Brevet FR2264841A1 — publié le 19751017

La présente invention concerne des matières plastiques expansibles qui centiennent un polymère par greffe de styrène sur un polymère d'oléfineset un gonflant ainsi qu'un procédé de préparation de telles matières. La possibilité de préparer des matières thermoplastiques expansibles par dispersion homogène d'un gonflant dans une matitre thermoplastique est connue. On connaît par exemple des procédés de préparation de polymères de styrène expansibles, selon lesquels on set des polymères de styrène à grains fins en oontact avec un gonflant organique gazeux ou liquide. Cela peut pat exemple s'effectuer en suspension aqueuse en utilisant cone gonflant des hydrocarbures aliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexans ou des hydrocarbures halogénés.De tels polymères de styrène contenant un gonflant supportent suffisamment le stockage pour pouvoir être transportés sans précautions coû- te uses au point de traitement ultérieur et y être transformés par expansion en produits alvéolaires. Jusqu'à présent, un tel iode opératoire n'a pas donné de bons résultats pour la préparation de matières expansibles à base de polymères d'oléfines. C'est pourquoi les matières cons titubées par des polymères d'oléfines expansibles contiennent dans la plupart des cas comme gonflant des substances solides qui se décomposent lors du chauffage avec formation de substances gazeuses qui gonflent les matières.Il n'est cependant pas possible d'expanser de telles matières dans des moules et de les y transfermer en pièces moulées par frittage parce que les particules aptes à gonfler perdent de leur volume immédiatement après l'expansion. On peut enfin obtenir des polymères d'oléfines ex pensés à l'aide d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures chlorés par mé- lange dans la boudineuse à des températures supérieures au point de ramellissement des polymères et expansion du mélange à la sortie de la boudineuse.Le frittage de particules de produits alvéolaires préparées de cette manière dans des moules n'est pas possi- ble non plus parce que lors d'un nouveau chauffage, les particules se rétractent et ne remplissant pas le moule. On peut certes expanser des mélanges de poly'ères de styrène et de polymères d'oléfines additionnés d'un gonflant, mais on obtient une matière alvéolaire de faible résistance mécanique qui s'effrite après ra refroidissement. La présente invention vise par conséquent des matières plas tiques expensibles constituées par une matière thermoplastique et un gonflant et ne présentant pas ces inconvénients. A cet effet, selon l'invention, on met un polymère par greffe de styrène sur un polymère d'oléfines en contact avec un gonflant. Les matières plastiquas selon l'invention ont l'avantage de pouvoir être transformées par expansion en substances alvéolaires douées de propriétés qu'an particulier les polymères par greffe de styrène sur des polymères d'oléfines à faible teneur en polymère d'oléfine ne possèdent pas quand ils ne sont pas expansée.Les produits alvéolaires préparés à partir des matiè res expansibles selon l'invention sont ainsi par exemple insen qu' sibles à certains solvants, c 'est-à-dire/elles ne sont pas dis soutes-par ceux-ci. la possibilité de transformer les matières plastiques selon l'invention en produits alvéolaires à propriétés avantageuses était par conséquent surprenante. On qualifiera de polymères greffés au sens de l'invention, les polymères par greffe de styrène sur des polymères d'oléfines, tels qu'on les obtiens par polymérisation de styrène en présence de polymères d'oléines. La teneur en styrène des polymères greffés se situe avanta- geusament entre 10 et 95 % en poids,de préférence entre 30 et 90% an poids. Pour préparer les polymères greffés, on peut utiliser, en plus du styrène, d'autres monomères copolymérisables avec le styrène en quantités talles que la teneur en styrène soit au moins de 50 % en poids par rapport aux monomères.On envisagera comme composants de copolymérisation, par exemple l'&alpha;-méthyl- styrène, des styrènes halogénés au noyau, l'acrylonitrile, des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools en C1 à C8, le vinylcarbazol ou aussi de faibles quantités de composés contenant deux liaisons doubles polymérisables tels que le butadiène, le divinylbenzène ou le diacrylate de butanediol. La polymérisation en greffe s'effectue de manière connue. On peut par exemple faire fondre à température élevée à l'abri de l'air, dans la chambre de mélange d'une boudineuse, des gra- nulés de polymères d'oléfines conjointement avec du styrène et un initiateur de polymérisation. On réalise alors la greffe du styrène sur le polymère d'oléfine. Parmi les polymères d'oléfines conviennent particulièrement les polymères de l'éthylène, du propylène ou du butène-1. Parmi ou de l'isobutylène ceux-cl, les homo- et copolymères de l'éthylène ont la préSé- rence. On peut ainsi utiliser par exemple les nomopolymères d'éthylène qui sont obtenus selon les procédés de polymérisation sous haute et sous basse pression et ont une densité com- prise entre 0,85 et 0,965 g/cm3. Les copolymères d'éthylène appropriés contiennent comme comonomères, soit d'autres oléfines, soit par exemple des esters vinyliques d'acides en :2 à C4 tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools en C1 à C10. On peut citer encore l'oxyde de carbene, le styrène, l'anhydride sulfureux, le chlorure de vinyle, les esters des acides fumarique et maléique. Des mélanges de polymères d'oléfines sont également utilisables, par exemple des mélanges de polyé- thylène haute ou basse pression et de copolymères d'éthylène tels que des copolymères d'èthylène et d'acétate ae vinyle.La teneur en comonomères des copolymères d'éthylène est de préférence comprise entre 1 et 49, en particulier entre 3 et 35 % en poids. L'indice de fluidité des copolymères peut varier lar- gement, en partieulier de 0,1 à 1000 g/10 mn (190 C/2,16 kg). On utilise des particules des polymères greffés qui ont un diamètre conpris entre 0,1 et 5, de préférence de 0,5 à 2,5 mm. Comme gonflant@, on utilise avantageusement des substances organiques de faible poids moléculaire qui ont un point d'ébullition compris entre - et 100 C. On utilisa de préférence des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques gazeux ou liquides dans les conditions normales tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane ou le cyclohexane, l'isobutane, l'isopentane ou l'isohexane. Des hydrocarbures halegénés tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthyléne, le ohlorure d'éthyle, le dichlorodifluorométhane, le trifluerochlorométhane conviennent également. On envisagera aussi des éthers tels que l'oxyde de diméthyle ou de diéthyle ou des cétones telles que l'acétone. Ces gonflants sont utilisables seuls ou em mélanges. Ils sont présents dans les polymères greffés finement divisés en quantités comprises entre -2 et 15 % en poids, de préférence entre 4 et 10 % ep poids. Parfois, il s'est avéré avantageux d'incorporer aux polymères greffés contenant des gonflants, des alcools, par exemple de l'éthanol, à raison de 1 à 10 % en poids. On obtient les particules, contenant des gonflants, des polymères greffés, en mettant les polymères greffés finement divisés en contact avec les gonflants. Cela peut s'effectuer à température normale sous pression normale ou sous pression accrue. Les gonflants font gonfler les polymères et se répar tissent de façon homogène dans les particules.Une durée de sé jour de 0,5 à environ 50 heures, de préférence de 1 à 30 heures dans l'atmosphère contenant les gonflants est nécessaire pour la répartition régulière des gonflants dans les particules. ou peut aussi obtenir les particules en traitant les polymères greffés en suspension aqueuse par le gonflant. On opère le plus avantageusement à une température compri- se entre -10 et 100 C. La pression est supérieure à 0,1 et ne dépasse pas 50 atm. On peut utiliser les gonflants en excès et séparer du gonflant les polymères greffés contenant du gonflant lorsque les polymères ont atteint la teneur requise en gonflant. Les polymères greffés peuvent être traités ultérieurement en mélanges avec d'autres substances. Les polymères greffés peu vent ainsi contenir des ignifuges, des colorants, des charges, des lubrifiants ou aussi d'autres substances polymères, par exemple des substances ressemblant au caoutchouc telles que le polyisobutylène. On peut expanseur les matières à mouler selon l'invention et utiliser telles quelles les particules expansées. Las parti cule s expansées sont ainsi utilisables par exemple colle char- ges pour du béton léger, comme agents d'ameublement de terrains on dans des constructions, par exemple dans des puits à câbles. Il est aussi possible de lier les particules expansées à l'aide de liants qui peuvent également être expansés, Les particules expansées peuvent être broyées davantage et servir comme diluants pour des peintures de dispersion. Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids. Exemple 1 Dans un mélangeur étanche aux gaz, 100 parties d'un polymè re greffé qui a été préparé par polymérisation en greffe de sty rène sur du polyéthylène haute pression d'une densité de 0,918 g/cm3 et d'un indice de fluidité de 4 g/10 mn (190 C/2,16 kg) à l'aide de peroxyde de dibenzoyle et une teneur en styrène de 50 % en poids, sont mélangées sous forme de granulés fins d'un diamètre de particules de 1 mm et d'une longueur de particules de 1 à 1,5 mm pendant une durée de 15 minutes avec 2 parties de pentane et 5 parties de chlorare de méthyle. Puis le mélan- go est laissé dans le mélangeur pendant une durée de 24 heures. On obtient des granulés expansibles dans lesquels le mélange de gonflants est réparti de façon homogène. Les granulés contenant des gonflants sont traités pendant une durée de 10 secondes, dans un dispositif de pré-expansion utilisé habituellement pour la pré-expansion de polymères de styrène, par de la vapeur d'eau sous une pression effective préalable de 1,5 atm. Les particules sont expansées et ont une densité apparente d'environ 70 g/i. les sont insolubles dans le toluène. Exemple 2 186 parties de styrène sont greffées à l'aide de 1,2 partie de peroxyde de dibenzoyle comme initiateur sur 100 parties d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une teneur en acétate de vinyle de 12 % en poids, dtune densité de 0,935 et d'un indice de fluidité de 4 g/10 ma (190D0/2,16 kg). On obtient un polymère greffé contenant 65 96 en poids de styrène Le polymère est transformé en granulés d'un diamètre de 1 à 1,5 n. Ces particules sont traitées, dans un mélangeur, comme décrit à l'exemple 1, par un mélange de 3 parties de pentane et de 6 parties de formiate de méthyle, de sorte qu'il se forme des granu- lés expansibles dans lesquels les gonflants sont répartis de façon homogène. Les particules sont d'abord pré-expansées à l'aide de vapeur d'une pression effective de 1,5 atlas et l'on obtient alors des particules pré-expansées d'une densité de 2,5 g/l. Les particules sont insolubles dans l'acétate de n-butyle. Exemple 3 20 parties d'un polyéthylène haute pression sont polymé- risées en suspension aqueuse avec 80 parties de styrène et 0,3 partie de peroxyde de dicumyle. On obtient un polymère greffé contenant 80 96 de styrène. Les particules sphériques à diamè- tres de 1,0 à 2,5 mm sont traitées dans un mélangeur par 8 parties de pentane. Après une durée de séjour de 12 heures, les particules peuvent être expansées à l'aide de vapeur d'eau. Les particules expansées ont une densité apparente de 18 g/l. À l'opposé du produit non expansé, elles sont insolubles dans le toluène. Exemple 4 Le polymère greffé de l'exemple 3 peut, après la fin de la polymérisation en suspension aqueuse, être additionné, à température élevée ou normale, de 6,8 parties de pentane. L'addition du gonflant s'effectue à température normale sans application de pression, à 90 G sous une pression initiale de 5 atm. En l'espace de 12 heures, la pression tombe à 1,2 atm., et l'addition est terminée. Sous pression normale, 20 heures sont néces saires pour l'absorption. Par expansion à l'aide de vapeur d'eau, on obtient des particules de densité apparente comprise entre 18 et 20 g/l. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Matière plastique expansible composée d'une matière thermeplastique et d'un gonflant constitué par une substance organique de faible poids moléculaire, caractérisée par le fait que la matière contient un polymère par greffe de styrène sur un polymère d'oléfine. 2.- Matière plastique selon la revendication 1, dans laquelle lea polymères d'oléfines sont constitués par des polyé- thylènes ayant une densité comprise entre 0,850 et 0,965 g/cm3. 3.- Matière plastique selon la revendication 1, dans laquelle les polynères d'oléfines sont constitués par des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. 4.- Procédé de préparation de matières plastiques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on met polymère par greffe de styrène sur un polymère d'olé- fine en contact avec un gonflant. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise conte gonflant des substances organiques de faible poids moléculaire ayant un point d'ébullition compris entre -50 et 1000C, à raison de 2 a 15 % en poids. 6.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise un mélange de 2 parties de pentane et de 5 parties de chlorure de méthylène comme gonflant. 7.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel on uti- lise un mélange de 3 parties de pentane et de 6 parties de formiste de méthyle comme gonflant. 8.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise du pentane comme gonflant.