Brevet FR2255323A1 — publié le 19750718

La présente invention concerne un procédé de production de copolymères d'acrylonitrile et d'oléfines aromatiques conjuguées et en particulier de production de copolymères à haute teneur en acrylonitrile. En raison de la grande facilité avec laquelle de nombreuses oléfines aromatiques conjuguées participent à une c?polyme' risation en présence d'acrylonitrile en proportion relevée, le copolymère formé au début de la réaction tend à s'enrichir en oléfine aromati que aux dépens du copolymère formé vers la fin de la réaction et ce dernier tend dès lors à manifester les propriétés moins favorables du polyacrylonitrile cristallin, sauf si des précautions sont prises pour admettre les monomères ou au moins l'oléfine aromatique dans le milieu de réaction tout au long de la polymérisation de façon que le rapport des concentrations entre les monomères au site de la réaction se maintienne sensiblement constant et donne un copolymère uniforme, par "copolymère uniforme", on entend aus fins de l'invention un polymère dont les molécules formées au début de la réaction ont en substance la neme composition moyenne que celles du polymère formé ultérieurement. Un procédé avantageux pour obtenir ee résultat fait l'objet du brevet anglais n0 1.197.721 de la Demanderesse.Suivant ce procédé,la chaleur de polymérisation est mesurée au cours de la réaction par calorimétrie et du monomère est ajouté en proportion du dégagement de chaleur. En principe, la quantité totale de chaleur dégagée par gramme de polymère qui se forme peut être calcule diapres les chaleurs de copolymérisation des monomères ou à peu près d'après leurs chaleurs d'homopolymérisation connues. Ainsi, la quantité maximale de chaleur Jusqu'au terme de la polymérisation peut être prévue dans chaque cas particulier. De même, la quantité totale de monomère qu'il convient d'ajouter pour produire 100% d'un copolymère de la composition désirée peut Btre calculée au préalable et il en va donc ainsi aussi de la quantité de monomère qu'il convient d'ajouter en correspondance avec une quantité de chaleur mesurée.Tout déficit ou gain accidentel de chaleur du système est estimé par le calcul et/ou par l'expérience et entre en ligne de compte pour la mesure de la quantité de chaleur. La composition du copolymère forma dépend fort étroitement des concentrations en monomères dans le mange en cours de polymérisation et définit la quantité de chaque monomère que doit contenir le mélange initial.tes résultats déjà publiéspermettent de calculer la composition du mélange initial bien que des améliorations empiriques soient parfois nécessaires pour que les copolymères présentent les propriétés physiques les plus favorables, mises en évidence,par exemple,par le fait qu'ils donnent des produits manufacturés moulés par compression limpides et de bonne qualité. Par exemple,pour produire 100 g d'un copolymère uniforme d'acrylonitrile et de styrène, la quantité de styrène à mélanger avec toute la quantité requise d'acrylonitrile dans le mélange initial a été calculée pour des copolymèresàdiverses teneurs en styrène et les résultats relatifs à des polymérisations effectuées en émulsion aqueuse sont rassemblés au tableau suivant, étant entendu que le reste du styrène est ajouté de façon continue au cours de la polymérisation. Styrène dans le Acrylonitrile Styrène dans le mélange initial copolymère tem3) (cm3) (moles %) 0,43 113,3 5 0,86 102,7 10 1,12 | 97,6 12,5 140 93,0 15 1,63 88,3 17,5 1,94 84,0 20 2,67 75,6 25 Un autre procédé pour obtenir des copolymères uniformes par admission de monomère comprend l'analyse par chromatographie en phase vapeur pour la détermination périodique de la constitution du mélange de réaction et l'apport de monomère en conséquence.Ce mode opératoire est décrit dans le brevet des Etats-unis d'Amérique n03.819.762 et dans le brevet anglais n 1.327.095. La copolymérisation avec admission de monomère est générale pour un milieu de réaction quelconque mais les exemples de production de copolymères d'acrylonitrile et d'oléfine aromatiques en conformité avec les-brevets ci-dessus ont tous été exécutés par polymérisation en émulsion aqueuse en présence d'un agent émulsionnant. Pour une polymérisation en émulsion aqueuse, les radicaux initiateurs sont formés dans-la phase aqueuse aux dépens d'un système initiateur hydrosoluble et les particules du polymère résultant sont fort petites et habituellement d'un calibre inférieur à ~t micron. La polymérisation en suspension aqueuse en présence d'un agent de mise en suspension et d'un initiateur soluble dans le monomère donne des particules polymères sensiblement plus grosses que celles obtenues par polymérisation en émulsion. Des exemples dlînitiateurs solubles dans le monomère s'utilisant pour des polymérisations en suspension aqueuse sont les peroxydes d'acyle, les peroxydicarbonates de dialkyle et les composés azoïques portant des substituants activants, comme des radicaux nitrile. Les procédés de copolymérisation décrits dans les brevets anglais n01 197 721 et i 327 095 sont applicables à la polymérisation tant en émulsion qu'en suspension. Toutefois, pour des raisons industrielles, il est préférable d'effectuer une polymérisation en suspension aqueuse parce qu'elle est souvent moins chère à réaliser qu'une polymérisation en émulsion. Par exemple, la quantité d'agent de mise en suspension généralemènt nécessaire pour une polymérisation en suspension est beaucoup plus faible que la quantité d'agent émulsionnant nécessaire pour une polymérisation en émulsion. La demanderesse a toutefois découvert que l'applica- tion d'une technique d'admission de monomère du genre décrit dans les brevets anglais ni 197 721 et 1 327 095 à un procédé de polymérisation en suspension pour la production de copolymère uniformes de l'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique conjuguée ayant une teneur élevee en acrylonitrile peut conduire à des difficultés par formation de granules du fait qu'elle a établi que de nombreux agents de mise en suspension disponibles dans l'industrie conduisent à des polymères dont le spectre granulométrique est inacceptable, par exemple dont les particules sont pour la plupart beaucoup trop volumineuses ou même agglomérées. L'invention a pour objet un procédé pour produire par charges séparées un copolymere uniforme d'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique conjuguée à vitesse de réaction supérieure qui contient 50 à 95 moles % d'unités d'acrylonitrile,suivant lequel on polymérise les monomères en suspension aqueuse et on admet une partie d'au moins l'oléfine aromatique à vitesse de réaction supérieure dans le mélange de réaction pour obtenir le copolymère uniforme en utilisant de l1hydroxyéthylcellulose ou de la polyvinylpyrrolidone dun coefficient K de Fikentscher d'au moins 60 comme agent de mise en suspension Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, on évacue la chaleur du récipient de réaction par échange de chaleur avec un fluide de manière à pouvoir déterminer l'allure de dégagement de chaleur au cours de la formation du copolymère et admettre une partie d'au moins l'oléfine aromatique à vitesse de réaction supérieure dans le mélange de réaction à une allure qui dépend de l'allure de dégagement de chaleur pendant la formation du copolymère,afin que la quantité totale de monomère admise au mélange de réaction jusqu'à tout moment déterminé corresponde à la quantité de chaleur totale intégrée dégagée jusqu'à ce moment. Par "admission d'une partie d'au moins l'oléfine aromå- tique à vitesse de réaction supérieure", on entend que l'alimentation monomère peut consister uniquement en oléfine ou peut comprendre une certaine quantité d'acrylonitrile et/ou d'un autremonomère éventuel en plus de l'oléfine aromatique. La Demanderesse a découvert que l'utilisation de l'hydro xyéthylcellulose ou de la polyvinylpyrrolidone comme agent de mise en suspension conduit à des copolymères dont le spectregranulométrique est acceptable. Lthydroxyéthylcellulose est un éther hydroxyéthylique de la cellulose issu de la réaction de l'oxyde d'éthylène sur la cellulose. La molécule de cellulose comprend une chatoie d'unités d'anhydroglucose, ces dernières portant chacune trois radicaux hydroxyle qui peuvent réagir avec l'oxyde d'éthylène, fixant ainsi des radicaux hydroxyéthyle dans la molécule. Le nombre moyen par unité d'anhydroglucose des radicaux hydroxyle ainsi substitués est appelé 'degré de substitution11. Si les trois radicaux hydroxyle de chaque unité d'anhydroglucose sont substitués, l'hydroxyéthylcellulose a un degré de substitution de 3. Ces radicaux hydroxyéthyle peuvent être introduits dans la molécule de cellulose par réaction de l'oxyde d'éthylène avec les radicaux hydroxyle de la chaîne cellulosique et aussi par réaction de l'oxyde d'éthylène avec un radical hydroxyle déjà substitué pour la formation d'une chaîne latérale polymère. Lenombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène incorporé à chaque unité d'anhydroglucose suivant les deux mécanismes décrits ci-dessus est appelé "nombre de moles de substituant combinées". Il est préférable d'utiliser une hydroxyéthylcellulose dont le nombre de moles de substituant combinées est de 1,5 à 3,5 et en particulier de 2 à 3,5 et dont le degré de substitution est de 1,0 à 3,0 et en particulier de 1,5 à 3,0.11 est préférable que la viscosité Brookfield de l'hydroxyéthylcellulose,mesurée sur une solution aqueuse à 1$ en poids à 250C,soit de 500 à 5.000 centflpoises et en particulier de 1.000 à 3.000 centipoises. La Demanderesse a découvert qu'une hydroxyéthylcellulose vendue sous le nom de "Natrasol" 300 H s'utilise avantageusement dans le procédé de l'invention. Suivant le fabricant, à savoir la Société Hercules lncorporated, cette hydroxyéthylcelîulose a un degré de substitution de 3,0 et une viscosité Brookfield de 1.500 à 2.500 cen tipoisessmesurée sur une solution aqueuse à 1% en poids à 250C. Lorsque la polyvinylpyrrolidone est l'agent de mise en suspension, il est préférable qu'elle ait un coefficient K de Fikentscher d'au moins 80. La Demanderesse a trouvé avantageux d'utiliser une polyvinylpyrrolidone disponible dans le commerce ayant un coefficient K de 90mais des polymères ayant un coefficient K plus élevé pourraient être plus utiles encore. Les copolymères d'acrylonitrile obtenus par le procédé de l'invention contiennent de préférence 66 à 95 moles % d'unités d'acrylonitrile et ceux contenant plus de 95 moles % d'unités d'acryîoni- trile peuvent' dans certaines circonstances être difficiles à travailler sans décomposition. Des copolymères particulièrement préférés sont ceux contenant 86 à 93 moles % d'unités d'acrylonitrile parce que les teneurs en acrylonitrile de cet intervalle conduisent A une excellente combinaison de résistance au choc et d'imperméabilité. L'oléfine aromatique conjuguée utilisée dans le procédé de l'invention 'est choisie parmi cellesde formule CE2:CR.Ar et l'acénaphtylène, l'indène et la coumarone. Dans cette formule, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Ar représente un radical de caractère aromatique, éventuellement substitué sur le cycle, ne comptant pas plus de 3 cycles et dont chaque substituant éventuel ne compte pas plus de 4 atomes de carbone.Des exemples de telles oléfines sont le styrène, l'a-méthylstyrène, l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le m-vinylphénol, le m-triméthylsilylstyrène, le 2,5-diméthylstyrène, le p-méthoxystyrène, le l-vinylnaphtalène, le p-diméthylaminostyrène, le ar-dibromosty rène, le 2-vinylthiophène, le 3-vinylphénanthrène, le N-vinylcarba zole et les vinylpyridines, telles que la 2-méthyl-5-vinylpyridine. Parmi ces composés, le styrène et l'a-méthylstyrène,tant isolément qu'en mélange,sont préférés. Dans le procédé due l'invention, le poids moléculaire du copolymère peut etre imposé au moyen d'agents de transfert de chasse, comme des thiols, tels que le laurylmercaptan, le butylmercaptan, le n-octylmercaptan et le limonènemercaptan, le tétra (3-thiopropionate)du pentaérythritol, le thioglycolate d'iso-octyle et le tri(3-thiopropionate) du triméthylolpropane,et/ou d'agents d'arrêt de chaîne comme les terpènes, tels que le terpinolène.De préférence, une fraction de l'agent de transfert de chaîne est ajou- tée au mélange de réaction initial et le reste est admis avec l'olé- fine aromatique. I1 peut être désirable aussi, vers la fin de la polymérisation, d'ajouter un agent qui ralentit ou arrête la polymérisation afin d'empêcher une élévation rapide de la vitesse de réac tion à cause d'effets tels que la polymériation auto-accélérée. Des agents appropriés sont notamment le dipentène, le dihydroanthracène et des phénols tels que le p-méthoxyphénol. Du fait que la polymérisation a lieu principalement dans la phase monomère parce que l'initiateur est soluble dans cette phase, il peut être désirable d'utiliser un sel pour faire diminuer la solubilité de l'acrylonitrile dans l'eau. Des sels appropriés sont notamment le sulfate d'aluminium, le sulfate de magnésium et le sulfate de sodium. Un agent tel que le diméthylthiocarbamate de sodium peut être ajouté aussi pour supprimer la polymérisation en phase aqueuse. Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention peuvent etre modifiés par incorporation de lubrifiants, de plasti fiants, de stabilisants, d'agents de blanchiment optique et de char ges, comme des particules de. caoutchouc colloldalesou des fibres de verre ,avant le façonnage en produits manufacturés. Les propriétés de ces copolymèr-es peuvent être modifiées aussi par copolymérisation d'un ou plusieurs autres monomères à non saturation éthylénique avec l'acrylonitrile et l'oléfine aromatique. Ces monomères supplémentaires ne forment normalement qu'un faible pourcentage du polymère complet, c'est-à-dire-moins de 10 moles % et d'habitude moins de 5 moles % et peuvent généralement être ajou tés en totalité au mélange initial. Toutefois, lorsque la réactivité du monomère ajouté est élevée en comparaison de celle de l'acry lonitrile et en particulier lorsqu'il est lui-même une oléfine aroma tique conjuguée ou lorsqu'il est pris en quantité relativement im portante, il peut être préférable d'ajouter tout ou partie des como nomères modificateurs avec l'alimentation monomère.Par exemple, le polymère peut être rendu propre å ralentir la propagation de la flamme au moyen de dibromostyrène pris comme tout ou partie de l'olé- fine aromatique, auquel cas le dibromostyrène doit être admis avec l'alimentation monomère dans le récipient de réaction. Une meilleure aptitude à prendre la teinture peut être conférée par addition de vinylpyridine comme monomère pris en quantité de quelques pourcent.L'aptitude à la mise en oeuvre peut être améliorée par addition au mélange initial de quelques pour-cent d'un éther vinylique à radical allyle à longue chasse, comme le cétyloxyéthylène Le point de ramollissement peut être élevé par addition au mélange initial de quelques pour-cent d'un composé cyclique copolymérisable comme le maléimide ou un dérivé du norbornène. Une application majeure possible d'un copolymère obtenu suivant l'invention est son utilisation comme greffon résineux dans un copolymère greffé à substrat de caoutchouc. Une autre application majeure possible est son utilisation comme constituant résineux, caest-à-dire exempt de caoutchouc,d'un mélange avec un copolymère greffé compatible à substrat de caoôutchouc . Un tel copolymère greffé peut être obtenu par polymérisation en émulsion ou en suspension.De préférence toutefois, le copolymère greffé est obtenu par polymérisation en émulsion et l'invention a aussi pour objet un mélange comprenant un copolymère uniforme d'acrylonitrile et d'eu moins une oléfine aromatique conjuguée,préparé par polymérisation en suspension aqueuse comme défini ci-dessus,et un copolymère greffé compatible à substrat de caoutchouc diénique préparé par po- lymérisation en émulsion aqueuse. De préférence, un tel mélange contient 1 à 50p et en particulier 1 à 25% de l'élastomère diénique, sur base pondérale.Des copolymères convenant pour de tels mélanges sont les polymères greffés comprenant un substrat de polybutadiène et un greffon d'un copolymère d'acrylonitrile et d'isobutène (comme décrit dans le brevet anglais n 1.143.408) ou d'un copolymère uniforme d'acrylonitrile et de styrène à haute teneur en acrylonitrile (comme décrit dans le brevet anglais n 1.185.305). Un copolymère greffé ou mélange du type décrit est généralement plus tenace que le copolymère non traité de l'invention et tend à manifester,par exemple une haute résistance au choc. L'élastomère du copolymère greffé ou mélange ne fait toutefois baisser que marginalement l'imperméabilité et la rigidité du produit.Lors de la formation d'un mélange avec un copolymère de I'inveption, il est important d'utiliser un copolymère greffé compatible avec le copolymère de l'inven tion pour atteindre le degré requis de ténacité. Les copolymères greffés préférés pour le mélange avec les copolymères uniformes de l'invention sont ceux comprenant un greffon ayant à peu près la meme composition que celle des copolymères uniformes. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On prépare au moyen d'un appareil sensiblement tel qu'il est représenté à la Fig 1 du brevet anglais n01.197.721de la Demanderesse un copolymère uniforme d'acrylonitrile et de styrène contenant 12,5 moles % d'unités de styrène uniformément réparties et 87,5 moles % d'unités d'acrylonitrile,comme l'indique l'analyse dans l'infrarouge. Le mélange initial consiste en 1,5 litre d'eau distillée, en 703 ml d'acrylonitrile, en 8,06 ml de styrène, en 12 ml de laurylmercaptan comme agent de transfert de channe, en 14,4 g de sulfate de sodium atténuant la solubilité dr l'acrylonitrile en milieu aqueux et en 1,44 g de l'hydroxyéthylceîlulose vendue sous le nom de Natrasolll 300 H comme agent de mise en suspension. On chasse l'air du récipient de réaction et on le remplace par de l'azote. On chauffe le mélange de réaction à 600C et on l'agite vivement (sans noter la vitesse de l'agitateur). On amorce la polymérisation en ajoutant 4,5 ml d'une so- lution à 20% en poids de 2,2'-azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile) dans du dichloroéthane et on ajoute une alimentation consistant en un mélange exempt d'air de 165,6 ml de styrène et de 3,0 ml de laurylmercaptan, à un débit linéaire,au mélange initial à l'allure de la polymérisation de façon que si la polymérisation parvenait à son terme (correspondant à la polymérisation de tout l'acrylonitrile), tout le styrène, à savoir 165,6 ml , serait ajouté. Après environ 4 heures et 6 minutes, au moment où 61% de l'alimentation ont été ajouté, c'est-à-dire où la conversion a atteint 61%, la réaction ralentit beaucoup et on interrompt l'alimentation. On débarrasse le mélange des constituants volatils,puis on recueille par filtration le polymère résultant qu'on lave à l'eau distillée sur le filtre puis qu'on sèche à environ 800C dans une étuve à vide. On n'observe que très peu de concrétions dans le récipient de réaction. Le copolymère consiste principalement en particules translucides sphériques meubles dont la granulométrie s'échelonne de 15 à 120 microns. EXEMPLE 2 On prépare un copolymère uniforme d'acrylonitrile et de styrène contenant 13,7 moles % d'unités de styrène uniformément réparties et 86,3 moles % d'unités d'acrylonitrile comme l'indique l'analyse dans l'infrarouge en opérant sur une plus grande échelle que pour le copolymère de l'exemple 1 dans un autoclave en acier de type classique muni d'une chemise pour l'eau de refroidissement et d'un agitateur à ancre. Le mélange initial consiste en 12,0 litres d'eau distillée, en 5.625 ml d'acrylonitrile, en 65 ml de styrène, en 64 ml de laurylmercaptan comme agent de transfert de channe, en 115,2 g de sulfate de sodium atténuant la solubilité de l'acrylonitrile en milieu aqueux,en un système tampon comprenant 161,68 g de dihydrogénophosphate de potassium et 11,12 g d'hydrogénophosphate de disodium maintenant le pH à environ 5,6 et en 11,52 g de lJhydroxyéthylcel- lulose vendue sous le nom de "Natrasol" 300 H comme agent de suspension. On chasse l'air de l'autoclave et on le remplace par de l'azote.On chauffe le mélange de réaction jusqu'à 60 C et on l'agite au moyen de l'agitateur animé d'une vitesse de 260 tours par minute. On amorce la polymérisation par addition de 100 ml d'une solution à 20% en poids de 2,2'-azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile) dans le dichloroéthane et on ajoute une alimentation consistant en un mélange exempt d'air de 1.325 ml de styrène et de 24 ml de laurylmercaptan, à un débit linéaire ,au mélange initial à l'allure de la polymérisation de façon que si la polymérisation parvenait à son terme (correspondant à la polymérisation de tout l'acrylonitrile), tout le styrène, à savoir 1.325 mi, serait ajouté.On rè- gle le débit d'admission de l'alimentation d'après le dégagement de chaleur par la réaction, tel qu'on le détermine suivant l'élévation de la température et le débit de l'eau circulant dans la chemise qui maintient le contenu de l'autoclave à environ 600C. Au moyen d'un ordinateur, on calcule la quantité de chaleur dégagée et la quantité instantanée de styrène à ajouter au mélange de réaction d'après le débit et la différence de température de 1'eau,compte tenu des déficits et/ou gains de chaleur extérieurs et d'autres corrections résultant,par exemple,de modifications de la température du mélange ou de la chemise. Après environ 3 heures et 18 minutes au terme desquelles on a ajouté 79 de l'alimentation, la réaction se ralentit beaucoup et on relâche la pression régnant dans l'autoclave. On débarrasse le mélange de réaction des constituants volatils, puis on recueille par filtration le copolymère résultant qu'on lave avec de l'eau distillée sur le filtre puis qu'on seche à environ 80 C dans une étuve à vide. On n'observe que tres peu de concrétions dans l'autoclave. Le copolymère consiste principalement en particules limpides sphériques meubles dont la granulométrie s s'échelonne de 15 à 120 microns. EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple 2 en prenant un mélange de 32 ml de laurylmercaptan et de 32 ml de butylmercaptan en remplacement du seul laurylmercaptan comme agent de transfert de channe dans le mélange initial et en remplaçant le laurylmercaptan de l'alimentation par 16 ml de butylmercaptan. Après 4 heures et 15 minutes, au terme desquelles la conversion de l'alimentation est d'environ 82%, on arrête la réaction en ajoutant 5 ml de terpinolène.On recueille comme dans l'exemple 2 le copolymère résultant dont les propriétés granulométriques sont analogues. 'analy- se dans l'infra-rouge indique que le copolymère contient 14,4 moles % d'unités de styrène et 85,6 moles % d'unités d'acrylonitrile. EXEMPLE 4. On prépare un copolymère uniforme d'acrylonitrile et de styrène contenant 87,6 moles % d'unités d'acrylonitrile uniformément réparties et 12,4 moles % d'unités de styrène, comme l'indique l'analyse dans l'infrarouge, en utilisant un appareil sensiblement semblable à celui représenté à la fig. 1 du brevet anglais N 1.197.721 de la Demanderesse. Le mélange initial consiste en 1,5 litre d'eau distillée en 697 ml d'acrylonitrile, en 8 ml de styrène, en un mélange de 1,5 ml de n-octylmercaptan et de 1,5 ml de limonènemercaptan comme agent de transfert de channes en 14,4 g de sulfate de sodium atténuant la solubilité de l'acrylonitrile en milieu aqueux, en un système tampon de 20,2 g de dihydrogénophosphate de potassium et de 1,4g d'hydrogénophosphate de sodium pour le maintien du pfH à environ 5,6 et en 1,44 g de polyvinylpyrrolidone d'un coefficient K de 90 comme agent de mise en suspension.On chasse l'air du réc4- pient de réaction et on le remplace par de l'azote. On chauffe le mélange de réaction à 600C et on l(agite vivement dans noter la vi- tesse de l'agitateur. On amorce la polymérisation en ajoutant 1,2 g de 2,2' azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile) en solution dans 6 ml d'acryl; nitrile et on ajoute une alimentation consistant en un mélange exempt d'air de 166 ml de styrène, de 2,0 mi de n-octylmercaptan et de 1,0 ml de limonènemercaptan, un débit linéaire,au mélange initial à l'allure de la polymérisation de façon que si celle-ci parvenait à son terme (correspondant à la polymerisation de tout l'acrylonitrile)s-tout le styrène, à savoir 166 ml, serait ajouté. après addition de 49% de l'alimentation, on ajoute un peu de terpinolène, à savoir 0,2 ml d'une solution à 5% en poids dans l'acé- tone,pour agir sur la vitesse de réaction devenue fort élevée. Après environ 4 heures, au terme desquelles on a ajouté 76% de l'alimentation, c'est-à-dire où la conversion a atteint 76%, la réaction ralentit beaucoup et on interrompt l'alimentation. On débarrasse le mélange de réaction des constituants volatils et on recueille par filtration le copolymère résultant qu on lave à l'eau distillée sur le filtre puis qu'on sèche à environ 80 C dans une étuve à vide. On n'observe que très peu de concrétions dans le récipient de réaction. Le copolymèreconsiste principalement en particules translucides irrégulières meubles dont la granulométrie s'échelonne de 15 à 300 microns. On prépare un copolymère uniforme d'acrylonitrile et de styrène contenant 14,4 moles % d'unités uniformément réparties de styrène et 85,6 moles % d'unités d'acrylonitrile comme l'indique l'analyse dans l'infrarouge en opérant sur une plus grande échelle que pour le copolymère de l'exemple 1 dans un autoclave en acier classique muni d'une chemise pour la circulation de l'eau de refrot- dissement et d'un agitateur à ancre. Le mélange initial consiste en 12,0 litres d'eau distillée, en 5.625 mi d'acrylonitrile, en 65 mi de styrène, en un mélange de 32 mi de laurylmercaptan et de 32 ml de butylmercaptan comme agent de transfert de chasse, en 115,2 g de sulfate de sodium atténuant la solubilité de l'acrylonitrile en milieu aqueux, en un système tampon de 161,68 g de dlhydrogénophòsphate de potassium et de 11,12 g d d'hydrogénophosphate de disodium et en 11,52 g de polyvinylpyrrolidone d'un coefficient K de 90 comme agent de mise en suspension. On chasse l'air de l'autoclave et on le remplace par de l'azote. On chauffe le mélange de réaction à 600C et on l'agite au moyen de l'agitateur cancre animé d'une vitesse de 260 tours par minute. On amorce la polymérisation en ajoutant 60 Hll d'une solution à 20% en poids de 2,2'-azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile) dans 1 e dichloroéthane et on ajoute une alimentation consistant en un mélange exempt d'air de 1.325 ml de styrène et de 24 ml de laurylmercaptan,à un débit linéaire,au mélange initial à l'allure de la polymérisation de façon que si celle-ci parvenait à son terme (correspondant à la polymérisation de tout l'acrylonitrile), tout le styrène, à savoir 1.325 ml, serait ajouté.On règle le débit d'admission de l'alimentation d'après le dégagement de chaleur par la réaction, tel qu'on le détermine suivant l'élévation de la température et le débit de l'eau circulant dans la chemise qui maintient le contenu de l'autoclave à environ 60 C. Au moyen d'un ordinateur, on calcule la quantité de chaleur dégagée et la quantité instantanée de styrène à ajouter au mélange de réaction dàprès le débit et la différence de température de l'eau,comptetenu des déficits et/ ou gains de chaleur extérieurs et d'autres corrections résultant,par exemple ,de modifications de la température du mélange ou de la chemise. Après environ 3 heures,au terme desquelles on a ajouté 88% de l'alimentation, la réaction ralentit beaucoup et on relâche la pression régnant dans l'autoclave. On débarrasse le mélange de réaction des constituants volatils et on recueille par filtration le copolymère résultant qu'on lave à l'eau distillée sur le filtre,puis qu'on sèche à environ 80CC dans une étuve à vide. On n'observe que très peu de concrétions dans l'autoclave. Le copolymère consiste principalement en particules sphériques ou quasi sphériques meubles pour la plupart transparentes,mais dont certaines sont translucides et dont le spectre granulométrique s'échelonne de 15 à 300 microns. EXEMPLE 6 On répète les opérations de l'exemple 2 en remplaçant le système de mercaptan par du terpinolène comme agent de transfert de chaîne, à savoir 8 ml dans le mélange initial et 16 ml dans l'alimentation et en portant la quantité de 2,2'-azo-bis(2,4-diméthyl- valéronitrile)à 200 ml d'une solution à 20% en poids dans le dichloroéthane,du fait que la réaction en présence de terpinolène est beaucoup moins vive. Après environ 4 heures et 30 minutes ,au terme desquelles la conversion de l'alimentation est d'environ 65%,on arrête la réaction en ajoutant encore 5 ml de terpinolène. On isole comme dans l'exemple 2 le copolymère résultant dont les propriétés granulométriques sont semblables. L'analyse dans l'infrarouge indique que le copolymère contient 14,5 moles % d'unités de styrène et 85,5 moles % d'unités d' acrylonitrile. On répète de nombreuses fois les polymérisations décrites dans les exemples ci-dessus souvent en changeant les conditions opératoires, par exemple en modifiant le pH, la quantité d'agent de mise en suspension, la nature de l'agent de transfert de chasse, la quantité d'initiateur, l'échelle, les conditions d'agitation et le rapport du monomère à l'eau. On obtient des produits également ac ceptable s. Les exemples ci-après démontrent que d'autres agents de mise en suspension connus sont impropres à conférer une granulométrie acceptable lorsqu'ils sont utilisés dans le système de polymérisation conforme à l'invention. EXEMPLES 7 à 12 On applique une technique de polymérisation qui est sensiblement celle de l'exemple 1 en prenant les mimes constituants et sensiblement les memes quantités,bien que dans l'exemple 10, le laurylmercaptan soit remplacé par du tétra(3-thiopropionate) du pentaérythritol comme agent de transfert de chaine, la différence portant sur -la nature de l'agent de mise en suspension. On modifie la -nature de l'agent de mise en suspension dans une série d'expériences rassemblées au tableau I. La température de réaction pour chaque essai est à nouveau de 600C et dans la plupart des cas, la température s'élève vers la fin de la réaction. Si nécessaire, on ajoute un agent de modération et/ou un agent d'arrêt pour maîtriser ou arrêter la réaction.On peut déduire du tableau I que deux des essais ont été interrompus pour une conversion très faible, l'interruption étant due au fait que le produit spongieux nuit beaucoup au mouvement de l'agitateur et nécessite une interruption rapide de la réaction. On répète la plupart des essais ci-dessus et certains mêmeplusieurs fois,d'habitude en changeant les conditions, par exemple en modifiant le pH, la quantité d'agent de mise en suspension, la nature et la quantité d'agent de transfert de chaine et les conditions d'agitation. Néanmoins, on obtient toujours des produits inacceptables. TABLEAU I Ex. Agent de mise en suspension Poids ajouté (g) Conversion Etat du polymère n (ajouté en solu- approximative tion aqueuse) (%) 7 Gantrez AM 169 1,44 33 masse spongieuse molle (copolymère d'éther méthyllique de vinyle et d'anhydride maléique) 8 Versical E 15 1,44 38 masse pâteuse (polymère d'acide acrylique) 9 Versical W 25 1,44 66 particules sphérique de 15 (polymère d'acide acrylique) 1.000 (moyenne 370 ) 10 Polyox WSR 301 1,44 75 grosses particules agglomérées (polyoxyéthylène) de 970-2.235 (moyenne 1.340 ) 11 Alcotex Spec. 'A' 2,16 60 gros granules de 2.400 [poly((acétate de vinyle)par- 4.300 (moyenne 3.000 ) tiellement hydrolysé] 12 Poval 124 1,44 56 masse solide (alcool polyvinylique) EXEMPLES 13 - 21 On effectue la polymérisation en substance comme dans les exemples 4 à 9.Toutefois, l'initiateur est le peroxyde d'acétyle et de cyclohexanesulfonyle (qu'on utilise à l'état de solution à 30% dans le phtalate de dlméthyle, la réaction étant amorcée au moyen d'une quantité suffisante, habituellement de 0,5 à 2,5 ml, puis entretenue suivant les nécessités par des additions ultérieures)en remplacement du 2,2'-azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile), 1' agent de transfert de chaîne est le n-octylmercaptan pris à raison de 3,0 ml dans le mélange initial et de 3,0 ml dans l'alimentation1 la quantité de laurylmercaptan est nulle et la quantité de sulfate de sodium est de 75 g alors qu'elle était nulle dans les exemples 8 et 11.On modifie à nouveau la nature de l'agent de mise en suspension comme il ressort du tableau II. Comme dans les exemples 4 à 9, la granulométrie des produits est totalement inacceptable. TABLEAU II Ex. Poids ajouté (g) Conversion n Agent de mise en suspension (ajouté en solu- approxima- Etat du polymère tion ou suspension tive (%) aqueuse) 13 Alcotex Spec. 'C' [poly(acétate de vinyle)par- 3,6 64 Très grosses particules tiellement hydrolysé 14 Poly(méthacrylate de méthyl- Mélange de très fines particule)sodique 3,6 81 les (env.2 )et de très grosses particules (jusqu'à 3000 ) 15 Ca3(PO4)2 7,2 30 Masse visqueuse pâteuse, concrétion massive sur l'agitateur 16 Cellofas B50 Masse visqueuse et pâteuse, (carboxyméthylcellulose 1,44 46 fait se rompre l'agitateur sodique) 17 Bentonite 2,2 23 masse visqueuse pateuse 18 Dasol 'A' (dialdéhyde polymère 3,6 43 masse pâteuse anionique hydrosoluble) 19 DX 840-61 (copolymère d'éthylène et 3,6 34 masse pâteuse d'anhydride maléique) 20 Vicofas 'X' 100,000 (copolymère d'éther méthy- 3,6 31 masse pâteuse lique de vinyle et d'anhydride maléique 21 Polyox WSR 205 (polyoxyéthylène) 3,0 43 Gros granules caoutchouteux REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire par charges séparées un copolymère uniforme d'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique conjuguée à vitesse de réaction supérieure qui contient 50 à 95 moles % d'unités d'acrylonitrile, caractérisé en ce qu'on polymérise les monomères en suspension aqueuse et on admet une partie d'au moins l'oléfine à vitesse de réaction supérieure dans le mélange de réaction pour obtenir le copolymère uniforme en utilisant de l'hydroxyéthylcellulose ou de la polyvinylpyrrolidone d'un coefficient K de FIkentscher d'au moins 60 comme agent de mise en suspension. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on évacue la chaleur du récipient de réaction par échange de chaleur contre un fluide,de manière à pouvoir déterminer l'allure de dégagement de chaleur au cours de la formation du polymère et on admet au moins une partie de l'oléfine aromatique à vitesse de réaction supérieure dans le mélange de réaction à une allure dépendant de l'allure de dégagement de chaleur au cours de la formation du copolymère afin que la quantité totale de monomère admise dans le mélange de réaction jusqu'à tout moment déterminé corresponde à la quantité totale de chaleur intégrée dégagée jusqu'à ce moment. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hydroxyéthylcellulose comme agent de mise en suspension. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroxyéthyîcellulose a un nombre de moles de substituant combinées, comme défini ci-dessus, de 1,5 à 3,5 et de préférence de 2 à 3,5. 5 - Procédé suivant la revendication 3 ou-4, caractérisé en ce que l'hydroxyéthylcellulose a un degré de substitution comme' défini ci-dessus, de 1,0 à 3,0 et de préférence de 1,5 à 3,0. 6 - Procédé suivant l'une quelconque desrevendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'hydroxyéthylcellulose utilisée a une viscosité BrookfieldXmesurée sur une solution aqueuse à 1% en poids à 250C de 500 à 5.000 centipoises et de' préférence de 1.000 à 3.000 centipoises. 7 - Procédé suivant la revendication 1 ou.2, caractérisé en ce qu'on utilise de la polyvinylpyrrolidone ayant un coefficient K de FikentScher d'au moins 60 comme agent de mise en suspension. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la polyvinylpyrrolidone utilisée a un coefficient K d'au moins 80. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les quantités des comonomères utilisés sont choisies de manière à donner un copolymère contenant 86 à 93 moles % d'unités d'acrylonitrile. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oléfine aromatique conjuguée est le styrène et/ou l'a-méthylstyrène. Il - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un agent de transfert de channe choisi parmi le laurylmercaptan, le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le limonènemercaptan, le tétra(3-thiopropionate) -du pentaérythritol, le thioglycolate d'iso-octyle et le tri(3-thiopropionate) du triméthylolpropane. 12 - Copolymère obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 13 - Mélange qui comprend un copolymère résineux uniforme et un copolymère greffé compatible à substrat de caoutchouc diénique préparé par polymérisation en émulsion aqueuse, le mélange contenant 1 à 50% en poids de caoutchouc diénique, caractérisé en ce que le copolymère uniforme résineux a été obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11.