Brevet FR2274657A1 — publié le 19760109

Les poudres à mouler thermoplastiques en polyester, à base de polytéréphtalate de butylène présentent de plus en plus de l'inté rêt comme matière première pour la fabrication de pièces moulées par injection. Comparativement à d'autres poudres à mouler thermoplastiques en polyester, par exemple celles à base de polytéréphtalate d'éthylène, elles offrent en effet de notables avantages pour le moulage par injection.Elles sont beaucoup plus fàciles à mouler par injection que les poudres à mouler en polytéréphtalate d'éthylène ; au contraire de ces dernières, elles peuvent être mises sous forme de pièces moulées fortement cristallisées et, donc, d'une bonne stabilité dimensionnelle, même à de basses températures de moulage, entre environ 30 et 600C, et avec une cadence de production élevée. Etant donné la grande vitesse de cristallisation même à de basses températures, le démoulage ne présente aucune difficulté. En outre, les pièces moulées par injection en poudres à mouler à base de polytéréphtalate de butylène présentent une très bonne stabilité dimensionnelle meme à des températures avoisinant ou même dépassant largement la température de vitrification du polytéréphtalate de butylène. Face à ces avantages, le fait que les propriétés mécaniques des pièces moulées par injection obtenues à partir de ces poudres à mouler ne sont pas toujours satisfaisantes, doit être considéré comme un certain inconvénient. Les valeurs de ténacité, notamment, sont relativement faibles, de sorte que jusqu a présent, certaines applications industrielles restaient inaccessibles à ces pièces moulées. On s'est donc proposé comme but de mettre au point des poudres à mouler en polytéréphtalate de butylène permettant d'obtenir des pièces moulées présentant de meilleures caractéristiques mécaniques, notamment une meilleure ténacité. On a trouvé qu'on peut atteindre ce but par des poudres à mouler contenant, comme produit d'addition, des polycarbonates d'un type particulier. La présente invention concerne donc des poudres à mouler thermoplastiques en polyester, composées (1) d'un polytéréphtalate de butylène comme composant principal et (2) d'au moins un produit d'addition comme agent de modification, et qui sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent, comme produit d'addition (2.1) 1 à 40 iv en poids d'un polycarbonate, notamment 15 à 30 % en poids, à base de composés bis-hydroxylés aromatiques, notamment de bis-(4-hyaroxyphényl)-propane-2,2, les pourcentages se rapportant au poids total du polytéréphtalate de butylène et du polycarbonate. Il s'est avéré que les poudres à mouler de ce type offrent non seulement l'avantage de donner des pièces moulées présentant de meilleures caractéristiques mécaniques (ténacité accrue, mais également résistance et rigidité plus élevées), mais qu'elles se distinguent aussi par une meilleure stabilité pendant leur traitement, c'est-à-dire que sans risque d'endommagements thermiques, elles peuvent etre travaillées dans une plus large plage de températures s'étendant à des températures plus élevées, à savoir jusqu a environ 2800C et au delà. Il s'est avéré en outre que les poudres à mouler conformes à l'invention conviennent particulièrement bien pour de nombreux usages lorsqu'elles contiennent, comme produit d'addition supplémentaire (2.2) 5 à 50 % en poids d'un agent de renforcement ou d'une charge, notamment 20 à 40 ffi en poids, les pourcentages se rapportant au poids total du polytéréphtalate de butylène et du polycarbonate. On peut encore indiquer ce qui suit (1) Par polytéréphtalate de butylène, il faut entendre, dans la présente description, des polyesters qui sont composés, en totalité ou en quasi-totalité, de motifs d'acide téréphtalique et de butanediol-1,4. Conviennent comme polyesters de ce type pour le but conforme à l'invention, notamment, des polyesters présentant un point de fusion compris entre 200 et 2250C et une viscosité relative Ime- surée à 250C en solution à 0,5 % en poids dans un mélange phénol/odichlorobenzène (rapport 3/2 parties en poids27 comprise entre 1,3 et 1,8, de préférence entre 1,5 et 1,7. les polyesters de ce type sont connus ; on les prépare surtout par transestérification d'un ester dialkylique ou diarylique de l'acide téréphtalique (notamment de téréphtalate de diméthyle) avec du butanediol-1,4, suivie d'une condensation en présence de catalyseurs appropriés. Dans les polyesters, les motifs d'acide téréphtalique et/ou de butanediol-1,4 peuvent être remplacés jusqu'à concurrence de chaque fois 20 mol % par des motifs d'autres acides dicarboxyliques ou d'autres diols. Comme agents de modification conviennent, par exemple, des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, comme l'acide adipique, l'acide azélaque, l'acide sébacique, l'acide dodécane-diolque, l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique ou l'acide naphtalène-dicarboxy lique.Les agents de modification dioliques peuvent etre constitués, notamment, par des glycols aliphatiques et cycloaliphatiques en C2 à C10, comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, lthexaméthylène- glycol, le néopentylglycol et le diéthylèneglycol. (2) Produits d'addition (2.1) les poudres à mouler conformes à l'invention contiennent, comme produits d'addition caractéristiques, des polycarbonates à base de composés bis-hydroxylés aromatiques, de préférence des polyearbo- nates constitués de motifs bis-(4-hydroxyphényl)-propane-2,2 (bisphénol A). Conviennent particulièrement bien pour l'invention des polycarbonates présentant une viscosité relative (mesurée à 250C en solution à 0,5 % dans du chlorure de méthylène) comprise entre 1,2 et 1,5, de préférence entre 1,28 et 1,40. les polycarbonates de ce type sont connus ; on les obtient, par exemple, par polycondensation interfaciale suivant le procédé décrit dans le brevet allemand N I 790 266 ou par transestérification de carbonate de diphényle avec du bis-phénol A suivant le procédé décrit dans le brevet allemand N0 1 495 730. le bis-phénol A peut être remplacé en totalité ou en partie (jusqutà concurrence d'environ 30 mol ) par d'autres composés bis-hydroxylés aromatiques, notamment par le bis-(4-hydroxyphényl)-pentane-2,2, le 2,6-dihydroxy- naphtalène, la bis- ( 4-hydroxyphényl ) -sulfone, l'éther bis-(4-hydroxyphénylique), le sulfure de bis-(4-hydroxyphényle), le bis-(4-hydroxy phényl)-méthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-éthane-1 , 1, le 4,4'-dihydro- xydiphényle. (2.2) Les poudres à mouler conformes à l'invention peuvent contenir, comme autre produit d'addition, un agent de renforcement ou une charge. A titre d'exemple, on citera les fibres de verre, les billes de verre, l'amiante, le kaolin, le quartz, le talc et la craie, ainsi que des mélanges de deux ou plus de deux charges ou agents de renforcements différents. les poudres à mouler contenant des agents de renforcement ou des charges présentent des caractéristiques particulièrement avantageuses, par exemple, une rigidité et une ténacité élevées. (2.3) Si on le désire, les poudres à mouler selon l'invention peuvent contenir, outre les produits d'addition indiqués ci-dessus, d'autres adjuvants. Conviennent surtout les adjuvants courants qu'on utilisera dans les quantités usuelles, par exemple des produits d'addition colorants ou des ignifuges, des stabilisants contre la dégradation par la température, par la thermo-oxydation ou par les rayons ultra-violets, ou encore des cires, des lubrifiants et des auxiliaires de traitement qui assurent une extrusion et un moulage par injection sans perturbation, ainsi que des antistatiques. Bes poudres à mouler conformes à l'invention sont préparées avantageusement en mélangeant les composants de façon aussi homogène que possible, le mélange-mère devant généralement se présenter sous forme de masse fondue. Selon un mode opératoire particulièrement avantageux, on mélange le polytéréphtalate de butylène sous forme de granulés avec le polycarbonate, on fait fondre le mélange (plage de température préférée : 230 à 2900 C) et on homogénéise le mélange énergiquement dans une boudineuse, après quoi on extrude dans un bain-marie et on réduit en granulés.Les adjuvants éventuellement utilisés, par exemple des agents de renforcement ou des charges, des ignifuges, des pigments, entre autres, seront avantageusement incorporés à la masse au cours de la même phase opératoire. les fibres de verre peuvent être introduites aussi bien sous forme de silionne coupée que sous forme de rovings continus. les nouvelles poudres à mouler conviennent surtout pour la fabrication de pièces moulées par injection', la température des poudres à mouler se situant avantageusement entre environ 230 et 2900C. les viscosités relatives indiquées dans les exemples suivants ont été mesurées, pour le polytéréphtalate de butylène, en solution à 0,5 % en poids, à 250C, dans un mélange phénol/o-dichlorobenzène (3/2 parties en poids) et pour le polycarbonate, en solution à 0,5 % en poids, à 250C, dans du chlorure de méthylène. Exemple 1 On mélange énergiquement 4,875 kg de téréphtalate de polybutylène en granulés, d'une viscosité relative de 1,625, avec 1,625 kg d'un polycarbonate de bis-phénol A, d'une viscosité relative de 1,305, puis le mélange est fondu et homogénéisé dans une boudineuse à vis double, et après avoir passé par un bain-marie, il est réduit en granulés.Dans la boudineuse, la température de la matière est réglée entre 240 et 250 C. les granulés séchés sont ensuite mis sous forme d'éprouvettes normalisées par moulage par injection à une température de la matière de 2500C et à une température du moule de 550C. les éprouvettes obtenues sont soumises, sans traitement ultérieur, à une série d'essais d'après les prescriptions des normes DIN concernées ; les caractéristiques mécaniques ainsi déterminées sont rassemblées dans le tableau ci-après. Essai comparatif On opère comme décrit à l'exemple 1, mais sans addition de polycarbonate. les caractéristiques mécaniques déterminées sur les éprouvettes sont également rassemblées dans le tableau ei-après. Exemple 1 Essai com paras if limite élastique kg/cm2 DIN 53455 605 580 résistance en traction - DIN 53455 350 370 allongement à la rupture % DIN 53455 136 15 module d'élasticité (d'après l'essai de 2 traction) kg/cm2 DIN 53457 25 000 26 000 résilience sur barreau lisse cmkg/cm2 DIN 53453 pas de rupture résilience sur barreau entaillé - DIN 53453 8 3 résilience sur barreau perforé (+) - - 93 30 (+) trou = 3 mm de diamètre Exemple 2 A partir du polytéréphtalate de butylène et du polycarbonate utilisés dans l'exemple 1, on prépare, comme décrit à l'exemple 1, un mélange homogène, en granulés, dans un rapport en poids de 80/20. A partir des granulés on confectionne, par moulage par injection, conformément à l'exemple 1, mais à dés températures de la matière variables indiquées dans le tableau ci-après, des éprouvettes (50 x 6 x 4 mm) perforées d'un trou de 3 mm de diamètre, et on détermine la résilience (en cmkg/cm2). Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Essai comparatif On opère comme décrit à l'exemple 2, mais sans addition de polycarbonate. les résiliences sur barreau perforé sont également indiquées dans le tableau ci-après. Température de la matière (oC) pendant le moulage Résilience sur barreau perforé par injection (la température du moule (trou de 3 mm de diamètre) s'élevant chaque fois à Exemple 2 Exemple compa 60 C) ratif 250 88,0 35,1 260 82,6 34,6 270 75,3 30,1 280 55,1 25,3 290 33,6 15,7 Exemple 3 A partir du polytéréphtalate de butylène et du polycarbonate, utilisés selon l'exemple 1, on prépare un mélange homogène, en granulés, dans un rapport en poids de 70/30. A partir des granulés on confectionne par moulage par injection, conformément à l'exemple 1, mais à des températures de lama- tière variables indiquées dans le tableau ci-dessous, des éprouvettes (50 x 6 x 4 mm), perforées d'un trou de 3 mm de diamètre, et on détermine la résilience (en cmkg/cm2). les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Température de la matière (OC) pendant le moulage par injection Résilience sur barreau perforé (la température du moule (trou de 3 mm de diamètre) s'élevant chaque fois à 600C) 250 101,3 260 101,6 270 97,5 280 94,4 290 70,0 REVEND i CAT IONS 1. - Poudres à mouler thermoplastiques en polyester, composées (1) d'un polytéréphtalate de butylène comme composant principal, et (2) d'au moins un produit d'addition comme agent de modification, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, comme produit d'addition (2.1) 1 à 40 % en poids d'un polycarbonate à base de composés bis-hydroxylés aromatiques, les pourcentages se rapportant au poids total de polytéréphtalate de butylène, et de polycarbonates. 2. - Poudres à mouler suivant la revendication 1, contenant, comme produit d'addition supplémentaire (2.2) 5 à 50 % en poids d'un agent de renforcement ou d'une charge, les pourcentages se rapportant au poids total de polytéréphtalate de butylène et de polyearbonate.