Brevet FR2275512A1 — publié le 19760116

La présente invention concerne l'utilisation de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 comme agent de freinage de la combustion de diverses compositions organiques. Sous l'un de ses aspects, l'invention concerne des compositions résineuses dont la combustion est freinée et elle a plus particulièrement trait à des compositions polymères organiques thermoplastiques et des compositions polymères aromatiques vinyliques qui contiennent une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à en freiner la combustion. Les polymères organiques sont très utilisés dans la préparation d'une large gamme de produits de consommation et de produits industriels. Tels qu'on les prépare normalement, ces polymères sont très inflammables et brillent très bien. A cause du risque d'incendie inhérent à leur utilisation, il est nécessaire que des compositions qui contiennent ces polymères organiques soient rendues résistantes à la combustion. On a suggéré l'utilisation d'un certain nombre de composés organiques halogénés pour freiner la combustion de polymères organiques, mais aucun d'eux nta donné entière satisfaction dans cette application.Bien que de nombreux composés halogénés améliorent efficacement la résistance à la combustion des polymères, ils exercent ordinairement un effet nuisible sur les propriétés des polymères lorsqu'on les utilise en quantités suffisantes pour leur conférer le degré désiré de résistance à la combustion. De plus, de nombreux composés halogénés sont volatils ou instables et des compositions polymères qui les contiennent perdent à la longue leur aptitude à résister à la combustion. De nombreux composés bromés se sont montrés peu satisfaisants à cause de l'effet plastifiant qu'ils exercent sur les polymères et qui est indésirable dans le cas de matières plastiques rigides. Ainsi, dans le cas de polymères aromatiques vinyliques, des objets moulés qui les contiennent laissent à désirer en ce qui concerne leur résistance à la compression et leur stabilité volumique. Conformément à l'invention, on a décow ert que le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est très efficace pour freiner la combustion de polymères organiques thermoplastiques et de polymères aromatiques vinyliques. Selon un second aspect, l'invention concerne des résines polyuréthanne à combustion freinée et leur procédé de production. Les mousses de polyuréthanne ont des caractéristiques d'isolation et d'amortissement des chocs qui en font des produits de choix pour des appareils ménagers, la construction aéronavale, la confection de matelas et de tapis et le capitonnage de -mobilier, l'insonorisation de cloisons, la réalisation de filtres à air et l'emballage. Dans un grand nombre de ces applications, les mousses sont utilisées dans des conditions dans lesquelles elles sont exposées au feu ou à 11 action prolongée de hautes températures. Attendu que les mousses de polyuréthanne sont peu aptes à résister à la combustion, il est nécessaire d'y incorporer une substance qui les fait résister à la flamme, de manière à inhiber ou à minimiser leur combustion en cas d'incendie.Plusieurs composés organiques et minéraux ont été suggérés pour freiner la combustion de mousses de polyuréthanne, mais aucun d'eux n'a donné entière satisfaction dans cette application. Par exemple, certains phosphates retardent efficacement l'inflammation, mais ils sont thermiquement instables et lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées pendant l'extrusion, le moulage et d'autres transformations, ils se décomposent en libérant des acides qui altèrent les propriétés du produit cellulaire et qui produisent une corrosion de l'appareillage de traitement. Des mousses contenant certains esters phosphoriques, par exemple.le phosphate de tris(2-chloréthyle), subissent également une perte relativement grande de résistance à la compression, après avoir été soumises à des conditions de vieillissement à l'humidité.En outre, beaucoup de ces esters ont tendance à stévaporer ou à émigrer, en sorte que même dans des conditions normales, des résines polyuréthanne qui les contiennent perdent leur aptitude à résister à la combustion après une période relativement courte de temps. On a proposé d'utiliser comme agents freinant la combustion de résines polyuréthanne de nombreux composés halogénés qui ne renferment pas de phosphore. Lorsque la plupart de ces composés sont utilisés comme seul agent freinant la combustion d'une résine polyuréthanne, chacun doit toutefois être présent à de for tes concentrations pour conférer une résistance satisfaisante à la combustion. De plus, une forte teneur en halogène exerce souvent un effet nuisible sur les propriétés physiques et mécaniques des résines cellulaires. On a découvert, conformément à la présente invention, que l'incorporation de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans des compositions de résines polyuréthanne freine la combustion de ces compositions qui deviennent alors incombustibles ou autoextinguibles. Selon un troisième aspect, l'invention concerne des compositions de revêtement freinant la combustion et un procédé de production de-ces compositions. Elle a plus particulièrement trait à des compositions de revetement qui contiennent une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 inhibant la combustion. Au cours des dernières années, les matériaux de construction et de décoration à combustion freinée ont pris une grande importance dans le domaine du bâtiment et du commerce, et de nombreux travaux ont été consacrés à la recherche de matériaux freinant la combustion qui puissent être incorporés dans des compositions classiques de revêtement pour produire des peintures, des vernis et d'autres revêtements qui, après application à des substrats, empêchent le feu de se propager dans la construction finale. De nombreux composés halogénés ont été proposés comme agents freinant la combustion de compositions de revetement, mais aucun n'a donné entière satisfaction dans cette application. Bien que beaucoup de ces composés aient fait preuve d'efficacité en tant qu'agents freinant la combustion, ils altèrent les pro piétés des compasitions dans lesquelles ils sont incorporés lorsqu'on les utilise en quantités suffisantes pour exercer le degré désire freinage de la combustion. De plus, de nombreux composés halogénés sont volatils, solubles dans l'eau et instables et tendent à prendre à la longue, leur activité inhibitrice de combustion.Il est donc désirable de trouver un composé apte à freiner la combustion, qui ne présente pas ces in convénients et qui puisse autre incorporé dans des compositions ae rev8tement en quantités suffisantes pour conférer à ces compositions l'aptitude à freiner la combustion sans nuire à leurs propriétés physiques, tout en étant suffisamment stables pour conserver leur efficacité au cours du temps. On a trouvé, conformément à l'invention,que le 1,1,2, 3,4,4-hexabromobutène-2 peut êtrgGtilisé pour conférer une activité inhibitrice de combustion à une grande variété de compositions de revêtement tant à base d'un solvant organique qutà base d'eau. Ce composé est très intéressant à incorporer comme agent freinant la combustion dans des revêtements qui contiennent, comme liant résineux, un polymère d'addition linéaire synthétique insoluble dans l'eau ou une matière oléorésineuse. Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne des compositions textiles dont la combustion est freinée. Elle a plus particulièrement trait à des matièrés textiles qui ont été traitées avec une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabro- mobutène-2 apte à freiner leur combustion. L'invention concerne en outre des émulsions stables qui peuvent eAtre appliquées à des fibres et des tissus textiles pour les rendre aptes à résister à la combustion. Les fibres et tissus textiles sont habituellement inflammables et brûlent facilement. Du fait du risque d'incendie inhérent à leur utilisation, on a cherché au cours des dernières années à améliorer leur résistance à la combustion. Plusieurs composés ont été proposés pour retarder la combustion de matières textiles, mais aucun d'eux n1a donné entière satisfaction dans cette application. Certains des composés qui ont été proposés à cette fin sont solubles dans l'eau. Bien qu'ils soient intéressants à utiliser dans un nombre limité d'applications, ces composés ne freinant que temporairement la combustion parce qu'ils sont perdus lorsque les tissus auxquels ils ont été appliqués sont soumis à des lavages répétés ou à une forte humidité. Des tissus enduits de résines urée-formaldéhyde ou d'autres résines thermodurcissables ont une plus lon- gue durée de résistance à la combustion, mais présentent l'inconvénient d'être rigides et de moins résister à l'usure par frottement. D'autres composés freinant la combustion sont indé sirables parce que la quantité requise pour atteindre le degré désiré de freinage de la combustion est si grande qu' elle rend le procédé trop coûteux.Les additifs qui sont mélangés physiquement avec le polymère ou incorporés chimiquement dans ce dernier avant sa transformation en fibres ou en feuilles non tissées, altèrent ordinairement les propriétés des matières textiles,en sorte que bien que effet de freinage de la combustion soit relativement permanent, les tissus sont plus cassants, ils ont une plus faible résistance à la traction et ils résistent moins à la dégradation par oxydation. On a trouvé, conformément à l'invention, que le t,1, 2,3,4,4-hexabromobutène-2 peut être utilisé pour freiner la combustion d'une grande variété de matières textiles, sans altérer leurs propriétés physiques. Ce composé est particulièrement efficace pour freiner la combustion de la laine et de fibres et tissus d'acétate de cellulose, de polyesters et de polyamides. Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2, qui répond à la formule développée : a diversegCpropriétés qui le rendent particulièrement intéressant à utiliser comme agent freinant la combustion de compositions résineuses, de polymères aromatiques vinyliques, de compositions à base de résine polyuréthanne, de composition de revente ment et de nombreuses matières textiles. Il s'agit d'un composé cristallin qui fond à environ 180OC et qui contient 90 % en poids de brome.Du fait de sa forme solide, il est très pratique à incorporer à des concentrations relativement élevées dans des compositions à base de polymères organiques telles, notamment, que des mousses flexibles de polymères aromatiques vinyliques ou des compositions, notamment des mousses flexibles, de résine polyuréthanne dont l'activité plastifiante souvent conférée par des composés organiques bromés liquideslest indésirable parce qu'elle exerce un effet nuisible sur les propriétés physiques et mécaniques des produits.En raison de sa forme solide, ce composé est également très pratique à utiliser à des taux relativement élevés dans des compositions de revêtement pour lesquelles réaction plastifiante caractéristique des hydrocarbures halogénés liquides et d'autres inhibiteurs de combustion du com est indésirable merci Dans les peintures et les pellicules de peintures, ses caractéristiques sont semblables à celles de pigments et de charges dispersés. Du fait qu'il n'est pas volatil, qu'il est stable et qu'il est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques usuels, I'hexabromobuténe-2 ne peut pas autre séparé des polymères par lixiviation, lavage ou évaporation, et il ne perd pas son efficacité au cours du vieillissement.De plus, l'hexabromobutène-2 n'est pas toxique ni irritant et il est susceptible d'une dégradation biologique. Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est un produit du commerce disponible sous la forme dtun mélange qui contient environ 85 à 95 % de l'isomère trans et 5 à 15 % de l'isomère cis. L'isomère trans est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. L'isomère cis est modérément soluble dans l'acétone et dans certains autres solvants organiques.Bien que les isomères cis et transpuissent être séparés et utilisés individuellement comme agents freinant la combustion dans les compositions de la présente invention, il est préférable pour des raisons d'ordre économique et de comportement d'utiliser comme agent freinant la combustion dans les compositions de la présente invention, un mélange contenant environ 90 % de l'isomère trans et 10 0 de l'isomère cis. La forme solide, la stabilité et la solubilité limitée de ce mélange d'isomeres sont des caractéristiques qui le rendent particulièrement apte à autre incorporé dans des compositions opaques de revêtement. Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est facile à préparer en un rendement correct par bromation du diacétylène. Cette réaction peut être conduite commodément et sans danger par contact d'un courant gazeux contenant environ 20 à 50 moles % de diacétylène dans un gaz inerte tel que l'azote, avec une solution diluée de brome dans liteau, le tétrachlorure de carbone ou un autre solvant inerte. te produit de cette réaction est un mélange de composés polybromés contenant environ 75 à 80 ffi en poids de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2, 15 à 23 % en poids de 1,1,2,4-tétrabromobutène-2 et de petites quantités de dibromo butadiènes.L'hexabromobutène-2 cristallin peut être séparé par filtration du mélange obtenu comme produit.L'hexabromobutène-2 préparé de cette façon contient 85 à 95 % de l'isomère trans et 5 à 15 % de l'isomère cis, et habituellement environ 90 % de l'isomère trans et 10 % de l'isomère cis. Ce mélange d'isomères peut autre utilisé sans autre traitement comme agent freinant la combustion dans des compositions à base de polymères organiques, de polymères aromatiques vinyliques, de résines polyuréthanne, des compositions de revêtement et des fibres et tissus textiles. Le 1 , 1 ,2,3,4, 4-hexabromobutène-2 peut autre utilisé pour freiner la combustion d'un grand nombre de polymères organiques thermoplastiques normalement inflammables. Bien qutil soit particulièrement avantageux à incorporer dans des compositions qui sont traitées à des températures inférieures à 200oC, on peut aussi l'incorporer dans des compositions qui sont traitées à des températures plus hautes pendant des périodes de temps relativement courtes.Les exemples de polymères organiques que l'on peut utiliser dans les nouvelles compositions comprennent des polyoléfines consistant en homopolymères et copolymères d'éthylène, de propylène et dtisobutylène ; des homopolymères - de chlorure vinylique et des copolymères de chlorure vinylique et, par exemple, d'acétate de vinyle ou d'acrylonitrile ; des homopolymères d'acétate de vinyle et des copolymères d'acétate de vinyle et, par exemple, d'acrylonitrile ou de chlorure de vinylidène ; des polyamides, des polyoxyméthylènes ; des homopolymères et copolymères acryliques préparés à partir de monomères tels que l'acide acrylique, I1 acide méthacrylique, les esters de ces acides et d'alcanols en C1 à C4 et l'acrylonitrile ; et leurs mélanges.B'hexabromobutène-2 est particulièrement efficace, en tant qu'agent freinant la combustion, dans des compositions qui contiennent des polyoléfines, du chlorure polyvinyli- que ou des résines acryliques. L'hexabromobutène-2 peut être incorporé dans les compositions polymères par tout procédé pratique. Par exemple, on peut le mélanger avec le polymère dans un broyeur ou une extrudeuse, ou l'appliquer à la surface d'un objet résineux de forme. A titre de variante,on peut I'utiliserpour enrober des particules du polymère avant le moulage, ou bien on peut l'ajou- ter à la composition de monomère avant sa polymérisation. Il est généralement préférable d'ajouter I'hexabromobutène-2 finement broyé aux polymères et aux autres composants de la composition, avant ltopération finale de moulage. la quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 que l'on incorpore dans les compositions polymères est celle qui confère à ces compositions le degré désiré de freinage de la combustion, sans nuire à leurs propriétés physiques-. L'addition d'une quantité d'hexabromobutène-2 de 5 % seulement sur la base du. poids de la composition entraîne une nette réduction de la vitesse de combustion.Du fait que lthexabromobutène-2 ne se comporte pas comme un plastifiant, on peut en utiliser 50 % ou davantage par rapport au poids de la composition pour obtenir le freinage maximal de la combustion, sans nuire aux propriétés des compositions. il est généralement préférable d'en utiliser une quantité de 10 à 25 % sur la base du poids du polymère, dans des compositions de polymères organiques tant rigides que flexibles. Outre le polymère organique ét 1 'hexabromobutène-2, les compositions de l'invention peuvent contenir un agent exerçant un effet synerglque, par exemple l'oxyde d'antimoine, des charges, des pigments, des colorants, des agents stabilisants, des lubrifiants, des plastifiants et d'autres additifs, en quantités utilisées ordinairement à de telles fins. On peut préparer des compositions à combustion freinée conformément à la présente invention, en incorporant une quantité, apte à freiner la combustion, de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans des polymères aromatiques vinyliques solides, normalement susceptibles de brtler. Ltexpression polymères aromatiques vinyliques" utilisée dans le présent mémoire désigne une grande variété d'homopolymères et de copolymères de styrène et de styrènes substitués. Des exemples de polymères aromatiques vinyliques comprennent des homopolymères de styrène, de vinyltoluène, de vinylxylène , d'éthylvinylbenzène, de 4-chlorostyrène, de 2,4 dichlorostyrène, d'isopropylstyrène, de tertiobutylstyrène, etc.Les copolymères renferment une proportion dominante de styrène ou de l'un des styrènes substitués mentionnés ci-dessus et une proportion secondaire d'un ou plusieurs comonomères insaturés qui peuvent être copolymérisés avec eux, par exemple des monomères acryliques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acrylonitrile ; le chlorure de vinyle ; l'acétate de vinyle ; le vinylcarbazole ; la vinylpyridine ; des monomères diéniques tels que le butadiène et l'isoprène ; et l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique et leurs esters formés avec des alcanols en C1 à C4. L'agent uti lisé conformément à l2invention pour freiner la combustion offre un intérêt particulier pour des compositions qui contiennent du polystyrène, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile, des copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle et des terpolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène. Bien que lthexabromobutène-2 soit efficace tant pour des compositions cellulaires que pour des compositions non cellulaires, on a constaté qutil exerce une très grande efficacité dans des mousses dérivées de polystyrène et d'autres polymères aromatiques vinyliques. Irtagent freinant la combustion peut-8tre incorporé dans les compositions par tout procédé pratique. Par exemple, il peut autre mélangé avec le polymère dans un broyeur ou dans une extrudeuse, ou bien il peut être appliqué à la surface drun objet résineux de forme. A titre de variante, il peut être utilisé pour enduire des particules du polymère avant le moulage, ou bien il peut être ajouté au composé aromatique vinylique avant sa polymérisation. il est généralement préférable d'ajouter 1 'hexabromobutène-2 finement broyé au polymère et aux autres composants de la composition avant ltopération finale de moulage. La quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 qui est incorporée dans les compositions à base de polymères aromatiques vinyliques est celle qui confère le degré désiré de freinage de combustion auxdites compositions, sans altérer leurs propriétés physiques etiécaniques. L'addition d'une quantité d'hexabromobutène-2 atteignant seulement 0,20 %, sur la base du poids du polymère aromatique vinylique, entraîne déjà une réduction notable de la vitesse de combustion.Du fait que l'hexabromo- butène-2 ne se comporte pas comme un plastifiant, on peut en utiliser une quantité égale ou supérieure à 50 % par rapport au poids de la composition, pour obtenir le freinage maximal de la combustion, sans nuire aux propriétés des compositions. il est généralement préférable d'incorporer une quantité de 0,6 à 10 % d'hexabromobutène-2, sur la base du poids de la composition, dans une composition polymère aromatique vinylique cellulaire, et une quantité de 10 à 25 ffi en poids, dans une composition polymère aromatique vinylique non cellulaire. Le cas échéant, un agent exerçant un effet synergique , par exemple l'oxyde d'anti- moine, peut être utilisé en association avec dans les compositions de l'invention. Outre le polymère aromatique vinylique et l'hexa- bromobutène-2, les compositions de 11 invention peuvent contenir des charges, des pigments, des colorants, des agents stabilisants, d'autres agents freinant la combustion et d'autres additifs en quanti t égbrdinairement utilisées à ces fins. Les compositions de l'invention à base d'une résine polyuréthanne à combustion freinée sont obtenues en incorporant une quantité, apte à freiner la combustion, de 1,1,2,3,4,4- hexabromobutène-2 dans une résine polyuréthanne. On effectue avantageusement cette incorporation en ajoutant lthexabromo- butène-2 dans le mélange réactionnel de formation du polymère. L'hexabromobutène-2, qui est de préférence finement broyé, peut entre mis en suspension dans l'un des deux composants réactionnels utilisés pour la formation du polyuréthanne. il est généralement avantageux de mettre l'hexabromobutène-2 en suspension uniforme dans le polyol avant de le faire réagir avec le polyisocyanate organique. Le procédé de l'invention peut etre utilisé pour améliorer l'incombustibilité de mousses de polyuréthanne rigides, semi-rigides et flexibles, ainsi que de compositions de polyuréthanne, à l'état non cellulaire. il est particulièrement intéressant à appliquer à la production de mousses flexibles de polyuréthanne à combustion freinée. Les résines polyuréthanne à combustion freinée de la présente invention peuvent être préparées par tout procédé connu. Des procédés convenables comprennent le procédé direct, le procédé au prépolymère total, le procédé ausemi-prépolymère et des variantes de ces procédés. Dans le procédé direct, le polyol, l'agent freinant la combustion, le catalyseur (et un agent porogène et un agent tensio-actif si l'on produit des mousses) sont mélangés ensemble avant d'être mélangés avec l'isocyanate.Dans les procédés au prépolymère, la totalité ou une partie du polyol est mélangée avec l'isocyanate avant l'addition du catalyseur, de l'agent tensio-actif, de l'agent porogène (si l'on produit des mousses),de l'hexabromo- butène-2 et de tout polyol restant. L'utilisation d'un catalyseur n?est pas essentielle pour la production de résines du type polyuréthanne. Par conséquent, le catalyseur n'est/pas un composant déterminant des compositions à combustion freinée de la présente invention. L'un quelconque des polyols qui peuvent être utilisés avantageusement pour la préparation de résines polyuréthanne peut aussi être utilisé dans la pratique de la présente invention. il s'agit de polyesters portant des groupes hydroxyle terminaux, d'éthers polyalkyléniques à groupes hydroxy terminaux et dthydroxypolyesteraçides. Les poids moléculaires de ces composés doivent être au moins égaux à 500 et avantageusement compris entre environ 750 et 10 000; leurs indicesd'hydroxyle doivent être compris entre environ 15 et 700, notamment entre 30 et 60. L'indice d'acide ne doit pas dépasser 50 et est avantageusement inférieur à 2. Des polyesters convenables peuvent être préparés par condensation d'un acide, anhydride ou chlorure d'acide dicarboxylique avec un polyol. Ce dernier est en général un gly- col aliphatique tel que ltéthylène-glycol, le propylène-glycol, le 2,2-diméthylpropylène-glycol, l'hexane-diol-1,5, le néopentyi-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, etc., ainsi que des mélanges de ces diols, les uns avec les autres et/ou avec des quantités secondaires de polyols portant plus de deux groupes hydroxyle, tels que glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, 1 , 2, 6-hexane-triol, pentaérythritol et sor bitol. On peut aussi utiliser des polyols aromatiques tels que le trihydroxyméthylbenzène. Les acides polycarboxyliques que l'on peut utiliser dans la préparation des polyesters comprennent des acides dicarboxyliques et tricarboxyliques contenant 2 à environ 36 atomes de carbone. Les acides préférés sont des acides dicarboxyliques qui contiennent 4 à 12 atomes de carbone.Ce sont des acides aromatiques et leurs anhydrides tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'acide tétrachlorophtalique ; des acides cycloaliphatiques tels que l'acide linoléique dimérisé, les esters maléiques et fumariques des acides résiniques,et l'acide cyclohexane-1,4-diacétique et des acides aliphatiques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide oxalique, l'acide asélalque, l'acide glutarique, l'acide subérique, l'acide méthyladipique, l'acide pimélique, l'acide méléique, acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide tricarballylique, l'acide oxydipropionique et des mélanges de ces acides. Dans la préparation des polyesters, on utilise un excès du polyol par rapport à l'acide polycarboxylique, pour s'assurer que les chaSnes polyesters essentiellement linéaires résultantes contiennent un nombre suffisant de groupes hydroxyliques réactifs. Un autre groupe intéressant de polyols comprend les glycols du type polyalkylène-éther, thioéther et éther thioéther, de formule générale HO--tR -H - H dans laquelle R2 g représente un groupe alkylène ayant deux à environ dix atomes de carbone, E représente de l'oxygène ou du soufre et g est un nombre entier suffisamment grand pour que le poids moléculaire de l'éther, du thioéther ou de l'éther-thioéther soit compris entre environ 500 et environ 10 000. Des exemples de poly alkylène-éther-glycols intéressants à utiliser comprennent des polyéthylène-glycols, des polypropylène-glycols, des polytétraméthylène-glycols, des polyhexaméthylène-glycols, etc., que l'on obtient par condensation, catalysée par un acide, des glycols monomères correspondants ou par condensation d'oxydes alkyléniques inférieurs avec euxmeAmes.ou avec des glycols. Des éthers, thioéthers et éther-thioéther-glycols polyalkylène-aryléniques dont des groupes arylène tels que phénylène,naphtylène ou anthrylène remplacent certains des groupes alkylène des groupes polyalkyléniques définis ci-dessus, peuvent aussi être utilisés. Une autre classe de polyols convenables comprend des éther-polyols polyalkyléniques contenant plus de deux groupes hydroxyle réactifs, par exemple des éther-triols, -tétrols et autres -polyols polyalkyléniques qui peuvent être préparés par réaction d'un polyol tel que le glycérol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le sorbitol ou le saccharose, avec un oxyde alkylénique inférieur tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. On peut utiliser l'un quelconque de très nombreux isocyanates organiques, comprenant des di- et poly-isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques,hétérocycliques et aromatiques et des associations de ces isocyanates. On mentionne à titre d'exemples le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, des diisocyanates de phénylène, le diisocyanate de 1,4-naphtylène, le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de p-p'-diphényle, le diisocyanate de méthylène, le diisocyanate de triméthylène, le 1,4-diisocyanate de tétraméthylène, le 1,4-diisocyanate de butylène, le 2, 3-diisocyanate de butylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,2-diisocyanate de cyclohexylène, le méthylène-bis-(4-phénylisocyanate), le 4, 4'-diisocyanate de diphényl-D,3'-diméthyle, le diisocyanate de xylylène, le 1,4diisocyanate de cyclohexane, le 2,4-diisocyanate de 1-méthoxyphényle, le 1,2,4-triisocyanate de benzène, un polyméthylène polyphénylisocyanate, le 2,4,6-triisocyanate de tolylène, le 2,2',5,5'-tétraisocyanate de 4, 4'-diméthyl-diphénylméthane, le diisocyanate de 4,4'-biphénylène, le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane, le 2,4-diisocyanate de cumylène, le diisocyanate de durylène, le 1,6-diisocyanate de 2,4-diphénylhexane, le diisocyanate de 2-chloro-trimétilylène, le 2,4,4'-triisocyanate de diphényle, d'autres isocyanates et leurs mélanges. Les diisocyanates aromatiques et notamment les diisocyanates de tolylène sont en général les moins comateux et les plus réactifs parmi les polyisocyanates dont on dispose, et on leur attribue donc la préférence. Toutefois, les polyisocyanates aliphatiques, aralkyliques et cycloalkyliques ont des propriétés intéressantes pour certaines applications et peuvent donc être utilisés seuls ou en mélange avec leqaiisocyanates aromatiques. Dans la pratique de la présente invention, on peut utiliser une quantité quelconque de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 -apte à freiner la combustion de résines polyuréthanne sans affecter leurs propriétés physiques. Une quantité de 5 % d'agent freinant la combustion, sur la base du poids du polyol , suffit à réduire notablement la vitesse de combustion d'une mousse flexible de polyuréthanne. Du fait que 1 1hexabromobutène-2 ne se comporte pas comme un plastifiant, une proportion égale ou supérieure à 50 % de ce composé, sur la base du polyol , peut autre utilisée pour freiner au maximum la combustion tout en maintenant la flexibilité de la mousse.Pour la plupart des applications, il est préférable d'incorporer dans des résines polyuréttanne des proportions de 10 à 30 % d'hexabromobutène-2 sur la base du poids du polyol. Lorsque le polyol utilisé donne un polyuréthanne doué de propriétés d'auto-extinction, l'agent freinant la combustion conforme à l'invention peut y entre incorporé pour donner des compositions ne brtlant pas. D'autres fois, lorsque le polyol ne donne pas de polyuréthannes aptes à résister à la combustion, l'hexabromobutène-2 peut être incorporé dans ces polyuréthannes pour les rendre auto-extinguibles ou non combustibles, ce qui dépend à un haut degré de la quantité en laquelle on l'utilise.Le cas échéant, on peut utiliser un agent exerçant un effet synergique tel que l'oxyde d'antimoine, en association avec 1 'hexabromobutène-2. Outre l'agent freinant la combustion, les résines polyuréthanne peuvent aussi contenir des charges, des pigments, des émulsifiants, des agents porogènes, des inhibiteurs de décoloration et de vieillissement et d'autres additifs en quantités couramment utilisées à ces fins. Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre de la présente invention, le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est utilisé comme agent freinant la combustion dans des dispersions aqueuses qui renferment environ 10 à 60 ffi en poids d'un liant résineux filmogène insoluble dans liteau qui est un polymère linéaire synthétique d'addition et/ou un liant oléorésineux. Les dispersions intéressantes de polymères linéaires synthétiques d'addition sont ordinairement préparées par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique. Des exemples de ces polymères comprennent acétate polyvinylique ; le butyrate polyvinylique ; le chlorure polyvinylique; le polyvinyl -butyral, des copolymères d'acétate vinylique avec du chlorure de vinyle, de l'éthylène, de l'acrylonitrile, des esters maléiques et fumariques de mono-alcools en C1 à C8, ou des esters acryliques et méthacryliques de monoalcools en C1 à C8, des copolymères de chlorure vinylique et d'acrylonitrile ou de chlorure de vinyli dène; le polyéthylène ; le polypropylène ; le polyisobutylène le polystyrène ; des copolymères de styrène et de butadiène, acrylonitrile ou anhydride maléique ; des copolymères d'esters acryliques ou méthacryliques d'alcools en C1 à C8 avec le chlorure de vinyle,l'acrylonitrile-ou le styrène ; des copolymères des esters acryliques et méthacryliques mentionnés ci-dessus et d'acide acrylique ; et leurs mélanges. Des liants oléorésineux intéressants à utiliser comprennent des huiles siccatives telles que l'huile de lin, lthuile de bois de Chine, l'huile de soja, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de carthame ou l2huile de poisson ; des huiles siccatives épaissies, des mélanges d'huiles siccatives ou d'huiles siccatives épaissies et d';n composant résineux tel que la colophané traitée à la chaux, une gomme ester ou une résine phénolique ; des vermis oléorésineux formés par chauffage de lrune des résines mentionnées ci-dessus avec une ou plusieurs huiles siccatives éventuellement épaissies, des résines alkyd ; et leurs mélanges. Dans une autre forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, l'hexabromobutène-2 est utilisé comme agent freinant la combustion de compositions de revêtement à base d'un solvant organique renfermant un liant résineux filmogène insoluble dans l'eau. Les liants résineux convenables comprennent les liants -oléorésineux mentionnés ci-dessus, des polyuréthannes, des polyépoxydes, des résines phénol-formaldéhyde, des résines amine-formaldéhyde, par exemple urée-formaldéhyde et mélamineformaldéhyde, des polyamides, du caoutchouc chloré, des résines terpéniques, des résines coumarone-indène, des polyesters, des polyéthers chlorés et leurs mélanges. On peut incorporer dans les compositions de l'invention toute quantité de 1,1s2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à retarder la combustion de compositions de revetement, sans nuire à leurs propriétés physiques. Une quantité de 5 % dthexa- bromobutène-2 sur la base du poids du liant résineux suffit pour réduire notablement la vitesse de combustion. Une quantité égale ou supérieure à 60 % d'agent freinant la combustion, sur la.base du poids du liant résineux, peut être utilisée pour freiner au maximum la combustion sans altérer notablement les propriétés avantageuses des pellicules. Pour la plupart des applications, il est avantageux d'incorporer dans des compositions de revêtement, une proportion de 10 à 40 % d'hexabromobutène-2 sur la base du poids du liant résineux.Le cas échéant, un agent exerçant un effet synergique, par exemple ltoxyde d'antimoine, peut être associé avec l'hexabromobutène-2. Outre l'agent freinant la combustion et le liant résineux, les compositions de revêtement de la présente invention peuvent contenir diverses substances auxiliaires telles que des pigments, des diluants, des solvants, des plastifiants, des colorants, des agents anti-mousse, des agents déshydratants des émulsifiants, des dispersifs, des agents épaississants, des fongicides, des bactéricides et des inhibiteurs de corrosion, en quantités ordinairement utilisées aux fins correspondantes. Le 1,1,2,D,4,4-hexabromobutène-2 peut être incorporé dans la composition de revêtement par tout procédé pratique. Par exemple, il peut être associé avec les pigments et autres composants pour former une phase pigmentaire qui est ensuite mélangée avec le liant résineux et de,l'eau ou un solvant organique pour former la composition de rev8tement. A titre de variante, on peut l'ajouter à une composition qui contient le liant résineux, un pigment et de l'eau ou un solvant organique. Les compositions de l'invention , aptes à freiner la combustion, peuvent autre appliquées à divers substrats par des techniques classiques d'application d'un liquide, par exemple par pulvérisation, immersion, application au pinceau, au couteau ou au rouleau. Les pellicules formées à partir des compositions de revêtement de la présente invention sont caractérisées par d'excellentes propriétés en ce qui concerne le freinage de la combustion, la résistance à la traction et d'autres caractéristiques physiques, ainsi que par une bonne adhérence à-de nombreuses substances telles que bois, métal, verre, etc. Les compositions de l'invention consistent en une matière textile normalement inflammable dont la combustion est freinée par la présence d'une certaine quantité de 1,1,2,3,4,4- hexabromobutène-2. Elle renferme généralement environ 15 à 100 parties en poids de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 par 100 parties en poids de matière textile. Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 peut autre utilisé pour freiner la combustion d'une grande variété de matières textiles normalement inflammables. Ces matières sont, par exemple, des tissus et fibres d'acétate cellulosique et d'autres esters de cellulose ; de téréphtalate de polyéthylène et d'autres polyesters ; de "Nylon" et d'autres polyamides ; de polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polyisobutylène ; de polyacrylonitrile ; de polyacrylate qui sont des homopolymères et des copolymères d'acrylates alkyliques inférieurs et de méthacrylates alkyliques inférieurs ; de polycarbonates de polyuréthannes ; de laine ; ainsi que de leurs mélanges. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus en appliquant de lthexabromobutène-2 à des tissus et fibres d'acé- tate de cellulose, de laine, de polyester et de polyamide. Les compositions textiles dont la combustion est freinée peuvent être préparées par tous procédés convenables et pratiques. Par exemple, l'hexabromobutène-2 peut être ajouté au polymère avant sa transformation en fibres et tissus, ou bien la matière textile peut être imprégnée avec une solution ou une émulsion contenant une quantité d'hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion. Du fait de la solubilité limitée de lrhexabromobutène 2 dans liteau et dans la plupart des solvants organiques usuels, ses solutions sont ordinairemen e rop diluées pour être utilisées efficacement dans le traitement de matières textiles. Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, le 1,1,2,D,4,4-hexabromobutène-2 est appliqué aux matières textiles sous la forme d'une émulsion stable qui contient environ 2 à 10 % en poids d'agent freinant la combustion. Les émulsions stables peuvent être préparées par dissolution de 1,1,2,3,4,4hexabromobutène-2 dans une N-alkylpyrrolidinone, dont le groupe alkyle comprend un à cinq atomes de carbone, pour former une solution contenant environ 15 à 50 % en poids d'hexabromobutène-2, en diluant cette solution avec un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou l'éthylbenzène et en mélangeant la solution obtenue avec un émulsifiant non ionogène et de liteau pour former 11 émulsion. La quantité d'hexabromobutène-2 que l'on peut dissoudre dans une N-alkylpyrrolidinone dépend dans une large mesure de la température à laquelle le solvant est maintenu. Lorsqu'on utilise la N-méthylpyrrolidinone, la solution contient au maximum 17 % en poids d'hexabromobutène-2 à 25oC et au maximum environ 50 % en poids de ce même composé à '100OC. Il est généralement recommandable d'utiliser des solutions saturées d'hexabromobutène2 dans la préparation des émulsions freinant la combustion, mais on peut utiliser des solutions moins concentrées. La solution dthexabromobutène-2 dans une N-alkylpyrrolidinone est ensuite diluée avec du toluène ou un autre hydrocarbure aromatique pour former une solution -qui contient 5 à 25 % en poids d2hexabro- mobutène-2 dans un solvant qui consiste en un mélange d'une à cinq parties en poids et de préférence de 2,5 à 4 parties en poids de l'hydrocarbure aromatique, par partie en poids de N-alkylpyrro lidinone, la quantité maximale d'hexabromobutène-2 dans la solution dépendant de la température à laquelle cette dernière est maintenue. Il est surprenant de constater que le corps dissous ntest pas précipité par la dilution de la solution saturée dans la N-alkylpyrrolidinone avec du toluène, dans lequel la solubilité de l'hexabromobutène-a d'un à trois pour cent entre 25 et 90OC, La solution résultante d'hexabromobutène-2 dans le solvant formé d'un hydrocarbure aromatique et de N-alkylpyrrolidinone est susceptible d'une émulsification par des procédés classiques pour former des émulsions du type huile-dans-eau, que lton peut utiliser pour freiner la combustion de matières textiles. Par exemple, la solution peut être mélangée avec une solution aqueuse d'un émulsifiant non ionogène pour former ltémul- sion.A titre de variante , on peut ajouter un émulsifiant non ionogène à la solution pour former un concentré émulsifiable que l'on peut utiliser tel quel dans certaines opérations dtigni- fugeage ou que l'on peut mélanger avec de l'eau pour former des émulsions. Dans la plupart des cas, on utilise dans la préparation des émulsions 10 à 30 % d'un émulsifiant non ionogène, par rapport au poids dthexabromobutène-2 dans la solution. Les émulsifiants quxe l'on préfère sont des émulsifiants non ionogènes du type d'esters, mais on peut utiliser d'autres émulsifiants non ionogènes. Des exemples d'émulsifiants non ionogènes du type d'esters comprennent des monocarboxylates polyoxyéthyléniques tels que le monolaurate de polyoxyéthylène, le mono parmitate de polyoxyéthylène et le monostéarate de polyoxyéthylène, et des monocarboxylates de polyoxyéthylène-sorbitanne tels que le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne et le monostéarate de polyoxyéthylène-sorbitanne. La quantité d'eau que l'on ajoute à la solution d'hexabromobutène-2 ou au concentré émulsifiable est choisie de manière à ajuster la teneur en hexabromobutène-2 au niveau désiré. Cette quantité est habituellement d'une à cinq parties et notamment d'une à deux parties par partie en poids de solution ou de concentré. Les émulsions stables résultantes contiennent 2 à 10 % de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2, la teneur maximale en hexabromobutène-2 dépendant de la température à laquelle l'é- mulsion est préparée et maintenue. Une émulsion qui est conservée à 30gC peut contenir environ 2 à 4 % en poids d'hexabromobutène-2, tandis qu'une émulsion qui est conservée à 80oC peut contenir environ 2 à 9 % en poids d'hexabromobutène-2. il est généralement préférable que l'émulsion soit préparée et conservée à une température proche de celle à laquelle elle'est appliquée à des matières textiles. En plus de l'agent freinant la combustion, les émulsions peuvent contenir des substances exerçant un effet synergique, telles que lroxyde d'antimoine, des agents de ramollissement tels que le distéarate d3éthylène-glycol, des polymères tels que l'acétate de polyvinyle, et d'autres matières qui sont couramment utilisées dans le traitement de tissus et de fibres textiles. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 L'aptitude du1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner la combustion de compositions polyoléfiniques a été éprouvée dans l'essai suivant On mélange la quantité convenable d'hexabromobutène-2 finement divisé avec 100 parties en poids d t une résine polyoléfinique du commerce. Les mélanges formés sont extrudés en un fil rigide de 3,175 mm à l'aide d'une extrudeuse-mélangeuse. Les fils sont découpés en tronçons de 15,24 cm de longueur et ces échantillons sont soumis à l'essai d'inflammabilité par déter mination des valeurs de leur indice limite d'oxygène, d'après la norme ASTM D-2863. Des échantillons extrudés à partir des mêmes résines et ne contenant pas d'additif freinant la combustion sont utilisés comme témoins.Les polymères utilisés, les quantités ajoutées d'agent freinant la combustion, les températures d'extrusion et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant Polymère Température Quantité d'he- Indice limi- d'extrusion, xabromobutène-2, te d'oxygè C parties par 100 ne parties de résine Polyéthylène - faible densité 130-135 25 21,6 ("Alathon 34" de la firme DuPont) " 130-135 10 20,8 " 130-135 0 17,3 Polyéthylène - haute densité 150-155 25 21,8 (1,Marlex 6009" de la firme Phillips) " 150-155 10 19,3 150-155 0 17,5 Polypropylène 70-175 25 21,7 ("Profax 6523" de la firme Hercules) " 170-175 10 21,1 n 170-175 o 19,2 Exemple 2 Le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 a été évalué en tant qu'agent freinant la combustion dans une composition de chlorure polyvinylique claire et flexible, d2 après la méthode d'essai suivante On mélange ensemble les ingrédients suivants : Parties en poids Chlorure polyvinylique (viscosité relative à 1 ffi dans le cyclohe- 100,0 xane = 2,4) Agent stabilisant Ba/Cd/Zn ("NUOSTABE V-fD97") 3,0 Acide stéarique 0,5 Huile de soja époxydée 5,0 Phtalate dioctylique 35,0 Hexabromobutène-2 10,0 Le mélange est broyé à 166 C sur un broyeur à deux cylindres pendant cinq minutes et déchargé du broyeur sous la forme d'une feuille de 1,14 mm d'épaisseur. Des échantillons découpés dans la feuille sont moulés à la presse pour former une feuille de 1,78 mm d'épaisseur. L'indice limite d'oxygène de cette composition, déterminé par la méthode ASTM D-2863, est égal à 24,1. Une composition témoin contenant 45 parties de phtalate dioctylique et ne renfermant pas d'hexabromobutène-2 a un indice limite d'oxygène de 22,2. La combustion de chacun des autres polymères organique s mentionnés dans ce qui précède peut être freinée par l'incorporation dans leur composition d'une quantité de 1,1,2,3, 4, 4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion. Exemple 3 On a évalué l'aptitude du 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner la combustion de polymères aromatiques vinyliques non cellulaires par la méthode d'essai suivante : La quantiticonvenable dthexabromobutène-2 finement divisé. est mélangée avec 100 parties en poids d'un polystyrène du commerce. Les mélanges résultants sont extrudés à 170 115OC en un fil rigide de 3,17 mm à l'aide d'une extrudeusemélangeuse. Les fils sont découpés en tronçons de 15,24 cm de longueur et ces échantillons sont soumis à l'essai d'inflamma- bilité par détermination des valeurs de leur indice limite d'oxygè ne d'après la méthode d'essai d'essai ASm D-2863 mentionnée ci-dessus. Des échantillons extrudés à partir des mêmes résines, mais ne contenant pas d'additifs freinant la combustion, sont utilisés comme témoins. Les polymères utilisés, les quantités ajoutées d'agent freinant la combustion et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant Polymère Quantité d'hexa- Indice limite bromobutène-2, d'oxygène parties par 100 parties de résine Polystyrène 25 27,5 (ll5tyrontLQ 4347.1) 10 23,1 0 17,7 Terpolymère 25 23,3 acrylonitrile/butadiène/ 10 21,0 styrène 0 18,1 (!i Cycolac" T) Exemple 4 L'aptitude du 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner 1a combustion d'une mousse de polystyrène a été éprouvée dans l'essai suivant La quantité convenable d'hexabromobutène-2 finement divisé- est mélangée avec 200 parties de granules d'un polystyrène apte à subir une expansion, jusqu'à ce que les granules soient enrobés uniformément d 'hexabromobutène-2. Les granules enrobés sont extrudés en torons ayant un diamètre de O, 635 mm et les torons sont découpés en pastilles de 2,54 mm de longueur. Les pastilles sont soumises à une expansion à la vapeur d'eau en donnant des granules sensiblement sphériques de 2,03 mm de diamètre puis ils sont placés dans des moules chauffés à la vapeur et soumis à une expansion pour produire des blocs d'essai ayant un poids spécifique de 16,1 à 32,2 g/dm3. Les blocs sont découpés en échantillons et ces derniers sont évalués par des méthodes d'essai classiques. Les échantill*s qui contiennent 0,6 ou plus de 0,6 % d'hexabromobutène-2 sur la base du poids de la composition ont de bonnes propriétés d'auto-extinction. La combustion de chacun des autres polymères aromatiques vinyliques indiqués ci-dessus peut être freinée par llincorpo- ration, dans leur composition, d'une quantité de 1,1,2,3,4,4hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion. Exemple 5 Blessai suivant a été utilisé pour estimer l'aptitude du 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner la combustion d'une mousse flexible de polyuréthanne On mélange la quantité convenable dthexabromobutène-2 avec 200 parties de diadipate de poly(diéthylène-glycpl), polyester à terminaison hydroxy dont l'indice d'hydroxyle est égal à 58,4 (polyester III de Tenneco). Le mélange obtenu est formulé avec 2,4 parties d'un agent tensio-actif du type silicone ("L-532"), 0,60 partie de n-hexadécyldiméthylamine ("B-16"), 0,70 partie de N-éthylmorpholine, 0,50 partie de siliconamine ("Niax NES"), et 7,2 parties d'eau.Ce mélange est homogénéisé à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse puis additionné de 0,10 partie d'un mélange à 1:1 d'octoate stanneux et de phosphate de tricrésyle, et lrhomogénéisation est poursuivie pendant 30 secondes. On. ajoute ensuite 88,2 parties (0,507 équivalent de NCO) de diisocyanate de tolylène (80 % d'isomère 2,4 et 20 % d'isomère 2,6) et après homogénéisation pendant 5 secondes, on verse le mélange dans un moule de 20,32 x 20,32 x 20,32 cm et on le laisse monter. On fait mtrir la mousse résultante dans un four à circulation d'air à 150OC pendant 5 minutes, on la découpe en échantillons de 15,24 cm x 5,08 cm x 1,3 cm et on éprouve leur inflammabilité, conformément à la méthode d'essai d'infiammabi- lité des mousses et des feuilles de matière plastique M3TM- 1692-68T. Les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau I.A des fins de comparaison, on a inclus dans les essais une mousse ne contenant pas d'agent freinant la combustion et une mousse contenant un agent du commerce. TABLEAU I Agent frei- Parties Formation de la Essais d'inflamma- nant la com- par 100 mousse bilité bustion parties Esti- Lon- Vitesse de poly- Temps de Temps ol crémage de mon- mation gueur de com * crémage de mon- * de com- bustion (secon- tée (se- bustion (cm/mn) des) condes) (cm) hexabromobutène-2 5 4-5 76 C 4,5 10 4-5 119 AE 4,8 4,2 " 15 4-5 84 AE 3,0 4,8 Phosphate de tris(1 ,3-di- chloropropyle) 8 4-5 70 AS 8,5 6,0 Néant - 4-5 75 C 10,0 + C = Combustion libre AE = Auto-extinction Ces résultats démontrent qu'à la concentration de 5 parties par 100 parties de polyol, lthexabromobutène-2 réduit notablement la vitesse de combustion d'une mousse flexible de polyuréthanne. A la concentration de 10 parties par 100 parties de polyol, la mousse de polyuréthanne devient auto-extinguible. A cette concentration, l'hexabromobutène-2 freine mieux la combustion que le phosphate de tris(1,3-dichloropropyle), qui est un composé utilisé de façon classique dans l'industrie des mousses flexibles. Exemple 6 La méthode d'essai suivante a été utilisée pour éprouver l'aptitude du 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 à freiner la combustion d'une mousse flexible de polyéther-polyuréthanne. La quantité correcte d'hexabromobutène-2 finement broyé (90 % de particules inférieures à 47 microns) est mélangée avec 200 parties d'un polyéther dont l'indice dthydroxyle est égal à 56 ("Polyol LG-56"). Le mélange résultant est formulé avec 2,5 parties d'un agent/tensio-actif siliconé ("DC 192"), 3 parties de triéthylène-diamine (1,Dabco 33-LV") et 7,4 parties d'eau. Ce mélange est homogénéisé pendant 1,5 minute , additionné de 0,50 partie d'octoate stanneux et l'homogénéisation est poursuivie pendant 30 secondes. Ensuite, on ajoute au mélange 98,4 parties de diisocyanate de tolylène (80 % d'isomère 2,4 et 20 % d'isomère 2, après homogénéisation pendant 5 secondes, on verse le mélange dans un moule et on le laisse monter. Les mousses résultantes sont mies dans un four à circulation d'air à 1500-C pendant 5 minutes, puis découpées en échantillons de 15,2 cm x 5,08 cm x 1,3 cm qui sont soumis à l'essai d'inflamma- bilité ASTM-1697-68T. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau II suivant TABLEAU II Agent freinant Parties par Essais d'inflammabilité la combustion 100 parties Estima Longueur Vitesse de polyol tion * de combus- de combus tion, cm tion (cm/mn) 1,1,2,3,4,4-hexa- bromobutène-2 5 AE 7,4 7,6 15 15 au 8,2 7,5 Phosphate de tris (1,3-dichloropro 10 C 7,3 pyle) 25 AE 4,2 6,3 Néant - C 11,1 * C = combustion libre AE = Auto-extinction Exemple 7 On prépare une série de peintures au latex d'acétate polyvinylique en chargeant les ingrédients suivants à la température ambiante dans un appareil "Ezegvari" de broyage en fines particules, dans l'ordre indiqué: Parties en poids Eau 25,0 Lécithine du soja 2,0 Tripolyphosphate de potassium 1,0 Ether mono éthylique de diéthy lène-glycol 4,2 Ethylène-glycol 13,9 Agent anti-mousse 0,7 Ether alkylarylique tensio-actif 2,2 Solution aqueuse à 2 % de méthyl cellulose 91,7 1 , 1 ,2,3,4, 4-hexabromobutène-2 Voir tableau I Bioxyde de titane 112,5 Talc 50,0 Carbonate de calcium 20,0 Mica broyé par voie aqueuse 12,5 Eau 66,4 Après avoir été soumis à l'action dispersive du broyeur pendant 20 minutes, le mélange est additionné de 0,7 partie d'agent anti-mousse et de 164,0 parties drune émulsion aqueuse contenant 55 % d'acétate polyvinylique. Les peintures sont éprouvées par des méthodes d'essai classiques. Les quantités de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 utilisées dans la préparation des peintures et les propriétés physiques de ces dernières sont indiquées sur le tableau III : TABLEAU III Numéro de Exemple 1A 1B 1C Exemple compara tif A Parties en poids dthe- xabromobutène-2 dans la formulation indiquée ci-dessus 9,0 18,0 36,0 0 Parties en poids d'he xabromobut ène-2 sur la base des matières sèches du véhicule (parties par 100 parties de polymère) 10,0 20,0 40,0 - Hexabromobutène-2 dans la peinture, % 1,54 3,08 6,16 - Propriétés de la peinture fraîchement prépa- ree Viscosité,unités Krebs 76 76 78 76 Finesse, Hegman 5,0 5,0 4,5 5,0 kg/litre 1,37 1,38 1,40 1,37 pH 7,5 7,9 7,5 7,8 Indice de jaunissement 3,4 3,4 3,4 3,4 Brillant 95,5 95,0 95,0 95,4 Taux de contraste 0,965 0,970 0,967 0,970 Odeur Correcte Correcte Correcte Correcte Photosensibilité Conve- Conve- Conve- Conve nable nable nable nable Stabilité à l'ai- ternance de congélation et de décongé lation (5 cycles) " " rr 'r Propriétés de la pein- ture après un mois à .49 c Viscosité,unités Krebs 76 76 78 76 7,1 7,1 7,1 7,5 Jaunissement 3,7 4,1 3,7 4,0 Brillant 95,5 95,4 95,5 95,5 Taux de contraste 0,962 0,969 0,962 0,969 Exemple 8 On prépare une série de peintures au latex de résine ester acrylique en mélangeant ensemble les ingrédients suivants, à la température ambiante, dans tordre indiqué. Parties en poids Eau 38, 5 Solution aqueuse à 25 % du sel de sodium du copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène 9,75 Agent de coalescence 0,75 Ether d'alkyle et d'aryle tensio-actif 1,35 Agent anti-mousse 0,45 Ethylène-glycol 7,15 Solution aqueuse a 2- % d'hydroxy éthylcellulose 38,5 1,1,2,3,4,4- hexabromobutène-2 Voir tableau II Bioxyde de titane 125,0 Talc 38,5 Carbonate de calcium 72,0 Dispersion aqueuse contenant 65 % de copolymère d'ester acrylique (66 ffi d'acrylate méthyle, 32,5 % de méthacrylate de méthyle et 1,5 % d'acide acrylique) 196,25 Agent anti-mousse 0,45 Eau 9,65 Diméthyléthanolamine 0,78 Propylène-glycol 53,0 Les quantités de 1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 utilisées dans la préparation des peintures et les propriétés physiques de ces peintures sont indiquées sur le tableau IV : TABLEAU IV Numéro de l'exemple 2A 23 Exemple compa ratif B Parties en poids d'hexabromobutène-2 dans la formulation indiquée ci-dessus 25,5 51,0 0 Parties d 'hexabromobutène2 par rapport aux matières sèches du véhicule (parties par 100 parties de polymère) 20,0 40,0 - Hexabromobutène-2 dans la peinture, % 4,12 8,25 - Propriétés de la peinture fratchement préparée Viscosité, unités Xrebs 74 74 74 Finesse, Hegman 5,0 5,0 5,0 kg/litre 1,43 1,51 1,43 pH 8,3 8,2 8,3 Indice de jaunissement 2,9 3,2 2,9 Brillant 95,8 95,9 96,3 Taux de'contraste 0,975 0,972 0,977 Odeur Correcte Correcte Correcte Photosensibilité Convenable Convenable Convenable Stabilité à une alternance de congélations et de décongélations (5 cycyles) " ri Propriétés de la peinture après un mois à 490-C Viscosité, unités Krebe 74 74 74 pH 7,8 7s8 7,9 Indice de jaunissement 3,8 3,7 3,8 Brillant 96,8 95,8 96,2 Taux de contraste 0,968 0,979 0, 973 Il ressort des résultats donnés sur les tableaux III et IV qutune proportion de 10 à 40 parties d'hexabromobutène2 sur la base des matières sèches du véhicule peut être incorporée dans des résines acétate polyvinylique et ester acrylique, sans altérer leurs propriétés physiques. Exemple 9 Chacune des peintures dont la préparation a été dé crite dans les exemples 7 et 8 est coulée en pellicules de 0,t5 mm d'épaisseur, sur des plaques de verre luron laisse ensuite sécher à lrair, à la température ambiante. On découpe les pellicules en échantillons de 5,08 x 15,2 cm dont on détermine 1'indice limite d'oxygène d'après la méthode ASTM D-2863. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau V suivant. TABLEAU V Numéro de l'exemple Taux d'hexabromobutène-2 Indice limite (parties par 100 parties d'oxygène de polymère) Exemple comparatif A 0 22,9 lÀ 10 26,2 1B 20 27,9 1C 40 31,9 Exemple comparatif B 0 20,1 2A 20 24,0 2B 40 25,5 Les résultats indiqués sur le tableau V démontrent que le 1,l2,3,4,4-hexabromobutène-2 freine notablement la combustion des pellicules de peinture à base d'une résine acétate de polyvinyle et d'une résine ester acrylique. Le 1 , 1,2,3,4, 4-hexabromobutène- 2 freine également la combustion de chacun des autres types de compositions de revêtement dont la définition est donnée dans le présent mémoire. Exemple 10 On ajoute 300 g de toluène à une solution de 82,5 g de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans 100 g de N-méthylpyrrolidinone à 75-80OC. On agite la solution résultante et on la maintient à 75-80 C cependant qu'on y ajoute une solution de 19 g de monolaurate de polyoxynéthylène-sorbitanne ("Tween 20") dans 500 g d'eau. On obtient ainsi une émulsion qui est stable à 75-80OC et qui contient 8,2 % en poids d'hexabromobutène-2. Exemple 11 On ajoute 300 g de toluène à une solution de 31 g de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans 100 g de N-méthylpyrrolidinone à 50OC. On agite la solution résultante en y ajoutant une solution de 4 g de monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne dans 500 g d'eau. On obtient une émulsion qui contient 3,8 ffi en poids d'hexabromobutène-2 et qui est stable à 25-30 C pendant environ un mois. Exemple 12 On ajoute 300 g de toluène à une solution de 31 g de 1,-1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans 100 g de N-méthylpyrrolidinone à 50oC. On agite la solution résultante en y ajoutant 4 g de monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne. Le concentré émulsifiable résultant est mélangé avec 500 g d'eau pour former une émulsion qui contient 3,8 % en poids d'hexabromobutène-2 et qui est stable à 25-30 C pendant environ un mois. Exemple 13 On immerge des échantillons pesés de tissu de 2,5 x 30 centimètres pendant 5 minutes dans l'émulsion de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2, dont la préparation est décrite dans exemple 10, en agitant modérément l'émulsion et en la maintenant à 70-80OC. Les échantillons traités sont essorés pour éliminer le liquide en excès, puis ils sont sécnés à l'air, à la température ambiante. Chaque échantillon est pesé de nouveau puis soumis à l'essai d'inflammation à l'aide d'une allumette, pour déterminer qualitativement son inflammabilité. Dans cet essai, l'échantillon est suspendu verticalement à une pince par son petit coté. Un repère est pratiqué au milieu de l'échantillon. Une allumette ordinaire est enflammée et utilisée pour enflammer à son tour le bord inférieur de l'é- chantillon. Ce bord reste enflammé tant que l'allumette brule, ctest-à-dire d'habitude environ 15 secondes. Si la flamme sté- teint moins de cinq secondes après que l'allumette s'est consumée et que ltéchantillon ne brtle pas au-delà du repère central, le-tissu est considéré comme auto-extinguible. À des fins de comparaisons, des échantillons de tissu ont été traités avec une émulsion préparée par le procédé de exemple 10, mais ne renfermant pas d'hexabromobutène-2, puis ont été soumis à essai d'inflammation à l'aide d'une allumette.Les tissus éprouvés et les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau suivant Tissu Hexabromobutène-2 Evaluation de ajouté au tissu, l'inflammabilité* en poids Polyester 42,9 AE r' 37,6 (témoin) O B Polyester - type rectiligne 60,8 AE " 51,3 AE (témoin) O B Polyester-tricot double, type cotelé 92,8 " 88,2 AE (témoin) O B Polyamide - taffetas 22,6 AE " (témoin) O B Polyamide 70,9 AE 65,5 65,5 (témoin) O B Acétate cellulosique 51,6 AE Il AE " (témoin) O B Acétate cellulosique taffetas 25,7 AE 22,5 AE (témoin) O B Laine 72,0 AE " 67,4 AE 58,3 AE (témoin) o B * B = brûle AE = auto-extinguible Il ressort des résultats indiqués ci-dessus que le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 freine efficacement l combustion de tissus d'acétate cellulosique, de polyamide, de polyester et de laine. Chacune des autres matières textiles indiquées dans le présent mémoire peut aussi être rendue apte à résister à la combustion-par l'application d'une quantité de 1,1,2,3,4,4- hexabromobutène-2 freinant la combustion. REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition à combustion freinée, caractérisée par le fait quelle renferme un composé organique et une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion. 2. Composition à combustion freinée suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé organique est un polymère organique thermoplastique, avantageusement choisi entre des polyoléfines, notamment le polyéthylène et le polypropylène, des polymères de chlorure de vinyle, notamment le chlorure polyvinylique, des polymères d'acétate de vinyle, des polyamides, des polyoxyméthylène, des résines acryliques et leurs mélanges. 3. Composition à combustion freinée suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé organique est un polymère aromatique vinylique tel que le polystyrène, un terpolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène ou un copoly- mère de styrène et d'un monomère copolymérisable choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters formés avec des alcanols en C1 à C4; I'acrylonitrile ; le chlorure de vinyle ; le vinylcarbazole ; la vinylpyridine ; l'acétate de vinyle ; acide maléique ; l'acide fumarique ; l'acide itaconique et leurs esters formés avec des alcanols en 1 à C4 ; le butadiène ; l'isoprène ; et leurs mélanges. 4. Composition à combustion freinée suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé organique est une résine polyuréthanne qui est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique et d'un polyol de poids moléculaire au moins égal à 500. 5. Composition à combustion freinée suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé organique est un liant résineux filmogène insoluble dans l'eau choisi entre des polymères linéaires synthétiques d'addition obtenus par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique, des liants oléorésineux, des -olyuréthannes, des polyépoxydes, des résines phénolformaldéhyde, des résines smine-formaldéhyde, des polyamides, du caoutchouc chloré, des résines terpéniques, des résines coumarone-indène, des polyesters, des polyéthers chlo rés et leurs mélanges. 6. Composition à combustion freinée suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé organique consiste en une- matière textile sous la forme de tissus et fibres d'esters cellulosiques,de polyesters, de polyamides, de polyoléfines, de polyacrylonitrile, de polyacrylates, de polycarbonates, de polyuréthanne, de laine et leurs mélanges. 7. Composition à combustion freinée suivant la revendication -2, caractérisée par le fait qutelle contient 5 à 50~et notamment 10 à 25 de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2, sur la base du poids de polymère. 8. Composition à combustion freinée suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans une proportion de 0,20 à 50 %, notamment de 0,6 à 10 % si elle est sous la forme d'un article cellulaire et notamment 10 à 25 % si elle est sous la forme d'un produit non cellulaire, par rapport à son poids. 9. Composition à combustion freinée suivant la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient 5 à 50 et notamment 10 à 30 parties en poids de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 par 100 parties en poids de polyol. 10. Composition à combustion freinée suivant la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une mousse flexible. 11. Composition à combustion freinée suivant lrune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est un mélange d'isomères contenant environ 90 % de l'isomère trans et 10 % de l'isomère cis. 12. Composition à combustion freinée suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 10 à 40 % de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutine-2 par rapport au poids de l'ion résineux. 13. Composition à combustion freinée suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que le liant résineux est une résine acétate polyvinylique ou ester acrylique. 14. Composition à combustion freinée suivant la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient 15 à 100 parties en poids de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 par 100 parties en poids de matière textile. 15. Composition à combustion freinée suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que la matière textile consiste en acétate de cellulose, polyester, polyamide ou laine. 16. Nouvelle émulsion destinée à être utilisée pour freiner la combustion de matières textiles, caractérisée par le fait qutelle est le produit préparé par (a) dissolution de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 dans une N-alkylpyrrolidinone dont le groupe alkyle comprend un à cinq atomes de carbone, pour former une première solution contenant environ 15 à 50 ffi en poids dthexabromobutène-2 (b) dilution de la première solution d'hexabromobutène-2 avec un hydrocarbure aromatique pour former une seconde solution dthexabromobutène-2 qui contient environ 5 à 25 * en poids d'hexabromobutène-2 dans un solvant mixte contenant 1 à 5 parties en poids drhydrocarbure aromatique par partie en poids de N-alkylpyrrolidinone ;; et (c) mélange de la seconde solution d'hexsbromobutè- ne-2 avec un émulsifiant non ionogène et de l'eau pour former une émulsion. 17. émulsion suivant la revendication 16, caractérisée par le fait que la seconde solution d 'hexabromobutène-2 contient 5 à 25 % en poids de ce composé dans un solvant mixte contenant 2,5 à 4 parties en poids de toluène par partie en poids de N-méthylpyrrolidinone. 18. Mulsion suivant la revendication 16, caractérisée par le fait qutelle contient 2 à 10 % en poids de 1,1,2,3,4, 4-hexabromobutène-2. 19. Procédé de production de compositions à combustion freinée, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion dans une composition comprenant un polymère organique thermoplastique, ce polymère étant de préférence choisi entre des polyoléfines, notamment le polyéthylène et le polypropylène, des polymères de chlorure vinylique, notamment le chlorure poly vinylique, des polymères d'acétate vinylique, des polyamides, des polyoxyméthylènes, des résines acryliques et leurs mélanges. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le faithue la quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène2 incorporée dans la composition est avantageusement comprise entre 5 et 50 et notamment entre 10 et 25 * par rapport au poids de polymère organique. 21. Procédé de production d'une résine polyuréthanne à combustion freinée, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer dans une résine polyuréthanne obtenue par réaction d'un polyisocyanate organique avec un polyol de poids moléculaire au moins égal à 500, une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion, cette quantité étant notamment de 5 à 50 et de préférence de 10 à 30 parties en poids par 100 parties en poids de polyol. 22. Procédé de production de compositions de revê- tement, caractérisé par le fait qutil consiste à incorporer une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion dans une composition de revêtement qui comprend un liant résineux filmogène insoluble dans liteau choisi entre des polymères linéaires synthétiques d'addition obtenus par polymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique, des liants oléorésineux, des polyuréthannes, des polyépoxydes, des résines phénol-formaldéhyde, des résines amine-formaldéhyde, des polyamides, du caoutchouc chloré, des résines terpéniques, des résines coumarone-indène, des polyesters, -des polyéthers chlorés et leurs mélanges, cette quantité apte à freiner la combustion étant notamment de 5 à 60 et de préférence de 10 à 40 ffi par rapport au poids de liant résineux contenu dans la composition. 23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé par le fait que le liant résineux contenu dans la composition de revêtement est une résine d'acétate polyvinylique ou d'ester acrylique. 24. Procédé pour freiner la combustion d'une matière textile choisie entre des tissus et fibres esters cellulosiques, de polyesters, de polyamides, de polyoléfines, de polyacryloni trile, -de polyacrylates, de polycarbonates, de polyuréthanne, de laine et leurs mélanges, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à la matière textile une quantité de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 apte à freiner la combustion, cette quantité étant choisie entre 15 et 100 parties en poids par 100 parties en poids de matière textile. 25. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé par le fait que le 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2 est appliqué par contact de la matière textile avec une émulsion qui contient 2 à 10 % en poids de 1,1,2,3,4,4-hexabromobutène-2