Brevet FR2279719A1 — publié le 19760220

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d' amino-hydroxyanthraquinones. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'amino-hydroxyanthraquinones comportant un groupe amino primaire et dont le groupe hydroxy est situé en position ortho ou para de ce groupe amino primaire, procédé selon lequel on traite une nitro-anthraquinone dont l'une au moins des positions ortho ou para du groupe nitro est libre, par un agent de réduction aliphatique comportant une fonction aldéhyde et/ou alcool en présence d'acide sulfurique ou phosphorique. L'obtention d'amino-hydroxy-anthraquinone selon le procédé de l'invention est due vraisemblablement au pouvoir oxydant élevé du système nitro-anthraquinone/acide sulfurique ou acide phosphorique, la nitro-anthraquinone oxydant l'alcool ou l'aldéhyde et étant elle-même réduite en dérivé hydroxylamino correspondant qui, sous l'action catalytique de l'acide sulfurique ou phosphorique,se réarrange pour donner le composé désiré. Selon l'invention, on prépare en particulier des amino-hydroxyanthraquinones de formule I dans laquelle Z1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy ou un reste de formule -NR'R" dans laquelle R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R" represente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle inférieurs, un groupe phenylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle, les noyaux aromatiques des groupes phénylaîkyle et phényle portant éventuellement des substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alkyle et alcoxy infé rieurs et les groupes sulfo et hydroxy, et Z2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, l'un au moins des symboles Z1 et Z2 devant représenter un groupe hydroxy, et le cycle A portant éventuellement jusqu'à quatre substituants choisis parmi un groupe hydroxylamino, un groupe sulfo, un, deux, trois ou quatre atomes d'halogène, un ou deux groupes hydroxy et/ou un ou deux restes -NR'R" où R' et Rn ont les significations déjà données, le cycle A ne pouvant porter un groupe hydroxylamino que lorsque les positions ortho et para par rapport à ce groupe sont substituées, et le cycle A ne pouvant pas être substitué simultanément par un groupe hydroxylamino et sulfo, en mettant en jeu, comme produit de départ, des composés de formule Il dans laquelle X1 et X2 ont les même significations que celles données pour Z1 et Z2' l'un au moins des symboles X1 ou X2 devant repré senter un atome d'hydrogène au lieu du groupe hydroxy comme indiqué ci-dessus pour Z1 et Z2, et le cycle A'portant éventuellement jusqu'à quatre substituants choisis parmi un groupe nitro, un groupe sulfo, un, deux, trois ou quatre atomes d'halogène, un ou deux groupes hydroxy et/ou un ou deux restes de formule -NR'R" où R' et R" ont les significations déjà données, le cycle A' ne pouvant pas porter simultanément un groupe nitro et un groupe sulfo. Par halogène,on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. Par alkyle ou alcoxy inférieurs, on entend un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans les composés de formule I, les groupes phényle et phénylalkyle représentés par R" portent de préférence jusqu'à 3 substituants choisis parmi un, deux ou trois atomes d'halogène, un groupe sulfo, un, deux ou trois groupes alkyle inférieurs, un groupe alcoxy inférieur et un groupe hydroxy, en particulier pas plus de deux substituants identiques. Le cycle A porte de préférence 1, 2 ou 3 substituants, en particulier 1 ou 2. Le procédé de l'invention est utilisé de préférence pour préparer les composés de formule Ia dans laquelle Z1 et Z2 ont les significations déjà données, et l'un des symboles Y1 et Y2 représente un atome d'hydrogene et l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, ou les composés de formule Ib ou Ic dans lesquelles Z1 et Z2 ont les significations déjà données, à partir , respectivement, des composés de formule IIa dans laquelle X1, X2, Y1 et Y2 ont les significations déjà données, ou des composés de formule IIb ou IIc dans lesquelles X1 et X2 ont les significations déjà données. Le procédé'selon l'invention permet plus particulièrement de préparer des l-amino-anthraquinones, 1,5diamino-anthraquinones ou 1,8-diamino-anthraquinones comportant un groupe hydroxy en position ortho ou para du groupe-amino ou de chaque groupe amino, à partir respectivement de la 1 nitro-anthraquinone,de la l,5-dinitxwanthraquinone ou de la 1,8-dinitro-anthraquinone. Comme agents de réduction appropriés selon le procédé de l'invention, on peut utiliser des alcools et/ou aldéhydes aliphatiques quelconques, de préférence ceux ne contenant pas d'hétéro-atomes autres que l'oxygène. Les alcools aliphatiques comprennent de préférence des alcools ou des polyaicools contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Comme alcools, on utilise de préférence des alcools primaires ou secondaires, contenant notamment de 1 à 3 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, en particulier les alcools primaires. Les polyalcools préférés sont des diols tels que le moneéthylèneglycol ou le diéthylène- glycol,ou des triols tels que le glycérol Les aldéhydes aliphatiques preférés comprennent les aldéhydes simples contenant de 1 à 4 atomes de carbone tels que le formaldéhyde ou l'acétaldéhyde, en particulier le formaldéhyde, éventuellement sous forme polymérisée'. comme le paraformaldéhyde. Comme autres agents de réduction, on peut citer les carbohydrates à faible poids moléculaire, en particulier les mono- ou disaccharides, de préférence les monosaccharides, plus particulièrement les cétoses et les aldoses; on utilise de préférence ces derniers, comme par exemple le cellobiose, le raffinose, le glucose, le mannose ou le fructose. On utilise de préférence, comme agents de réduction, les aldéhydes aliphatiques contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le formaldéhyde, en particulier sous forme polymère, comme par exemple le paraformaldéhyde, et les aldoses, en particulier les aldohexoses tels que le glucose. Selon le procédé de l'invention, on utilise avanta geusement au moins un équivalent d'agent de réduction ; par équivalent, on entend la quantité d'agent de réduction nécessaire pour réduire un groupe nitro en groupe hydroxylamino. I1 esepreferable d'utiliser un excès d'agent de réduction, par exemple de 1 à 10 équivalents, de préférence de 1 à 4 équivalents. On peut mettre en jeu une quantité d'acide allant de la quantité catalytique à la quantité stoechiométrique, ou un grand excès d'acide. Par quantité stoechiométrique, on entend 1 mole d'acide pour 1 équivalent-gramme de groupe nitro devant être réduit. On utilise par exemple de 0,1 à 100 moles d'acide, avantageusement de 1 à 50 moles,de préférence de 5 à 20 moles d'acide, par équivalent-gramme de groupe nitro devant être réduit. On peut mettre en jeu de l'acide à 100% ou des solutions aqueuses de l'acide. La concentration de l'acide est comprise avantageusement entre 40 et 100%, de préférence entre 80 et 100%. On utilise de préférence 1' acide sulfurique. On opère avantageusement à une température élevée, de préférence à au moins 1000, en particulier à une température comprise entre 100 et 1800, éventuellement sous pression. On effectue la réaction de préférence sous pression normale et à une température inférieur au point d'ébullition du mélange réactionnel, la concentration en acide et celle du mélange réactionnel devant être choisies en conséquence. La réaction selon l'invention peut être effectuée en suspension ou de préférenceen solution dans l'acide sulfurique ou phosphorique, éventuellement en présence d'un solvant inerte, comme par exemple l'eau et/ou un alcool à haut point d'ébullition ou éventuellement l'acétaldéhyde. En utilisant le formaldéhyde comme agent de réduction et en opérant sous pression, on peut oxyder le formaldéhyde jusqu'au stade de dioxyde de carbone ; toutefois, il est preferable d'opérer sous la pression normale et de s' arrêter au stade de monoxyde de carbone. Les amino-hydroxy - anthraquinones ainsi obtenues peuvent ensuite être isolées selon les méthodes habituelles. Lorsqu'on met en jeu un produit de départ dont les positions ortho et para par rapport au groupe nitro sont libres, on obtient un mélange d'isomères de position, l'isomère où le groupe hydroxy se trouve en position para prédominant généralement.C'est ainsi que la réduction selon le procédé de l'invention de la l-nitroanthraquinone fournit un mélange de l-amino-4-hydroxyanthraquinone et de l-amino2-hydroxyanthraquinone. Pour séparer le mélange d'isomères de position, on dissout avantageusement le mélange dans de l'eau et on alcalinise la solution par addition d'une base forte, par exemple à un pH compris entre 12 et 14, de préférence entre 13 et 14; dans ce mélange basique, l'isomère dont le groupe hydroxy se trouve en position para est généralement insoluble et précipite.Comme exemples de bases fortes appropriées, on peut citer les hydroxydes, les alcoolates ou les carbonates de métaux alcalins en particulier de sodium, de potassium ou de lithium. On peut également opérer en milieu basique plus concentre; néanmoins, il faut éviter que l'isomère comportant le groupe hydroxy en position ortho ne précipite avec l'isomère-para par effet de saturation. On peut faire ensuite précipiter l'isomère dont le groupe hydroxy se trouve en position ortho, en acidifiant la liqueur mère basique. Lorsqu'on met en jeu des dinitroanthraquinones non substituées en positions ortho et para par rapport au groupe nitro, on obtient des mélanges d'isomères plus complexes. Ainsi, par traitement selon le procédé de l'invention de la 1,8dinitroanthraquinone ou de la 1,5-dinitroanthraquinone, on obtient respectivement, outre un mélange de l,8-diamino-4,5- dihydroxyanthraquinone et de 1,8-diamino-2,7-dihydroxyanthraquinone ou de 1,5-diamino-4,8-dihydroxyanthraquinone et de 1, 5-diamino-2, 6-dihydroxyanthraquinone, également la 1,8diamino-4,7-dihydroxyanthraquinone ou la 1,5-diamino-4,6dihydroxyanthraquinone. On peut isoler chacun de ces isomères à partir de la liqueur mère par précipitation sélective, la solubilité de ces composés dépendant du pH de la solution. Les amino-hydroxy-anthraquinones obtenues selon le procédé de l'invention sont connues et peuvent être utilisées comme colorants ou comme produits intermédiaires dans des procédés connus pour la préparation de colorants anthraquinoniques. Les produits de départ de formules II, IIa, IIb et lic sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. La présente invention comprend également les amino-hydroxyanthraguinones obtenues selon le procédé de 1' invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Les parties en volume correspondent aux parties en poids comme les millilitres aux grammes. Exemple -1 A 2000 parties d'acide sulfurique à 90%, on ajoute lentement, en l'espace de 6 heures et à une température comprise entre 130 et 1400,400 parties de l-nitroanthraquinone et 100 parties de paraformaldéhyde. Etant donné que la réaction s'accompagne d'un dégagement gazeux, on peut en suivre aisément le développement. Lorsque le dégagement gazeux est terminé, on dissout le mélange réactionnel en l'espace de 60 minutes avec 2000 parties d'eau ; la température s'élève d'abord à 1500, puis elle descend à 1150. A cette température, on filtre le mélange réactionnel jusqu'à clarification, on dilue la liqueur mère en y ajoutant 1500 parties d'un mélange d'eau et de glace, on filtre et on lave le gâteau de filtration jusqu'à neutralité. On obtient ainsi 352 parties d'un mélange de i-amino-2-hydroxyanthraquinone et de 1-amino-4hydroxyanthraquinone. Exemple 2 En l'espace de 4 heures, on ajoute à 130-140 400 parties de l-nitroanthraquinone et 360 parties de glucose à 2500 parties d'acide sulfurique à 90%. On traite ensuite le mélange réactionnel comme décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi 340 parties de produit brut. En procédant comme décrit ci-dessus et en utilisant, comme produit de départ, - la 1,5-dinitroanthraquinone - la 1,8-dinitroanthraquinone - la l-nitro-4-hydroxyanthraquinone - la l-nitro-2-hydroxyanthraquinone - la 1, 5-dinitro- 4, 8-dihydroxyanthraquinone - la 1,8-dinitro-4,5-dihydroxyanthraquinone - la l-nitro-4-bromoanthraquinone - la l-nitro-4-aminoanthraquinone ou - l'acide l-nitroanthraquinone-6-sulfonique, on obtient les l-amino-, 1,5-diamino- et l,8-diamino-anthra- quinones correspondantes comportant un groupe hydroxy en position ortho ou para du groupe amino ou de chaque groupe amino. Exemple 3 Séparation de la l-amino-4-hydroxy-anthraguinone et de la l-amino-2-hydroxyanthraquinone Dans 3000 parties en volume d'une solution à 3% d'hydroxyde de sodium, on introduit à 700 550 parties du gateau de filtration humide (390 parties de produit sec) obtenu à l'exemple 1. On chauffe le mélange à 950 et on l'agite pendant une heure à cette température. Après avoir filtré, on lave le gâteau de filtration avec 1000 parties en volume d'une solution à 3% d'hydroxyde de sodium chauffée à 950 puis avec 1000 parties d'eau chaude et on sèche le gâteau de filtration. On obtient ainsi 217,7 parties de l-amino-4hydroxy-anthraquinone sèche. On ajuste le pH du filtrat à 1,5 par addition d'acide sulfurique à 65%, on filtre le produit comme décrit ci-dessus et on le lave avec 2 litres d'eau. On sèche le gâteau de filtration, ce qui donne 165 parties de l-amino-2 hydroxy-anthraiuinone sèche. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'amino-hydroxyanthraquinones comportant un groupe amino primaire et dont le groupe hydroxy est situé en position ortho ou para de ce groupe amino primaire, caractérisé en ce qu'on traite une nitro-anthraquinone dont l'une au moins des positions ortho ou para du groupe nitro est libre, par un agent de réduction aliphatique comportant une fonction aldéhyde et/ou alcool1 en présence d'acide sulfurique ou phosphorique. 2.- Procédé de préparation d'amino-hydroxyanthraquinones de formule I dans laquelle Z1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy ou un reste de formule -NR'R" dans laquelle R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe-alkyle inférieur, R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle inférieurs, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle, les noyaux aromatiques des groupes phénylalkyle et phényle portant éventuellement des substituants choisis parmi les atomes d"halogêne . les les groupes alkyle et alcoxy infé- rieurs et les groupes sulfo et hydroxy, et Z2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, l'un au moins des symboles Z1 et ZZ devant représenter un groupe hydroxy, et le cycle A portant éventuellement jusqu'à quatre substituants choisis parmi un groupe hydroxylamino, un groupe sulfo, un, deux, trois ou quatre atomes d'halogène, un ou deux groupes hydroxy et/ou un ou deux restes -NR'R" où R' et R"' ont les significations déjà données, le cycle A ne pouvant porter un groupe hydroxylamino que lorsque les positions ortho et para par rapport à ce groupe sont substituées, et le cycle A ne pouvant pas être substitué simultanément par un groupe hydroxylamino et sulfo1 caractérisé en ce qu'on traite par un agent de réduction aliphatique comportant une fonction aldéhyde et/ou alcool, en présence d'acide sulfurique ou phosphorique, des composés de formule II dans laquelle X1 et X2 ont les même significations que celles donnees pour Z1 et Z2 l'un au moins des symboles X1 ou X2 devant repr6- senter un atome d'hydrogène au lieu du groupe hydroxy comme indiqué ci-dessus pour Z1 et Z2 et le cycle A'portant éventuellement jusqu'à quatre substituants choisis parmi un groupe nitro, un groupe sulfo, un, deux, trois ou quatre atomes d'halogène, un ou deux groupes hydroxy et/ou un ou deux restes de formule -NR'R* où Rl et R" ont les significations déjà données. 3.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on obtient une aminohydroxyanthraquinone de formule Ia (formule la voir page suivante) dans laquelle 1'un des symboles Y1 et Y2 représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, Z1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy ou un reste de formule -NR'R" dans laquelle R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe-alkyle inférieur, R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle inférieurs, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle, les noyaux aromatiques des groupes phénylaikyle et phényle portant éventuellement des substituants choisis parmi les atomes d'halogène - les groupes alkyle et alcoxy infé rieurs et les groupes sulfo et hydroxy, et Z2 signifie un atome d'hydrogene ou un groupe hydroxy, l'un au moins des symboles Z1 et Z2 devant représenter un groupe hydroxy, par traitement d'une nitro-anthraquinone de formule IIa dans laquelle Y1 et Y2 ont les significations déjà données, et X1 et X2 ont les mêmes significations que celles données pour Z1 et Z2 l'un au moins des symboles X1 et X2 devant représenter un atome d'hydrogène au lieu du groupe hydroxy comme cela a été indiqué pour Z1 et Z2 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on obtient une aminohydroxyanthraquinone de formule Ib dans laquelle les symboles Z1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy ou un reste de formule -NR'R"- dans laquelle R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe-alkyle inférieur, Rt représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle inférieurs, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle, les noyaux aromatiques des groupes phénylaikyle et phényle portant éventuellement des substituants choisis parmi les atomes d halogène, les groupes alkyle et alcoxy infé- rieurs et les groupes sulfo et hydroxy, et les symboles Z2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, l'un au moins de. chacun des symboles Z1 et des symboles Z2 devant représenter un groupe hydroxy, par traitement d'une nitro-anthraquinone de formule IIb dans laquelle les symboles X1 et X2 ont les mêmes significations que celles données pour Z1 et Z2 ,l'un au moins de chacun des symboles X1 et des symboles X2 devant représenter un atome d'hydrogène au lieu du groupe hydroxy comme cela a été indiqué pour Z1 et Z2 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on obtient une aminohydroxyanthraquinone de formule Ic dans laquelle les symboles Z1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxy ou un reste de formule -NR' R" - dans laquelle R' signifie un atome d'hydrogène ou un groupe-alkyle inférieur, R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle inférieurs, un groupe phénylalkyle dont le reste alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle, les noyaux aromatiques des groupes phénylaîkyle et phényle portant éventuellement des substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alkyle et alcoxy inférieurs et les groupes sulfo et hydroxy, et les symboles Z2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d' hydrogne u un groupe hydroxy, l'un au moins de chacun-des symboles Z1 et des symboles Z2 devant représenter un groupe hydroxy, par traitement d'une nitro-anthraquinone de formule IIc dans laquelle les symboles X1 et X2 oht les mêmes significations que celles données pour Z1 et Z2, l'un au moins de chacun des symboles h et des symboles X2 devant représenter un atomes d'hydrogène au lieu du groupe hydroxy comme cela a été indiqué pour Z1 et Z2. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de réduction, un alcool aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de réduction, un aldéhyde contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement sous forme polymérisée. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise le formaldébyde ou le paraformaldéhyde. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de réduction, un aldose. 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un aldohexose. 11.- Un procédé selon la revendication 10, carac térisé en ce qu'on utilise le glucose. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on met en jeu de 1 à 10 équivalents d'agent réducteur. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,1 à 100 moles d'acide par équivalent-gramme de groupe nitro devant être réduit. 14.- Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on emploie l'acide sulfurique. 15.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 100 et 180 . 16.- Une amino-hydroxyanthraquinone comportant un groupe amino primaire, dont le groupe hydroxy est situé en position ortho ou para de ce groupe amino primaire, caractérisée en ce qu'elle a été obtenue selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 15.