Brevet FR2251562A1 — publié le 19750613

Cette invention concerne des benzofurannes, des benzothiophènes et des naphtofurannes substitués, des procédés permettant de les préparer et des compositions polymères en contenant. Les composés de cette invention sont utiles comme agents de blanchiment et d'avivage fluorescents pour le traitement de fils, feuilles, pellicules, filaments, tissus textiles, produits coulés produits moulés, etc.,., ainsi que dans la fabrication des textiles, du papier, des vernis, des encres, des revêtements et des matières plastiques. Ces composés sont particulièrement intéressants en raison de leur teinte de fluorescence fortement bleue et de leur excellente stabilité à la lumière, aux agents de blanchiment du type chlore et aux température élevées. Les nouveauxoeoeposés ont la formule I dans laquelle : Q est un radical hétérocyclique aromatique monovalent choisi dans la catégorie des groupements de formule X est un atome d'oxygène ou de soufre; Y est -OR ou où R est un groupement di-(alkyl inférieur) amino-alkyle inférieur ayant de 4 & 7 atomes de carbone, phényle, benzyle, phénéthyle, ou phényle, benzyle ou phênéthyle dont le noyau benzène est substitué par un groupementaLkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone;R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone, di(alkyl inférieur) aminoalkyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone, phényle, benzyle, phénéthyle ou phényle, benzyle ou phénéthyle dont le noyau benzène est substitué par un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone; Y est un atome d'hydrogène ou un groupement allyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone; RO et YD pris avec l'atome d'azote auquei ils sont tous deux liés forment un groupement pyrrolidino, pipéridino ou morpholino;R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis dans la catégorie comprenant les atomes d'hydrogène, les groupement alkyle ayant de I à 6 atomes de carbone, les groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et les atomes d'halogène; R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis dans la catégorie comprenant les atomes d'hydrogène, les groupements alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, cyano, les atomes d'halogène, les groupements dialkylatinedont chaque groupement alkyle a de 1 d 6 atomes de carbone, alcanoylamine ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou aîcanoylamine ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et Z est un groupement naphto. On peut préparer un composé de formule I dans laquelle Y est -OR ot R a la signification donnée pour la formule I, en estérifiant un composé de formule ou un dérivé approprié de la fonction carboxylique, où Q, R1, R2, R3, R4, X et Z ont la signification donnée pour la formule I, avec le composé approprié de formule R-OH où R a la signification donnée pour la formule I. On peut préparer un composé de formule I dans laquelle Y est un groupement où R et Y ont les significations données pour la formule I, en effectuant l'amidation d'un composé de formule Il ou d1un de ses dérivés de la fonction carboxylique appropriés, où Q, R11 R21 R3a , X et Z ont chacun la signification donnée pour la formule I, avec le composé approprié de formule dans laquelle R et Y ont chacun la signification donnée pour la formule I. On peut également préparer un composé de formule I où Y est -OR ou R est un groupement di-(alkyl inférieur)amino-alkyle inférieur ayant de 4 A 7 atomes de carbone, benzyle, phénéthyle ou benzyle ou phénéthyle dont le noyau benzène est substitué par un groupement alkyLe inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par un procédé qui consiste d faire ire réagir un composé de formule où Me est un métal alcalin;Q est un radical hétérocyclique aromatique monovalent choisi dans la catégorie des groupements de formule et R1', R2', R3', R4' X et Z ont chacun la signification donnée pour la formule I, avec un composé approprié représenté par la formule R-halogène où R est un groupement di- (alkyl inférieur)amino-alkyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone, benzyle, phénéthyle, ou benzyle ou phénéthyle dont le noyau benzène est substitué par un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Lorsqu'on l'utilise pour définir X, R1, R2, R3 et R4, dans les formules et dans la description suivante, le terme "alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone" comprend, par exemple, les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, s-butyle. t-butyle, isobutyle, amyle, hexyle, 2,3-diméthylbutyle, etc... Lorsqu'on l'utilise pour définir R1, R2, R3 et R4 dans les formules et dans la description, le terme "alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone" comprend, par exemple, les groupements méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy amyloxy, hexyloxy, etc... Lorsqu'on l'utilise pour définir R et R dans les formules et dans la description, le terme "di(alkyl inférieur) amino-aîkyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone" comprend, par exemple, les groupements diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthyl aminopropyle, diéthylaminopropyle, 3-diméthylaminobutyle, 2-diméthyl- aminopropyle, 2-dithylaminopropyle, etc... Lorsqu'on l'utilise pour définir Rl, R2, R3 et R4 dans les formules et la description, le terme "halogène" comprend le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Le substituant halogène préféré est le chlore parce que les autres halogènes n'offrent pas dJavantages particuliers par rapport à lui et parce que les intermédiaires chlorés nécessaires sont relativement peu coûteux et relativement faciles à préparer. cependant, les autres substituants halogénés susmentionnés sont également satisfaisants. Lorsqu' on l'utilise pour définir R dans les formules et la description, le terme "alkyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone" comprend les groupements méthyle, éthyle, propyle et isopropyle. Quand Ra et R4 dans les formules contenues dans cette description et les revendications sont des groupements dialkylamine, chaque groupement allyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupements comprennent, par exemple, les groupements diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, mFthyl- éthylamine, $N-méthyl-N-butylamine, etc... Pour les besoins de cette invention, les radicaux amine courants où les deux groupements alkyle sont réunis pour former un cycle, par exemple les groupements pyrrolidino, pipéridino, morpholino, thiomorpholino et N-mEthyl- pipérazino, sont équivalents au composé dialkylaminé revendiqué ici. Quand R3 et R4 dans les formules de cette description sont des groupements alcanoylamine ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ils désignent par exemple, les groupements formamido, acétamido, propionamido, butyramido, isobutyramido, va léramido, isovaléramino, capro-amido , etc... Quand R3 et Ri dans les formules de cette description sont des groupements phényle substitué, ils cDprennent, par exemple, les groupements p-tolyle, o-tolyle, m-tolyle, p-éthylphényle, p-acétamido- phényle, o-acétamidophényle, m-hexanoylamidophényle, p-chlorophénylcJ o-chlorophényle, m-bromophényle, o-méthoxyphényle, p-éthoxyphényle, 2,4-diméthoxyphényle, 3,4-dichlorophényle, 2,4-diméthylphényle, etc. En général, les composés de formule I sont des solides jaunes à point de fusion élevé. Ils sont insolubles dans l'eau, les alcools inférieurs, les cétones et les acides minéraux, et moyennement solubles dans le diméthylformamide et les hydrocarbures aromatiques non polaires à point d'ébullition élevé. Quand les composés de la présente invention sont dispersés ou dissous dans des milieux aqueux, ils donnent une fluorescence bleublanc sous la lumière ultraviolette. Ils sont particulièrement substantifs vis-à-vis d'une grande variété de fibres naturelles et synthétiques, par exemple le coton, l'acétate de cellulose, la rayonne du type viscose et le Nylon et sont absorbés par de telles fibres à partir de très faibles concentrations en dispersions aqueuses. En outre, les composés de cette invention conviennent particulièrement bien à une incorporation dans des mélanges fondus pour fibres plastiques et synthétiques et à l'application à des tissus par les procédés connus de prise par la chaleur. Ces composés ont également une stabilité élevée à la lumière solaire, as savons, aux détergents synthétiques et aux agents de blanchiment du type chlore. Les propriétés décrites précédemment des composés de formule I les rendent particulièrement intéressants comme agents de blanchiment et d'avivage fluorescents dans le traitement des tissus blancs et colorés, pour neutraliser la couleur jaune qui se produit dans les textiles blancs avec le vieillissement et pour améliorer la couleur vive des textiles colorés. Pour une telle utilisation, la résistance élevée de ces composés aux agents de blanchiment chlorés et à la lumidre est un avantage important.Un autre avantage intéressant que présente ces composés est leur stabilité inhabituelle aux températures élevées, ce qui permet leur utilisation dans des polymères à point de fusion élevé. Un autre avantage important des composés de oette invention est leur propriété qui permet l'augmentation de la quantité d'agents blanchissants sans création d'une coloration indésirable, par exemple une couleur rougeâtre ou grise, comme cela est obtenu lorsqu'on utilise un grand nombre des agents de blanchiment optiques connus quand on les applique de manière répétée, par exemple au cours de blanchissages successifs. La manière et le procédé de fabrication et d'utilisation des composés de l'invention et le meilleur mode de réalisation considéré par le déposant pour mettre en oeuvre l'invention vont maintenant étire décrits de manière à permettre à l'homme de l'art de préparer les composés et de les utiliser. En général, on obtient de manière convenable les composés substitués par des groupements acide carboxylique de formule II nécessaires pour préparer les composés de formule I, en faisant réagir un benzaldéhyde substitué par un acide carboxylique approprié (par exemple un acide phtalaldéhydique, un groupement acide isophtalaldéhydique ou un acide téréphtalaldéhydique) ou de préférence le dérivé anile d'un tel carboxaldéhyde aromatique, avec un composé de formule développée pour obtenir des intermédiaires dans lesquels Q est un groupement benzofuranne ou benzothiophène, et avec un composé de formule développée pour obtenir les intermédiaires où Q est un groupement naphtofuranne. Les symboles R2, R3, R4, X et Z ont chacun la même signification que donnée ci-avant pour la formule 1. On peut généralement effectuer cette réaction à des températures modérées, par exemple entre Q et 900 C, dans un solvant approprié et en présence d'un réactif fortement alcalin. Dans ces conditions, la réaction est généralement terminée en environ une dexi-heure à trois heures. Les solvants appropriés sont les solvants très polaires qui sont dépourvus d'hydrogène actif ou d'autres atomes ou radicaux qui peuvent réagir avec des réactifs fortement alcalins. Des exemples des solvants appropriés comprennent le diméthylformamide, le dimOthyl- acétamide, le diéthylformamide, l'hexaméthylphosphoramide, la Nformylpipéridine et le sulfolane. Les réactifs fortement alcalins convenant pour la condensation comprennent les sels de létaux alcalins, les alcools aliphatiques tertiaires, les hydroxydes de métaux alcalins, les amidures de métaux alcalins et les hydrures de métaux alcalins. Cependant, la nature des réactifs alcalins (autre que sa basicité) n'est pas déterminante et l'on peut utiliser ici un quelconque composé alcalin ayant une basicité comparable dans les conditions de réaction. En raison de la nature réactive du réactif alcalin, il est préférable d'effectuer cette réaction de condensation d'une manière qui exclut l'humidité et le gaz carbonique de l'atmosphère. En conséquence, on prévoit dans ce but une atmosphère d'azote sec ou d'un autre gaz inerte au-dessus du milieu réactionnel. On prépare facilement les composés de formule I dans laquelle Y est un groupement -OR ot R est un groupement di(alkyl inférieur amino-alkyle inférieur, phényle, benzyle ou phénéthyle, en estOri- fiant un dérivé d'acide carboxylique libre de formule II avec le di(alkyl inférieur)amino-alkyle $phénéthyle $à $appropiés. l'alcool benzylique ou l'alcool phénéthylique appropriés. On effectue l'estérification des composés substitués par les groupements acide carboxylique libre de formule Il pour obtenir les composés correspondants de même formule dans laquelle R est un groupement di (alkyl inférieur) amino-alkyle inférieur. phényle, benzyle ou phénéthyle en utilisant l'un quelconque des procédés bien connus dans la technique permettant de préparer des esters carboxyliques à partir des dérivées appropriés de la fonction carboxylique, par exemple à partir des acides carboxyliques libres. des halogénures d'acide carboxylique ou à partir d'autres esters. Cependant, il est particulièrement commode pour les buts de cette invention d'utiliser les composés carboxyliques libres de formule II dans le mode opératoire bien connu en deux étapes. qui consiste d'abord à transformer l'acide carboxylique en chlorure d'acide correspondant puis à faire réagir le chlorure d'acide avec le di(alkyl infFrieur)amino-alcanol inférieur, le phénol, 1'abool benzylique ou l'alcool phénéthylique désirés. Ou bien, on peut commodément préparer les composés de formule I dans laquelle Y est un groupement -OR où R est un groupement dialkylamino-aliphatique ou arylaliphatique, en faisant réagir un sel de métal alcalin d'un dérivé d'acide carboxylique approprié de formule III avec l'halogénure dialkylamino-aliphatique ou arylaliphatique approprié On prépare facilement les composés de formule I dans laquelle Y est un groupement c'est-à-dire les amides finals de la présente invention, en effectuant l'amidation d'un composé à groupement acide carboxylique libre de formule II ou d'un de ses dérivés appropriés de la fonction carboxylique, avec l'amine primaire ou secondaire appropriée.On effectue l'amidation des composés substitués par des groupements acide carboxylique libre de formule II pour obtenir les composés correspondants de formule I où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, di (alkyl inférieur)amino-alkyle inférieur, hydroxy-alkyle inférieur, phényle, benzyle ou phénéthyle et Y0 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, en utilisant l'un quelconque des procédés bien connus dans la technique permettant de préparer des amides carboxyliques à partir des dérives de la fonction carboxylique appropriés. par exemple les acides carboxyliques libres, les halogénures d'acide carboxylique ou les esters carboxyliques. Cependant. il est particulièrement commode pour les beso4-ns de la présente invention d'utiliser les dérivés d'acide carboxylique libre de formule II en transformant d'abord l'acide carboxylique en chlorure d'acide correspondant puis en faisant réagir le chlorure d'acide avec l'amine primaire ou secondaire désirée. Les intermédiaires nécessaires substitués par des groupements 2-(p-tolyle) de formules IV et V sont en général des composés connus préparés selon des modes opératoires bien connus de l'homme de l'art, par exemple par cyclisation d'un oxyde ou d'un sulfure de 4-mEthylphénacyle et de phényle ou de naphtyle. On peut obtenir - les produits substitués par un groupement carboxylique de formule II qui sont des intermédiaires de préparation de l'ester et de l'amide finals correspondants, par réaction des composés substitués par un groupement p-tolyle de formule IV et de formule V aavec le benzaldéhyde substitué par un groupement carboxylique approprié. Cependant, on préfère utiliser le dérivé anile du carboxaldéhyde aromatique en rasion du degré nettement supérieur de réactivité-de ces dérivés par rapport à icelui de l'aldéhyde vis-à-vis des substances de départ substituées par un groupement p-tolyle. Les dérivés anile nécessaires et les procédés de préparation, par exemple par rection de l'aniline avec le carboxaldéhyde aromatique, sont bien connus et ont été décrits dans la technique antérieure. Bien que les dérivés anile utilisés dans oette invention soient préparés à partir de 1'aniline non substituée, il est évident que l'on peut également utiliser, si on le désire, des anilines portant des substituants sur le cycle qui soient inertes dans les conditions des procédés de cette invention, par exemple des groupements alkyle inférieur, alcoxy inférieur, des atomes d'halogène, etc... Les dérivés obtenus Far réaction de l'aniline avec chacun des trois benzaldéhydes substitués par un groupement acide carboxylique, c'est-à-dire l'acide phtalaldéhydique, l'acide isophtalaldéhydique et l'acide téréphtalaldéhydique. ont été décrits dans la littérature, Les dérivés de l'aniline de l'acide isophtalaldéhydique et de l'acide téréphtalaldéhydique sont décrits comme existant sous la forme (aniles) imine (base de Schiff). Autre part, le dérivé de l'aniline de l'acide phtalaldéhydique est décrit comme étant le composé cyclique, le 3-anilinophtalide. Cet intermédiaire est aussi réactif et aussi utile dans les procédés de cette invention permettant d'obtenir le dérivé substitué par un groupement carboxystyryle en position 2, que le sont les aniles des acides isophtalaldéhydique et téréphtalaldéhydique pour l'obtention des composés substitués par un groupement carboxystyryle en position 3 et 4 respectivement. En conséquence, lorsqu'on l'utilise dans cette demande de brevet, le terme "anile" comprend également les 3-anilinophtalides cycliques obtenus à partir des acides phtalaldéhydiques ainsi que les formes imine obtenues à partir des acides isophtalaldéhydlques et téréphtalaldéhydiques. Un modè préféré d'utilisation des composés de formule I consiste à les incorporer dans des mélanges fondus de matière plastique synthétique pour filer des fibres synthétiques ou pour couler ou mouler des matières plastiques, à une concentration appropriée, par exemple 0,91 & 0,1 % par rapport au poids de la masse fondue. Un autre procédé d'utilisation des composés de formule I consiste à ipprégner des tissus textiles comprenant des fibres synthétiques, par exemple un polyester (le polyester d'éthyline- glycol de l'acide polytéréphtalique) ou le Nylon, à l'aide d'une dispersion aqueuse du composé à des températures inférieures à environ 750 C, par exemple à la température ambiante, puis à soumettre les tissus traités à un traitement thermique d sec & une température supérieure & 1000 c. On peut avantageusement sécher le tissu & des températures comprises entre 60 et 100 C, avant le traitement thermique qui est de préférence effectué à des températures comprises entre 125 et 2500 C. On peut effectuer un tel traitement thermique par 1' une quelconque des méthodes connues par exemple, par chauffage dans une chambre de séchage, par repassage au fer chaud du tissu, ou par traitement avec de la vapeur surchauffée sèche. Les formules des composés de cette invention ont été établies par le mode de synthèse, par analyse élémentaire et par les spectres ultraviolets, infrarouges, et de résonance magnétique nucléaire. On suit le développement de réaction et on s'assure de l'homogénéité des produits ainsi obtenus en utilisant la chromatographie sur couche mince. L'invention est illustrée par les exemples suivants sans toutefois leur être limitée. Les points de fusion sont donnés non corrigés à moins d'indication contraire. EXEMPLE I On balaie avec de l'azote pendant cinq minutes un mélange réactionnel de 2,08 g (0,01 mole) de 2-(p-tolyl)benzofuranne et de 2,86 g (0,011 mole) du drivé p-chloro-anile de l'acide téréphtalaldéhydique dans 25 ml de diméthylformamide sec fratchement distillé. On chauffe le mélange réactionnel à 500C et l'on ajoute 4,80 g (0,05 mole) de t-butylate de sodium dans 25 ml de diméthyl formamide sec. On effectue d d'abord la réaction à SOOC pendant deux heures puis & 90 C pendant trois heures. A ce moment, l'analyse d'une partie aliquote par spectroscopie ultraviolette montre que la formation du sel de sodium du 5-chloro-2-[4-(4-carboxystyryl)- phény17enzofuranne est pratiquement totale.Au mélange réactionnel, on ajoute 6,325 g (0,05 mole) de chlorure de benzyle puis on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant quatre heures et on le laisse refroidir. On recueille le produit résultant sur un filtre et on le purifie par recristallisation dans le diméthylformamide. Le 5-chloro-2-[4-(carbobenzyloxystyryl)phényl]benzofuranne ainsi obtenu fond à 241-244 C. La longueur d'onde de l'excitation maximale de ce composé est 367 nm et la longueur d'onde de l'émission maximale est 442 nm. EXEMPLE 2 On agite un mélange de 8,25 g (0,02 mole) du sel de potassium du 5-chloro-2-[4-(4-carboxystyryl)phényl]benzofuranne et de 82,5 ml de chlorobenzène et on le traite par 2,2 ml (0,03 mole) de chlorure de thionyle. On chauffe le mélange à reflux pendant deux heures et demie et on chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle. Au mélange refroidi, on ajoute alors 1,71 g -(0,021 mole) de chlorhydrate de diméthylamine anhydre, 3,5 mi (0,044 mole) de pyridine sèche et 35 ml de chlorobenzène. On agite et on chauffe le mélange résultant à reflux pendant huit heures. Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel et on lave le solide recueilli sur le filtre avec du chlorobenzène puis du méthanol. On agite ensuite le solide lavé avec de seau, on le filtre à nouveau, on le lave jusqu'à ce qu'il soit débarrassé du sel et on le sèche enfin. On recristallise le produit dansl'o- dichlorobenzène, ce qui donne le 5-chloro-2-[4-(4-N,N-diméthyle carbamoylstyryl)phényl]benzofuranne fondant à 290-294 C. La longueur d'onde de l'excitation maximale de ce composé est 361 nm et la longueur d'onde de l2émission maximale est 41e nm. EXEMPLE 3 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 précédent mais en utilisant la benzylamine au lieu du chîorbydrate de diméthylamine, on obtient comme produit le 5-chloro-2-[4- (4-N-benzylcarbamoylstyryl)phényl]benzofuranne. EXEMPLE 4 De même, quand on remplace le chlorhydrate de diméthylamine par 1 ' aniline dans le mode opératoire décrit dans 1 exemple 2 précédent, on obtient comme produit le 5-chloro-2-[4- (4-N-pbényl- carbamoylstyryl)phényl]benzofuranne. EXEMPLE 5 Quand dans le mode opératoire décrit dans 1 'Exemple 2 précédent on remplace le chlorhydrate de diméthylamine par l'ammoniac, on obtient comme produit le 5-chloro-2-[4-(4-carbamoylstyryl)phényl] benzofuranne. EXEMPLE 6 De meme, quand on remplace le chlorhydrate de diméthylamine par l'isopropylamine dans le mode opératoire décrit dans 1 'Exemple 2 précédent, on obtient comme produit le 5-chloro-2-[4- (4-N-isopropyl carbamoylstyryl)phényl]benzofuranne. EXEMPLE 7 De meme quand on remplace dans le mode opératoire décrit dans 1 'Exemple 2 précédent le chlorhydrate de diméthylamine par la N-méthyléthylamine et le sel de potassium du 5-chloro-2-[4-(4- carboxystyryl)phényl]benzofuranne par le sel de potassium du 5-phényl-2-[4-(4-carboxystyryl)phényl]benzothiophène, on obtient comme produit le 5-phényl-2-[4-(4-N-éthyl-N-méthylcarbamoylstyryl)phényl]benzothiophène. EXEMPLE 8 En suivant le mode opératoire indiqué dans 1 'Exemple 2 précé- dent mais en utilisant la phényléthylamine au lieu du chlorhydrate de diméthylamine et le sel de potassium du 5-méthyl-2-[4-(2- carboxystyryl)phényl]benzofuranne au lieu du sel de potassium du 5-chloro-2-[4-(4-carboxystyrylphényl]benzofuranne, on obtient comme produit le 5-méthyl-2-[4-(2-N-phénéthylcarbamoylstyryl)- phényl]benzofuranne. EXEMPLE 9 Quand on remplace le chlorhydrate de diméthylamine par la N-méthylbenzylamine et le sel de potassium du 5-chloro-2-[4-(4- carboxystyryl)phényl]benzofuranne par le sel de potassium du 5-méthoxy-2-[4- (3-carboxystyryl) phény~L7benzofuranne dans le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 ci-dessus, on obtient comme produit le 5-méthoxy-2-[4-(3-N-méthyl1-N-benzylcarbamoylstyryl)phényl]benzofuranne. EXEMPLE 10 En suivant le mode opératoire décrit dans 1 1Exemple 1 d-dessus en utilisant 1'&alpha;-chloro-p-xylène au lieu du chlorure de benzyle et le sel de sodium du 5-cyano-2-[4-(3-carboxystyryl)phényl]- benzothiophène au lieu du sel de sodium du 5-chloro-2-[4-(4- carboxystyryl)phényl]benzofuranne, on obtient comme produit le 5-cyano-2-[4-(3-carbo-p-méthylbenzyloxystyryl)phényl]benzothiophène. EXEMPLE 11 ne même, quand on remplace le chlorure de benzyle par le 2-bromoéthylbenzène et le sel de sodium du 5-chloro-2-[4-(4- carboxystyryl)phényl]benzofuranne par le sel de sodium du 2-[4-(4-carboxystyryl)phényl]naphto[1,2-b]furanne dans le mode opératoire décrit dans 1 1Exe:nple I ci-dessus, on obtient comme produit le 2-[4-(4-carbophénéthyloxystyryl)phényl]naphto-[1,2 furanne. EXEMPLE 12 De mSe, quand on remplace dans le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 ci-dessus le chlorhydrate de diméthylamine par la phénéthylamine et le sel de potassium du 5-chloro-2-[4-(4- carboxystyryl)phényl]benzofuranne par le sel de potassium du 2-[4-(3-carboxystyryl)phényl]naphto[1,2-b]furanne, ob obtient comme produit le 2-[4-(3-N-phénéthylcarbamoyletyryl)phényl]naphto [1,2-b]furanne. EXEMPLE 13 Quand on fait réagir le phénolate de sodium et le 5-mEthoxy- 2-[4-(3-carboxystyryl)phényl]benzofuranne qu'on a transformé en chlorure d'acide par traitement par le chlorure de thionyle, on obtient comme produit le 5-méthoxy-2-4- (3-carbophénoxystyryî) - phényl]benzofuranne. EXEMPLE 14 Quand dans le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus, on remplace le chlorure de benzyle par le bromure de n-hexyle et le sel de sodium du 5-chloro-2-[4- (4-carboxystyryl3 phényle benzofuranne par le sel de sodium du 5-fluoro-2-[4- (2-carboxy- styryl)phényl]benzofuranne, on obtient comme produit le 5-fluoro2-[4-(2-carbo-n-hexyloxystyryl)phényl]benzofuranne. EXEMPLE 15 En suivant le mode opératoire décrit dans 1 'Exemple 1 ci-dessus mais en utilisant le chlorure de t-butyie au lieu du chlorure de benzyle et le sel de sodium de 5-phényl-2-[4-(4-carboxystyryl) phényl]benzofuranne au lieu du sel de sodium du 5-chloro-2-[4- (4-carboxystyryl)phényl]benzofuranne, on obtient comme produit le 5-phényl-2-[4-(4-carbo-t-butyloxystyryl)phényl]benzofuranne. EXEMPLE 16 DC meme, quand remplace le chlorhydrate de diméthylamine par la pyrrolidine dans le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 précédent, on obtient comme produit le 5-chloro-2-/4-(4-pyrrolidino- .* carbonylstyryl)phényl]benzofuranne. EXEMPLE 17 Quand dans le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 ci-dessus on remplace le chlorhydrate de diméthylamine par la pipéridine et le sel de potassium du 5-chloro-2-[4-(4-carboxystyryl)phényl]- benzofuranne par le sel de sodium du 5-méthyl-2-[4-(2-carboxystyryl)- phényl]benzothiophène, on obtient comme produit le 5-mEthyl-2- [4-(2-pipéridinocarbonylstyryl)phényl]benzothiophène. EXEMPLE 18 De meme, en remplaçant le chlorhydrate de diméthylamine par la morphoîine et le sel de potassium du 5-chloro-2-[4- (4-carboxystyryl)phényl]benzofuranne par le sel de potassium du 2-/z-(3- carboxystyryl)phényl]naphto[2,1-b]furanne dans le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 ci-dessus, on obtient comme produit le 2" 3-morpholinocarbonylstyryl)phOnyl7naphto/ b7furanne. EXEMPLE 19 En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 ci-dessus mais en utilisant au lieu du chlorhydrate de diméthylamine la NtN-diOthyléthylènedsaminet on obtient comme produit le 5-chioro- 2-{4-[4-N-(N',N'-diéthylamino)éthylcarbamoylstyryl)phényl}benzofuranne fondant à 277-2800C. La longueur d'onde de l'excitation maximale de ce composé est 362 nm et la longueur d'onde de l'émission maximale est 420 nm. EXEMPLE 20 On fait réagir 20,6 g (0,05 mole) du sel de potassium du 5-chloro-2-[4-(4-carboxystyryl)phényl]benzofuranne préparé selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 5 ci-dessus, avec du chlorure de thionyle dans 500 ml de chlorobenzène à 700C. On chasse par distillation l'excès de chlorure de thionyle et de chîorobenzène. Au chlorure d'acide restant dans le ballon, on ajoute 11,14 g (O, 125 mole) de 2-diméthylaminoéthanol et 500 ml de chlorobenzène sec. On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 8 heures puis on le laisse refroidir. On recueille sur un filtre le produit résultant, on le lave à l'eau et on le purifie par recristallisation dans du chlorobenzène. Le 5-chloro-2- { 4-/a-carbo(2-N,N-diméthyl- aminoéthoxy)styryl]phényl}benzofuranne ainsi obtenu fond à 243-245 C. Ce coiposé présente une longueur d'onde d'excitation maximale à 367 nm et une longueur d'onde d'émission maxiale à 440 nm. r. dichlorobenzène et le trichlorobenzène utilisés comme solvants de recristallisation dans les exemples précédents sont des solvants de qualité industrielle qui sont des mélanges des divers isomères. Ainsi, le dichlorobenzène est essentiellement de l'drtho dichîcroberizène contenant une certaine quantité des deux isomères méta et para ; et le trichlorobenzène est essentiellement du 1,2,4-trichlorobenzène contenant une certaine quantité des autres trichlorobenzène symétriques et asymétriques. L'estérification du composé substitué par un groupement acide carboxylique approprié de Formule I selon les modes opératoires décrits ci-dessus, fournit les composés suivants le 5-n-propyl-7-éthyl-2-{3-méthoxy-4-[3,4-diméthoxy-2-carbo (2,6-diméthyl-4-bromophénoxy)styryl]phényl}benzofuranne par réacti du chlorure d'acide du 5-n-propyl-7-éthyl-2-[3-méthoxy- 4-(3,4-diméthoxy-2-carboxystyryl)phényl]benzofuranne avec le sel de sodium de 2,6-diméthyl-4-bromophénol; le 2- t 3-bromo-4-[4-bromo-2-carbo(méthyl-3-chlorobenzyloxy)- styrylphinyl 2 naphto[2, 9 furanne par réaction du sel de sodium du 2-[3-bromo-4-(4-bromo-2-carboxystyryl)phényl]-naphto[2,1-b]. furanne avec le chlorure de 4-méthyl-3-chlorobenzyle le 5-fluoro-7-iodo-2-{3-iodo-4-[6-propoxy-2-carbo(3-méthylphénéthyloxy)styryl]phényl}benzofuranne par réaction du sel de sodium du 5-f luoro-7-iodo-2 -/3-iodo-4- f6-propoxy-2-carboxystyryl) - phény17benzofuranne avec le bromure de 3-mEthylphOnOthyle ; le 7-n-hexyl-2-{3-iodo-4-[4-fluoro-2-carbo(3-bromobenzyloxy)styryl]-phényl benzofuranne par réaction du sel de sodium du 7-n-hexyl-2-[3-iodo-4-(4-fluoro-2-carboxystyryl)phényl]benzofuranne et avec le bromure de 3-bromobenzyle;; le 5-diméthylamino-2- # 3-isopropyl-4-CZ-bromo-4-carbo-(2- méthoxyphénéthyloxy)styryl]phényl}benzothiophène par réaction du 5-diméthylamino-2-[3-isopropyl-4-(2-bromo-4-carboxystyryl)phényl] benzothiopbène avec le bromure de 2-méthoxyphénéthyle ;; le 5-fluoro-7-iodo-2-{3-iodo-4-[6-propoxy-2-carbo(2-N,Ndiéthylaminoéthoxy)styryl]phényl}benzofuranne par réaction du chlorure d'acide du 5-fluoro-7-iodo-2-[3-iodo-4-(6-propoxy-2 carboxystyryl)phényl]benzofuranne avec le 2-diéthylaminoéthanol, le 5,7-di-n-hexyl-2-{3-n-pentyl-4-[2-méthyl-4-carbo(3-N,Ndiméthylaminopropoxy)styryl]phényl}benzothiophène par réaction du chlorure d'acide 5, 7-di-n-hexyl-2-[3-n-pentyl-4-(2-méthyl- 4-carboxystyryl)phényl]benzothiophène avec l'alcool 3-diméthylaminopropylique le 2- 3 3-n-propy}-4- -iodo-4-carbol2-N,N-d46thylamLnopropoxy)- styryl]phényl} naphto/ I-bJfuranne par réaction du chlorure d'acide du 2-[3-n-propyl-4-(2-iodo-4-carboxystyryl)phényl]-naphto [2,1-b]furanne avec l'alcool 2-diéthylaminopropylique, et le 4-méthoxy-7-bromo-2-{3-bromo-4-[3,5-diméthoxy-2carbo-(3-N,N-diméthylaminobutoxy)styryl]phényl}benzothiophène par réaction du sel de sodium du 4-méthoxy-7-bromo-2-(3-bromo-4- (3,5-diméthoxy-2-carboxystyryl)phényl]benzothiophène avec le chlorhydrate du chlorure de 3-diméthylaminobutyle. L'amidation du composé substitué par un groupement acide carboxylique approprié de formule I avec les amines appropriées selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 2 ci-dessus fournit les composés suivants le 5-14-ethylphEnyl)-2~ chloro-4-(3-mOthnxy-2-N-n-propyl- N-phénylcarbamoylstyryl)phényl]benzothiophène par réaction du chlorure d'acide du 5-(4-éthylphényl)-2-[3-chloro-4-(3-méthoxy- 2-carboxystyryl)phényl]benzothiophène avec la N-n-propylaniline; le 6-(4-chlorophényl)-2-[3-bromo-4-(3-méthyl-2-N-méthyl-Nphénéthylxcarbamoylstyryl)phényl]benzofuranne par réaction du chlorure d'acide du 6-(4-chlorophényl)-2-[3-bromo-4-(3-méthyl-2-carboxystyryl)phényl]benzofuranne avec le N-méthylphénéthylamine; ; le 2 -/br omo-4- (3-n-butyl-2 -p-méthoxybenzylcarbamoy lstyry 1) - phényl]naphto[2,1-b]furanne par condensation du chlorure d'acide du 2-[3-bromo-4-(3-n-butyl-2-carboxystyryl)phényl]naphto[2,1-b} furanne avec la p-méthoxybenzylamine; le 2-[3-bromo-4-(3-n-butyl-2-p-pentoxyphénylcarbamoylstyryl)phényl]-naphto[2, l-b7furanne par réaction du chlorure d'acide du 2 -bromo-4-(3-n-butyl-2-carhoxystyrylphdnyl7naphto/2,1-s - furanne avec la p-pentoxyphdnylamine le 6-méthoxy-7-isopropoxy-2-[3-n-propyl-4-(3,5-diméthoxy2-N-méthyl-N-3-méthylphénylcarbamoylstyryl)phényl]benzofuranne par réaction du chlorure d'acide du 6-méthoxy-7-isopropoxy-2 [3-n-propyl-4-(3,5-diméthoxy-2-carboxystyryl)phényl]benzofuranne et de la N-méthyl-m-toluidine;; le 2-[3-iodo-4-(2-bromo-4-N-méthyl-N-p-méthoxybenzylcarbamoylstyryl) -phényl]naphto[2,3-b]furanne par condensatiçn du chlorure d'acide du 2-[3-iodo-4-(2-bromo-4-carboxystyryl)phényl]naphto[2,3 furanne avec la N-mEthylmthoxybenzylamine I le 5-(4-éthylphényl)-2-[3-chloro-4-(3-méthoxy-2-pyrrolidinocarbonyl-styryl)phényl]benzothiophène par réaction du chlorure d'acide du 5-(4-éthylphényl)-2-[3-chloro-4-(3-méthoxy-2-carboxystyryl)phényl]-benzothiophène avec la pyrrolidine T le 2-[3-n-propyl-4-(4-iodo-2-morpholinocarbonylstyryl)phényl] naphto-[1,2-b]furanne par réaction du chlorure d'acide du propyl-4-(4-iodo-2-carboxystyryl)phényl]naphto[1,2-b]furanne avec la morpholine ;; le 5-(1-méthylpropyl)-2-[3-fluoro-4-(2-n-butyl-4-pipéridinocarbonylstyryl)phényl]benzofuranne par condensation du chlorure d'acide du 5-(1-méthylpropyl)-2-[3-fluoro-4-(2-n-butyl-4-carboxystyryl)-phényl]benzofuranne avec la pipéridine; le 5-éthoxy-2-[3-n-pentyl-4-(4-iodo-2-morpholinocarbonylstyryl)phényl]benzothiophène par réaction du chlorure d'acide du 5-éthoxy-2-[3-n-pentyl-4-(4-iodo-2-carboxystyryl)phényl]benzothiophène avec la morpholine; le 2-[3-n-propyl-4-(5-méthoxy-2-pyrrolidinocarbonylstyryl)phényl]naphto[2, I-b7furanne par réaction du chlorure d'acide du 2-[3-n-propyl-4-(5-méthoxy-2-carboxylstyryl)phényl]naphto[2,1-b]furanne avec la pyrrolidine;; le 5-fluoro-7-iodo-2-[3-iodo-4-(6-propoxy-2-pipéridinocarbonylstyryl)phényl]benzofuranne par réaction du chlorure d'acide du 5-fluoro-4-iodo-2-[3-iodo-4-(6-propoxy-2-carboxystyryl)phényl]benzofuranne avec la pipéridine le 5,7-di-n-hexyl-2-{3-n-pentyl-4-[2-méthyl-4-(2-bromo 3,4-diméthoxy)phénéthylcarbamoylstyryl]phényl}benzothiophène 3 par réaction du chlorure d'acide du 5,7-di-n-hexyl-2-[3-n-pentyl- 4- (2 -méthyî-4- carboxys tyryl) phényI7benz othi ophène avec la 2 -br omo- 3,4-diméthoxyphénéthylamine;; le 5-fluoro-7-iodo-2-{3-iodo-4-[6-propoxy-2-(4-méthoxy)-Nméthyl-phénéthylcarbamoylstyryl]phényl t benzofuranne par réaction du chlorure d'acide du 5-fluoro-7-iodo-2-[3-iodo-4-(6-propoxy- 2-carboxystyryl)phényl]benzofuranne avec le 4-méthoxy-N-méthyl phénéthylamine le 5-(4-éthylphényl)-2-{3-chloro-4-[3-méthoxy-2-N-[N',N'diméthylamino)éthylcarbamoylstyryl]phényl}benzothiophène par réaction du chlorure d'acide du 5-(4-éthylphényl)-2-[3-chloro-4- (3-méthoxy-2-carboxystyryl)phényl]benzothiophène avec la N,N-diméthyléthylènediamine; le 2-{3-iodo-4-[2-bromo-4-N-(3-N',N'-diméthylaminobutylcarbamoylstyryl]phényl}naphto[2,3-b]furanne par réaction du chlorure d'acide de 2-[3-iodo-4-(2-bromo-3-carboxystyryl)phényl] naphto[2,3-b]furanne avec la 3-méthyl-N,N-diméthylpropylènediamine ; et le 5-(1-méthylpropyl)-2-{3-fluoro-4-[2-n-butyl-4-N-(N',N'diméthylamino)propylcarbamoylstyryl]phényl}benzofuranne par condensation du chlorure d'acide du 5-(1-méthylpropyl)-2-[3-fluoro4-(2-n-butyl-4-carboxystyryl)phényl]benzofuranne avec la N,Ndiméthylpropylènediamine. L'efficacité des agents d'avivage optiques préparés ci-dessus est déterminée par divers essais. Les essais comprennent des teintures faites sur divers tissus. On peut effectuer ces teintures en soumettant les échantillons de tissu à des blanchissages répétés dans des solutions détergentes contenant des quantités d'avivage optiques des composés. Un autre procédé préalablement décrit ici consiste à imprégner les fibres textiles avec une dispersion aqueuse, puis à traiter thermiquement les fibres imprégnées. Encore un autre procédé comprend l'incorporation du composé à essayer dans un polymère fondu. flans chacun de ces essais, on soumet le substrat traité par l'agent d'avivage optique à une comparaison de couleur avec des échantillons non traités du meme substrat.On utilise un appareil de mesure de différence de couleur pour mesurer les différences de blancheur entre les échantillons. Le mode opératoire suivant, qui est un exemple de l'un des procédés permettant de déterminer l'efficacité des agents d'avivage optiques de cette invention décrit la méthode d'essai et les résultats obtenus pour le composé de l'Exemple 1. IE 21 On prépare une solution de 5-chloro-2-[4-(4-carbobenzyloxy- styryl) -phény~L7benzofuranne (Exemple 1) dans du téréphtalate de diméthyle en mélangeant 0,05 g de l'agent d'avivage avec 10,00 g de téréphtalate de diméthyle puis en fondant les deux solides ensemble, sous agitation continue et sous une atmosphère de gaz carbonique, en immergeant le conteneur dans un bain de phtalate de diéthyle que l'on chauffe ensuite à 200 C pendant une période d'environ 15 à 20 minutes. Puis on verse le mélange fluide dans un mortier et on le broie jusqu'à une poudre fine.On incorpore dans du poly(téréphtalate d'éthylène) la solution solide d'agent d'avivage dans le téréphtalate de diméthyle, en mélangeant 2,0 g de la poudre d'agent d'avivage et de téréphtalate de diméthyle avec 18,0 g de copeaux préséchés de poly (téréphtalate d'éthylène). On fond le mélange sous atmosphère de gaz carbonique en immergeant le conteneur dans un bain de phtalate de diéthyle à 115 C, après quoi on chauffe le bain à ébullition (295-2970q. On agite le mélange fondu pendant cinq minutes puis on l'enlève du bain et on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante, en conservant l'atmosphère de gaz carbonique. Puis on brise le poly (térêpitalate d ' éthylène) moulé et on le broie avec des pastilles en grès dans de l'eau distillée. On sèche les particules et on les tamise, et on utilise celles passant à travers un tamis d'ouverture de maille 420 microns comme garniture dans une botte de petfi en polystyrène de cinq centimètres.Puis on mesure la couleur de I 'échantillon sur un appareil de mesure de différence de couleur (Hunterlah Model D-25, Hunter Associates Laboratory, McLean, Va.) par comparaison avec une plaque d'oxyde de magnésium étalon. Puis on compare ces valeurs avec celle d'un échantillon témoin préparé d'une manière identique sauf que l'on a omis l'agent d'avisage optique. Les valeurs de l'échantillon témoin sont déterminées au meme moment que celles de l'échantillon testé. Les valeurs suivantes sont les lectures obtenues par comparaison avec la plaque d'oxyde de magnésium étalon Lectures sur Hunterlab D-25 L a - b poly(téréphtalate d'éthylène)étalon (PET) 96,2 0,5 +2,6 PET contenant 0,05 % de 5-chloro2-[4-(4-carbobenzyloxystyryl)-phényl] benzofuranne 97,1 + 3,3 - 4,1 Ces résultats montrent que la teinte de blancheur donnée au poly(téréphtalate d'éthylène) est dans la gamme rose et bleue, qui est la gamme la plus recherchée dans le textile. Pour la signification des valeurs données ci-dessus, voir R.S. Hunter, Photoelectric Color Difference Motor, J.Opt. Soc. Am., 48, 985 (1958). R E V E N D I C A T I O N S 1. Compose de formule I dans laquelle Q est un radical hétérocyclique aromatique monovalent choisi dans la catégorie des groupements de formule X est un atome d'oxygène ou de soufre; Y est un groupement -OR ou où R est un groupement di(alkyl inférieur) amino-alkyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone, phényle, benzyle, phénéthyle ou phényle, benzyle ou phénéthyle dont le noyau benzène est substitué par un groupeMent alkyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone;; R0 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur ayant de 1 & 3 atomes de carbone, di(alkyl inférieur)amino-alkyle inférieur ayant de 4 à 7 atomes de carbone, phényle, benzyle ou phénéthyle, ou phényle, benzyle ou phénéthyle dont le noyau benzène est substitué par un groupement alkyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone; Y est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur ayant de 1 & 3 atomes de carbone; ou R et Y pris avec l'atome d'azote auquel ils sont tous deux liés forment un groupement pyrrolidino, pipêridino ou morpholino; R1 et R2 sont identiques ou différents et sont choisis dans la catégorise comprenant les atomes d'hydrogène, les groupements alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone et les atomes d'halogène;; R3 et R4 sont identiques out différents et sont des agents du groupe formé des atomes d'hydrogène et des groupeaents alkyle ayant de I & 6 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 & 6 atomes de carbone, cyano, des atomes d'halogène. des groupements dialkylamine ou chaque groupement alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, alcanoylamine ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou alcanoylamino ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et o Z est un groupement naphto 2. Composé selon la revendication 1, où le groupement -C-Y est en para par rapport au pont vinylène. 3. 5-Chloro-2[4-(4-carbobenzyloxystyryl)phényl]benzofuranne. 4. 5-Chloro-2-{4-[4-N-(N',N'-diéthylamino)éthylcarbamoylstyryl] phényl}benzofuranne. 5. 5-Chloro-2-[4-(4-N,N-diméthylcarbamoylstyryl)-phényl]benzofuranne. 6. 5-Chloro-2-{4-[4-carbo(2-N,N-diméthylaminoéthoxy)-styryl] phényl}benzofuranne. 7. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, qui comprend l'estérification ou l'amidation d'un composé de formule Il ou d'un de ses dérivés fonctionnels carboxyliques appropriés. avec le composé approprié de formule R-OH ou respectivement. 8. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, dans lequel Y est un groupement -OR et R est un groupement di(alkyl inférieur)amino-alkyle inférieur, benzyle, phénéthyle, ou benzyle ou phénéthyle dont le noyau benzène est substitué par un groupeeent alkyle inférieur ayant de I 1-d 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy ayant de 1 & 6 atomes de carbone. caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule III où Me est un métal alcalin, avec un composé approprié de formule R-halogène dans laquelle R a la définition correspondante. 9. Matériau polymère normalement solide permettant de former des fibres et des pellicules dans lequel est incorporé environ 0,005 à 075% , par rapport & son poids, d'un composé fluorescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.