Brevet FR2269562A1 — publié le 19751128

La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants styryliques, d'un grand intérêt, , qui sont exempts de groupes aquasolubilisants acides, en particulier de groupes sulfoniques , et qui répondent à la formule générale : dans laquelle deux restes Z signifient des groupes de la formule -NR'R" , et un reste Z est un groupe de formules -NR'R", -O-R"' ou S-R" , R' , R" et R"' signifiant chacun de l'hydrogène, ou un reste aryle, aralkyle ou cycloalkyle, ou un reste aliphatique R' et R" pouvant former un cycle contenant l'azote aminique ; et les restes -N,R" ,R" pouvant être identiques ou différents' Y est un reste de formule -CN ou -CONH2 ; et W représente le reste d'un composé organique qui contient un groupe méthylène actif etqui est relié au groupe -CH= par 1'intermédiaire de l'atome de carbone du groupe méthylène actif ; et Z3 peut être en outre un reste d'hydrocarbure, éventuellement substitué. On obtient les nouveaux colorants en faisant réagir un aldéhyde de formule dans laquelle Z13 Z27 Z3 et Y ont le même sens que ci-dessus, avec un composé qui contienne un groupe méthylène réactif, et qui réponde à la formule WH2, dans laquelle W a le meme sens que ci-dessus ; et éventuellement si Y- = CN, le groupe cyano est transformé par l'acide sulfurique concentré en un troupe -CONH2 ; et/ou pour lequel le colorant formé, s'il contient des atomes d'azote quaternisables sont rendus quaternaire par traitement avec des agents d'alkylation. D'après une autre variante du procédé, on prépare les nouveaux colorants en faisant réagir les composés de formule avec du 1-chloro-2,2-di-cyanoéthylène, en présence d'agents accepteurs d'acides. Dans des formes de réalisation préférées, on prépare les colorants des formules dans lesquelles R1,R2, R3 et R4 signifient chacun de l'hydro- gène, un reste aryle, aralkyle ou cycloalkyle, ou un reste aliphatique ; R1 avec R2 et R3 avec R4 pouvant former un cycle qui contienne l'azote aminique et L4 est un reste de formules ou -O-R5 ou -S-R5 dans lesquelles R5 et R6 signifient chacun de l'hydrogène, des restes aryle, aralkyle ou cycloalk-yle , ou un reste aliphatique ; où R5 et R6 peuvent entre liés à un hétérocycle renfermant l'azote aminique ; et en particulier des colorants dans lesquels Y est un groupe cyano On entend de préférence par reste d'hydrocarbure éventuellement substitué, et par des restes aryle, aralkyle ou cycloalkyle, et par des restes aliphatiques : des restes de la série du benzène, des restes Del > - zyle, phénéthyle , cyclohexyle, ou des restes alkyles ayant au plus 12 atomes de carbone, les derniers pouvant être interrompus par des atomes d'oxygène, de soufre ou par des groupes imino.Les restes R qui se situent sur le même atome d'azote peuvent être liés entre eux, directement ou par l'intermédiaire d'hétéro-atomes, en particulier de l'oxygène ou du soufre, ainsi peuvent être R' avec R", R1 avec B,, R3 avec R4 , et en particulier R5 avec R6 Le reste Z4 peut aussi être par exemple un reste de pipéridine de pyrrolidine ou de morpholine. Z3 est de préférence un reste alkyle inférieur. On peut citer à titre d'exemples, pour les restes R', R", R1, R2, R3, R R5, R6 et Z3 : par exemple les restes methyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, n-pentyle et octyle, qui peuvent être interrompus par des atomes d'oxygène ; qui peuvent âtre substitués par des groupes hydroxyle, carboxyle, carbalcoxy (avec 2 à 6 atomes de carbone), alcoxy (avec 1 à 8 atomes de carbone), phénoxy, acyloxy (avec 1 à 10 atomes de carbone) des groupes phényle ou benzyle ou phénéthyle ou cyclohexyle , éventuellement substitués par des atomes d'halogènes, par des groupes alkyle inférieurs) ou alcoxy inférieurs , ss-hydroxyéthyle ou carbalcoxy inférieur ; ou qui sont reliés ensemble à un cycle de pipéridine, de pyrrolidine, de morpholine, de pipérazine ou de méthylpipérazine. On note comme restes acyle , par exemple : des restes d'acides gras ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, comme les restes formyle, acétyle, propionyle, butyle ; des restes aikylcarbamyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone comme les restes méthylaminocarbonyle, éthylaminocarbonyle, propylaminocarbonyle ou butylaminocarbonyle ; des restes- alkyloxycarbonyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, comme les restes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle ou butoxycarbonyle ; des restes phénylcarbamyle-ou phénoxycarbonyle ; des restes benzoyle, phénoxyacétyle, chloracétyle ou phénylaacétyle. On préfère les colorants de ce type ayant la formule indiquée ci-dessus, dans lesquels R1, R2, R3 et R4 si- gnifient des restes d'hydrocarbures contenant dans leur totalité au moins 2, et de préférence 4, atomes de carbone. Le reste d'un composé organique qu'on représente par W est le reste d'une combinaison organique quelconque, qui contient un groupe méthylène (-CH2-) actif. le reste représenté par W est de préférence un gaupe de la formule dans laquelle X1 représente un groupe cyano, nitro, acyle, aldéhydo, carbalcoxy, aryle monocyclique, un groupe carbo-ami- do éventuellement substitué, alkylsulfonyle, arylsulfonyle monocyclique, ou sulfonamido éventuellement substitué , et X2 représente un groupe cyano, acyle, carbalcoxy ou aldéhydo. Comme exemples de radicaux acyle représentés par X1 ou X2 , on peut indiquer des radicaux acyle qui dérivent d'acides carboxyliques aliphatiques, et en particulier des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs comme les acides formique, acétique, propionique et butyrique, ou bien des radicaux acyle, qui dérivent d'acides aromatiques monocycliques co comme l'acide benzoïque, les acides toluiques, et leurs dérivés substitués comme les acides chlorobenzoque, méthoxybenzoique ou nitro-benzolque. Comme exemples pour les radicaux carbalcoxy représentés par X1 ou par X2, on peut mentionner les radicaux carbo(alcoxy inférieurs), comme les radicaux carbométhoxy, carbéthoxy et carbopropoxy. Comme exemples pour les radicaux aryles monocycliques représentés par X1, on peut citer les radicaux phényle et tolyle, et leurs dérivés substitués comme les radicaux chlorophényle, méthoxyphényle et nitrophényle. Comme exemples pour les radicaux carbo-amido substitués représentés par X1, on peut mentionner : les radicaux carbo-N-(alkyl inférieur)amido, carbo-N : N-di(alkyl inférieur)amido et carbo-N-(phényle substitué ou non substitué) amido, tels que les radicaux carbo-N-méthylamido, carbo-N:N-diméthylamido, carbo-N-phénylamido, carbo-N-(tolyl)amido, carbo N-(chlorophényl)amido, carbo-N(nitrophényl)amido et carbo-N (méthoxyphényl)amido. Comme exemples de radicaux aikylsulfonyles qu'on désigne par X1, il faut nommer les radicaux d'alkyl (inre'rieur)-sulfonyle, comme les radicaux méthylsulfonyle éthylsulfonyle et propylsulfonyle. Comme exemples de radicaux arylsulfonyles monocycliques qu'on désigne par X1, on peut mentionner les radicaux benzène-sulfonyle et toluène-sulfonyle, et leurs dérivés substitués, comme les radicaux chlorobenzbne-sulfonyle, méthoxybenzène-sulfonyle et nitrobenzène-sulfonyle. Comme exemples pour les groupes sulfamido substitues qu'on représente par X1, on peut citer les groupes N-(alkyl inférieur)sulfamido et N:N di-(alkyl inférieur)sulfamido, comme les groupes N-méthylsulfamido, N-éthylsulfamido et N:N-diméthylsulfamido. Il est cependant préférable que, soit X1 soit X2, et surtout aussi bien X1 que X2, représentent le groupe cyano. Si on part des composants participant à la ré- action qui ne comportent pas d'atomes d'azote quaternaires, on obtient alors, par la condensation des aldéhydes avec les omposés à méthylène actif t des colorants de dispersion de grande valeur, lesquels forment un objet préféré de la présente invention. Une autre forme de réalisation préférée est reprxésentée par les colorants de formule dans laquelle W1 est le reste d'un dérivé organique à méthy lène actif ; Z3 est un reste hydrocarbure, éventuellement substitué, ou de préférence -NR3R4 , et Y est un groupe de formule -CN ou -CONH2 , R1,R2, R3, R4 e t R5 représentent chacun de l'hydrogène ou un reste aryle, aralkyle, cycloalkyle, ou un reste aliphatique, dans laquelle R1 avec R2,et P avec R4 peuvent former un cy R4 cle contenant l'azote aminique, et les symboles Q représentent chacun un groupement amino éventuellement rendu quaternaire, un groupe hydrazino, hydroxylamino éthérifié ou pyridino, liés de façon directe ou par un pont, et p et q signifient chacun 1 ou 2, et où T est un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe imino de formule > ~ R6 où R6 est de l'hydrogène, un reste aryle, aralkyle ou cycloalkyle, ou un reste alipnatique qui est lié à R5 ou à Q. Le reste basique Q peut aussi être lié de façon directe au composant à méthylène actif W', mais il peut aussi eAtre relié à un substituant, par exemple à un groupe alkyle ou alcoxy du reste d'un composant à méthylène actif, ou entre relié à la molécule du colorant par l'intermédiaire d'un pont ; alkylènecarbonyle, carbonyloxy , carbonylamino, alkylènecarbonyloxy, alkylènecarbonylamino, alkylènesulfony lamino, ou alkylènesulfonyle. Le groupe basique Q peut aussi former, avec R5 et T ensemble, un cycle, par exemple un reste pipérazino. lie procédé selon la présente invention peut entre mieux mis en oeuvre par le fait qu'on délaye les réactifs dans un solvant organique, comme le méthanol, et en présence d'un composé basique comme l'ammoniaque, ou une amine secondaire, comme la diéthylamine ou la pipéridine ou d'un alcoolate de métal alcalin comme le méthanolate ou l'éthanolate de sodium la température de réaction se situant de préférence entre 200C et le point d'ébullition du solvant organique. Le colorant ainsi obtenu est ensuite séparé d'une façon connue en soi,par exemple par la distillation du solvant organique, ou par l'addition d'un liquide, comme l'eau, grace à laquelle le colorant se dépose à partir de sa solution dans le solvant organique. La réaction avec le l-chloro 2,2-dicyanéthylène s'effectue selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand publiée n 2 246 437, en présence d'agents accepteurs d'acide, comme la diméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, etc., à des températures comprises entre 400 et 1800C, de préférence entre 600 et 1500C, dans des solvants organiques inertes (par exemple tétrahydrofuranne, chlorobenzène). Comme exemples de composés renfermant un groupe méthylène actif, et qui sont appropriés pour le procédé de la présente invention, on peut mentionner : l'acétylacétone, le cyano-acétate d'éthyle, le cyano-acétate de méthyle, l'acéto- acétate de méthyle, l'acéto-acétate d'éthyle, le benzoylacétate d'éthyle, 1' oxalo-acétate d'éthyle, le malonate diméthylique, le malonate di-n-propylique, le dinitrile malonique, le cyanoacétamide, le ss-nitro-acétate d'éthyle, l' W-cyano-acétophénone, l'acéto-acétamide, l'acétylacéto-N-méthylamide , l'acétylacéto N-N-diéthylamide, la benzoyl-acétone, la propionylacétone, le formylacétate d'éthyle, le dialdéhyde malonique, la phényl-x- cyanométhylsulfone, 1' acétyl-acétanilide, 1' acétyl-o-toluidîde, l'acéto-acétyl-m-amisidide, le phényl-sulfonylacétate de méthyle, le phényl-sulfonylacétamide. les aldéhydes de formule I, utilisés d'après l'invention, peuvent eux-mêmes se préparer en mettant en réaction, dans le diméthylformamide (DMF) un composé de formule avec de l'oxychlorure de phosphore ; Zî, Z2, Z3 et Y ayant la signification donnée ci-dessus. W représente de préférence le groupe de formule Comme groupes basiques Q, on peut citer ceux ayant la formule dans laquelle R1' et R2' signifient de l'hydrogène ou un reste alkyke (en particulier ceux qui ont 1 à 4 atomes de carbone), aralkyle (en particulier benzyle) ou cycloalkyle (en particulier cyclohexyle) ; R3 signifie de l'hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou alcoxy, ou un groupe amino, et où l'atome d'azote peut faire partie d'un cycle hétérocyclique avec Ri et/ou 4 et ou R3' s lest un anion et n = 1 ou 2. Ces restes peuvent dériver par exemple des amines, des hydroxylamines ou des hydrazines qui seront indiquées plus loin au cours de la préparation des colorants par condensation. Les anions peuvent être ceux d'acides minéraux forts, par exemple des anions chlorure, bromure, iodure, nitrate, sulfate en par ticulier sulfate acide, et phosphate en particulier phosphate diacide.Mais on doit aussi considérer les anions des acides organiques, parmi lesquels on doit comprendre les aryl-et-alkyl sulfonates et les aryl-et alkyl-carbonates, en particulier le benzbne-sulfonate et ses dérivés substitués par des groupes nitro, alkyles en C1 - 04, alcoxy en C1 - C4 ,du chlore et du brome ; les alkyl-sulfonate8 en C1 - C4 ; les anions d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, et les benzoates, dans lesquels le cycle benzène peut porter les mêmes substituants que dans le cas des benzène-sulfonates . Sont d'une importance particulière les anions de semi-esters sulfuriques d'alkyle à.bas poids moléculaire, c'est-à-dire contenant 1 à 4 atomes de carbone. Des colorants peuvent de plus se trouver à l'état de sels doubles avec les halogénures de métaux lourds, en particulier avec des halogénures de zinc ou de cadmium. Comme exemples d'anions de ce genre, il y a les anions : benzènesulfonate, p-toluènesulfonate, p-méthoxybenzène- sulfonate, méthanesulfonate, éthanesulfonate, formiate, acétate, chloracétate, propionate, lactate, tartrate, benzoate, méthyl- benzoate, méthylsulfate, éthylsulfate, ZnCl3 , CdC13- carbonate et bicarbonate. On préfère des restes basiques comme ceux ayant la formule indiquée, dans lesquels Ri, R2, et R3' sont des restes alkyles de bas poids moléculaire, en particulier des restes méthyle. Les groupes basiques peuvent également être des restes pyridiniques de formule dans laquelle R4 est un reste alkyle, en particulier de I à 4 atomes de caruoue, un reste cycloalkyle, en particulier cyclohexyle, ou un reste araîkyle, en particulier benzyle ; et où x et n ont le même sens que ci-dessus. Comme amines, on peut citer par exemple la naphtylamine , l'aniline et ses dérivés, comme le l-amino 5-chlorobenzène, le l-amino 'I-carbéthoxybenzène , le 1-amino- 2,4-dicyanobenzène , le 1-amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, le 1-amino-2-méthane-sulfonyl-4-chlorobenzène, le méthylaminobenzène, l'éthylaminobenzène, le l-méthylamino-3-chlorobenzène des amines aliphatiques primaires ou secondaires comme la méthylamine, l'éthylamine, l'isopropylamine, l'hexylamine, $l'octylamine, la décylamine, la méthoxy-éthylamine, l'isopropoxy-pro pylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la chloréthylamine, l'éth golamine, la diéthanolamine, la propanolamine, la benzylamine ou la cyclohexylamine , la morpholine, la pyrrolidine et la pipéridine. On peut nommer par exemple comme alcools méthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-éthoxyéthanol, le cyclohexanols l'alcool benzylique, le phénol et ses dérivés substitués. Des exemples de composés mercapto sont l'éthyl- mercaptan et le thiophénol. Les constituants pyridiniques préférés sont parmi les 3-carbonamidopyridines et les 3-cyano-4,6-diaminopyridines celles qui portent en position 2 un groupe amino, et en particulier un groupe morpholino, pyrrolidino ou pipéridino. Le groupe 3-cyano peut, par saponification dans l'acide sulfuri-que concentré, être transformé en groupe 3-CONH2 . A la place des composés pyridiniques simples, on peut aussi utiliser un mélange de deux ou de plusieurs composés pyridiniques selon 11 invention, ayant la formule V. Parmi les nouveaux colorants, ceux qui renferment un atome d'azote quaternaire peuvent entre préparés en rendant quaternaire les colorants correspondants, contenant un groupe amino non quaternaire, hydrazino, ou hydroxylamino éthérifié, ou un groupe hétérocyclique azoté par traitement avec des agents d'alkylation.On peut utiliser par exemple, comme agents d'alkylation ou de quaternisation : des esters d'acides minéraux forts,en particulier des esters sulfuriques de bas poids moléculaires ou d'acides sulfoniques organiques, par exemple : les sulfates diméthylique , di-éthylique ; des hiogénu- res d'alkyle, par exemple les chlorure, bromure ou iodure de méthyle ; des halogénures d'aralkyle, par exemple le chlorure de benzyle ; des esters d'acides alcanesulfoniques de bas poids moléculaire, c est-à-dire ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple les esters méthyliques des acides méthane-éthaneou butanesulfoniques ; et des esters d'acides benzènesulfoniques qui peuvent porter des substituants complémentaires, comme par exemple les esters méthyliques, éthyliques, propyliques ou butyliques de l'acide benzène sulfonique, des acides 2-méthyb ou 4-méthylbenzènesulfoniques, de 1' acide 4-chlorobenzènesulfonique ou des acides 3-nitro ou 4-nitrobenzènesulfoniques. L'alkylation s'obtient pour le mieux en chauffant dans UL solvant organique non réactif, comme par exemple des hydrocarbures, comme les benzène, toluène ou xylène ; des hydrocarbures halogénés, comme les tétrachlorure de carbone , tétrachloréthane, chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène ; ou bien des hydrocarbures nitrés, comme les nitrométhane , nitrobenzène ou nitronaphtalène .Peuvent également être utilisés comme solvants pour l'alkylation : des anhydrides d'acides, des amides ou des nitriles, comme l'anhydride acétique, le DMF ou l'acétonitrile , ou aussi le diméthylsulfoxyde. A la place d'un solvant, on peut aussi utiliser un grand excès de l'agent d'alkylation. Dans ce cas, il faut bien entendu veiller à ce que le mélange ne soit pas chauffé exagérément, car la réaction est très exothermique. I1 est pourtant nécessaire dans la plupart des cas, et spécialement en présence d'un solvant organique, de chauffer de l'extérieur le mélange réactionnel, pour amorcer la réaction. Dans certains cas particuliers, l'alkylation peut aussi s'effectuer en milieu aqueux, ou en utilisant un alcool , éventuellement en présence de petites quantités d'iodure de potassium. Au cas ou c est nécessaire, on peut réaliser la purification des sels des colorants par dissolution dans de l'eau, ce qui permet à la rigueur de séparer par filtration sous forme de résidu insoluble,le le colorant de départ qui ne s'est pas transformé. On peut séparer de nouveau le colorant d'avec la solution aqueuse, par une addition de sels solubles dans l'eau, par exemple de chlorure de sodium. Les sels de colorants ainsi obtenus peuvent contenir les anions introduits conformément au procédé. Mais ces anions peuvent aussi être remplacés ultérieurement par d'autres anions qui vont entre indiqués dans la suite. Il est aussi possible d'obtenir par condensation les colorants quaternaires. Dans cette préparation par condensation, un colorant de formule Ur , (VII) dans laquelle W, Z1, Z2, Z3 et Y ont le sens indiqué cidessus, où cependant au moins un reste Z et/ou W renferment, à la place drun groupe basique, un atome ou un reste réactif qui puisse réagir avec une amine, une hydrazine, une hydroxylamine éthérifiée ou un halogénure d'acide carboxylique ou bien un colorant de formule :: dans laquelle W', R1, R2 , R3, N , R5, Y, T, p et q ont le même sens que ci-dessus, mais où la somme p + q doit être égale à au moins 3, et où V représente un atome ou un groupe, réactifs, est mis à réagir avec une amine, une hydrazine, une hydroxylamine éthérifiée, un chlorure d'acide pyridine-carboxylique, ou un chlorure d'acide aminocarboxylique, éventuellement quaternaire. A titre d'atomes et de groupes réactifs, on peut envisager : des atomes d'halogènes, en particulier le chlore ou le brome ; des groupes esters benzènesUîfoniques, comme les p-toluènesulfonates et les benzènesulfonates de bas poids moléculaire, c'est-à-dire des groupes d'esters alkylsulfoniques et des groupes de semi-esters alkylsulfuriques contenant 1 à 4 atomes de carbone, comme le sulfate de méthyle et le méthanesulfonate ; des groupes hydroxyle et amino. Pour la condensation, on utilise de préférence des amines tertiaires, des hydrazines ou des hydroxylamines, car on arrive par cette voie directement à des colorants cationiques avec des azote quaternaires. L'anion de ces colorants correspond, à moins qu'il ne soit échangé ultérieurement, à l'un des restes réactifs V. lies colorants utilisés dans la préparation par condensation, se préparent avantageusement par copulation. On part pour cela de composés qui correspondent aux constituants utilisés dans le procédé par copulation, mais qui comportent , à la place des groupes basiques, lesatomes ou les groupes éliminables indiqués. Selon l'invention, on fait réagir les colorants préparés par copulation, à partir desdits constituants; avec des chlorures d'acides pyridinecarboxyliques ou aminocarboxyliques éventuellement quaternaires, des amines, des hydrazines ou des hydroxylamines éthérifiées. On peut citer par exemple, comme composés de ce genre, les corps suivants Amines : primaires ou secondaires comme les méthylamine, éthylamine, isopropylamine, méthoxyéthylamine, méthoxypropylamine, diméthylamine, diéthylamine éthylphénylamine, diéthanolamine, propanolamine, benzylamine, cyclohexylamine, pyrrolidine, pipéridine , pipérazine, la morpholine ; Amines tertiaires comme les triméthylamine, triéthylamine, diméthylaniline, triéthanolamine , pyridine, picoline, lutidine, N-méthylpipéridine, N-méthylpipérazine , N-méthylmorpholine, quinoléine et la pyrimidine. hydrazines : les N-méthylhydrazine, N,N-diméthylhydrazine, N,N-diéthylhydrazine, N,N,N'-triméthylhydrazine,N,N,N9,N'-té- traméthylhydrazine, N-aminopipéridine,-aminopyrrolidine, le 1 ,5-diaza-bicyclo-(0 ,3 ,3)-octane. Hydroxylamines éthérifiés Chlorures d'acides carboxyliques La réaction du colorant qui renferme par exemple un groupe halogéno- ou sulfato-alkyle, avec l'amine, l'hydrazine ou l'hydroxylamine éthérifiée, se produit soit dans un solvant neutre, par exemple dans le chlorobenzène, les alcools ou les mélanges eau-alcools ou dans le DMF , ou aussi sans solvant, et de préférence à température élevée,dans un excès d'hydroxylamine, et éventuellement avec addition de catalyseurs, par exemple de l'iodure de sodium. L'acylation des colorants contenant un groupe hydroxyle ou un groupe aminoSacylables, avec les chlorures d'acides carboxyliques indiqués, est effectuée de préférence en présence d'accepteurs d'acide comme des acétates, des bi-carbonates et des carbonates alcalins et alcalino-terreux, ou la pyridine, en milieu organique ou aqueux-organique, selon les méthodes connues en soi. Les nouveaux composés, leurs mélanges entre eux et leurs mélanges avec d'autres colorants azoSques conviennent de façon remarquable pour la teinture et pour l'impression du cuir, de la laine, de la soie, et surtout des fibres synthétiques, comme par exemple les fibres acryliques ou d'acrylonitrile, les fibres de polyacrylonitrile et les copolymères d'acrylonitrile et d'autres composés vinyliques, comme les esters acryliques, les acrylamides, la vinylpyridine, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, les copolymères de dicyanéthylène et d'acétate de vinyle, ainsi que les fibres de copolymères séquencés d'acrylonitrile, les fibres de polyuréthannes, de polyoléfines, comme les fibres de polypropylène modifié par une base, par le nickel , ou non modifié , des fibres de triet 2 1/2 acétates de cellulose, et en particulier les fibres de polyamides, comme le Nylon-6, le Nylon 6,6 et le Nylon 12 les fibres de polyesters aromatiques, comme ceux de l'acide téréphtalique avec l'éthylèneglycol ou le 1 ,4-diméthylcyclohexane, et des copolymères des acides téréphtalique et isophtalique avec l'éthylèneglycol. La teinture des matériaux fibreux indiqués, avec les colorants azoïques suivant l'invention, difficilement solubles dans 'eau, se fait de préférence en partant de leur dispersion aqueuse. Lorsque les colorants selon l'invention contiennent dans le constituant diazoSque/des groupes hydrophiles comme pal exemple un ou plusieurs groupes hydroxyalkylb carbo-amido ou sulfamido, on les applique pour le mieux à partir d'un bain de solvant. Il est wr suite avantageux que les représentants utilisables des colorants de dispersion soient finement divisés, par broyage avec des adjuvants pour textile, comme par exemple des dispersants, et sipossible d'autres adjuvants de broyage. Par séchage ultérieur on obtient des préparations tinctoriales composées de l'adjuvant pour textile, et du colorant. On cite par exemple comme émulsionnants à groupe non ionique applicables avec avantage : des profits d'addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p-tertoctyl-phénol de 15 ou 6 moles d'oxyde d'éthylène sur de l'huile de ricin ; de 20 moles d'oxyde d'éthylène sur de l'al- cool C16H330H ; des produits d'addiction de l'oxyde d'éthylène sur des di (a-phényléthyl)phénols , des polyéthylène-oxy tertio-dodécyl-thioéthers, des polyamine-polyglycol-éthers ou des produits d'addition de 15 ou 30 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d' amine C1 25Kff2 ou C1 37NE2 - On peut citer comme émulsionnants anioniques : des esters sulfuriques d'alcools gras ayant 8 à 20 atomes de carbone, d'adducts de l'oxyde d'éthylène , d'amides gras appropriés , ou de phénols alkylés ayant de 8 à 12 atomes de carbone dans le reste alkyle ; des esters d'acides sulfoniques avec des restes alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; des produits de la sulfatation de graisses et d'huiles insaturés ; des esters phosphoriques avec des restes alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; des savons d'acides gras,ou aussi des sulfonates d'arylalkyles , des produits de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique, et des lîgnosulfonates. Comme émulsionnants cationiques appropriésX il y a les combinaisons d'ammonium quaternaire, qui renferment un reste alkyle ou aralkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Les préparations tinctoriales peuvent contenir, en plus des émulsionnants, encore des solvants organiques, en particulier des solvants bouillant au-dessus de 100 C, et qui, de préférence soient miscibles à l'eau, tels que les mono-et di-alkylglycoléthers, le dioxanne le diméthyl-formamide ou le diméthyl-acétamide, la tétraméthylènesulfone o ou le diméthylsulfoxyde. On peut avec profit broyer ensemble le colorant, l'émulsionnant et le solvant. La teinture des fibres de polyesters, avec des colorants suivant l'invention, difficilement solubles dans l'eau, à partir de leur dispersion aqueuse s'effectue suivant les procédés usuels pour les articles en polyester, Les polyesters des acides polycarboxyliques aromatiques avec des polyols, sont teints avantageusement sous pression, à des températures supérieures à 100 C. Mais la teinture peut aussi se faire au point d'ébullition du bain de teinture en présence de véhiculeurs du colorant, par exemple en présence de phénylphénols, de composés de polychlorobenzène ou des adjuvants analogues ; ou par le procédé "Thermosol", c'est-à-dire en foulardant, avec un traitement ultérieur par la chaleur, par exemple un thermofixage, à 180Q-2100C. Les fibres en 2 1/2 acétate de cellulose se teignent de préférence à des températures de 80'- 850C, tandis que les fibres de triacétate de cellulose sont teintes pour le mieux au point d'ébullition du bain de teinture. Dans la teinture des fibres du 2 1/2-acétate de cellulose ou des fibres de polyamides, l'usage des véhiculeurs de'colorantest superflu. Les colorants selon l'invention peuvent être utilisés suivant les procédés usuels pour l'impression des articles déåà indiqués. lies teintes obtenues selon le présent procédé peuvent être soumises à un traitement ultérieur, par exemple par chauffage avec une solution aqueuse d'un détersif non ionique. Au lieu de entre par imprdgnation,les composés précités peuvent être appliqués 'par impression selon le présent procédé. On utilise à cet effet par exemple une couleur d'impression qui, à côté des adjuvants usuels servant dans l'impression comme des mouillants et épaississants, contienne le colorant finement dispersé. On peut de plus teindre par exemple des fibres synthétiques, comme des polyesters et des polyamides, dans des bains de solvants organiques, comme un mélange de perchloréthylène et de diméthylformamide, ou dans le perchloréthylène pur. Selon le présent procédé, on obtient des teintures et des impressions corséex brillantes, ayant des solidités remarquables, en particulier des solidités à la lumière, au thermofixage, à la sublimation, au plissage, à la fumée, à la surteinture, au nettoyage à sec, au repassage au fer, au frottement, au chlore, et au mouillé, comme les solidités à l'eau, au lavage et à la transpiration. On peut aussi utiliser les nouveaux colorants insolubles dans l'eau, pour la teinture dans la masse des polyamides, des polyesters et des polyoléfines. Il est avantageux de mélanger le polymère à teindre, sous forme de poudre , de grains ou de copeaux à l'état de solution prête au filage, ou à l"état fondu, avec le colorant, lequel est approvisionné soit à l'état sec, soit sous la forme d'une dispersion ou d'une solution dans un solvant éventuellement volatil . Une fois le colorant mélangé d'une façon homogène dans la solution ou dans la masse fondue du polymère, on transforme le mélange d'une fa çon connue, par coulée, par pressage ou par extrusion, en fibres , filés, monofilaments, pellicules, etc. Les colorants, ou les sels des colorants suivant la présente invention, qui ont un groupe amino éventuellement quaternaire, hydrazino, hydroxylamino éthérifié, ou un groupe hétérocyclique azoté, conviennent pour teindre et pour imprimer les fibres tout ~synthétiques les plus diverses, comme par exemple les fibres de polychlorure de vinyle, de polyamides, de polyuréthannes , et aussi les~fibres des polyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques, comme par exemple des fibres de téréphtalate de polyéthylène, ainsi que des fibres de polyesters à modification anionique ou de polyamides, mais en particulier des matières fibreuses en polyacrylonitrile, ou des fibres de cyanure de polyvinylidène ("Darvan"). On entend par fibres de polyacryîonitrile avant tout les polymères qui contiennent plus de 80 %, par exemple entre 80 et 95 * d'acrylonitrile ; ils contiennent en outre de 5 à 20 * de : acétate de vinyle, vinylpyridine, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acide acrylique, esters acryliques, acide méthacrylique esters méthacryliques, etc. Ces produits se vendent par exemple sous les noms de marques de "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), uAcrilan 41" (he Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orlon 44" (Du Pont), "Grylor EH" (Sté Rhodiacéta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Società per Azioni, Italie), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japon), nVonnel" (Mitsubishi, Japon), 'Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolorylontl (Filmfabrik AgSa, Wolfen), "Ssaniw" (URSS) et aussi "Orlon 42", "Dralon", 'tCourtelle", etc. On obtient sur ces fibres (qui peuvent aussi se teindre en mélange les unes avec les autres), avec les nouveaux colorants, des teintes vives et unies, ayant une bonne solidité à la lumière, et de bonnes qualités générales de solidité, en particulier au lavage, à la transpiration, à la sublimation, au froissement, au décatissage, au repassage au fer, au frottement, à la carbonisation, à l'eau, à l'eau de chlore, à l'eau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants.Les nouveaux colorants suivant l'invention présentent aussi entre autres une bonne stabilité dans un large domaine de pH, une bonne affinité, par exemple dans des solutions aqueuses de diverses valeurs du pH, et une bonne solidité au lessivage.Un avantage supplémentaire réside en une bonne réserve sur la laine et sur d'autres fibres naturelles de polyamides, ainsi que sur le coton. lies couleurs se caractérisent par leurs nuances vives. Les colorants rendus quaternaires, solubles dans l'eau, sont en général peu sensibles aux électrolytes, et montrent pour partie une solubilité très marquée dans l'eau ou dans les solvants polaires. La teinture avec les colorants rendus quaternaires solubles dans l'eau, se fait en général en milieu aqueux, neutre ou acide au bouillon sous la pression atmosphérique , ou à température et sous pression élevées, dans un récipient clos. Ils peuvent aussi etre appliqués sur les matières fibreuses par impressioP, On utilise pour cet usage par exemple une pâte d'impression, qui contienne le colorant, conjointement avec les adjuvants usuels dans l'impression. Ils sont appropriés aussi pour la coloration dans la masse des polymères de ltacrylonitrile, comme aussi des autres masses plastiques, éventuellement en solution, en des nuances solides à la lumière et au lavage, et aussi pour la coloration des peintures à l'hui- le ou des vernis, ou finalement aussi pour la coloration du papier, et la teinture du coton mordancé. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs où å moins d'indications contraireszle parties et les pourcentages sont en poids, et les températures sont exprimées.en degrés centigrades. Exemple 1 a) On chauffe à l'autoclave pendant 12 h à 1200 1300 un mélange de 18,7 parties de 3-cyano 2,6-dichloro 4-méthylpyridine (Bobbit et al., J Org. Chem., Vol. 25. p. 560 (1960)), de 20 parties de diméthylamine et de 180 parties d'alcool. Après refroidissement, on chasse totalement le solvant sous vide. I1 reste comme résidu le composé bis-diméthylamino de formule sous la forme d'une masse cristalline, jaune paille, qu'on débarrasse du chlorhydrate de diméthylamine par lavage à~lteau. Le point de fusion du corps pur est de 70 - 71 . b) On ajoute à 100 - 200, 20,4 parties du composé bis-diméthylamino obtenu ci-dessus à un mélange de 43 parties d'oxychlorure de phosphore et de 60 parties de DMF. Le mélange est chauffé pendant 5 h à 55 - 60 . Après refroidissement à la température ambiante, on verse le mélange dans 500 parties d'eau, et on neutralise par du bicarbonate de sodium. L'aldéhyde de formule se sépare alors sous la forme d'un précipité jaune pale ; une fois séparé par filtration, lavé et séché, ce produit présente un point de fusion de 1270 - 1320 C. On le met en oeuvre sans nouvelle purification dans l'opération suivante. c) On fait bouillir au reflux pendant 3 h un mélange de 23,2 parties de l'aldéhyde mentionné ci-dessus, 7 parties de dinitrile malonique, 100 parties de méthanol et 0,5 partie de pipéridine. Par refroidissement le colorant de formule ci-après se sépare par cristallisation. I1 teint les fibres de polyester dans des tons jaune pur, avec une bonne solidité à la lumière et à la sublimation. Exemple 2 a) On chauffe au reflux pendant 10 minutes un mélange de 18,7 parties de 3-cyano-2,6-dichloro-4-méthylpyri dine, 10 parties de diméthylamine et 190 parties d'alcool Après refroidissement, il précipite le composé de formule sous la forme de fines aiguilles incolores point de fusion 1940- - 1960). b) On chauffe pendant 12 h dans un autoclave à 1300 - 1400, 19 parties du composé monochloré obtenu ci-dessus avec 15 parties d'isopropylamine et 100 parties d'alcool. Après refroidissement, il précipité le composé de formule : en aiguilles jaune paille (point de fusion 1330 à 1350). c) On ajoute entre 100 et 200, 21,8 parties de ce composé diamino avec un mélange de 43 parties d'oxychlorure de phosphore et 60 parties de DMF. Le mélange est chauffé 5 h à 550 - 600, versé dans 500 parties d'eau, et ramené à un pH 8 à 9 parla lessive de soude à 10 % . Après 15 h à 100 - 150, l'aldéhyde de formule ci-après précipite. d) La réaction avec le dinitrile malonique (de la même façon que dans l'exemple 1, c) donne le colorant de formule : N(CH3)2 NOÂ - N X X CEeH4H(CE3)2 Nc/ 113 qui teint les fibres de polyester en des tons jaune pur, sz bonnes solidités à la lumiere et à la sublimation. Exemple 3 On fait réagir avec du N-éthylamino-éthanol, le dérivé diméthylamino monochloré décrit dans l'exemple 2, # a) pour préparer le composé de formule : dont on fait réagir le groupe hydroxyle libre avec un mélange chlorure de benzoyle/triéthylamine pour obtenir l'ester ben conque ; qu'on transforme en aldéhyde par le procédé de Vils- meyer (comme dans l'exemple 1, ≈2) lequel est finalement condense avec du dinitrile malonique comme dans exemple 1, c), pour avoir le colorant de formule celui-ci teint les fibres de polyester en des tons brillants jaunes verdâtre, ayant de bonnes solidités à la lumière et à la sublimation. Exemple 4 a) Par chauffage en autoclove de la 6-chlo ro-3-cyano-2,4-bis(diméthylamino)pyridine (Cossey et al., Angew. Chemie, vol. 84, p. 1183 Èl97i2) avec la diméthylamine et méthanol, on obtient le dérivé 6-diméthylamino, sous la forme d'aiguilles incolores. b) On chauffe pendant une heure au reflux un mélange de 23,3 parties du dérivé tris-diméthylamino, 6 parties de l-chloro-2,2-dicyanéthylène et 150 parties de tétrahydrofuranne. Après le refroidissement, on filtre le chlorhydrate du composé tris qui s'est déposé, puis le solvant est évaporé. Le résidu huileux jaune-brun foncé est trituré avec du méthanol, et il donne le colorant cristallin de la formule : (CH3j)2 ~ NC (CE)2 'c NC ,C ca-t, (CE3)2 NO CCH3)2 qui teint les fibres de polyester en des tons jaune clair d'une bonne solidité à la lumière et à la sublimation. Exemple 5 On chauffe pendant 12 h en autoclave à 1300 - 1400, un mélange de 22,5 parties de 6-chloro-3-cyano2,4-bis (diméthylamino)pyridine avec 6 parties de méthylate de sodium (NaOCE3) et 100 parties du méthanol. Après le refroidissement, la filtration du précipité et la recristallisation de celui-ci dans 1' hexane, on obtient le composé de formule ayant un point de fusion de 860 à 870. La réaction avec le l-chloro2,2-dicyanéthylène (de la même façon que dans l'exemple 4) donne le colorant de formule : NO N / C - OH / N(CH3)2 NO (CH3)2≈ CE qui teint les fibres de polyester en des tons jaune neutre ayant de bonnes solidités. Exemple 6 a) On chauffe pendant G h à 150 - 1600, dans un autoclave à revêtement de verre, 15 parties de 3-cyano-2,6-dihydroxy-4-phényl-pyridine avec 70 parties d'oxychlorure de phosphore. On verse le tout dans l'eau après refroidissement.On obtient le composé de formule point de fusion 1720 à 174 . b) La réaction à 1300 - 1400 avec de la diméthylamine à 40 % dans méthanol donne le composé de - formule : (cristaux jaune clair ; point de fusion 1490 à 151 ). c) La condensation pendant une heure au reflux avec du l-chloro-2,2-dicyanéthylène dans le tétrahydrofuranne donne le colorant de formule lequel teint les fibres de polyester dans des tons jaune verdâtre, ayant de bonnes solidités à la lumière et à la sublimation. On prépare d'une façon analogue les colorants indiqués dans les tableaux ci-dessous, et qui correspondent à la formule On y introduit le groupe cyanéthylène par condensation de Vilsmeyer avec du dinitrile malonique, des esters cyano-acétiques ou de la phényl-cyanométhylsulfone. H z z 1 CN N(C2)2 -~~~~~ /~ CH3 tn X Ln- x 2 mm n NHCH2CH(CU3)2 ss NU U U U a u u u a 3 COOCU V Z V V V t z w . CN N(CH3) N(C2H5)( C2H4OCCCH3) CH3 w rq W Ec\ o ou OC2H u(CH3)2 u u cu o o 6 CCOC2H5 u(0H3)2 u(CH3 > 2 N CM CM u u U CU v v v M X CV CU I X CV ; Ln U /s cn tn u c\ o t X M M X X 7 ON N m m N w x N x m u u u u u u u u U N V V V V V V X V > z z OH3 '3 2 NHaH(cH3)2 ION OH3 N(0H3)2 N(OH3)2 o N ON N Cus N 0 1 m / H W n n wn S A n , s N m w m w m m m h) > V V V V C\s V V O m Cd v w w w V w w R C3 V Z z Z z O -m t m n O l m W m v v v o o o H z := o t u o z o z ::n O v v V v v v V v rD t C\s e 25 tD 1E d) Gs tl I i Z2 z I i NHOH2 O H5 OH3 (O2H5)2 ON i 12 ON N & N O OH3 I(OH) t s ON m I X NH 0F 32 3 t (OH3)2 14 N N(02H40000H3)2 OH3 15 ON N(0H3)2 N(02H40N)2 t OH3 1 w u o cu cu O n v tin hA CQ M ^ m vi 1 x U m 00004H9 v u cv H v CH sud O V O n h O u O 0 x" x" fl Xmo Tx 1 N / m m m m m m l i OJ z t I H CM 0s N (N N re I , I s mv k v v v v v mv WoJ 18 ON N(0H3)2 z N(02H5)(02H400006H OH3 19 ON I N(0H3)2 NHO3H6OOH(0H3)2 04H9 -t---- N N cq / N ts (M CM N (M n tD O ~s tN m Z n m N > > m m rN > > b1 V V V V V V V V V ~o o z z z z z z cx tO Uo) ve luz H V V V V V V VQ V V V H Cus tA l D > O O H r1 51 X m1 mI rH 31 X Z1 Z2 Z3 21 CN N(CH3)2 NHC6H5 CH3 22 CN N(CH3)2 NHC6H4CH3(p) CH3 23 CN N(CH3)2 NHC6H4OCH3(p) CH3 24 COOC2H5 N(C2H5)2 NHC6H4Cl (p) C4H9 25 COOC2H5 N(CH3)2 NH-cyclohexyle C2H5 26 C6H5-SO2 NHC6H5 NHC6H13 CH3 27 CN NHC6H4CH3 (p) N(CH3)2 N(CH3)2 Exemple 7 1) On chauffe pendant 12 h , en autoclave à 1300 - 140 , va mélange de 19,5 parties de 2-chloro-3-cyano-Gdiméthylamino-4-méthylpyridine, 20 parties de N-méthylpipérazine et 200 parties méthanol, Après refroidipsement, on chasse le solvant par distillation sous vide. On traite le résidu par l'eau ; on obtient le composé de formule Sous la forme d'un précipité cristallin, incolore (point de fu sion 930 - 94 après recristallisation dans le cyclohexane). 2) On mélange à 150 - 20 C, 25,9 parties du composé préparé ci-dessus, avec 25 parties d'oxychlorure de phosphore et 60 parties de DMF, puis on chauffe ensuite le tout pendant 5 h à 55Q - 600 . Après refroidissement à la température ambiante, on verse le mélange dans 500 parties d'eau et on neutralise par de l'acétate de sodium. L'aldéhyde de formule se dépose en un précipité incolore. 3) On chauffe pendant une heure au reflux,un mélange de 28,7 parties de cet aldéhyde , 7 parties de dinitrile malonique et 100 parties de pipéridine. Après refroidissement le colorant de formule ci-après précipite, en tablettes jaunes. 4) On chauffe pendant une heure au reflux, un mélange de 33,5 parties du colorant styrylique décrit ci-dessus, 15,0 parties dtiodure de méthyle et de 250 parties de méthanol. Il précipite après refroidissement un précipité dense et jaune, qui constitue le colorant de formule lequel, en bain aqueux, teint les fibres de polyacrylonitrile en des tons jaune foncé d'une excellente solidité. On obtient de façon analogue les colorants, de formule mentionnés dans le tableau suivant. I 1 z2 Z3 Aqentde1510 I N-OH 4 i ou N\ r N(0H3)2 I N(0113)2 (OH) SO i I 324 sF n n 2 ON + ç " N1103H6N(0113)2 m H t OFI oc d- -;fFlfO X rl O 0 0 O U1 U U U i Ct (M , N N O X o 13 0000113 n N N-OH F OH Ln tc m n H i m M m; m m; (M r; x m I pl 3 6 5 V )24 , u v v v U U U go NHOH(0H3)2 6 (OH)'s0 hDt t 5 ON ' N t N1102H4N(0H3)2 0113 ~ O H 6 r 00002H5 NÙ02HSOOOOH3 N\/NOH3 06115 n (OH) 2s04 i 25 y X x x M X C\I iN o X \o u X 7 ON v v v v z v 6533 t 8 ON ------------------------------ 0115 n 9 rq v X M X u X X u Q v v v v cm cz N z I I I n o mn 22 4 4 9 CM m n CM 04 s V t \ m; \ O V n (M m tn v mn C) M n O Q 11 CM I ^ m Lf ç v ,\ = /oX v A mN $cM , 1 > eq I ) VN k ) V km) V\ / VN V Vo uo a) m v v v o o o H wi u o z z o z z o v O O . O v v v v v I 1 2 z3 Agent de quatenijLsati9n 45 1 oç mn oç 10 > N &num;\ u11OH2CH2 o U CV ,7 sic\ U X îî ou NH061140113 j ~E Z Z m; w ": II 0115 0113 I N(0113)3 12 ON N(O2H5)2 u 2 24 Cl M N/O2HS : N X X X X X 13 ON v u v . .----- -----------~ ~.~~ ~ ~ } tS1 N V U V l mn i + A 2 (M iN 0R1 N ( 1 ~ m v/v v/v V\ /V \t m > z n N t m N m Ct V o CM . V sH n m mN mn mB v v v v v t z t z z U) CM m o N n V UE X O , m t O z t; kD V V V t) ' V tl N pz rJ. H mI r-l rd Mode opératoire pour la teinture On dissout une partie du colorant obtenu cidessus dans 5000 parties d'eau, en ajoutant 2 parties d'acide acétique à 40 * . Dans ce bain de teinture on entre à 60 , avec 100 parties de filé à l'état sec, en fibres coupées de polyacrylonitrile ; on élève la température à 1000 en l'espace d'une demi-heure, et on teint pendant une heure au bouillon. La teinture est alors bien rincée et séchée. On obtient une nuance jaune foncé. REVENDICATIONS 1. Colorants styryliques exempts de groupes aquasolubilisants acides, de formule dans laquelle deux restes Z représentent des groupes de formule -NR'R" , et un reste Z est un groupe de formule -NR'R", -OR"' ou --S-R", , R', R" et R'l' signifiant chacun de l'hydrogène, un reste aryle , araîkyle, cycloalkyle ou un reste aliphatique ; R' et R" pouvant former un cycle contenant l'azote aminique ; et les restes -ER'R" pouvant être semblables ou différents l'un de l'autre ;Y est un reste de formules -CN ou -CONH2 et W représente le reste d'un composé organique qui contient un groupe méthylène actif et qui est relié au groupe -CH= par l'intermédiaire de l'atome de carbone du groupe méthylène actif ; et en outre Z3 peut être un reste d'hydrocarbure, éventuellement substitué. 2. Colorants styryliques selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule dans laquelle R1, R2, R et R4 signifient chacun de llhydro- 3 gène, un reste aryle, aralkyle, cycloalkyle ou un reste aliphatique ; R1 avec R2, et R3 avec R4 pouvant former un cycle contenant l'azote aminique ; et où Z est un reste de for mules ou -O-R5 ou -S-R5 dans lesquelles R5 et R6 signifient chacun de l'hydrogène, des restes aryle, aralkyle , cycloalkyle, ou un reste aliphatique, R5 et R6 pouvant.eatre liés à un hétérocycle renfermant l'azote aminique. 3. Colorants styryliques selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu' Y est un groupe cyano. 4. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que W est un reste de formule ou X est un reste alkyl(inférieur)-O-CO- , alkyl-(inférieur)- NH-CO, (alkyl inférieur)2-N-CO- , aryl-SO2 ou NC. 5. Colorants styryliques selon la revendication 4, caractérisés par le fait que X est le groupe = ON. 6. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent des restes hydrocarbure ayant ensemble au moins 2 atomes. de carbone. 7. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que R5 et R6 sont chacun de l'hydrogène, des restes de la série du benzène, des restes benzyle, cycloalkyle ou alkyle ayant au plus 12 atomes de carbone, ces derniers pouvant ttre éventuellement interrompus par des atomes d'oxygène, de soufre ou des groupes imino et pouvant être liés à un cycle directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre. 8. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule générale R R il 22 N' Bt NO a / \ ={ \R" alkyle où X, Y, R1, R2, R et R" ont la mtme signification que cidessus. 9. Colorants styryliques selon la revendication 8, caractérisés par le fait que Y est un groupe = CN, et le radical alkyle est un radical méthyle. 10. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés par le fait qulils appartiennent à la classe des colorants de dispersion, et qu'ile sont exempts d'atomes d'azote quaternaires. 11. ~Colorants styryliques selon la revendication I, caractérisés par le fait qu'au moins un reste Z et/ou W contient un groupe basique, éventuellement cationique. 12. Colorants styryliques selon la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule : dans laquelle W' est le reste d'un composé à méthylène actif, Y un groupe de formules -CN ou -CONH2 ; R1, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun de l'hydrogène ou un reste aryle, aralkyle ou cycloalkyle, ou un reste aliphatique R1 avec R2 et R3 avec R4 peuvent former un cycle contenant l'azote aminique , et les symboles Q représentent chacun un groupement amino éventuellement rendu quaternaire, un groupe hydrazino, hydroxylamino éthérifié, ou pyridino liés de façon directe ou par un pont ; et p et q valent chacun 1 ou 2 et où , lorsque p et q valent chacun 1, W est un hétérocycle ayant un atome d'azote du cycle rendu quaternaire ; et ou T est un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe imino de formule : dans laquelle R6 est de l'hydrogène , un reste aryle, aralkyle, cycloalkyle, ou un reste aliphatique qui est lié a R5 ou a q 13. Colorants styryliques selon les revendications 11 et 12 caractérisés par le fait que Y est un groupe cyano. 14. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisés par le fait que W est un reste de formule et lest un reste alkyl(inférieur)-O-00, alkyl(inférieur) KH-dO- , (allyle inférieur)2 - N-CO- , arl-S02- ou NC-. 15. Colorants styryliques selon la revendication 14, caractérisés par le fait que X est un groupe = CE. 16. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 signifient chacun des restes hydrocarbure ayant ensemble au moins 2 atomes de carbone. 17. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisés par le fait que R5 et R6 sont chacun de l'hydrogène, des restes de la série du benzène, des restes benzoyle, cycloalkyle ou alkyle ayant au plus 8 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement entre interrompus par des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, et éventuellement être substitués par les restes basiques précités, et qui peuvent être liés à un cycle contenant l'azote aminique, directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. 18. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisés par le fait que Q est le groupe de formule dans laquelle R1' et R2' signifient un hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle ou cycloalkyle ; R3' signifie un Ydrogène, ou un reste alkyle, araîkyle, cycloalkyle ou alcoxy ou un groupe amino, et où N peut, avec R1 et/ou R21 et/ou R'3 , faire partie d'un noyau hétérocyclique ; X signifie un anion, et n est 1 ou 2. 19. Colorants styryliques selon l'nne quelconque des revendications 2 à 6, caractérisés par le fait que Q est un groupe de formule : qui est lié à la molécule du colorant, directement ou par l'intermédiaire d'un groupe carbonyloxy ou carbonylamino, et où R4' est un reste alkyle, cycloalkyle ou araîkyle ; X est un anion, et n = 1 ou 2. 20. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule générale dans laquelle W', Q et q ont le même sens que ci-dessus, et Z' est un reste pipéridino, morpholino, pyrrolidino, 3-picolylamino ou pipérazino, liés par l'intermédiaire d'un atome d'azote du cycle 7 ou , lorsque q n 1, Wt doit contenir un atome d'azote rendu quaternaire et où R1, X2, R3 et R4 sont des restes alkyle qui, ensemble, présentent au moins 4 atomes de carbone. 21. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 7, 8 et 10, caractérisés par le fait que R1' R21, R3 , R4, R5 et R6 sont des restes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence des restes méthyle. 22. Colorants styryliques cationiques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés par le fait que les anions dérivent des acides halohydriques, nitrique, sulfurique, phosphoriques, benzènesulfoniques, benzoïque, carboxyliques et sulfoniques aliphatiques,ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, des semi esters sulfuriques d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou qui se présentent sous forme de sels doubles avec des halogénures de zinc ou de cadmium. 23. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisés par le fait qu'ils contiennent un atome d'azote quaternaire. 24. Colorants styryliques selon l'une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent dans la molécule qu'un atome d'azote lié aux trois groupes alkyle. 25. Procédé de préparation de colorants styryli- ques, qui sont exempts de groupes aquasolubilisants acides, et aui rénondent à la formule dans laquelle deux restes Z représentent des groupes de formule -NR'R" , et un reste Z : un groupe de formules -NR'R" , -OR"' ou -S-R"' , R' , R" et R"' signifiant chacun de l'hydrogèhe, ou un reste aryle, aralkyle, cycloalkyle ou un reste aliphatique et R' et En pouvant former un cycle qui contienne l'azote aminique ; et les restes -NR'R" pouvant entre semblables ou différents l'un de l'autre ;Y est un reste de formules -CN ou CONH2 et W représente le reste d'un composé organique qui contient un groupe méthylène actif et qui est relié au groupe -CH= par l'intermédiaire de l'a- tome de carbone du groupe méthylène actif ; et Z3 peut être aussi un reste hydrocarbure éventuellement substitué ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un aldéhyde de formule dans laquelle Z1, Z2, Z3 et Y ont le même sens que ci-dessus, avec un composé qui contienne un groupe méthylène réactif, et qui réponde à la formule W - H2, dans laquelle W a le même sens que ci-dessus ; et éventuellement, Si Y = CN, on transforme le groupe cyano en groupe -CONH2 par l'acide sulfurique concentré ; et/ou si le colorant formé, contient des atomes d'azote pouvant être rendus quaternaires, on rend ce colorant quaternaire par traitement avec des agents d'alkylation. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on part d'un aldéhyde de formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 signifient chacun un hydrogène, un-reste aryle, aralkyle, cycloalkyle ou un reste aliphatique R1 avec R2, et R3 avec R4 pouvant former un cycle renfermant l'azote aminique, et où Z4 est un reste de formule : ou -O -R5 ou -S-R5 dans lesquelles R5 et R6 signifient chacun un hydrogène, des restes aryle, aralkyle ou cycloalkyle, ou un reste aliphatique, R5 et R6 pouvant être liés à un hétérocycle contenant l'azote aminique. 27. Procédé selon les revendications 25 et 26, caractérisé par le fait qu'on part d'un aldéhyde dans lequel Y - CN. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé par le fait qu'on part d'aldéhydes dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont des restes alkyle. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisé par le fait qu'on part d!aldéhydes dans lesquels R5 et R6 sont chacun un hydrogène, des restes de la série du benzène, des restes benzyle, phénéthyle, cycloalkyle ou alkyle ayant au plus 12 atomes de carbone, les derniers pouvant ttre éventuellement interrompus par des atomes d'oxygène, de soufre, ou par des groupes imino, et reliés à un cycle directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisé par le fait qu'on part d'aldéhydes de formule dans laquelle Z est le reste d'une aniline, cyclohexylamine, benzylamine, phénéthylamine ou d'une amine aliphatique ayant au plus 12 atomes de carbone, ou un reste morpholino, tyrroli- dino ou pipéridino, lié par l'intermédiaire de l'atome d'azote du cycle, et R1 et R2, ainsi que R3 et R4 sont des restes hydrocarbure qui présentent globalement, pour un atome d'azote au moins 2 atomes de carbone et qui peuvent aussi former ensemble des channes aliphatiques. 31. Procédé de préparation selon la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on fait réagir les composés de formule dans laquelle Z1, Zl-z2 Z3 et Y ont le même sens que dans la re- vendication 25, avec du l-chloro-2,2-dicyanéthylène, en présence d'agents accepteurs d'acides. 32. Procédé selon la revendication 25 pour la préparation de colorants styryliques basiques de formule dans laquelle W est le reste d'un composé à méthylène actif, et Y est un groupe de formule -CN ou -CONH2; S3 est un reste hydrocarbure éventuellement substitué, ou de préférence -NR3R4 et R1, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun de l'hydrogène ou un reste aryle, aralkyle cycloalkyle ou un reste aliphatique ; R1 avec R2 et R3 avec R4, pouvant former un cycle contenant l'azote aminique ; et les groupes Q signifient chacun un groupement amino éventuellement rendu quaternaire, un groupe hydrazino, hydroxylamino éthérifié, ou un groupe pyridino liés directement ou par un pont ; et p et q valent chacun 1 ou 2 ; et où, lorsque p et q valent tous deux 1, W' contient un atome d'azote rendu quaternaire , et où T est un sto- me d'oxygène ou de soufre, ou un groupe imino de la formule : où R6 est un hydrogène, un reste aryle, araîkyle, cycloalkyle ou un reste aliphatique, qui peut entre relié à R5 ou Q procédé caractérisé par le fait t a) qu'on fait réagir un composé à méthylène actif, de la formule : (Q) q-1 W'H2 avec un aldéhyde de formule :: ou W', Y, R1, R2, R3, R4, R5, T , q, p et Q ont le même sens que ci-dessus b) ou bien qu'on fait réagir un colorant styrylique de formule dans laquelle W', Y, R13 R2, R3 R4 ,R5, p , q et T ont le le sens déjà indiqué, mais où cependant p + q doit être égal au moins à 9 ; et V est un atome réactif ou un groupe réactif, avec une amine, une hydrazine, une hydroxylamine éthérifiée, un chlorure d'acide aminocarboxylique éventuellement rendu quaternaire ou un chlorure d' acide pyridinecarboxylique; ou bien c) qu'on rende quaternaire, par traitement avec des agents dalkylation, un colorant styrylique de formule dans laquelle W', Y, R1, B2, R3, R4, R5 et T ont le sens déjà indiqué, et où au moins un reste Q ou ' contienne un atome d'azote non quaternaire. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels Y est un groupe cyano. 34. Procédé selon les revendications 32 et 33, ca ractérisé par le fait qu'on part d'aldéhydes ayant la formule déjà indiquée, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 signifient chacun des restes d'hydrocarbures ayant au moins 4 atomes de carbone. 35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisé par le fait qu'on part d'aldéhydes ayant la formule indiquée, dans lesquels R5 et R6 sont chacun de l'hydrogène, des restes de la série du benzène, des reste s benzyle, cycloalkyle ou alkyle ayant au plus 8 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement entre interrompus par des atomes d'oxygène)d'azote ou de soufre, et éventuellement substitués par les restes basiques mentionnés, et qui peuvent être reliés à un cycle contenant l'azote aminique, directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 35, pour préparer des colorants styryliques ayant la formule indiquée, dans laquelle : Q est un groupe de formule dans laquelle R1 et R2, signifient un hydrogène ou un reste alkyle, aralkyle, ou cycloalkyle, R3 est de l'hydrogène ou un reste alkyle, araikyle, cycloalkyle,alcoxy ou un groupe amino; et où N peut, avec R1' et/ou R2 et/ou R3, faire partie d'un noyau hétérocyclique ;X signifie un anion, et n vaut 1 ou 2 ; procédé caractérisé par le fait a) qu'on utilise des composés à méthylène actif et des aldéhydes dans lesquels l'un au moins des constituants renferme un reste Q ayant la formule ci-dessus b) qu'on fait réagir un colorant de formule , dans laquelle W', Y, R1, R2, R3, R4, R5, p, q et T ont la signification déjà donnée, où cependant p + q doit entre d'au moins 3, et où V est un atome d'halogène, un groupe alkylsulfonato, arylsulfonato, hydroxyle, ou amino, avec un compose de formule dans lesquelles R11, R2', R31, X et n ont le même sens que c-dessus, ou bien c) qu'on rende quaternaire, avec un agent d'alkyla- tion de formule R2* X' , des colorants styryliques dans lesquels Qest un groupe de formule R1 , 22 et R3' -ayant la même signification que ci-dessus, et où X' est : du chlore1 du brome1 de l'io- de, un groupe alkyl sulfonate de bas poids moléculaire , un groupe benzènesulfonate dont le cycle benzène porte éventuellement dtautres substituants, ou un groupe alkylsulfate ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et qu'éventuellement on remplace ultérieurement l'anion introduit selon ce procédé par un autre. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 35 pour la préparation des colorants styryliques où q est un groupe de formule qui est lié à la molécule de colorant directement, ou par l'intermédiaire d'un groupe carbonyloxy ou carbonylamino, et où R4' représente un reste alkyle, cycloalkyle ou araîkyle; X est un anion , et n = 1 ou 2 , procédé caractérisé par le fait a) qu'on part de composés a méthylène actif, et d'aldéhydes, parmi lesquels au moins un constituant contient un reste Q ayant la formule indiquée. b) ou qu'on rende quaternaire des colorants styryliques dans lesquels le reste Q est un reste non quaternaire de pyridine, clest-à-dire où n = 1 ) au moyen d'agents d'alkyla- tion de formule R4' X' , aans laquelle R4' a le sens déjà indiqué et Xl a le même sens que dans la revendication 21 ; et qu'on remplace éventuellement par la suite, l'anion introduit par un autre, ou bien c) qu'on fait réagir des colorants styryliques, qui à la place d'un reste Q ayant la formule mentionnée,renferment un groupe amino ou hydroxyle, avec des chlorures d'acides pyridine-carboxyliques de formule et qu'on opère éventuellement de nouveau comme en b). 38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisé par le fait qu'on part d'aldéhydes de formule dans laquelle Z' est un reste pipéridino, morpholino, pyrrolidino, 3-picolylamino ou pipérazino, par l'intermédiaire d'un atome d'azote du cycle, et lorsque le constituant avec le groupe méthylène ne contient pas de groupes basiques, Z' doit être un reste 3-picolylamino ou pipérazino, et où R1, R2, R3 et R4 ont le même sens que dans la revendication 26 39. Procédé selon les revendications 36 et 37, caractérisé par le fait qu'on part de composés dans lesquels R1', R2', R3', R4', R5 et R6 signifient des restes alkyle ayant I à 4 atomes de carbone, de préférence des restes méthyles. 40. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 39, caractérisé par le fait qu'on prépare des colorants styryliques cationiques, dont les anions dérivent des acides halohydriques, nitrique, sulfurique, phosphoriques ,des acides benzène-sulfoniques, benzolques carboxyliques et sulfoniques aliphatiques ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone, des semi- esters alkylsulfuriques ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou qui se présentent sous la forme de sels doubles avec des-halogénures de zinc ou de cadmium. 41. Procédé pour teindre et pour imprimer des fibres synthétiques hydrophobes, en particulier des fibres contenant des groupes esters, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 42. Procédé selon la revendication 41 pour teindre et pour imprimer des fibres d'acétate de cellulose ou de polyesters aromatiques, en particulier de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants définis et préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 43. Procédé pour teindre et pour imprimer des polymeres ou des copolymères d'acrylonitrile, de dicyanéthylène asymétrique, des polyesters à modification anionique et des polyamides, caractérisé par le fait qu'on utilise dès colorants définis selon l'une quelconque des revendications 11 à 24. 44. Procédé selon ltune quelconque des revendications 41 à 43, caractérisé par le fait qu'on teint dans un sol- vant organique. 45. Les produits teints obtenus selon l'une quelconque des revendications 41 à 44. 46. Préparation tinctoriales caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un composé styrylique, exempt de groupes sulfoniques et de formule : dans laquelle deux restes Z signifient des groupes de formule -NR"R" , et un reste Z est un groupe de formule -NR@R" -O-R"' ou -S-R"' s R', R" et R"' signifiant chacun de l'hydrogène, ou un reste aryle , aralkyle , cycloalkyle, ou un reste aliphatique ;R' et R" pouvant former un cycle contenant l'azote aminique, et où les restes -NR'R" peuvent entre semblables, ou différents l'un de l'autre ; Y est un reste de formule -CN ou -CONH2 ; W est le reste d'un composé à méthylène actif ; et Z3 est aussi le reste dlun hydrocarbure éventuellement substitué. 47. Préparations tinctoriales selon la revendication 46, caractérisées par le fait qu'elles renferment un émul Si onnant. 48. Preparations tinctoriales selon les revendications 46 et 47, caractérisées par le fait qu'elles contiennent un solvant organique. 49. Préparations tinctoriales selon l'une quelconque des revendications 46 à 48, caractérisées Pr le fait que les colorants utilisés appartiennent à la série des colorants de dispersion et sont exempts de groupes aquasolubilisants. 50. Préparations tinctoriales selon l'une quelconque des revendications 46 à 48, caractérisées par le fait que les colorants utilisés présentent des atomes d'azote quaternaires. 51. Aldéhydes de formule t dans laquelle deux restes Z signifient des groupes de formule -NR'R" , et un reste Z est un groupe de formule -NR'R" -O-R"' ou -S-R"' , Rt, R" et R"' signifiant chacun de l'hydrogène, un reste aryle, aralkyle, cycloalkyle, ou un reste aliphatique ; R' et R" pouvant former un cycle contenant l'azote aminique, et où les restes -NR'R" peuvent entre semblables, ou différents l'un de l'autre; Y est un reste de formule -CN ou -CONH2 ; et Z3 est aussi le reste d'un hydrocarbure éventuellement substitué.