Brevet FR2268814A1 — publié le 19751121

La présente invention se rapporte à des fibres et à des films ayant une excellente résistance thermique, d'excellentes propriétés mécaniques et un excellent lustre, préparés par des procédés classiques par voie sèche ou par voie humide. Plus particulièrement, les fibres et les films sont préparés à partir d'une composition se composant d'une émulsion aqueuse, qui comprend un polymère ou un copolymère obtenu en polymérisant du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène ou du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène et un autre monomère, en présence de dérivés d'alcool polyvinylique contenant un groupe sulfone ou sulfate et d'un catalyseur, pratiquement en l'absence d'un émulsionnant, et une matrice se composant essentiellement d'alcool polyvinylique. Dans la description suivante, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène et alcool polyvinylique sont respectivement désignés en abréviation par PVC, P'TdC et PVA. Sauf, en ce qui concerne la description dans les exemples, l'expression "chlorure de polyvinylen peut représenter du "chlorure de polyvinyle et/ou du chlorure de polyvinylidène ou un copolymère avec du chlorure de vinyle et/ou.du chlorure de vinylidène". Pour préparer des fibres de PVC et de PVA comme constituants principaux, le brevet américain nO 3.111,370 décrit un procédé dans lequel une émulsion de PVC, préparée par polymérisation en émulsion dans une solution aqueuse de WA en utilisant un catalyseur de polymérisation et une grande quantité d'agent émulsionnant, est mélangée avec une solution aqueuse de A en tant que matrice et le mélange résultant est utilisé pour préparer des fibres. Les fibres et les films préparés par le procédé indiqué ci-dessus sont, de manière adéquate, hydroscopiques et présentent un excellent aspect mou et une excellente aptitude au retardement d'inflammations ou d'incendies, parce qu'ils contiennent du PVC hydrophobe et du PVA hydrophile comme constituants principaux. Cependant, d'autre part, des propriétés telles que la résistance à la chaleur, les propriétés mécaniques et le lustre sont inévitablement abaissées par suite de la grande quantité d'agent émulsionnant qui est utilisée dans la polymérisation en émulsion et demeure comme produit contaminant dans les fibres et les films résultants. Les produits de décomposition thermique provenant de l'agent émulsionnant accélèrent la décomposition thermique du PVC qui résiste mal à la chaleur. Ceci conduit à la décoloration des fibres et des films produits. D'autre part, l'agent émulsionnant à faible poids moléculaire qui est contenu en tant qu'un-des constituants dans les fibres et les films préparés peut affecter défavorablement les propriétés mécaniques, la transparence et le lustre des produits. Ainsi, la présence d'une telle substance à faible poids moléculaire peut favoriser la non uniformité de la structure fine du produit. Après des études importantes pour surmonter les inconvénients, notés précédemment, des procédés connus, la demanderesse a découvert un procédé inespéré pour produire une émulsion aqueuse. Dans ce procédé, l'utilisation d'un dérivé d'alcool polyvinylique contenant un groupe sulfone ou sulfate dans la préparation d'une émulsion aqueuse entraîne la production d'une émulsion fortement stable de PVC, ayant une plus faible dimension de particules que celles préparées par les procédés classiques. La demanderesse a, en outre, étudié les conditions dans lesquelles le F\rA est ajouté en tant que matrice à l'émulsion aqueuse pour préparer une solution visqueuse pour le filage'et,par suite, les fibres préparées par filage à l'état humide et les films préparés à partir de la solution visqueuse présentent une meilleure résistance thermique, de meilleures propriétés mécaniques et un meilleur lustre que les produits de la-technique antérieure. L'émulsion aqueuse utilisée dans la présente invention peut être préparée essentiellement sans ajouter d'agent émulsionnant en utilisant, en plus d'un catalyseur de polymérisation, un dérivé de PVA contenant un groupe sulfone ou sulfate dans la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène, ou d'un mélange de chlorure de vinyle et/ou de chlorure de vinylidène et d'un autre monomère. L'émulsion ainsi obtenue est mécaniquement stable et contient des particules ayant une faible dimension. La présente invention se rapporte ainsi à des fibres et à des films qui sont préparés en melangeant l'émulsion de PVC mentionnée ci-dessus avec une solution aqueuse de PVA ou un mélange aqueux de P\TA avec une autre substance à poids moléculaire élevé, soluble dans l'eau, pour obtenir une solution visqueuse fortement stable de filage ou pour la fabrication de films, à partir de la quelle des fibres ou des films sont préparés par un procédé par voie humide, et en appliquant un allongement thermique ou d'autres traitements thermiques aux fibres et aux films selon des procédés connus pour le filage et la fabrication de films. Ainsi, contrairement aux procédés classiques où le PVA en tant qu'agent de dispersion et un agent émulsionnant sont nécessaires pour obtenir des émulsions formées à partir de fines particules qui sont stables à la fois mécaniquement et au cours de l'emmagasinage, la présente invention applique un dérivé de P\TA contenant un groupe sulfone ou sulfate dans la polymérisation en émulsion. Le dérivé de P\TA de la présente invention sert non seulement d'agent de dispersion, mais aussi d'agent émulsionnant pour fournir une émulsion aqueuse pour le filage ou la fabrication de films, qui est stable à la fois mécaniquement et durant l'emmaga- sinage et contient des particules de faible dimension. Les composants essentiels utilisés dans le procédé de la présente invention sont les suivants (a) un dérivé d'alcool polyvinylique contenant 0,5 à 20 ffi en mole de groupes d'acide sulfonique ou des groupes sulfates, en quan tité de 1,5 à 20 % en poids en se basant sur les composants po lymères totaux dans l'émulsion à produire (b) un initiateur de polymérisation ; (c) un ou plusieurs composés vinyliques monomères contenant du chlore, tels que le chlorure de vinyle ou le chlorure de viny lidène, éventuellement avec au moins un autre monomère polymé risable ; (d) un polymère soluble dans l'eau en tant que matrice, se compo sant principalement d'alcool polyvinylique, en quantité de 40 à 250 % en poids en se basant sur les composants polymères to taux dans l'émulsion à préparer. Lecomposant (c) est soumis à la polymérisation en émulsion en présence des composants (a) et (b). Le composant (d) est alors ajouté. Le mélange indiqué ci-dessus peut être transformé en fibres et en films par des procédés classiques par voie sèche ou humide. Les fibres et les films préparés sont composés de PVA, de dérivé de PVA contenant les groupes sulfones ou sulfates et du polymère vinylique contenant du chlore, une partie du polymère vinylique contenant du chlore étant greffée sur le dérivé de PVA. Les dérivés de PVA utilisés dans la présente invention contenant un groupe sulfone ou sulfate sont les suivants (1) Des substances produites à partir de copolymères, qui sont préparés à partir d'acétate de vinyle et de monomères po lymérisables contenant un groupe sulfone, tel que l'acide vinyl sulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfoni que, le méthacrylate de sulfopropyle et les sels comprenant leurs sels de sodium et de potassium obtenus en saponifiant le produit dans une solution alcaline ou acide contenant un alcool, tel que le méthanol et méthanol. Par exemple, dans le cas de vinylsulfonate de sodium, un mélange de 20 % en poids d'acétate de vinyle et de vinylsul fonate de sodium dissous dans un liquide constitué de méthanol et d'eau (1 : 1) est polymérisé à 500C pendant 20 heures, le produit de polymérisation ainsi obtenu est placé dans l'eau pour la séparation et on sèche les polymères. Ensuite, on prépare une solution méthanolique à 40 % en poids des polymères, on y ajoute une faible quantité de soude caustique, on chauffe à une tempé rature maxima de 50 C, on saponifie pendant 6 heures pour reti rer le méthanol et on sèche.Bien qu'une formule générale ne soit pas appropriée, le produit peut être exprimé par la formu le ci-dessous lorsque l'on utilise l'acide vinylsulfonique ou ses sels comprenant les sels de sodium et les sels de potas sium (CH2 - tCH)m (CH2 - C,H) n SO X OH Z 3 (2) Des substances produites par une réaction bien connue dans laquelle le PTA est d'abord traité avec du brome ou de l'iode suivi du chauffage dans une solution aqueuse de sulfite acide de sodium exprimées par la formule suivante Par exemple, une solution aqueuse à 0,03 % de brome est ajoutée à du F\TA pour préparer une solution aqueuse de F\tA à environ 5 %. Cette solution est chauffée à 200C pendant 8 heu res pour séparer les produits réactionnels, puis on y ajoute une solution de bisulfite de sodium à 5 ffi et on amène la réac tion à avoir lieu à 95"C pendant 5 heures pour obtenir un déri vé de WA. (3) Une substance appelée "alcool polyvinylique estérifié par l'acide sulfurique" qui est produite, par exemple, en ajoutant 1 partie de poudre de PVA à 20 parties d'une solution aqueuse contenant 30 % en poids d'acide sulfurique et 15 % en poids de sulfate de sodium, et en chauffant à 800C pendant 2 heures ; elle est exprimée par la formule suivante Dans les formules indiquées précédemment, X représente l'hydro- gène ou un atome de métal alcalin, tel que le sodium et le po tassium et m, n et Z représentent des nombres entiers arbitrai res tels que (100 (m + n) x Z ( 1.000, m/(m + n) x 100 = 0,5 à 20). La teneur en groupe sulfone ou sulfate des dérivés de PVA employés dans la présente invention doit être comprise dans la gamme décrite ci-dessous. Ainsi, l'effet est insuffisant pour une teneur en groupe sulfone ou sulfate inférieure à 0,5 % en mole. Plus le pourcentage est élevé, plus fines sont les particules de l'émulsion et plus faible est la viscosité. Cependant, pour une teneur supérieure à 20 % en mole, il est difficile de produire un dérivé de PVA pratiquement incolore de haute qualité, contenant des groupes sulfones ou sulfates. En conséquence, une teneur en groupe sulfone ou sulfate dans la gamme d'environ 0,5 à 20 % en mole est préférable.De plus, en considérant l'aptitude à la filtration et la facilité des opérations de préparation des fibres et des films à partir de la solution visqueuse de filage et de la solution visqueuse de fabrication de films, la teneur doit être de préférence dans la gamme d'environ 0,7 à 10 % en mole. L'objet de la présente invention peut être totalement atteint dans ces gammes. La viscosité de l'émulsion aqueuse est remarquablement affectée par le degré de polymérisation du dérivé de WA utilisé dans la polymérisation en émulsion, qui contient les groupes sulfones ou sulfates La viscosité de l'émulsion aqueuse est également en relation avec la viscosité de la solution visqueuse de filage, qui est préparée en ajoutant à cette émulsion aqueuse une solution aqueuse de FVA seule ou un mélange de P\tA avec une autre substance à poids moléculaire élevé , soluble dans l'eau. Ainsi, plus la viscosité de l'émulsion est élevée, plus la solution visqueuse de filage est visqueuse.Pour obtenir une valeur adéquate de viscosité de la solution visqueuse de filage, le degré favorable de polymérisation des dérivés de PVA contenant des groupes sulfones ou sulfates dans la présente invention est environ 100 à 1.000, de préférence environ 200 à 700. Le degré de polymérisation des dérivés de PVA signifie (m + n)x Z, m, n et Z étant tels que définis cidessus. Ceci s'applique également à la solution visqueuse de fabrication de films selon la présente invention. La quantité appropriée des dérivés de EVA contenant des groupes sulfones ou sulfates, à utiliser dans la présente invention, diffère selon la teneur en groupe sulfone ou sulfate et le degré de polymérisation des dérivés de PVA. Ordinairement, la quantité doit être environ 1,5 à 20 %, et de préférence environ 1,5 à 10 % en poids, en se basant sur le poids des composants polymères dans l'émulsion aqueuse. On peut s'attendre seulement à un effet minimum avec moins de 1,5 % de dérivé de EVA contenant des groupes sulfones ou sulfates et, pour de plus grandes valeurs dépassant la gamme indiquée, la viscosité de l'émulsion aqueuse devient excessivement élevée. Dans la polymérisation en émulsion en utilisant les dérivés de PVA contenant des groupes sulfones ou sulfates, tel que décrit ci-dessus > on peut utiliser des procédés classiques de polymérisation en émulsion où les monomères sont ajoutés soit d'un seul coup, soit en continu, en agitant, et chauffées en présence d'eau et d'un catalyseur de polymérisation. L'aptitude à la filtration de la solution visqueuse de filage, qui est préparée en ajoutant une solution aqueuse de PVA en tant que matrice à l'émulsion aqueuse, peut être améliorée en utilisant une faible quantité d'un agent émulsionnant pendant ou après la préparation de l'émulsion aqueuse. Pour cette raison, on peut employer une faible quantité d'un agent émulsionnant parallèlement à l'utilisation de dérivés de A qui contiennent des groupes sulfones ou sulfates. Les agents émulsionnants utilisés dans la présente in vent ion, si cela est nécessaire, eomprennent un membre individuel ou une combinaison de plus de deux membres de produits tensio-actifs anioniques, tels que des sulfates d'alcools supérieurs, des alkylarylsulfonates, des sulfosuccinates d'alkyle et des sels d' acides gras, et, en outre, un mélange des agents émulsionnants indiqués ci-dessus avec un produit tensio-actif non ionique, tel qu'un éther alkylique de polyéthylèneglycoI, un éther alkylarylique de polyéthylèneglycol et un ester d'acide gras de polyéthylèneglycol. Les catalyseurs de polymérisation de la présente invention comprennent des peroxydes solubles dans l'eau, tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et l'eau oxygénée, qui sont utilisés seuls ou sous la forme d'un catalyseur redox, qui est formé par l'utilisation conjointe d'un réducteur, tel que le sulfite acide de sodium, le sulfate ferreux ou l'acide 1- ou d-ascorbique La quantité de catalyseur est 0,02 à 1 ss en poids par rapport au monomère à polymériser quand le peroxyde est utilisé séparément, comme dans la polymérisation ordinaire en émulsion, et, lorsqu'on utilise un catalyseur redox, on emploie 0,02 à 1 % en poids de peroxyde par rapport au monomère à polymériser, et un réducteur en quantité de 10 à -100 % en poids par rapport au peroxyde. Les monomères contenant du chlore utilisés dans la présente invention comprennent, en plus du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène mentionnés ci-dessus, le chlorure d'allyle et le chlorure de méthallyle La polymérisation en émulsion est réalisée en utilisant un ou plusieurs membres des monomères vinyliques contenant du chlore seuls ou un mélange de ces produits avec un autre monomère vinylique, choisi dans le groupe se composant d' acrylonitrile, de styrène, d'acétate de vinyle, de propionate de vinyle et d'acrylate de vinyle. La quantité de l'autre monomère vinylique n'est ordinairement pas supérieure à 15 % en poids, sur la base des monomères totaux. Quand la quantité sera au-delà de 15 % en poids, la dimension de particules de émulsion sera grossière, la stabilité mécanique de l'émulsion tendra à s'abaisser et également la solution visqueuse de filage obtenue par l'addition de F\TA en tant que matrice présentera une stabilité abaissée. Pour déterminer l'efficacité de greffage des composés préparés par le présent procédé, une émulsion aqueuse qui est préparée par polymérisation en émulsion, par exemple, de chlorure de vinyle dans une solution aqueuse d'un dérivé de P\TA qui contient des groupes sulfones ou sulfates, est rompue par congélation et un solide se sépare. En extrayant ce solide avec de l'eau à L'ébullition, suivi de séchage et d'extraction de ce résidu séché pendant 24 heures avec du tétrahydrofurane à 650C, il reste un composant greffé insoluble. L'efficacité de greffage définie par la formule suivante Efficacité de greffage (%) = Poids du composant greffé x 100 Poids de I'homopolymere + poids du composant greffé est ordinairement d'environ 5 à 50 %, selon l'espèce des dérivés de PVA contenant des groupes sulfones ou sulfates, la quantité des dérivés de- EVA et la nature du monomère polymérisable. L'émulsion préparée par le procédé de la présente invention présente une stabilité mécanique élevée, tel qu'indiqué cidessous, et peut être emmagasinée pendant une longue période de temps. Un dérivé de PVA contenant des groupes sulfones a été préparé en saponifiant un copolymère vinylsulfonate de sodiumacétate de vinyle contenant 2,0 % en mole devinylsulfonate de sodium, ayant un degré de saponification de 98,5 ss en mole et un degré de polymérisation de 350. A des mélanges se composant chacun de 10,9 parties de ce dérivé de PVA, de 0,26 partie de persulfate de potassium, de 460 parties d'eau dessalée et de 218 parties de chlorure de vinyle, on a ajouté quatre quantités différentes de laurylsulfate de sodium, c'est-à-dire 0,448, 0,96 et 1,92 partie. Chaque mélange a été placé et chauffé dans un autoclave pendant 8 heures en agitant, la température maxima de polymérisation étant 500C. Les émulsions aqueuses produites contenaient de fines particules et présentaient une bonne stabilité mécanique, telle que présentée dans le tableau ci-dessous.A titre de référence, le PVA ayant un degré de polymérisation de 350 et un degré de saponification de 99,0 % en mole a été utilisé à la place du dérivé de P\TA contenant les groupes sulfones et l'opération dans toute la polymérisation en émulsion était la même. Quantité d'agent émulsionnant (partie) O 0,48 o,96 1,92 9,6 A B A B A B A B B Diamè- 154 gros- 83 156 62 107 41 82 40 tre sier moyen de parti cules Stabi- > 240 1 - 2 > 240 2 - 3 > 240 3 - 4 > 240 4 - 5 240 lité méca nique de 1' émul sion (mn) Stabi- Bonne Géla- Bonne Ins- Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne lité tini- table de l' sée émul sion lors de l' emma gasi nage Visco- 7,0 - 7,2 - 7,6 15,2 7,9 13,1 12,2 sité de l' émul sion (cp) A : Matière de la présente invention B :- Référence Remarques 1. Les diamètres moyens ont été mesurés au microscope électronique. 2. La stabilité mécanique de l'émulsion a été estimée par une pompe à engrenage dite Shimazu, Modèle OBZ 6P (0,6 ml/tour). Les valeurs ont été exprimées par le temps en minutes pendant lequel la pompe à engrenage s'est arrêtée. Plus la valeur est grandie, meilleure est la stabilité mécanique. Quand la pompe à engrenage ne s'est pas arrêtée en 240 minutes, l'estimation é tait exprimée par " > 240". Pour une émulsion à utili ser commercialement, la stabilité mécanique doit etre supérieure à 240 minutes. 3. La stabilité à l'emmagasinage de l'émulsion a- été dé signée par "bonne" quand pratiquement aucun changement n'a été observé du point de vue viscosité, pH et as pect pendant une semaine à 300C. 4. La viscosité de l'émulsion a été mesurée avec un vis cosimètre rotatif à 25 C. Comme on le voit dans le tableau, lorsqu'un agent émulsionnant nta pas été appliqué, le ?\tA utilisé pour une référence a donné des émulsions qui avaient une mauvaise stabilité mécanique et qui pouvaient se gélatiniser lors de l'emmagasinage et, en conséquence, ne pouvaient pas être employées comme émulsions pour une solution visqueuse de filage. Même Si on appliquait un agent émulsionnant, une quantité de 0,48 à 1,92 partie n'était pas suffisante pour améliorer la stabilité mécanique afin de permettre à l'émulsion d'être utilisée commercialement comme solution visqueuse de filage. D'autre part, le procédé de la présente invention, meme sans utiliser d'agent émulsionnant, fournissait des émulsions qui, de manière inespérée, présentaient une excellente stabilité mécani- que et une excellente stabilité à l'emmagasinage. En outre, lorsqu'on a appliqué une quantité faible d'agent émulsionnant, la dimension de particules était plus faible que celle des références préparées dans des conditions identiques. I1 est évident que la présente invention peut fournir des émulsions beaucoup plus stables que celles obtenues à partir de procédés classiques. La matrice de la présente invention peut être préparée soit à partir de P\A seul, soit à partir d'un mélange de PVA avec une autre substance à poids moléculaire élevé, soluble dans l'eau. Les substances applicables à poids moléculaire élevé comprennent des hauts polymères synthétiques, tels que des polyacrylamides et des polyacrylamides méthylolées, et des hauts polymères naturels tels que l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose et la méthylcellulose, et leurs quantités à mélanger doivent être inférieures à 50 % en poids par rapport au PVA. Le degré de polymérisation et le degré de saponification du PVA utilisé comme matrice peuvent être respectivement 900 à 2.500 et plus de 95 % en mole, selon le genre d'émulsion aqueuse ou la proportion de mélange de l'émulsion aqueuse par rapport à la matrice de PVA. Le PVA en tant que matrice est ajouté à ltemulsion aqueuse en tant que solution aqueuse à 14 - 20 fi en poids. L'émulsion aqueuse préparée -selon la présente invention par la polymérisation en émulsion de monomères polymérisables, dont la plus grande partie est formée de monomères contenant du chlore, dans une solution aqueuse du dérivé de PVA contenant des groupes sulfones ou sulfates, peut être totalement mélangée avec le composant de matrice > elle conserve une excellente stabilité, telle que présentée par la variation de la viscosité en fonction du temps, et elle possède également une bonne aptitude à la filtration et une bonne aptitude au filage. Le haut polymère soluble dans l'eau dont le PVA est le composant prédominant;, à ajouter comme matrice à l'émulsion aqueuse, doit être ajouté en quantité d'environ 40 à 250 fi en poids aux composants polymères dans l'émulsion aqueuse pour obtenir un bon résultat. Si la quantité de matrice dépasse cette valeur, l'émulsion devient trop diluée pour que les particules d'émulsion deviennent continues dans les fibres et les films, alors que l'effet de la matrice devient incomplet pour une quantité de matrice en dessous de la limite inférieure de la gamme. La solution visqueuse de filage, préparée selon le procédé de la présente invention, est alors extrudée sous la forme de fibre ou de film dans une solution de coagulation en sulfate de sodium, suivant le procédé ordinaire, et les produites sont traités, si cela est nécessaire par traitement thermique à l'état humide, lavage à lieu, séchage, étirage, traitement thermique et traitement classique à l'acétal. Les produits ainsi obtenus présentent de meilleures propriétés mécaniques, une meilleure résistance thermique et ont un aspect d'un blanc-plus lustré que les produits semblables préparés par des procédés connus. En outre, ils peuvent être teints avec n' importe laquelle des matières colorantes basiques, par dispersion et au sulfure, en fournissant un produit coloré à teinte vive améliorée. Comme exemple, un mélange se composant de 10,9 parties du dérivé de PVA, qui contenait des groupes sulfones et avait un degré de saponification de 98,5 % en mole et un degré de polymérisation de 350, a été obtenu par saponification d'un copolymère vi nylsulfonate de sodium-acétate de vinyle contenant 2,0 % en mole de vinylsulfonate de sodium, 0,25 partie de persulfate de potassium, 460 parties d'eau dessalée, 218 parties de chlorure de vinyle et deux quantités différentes, O et 1,92 partie, de laurylsulfate de sodium, et il a été chauffé à 500C pendant 8 heures en agitant dans un autoclave pour achever la polymérisation.Les émulsions de PVA obtenues, dont les concentrations de solide étaient 31,5 et 31,8 % en poids (les composants polymères étaient en proportion de 31,5 et 31,5 % en poids) présentaient une excellente stabilité d'émulsion. Dans l'émulsion de P\A ainsi préparée, on a ajouté, en tant que matrice, une solution aqueuse à 15 % de P\TA (degré de polymérisation, 1.700 ; degré de saponification, 99,0 ffi en mole) si bien que la quantité de PVA était de 66 % en poids par rapport aux composants polymères totaux dans l'émulsion (matière solide totale dans l'émulsion moins agent émulsionnant et persulfate de potassium, ou, en d'autres termes, dérivé de PVA plus polymère vinylique contenant du chlore, une partie du polymère vinylique contenant du chlore étant greffée sur le dérivé de PVA) et le mélange résultant a été complètement mélangé et soumis à un enlèvement de bulles pour obtenir une solution visqueuse de filage. En suivant le procédé ordinaire après filtration, la solution visqueuse de filage indiquée ci-dessus a -été filée dans une solution aqueuse de sulfate de sodium pour préparer des fibres, soumise à un traitement thermique à l'état humide, à un lavage à l'eau, àun séchage, à un allongement, à un traitement thermique et finalement à un traitement à l'acétal avec du formaldéhyde pour obtenir des fibres de denier 2. La résistance thermique des fibres a été comparativement testée avec les fibres à titre de référence qui ont été préparées dans le même procédé, sauf qu'à la place du dérivé de P\tA contenant des groupes sulfones, on a utilisé un PVA dont le degré de polymérisation est 350 et le degré de saponification 99,0 % en mole, et l'agent émulsionnant a été augmenté Jusqu'd 9,6 parties.Les résultats sont présentés dans le tableau suivant Agent émulsionnant (partie) Echantillon 0 1,92 9,6 Propriété Echantillon Echantillon Référence pour le pour le test test Résistance thermi- 1400C x que (coloration 120 mn 73 72 66 par la chaleur) 1500C x 60 mn 61 59 44 1600C x 30 mn 58 55 42 1800C x 15 mn 45 ~ 36 20 Remarque :La coloration par la chaleur a été exprimée par l'as pect blanc obtenu après traitement thermique dans un "dispositif expérimental de vieillissement type Geer". De plus grandes valeurs représentent de meilleurs ré sultans Comme on le voit facilement dans le tableau, le procédé connu qui emploie du PVA fournit des produits à coloration thermique plus remarquable que ce quton obtient par le procédé de la présente invention où ltonntukilise pas d'agent émulsionnant et ce dernier procédé, même lorsqu'on applique une faible quantité de l'agent émulsionnant, prouve qu'il donne des produits à résistance thermique plus importante que ceux des procédés classiques. De plus, la structure fine uniforme de la section transversale des fibres est un résultat couronnant de succès la présente étude. Dans la structure en coupe transversale des fibres obtenues par des procédés bien connus, une structure double formant une pellicule et un noyau, aussi distincte que dans les fibres de PVA produites par le procédé de filage à l'état humide, ne s'observe pas au microscope optique, mais se voit vraiment par une observation soignée au microscope électronique.Cependant, d'autre part, les fibres produites par le procédé de la présente invention ont une structure uniforme en section transversale et sont lustrées par suite de l'absence de l'agent émulsionnant dans la matiere composée, si bien que les produits obtenus à partir de ces fibres présentent des tons de coloration extrêmement plus clairs par rapport à des produits obtenus par des procédés classiques et qui-ont une struc ture double. I1 est évident que l'addition, à la solution visqueuse de filage de la présente invention, des additifs classiques tels que divers pigments, des agents de dépolissage pour retirer le lustre, un stabilisant ou un produit retardant les incendies, chacun en quantité plutôt faible, par un procédé généralement bien connu, demeure comprise dans le domaine de la présente invention.Ces matières peuvent aussi être incorporées soit dans l'émulsion, soit dans la solution aqueuse de PVA. Comme produit retardant les inflammations ou les incendies utilisé dans la présente invention, l'acide stannique et des oxydes d'étain (SnO et SnO2) sont les plus efficaces, et sont ordinairement utilisés en quantité non supérieure à 5 % en poids, par rapport au composant polymère total de la solution visqueuse de filage. En outre, le domaine de la présente invention n'est pas limité par les traitements et leurs conditions, tels que le traitement thermique à 11 état humide, le lavage à l'eau, le séchage, l'al- longement, le traitement thermique et la transformation en acétal qui sont appliqués, si cela est nécessaire, aux fibres et aux films produits par un procédé généralement bien connu à partir de la solution visqueuse de filage selon la présente invention. Comme on l'a décrit ci-dessus, la présente invention fournit des fibres et des films, qui sont préparés à partir de la solution visqueuse de filage respectivement par un procédé de filage -ou de fabrication de films et ces produits ont une meilleure résistance thermique, de meilleures propriétés mécaniques et un meilleur lustre que ceux préparés par des procédés connus classiques. La solution visqueuse de filage est composée d'une substance soluble dans l'eau, à poids moléculaire élevé, où le PVA est le constituant principal, et de substances qui comprennent un polymère contenant du chlore, tel que le PVA et le PVdC, ou un copolymère obtenu à partir de ces monomères contenant du chlore ou un copolymère de ces monomères contenant du chlore avec d'autres monomères. Les fibres de la présente invention obtenues par le procédé indiqué ci-dessus peuvent être filées en fil par des procédés ordinaires et utilisées pour produire divers produits fibreux comprenant des étoffes non tissées, de la même manière que pour d'autres fibres synthétiques d'utilisation générale. EXEMPLE 1 Un mélange se composant de 10,9 parties d'un dérivé de PvA contenant des groupes sulfones, à degré de saponification de 98,5 % en mole et à degré de polymérisation de 350, qui avait été obtenu en saponifiant un copolymère vinylsulfonate de sodium-acétate de vinyle contenant 2,0 ffi en mole de vinylsulfonate de sodium, 0,26 partie de persulfate de potassium, 460 parties d'eau dessalée et 218 parties de chlorure de vinyle, a été placé dans un autoclave et la polymérisation a été réalisée en-agitant pendant 8 heures dans l'intervalle de températures où le maximum était 500C.L'émulsion de chlorure de polyvinyle ainsi obtenue contenait 31,5 ffi en poids de matière solide (ou 31,5 % en poids de composants polymères dans l'émulsion), et les propriétés physiques étaient les suivantes : la viscosité à 25"C était 7,0 cp, le diamètre moyen des particules était 154 myx la stabilité mécanique était supérieure à 4 heures, l'efficacité de greffage était 18,6 % et la stabilité à ltemmagasi- nage était telle que l'on n'observait aucun changement après 6 mois d'emmagasinage. Unmélange complet de 28,5 parties de cette émulsion de PVA et de 60 parties d'une solution aqueuse à 15 % de PVA (degré de polymérisation, 1.700 ; degré de saponification, 99,2 % en mole) a été maintenu à 800 C, soumis à un enlèvement desbulles pour constituer une solution visqueuse de filage où le composant de polymère dans la matrice s'élevait en quantité de 100,2 ffi du composant de polymère dans l'émulsion.La solution visqueuse de filage selon la présente invention ainsi obtenue a eté comparée, en ce qui concerne la stabilité, avec les solutions visqueuses de filage de référence, comprenant celle dans laquelle le dérivé de PVA contenant des groupes sulfones a été remplacé par du PVA et celles dans lesquelles on a utilisé 0,96 et 9,6 parties de laurylsulfate de sodium comme agent émulsionnant, et chaque émulsion de PvA a été polymérisée de la mSme manière. Les résultats sont indiqués ci-dessous. Présente Référence Référence Référence invention (1) (2) (3) Agent émulsionnant O O 0,96 9,6 partie parties Stabilité à l'emmagasinage Bonne Gélatini- Bonne Bonne de l'émulsion de PVA sée Stabilité mécanique de l'émulsion de PVA > 240 mn - 1 mn 4 mn > 240 mn La référence (1), dans laquelle l'émulsion a été gélatinisée et la stabilité mécanique était aussi faible que 1 minute, ne fournissait pas une solution visqueuse de filage suffisante dans ce but. L'émulsion de référence (2), dont la stabilité à l'emma- gasinage était relativement bonne mais la stabilité mécanique était aussi mauvaise que 4 minutes, ne fournissait pas une solution visqueuse de filage de qualité suffisante. L'émulsion de référence (3) était assez bonne du point de vue stabilité à l'emmagasinage et stabilité mécanique. En outre, la stabilité de la solution visqueuse de filage dans la référence (3) a été exprimée en fonction de la viscosité, c'est-à-dire 12 secondes immédiatement après la préparation et 15 secondes après 24 heures, augmentant peu à peu en fonction du temps, alors que la viscosité de la solution visqueuse de filage de la présente invention restait constante, c'est-à-dire 11 secondes après la préparation et même après 24 heures. La viscosité a été exprimée par le temps en secondes durant lequel une bille d'acier d' un diamètre de 3,2 mm tombe sur une distance de 30 cm dans la solution visqueuse de filage à 75 C. Les solutions visqueuses de filage de la présente invention et de la référence (3) ont été extrudées après filtration dans une solution aqueuse de 350 g/l de sulfate de sodium pour constituer les fibres et ont été introduites dans un bain de sulfate de sodium à 300 g/l à 90 C, pour le traitement thermique à l'état humide, puis lavées à l'eau et séchées, allongées à 1500C et soumises à un traitement thermique à 2300C. Les fibres ainsi produites ont été traitées pendant 30 minutes à 700C pour être transformées en acétal dans un bain qui contenait 5,0 parties de formaldéhyde, 15 parties d'acide sulfurique, 10 parties de sulfate de sodium et 70 parties d'eau. Le tableau 1 présente, par rapport aux fibres de denier 2 de la présente invention, les propriétés mécaniques, l'uniformité de section transversale, l'aspect, l'aptitude à la teinture, la résistance thermique et la contraction à chaud à l'état sec. TABLEAU I Fibre ae lsL Fi Fibre pressente a Fibre de la Propriétés testées présente référence invention Résistance à l'état sec (g/d) 3,25 2,96 Allongement à l'état sec (%) 23,7 23,5 Résistance à la formation de noeuds (g/d) 1,45 1,30 Uniformité de section transver- Uniforme Structure dou sale ble ayant une pellicule et un noyau Aspect Blanc lustré Blanc laiteux Aptitude à la teinture Clair Manque léger de clarté Coloration thermique 140C x 120 mn 75 68 150 C x 60 mn 62 45 Contraction à chaud à l'état sec (%) 1900C x 20 mn 5 13 La résistance thermique des fibres de la présente invention était excellente. La coloration thermique était bien inférieure à la coloration thermique pour les fibres de la référence, particulièrement à des températures au-dessus de 1500C, et, par rapport aux autres propriétés mécaniques, l'uniformité des sections transversales, l'aspect, l'aptitude à la teinture et la contraction à chaud à l'état sec, les fibres de la présente invention présentaient un effet sensiblement amélioré par comparaison avec les fibres de référence. Remarques 1. L'uniformité de la section transversale a été mesurée à partir d'un photogramme pris au microscope électro nique. 2. L'aspect a été estimé par l'observation visuelle des fibres. 3. Pour la teinture, 1 ffi en poids, par rapport aux fi bres, de la matière colorante-basique rose dite Sumi acryl Basic Pink B de la société dite Sumitomo Chemi cal Products, 2 %, par rapport au poids des fibres, d'acide acétique et 0,5 % > par rapport au poids des fibres, d'acétate de sodium ont été utilisés. tes fi- bres ont été teintes pendant 60 minutes à 900C avec un rapport de bain de I : 40. 4. La contraction à chaud à l'état sec a été mesurée pen dant 20 minutes à une température de 1900C en l'absen- ce de tension, dans un four. EXEMPLE 2 Une solution visqueuse de filage a été préparée en ajoutant une solution aqueuse de 15 % de PVA, en tant que matrice, à l'émulsion de PVC dans l'exemple 1 de la même manière que dans 1' exemple 1, afin que la quantité de PVA s'élève à 30, 40, 100, 200, 250 et 300 % en poids par rapport aux composants polymères totaux dans l'émulsion. Les fibres provenant de la solution visqueuse de filage ont été.allongées et fixées thermiquement comme dans l'exem- ple 1 et transformées en acétal pour produire des fibres de denier 5. Les propriétés des fibres ainsi produites sont présentées dans le tableau 2. Si la teneur en P\TA a été diminuée en dessous de 40 %, l'effet incomplet de la matrice qui s'est produit rendait impossible le filage de la masse visqueuse. D'autre part, avec une teneur en PVA dépassant 250 %, il en résulte une continuité incomplète des particules d'émulsion de EVA dans les fibres, et le lustre et l'aptitude à la teinture sont remarquablement gênés. On peut comprendre, d'après les indications précédentes, que l'objet de la présente invention peut être atteint seulement dans la gamme de W; en tant que matrice, s'étendant d'environ 40 à 250 % en poids, par rapport aux composants de polymères totaux dans l'émulsion. TABLEAU 2 chantillonFibres pour la Fibres res la Fibres pour laa Propriét référence présente référence -~------ PvA (%2/polymères 30 40 100 200 250 300 dans 1 émulsion Aptitude au filage Non Bonne Bonne Continuité des par ticules d'émulsion ~ Parfaite Imparfaite Aspect - Blanc lustré Blanc laiteux Aptitude à la te-in- Légèrement non ture ~ Clair clair Remarques : La continuité des particules d'émulsion a été observée avec des fibres placées sur un verre à colts qui ont été traitées avec quelques gouttes d'acide formique à 80 90 % > chauffées jusqu'à 60 à 800C sur une plaque métal lique, où le composant de PvA a été dissous, en utili -sant un microscope. Des particules complètement conti nues dans les fibres pouvaient etre observées sous for me d'une fibrille à réseau et, d'autre part, des parti cules incomplètement continues étaient observées sous forme de particules discontinues et de particules allon gées. EXEMPLE 3 Un mélange se composant de 5,5 parties d'un dérivé de PVA contenant des groupes sulfones, à degré de polymérisation de 200 et à degré de saponification de 98,0 % en mole, qui avait été obtenu en saponifiant un copolymère allylsulfonate de sodium-acétate de vinyle contenant 10,0 % en mole d'acide allylsulfonique, de 1,92 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium, de 0,30 partie de persulfate d'ammonium, de 196 parties de chlorure de vinyle, de 22 parties d'acétate de vinyle et de 460 parties d'eau dessalée a été placé dans un autoclave, et la polymérisation a été réalisée pendant 6 heures en agitant à des températures allant jusqutà 500C. L2émul- sion ainsi obtenue de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle contenait des matières solides en quantité stélevant à 31,8 fi en poids (31,5 % en poids de composants polymères totaux), et possédait une viscosité de 9,1 centipoises à 250C, la dimension de particules moyenne étant 44 e . La stabilité mécanique était supérieure à 4 heures et la stabilité à l'emmagasinage était si excellente qu'aucun changement d'aspect n'était observé après un laps de temps de 6 mois. A 28,3 parties (composants polymères : 8,9 parties) de 1' émulsion de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, on a aJouté 60 parties d'une solution aqueuse à 15 % de PVA (composant polymère, 9 parties ; degré de polymérisation, 2.000 ; degré de saponification, 98,5 ffi en mole) et 2,5 parties d'une dispersion d'acide stannique à 16 % > en tant que produit retardant les inflammations ou les incendies, et le mélange résultant a été complètement mélangé, maintenu à 80"C pour l'enlèvement de bulles, afin de préparer une masse visqueuse de filage. Les composants polymères dans la matrice s'élevaient à 100,1 % en poids par rapport aux composants polymères dans l'émulsion.La stabilité de la masse visqueuse de filage obtenue dans le mode opératoire indiqué ci-dessus a été comparée à la masse visqueuse de filage de référence, qui avait été préparée à partir de ltémulsion de copolymèré chlorure de vinyle acétate de vinyle en utilisant du PVA au lieu d'un dérivé de P\tA contenant des groupes sulfones et 9,6 parties d'un agent émulsionnant, puisque 1,92 partie de l'agent émulsionnant n'était pas suffisante pour donner la stabilité mécanique nécessaire à l'émulsion et une masse visqueuse de filage satisfaisante.La stabilité a été exprimée par la viscosité de la masse visqueuse de filage ; ainsi, la viscosité de la masse visqueuse de filage de référence augmentée en fonction du temps était 12 et 15 secondes, immédiatement et 24 heures, respectivement, après la préparation, alors que la masse visqueuse de filage de la présente invention maintenait une stabilité de 10,5 secondes pendant un temps aussi long que 24 heures, en démontrant ainsi une stabilité extrêmement bonne. La masse visqueuse de filage, après filtration, a été filée en fibres dans une solution aqueuse contenant 350 g/l de sulfate de sodium à 450C, fibres qui ont été alors traitées par traitement thermique à l'état humide dans un bain de 300 g/l de sulfate de sodium à 90 C, et lavées à l'eau, séchées, allongées à 1500C et traitées thermiquement à 2300C. Les fibres ainsi obtenues ont été transformées en acétal, en étant traitées pendant 30 minutes à 700C dans un bain se composant de 5 parties de formaldéhyde, de 15 parties d' acide sulfurique, de 10 parties de sulfate de sodium et de 70 parties d'eau. La résistance thermique des fibres de denier 2 de la présente invention a été examinée à titre comparatif par rapport à celle des fibres de référence préparées dans le procédé semblable. Comme dans le cas de l'exemple 1, la résistance thermique des fibres de la présente invention était-si excellente que la coloration thermique et la contraction thermique étaient bien inférieures et l'effet était présenté plus remarquablement à des températures au-dessus de 1500C. De manière semblable, par rapport aux propriétés mécaniques, à l'uniformté des sections transversales, au lustre et à l'aptitude à la teinture, les fibres de la présente invention présentaient des propriétés encore plus améliorées que les fibres de référence, comme on le montre dans le tableau 3. TABLEAU 3 Fibre e a Echantillon Fibr cela Fibres de Propriétés présente référence Propriétés invention Résistance à invention sec ( d) ),20 2,88 Allongement à l'état sec (%) 23,6 23,8 Allongement à 1' (%) 23,6 23,8 Résistance à la formation de noeuds (g/d) 1,48 1,33 Uniformité de section transver- Uniforme Structure dou sale ble à pellicule et à noyau Aspect Blanc lustré Blanc laiteux Aptitude à la teinture Clair Légèrement moins clair Coloration thermique 1400C x 120 mn 76 O 1500C x 60 mn 64 s Contraction thermique dans l'air (%) 1900C x 20 mn 6 i 12 EXEMPLE 4 Un mélange se composant de 10,9 parties d'un dérivé de PVA contenant 1,0 % en mole de groupes sulfones et à degré de polymérisation de 300, qui avait été préparé en sulfonant, avec du sulfite acide de sodium, du P\TA complètement saponifié, en tant que dérivé de A contenant des groupes sulfones, de 0,96 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium, de 0,26 partie de persulfate de potassium, de 460 parties d'eau dessalée, et de 218 parties de chlorure de vinylidène, a été placé dans un autoclave et la polymérisation a été réalisée pendant 10 heures à 450C. émulsion de chloru re de polyvinylidène contenait 31,4 % en poids de matière solide (31,2 % en poids de composants polymères). La viscosité était 12,3 cp à 25 C, et la dimension moyenne de particules était 85 mp. La stabilité mécanique dépassait 4 heures et la stabilité à l'emmaga- sinage était si grande qu aucun changement n'était observé après 6 mois. A 28,6 parties (composants polymères : 8,92 parties) de l'émulsion de chlorure de polyvinylidène, on a ajouté 48 parties d'une solution aqueuse à 15 ffi de A (composants polymères : 7,2 parties ; degré de polymérisation, 1.000 ; degré de saponification, 98,o % en mole) et 12 parties d'une solution aqueuse à 15 % de poly acrylamide (composants polymères : 1,8 partie), on les a totalement mélangées, puis soumises à un enlèvement de bulles et maintenues à 800C pour préparer une masse visqueuse de filage (les composants polymères dans la matrice s'élevaient à 100,8 ss en poids par rapport au polymère dans l'émulsion).La viscosité de la masse visqueuse de filage était ll et 12 secondes immédiatement et 24 heures après sa préparation, respectivement, et la masse présentait une excellente stabilité. Cette masse visqueuse de filage, après filtration, a été filée dans une solution aqueuse à 350 g/l de sulfate de sodium pour préparer des fibres. Les fibres ont été alors introduites dans un bain à 300 g/l de sulfate de sodium à 900C pour le traitement thermique par voie humide, lavées à l'eau, séchées, allongées à 1500C et finalement traitées thermiquement à 23O0C. Les fibres ainsi obtenues ont été transformées en acétal en étant traitées pendant 30 minutes à 700C dans un bain se composant de 5 parties de formaldéhyde, de 15 parties d'acide sulfurique, de 15 parties de sulfate de sodium et de 70 parties d'eau. Les fibres de la présente invention ainsi préparées présentaient des propriétés particulièrement excellentes du point de vue résistance thermique, propriétés mécaniques, lustre et aptitude à la teinture. Cependant, d'autre part, l'émulsion de chlorure de polyvinylidène préparée à titre de référence, qui avait été préparée de manière semblable en utilisant du PVA au lieu du dérivé de \TA contenant des groupes sulfones, renfermait de plus grandes particules à diamètre moyen de 230 mpb la stabilité à l'emmagasinage n'était pas aussi bonne et cette émulsion déposait une quantité considérable de précipité 2 jours après la polymérisation, si bien qu'on ne pouvait pas s'attendre à avoir une solution de filage satisfaisante. EXEMPLE 5 Un mélange se composant de 10,9 parties d'un sel de sodium de PVA transformé en ester d'acide sulfurique, à degré de polymérisation de 500 et contenant 5,0 % en mole de groupes sulfates produits en traitant un PVA complètement saponifié par de l'acide sulfurique, de 0,30 partie de persulfate d'ammonium, de 460 parties d'eau dessalée, de 153 parties de chlorure de vinyle et de 65 par ties de chlorure de vinylidène a été placé dans un autoclave et la polymérisation a été réalisée pendant 7 heures, en agitant à une température allant jusqu'à 5O0C. L'émulsion de copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène contenait 31,6 ffi en poids de matière solide (les composants polymères s1 élevaient à 31,6 % en poids). la viscosité était 9,7 cp à 250C et le diamètre moyen de particules était 148 m . La stabilité mécanique était de plus de 4 heures et la stabilité à l'emmagasinage était si importante qu'aucun changement n'était observé, même après une durée de temps de 6 mois. 28,6 parties (composants polymères : 9,04 parties) de cette émulsion de copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, 60 parties d'une solution aqueuse à 15 ffi de PVA (composants polymères, 9 parties ; degré de polymérisation, 1.700 ; degré de saponification, 99,5 % en mole) ont été ajoutées et complètement mélangées. Le mélange résultant a été maintenu à 800C pour l'enlèvement de bulles et on a préparé une masse visqueuse de filage (les composants polymères dans la matrice s'élevaient à 99,6 ffi en poids par rapport aux polymères dans ltémulsion). La stabilité de la masse visqueuse de filage de la présente invention a été examinée par comparaison avec celle de la masse visqueuse de référence, qui avait été préparée de manière semblable à partir d'une émulsion de copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, produit par polymérisation en présence de 9,6 parties de laurylsulfate de sodium comme agent émulsionnant et en utilisant du PVA au lieu du dérivé de A contenant des groupes sulfates.En exprimant la stabilité en fonction de la viscosité des masses visqueuses de filage, la viscosité de la masse visqueuse à titre de référence état 13 et 16 secondes immédiatement et 24 heures, respectivement, après la préparation, en augmentant en fonction du temps, alors que la masse visqueuse de filage de la présente invention possédait une excellente stabilité de 11 secondes constamment, même après 24 heures. La masse visqueuse de filage, après filtration, a été extrudée à travers une fente de 0,2 mm dans une solution aqueuse de sulfate de sodium à 350 g/l pour fabriquer des films, on a fait passer les films préparés à travers un bain d'une solution saturée de sulfate de sodium dont la température a été peu à peu élevée de 70 à 95 C, puis à travers une solution aqueuse de sulfate de sodium à 100 g/l à )0 C, et on les a refroidis et lavés à l'eau froide. En outre, le produit a été allongé jusqu a deux fois sa longueur entre 100 et 1600C. Les films ainsi préparés étaient transparents et avaient d'excellentes propriétés mécaniques. En ce qui concerne la résistance thermique, les films de la présente invention étaient moins colorés par la chaleur que les films à titre de référence, qui ont été préparés par un procédé semblable, et l'effet était spécialement remarquable à des températures supérieures à 150 C. D'autres films de la présente invention préparés en coulant la masse visqueuse sur une courroie sans fin entre 50 et 80 C et en évaporant l'eau, suivi d'allongement jusqu'à deux fois la longueur à une température de 100 à 1600C, étaient aussi excellents que les précédents du point de vue transparence, propriétés mécaniques et résistance thermique. EXEMPLE 6 Un mélange se composant de 17,4 parties d'un dérivé de PVA contenant des groupes sulfones, à degré de polymérisation de 350 et à degré de saponification de 99,5 % en mole, qui avait été préparé en saponifiant un copolymère méthallylsulfonate de sodiumacétate de vinyle contenant ),5 ss en mole de méthallylsulfonate de sodium, de 0,1 partie de persulfate de potassium, de 0,05 partie de sulfite acide de sodium, de 205 parties de chlorure de vinyle, de 13 parties de propionate de vinyle et de 420 parties d'eau dessalée a été placé dans un autoclave et la polymérisation a été réalisée pendant 3 heures en agitant, à une température allant jusqu'à 500C.L'émulsion de copolymère chlorure de vinyle-propionate de vinyle préparée de cette manière contenait 35,8 % en poids de matière solide (les composants polymères s'élevaient à 35,8 % en poids). La viscosité était 12,5 cp à 250C et le diamètre moyen de particules était 148 m. La stabilité mécanique était de plus de 4 heures et la stabilité de l'emmagasinage était si excellente qu'aucun changement n'était observé après une durée de 6 mois. A 28 parties (composants polymères : 10,0 parties) de 1' émulsion de copolymère chlorure de vinyle-propionate de vinyle, on a ajouté 100 parties d'une solution aqueuse à 15 % de P\tA (composants polymères : 15 parties ; degré de polymérisation, 1.400 ; degré de saponification, 96,0 % en mole) et 2,5 parties d'une,dispersion à 16 % d'oxyde d'étain (SnO2). Le mélange résultant a été com plètement mélangé, maintenu à 800C et soumis à un enlèvement de bulles pour préparer une masse visqueuse de filage. te composant polymère dans la matrice s'élevait à 150 ffi en poids, par rapport aux composants polymères dans l'émulsion.La viscosité de la masse visqueuse de filage de la présente invention était 16 secondes immédiatement après sa préparation, et cette même valeur était conservée même après 24 heures, en maintenant une excellente stabilité. De la même manière que dans l'exemple 1, la masse visqueuse de filage a été traitée successivement par filage, traitement thermique à l'état humide, séchage, allongement, traitement thermi -que et transformation en acétal. Les fibres obtenues présentaient d'excellentes propriétés du point de vue résistance thermique, propriétés mécaniques, lustre et aptitude à la teinture. EXEMPLE 7 Des fibres en brins de denier 2 (longueur coupée : 38 mm) selon la presente invention, obtenues dans les exemples 1 et 3, ont été transformées en fil filé avec un fil de coton à titre égal à 20, avec 15 torsions pour 2,5 cm, en utilisant un dispositif dit Shirley Miniature Spinning Plant (fourni par la société dite Platt International Ltd). La résistance du fil filé obtenu était 0,463 kg et 0,450 kg pour le fil des exemples 1 et 3, respectivement. Le fil filé, préparé à partir des fibres de la présente invention, avait une excellente résistance thermique, d'excellentes propriétés mécaniques, un excellent lustre et une excellente aptitude à la teinture, toutes ces propriétés étant supérieures à celles des fils provenant des fibres à titre de référence. Note : La résistance du fil filé a été estimée selon la norme JIS Ll067 (correspondant à ASTM D 2256-69). EXEMPLE 8 En utilisant le fil filé avec un fil de coton à titre égal à 20 selon la présente invention, préparé dans l'exemple 7, des étoffes armure toile ont été fabriquées avec un nombre de chaud nes égal à 55 pour 2,5 cm et un nombre de trames égal à 60 pour 2,5 cm, ayant un poids de 130 g/m2.Les résistances à la traction des étoffes étaient les suivantes Référence 3 - Référence Exemple 1 dans Exemple 3 dans l'exemple 1 l'exemple 3 Longitudinale 27,6 kg 23,4 kg 26,2 kg 23,0 kg Latérale 48,o 40,8 45,8 40,2 Les étoffes produites à partir du fil filé selon la présente invention présentaient des propriétés au point de vue résistance athermique, propriétés mécaniques, lustre et aptitude à la teinture, toutes ces propriétés étant caractéristiques des fils de la présente invention, meilleures que celles préparées à partir des fibres de référence dans les exemples l et 3. En outre, des étoffes tissées en utilisant le fil filé à partir des fibres de l'exemple 3, qui contenaient le produit retardant les inflammations ou les in cendies, présentaient une efficacité élevée pour éviter les inflammations et passaient le test de direction verticale, selon la norme DOCFF 3-71. Note : La résistance à la traction des étoffes a été mesurée selon JIS Ll068 (correspondant à ASTM D 1682-64). L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est' pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition copolymère, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) du PVA à degré de polymérisation compris entre 900 et 2.500 seul ou un mélange de ce P\tA avec une autre substance à poids moléculaire élevé, soluble dans l'eau, (B) un dérivé de PVA à degré de polymérisation compris entre 100 et 1.000, contenant 0,5 à 20 % en mole de groupes sulfones ou sulfates, et (C) un polymère vinylique contenant du chlore, une partie de ce polymère vinylique contenant du chlore étant greffée sur le dérivé de PVA, la teneur en (A) étant 40 à 250 % en poids, en se basant sur le poids de (B) et (C), et la teneur en dérivé de PVA étant 1,5 à 20 % en poids de (B) et (C), la teneur en polymère vinylique contenant du chlore étant ainsi 80 à 98 > 5 % en poids par rapport à (B) et (C). 2 - Composition selon la revendication 1 > caractérisée en ce que le dérivé de PVA est un dérivé d'alcool polyvinylique contenant des groupes sulfones, préparé en saponifiant le copolymère qui est produit par copolymérisation d'acétate de vinyle avec un monomère polymérisable ayant des groupes sulfones, choisi dans le groupe se composant d'acide vinylsulfonique, d'acide allylsulfonique, d'acide méthallylsulfonique et de leurs seuls, comprenant leurs sels de sodium et leurs sels de potassium. 3 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que le dérivé de A est un dérivé d'alcool polyvinylique contenant des groupes sulfones, préparé par une réaction dans laquelle l'alcool polyvinylique est traité par du brome ou de l'iode, suivi de chauffage dans une solution aqueuse de sulfite acide de sodium. 4 - Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que le dérivé de PVA est un dérivé d'alcool polyvinylique contenant des groupes sulfates, préparé par chauffage d'alcool polyvinylique dans une solution-aqueuse concentrée d'acide sulfurique. S - Composition selon la revendication l, caractérisée ce que le polymère vinylique contenant du chlore est un polymère formé à partir de monomères vinyliques contenant du chlore, choisis dans le groupe se composant de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et de leurs combinaisons, ou un copolymère formé à partir de ce monomère vinylique contenant du chlore avec un autre monomère vinylique polymérisable. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère vinylique contenant du chlore est du chlorure de polyvinyle. 7 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère vinylique contenant du chlore est un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. 8 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère vinylique contenant du chlore est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, de l'acide stannique ou de l'oxyde d'étain en quantité non supérieure à 5 % en poids, sur la base de la composition polymère. 10 - A titre de produits industriels nouveaux, fibres, fils, tissus et films formés à partir de la composition de la revendication l. ll - Procédé de préparation de fibres ou de films composés de (A) un PVA à degré de polymérisation de 900 à 2.500 seul ou un mélange de ce P\TA avec une autre substance à poids moléculaire élevé, soluble dans liteau, (B) un dérivé de P\7A à degré de polymérisation compris entre 100 et 1.000, contenant 0,5 à 20 % en mole de groupes sulfones ou sulfates, et (C) un polymère vinylique contenant du chlore, une partie de ce polymère vinylique contenant du chlore étant greffée sur le dérivé de PVA, la teneur en (A) étant 40 à 250 en poids en se basant sur le poids de (B) et (C), la teneur en dérivé de PVA étant 1,5 à 20 ss en poids par rapport à (B) et (C), la teneur en polymère vinylique contenant du chlore étant 80 à 98,5 % en poids par rapport à (B) et (C), caractérisé en ce qu'il consiste à former une émulsion aqueuse par polymérisation en émulsion de ces monomères vinyliques contenant du chlore, en présence d'un catalyseur de polymérisation et du dérivé de P\TA contenant 0,5 à 20 ss en mole de groupes sulfones ou sulfates, en quantité d'environ 1,5 à 20 , en poids par rapport aux composants polymères totaux dans I'émulsion, à aJouter cette émulsion à une solution aqueuse de (A), en tant que matrice > qui correspond à 40 à 250 % en poids du total du dérivé de EVA et du polymère vinylique contenant du chlore, une partie de ce polymère vinylique contenant du chlore étant greffée sur le dérivé de PVA dans I'émulsion, et puis à coa guler les polymères dans la masse visqueuse de filage résultante pour former des fibres ou des films. 12 - Procédé selon la revendication ll, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'acide stannique ou de l'oxyde d'étain sous forme de dispersion aqueuse à la masse visqueuse de filage, en quantité non supérieure à 5 % en poids par rapport aux polymères. 13 - Procédé selon la revendication Il ou la revendication 12, caractérisé en ce que le dérivé de A est un dérivé d'al- cool polyvinylique contenant des groupes sulfones, qui est obtenu par saponification d'un copolymère produit à partir d'acétate de vinyle et d'un monomère polymérisable portant des groupes sulfones, choisi dans le groupe se composant d'acide vinylsulfonique, d'acide allylsulfonique, d'acide méthaîlylsulfonique et de leurs seuls, y compris les sels de sodium et de potassium. 14 - Procédé selon la revendication Il ou la revendication 12, caractérisé en ce que le dérivé de PVA est un dérivé d'alcool polyvinylique contenant des groupes sulfones, qui est obtenu en traitant de l'alcool polyvinylique avec un membre choisi dans le groupe se composant de brome et d'iode et en chauffant l'alcool polyvinylique ainsi traité dans une solution aqueuse de sulfite acide de sodium. 15 - Procédé selon la revendication ll ou la revendication 12, caractérisé en ce que le dérivé de PVA est préparé en chauffant de l'alcool polyvinylique dans une solution aqueuse concentrée d'a c ide sulfurique. 16 - Procédé selon la revendication l1 ou la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère vinylique contenant du chlore est un polymère choisi dans le groupe se composant de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et de leurs copolymères avec un autre monomère vinylique polymérisable. 17 - Procédé selon la revendication ll ou la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère vinylique contenant du chlore est du chlorure de polyvinyle. 18 - Procédé selon la revendication l1 ou la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère vinylique contenant du chlore est un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. 19 - Procédé selon la revendication îl ou la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère vinylique contenant du chlore est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle. 20 - Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est un peroxyde choisi dans le groupe se composant de persulfate d'ammonium, de persulfate de potassium et d'eau oxygénée, ou un catalyseur redox composé d'un de ces peroxydes et d'un réducteur. 21 - Procédé selon la revendication îl ou la revendication 12, caractérisé en ce que le film ou la fibre est formé par coagulation des polymères dans la masse visqueuse de filage dans une solution aqueuse de sulfate de sodium. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les fibres ou les films produits sont chauffés dans une solution aqueuse de sulfate de sodium entre 70 et 1000C. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les fibres ou les films produits sont séchés, allongés et puis soumis à un traitement thermique. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les fibres ou les films produits sont transformés en acétal avec un aldéhyde.