Brevet FR2258345A1 — publié le 19750818

La présente invention concerne des matériaux de construction carbonés, plus spécialement un procédé de fabrication d'articles ou ouvrages en carbone vitreux à partir de résines thermodurcissables. Les articles en carbone vitreux sont utilisés dans différents domaines de la technique, notamment dans la construction de l'appareillage technologique pour des processus se déroulant à haute teperatureet dans des milieux exempts d'oxygène, ou dans des milieux particulièrement agressif ; pour préparer des métaux et des substances très purs ; pour appliquer des métaux ou des composés chimiques par pulvérisation sous vide ; en tant qu'ustensiles chimiques pour travailler à l'air à des températures de 5000C et plus lorsqu'on travaille avec des milieux exempts d'oxygène. I1 existe des procédés de fabrication d'articles en carbone vitreux à partir de résines thermodurcissables par compression suivie de polycondensation et d'un traitement thermique à une température de 1 000 à 3 000 C. Dans ces procédés, la mise en forme des articles s'effectue par moulage ainsi que par cou lée libre ou centrifuge. Par moulage et par coulée libre, on ob fiant des récipients divers et des pièces plates de petites di-. mensions. On obtient des articles plus encombrants par coulée centrifuge. Cependant, selon les procédés connus, par exemple celui du brevet britannique nO 102 437, on ne peut obtenir que des pièces possédant deux surfaces-de révolution, par exemple des tubes. Les procédés de formage connus n'ont pas donc d'extension notable vu qu'ils lImitent les dimensions etla diversité des articles en carbone vitreux. C' est ainsi, par exemple, que l'encombrement des articles obtenus par moulage est limité d'un côté par les caractéristiques de plasticité d'une résine susceptible d'entre transformée par ie procédé correspondant et de l'au trecôté par les contraintes nominales des presses. L'encombrement des pièces préparées par coulée libre est limité par les inconvénients propres au procédé, à savoir l'évacuation difficile des produits volatils formés dans le moule clos au cours de la polycondensation conduisant à des pores et des soufflures, etc. De plus, les procédés connus ne permettent pas ltob- tension de réservoirs cylindriques et coniques allonges ainsi que de pièces de forme compliquée teilles que des réservoirs clos ou des pièces de section variable. On ne peut donc obtenir avec les procédés connus ni des pièces volumineuses autres que les tubes ni des pièces de forme compliquée. L'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients et de mettre au point un procédé de fabrication d'articles en carbone vitreux qui permette l'obtention de pièces d'une configuration imposée de gros encombrement avec des techniques relativement simples, c'est-à-dire sans compliquer la technologie. Le procédé suivant l'invention pour fabriquer des articles en carbone vitreux à partir de résines thermodurcissables comprenant leur mise en forme par coulée suivie d'une polycondensation et d'un traitement thermique à une température de 1 000 à 3 0000C est caractérisé en ce que l'article est moulé par étapes, on commence par mouler des éléments détachés de l'article, ensuite on réunit au moins un moule contenant ces éléments moulés à un moule de coulée centrifuge et on forme dans celui-ci par coulée centrifuge un élément possédant au moins une surface de révolution, pendant la coulée centrifuge tous les éléments de l'article se raccordant en même temps pour donner~l'article fini. Pour le moulage des pièces on peut utiliser des résines thermodurcissables telles que des résines phénol-formaldéhyde, de furanne, des résines furyliques ou acénaphténiques ou des. solutions alcooliques de celles-ci aptes à être coulées. Les éléments détachés des pièces sont moulés par coulée libre ou coulée centrifuge suivant les formes à réaliser. Ces éIéments.et-aussi les éléments possédant au moins une surface de révolution sont moulés par coulée centrifuge dans des moules dont l'axe de rotation est horizontal ou oblique. Les moules peuvent être alors cylindriques (axe horizontal) ou coniques (axe oblique). A l'endroit de la jonction des éléments, il se forme un joint étanche au vide. Selon l'invention, on effectue la polycondensation dans l'air sur des cylindres animés d'un mouvement de rotation continu et réchauffés graduellement de 100 à 200"C, par étapes de 200, avec un maintien à chaque température pendant 1 à 2 h. La durée de maintien est en rapport direct avec l'encombrement et l'épaisseur des parois des pièces. Conformément à l'invention, les pièces longues de section invariable sont soumises à un traitement thermique en étant sollicitées par une charge de traction de 0,15 à 0,2 kgf/ 2 de section transversale de l'article. Pour assurer un chauffacm ge uniforme des pièces, on les place dans des tubes en graphite jouant le rôle de blindage athermique. Dans le cas de pièces coniques, on effectue le traitement thermique, selon l'invention, dans des mandrins en graphite ayant le même angle de conicité que les pièces à réaliser. De Bette façon, les pièces dont le traitement thermique s'accompa- gne d'un retrait ont la possibilité de se déplacer dans le mandrin ce qui leur permet de conserver la forme de l'article fini. Il est recommandé d'effectuer selon l'invention, le traitement thermique des pièces à section variable, dans des mandrins en graphite dont la forme épouse celle des pièces à réaliser. Les pièces cylindriques de gros encombrement sont placées pour le traitement thermique dans des conteneurs en graphite ; on remplit alors ces conteneurs ainsi que les pièces qui y sont logées de poudre graphitique. Cette poudre assure une admission uniforme de la chaleur vers la pièce ainsi qu'une répartition uniforme des contraintes dues au retrait des pièces. I1 est avantageux d'utiliser, comme poudre graphitique, du graphite naturel. Le procédé de l'invention est simple et permet de monter, en disposant d'un nombre restreint de moules des articles ou pièces de différentes formes et dimensions. Ceci est possible grâce à la combinaison des moules de coulée chaque fois qu'on réunit entre eux les éléments des pièces et en les découpant suivant leur diamètre ou leur génératrice après le traitement thermique. Les conditions de la polycondensation et'dru traitement thermique des produits évitent leur déformation, et elles permettent de conserver à ceux-ci leur forme intégrale. Le procédé de l'invention est un procédé remarquable permettant la fabrication de réservoirs cylindriques et coniques allongés ayant un fond de n'importe quelle forme, ainsi que des produits à section graduellement variable, des nacelles longues et de gros récipients, y compris des réservoirs clos. A noter que la longueur, le diamètre ou le rapport longueur/diamètre des pièces nwapportent aucune limitation à leur fabrication. Les joints des éléments des pièces ne se distinguent pas du corps des pièces en n'importe quel point. Les joints sont sans défectuosité et parfaitement étanches au vide. Ces joints, comme l'article fini, n'exigent pas de traitement mécanique supplémentaire. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exémple: la Fig. 1 représente schématiquement un moule combiné pour coulée centrifuge contenant le produit moulé selon l'invention, comportant un récipient clos pour l'évaporation de liquides agressifs ; et la Fig. 2 représente schématiquement un moule combiné pour coulée centrifuge contenant l'article mis en forme selon l'invention, sous forme d'une ampoule conique allongée à fond plat présentant un creux en forme de tronc de tétraèdre. On décrira maintenant un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention en se référant à la Fig. 1. Par coulée libre, on forme à partir d'une résine phénol-furfurol-formol dans un moule 1 (Fig. 1) un élément 2 d'un article ayant la forme d'une demi-sphère à rayon de courbure de 300 mm et de 300 mm de diamètre jusqu'à un état permettant sa transformation ultérieure par déformation plastique. En même temps, par coulée centrifuge, on forme à partir de la même résine et jusqu'au même état dans un moule 3 un élément 4 de l'article ayant de forme d'un entonnoir de 300 mm de diamètre à la base muni de raccords 5 et 6 orientés sous un certain angle par rapport à l'axe de rotation du moule 3. Les moules 1 et 3, avec les élé- ments mis en forme 2 et 4, sont réunis à un moule tubulaire 7 de 300 mm de diamètre et de 600 mm dé longueur. Le moule combiné dbtenu est placé dans un dispositif de coulée centrifuge et le moule tubulaire 7 est rempli de la même résine.On met en rotation le moule combine à une vitesse de 800 t/mn et on le chauffe uniformément à 900C. La résine durcit en 100 mn en formant un élément cylindrique 8 et ce corps est hermétiquement réuni avec les éléments 2 et 4 formés précédemment. On obtient un article fini ayant la forme d'un réservoir clos muni d'une tubulure 9. L'article est ensuite placé sur des cylindres réchauffés graduellement par étapes de 20 jusqu'à 2000C et on maintient une rotation continue pendant 2 h à chaque température. Une fois la polycondensation terminée, on place l'article dans un conteneur en graphite. On remplit le conteneur de graphite naturel et on charge dans un four réchauffé au gaz pour le traitement thermique. Le traitement thermique est effec tué en milieu réducteur à I 0000C à une vitesse de chauffe de 3 à 4 degré/heure. Unç fois refroidi, le produit est placé dans un four électrique à vide pour y subir un traitement thermique à 2 0000C sous une pression résiduelle de 10 3 mm/Hg à une vitesse de chauffe de 50 à 150 degré/heure. On obtient un article ayant la forme d'un réservoir clos de 10 1 de capacité utilisable pour l'évaporation de liquides agressifs. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On moule par coulée libre à partir d'une résine phénol-furfurol-formol les éléments d'un article sous forme de deux connes identiques de 60 mm-de diamètre et, pendant qu'ils sont encore susceptibles de déformations plastiques, on joint les moules contenant ces éléments à un moule tubulaire en métal de 60 mm de diamètre et de 1200 mm de longueur. Le moule combiné est placé dans un dispositif de coulée centrifuge et le moule tubulaire est rempli de la même résine. On met en rotation le moule combiné à raison de 2 000 t/mn et on chauffe uniformément jusqu'à 900C. Au bout de 60 mn de rotation la résine durcit et l'élé- ment cylindrique se forme et se fixe hermétiquement aux éléments coniques formés précédemment.L'article obtenu est placé sur des cylindres réchauffés par étapes de 200 jusqu'à 2000C et on maintient une rotation continue durant I heure à chaque température. Ensuite l'article est placé dans un tube-mandrin en graphite pour un traitement thermique à 1 0000C dans un four électrique en milieu réducteur sous une charge de traction de 0,15 à 0,20 kgf par 2 cm de section à une vitesse de chauffe de 3 à 4 degré/heure. Une fois refroidi, l'article est placé dans un four électrique à vide où il subit un second traitement thermique à 2 5000C sous une pression résiduelle de 10-3 mm/Hg à une vitesse de chauffe de 50 à 150 degré/heure. On découpe le semi-produit suivant sa surface latérale avec un disque à diamant ; on obtient deux nacelles. EXEMPLE 2 On moule par coulée libre à partir d'une solution de résine phenol-formol dans l'alcool méthylique, dans le moule IO de la Fig. 2, un disque 11 de 90 mm de diamètre muni d'un creux 12 en forme de tronc de tétraèdre. Le moule 10 avec le disque 11 sont réunis à un moule conique 13 suivant le petit diamètre de celui-ci. Le moule conique a les dimensions suivantes : longueur 600 mm ; grand diamètre : 200 mm ; angle de conicité : 5". Le moule combiné obtenu est placé dans un dispositif de coulée centrifuge et le moule 13 est rempli de la même solution de résine. L'axe de rotation du moule fait un angle de 50 avec l'horizontale. On met en rotation le moule à une vitesse de 1 800 t/mn ; on chauffe uniformément le moule vers 900C et on forme l'élément conique 14 de l'article. La résine durcit pendant 120 mn de rotation et il se forme une jonction étanche des éléments 11 et 14 avec formation de l'article fini. Article obtenu est placé sur des rouleaux coniques réchauffés par étapes de 200 jusqu'à 2000C et on maintient une rotation continue pendant 9 h. On place ensuite l'article dans un mandrin en graphite conique ayant un angle de conicité de 50. Le mandrin est placé dans un four pour le traitement thermique. Le traitement thermique s'opère à 1 000 Oc, puis à 2 5000C dans les conditions de l'exemple 1. On obtient une ampoule conique allongée à fond plat présentant un creux en forme de tronc de tétraèdre. EXEMPLE 3 On moule par coulée libre à partir d'alcool furfurylique une plaque dans laquelle on découpe un disque de 30 mm de diamètre que l'on place dans un moule. Ce moule est réuni à un moule tubulaire de 30 mm de diamètre et de 500 mm de longueur permettant ainsi d'obtenir un élément de l'article sous la forme d'un tube à bride de 60 mm de diamètre. Le moule combiné est installé dans un dispositif de coulée centrifuge et dans le moule tubulaire on coule de l'alcool furfurylique ; le moule tourne à une vitesse de 2 500 t/mn. L'élément qui se forme durcit jusqu'à un état permettant sa transformation par déformation plastique. Ensuite le moule combiné, avec les éléments indiqués ci-dessus, est réuni à un moule tubulaire de 60 mm de diamètre et de 500 mm de longueur pour former un élément en forme de tube du produit. La polycondensation est effectuée dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. Pour le traitement thermique on place le produit dans un mandrin en graphite épousant la forme de l'article. Le traitement thermique s'opère à 1 0000C, puis à 3 000 C comme dans l'exemple 1. On obtient une ampoule allongée de section variable. EXEMPLE 4 On moule par coulée libre à partir d'une résine phé nol-acénaphtène-formol une demi-sphère de 300 mm de diamètre. Le moule contenant cette demi-sphère (un des éléments de 1'article) est réuni à un moule tubulaire de 300 mm de diamètre et de 600 mm de longueur. Le moule combiné est placé dans un dispositif de coulée centrifuge et on coule dans le moule tubulaire la même résine on soumet le moule à une rotation à 800 t/mn et on le chauffe uniformément à 1000C pendant 120 mn-. La polycondensation est effectuée comme dans l'exemple I durant 12 h. Pour le traitement thermique l'ouvrage est placé dans un conteneur en graphite. On remplit de graphite naturel le conteneur et l'article. On effectue le traitement thermique à I 000 OC, puis à 20000C dans les conditions de l'exemple 1. On obtient un réservoir cylindrique à fond sphérique de 10 1 de capacité. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication à partir de résines thermodurcissables d'articles en carbone vitreux comportant des-éléments possédant au moins une surface de révolution, par coulée suivie d'une polycondensation et d'un traitement thermique à une température de 1 000 à 3 000 C, caractérisé en ce quton forme l'article par étapes, à savoir qu'on forme d'abord des éléments détachés de l'article, ensuite on réunit au moins un moule contenant ces éléments mis en forme à un moule pour coulée centrifuge et on forme dans celui-ci par coulée centrifuge un élément possédant au moins une surface de révolution, et, lors de ladite coulée centrifuge, on réunit-en même temps les éléments pour former l'article fini. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet l'article à la polycondensation dans l'air avec une rotation continue sur des cylindres réchauffés graduellement par étapes de 200, de 100 à 200"C avec un maintien chaque température pendant à 2 h. 3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on soumet les pièces longues de section invariable à un traitement thermique sollicitées par une charge de traction de 0,15 à 0,2-kgf par cm2 de section. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour le traitement thermique de pièces coniques, on place celles-ci dans des mandrins en graphite ayant le même angle de conicité que les pièces à réaliser. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement thermique des pièces à section variable est effectué dans des mandrins en graphite épousant la forme des pièces à réaliser. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les pièces cylindriques de gros encombrement sont soumises au traitement thermique dans des conteneurs en graphite, et on remplit ces conteneurs et les pièces de poudre graphitique.