Brevet FR2261333A1 — publié le 19750912

La présente invention a pour objet des combustibles ou carburants à base de distillats du pétrolé, à comportement amélio- ré aux basses températures. Les distillats moyens tels que les gas oil, les huiles Diesel ou les mazouts, obtenus par distillation des petroles, ont des teneurs différentes en paraffines selon la provenance du pétrole brut. Aux basses températures, particulièrement en hiver, dans les régionsrctiques ou à haute altitude, il se produit un dépit de cristaux de paraffines, de produits cireux, de conglomérats d'asphalte etc., ce qui abaisse considérablement la fluidité des combustibles ou carburants à base de distillats de pétrole. Dans les cas des huiles Diesel, cela entraxe une obturation des filtres et par suite un arrêt ou des irrégularités de l'arrivée de carburant aux moteurs ou aux tuyères à réaction.Il peut aussi se produire des perturbations du chauffage en hiver par formation de dépots dans le mazout aux basses températures. Le transport à grande distance des distillats moyens par oléoduc peut aussi être gêné en hiver par formation de cristaux de paraffines. On a déjà tenté d'abaisser le point de solidification de ces distillats moyens grâce à des adjuvants, afin d'éliminer les phénomènes gênants aux basses températures et de permettre l'emploi sans restriction des produits. Dans ce but, on a employé des prcduits de condensation des dérivés chlorés aliphatiques et du naphtalente (cf. brevet américain 2 189 924). Toutefois, pour obtenir un effet satisfaisant, il faut employer d'assez grandes quantités de ces produits de condensation. En outre, on s'efforce d'éliminer le plus possible les dérivés chlorés, afin d'éviter la formation de gaz corrosifs lors de la combustion. On emploie aussi des copolvmères oléosolubles de l'éthy- lène et des esters vinyliques d'acides gras po--lr abaisser le point de solidification (cf. brevet allenand 1 162 650)* On a également employé des copolymères de l'éthylène et d'esters acryliques (cf. brevet allemand 1 250 188). Mais l'activité de ces polymères est insuffisante, surtout en petites quantités. En outre, cespolymères ont l'inconvénient que leurs solutions à 4Q-6QS en poids (forme habituelle d'emploi) sont très visqueuses, de sorte que leurdosage présente des difficultés considérables. C'est ainsi qutune solution à 60% d'un polymère de 60 molécules d'éthylène et 40 molécules d'acétate de vinyle a une viscosité de 2000 cst à 200C, tandis qu'une solution à 20 d'un copolymère de 60 molécules d'éthylène et 40 molécules d'acrylate de 2-éthylhexyle a une viscosité de 1500 cst à 200C. Enfin, ces polymères ne conviennent pas également bien aux huiles de provenance différente.C'est ainsi que le copolymère d'éthylène et d'acrylate de 2-éthylhexyle convient aux huiles paraffiniques en provenance d'Iran ou du Koweït, tandis que leur activité sur les distillats moyens paraffiniques de pétrole de Lubie est insuffisante ou négligeable. Il s'agissait donc d'obtenir des combustiles ou carburants à base de distillats de pétrole contenant peu de fluidifiants et ne donnant pas de dépôts & - à basé basse température, surtout quand ils contiennent d'assez grandes quantités de paraffines précipitables. La présente invention a donc pour objet des combustibles et carburants à base de distillats de pétrole à intervalle d'ébullition compris entre 1200C et 4000C environ, contenant un mélange de a) un copolymère oléosoluble d'éthylène et d'un ester vinylique d'acide gras, de masse moléculaire comprise entre 500 et 8000, et b) un copolymère oléosoluble d'éthylène et d'alkylester acrylique de masse moléculaire comprise entre 500 et 10.000, dans un rapport en poids de a/b compris entre 1/10 et 10/1. tes combustibles et carburants ainsi améliorés ont une remarquable stabilité au froid, de sorte qu'ils sont utilisables aux basses températures sans limitations. Il en en est ainsi même quand ils contiennent d'assez grandes quantités de paraffines précipitables. Dans la distillation simple des pétroles (sans craquage); on n'obtient qu'une quantité limitée de distillats utilisables contenant une quantité admissible de paraffines précipitables. L'emploi des procédés de craquage permet bien d'élever la quantité de distillat moyen, mais exige des investissements considérables. La pénuriicroissante de pétrole exige l'obtention d'une quantité plus élevée de distillat moyen lors de la distillation ordinaire. Jusqu'ici, ce n'était pas possible, car il s'ensuivait un enrichissement notable des distillats moyens en paraffines précipitables. La présente invention a pour but de fournir des combustiles et carburants à base de distillats de pétrole contenant des quantités importantes de paraffines précipitables, mais dont l'em- ploi aux basses températures n'est pas limité, grâce à l'emploi des adjuvants de l'invention. Il devient donc possible d'obtenir de plus grandes quantités de distillats moyens dans la distillation sans craquage des pétroles. tes combustibles et carburants utilisables sont ceux qu' on obtient par distillation des pétroles bruts de provenances diverses et qui sont désignés sous les noms de gas oil, d'huiles Diesel et de fuel-oil léger. Leur intervalle d'ébullition est compris entre 1200G et 4000C environ, et leur point de solidification est compris entre -50C et -30 C. Ces combustibles et carburants contiennent des copolymères oléosolubles d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras, de masse moléculaire comprise entre 500 et 8000, ainsi que des copolymères oléosolubles d'éthylène et d'alkyl-esters acryliques, de masse moléculaire comprise entre 500 et 10.000, à raison de 0,00t% à 0,1% en poids, de préférence 0,005 à 0,02'J6 en poids. te rapport en poids entre les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras et les copolymères d'éthylène et d'alkyl-esters acryliques est compris entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/3 et 3/1 On emploie de préférence des copolymères oléosolubles d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras en C1-a8, en particulier en C2-C4. La teneur en esters vinyliques d'acides gras est de préférence comprise entre 40 et 60 molécules pour 100 molécules. ta masse moléculaire est comprise de préférence entre 2000 et 8000. tee copolymères contenant de 40 à 60 molécules d'acétate de vinyle pour 100 molécules et ayant une masse moléculaire comprise entre 3000 et 5000 ont une importance technique particulière. tes copolymères oléosolubles d'éthylène et d'alkyl-esters acryliques préférés sont ceux qui contiennent des esters acryliques d'alcanols en C2-C20, en particulier en C4-C12. Les copolymères préférés contiennent 40 à 60 molécules d'ester acrylique par 100 molécules, et leur masse moléculaire est comprise entre 3000 et 5000. Les copolymères de 40 à 55 molécules d'éthylène et 60 à 45 molécules d'acrylate de 2-éthylhexyle, de masse moléculaire comprise entre 3000 et 5000, ont une importance technique particulière. tes masses moléculaires indiquées ont été mesurées par osmométrie. On peut obtenir des copolymères oléosolubles d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras, ou d'éthylène et d'alkylesters acryliques, par les procédés décrits dans les brevets allemands 1 162 630 et 1 250 188 par exemple. On emploie généralement les mélanges de ces polymères sous forme de solutions à 40-60% en poids dans des hydrocarbures tels que le naphta, et on les ajoute aux distillats de pétrole aux doses indiquées. Il est d'autant plus avantageux d'employer les mélanges de ces polymères sous forme de solutions que celles-ci ont une viscosité inférieure à celle des solutions de chacun des copolymères à la même concentration. C'est ainsi qu'une solution à 60 d'un mélange de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de copolymère d'éthylène et d'acrylate de 2-éthyl-hexyle en parties égales a une viscosité de 900 à 950 cst. tes solutions correspondantes de chacun des copolymères ont une viscosité de 1500 à 2000 cet. tes solutions de ces mélanges sont donc petitement plus faciles à pomper et à manier. EXEMPLE 1. A un mazout Et tiré d1un pétrole brut d'Arabie Saoudite (E = 2200-3500C, CFPP = -160C (DIN 51 428) ), on ajoute a) un copolymère de 45 molécules d'éthylène et 55 molécules d'acrylate de 2-éthylhexyle (M = 3850) et b) un copolymère de 55 molécules d'éthylène et 45 molécules d'acétate de vinyle (M = 3600). Les quantités et proportions sont indiquées sur le tableau ci-après. te CFPP du mazout s'abaisse à -250/-300C. TABLEAU I. Quantité, % en poids proportions de copolymères CFPP 0,01 80 parties de a -300C 20 parties de b 0,01 70 parties de a -25 C 30 parties de b 0,01 60 parties de a -280C 40 parties de b 0,025 70 parties de a -260C 30 parties de b EXEMPLE COMPARATIF.- On emploie le même mazout que dans l'exemple 1, mais on ajoute un seul des copolymère a ou b. On obtient des valeurs de CFPP nettement plus élevées. TABlEAU II. II.- Quantité, % Copolymère CFPP 0,01 a -18 C 0,01 b -200C 0,025 a -190C 0,025 b -230C EXEMPLE 2. A une huile Diesel tirée d'un pétrole d'Afrique du Nord (CFPP = -90C), on ajoute les mêmes copolymères que dans l'exemple 1. les résultats sont indiqués sur. le tableau ci-après. TABLEAU III. Quantité, % en poids Proportions de copolymères CFPP 0,01 70 parties de a -130C 30 parties de b 0,01 60 parties de a -200C 40 parties de b EXEMPLE COMPARATIF.- On emploie la même huile Diesel que dans l'exemple 2, mais on ajoute un seul des copolymères a et b . L'abaissement du CFPP est nettement plus faible. TABLEAU IV. Quantité, % en poids Copolymère CFPP 0,01 a -100C 0,01 b -10 C Les essais comparatifs montrent que les distillats qui contiennent un mélange des copolymères a et b ont un domaine d'emploi à basse température nettement plus étendu que ceux qui contiennent un seul de ces copolymères. - REVENDICATIONS 1.- Combustibles ou carburants à base de distillats de pétrole bouillant entre 1200C et 4000C environ, caractérisés par la présence d'un mélange de : a) un copolymère oléosoluble d'éthylène et d'ester vinylique d'acide gras, de masse moléculaire comprise entre 500 et 8000, et b) un copolymère oléosoluble d'éthylène et d'alkyl- ester acrylique, de masse moléculaire comprise entre 500 et 10.000, le rapport en poids a/b étant compris entre 1/10 et 10/1. 2.- Combustibles ou carburants conformes à la reven -dication 1, caractérisés par la présence de 0,001fo à 0,1% en poids du mélange des copolymères a et b.