Brevet FR2256939A1 — publié le 19750801

la présente invention, à la realisation de laquelle a participé Ne Robert E, a pour objet des résines méthylvinylphénylpolysi- loxaniques liquides, exemptes de solvants, utilisables pour l'imprégnation de conducteurs électriques; elles durcissent à l'air ambiant, à l'aide de peroxydes organiques, en produits résineux ayant un bon pouvoir agglomérant et dont les parties exposées à l'air ambiant sont totalement réticulées. Pour la fabrication de stratifiés, de poudres à mouler, de liants pour céramiques ou de revêtements protecteurs, des résines organos il i- ciques liquides, exemptes de solvants, sont largement employées (brevets français 1 546 377, 1 568 812, 2 079 377, 2 079 378, 2 128 782, brevet américain 3 183 209, brevet russe 346 317). Après durcissement ces résines, en dehors de leurs propriétés isolantes bien connues, montrent une très bonne résistance au vieillissement thermique et adhérent efficacement aux matières qu'elles revêtent ou imprègnent. Toutefois, lorsque pour des raisons de facilités d'application on les durcit à l'air libre, il est alors souvent malaisé d'obtenir une réticulation complete de leurs zones superficielles 3 il en résulte que ces surfaces restent poisseuses et par suite ont un aspect peu agrdable, de plus ce défaut de réticulation facilite les dégradations dues aux températures élevées et aux agents atmosphériques. Pour remédiez à cet inconvénient il a été proposé d'appli- quer sur ces surfaces collantes (brevet français 1 573 602) des composés organosiliciques à liaisons Si en solution dans des diluants organiques. Cette technique necessite, au stade industriel un dispositif approprié donc motteux, et de ce fait elle ne peut être employée par tous les utilisateurs de résines organosiliciques exemptes de solvants. Ainsi il était opportun de trouver une solution plus satisfaisante ne comportant pas, en particulier, une phase supplémentaire de traitement. La présente invention a donc- pour objet des resines méthyle vinylphénylpolysiloxaniques liquides durcissant totalement, aussi bien en surface qu'en épaisseur, å l'air libre à l'aide de peroxydes organiques. Plus précisément elle se rapporte à des résines méthylvinylphénylpolysiloxaniques organosiliciques liquides, stables. au stockage, formées de motifs choisis dans le groupe constitué par ceux de formules CH3SiO1,5 (CH3)2SiO, =CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, C6H5SiO1,5, (C6H5)SiO, caractérisées 1 / en ce quelles répondent à la formule générale moyenne (CH3)x(C6H5)y(CH2=CH)z(QO)u(HO)w SiO4-x-y-z-u-w 2 dans laquelle le symbole Q représente un groupe alcoyle ayant de i à 4 atomes de carbone, les symboles x et y, identiques ou différents, représentent des nombres quelconques allant de 0,55 à 0,85, de préférence 0,6 à 0,8, le symbole z représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,35, de préférence de 0,1 à 0,3, le symbole u représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,3, de préférence de 0,11 à 0,23, 23 > le symbole w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,1, de préférence pas 0s07, la sonne x + y + z allant de 1,5 à 1,9. 20/ en ce- que leur fonctionnalité E s'étale de 2,5 à 2,9. Cette fonctionnalité E est définie par l'égalité E = 4 + 2(CH2=CH/Si)-R/Si dans laquelle le rapport R/Si représente le nombre de radicaux méthyle, vinyle et phényle par atome de silicium, soit la somme x + y + z, et le rapport CH2=CH/Si représente le nombre de radicaux vinyle par atome de silicium, soit z. Autrement dit, = 4 + z - x - y. La présente invention a également pour objet des compositions comprenant ~ 83 à 95 % en poids des résines organosiliciques liquides précédentes caractérisées en ce que u représente un nombre quelconque allant seulement de 0,08 à 0,2 et w un nombre quelconque ne dépassant pas 0,03 - 17 à 5 X en poids de diluants organiques ayant au moins chacun une insaturation aliphatique. Le symbole Q précité peut représenter plus précisément comme radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical méthyle, éthyle, propyl e, i sopropyle,. butyle, isobutyle. Les résines organosiliciques liquides, objet de la présente invention sont obtenues à partir de mélanges appropriés de chlorosilanes comprenant des produits fabriqués industriellement, choisis parmi. les chloro- silanes de formules CH3SiCl3, (CH3)SiCl2, CH3(CH2=CH)SiCl2, CH3(C6H5)SiCl2, C6H5SiCl3, (C6H5)2SiCl2. Ces mélanges sont tout-d'abord traités par des solutions hydroalcooliques, lesquelles sont utilisées en une quantité suffisante pour fournir pour chaque atome-gramme e de chlore des chlorosilanes au moins 0,5 mole d'alcools et au moins 0,3 mole d'eau. Comme alcools conviennent les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone et à titre indicatif peuvent étre cites plus spécialement le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol. Afin d'opérer en milieu homogène et aussi afin d'éviter une élévation trop brutale de la tenpérature du milieu réactionnel on dilue au préalable les mélanges de chlorosilanes par des diluants organiques tels que le toluene, le xylène, le cumène, le chlorobenzène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'éther diisopropylique, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle. Il est recommandé d'utiliser des solutions contenant de 20 à 50 % en poids de chlorosilanes. La réaction d'hydroalcoolyse, qui doit entre effectuée, comme déjà indiqué, en milieu homogène, peut être conduite dans un large domaine de températures se situant dans l'intervalle 5 C à 80 C. La température choisie est fonction principalement de la nature des chlorosilanes mis en oeuvre. Pendant cette réaction du gaz chlorhydrique a tendance à se dégager, il est judicieux-de prévoir un dispositif pour le piéger. Lorsque la totalité de chaque solution hydroalccolique a été ajoutée on maintient, si besoin estt le contact encore quelque temps entre les réactifs afin de faire réagir la majeure partie des liaisons Si-Ol des chlorosilanes ave l'eau et les alcools choisis puis on sépare pour chaque opération la couche organique de la couche inférieure acide. Chaque couche organique est alors traitée avec un grand excès d'eau au moins 1 mole, de préférence au moins deux moles, par mole des chlorosilanes mis en oeuvre, dans le dessein d'éliminer les liaisons SiCl restantes ainsi que l'alcool libre Cette eau sert également à hydrolyser une partie des liaisons SiOQ formées (le symbole Q ayant la signification précitée) ce qui provoque une augmentation du poids moléculaire des polymères organosiliciques formés par hydroalcoolyse. Cette réaction d'hydrolyse peut se dérouler dans un large domaine de températures situé par exemple-dans l'intervalle 1000 à 1000C, la température peut d'ailleurs ne pas être constante tout au long de la réaction et titre modulée à volonté sur la base par exemple des résultats de l'analyse d'échantillons prélevés, de manière à conduire à des résines ayant le taux de graupes alcoxyles liés aux atomes de silicium et la viscosité désirés. Après la fin de l'introduction de l'eau d'hydrolyse, si les caractéristiques précitées ne sont pas atteintes on prolonge le contact des réactifs jusqu'à l'obtention des valeurs recherchées. Chaque couche aqueuse est ensuite écartée et chaque solution de résine lavée avec de l'eau selon les méthodes conventionnelles t il est préférable d'ajouter aux eaux de lavage un agent alcalin usuel, tel que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, pour faire disparaître plus ai sément les dernières traces d'acidité des résines. Lorsque ces traces d'acidité persistent après la phase de lavage il est recommandé de traiter les solutions de résines par une dispersion de 2 à 10 % en poids d'un agent alcalin ( bicarbonate de sodium par exemple) dans un alcanol ; la quantité agent alcalin est fonction de l'acidité résiduelle mais mime prise en grand excès elle ne provoque pas la condensation des groupes fonctionnels de la résine. Il est avantageux de choisir le même alcanol que celui déjà employé lors de la réaction d'hydroalcoolyse Les solutions organiques de résines sont filtrées si nécessaire et les solvants et les produits volatils éliminés par distillation de préférence sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.Les résines peuvent être portées à 20C et même audessus pour favoriser cette é limination. Les résines obtenues sont des polymères liquides, de viscosité d'au plus 4000 cPo à 250C1 répondant à la formule générale moyenne précitée dans laquelle la somme x + y + z s'étale de 1,5 à 1,9 de préférence 1,55 à 1,85 et possèdant en outre une fonctionnalité E allant de 2,5 à 2,9, de préférence 2,55 à 2,85. Cette fonctionnalité E de la résine correspond au nombre de liaisons du type Si-O-Si et Si-alcoylène-Si par atome de silicium, formées ou susceptibles de de former. Ces résines peuvent entre utilisées telles quelles après addition de peroxydes organiques convenables, pour la protection dtappareillages électriques. Les peroxydes sont ajoutés à raison de 0,5 à 5 % du poids des résines, cette quantité est directement proportionnelle à la teneur en groupes vinyles, liés aux atomes de silicium, des résines. Comme peroxydes organiques conviennent plus spécialement le peroxyde de dicusylef le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de ter- tiobutyle, le peroxyde de benzoyle, le diméthyl-2, ~i-ditertiobutylp eroxy-21 5 hexane. Toutefois pour des applications particulières qui nécessitent le dépôt de couches relativement épaisses, supérieures à 1 mm, de ces résines, il est judicieux, dans le dessein d'éviter la Formation de soufflures au sein de ces couches, d'augmenter le degré de réticulation des résines en condensant une partie de leurs groupes fonctionnels. Cette condensation peut avoir lieu par chauffage, de préférence au reflux, au sein de solvants du type de ceux déjà mentionnés pour la préparation de ces résines, en présence d'un agent alcalin choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et les -hydroxydes d'ammoniums et de phosphoniums quaternaires La quantité employée d'agents alcalins est faible de l'ordre de 0,005 à 0,5 % du poids des résines.Les solvants servent principalement à régler la température de chauffage et à fa- voriser la dispersion des agents alcalins dans les résines ils peuvent repré- senter de 5 à 40 % du poids des solutions. Après que le degré désiré de condensation des résines a étt atteint(le symbole u représente alors un nombre quelconque allant seulement de 0,08 à 0,2 et le symbole w ne dépasse pas 0,03) les solutions sont neutralisées par un agent acide, de préférence volatil comne l'acide formique ou l'acide acétique, puis les solvants sont éliminés par distillation. Les ré- sines peuvent être alors traitées à chaud jusqu'à des températures de 2500C et sous une pression inférieure à la pression atmosphérique afin d'éliminer les polymères de faible poids moléculaire qu' elles renferment encore. Les résines ainsi condensées ont des viscosités assez élevées, supérieures à 1000 do à 250C et dépassant parfois 25000 cPo à 25 C. Cette viscosité élevée est un handicap lorsque les résines doivent servir à imprégner des matières poreuses ou à combler des interstices très êtroits, il est alors nécessaire de les diluer par des composés de faible poids molé. culaire, copolymérisables par les peroxydes organiques précités g on utilise à cet effet des composés organiques disponibles sur le marché possédant chacun au moins une insaturation aliphatique. 3 La quantité utilisée de ces composés organiques copo- lymêrisables doit donc permettre aux résines d'être suffisamment fluides pour les applications envisagées ; généralement cette quantité représente de 5 à 17 % du poids des mélanges résines-cemposés copolymérisables, de préférence 6 a 15 %, des quantités plus importantes ne sont pas à conseiller étant donné qu'elles feraient perdre aux copolymérisats formés leur faculté de résister à des tempe ratures élevées A titre indicatif de composés organiques copolyméri- sables, peuvent être cités s L des esters d'acides carboxyliques insaturés et de glycols ou de polyalcoylène- -glycols tels que le mono ou le diméthacrylate dléthylèneglycolt le mono ou-le diacrylate d'éthylèneglycol, le mono ou le diméthacrylate de $propylèneglycol, le monoacrylate ou méthacrylate de diéthylèneglycol, - des esters d'acides carboxyliques et dtalcools aliphatiques insaturés tels que le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle. - des éthers-oxydes non saturés dè polyols tels que le diéther allylique du triméthylolpropane. - des composés aromatiques tels que le styrène, le divinylbenzène. A ces mélanges constitués de résines et de composés organiques copolymérisables on ajoute les peroxydes précédemment mentionnés dans les memes proportions c'est-à-dire à raison de 0,8 à 3 % du poids des mélanges. Les résines organosiliciques catalysées, diluées ou non par des composés organiques copolymérisables, sont stables pendant des périodes de stockage supérieures à une année ; d'autre part, au moment de leur emploi, il est possible, si besoin est, de les rendre plus fluides en les portant vers 70 C-80 C, ainsi des résines de viscosité de l'ordre de 500 cPo à 250C voient leur viscosité descendre vers 100 cPo à 250C par cette simple. opération qui ne produit aucun début de gélification, Ces résines sont durcies, après application sur les matériaux à traiter, par simple chauffage à l'air libre pendant plusieurs heures à des températures ne dépassant pas 2400 c, de préférence comprises entre 180 et 220 C. Ce chauffage permet d'assurer une complète réticulationt en particulier les surfaces exposées à l'air ambiant sont dures et sèches. Ces résines, diluées ou non, sont principalement -utilisa- bles dans le domains dioctrotechnique pour l'imprégnation de cpnducteurs électriques. Elles adhèrent énergiquement aux matériaux en cuivre (qutils soient ou non recouverts de- rubans isolants) et présentent une bonne résistance au vieillissement thermique en particulier elles possèdent mAeme après un vieillissement A 2200C pendant 1000 h une force de cohésion (ou un pouvoir agglomérant) pouvant dépasser 13 kg, cette force de cphésion est mesurée selon la norme française UTE C 26 937 excepté que le fil d'aluminium prévu est remplacé par un fil de cuivre de 1 mm d'épaisseur, guipé verre-résine silicone. Les exemples suivants illustrant l'invention ; dans tout ce qui suit les pourcentages sont exprimés en poids. UENPlE 1 a) dans un ballon de 20 1, équipé d'un agitateur ainsi que dtun dispositif de refroidissement extérieur, on place 3701,5 g d'un mélange de chlorosilanes constitué de 3 moles de CH3SiCl3, 4 moles de C6H5SiC13, 2 moles de (C6H5)2SiCl2, 7 moles de C6H5(CH3)SiCl2, 4 moles de CH3(CH2=CH)SiCl2 et 6200 8 de toluène. La solution obtenue renferme environ 37 7. de chlorosilanes. L'agitation étant en marche on introduit dans cette solution en une période de 1 h 30, 1296 g d'une autre solution constituée de 348 g d'eau (19,35 moles) et 948 g de méthanol (29,6 moles) soit 0,630 mole de méthanol et 0,412 mole d'eau pour chaque atome-gramme- de chlore appartenant aux chlorosilanes ; pendant cette introduction on règle le refroidissement extérieur pour maintenir la température du mélange réactionnel nu-dessous de 30 C. Après la fin de l'introduction llagitation est poursuivie pendant 25 minutes puis arrôtée ; deux phases se séparent, la phase inférieure acide est écartée et à la phase organique restante on ajoute, sous agitation, en une période de 30 minutes, 1000 g d'eau (soit 50 g par mole des chlorosilanes. mis en oeuvre). L'agitation est poursuivie pendant 10 minutes puis de nouveau arrêtée , deux phases se séparent, la phase inférieure aqueuse est écartée et la phase organique restante est lavée une première fois avec 1000 g d'eau et une seconde fois avec 1000 g dteau contenant 50 g de bicarbonate de sodium, Cette phase organique est finalement traitée, sous agi- tation pendant 12 heures, avec un mélange constitué de 750 g de méthanol et 50 g de bicarbonate de sodium, Après enlèvement de la couche méthanolique la phase organique est filtrée puis soumise à une distillation sous pression réduite pour éliminer le toluène et les produits de poids moléculaires peu élevés.Après le départ de la presque totalité du toluène la pression est amenée vers 2-3 mu de mercure et la masse résiduelle chauffée progressivement pendant 30 minutes jusqu'à une température dc 2000C. On recueille 2465 g d'une résine organosilicique 19 de viscosité 413 cPo à 250C répondant à la formule générale moyenne (CH3)0,7(C6H5)0,75(CH2=CH)0,2(CH3O)0,2(HO)0,06Si-O1,04 et de fonctionnalité 2,75. b) on place dans un ballon de 2 litres, équipé d'un agitateur, 1000 g de la résine organosilicique préparée sous (a) et 250 g de toluène. La solution obtenue est portée à 600C et à cette température on introduit dans le ballon 2,5 cm3 dtune solution à 100 g par litre de potasse dans- le méthanol, soit 250 mg de potasse pour 1 kg de résine. L'ensemble est porté au reflux et une quantité suffisante de toluène est distillée pour élever la température du contenu du ballon vers 1150C ; le reflux, dans ces conditions, est maintenu pendant 2 heures. On laisse refroidir vers 950C et introduit dans le ballon 0,5 cm3 d'acide acétique, le chauffagc est poursuivi à la température de 950C pendant 1 h 30 ni. On laisse refroidir à la température ambiante et filtre le mélange Celui-ci est chauffé d'abord sous une pression de 25 mm de mercure environ pour chasser le toluène ; après départ de ce solvant la tempés rature du résidu est portée progressivement à 2000C ct conjointement la pression est amenée vers 2 mm de mercure.Dans ces conditions de température et de pression I e résidu est alors traite pendant 1 heure. On laisse refroidir vers 100 C et filtre. On recueille 927 8 d'une résine lit de constitution proche de celle préparée sous (a), de viscosité 8950 cPo à 250C répondant à la formule générale moyenne (CH3)0,70(C6H5)0,75(CH2=CH)0,2(CH3O)0,16(HO)0,006Si-O1,09 EXEMPLE 2 On prépare deux résines A1 et 4 en suivant pour chacune d'elles le mode opératoire décrit à l'exemple 1 (a). Dans le tableau 1 ci-après figurent les chlorosilanes utilisés pour fabriquer ces résines ainsi que les quantités mises en oeuvre. TABLEAU 1 : Chlorosilanes de départ : Résines préparées en moles A 1 A 2 CH3SiCl3 2,5 C6H5SiCl3 2 3,5 C6H5(CH3)SiCl2 4 4 (CH3)2SiCl2 1,5 CH3(CH2=CH)SiCl2 1,5 1 A 1 présente une viscosité de 1250 cPo à 25 C. une fonctionnalité de 2,75 et répond à la formule générale moyenne (CH3)0,8(C6H5)0,6(CH2=CH)0,15(CH3O)0,15(HO)0,07SiO1,11 A 2 présente une viscosité de 3400 cPo à 250C, une fonctionnalite de 2,55 et répond à la formule générale moyenne (CH3)0,8(C6H5)0,75(CH2=CH)0,1(CH3O)0,23(HO)0,05SiO1,03 EXEMPLE 3 On prépare 4 résines A3, A4, As, A6, toutes de fonctionnalité 575, en suivant pour chacune d'elles le processus ci-après, proche de celui. décrit à l'exemple i (a). A chaque mélange- des chlorosilanes de départ, placé dans un récipient approprié, on ajoute suffisamment de toluène pour avoir une solution à environ 40 % en poids de chlorosilanes. Dans cette solution, mise sous agitation, on introduit ensuite un mélange constitué de méthanol et dleau, le méthanol étant utilisé à raison de 0,630 mole et l'eau à raison de 0,41 mole pour chaque atose-gramme de chlore appartenant aux chlorosilanes mis en oeuvre. La durée de. lrintroduction est dtenviron i h 45. Toutefois pendant cette introduction, lorsqu'environ le 1/3 du mélange hydromethanotique a été ajouté, le contenu du récipient est chauffé progressivement de manière à atteindre en fin dladdition du- mélange une température proche de 65 C. Après arret de l'agita- tion la couche inférieure acide est écartée et la couche toluénique est hydro- lysce à l'aide d'une quantité d'eau correspondant à 50 g pour une mole des chlorosilanes mis en oeuvre. L'eau dthydrolyse est introduite dans une période de 2 heures dune manière non uniforme, le 1/4 de La totalité étant ajouté dans les 45 premières minutes et les 3/4 restants dans les 75 autres minutes. La température du milieu d'hydrolyse est maintenue pendant toute. cette introduction vers 65 C-70 C ; le contenu du récipient est alors agité pendant 15 minutes puis, après arrêt de 1.1 agitation, la couche inférieure aqueuse est écartée. La couche toluénique restante est lavée avec la quantité d'eau nécessaire pour éliminer l'acidité résiduelle. La couche toluénique est alors filtrée puis soumise a une distillation sous pression réduite pour chasser le toluène, les traces eau et les produits de poids moléculaires peu élevés. Après le départ du toluène, la pression est ajustée vers 2-3 mu de mercure et la température du résidu portée vers 2000C, le résidu est alors traité pendant i heure dans ces conditions de température et de pression. Dans le tableau 2 ci-après figurent les chlorosilanes mis en oeuvre ainsi que les quantités utilisees en moles. TABLEAU 2 t Chlorosilanes : Résines préparées t de départ A3 A4 A5 A6 CH3SiCl3 35 25 15 25 t : : : t t C6H5SiCl3 20 (C6H5)SiCl2 36,25 37,5 38,75 25 t t t : : : (CH3)2SiCl2 8,75 12,5 16,25 15 CH3(CH2=CH)SiCl2 20 25 30 15 A 3 présente une viscosité de 950 cPo à 250C et répond à la formule générale moyenne: (CH3)0,725(C6H5)0,725(CH2=CH)0,2(CH3O)0,19(HO)0,06SiO1,05 A 4 présente une viscosité de 391 cPo à 250C et répond à la formule générale moyenne: (CH3)0,75(C6H5)0,75(CH2=CH)0,25(CH3O)0,18(HO)0,07SiO A 5 présente une viscosité de 203 cPo à 250C et répond à la formule générale moyenne: (CH3)0,775(C6H5)0,775(CH2=CH)0,3(CH3O)0,19(HO)0,06SiO0,95 A 6 présente une viscosité de 2300 cPo à 250C et répond à la formule générale moyenne: (CH3)0,7(C6H5)0,7(CH2=CH)0,15(CH3O)0,19(HO)0,07SiO1,1 La résine A 4 est traitée à chaud dans le but d'augmenter son degré de réticulation, par une solution mothanolique de potasse selon le processus décrit à l'exemple 1 (b) ; après ce traitement la résine A'4 ainsi obtenue a une viscosité de 6000 cPo à 25 C et répond à la formule générale moyenne t (CH3)0,75(C6H5)0,75(CH2=CH)0,25(CH3O)0,11(HO)0,006Si-O1,07 EXEMPLE 4 - A la résine A', préparée à l'exemple j sous b, on ajoute 10 % de diméthylcrylate d'éthylèneglycol de formule puis 1,2 % de peroxyde de dicumyle Pour faciliter l'incorporation du peroxyde on l'ajoute dtabord à une fraction environ 20 %) portée à 60 C du mélange résine-diméthacrylate d'éthylèneglycol ;; après dissolution du peroxyde la solution ainsi obtenue est ajoutée à la fraction restante abandonnée à la température ambiante La résine A' diluée et catalysée présente une viscosité de 580 cPo à 25 C. - On dilue et catalyse, selon le même processus, la résine A'4 préparée à l'exemple 3 excepte qu'on lui ajoute 1,4 % de peroxyde de dicuryle au lieu de 1,2 %, Cette résine diluée et catalysée présente une viscosité de 980 CPo à 20 C, On examine ensuite le pouvoir agglomérant (ou la force de cohé- sion ) des résines At et A'4 en opérant selon la norme française UTE C 26 937 toutefois les bobineaux, au lieu entre constitués par du fil d'aluminium, sont constitués par du fil de cuivre de diamètre 1 mm, guipé verre-résine de silicone qui résiste mieux à l'oxydation et aux températures élevées. Ces bobineaux sont enduits de l'une ou de l'autre résine par double imprégnation, avec inversion de sens à la deuxième imprégnation, sous une pression de 2-3 mm de mercure afin de lier les spires entre elles d'une façon homogène et continue. Après la première imprégnation les bobineaux sont chauffés à 180 C pendant 5 heures. Après la deuxième imprégnation les bobineaux sont chauffés soit à 200 C pendant 36 heures ou 48 heures soit à 22oeC pendant 24 heures ou 36 heures. On constate, quelles que soient la température, ta durée de polymérisation et le type de résine, que les bobineaux sont tous enduits d'une couche de résine parfaitement polymérisée, non poisseuse au toucher, On mesure alors, à la température ambiante, le pouvoir agglomé- rant des deux résines c'est-à-dire la force nécessaire pour casser les bobineaux par traction; on utilise à cet effet un dynamomètre et on trouve pour l'ansemble des bobineaux des forces de rupture s'échelonnant de 20 à 30 kg. Ces bobineaux sont vieillis thermiquement par chauffage à 220 C, pendant 1000 heures puis on mesures comme précédemment, le pouvoir agglomérant des deux résines et trouve pour l'ensemble des bobineaux des 20@@ de rupture allant de 8 à 15 kg. EXEMPLE 5 A chacune des résines suivantes : A préparée à l'exemple 1, A1 et A2 préparée à l'exemple 2, A3, A4, A5 et A6 préparées à l'exemple 3, on ajoute respectivement 1,2 X , 1 %, 0,8 %, 1,2 %, 1,4 %, 1J5 % et 1 X de peroxyde de dicumyle e On solubilise ce peroxyde de la manière indiquée à l'exemple 4 en l'ajoutant d'abord à une fraction (environ 20 %) de chaque résine portée vers 600C, on incorpore ensuite la solution formée à la fraction restante Pour déterminer le pouvoir agglomérant de ces résines on les applique, selon le processus figurant également à l'exemple 4, sur des bobineaux constitués d'un fil de cuivre de diamétre 1 mm, guipé verre-résine silicone et on durcit les couches déposées par chauffage. On remarque une fois la polymérisa- tion terminée, quelles que soient la température, la durée de polymérisation et la résine employée, que ces couches sont parfaitement sèches. Ensuite, à la température ambiante, on casse les bobineaux par traction à l'aide d'un dynamo- mètre et obtient ainsi le pouvoir agglomérant des résines qui stéchelonne de 15 kg à 30 kg. Les bobineaux sont alors vieillis par chauffage à 2200C pendant 1000 heures5 il en résulte un abaissement du pouvoir agglomérant des résines qui s'étale maintenant de 7 à 14 kg. REVENDICATIONS 1 / Résines méthylvinylphénylpolysiloxaniques liquides formées de motifs choisis dans le groupe constitué par ceux de formules CH3SiO1,5. (CH3)SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, C6H5SiO1,5, (C6H5)SiO, caractérisées en ce que elles répondent à la formule générale moyenne (CH3)x(C6H5)y(CH2=CH)z(QO)u(HO)SiO4-x-y-z-u-w 2 dans laquelle le symbole Q représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les symboles x et y. identiques ou différents, représentent des nombres quelconques allant de OsS 5 à 0,85 ; le symbole z représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,33, le symbole u représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0t3 , le symbole w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,1, la somme x + y + z allant de 1,5 à 1,9, et en ce que leur fonctionnalité E s'étale de 2,5 à 2,9. 20/ Résines selon la revendication 1, caractérisés - eu ces que le symbole Q représente un- groupe méthyle, les symboles x et y représentent des nombres quelconques allant de 0s6 à 0,8, le symbole z représente un nombre quelconque allant de 0,1 à 0,3, le symbole u représente un nombre quelconque allant de 0,11 à 0,23, le symbole w représente un nombre quelconque ne dépassant pas 0,07, la somme x + y + z allant de 1,55 à 1 ,85 - et en ce que leur fonctionnalité E s'+etale de 2,55 à 2,85 3 / Compositions copolymérisables comprenant: : - 83 à 95 X en poids des résines liquides selon la revendication 1 caractérisées en ce que le symbole u représente un nombre quelconque allant de 0,08 à 0,2 et le symbole w représente un nombre quelconque ne dêpassant.pas 0s03 - et i7 à 5 % en poids de diluants organiques ayant au moins chacun une insaturation aliphatique. 4 / Compositions copolymérisables selon la revendication 3 dans lesquelles les diluants organiques sont choisis parmi les esters d'acides carbo- xyliques insaturés et de glycols. 5 / Utilisation des compositions selon chacune des revendications 12 2, 3 ou 4, pour l'imprégnation de conducteurs électriques.