Brevet FR2281594A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne des révélateurs chromogènes de type p-phénylènediamine N,N-disubstituée, leur incorporation comme composant fonctionnel principal dans un révélateur concentré liquide conditionné, leur incorporation dans des solutions (bains) de travail de développement chromogène et leur utilisation dans le développement chromogène d'un film en couleurs. La formation d'images négatives ou positives en couleurs à partir d'émulsions en couleurs dthalogénure d'argent sensibilisé exposées est une opération difficile qui nécessite des solutions de développement chromogène de pureté élevée. La chimie et la physique de cette opération sont décrites par J.R. Thirtle et D.D. Zwick dans Frncyclopedia of Chemical Technologyw, volume 5, pages 812-845, (2ème édition) de Kirk-Othmer. L'opération peut être appliquée au développement de négatifs photographiques en couleurs, de positifs photographiques en couleurs, de plaques photographiques en couleurs et de films cinématographiques en couleurs.Les révélateurs couramment utilisés depuis de nombreuses années dans l'industrie pour traiter ces émulsions renferment comme agents de développement chromogène des p-phénylène- diamines N,N-disubstituées. Lors du développement chromogène, l'agent de développement chromogène réagit avec des coqSelxrs phénoliques ou à radical méthylène actif qui sont incorporés dans diverses couches de l'émulsion sur une base transparente ou un papier et forme des colorants ne diffusant pas qui constituent l'image finale. Ces agents de développement chromogène, lorsqu'on les met au contact d'un halogénure d'argent exposé, répartis dans trois couches d'émulsion séparées, subissent une oxydation en quinonediimines qui, à leur tour, se condensent avec les trois coupleurs différents présents chacun dans une couche d'émulsion différente. La quantité de quinone-diimine formée est directement proportionnelle à la quantité d'halogénure d'argent qui a été exposée et par conséquent, détermine la qusntité donc l'intensité du colorant formé. Ce procédé constitue le couplage oxydant. La combinaison des couches de colorant jaune cyan et magenta, en quantités déterminées par l'halogénure d'argent exposé, peut être rendue telle qu'elle reproduise très fidèlement les couleurs du sujet photographié. Toute dégradation du révélateur chromogène modifie la quan tité de colorant formé et les produits de dégradation peuvent nuire à la couleur du colorant formé et également l'agent dégradé peut diffuser à travers une couche donnée pour former une couleur dans des zones non exposées. Il est connu de l'homme de l'art que les p-phénylènediamines N,N-disubstituées utilisées comme révélateur chromogène sont caractérisées par l'aptitude à se condenser avec des coupleurs au voisinage immédiat des grains d'halogénure d'argent exposés sans diffuser, et que les produits de dégradation peuvent ne pas présenter cette absence de diffusibilité et par conséquent provoquer une formation non sélective de colorant. Du point de vue pratique, le choix des révélateurs est limité par suite des caractéristiques que doivent posséder les colorants, entre autres les caractéristiques spectrales optimales et la résistance à la décoloration, en sachant que la plupart des films en couleurs couramment distribués sont fabriqués par un seul fabricant ou sous son contrôle, si bien que les agents de développement chromogène sont adaptés de façon spécifique aux coupleurs existants présents dans ces émulsions pour former les colorants corrects, ou en raison des caractéristiques qu'on exige des agents de développement chromogène, telles que 1'ab- sence de caractère allergisant. Un agent de développement chromogène constitué d'une p-phénylènediamine N,N-disubstituée particulière a aquis une grande importance commerciale et constitue l'agent de développement chromogène recommandé par le fabricant précité pour le développement chromogène de ses films en couleurs. Cet agent est le 4-amino-N-éthyl-N- P -méthanesulfonamidoéthyl-m-toluidène, désigné ci-après par l'abréviation ÂEMT. Ce composé est également connu sous le nom de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-j3 -méthanesulfonamidoéthylaniline. L'AEMT a la formule développée suivante Le sesquisulfate monohydraté de la base libre précitée constitue un agent de développement chromogène, commercialisé sous la désignation de CD-3 et qui est utilisé dans la majorité des traitements photographiques en couleurs d'Eastman Kodak Company. On a proposé d'autres agents de développement chromogène de type p-phénylènediamine N,N-disubstituée mais aucun n'a eu le même succès que le CD-3 et, sur le marché actuel, le CD-3 cons titube l'agent de développement chromogène de choix malgré le fait que d'autres p-phénylènediamines N,N-disubstituées ayant la même utilisation soient bien connues.D'autres agents de développement chromogène de type p-phénylènediamine N ,N-disubstituée typiques qui forment des colorants ne diffusant pas avec les coupleurs phénoliques et un radical méthylène actif, sont le monocblorhy- drate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine (connu dans le commerce sous la dénomination de CD-1) ; le sulfate de 4-amino-3-méthyl N-éthyl-N- P -hydroxyéthylanîline (dont la base libre est connue sous l'abréviation d'AREHEA et dont le sulfate est connu dans le commerce sous la dénomination de CD-4) ; le 2-amino-5-diéthylamino-toluène (connu sous l'abréviation de ABAT, dont le chlorhydrate est connu dans le commerce sous la dénomination de CD-2) ; et des agents de développement chromo gène de type p-phénylènediamine N,N-disubstituée semblables, tels que par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'kmerique n0 2 552 241, n? 2 566 271 et n0 3 658 525 et dans un article intitulé "Chemical Constitution, Electromechanical, Photographic and Âllergenic Properties of p-amino-N-dialkyl-anilines" (sic) publié dans "Journal of the American Chemical Society", volume 73, pages 3100-3125 (1951). Comme précédemment indiqué, l'agent de développement chromogène présentant l'intérêt industriel principal, et cela depuis un certain temps, est le sesquisulfate monohydraté de l'AEMT. Ce sel est lui-même un agent de développement chromogène. Cependant, il ne constitue pas tel quel un révélateur chromogène, c'est-àdire un bain de travail pour le développement coloré d'un film en couleurs, mais il est un ingrédient indispensable d'un révélateur chromogène.Dans certains traitements en couleurs du commerce on isole différents constituants d'un bain de travail de développement en des compositions séparées, chacune étant concentrée autant que possible et liquide, pour facilier le mélange et la dilution par l'eau (parfois certains des composants peuvent être à l'état sec) et chacune étant conditionnée dans un récipient séparé des autres composants conditionnés, tous les composants conditionnés d'un révélateur étant généralement renfermés dans un coffret unique. Il n1 est pas nécessaire, et ce n'est généralement pas le cas, que chaque composant soit constitué d'un seul ingrédient tel que par exemple un agent de développement chromogène.Il est courant par exemple d'incorporer un solvant liquide qui peut être l'eau, et/ou un solvant organique et/ou un agent de solubilisation et/ou un mélange de différents liquides comme ingrédient de chaque composant. Le solvant organique et/ou l'agent solubilisant éventuellement présents peuvent n'être que des supports ou avoir un effet photographique tel que par exemple le renforcement du colorant formé lorsque le révélateur chromogène réagit avec un coupleur. De plus, il existe divers adjuvants qu'on utilise dans un bain de travail de développement chromogène tels que par exemple des systèmes tamponnant le pH, des préservateurs, des séquestrants, des anti-voiles, des activeurs et similaires. Certains de ces composants nécessitent des systèmes solvants différents et, pour cette raison, on les sépare.D'autres tendent à être instables lorsqu'on les conserve dans le même compartiment avec divers des composés utilisés. D'autres ont tendance à réagir avec divers composés utilisés. D'autres nécessitent la présence de co-solvants, etc. Donc, en pratique courante, on isole l'es différents composants. Les principes du compartimen- tage, de la concentration et du maintien des différents composants séparés, ainsi que le principe du mélange des différents composés compartimentéset de leur dilution par l'eau lors del'utilisa- tion, sont bien connus. En ce qui concerne l'agent de développement chromogène principal, le CD-3, le composant de développement chromogène qui renferme l'agent de développement chromogène est, sous sa forme concentrée, dissous dans l'eau et préconditionné ; ensuite, on ajoute le composant de développement chromogène, comme indiqué ci-dessus, aux autres composants concentrés et on dilue par l'eau pour former un bain de travail. On a constaté que lorsqu'on utilise le CD-3, on doit utiliser un agent protecteur dans le composant (concentré) de développement chromogène le renfermant pour empêcher 1'ator- çage immédiat de la décomposition de l'agent de développement chromogène par oxydation par l'air.Classiquement, pour cela, on ajoute un bisulfite ou un sulfite alcalin, généralement un bisulfite ou un sulfite de métal alcalin, comme élément du composant de développement chromogène. On entend ici par "alcalin"les métaux alcalins, les ammoniums quaternaires, les araines,etc. Un composant de développement chromogène concentré ainsi constitué et conservé dans un récipient pArfaitement fermé, subit une décomposition lente et cette décomposition est accélérée si la température du concentré s'élève brs du stockage dans un envi- ronnement tiède ou même chaud. Cette décomposition lente est iné stable en pratique commerciale car, après préparation du concan- tré en usine, il est habituel de le stocker dans un entrepôt proche du point de fabrication, puis de le transporter aux points de vente où on le stocke à nouveau jusnutà la commande.Ensuite, il est acheminé en camion chez un revendeur qui le stocke pendant une durée considérable dans ses réserves après quoi il le place sur ses étagères avant de le vendre au public ou à des profession nelsdi traittment photographique. La Cempérature qui règne dans chacun de ces points de séjour ne peut être surveillée par le fabricant et, par suite d'une distribution géographique extrêse- ment étendue, le concentré de développement chromogène est inévitablement soumis à l'action d'environnements tièdes et chauds, si bien que sa décomposition, si elle est possible, est obligatoire. lia demanderesse ignore la nature exacte de cette décompose tion, mais il semble qu'elle implique des réactions entre les portions soufre et oxygène présentes dans le concentré qui peuvent, en partie, modifier les proportions entre l'agent de développement chromogène et le conservateur. Dans tous les cas, les conséquences photographiques de la décomposition sont faciles à mesurer et elles limitent la durée de conservation de ces concentrés, c'està-dire des concentrés de CD-3 et de sulfite. Lorsqu'on ouvre et expose à l'air un récipient renfermant un tel concentré de CD-3 et de sulfite, il se produit deux réactions ganantes en plus de la décomposition lente dans l'emballage pré- cédent. Une de ces réactions est la libération immédiate de dioxyde de soufre gazeux par le concentré liquide, en même temps que le sulfite ou le bisulfite de la solution commencent à se décomposer de façon continue et rapide à une vitesse bien supérieure à celle de la décomposition dans le récipient fermé. La décomposition se poursuit jusqu'à ce que le sulfite ou le bisulfite soient totalement épuisés.La seconde réaction est une oxydation de l'agent de développement chromogène par exposition à l'air. Au départ, la décomposition est relativement lente psr suite de l'effet protecteur du sulfite ou du bisulfite, mais, lorsque cet anti-oxydant stépuose, l'oxydation de l'agent de développement s'accélère très rapidement jusqu'à ce que la décom Position devienne très rapide lorsque le bisulfite ou le sulfite du récipient disparaissent. La décomposition de l'agent de développement chromogène con- duit à la production de couleurs fausses, à la formation de colorants non sélectifs et d'un voile dens toutes les émulsions en couleurs qu'on développe en l'utilisant. Le dégagement de dioxyde de soufre gazeux par le concentré, lorsque le récipient est ouvert, est très déaagrXable par suite de l'odeur très nauséabonde de ce gaz t de ses propriétés lacrimogènes. n pourrait, dans une certaine mesure, réduire la décomposition de l'agent de développement chromogène et du conservateur en ne concentrant pas fortement le composant de développement chro mogène, mais les fabricants et les utilisateurs trouvent avanta gelj pour les raisons précédenunet indiquées, de fabriquer et d'utiliser 1?n opposant de développement chromogène aussi concentré que possible dans les limites du raisonnable.La concentration est limitée en pratique par des facteurs tels que l'augmentation de la viscosité à un point tel qu'on ne puisse verser facilement le concentré du récipient, qu'il se produise une tendance trop importante à la formation d'un film épais sur les parois du récipient ou que la viscosité devienne si élevée que la dilution par l'eau pour former le bain de travail devienne trop difficile. L'augmentation de la concentration est également limitée par la décomposition qui vient d'etre étudiée. invention concerne Un nouveau type d'agent de développement chromogène qui élimine certains des inconvénients précités et réduit considérablement les autres, un nouveau composé chimique dont I'utilisation principale actuellement connue est l'utilisation comme agent de développement chromogène, une composition de développement chromogène sous une forme concentrée liquide comportant comme nouveau composant un nouvel agent de développement chromogène remarquable, un bain de travail de développement chromogène qui utilise le nouveau type d'agent de développement chromogène au lieu des agents de développement chromogène du type précédemment connu et qu'on peut utiliser en remplacement de ces agents de développement chromogène connus sans qu'il y ait d'effets photographiques nuisibles ; et un prodédé de développement chromogène d'une émulsion en couleurs dans lequel on utilise le nouveau type d'agent de développement chromogène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Le nouvel agent de développement chromogène est un sel de p-phénylènediamine N,-disuhstituée d'un acide phosphorique choisi parmi l'acide orthohosphorique, l'acide pyrophosphorique et un acide polyphosphorique renfermant l'équivalent d'environ 105 % à environ 115 % d'acide orthophosphorique. Un tel sel est bien plus stable que les sulfates et chlorhydrates des p-phénylènediamines N,N-disubstituées lorsqu'on l'incorpore à des concentrés aqueux. Le nouveau sel est très sable, meme en l'absence d'anti-oxydants tels que l'acide ascorbique, les sulfites et les bisulfites, bien que sa stabilité soit légèrement améliorée par la présence de tels anti-oxydants. Les bains de travail contenant les nouveaux agents de développement chromogène, produisent des valeurs chromatiques fidèles et, lorsqu'on stocke les concentrés pendant des durées considérables avant l'emploi, leur altération est si minime que lorsqu'on les incorpore ensuite dans un bain de travail de développement chromogène, les différences de couleurs sont Si légères qu'elles sont acceptables et, bien entendu, considérablement inférieures aux différences de couleurs qu'on observe avec les agents de développement chromogène antérieurs utilisés ou non avec un anti-oxydant. On peut former les nouveaux sels en faisant réagir une p-phénylènediamine N,N-disubstituée sous formedelabase libre avec un acide du type décrit, l'acide étant de préférence quelque peu en excès, une gamme convenable étant de 1 à 3 moles d'acide pour une mole de la base libre, et un rapport préféré correspondant à un excès d'environ 5 % de l'acide par rapport au rapport stoechiomé trique. La stabilité du sel dans une solution aqueuse concentrée est quelque peu accrue lorsque l'acide est présent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique. Le concentré est sous forme d'une solution aqueuse du nouvel agent de développement chromogène.Cependant, la solution peut également renfermer un conservateur ou d'autres adjuvants qu'on peut dissoudre dans l'eau et qui ne réagissent pas entre eux ou avec l'agent de développement chromogène. De plus, on peut incorporer des co-solvants à la fois en raison de leur utilité dans le bain de travail préparé finalement, et pour permettre l'incorporation dans le concentré de composés additionnels si bien qu'on peut réduire au minimum le nombre des emballages dont on mélange et dilue par l'eau les contenus pour réaliser une solution de travail, On utilise le bain de travail réalisé avec le concentré renfermant le nouvel agent de développement chromogène, pour le développement en couleurs dans un bain de travail, d'une façon qui ne diffère pas de celle utilisée pour les bains de travail actuels préparés avec d'autres agents de développement chromogène, si ce n'est que, bien entendu, la fidélité de la reproduction chromatique obtenue avec le nouvel agent de développement chromogène est bien moins altérée par la conservation du concentré avant l'usage. L'utilisation de dérivés du nouveau type-de concentré, c!est-à-dire de dérivés des phosphates de p-phénylènediamine N,N-disubstituée, et en particulier des alcoolates de ces sels entre également dans le cadre de l'invention. Ce type de dérivé est également soluolt dans l'eau et on peut l'utiliser chaque fois où l'on peut utiliser les phosphates eux-mêmes.La concentration maximale utilisable des nouveaux sels en solution aqueuse est d'environ 50 % en poids. La nouveauté essentielle de l'invention réside dans les caractéristiques photographiques remarquables des sels de p-phénylène- diamine N,N-disubstituée d'un acide phosphorique choisi parmi l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique et un acide polyphosphorique renfermant l'équivalent d'environ 105 % à environ 115 ffi d'acide orthophosphorique et des dérivés solubles dans l'eau de ces sels.Leurs caractéristiques remarquables rendent ces sels très avantageux comme agents de développement chromogène et en particulier dans une solution aqueuse concentrée Si bien qutils peuvent remplacer les sels de p-phénylènediamine ,N-disubstituée actuellement utilisés, en particulier remplacer le CD-3 qui est le sesquisulfate monohydraté de l'ÂiT. Un procédé approprié de préparation du nouvel agent de développement chromogène consiste à dissoudre à la température et à la pression ordinaires 42,5 g d'acide orthophosphorique à 85 % (solution aqueuse renfermant 85 % en poids d'acide orthophosphorique) dans 100 ml d'eau puis, à la température et à la pression ordinaires, à dissoudre dans cette solution aqueuse diluée d'acide phosphorique, 100 g d'ÂEMT, en ajoutant suffisamment d'eau de dilution pour obtenir 200 ml de solution. La quantité d'acide phosphorique utilisée est légèrement en excès de la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser l'AEMT sous forme de la base libre. On peut ajouter progressivement l'AEM.T et l'eau additionnelle en quelques minutes ou les ajouter en une seule fois. De préférence, on agite la solution aqueuse des deux composés pour faciliter la réaction de neutralisation. On forme ainsi un concentré, appelé après concentré I, qui renferme 50 % en poids par unité de volume d'AEMT exprimé en base libre. On utilise cette concentration particulière car on la compare plus loin à des concentrations semblables d'AEMT utilisées sous forme de CD-3, ctestb re du sesquisulfate monohydraté de l'AEMT, en présence ou non d'un anti-oxydant et à un concentré d'un alcoolate du nouveau phosphate. L'exemple précédent illustre un procédé approprié de préparation d'un agent de développement chromogène selon l'invention. L'ÀEMT n'est qu'une des nombreuses p-phénylènediamines N,N-disub- stituées que l'on peut préparer de façon semblable sous forme d'un phosphate, selon le procédé précédent. On a cité précédemment d'autres p-phénylènediamines N,N-disubstituées telles que la NN-diéthyl-p-phénylènediamine; la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- - hydroxyéthylaniline ; le 2-amino-5-diéthylaminotoluène et des agents de développement chromogène de type p-phénylènediamine N,N-disubstîtuée tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 552 241, n0 2 566 271 et n0 3 658 525 ainsi que dans un article intitulé "Chemical Constitution, Electromechanical, Photographic and Allergenic Properties of ~p-amino-N-dialkylanilines" (sic) publié dans "Journal of the American Chemical Society", volume 73, pages 3100-3125 (1951). On utilise le même procédé réactionnel entre un acide et une p-phénylènediamine N,N-disubstituée lorsqu'on prépare les autres phosphates de p-phénylènediamine N,N-disubstituée utiles comme agents de développement chromogène, par exemple les pyrophosphates et polyphosphates de p-phénylènediamines N,N-disubstituées. Lorsque la concentration du concentré aqueux des phosphates de p-phénylènediamine N,N-disubstituée ne dépasse pas 50 % en poids par unité de volume, le concentré est suffisamment fluide pour qu'on le verse facilement du flacon où on l'a conservé et il se dilue facilement par mélange avec l'eau et d'autres concentrés en formant une solution de travail de développement chromogène. Cependant, avec les phosphates, lorsque la concentration des sels atteint 50 à 60 %, le concentré commence à devenir visqueux, et, à 60 % on considère qu'il est trop visqueux pour être commercialisé, bien qu'on puisse l'utiliser, selon l'invention, par exemple en rinçant à l'eau le récipient dans lequel le concentré a été conservé.En fait, on peut obtenir des résultats convenant à la pratique commerciale avec une concentration atteignant une valeur aussi élevée que 65 %. On peut également utiliser le nouveau sel sous forme d'un dérivé, en particulier d'un alcoolate, les dérivés typiques étant des alcoolates de phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée dans lesquels la p-phénylènediamine N,N-disubs- tituée est l'AEMU et l'alcoolate dérive d'un alcool aliphatique inférieur choisi parmi l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique normal et l'alcool isopropylique, l'oolate du sel ayant pour formule : où R représente CH3, C2H5, CH3CH2CH2 ou Les alcoolates de phosphate d'AE2fT et leur procédé de préparation sont décrits dans la littérature. Une composition de révélateur chromogène typique pour bain de travail de développement chromogène utilisant le concentré I précité de l'invention (les seuls constituants de ce concentré étant le nouvel agent de développement chromogène, c'est-à-dire l'orthophosphate d'AEMT et 1'eau) est la suivante Concentré I 8,0 ml Alcool bensylique 5,5 ml Bromure de potassium 1,5 g Métaborate de potassium 50,0 g Sulfite de sodium 1,6 g Eau q.s.p. 1 litre ajuster le pH à 10,70 Pour mettre en évidence les caractéristiques supérieures du nouvel agent de développement chromogène, on le compare à deux autres révélateurs préparés à partir des concentrés appelés respectivement II et III dont les compositions figurent cidessous. Les compositions des concentrés il et III diffèrent de la composition du concentré I par les éléments suivants. La composition du concentré Il contient de 1'AEMT mais sous forme du sesquisulfate monohydraté au lieu de l'orthophosphate. La quantité d'AEMT présente est de 31 % en poids par unité de volume, contrairement au concentré I qui contient l'ÂE!T (sous forme d'un orthophosphate) à la concentration de 50 % en poids par unité de volume. Le concentré II ne renferme aucun préservateur. Le concentré III, qui est un révélateur chromogène concentré du commerce, renferme comme agent de développement chromogène, de l'AEMT sous forme d'un sesquisulfate monohydraté, comme dans le cas du concentré Il et à la même concentration que dans le concentré II, mais contrairement au concentré il, il renferme un anti-oxydant constitué par des ions sulfites (le sulfite étant présent sous forme de sulfite de sodium) à une concentration de 1,3 ffi en poids par unité de volume.On incorpore les concentrés Il et III aux solutions de travail de développement chromogène, de telle sorte que les solutions préparées à partir des concentrés il et III aient les mêmes concentrations pour tous les ingrédients, y compris l'AEMT et le sulfite de sodium. Les compositions des bains renfermant les concentrés Il et III figurent ci-dessous. Bain de travail préparé avec le concentré il Concentré Il 14,0 ml Alcool-benzylique 5,5 ml Bromure de potassium 1,5 g Métaborate de potassium 50,0 g Sulfite de sodium 1,6 g Eau q.s.p. 1 litre Ajuster le pH à 10,70 Bain de travail préparé avec le concentré III Concentré III 14,0 ml Alcool benzylique 5,5 ml Bromure de potassium 1,5 g Nétaborate de potassium 50,0 g Sulfite de sodium 1,4 g Eau q.s.p. 1 litre Ajuster le pH à 10,70 On prépare un quatrième concentré IV ayant la formule suivante pour illustrer l'utilisation du révélateur de l'invention sous forme d'un alcoolate. Acide orthophosphorique (85 %) 58,0 g Monométhanolate de phosphate d'AEMT 148,0 g Eau q.s.p. 200,0 ml. On prépare, avec le concentré IV, une solution de travail identique à celle préparée avec le concentré I, si ce n'est qu'on remplace le concentré I par un volume égal de concentré IV. On remplace par les 4 solutions de développement précitées réalisées avec les concentrés I, Il, III et IV, -les révélateurs du commerce pour le procédé négatif en couleurs décrit par Eastman Godas Co. On réalise des expositions standards avec une "échelle de gris" d'un film Kodak Kodacolor en utilisant ces 4 solutions de développement. On détermine les densités qui sont essentiellement équivalentes du point de vue photographique. Dans ce traitement de développement, appelé ci-après traitement À, on effectue le stade de développement avec des solutions de travail utilisant les 4 concentrés fraîchement préparés, qui constituent des témoins pour la détermination de la stabilité des concentrés pendant des durées de stockage de plusieurs semaines à une température nettement supérieure à la température ordinaire. On place 4 concentrés identiques fralchement préparés dans des flacons de verre jaune, bouchés, remplis entièrement, qu'on conserve (fait vieillir) à 500C pendant 5 semaines. Lorsque cette période est écoulée, on prépare des sautions de travail de développement en couleurs fraiches à partir des 4 concentrés vieillis, en utilisant les mêmes composés additionnels dans les mêmes quantités que celles précédemment indiquées, et on procède à l'évaluation photographique, comme précédemment décrit, ce traitement étant appelé traitement B.Les différences de densité dans le rouge, le vert et le bleu entre le traitement A et le traitement B, pour 4 valeurs d'une exposition à une échelle de gris à 11 échelons (0-3 log E) figurent ci-après et constituent une mesure directe des différences de densité entre un concentré fraîchement préparé et un concentré que l'on a conservé à la température élevée de 500C pendant 5 semaines. (voir tableau page 20) Les valeurs précédentes montrent qu'un concentré réalisé avec le sesquisulfate de l'AEMT nécessite, pour être utilisable, la présence d'ions sulfites. L'effet des ions sulfites ressort des différences entre les résultats obtenus avec les bains de travail de développement chromogène renfermant les concentrés Il et III. Cependant, un bain de travail de développement chromogène renfermant le concentré I ou le concentré IV sans sulfite dans le concentré, montre la stabilité nettement supérieure des concentrés I et IV après stockage à température élevée. On constate qu'un bain de travail de développement en couleurs renfermant le concentré I ou le concentré IV, après plusieurs semaines de stockage à SOOC, avec une concentration nettement supérieure en AXENT par rapport aux bains ci-dessus renfermant les concentrés Il et III, présente une stabilité nettement supérieure par rapport aux bains de travail de développement en couleurs renfermant les concentrés Il et III stockés pendant des durées semblables, à des températures élevées semblables. Les phosphates précités des p-phénylènediamines N,N-disubstituées constituent des agents de développement chromogène particulièrement avantageux, comme le montrent d'autres résultats expérimentaux qui figurent ci-après. On étudie divers sels d'acide de p-phénylènediamine8 N,N-disubstituées autres que les phosphates précités pour les comparer aux phosphates. Il convient de rappeler que les caractéristiques nécessaires d'un agent de développement chromogène sont, entre autres, une solubilité considérable dans l'eau et une bonne stabilité (effets colorés reproductibles avec une faible latitude après stockage à. température élevée pendant une durée prolongée) avec ou sans addition d'agents protecteurs tels que des sulfites, l'acide ascorbique, etc. à ce concentré. On prépare des solutions de sels de p-phénylènediamines N,N-disubstituées, et en particulier d'AEME, renfermant 50 % en poids d'AEMT exprimé en base libre en neutralisant la base libre avec une quantité d'acide légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique, c'est-à-dire 5 % d'excès. Les acides utilisés sont l'acide orthophosphonique, l'acide pyrophosphonique, l'acide polyphosphonique, l'acide nitrilotriphosphonique, l'acide éthylénediamine-tétraphosphonique, l'acide acétique, l'acide hydroxyacétique, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide malique, l'acide formique, l'acide hypophosphoreux et l'acide orthophosphoreux. On constate que les acides organophosphoniques tels que l'acide nitrilotrimb thylénephosphonique 1'acide éthylènediamine tétraméthylènephosphonique et similaires, dont les sels d'AEMU, lorsqu'on les incorpore à l'eau, pour former une solution, deviennent très visqueux à la concentration de 30 ffi en poids ou plus par unité de volume, ne conviennent pas du point de vue commercial, car cette concentration est trop faible pour convenir en pratique. Certains autres des sels d.'AEMT se décomposent, soit immédistement après formation, soit rapidement après stockage à 500C et ne présentent donc pas d'intérêt. Par exemple, le formiate de l'ASt? se décompose immédiatement. Les hypophosphite et phosphite d'AEMT se décomposent après un ou deux jours de sDckage en faucons bouchés à 500C avec dégagement d'acide sulfhydrique, D'autres sels d'ASM? présentent des effets photographiques médiocres qui semblent dus à leur constituant anionique.Par exemple un bain de travail de développement chromogène réalisé avec l'acétate de l'AEMT présente des effets photographiques colorés inférieurs par rapport à un bain de travail de développement chromogène réalisé avec un sulfate ou un phosphate d'AEMT. Même en déduisant la différence initiale de réponse photographique, beaucoup des sels des acides organiques, autres que les phosphates de l'invention, présentent une instabilité considérable lors du stockage prolongé à 50oC. L'évaluation des divers sels d'acides de p-phénylènediamine N,N-disubstituée dont le comportement n'est pas satisfaisant, ainsi que des sels d'acides phosphoriques dont le comportement est satisfaisant, est la suivante On prépare un concentré du sel désiré en ajoutant la quantité stoechiométrique d'acide nécessaire à la neutralisation, plus un excès d'environ 5 %, et on dilue avec de l'eau à environ 100 ml, puis on dissout 100 g d'ÂENT dans la solution et on dilue par l'eau à 200 ml, en réalisant toutes ces opérations à la température et à la pression ordinaires.Pour la neutralisation on calcule que chaque mole d'AEMU nécessite trois moles de mono-acide et une quantité correspondante moindre des polyacides. Le concentré ainsi préparé renferme 50 % en poids d'AEM? par unité de volume. On stocke les concentrés des divers acides à 500C dans des flacons de verre jaune, bouchés, pendant des durées comprises entre 8 et 21 jours. On stocke les concentrés avec ou sans une petite quantité de bisulfite de sodium comme conservateur, la petite quantité correspondant à 0,4 % en poids de la quantité d'AEM. Après ce stockage, on incorpore les divers concentrés à un bain de travail de développement chromogène renfermant, en plus du concentré, les autres composés et matières décrits précédemment à propos du bain de travail de développement chromogène renfermant le concentré I, si ce n'est que certains des bains renferment du sulfite de sodium et d'autres n'en renferment pas, cette différence étant précisée ci-après. Lorsqu'on utilise du sulfite de sodium, il est présent en la quantité précédemment indiquée, c'est-à-dire 0,4 ffi en poids par rapport à la quantité d'AEMU, cette incorporation étant destinée à obtenir un effet de préservation. Comme standard, c'est-à-dire comme témoin, on pré- pare un bain de travail de développement chromogène correspondant àtcelui précédemment indiqué pour le concentré I, si ce n'est qu'on remplace ce concentré par 6,4 g de sesquisulfate monohydraté d'AENT. Le bain préparé avec le concentré I et le standard renferment la même quantité d'AEtg exprimée en base libre. On utilise ces révélateurs dans le procédé commercial Kodak Kodacolor décrit par Eastman Kodak ee. et on utilise ces révélateurs pour développer un film kodak kodacolor. L'ordre et la durée des opérations d'un traitement de développement complet sont les suivants Révélateur 14 minutes Arrêt 4 minutes Durcissement 4 minutes Lavage 4 minutes Blanchiment 6 minutes Lavage 4 minutes Fixage 8 minutes Lavage 8 minutes Bain d'agent mouillant Séchage La température de toutes les solutions est de 23,90C. On expose le film kodsk kodacolor avec une échelle de gris et on détermine par densitométrie classique la densité dans le rouge, le vert et le bleu, après développement avec le bain de travail de développement chromogène.Le tableau I ci-après indique les concentrés étudiés (à l'exception des phosphates selon l'invention) et les variantes étudiées. Le tableau Il indique les différences de densité entre les concentrés étudiés et le révélateur standard frais précité, et les densités dans le rouge, le vert et le bleu pour les lers, 4ème, 7ème et thème échelons des expositions à une échelle de gris à Il échelons (0-3 log E) après traitement. Le tableau III ci-après indique les concentrés de phosphate d'AEDT selon l'invention étudiés avec les variations de la concentration en acide à partir de la quantité juste nécessaire à la neutralisation, avec présence ou non de 0,4 % en poids de bisulfite de sodium par rapport à l'AEMT. Le tableau IV ci-après est semblable au tableau Il, mais montre les différences entre les densités pour le rouge, le vert et le bleu obtenues lorsqu'on utilise comme révélateur le concentré du tableau III ou le révélateur témoin. Les différences de densité sont celles mesurées pour le leur, le 4ème, le 7ème et le 11ème échelons d'une échelle de gris à Il échelons (0-3 log E) après traitement. Dans tous les cas, pour les tableaux III et IV, on conserve les concentrés à une température de 500C dans un flacon de verre jaune bouché, pendant les durées indiquées dans le table su III. TABLEAU I Concentré Description du concentré A LEUE neutralisé par l'acide acétique. On effectue les essais en présence ou non de bisulfite de sodium com me conservateur. Dans tous les cas, lorsque le bisul fite de sodium est absent, les différences de densité sont plus importantes qu'indiqué dans le tableau Il. On conserve l'acétate d'AEMT pendant 8 jours. B ÂEDT neutralisé par l'acide hydroxy-acétique. On ef fectue les essais en présence ou non-de bisulfite de sodium comme conservateur. Dans tous les cas, lorsque le bisulfite de sodium est absent, les différences de densité sont plus importantes qu'indiqué dans le ta bleau Il. On conserve l'hydroxy-acétate d'iT pendant 8 jours. C AEMT neutralisé par l'acide citrique. On effectue les essais en présence ou non de bisulfite de sodium com me conservateur. Dans tous les cas, lorsque le bisul fite de sodium est absent, les différences de densité sont plus importantes qu'indiqué dans le tableau Il. On conserve le citrate d'AEM? pendant 8 jours. D AEMT neutralisé par l'acide gluconique. On effectue les essais en présence ou non de bisulfite de sodium comme conservateur. Dans tous les cas, lorsque le bisulfite de sodium est absent, les différences de densité sont plus importantes qu'indiqué dans le tableau Il. On conserve le gluconate d'AEM? pendant 8 jours. E ASMT neutralisé par l'acide malique. On effectue les essais en présence ou non de bisulfite de sodium com me conservateur. Dans tous les cas, lorsque le bisul fite de sodium est absent, les différences de densité sont plus importantes, qu'indiqué dans le tableau II. On conserve le malate d'AEMT pendant 8 jours. (voir tableau page 21) TABLEAU III Concentré Description du concentré F AEMT neutralisé par l'acide orthophosphorique. On n'utilise pas de bisulfite. On conserve l'orthophos phate d ' AEMT pendant 21 jours. G Comme en F, si ce n'est qu'on double la teneur en acide. H AEMT neutralisé par l'acide pyrophosphorique. On n'utilise pas de bisulfite. On conserve le pyrophos phate d1AEMT pendant 21 jours.. J ÂEMT neutralisé par un acide polyphosphorique renfer mant l'équivalent de 115 % d'acide orthophosphorique. On conserve le polyphosphate d'AEMT pendant 21 jours. X Comme en J, si ce n'est qu'on double la quantité d'acide. (voir tableau page 22 ) On répète les essais avec les concentrés utilisés dans les révélateurs du tableau III, mais en ajoutant de plus aux concentrés 0,4 % en poids de bisulfite de sodium, comme conservateur, par rapport à l'AEMU. Les différences de densité obtenues dans ce cas sont bien plus faibles que celles indiquées dans le tableau IV. Lorsqu'on utilise les concentrés F, G, H, J et K, avec ou sans bisulfite de sodium, il est difficile, par suite des faibles différences de densité, de déterminer si ces différences représentent réellement un changement de la réponse photographique provoqué par le changement de l'anion, ou si les valeurs correspondent simplement à une variation aléatoire normalement présente dans un essai de ce type. L'écart total entre les différences pour un concentré particulier et le standard ou entre ces concentrés et le standard, est si faible qu'il n'a pas de signification statistique. On évalue trois autres concentrés en utilisant des alcoolates d'orthophossphate d'AEMT dont la préparation est décrite dans la littérature. Les trois alcoolates sont respectivement l'alcoolate éthylique, l'acoolate propylique normal et l'Scoolate isopropylique de l'orthophosphate d'AEi. Les bains préparés avec ces derniers concentrés, selon la composition indiquée ci-dessus pour le concentré I, lorsqu'on les utilise pour développer un film kodak kodacolor selon le procédé décrit à propos du concentré I, fournissent des résultats d'exposition à une échelle de gris qui ne se distinguent pas du point de vue statistique des résultats obtenus avec une solution semblable préparée avec le concentré I, à à l'état frais ou après 21 jours de conservation dans un flacon de verre jaune bouché. Les résultats de l' essai utilisant l'alcoolate méthylique sont décrits ci-dessus. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes. Echelon Rouge Vert Bleu 1 4 7 11 1 4 7 11 1 4 7 11 Concentré formé avec le révélateur I et IV -0,01 -0,04 -0,04 -0,06 0,00 -0,02 -0,02 -0,04 +0,01 -0,03 -0,04 -0,03 II +0,41 +0,39 +0,38 +0,35 +0,24 +0,30 +0,37 +0,08 +0,19 +0,27 +0,37 +0,12 III +0,06 +0,24 +0,18 +0,04 +0,08 +0,11 +0,08 -0,02 +0,13 +0,07 +0,05 0,00 T A B L E A U II Rouge Vert Révélateur 1 4 7 11 1 4 7 11 Bleu concentré 1 4 7 11 Echelon A -0,02 -0,05 -0,09 -0,12 -0,08 -0,10 -0,10 -0,08 -0,04 -0,06 -0,07 -0,04 B -0,09 -0,22 -0,27 -0,45 -0,12 -0,15 -0,12 -0,08 -0,09 -0,24 -0,31 -0,29 C -0,04 -0,04 -0,06 -0,08 +0,05 +0,06 +0,06 +0,08 -0,02 -0,02 -0,03 -0,00 D -0,12 -0,30 -0,50 -0,79 -0,39 -0,49 -0,58 -0,50 -0,18 -0,35 -0,55 -0,51 E -0,07 -0,14 -0,16 -0,24 -0,17 -0,26 -0,22 -0,15 -0,09 -0,15 -0,11 -0,14 TABLEAU IV Révélateur Rouge Vert Bleu concentré 1 4 7 11 1 4 7 11 1 4 7 11 Echelon F -0,01 -0,03 -0,04 -0,07 -0,02 -0,05 -0,05 -0,04 -0,08 -0,09 -0,06 -0,02 G -0,03 -0,04 -0,03 -0,04 -0,01 -0,03 -0,03 -0,03 -0,04 -0,07 -0,07 -0,03 H 0,00 -0,01 -0,02 -0,01 -0,02 -0,01 -0,01 -0,02 -0,03 -0,05 -0,06 -0,08 J -0,01 -0,03 -0,05 -0,06 -0,01 -0,01 0,00 +0,02 -0,06 -0,09 -0,09 -0,05 K -0,01 -0,02 -0,03 -0,04 0,00 0,00 -0,01 +0,01 -0,05 -0,09 -0,06 -0,03 REVENDICÂTIONB 1 - Révélateur chromogène concentré, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse concentrée d'un sel de p-phénylènediamine N, N-disubstituée d'un acide phosphorique choisi parmi l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique et un acide polyphosphorinue renfermant l'équivalent d'environ 105 ss à environ 115 % d'acide orthophosphorique. 2 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate'de p-phénylènediamine N,N-di substituée est un orthophosphate. 3 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un pyrophosphate. 4 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un polyphosphate. 5 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un polyphosphate dérivant d'un acide polyphosphorique renfermant l'équivalent d'environ 105 % à environ 115 A d'acide orthophosphonique. 6 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un alcoolate d'un orthophosphate dont l'alcool est choisi parmi les alcools méthylique, éthylique, propylique normal, et isopropylique. 7 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un méthanolate d'un orthophosphate. 8 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est l'orthophosphate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-If- - méthanesulfonamidoéthylaniline. 9 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est le pyrophosphate de 4-amino- 3-méthyl-N-éthyl-? -méthanesulfonami- donéthylaniline. 10 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un polyphosphate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N4 -méthanesulfonamidoéthylaniline. Il - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un polyphosphate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-&num; )3 -méthanesulfona- midoéthylaniline, dérivant d'un acide polyphosphorique renfermant l'équivalent d'environ 105 % à environ 115 56 d'acide orthophosphorique. 12 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un alcoolate d'orthophosphate de 4-amino- 3-méthyl-N-éthyl-N- A -méthanesulfonamidoéthylaniline dont l'alcool est choisi parmi les alcools méthylique, éthylique, propylique normal et isopropylique. 13 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de p-phénylènediamine N,N-disubstituée est un métha nolate d'orthophosphate de 4-smino-méthyl-N-éthyl-N B -méthane- sulfonamidoéthylamiline. 14 - Bain de travail de développement chromogène, caractérisé en ce qu'il renferme comme agent de développement chrologê- ne, un phosphate de p-phénylènediamine N,N-disubstituée dérivant d'un acide phosphorique choisi parmi l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique et un acide polyphosphorique renferment l'équivalent d'environ 105 * à environ 115 * d'acide orthophosphorique. 15 - Procédé de développement chromogène d'un fila en conleurs avec un agent de développement chromogène dans lequel l'agent de développement chromogène réagit avec un coupleur phénolique ou à radical méthylène actif, caractérisé en ce qu'on utilise comme bain de développement chromogène, un bain selon la revendi cation 14. 16 - Procédé de préparation d'un phosphate de p-phénylène- diamine N,N-disubstituée, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on neutralise une p-phénylènediamine N,N-disubstituée avec un acide choisi parmi l'acide orthophosphorique, l'acide~ pyrophosphorique et un acide polyphosphorique renfermant 1' équi- valent d'environ 105 % à environ 115 * d'acide orthophosphorique. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisée pour la neutralisation est supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisée pour la neutralisation est en excès d'environ 5 A par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire. 19 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la p-phénylènediamine N,N-disubstituée est la 4-amino-3méthyl-N-éthyl-N-ss-méthanesulfonamidoéthylaniline.