Brevet FR2258893A1 — publié le 19750822

la présente invention concerne la formation de résines, grâce à l'utilisation d'un nouveau catalyseur Dans l'exposé qui va suivre, on entend comprendre, dans une référence à des résines, des résines alkydes, des résines dérivant dtun aldéhyde (polyétheisou polyacét), des résines phénoliques, des résines de polyamide, du polyéthylè- ne, des résines de polyesters, etc. On connait bien de nombreux procédas de polymérisation et de "polymérisation croisée" (copolymérisation, polymé- risation de greffage et réticulation), et de nombreux procédés sont bien établis. On sait, par exemple, que l'on peut poly mériser des hydrocarbures oléfiniques en utilisant des moyens catalytiques ou non catalytiques, mais les dures conditions opératoires nécessaires pour des procédés non catalytiques font que de tels--procédés sont peu intéressants d'un point de vue pratique.Parmi les catalyseurs proposes pour les procédés de polymérisation, il y a une argile qui a été activée, de l'acide minéral comme l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, et les catalyseurs du type Friedel et Crafts dont on peut citer comme exemple les halogénures de l'aluminium et du bore. On considère généralement les catalyseurs du type Friedel et Grafts comme étant actifs et ils servent largement à présent. Dans certains cas, on utilise le catalyseur de Friedel et Crafts (halogénure de métal) de concert avec une mordénite hydrogénée. Un autre catalyseur de la technique antérieure comprend un certain nombre de métaux et d'aliages de métaux, avec une certaine préférence pour des mélanges ou alliages de l'antimoine, de l'étain et/ou du plombs et du zinc. I1 est courant d'utiliser les métaux et alliages métalliques précités pour former des polyesters en l'absence d'oxygène. Un autre type de catalyseur ou d'amorceur comprend les amorceurs du type alkyl-lithium. Ces amorceurs doivent généralement opérer à de faibles températures ambiantes de l'ordre de 600C à 3000. U > e autre classe de catalyseurs comprend une combinaison d'un sel d'étain ou de germanium avec un sel de métal du groupe VIII. Dans certains cas, on améliore le catalyseur en lui ajoutant un sel du type halogénure de platine ou un sel de métal alcalin d'un acide halogéné du platine ou bien du chlorure stanneux dihydraté avec h PtC16. Pour la polymérisation destinée à former des polyacryliques, on a trouvé intéressant d'inclure les opérations consistant à purger le système monomère pour en éliminer l'oxygène risquant d'empêcher la polymérisation et à appliquer des moyens catalytiques comme des catalyseurs chimiques à radicaux libres ou un rayonnement à grande énergie et notamment des rayons X, des rayons gamma et des électrons à grande énergie. Parmi les autres catalyseurs qui se sont avérés convenir, il y a des métaux du groupe VIII.Ces métaux, les oxydes de ces métaux, les hydroxydes de ces métaux (ce qui comprend les oxydes hydratés de ces métaux), des produits prétraités de ces métaux, des produits prétraités de ces oxydes de métaux, des produits prétraités de,ces hydroxydes de métaux et des mélanges de ou plusieurs de ces produits sont efficaces à titre de catalyseur. le procédé de la technique antérieure en vue de former des résines retardant la propagation d'une flamme a présen té de sérieuses limitations provenant de plusieurs-idints de vue, et notamment pour des raisons économiques et par suite de la stabilité des résines résultantes Dans de nombreux cas, les résines retardant la propagation d'une flamme n'ont pas survécu à l'annonce précédant leur introduction sur le marché. Le principe sur lequel s'appuient les résines retardant la propagation d'une flamme est l'introduction des halogènes ou des groupements phosphates dans une résine. I1 a été établi que l'antimoine et des composés de l'antimoine produisent des résines retardant la propagation d'une flamme et ayant dans de nombreux cas des propriétés acceptables. I1 a été établi qu'à part l'introduction des-groupes précités pour produire une résine résistant à la propagation d'une flamme, il serait avantageux de former des résines très stables qui résisteraient à un processus "d'ouverture rapide des chaînes ou de "décompo sition progressive mais rapides de ces channes11 en présence des températures élevées.La décomposition progressive et rapide de la structure augmente nettement la vitesse de combustion dTune résine. On introduit généralement des halogènes et/ou des groupes phosphates dans une résine en utilisant ces halogènes ou ces groupes pour une réticulation lors de la formation de la résine. I1 a été trouvé dans de nombreux cas que les proportions d'antimoine ou des sels d'antimoine nécessaires pour assurer le degré acceptable de résistance à la propagation d'une flamme produisent une résine ayant de médiocres qualités ou caractéristiques de structurez l'un des buts fondamentaux de l'invention consiste à proposer un procédé pour former une résine, selon lequel on prépare un aluminium réactif et on le met en contact avec un fluide générateur d'une résine pour former la résine0 Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine alkyde, selon lequel on forme un aluminium réactif et l'on met en contact un mélange d'au moins un alcool et un acide organique en présence de l'aluminium réactif. Un autre but de l'invention consiste à proposer un procédé pour former une-résine dérivant d'un aldéhyde (polyéthers ou polyacétals), selon lequel on forme un aluminium réactif et l'on met un mélange d'un aldéhyde et d'un acide carboxylique en contact en présence de l'aluminium réactif0 Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine phénolique, selon lequel on forme un aluminium activé et ltonmet en contact un phénol avec un composé carbonylé qui est un aldéhyde ou une cétone, en présence de l'aluminium réactif. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine de polyamide, selon lequel on forme de l'aluminium réactif et l'on met un mélange d'un dimère d'un acide carboxylique insaturé avec une ou plusieurs amines polyfonctionnelles en contact avec l'aluminium réactif Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine aminoplaste, selon lequel on forme un aluminium réactif et on le met en contact avec un mélange de formaldéhyde et d'un amide ou d'une amine. Un autre but de La présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine allylique, selon lequel on forme un aluminium réactif que l1on met en contact avec un monomère allylique. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine de polycarbonate,selon lequel on forme un aluminium réactif que l'on-met en contact avec du bisphénol A (4,4'-dihydroxy-2,2-diphényl-propane) et avec du carbonate de diphényle. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine de polyester , selon lequel on forme un aluminium réactif que l'on met en contact avec un mélange d'un acide dicarboxylique et d'un dialcool. Un autre but de la presente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine de polyuréthanne, selon lequel on forme un aluminium réactif que l'on met en contact avec un mélange d'un polyisocyanate et dtun polyol. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine de polystyrène, selon lequel on forme un aluminium réactif que l'on met en contact- avec du styrène. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine de polyéthylène,selon lequel on forte un aluminium réactif que l'on met en contact avec un dimère de l'éthylène ou avec un autre polymère à faible masse moléculaire de l'éthylène. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former une résine acrylique, selon lequel on forme un aluminium réactif que lton met en contact avec un membre de la famille des composés acryliques. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former des résines réticulées ou copolymérisées, selon lequel on forme un aluminium réactif que l'on met en contact asec un mélange dlau moins deux composés compatibles capables de copolymériser ou de se réticuler ("polymérisation croisée") Un autre,but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour former des résines retardant la propagation d'une flamme. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront en partie de l'exposé détaillé qui va suivre et seront en partie évidentes à l'étude de cet exposé. D'autres buts de l'invention seront en partie évidents et apparaitront en partie ci-après. On verra que la présente invention propose, pour former des résines, des procédés qui sont économiques et qu'elle propose une large gamme de produits et notamment des résines retardant la propagation d'une flamme. En outre, nombre de ces résines ainsi formées sont des produits nouveaux, la présente invention concerne l'utilisation des remarquables propriétés catalytiques d'un aluminium réactif que l'on prépare par les procédés indiqués dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Maérique NO 211 979 déposée le 27 Décembre 1971 et intitulée "Catalytic Electrade, l'aluminium réactif du présent exposé correspond à l'électrode catalytique en aluminium qui a été décrite dans la demande de brevet précité. En général, on prépare un aluminium réactif en mettant, en présence d'une source d'ions hydrogène,un aluminium de grande pureté en contact avec un métal pouvant former un hydrure. La source des ions hydrogène peut être un acide minéral, comme ls acide chlorhydrique ou l'acide broMhydrique, etc, ou bien ce peut être un acide organique comme l'acide citrique on l'acide acétique2 etc. 'aluminium réactif, dans une solution alcaline comme une solution d'eau contenant de l'hydroxyde de sodium, servira de source des ions hydrogène-pour la formation d'un autre aluminium réactif. le métal destiné à former l'aluminium réactif peut être un élément ou un alliage. De préférence, le métal est du gallium ou de l'indium, ou un alliage de ces deux métaux ou du mercure. Une caractéristique intéressante du métal est qu'il doit être mou et pliable et de préférence liquide pendant le processus afin de permettre une pénétration rapide de l'aluminium. La règle générale est que lton préfère crmme métal un élément ayant un volume atomique voisin de celui de l'hydrogène. On doit comprendre que l'expression "de grande pureté" signifie dans le cas présent une pureté supérieure a' 99 , et que des puretés de l'ordre de 99,9 / et 99,99 % sont préférables. Un procédé simple pour préparer un aluminium réactif consiste à utiliser un morceau d'aluminium comme une tige à 99,99 ç de pureté, ayant une longueur de 7,5 cm et un diamètre de 1,27 cmO On place la tige d'aluminium à plat dans une capsule en verre et l'on ajoute suffisamment d'acide 2N, par exemple de l'acide chlorhydrique, pour recouvrir la tige l'aluminium0 On met ia tige d'aluminium en contact avec le mé tau, tel que le mercure ou le gallium,et on laisse à ce métal le temps de pénétrer dans la tige d'aluminium, Bien entendu, on peut, si on le désire, traiter la tige d'aluminium en position verticale et la forme de tige n'est pas indispensable.On peut utiliser d'autres formes la concentration de l'acide peut se situer dans ltin- tervalle le plus large et peut même aller jusqu'à inclure de l'eau neutre. Le choix de la source des ions hydrogène, comme un acide, dépendra de la résine à former et de l'importance accordée aux difficultés nées de la présence d'impuretés. Il est préférable de préparer la tige d'aluminium en vue de la réaction en enlevant au moins partiellement le brevet tement d'oxyde d'aluminium qui s'est formé à la surface de l'aluminium, par suite de son exposition à l'air et à l'humi- dite, Si la tige d'aluminium a été ainsi nettoyée, de l'eau chaude sera capable de jouer le roule d'une source des ions hydrogène. Sinon, il peut être souhaitable d'utiliser tout d'abord un acide pour enlever le revetement d'oxyde de la tige d'aluminium afin d'amorcer la réaction aussi vite que possible. Bien-entendu, on peut décaper ou nettoyer mécaniquement la tige d'aluminium avec du papier de verre ou bien avec une lime, etc. l1inter-réaction qui se produit entre la tige d'aluminium, le métal et l'acide, donne naissance au début à la foriraticn de grosses bulles a,ui traversent acide pour sléle- ver jusqu'à la surface. Au bout d'un petit moment, on observera qu'au lieu de grosses bulles se formant au sommet de la tige d'aluminium et puis se brisant et s'élevant à la surface de l'acide, il y aura dégagement de toutes petites bulles provenant de nombreux endroits de la surface supérieure de la tige d'aluminium. La formation de la multitude de toutes petites bulles indique que la tige d'aluminium se transforme en un aluminium "réactif". Fn général, la tige d'aluminium absorbera 0,1 à 5 ffi en poids de mercure, selon la longueur de la période de temps pendant laquelle on laisse la réaction se poursuivre. On souhaite une proportion pondérale de 2 à 3 % de mercure pour de nombreuses applications. On peut arrêter la réaction en se fondant sur llaug- mentation du poids de la tige d'aluminium par suite de l'absorption du métal, ou bien en se fondant sur la production dtune multitude de toutes petites bulles pendant une période de 10 à 15 minutes, ou bien en se fondant sur l'obser- vation de l'hydrolyse de l'eau lorsque l'on y place la tige d' aluminium traitée. Une tige d'aluminium traitée comme décrit ci-dessus, présente des propriétés catalytiques étornamment actives qui n'ont pas du tout Bté suggérées par la technique antérieure. la technique antérieure a admis que l'aluminium et un amalgame d'aluminium présentent des propriétés catalytiques. Il est extrêmement important que le traitement dlun aluminium de haute pureté, comme décrit ci-dessus, donne un aluminium présentant des propriétés catalytiques excédant de beaucoup ce que la technique antérieure attendait dans ce cas. Un autre procédé pour préparer un aluminium réactif utilise du gallium au lieu du mercure. Oh place la même tige dtaluminium dans une capsule en verre ; on recouvre la tige d'acide chlorhydrique et ;'on met une extrémité de cette tige d'aluminium en contact avec le gallium-prése,nt en une quantité représentant 1 à 3 o du poids de la tige d'alusiniumO Be trai tement prend de 10 à 15 minutes selon le degré de perfection de l'enlèvement du revêtement d'oxyde de la tige d'aluminium au point de contact du gallium et de la tige d'a'gminiumO On voit que la tige d'aluminium présente une partie bien propre lorsque l'on y observe la formation de grosses bulles. I1 est souhaitable de plonger un aluminium réactif, formé avec du gallium, dans de l'alcool anhydre immédiatement après l'achèvement du processus afin d'éviter la formation parla suite d'un composé brunatre sur la tige d'aluminium. On peut faire varier selon les applications la quan tité du métal dans la tige d'aluminium. En général, si l'on désire un pourcentage pondéral élevé du métal, un refroidissement rapide de la tige d'aluminium réactif après sa formation évitera ltexpulsion du métal par une réaction exothermique. l'eau convient bien dans ce but dans le cas dlun aluminium réactif formé avec du mercure Cependant, lorsque l'on désire diminuer la quantité de mercure pour la faire passer de plusieurs pourcents en poids à 0,1 % en poids, par exemple on peut chauffer l'aluminium réactif pour en éliminer le mercure. L'exposé ci-dessus indique donc clairement ce qu'on doit entendre par "un aluminium réactif". L'aluminium réactif peut remplacer le catalyseur bien connu de Ziegler dans de nombreuses réactions pour produire les mêmes résultats ou des résultats comparables, sans les dangers associés au catalyseur de Ziegler et avec un grand avantage économique0 L'aluminium réactif présente une structure alignée, et l'on pense qu'il est capable de se transforirer au moins partiellement en un hydrure pour une ou plusieurs valences et de produire des radicaux Al+++,e~, H+, 0E , H02 et 0~~ etc, selon le fluide mis en contact avec l'aluminium réactif. Certaines impuretés, comme le cuivre et le fer, inhibent la formation d'un aluminium réactif et doivent donc être évitées dans la tige d'aluminium. Les impuretés qui inhibent ou qui favorisent la réaction sont indiquées dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 211 979. Un aspect important de la présente invention est que le traitement précité d'un aluminium de grande pureté aboutit à un aluminium réactif pouvant susciter des modificatIons dans des produits chimiques organiques pour former une résine0 L'alu minium réactif effectue non seulement une polymérisation et une copolymérisation ou rétictlations mais il aboutit également à ce que de l'aluminium, provenant de l'aluminium réactif, entre dans la résine pour en faire partie . la quantité d'aluminium qui fait ainsi partie d'une résine peut varier entre une fraction de pourcent et 5 % ou même davantage. Il est donc préférable de limiter dans la plupart des cas la quantité de l'aluminium dans une résine, puisque des proportions ou quantité d'environ 5 ffi en poids tendent à diminuer la solidité mécanique de la résine ainsi produite, Cependant, lorsque l1on désire produire une résine pouvant être brisée en de petites particules ou en une poudre, il est avantageux de laisser la proportion d'aluminium entrant dans la résine atteindre une valeur relativement élevée afin de simplifier le stade subséquent de formation de morceaux ou de petites particules de la résine. En général, le temps nécessaire à la réaction de production de la plupart des résines selon la présente invention est étonnamment court et, pour des quantités de l'ordre de plusieurs centaines de grammes, ce temps peut être égal ou inférieur à 10 minutes ou il peut peut-être atteindre 1 heure environ. De preférence5 on fournit de la chaleur au mélange réactionnel afin de stimuler l'amorçage du processus de polymérisation Dans certains cas, on trouvera préférable d'effectuer la réaction à une température égale ou inférieure a' la température ambiante,afin d'éviter que la réaction ne devienne trop rapide. Il est préférable d'agiter la solution que l'on fait réagir au contact de l'aluminium réactif,afin d'exposer facilement de nombreuses parties de cette solution aux propriétés catalytiques de l'aluminium réactif. De façon surprenante, on peut effectuer selon la présente invention la polymérisation et la -copolymérisation ou la réticulation dans une capsule ouverte exposée à l'air et à la pression ambiante. Dans de nombreux cas, les procédés de la technique antérieure ont nécessité la présence d'une atmosphère inerte au-dessus des produits chimiques que l'on faisait réagir afin de former la résine et/ou il a été nécessaire a'appliquer une pression élevée. Comme neté ci-dessus, il peut s'avérer nécessaire dans certains cas d'effectuer les réactions à des températures relativement basses. Un autre aspect de l'invention est que lton peut obtenir en présence d'eau de nombreuses résines formées selon l'invention. Cela est très important puisque cela permet la formation d'une résine ayant une teneur très élevée en eau et ayant cependant des propriétés mécaniques raisonnablement stables. l'avantage d'un point de vue économique apparait aisément. Mais un avantage supplementaire apparait pour des applications de formation de pellicules. Un autre aspect des résines formées grâce à la présente invention comprend le fait que de nombreuses résines ainsi formées ont la limpidité de l'eau. Un aspect supplémentaire de la présente invention est que, puisque le degré de polymérisation. et de copolymérisation ou de réticulation ("polymérisation croisée) dépend de la période de temps au cours de laquelle ltalllminium réactif est au contact du mélange générateur de la résine et dépend des conditions existant lors de ce contact, il est possible d'exercer un règlage du degré de viscosité de la résine ou, plus particulièrement, du degré de polymérisation. Un autre aspect des résines formées grâce à la présente invention est que, dans de nombreux cas, les résines sont semblables à des résines formées par les procédés de la technique antérieure. L'davantage de l'utilisation de la présente invention pour former ces résines connues réside dans les réglages possibles et, pense-t-on également, dans les caractéristiques économiques en cause.De même, dans certains cas, il est possible d'accélérer la vitesse de polymérisation sans qu'il en résulte de pertes importantes des propriétés intéressantes de la résine formées Résines alkydes Parmi les-procé és de la technique antérieure pour produire une résine alsyte, il y a la fusion directe des acides gras, du glycérol et de l'anhydride phtalique dans un récipient de réaction à une température comprise entre 2100 et 2300C. On ajoute ensuite des solrants à la résine pour produire une solution ayant la teneur requise en solides.En règle générale, on produit babituellement les résines alkydes du commerce en ckauf- fant l'anhydride phtalique avec l'éthylène-glycol, le pentaéry tbritol ou le glycérol en présence d'huiles siccatives (non saturées).les produits modifiés par une huile se classent en des résines alkydes "courtes en huile", "moyennes en huile" et "longues en huile", selon la quantité relative huile végétale insaturée servant pour la formulation.On utilise dans les résines aikydes du commerce de huile de lin, de l'huile de ricin, de Huile de soja et de l'huile de tung. Autres résines al kydes sont des produits de condensation de l'anhydride maléique et de l'éthylène-gîycol, que l'on copolymérise habituellement avec des monomères vinyliques comme le styrène. Oh peut former selon la présente invention une résine aikyde en combinant un alcool et un acide organique en présence dtun aluminium réactif. La référence à un alcool entend inclure des alcools aliphatiques simples, des alcools aliphatiques insaturés, des alcools aliphatiques substitués, des alcools aromatiques, des alcools salicycliquess des alcools hétérocycliques et des polyalcools. L'acide organique comprend de préférence des membres compatibles de la série des acides carboxyliques. De préférence, on forme une résine alkyde en utilisant un acide poly-fonctionnel et un alcool poly-fonctionnel. Selon la pratique industrielle, il est commode d'ajouter de faiblesquantités d'une huile végétale. On combine les constituants chimiques et on les met en contact avec un aluminium réactif afin d'amorcer le processus de condensation en vue de produire la résine. On peut fournir de la chaleur afin de favoriser la réaction. On peut ajouter ou fournir suffisamment de chaleur pour maintenir le mélange au voisinage de son poids d'ébullition afin de favoriser encore davantage la réaction. Résines drivant d1un aldéhyde On peut produire une résine dénvant d1un aldéhyde en combinant un aldéhyde et un acide carboxylique en présence d1un aluminium réactif. Ou bien on peut mettre un aldéhyde en contact avec un aluminium réactif sans la présence d'un acide, pour former une résine dérivant d'un aldéhyde. Les résinas dérivant d'un aldéhyde (polyéther ou polyacétal) ne semblent généralement pas avoir trouvé de grandes applications. On peut former une résine simple dérivant d'un aldéhyde en mettant un aldéhyde en contact avec de l'aluminium réactif pour former un poly (oxyméthylène). En ajoutant une faible quantité d'un sel ou acide halogéné ou d'acide phosphorique, on augmentera les propriétés de retard de propagation de la flamme caractérisant la résine résullante. De même, on peut combiner des quantités égales de Xylylène-glycol et de dichlorobenzaldéhyde en présence d'un aluminium réactif pour produire une résine dérivant d'un aldéhyde et appartenant au type des polyacétals. Résines phénoliques Bes résines phénoliques ont été largement admises dans le -domaine industriel et commercial. Ces résines tendent à être très solides et durables, et elles ont d'excellentes propriétés d'isolement électrique tout en conservant une bonne stabilité aux températures élevées.On prépare les résines phénoliques servant probablement le plus en faisant réagir le phénol et le formaldéhyde. Selon la présente invention, on peut faire réagir le phénol et le formaldéhyde en présence d'un aluminium réactif afin de produire une résine qui est thermoplastique. la- chimie des résines phénoliques est bien connue et elle permet des variations très diverses. Normalement, on utilise lthydroxyle phénolique pour favoriser des réactions impliquant les positions 2,4 et 6 non bloquées du noyau phénolique. l'hydroxyle phénolique reste intact après ces réactions et peut servir par la suite. Ces positions non bloquées, en ortho et en para par rapport à l'hydroxyle phénoîlque, peuvent être sélectivement utilisées quoique, en règle générale la position para est plus facilement attaquée et, donc, réagit la première. Dans un certain nombre de cas, la double liaison oléfinique réagit facilement avec le noyau phénolique. On peut fixer grâce à ce type de réaction des huiles E:recatives sur les résines phénoliques. On peut préparer un type commercial ou industriel de résines phénoliques obtenues en un seul stade avec des proportions de formaldéhyde comprises entre vn peu moins d'une mole jusqu'à trois moles par mole du phénol, en utilisant l'aluminium réactif pour favoriser la réaction. On peut préparer la résine phénolique en ajoutant une source d'un radical halogène ou phosphate pour produire une résine thermo-durcie ayant de fortes propriétés de retard de la propagation d'une combustion ou d'une flamme. Résines du type polyamide Dans leur sens le plus large, les polyamides comprennent des résines naturelles, mais il est bien entendu intéressant de noter que l'on peut produire de nombreuses résines du type polyamide par le procédé de la présente invention pour fournir des polymères plastiques, générateurs de fibres et de pellicules ayant une grande utilité.Parmi les résines de polyamide ayant le plus d'intéret, il y a les polymères à masse moléculaire élevée contenant le chaînon amide (COmE2), En règle générale, on peut condenser un dimère dtun acide carboxylique insaturé, comme l'acide linoléique, avec une amine poly-fonctionnelle comme l'éthylène-diamine, en présence d'un aluminium réactif, pour produire une résine de polyamide synthétique. les résines urée-formaldéhyde forment une sous-classe des résines de polyamide et on les produit de préférence par la condensation du formaldéhyde et de l'urée qui est un diamide. En particulier, ces résines peuvent servir d'adhésifs ou bien on peut les faire réagir avec de l'alcool butylique pour produire des revêtements superficiels. La résine de polyamide qui est probablement la plus connue est le "nylon 6o6" que l'on prépare par la condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylène-diamineO le procédé de condensation produit en fait un sel du "nylon 6.6", et il faut séparer le sel du méthanol produit au cours de la réaction, ce que lton effectue habituellement dans une solution aqueuse diluée d'acide acétique en l'absence d'air et à des températures élevées.Selon le procédé de la présente invention, on peut faire réagir l'acide adipique avec l1hexsméthylène-diamine en présence d'un aluminium réactif pour produire une résine de polyamide satisfaisant0 On peut produire du "nylon' N-méthoxylé et méthylé en faisant réagir du "nylon 6.6" avec du formaldéhyde et du méthanol en présence d'acides minéraux.Cependant, on peut produire une résine de polyamide satisfaisant en combinant de l'acide adipique, l'hexaméthylène-diamine, le formaldéhyde et le méthanol avec un aluminium réactif, l'addition d'acides minéraux étant facultative Une autre variante des résines de polyamide connues comprend une forme de "nylon 6.10" que l'on peut préparer par la condensation de l'acide sébacique et de l'hexaméthylènediamine en présence d'un aluminium réactif. L'introduction d'une source d'ions halogènes ou d'ions phosphates dans les procédés décrits ci-dessus tend à produire une résine retardant la propagation d'une flamme et possédant des propriétés intéressantes pour une applieâtion industrielie ou commerciale. Résines du tyre Polyester les résines du type polyester constituent actuellement une sous-classe des résines alkydes, mais elles ont trouvé de larges applications, de sorte qu'il est important de décrire également la présente invention à propos des résines de polyester que l'on peut produire. On sait bien, en gros, que l'on peut former une résine de polyester par la poly-condensation d'un acide dicarboxylique avec un dialcool ou diol. Selon la présente invention, on combine les deux constituants, l'acide et l'alcool, en présence d'un aluminium réactif. Contrairement à la résine alkyde en général, on ne modifie habituellement pas la résine de polyester par un acide gras ou par une huile siccative. les résines de polyester servent largement pour des applications de stratification , de coulée (moulage) et de revêtement sous faible pression. Ta maJeure partie des polyesters que l'on produit actue- lement contiennent de l'insaturation éthylenique, qui est généralement intrcduite grâce-à l'utilisation d'un avide insaturé, On réticule habituelleeent les polyesters insaturés par l'inter- médiaire des double liaisons avec un monomère compatible qui contient également de I1insaturation éthylénique. Les résines réticulées sont thermo-durcissables et, lorsqutelles ont entièrement durci, elles sont insolubles et peuvent être adaptées à des utilisations commerciales et industrielles très diverses, et notamment elles peuvent servir à produire des jouets. mes principaux acides insaturés servant à la production des polyesters sont l'acide maléique et 11 acide fumarique. On peut également inclure dans la formulation des acides saturés, habituellement l'acide phtalique et 11 acide adipique. me relue de ces acides est de diminuer la proportion d'insaturation dans la résine finale, ce qui la rend plus tenace et plus souple. On utilise souvent les anhydrides des acIdes s'ils sont disponibles et applicables.Les dialcools que l'on utilise le plus généralement sont ltéshylène-glycol, le propylène-glycol, le dléthy- lene-glycol et le dipropylène-glycol. Le styrène et le phtalate de diallyle sont les agents de réticulation que lton utilise le plus couramment pour des polyesters, Il est avantageux dans la pratique de la présente in vention d'utiliser une source d'ions halogènes ou d'ions phosphates pour préparer une résine de polyes-ter, afin de produire une résine retardant la propagation d'une flamme. Il est intéressant de noter le contraste avec le procédé de la technique antérieure pour former, par exemple, une résine de polyester insaturée en utilisant un procédé discontinu en deux stades. Selon ce procédé antérieur, on combine dans le premier stade l'acide et le glycol dans une chaudière ou marmite revêtue d'acier inoxydable ou de verre, avec insufflation d'un gaz iiierte, comme l'azote cu le gaz carbonique, dans le mélange pour éliminer l'oxygène afin d1 éviter une altération de la couleur de la résine. Oh porte progressivement le mélange à la température de réaction d'environ 200 C. On enlève l'eau pro duite dans la réaction avec un peu du glycol.Dans le second stade, on mélange le produit de la réaction de poly-condensation avec les agents de retioulation danse un récipient séparé0 Il est clair que le procédé selon la présente invention est bien plus simple et qu'il peut être mis en oeuvre en un seul stade lorsque l'on combine l'acide, l'alcool et les agents de réticulation en présence de l'aluminium réactif. On peut mettre en oeuvre le procédé dans un récipient en verre ouvert. l'action de l'aluminium réactif semble éviter la formation d'une oxydation que l'on suppose provoquer une altération de la couleur dans la résine de polyester de la technique antérieure. Résines de polyéthylène Parmi les procédés de la technique antérieure pour produire une résine de polyéthylènea il y a la réaction de l'éthy- lène sous une pression modérée, comprise entre 2 et 75 bars, et à une température modérée comprise entre 500 et 2500C, dans un solvant hydrocarboné aliphatique en présence d'un métalalkyle comme catalyseur. An contraire, on forme une résine de polyéthylène en mettant l'éthylène en contact avec un aluminium activé. On peut fournir de la chaleur pour favoriser la réaction. On peut mettre le procédé en oeuvre à la pression ambiante. les résines de polyéthyfene semblent présenter certains inconvénients que 1'on peut surmonter dans de nombreux cas par une copolymérisation avec le propylène, avec le 2-butène, avec l'acrylate d'éthyle ou avec l'acide acrylique. l'a résine de polyéthylène copolymérisé devient habituellement thermo-durcis- sable. Bien entendu, on peut mettre en oeuvre le processus de copolymérisation avec l'aluminium réactif, selon les procédés décrits dans le présent mémoire. En outre, il est avantageux d'ajouter une source d'ions halogènes ou d'ions phosphates dans le mélange afin de produire une résine de polyéthylène pouvant retarder la propagation d'une combustion. Résines de polystyrène la qualite générale du polystyrène est la forme simplement polymérisée du styrène monomère. Ce produit se caractérise par sa dureté, sa rigidité, sa limpidité ou clarté ayant la blancheur de l'eau, sa stabilité à la chaleur et la stabilité des dimensions, une excellente résistance électrique, la f?cili- té de sa mise en oeuvre pour une fabrication par toutes les techniques courantes de moulage des matières thermoplastiques, une excellente aptitude à la coloration dans un domaine quasi illimité, et, bien entendu, son faible prix de revient. Des additifs peuvent modifier les caractéristiques de la résine de polystyrène pour qu'elle convienne mieux à certaines applications.Naturel- lement, on peut effectuer la polymérisation du styrène monomère en mettant ce styrène monomère en contact avec un aluminium réactif0 Un copolymère du styrène et de l'acrylonitrile est courainment appelé une résine de polystyrène tShltt, et ce produit trouve des applications du fait outil peut accepter de plus grandes contraintes que le polystyrène général, avant due casser ou de se craqueler. On peut tormer le copolymère en combinant le styrène et l'acrylonitrile ensemble en présence d'un aluni- nium réactif. Un autre copolymère de grande importance est un co- polymère d t acrylonitrile,de butadiène et de styrène (polystyrè- ne "BBS"), Des variations pour la proportion des trois monomères constituant la résine A3S modifient les caratéristiques de la résine qui en résulte. On peut former les résines ÂBS en combine nant les monomères en présence d'un aluminium réactif 0 Parmi les propriétés intéressantes des résines ABS, il y a un peu de retard de la propagation d'une flamme, bien que les résines ABS entretiennent la combustion.On obtient une résistance nettement améliorée à l'inflammation et à la propagation d'une flamme si l'on ajoute une source d'ions halogènes ou d'ions phosphates dans le mélange, pendant la formation des résines, afin d'incor- pore ces ions dans le processus de la copolymérisation. Résines du type polyuréthanne On peut préparer une résine de polyuréthnnne simple en faisant réagir des isocyanates organiques, comme des isocyanates de phényle, et un alcool comme 11 alcool éthylique, en présence d'un aluminium réactif. Les résines de polyuréthanne peuvent en-;re- On peut préparer une autre résine de polynréthanne par la condensation dtun diisocyanate, comme un diisocyanate de polyméthylène, et d'un dialcool corne l1éthylène-glycol, en présence d'un aluminium réactif. On peut former une autre résine de polyuréthanne en faisant réagir le diisocyanate d'hexaméthylène et le 1,4-butanediol en présence dtun aluminium réactif. Rsines allyliques les résines allyliques constituent une matière plastique de première qualité, intéressante pour ses inhabituelles caractéristiques électriques, chimiques et de résistance à 11 eau et pour son aptitude à conserver ces propriétés dans des conditions environnantes difficiles. les monomères allyliques les plus populaires sont le phtalåte de diallyle et l'isophtalate de diallyle. D'autres mono mères ayant une importance industrielle sont le maléate de diallyle, le chlorendate de diallyle, que l'on utilise dans des compositions résistant à la propagation d'une flamme, le diéthylène-glycol-bis (carbonate d'allyle), qui trouve son utilisation principale dans l'obtention d'articles moulés incolores et optiquement limpides, et le cyanurate de triallyle, qui est le composé allylique le plus réactif pour des copolymérisations avec des monomères du type vinyliques. On met en oeuvre le processus de polymérisation en mettant le monomère choisi en contact avec un aluminium réactif, avec ou sans un composé choisi pour une copolymérisation. La copolymérisation avec une source d'halogène ou de phosphate améliorera grandement les propriétés de retard de la propagation d'une flamme. Résine s aryjiLAues Fondanentalement, les résines acryliques partent d'un composé de formule qui ezt un monomère vinylique typique, Il ressort simplement de la formule que, par exemple, la double liaison entre les deux premiers atomes de carbone indique qu'unie polymérisation se produira pour former des channes de résines thermo-plastiques. Les radicaux R et R' de cette formule peuvent représenter chacun un membre de la série aliphatique pour donner une longue série de matières ayant diverses propriétés g Si les symboles R et Rr sont chacun un atome d'hydrogène, on obtient l'acide acrylique ordinaire. Si R1 est un groupe CH3, le produit est l'acide méthacrylique.Si R représente CH on obtient l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle. Lorsqu'un groupe nitrile reraplace le groupe carboxyle, on obtient l'acrylonitrile. Un groupe amide donne ltaerylamide, alors qu'un groupe aldéhyde donne l'acroléine ou l'aldéhyde acrylique l'un des radicaux R ou R', ou les deux, peut ou peuvent être remplacés par un halogénure ou par un halogénure d'acide. Les sous-classes précitées de résines sont bien connues et servent depuis de nombreuses années. La présente invention trouve une utilité du fait que la présence de 11 aluminium réactif stimule étonnamment la formation rapide et économique d'une résine. Fa outre, ltutilisation de l'aluminium réactif permet de grandes variations dans le cadre de la pratique connue et au-delà de ce cadre pour produire dans les sous-classes des résines ayant des propriétés nouvelles et supérieures. En règle générale, on peut former une résine en mettant un composé chimique générateur de résines en contact avec un aluminium réactif. le composé chimique formateur d'une résine peut être un seul composé ou bien, en gros, un groupe de compo- sés chimiques. les prôportions des constituants -voulus pour former une résine suivent les règles fixées en pratique. Cependant, il convient de noter que lorsque llon utilise un ou plusieurs acides dans Le processus de formation de la résine, il est souhaitable de maintenir le contact avec ltalmniniun réactif au moins jusqu'à ce qutil ne reste plus d'acide libre. Dans de nombreux cas, la viscosité de la résine est intéressante, par exemrle lorsque la résine doit servir pour des revêtements. Il est alors souhaitable de suivre pendant la réaction la viscosité de la résine produite de façon à pouvoir enlever l'aluminium réactif afin de maintenir la-viscosité voulue. Une autre façon de suivre le procéssus de formation de la résine consiste à mesurer la quantité ou proportion d'aluminium qui est entrée dans la résine en cours de formation. De préférence, un faible pourcentage pondéral d'aluminium est satisfaisant pour produire une résine utile. Comme antérieurement noté, des proportions élevées d'aluminium, de l'ordre de 5 ffi en poids ou davantage, tendront à affaiblir la stabilité globale de la résine ainsi formée. Parmi les avantages de l'augmentation de la teneur en aluminium, il y a l'augmentation des caractéristiques de résistance de la résine à la propagation d'une flamme. Habituellement, il n'est pas recommandé de laisser la réaction entre l'aluminium réactif et le ou les produits chimiques générateurs de la résine s'effectuer à une vitesse très élevée puisqu'il est alors possible que la résine à forte viscosité qui se forme au voisinage de l'alum-nium réactif recouvre l'aluminium réactif et empêche la poursuite de la formation de la résine. De même, il est préférable d'être certain que les ingrédients ou constituants du système chimique générateur de la résine sont bien mélangés de sorte que l'interaction puisse se produire selon les proportions correctes ou voulues en présence de l'aluminium réactif.Cela est particulièrement intéressant lorsque l'aluminium réactif peut réagir avec l'un des ingradients pour former un composé ou une sous-résine qui ne réagira pas davantage pour produire la résine voulue. Clest-á-dire que si les ingrédients ne sont pas bien mélangés, il peut s' avérer possible de produire simultanément deux résines. Il peut y avoir certains cas où une expérimentation montre qu'il y a un net avantage à obtenir simultanément deux ou plusieurs résines de types différents. Il a été trouvé qu'ion aluminium réactif, produit grâce à llutilisation du mercure, tend à être moins actif qu'un aluminium réactif produit à l'aide d'un alliage de gallium et d'indium. Si la formation de la résine implique la rupture d'une liaison carbonée, on préfère un aluminium réactif qui soit plus actif.Si le système cramique générateur de la résine présente au début une grande viscosité, il peut s'avérer avantageux d'utiliser un aluminium réactif préparé avec du mercure afin que la réaction s1 effectue à une vitesse relativement lente, de sorte que le processus de formation de la résine puisse se produire avec tous les produits ou composés chimiques générateurs de la résine choisie. Dans de nombreux eas, on a trouvé quten fournissant de la chaleur, on augmente encore davantage la vitesse de réaction sans nuire aux résines que l'on produit La quantité de chaleur que l'on fournit dépend de la résine que l'on forme mais, en général, lorsque le système chimique générateur de la résine présente une très faible viscosité, on utilise avec un très bon succes une fourniture de chaleur suffisante pour maintenir le système chimique générateur de la résine au voisinage de son point dlebullitíon. On retire alors la source de chauffage ou même on retire de la chaleur lorsque la viscosité du système chimique générateur de la résine atteint un point pourlequel la résine en cours de formation tend à former un revêtement sur l'aluminium réactif et à inhiber ainsi la réaction ou à en diminuer la vitesse. Il est souhaitable dé mélanger le système chimique générateur de la résiae,pendant la réaction,de façon que l'aluminium réactif puisse agir sur de nombreuses parties du système chimique générateur de la résine afin de stimuler et de favoriser la formation de cette résine. Un grand nombre des résines formées demandent moins de 15 minutes pour l'obtention d'une charge de l'ordre de 200 g. Dans certains cas, ltobtention d'une charge de plusieurs centaines de grammes peut prendre une heure ou même davantage. On fournit habituellement de la chaleur pour ces réactions. Un examen visuel simple destiné à observer l'augmentation de viscosité du système chimique générateur de la résine se fonde sur la vitesse d'ascension des bulles qui se forment au sein de ce système chimique générateur de la résine. A mesure que la viscosité augmente, la vitesse d'ascension des bulles diminue. La viscosité de la résine formée dépend du degré di inter-réaction entre le système chimique générateur de la résine et l'aluminium réactif. lorsque l'on désire obtenir une résine solde, on laisse l'inte-réaction se poursuivre dans une grande mesure. Naturellement, la nature du système chimique générateur de la résine déterminera finalement si l1on peut former une résine solide ou non. Parmi les résines produites grâce aux présents procédés, un grand nombre sera constitué de résines thermoiplast;iques. On peut modifier la forme dtun polymère thermo-plastique, après l'avoir chauffé, sans en endommager la structure. Au contraire, un polymère thermo-durcissable consiste en un réseau tridimensionnel relié par des liaisons primaires de valence et, après avoir chauffé un tel polymère, on ne peut habituellement pas en faire varier la structure'physique, La transition d'un polymère thermo plastique à un polymère thermodurcissable dépend du degré de réticulation. Le polymère se comportera d'autant plus comme un polymère thermo-durcissable que la résine sera plus réticulée. On connait bien de nombreux composés chimiques pour obtenir une réticulation ou une "polymérisation croisée" et ils sont utilisables dans le présent procédé. Dans certains cas, il est souhaitable d'inclure au début de la réaction le constituant chimique destiné à effectuer la réticulation, alors que dans d'autres cas, il pent s'avérer avantageux d'ajouter le constituant chimique destiné à effectuer la réticulation après le début de la réaction pour bien obtenir la résine voulue. Bréquemment, la réaction de réticulation dans une résine implique un mécanisme de radicaux libres, de sorte qu'il convient d'utiliser un peroxyde. Dans dtautres cas, un simple chauffage du ou des composés générateurs de la résine, pendant la réaction avec l'aluminium réactif, stimulera la réticulation et permettra de l'obtenir. Le point important est alors de savoir si le monomère est capable de réagir avec plus de deux autres monomères pour qu'une ramification des chaînes et une réticulation puissent se produire. Une réticulation peut combiner non seulement deux monomères différents, mais même trois, quatre ou un plus grand nombre de monomères différents. La réticulatior peut se produire au point de former une résine qui est essentiellement une seule masse polymère, maintenue ensemble dans une seule structure du type réseau. En gros, cela aboutirait à autre une très grosse molécule. Habituellement, un degré extraordinairement élevé de réticulation aboutit- à la production dtune résine qui est dure et fragile.De nombreuses résines phénoliques comportent un degré considérable de réticulation et aboutissent ainsi à l'ob- tention d'un polymère dur, fragile et infusible que l'on ne peut fondre sans décomposition. On va maintenant s 'intéresser à des résines retardant la propagation d'une flamme. On pourra se référer à ltouvrage "The Chemrstry and Uses of Pire Retardants" de John W. Layons (chimie et utilisations des additifs de retard de la propagation dtune flamme ; ce livre a été publié par Wiley-Interscience en 1970). Ce livre qui fait autorité note que la chimie des agents ou additifs de retard de propagation de la flamme tourne autour de six éléments : le phosphore, l'antimoine, le chlore, le brome, le bore et l'azote. An a utilisé de nombreux autres composés de ces éléments pour conférer une caractéristique de retard de la propagation dune flamme.On se réfère parfois dans la littérature aus éléments du groupe Va comme I'arsenic, et le bismuth et à deux autres matières moins probables comme le selenium, les sels de plomb et les sels de zincs En l'absence d'additifs chimiques destinés à conférer des propriétés- de retard à l'inflammation ou à la propagation d'une flamme, il a été trouvé que la stabilité de la structure de la résine influe sur l'aptitude de cette résine à résister aux flam--aes, En particulier, on a observé que les monomères tendent à brûler très rapidement et que des résines qui se décomposent rapidemellt ou progressivement en des monomères tendent habituellement à brûler très rapidement.Par conséquent, la résine qui résiste à une décomposition progressive tend à posséder de façon inhérente des caractéristiques de retard à la propagation d'une flamme. On a Incorporé des ions dérivant des halogènes et du phosphore dans des résines formées selon la présente invention pour forger des résines présentant un retard à % propagation d'une flamme. On pense qu'en plus d'un rôle de éticulation, les ions halogènes sont entrainés et incorporés dans la structure de la résine par les atomes d'aluminium. L'atome d'aluminium se fixe dans les résines par une liaison de valence tout en maintenant deux ions halogènes sur les deux liaisons restantes de valence . En présentant une explication théorique pour le mécanisme de formation dlune résine selon la présente invention, on n'entend nullement apporter une limitation explicite ou implicite. On peut utiliser plus d'un halogène pour conférer à une résine des propriétés ou caractéristiques de retard de la propagation d'une flamme. De préférence, on utilise du chlore ou du brome pour conférer ces propriétés de retard à l'inflam- mation ou de retard à la propagation d'une flamme0 On a trouvé en règle générale que les ions suivants confèrent de façon satisfaisante des propriétés d'ininflammabilité : I-,PO-4,S-,F-,Si----et OH-. Lorsqu'on prépare une résine, comme une résine acrylique, avec présence d'un excès d'eau, on aboutit à une forte teneur en ions OH dans la résine résultante. On peut introduire des ions soufre dans une résine en ajoutant aux constituants servant à former la résine du sulfate d'ammonium ou d'autres sources connues de soufre, La proportion des constituants pouvant conférer un retard à la propagation,d'une flamme et qutil est nécessaire d'introduire pour obtenir le degré voulu de retard à l'inflammation ou de retard à la propagation d'une flamme, en supposant qu'un tel degré soit réalisable dans le cas de la résine en cause, dépendra de ltélément particulier ou de la combinaison particulière d'éléments en cause. En règle générale, si l'on utilise un phosphate pour obtenir des propriétés de retard à la propagation dune flamme, la proportion pondérale peut en varier entre environ 1 S pour un polyuréthanne et environ 6 % pour une résine phénolique, La teneur pondérale en chlore peut varier entre un faible pourcentege dans le cas d'un "nylon et peut atteindre 4Q %o dans le cas d'une résine de polyoléfine. Ta teneur pondérale en chlore tourne autour de 20 ffi pour la plupart des matières* les teneurs pondérales en brome peuvent varier entre 3 % pour un copolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, et ?O % pour des polyoléfines, le brome semble plus actif pour produire des caractéristiques ou propriétés de renard à la propagation d'une flamme et il ne faut donc habituellement, pour obtenir le même résultat que le chlore, que la moitié environ de la proportion pondérale en brome. Il est bien connu que des combinaisons des halogènes ou d'un composé du phosphore et d'un halogène produit un effet synergique.Par exemple, on peut rendre une polypléfine capable de retarder la propagation d'une flamme en utilisant environ 235 ffi en poids de phosphore avec 9 % en poids de chlore ou bien en utilisant 0,5 ffi en poids de phosphore avec 7 % en poids de brome. Il est très usuel d'employer un oxyde d'antimoine comme ingrédient destiné à augmenter les propriétés de retard de la propagation d'une flamme en coopération avec un ou plusieurs des halogènes comme le chlore ou le brome. Dans la pratique de la présente invention, il est préférable d'utiliser une source halogène ou de phosphore ou une combinaison de ces sources sans oxyde d'antimoine. La source du phosphore peut être une source de groupe phosphates ou bien une source dotions phosphates, mais cette indication n'entend nullement constituer une limitation. la quasi-totalité des agents de retard de la propagation d'une flamme, qui contiennent du phosphore, contiennent cet élément à un degré impair d'oxydation. les phosphates et les poly-phosphates contiennent tous du phosphore à liaison quadruple et qui est entouré par de l'oxygène. Les phosphites peuvent subir une transposition donnant des phosphates contenant une seule liaison P-C. On utilise dé nombreux composés contentnt le phosphore comme source des atomes de phosphore pour la formation d'une résine pouvant retarder la propagation d'une flamme. Parmi les composés connus et utilisés, il y a les composés suivants : POCI3, P404Cl10, PCl5, et bien entendu, 3po4. En règle générale, on peut préparer les résines de la technique antérieure contenant du phosphate en utilisant l'aluminium réactif afin d'effectuer l'inter-réaction voulue et la polymérisation voulue en vue de former ces résines. Nais il est extrêmement important de se rappeler que l'on peut préparer de nombreuses résines du type en usage courant comportant les atomes de phosphore inséres dans la résine à mesure qu'elle se forme par suite de l'énergique réaction catalytique due à 1 utïlisation de 11aluminium réactif. Il semble que l'on doive éviter d'utiliser des additifs pour incorporer des atomes d'antimoine ou de bore lorsque lton utilise l'aluminium réactif, bien que cette utilisation de 11 aluminium réactif n'empêche pas l'inclusion de ces éléments ou, ce qui est peut être plus intéressant, l'inclusion de composés de l'antimoine comme l'oxyde d'antimoine (anhydride antimonieux). Pour former des résines retardant la propagation d' une flamme, il est devenu courant d'utiliser de loxyde d'antimoine isolément ou associé à un halogène ou à du phosphate. Il semble que le-s atomes d'aluminium, qui participent à la formation de la résine au cours du processus de polymérisation, ont un effet synergique au moins aussi bon que celui de ltoxyde d'antimoine.En outre, il existe de fortes indications du fait que, pour de nombreuses applications, la présence des atomes d'aluminium et l'aptitude de cet élément à former simultanément trois liaisons de coordination aboutissent à l'obtention d'une résine ayant des propriétés de qualité nettement supérieure de retard de propagation d'une flamme. A cet égard, il a été observé que de nombreuses résines formées selon la présente invention non seulement n'entretiennent pas une combustion mais ne montrent même aucun signe d'entretien d'une combustion ou d'une flamme même lprsqu'on maintient une flamme près de la résine. La résine se carbonisera tout juste et produira un peu de fumée. De façon surprenante, on a obtenu des résultats analogues lorsque l'on utilise un peroxyde comme cocatalyseur. le chlore et le brome sont de loin les membres les plus populaires de la famille des halogènes pour former des résines capables de retarder la propagation d'une flamme ou une inflammation. A cet égard, on a fait peu attention à l'astate et à l'iode. Il se peut que les procédés de la technique antérieure n'aient pas été capables de former les liaisons atomiques appropriées afin d'obtenir une résine ayant des propriétés uniformes et une bonne stabilité Récemment, on a accordé une attention accrue à l'utilisation du fluor. l'un des problèmes que lton rencontre avec l'utilisation d'un composé du fluor, comme l'acide fluorhydrique,pour la préparation d'une résine est que la vitesse de réaction est trop rapide et qu'elle tend à augmenter la viscosité des résines formées si rapidement au voisinage de I1 aluminium réactif qu'il est difficile de faire complètement réagir les produits chimiques ou le système chimique générateur de la résine afin de former une résine satisfaisante et de qualité uniforme. Une façon de résoudre ce problème consiste à utiliser un aluminium réactif ayant des propriétés catalytiques relativement faibles. Une autre façon consiste à opérer à la températuré ambiante ou même à de plus faibles températures pour ralentir la vitesse de réaction.Une autre façon encore consiste à maintenir une bonne agitation du système chimique de formation de la résine afin de permettre le contact et la réaction de l'aluminium réactif avec autant de parties que possible du système chimique générateur de la résine. L'un des procédés connus pour introduire du chlore dans une résine que lwon forme consiste-à introduire le chlore gazeux lui-même dans la réaction0 Cette technique est avantageuse dans certains cas,car elle ne fait pas appel à l'eau qui serait, bien entendu, présente dans de l'acide. De -meme, 'les réactions se pretent à un réglage un peu meilleur lorsque l'on utilise le gaz. Dans certains cas, la réaction peut être favorisée par ll utilisation du gaz plutôt que de l'acide. On peut également mettre en oeuvré les procédés de la présente invention en utilisant le chlore gazeux, ie brome gazeux, etcO Certains des produits chimiques que l'on utilise actuellement comme additifs pour des résines et qui conviennent également pour les résines de la présente invention sont le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, le bromure de zinc, le chlorure de titane, 1' oxychlorure de titane et le bromure dlammonium. On va maintenant présenter des exemples illustratifs et non. limitatifs de la pratique de l'invention0 On pourrait facilement montrer de nombreux autres exemples à la lumière des principes de référence et des enseignements contenus dans le présent exposé, les exemples ssrrt destinés tout simplement à illustrer l t invention et nullement à limiter la façon de la mettre en oeuvre, Bes parties et les pourcentages indiqués dans les exemples et dans tout le présent mémoire sont, sauf indication précise du contraire, des parties en -oids et des pourcentages en poids0 Exemple 1 On forme la résine en combinant 50 g d'anhydride phtalique avec 150 g d'alcool éthylique en présence d'un aluminium réactif sous la forme d'une tige d'environ 7,5 cm de long et de 1,27 cm de diamètre.De préférence, la tige réactive a été fraîchement préparée. On fournit de la chaleur au mélange réactionnel afin de favoriser la formation de la résine mais on ne laisse pas ce chauffage porter la solution jusqu'à son point d'ébullition. La durée de la réaction est d'environ 10 à 15 minutes. On retire l'aluminium réactif lorsque'un titrage indique qu'il ne semble plus y avoir présence d'acide libre. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf qu'on laisse la réaction se poursuivre après le moment où il n'y a plus de signe de présence d'un acide libre et jusqu'au moment où la viscosité de la résine atteint la forme d'un produit sirupeux. Exemples 3 à il On répète 1,' exemple 1, mais on utilise respectivement l'éthenol, ltéthanolamine, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, l'alcool furfurylique, l'éthylène-glycol, le glycérol et le sorbitol. Exemples 12 a' 20 On répète les exemples 3 à Il, sauf que l'on util-ise l'acide valérique'au lieu de l'anhydride de l'acide phtalique. Exemples 21 à 29 On répète les exemples 3 à 11, sauf que l'on utilise l'acide acrylique au lieu de l'anhydride phtalique. Exemples 30 à 38 On répète les exemples 3 à 11, sauf que l'on utilise l'acide adipique au lieu de l'anhydride phtalique. Exemples 31 à 39 On répète les exemples 3 à 11, sauf que l'on utilise l'acide citrique au lieu de l'anhydride phtalique. Bxemples 40 à 77 On répète les exemples 1 à 39, en ajoutant 50 g d'une solution normale d'acide chlorhydrique ou d'acide bromhydrique ou d'acide phosphorique. La résine ainsi formée possède des propriétés de retard de la propagation d'une flamme. Exemple 78 On forme une résine en combinant 250 g d'eau, 72 g d'acide acrylique, 100 g d'une solution 2N d'acide bromhydrique et 50 g d'acide acétique en présence d'un aluminium réactif pesant environ 165 g. On fournit de la chaleur au mélange réactionnel afin d'effectuer la polymérisation en vue de former une résine étanche à l'eau et ignifuge. Esemple 79 On forme une résine en combinant 200 g d'eau, 72 g d'acide acrylique, 100 g d'acide acétique et 100 g d'acide citrique en présence d'un aluminium réactif pesant environ 165 g. On forme une résine en deux heures environ à la température ambiante. Exemple 80 On forme une résine en combinant 400 g d'eau, 72 g d'acide acrylique-et 50 g d'iode en présence d'une tige d'aluminium réactif pesant environ 155 g. La résine se forme en une heure environ à la température de 104,500. A son refroidissement, la résine est un solide transparent. Exemple 81 On forme une résine en combinant 400 g d'eau, 72 g d'acide acrylique et 50 g d'acide acétique en présence d'un aluminium réactif sous la forme d'une tige pesant 162 g. La résine se forme en deux heures environ à la température ambiante, et elle présente lorsqu'elle est sèche d'exceentes- propriétés de formation d'une pellicule étanche à 11 eau. Exemple 82 On forme une résine en combinant 400 g d'eau, 72 g dtacide acrylique et 100 g d'acide bromhydrique en présence d'un aluminium réactif sous la forme d'une tige pesant environ 170 g. Une résine transparente se forme en deux heures environ à la température ambiante0 ~semEle 83 On forme une résine en combinant 400 g d'eau, 72 g d'acide acrylique et 100 g d'acide bromhydrique en présence d'un aluminium réactif ayant la forme d'une tige pesant environ 161 g. Une résine épaisse et visqueuse se forme en deux heures environ à la température ambiante. Exemple 84 On forme une résine en combinant 400 g d'eau, 72 g d'acide acrylique et 100 g d'acide chlorhydrique avec une aluminium réactif sous forme d'une tige pesant 165 g. La résine se solidifie après la polymérisation en une composition ignifuge analogue à du caoutchouc. Semble 85 On forme une résine en combinant 400 g d'eau, 72 g d'acide acrylique et 100 g d'acide chlorhydrique en présence d4un aluminium réactif ayant la forme d'une tige ou d'une baguette et pesant 163 g. La résine se forme en trente minutes environ à 1490C et elle est transparente. Exemple 86 On forme une résine en combinant 100 g d'acide maléique, 100 g d'éthylène glycol et 35 g de styrène en présence d'un-alu- minium réactif 0 On fournit de la chaleur et on laisse la réaction continuer jusqu'à ce qu'un titrage montre qu'il n'y a plus d'acide, Esemple 87 On forme une résine en combinant 100 g de xylylèneglycol et du dichlorobenzaldéhyde avec un aluminium réactif sous forme d'une tige ou baguette pesant environ 160 g. Exemple 88 Ou forme une résine en combinant 146 g d'acide adipique avec 1-16 g dthexanéthylène~diamine en présence d'un aluminium réactif sous la forme d'une tige pesant 54 g. On fournit de la chaleur au mélange et on laisse la réaction se poursuivre jusqu à ce que l'acide ait complètement réagi. Exemple 89 On forme une résine en combinant 146 g d'acide adipique 116 g d1hexaméthylène-diamine et 15 g d'acide bromhydrique en présence d'un aluminium réactif pesant environ 54 gO Exemple 90 On forme une résine en combinant 126 g de mélamine et 30 g de formaldéhyde en présence d'un aluminium-réactif sous la forme d'une tige ou baguette pesant environ 54 g Exemple 91 On forme une résine en faisant réagir 90 g de styrène avec 5 g acide bromhydrique en présence d'un aluminium réactif sous la forme d'une tige ou baguette pesant 54 g. Exemple 92 On forme une résine en faisant réagir 121 g d'acide téréphtalique avec 61 g dréthylène-glycol en présence d'un aluminium réactif sous la forme d'une tige pesant 54 g. Exemple 93 On répète l'exemple 92 en ajoutant au-mélange 5 g d'acide bromhydrique. Exemple 94 On forme une-résnne en combinant 50 g d'acide propioni que avec de 11 alcool éthylique en présence d'un aluminium réactif pesant environ 100 g. On fournit au mélange suffisanirnent de chaleur pour le maintenir à une température inférieure à son point d'ébullition. Exemple 95 On forme une résine en combinant 50 g d'acide propionique avec 50 g de chlorobenzène en présence d'une tige d'aluminium réactif pesant environ 150 g. On fournit de la chaleur pour favoriser la réaction. Exemple 96 On forme une résine en combinant 121 g de phénol avec 110 g'de formaldéhyde en présence d'une tige d'aluminium réactif pesant environ 160 g. Exemple 97 On répète l'exemple 96 en ajoutant 20 g d'acide bromhydrique au mélange réactionnel. Exemple 98 On forme une résine en continuant 135 g d'acide linoléique avec 110 g d'éthylène-diamine en présence d'une tige d'aluminium réactif pesant environ 160 g. Exemple 99 Oh forme une résine en combinant 140 g d'urée avec 150 g de formaldéhyde en présence d'une tige d'aluminium réactif, Semple On forme une résine en combinant 120 g d'acide adipique 100 g d'liexaméthylène-diamine, 35 g de formaldéhyde et 105 g de méthanol en présence d'un aluminium réactif. le 101 On forme une résine en combinant 120 g d'acide sébacique avec 105 g d'hexaméthylène-diamine en présence d'une tige d'aluminium réactif. Exemple 102 On répète l'exemple 101 en ajoutant 30 g d'acide chlorhydrique au mélange. Exemple 103 On forme une résine en faisant réagir une tige ou baguette d'aluminium réactif, pesant 1s0 g environ,avec 150 g d'éthylène jusqu'à production d'une épaisse résine sirupeuse. Exemple 104 On répète l'exemple 105 en ajoutant 20 g d'acrylate d'éthyle. Sxemple 105 On forme une résine en combinant 100 g de styrène, 60 g dlacrylonitrile et 40 g de butadiène en présence d'une tige d'aluminium réactif. Exemple 106 On répète l'exemple 104 en ajoutant au mélange 20 g d'acide chlorhydrique, d'acide bromhydrique ou d'acide phosphorique. Exemple 107 On forme une résine en comMinat-100 g de styrène avec 105 g d'acrylonitrile en présence d'une tige ou baguette d'aluminium réactif. Exemple 108 On répète l'exemple 107 en ajoutant au mélange 20-g d'acide bromhydrique, d'acide chlorhydrique ou d'acide phosphorique. ixemple 109 On forme une résine en combinant 125 g de diisocyanate dshexaméthylène et 105 g de 1,4-butanediol en présence d'une tige d'aluminium réactif. Exemple 110 On répète exemple 109, sauf que lton ajoute au mélange 10 g d'acide bromhydrique* Exemple 111 On forme une résine en dissolvant 50 g de verre dans 100g d'acide fluorhydrique 2N et en ajoutant ensuite 150 g d'acide acrylique, 400 g d'eau et 108 g d'une tige ou baguette d'aluminium réactif. La résine obtenue est un solide caoutchouteux ignifuge. Exemple 112 On forme une résine en combinant 350 g d'eau, 75 g d'acide acrylique, 50 g d'acide orthophosphorique et 54 g d'une tige d'aluminium réactif. Exemple;113 On forme une résine en combinant 400 g d'eau, 86 g d'acétate de vinyle en présence de 154 g d'une tige d'aluminiun réactif. Exemple 114 On répète l'exemple 113, sauf que l'on ajoute 50 g d'acide bromhydrique au mélange. La résine formée se dissout dans de l'alcool ; elle est ignifuge et filmogène. REVENDICkTI q[ 1. Procédé pour former une résine, caractérisé en ce qu'on forme un aluminium réactif en faisnt. pénétrer, en présent ce dotions hydrogène , un métal ayant un volume atomique voisin de celui de l'hydrogène dans un aluminium de grande pureté et en ce qu'on met ensuite un système chimique, générateur d'une résine, en contact avec l'aluminium réactif afin de former la résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend un alcool et un acide organique qui est notamment formé par de l'eau et un acide carboxylique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend un aldéhyde et un acide carboxylique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend du formaldéhyde et un composé choisi parmi un phénol et une urée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend un acide carboxylique insaturé et un amide poly-fonctionnele 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend l'hexaméthylène-diamine et un diacide choisi parmi l'acide adipique et l'acide sébacique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend de l'éthylène sous pression. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine est formé de styrène0 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend en outre de l'acrylonitrile et éventuellement du butadiène. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend un isocyanate organique et un alcool. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend un monomère allylique. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend un monomère du type vinylique. 13, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système chimique générateur de la résine comprend un agent chimique de réticulation, choisi notamment parmi une source d'ions halogènes et une source d'ions phosphates. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit également, dans le mélange réactionnel destiné à former la résine, un gaz choisi parmi un halogène, l'anhy- druide sulfureux et un gaz comportant un radical