Brevet FR2277836A1 — publié le 19760206

L'invention concerne une nouvelle macromolécule à channes carbonées saturées bi-fonctionnelles, ainsi qu'un procédé de fabrication de celle-ci t elle s'étend à des applications particulières de cette macromolécule dans les domaines du traitement des effluents industriels et de la séparation d'amine non tertiaire de composés non acides. On sait aue le traitement des effluents industriels, notamment des effluents phénolés rejetés par les usines de papeterie, par les raffineries, etc..., présente un intéret considérable de nos jours ; ce traitement est d'ailleurs rendu obligatoire par des texte légisatifs qui imposent des seuils de pollution très stricts. Par exemple, les techniques actuelles de traitement des effluents phénolés sont bisées soit sur la dégradation du phénol (dégradation photo-chimique, traitement biologique spécifique, ozonation,) soit sur la récupération du phénol par adsorption, extraction, ou évaporation. le processus de dégradation du phénol présente généralement l'inconvénient d'engendrer une pollution secondaire due aux produits dégradés qui sont eux-memes polluants ; de plus, ce processus de dégradation ne peut être rentabilisé puisqu'il n'aboutit à aucune récuopération Les procédés de récupération par adsorption, actuellement connus, mettent en oeuvre des corps à grande surface spécifique, tels que charbon actif, gel de silice, etc... dont la r;génération est difficile, et qui présentent un rendement d'adsorption relativement faible. les procédés par extraction quant à eux, font intervenir des solvants et présentent également des rendements faibles ; de plus ils nécessitent des installations coûteuses, les rendant peu économiques. En outre, les procédés par évaporation conduisent, quant à eux, à une consommation d'énergie importante. Par ailleurs, dans le domaine de la chimie des composés azotés, il est intéressant pour certaines applications particulières, de disposer de composés aminés à liaison NH très purs ; jusqu'à présent, la séparation des amines primaires ou secondaires en vue de leur purification est réalisée par distillation laquelle nécessite des installations coûteuses et engendre des consommations d'énergie importantes. La présente-invention se propose de décrire une nouvelle macromolécule permettant, en particulier, de pallier les inconvé- nient s sus-évoaués dans le secteur technique du traitement des effluents aqueux et dans celui de la séparation des amines ; 1 'inven- tion vise également à indiquer un procédé de fabrication de cette macromolécule. La macromolécule conforme à l'invention présente la structure suivante dans laquelle R2 et R5 sont des radicaux de valence au moins égale à 2, R1, R3 et R4 des substituants monovalents, enfin X et Y des hétéroatomes ou groupes d'atomes. L'hétéroatome Y peut. être de l'oxygène, la macromolécule étant à fonction carbonyle. les substituants R2 et R5 sont en particulier des radicaux méthylène CH2, le substituant fi un radical méthyle CH3. X peut entre un halogène (chlore, Brome, etc...) ou un groupe d'atomes azotés ou hydroxyles. En outre, les radicaux R1 et R4 peuvent être constitués par de l'hydrogène. Un procédé de fabrication de cette macromolécule dans le cas où X est un halogène et Y un oxygène, consiste à polymériser un diène conjugué pour obtenir un polyalcène et à additionner sur ce dernier une alpha-halogénocétone en présence d'un acide de lewis de préférence, la réaction d'addition est réalisée dans un solvant halogéné qui dissout parfaitement le polyalcène et améliore le rendement de l'addition. La molécule obtenue peut entre désignée par "poly halogénoc étone". Dans le cas où X est un hétéroatome autre qu'un halogène, on réalise préalablement une macromolécule avec un halogène X' par mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit et on remplace ensuite l'halogène X' par 1 'hétéroatome de nature différente X ; cette dernière opération est réalisée par une réaction de substitution nucléophile, notamment en milieu aqueux. Des essais ont prouvé que la molécule schématisée plus haut avait la propriété de fixer les phénols d'une manière remarquablement efficace. Ce fait provient vraisemblablement, d'une part, de la présence de la double liaison C = Y qui, en s'ouvrant, rend possible une réaction d'addition des phénols, d'autre part, de la tendance de la macromolécule à former des chélates entre l'hydrogène acide des phénols et les hétéroatomes ou groupes d'atomes x et Y. Ainsi un procédé de traitement conforme à l'invention d'un effluent contenant un composé phénolique consiste à mettre en présence cet effluent et de telles macromolécules en vue de fixer le phénol sur celles-ci ; cette mise en présence peut être assurée par passage de l'effluent à travers un lit de macromolécules. À titre d'exemple, le tableau ci-dessous donne le pourcentage de phénol fixé, au bout d'une heure et après un oeil passage, sur une quantité donnée de macromol écule s en fonction de la concentration en phénol de I 'effluent ; dans cet exemple, la macromolécule utilisée est la suivante (polybutadiène acétylé) Concentration en phénol de 10g/l 5g/l 3g/l 1g/l 0,5g/l 0,1g/l l'effluent % de phénol fixé 17% 25% 36% 43% 42% 14% Quantité de ma cromolécules uti lisée rapportée 0,66 grammes au volume d'ef- pour 200 cm3 de solution fluent Compte tenu de la quantité minime de macromolécules uti. lisée, ces essais démontrent aue la quantité de phénol fixée est notabJement plus importante, notamment dans la plage des concentrations élevées, que celles que permettent d'atteindre les procédés classiques d'adsorption. Dans la pratiaue on utilise un excès de macromolécules et on multiplie le nombre de passage pour obtenir la fixation totale du phénol. les composés phénoliques fixés peuvent Autre récupérés par un traitement à la soude qui rompt la liaison macromolécule-phénol. Par ailleurs, la macromolécule conforme à l'invention peut être appliquée pour l'épuration d'effluents contenant des ions positifs et, notamment, des ions de métaux lourds ou de transition. Be traitement consiste, simplement, à mettre en présence avec des macromolécules, par exemple disposées dans une colonne en lit fixe, la solution d'ions positifs provenant de l'effluent. n se forme un complexe macromolécules-ions positifs qui permet de débarrasser la solution de ses ions. À titre d'exemple, le rendement d'une réaction primaire (simple mise en contact) est de tordre de 37% lorsque du polybutadiène acétylé est mis en présence d'ions Cu++ dans des proportions relatives de 1 mole de polybutadiène acétylé pour 2 ions grammes de Cu Cette propriété de formation d'un complexe avec les ions positifs peut entre utilisée pour.fabriquer une masse catalytique solide contenant des ions de transition, en faisant agir la macromolécule sur une solution d'ions de métaux de transition. On sait que de telles masses catalytiques sont fréquemment utilisées pour jouer un r81e de catalyseur à l'égard de certaines réactions. En outre, la macromolécule conforme à l'invention dans laquelle lthétéroatome Y est un oxygène peut autre utilisée pour fixer, par liaison covalente, un composé à liaison NE(par exemple une amine primaire ou secondaire) ; pour réaliser cette fixation le composé est mis en présence, en milieu anhydre, avec les macromolécules et l'eau formée est éliminée au fur et à mesure de sa formation. De préférence, la réaction de fixation est effectuée en milieu benzénique anhydre, l'élimination de l'eau étant réalisée par distillation azéotropique. La figure 1 du dessin est un diagramme donnant le pourcentage de fixation d'une amine primaire en fonction du temps ; en l'exemple cette amine est de la benzylamine mis en présence, mole à mole, avec du polybutadiène acétylé. L'hétéroatome X étant dl chloreS l'amine ne réagit en milieu anhydre que sur la fonction carbonyle - = 0 pour conduire à une imine et, ainsi, peut entre aisément détachée ultérieurement par hydrolyse. La courbe de la figure 1 montre que la fixation d'une amine primaire s'effectue rapidement et avec un rendement remarquable. La courbe de la figure 2 donne le pourcentage de fixation d'une amine secondairé en fonction du temps ; cette amine est de la N - méthylbenzylamine mise en présence, mole à mole, avec du polybutadiène acétylé. Be rendement de la réaction est inférieur à celui de la réaction précédente mais demeure satisfaisant compte tenu de la plus faible réactivité des amines secondaires. Le processus de fixation sus-évoqué est notamment applicable pour séparer une amine à liaison NE (primaire ou secondaire) d'un composé non acide ; l'amine est fixée sélectivement en phase liquide anhydre, le composé non acide (non fixable) restant en phase liquide ; la phase liquide est ensuite séparée de la phase solide. Cette dernière peut être hydrolysée pour récupérer 1 'amine ainsi régénérée. le composé non acide peut notamment être constitué par une amine tertiaire laquelle est ainsi séparée des amines primaires et secondaires. Ce résultat est sur le plan pratique extrêmement intéressant, car la préparation d'une amine conduit en général à un mélange d'amine primaire, secondaire et tertiaire dont il est important de pouvoir séparer les éléments. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux termes de la description qui précède mais en comprend toutes les variantes à la portée de l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Macromolécule caractérisée en ce qu'elle présente la structure suivante dans laquelle R2 et R5 sont des radicaux de valence au moins égale à 2, R1f R et R4 des substituants monovalents, et X et Y des hétéroatomes ou groupes d'atomes. 2 - Macromolécule selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'hétéroatome Y est de l'oxygène, la macromolécule étant à fonction carbonyle. 3 - Macromolécule selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que les substituants R2 et R5 sont des radicaux méthylène CH2. 4 - Macromolécule selon l'une des revendications 1, 2, 3 caractérisée en ce que le substituant R3 est un radical méthyle CH3 5 - Macromolécule selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 caractérisée en ce que l'hétéroatome X est un halogène. 6 - Macromolécule selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisée en ce que l'hétératome X est de l'azote. 7 - Macromolécule selon les revendications 1, 2, 3, 4 ou 5 caractérisée en ce quélle présente la structure suivante : 8- Procédé de fabrication d'une macromolécule conforme aux revendications 2 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un diène conjugué pour obtenir un polyalcène et à additionner à ce dernier une alpha-halogénocétone en présence d'un acide de Lewis. 9- Procédé de fabrication selon la revendication 8 carac- térisé en ce que la réaction d'addition est réalisée dans un solvant halogéné. 10- Procédé de fabrication d'une macromolécule conforme à la revendication 1 dans laquelle l'hétéroatome X est autre qu'un halogène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre la procédé conforme à l'une des revendications 8 ou 9 et à remplacer l'halogène du corps obtenu par un autre hétéro-atome X de nature différente par une réaction de substitution nucléophile. 11- Application des macromolécules conformes à l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que celles-ci sont utilisées pour la fixation d'un élément en mettant en présence les dites macromolécules et le dit élément. 12- Application selon la revendication 11 caractérisée en ce que l'élément est un compose phénoîlque contenu dans un effluent à traiter. 13- Application selon la revendication 12 caractérisée en ce que l'effluent est mis en présence des dites macromolécules par ciroulation aux travers d'un lit de cas macromolécules. 14- Application selon la revendication 11 caractérisée en ce que l'élément est une solution d'ions positifs formant un complexe avec les macromolécules, 15- Application selon la revendication 14 caractérisée en ce que la solution d'ions positifs est une solution d'ions de métaux lourds contenus dans un effluent, 16- Application selon la revendication 14 caractérisée en ce que la solution d'ions positifs est une solution d'ions de métaux de transition format avec les macromolécules une masse catalytique. 17- Application selon la revendication 11 et la revendica tion 2 prises ensemble caractériséa - en ce que l'élément est un composé a liaison NH mis en présence en milien anhydre avec les macromolécules conformes É la revendication 2 entraînant la fixation covalente dudit composé et la formation d'eau à éliminer, 18- Application selon la revendication 17 caractérisée en ce que les macromolécules présentent un hétércatome X constitué par le chlore. 19- Application selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisée en ce que la mise en présence de l'élément et des macromolécules s'effectue en milieu benzénique anhydre, l'élimination de l'eau étant réalisée par distillation azéotropique. 20" Application selon l'une des revendications 17 a 19 caractérisé en ce que l'élément est une amine à liaison NH contenue dans la phase liquide d'une composé non acide, ladite amine se fixant sélectivement aux macromolécules. 21- Application selon la revendication 20 caractérisée en ce que la phase solide amine-macromolécules est hydrolysée pour récupérer l'amine à liaison NH. 22- Application selon la revendication 20 caractériséeen ce que le composé non acide est une amine tertiaire.