Brevet FR2268264A1 — publié le 19751114

Lut emploi d'électrodes spécifiques permet la détection ou la mesure de concentrations ou activités d'ions ou molécules ou au treks espèces chimiques. Ces mesures peuvent être effectuées en milieu aqueux, non aqueux ou autre, elles sont généralement exécutées à l'aide d'an appareil électrique ou électronique appro prié. L'électrode preprement dite est composée d'un élément sensible (membrane) en contact avec le milieu à étudier par Une au moins de ses surfaces; cet élément est fixé à un corps générale- ment isolant; une autre surface distincte de la (ou des) premiè re (s) est reliée électriquement, ou électroniquement avec un conducteur ou électrode de sortie., lui-meme réuni à un appareil de mesures le circuit étant refermé par une électrode de référence ou de comparaison. La présente invention est relative à des nmembranes" de composition nouvelle et à lear procédé de fabrication et de mise en @euvre. Les électrodes à membrane de verre sont utilisées depuis quarante ans environ pour la-mesure de ltactivité des iens H+ (pH) elles constituent à ce titres des électrodes "spécifiques"; de même les électrodes à membrane de verre sensible aux ions soZ dium et potassium ont fait l'ebjet à ce jour, de nombreuses pu- blications et brevets. Les électrodes spécifiques à élément sensible cristallins dont certaines compositions constituent la présente invention, ont été utilisées pratiquement depuis plusieurs années; parmi ces électrodes, on peut citer t les électrodes dont l'élément sensible est constitué par un composé monecristallin ( La F3 pour la réponse aux ions Fw Ag Br pour la réponse aux ions Br- etc.). les électrodes dont l'élément sensible est constitué par un halogénure d'argent, soit pur* soit associé à (et/eu déposé sur) nn conducteur en argent, ou en platine argenté. - les électrodes dont l'élément sensible est constitué par une "matrice" en chalcogénure d'argent, à laquelle on a ajeuté un sel d'argent insoluble ÂgX (chlorures bromure iodure, sulf@@ cyanure, etc.) t ces électrodes sont alors sensibles sélective- ment à l'anion correspondant (Cl-, Br-, I-, SCN-, etc) ou à des anions qui déplacent quantitavement lthalogénure constituant une partie du composé spécifique (CN-). - les électrodes dont l'élément sensible est constitué par une "matrice" de chalcogénure d'argent, à laquelle on a ajouté un chalcogénure métallique insoluble MS, NSe, NTe (avec N = Cd++, Pb++, Cu++, etc.); ces électrode sont alors sensibles sé lectivement au cation métallique M++ lorsqu'il est présent dans la solution à étudier. Les électrodes de ces deux dernières catégories ont fait l'objet de nombreuses études Parmi leurs caractéristiques désirables on peut mentionner 2 une bonne sensibilité - une réponse linéaire dans un large domaine d'activité - une bonne sélectivité - un temps de réponse court " une bonne stabilité - une bonne résistance à l'empoisonnement par des ions étrangers - une bonne longévité une préparation aisée de l'élément sensible e une faible sensibilité à la lumière, malgré la présence d'ions Ag+ dans l'élément sensible. - une résistance électrique inférieure à celle du moins con d'acteur des composés chimiques utilisés pour leur fabrication. Toutefois, pour la plupart des types, ces diverses caracté rustiques ne sont pas obtenues simultanément, ou bien elles ne peuvent être maintenues que pendant des périodes très courtes (quelques minutes), du fait d'une évolution physique, chimique, biochimique ou autre de l'état de surface des éléments sensibles, entraînant une dégradation dans le comportement électrochimique de l'électrode considérée; il est alors nécessaire de procéder à une régénération de l'état de surface initial, qui est généralement assurée par un polissage mécanique, long et délicat (ceci est vrai en particulier pour les électrodes spécifiques aux ions cadmium et plemb). D'autre part, les espaces cristallines mélangées constituant l'élément sensible présentent parfis des caractéristiques indic viduelles (structurales, mécaniques, électriques et thermiques) très différentes, ce qui peut entratner des hétérogénéités divers ses et g8nantes qui apparaissent dès le pressage des pastilles, ou après un certain temps Ceci se produit notamment pour certaines compositions et proportions des constituants, qui sont requi ses pour obtenir le fonctionnement désiré. Par ailleurs, la sélectivité d'une électrode spécifique est liée à la nature des composés, qui en constituent l'élément sensible; l'utilisation d'une "matrice" en chalcogénure argent et d'un sel insoluble bien défini entraîne souvent lfinterférence de certains ions dont la présence doit alors entre prohibée, eu réduite à un très faible niveau, au sein de la solution de mesure. Enfin la sensibilité de détection est fortement limitée en fonction de la solubilité d'une ou des espèces constituant l'élé- ment sensible. La présente invention permet de remédier à la plupart de ces difficultés et limitations; elle présente de plus certains avantages qui seront précisés au cours de sa description, Elle repose sur l'utilisation pour la fabrication de la "mem- brane" de composés ternaires, quaternaires, ou autres, purs, en mélange, ou en solution solides qui sont précisés ci-après. Parmi les combinaisons ternaires de formule générale t Ax By Xu susceptibles entre utilisées dans une membrane* on peut citer les compositions suivantes t Al+ = Cu+ Al+Bl+ X Bl+ = Ag+ X = St Se, Te 1+ 3+ Al+B3+ X2 A+= Cu+, Hg+, Ag+ B3+ = Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Fe3+, As3+, Sb3+, 3i3+, Cr3+ X = S, Se, Te A21+ B4+ X3 A+ = Cu+ B4+ = Ge4+, Sn 4+ x = S, Set Te A31+ B5+ X4 A+ = Cu+ B5+ = As 5+, Sb5+, Bi5+ X = S, Se, Te A2+ B2+ X2 A2+ = pb2+ B2+ = Sn2+ X = S, Se, Te A2+ B23+ X4 A2+ = Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Pb2+ B3+ = Cr3+, Bi3+, Sb3+, Ga3+, In3+, V3+, Ti3+ X = S, Se, Te A52+ B53+ X8 A2+ = Hg2+ B3+ = In3+, Ga3+ X = S, Se, Te A22+ B4+ X4 A2+ = Mn2+, Zn2+ 34+ = Ge4+, Sn4+ Z = S, Se, Te, A42+ B4+ X6 A2+ = Zn2+, Cd2+, Hg2+ B4+ = Ge4+, Sn4+ X = S, Se, Te parmi les combinaisons quaternaires de formule générale AxByCzXu susceptibles d'être utilisées dans une membrane, on peut citer les compositions suivantes s A21+ B2+ C4+ X2 A1+ = Cu+, Ag+ B2+ = Zn2+, Cd2+, Hg2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ C4+ = Ge4+, Sn4+ X = S, Se, Tee A1+ B22+ C3+ X4 A1+ = Cu+, Ag+ B2+ = Zn2+, Cd2+, Hg2+ C3+ = A13+, Ga3+, In3+ x = S, Se, Te A1+ B3+ Ç4+ X4 A+ = Cu+ B3+ - Ga3+; In3+ C4+ = Ge4+;Sn4+ x = S, Se, Te A2+ B3+ C3+ X4 A2+ = Zn2+, Cd2+, Mn2+ B3+ ou C3+ = Ga3+, In3+ X = S, Se, Ta De telles structures correspondent en général à des propor tions diterminées des différents constituants ou tolèrent dans quelques cas des écarts de stoechiemétrie. En outre, du fait de lear isomorphisme, certaines de ces combinaisens ternaires, quaternaires ou dtordre supérieur sont susceptibles de syncristalliser soit dans tout le domaine de compositien/seit dans un domaine restreint de compositions0 De telles solutions solides t (Ax By Xu) 1 - &alpha; (Ax' By' Xu) &alpha; 0 (Ax By Cz Xu) 1 - ss (Ax' By' Cz' Xu) ss 0 dtélec- trodes spécifiques. L'élaboration de telles combinaisons peut être effectuées par tout procédé connu. Une première voie de synthèse consiste, par exemple, à faire réagir en l'absence d'air, les différents éléments As B, C, etc. et X entre eux par des traitements thermiques réalisés à des températures généralement inférieures à 1.0000 C. Une seconde voie de préparation consiste également à faire réagir un gaz renfermant le chalcogéne X (H2S, H2Se par exemple) sur des composés contenant les éléments A, B, C, etc. (combinaisons minérales : alliage - oxyde mixte - mélange de combinaisons; combinaisons organiques) à des températures inférieures ou voisine de 1.0000 C. En cheisissant convenablement les conditions opératoires, les combinaisons ternaires quaternaires ou d'ordre supérieur peuvent titre obtenues seit à l'état de poudre soit à l'état monocristallin. En vue des applications électrochimiques la membrane doit former une pastille compactes non poreuse, présentant des surfaces actives régulières et sans discontinuité. La présentation sous forme d'un monocristal de taille suffisante peut présenter des avantages dans certains cas; mais le produit pulvérulent peut presque toujours être "pastillé" par compression dans des conditions bien définies (pression9 atmosphère, etc.) et conduire ainsi aux membranes possédant les caractéristiques indie quées ci-dessus; la compacité de telles membranes peut encore Entre améliorée, le cas échéant, par un traitement thermique ul térieur réalisé dans des conditions appropriées (durée - température - atmosphère).Pour quelques combinaisons présentant une fusion congruente, 11 agglomération peut être réalisée par fusion et refroidissement soigneusement contrôlés. Enfin pour les combinaisons se prêtant difficilement aux divers traitements précités, le pastillage peut être favorisé par addition d'un composé approprié tel que, par exemple, les chalcogénures argent (Ag2S, Ag2Se ou Ag2Te), dans ce dernier cas la proportion pondérable du composé ajouté sera comprise entre 5 et 95 *. Contrairement à la plupart des électrodes spécifiques basées sur des principes antérieurs, les électrodes utilisent comme éléments sensibles des ehalcogénures métalliques ternaires ou quaternaires présentent le plus souvent simultanément l'ensemble des caractéristiques favorables que l'on peut souhaiter pour une électrode spécifique; leurs avantages sont particulièrement manifestes en ce qui concerne les points suivants - Homogénéité physique, chimique, électrique et électrochi- mique de l'élément sensible. - Grande dureté et bonnes qualités mécaniques générales de l'élément sensible (particulièrement lorsque ce dernier est oh tenu à partir d'un produit fondu directement à sa forme définitive). -Stabilité et continuité des performances sans la nécessité de procéder à un polissage périodique de l'élément sensible. - Grande rapidité de réponse. - Meilleure sensibilité (pour la limite inférieure de con. centration) que les électrodes spécifiques aux mimes ions,basées sur des principes antérieurs (amélioration typique : une décade d'activité). - Trs faibles produits de solubilité des espèces constituant les éléments sensibles. - Faible oxydabilité de l'espèce ou des espèces constituant la "membrane". -Faible sensibilité aux espèces interférentes; possibilité de choisir la ou les espèces constituant l'élément sensible, de façon telle que l'électrode obtenue présente une sensibilité minimale à certaines des espèces données susceptibles d'interférer. - Résistance électrique généralement faible, rendant les électrode suivant l'invention insensibles aux perturbations ex térieures et effets électrostatiques. - Insensibilité aux effets photochimiques ou photoélectri- quels. - Facilité de mise en oeuvre. -Meilleure fiabilité et stabilité dans les résultats obtenus Possibilité d'utiliser des espèces chmiques suivant 1' invention, pour constituer des électrodes spécifiques à des ions dont l'analyse présente un grand intérêt, mais pour lesquels il n'existait jusqu'à présent aucun type d'électrode spécifique commercialisé. Les exemples suivants, donnés à titre d'illustration et pour fixer les idées, ne sont nullement limitatifs. Exemple la. On a préparé une électrode sensible aux ions Cu++ en fabriquant le composé ternaire CuAgSe, par action du mélange gazeux R2Se + H2 à 5000 C pendant dix heures sur le mélange intime des oxydes Cu0 et Ag20. Les propriétés structurales du produit obtenn at sa pureté ont été détermines par radiocristallographie et analyse chimique classique; les résultats de cet examen ont montré qu'il s'agissait d'une espèce monophasée, répondant à la formule CuAgSe. Une quantité appropriée de ce produit en poudre a ensuitessté placée dans un moule en acier, et on a procédé à un pressage à 20 t/cm2, sous vide; la pastille obtenue, se présentant sous la forme d'un cylindre compact dur, et non poreux de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur, a ensuite été incluse par moulage dans un "embout" en résine polymérisable assurant après polymérisatim une parfaite étanchéité; cet embout présentait une forme telle qu'il pouvait se visser sur le corps principal d'électrode, en résine fluorée, contenant les éléments annexes habituels d'une électrode indicatrice. LLe contact sur la face interne de la pastille a été établi par l'intermédiaire d'une couche d'argent pur, l'adhérence à 1' élément sensible étant assurée par la compression de poudre d'argent de faible granulométrie, sous une pression de 5 t/cm2 environ. Une tige @n argent pur appuyant sur cette couche d'argent assurait la continuité du circuit de mesure; la connexion avec l'entrée de l'amplificateur de mesure électrométrique était réalisée par un conducteur blindé coaxiale. L'électrode était associée à une électrode de référence extérieur au calomel, équipée d'une allonge remplie de nitrate de sodium Na N03 à une concentration de 10-1 M. Les potentiels mesurés étaient les suivants t Cu++ 10-2 M 215,0 mV Cu++ 10-3 M 185,5 mV Cu++ 10-4 M 156,0 mV Cu++ 10-5 M 126,5 mV Cu++ 10-6 M 104,0 mV Cu++ 10-7 M 100,0 mV La courbe la de la Figure 1 illustre ces résultats.On pent constater que la courbe est pratiquement linéaire et présente une pente conforme à la loi de Nernst, pour des concentrations comprises entre 10"1 M et ions M I1 y a lieu de signaler que le temps nécessaire pour obtenu nir un potentiel stable lorsquton procède à l'étalonnage au moyen de solutions de concentrations croissantes en ion Cu++ ou décroissantes dans un rappert de 1 à 10 ou de 10 à 1 ne dépasse pas quelques centaines de millisecondes, ce qui est très inférieur aux valeurs observées dans le cas d'une membrane ordinaire composée par exemple de sulfure dargent Ag2S et de sulfure de cuivre Cu2-xS, dans des proportions optimales. On a ensuite étudié la stabilité de réponse à l'électrode, en enregistrant sur un enregistreur potentiométrique très sensible, les variations de potentiel en fonction du temps l'électrode de étant plonge dans une solution de concentration tO-4 M en ions Cu++. Les fluctuations du potentiel autour de sa valeur moyenne, et la dérive de cette dernière n'ont jamais dépassé 100 v (0,1 mV) pendant une période de une heure et 500 V (0,5mV) pendant une période de 12 heures. D'autre part il a été vérifié que le pH des solutions de mesure n'avait pas d'influence sensible sur les résultats lorsqu il était compris entre i et 7, et que les ions Cl interféraient dans une proportion bien infé@ieure à celle qui avait été constatée en utilisant des électrodes basées sur les mélanges Ag2S + Cu2-xS g en effet, la présence d'ions Cl- à une concentration 100 fois supérieure à celle des ions Cu++ ne faisait baisser le potentiel mesuré que de 2 mV, et on pouvait tolérer un rapport (Cl-)/(Cu++) de i04, tout en conservant une bonne "pente" de réponse aux ions Cu++. Exemple 1b La mamo électrode a été testée dans un milieu particulier complexant les ions Cu++, et permettant ainsi d'obtenir à volon té une activité connue, meme très faible, en ions CU++,tles condit ions de mesure étant par ailleurs identiques à celles indiquées dans l'exemple la, nous ayons obrenu les résultats suivants Cu++ 10-3 M : + 186,0 mV ; " 10-4 M : + 156,5 mV ; " 10-5 M : + 127,0 mV ; " 10-6 M : + 97,5 mV ; " 10-7 M : + 68,0 mV ; " 10-8 M : + 38,5 mV ; " 10-9 M : + 9,0 mV ; " 10-10 M : - 21,0 mV ; " 10-11 M : - 50,5 mV ; " 10-12 M : - 80,0 mV ; La courbe 1b de la figure 1 illustre ces résultats : la cour- be d'étalonnage obtenue présente une pente nernstienne jusqu'à 10-12 M, activité limite testée dans nos mesures. I1 a été vérifié que 11 effet photochimique était inexistant, pour un éclairement atteignant 10.000 lux. Exemple 2 On a préparé une électrode sensible aux ions Cu++ en fabriquant le composé quaternaire Cu2 Mn Ge 54, par action du mélange gazeux H2S + H2 sur un mélange intime d'oxydes CuO, MnO, GeO2 , en proportions convenables, pendant dix heures à 4000 c Les propriétés structurales du produit obtenu et sa pureté ont été déterminées par radiocristallographie et analyse chimique classique, les résultats correspondant à la formule Cu2 Mn Ge S4. On a également préparé du sulfure d'argent Ag2S, par action du mélange gazeux H2S + H2 sur l'oxyde d'argent Ag2O; le produit monophasé obtenu correspondait bien à la formula Ag2S, Les deux produits ont été broyés en poudre très fine, puis mélangés intimement en proportions pondérales égales, le mélange a ensuite été pastillé et moulé suivant le mode opératoire détaillé dans l'exemple 1. Le contact sur la face interne de la pastille a été établi par l'intermédiaire de cuivre métallique pur, à l'état pulvérulent. La continuité du circuit de mesure était assurée par un conducteur blindé coaxial. L'électrode était associée à une électrode de référence extérieure, au calomel, équipée d'une allonge remplie de perchlora- te de sodium NaClO4, à une concentration de 10-1 M, Le couple d'électrodes a été plongé successivement dans des solutions de perchlorate cuivrique Cu (C104)2, à des concentrations comprises entre 10-1 M et 10-4 M; ces solutions contenaient également du perchlorate de sodium NaClO4 décimolaire. La température des solutions était de 20 + 10 c. Les potentiels mesurés étaient les suivants 10-1 M Cu++ s + 256 mV 10-2 M Cu++ : 218 mV 10-3 N Cu++ : + 184 mV 10-4 4 M Cu++ : + 148 mV La figure 2 illustre ces résultats. Exemple 3 On a préparé une électrode sensible aux ions Hg++ en fabriquant le composé ternaire Hg In2 Te4, par chauffage en atmpsphère réductrice (Hg) d'un mélange intime d'oxyde mercurique HgO, d'oxyde d'indium In203, et de tellure, à 1000 C, pendant cinq heures, puis 4000 C pendant dix heures On a préparé par tailleurs du tellurure d'argent Ag2Te en suivant un mode opératoire similaire (utilisation d'un mélange d'oxyde d'argent Ag2O et de tellure). Les produits obtenus ont été caractérisés par radiocristallographie et analyse chimique, intimement mélangés en proportions pondérales égales., puis pressés et inclus dans une électrode, d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple le Le contact sur la face interne de la pastille sensible a été établi par l'intermédiaire d'amalgame d'argent; la continuité du circuit était assurée de la même façon que pour les exemples précédents, et l'électrode de référence extérieure était au calomel, avec une allonge de protection. Le couple d'électrodes a été plongé successivement dans des solutions de nitrate mercurique Hg (NO3)2 à différentes concentrations contenant toutes du nitrate de sodium NaNO3 on concentration molaire, le pH étant ajusté à 1,3 par de l'acide nitrique HNO3. La température des solutions était de 20 + 10 c. Les potentiels mesurés ont été les suivants s Hg++ 10 3 M : + 368 mV Hg++ 2.10-4 N s + 342 mV Hg++ 10-4 M : + 307 mV Hg++ 2,10-5 M : + 282 mV Hg++ 10-5 M t + 258 mV Hg++ 2.10-6 M : + 244 mV Hg++ 10-6 M + 224 mV Hg++ 2.10-7 M : + 215 Mv La figure 3 illustre ces résultats, on peut constater que la loi de Nernst , n'est pas respectée, notamment du fait que l' équilibre Hg++/Hg+ dans le milieu utilisé. On a vérifié la reproductibilité des résultats, qui est bonne à condition de se placer dans les conditions de mesure définies ci-dessus. Exemple 4 On a préparé une électrode sensible aux ions Mn++, en fabriquant le composé ternaire Mn In2 Te4, par chauffage en atmos- phère réductrice (H2) dtun mélange intime d'oxyde de manganèse MnO, d'oxyde d'indium In2O3 et de tellure à 5000 C pendant dix heures. Le produit obtenu a été caractérisé par-radiocristallo- graphie et analyse chimique puis pressé et inclus dans un embout d'électrede, d'une façon analogue à celle décrite dans 1 exemple 1. Le contact sur la face interne de la pastille sensible a été établi par l'intermédiaire d'une solution de chlorure man ganeux MnCl2, à la concentration de 1091 M, dans laquelle plongeait un élément de référence Ag/AgCl. La continuité du circuit de mesure était assurée de la mê- me façon que pour les exemples précédents et 11 électrode de rd- férence extérieure était du type au calomel KCl saturé. Le couple dtélectrodes a été plongé successivement dans des solutions de sulfate de manganèse Mn (SO4)2 à différentes concentrations. La température des solutions était maintenue à 20+ 10 Ce Les potentiels mesurés étaient les suivants : Mn++ 10-1 M + 118 mV Mn++ 10-2 M + 89 mV Mn++ 10-3 M + 59 mV Mn++ 10-4 x + 30 mV Mn++ 10-5 M + 17 mV La figure 4 illustre ces résultats. Exemple 5 On a préparé une électrode sensible aux ions Cd++ en fabriquant le composé ternaire Cd In2 Te4, par chauffage en atmos- phére réductrice (Hz) d'un mélange intime d'oxyde de cadmium CdO, d'oxyde d'indium In2O3, et de tellure, à 400 C, pendant dix heures On a préparé par ailleurs du tellure d'argent Ag2Te en suivant un mode opératoire identique à celui qui est indiqué dans 11 exemple 3. Les produits obtenus ont été caractérisés par radio- cristallographie et analysé chimique t ils ont ensuite été inti- mement mélangés, puis pressés et inclus dans une électrode, d' une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Le contact sur la face interne de la pastille a été établi par l'intermédiaire d'argent métallique à l'état pulvérulent; la continuité du circuit de mesure était de meme nature que dans les exemples précédents, et l'électrode de référence extérieure était du type au calomel KCl saturé Le couple d'électrodes a été plongé successivement dans des solutions de nitrate de cadmium Cd (NO3)2 à différentes concentrations, la force ionique étant aujustée par du nitrate de sodium NaNO3 en concentration décimolaire. La température des solutions était maintenue à 20+ 10 c. Les potentiels mesurés étaient les suivants t Cd++ 10-2 M : - 213,5 mV Cd++ 10-3 M s - 243,0 mV Cd++ 10-4 M : - 272,5 mV Cd++ 10-5 N : - 302,0 mV Cd++ 10-6 M : - 330,0 mV Cd++ 10-7 M N - - 340,0 Nv La figure 5 illustre ces résultats; la loi de Nernst est bien respectée pour des concentrations comprises entre 10-2 M en 10-6 M. Exemple 6 On a préparé une électrode sensible aux ions Cd++ en fabrio quant le composé quaternaire Cd Ag2 Ge S4, par action du mélange gazeux H2S + H2 sur un mélange intime d'oxydes CdO, Ag2O, GeO2 en proportions convenables, à 400 C, pendant dix heures. Le produit obtenu a été caractérisé par radiocristallogra phie et analyse chimique, puis pressé et inclus dans une électro de, d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple le Le contact sur la face interne de la pastille sensible a été établi de la même façon que pour l'exemple 5, l'électrode de référence extérieure étant du type au calomel KCl saturé. Le couple d'électrodes a été plongé successivement dans des solutions de perchlorate de cadmium Cd (ClO4)2, à différen- tes concentrations, contenant du perchlorate de sodium décimolai re, La température des solutions était maintenue à 20+ 10 Ce Les potentiels mesurés ont été les suivants t Cd++ 10-1 M - 27 mV Cd++ 10-2 M - 74 mV Cd++ 10-3 N - 107 mV Cd++ iO-4 M - 140 mV Cd++ 10-5 N - 166 mV La figure 6 illustre ces résultats0 La reproductibilité des pentes a été vérifiée. Exemple 7 Les électrodes faisant ltobjet des exemples 5 et 6 ont été testées à nouveau, dans des conditions identiques, après trois jours pendant lesquels elles n'ont subi aucun traitement de sur face Les résultats obtenus ont montré une pente ideutique,tous les résultats étant décalés d'une même valeur, inférieure à 10mV par rapport aux résultats initiaux. Exemple 8 On a préparé une électrode sensible aux Ions Pb++ en fabriquant le composé ternaire Pb Sn S2, par action du mélange gazeux H2S + H2, sur un mélange intime des oxydes PbO et Sn O2, à 7000 8* pendant dix heures. On a, par ailleurs, préparé du sulfure argent Ag2S suivant la méthode décrite dans l'exemple 2* Les deux produits ont été caractérisés par radiocristallog graphie et analyse chimique, puis intimement mélangés (proportion en composé ternaire : 5 %); le mélange a ensuite été pastillé et moulé suivant le mode opératoire indiqué dans ltexemple le Le contact sur la face interne de la pastille a été établi par 11 intermédiaire d'une solution de chlorure de plomb Pb C12 à une concentration do 10-2M, le pH étant ajusté à 3; un élément de référence Ag/Ag Cl plongeait dans cette solution. La continuité du circuit de mesure était assurée de la même façon que dans les exemples précédents et l'électrode de référence extérieure était du type au calomel K C1 saturé, protégée par une allonge contenant du perchlorate de sodium Na Cl O4 en concentration décimolaire. Après un polissage de la surface active par de la pâte de diamant de 1 micron, le couple d'électrodes a été plongé successivement dans des solutions de perchlorate de plomb Pb (Cl 04)2 à différentes concentrations, la force ionique étant ajustée par du perchlorate de sodium Na C1 O4 en concentration décimolaire. La témpérature des solutions était maintenue à 20+ 10 C. Les potentiels mesurés étaient les suivants Pb ++ 10-2 M : + 157 mV n 10-3 M : + 127 mV " 10-4 M : + 101 mV " 10-5 M : + 81 mV. La figure 7 illustre ces résultats0 REVENDICATIONS - 1 - Electrode spécifique pour la-détection ou la mesure de phénomènes ioniques ou électrochimiques, comprenant une "membrane" sensible formée a partirde un ou plusieurs composés insolubles, stoechiométriques ou non, pris a l'état pur, ou incor porés dans une matrice, ou additionnés d'une charge, ladite membrane étant caractérisée en ce qu'elle contient un constituant choisi parmi les suivants - un composé quaternaire, dans le sens structural du terme (c'est-à-dire dont les différents éléments occupent quatre sites cristallographiques distincts), contenant au moins un des éléments S,Se,Te, ledit composé quaternaire, pur ou en solution solide, pouvant être mélangé ou non avec un ou plusieurs corps - un composé ternaire, dans le sens structuraldu terme (clest- à-dire dont les différents éléments occupent trois sites cristallo- graphiques distincts), contenant au moins un des éléments S, Se,Te, et ne contenant pas simultanément Cu et Ag, ce composé ternaire, purou en solution-golide pouvant être mélangé avecun ou plusieurs corps - un composé ternaire contenant l'un des éléments S,Se,Te, et les éléments Cu et Ag, ledit composé ternaire, pur ou en solution solide, pouvant être mélangé avec un ou plusieurs corps. - 2 - Electrode spécifique suivant la revendication 1 caractérisée en ce que ledit constituant est présent dans une proportion de 10 à 100 %. - 3 - électrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient un composé renfermant l'un des éléments Zn, Cd, Hg. - 4 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient un composé renfermant du manganèse. - 5 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la membrane contient un composé renfermant du plomh. - 6 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient un composé renfermant l'un des éléments Fe, Co, Ni. - 7 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient le composé Cu Ag Se. - 8 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient le composé Cu Mn Ge 54 - 9 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient le composé Hg In2 Te4. -10 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient le composé Mn In2 Te4. -11 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient le composé Cd 1n2 Te4. -12 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient le composé Cd Ag2 Ge 54 -13 - Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le membrane contient le composé Pb Sn S2 -14- Electrode spécifique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la membrane contient le composé Cd Ga2 Te4.