans un dispositif de traitement classique de récupération du soufre situé en aval tel qu'une unité Claus. On prélève un courant de naphta liquide du second séparer teur gaz-liquide. On recycle éventuellement une partie de ce naphta liquide dans le premier séparateur gaz-liquide comme précédemment décrit. On peut recycler une autre portion de ce naphta liquide, éventuellement on mélange avec du naphta d'appoint en tête du procédé, et la mélanger avec le gaz d'épuration contenant de l'hydrogène, comme précédemment décrit. Selon un aspect de l'invention, on mélange un carburant hydrocarboné défini plus en détail ci-après, à une température comprise entre la température ambiante et environ 260 C, à un courant de gaz riche en hydrogène à une température comprise entre la température ambiante et environ 260 C. Le rapport du carburant hydrocarboné au gaz contenant de l'hydrogène est compris- dans la gamme d'environ 535 à 10 690 m3 standards de gaz contenant de l'hydrogène par m3 de carburant hydrocarboné et de préférence entre environ 3 3 713 à envIron 3 208 m standards/m Les carburants hydrocarbonés convenant comme matières premières dans le procédé de l'invention sont divers carburants hydrocarbonés liquides et divers produits bruts dérivant du pétrole renfermant d'environ 0,2 à 10 % en poids de soufre et moins de 10 % en poids de naphta et ayant un point d'ébullition initial à la pres- sion atmosphérique compris dans la gamme d'environ 93 à 4270C. Les sulfures organiques typiques oui peuvent être naturellement présents dans les carburants hydrocarbonés sont des mercaptans et des sulfures cycliques tels que les thiophènes et benzothiophènes substitués. Des exemples de carburants hydrocarbonés typiques correspondant à la définition précédente sont le goudron et le bitume de pétrole, des distillats et résidus de pétrole, du brut réduit, du pétrole brut ou du pétrole, un fuel-oil lourd, un brut étêté et leurs mélanges et similaires. D'autres matières qu t on peut traIter de fa- çon avantageuse sont le goudron de houille, l'huile lourde de houille, les brais, huile de schiste et l'huile de sable asphal- tique. L'exnression 11 gaz contenant de lthydrogene " désigne ici de l'hydrogène praticuement pur par exemple à 9C-97 volumes pour cent d'H2, un courant hydrogéné de recyclage récupéré ultérieurement dans le procédé renfermant au moins 40 volumes pour cent d'hydrogène, et un gaz riche en hydrogène obtenu par exemple par oxyda- tion partielle de carburants hydrocarbonés avec ou sans réaction de conversion du monoxyle de carbone par la vapeur d'eau et avec ou sans élimination du dioxyde de carbone et renfermant au moins 40 volumes pour cent d'hydrogène. Le mélange de carburant hydrocarboné et de gaz riche en -hydro- gène traverse un premier réchauffeur tubulaire à chauffage externe dans des conditions d'écoulement fortement turbulant et sous une pression comprise dans la gamme d'environ 69-à 414 bars manométri- crues. On maintient le niveau de turbulence défini par le rapport 2m ou #m est la viscosité apparente moyenne et # est la vis @ cosité cinématique dans la gamme d'environ 25 à 100 000 et mieux dans la gamme d'environ 25 à 1 000 et tout particulièrement à une valeur de 150.Le mélange lorsqu'il traverse le réchauffeur tubulaire, est chauffé à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à 538 C. La durée de séjour dans le réchauffeur tubulaire est d'environ 1 seconde. à environ 10 minutes et de préférence d'environ C,1 minute à 1 minute. Il se forme dans le réchauffeur tubulaire, un carburant hydrocarboné finement divisé en suspension dans l'hydrogène et dans les matières vaporisées bouillant dans les gammes d'ébullition faible et intermédiaire. Les hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé sont soumis dans ce réchauffeur tubulaire à une diminution de la viscosité et à une hydrogénation des fragments molécuiaires sans décomposition complémentaire. On obtient ainsi des distillats moyens bouillant dans la gamme de 204 à 3710C sans qu'il y ait pratiquement d'augmentation des matières bouillant dans la gamme de l'essence et sans qu'il y ait pratiquement de formation d'hydrocarbures normalement gazeux ni de goudrons lourds, ni de coke. Les fragments moléculaares de point d'ébullition inférieur se vaporisent.Le courant ef fluent du réchauffeur tubulaire est introduit dans la partie supérieure d'uneN tour de séparation gaz-liquide qu'on appelle ici également épurateur. Un courant séparé constitué d'une~autre portion du gaz contenant de l'hydrogène précité en mélange avec une quantité additionnelle de naphta traverse un second réchauffeur tubulaire à chauffage externe où la température du mélange s'élève environ entre 427 et 53O C. Les pressons de sortie des deux réchauffeurs tubulaires sont pratiquement Identiques. On introduit dans la section infé- rieure de l'épurateur environ 17 à 10 157 m3 standards du mélange de gaz contenant de l'hydrogène et de naphta additIonnel par mj de carburant hydrocarboné introduit dans le premier réchauffetir tubu- laire. La totalité du naphta complémentaire introduit dans le ua ri che en oxygène est constituée de préférence de naphta ce recyclage produit ultérieurement dans le procédé. Eventuellement on peut mélanger au naphta de recyclage du naphta d'appoint provenant à'une source extérieure. La quantité de naphta qui peut être naturellement présente dans le carburant hydrocarboné est insuefi- sante pour la mise en oeuvre du procuré ae l'invention.Donc on entend par naphta additionnel une quantité additionnelle de naphta qu'on doit ajouter à la charge fraîche de carburant hydrocarboné en plus du naphta qu'elle contient au départ. Ce naphta addition- nel est de préférence du naphta de pétrole. La norme ASTM D288 de l'American Society for Testing and Materials définit le naphta de pétrole "Petroleum naphtha" comme étant constitué de produits de pétrole raffiné, partiellement raffiné ou non raffiné et de produits liquides de gaz naturels dont au moins 10 % distillent en dessous de 1750C et au moins 95 % distillent en dessous de 240 C, par distillation selon la technique décrite dans "Test for Distillation of Petroleum Products" ASTM method D86.Des naphtas appropriés correspondent aux dénominations "Refined Solvent Naphtha" selon la norme ASTM D838-50 (1958), "Crude Light Solvent Naphtha" selon la norme D839-50 (1958) et "Crude Heavy Solvent Naphtha" selon la norme D840-50 (1958). Par exemple un naphta additionnel approprié présente les pro priétés suivantes : densité 15,6/15,6 C =0,7389; viscosité 0,646 cSt à 37,80C; 0,578-cSt à 50,00C. (Voir tableau page n G). On maintient de façon avantageuse la pression dans l'épurateur dans la gamme d'environ 69 à 414 bars manométriques et de préfé rence entre environ 83 et 221 bars manométriques. L'huile hydrocarbonée licuide qui se sépare des hydrocarbures vaporisés et de l'hydrogène dans la section supérieure de l'épurateur s'écoule vers le bas en contact direct avec le mélange séparé de gaz riche en hydrogène et de naphta vaporisé qui pénètre par la partie inférieure de la tour et s 'y élève. Le craquage et la réduction de la viscosité de l'huile se produisent dans l'épurateur avec une hydrogénation des fragments insaturés.Cependant, 11 effet principal DISTILLATION ASTM, C Point d'ébullition Initial, Oc sous i bar 58 1G 93 20 105,5 30 112 40 114,5 50 125,3 60 136 70 136 80 142 90 151 95 156,5 Point final 180,5 Récupération 98,5 % de la tour est l'épuration des composants légers de l'huile par le courant de naphta et d'hydrogène. L'introduction de naphta ad ditionnc-l avec le gaz contenant de l'hydrogène augmente le poids moléculaire du milieu d'épuration. Ainsi on augmente l'efficacité de l'épuration et on réduit la quantité d'hydrogène nécessaire. L'effet combiné est la production de vapeurs d'huile additionnelles et la diminution de la quantité d'huile liquide transformée en un résidu lourd. Le résidu lourd renferme pratiquement la totalité des métaux et des constituants formant des cendres de l'huile introduite au départ. Le rapport pondéral du naphta additionnel introduit dans le procédé par l'intermédiaire du second réchauffeur tubulaire à la charge franche de carburant hydrocarboné introduite dans le procédé par le premier réchauffeur tubulaire est compris dans la gamme d'environ 0,2 à 5. Le rendement en résidus liquides quittant l'épurateur est d'environ 5 à 25 % en poids par rapport à la charge fraîche de carburant hydrocarboné introduite en tete du procédé. La quantité réelle de résidus dépend du caractère du carburant hydrocarboné introduit dans le premier réchauffeur tubulaire, du débit d'introduction, de la température, de la pression et de la durée de séjour dans le serpentin de chauffage, de la température et de la pression dans la tour d'épuration, et de la quantité d'hydrogène stade naphta introduite. La sévérité du traitement doit être telle que le rendement en huile résiduelle soit réduit au minimum, tout en évitant le dépôt de carbone dans l'appareil ou la formation d'une quantité appréciable de gaz hydrocarboné fixé. On peut utiliser directement les résidus de l'épurateur comme carburant ou les utiliser comme matière première dans la production du gaz contenant de l'hydrogène utilisé dans le procédé, par oxy dation partielle avec un gaz contenant de l'oxygène libre en présence d'un modérateur de température tel que 'eau dans la zone réactionnelle d'un générateur de gaz de synthèse non catalytique à écoulement libre tel que celui décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2 809 104, à une température autogène comprise dans la gamme dtenviron 816 à 1 093 C à une pression comprise dans la gamme d'environ 1 à 250 bars et de préférence supérieure à 69 bars manométriaues. La consommation d'hydrogène dans le premier réchauffeur tubulaire et l'épurateur est comprise dans la gamme d'environ 1 à 1G vo lumes pour cent de l'alimentation totale. Le produit de tête de l'épurateur qui est à une température comprise dans la gamme d'environ 427 à 5380C est constitué d'un mélange d'hydrogène, d'acide sulfhydrique et d'hydrocarbures vaporisés et on le refroidit à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à 482 C et de préférence d'environ 371 à 450C, puis on le fait passer à travers une chambre renfermant un catalyseur d'hydrogénation. Eventuellement, on peut réaliser ce refroidissement par mélange direct avec un courant de recyclage de produit liquide formé ultérieurement dans le procédé ou par échange de chaleur indirect avec de l'hydrogène de recyclage ou selon tout autre procédé classique. Des catalyseurs d1 hydrogénation appropriés sont constitués d'oxydes et/ou de sulfures de métaux tels que le cobalt, le molybdène, le nickel, le tungstène, le chrome, le fer, le manganèse, le vanadium et leurs mélanges. On peut utiliser les matières cat-aly- tiques seules ou sous forme d'un dépôt ou d'un mélange avec un support tel que l'alumine. La magnésie, la silice, l'oxyde de zinc et similaires.Des catalyseurs particulièrement appropriés sont le sulfure de nickel et de tungstène, l'o 'oxyde de molybdène sur alu- mine, un mélange d'oxyde de cobalt et d'o;vde da molybdène qu'on appelle généralement molybdate de cobalt sur alumine, de l'oxyde de molybdène et de 1 'oxyde de nickel sur alumine, ce l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de cobalt sur alumine, du sulfure de nickel sur alumIne, du sulfure de molybdène, du sulfure de cobalt et du sulfure de nickel sur alumine. 3Ien qu'on considère généralement ces catalyseurs comme étant des catalyseurs d'hydrogénation, une conversion considérable des hydrocarbures lourds présents dans les matières à bas point d'ébullition se produit dans la chambre catalytique probablement au moins en partie par suite du traitement auquel on a-soumis la matière première avant ae l'introduire dans la chambre catalytique. De préférence le catalyseur 'hydrogénation est constitué de sulfure de nickel sur alumine. On conduit le traitement catalytique à une pression comprise dans la gamme d'environ 55 à Zz14 bars manométriques et de préférence supérieure à environ 69 bars manométriques. La consommation d'hydrogène dans la zone de traitement catalytique est d'environ 1 à 10 volumes pour cent par rapport à la quantité totale d'hydrogène Introduite. La vitesse spatiale est comprise dans la gamme d'environ 0, à lu volumes d'alimentation par volume de catalyseur par heure. On refroidit alors le courant quittant la zone d'hydrogénation catalytique à une température qui est comprise dans la gamme d'environ 371 à 4540C pour liquéfier le naphta et les autres hydrocarbures normalement liquides. L'acide sulfhydrique, le dioxyde de carbone et le méthane se dissolvent dans le naphta liquide. On introduit alors le courant du procédé dans un premier séparateur gazliquide dont la section supérieure peut renfermer un garnissage classique. Un gaz renfermant de l'hydrogène quitte le sommet de la tour et est recyclé en tête du procédé pour être réutilisé.De préférence on introduit à la partie supérieure du premier séparateur gaz-liquide, un courant de recyclage de naphta liquide produit ultérieurement dans le procédé, à une température comprise dans la gamme d'environ 93 à 177 C de façon à éliminer l'acide sulfhydri- que du courant contenant de l'hydrogène s'élevant au sommet de la tour Le rapport pondéral préféré du naphta additionnel aux carburants -hydrocarbonés dans le procédé, est compris dans la gamme d'environ 0,2 à 3,5. Comme la teneur en naphta du carburant hydrocarboné de départ est en général inférieure à environ 10 O,o en poids, on ddit ajouter du naphta additionnel dans l'épurateur et de façon avantageuse dans le premier séparateur gaz-liquide en amont du réacteur catalytique. Un courant liquide constitué de naphta renfermant de l'acide suîfhydrique, du méthane, du dioxyde de carbone et des hydrocarbu- res liquides craqués et traités par l'hydrogène quitte le fond du premier séparateur gaz-liquide et est introduit dans une tour de fractionnement classique pour être séparé.La tour de fractionnement peut fonctionner sous un vde compris dans la gamme d'environ 50 à 76G mm hg ou sous une pression comprise dans la gamme d'en- viron O à 414 bars manométriques. De référence, la pression dans le dispositif de fractionnement peut être inférieure d'environ 5,2 à environ i3, bars manométriques par rapport à la pression dans le premier séparateur gaz-liquide de faon à éliminer par flashing le gaz de queue au sommet du dispositif de fractionnement. Les courants suivantes quittent la tour de-fractionnement : un courant gazeux constitué principalement de naphta vaporisé, d'acide sulfhydrique, d'eau et de méthane qui sori tar le sommet du dispositif de fractionnement; et un produit normalement liquide prati quement e e=,Dt de soufre qui quitte le fond du dispositif de frac- tionnement.On refroidit le courant de tête à une température d'en- viron 93 à 177 C pour liquéfier le naphta~et on l'introduit dans un second séparateur gaz-liquide. Les composants normalement gazeux, sortent au sommet du second séparateur et ils sont conduit dans un système classique de récupération du soufre situé en aval tel qu'une unité Claus. Le courant de naphta quitte le second sé séparateur gaz-liculde et une portion en est recyclée-en tête du procédé pour constituer le naphta additionnel précédemment indiqué. Eventuellement, on renvoie dans le premier séparateur gaz-liquide une seconde portion du naphta liquide. Un des avantages du procédé de l'invention est qu'on peut conduire tous les stades et toutes les réactions pratiquement sous la même pression à l'exception des chutes de pression normales Lorsque le courant du procédé traverse les divers stades constitués par le réchauffeur tubulaire, l'épurateur, le réacteur catalytique etc., les composés réagissants ne présentent qu'une légère chute de pression dans la gamme d'environ 1G,3 à 17,2 bars. Par conséquent, des compresseurs intermédiaires sont inutiles. Selon le procédé de l'invention, on peut transformer des huiles lourdes renfermant du soufre en distillats moyens pratiquement depourvus de soufre, bouillants dans la gamme de 204 à 371 C sans formation de goudrons ni de noke.-Les rendements sont bien supérieurs à ceux qu'on obtient selon les procédés de distillation atmosphérique et de distillation sous vide classiques. De plus le produit liquide obtenu convient comme matière première de craquage par suite de sa teneur élevée en hydrogène et- du fait qu'il ne renferme pratiquement pas de soufre, d'azote ni de métaux.De plus le produit liquide est stable et ne renferme pas de constituants générateurs de gommes et présente un excellent rapport température viscosité d'environ 100. Le procédé de l'invention permet de pro dure des carburants industriels renfermant au maximum 1,G % en poids de soufre ce qui est conforme aux normes strictes de lutte contre la pollution. D'autres avantages du procédé sont la longévité du catalyseur d'hydrogénation. La pureté élevée du gaz de re cyclane contenant de l'hydrogène, et la diminution de la consommation d'hydrogène. L'invention sera raleux comprise à la lecture de la description o-uï suit fait en regard de la figure annexée qui illustre un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. Exemple 1 li;n utilisant le dispositif illustré par la figure, on mélange 1 590 litres d'huile lourde à la température ambiante de la canalisation 1, présentant les caractéristiques figurant dans le tableau I ci-dessous, avec un mélange de gaz contenant de l'hydrogène de la canalisation 2, constitué d'environ 246 m3 standards d'hydrogène d'appoint pratiquement pur, provenant des canalisations 3 et 4 et d'environ 2 S53 m standards de gaz de recyclage renfermant de l'hydrogène provenant des canalisations 39, 5, 6 et 4. Le mélange gazeux renfermant de l'hydrogène obtenu dans les canalisations 4 et 2 est décrit plus en détail dans le tableau I. (Voir tableau I page n 11). Le mélange d'huile et de gaz contenant de l'hydrogène de la canalisation 2, traverse un réchauffeur tubulaire 7 à chauffage externe à une vitesse suffisante pour qu'on obtienne un niveau de turbulence d'environ 180. La durée de séjour de l'huile dans le réchauffeur est d'environ 30 secondes. I1 se produit un certain thermocraquage dans le réchauffeur tubulaire ainsi qu'une vaporisation et une atomisation de l'huile hydrocarbonée et un entraîne- ment des particules liquides atomisées dans l'hydrogène t les autres matières gazeuses présentes Le courant effluent quitte le réchauffeur 7 par une canalisation 8, a une température d'environ 4710C sous une pression d'environ 112,7 bars manométriques et pé nègre à la partie supérieure de l'épurateur 9. On introduit par la canalisation 10, environ 13,6 kg de naphta d'appoint additionnel provenant d'une source extérieure, comme dé- surit dans le tableau I et on les mélange dans la canalisation 11, avec environ 422 kg d'un courant de recyclage de naphta additionnel provenant de la canalisation 12.On mélange environ 4 634 m3 standards de gaz contenant de l'hydrogène de la canalisation 14 avec TABLEAU I - ALIMENTATION DU SYSTEME Charge d'huile lourde (canalisation 1) Densité 15,6/15,6 C 0,9639 Résidu Conradson, % pondéral 8,9 Viscosité (secondes Gamme de distillation, Fural) à 50 C 268,0 % volumique récupéré Soufre, % pondéral 1,86 Point d'ébullition initial - 204 1,3 Azote, % pondéral 0,65 204 - 26C 7,7 Sédiment et eau 0,06 260 - 371 30,3 Carbone, % pondéral 85,56 60,7 Hydrogène, % pondéral 11,37 Métaux (ppm) Vanadium 125 Nickel 94 Gaz contenant de l'hydrogène (canalisation 4), % molaire H2 87,57 CH4 7,34 CO 0,43 C2 0,77 CO2 0,01 C3 0,34 N2 + A 2.92 C4 + 0,39 H2S 0,23 Naphta (canalisations 10 et 12) Densité à 15,6/15,60C 0,7389 Viscosité, cSt à 37,8 C 0,646 cSt à 50,0 C 0,578 Distillation ASTM, C Point d'ébullition initiale sous 1 bar 58 10 93 20 105,5 30 112 40 114,5 50 125,5 60 136 7O 136 80 142 90 151 95 156,5 Point final 180,5 Récupération 98,5 % le mélange de naphta de la canalisation 13. On fait alors passer le mélange obtenu dans le réchauffeur tubulaire 15 à chauffage externe à une vitesse suffisante pour obtenir un niveau de turbulence d'environ 180. La durée de séjour dans le réchauffeur 15 est d'environ 30 secondes et la pression est d'environ 117 bars manomé triques. Le courant effluent quitte le réchauffeur tubulaire 15 à une température d'environ 468 C par la canalisation 20 et pénètre au fond de l'épurateur 9. Dans l'épurateur 9, le courant de carburant hydrocarboné finement divisé en suspension dans l'hydrogène et les matières vaporisées bouillant dans des gammes d'ébullition faible et intermédiaire de la canalisation 8, vient en contact direct avec le courant ascendant de vapeurs de naphta et de gaz contenant de l'hydrogène. A une température d'environ 471DC, sous une pression d'environ 112,3 bars manométriques, il se produit un abaissement de la viscosité de l'huile dans l'épurateur 9 avec une hydrogénation des fragments insaturés, une réaction de l'hydrogène avec le soufre du carburant produisant de l'acide sulfhydrique et l'élimination des composés légers de l'huile. Les résidus liquides quittant l'épurateur 9 par a canalisation 21, la vanne 22 -et la canalisation 23, constituent environ 17,2 % en poids de l'huile introduite dans la canalisation 1. Ils ont une densité 15,6/15,6 C de 1,1168, un carbone Conradson de 41,6 % en poids, une teneur en vanadium de 237 ppm, une teneur en nickel de 500 ppm et une teneur en soufre de 1,4.1 ', en ponds. La consommation apparente d'hydrogène dans le réchauffeur tubulaire 7 et l'épurateur 9 est d'environ 7g,3 m3 standards/m3. Le reste du courant du procédé bitte le sommet de l'épurateur 9 par la canalisation 24 à la température de 4630C. Ce- courant est alors mélangé dans la canalisation 25 avec l'huile désulfurée de la canalisation 26 à la température de 277 C en formant-un courant mixte ayant une température de 3820C. Le courant mixte traverse alors le réacteur catalytique 27, renfermant le catalyseur d'hy drogénation 20 avec une vitesse spatiale de 1,68 volume d'huile par volume de catalyseur par heure. Le catalyseur 28 est constitué de sulfure de nickel sur alumine. L'hydrogénation catalytique qe produit dans le réacteur 27 sous une pression d'environ llG bars manométriques. La consommation ap parente d'hydrogène dans le réacteur 27 est de 69,7 m3 standards/ mJ d'hydrocarbure liquide introduit dans la canalisation 1. Le courant effluent sort du fond du réacteur 27 par la canalisation 29, à la température de 399 C, et est refroidi a 660C dans l'écnan- geur de chaleur 30. Ainsi le naphta du courant du procédé est liquéfié et renferme à l'état dissous l'acide sulfhydrique, le dioxyde de carbone et le méthane.Le courant du procédé est alors conduit par la canalisation 35 dans le séparateur gaz-liquide 36 dont la section supérieure renferme un garnissage classique 37. De façon facultative mais préférable, on introduit environ 43,5 g de naphta liquide de recyclage à la température ae 38 C au sommet du séparateur gaz-liquide 36, par la canalisation 38. e naphta descend à travers le garnissage en éliminant acide sulrny- drique résiduel des gaz ascendants contenant de l'hydrogène que l'on a séparés du naphta et de l'huile hydrocarbonée dans le séparateur 36. Le courant de gaz lavé contenant de l'hydrogène quitte le sommet du séparateur 36 par la canalisation 39, et est recyclé par les canalisations 5, 6, 4 et également 14, en tête du procédé pour être réutilisé.De façon périodique, pour éviter l'accumulation d'impuretés on élimine une portion du courant gazeux contenant de l'hydrogène de la canalisation 39, par la canalisation 40, la vanne 41 et la canalisation 42. Le gaz riche en-hydrogène quittant le sommet du séparateur gazliquide 36 présente la composition suivante exprimée en pourcentage molaire : H2 86,71 CH4 7,98 CO 0,28 C2 0,84 N2+A 3,13 C 0,37 H2S 0,25 C4+ 0,43 On préleve par la canalisation 43, en-bas du séparateur 36, un mélange de naphta liquide et d'huile nydrotraitée et on l'introduit dans le dispositif de fractionnement 44 qui fonctionne sous une pression 6,9 bars manométriques. Le produit liquide désulfure une température de 1270C, quitte le fond du dispositif de fractionnement 44 par les canalisations 45 et 46, la vanne 47 et la canalisation 48.Le produit liquide présente les propriétés suivantes : densité 15,6/15,6 C = 0,8762; viscosité à 500C = 40 secondes Saybolt universelles, soufre 0,02 % en poids, carbone Conradson 0,10 % en poids, vanadium néant, nickel 0,04 ppm; gamme de distil- lation en pourcentage volumique de produit récupéré : point d'ébullition initial à 204 C = 12,1 % 204 C à 260 = 9,2 %, 260 C à 371 C= 43,5 %, 371 C + = restant. Le rendement est supérieur à 92 volumes pour cent. On prélève à la portion supérieure du dispositif de fractionnement 44 un courant de naphta vaporisé et de matières normalement gazeuses à la température de 2460C, par la canalisation 49 et on le refroidit dans l'échangeur de chaleur 50 à la température de 660C pour liquéfier le naphta. Le courant refroidi traverse la canalisation 51 et passe dans le séparateur gaz-liquide ou séparateur rapide s2.La pompe 53 recycle le naphta liquide par les ca nalisations 54, 55 et 38 dans le séparateur gaz-liauide 36, pour éliminer par lavage l'acide sulflydrique du gaz contenant l'hydrogène comme précédemment décrit, On pompe par la canalisation 12, environ 422 kg de naphta liquide à la température de 660C pour les introduire en tête du procédé et on les mélange avec le gaz contenant de l'hydrogëne comme précédemment décrit. On prélève par la canalisation 56 en tête du séparateur rapide 52, environ 98,73 m3 d'un mélange de gaz de queue à 66 C ayant la composition suivante exprimée en pourcentage volumique H2 = 27-,36 ,G, H2S = 19,37 %, C2+ = 28 69 %, CH4 = 24,74 c/Ó et C02 ~ 0,05 %. On peut traiter le gaz de queue dans des unités classiques en aval séparant les composants pour produire du soufre en utilisant par exemple une unité Claus; et on peut soumettre le gaz de queue à un traitement ultérieur et le brûler comme gaz combustible. On peut séparer l'eau accumulée au fond du séparateur rapide 52 en utilisant la canalisation 60, la vanne 61 et la canalisation 62. Exemple Il Cet exemple illustre l'effet de l'augmentation du rapport pondéral du naphta additionnel introduit dans l'épurateur 9 par rapport au gaz de recyclage contenant de l'hydrogène. Les valeurs figurant dans le tableau 2 indiquent que dans le procédé décrit dans l'exemple I, une augmentation de l'addition du naphta additionnel provoque une diminution de la concentration en acide sulfhydrique, en méthane et en dioxyde de carbone du courant gazeux de recyclage contenant de l'hydrogène. La comparaison est établie par rapport aux valeurs maximales de l'acide sulfhydrique, du méthane et du dioxyde de carbone dans le gaz de recyclage contenant de l'hydrogène lorsqu'on n introduit pas de naphta supplémentaire provenant d'une source extérieure. (Voir tableau 2 page n 15). Exemple III Cet exemple a pour but de montrer les avantages qu'apporte au TABLEAU 2 Kg de naphta par kg de -Pourcentage par rapport à la valeur gaz de recyclage obtenue sans addition de naphta H2S CH4 CO2 0,4 62 86 76 0,9 35 80 72 1,2 22 61 67 1,S 18 54 65 2,0 10 49 62 procédé de l'-invention, l'addition de naphta supplémentaire à partir d'une source extérieure comme décrit dans l'exemple I, par rapport au cas où l'on opère sans addition de naphta supplémentaire provenant d'une source extérieure. Dans l'exemple III, on n'introduit pas de naphta supplémentaire provenant d'une source extérieure dans l'épurateur 9, le réacteur catalytique 27 ou le séparateur gaz-liquide 36. Les autres conditions opératoires et les aébits sont pratiquement les mêmes que dans 1 exemple I. La composition en pourcentage molaire du gaz contenant de lthy- drogène de la canalisation 39 est la suivante : H2 77,80 CH4 14,69 CO 0,25 C2 1,53 N2+A 2,81 C3 0,67 H2S 1,42 C4+ 0,77 CO2 0,02 Le produit liquide présente les propriétés suivantes . densité 15,6/15,6 C = 0,8783; viscosité à 50,0 C = 54,9 secondes Saybolt universelles, soufre = 0,17 tic en poids, gamme de distillation du produit récupéré en pourcentage volumique -point d'ébullition ini- tial à 204 C = 10,9 %, 204 à 260 C = 9,3 % 260 à 371 C = 43,0 %, 371 + = restant. Les résultats ci-dessus et ceux indiqués dans l'exemple I montrent que dans -l'invention on peut diminuer la teneur en soufre du produit liquide de plus de 80 % et augmenter la teneur en acide sulfhydrique du mélange de gaz de queue d'environ 5 %. Le procédé de l'invention vient d'être décrit relativement à des charges hydrocarbonées et à des naphtas d'épuration ayant des compositions particulières uniquement à titre illustratif. Il est évident pour l'homme de l'art que l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - procédé de désulfuration de carburants hydrocarbonés, ca ractérisé én ce qu'il consiste (1) à faire passer un premier courant constitué d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène et du carburant hydrocarboné à travers un réchauffeur tubulaire dans des conditions d'écoulement turbulent, à chauffer ce mélange à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à 5380C dans le réchauffeur tubulaire et à introduire le courant effluent du réchauffeur tubulaire dans un épurateur à écoulement libre ne renfermant pas de catalyseur, à introduire simultanément un second courant constitué d'un mélange gazeux de gaz contenant de l'hydrogène et de naphta additionnel à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à 5380C dans l'épurateur en contact direct à contre-courant avec le mélange de gaz contenant de l'hydrogène et de carburant hydrocarboné, à réaliser simultanément le thermocraquage et l'hydrotraitement du carburant hydrocarboné dans l'épurateur, à éliminer un courant de tête de ltépurateur, à éliminer un courant résiduel lourd de l'epurateur; (2) à hydrocraquer et hydrotraiter le courant de tête de l'epura- teur de (1) en contact avec un catalyseur d'hydrocraquage dans une zone d'hydrocraquage;; (3) à refroIdir le-courant gazeux effluent de (2) pour liquéfier le naphta qu'il contient; (4) à introduire le courant de (3) dans une zone de séparation gazliquide, à séparer un courant de gaz contenant de l'hydrogène de ce courant et à recycler au moins une portion de ce courant séparé contenant de l'hydrogène dans (1) pour qu'il constitue le gaz contenant de l'hydrogène indiqué;; (5) à Introduire le reste du courant de (4) dans une zone de frac tionnement et de séparation et à séparer ce courant en un courant de matieres normalement gazeuses constitué par l'acide sulfhydri- que, le dioxyde de carbone, le méthane et leur mélange, un courant de produit normalement liquide pratiquement dépourvu de soufre et un courant de naphta; et (6) à recycler au moins une portion du naphta récupéré en (5) dans le stade (1) pour qu'il constitue le naphta additIonnel indiqué. 2 - procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on conduit les stades (1) ) (4) pratiquement à la même pression comprise dans la gamme d'environ 69 à 41 bars manométriques à l'ex ception des chutes de pression normales et en ce que la pression dans la zone de fractionnement du stade (5 > est comprise dans la gamme d'environ 0 à 414 bars manométriques. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le stade (1) le rapport pondéral du naphta additionnel au carburant hydrocarboné est compris dans La gamme d'environ X,2 à 5 et en ce que dans le second courant le rapport des volumes standards de gaz contenant de l'hydrogène et de naphta additionnel aux volumes de carburant hydrocarboné est compris dans la gamme d'environ 178 à 10 157. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéaen- tes, caractérisé en ce que de plus, on recycle une portion du naphta récupéré dans le stade (5) an phase liquide dans le stade (4) et en ce qu'on épure le courant de gaz séparé contenant de l'hydrogène dans la zone de séparation gaz-liquide en utilisant ce naphta récyclé. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédan- tes, caractérisé en ce qu'on mélange au moins une portion du courant de produits liquides du stade (5 > avec le courant de tête du stade (1) et qu'on introduit ces courants mélangés dans la zone d'hydrocraquage du stade (2). 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé an ce que la zone de séparation gaz-liquide du stade (4) est constituée au moins en partie d'une colonne à garnissage. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le carburant hydrocarboné est un carburant hydrocarboné liquide constitué d'environ G,2 à 10 % en poids de soufre et de moins d'environ 10 % en poids de naphta ayant un point d'ébullition initial à la pression atmosphérique compris dans la gamme de 93 à 427 C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une portion des résidus lourds de l'épurateur du stade (1) avec un gaz contenant de l'oxygène libre dans un générateur de gaz de synthèse par oxydation partielle à écoulement libre de façon à obtenir un gaz cote- nant ae l'hydrogène et en ce qu'on introduit ce gaz contenant de l'hydrogène dans l'épurateur du stade (1) pour qu'il constitue au moins une portion du gaz contenant de l'hydrogène