Brevet FR2279782A1 — publié le 19760220

La présente invention concerne un mélange de matieres plastiques thermodurcissable et son procédé de préparation. Elle vise, plus particulièrement, un mélange de matières plastiques thermodurcissable convenant à la production de matériaux electriquement isolants, ledit mélange comprenant au moins un composé époxydé et, en tant que durcisseur, un produit obtenu par condensation de phénol et de formol, du type novolaque. De tels mélanges de matieres plastiques sont decrits, par exemple, dans le brevet suisse No. 359 883 et sont utilisés comme matière de revêtement. Les mélanges connus de matières plastiques de ce genre présentent d'excellentes caracteristiques mécaniques et électriques ainsi qu'une bonne résistance aux solvants à température ambiante. Par contre, aux températures élevées, ils subissent une dégradation rapide de leur résistance mécanique. En effet, les chaines novolaques relativement longues combinées, dans les produits obtenus par les procédes connus, avec les composés époxydés, sont thermoplastiques à des températures supérieures à 1000C, malgré un durcissement initial complet. Par conséquent, les mélanges de matieres plastiques connus ne peuvent guere être employés dans des applications où ils sont soumis à des températures supérieures à 100"C. La présente invention a pour objet un mélange de matières plastiques thermodurcissable convenant à la fabrication de matériaux électriquement isolants, ainsi qu'un procedé pour la préparation d'un tel mélange, ce dernier étant constitué par au moins un composé époxydé et au moins un produit de condensation de formol et de phénol qui fait fonction de durcisseur, le mélange selon l'invention présentant une résistance élevee et de longue durée aux temperatures élevées. Le mélange de matières plastiques selon l'invention est remarquable en ce que le produit obtenu par condensation de phénol et de formol contient du phenol et au moins un phénol polycyclique. Le rapport molaire phénol/formol dans le produit de condensation précite est de 5/1 à 1/1. Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, le phénol polycyclique précite est du bisphénol A. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, le phénol polycyclique est forme essentiellement de dihydroxydi phénylméthane. Le procédé faisant l'objet de la présente invention consiste à ajouter un mélange composé de phénol et d'au moins un phénol polycyclique à une solution aqueuse de formaldéhyde, à porter le mélange ainsi obtenu à un pH acide par addition d'un acide volatilisable, à maintenir l'ensemble à une température élevée au moins égale à la température du reflux, jusqu'à l'achèvement de la polycondensation, à recueillir la résine ainsi produite, à dissoudre celle-ci dans un solvant organique, et à ajouter à la solution ainsi obtenue un composé polyépoxydé. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on prépare le mélange du phénol et de phénols polycycliques formés essentiellement de di hydroxydi phénylmethane en mélangeant d'abord phenols et formaldéhyde en solution aqueuse dans un rapport molaire phénds/formol d'environ 2/1, on porte la solution obtenue à un pH acide par addition d'un acide volatilisable, on maintient la solution résultante à une température élevée, notamment à une température au moins égale à la température du reflux, jusqu'à l'achèvement de la condensation, on sépare le mélange ainsi obtenu qui renferme une faible proportion de phénol libre et, pour le reste, essentiellement du dihydroxy diphénylméthane, de sorte que le produit de condensation de phénolset de formol soit obtenu à partir d'un mélange dont le rapport molaire pheno}/f-ormal- déhyde de départ est d'environ 10/3. Le mélange de matières plastiques thermodurcissable selon la présente invention peut être utilisé notamment comme liant pour la fabrication de ma fériaux électriquement isolants et, plus particulièrement pour la fabrication de circuits imprimés; d'une manière générale, ce mélange peut être utilise dans tous les domaines où le matériau est soumis à des temperatures elevées pendant de longues durées ou à des températures variables. Par ailleurs, ce mélange convient pour la fabrication de clavettes pour électromoteurs, d'é lements de construction de générateurs et transformateurs. Ce mélange peut, en somme, être utilisé partout où le matériau doit remplir les conditions définies par la classe thermique F des normes americaines ASTM. Outre comme matière première pour la fabrication de matériaux stratifiés façonnés par pression, le mélange de mati eresplastiques selon la présente invention peut servir de resine de base pour la fabrication de vernis présentant une bonne résistance aux agents chimiques, notamment aux températures élevées, tels les vernis pour fils métalliques, pour la protection superficielle des métaux; il peut également servir pour le collage et pour la fabrication de corps moulés et de corps façonnés sous pression.Par consequent, les mélanges de matièresplastiquesselon l'invention peuvent être utilisés sous toute formule, chargée ou non, selon le domaine d'utilisation, et notamment sous forme de solutions, d'émulsions, de vernis, de matériaux à fa çonner sous pression, de poudre à fritter, de résines d'immersion, de résine à mouler, de résine d'imprégnation, de résine pour matières stratifiées, d'adhésif, de mastic ou analogue. L'invention sera mieux comprise a la lecture des exemples ci-dessus qui sont donnés à titre d'illustration, mais non de limitation. EXEMPLE 1 On prépare une résine novolaque par mélange de 10 moles (9,409) de phénol (monohydroxybenzol), 2 moles (456g) de bisphénol A, 8,4 moles (700g) à une solution aqueuse de formol à 37X et 0,015 mole (1,59) d'acide chlorhydrique concentré à une température de 20 à 30"C. On chauffe ensuite le mélange à la température du reflux (100-102 C), laquelle on le maintient pendant 60 minutes. Le mélange qui tout d'abord devient limpide devient trouble après environ 15 minutes, et on observe une séparation du mélange en une couche aqueuse et une couche organique. Après condensation, on élimine l'eau par distillation sous vide à une température inférieure à 1000C jusqu'à ce que la temperature du produit obtenu atteigne 100 à llO"C sous 100 Torr environ. Le produit ainsi déshydraté est refroidi à 70"C et dilue par addition d'acétone jusqu'à ce que sa teneur en substance solide soit d'environ 65%. L'équivalent hydroxylé du produit obtenu contient 113g de résine solide. La résine novolaque ainsi préparée est ensuite mélangée à un composé époxydé, dans un rapport équimolaire. A cet effet, on mélange, par exemple, 1900g d'un composé diépoxydé du bisphénol A,correspondant à un équivalent époxylé de 190g,avec 1375g d'une solution à 65% de la résine novolaque decrite ci-dessus, et on ajoute à ce mélange un accélérateur de durcissement constitué par 0,1 à 1% de benzyl diméthylamine, rapporté à la teneur en substance solide de la solution. Un tissu de fibres de verre de 200 g/m2 est imprégne de cette solution selon un procédé connu en soi. Plusieurs couches de tissu imprégne ainsi obtenu sous la forme de prepegs sont mises en forme et durcies dans une presse chauffée sous une pression de 20 kg/cm2 et à une température de 1700C pendant une heure, ce qui permet d'obtenir le produit fini constitué par du tissu de verre imprégné de résine époxy. EXEMPLE 2 On prépare une résine novolaque par melange de 10 moles (940g) (monohydroxybenzol), 5 moles (4059) d'une solution aqueuse de formol à 37% et 0,015 mole (1,5g) d'acide chlorhydrique concentre à 20 à 30"C. Ensuite, on réchauffe le mélange ainsi obtenu à la température du reflux (100-102"C), à laquelle on le maintient pendant 60 minutes. Le mélange qui devient tout d'abord limpide, devient trouble après environ 30 minutes, et on observe une separation en une couche aqueuse et une couche organique. Après condensation, on élimine l'eau par distillation sous vide à une température inférieure à 100 C jusqu'à ce que la température du produit atteigne 100-1100C à environ 100 Torr. Le produit ainsi déshydraté est refroidi à 70"C. Le produit intermédiaire ainsi obtenu est ensuite mélangé à 3 moles (2439) d'une solution aqueuse de formol à 37% et 0,010 mole (1,0g) d'acide hydrique, et le melange resultant est condensé sous reflux pendant une heure. Après la condensation, on évacue l'eau par distillation à pression ambiante, jusqu'à ce que le produit soit déshydraté et que la résine fondue atteigne une température de 110-115"C. La résine ainsi déshydratée est refroidie a une température de 75 à 800C et diluee à chaud dans 300g d'alcool isopropylique. Le produit refroidi à 40"C est ensuite dilué par addition de 3009 d'acétone. L'equivalent hydroxylé du produit obtenu correspond à 1129, rapporté à la résine solide. La résine novolaque-ainsi preparee qui renferme, comme phénol polycyclique, essentiellement du di hydroxyphenylméthane réticulé par une liaison méthylène en position ortho, est ensuite mélangée à un composé époxyde, et ceci en rapport équimolaire. A cet effet, on mélange par exemple, 1900g d'un composé diépoxydé de bisphénol A, correspondant à un équivalent époxylé de 190g,à 17259 d'une solution à 65% de la résine novolaque décrite ci-dessus, et on ajoute au melange ainsi obtenu, en tant qu'accélérateur de durcissement, 0,1 à 1% de benzyldiméthylamine, rapporté à la teneur en substance solide de la solution.Un tissu de fibres-deverre de 200 g/m2 est imprégné de cette solution en appliquant un procédé connu en soi. Plusieurs couches de ce tissu impregné ou prepegs sont alors mises en forme et durcies a fond dans une presse chauffée sous une pression de 20 kg/cm2 et à une température de 1700C. EXEMPLE 3 On melange la résine novolaque obtenue selon l'Exemple 1 à un composé polyépoxydé, en rapport équimolaire. A cet effet, on mélange 1170g d'une resine polyépoxy,correspondant à un équivalent epoxyle de 1809, à 10409 d'une solution a 65% de la resine novolaque ci-dessus, et on ajoute au mélange ainsi obtenu, en tant qu'accélérateur de durcissement, 0,1 à 1% de benzyldiméthylamine, rapporte à la teneur en substance solide de la solution. On utilise la solution resultante pour imprégner et mettre en forme sous presse un tissu de fibres de verre, ainsi qu'il est indiqué dans l'Exemple 1. EXEMPLE 4 On mélange la résine novolaque obtenue selon l'Exemple 2 à un composé poly époxydé en rapport équimolaire. On ajoute 1170g d'une résine époxy,correspondant à un équivalent epoxylé de 180g, et 1120g d'une solution de 65% de la résine novolaque obtenue selon l'Exemple 2; on ajoute au mélange résultant, en tant qu'accélérateur de durcissement, 0,1 a 1% de benzyldiméthylamine, rapporté à la teneur en substance solide de la solution. On utilise la solution résultante pour imprégner et mettre en forme sous presse un tissu de fibres de verre, ainsi qu'il a été décrit dans les Exemples 1 et 2. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. Elle est susceptible de nombreuses modifications et autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Mélange de matières plastiques thermodurcissable pour fabriquer des matériaux électriquement isolants présentant une résistance élevée et de longue durée aux hautes températures, constitué essentiellement par au moins un composé époxydé et un produit de condensation de phenol et due formol du type novolaque, qui fait fonction de durcisseur, caractérisé en ce que ledit produit de condensation est un produit à base de phénol et d'au moins un phénol polycyclique. 2.- Mélange selon la revendication 1, carctérisé en ce que le rapport molaire phénol / formol du produit de condensation précité est compris entre 5/1 et 1/1. 3.- Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le phénol polycyclique est du bisphénol A. 4.- Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le phénol polycyclique est constitue essentiellement par du dihydroxydiphénylméthane. 5.- Procédé pour la preparation d'un mélange de matières plastiques thermodurcissable, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à additionner un mélange de phénol et d'au moins un phénol polycyclique à une solution aqueuse de formol, à porter la solution ainsi obtenue à un pH acide par addition d'un acide volatilisable, à maintenir le mélange à une température élevée qui est au moins égale à la température du reflux, jusqu'à l'achèvement de la polycondensation, à separer la resine ainsi obtenue, puis à dissoudre ladite resine dans un solvant organique et à la mélanger à un composé polyépoxydé. 6.- Procédé selon la revendication 5 pour la préparation d'un mélange de matières plastiques thermodurcissable tel que défini dans la revendication 4, caractérisé en ce que l'on prépare le mélange de phénol et d'au moins un phénol polycyclique constitué essentiellement de dihydroxydiphénylméthane, on melange ensuite phénols et formol en solution aqueuse dans un rapport molaire phenoB/formol d'environ 2/1, on ajuste le mélange ainsi obtenu à un pH acide par addition d'un acide volatilisable, on maintient le melange résultant à une température élevée au moins égale à la temperature de reflux de condensation, on sépare le mélange ainsi formé renfermant une faible proportion de phénol libre et une proportion majeure de dihydroxydiphénylméthane, de sorte que le produit de condensation de phénols et de formol soit obtenu à partir d'un mélange dont le rapport molaire phéno7formaldéhyde de départ est sensiblement égal à 10/3.