Brevet FR2255267A1 — publié le 19750718

La présente invention concerne des procédés de glaçage de la surface d'un objet, entre autres à l'émail vitreux. Un applique des glaçures sur des surfaces à des fins diverses, notamment sur des articles céramiques tels que potteries ou sur des isolateurs électriques. Un procédé de glaçage classique consiste à appliquer une engobe, c'est-à-dire une dispersion aqueuse de matière de revetement inorganique particulaire (telle que verre) sur la surface, puis à cuire cette surface La présente invention propose un procédé de glaçage d'une surface d'un objet suivant lequel on met cette surface, préalablement chauffée, en contact intime avec une matière résineuse organique particulaire de nature à être ramollie par la surface préchauffée et, ultérieurement ou simultanément, avec une matière de glaçage ou de revêtement, celle-ci au moins étant sous formé de couche fluidisée, pour faire adhérer à ladite surface une couche de la matière de revêtement, puis on cuit le revêtement ainsi formé sur la surface pour en éliminer partie au moins de la matière résineuse organique et fixer par fusion la glaçure. pe préférence, la résine organique pulvérulente est thermoplastique ou thensiicissable. Si c'est une résine thermodurcissable, qu'on utilise, elle est inactive à température ambiante, ce qui permet la fluidisation stable du mélange. De telles résines sont caractérisées par le fait que la réaction s' amorce à une température élevée, mais à la vitesse voulue pour assurer encore l'adhérence désirée de la poudre céramique. On modifie de préférence la résine organique, pour lui donner la caractéristique désirée de survivance à la cuisson, par addition de stabilisants ou de durcisseurs. De préférence, bien que non nécessairement, on applique si- multanément sur la surface la matière résineuse et la matière de revêtement ; en conséquence, suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, pour glacer une surface d'un objet, on met cette surface, préalablement chauffée, en contact intime avec une couche fluidisée de matière de revêtement inorganique pulvérulente, puis on cuit le revêtement ainsi formé sur la surface, en mélangeant initialement à la matière de revêtement une proportion faible de résine organique pulvérulente de nature à être ramollie par la surface Dréchauffée afin de faire adhérer à telle; ci une couche du mélange formant la couche fluidisée. Plus particulièrement, suivant un aspect préféré, l'ìnven- tion propose un procédé de glaçage d'une surface d'un objet, suivant lequel a) on met en couche fluidisée un mélange rolortat une Latière de revêtement inorganique pulvérulente et une proportion mi neure de résine organique pulvérulente b) on porte au moins ladite surface de l'objet à une température de pré chauffage suffisante pour faire adhérer ladite résine organique à cette surface c) on met ladite surface, ayant sensiblement la température de préchauffage, en contact intime avec le mélange fluidisé et on l'y maintient assez longtemps pour que la résine en con tact avec elle ramollisse et fasse adhérer une couche du mé- lange à la surface ; d) on retire l'objet du mélange, et e) on cuit l'objet revêtu pour fixer par fusion la glaçure sur sa surface, la matière de revêtement ayant un point de fusion supérieur à celui de la matière résineuse, qui est sensible ment éliminée pendant cuisson. Ainsi, au procédé antérieur par voie humide d'application d'engobe, opération qui exige une haute qualification, l'invention propose de substituer l'application à sec d'un mélange, 1' adhérence de la matière de revêtement avant cuisson étant obtenue par préchauffage appliqué à la surface pour ramollir la résine et la rendre collante. la mise en oeuvre d'une couche fluidisée est bien connue en soi : on fait passer de l'air ou un autre gaz à travers une masse de matière pulvérulente, la granulométrie de cette matière et le débit de gaz étant tels que la matière, suspendue dans le courant gazeux, se comporte comme un fluide. Il est souhaitable, bien que non essentiel, que la glaçure finie soit transparente ou incolore, sauf si l'on ajoute un pigment au mélange pour le colorer. Or, la résine étant organique, elle tend, si on ne peut l'éliminer, à faire apparattre du carbone libre dans la glaçure aux hautes températures appliquées pour la cuisson. Ce carbone risque de décolorer la glaçure et d'affecter fâcheusement ses propriétés ; toutefois, pour certaines applications, la glaçure grise ou même noire résultant de la présence de carbone libre peut être acceptable des points de vue tant esthétique que technologique. ainsi, dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut, dans certains cas, laisser sub sister une quantité notable de carbone dans la glaçure finie, alors que dans d'autres cas, il faut éliminer sensiblement le carbone pendant cuisson.En fait, on constate que le procédé suivant l'invention est particulièrement propre à permettre d'obtenir facilement une glaçure transparente et incolore. On peut immerger 11 objet dans la couche fluidisée ou, Si l'on a à glacer qu'une partie de sa surface, immerger seulement cotte partie. Dans le présent contexte, lorsqu'on dit de l'objet qu'il est "immergé", il peut en fait flotter sur la couche fluidisée. De préférence, la matière de revêtement est un verre, bien qu'elle puisse aussi être toute glaçure de composition convenable qu'on puisse appliquer sur la matière constitutive de l'objet à glacer. Il importe entre autres, à cette fin, que sa fluidité permette l'obtention d1une glaçure ayant l'épaisseur uniforme requise. La matière de revêtement doit avoir une granulométrie permettant la fluidisation et ltobtention d'un revêtement d'épaisseur désirée. La résine est, de préférence, une résine époxyde, dont la granulométrie peut être de I à 6O. La proportion résine/matière de revêtement peut être de 1 à ZK en poids ; on constate que la mise en oeuvre- est satisfaisante avec un tel pourcentage, mais elle-peut aussi l'être avec moins de 1% et plus de 2%. Le programme de cuisson dépend, au moins, de la nature de la matière de revêtement et son mode de détermination est classique. L'objet, ou au moins sa partie présentant la surface à revêtir, peut être en céramique. Par exemple, le procédé est jugé très indiqué pour la glaçure de poteries, faïences fines, porcelaines et analogues. Il permet aussi d'émailler des métaux et éventuellement d'autres matériaux. On conçoit qu'en supprimant le placage antérieur par voie humide, qui exige un certain tour de main, l'invention est applicable à la fabrication complètement automatique d'articles émaillés. Un autre avantage qui semble résulter de ce qu'on n' a pas à utiliser d'engobe réside dans la suppression des impératifs régissant la densité de la matière de revêtement, imposés par-la nécessité, pour la matière de revêtement, de former une engobe ou suspension aqueuse suffisamment stable. Lt invention englobe encore un objet présentant une surface glacée par le procédé décrit. De préférence, la matière de revê tement inorganique forme sur ladite surface une couche d'une épaisseur d'au moins 250 . EXEMPLE 1 rivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, la résine organique est la poudre de résine époxyde de revêtement vendue sous la désignation 3E.7100" par l'Armstrong Chemical Company (E.-tL),contenant un agent assurant le thermodurcissement par polymérisation réticulée. La granulométrie de cette résine est d'environ 1 à 60r. La matière de revêtement ou glaçure inorganique a, en poids la composition suivante Silice (Si02) 52,9% Alumine (A12O3) 12,0% tonoxyde de sodium (Na20) 7,3% plomb (PbO) 13,1% Oxyde de calcium (CaO) 6s6io " " bore (B2O3) 8,1% On prépare la glaçure dé manière classique en fondant ses constituants, en refroidissant la fonte à l'eau, puis en la broyant. On utilise dans le présent exemple une fraction tamisée allant approximativement de 1 à 100 . Cette composition commence à ramollir à 550 C, mais la cuisson s'opère à température beaucoup plus élevée. On met en couche fluidisée un mélange comportant 1 à 2% en poids de la résine époxyde pulvérulente et la différence en matière de glaçage et l'on immerge dans cette couche des articles, préalablement portés à 2000C, juste assez longtemps pour obtenir un revêtement mixte de particules maintenues sur l'article par la résine organique en fusion. On transfère ensuite l'article revêtu dans un four où on le cuit à une température de 1100 C pour fixer par fusion la glaçure décrite et éliminer la résine organique. Les articles résultants présentent une glaçure industriellement acceptable, exempte de tous signes visibles de la présence de carbone. Bien entendu, on peut préparer suivant l'invention diverses résines satisfaisant auximpératifs qui régissent la cuisson de diverses glaçures et émaux vitreux pour pouvoir appliquer des revêtements à une variété de substrats, par exemple en céramique telle que poterie, falence fine et porcelaine, ou en métal pour batteries de cuisine et analogues. Des durcisseurs convenables pour association à des résines époxydes et qui ne réagissent sensiblement pas à température ambiante sont le dicyanide amide ou les complexes de trifluorure de tore et les anhydrides pyromellitique ou phtalique Lorsqu'on utilise une résine thermoplastique, on peut combiner comme suit la résine et l'additif destiné à provoquer la polymérisation réticulée polymère ou copolymère d'éthylène avec peroxyde de benzoyle; copolymère éthylène-acide-acrylique avec un oxyde métallique basique. Bien entendu, l'épaisseur du revêtement dépend de divers facteurs, tels que temps d'exposition de la surface à la matière de revêtement (par exemple temps d'immersion dans une couche fluidisée de cette matière), proportion résine/matière de revêtement, température de préchauffage et granulométrie de la-matière de revêtement. Bien entendu aussi, suivant l'invention, la proportion de résine organique incorporée à la glaçure est inférieure à celle calculée par considération théorique de l'espace environnant des particules sphériques empilées. VNDICTI0N 1) Procédé de glaçage d'une surface d'un objet, caractérisé en ce qu'on met cette surface, préalablement chauffée, en contact intime avec une matière résineuse organique pulvérulente de nature à être ramollie par la surface chauffée et, ultceure- ment ou simultanément, avec une matière de glaçage ou de revêtement pulvérulente, celle-ci au moins étant sous forme de couche fluidisée, pour faire adhérer à ladite surface une couche de la matière de revêtement, après quoi on cuit le revêtement ainsi formé sur la surface pour en éliminer partie au moins de la matière résineuse organique et fixer par fusion la glaçure. 2) Procédé de glaçage d'une surface d'un objet, caractérisé en ce que a) on met en couche fluidisée un mélange comportant une matière de revêtement inorganique pulvérulente et une proportIon mi neure de résine organique pulvérulente b) on porte au moins ladite surface de l'objet à une température de préchauffage suffisante pour faire adhérer ladite résine organique à cette surface c) on met ladite surface, portée sensiblement à la température de préchauffage, en contact intime avec le mélange fluidisé et on l'y maintient assez longtemps pour que la résine en con tact avec cette surface ramollisse et fasse adhérer une couche du mélange à la surface d) on retire l'objet du mélange, et e) on cuit l'objet revêtu pour fixer par fusion la glaçure sur sa surface, la matière de revêtement ayant un point de fusion supérieur à celui de la matière résineuse, qui est sensible ment éliminée pendant cuisson. 3) procédé selon la revendication c, caractérisé en ce que le point de fusion de la matière de revêtement n'est pas inférieur à la température minimale assurant l'élimination de la matière résineuse et en ce qu'on cuit l'objet revêtu de manière à assurer ou permettre l'élimination quasi totale de la matière résineuse. 4) procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de revêtement est formée ou principalement formée de glaçure. 5) procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière résineuse est formée ou principalement formée de résine thermoplastique. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine thermoplastique contient un ou plusieurs agents de polymérisation réticulée. 7) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière résineuse est formée ou principalement formée de résine thermodurcissable. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résinethermodurcissable contient un ou plusieurs durcisseurs. 9) Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la granulométrie de la matière résineuse est de 1 à 6ûp. 10) Procédé selon une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport résine/matière de revêtement est inférieur à 16 > en poids. 11) Procédé selon une quelconque dés revendications précédentes, caractérisé en ce que 11 objet ou au moins sa surface à revêtir est en céramique. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la céramique est de la poterie, falence fine, porcelaine ou analogue. 13) Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'objet ou, au moins, sa surface à revêtir, est en mé-tal. 14) Objet fabriqué par procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement inorganique porté par ladite surface est d'au moins 250 .