Brevet FR2250187A1 — publié le 19750530

Dans les réacteurs nucléaires dits "à haute température" on utilise un combustible formé de noyaux sphériques d'un diamètre de quelques centaines de microns en bioxyde d'uranium ou, plus généralement, en oxydes d'actinides fissibles ou fertiles, et enrobés de carbone pyrolitique. Le combustible nucléaire est, par exemple, composé de noyaux, d'un diamètre de approximatif de 800 microns, enrobés de trois couches pyrocarbone, d'une couche de carbure de silicium, puis d'une couche de pyrocarbone dense. Pour fabriquer les noyaux précités il existe différents procédés qui peuvent se classer en deux catégories principales. Les procédés entrant dans la première catégorie consistent à agglomérer une poudre d'un ou plusieurs oxydes, tandis que les procédés de la seconde catégorie font appel à des réactions chimiques. Dans cette seconde catégorie, on distingue les procédés dits "sol-gel" et les procédés "chimiques" proprement dits. Les procédés sol-gel, fondés sur la déshydratation ménagée de sels d'hy droxydes, présentent, particulièrement dans le cas de l'uranium,l'inconvénient d'être longs, délicats et de nécessiter sur le plan industriel des installations très coûteuses, On utilise notamment, en effet, des sels d'uranium de valence 4, ce qui impose de travailler à l'abri de l'air pour éviter d'oryder l'uranium. Les procédés chimiques présentent l'avantage d'être d'une mise en oeuvre plus facile. Dans le cas de l'uranium, par exemple, on peut en effet utiliser des solutions à base d'uranium hexavalent. Il est possible de travailler à l'air dans des installations industrielles de taille réduite et peu coûteuses. L'un de ces procédés chimiques consiste à partir d'une solution de nitrate d'uranyle et d'urée. Cette solution est refroidie entre O et 1Q- C, et on lui ajoute de l'hexaméthylène tétramine. La solution ainsi préparée est introduite goutte à goutte dans une colonne d'huile de paraffine maintenue à une température approximativement comprise entre 60 et 90 C. L'hexaméthylène tétramine se décompose, libérant de l'ammoniac qui précipite au sein de la goutte du trioxyde d'uranium hydraté, gélifiant cette goutte en une particule solide. Ces particules sont lavées dans un solvant organique par exemple éther de pétrole, tétrachlorure de carbone, ou chloroforme, afin d'éliminer l'huile de paraffine, puis dans une solution d'ammoniaque. Après avoir séché les particules, on leur fait subir un traitement thermique dans un four, sous un courant d'argon et d'hydrogène, de manière à les réduire et à les fritter. On obtient ainsi des noyaux de bioxyde d'uranium. Toutefois le lavage ne permet pas d'éliminer complètement les ions nitrates restants. I1 en résulte que les particules risquent d'être détériorées quanu on commence le traitement thermique dans le four, décomposant ainsi les nitrates. Des difficultés analogues surgissent lorsqu'on utilise, au lieu de nitrate d'uranyle, des nitrates d'actinides ou d'autres sels métalliques pour fabriquer des noyaux d'oxydes. La présente invention vise à remédier à ces difficultés. Elle a pour objet un procédé chimique consistant à ajouter à une solution aqueuse d'au moins un sel métalliquew notamment de nitrates d'actinides, un ou plusieurs corps chimiques susceptibles de libérer. de l'ammoniac,à disperser goutte à goutte la solution ainsi obtenue dans une phase organique chaude pour gélifier les gouttes et les transformer en particules solides,à laver, à sécher et à traiter ces particules afin de les transformer en noyaux d'oxydes; un tel procédé chimique est essentiellement caractérisé en ce que la phase organique utilisée pour la réaction de gélification est formée d'un mélange composé de deux liquides organiques, l'un jouant le role de solvant, et l'autre étant un produit susceptible d'extraire les anions et particulièrement les ions nitrates de la goutte, au moment de la réaction de gélification. Comme produit susceptible d'extraire au moment de la réaction de gélification les anions et, en particulier, les ions nitrates de la goutte, on utilise de préférence une amine comportant avantageusement une chaine de 3 à 13 atomes de carbone. De même que l'huile de paraffine précitée, le mélange chaud conforme à l'invention permet de décomposer les corps chimiques, par exemple l'urée et l'hexaméthylène tétramine, ajoutés à la solution aqueuse de sel métallique, en dégageant de l'ammoniac qui gélifie les gouttes par formation de trioxyde d'uranium ou d'oxyde métallique. De plus, on peut prendre comme solvant un alcool, par exemple un alcool comportant une chaine de 4 à 10 atomes de carbone. Cet alcool chaud provoque une déshydratation partielle des gouttes, contribuant ainsi à augmenter la résistance des particules. On notera enfin que le mélange conforme à l'invention servant à gélifier les gouttes contient avantageusement de 1,5 à 50",û en volume d'amine. Au cours des essais préliminaires, le mélange a été maintenu à des températures comprises entre 550 C et 950 C. Ces essais préliminaires ont été effectués avec les mélanges suivants, dont les cinq premiers font respectivement l'objet des exemples 1 et 2, 3 et 4, 5 et 6, 7 et 8, 9 et 10, qui vont suivre. - Di-tridécylamine - Alcool octylique primaire; - Di-2- éthylhexylamine - Ruile de paraffine; - Di-2-éthylhexylamine - Alcool amylique; - li-tridécylamine - Alcool amylique; - Di-2-éthylhexylamine - Alcool octylique primaire; et - 1-3-diaminopropane - Alcool amylique. EXILE 1 Une solution de nitrate d'uranyle, contenant un poids de 552 grammes d'uranium par litre est obtenue en dissolvant de l'oxyde d'uranium U308 dans de l'acide nitrique. On ajoute ensuite, par litre de solution, pH 1,6, - un poids d'urée (EH2)2 CO de 186 grammes, soit un tiers environ du poids de l'uranium. La solution, après avoir été refroidie entre 0 et 10e C, est additionnée de 442 grammes d'hexaméthylène tétramine par litre. Â l'aide d'un tube capillaire, on disperse alors goutte à goutte la solution ainsi obtenue de nitrate d'uranyle, d'urée et d'hexaméthylène tétramine, dans une colonne en verre, d'I,5 mètre de hauteur, emplie d'un mélange, maintenu à une température de 90- C, composé de 9,3% en volume de di-tridicylamine et de 90,7% d'alcool octylique primaire. Dans ce mélange, maintenu à une température de 90 C, les gouttes subissent une variation rapide de teinte, indiquant une gélification améliorée en présence d'amine dans le mélange emplissant la colonne. Après gélification, les gouttes donnent des particules solides qui sont lavées dans du chloroforme pour éliminer tout produit organique, puis dans une solution d'ammoniaque pour éliminer les ions nitrates restants et les ions en rétention. Les particules sont alors séchées à l'air à 550 C pendant 12 heures, puis chauffées, de manière à obtenir des noyaux de bioxyde d'uranium, dans un four tubulaire horizontal où l'on maintient les particules sous balayage d'argon jusqu'à 8500 C, puis sous un mélange d'argon et d'hydrogène jus quia1.3000 C. EXEMPLE 2 La même solution de nitrate d'uranyle, d'urée et d'hexaméthylène tétramine que dans exemple 1 est dispersée goutte à goutte dans la colonne de verre de 1,5 mètre de hauteur. Cette colonne est emplie d'un mélange maintenu à 60 C contenant 41% en volume de di-tridécylamine et 59% en volume d'alcool octylique primaire. La gélification des gouttes, moins rapide que dans l'exemple 1, s'opérait en quelques secondes. Les particules solides, après avoir été lavées au chloroforme, puis dans une solution d'ammoniaque, sont séchées à l'air, comme dans l'exemple 1. Ces particules sont ensuite traitées, en les chauffant jusqu'à 850- C sous balayage d'argon puis sous un courant d'un mélange d'argon et d'hydrogène jusqu'à 1.300e C. EXEMPLE 3 La colonne de 1,5 mètre de hauteur est emplie d'un mélange maintenu à 800 C, contenant 9,3 en volume de di-2-éthylhexylamine et 90,7% en volume d'huile de paraffine. La solution de nitrate d'uranyle, d'urée et d'hexaméthylène tétramine, ainsi que les conditions opératoires,res- tent les mêmes que dans l'exemple 1. On notera que la gélification des gouttes est rapide. EXEMPLE 4 Le mélange contenu dans la colonne de 1,5 mètre de hauteur et maintenu à 80e C, contient 34 en volume de di-2-éthylhexylamine et 66% en volume d'huile de paraffine. La solution de nitrate d'uranyle, d'urée et d'hexaméthylène tétramine, ainsi que les conditions weratoires sont les mêmes que dans l'exemple 1. La gélification des gouttes est rapide. EXEMPLE 5 Une solution de nitrate d'uranyle, contenant un poids de 350 grammes d'uranium par litre est obtenue, comme das l'exemple 1, en dissolvant de l'oxyde d'uranium U308 dans de l'acide nitrique. On ajoute ensuite, par litre de solution, - d'un pH 1,9, - un poids d'urée de 116 grammes, soit un tiers environ du poids de l'uranium. La solution, après avoir été refroidie entre 0 et 100 C, est additionnée de 280 grammes d'hexaméthylène tétramine par litre. A l'aide d'un tube capillaire, on disperse alors goutte à goutte la solution ainsi obtenue de nitrate d'uranyle, d'urée d'hexaméthylène tétramine, dans la colonne en verre d'1,5 mètre de hauteur, emplie d'un mélange, maintenu à une température de 900 C, composé de 23% en volume de di-2-éthylhexylamine et de 77 en volume d'alcool amylique. Les gouttes subissent une gélification rapide, formant ainsi des particules solides. Ces particules- sont lavées, séchées et traitées dans les conditions décrites à l'exemple 1. EXEMPLE 6 La colonne de 1,5 mètre de hauteur est emplie d'un mélange, maintenu à 600 C, contenant 42% en volume de di-2-éthylhexylamine et 58% en volume d'alcool amylique La solution de nitrate d'uranyle, d'urée et d'hexaméthylènetétramine, ainsi que les conditions opératoires restent les mêmes que dans l'exemple 1. On remarquera que la gélification des gouttes est moins rapide que dans l'exemple 5. EXEMPLE 7 La colonne en verre, présentant une hauteur de 1,5 mètre, est emplie d'un mélange, maintenu à 900 C, composé de 9,3% en volume de di-tridécy lamine et de 90,7 1. La gélification des gouttes est rapide. EXEMPLE 8 Le mélange contenu dans la colonne de 1,5 m de hauteur et maintenu à 90Q C est formé de 42% en volume de di-tridécylamine et de 58 en volume d'alcool amylique. La solution de nitrate d'uranyle, d'urée et d'hexaméthylène tétramine, ainsi que les conditions opératoires,sont les mêmes que dans l'ex- ple 1. La gélification des gouttes est rapide. EXEMPLE 9 La colonne de 1,5 mètre de hauteur est emplie d'un mélange, maintenu à 90' C, contenant 3 en volume de di-2-éthylhexylamine et de 98% en volume d'alcool octylique primaire. La solution de nitrate d'uranyle1 d'urée et d'hexaméthylène tétramine, ainsi que les conditions opératoires, restent les mêmes que dans l'exemple 1. La gélification des gouttes est rapide. EXEMPLE 10 On utilise encore la colonne de 1,5 mètre de hauteur, mais en l'emplissant d'un mélange, maintenu à 900 C, de 41 en volume de di-2-éthylhexylamine et de 5 ss en volume d'alcool octylique primaire. La solution de nitrate d'uranyle, d'urée et d'hexaméthylène tétramine, ainsi que les conditions opératoires, restent les mêmes que dans l'exemple 1. Etant donné que dans les dix exemples ci-dessus, la gélification est rapide, on obtient des noyaux présentant des densités voisines de la densité théorique, après traitement thermique dans le four tubulaire horizontal de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de noyaux en oxydes de métaux fissibles, ou fertilesoconsistant à ajouter à une solution aqueuse d'au moins un sel métallique, notamment de nitrates d'actinides, au moins un composé chimique susceptible de libérer de l'ammoniac, à disperser goutte à goutte la solution ainsi obtenue dans une phase organique chaude pour gélifier les gouttes et les transformer en particules solides, à laver, à sécher et à traiter ces particules pour les transformer en noyaux d'oxydes, un tel procédé étant caractérisé en ce que la phase organique utilisée pour la réaction de gélification est formée d'un mélange composé de deux liquides organiques, l'un jouant le rôle de solvant, et l'autre étant un produit susceptible d'extraire les anions du sel métallique de la goutte, au moment de la réaction de gélification. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit susceptible d'extraire les anions au moment de la réaction de gélification est une amine. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'amine comporte une channe de 3 à 13 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant de la phase organique est constitué par de l'huile de paraffine. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant de la phase organique est constitué par un alcool comportant une chaine de 4 à 10 atomes de carbone. 6. Procédé selon les revendications 1, 3 et 4 caractérisé en ce qu'une solution de nitrate d'actinide, additionnée d'au moins un composé chimique susceptible de libérer de l'ammoniac est dispersée dans un mélange formé de di-2-éthylhexylamine et d'huile de paraffine. 7. Procédé selon les revendications 1, 3 et 5 caractérisé en ce qu'une solution de nitrate d'actinide, additionnée d'au moins un composé chimique susceptible de libérer de l'ammoniac, est dispersée dans un mélange formé de la di-tri-décylamine et d'alcool octylique primaire. 8. Procédé selon les revendications 1, 3 et 5 caractérisé en ce qu'une solution de nitrate d'actinide, additionnée d'au moins un composé chimique susceptible de libérer de l'ammoniac, est dispersée dans un mélange formé de di-2-éthylhexylamine et d'alcool octylique primaire. 9. Procédé selon les revendications 1, 3 et 5 caractérisé en ce qu'une solution de nitrate d'actinide, additionnée d'au moins un composé susceptible de libérer de l'ammoniac, est dispersée dans un mélange formé de di-2-éthylhexylamine et d'alcool amylique. 10. Procédé selon les revendications 1, 3 et 5 caractérisé en ce qu'une solution de nitrate d'actinide, additionnée d'au moins un composé susceptible de libérer de l'ammoniac, est dispersée dans un mélange formé de ditridécylamine et d'alcool amylique. 11. Procédé selon les revendications 1, 3 et 5 caractérisé en ce qu'une solution de nitrate d'actinide, additionnée d'au moins un composé susceptible de libérer de l'ammoniac, est dispersée dans un mélange formé de 1-3-diaminopropane et d'alcool amylique. 12. Procédé selon la revendication 2, ou 3, ou l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le mélange comprend entre 1,5 et 50% en volume d'amine. 13. Procédé selon la revendication 1, ou l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le mélange est maintenu à une température comprise entre 550 C et 95e C. 14. Noyau d'oxyde obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.