Brevet FR2275471A1 — publié le 19760116

La présente invention concerne un procédé de production de l'alcool furfurylique, employé entre autres dans la production de résines pour des masses de moulage en fonderie et de mastics chimiquement résistants, par hydrogénation catalytique de 1' ai- déhyde furfurylique en phase liquide.La réaction dthydrogéna- tion de l'aldéhyde est une réaction exothermiqe et, dans des conditions industrielles, la nécessité d'évacuer de grandes quantités de chaleur de réaction (19 Kcal/mole) cause de grands problèmes Afin d'obtenir une orientation sélective de la réaction d'hydrogénation en faveur de 11 alcool furfurylique, il est très important de faire un choix approprié de la méthode de mise en oeuvre du procédé et un choix convenable du catalyseur. Les procédés de production de l'alcool furfurylique,tant en phase vapeur qu'en phase liquide, sont connus. Les procédés de production de 1'alcool furfurylique par hydrogénation du furfural en phase vapeur sont menés en général en présence de catalyseurs stationnaires à des températures de 140-220 C et sous une pression de 1-10 atm. L'hydrogénation en phase vapeur demande une installation très importante, vu la n- cessait de faire passer 1' aldéhyde en phase vapeur, ce qui est îié à des pertes en raison de sa polymérisation aux températures plus élevés et vu la nécessité de faire circuler de grandes quantités d'hydrogène dans le système réactionnel. L'élimination de la chaleur de réaction d'hydrogénation, et par conséquent la construction des réacteurs, cause de grands problèmes.De plus, tant 1' aldéhyde furfurylique que les produits de son hydrogénation se polymérisent en partie sur le lit catalytique, ce qui est favorisé par la haute température. L'encrassement (goudron) produit désactive le catalyseur. Le produit obtenu par ces méthodes contient en général de grandes quantités d'aldéhyde furfurylique n'ayant pas réagi ainsi que des sous-produits de réaction. Afin d'obtenir comme produit hydrogéné un alcool furfurylique d'une pureté convenable, on effectue une rectification en plusieurs stades pour séparer les sous-produits légers (principalement le sylvane), l'aldéhyde n'ayant pas réagi, et ensuite l'alcool pur des composés à plus haut point d'ébullition. Les procédés,citésci-dessus, de production de l'alcool furfurylique par hydrogénation du furfural en phase liquide, permettent l'élimination de certains inconvénients qui apparaissent pendant l'hydrogénation en phase vapeurs En particulier, les procédés en phase liquide permettent d'éviter l'opération d'évaporation de l'aldéhyde furfurylique et par cela des pertes, et de plus, ils éliminent la nécessité de faire circuler de grands volumes d'hydrogène0 Le brevet US 2.73 666 décrit un procédé selon lequel on emploie comme catalyseur le Nicke1Raney, une pression de 2-42 atmo, une température de 80-130 C et aboutit à une conversion dans la limite de 90 %.L'inconvénient de ce procédé est- que, pendant l'hydrogénation, il se forme de grandes quantités de sous-produits. On connatt un procédé (J.F. Belsk-i; Usp. Chim. 1963 70) selon lequel On emploie comme catalyseur Cu-Cr, une pression de 300 atmO et une température de 60-100 C. La- conversion de l'aldéhyde atteint dans ce procédé environ 90X, on obtient un produit d'une teneur de 85-92% d'alcool. Le plus important inconvénient est l'emploi de très fortes pressions. Le brevet XU 147.519 cite le procédé d'hydrogénation de l'aldéhyde furfurylique en phase liquide consistant à faire passer par un réacteur chauffé la suspension saturée d'hydrogène du catalyseur pulvérisé au chrome et au cuivre dan u furfural d une température de 170-220 C et sous une pression de 250 atmo On obtient par ce procédé-un.taux de conversion élevé (97%) et une bonne sélectivité (97%)0 L'inconvénient important de ce procédé réside dans la nécessité d'employer de très fortes pressions. De plus, l'inconvénient commun des procédés d'obtention de l'alcool furfurylique par hydrogénation du furfural en phase liquide est l'emploi de catalyseur sous forme de suspension, ce qui mène à la réalisation de l'opération supplémentaire de séparation par filtration du produit et du catalyseur. Cette opération, qui est du point de vue technologique très embarrassante, cause des pertes supplémentaires. En raison des caractéristiçles susmentionnées de l'obten- tion de l'alcool furfurylique par hyfrogénation du furfural en phase liquide, ces procédés sont moins répandus. Le procédé selon l'invention permet la réalisation de lthydrogénation du furfural en phase liquide, en alcool furfurylique avec un grand rendement et avec seulement une petite quantité de sous-produits dans un système catalytique réactionnel ne nécessitant pas la séparation par filtration du produit et du catalyseur et permettant une longue durée de fonctionnement du catalyseur. L'essentiel de l'invention est aussi l'emploi de températures pas très élevées et de pressions relativement basses, grace à l'élaboration d'un catalyseur et d'un procédé convenables. Le procédé selon l'invention permet la réalisation de l'hydrogénation de l'aldéhyde furfurylique en phase liquide par l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène sur un catalyseur stationnaire contenant, après réduction, du cuivre métallique en une quantité de 30-70 X en poids, des oxydes de métaux du II-éme et/ou III-ème groupe de la Classification PriodiqFe des Eléments en une quantité d'au moins 25% en poids, ainsi que des promoteurs, tels que l'oxyde de 80diuXs et des substances neutres, telles que le graphite en une quantité pouvant aller jus qu'8 5X en poids.On met en oeuvre le procédé à une température de 100-160'C, et on introduit dans le réacteur l'aldéhyde furfurylique dilué par le produit liquide de réaction circulant par le lit du catalyseur. En opérant ainsi on peut mettre en oeuvre le procédé en phase liquide sous une pression peu élevée de 1 à 15 asti. On peut aussi employer de plus hautes pressions mais du point de vue technique et technologique cela ntest pas nécessaire.La dilution de l'aldéhyde furfurylique introduit par le produit liquide de réaction circulant par le lit du catalyseur permet d' éviter une augmentation de la température causée par la chaleur de la réaction d'hydrogénation et permet l'élimination par lavage des résidus goudronneux se formant A la surface du catalyseur stationnaire et diminuant son activité. Ce procédé fournit comme avantage supplémentaire une diminution de la quantité de sous-produits de la synthèse par suite du d6- placement de l'équilibre de la réaction vers le produit principal. Les exemples suivants illustrent l'invention sans cependant en limiter la portée EXEMPLE 1 - Dans un réacteur tubulaire d'un diamètre de 32 mi et d'une hauteur de 1500 mi, on charge 1300 mi de catalyseur en pastilles (5x5) contenant du CuO, MgO, Xa20 et du graphite Le catalyseur, qui est un produit sous forme d'oxydes, est réduit par de l'hydrogène à une température de 220"C, afin de convertir l'oxy- de cuivre en cuivre métallique. Après la réduction, le catalyseur contient 46,3 % Cu, 52,1 X > g0, 0,1 % Na20 et 1,5 % de graphite. On effectue l'hydrogénation de la façon suivante : on introduit dans le réacteur, de façon continues par la partie supérieure, 0,2 litre/heure de solution à 15% d'aldéhyde dans de l'alcool furfurylique brut et 10 l/h d'hydrogènes On maintient dans le réacteur une température de 1000C et une pression de 8 atm. Au bas du réacteur on récupère un produit d'une teneur de 0,8 X d'aldéhyde n'ayant pas réagi, 0,8 X de sylvane et 0,3X de composés à plus haut point d'ébullition, le reste étant de l'alcool furfurylique0 La conversion de l'aldéhyde en alcool atteint 94,5 %O Le produit est soumis à la distillation afin de séparer le sylvane.Le reste, après distillation, est conforme du point de vue qualité, aux exigences posées pour l'alcool furfurylique . EXEMPLE 2 - Dans un réacteur opérant dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on introduit, à une vitesse de 0,25 l/h une solution de 15% d'aldéhyde furfurylique dans le produit obtenu par hydrogénation de l'aldéhyde. On obtient un produit dans lequel la concentration de l'aldéhyde n'ayant pas réagi est de 0,8 %, la concentration de sylvane 1,4 X et la concentration des composés à plus haut point d'ébullition- 0,9 X, Après la distillation du sylvane, le produit est conforme du point de vue qualité aux exigences posées pour l'alcool fur furyliqueO EXEMPLE 3 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 1320 ml de catalyseur composé principalement d'oxydes de cuivre et de zinco On soumet le catalyseur à la réduction par l'hydrogène à une température de 220 C, Après réduction, le catalyseur contient environ 65X de Cu,- environ 32% de ZnO et environ 3X de A1203.On procède à l'hydrogénation de l'aldéhyde furfurylique à une température de 100 C et sous une pression de 4 atrO On introduit dans le réacteur, par la partie supérieure, 500 ml/h d'une solution de 16,5 % d'aldéhyde furfurylique dans le produit d'hydrogénation ainsi que 20 lSh d'hydrogène. Dans ces conditions 95 % d'aldéhyde furfurylique introduit dans le réacteur est transformé en alcool furfurylique. Le produit d'hydrogénation contient 0,8 % de sylvane, 0,4 % d'aldéhyde n'ayant pas réagi et 0,3 X de composés à plus haut point d'ébul litron. EXEMPLE 4 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 1300 ml de catalyseur, lequel, après réduction par l'hydro- gène à une température de 220 C, contient 32% de Cu, 63 X de ZnO, 5 X de A1203 ainsi que de petites quantités d'oxyde de fer. On procède à l'hydrogénation de l'aldéhyde à une température de 1000C et sous une pression de 16 atm. on introduit dans le réacteur une solution de 15X aldéhyde dans l'alcool furfurylique à une vitesse de 250 ml/h et de lthydrogène en quantité de 50% supérieure à la quantité sùoechiométrique Après réaction, le liquide contient 0,5 % d'aldéhyde n1 ayant pas réagi et 0,2 X de sylvane REVENDICATION 1. Procédé de production de l'alcool furfurylique par hydrogénation catalytique en phase liquide de l'aldéhyde furfurylique, par l'hydrogène ou un gaz contenant de lthydrogène, caractérisé en ce que I'hydrogénation est effectuée dans un réacteur rempli d'un catalyseur stationnaire contenant, après réduction, du cuivre métallique en une quantité de 30-70 0A en poids, des oxydes de me taux du II-ème et/ou II-ème groupe de la Classification périodique des Eléments en une quantite non inférieure à 25 % en poids, ainsi que des promoteurs tels que l'oxyde de sodium et des substances neutres telles que le graphite, en une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, et que l'on introduit dans le réacteur de l'aldéhyde furfurylique dilué par les produitsdelaréaction en maintenant la température dans la limite de 100-1600C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous une pression de 1-15 atm.