Brevet FR2265740A1 — publié le 19751024

La présente invention a pour objet la préparation du I,4-di-N- oxyde de quinoxaline, de for Les procédés les plus -courants d'obtention du 1,4-di-N- oxyde de quinoxaline utilisent l'action soit du peroxyde dthydrogène, soit des peroxyacides tels: l'acide monoperacétique et l'acide monoperphtalique, etc...Ces procédés conduisent en général à des rendements moyens - de tordre de 50% - et à une mauvaise utilisation de l'espace réactionnel Il existe également des procédés utilisant l'action du peroxyde d'hydrogène catalysée par les sels de tungstène, notamment selon le brevet d'invention publié sous le nO 2.099.182, au nom deb Société Imperial Chemical Industries, avec ltinconvénient de la toxicité présentée parles sels de tungstène. Le 1, 4-di-N-oxyde de quinoxaline entrant dans des compositions alimentaires utilisées pour stimuler la croissance des animaux de boucherie, il est très important d'éviter Ia presence d'éléments toxiques. Il a été trouvé un procédé amélioré d'obtention de la 1,4-di N-oxyde de quinoxaline avec des rendements dépassant 70%, en présence d'un oligo-élément indispensable à la croissance des plantes, également présent dans les tissus animaux et atoxique aux doses considérées, cet élément ne devenant toxique que pour des doses ingérées très importantes, de l'ordre de 1 à 6g/kg. Selon l'invention on met en oeuvre un procédé de préparation du I, 4-di-N- oxyde de quinoxaline par oxydation de la quinoxaline par le peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de molybdène au degré d'oxydation VI. Le molybdène est introduit sous forme d'un composé choisi parmi le groupe constitué par l'anhydride et l'acide molybdique, les hétéropolyacides du molybdène, tout composé organique ou minéral pouvant conduire en présence de peroxyde d'hydrogène à un acide permolybdique ou un permolybdate et tout composé dans lequel le molybdène se trouve au degré d'oxydation TI. Les composés du molybdène sont par exemple les sels tels que les molyidates de sodium ou d'ammonium, les hétéropolyacides tels que l'acide phosphomolybdique. Le composé de molybdène est introduit en quantité telle que l'on ait de 0,005 à 0,1 atome gramme de molybdène au degré d'oxydation VI par mole de quinoxaline. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé en solution aqueuse de 10 à 70% en poids. On peut conduire la réaction en utilisant comme solvant le peroxyde d'hydrogène ou en présence d'un solvant complémentaire, qui peut être, soit l'eau, un acide carboxylique ou un alcool; la réaction s'effectuant à des températures comprises entre 40 et 1000C. La réaction est conduite à pH acide, et même jusqu' pH neutre, de préférence entre 3 et 5, et suivant la nature du composé du molybdène, le pH est ajusté par addition d'un acide minéral fort, tel les acides sulfurique ou phosphorique, ou d'une base telle la soude ou l'ammoniaque. Il a été constaté qu'il est possible d'introduire les trois réactifs ensemble, puis de chauffer jusqu'à'précipitation, Selon une variante de l'invention on introduit d'abord le peroxyde d'hydrogène et le composé du molybdène, pour former préalablement le composé permolybdique, et on ajoute ensuite la quinoxaline seule ou en solution dans l'un des solvants complémentaires précédemment cités, puis on chauffe. Selon une autrevariante de l'invention, on mélange le composé du molybdène et la quinoxaline dans un solvant complémentaire précédemment cité, on chauffe, puis on ajoute le peroxyde d'hydrogène, soit en une fois, plusieurs fractions ou en continu. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif EXEMPLE I - en présence d'acide molybdique Au mélange acide molybdique (2,6 g) dans 20 ml de t.butanol à 40-450C, on ajoute goutte à goutte une solution de peroxyde d'hydrogène à 30% (30 ml). Après dissolution de l'acide, on ajuste le pH à 3-5 par addition d'ammoniaque concentrée. On introduit alors la quinoxaline (0,1 mole) dissoute dans 15 ml de t.butanol. La température est amenée à 650C. Une heure après précipitation d'un solide jaune, on évapore à sec sous pression réduite. On neutralise le résidu par 30 ml d'hydroxyde de sodium N après filtration, on répète l'opération. Pour éliminer les alcalis, on lave le précipité à l'eau (2 x 30 ml), on obtient 7 g de 1,4-di-N- oxyde de- quinoxaline fondant à F = 24500. Le di-N-oxyde contenu dans les eaux de lavage est extrait par le chlorure de méthylène (150cc). EXEMPLE II - en présence d'acide phosphomolybdique Au mélange acide phosphomolybdique (3,85 g) dans 20 ml det.butanol, à 40-450C, on ajoute goutte à goutte, une solution de peroxyde d'hydrogène à 30% (30 ml). On ajuste ensuite le pH à 4-5 par addition d'ammoniaque concentrée. On introduit alors la quinoxaline (0,1 mole) dissoute dans le t.butanol (10-15 mI). On maintient la température à 650C. Après 4 heures, on évapore le mélange à sec sous pression réduite. On poursuit le traitement du précipité comme décrit dans l'exemple I et l'on obtient 7,2 g de di-N- oxyde de quinoxaline fondant à 245 C. EXEMPLE III - en présence de molybdate d'ammonium Au mélange molybdate d'ammonium (2 g) dans 20 ml de t.butanol, à 30-35 , on ajoute une solution de peroxyde d'hydrogène à 30% (30 ml). Après dissolution du sel, on ajuste le pH à 4-5 par addition de 0,15 cc d'ammoniaque concentrée. On introduit alors la quinoxaline (0,1 mole) dissoute dans le t.butanol Cîo à 15 cc). On poursuit la synthèse et le traitement du précipité comme décrit dans l'exemple I et l'on obtient 10,9 g de di-N-oxyde de quinoxaline fondant à 24500. EXEMPLE IV - en présence de molybdate de sodium Au mélange molybdate de sodium (3 g) dans 20 ml de t.butanoi, à 40-45c, on ajoute 0,5 cc d'acide sulfurique concentré et on laisse couler goutte à goutte une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 C30 ml). On ajuste ensuite le pH à 4-5 par addition de 0,5 cc d'ammoniaque concentrée. On introduit alors la quinoxaline (0,1 mole) dissoute dans le t.butanol (10-15 ce). On poursuit la synthèse et le traitement du précipité comme décrit dans l'exemple I et l'on obtient 9,4 g de di-N- oxyde de quinoxaline CPF = 2450C). REVENDICATIONS 1. Procédé de Prénaration du 1,4-di-N- oxyde de quinoxaline de formule par oxydation de la quinoxaiine par le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse de concentration comprise entre 10 et 70% en poids, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de~molybdène au degré d'oxydation VI. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le molybdène est introduit dans le milieu réactionnel sous forme d'un composé choisi parmi le groupe constitué par l'anhydride et l'acide molybdique, les hétéropolyacides du molybdène-, tout composé organique ou minéral pouvant conduire en présence de peroxyde d'hydrogène à un acide permolybdique ou un permolybdate, et tout composé du molybdène dans lequel celuici se trouve au degré d'oxydation VI. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lthétéropolyacide est l'acide phosphomolybdique 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le- composé minéral du molybdène est le molybdate d'ammonium ou de sodium. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caraotérisé en ce que la quantité de molybdène présente dans le milieu réactionnel est telle que l'on ait 0,005 à 0,1 atome-gramme de molybdène au degré d'oxydation VI, par mole de quinoxaline. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite à pH acide ou neutre, de préférence entre 3 et 5. 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant complémentaire, tel l'eau, un acide carboxylique ou un alcool, la tempé-. rature réactionnelle étant comprise entre 40 et 1000C. 8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on introduit en mbme temps le peroxyde d'hydrogène le composé du molybdène et la quinoxaline, puis chauffe jusqu'à précipitation du 1,4-di-N- oxyde de quinoxaline. 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit préalablement le peroxyde d'hydrogène et le composé du molybdène en vue de préparer le composé permolybdique.