Brevet FR2269392A1 — publié le 19751128

L'invention se rapporte à la production de pièces ferreures. L'invention a pour objet un procédé de production de pièces ferreuses suivant lequel on fait réagir un composé du fer à l'état gazeux avec un gaz réducteur et on dépose le fer ainsi produit sur la surface d'un moule maintenu dans des conditions de température et autres telles que le fer se dépose sous la forme d'une pièce massive. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de pièces ferreuses suivant lequel on fait réagir un composé du fer à l'état gazeux avec un gaz réducteur et on dépose le fer produit par cette réaction sur la surface d'un moule en maintenant le moule à une température au moins égale à la température de la réaction de réduction et les gaz en écoulement turbulent, de manière que le fer se dépose sous la forme d'une pièce massive. L'invention concerne particulièrement, bien que non exclusivement, la production de pièces massives en fer directement à partir de minerai de fer, de minerai fritté, d'écailles de laminoirs, des déchets ferreux (toutes ces matières seront appelées dans la suite "matières ferreuses") et, dans ce cas, le procédé suivant l'invention comprend la phase consistant à transformer diBectement la matière ferreuse en le composé ferreux à l'état gueux, La température laquelle le moule est maintenu est déterminée par le fait qu'au moment où ils apparaissent, les atomes de fer doivent être mobiles et par conséquent, pouvoir s'agglomérer pour produire une pièce de fer massive. I1 est bien connu que les surfaces métalliques entièrement exemptes de toutes les impuretés (par exemple les oxydes ou nitrures) sont très réactives. La Demanderesse estime que le procédé suivant l'invention donne au moule une surface présentant ces propriétés et que la surface du moule possède donc une grande affinité pour les atomes de fer nouvellement issus de la phase gazeuse. Si, en outre, on maintient la température superficielle du moule à un niveau tel que les atomes de fer soient mobiles, ces atomes tendent à diffuser le long de la surface de sorte que les tilts" de fer primitivement séparés, se raccordent pour produire une couche cohérente. Une autre caractéristique importante consiste en ce que, dans le procédé suivant l'invention le fer se dépose sous une forme cristalline et non pas amorphe. La température du moule est de préférence maintenue dans l'intervalle de 600 à 7000C. La phase de réduction pendant laquelle le fer se dépose sur le moule se produit dans des conditions d'écoulement gazeux turbulent. La Demanderesse estime que cette caractéristique est importante, premièrement pour améliorer le rendement de la réaction entre le composé de fer gazeux et le gaz réducteur, et, deuxièmement, parce qu?il semble que la turbulence de l'écoulement favorise considérablement la formation d'une pièce de fer massive sous la forme d'une couche cohérente sur le moule, cet effet étant probablement dû au fait que la turbulence acerott la fréquence des collisions entre les atomes de fer nouvellement produits et le moule. Le composé de fer peut être un sel de fer. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, on fait réagir la matière ferreuse à haute température avec du gaz chlorhydrique ou acide chlorhydrique gazeux dans une première chambre pour produire un chlorure ferrique ou ferreux gazeux, et on transfère ce gaz à une deuxième chambre dans laquelle on le fait réagir, également à haute température, avec un gaz réducteur tel que l'hydrogène, pour produire du fer métallique et du gaz chlorhydrique. En pratique, l'hydrogène gazeux peut être issu d'une source quelconque appropriée telle que le gaz naturel ou le gaz de four à coke. Dans ce mode de mise en oeuvre de ltinvention, on prévoit de préférence des moyens permettant de récupérer et de recycler au moins la majeure partie du gaz chlorhydrique. De même, on peut prévoir des moyens pour récupérer 1 acide chlorhydrique qui reste combiné avec la matière ferreuse usée par exemple par utilisation de chlorure de calcium, pour pouvoir réutiliser cet acide chlorhydrique dans le traitement. En variante de l'utilisation de gaz chlorhydrique dans la première chambre, on peut également utiliser du chlore gazeux. Dans certains cas, par exemple lorsque la matière ferreuse est un minerai de fer, il peut être nécessaire ou souhaitable de préparer cette matière en vue du traitement en la grillant à une température de 400 à 5000C, pour l'oxyder entièrement et la débarrasser de l'humidité et du gaz carbonique. On a constaté que, dans la phase de chloration, le maintien d'un équilibre thermodynamique exige l'utilisation d'une quantité de gaz considérablement excédentaire par rapport aux besoins théoriques calculés d'après l'équation de la réaction. On peut abaisser le niveau de cet excèdent en traitant préalablement le minerai de fer par l'acide chlorhydrique gazeux à une température plus basse (par exemple à 1500C), à laquelle le chlorure métallique produit n'est pas gazeux, avant de faire réagir le gaz et le minerai à une température élevée (par exemple 4000 à 5000C), à laquelle le chlorure produit est gazeux. Par exemple, dans un cas donné, la Demanderesse a constaté que, grâce à ce traitement préala ble, on peut ramener de 17 fois à 71 fois l'excédent d'acide chlorhydrique gazeux qui est nécessaire pour obtenir une réaction satisfaisante, comparativement aux besoins théoriques.Suivant une autre variante, il est possible de procéder à une seule phase de chloration à environ 800 Oc en utilisant un mélange comprenant deux parties d'acide chlorhydrique gazeux pour une partie d'hydrogène gazeux. La Demanderesse a constaté que cette variante du procedé donne de très bons rendements. Dans la phase de réduction, la température des gaz est maintenue à 60000 ou plus et, dans un exemple, la Demanderesse exécute cette phase de réduction à 6000C en utilisant une proportion d'hydrogène de 10 s 1 par rapport au chlorure. Le minerai de fer fritté constitué ltune des matières ferreuses qui peuvent être utilisées pour le traitement suivant l'invention. Dans ce cas, la réaction avec l'acide chlorhydrique gazeux produit du chlorure ferreux, alors que l'on obtient du chlorure ferrique lorsqu'on utilise du minerai entièrement oxydé et, pour faire en sorte que le chlorure ferreux soit sous forme gazeuse, il est nécessaire d'exécuter la phase de chloration à une température d1au moins t0000C, Toutefois, si le minerai fritté subit le traitement suivant l'invention directement à sa sortie de l'usine de production, ce minerai se trouve déjà à une température de cet ordre.La Demanderesse a constaté que, comparativement aux autres matières de départ, le minerai fritté apporte notamment l'avantage consistant en ce que la chloration de l'oxyde ferreux présent dans le minerai fritté peut & re exécutée avec un excès d'acide chlorhydrique inférieur à celui qui est nécessaire pour traiter l'oxyde ferrique du minerai de fer ou des autres matières ferreuses. En outre, le procédé demande alors une plus faine quantité d'hydrogène pour la réduction, puisque, avant la phase de réduction, le fer se trouve déjà dans un état plus réduit qu'il ne l'est dans le cas du chlorure ferrique. L'invention peut s'appliquer à la production des alliages de fer. En effet, on peut ajouter à la matièreferreuse, avant le traitement, des déchets métalliques ou autres matières contenant le métal ou le composé métallique additif désiré, pourvu que le composé du métal additif ou de la substance additive qui est produit par la réaction de production du composé de fer gazeux soit gazeux à la température de la réaction, de manière qu'il soit entraîné avec le composé de fer gazeux et subisse la réduction consécutive.Ceci est vrai par exemple pour les chlorures de chrome, molybdène, tungstène, vanadium et manganèse, de sorte que, lorsqu'on utilise de acide chlorhydrique ou du chlore gazeux pour la réaction sur la matière ferreuse, ces métaux peuvent & re soumis à la même réaction et dans la proportion nécessaire pour la formation de l'alliage. En remplacement ou en supplément, on peut ajouter des composés gazeux des métaux additifs ou vautres matières additives (telles que le carbone et l'azote) au composé de fer gazeux immédiatement avant la phase de réduction. En variante, du carbone (par exemple) peut être introduit en faisant passer l'hydrogène gazeux destiné à autre utilisé dans la phase de réduction sur une huile de paraffine, par exemple, de ma- nière à introduire une vapeur d'hydrocarbure dans le courant gazeux. Dans la chambre de réduction, cette vapeur dthydrocarbure se décompose en carbone et en hydrogène, de sorte que le fer déposé contient des particules de carbure de fer. On peut ensuite engendrer par traitement thermique des phases perlite et ferrite normales dans la pièce de fer. Afin de réduire les dimensions de l'appareil nécessaire pour produire le fer en quantités réellement industrielles, on peut mettre le procédé suivant l'invention en oeuvre à une pression supérieure à la pression atmosphérique. L'invention a encore pour objet un appareil pour la production de pièces ferreuses qui comprend une chambre de réduction ; une entrée par laquelle on introduit dans cette chambre un composé de fer à I'tat gazeux ; une tuyère d'entrée qui débouche dans la chambre pour y introduire un gaz réducteur ; la chambre, l'entrée et la tuyère d'entrée étant conformées et disposées de manière à engendrer un écoulement turbulent dans cette chambre t un moule placé dans cette chambre pour recevoir le dépôt formant la pièce ferreuse massive ; et des moyens pour maintenir ce moule à la température de la réaction de réduction. La chambre de réduction, l'entrée et la tuyère d'entrée peuvent être conformées et disposées de manière que la réduction se produise à une certaine distance de l'entrée et de la tuyère d'entrée, ce qui évite que l'entrée et la tuyère d'entrée ne risquent d'être obstrués par des dépôts de métal. Le moule peut être constitué par un élément droù la pièce ferreuse peut être retirée après s'y être déposée. En variante, le moule peut être constitué par un élément sur lequel on souhaite déposer une couche de fer pour obtenir une pièce composite. Le dépit de fer peut être soit discontinu, soit continu. C'est à dire que, dans certains cas, on peut produire une pièce de fer formée individuellement sur le moule puis enlever cette pièce pour pouvoir en produire une autre, tandis que, dans d'autres cas, par exemple lorsqutil stagit de produire un tube, le moule peut comprendre un tube amorce que l'on tire de la chambre de réduction par un mouvement continu au fur et à mesure de la formation du tube constituant la pièce ferreuse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparat- tront au cours de ladescription qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple - la Fig. 1 est un schéma de circulation illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, et sur lequel on a représenté en traits tiretés le flux principal, en traits mixtes la circulation des gaz et en traits continus la circulation des solides ; - la Fig. 2 représente schématiquement une chambre de réduction à l'échelle du laboratoire, qui peut être utilisée dans le mode de mise en oeuvre de l'invention qui est illustré par la Fig. 1. Sur la Fig. 1, le cadre 1 représente la matière de départ du traitement, qui est ici constitué par du minerai de fer broyé et tamisé. Ce minerai est ensuite grillé à une température de 400-5000C (cadre 2), ce qui a pour effet d'oxyder entièrement le minerai en oxyde ferrique et de le débarrasser de l'humidité et du gaz carbonique. En 3, le minerai est soumis à une première phase de chloration dans laquelle on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux sur le minerai à une température inférieure à 3200C, pour transformer une certaine partie du minerai en chlorure ferrique à une température inférieure à la température d'ébullition de ce chlorure, et pour éliminer au moins certaines des impuretés volatiles. Le minerai partiellement chloré est ensuite soumis en 4 à une nouvelle phase de traitement par l'acide chlorhydrique gazeux, mais cette fois à environ 4000C, température à laquelle le chlorure ferrique produit èst à l'état gazeux. Au gaz issu de cette deuxième phase de chloration, on ajoute des produits gazeux fournis par un appareil 5 de traitement d'alliage, et de l'hydrogène gazeux, et on fait ensuite réagir ces gaz ensemble (cadre 6) à une température de 600 à 7000C, pour réduire le chlorure ferrique en fer qui se dépose sur un moule sous la forme d'une pièce de fer massive, et pour réduire également les produits gazeux issus de appareil 5 de façon à produire les constituants d'alliage du fer voulus. La Fig. 1 représente, outre le flux principal de production décrit ci-dessus, également les phases auxiliaires du traitement. Du point de vue industriel, il est important de ne gaspiller qu'une quantité aussi faible que possible d'acide chlorhydrique gazeux et d'hydrogène, de sorte que la récupération de ces gaz présente une grande importance. En outre, il est également souhaitable de récupérer une quantité de chaleur aussi grande que possible, et les traitements auxiliaires représentés assurent ces deux fonctions. En se reportant aux dessins, on voit que les gaz d' échappement de la phase 2 de grillage du minerai (qui sont essentiellement composés d'air chaud, de gaz carbonique et d'humidité) peuvent titre divisés en deux parties, une partie 7 de ces gaz étant recyclée dans la phase de grillage pour compléter l'arrivée d'air chaud en 2 tandis qU'une autre partie 8 est envoyée à un appareil 9 de type connu de récupération de la gangue. L'alimentation de cet appareil de récupération est constituée par le minerai usé, qui contient divers chlorures, ainsi que par de la vapeur ; cet appareil travaille à environ 6000C et produit de l'acide chlorhydrique à partir des chlorures. Le courant gazeux débité par l'appareil 9 est envoyé à un appareil 10 de récupération de l'acide chlorhydrique qui possède une sortie débitant l'acide chlorhydrique récupéré et une sortie qui débite des gaz d'échappement (principalement de l'air). L'effluent gazeux 11 du premier appareil de chloration 3 (qui est essentiellement composé d'acide chlorhydrique, d'eau et dtimpu- retés) et l'effluent gazeux 12 de la phase de réduction 6 (qui est essentiellement composé d'acide chlorhydrique, de vapeur d'eau et d'hydrogène) sont envoyés à un appareil 13 de récupération de l'acide de chlorhydrique. L'acide chlorhydrique sortant de l'appareil 13 et celui sortant de l'appareil 10 sont introduits dans le circuit principal de production, en 3 ou 4, où lton ajoute également une quantité additionnelle d'acide chlorhydrique de complément pour compenser les pertes qui n'ont pas pu être récupérées. On récupère également de l'hydrogène gazeux dans l'appareil 13, et cet hydrogène est réinséré dans le circuit principal de production en 6, où l'on ajoute également une quantité additionnelle dthy- drogène de complément pour compléter le volume voulu. Lorsqu'on utilise du minerai fritté comme matière de départ, il est nécessaire de modifier le schéma de circulation décrit cidessus. Dans ce cas, on supprime la phase de grillage 2 et la première phase de chloration 3 tandis que, au contraire, le minerai fritté (cadre en traits interrompus 14) est soumis directement à une phase de chloration totale en 4, à environ 100000. La chambre de réduction représentée sur la Fig. 2 est un appareil destiné à la fabrication continue d'un tube de fer à l'échelle du laboratoire. Cette chambre comprend un récipient 21 dans lequel fait saillie un passage d'entrée 22 servant à l'introduction du chlorure de fer gazeux, ce passage étant lui-meme entouré d'un passage 25 pour l'introduction de l'hydrogène. Les passages 22 et 25 sont combinés pour former une tuyère de Venturi 31. Le courant rapide d'hydrogène qui circule dans le passage 25 crée une zone de dépression à l'extrémité de sortie du passage 22 par un effet de Venturi et il maintient les orifices de sortie de ces passages libres de tout dépot de fer. Un moule creux 23en graphite, chauffé par un enroulement à haute fréquence 24, entoure la tuyère 31. Un tube amorce 26 est constitué par un tube métallique préalablement formé dont l'extrémité ouverte fait saillie dans le moule 23 au début du fonctionnement de l'appareil. Au fur et à mesure qu'il se dépose un tube de fer dans le moule 23, on retire lentement le tube amorce 26 du récipient 21, à travers un joint annulaire 27, en entraînant avec lui le tube formé par dépit continu, au moyen dtun mécanisme d'extraction 28. Des serpentins de refroidissement 29 entourent le tube formé dans la région de sa sortie du récipient 21. La température intérieure de la chambre de réduction, qui est maintenue entre 600 et 7000C, est surveillée au moyen d'un thermocouple 30. Les gaz d'échappement sortent du récipient 21 par une sortie 32. La réaction entre le chlorure de fer gazeux et l'hydrogène gazeux se produit à l'intérieur du moule 23, et la sortie de la tuyère 31 est de forme appropriée pour que la réaction se produise dans des conditions d'écoulement turbulent. A titre d'exemple d'application de l'invention dans les conditions de appareil de laboratoire, on a produit en 60 heures 620 cm de tube ferreux d'un diamètre extérieur de 20 mm, d'une épaisseur d'environ 3 mm, et contenant environ 200 g de fer. La chambre de réduction était maintenue à une température d'environ 6500C et l'hydrogène gazeux était introduit dans cette chambre à un débit de l'ordre de 2 litres/mn. Le débit d'acide chlorhydrique gazeux circulant sur le minerai de fer pendant la phase de chlora tion était de l'ordre de 130 ml/mn. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un corps ferreux, du type dans lequel on fait réagir un composé du fer à l'état gazeux avec un gaz réducteur, ce procédé étant caractérisé en ce quton dépose le fer produit par cette réaction sur la surface d'un moule maintenu à une température au moins égale à la température de la réaction de réduction en maintenant les courants gazeux en écoulement turbulent, de manière que le fer de repose sous la forme d'une pièce massive. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on q maintient le moule à une température d'au moins 6000C, 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on maintient le moule à une température de 625 à 6500 c. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on transforme directement une matière contenant du fer en ledit composé du fer à l'état gazeux. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir ladite matière contenant du fer à haute température avec de l'acide chlorhydrique gazeux ou du chlore gazeux dans une première ohambre pour produire un chlorure de fer gazeux, et qu'on transfère ce chlorure de fer gazeux dans une deuxième chambre dans laquelle on le fait réagir avec ledit gaz réducteur pour produire du fer métallique et de l'acide chlorhydrique gazeux ou du chlore ga zeux. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on récupère et on recycle au moins la majeure partie de l'acide chlorhydrique gazeux ou du chlore gazeux. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce quton récupère l'acide chlorhydrique ou le chlore qui reste combiné aux résidus de matière contenant du fer, en vue de réutiliser cet acide ou ce chlore dans le traitement. 8 - Procédé suivant ltune quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, avant de la faire réagir avec acide chlorhydrique ou le chlore gazeux, on grille la matière contenant du fer à une température de 400 à 500 C, pour l'oxyder entièrement et la débarrasser de son humidité et du gaz carbonique qu'elle contient. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on traite préalablement la matière contenant du fer par de l'acide chlorhydrique gazeux ou du chlore gazeux à une température d'environ 15000 et qu'on fait ensuite réagir cette matière ainsi traitée avec 1acide chlorhydrique gazeux ou le chlore gazeux à une température de 400 à 5000C. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en c que ladite matière contenant du fer est constituée par un minerai de fer fritté et en ce qu'on fait réagir ce minerai de fer fritté avec l'acide chlorhydrique gazeux ou le chlore gazeux à une température d'environ 1000 C. 1 1 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir ladite matière contenant du fer avec un mélange comprenant environ deux parties d'cide chlorhydrique gazeux et une partie d'hydrogène gazeux à une température d'environ 8000C pour produire ledit composé de fer à l'état gazeux. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on introduit dans la réaction de réduction des matières- additives destinées à s'additionner à la pièce ferreuse résultante. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu' on introduit lesdites matières additives sous la forme de composés gazeux. 1-4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que l'on incorpore des matières additives destinées à être additionnées au corps ferreux résultant dans la matière contenant du fer. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement au moins en partie à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 16 - Appareil pour la production de pièces ferreuses du type comprenant une chambre de réduction, une entrée donnant dans cette chambre et servant à y introduire un composé de fer à ltétat gazeux, une tuyère d'entrée qui fait saillie dans cette chambre pour y introduire -un gaz réducteur et un moule disposé dans la chambre de manière à recevoir le fer se déposant formant une pièce ferreuso, cet appareil étant caractérisé en ce que la chmabre, ladite entrée et ladite tuyère d'entrée sont conformées et disposées de manière à établir un écoulement turbulent dans la chambre, et en ce que des moyens sont prévus pour maintenir le moule à une température au moins égale à la température de la réaction de réduction. 17 - Appareil suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la chambre, ladite entrée et ladite tuyère sont conformées et disposées de manière que la réaction de réduction se produise à une certaine distance de cette entrée et de cette tuyère. 18 - Appareil suivant l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le moule sst adapté pour la production continué de la pièce ferreux. 19 - Appareil suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le moule comprend un tube amorce adapté pour l'extraction en continu de la chambre de réduction au fur et à mesure de la formation par dépôt d'un tube constituant la pièce ferreuse.