Brevet FR2278830A1 — publié le 19760213

La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer les matières grasses, notamment les acides gras et leurs sels, tels que les oléates, les stéarates ou les palmitates, dissous dans les solvants de nettoyage à sec.; elle concerne également un dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé. La technique du dégraissage à sec est très largement répandue depuis de très nombreuses années, notamment pour le nettoyage des articules textiles. 11 n'est pas utile de la décrire ici en détail. En pratique, comme solvants, on utilise essentiellement le perchloréthylène, le mono-fluoro-triohlorométhane, le triehloro-trifluoroéthane ou le white-spirit. Lors du traitement, ces solvants se ahargent de dif fervents composés, solubilisés (matières grasses et acides gras) ou non (salissures pigmentaires), et il est donc indispensable de les régénérer avant une nouvelle utilisation. Une première solution pour régénérer ces solvants consiste à distiller en continu la solution recueillie. Toutefois, cette technique nécessite des investissements importants, entrain une consommation substantielle d'énergie et enfin un prix de revient élevé au litre de solvant traité. Une deuxième technique consiste à filtrer la solution recueillie pour retenir les partloules insolubles dans le solvant, telles que les salissures pigmentaires, puis à distiller de temps à autre le solvant ainsi reupdo4. En pratique, on opère par passage du solvant à purifier tout diabord sur dos diatomées (silices en poudre) qui arrAetent les salissures pigmentaires mais non les acides gras et les matières grasses qui ne peuvent astre enlevés que par distillation. Cette solution présente les Mêmes inconvénients que la première et nécessite une certaine main-d'oeuvre. Une autre solution plus résente, dé cri te notamment dans le brevet français no 73/10 358, publié sous le numéro 2.178.890, consiste à faire passer le solvant à purifier sur un filtre cartouche en papier qui retient les salissures insolubles, l'intérieur du filtre étant garni d'un mélange de charbon actif, destiné à décolorer le solvant, et d'attapulgite destiné à retenir les acides gras. Ce procédé permet de traiter sans aucune intervention une certaine quantité de matières textiles. Lorsque cette quantité est atteinte (par exemple 3500 kilos), la concentration du solvant en acides gras atteint alors un seuil critique (par exemple, indice d'acide voisin de 0,3 ; l'indice d'acide est défini par le poids de potasse exprimé en milligrammes nécessaire pour neutraliser un gramme d'échantillon) et il est indispensable de procéder au changement des cartouches. De plus, ce procédé présente également les inconvénients suivants - encombrement important t à titre d'exemple, après traitement de 3500 kilos de matières textiles, pour limiter l'indice d'acide à 0,3 il faut 28 kilos d'attapulgite, - après égouttage, l'attapulgitê retient pour 28 kilos un minimum de 24 kilos de perchloréthylène, d'où un problème de stockage et d'élimination des cartouches filtrantes usagées et nécessité de procéder à une distillation pour récupérer ce solvant, - lente cinétique de rétention des acides gras, - nécessité de remplacer les éléments filtrants (attapulgite et charbon actif) après traitement d'une certaine quantité de matières textiles, sous régénération économiquement possible. La présente invention pallie ces inconvénients. Elle se rapporte à un procédé à la fois rapide, efficace et économique, pour éliminer les eorps gras tels que les acides gras dissous dans les solvants usuels de nettoyage à sac. Ce procédé eonsiste, dans sa généralité, à faire passer le solvant à purifier sur une résine échangeuse d'anions du type base forte. Dans une forme de réalisation préféra de l'invention, on fait passer le solvant à purifier à travers un filtre, puis à travers un lit de charbon actif et enfin à travers une couche de résines échangeuses du type base forte. Par "résine échangeuse anionique (ou d'anions) du type à base forte1,, on désigne des macromolécules synthétiques comportant dans leurs structures des groupements ionisables d'ammonium quaternaire NR3 OH dans lesquels l'ion hydroxyle OH est susceptible d'etre substitué par l'anion non désiré dans la solution.On a déterminé que les résines préférées sont celles du type II, de la diméthyléthanolamine. A titre d'exemple de résines utilisables, on peut citer le polystyrbne-avec 6 à 8 % en poids de divinylbenzène chlor ané thylé puis rendu basique par la dmé?thyléthanblamine; de telles résines sont actuellement commercialisées sous les dénomminations de SADON base torte, AMBERLITE IRA 410, DOWEX 2X ou 11, IMAC 5542. Comme déjà dit, dans une forme de réalisation préférée de l'in vention, on fait d'abord passer la solution à travers un filtre, en papier notamment, pour retenir les particules en suspension (salissures pigmentaires), puis à travers du charbon actif pour décolorer la solution et enfin à travers des résines échangeuses anioniques du type à base forte, pour retenir les acides gras. L'emploi du filtre, papier notamment, pour retenir les particules et l'emploi du charbon actif pour décolorer les solutions sont bien connues et appartiennent au domaine public. Un mode de fonetionnement de l'invention est le suivant. La résine échangeuse mise en contact avec l'acide gras solubilisé dans le solvant, substitue son anion OH contre la partie anionique de l'acide (oléate, stéarate, palmitate). L'ion hydronium de l'acide gras se combine alors avec l'ion hydroxyle pour former de l'eau. Comme les solvants ntilisés sont généralement non polaires, en plus du simple échange d'ions, on trouve également des phénomènes d'absorption sur la résine. Avant emploi, la résine échangeuse est activée d'une manière en soi connue, par exemple par immersion dans de la soude et lavage. La régénération de la résine après emploi s'effectue avantageusement par immersion dans un mélange acétone-acide chlorydrique pur, essorage et lavage à l'acétone puis à l'eau. On a déterminé que l'on obtient d'excellents résultats en utilisant des mélanges dans lesquels le rapport en poids d'acétone sur le poids d'acide chlorydrique est compris entre 15 et -25. Un dispositif particulièrement adapté à la mise en oeuvre de l'invention comprend un tube contenant un cylindre concentrique perforé, servant de support pour une cartouche filtrante en papier, ledit cylindre contenant en outre du charbon actif et formant 1Q- gement pour un second cylindre concentrique au premier recevant une résine échangeuse d'anions du type à base forte, le tube étant équipé de moyen d'amenée du solvant à purifier et d'un système d'intro diction des cartouches, et le second cylindre étant équipé de moyen pour retirer le solvant purifie, Les figures l et 2 annexées montrent une forme de réalisation de ce dispositif selon l'invention, respectivement en coupe longitudinale (figure 1) et en coupe transversale selon l'axe II-II' (figure 2). Ce dispositif se compose d'un tube cylindrique 1, par exemple métallique, présentant à sa partie supérieure une tubulure 2 pour l'amenée du solvant à purifier. A l'intérieur de la cuve 1, on place un ensemble de trois éléments cylindriques réalisées individuel lement comme suit - une première cartouche cylindrique concentrique à 1 formée par un cylindre métallique perforé 3, autour duquel on place un papier filtre plissé 4, fermée à ses deux extrémités latérales par des parois 5 en matière plastique armée, le charbon actif étant placé à 11 intérieur de cette cartouche ; - une seconde cartouche cylindrique concentrique à 1, également formée par un tube métallique perforé 7 et contenant la résine échangeuse anionique du type à base forte 8. Chacun de ces trois éléments est séparé par des joints 9 en feutre. On maintient l'ensemble au moyen d'une plaque de serrage 10 et une vis de serrage lb placées du côté de la cuve 1 opposé à celui d'arrivée de la tubulure 2. 12 désigne le pas de vis du tube central contenant la résine. 13 désigne une plaque frittée située au centre de la cuve 1 et alignée avec le tube contenant la résine servant d'orifice de sortie du solvant purifié. 14 désigne des joints en eaoutchouc. Enfin 15 désigne des-eroohets de raccord des tubes résines entre eux. Les solvants susceptibles d'être traités selon le procédé de l'invention, sont du type usuel en dégraissage à sec. Par exemple, on peut citer : le perohloréthylène, le monofluoro-trichloroéthane (R11), le trichloro-trifluoroéthane (R113) > le trichloroéthane, le white-spirit, la benzine, l'essence , le trichloréthylène, seuls ou en mélange. Le procédé selon l'invention permet de retenir rapidement les acides gras, même en quantités substantielles. On a déterminé que pour une cartouche de dimensions données de l'art antérieur ayant, comme déjà dit, une durée de vie de 3500 kilos, avec l'invention cette durée de vie est nettement améliorée. De plus, les résines étant facilement régénérables, ce qui n'est pas le cas des compositions antérieures, l'invention est très économique et ne necessi- te pas un investissement important. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1. : On active la résine échangeuse anionique du type à base forte de la manière suivante. Cette résine se présente généralement sous forme de sphérules, poreuses ou non, chargées en chlorure, stabilisées jusqu'à 600C. On prélève quinze grammes de cette résine que l'on immerge vingt i trente minutes dans quarante centimètres cubes de soude à soixante grammes au litre. On élimine la soude en excès, lave quatre fois avec cinquante centimètres cubes d'eau distillée, on contrôle la neutralité au pa -pier pE et on laisse reposer la résine cinq minutes environ entre chaque lavage. On sèche sous dépression ou sur papier filtre pour éliminer l'eau "libre", tout en prenant soin néanmoins de conserver un peu d'humidité dans la résine. Exemple 2 : En opérant comme à l'Exemple 1, on active quinze grammes d'une rdslne anionique du type base forte de formule géné- ralle R--[N(CH3)2-CH--CH2--CH2OH]OH commercialisée par DOW CHEMICAL sous l'appellation DOWEX 2X. Sur cette résine activée, on passe par percolation cinquante centimètres cubes d'une solution dans le perchloréthylène contenant 30 gr*mmesflitre d'acide oléique. En deux minutes environ, l'écoulement est terminé et la résine surnage. On reprend le filtrat obtenu deux autres fois de suite sur la mise résine. On prélève dix centimères cubes du filtrat dans lequel on coule une solution de potasse 0,1 N en présence/phénolphtaleTne jus qu a coloration (test A). Parallèlement, on place quelques gouttes de filtrat désionisé sur un papier que l'on place à l'étuve. Si le filtrat contient encore un temps soit peu d'acide oléique (acide gras), on a la présence d'auréoles grasses (test B). Les résidus volatils (test C) sont évalués en évaporant trente centimètres cubes de solvant à l'étuve à 105 C. Les résultats avant et après passage sur la résine sont rassemblés dans le tableau suivant Tests :proui Opérations Avant passage : Après passage sur . tel : sur la résine : sur la résine KOH KOH z ~~ cozilé en mi ( : KOH coulé en ml : : A A : (prise d'essai : 11,7 : C 1 goutte 10 mi). B : Test à la tache : auréole : aucune auréole Résidus non vola : Résidus non vola- : : C : tils (prise d'es- : 0,3165 : 0,000 sai 10 mol). Durant toute l'opération, la résine n'a pas subi de modifica- tion géométrique, EXEMPLE 3 : On répète l'Exemple 2 à deux modifications près, à savoir - tout d'abord, on remplace la résine DOWEX 2X, par une résine du même type chimique, commercialisée sous l'appellation SADON base forte (AMBERLITE IRA 410) par SADON ; -- ensuite, la solution d'acide oléique à 30 grammes/litre dans du perchloréthylène par une solution des mêmes composants à 50 grammes/litre d'acide oléique. On obtient les résultats suivants ( Tests : Opérations : Avant passage : Après passage fProduit sur la résine sur la résine ( - ,:-,,,,,,-,-,,,,,,,:,,,,,, -------- 17,5 en ml : 17,5 : 1 goutte ( : KOR en mi Auréole : ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ auréole B : Tache Aurole Aucune auréole : ------------- t C . Residus volatils C : en g. 0,450 : 0,000 La résine chargée se transforme progressivement en poudre et de plus, présente la particularité de passer de la couleur bleue, lorsqu'elle est activée, à la couleur jaune, lorsqu'elle est saturée, ce qui constitue un moyen d'appréciation facile et commode pour déterminer s'il y a lieu de procéder à la régénéra~ On a constaté également que toutes les résines échangeuses type base forte présentent également la meme propriété par traitement à la tymolphtal4Ine. Quelque soit la résine utilisée, celle-ci augmente de poids en se chargeant en acides gras. On régénère la résine en la plaçant une heure environ dans un mélange (pour 15g initiales de résines) de - 70 grammes dtacétone, - 3 centimètres cubes d'acide chlorydrique pur. On essore et lave enfin à l'eau. Le filtrat acide et acétonique traité par l'eau se sépare, après repos, en deux eouches dont une supérieure huileuse contenant l'acide oléique. EXEMPLE 4 s On prépare une solution alors dans un litre de tri fluorotrichloréthane contenant deux grammes d'acide palmitique (indice d'acide de la solution 0,27). On traite cette solution pendant deux heures et demie Jusqu'd l'amener à l'indice zéro, avec de l'attapulgite. I1 faut cent grammes de ce composé. EXEMPLE 5 : On répète l'Exemple 4, en remplaçant l'attapulgite par une résine échangeuse anionique du type base forte dénommée SADON, conforme à celle de l'Exemple 3. Dix grammes de cette résine suffisent pour obtenir indice d'acide zéro. Cet exemple illustre bien l'un des avantages inattendus du procédé selon l'invention par rapport à 11 art antérieur. EXEMPLE 6 s On nettoie à sec par du perchloréthylène des matières textiles tachées et on passele solvant souillé sur de l'attapulgite. Pour traiter 3500 kilos de ces matières textiles et maintenir l'indice d'acide inférieur à 0 > 3, il faut comme déjà dit 28 kilos d'attapulgite, qui après traitement, retiennent environ 24 kilos de perchlorSthylène. Dans les mêmes conditions, quatre kilos seulement de résine anionique type base forte SADON sont nécessaires pour obtenir le mzeme résultat et la rétention de perchloréthylène est seulement de un kilo. Cet exemple illustre l'avantage économique du procédé de l'invention. EXEMPLE 7 :-On prépare une solution dans un litre de perchloréthylène contenant deux grammes d'acide oléIque (indice d'acide 0,26). On traite cette solution par passage sur cent grammes d1atta- pulgite. Après centre trente minutes de traitement l'indice d'aci de est de 0,014. EXEMPLE 8 : On traite la même solution qu'à l'Exemple 7 par passage sur quinze grammes de SADON. Après trente cinq minutes de traitement l'indice d'acide est de zéro. EXEMPLE 9 : Dans un bac de nettoyage à sec d'articles textiles taohés avec du perchloréthylène, on prélève cent trente centimètres du solvant cubes/souillé contenant donc un mélange de corps gras et d'acides gras. On fait passer ces cent trente centimètres cubes à travers de l'attapulgite. Après trente minutes de traitement, l'indice d'acide passe de 0,256 à 0,08. EXEMPLE 10 : On prélève soixante dix centimètres cubes du solvant souillé de l'Exemple 9 que l'on traite par une résine anionique type base forte. Après douze minutes seulement l'indice d'acide passe de 0,314 à zéro, Ces différents exemples mettent en évidence les avantages inattendus du procédé selon 1'invention, à savoir notamment : économie, régénération des résines, caractère polluant très limité. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Procède pour purifier les solvants organiques utilisés dans le nettoyage à sec des matières textiles, notamment en vue d'éliminer les acides gras dissous dans lesdits solvants, procédé du type dans lequel on fait passer successivement le solvant à purifier a travers un filtre, puis à travers une couche de charbon actif, caractérisé en ce que l'on fait passer ensuite ledit solvant partiellement purifié sur une couche de résine échangeuse anionique du type a base forte. 2/ Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que, comme résine échangeuse anionique du type base forte, on utilise une résine basique du type II. 3/ Procédé selon revendication 2, caractérisé en ce que la résine est a base de polystyrène chlorométhylé rendu basique par la diméthyléthanolamine. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on régénère la résine échangeuse chargée par immersion dans un mélange acétone-acide chlorhydrique. 5/ Procédé selon revendication 4, caractérisé en ce que la proportion en poids entre l'acétone et l'acide chlorhydrique est comprise entre 15 et 25. 6/ Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un tube contenant un cylindre concentrique perforé servant de support pour une cartouche filtrante, ledit cylindre contenant en outre une couche de charbon actif et formant logement pour un second cylindre concentrique au premier destiné a recevoir une résine échangeuse anionique du type a base forte, ledit type étant équipé de moyens d'amenée du solvant a purifier et d'un système d'introduction des cartouches filtrantes, et ledit second cylindre étant équipé de moyens pour retirer le solvant purifié. 7/ Dispositif selon revendication 6, caractérisé en ce que la cartouche filtrante est constituée essentiellement par un papier filtre plissé. 8/ Dispositif selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'il constitue une installation pour la purification des solvants organiques utilisés dans le dégraissage a sec des articles textiles. DEPOSANT : CENTRE TECHNIQUE DE LA TEINTURE ET DU NETTOYAGE MANDATAIRE : Cabinet Michel LAURENT