Brevet FR2257658A1 — publié le 19750808

La présente invention a trait à des pigments de silice synthétique précipitée présentant un ensemble unique de propriétés physiques et chimiques ainsi qutà leur procédé de préparation. Il est connu de préparer des pigments de silice précipitée par acidification d'une solution aqueuse de silicate à l'aide d'un acide tel que l'acide sulfurique, Itacide chlorhydrique, etc,.. De tels exemples de préparation de pigments de silice ont déjà été décrits dans les brevets américains 3.110.606 et 3.582.379. De façon générale on sait que la nature ou les caractéristiques des produits mentionnés ci-dessus, que l'on désignera parfois dans la présente invention simplement par le terme de silice, dépendent des conditions spécifiques de réaction comme par exemple le pH de réaction, la température de réaction, etc.. Les pigments connus antérieurement sont caractérisés comme présentant les propriétés suivantes - structure élevée, aptitude à la rétention d'eau élevée, indice de prise d'huile élevé , indice d'abrasion Valley faible, surface spécifique élevée et faible densité à l'état tassé. On entend ici par rétention d'eau la quantité d'eau retenue dans un gateau de filtration après filtration de la masse réactionnelle et après lavage du gateau, elle est mesurée par la perte en eau au séchage à 1050C environ. De meme l'on désigne par le terme de structure, l'aptitude d'un matériau à base de silice, lorsqu'il est sous forme d'un gâteau de filtration humide, à la rétention d'eau On admet généralement que des silices précipitées qui retiennent un fort pourcentage d'eau, par exemple au voisinage de 75 % à 85 g de leur poids d'eau ont une structure élevée, tandis que des produits retenant moins de 75 %, de préférence, de 50 % à 70 % environ d'eau, ont une structure basse et du point de leurs propriétés telles que l'indice de prise d'huile élevée surface spécifique élevée, etc. Lesdits pigments ont trouvé une large application comme pigments de renforcement dans le caoutchouc, dans la fabrication du papier comme agents de conditionnement vis à vis de l'humidité et autres. Cependant, la teneur élevée du gâteau en eau présente des inconvénients, en ce que les quantités d'eau et les vitesses de filtration sont augmentées ce qui a pour effet d'augmenter le prix de revient global du produit final. Par exemple, dans la préparation classique des pigments à base d'acide silicique (ainsi que définie ci-dessus), la teneur en eau du gâteau à l'état mouillé du produit (après filtration de la masse réactionnelle précipitée) est approximativement de 82 7o. Ceci signifie qu'on ne peut récupérer que 18 parties de pigments à l'état sec à partir de 100 parties de gateau à l'état mouillé. En outre, le faible pouvoir abrasif de la silice et des pigments de silicate connus les rend impropres à un grand nombre d'usages. Par exemple, il est bien connu que les silices synthétiques précipitées classiques ne conviennent pas en tant qu'agents de polissage et abrasifs dans les compositions de pate dentifrice. Voir à ce sujet le brevet allemand 974.958, le brevet français 1.130.627, le brevet anglais 995.351, le brevet suisse 280.671 et le brevet américain 3.250.680.Le brevet américain 3.538.230 décrit spécifiquement que les silices amorphes connues telles que les silices précipitées, les silices pyrogénées et les aérogels ne conviennent pas à l'usage des dentifrices en raison de leur dimension particulaire initiale et en raison de la facilité avec laquelle ils -se dissocient en particules de faibles dimensions ce qui conduit à une mauvaise aptitude au nettoyage. A cet égard, une première fonction des agents abrasifs de polissage dans les pates dentifrices consiste à éliminer les taches, les débris alimentaires et la plaque bactérielle de la surface des dents. Dans l'idéal, l'agent de polissage devait apporter une action de nettoyage maximale à un niveau d'abrasion acceptable et doit être compatible avec des charges allant de 15 environ jusqu' 50 % avec les autres ingrédients des formules de pâte dentifrice. Des exemples d'agents de polissage connus comprennent les alumines, les résines thermodurcissables (comme par exemple les résines de mélamine-formaldéhyde), le zirconium, les silicates et sels de phosphate tels que le tétra-orthophosphate de calcium. Des exemples spécifiques d'agents de polissage à base de phosphate sont décrits dans les brevets américains 3,169.096, 3.359.170 et 3.442.604. Ainsi qu'il a été exposé dans la demande française 73. 27.778 déposée le 30 juillet 1973 au nom de la demanderesse, l'on peut obtenir des pigments de silice présentant des propriétés améliorées en prépolymérisant une solution d'un silicate de métal alcalin avant son acidification par un acide. Conformément à l'enseignement de ladite demande, l'on ajoute tout d'abord un sel de métal alcalin ou alcalino terreux à une solution d'un silicate de métal alcalin, en général constitué par du silicate de sodium, ce dernier étant prépolymérisé par addition dudit sel. Ladite solution de silicate est ensuite portée à une température comprise entre 370C et 930C, de préférence de 650C à 790C. L'agent d'acidification ou l'acide est ensuite chargé dans le réacteur jusqu' à ce que la précipitation du silicate soit complète. La précipitation ou la réaction s'effectue à un pH de l'ordre de 6,5 à 11,0 environ. A la fin de la précipitation on ajoute de préférence un excès d'acide pour amener le pH du pigment à une valeur comprise entre 5,5 à 6,5, puis la masse réactionnelle est filtrée, lavée et séchée. Selon une première forme de mise en oeuvre dudit procédé, la totalité de la solution de silicate polymérisée initiée par le sel est chargée au début dans le réacteur. Selon une autre forme de mise en oeuvre, on chargeai! début, de la moitié aux deux tiers du silicate dans le réacteur, le silicate restant étant ajouté avec l'acide. Or on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un nouveau procédé d'obtention de pigments de silice, notamment applicables dans le domaine des silices pour pates dentifrices, et uipaiLi" es inconvénients des pigments selon l'art antérieur. En particulier lesdites silices quifont également partie de l'invention présentent un ensemble de propriétés spécifiques qui leur permettent d'etre utilisées comme agents de polissage dans les pâtes dentifricesO De façon inattendue de telles silices présentent notamment une comtibilité avec les fluorures et des caractéristiques de nettoyage comparables à celles que l'on observe avec les phosphates mentionnés précédemment. Elles peuvent etre obtenues par l'introduction simultanée d'un acide et d'un silicate de métal alcalin dans un milieu réactionnel aqueux contenant un électrolyte tel que le sulfate de sodium par précipitation du pigment finement divisé à pH constant. L'on a observé que le rapport molaire SiO2/Na20 du silicate de métal alcalin, ainsi que le pu du milieu réactionnel constituant des paramètres importants du procédé. En particulier, il a lieu d'ajuster le pH du milieu réactionnel aqueux avant l'introduction de l'acide et du silicate de manière qu'il soit le meme ou gal au pH auquel s'effectue la précipitation du pigment. Le sel ou l'électrolyte utilisé ou ajouté au milieu réactionnel au début, est de préférence un sel métallique alcalin de l'acide mis en oeuvre lors de l'acides fiction Par exemple, si l'on emploie de l'acide sulfurique- l'élec- trolyte doit comprendre un sulfate métallique tel que le sulfate de sodium. Les électrolytes préférés comprennent le sodium,- le li lithium le potassium, et le sulfate d'ammonium, lorsque l'acide est de l'acide sulfurique. Selon la présente invention, on charge d'abord dans le réacteur un milieu récepteur aqueux, par exemple de l'eau. Puis on ajoute l'électmlyte à l'eau et l'on ajuste le pH du milieu eau-électrolytX de manière telle qu'il soit le même que celui auquel s'effectue la précipitation du pigment. De façon pratique, conformément à ltin- vention, le pH de précipitation doit être de l'ordre de 8 à 10,4, Ensuite des solutions aqueuses de l'acide et du silicate sont ajoutées simultanément dans des conditions et à un taux tels que la réaction ou la précipitation s'effectue au pH constant prédéterminé. Après précipitation complète du pigment et selon ltutili- sation visée ou finale du pigment, le pH peut etre réduit ou ajusté par addition d'acide etc...Alors que le produit selon la demande de brevet français 73.27.778 mentionnée ci-avant présente un grand pouvoir abrasif et peut etre utilisé avantageusement dans les compositions de dentifrices, on a découvert de façon inattendue que les produits préparés selon le procédé de la présente invention présentent une aptitude au nettoyage ou une efficacité améliorée, de façon significative cette dernière étant la même ou équivalente à celle des agents de polissage des potes dentifrices à base de phosphate de haute qualité.En outre, et ainsi que mentionné antérieurement, lorsquton utilise les produits dans les formules de préparation des pâtes dentifrices, ils ont une compatibilité avec les fluorures (c'est-à-dire que les fluorures sont disponibles sous forme soluble et transformés par exemple en un sel insoluble), qui est supérieure à celle des phosphates connus tels que le- pyrophosphate de calcium, tout en n'en présentant pas les inconvénients. Les produits de départ comprennent un électrolyte, un silicate de métal alcalin et un acide Selon la présente invention, le terme silicate de métal alcalin comprend toutes les formes classiques des silicates alcalins, comme par exemple les métasilicates, les disilicates et produits similaires. Les silicates de potassium et les silicates de-sodium-solubles dans l'eau sont particulièrement avantageux. On préfère les silicates de sodium du fait de leur prix de revient relativement bas. Les silicates de sodium sont efficaces dans toute composition dans laquelle le rapport moléculaire de SiO2iNa2Q est de 1,O à 4 environ. A cet égard l'on observe que les solutions de silicate de sodium disponibles dans le commerce sont plus ou moins polymérisées selon leurs rapports silice/oxyde de sodium (SiO2/Na20). Par exemple, la solution de métasilicate de sodium (de rapport molaire connu égal à l'unité) est/comme présentant un caractère surtout monomère, alors que le silicate de sodium (rapport molaire 3,3) présente à la fois un caractère monomère et polymère.Du fait que le rapport moléculaire silice/oxyde de sodium du silicate de sodium augmente, il doit en etre de meme du rapport polymère/monomère de ses anions silicate, en peut ~- mettre en oeuvre des silicates de sodium SiO2/ Na20 de I à 4 De manière avantageuse le rapport SiO2/Na20 est de l'ordre de 2,0 à 3 > 3 environ et avantageusement de 2,0 à 2,8 environ. Bien que les solutions de silicate disponibles dans le commerce puissent autre plus ou moins polymérisées selon leùrs rapports silice/oxyde de sodium (SiO2/Na20) on a également trouvé que l'on obtient des résultats particulièrement avantageux et préférés lorsqu'on ajoute un sel de sulfate ou un électrolyte à la solution de silicate avant son introduction simultanée avec l'acide dans le milieu récepteur réactionnel eau-électrolyte. En d'autres termes la solution de silicate elle-même peut etre prépolymérisée selon l'enseignement de la demande française 73.27.778.En plus, et au lieu d'un simple mélangeage du sel avec la solution de silicate1 le silicate lui-mame peut etre un produit tel que décrit dans le brevet français 2.157.943 selon lequel on fait réagir la silice avec un hydroxyde en présence d'une paillette de sulfate pour obtenir un polysilicate. Alors que l'agent d'acidification ou l'aczde est de préférence un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, l'on peut mettre en oeuvre d'autres acides comprenant les acides organiques, comme par exemple l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique et les sels de l'acide carbonique tels que le carbonate d' ammonium. Ainsi que déjà ien- tionné, ils doivent, de préférence, etre ajoutés sous forme de solutions diluées à l'agent d'acidification et au silicate. La solution acide renferme de 10 à 25 % en poids d'acide par rapport au poids total de la solution.De manière particulièrement avantageuse la concentration de silicate est de l'ordre de 120 g/l à 300 g/li tre Ainsi qutil est connu dans la technique, le terme électrolyte se rapporte à des substances ioniques ou moléculaires qui, lorsqu'elles sont en solution, se décomposent ou se dissocient pour former des ions ou des particules chargées. Dans la présente invention (et en se référant à l'électrolyte ajouté à l'eau avant l'in- troduction de l'acide et des solutions de silicate), le terme électrolyte s'entend dans l'acception normale du terme. Cependant, dans la mise en oeuvre de l'invention et comme déjà dit l'électro- lyte doit etre compatible avec acide et le silicate.Ainsi lorsqu'on emploie le silicate de sodium et l'acide sulfurique, l'Qlec- trolyte préféré doit etre le sulfate de sodium. Lorsque, en tant qutacide, on emploie l'acide chlorhydrique (en utilisant à nouveau le silicate de sodium), alors l'électrolyte doit être le chlorure de sodium. Lorsque la combinaison silicate-acide est constituée par le silicate de potassium et l'acide sulfurique, l'électrolyte doit etre le sulfate de potassium, etc... D'autres exemples d'électrolytes comprennent le nitrate de sodium, l'acétate de sodium et les produits similaires. Toutefois, il doit être noté que l'électrolyte ne doit pas etre un sel qui produirait un sous-produit insoluble dans l'eau avec le pigment de précipitation. Un exemple de celui-ci est le sulfate de calcium. Ainsi un sel de calcium ne peut etre utilisé avec l'acide sulfurique. La quantité de l'électrolyte mis en oeuvre doit etre de l'or- dre de 3 à 15 % en poids par rapport au poids de l'eau (milieu r6- cepteur) ajoutée initialement à la réaction. En général, la température appliquée en précipitant le pigment de la présente invention n'est pas d'importance critique et est la meme que dans les procédés connus énumérés ci-dessus. Selon une forme de réalisation préférée, le milieu récepteur contenant l'électrolyte est chauffé à une température de 37,8ut à 93-,30C-avant l'introduction du silicate et de l'acide. L'homme de l'art ne manquera pas dtetre sensible au fait qu'il n'est pas requis de dispositif spécial pour la mise en oeuvre du procédé décrit dans la présente invention. Toutefois, à cet effet, le réacteur doit être équipé de dispositifs de chauffage, par exemple une chemise à vapeur afin de maintenir la température de réaction désirée et doit être muni de dispositifs à agitation appropriés pour produire un fort reflux sur le corps du liquide et éviter ainsi les zones de haute concentration des réactifs qui y pénètrent. Avantageusement les réactifs sont introduits ensemble de manière à provoquer une réaction instantanée de toute la matière introduite dans la mesure du possible de sorte à obtenir l'uniformité entre les produits obtenus. On peut également prévoir des récipients de stockage (pour les réactifs) reliés au récipient de réaction par des tuyauteries équipées de dispositifs de commande de débit. Le réacteur peut etre équipé d'une tuyauterie de sortie conduisant vers un filtre qui peut etre de conception classique. Après la précipitation, la matLère filtrée est lavée et séchée. Les phases du procédé peuvent également être effectuées dans un dispositif classique, étant entendu naturellement que celui-ci ne fait pas partie de la présente invention. Lorsqu'on met en oeuvre les pigments de la présente invention dans les compositions de pâte dentifrice, le dentifrice (lorsqu'il est sous forme d'une pâte) peut contenir des matières humidifiantes et des liants pour donner au dentifrice une consistance molle et un excellent pouvoir d'écoulement. En tant que supports, on peut utiliser la glycérine, le sorbitol, le sirop de mais, le glucose et produits similaires. Des exemples de liants comprennent la gomme adragante, la carboxyméthylcellulose de sodium et produits similaires. Les matières mentionnées ci-dessus aussi bien que les formules de préparation spécifiques et les ingrédients des compositions de pâte dentifrice, sont bien connus dans l'art et sont décrits dans de nombreuses publications et ce par exemple dans les brevets américains 2.994.642 et 3.538.230. Selon une forme particulièrement avantageuse la présente invention est mise en oeuvre selon le mode opératoire suivant L'on réalise un milieu réactionnel aqueux contenant un électrolyte comprenant un sel choisi dans le groupe se composant de sels de sodium, de potassium ou de lithium et d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, nitrique ou chlorhydrique, ledit électrolyte étant présent dans ledit milieu réactionnel aqueux en une quantité de l'ordre de 3 à 15 % en poids par rapport au poids dudit milieu réactionnel;; lton règle le pH dudit milieu réactionnel à une valeur prédéterminée de l'ordre de 8,0 à 10,4 et égal au pH de précipitation dudit pigment,on introduit simultanément une solution acide et une solution d'un silicate de métal alcalin dans ladite réaction aqueuse 7 ladite solution acide comprenant de 10 å 25 % en poids par rapport au poids total de ladite solution acide d'un acide choisi dans le groupe se composant de l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et ladite solution de silicate de métal alcalin-présentant une concentration de l'ordre de 120 à 300 g/l d'un silicate de métal alcalin ayant un rapport moléculaire SiO2/X20 de l'ordre de 2,0 à 3,3 environ, formule dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium et le lithium, et dans laquelle ledit silicate de métal alcalin est choisi dans le groupe se composant du silicate de sodium, du silicate de potassium et du silicate de lithium; l'on poursuit l'addition dudit acide et dudit silicate a milieu réactionnel aqueux de manière telle que l'on maintienne un pH pratiquement constant de l'ordre de 8 à 10,4 et de sorte que la température reste pratiquement constante à une valeur comprise dans l'intervalle compris entre 65,60C et 81,20C et ce jusqu'à ce que la précipitation dudit pigment soit effectivement terminée. L'on ajuste le pH pour obtenir un pH de la bouillie de réaction à une température comprise dans l'i,tervalle de 76,7"C - 950C pendant une durée de l'ordre de 20minutes environ; l'on filtre ladite bouillie pour récupérer le pigment précipité à partir du milieu réactionnel aqueux, on lave ledit pigment pratiquement exempt de sels et l'on sèche ledit pigment en vue d'un broyage ultérieur et de son incorporation dans les compositions de dentifrice. Mais la présente invention concerne également le produit obtenu selon le procédé et son application aux pâtes dentifrices, et plus particulièrement à un pigment amorphe, à base d'acide silicique, précipité présentant une surface spécifique comprise entre 30 et 340 m2/g, une faible structure, une rétention d'eau -inférieure à 75 %, une abrasion Valley comprise entre 10 mg et 168 mg, une densité à l'état tassé supérieure à 0,4 g/cm3, et un indice de prise d'huile inférieur à 110 cm3/100 g. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif, mas nullement limitatif. Exemple 1 Dans cet exemple, on ajoute du sulfate de sodium à l'étant sec, à 37,85 1 d'eau dans un réacteur d'une contenance de 757 litres de manière telle que la concentration de sulfate de sodium dans le milieu réactionnel soit de 10 %. Le pH du milieu réactionnel est réglé à 9,0 par l'addition de silicate de sodium. Le milieu réactionnel est alors chauffé à une température de 65,60C. Le silicate de sodium ayant un rapport moléculaire Si02/Na20 de 2,5 et une concentration de 240 g/l et de l'acide sulfurique d'une concentration de 11,4 % sont alors ajoutés au milieu réactionnel respectivement à la vitesse de 756 cm3/min. et 453 cm3/min. de manière que le pH de précipitation soit maintenu à une valeur constante égale à 9,0. La solution de silicate de sodium mise en oeuvre dans cet exemple contient ainsi 7 % de sulfate de sodium que l'on ajoute à la solution avant son introduction dans le réacteur. La précipitation est terminée après une durée de 30 minutes. On ajoute l'acide en excès jusqu'à ce que l'on obtienne un pH de la bouillie égal de 5,4. On fait digérer la bouillie résultant issue de la réaction à une température de 76,70C pendant une durée de 20 minutes, puis elle est ftltrée, séchée et broyée selon le processus classique.Le produit préparé dans cet exemple présente une réten ,tion d'eau égale à 51 % > une surface spécifique de 173 m2/g, une densité à l'état tassée de 0,57 g/cm3 et une abrasion Valley (mg de perte au tamisage) de 70,2 . En outre, on a trouvé que le produit présente une échelle de nettoyage relative (RCS) de 100, laquelle est la meme que celle de l'agent de polissage à base de phosphate décrit dans le brevet américain 3.359.170 et présente une grande stabilité.De plus, il présente un indice de prise d'huile de 65cl3/ 100 g et une dimension moyenne des agglomérats de 10 microns et une distribution granulométrique MSA de 94 % inférieure à 30 microns, de 82 % inférieure à 20 microns, de 68 % inférieure à 15 microns, de 39 % inférieure à 10 microns, de 17 % inférieure à 5 microns, de 9 % inférieure à 3 microns et de 7 % inférieure à I micron. Exemple 2 On répète l'exemple l à cette différence près que l'on maintient la température de réaction à 79,40C et que le pH de préci Citation est lO > O. La température de digestion est de 92,80C. Pour le reste le mélange est traité de manière classique. Le produit obtenu présente une rétention d'eau de 56 %, une surface spécifique de 335 m2/g, un indice de prise d'huile de 84cm3/lo0 g, une densité à l'état tassé de 0,525 g/cm3, une abrasion Valley de 30,1 (mg de perte tu tamisage), une dimension moyenne des agglomérats de 8 microns, une distribution granulométrique MSA de 96 % inférieure à 30 microns, de 88 % inférieure à 20 microns de 81 % inférieure à 15 microns de 59 % inférieure à 10 microns de 33 % inférieure à 5 microns, de 25 % inférieure à 3 microns et de 4 % inférieure à 1 micron Exemple 3 On répète l'exemple I à cette différence près que l'on main tient la température de réaction à 850C et que l'on fait digérer le mélange à une température égale à 92,8 C. Autrement le mélange est traité selon le processus classique.Les propriétés sont les suivantes: une rétention d'eau de 43 %, une surface spécifique de 138 m2/g, un indice de prise d'huile de 50 cm3/100 g, une densité à l'état tassé de 0,71 g/cm3, une abrasion Valley de 167,8 (mg de perte au tamisage), une dimension moyenne des agglomérats de 18 microns et une distribution granulométrique MSA de 94 % inférieure à 30 microns, de 76 % inférieure à 20 microns, de 57 % inférieure à 15 microns, de 39 % inférieure à 10 microns, de 18 % inférieure à 5 microns, de 10 % inférieure à 3 microns et de 2 % inférieure à 1 micron. Exemple 4 Dans une série de tests on répète le processus général des exemples l à 3, avec cette différence que le pH de précipitation, bien que maintenu constant dans chaque test, prend des valeurs allant de 8,0 à 10,4. Les résultats sont pratiquement les mêmes, excepté qu'on a trouvé que les propriétés spécifiques peuvent être contrôlées dans des limites prédéterminées en changeant le pH. En tout cas les produits présentent une faible teneur en humidité du gâteau à l'état mouillé, une structure basse, des indices de prise d'huile relativement faibles et une abrasion Valley plus forte comparativement à un échantillon pour lequel la silice précipitée classique a été préparée en neutralisant du silicate de sodium (37,85 1.) à 148,2 g/l avec de l'acide sulfurique à 11,4 % jusqu'à obtenir un pH final égal à 5,5.On a trouvé que l'abrasion Valley de ce dernier est de 2,5 comparativement à des valeurs allant jusqu'à 167,8 (exemple 3) des produits de l'invention, la rétention d'eau est de 80 7o, la surface spécifique est de 150 m2/g, l'indice de prise d'huile de 211 cm3/1 6t la densité à l'état tassé de 0,21 g/cm3. Exemple 5 On répète l'ensemble des processus des exemples 1 à 4, à cette différence près que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide de acétique et l'acide formique, sont substitués à acide sulfurique.Les résultats sont pratiquement les mêmes que dans les exemples l à 4. Les sels correspondants (par exemple le nitrate de sodium, le chlorure de sodium; etc...) sont également mis en oeuvre lorsque dans la phase initiale on charge l'électrolyte dans le réae- teur (au lieu du sulfate de sodium). Exemple 6 Dans une série de tests, on répète l'ensemble des processus des exemples I à 5, à cette différence près que les silicates de sodium aqueux ayant des rapports molaires (SiO2/Na20) compris entre 1 et 3 sont substitués au silicate. 2,5 des exemples 1 à 5. Les résultats sont généralement les mômes que dans les exemples 1 à 5, excepté quton a trouvé que la mise en oeuvre des silicates de métal alcalin ayant un rapport molaire Si02/Na20 d'un ordre de grandeur approximatif de 2,0 à 2,8 a pour conséquence des propriétés supérieures (ainsi que définies ci-dessus). Exemple 7 On répète les processus des exemples I à 6, exception faite que le sel utilisé comme électrolyte dans le milieu récepteur aqueux prend des valeurs allant de 3 à 15 % en poids (pour des incréments de 5 % environ). Les résultats sont pratiquement les mômes que dans les exemples mentionnés ci-dessus. Exemple 8 On répète le processus de l'exemple 1, à cette différence près que la solution de silicate de sodium ne contient aucun sulfate avant son introduction dans le réacteur. On a trouvé que l'abrasion Valley est relativement forte en comparaison de celle observée sur l'essai témoin (voir exemple 4), l'indice (RCS) de nettoyage est de 85 environ, comparativement àla valeur à 100 trouvée pour- le produit obtenu selon l'exemple 1. Exemple 9 On répète exemple 1, à cette différence près que lton maintient la température de réaction à 82,2"C et que l'on fait digérer le mélange à une température de 950C. Pour le reste, le mélange est traité selon le processus classique. Les propriétés du produit sont pratiquement les mômes que celles du produit préparé dans l'exemple 3. Exemple 10 On répète l'exemple 1, à cette différence près que l'on maintient le pH de précipitation à 10,0. Pour le reste, le mélange est traité selon le processus classique. Le produit préparé présente une rétention d'eau de 45 %, une abrasion Valley de 118,5 (mg de perte au tamisage), une densité à l'état tassé de 0,65 g/cm3, un indice de prise d'huile de 58 cm3/100 g, une surface spécifique de 147 m2/g, une dimension moyenne des agglomérats de Il microns, une distribution granulométrique MSA de 95 % inférieure à 30 microns, de 82 % inférieure à 20 microns, de 68 7o inférieure à 15 microns, de 43 % inférieure à 10 microns, de 30 % inférieure à 5 microns, de 15 % inférieure à 3 microns et de 3 g0 inférieure à 1 micron. Exemple 11 On ajoute pendant 4 minutes du silicate au milieu réactionnel sans agitation que l'on maintient à 65,60C. On ajoute lentement l'acide au milieu réactionnel jusqu'à ce que l'on atteigne un pH de 10,0. A ce moment là ajoute simultanément à la fois l'acide et le silicate au réacteur tout en stassurant que la température de réaction reste maintenue à 65,6"C. On interrompt l'addition de silicate après une durée de 27 minutes, mais on poursuit l'addition d'acide jusqu à ce que l'on obtienne un pH de bouillie égal à 5,8. Pour le reste, le mélange est traité selon l'exemple 1 et mis en oeuvre selon un processus classique. Le produit présente une rétention d'eau égale à 57 %, une abrasion Valley égale à 10,-1 (mg de perte au tamisage), un indice de prise d'huile égal à 98 cm3/100 g, une densité à l'état tassé de 0,464 g/cm3, une surface spécifique de 84 m2/g, une dimension moyenne des agglomérats de il microns et une distribution granulométrique MSA de 91 % inférieure à 30 microns, de 78 % inférieure à 20 microns, de 65 % inférieure à 15 microns, de 45 % inférieure à 10 microns, de 21 % inférieure à 5 microns, de Il % inférieure à 3 microns, et de 2 % inférieur à 1 micron. Exemple 12 Dans cet exemple, on ajoute le silicate de sodium au milieu réactionnel pendant une durée de4 minutes. A ce moment là, on arrête l'addition de silicate et l'on ajoute l'acide au milieu réactionnel jusqu a ce que l'on atteigne un pH de 9,0. On maintient la température de réaction à 65,6oC. On ajoute ensuite le silicate, simultanément avec l'acide pendant une durée de 35 minutes. A la fin de la durée de 35 minutes d'addition de silicate, on interrompt l'addition de silicate, mais on poursuit l'addition d'acide jusqutà ce que l'on obtienne un pH de la bouillie égal à 5,5 On fait digérer le mélange à une température de 76 ,70C pendant une durée de 20 minutes et ensuite on le traite selon le processus classique. Notez que dans le mélangesde cet exemple et des exemples basés sur celui-ci, on ajoute au total du silicate pendant 39 minutes. Le produit préparé selon cet exemple présente une rétention d'eau égale à 60 %, une abrasion Valley égale à 10,7 (mg de perte au tamisage), une densité à l'état tassé de 0,43 g/cm3, une surface spécifique égale à 241 m2/g, un indice de prise d'huile de 99 cm3/lOOg une dimension moyenne des agglomérats égale à 8 microns, et une distribution granulométrique MSA de 95 % inférieure à 30 microns, de 92 % inférieure à 20 microns, de 83 % inférieure à 15 microns, de 60 % inférieure à 10 microns, de 35 % inférieure à 5 microns, de 21 % inférieure à 3 microns, et de 5 % inférieure à 1 micron. Exemple 13 On répète l'exemple 12, à cette différence près que lton maintient le pH de précipitation à 10,0. Le produit préparé présente une rétention d'eau de 61 %, une abrasion Valley de 16,4 (mg de perte au tamisage), une densité à l'état tassé égale à 0,46 g/cm3, un indice de prise d'huile de 108 cm3/100 g, une surface spécifique de 260 S/g, une dimension moyenne des agglomérats égale à 7,5 microns et une distribution granulométrique 'SA de 97 % inférieure à 30 microns, de 94 % inférieure à 20 microns, de 90 % inférieure à 15 microns, de 67 % inférieure à 10 microns, de 36 % inférieure à 5 microns, de 23 % inférieure à 3 microns, et de 3 % inférieure à I micron Exemple 14 On répète l'exemple 12 en maintenant le pH de précipitation à 9,0 et en portant la température à 82,20C. Le produit de cet exemple présente une rétention d'eau égale à 51 %, une-abrasion Valley de 42,8 (mg de perte au tamisage), une densité à l'état tassé égale à 0,597 g/cm3, un indice de prise d'huile de 81 cm3/l00 g, une surface spécifique de 31 12/g, une dimension moyenne des agglomérats de 13 microns, et une distribution granulométrique MSA de 88 % inférieure à 30 microns, de 71 % inférieure à 20 microns, de 58 % inférieure à 15 microns, de 39 % inférieure à 10 microns, de 21 % inférieure à 5 microns, de Il % inférieure à 3 microns et de 3 % inférieure à 1 micron. Exemple 15 On répète l'exemple 12, à cette différence près que l'on maintient le pH de précipitation à îO,Q la température de réaction est Eintenue à 82,2 C, et l'on fait digérer le mélange à une température de 93,30C, pendant une durée de 20 minutes.Le produit préparé selon cet exemple présente une rétention d'eau égale à 51 %, une abrasion Valley égale à 52,8 (mg de perte au tamisage), une densité à l'état tassé égale à 0,64 g/cm3, un indice de prise d'huile de 68 cm3/100 g, une surface spécifique de 207 m2/g, une dimension moyenne des agglomérats de 12,5 microns, et une distribution granulométrique llSA de 90 % inférieure à 30 microns, de 77 % inférieure à 20 microns, de 18 % inférieure à 5 microns, de 12 % inférieure à 3 microns, et de I % inférieure à 1 micron. Des exemples mentionnés ci-dessus il ressort clairement que le procédé de la présente invention donne des silices ayant une rétention d'eau faible, une structure basse, un indice de prise d'huile plus faible, une densité k 11 état tassé plus fort et une abrasion Valley plus grande que les silices précipitées classiques tout en conservant l'aptitude de donner une large gamme de surfaces spécifiques, par exemple de 30 à 340 m2/g. De plus, et de manière inattendue on a trouvé que l'action nettoyante des nouveaux produits lorsqu'on les utilise dans les pâtes dentifrices, se trouve avoir un pouvoir très élevé et égal à celui des phosphates connus. Ainsi, ltaction nettoyante est approximativement supérieure de 50 % à celle des produits préparés selon l'enseignement de la demande de brevet français 73.27.778. L'abrasion Valley de cette dernière et les produits de l'invention sont similaires. Le nouveau procédé conduit de plus à des silices à des prix de revient de traitement plus faibles que ceux des silices précipitées classiques. Par exemple, la rétention d'eau (exemples I à 8) des silices préparées par le nouveau procédé est approximativement de 53 %, à la différence de 82 % pour la silice classique. Ceci signifie qu'on peut récupérer 47 parties de silice à 1'état sec à partir de 100 parties de gâteau à l'état mouillé. Ainsi, grâce au procédé selon l'invention on obtient 29 parties de silice plus sèche ou bien un gain de (29/18) x 100, soit à peu près 160 %. Le nouveau procédé donne des silices d'un meilleur taux de séchage et de filtration et partant de façon significative des prix de revient de traitement inférieurs à ceux des silices précipitées préparées selon le procédé classique. Ce qui vient d'etre dit conduit à constater que la présente invention donne un procédé vraiment remarquable et simplifié pour la préparation des pigments à base d'acide silicique présentant des propriétés de caractère nouveau et unique. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de pigments amorphes à base d'acide silicique-précipité présentant des propriétés chimiques et physiques améliorées à basse structure et haute action nettoyante lorsqu'on les utilise dans les compositions de dentifrice, ledit procédé étant caractérisé en ce que Iton forme un milieu réactionnel aqueux contenant un électrolyte, l'on ajuste le pH du milieu aqueux à une valeur prédéterminée égale à celle à laquelle ledit pigment doit précipiter, l'on introduit simultanément un acide et un silicate de métal alcalin dans ledit milieu réactionnel aqueux, l'on poursuit l'addition dudit acide et dudit silicate audit milieu réactionnel aqueux de manière telle que lton maintienne un pH pratiquement constant et jusqu'à ce que la précipitation dudit pigment soit effectivement terminée et l'on récupère le pigment précipité à partir du milieu réactionnel aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide est choisi dans le groupe formé par l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique; et que ledit silicate de métal alcalinest choisi dans le groupe constitué par le silicate de sodium, 4e silicate de potassium et le silicate de lithium et en ce que ledit électrolyte comprend untel de sodium, de potassium ou de lithium dudit acide. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que ledit silicate de métal alcalin présente un rapport molaire SiO2/XaO compris entre 2,0 à 3,3 ; X étant choisi dans le groupe composant le sodium, le potassium et le lithium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit pH de précipitation est maintenu à une valeur comprise entre 8 et 10,4. 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que ledit électrolyte est ajouté au milieu réactionnel aqueux en une quantité comprise entre 3 et 15 % en poids par rapport au poids du milieu réactionnel. 6. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que la concentration de la solution dudit silicate est comprise entre 120 et 300 g/l et la solution acide est de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total de la solution acide. 7 e Procédé selon l'une des revendications à 6, caractérisé en ce qu'un additif est choisi dans le groupe se composant de sels d'aluminium et de métaux alcalino-terreux solubles dans lteau, est combiné audit acide afin de contrôler l'indice de réfraction du pigment précipité obtenu en vue de son application comme agent abrasif et gélifiant dans les compositions transparentes de pâte dentifrice. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que 1Pon effectue~l'addition dudit acide et dudit silicate au milieu réactionnel à un pH pratiquement constant à une température comprise entre 65 et 830C jusqu a ce'que la précipitation dudit pigment soit complété, puisque l'on ajuste le pH pour obtenir un pH de la bouillie ayant une valeur comprise entre 5,4 et 6,5, et qutenfin l'on fasse digérer la bouillie à une température comprise entre 76 et 950C pendant une durée environ 20 minutes. 9. Pigment amorphe à base d'acide silicique précipité caractérisé en ce qu'il est obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 10. Pigment selon la revendication 9, caractérisé en ce qutil présente une surface spécifique comprise entre 30 et 340 m2/g, une rétention d'eau inférieure à 75 %, une abrasion Valley comprise entre 10 et 168 mg, une densité à l'état tassé supérieure à 0,4 g/ cm3, et un indice de prise d'huile inférieur à 110 cm3/100 g. ll. Composition pour dentifrice caractérisé en ce quelle contient au moins un pigment selon l'une des revendications 9 et 10. 12. Composition orale translucide, caractérisé en ce qu'elle contient au moins un pigment selon l'une des revendications 9 et 10.