Brevet FR2260595A1 — publié le 19750905

Ces dernières années les polyamides ont pris de plus en plus d'importance dans le domaine d !application des matières plastiques. Des polyamides transparents ayant des températures de transition du second ordre supérieures à 100oC sont particulièrement intéressants à cet égard. On connaît des polyamides obtenus à partir de -trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane et d'acides dicarboxyliques d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 5 288 760', On obtient un polyamide cristallisé à point de fusion élevé avec l'acide téréputalique, mais il ne se preAte pas au moulage par injection. On peut préparer des polyamides transparents ayant une température de transition du second ordre élevée nais une faible ténacité à partir de trans-1,2-bis-(aminométhyl )-cyclo- butane et d'acide isophtalique ou de mélanges diacide isophta- lique et d'acide téréphtalique.Des polyamides transparents formés à partir de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane et d'acides dicarboxyliques aliphatiques ont en général des temp6- ratures de transition du second ordre très inférieures à 90 C et ils ne peuvent donc être utilisés à des températures élevées. On sait de plus, par le brevet français publié sous le N 2 150 453, que l'on peut utiliser le trans-1,2-bis- (aminométhyl)-cyclobutane, le cas échéant avec en plus des bis-(aminométhyl)-hexanes et/ou d'autres diamines cyclo-aliphatiques, comme diamine pour la fabrication de polyamides transparents. Ces polyamides ne contenant que de faibles quantités de 1,2-bis-(aminométhyl)-c-yclobutane comme diamine ont une dureté insuffisante pour de nombreuses utilisations. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de polyamides transparents de grande dureté par polycondensation de diamines avec des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés formant des amides, tels qu'halogénures, esters, nitriles ou amides de'ces acides, dans les conditions usuelles et le cas échéant en deux étapes ou plus, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange de a1) 20 à 47,5 ffi en moles, de préférence 30 à 45 %, de 1,2-bis (aminométhyl)-cyclobutane, O 0 à 20 % en moles, de préférence O à 10 ffi de 1,3-bis- (aminométhyl)-cyclohexane et/ou de i ,4-bis-(aminométhyl)- cyclohexane et/ou de 2 > 5-bis- ou 2,6-bis-(aminométhyl) blcyclo g2,2, 9 eptane et/ou d'au moins un dérivé bis-(4-arninocycloheylique) d'un alcane ayant de 1 à 6 atomes de carbone de préférence de 1 à 3, et/ou d'au moins une diamine aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, en particulier la m-xylylène-diamine, qui peut être remplacée le cas échéant, jusqu'à concurrence de 50 % en moles, de préférence jusqu'à 35 %, par la p-xyly lène-diamine, a3) 0 à 30 % en moles, de préférence O à 15 %, d'au moins une diamine aliphatique à channe droite ou ramifiée ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, dont les groupes amino sont séparés l'un de l'autre de préférence par au moins 4 atomes de carbone, en particulier par au moins 6 atomes de carbone, ss1) 5 à 50 % en moles,de préférence 10 à 40 %, d'au moins un acide dicarboxylique aromatique, en particulier mononucléaire, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 et dont les groupes carboxy sont en position méta ou para, p2) 0 à 40 % en moles, de préférence O à 20 %, d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique à chatne droite ou ramifiée ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, dont les groupes carboxy sont séparés l'un de l'autre de préférence par au moins 4 atomes de carbone, 0 0 à 20 % en moles, de préférence 0 à 10 %, d'au moins un acide aminocarboxylique aromatique, en particulier mononu cléaire, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 13, et &gamma;2) 0 à 60 % en moles, de préférence 10 à 35 %, d'au moins un acide aminocarboxylique aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes, en particulier un acide -aminoearboxylique ou son lactame, la somme des % en moles des constituants ai et et 5 ) étant égale à celle des constituants 1) et ss2), la somme des % en moles des constituants a1), ), et et étant de 40 à 95 %, de préférence de 65 à 90 %, la somme des % en moles des constituants a3, 2) et y2) étant de 5 à 60 %, de préférence de 10 à 35 %,et la somme des % en moles de tous les constituants a1) 92;; ss1) ss2)' ss2), &gamma;1) ) et Y2) étant de 100 %, et dans le cas où l'on utilise un composé ss2) on l'ajoute dans une proportion d'au moins 2,5 % en moles et en combi nais on avec au moins un des composés indiqués en &alpha;3 ) et/ou &gamma;2), tous les pourcentages molaires étant rapportés à la somme de tous les constituants &alpha;1), &alpha;2), &alpha;3) a1) ss1), &gamma;1) et Y1) et y2). On peut préparer le I ,2-bis-(aminométhyl)-cyclo butane par exemple par hydrogénation du i ,2-dicyano-cyclobutane. On peut utiliser le cis-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, le trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane ou un mélange de ciset de trans-i,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutanes mais on utilise de préférence le trans-1,2-bs-(aminométhyl)-cyclobutane, dont le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 288 760 décrit la préparation. On peut préparer les diamines i > 3-bis-(aminométhyl)- cyclohexane et 1, 4-bis-(aminométhyl )-cryclohexane, indiquées en par hydrogénation desxylylène-diamines correspondantes. Le trans 1,3-bis-(aminométhyl)-cyclohexane et des mélanges de trans-1,3 bis-(aminomethyl)-cyelohexane et de trans-i,4-bis-(aminométhyl)- cyclohexane se prêtent particulièrement bien à la préparation des présents polyamides transparents. Mais on peut également utiliser les cis-diamines correspondantes ou des mélanges des cis- et trans-diamines. On peut préparer les diamines indiquées aussi en &alpha;2 ),à à savoir le 2, 5-bis- (aminométhyl )-bicyclo [2,2,1]heptane et le 2,6-bis-(aminométhyl)-bicyclo [2,2,1] de 9 heptane, de manière simple à partir de matières de départ bon marché, comme il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amdrique NOS 2 666 748, 2-666 780 et 5 143 570. On utilise de préférence des mélanges de ces diamines, en pouvant choisir leurs diverses formes stéréo- isomères. On prépare les bis-(4-aminociyclohexyl)-alcanes indiqués en a2) à partir de matières de départ bon marché, à savoir de phénol et d'aldéhydes ou de cétones, selon des procédés connus. On utilise des dérivés bis-(4-aminocyclohexyliques) d'alcanes ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, en particulier le bis- (4-aminocyclohexyl )-méthane et le 2,2-bis-(aminocyclohexyl)propane. On mentionnera à titre d'exemples, parmi les diamines aromatiques indiquées en a2) que l'on peut utiliser dans le procédé conforme à l'invention, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, les m- et p-phénylènediamines, le 4J4'-, le 3,4'- et le 3,3'-diaminodiphényle et d'autres diaminophényles comme des diaminodiphényl-méthanes,des éthers diaminodiphényliques et des diaminodiphényl-sulfones. On utilise de préférence la m-xylylène-diamine et la p-xylylène-diamine, qui peuvent être obtenues par hydrogénation du dinitrile de l'acide isophtalique ou du dinitrile de l'acide téréphtalique, respectivement. Comme diamines aliphatiques a3) à chatne droite ou ramifiée, conviennent celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes, dont les groupes amino sont séparés l'un de l'autre par au moins 4 atomes de carbone, en particulier par au moins 6 atomes de carbone en particulier l'hexaméthylène-diamine. D'autres exemples de diamines aliphatiques a) appropriées pour la préparation des présents polyamides sont la tétraméthylène-diamine, la pentaméthylène-diamine, la méthyl-2- pentaméthylène-diamine, la méthyl-2-hexaméthylène-diamine, la méthyl-3-hexaméthylène-diamine, la dimdthyl-3,4-hexaméthylène- diamine, la triméthyl-2,2,4-hexaméthylène-diamine, la triméthyl 2,4,4-hexaméthylène-diamine, l'heptaméthylène-diamine,la méthyl-2 éthyl-4-heSaméthylène-diaSneJ1'octaméthylbne-diamine, la nonaméthy lène-diamine > la décaméthylène-diamine, l'undécaméthylène-diamine et la dodécaméthylène-diamine. Les acides dicarboxyliques aromatiques p1) appropriés pour l'exécution de l'invention sont ceux ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques. Des acides dicarboxyliques mononucléaires dont les groupes carboxyles sont en position méta ou para, en particulier l'acide isophtalique et l'acide téréphta lique, conviennent particulièrement bien. D'autres acides dicarboxyliques utilisables sont par exemple les acides thiophène-2,5-dicarboxylique, pyridine 2,6-dicarboxylique, diphényl-4,4'-dicarboxylique, naphtalène-1,4- dicarboxylique, naphtalène-1,5-dicarboxylique, naphtalène-2,6- dicarboxylique, diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique, l'éther 4,4'-dicarboxy-diphénylique, le 4,4'-dicarboxy-diphénylméthane, le 3,3'-dicarboxy-diphénylméthane, le 1,1-bis -bisp-carboxy-pnényÇ éthane, le 2,2-bis- gp-carboxy-pheny gpropane et l'acide dibenzyle4,4 ' -d icarboxylique. On peut aussi utiliser des mélanges de deux acides dicarboxyliques aromatiques ou plus. Lorsqu'on utilise comme acides dicarboxyliques aromatiques l'acide téréphtalique et/ou acide diphénylsulfone 4,4'-dicarboxylique, il est souvent avantageux d'ajouter en plus de l'acide isophtalique. Les acides dicarboxyliques aliphatiques 2) à channe droite ou ramifiée appropriés pour la préparation des présents polyamides sont ceux ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, dont les groupes carboxyles sont séparés l'un de l'autre de préférence par au moins 4 atomes de carbone, en particulier l'acide adipique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques aliphatiques ss2) utilisables sont les acides triméthyl2,2,4-adipique, triméthyl-2,4,4-adipique, pimélique, subérique, azélaSque, sébacique et décane-dicarboxylique-1,10. O. On peut aussi utiliser des mélanges d'acides dicarboxyliques aliphatiques, de préférence des mélanges diacide adipique et d'acide décane-dicarboxylique-1,10. Parmi les acides aminocarboxyliques v1) on mentionnera, à titre d'exemples, ceux de formule dans laquelle n est un nombre entier de O à 3, de préférence ceux dans lesquels le groupe amino ou amino-alkyle et le groupe carboxyle se trouvent en position méta ou para. Les acides aminocarboxyliques aliphatique &gamma;2) utilisables sont ceux ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, en particulier les acides w-aminocarboxyliques et avantageusement l'acide w-aminocaproïque et/ou l'acide W-amino- laurique, d'autres exemples étant les acides u,-aminoheptylique, aminopivalique, w-aminocaprylique, W-aminopélargonique et w-amino- undécanoTque. On peut aussi utiliser des mélanges de deux acides aminocarboxyliques aliphatiques ou plus. Au lieu des acides aminocarboxyliques aliphatiques on peut aussi utiliser leurs lactames; l'utilisation de melanges d'e-caprolactame et de laurolactame est particulièrement avantageuse. On peut aussi utiliser des mélanges d'acides aminocarboxy liques et de lactames. On prépare les polyamides selon des procédés connus. On introduit le 1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, avec le cas échéant une ou plusieurs des diamines indiquées en les acides dicarboxyliques aromatiques p1), avec éventuellement un ou plusieurs acides aminocarbozyliques i) et au moins un constituant des groupes des diamines a3), des acides dicarboxyliques p2) et des acides aminocarboxyliques y2), le cas échéant avec de l'eau, dans un autoclave en acier inoxydable. Il est souvent avantageux de préparer d'abord un sel à partir des constituants de épart, que l'on introduit dans l'autoclave, le cas échéant avec de l'eau.On chauffe le contenu de l'autoclave à une température d'environ 200 à 2600C, tout en remuant, puis on laisse échapper la vapeur d'eau et on élève la température entre 265 et 3000C et on continue la condensation à cette température dans un courant d'azote, le cas échéant sous vide, Jusqu'à ce que le polyamide atteigne le poids moléculaire voulu. Il est souvent avantageux d'utiliser un excès pouvant aller Jusqu a 5 ffi en poids, de préférence de 0,5 à 2 , de 1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane et, lorsqu'on utilise des diamines indiquées en a2) et/ou 5 ), un excès correspondant de ces diamines par rapport aux acides dicarboxyliques afin de compenser des pertes de diamines par distillation lors de la polycondensation. Si l'on utilise des lactames comme matières de départ, on obtient des produits ayant des résistances particulièrement bonnes en faisant réagir d 'abord le 1,2-bis-(aminométhyl)cyclobutane et, le cas échéant, une ou plusieurs des diamines indiquées en a2) et/ou a3), avec des lactames Y2) à des températures élevées, avantageusement de 100 à 350"C, de préférence de 200 à 3200C, le rapport molaire des diamines aux lactames devant être au moins égal à 1, puis, dans une deuxième étape, en polycondensant les produits formés, le cas échéant avec des quantités supplémentaires de 1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane et éventuellement des diamines a2) et/ou a3), dans les conditions indiquées ci-dessus, avec les acides dicarboxyliques. On obtient des polyamides à haut poids.moléculaire et qui ont de bonnes propriétés mécaniques en soumettant les polyamides formés dans lrautoclave à une condensation complémentaire de préférence dans une extrudeuse à double vis sous vide. Pour préparer les polyamides on peut aussi utiliser selon des procédés connus, au lieu des acides dicarboxyliques, leurs dérivés formant des amides tels qu'halogénures, esters, nitriles ou amides de ces acides. Les polyamides obtenus conformément au procédé de 11 invention doivent avoir une viscosité spécifique réduite VSR de 0,6 à 3 dl/g, de préférence de 1 à 2 dl/g, déterminée sur une solution de 1 g du polyamide dans 100 ml d'un mélange de 60 parties en poids de phénol et 40 parties en poids de tétrachloro-éthane, à 250C. Dans la préparation des polyamides selon cette invention, on peut incorporer par condensation de faibles quantités d'acides monocarboxyliques dans le polyamide, par exemple, d'acide acétique, ou de mono-amines, afin de régler le poids moléculaire du polyamide, ainsi que de faibles quantités d'amines et/ou d'acides carboxyliques trifonotionnels ou à plus haut degré de fonctionnalité, comme agents de ramification des chatnes. Les polyamides préparés conformément à l'invention se distinguent par une haute transparence, une bonne rsi- lience et de bonnes propriétés diélectriques et ils conviennent particulièrement bien pour les moulages par injection ou par extrusion gracie à la bonne fluidité de la matière fondue. Ces polyamides ont des températures de transition du second ordre de plus de gooC en général-et ils se prêtent bien à la fabrication d'articles moulés qui peuvent être utilisés même à des températures élevées.Il peutearriver que certains d'entre eux, par exemple de nombreux qui contiennent du 1,2-bis- (aminométhyl)- cyclobutane en combinaison avec l'acide téréphtalique, cristallisent à des températures supérieures à la température de transition du second ordre en cas de recuit pendant une période suffisamment longue et deviennent alors opaques. Mais même cespoly- amides peuvent donner des pieces moulées transparentes par moulage par injection si lton effectue l'injection dans un moule suffisamment refroidi. La grande dureté des polyamides conformes à l'invention, qui est très supérieure à celle des polyamides transparents connus à base de diamines cyclo-aliphatiques ayant des températures de transition du second ordre comparables, est surprenante. Les objets moulés obtenus à partir des présents polyamides sont transparents et ont de bonnes propriétés didlec- triques et grâce aux hautes températures de transition du second ordre des polyamides, on peut les utiliser sans perte de leurs propriétés mécaniques même k des températures relativement élevées. Ils ont une bonne résilience et une grande dureté à la bille. On peut utiliser les polyamides préparés selon cette invention dans tous les cas où une bonne transparence et de bonnes propriétés mécaniques à des températures élevées sont importantes. On peut les transformer par exemple en feuilles, plaques, tubes et pièces de toutes sortes, d'une manière particulièrement avantageuse par moulage par injection. Les présents polyamides peuvent aussi contenir des additifs tels que des stabilisants à la lumière et à la chaleur, des agents antistatiques, des lubrifiants et des agents de démoularge, des agents d'azurage optique, des colorants et des fibres de verre ou d'autres charges minérales telles que du talc ou de la wollastonite, tous additifs qui peuvent être ajoutés avant ou au cours de la polycondensation ou après. Les exemples suivants illustrent l'invention. On détermine les viscosités sur des solutions de 1 g du polyamide dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane dans les proportions pondérales 60:40, à 250C. On détermine les températures de transition du second ordre par l'analyse thermique différentielle, à une vitesse de chauffage de 40C/mn. On détermine les duretés à la bille conformément à la norme allemande DIN 53 456, la charge -étant de 50 kg, le diamètre de la bille de 5 mm et le temps de mesure de 10 secondes. On détermine les modules d'élasticité en flexion par l'essai de flexion conformément à la norme allemande DIN 53 452, sur une petite éprouvette normalisée. On effectue un essai de chute d'un poids pour déterminer la résilience. On place des plaques moulées par injection de 6 cm x 6 c:n x 0,2 cm sur un support rixe comportant un trou de 2,6 cm de diamètre de manière que le trou se trouve au-dessous du centre de la plaque et on fait tomber sur le centre de la plaque un poids de 940 g à l'extrémité inférieure duquel se trouve une bille de 0,9 cm de diamètre. On prend comme mesure de la résilience la hauteur moyenne de chute en centimètres, à savoir la hauteur de laquelle le poids doit tomber sur les plaques pour qu'en moyenne- 50 % ou 100 ffi d'entre elles se cassent. Les mesures sont effectuées dans l'air à 20 C, après avoir gardé les plaques pendant 5 jours. On prépare les petites éprouvettes normalisées et les plaques moulées par injection dans une extrudeuse avec préplastification. Les températures du cylindre dans les trois zones chauffées sont de 2900/280c/2800; la température de la buse d'injection est de 2800 et celle du moule de 50 C. On prépare le 1,2 b is 1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane utilisé dans les exemples par hydrogénation d'un mélange de 60 % de trans-1,2-dicyanocyclobutane et de 40 % de cis-1,2-dicyano cyclobutane en présence d'ammoniac anhydre et de nickel Raney comme catalyseur. La dlamine ainsi obtenue consiste essentiellement en trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane EXEMPLE 1 a) Conformément à l'invention On introduit un mélange de 1153 g de trans-1,2-bis- (aminomethyl)-cyclobutane, 1160 g d'acide téréphtalique, 501 g d'acide isophtalique, 610 g d's-caprolactame et 550 ml d'eau dans un autoclave en acier inoxydable balayé avec de l'azote et on agite pendant 2 heures à 24000. il s'établit une pression de 14 kg/cm que l'on baisse-en une heure jusqu'à la pression atmosphérique et on élève en meAme temps la température jusqu' à 2800C et on remue à cette température pendant une heure 20 minutes dans un courant d'azote. On obtient un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,32 dl/g et une température de transition du second 2 ordre de 13900. La dureté à la bille est de 2000 kg/cm2, le module d'élasticité en flexion de 36.500 kg/cm2 à 230C et la hauteur moyenne de chute (50 %) de 75 cm. b) Exemple comparatif d'après l'état de la technique On prépare un polyamide ayant une viscosité spécifique réduite de 1f)4 dl/g à partir de 1143 g de trans-1,2-bis (aminométhyl)-cyclobutane et de 1662 g d'acide isophtalique conformément au procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). Ce polyamide a une température de transition du second ordre de 1520C et la hauteur de chute moyenne (100 ) est de 20 cm. On a essayé 50 plaques. EXEMPLE 2 a) Conformément à l'invention On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,38 dl/g à partir de 1180 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 1660 g d'acide téréphta- lique et 1040 g dge-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple i i. La température de transition du second ordre du produit obtenu est de 1150C et la dureté à la bille de 1870 kg/cm. b) Exemple comparatif selon l'état de la technique On prépare un polyamide transparent ayant une température de transition du second ordre de 1170C à partir de 1450 g de trans-1,3-bis-(aminomdthyl)-cyclohexane, 1661 g d'acide téréphtalique et 1710 g 8' e-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La dureté à la bille du produit est de 1 i820 kg/cm2, donc plus faible que celle des poly- amides conformes à l'invention qui ont une température de transition du second ordre comparable. EXEMPLE 3 a) Conformdment à l'invention : On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,31 dl/g à partir de 1180 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 830 g d'acide téréphtalique et 700 g du sel d'hexaméthylène-diamine et d'acide adipique (sel HA) selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple i a). La température de transition du second ordre du produit formé est de 1340C et la dureté à la bille est de 2180 kg/cm2. b) Exemple comparatif selon ltétat de la technique On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,34 dl/g à partir de 2902 g de trans-1,3-bis- (aminométhyl )-cyclohexane, 2990 g d 'acide teréphta- lique et 2246 g du sel HA selon le proeédé de polycondensation décrit l'exemple 1 a). La température de transition du second ordre du produit obtenu est de 14500 et la dureté à la bille est de 1800 kg/cm. EXEMPLE 4 : On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,37 dl/g à partir de 1180 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 1660 g d'acide téréphtalique, 690 g d'-caprolactame et 370 g du sel HA selon le procédé de polycondensation décrit à exemple 1 a). La température de transition du second ordre du produit obtenu est de 11600. EXEMPLE 5 : On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,34 dl/g à partir de 690 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl )-cyclobutane, 387 g de trans-1,3-bis (aminométhyl)-cyclohexane, 193 g de trans-I ,4-bis-(aminométhyl)- cyclohexane, 1660 g d acide tEréphtalique et 640 g dte-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La température de transition du second ordre du produit obtenu est de 144,5 C et la dureté à la bille est de 1890 kg/cm. EXEMPLE 6 : On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,25 dl/g à partir de 970 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 320 g d'un mélange de bis-(aminométhyl)-bicyclo [2,2,1]heptanes, 1160 g d'acide isophtalique, 920 g diacide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique et 1280 g d's-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a).La température de transition du second ordre du produit obtenu est de 116 C et la dureté à la bille est 2 de 2010 kg/cm On obtient le mélange de bis-(aminométhyl) bScyclo ,2, 9 eptanes selon des procéda connus par hydroformylation du 2-cyano-bicyclo [2,2,1] heptène-5 puis amination réductrice (réaction avec l'ammoniac et l'hydrogène) du composé formulé pour obtenir le mélange de bis-(aminomdthyl)-bicyclo g2,2, 9 eptanes. EXEMPLE 7 On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,29 dl/g à partir de 590 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 1050 g de bis-(4aminocyclohexyl)-méthane, 1660 g d'acide isophtalique et de 580 g d'#-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La température de transition second ordre est de 152 C et la dureté à la bille de 2270 kg/cm. EXEMPLE 8 On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de I 1,02 dl/g à partir de 590 g de trans-i ,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 540 g de m-phénylènediamine, 1610 g d'acide isophtalique et 870 g de sel HA selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La température de transition du second ordre est de 1420C et la dureté à la bille de 2100 kg/cm. EXEMPLE 9 On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1 1,06 dl/g à partir de 825 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 325 g de p-phénylènediamine, 1661 g d'acide isophtalique et 1030 g d'e-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La température de transition du second ordre est de 1340C et la dureté à la bille de 2050 kg/cm2. EXEMPLE 10 On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,35 dl/g à partir de 940 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 395 g de 4,4'-diaminodiphényl-méthane, 1661 g d'acide isophtalique et 140 g d'e-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La température de transition du second ordre est de 119 C et la dureté à la bille de 1950 kg/cm. EXEMPLE 11 On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 0,95 dl/g à partir de 590-g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyelobutane, 830 g d'acide isophtalique, 410 g d'acide p-aminobenzorque et 805 g d1-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La température de transition du second ordre est de 10500 et la dureté à la bille de 2020 kg/cm. EXEMPLE 12 a) Conformément à l'invention à l'invention On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de i,40 dl/g à partir de 1143 g de trans-1,2-bis-(âminométhyl)-cyclobutane, 1661 g diacide téréphtalique et 870 g '25 % en poidsd'e-caprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple 1 a). La température de transition du second ordre est de 121 C et la dureté à la bille de 2210 kg/cm. b) Exemple comparatif selon l'état de la technique On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,37 dl/g à partir de 1450 g de trans-1,3-bis-(aminométhyl)-cyclohexane, i661 g d'acide téréphtalique et 906 g (25 % en poids) d'e-eaprolactame selon le procédé de polycondensatlon décrit à l'exemple i a). La température de transition du second ordre est de 145 C et la dureté à la bille de 1850 kg/cm2.2 kg/cm EXEMPLE 13 : On prépare un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,13 dl/g à partir de 324 g de trans-1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane, 168 g de m-xylylènediamine, 332 g d'acide téréphtalique, 332 g d'acide isophtalique et 348 g d1 coaprolactame selon le procédé de polycondensation décrit à l'exemple i a). La température de transition du second ordre est de 125 C et la dureté à la bille de 2070 kg/cm. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de polyamides transparents par polycondensation de diamines avec des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés formant des amides tels qu'halogénures, esters, nitriles ou amides de ces acides, dans les conditions usuelles et le cas échéant en deux étapes ou plus, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange de ai) 20 à 47,5 % en moles, de préférence 30 à 45 %, de 1,2-bis (aminométhyl)-cyclobutane, a2) O à 20 % en moles, de préférence 0 à 10 ,de 1,3-bis-(amino- methyl)-eyclohexane et/ou de 1,4-bis- (aminornéthyl )-cyc lo- hexane et/ou de 2,5-bis- ou 2,6-bis-(aminométhyl)-bicyclo- g2,2, gheptane et/ou d'au moins un dérivé bis-(4-amino cyclohexylique) d'un alcane ayant de i à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, et/ou d'au moins une diamine aroma tique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, en particulier la m-xylylène-diamine, qui peut être remplacée le cas échéant, jusqu'à concurrence de 50 ss en moles, de préférence jusqu'à 35 %, par la p-xylylène-diamine, b ) O à 30 en moles, de préférence 0 à 15 %, d'au moins une diamine aliphatique à chatne droite ou ramifiée ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, dont les groupes amino sont séparés l'un de l'autre de préférence par au moins 4 atomes de carbone, en particulier par au moins 6 atomes de carbone, ss1) 5 à 50 % en moles,de préférence 10 à 40 , d'au moins un acide dicarboxylique aromatique, en particulier mononucléaire, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14, et dont les groupes carboxy sont en position méta ou para, p2) 0 à 40 ffi en moles, de préférence 0 à 20 %, d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique à channe droite ou ramifiée ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, dont les groupes carboxy sont séparés l'un de l'autre de pré férence par au moins 4 atomes de carbone, Y1) 0 à 20 % en moles, de préférence 0 à 10 %, d'au moins un acide aminocarboxylique aromatique, en particulier mononu cléaire, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 13, et Y2) 0 à 60 % en moles, de préférence 10 à 35 %, d'au moins un acide aminocarboxylique aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes, en particulier un acide w-aminocarboxylique ou son lactame, la somme des % en moles des constituants &alpha;1), a2 et &alpha;;3) étant égale à celle des constituants ss1) et p2) > la somme des % en moles des constituants a1) > a2), p1) et v1) étant de 40 à 95 9, de préférence de 65 à 90 %, la somme des % en moles des constituants &alpha;;3), ss2 et Y2) étant de 5 à 60 %, de préférence de 10 à 35 % et la somme des % en moles de tous les constituants al), 3, a3) > ss1), ss2), y1) et Y2) étant de 100 , et dans le cas où l'on utilise un composé 2) on l'ajoute dans une proportion d'au moins 2,5 % en moles et en combinaison avec au moins un des composés indiqués en &alpha;3 ) et/ou Y2), tous les pourcentages molaires étant rapportés à la somme de tous les constituants &alpha;1), &alpha;2), &alpha;3), ss1), ss2), &gamma;1) et &gamma;2). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du 1,2-bis-(aminométhyl)- cyclobutane et le cas échéant une ou plusieurs des diamines indiquées en o2) et/ou &alpha;3), à des températures élevées, avec au moins un lactame indiqué en y2) et on polycondense les produits formés, éventuellement avec des quantités supplémentaires de 1,2-bis- (aminométhyl)-cyclobutane et éventuellement des diamines indiquées en o2) et/ou a3) > avec les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés formant des amides. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que llon fait réagir la ou les diamines avec le ou les lactames à une température de 100 à 3500C, de préférence de 200 à 320 C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme 1,2-bis-(aminométhyl)-cyclobutane le composé trans. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 4, caractérisé par le fait que lton utilise comme acide(s) dicarboxylique(s) ss1) l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations i à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme acide(s) dicarboxylique(s) pi l'acide diphényl-sulfone-4,4'- dicarboxylique ou un melange de cet acide et d'acide isophtalique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. caractérisé par le fait que l'on utilise comme acide(s) aminocarboxylique(s) y2) l'acide c-aminocaproTque et/ou l'acide w-aminolaurique ou leurs lactames. 8.- Les polyamides transparents qui ont été obtenus par un procédé selon Itune quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Articles moulés consistant essentiellement en polyamides transparents selon la revendication 8.