Brevet FR2261704A1 — publié le 19750919

La présente invention concerne un procédé pour contrôler certains arthropodes, en utilisant certains thiophènes substitués, ainsi que les compositions et nouveaux composés chimiques utiles dans ce procédé. Les arthropodes qui sont contrôlés par le procédé selon la présente invention comprennent les acarides, en particulier, les mites se nourrissant des plantes, et les mites qui affligent les êtres humains et les animaux, ainsi que les insectes nuisibles. Les mites se nourrissant de plantes produisent des pertes énormes dans les récoltes d'agriculture, dans un monde manquant constamment de nourriture. Les récoltes comme la luzerne, les pommes, le blé, le coton, le raisin, les oranges, les pommes de terre, le sorgo, les cacahuètes et de nombreuses autres peuvent être totalement dévastées par ces petits insectes. De plus, diverses souches se sont tellement spécialisées en structure et habitat, qutelles doivent subsister sur les corps des êtres humains et des animaux. Peu d'animaux domestiques ou sauvages échappent à leur attaque. Les mites sont expertes pour tourmenter leur hôte. I1 n'y a probablement pas de créature pouvant produire plus de tourments, pour sa dimension, qu'unie puce pénétrant, en se cachant sous la peau d'un être humain. D'autres souches comme les gales, provoquent de sérieuses maladies de peau chez les animaux tels que les chiens, les chats, les lapins, les chevaux, les bovins et les cochons. Les tiques et certaines souches de mites aspirent le sang des hommes et des animaux. En plus de l'irritation mise en cause, une multitude de maladies dues à des animaux peuvent être transmises par ce procédé de nourriture. Des maladies graves telles que la meningite cérébrospinale des Montagnes Rocheuses, des fièvres à rechute et la tularémie sont transmises par les morsures des tiques Durant les trente dernières années, de nombreux produits chimiques ont été utilisés pour protéger à la fois les êtres humains et leurs aliments et les fibres contre les dégâts produits par les mites et les tiques, ainsi que les insectes. I1 y a une nécessite continue de nouveau produits chimiques efficaces pour accomplir cette tâche Selon la présente invention, on a maintenant découvert que certains thiophènes substitués, sont utiles pour le contrôle des arthropodes.Les thiophènes substitués employés dans le contrôle des arthropodes pour le procédé selon la présente invention, ont la formule suivante où X est un alcoyle, un halogène, un nitro, un haloalcoyle, un alkoxy, un alcoylthio ou un aryle; a est 0, 1 ou 2; Y est un hydrogène, un halogène, un nitro, un aryle, un arylthio ou un arylsulfono; et Z est un hydrogène, ou un aryle. On pense que certains composés ayant la formule précédente sont des nouveaux produits chimiques, c'est-à-dire le 2-(p-mé thyl-thiophényl)thiophène, le 2-(o-biphénylyl)thiophène, le 2-(3, 4 xylyl)thiophène, et les composés dans lesquels Y est un groupe nitro, arylthio ou arylsulfono. Les composés utiles dans la présente invention peuvent être préparés par divers procédés. Ainsi,les thiophènes bisubstitués peuvent être préparés par une version anhydre (C. M. Camaggi, R. Leardini, M. Tiecco et A. Tundo, Journal Chem. Soc., B 1683(1970)) de la réaction d'arylation-d'un radical libre de Gomberg-Bachmann (M. Gomberg et W.E. Bachmann, J.A. Chem Soc., 46, 2339 (1924) ). On peut utiliser le nitrite de n-butyle, comme agent diazotant, et un excès de 20 à 25 fois de thiophène, peut servir à la fois de solvant et de diluant pour réduire ltétendue de disubstitution. L'arylation du radical libre des thiophènes se produit pour environ 95 % dans la position alpha. Les arylthiophènes distillés ou re cristallises sont généralement purs à plus de 98 t. Les temps de réaction sont de 3 à 7 jours à la température ambiante, et les rendements sont principalement dans la moitié supérieure de la gamme de 20 à 50%. De même, les arylthiophènes substitués en phénylthio peuvent être préparés par une substitution de Friedel-Craft en utilisant du chlorure de benzènesulfényle comme réactif électrophile (T. Fujisawa, T. Kobori, N. Ohtsuka et G. Tsuchihashi, Tetr. Letters, Nu 49, 5071 (1968) ). Une sous-classe préférée de produits chimiques employés dans le procédé de la présente. invention, en particulier comme miticides, est constituée par ceux de la formule ci-dessus ou X est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un halogène (c'est-àdire du chlore, du brome, du fluor ) un groupe nitro, un haloalcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone,ou un phényle; a est 0, 1 ou 2; Y est de l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un phényle, un phénylthio ou un phénylsulfono; et Z est de lthydrogène ou du phényle.On peut citer, à titre de nouveaux produits chimiques dans la sous-classe précédente le 2-(p- méthylthiophényl)thiophène, le 2- (o-biphénylyl)thiophène, le 2- (3, 4-xylyl)thiophène, et les composés où Y est un groupe nitro, phényl- thio ou phénylsulfono. Comme produits chimiques représentatifs, utiles dans la présente invention, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, des composés tels que 2- (3-nitrophényl) -5-phénylthiophène 2- (4-nitrophényl) -5-phénylthiophène 2-(3-chlorophénylthio)-5-phénylthiophène 2- (4-chlorophénylthio) -5-phénylthiophène Z-(4-anisyl)-5-phényIthiophène 2- (4-nitrophénylthio) -5-phénylthiophène 2- (1-naphtyl) -5-phénylthiophène -(2-naphtyl)-5-phénylthiophène 2-(1-anthryl)-5-phénylthiophene 2-(9-phénantryl)-5-phénylthiophène 2- (p-bromophényi)-3, 5-diphenylthiophène 2-(3-nitrophényl)-5-(E-tolyf)thiophène 2-(m-nitrophényl)-5-(phénylthio)thiophène 2-(p-éthoxyphényl)-5-(3-chlorophenylthio)thiophène 2-(4-anisyl)-5-(t-butylphénylthio)thiophène 3, 5-diphényl-2- (o-propylphényl) thiophène 2-(1-naphtyl)-5-(m-nitrophényl)thiophène 5-(2-chlorophényl)-2-(2-naphtyl)-3-phénylthiophène 2-(1-anthryl)-5-(p-trichlorométhylphényl)thiophène 2-(4-chlorophénylthio)-5-(p-tolyl)thiophène 2-(p-biphénylyl)-5-(p-tolyl)thiophène 2- (3-nitrophényl) -5-phénylthio-thiophène 2-(4-nitrophényl)-5-phénylthiothiophène 2-(3-méthylthiophényl)-5-phénylthiothiophène 2- (4-méthyltiophényl) -5-phénylthiophène 2- (2-anisyl) -5-phénylthiothiophène 2- (3-chlorophényl) -5-phénylthiothiophène 2- (1-naphtyl) -5-phénylthiothiophène 2-(2-naphtyl)-5-phénylthiothiophène 2-(1-anthryl)-5-phénylthiothiophène 2-(9-phénanthryl)-5-phénylthiothiophène 2-(3-nitrophényl)-5-(p-tolylthio)thiophène 2- (4-nitrophényl) -5- (p-chlorophénylthio) thiophène 2- (3-nitrophénylthio) -3, 5-diphénylthiophène 3,5-diphényl-2(E-tolylthio)thiophène 2-(4-anisyl)-3,5-diphénylthiophène 2-(2-naphtyl)-4-phényl-5-phénylthiothiophène 2-(4-anisyl)-5-phénylsulfonylthiophène 2-phénylsulfonyl-5-(3,4-xylyl)thiophène 2-(4-chlorophényl)-5-phénylsulfonylthiophène 2-(p-méthoxyphénylsulfonyl)-5-phénylthiophène 2-(p-chlorophénylsulfonyl)-3,5-diphénylthiophène 2-phényl-5-(p-tolylsulfonyl)thiophène 2-(1-naphtyl)-4-phénylthiophène 2-(2-naphtyl)-4-phénylthiophène 2-(l-anthryl)-4-phénylthiophène 2-(9-phénantryl)-4-phénylthiophène 2-chloro-3-(4-nitrophényl)-5-(p-tolyl)thiophène 2- (4-nitrophénylthio) -3, 5-diphénylthiophène 2-bromo-3,5-bis(p-propyloxyphényl)thiophène 2 -tert-butylphénylthio)-5-(2-chlorophényl)thiophène 2-(4-nitrophénylthio)-5-(3,5-xylyl)thiophène 2- (4-chlorophénylthio) -5(3 ,4-méthylènedioxylphényl) thiophène 4-(1-naphtyl)-2-(p-trifluorométhylphényl}thiophène 2-(o-éthylthiophényl)-5-(4-nitrophénylthio)thiophene 2-(p-biphénylyl)-5-(4-chlorophénylthio)thiophene 2-(2-nitrophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(p-trifluorométhylphényl)-3,5-diphénylthiophène 2-(p-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(m-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(p-méthoxyphénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(m-trifluorométhylphényl)-3,5-diphénylthiophène 2,4-diphényl-5-(1-naphtylithiophene 2,4-diphényl-5-(2-naphtylithiophène 5-(1-anthryl)-2,4-diphénylthiophène 2, 4-diphényl-5- (9-phénanthryl) thiophène 3,5-bis(p-chlorophényl)-2-phénylthiothiophène 2-phénylthio-3,5-bis-(p-tolyl)thiophène 3,5-bis(p-bromophényl)-2-phénylthiothiophène 3,5-di p-anisyl-2-phénylthiothiophène 3 > 5-di p-anisyl-2-(p-chlorophénylthio)thiophène 2-(p-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène 2-(m-chlorophénylthio)-3,5-diphénylthiophène La présente invention est mise en pratique en appliquant, en un emplacement, où se développent certains arthropodes, c'est a--dire des acarides ou des insectes, une quantité efficace, c'est -dire une quantité acaricide ou insecticide d'un produit chimique de la sorte décrite.Fréquemment, l'emplacement est soit une plantation, par exemple des récoltes comme la luzerne, les pommes, le blé > le coton, le raisin, les oranges, les pommes de terre, le sorgo, les cacahuètes et autres, ou un animal, comprenant l'être humain. Les produits chimiques peuvent être appliqués seuls ou avec un véhicule, qui peut améliorer l'efficacité de l'agent actif, ou faciliter la manipulation, aux emplacements à protéger contre les mites ou analogues, par exemple sous forme de poussières lors qu'ils sont mélangés ou absorbés sur des véhicules solides en poudre , comme les divers silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles, ou sous forme de liquides ou de pulvérisations, dans un véhicule liquide, par exemple en solution dans un solvant approprié comme l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou dispersés dans un milieu non salvant approprié, par exemple l'eau. Pour protéger des plantes (le terme comprenant des parties de plantes), qui peuvent être attaquées par ces insectes, les produits chimiques selon la présente invention sont de préférence appliqués sous forme d'émulsions aqueuses, contenant un agent dispersant tensio-actif, qui peut être un agent tensio-actif anionique, non ionique ou cationique.Ces agents tensio-actifs sont bien connus, on se reportera, pour en trouver des exemples détailles, à un brevet canadien n" 512.908. Les produits chimiques selon la présente invention peuvent être mélangés avec des agents dispersants tensio-actifs > avec ou sans solvant organique, sous forme de concentrentés acaricides, pour une addition subséquente d'eau, pour former des suspensions aqueuses des produits chimiques à la concen tration souhaitée.Les produits chimiques selon la présente invention peuvent être mélangés avec des véhicules solides en poudre, comme des silicates minéraux, avec un agent dispersant tensio-actif, pour pouvoir obtenir une poudre mouillable, qui peut être appliquée directement aux emplacements à protéger contre les mites ou analogues, ou qui peut être mélangée en l'agitant avec de l'eau, pour former une suspens ion du produit chimique (et du véhicule solide en poudre) dans l'eau, pour application sous cette forme. Les produits chimiques selon présente invention peuvent être appliqués aux emplacements à protéger contre les mites ou les insectes, par le procédé en aérosol.On peut préparer les solutions pour l'aéro- sol en dissolvant directement le produit chimique dans le véhicule de l'aérosol, qui est du liquide sous pression, mais qui est un gaz à la température ordinaire (ctest- -dire 20 C) et à la pression atmosphérique, ou bien on peut préparer la solution de l'aérosol, en dissolvant d'abord le produit chimique dans un solvant moins volatil , puis en mélangeant cette solution avec le véhicule liquide très volatil de l'aérosol. Les produits chimiques peuvent être utilisés en mélange avec des véhicules qui sont actifs par eux-mêmes, par exemple, d'autres insecticides, des acaricides, des fongicides, ou des bactéricides. Habituellement, les formulations pratiques contiennent de I à 95 q d'ingrédient actif. Les dilutions en pulvérisation peuvent s'étendre entre quelques parties par million jusqu'à des concentrés non dilués, appliqués par des techniques à volume ultra-faible. La concentration du produit chimique par hectare variera selon de nombreux facteurs, mais est normalement située entre 0,1 et 10 kg/ha. Selon un aspect, la présente invention a pour but de nouvelles compositions utiles pour contrôler certains arthropodes, comprenant lethiophènesubstitué décrit, en quantité efficace du point de vue acaricide ou insecticide, en combinaison avec un véhicule. Les exemples suivants serviront à mieux illustrer la mise en pratique de la présente invention. EXEMPLE 1 - 2-(p-mëthylthiophényl)thiophène On place, dans un flacon de Erlenmeyer de 4 litres, 69,5 g (0,400 mole) d'hydrochlorure de 4-(méthylthio)aniline, 500 ml de thiophène et 40,5 g de triéthylamine. Le mélange est agité durant 10 minutes à la température ambiante. On ajoute 2.000 ml de thiophène (31,8 moles au total) et 65 ml (0,58 mole) de nitrite de n-butyle. Le mélange est alors agité à la température ambiante (230C) durant 14 jours. Le mélange de réactionest divisé en deux parties égales, dont chacune est lavée avec trois parties de 500 ml d'eau. Les résidus organiques sont alors concentrés par évaporation du thiophène n'ayant pas réagi. Le résidu concentré est ensuite distillé pression réduite pour donner 19 g (23t) de 2-f-méthylthiophé- nyl)-thiophène, point d'ébullition 135-1460C (0,1 mm), un solide jaune fondant à 108-110 C. Analyse : Calculée pour C11H10S22 C: 64,04 5 ; H: 4,89 % Trouvée: C: 64,44 t ; H: 4,82 % EXEMPLE 2 2-(-biphényiyi)thiophene On place, dans un flacon de Erlenmeyer de 4 litres, 100 g (0,600 mole) de o-aminobiphényle de Pfalz et Bauer > point de fusion 49-510C, 3.000ml (38,2 moles) de thiophène et 90 ml (0,80 mole) de nitrite de n-butyle. Le mélange est bien agité puis on le laisse au repos à la température ambiante, durant huit jours. Le thiophène n'ayant pas réagi est enlevé par distillation. Le résidu est distillé à pression réduite pour donner 49,4 g (34,8 %) de 2-(o-biphénylyl)-thiophène, point d'ébullition 138-1550 (0,1 mm) ND20 1,6465. EXEMPLE 3 - 2-phény-5-(phénylthio)thiophène On place, dans un flacon de 500 ml, 36,9 g (0,23 mole) de 2-phénylthiophène, 200 ml de tétrachlorure de carbone réactif,36,9g (0,26 mole) de chlorure de benzène-sulfényle et 0,2 g de poudre de fer. Le mélange de réaction est laissé au repos pendant quatre jours à la température ambiante. La distillation du tétrachlorure de carbone donne un résidu cristallin, recristallisé d'abord dans un mélangé éthanol-acétate d'éthyle (9:1) puis dans un mélange acétate d'é- thyle-pentane (1:9), pour donner 10,6 g (17 t) de 2-phényl-5-(phé nylthio)thiophène, point de fusion 72,5-74,50. Analyse: calculée pour C16H12S2 : C : 71,60 t; H: 4,51z; S: 23,90 % Trouvée:-C: 70,98%; H: 4,47%; S: 23-,61 t. Le spectre infra-rouge montra la présence du groupe phényle et du groupe phénylthio, par les maxima d'absorption à 761cm-1 et 744 cm-1. EXEMPLE 4 - 2-phényl-5-(phénylsulfonyl)thiophène On traite une solution de 2,68 g (10 mmoles) de 2-phényl -5-(phénylthio)thiophène dans 30 ml d'acide acétique, avec 4 mm (40 mmoles) de peroxyde d'hydrogène à 30%, et on laisse au repos durant 16 heures. Une première filtration permit d'obtenir 1,70 g. Un refroidissement du filtrat à 4 et une refiltration donnèrent 0,33 g de produit, point de fusion 115-116,50C. Le rendement total des 2,03 g est de 68t de la quantité théorique pour le 2-phényl-5 (phénylsulfonyl) thiophène. Analyse: Calculé pour C16H1202S2: C: 63,97g; H:4,035; S: 21,36% Trouvée: C: 64,02%; H: 3,93%; S: 20,52% La présence d'un groupe sulfone plutôt que dedeux groupes sulfoxyde,dans le produit, est démontrée dans les deux forts maxima d'absorption infra-rouge à 1.320cm-1 (vibration symétrique S-O) et 1.150cm-1 (vibration asymétrique S-O) du groupe sulfone. Le fait que l'oxydation se produit au soufre phénylthio, de préférence au soufre de l'anneau de thiophène, est montré par le spectre de résonance magnétique des protons.Ce spectre montre deux protons ortho d'un groupe phénylsulfonyle à 7,97-8,17d, et dix autres protons plus loin (7,19-7,67 dJ EXEMPLE 5 - 2-phénylthio-5-p-tolylthiophène On ajoute, à 500 ml de tétrachlorure de carbone réactif, 61 g (0,35 mole) de 2-p-tolylthiophène, 41 ml (51 g., 0,35 mole) de chlorure de benzènesulfényle, et 0,05 g de fer en poudre. On laisse au repos le mélange de réaction, pendant quatre jours, à la température ambiante, puis on enlève le tétrachlorure de carbone par distillation, et le résidu de45graninesestlavéavec un mélange de 80 ml d'éther et de 250 ml d'éther de pétrole.La recristallisation du solide lavé dans 300 ml d'éthanol donne 28 g (29t) de 2-phényl thio-5-2-tolylthiophène, point de fusion 85-86 C. Analyse : calculée pour C17H14S2 : C:72,30%; H:5,00%; S: 22,71%. Trouvée : C: 72,53 %; H: 4,97 %; S: 22,02 % La structure est confirmée par le spectre de résonance magnétique des protons, qui montrent un rapport de 3 protons aliphatiques(sous forme de groupes méthyle, i,34 e) à 11 protons aromatiques (7,1t- 7,49 6 EXEMPLE 6 - 2-(p-isopropylphényl)-5-(phénylthio)thiophène On ajoute, à 150 ml de tétrachlorure de carbone réactif, 29 g (0,143 mole) de 2-(p-isopropylphényl)thiophène, 17 ml (21 g, 0,145 mole) de chlorure de benzènesulfényle, et 0,05 g de poudre de fer.Au bout de quatre jours, un chromatogramme en phase vapeur du mélange de réaction, montre la présence de bisulfure de diphény leude 2-(-isopropylphényl)thiophène n'ayant pas réagi et du produit souhaité. On ajoute encore 4 ml (5g, 0,035 mole) de chlorure je benzènesulfényle et 0,05 g de poudre de fer, et le mélange est laissé au repos durant encore quatre jours à la température ambiante. L'évaporation du tétrachlorure de carbone donne un résidu qui est recristallisé deux fois dans des parties de 250 ml d'éther de pétrole. On obtient 16 g (36%) de 2-(p-isopropylphényl)-5-(phényl- thio)thiophène, point.-de fusion 61-63 C. Analyse : Calculée pour C19H18S2: C: 73,50 %; H:5,85%; S: 20,65% ; Trouvée : C: 73,22 % ; H:5,75 %; S: 20,59 %. EXEMPLE 7 - 2-(m-chlorophényl)-5-(phénylthio)thiophène On laisse au repos durant quatre jours, à la température ambiante, un mélange de 89 g (o,46 mole) de 2-m-chlorophényl)-thio- phène, de 400 ml de tétrachlorure de carbone réactif, de 54 ml (67 g, 0,46 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de poudre de fer. On ajoute encore 12 ml (15 g, 0,10 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de poudre de fer. Après quatre jours, on enlève le tétrachlorure de carbone par distillation. Le résidu est distillé à pression réduite pour donner 30 g (22t) de 2-(m chloiophényl)-5-$hénylthio)thiophène, point d'ébullition 200-2050C (0,15 mm). Analyse : calculée pour C16H11C1S2 : C: 63,46% ; H: 3,66%; C1 : 11,71 t; S: 21,18 % Trouvée: C: 63,20t ; H:3,65 l; Cl: 12,04 t ; S: 21,37% EXEMPLE 8 - 2-phénylthio-5- (m-trifluorométhylphényl) - thiophène On laisse au repos quatre jours à la température ambiante, un mélange de 29,7 g (0,13 mole) de 2-(~-trifluorométhylphényl) thiophène, de 200 ml de tétrachlorure de carbone réactif, de 15,5ml (18,8g 0,13 mole) de chlorure de benzènesulfényle et de 0,05 g de poudre de fer.On trouve, par chromatographie en phase vapeur, que le mélange contient environ des quantités égales de 2-(m-trifluorométhylphényl)thiophène, de bisulfure de diphényle, et de thiophène disubstitué souhaité. On ajoute encore 12,7 ml (O,11 mole) de chlorure de benzènesulfényle et 0,05 g de poudre de fer. Le mélange est agité deux heures à température ambiante, puis une heure au reflux. On enlève le tétrachlorure de carbone solvant par distillation. Le résidu est distillé sous pression réduite pour donner 17g (39t) de 2-phénylthio-5-(m-trifluorométhylphényl)thiophène, point d'ébullition 172-2100C (0,04 mm), n21 = 1,6329-1,6330. Analyse : Calculée pour C17H11F3S2 : C:60,70%; H:3,30%; S: 19,06t. Trouvée : C: 59,39 t; H: 3,35 t; S: 18,73t La faible valeur trouvée po r le carbone, provient pro babiment de la difficulté pour convertir quantitativement le carbone du groupe trifluorométhyle en gaz carbonique, dans les conditions d'analyse de combustion. EXEMPLE 9 - 2-(3,4-xylyl)thiophène On traite, avec 226 ml (2,00 mole) de nitrite de n-butyle, une solution de 182g (1,50 mole) de 3,4-diméthylaniline, point de fusion 49-510C, dans 30ODml (38 moles) de thiophène. On laisse au repos la solution à la température ambiante durant une semaine. On enlève le thiophène n'ayant pas réagi, par distillation avec un bain de vapeur. Le résidu est distillé à pression réduite pour don ner 75 g (27%) de 2-(3,4-xylyl)thiophène, point d1ébullition 107122 C (0,08 mm). Une chromatographie en phase vapeur montre la pré sence d'environ 2% du matériau de départ de xylidine, enlevé eh lavant d'abord-avec deux parties de 100 ml d'acide chlorhydrique à 10t, puis avec deux parties de 150 ml d'eau distillée. Analyse : Calculée pour C12Hl2S : C: 76,55t, H:o,43 t; S : 17,03t . Trouvée '. C: 76,11t, H: 6,51 ; S: 15,26 t. EXEMPLE 10 - 2-phénylthio-5-(3,4-xylyl)thiophène On laisse au repos, deux-jours > à la température ambiante, un mélange de 37g (0,197 mole) de 2-(3,4-xylyl)thiophène, de 200 ml de trétrachlorure de carbone réactif, de 29 ml (36g 0,249 mole) de chlorure de benzènesulfényle et de 0,05 g de poudre de fer. Un chre matogramme en phase vapeur du mélange montre que tout le 2-(3,4- xylyl)thiophène a été consommé. On enlève le tétrachlorure de carbone par distillation, et le résidu est recristallisé dans l'éthanol pour donner d'abord 17 g (29%) de 2-phénylthio-5-(3,4-xylyf)-thfo- phène, point de fusion 77-78 C. Analyse : Calculée pour C18H16S2 : C: 72,93 %; H:5,44z. Trouvée: C: 73,t7t ; H: 5,33% ; S: 22,18 % Le spectre de résonance magnétique des protons montre un rapport de six protons méthyle (2,26 6) à dix protons aromatiques (7,06-7,33 ) EXEMPLE 17 - 2-nitro-3,5-diphe-nylthiophène On refroidit à 50C, une solution de 2,04g (0,010 mole) de 2,4-diphénylthiophène dans 150 ml d'anhydride acétique, et on la traite avec 2,4 g (0,010 mole) d'acétate cuprique, durant 5 minutes. La température du mélange de reaction est maintenue à 10-150C du rant une heure. Durant l'heure suivante, on laisse le mélange chauf fer à 28 , puis on le Verse sur 120g de glace écrasée et il est dilué à 1 litre. Le mélange est extrait avec trois parties de 25 ml de chloroforme. Les extraits combinés sont libérés du chloroforme par évaporation. Le résidu est recristallisé dans l'éthanol pour donner 1,5g (535) de 2-nitro-3,5-diphényl-thiophène, point de fusion 100 1040C. Analyse : Calculée pour C16H11NO2S: C:68,31; H:3,94D ; N: 4,98 %; S: 11,40 t. Trouvée : C: 67,630; H: 3,695; N: 5,14%; S: 10,965. Le spectre de résonance magnétique des protons montre un rapport de dix protons aromatiques (7,41-7,8Z d) à un proton de thiophène (7,21 6). EXEMPLE 12 - 3,5-diphényl-2-(phénylthio)thiophène Une solution de 17,7 g (75 mmoles) de 2,4-diphénylthiophè- ne dans 300 ml de trétrachlorure de carbone, est traitée avec 8,7ml (10,8g 75mmoles) de chlorure de benzènesulfényle, et on la laisse au repos durant une semaine. On enlève le solvant par évaporation. Le résidu est lavé avec de l'éther, pour obtenir 14g de produit brut, qui est recristallisé dans l'acétate d'éthyle. On obtient 10,5g (41%) de 3,5-diphényl-2-phénylthio)thiophène, point de fusion 96-970C. Analyse : Calculée pour C22H16S2: C:76,70%; H:4,68t; S: 18,61%; Trouvée : C: 76,70t ; H: 4,56% ; S: 18,27 %. EXEMPLE 13 - 2- (p-bromophényl) -5- (m-nitrophénylthio)- thiophène On ajoute, à une solution de 21,2g (0,112 mole) de chlorure de m-nitro-benzènesulfényl dans 160 ml de tétrachlorure de carbone, 24,5g (0,103 mole) de 2-(E-bromophényl)thiophène et 0,1 g de poudre de fer. On laisse le mélange de réaction au repos une semaine à la température ambiante. L'évaporation du solvant et la re crista(lisation,du résidu dans 140 ml d'acétate d'éthyle donnent 17,6 g (44%) de 2-(p7bromophényl)-5-(m-nitrophénylthio)thiophène, point de fusion : 120-122 C. Analyse: Calculée pour C16H10BrN02S2: C:48,99; H:2,57%; Br: 20,37%; N: 3,59%; S: 16,35% Trouvée : C: 48,87%; H: 2,54t; Br: 20,50%; N: 3,95t; S: 16,04%. EXEMPLE 14 - 2-p-anisyl-5-(phénylthio)thiophène Une solution de 34g (0,179 mole) de 2-p-anisyl-thiophène dans 500 ml de tétrachlorure de carbone est traitée avec 23ml (28,5g, 0,197 mole) de chlorure de benzènesulfényle et O,1g de poudre de fer. Le mélange est laissé au repos à la température ambiante durant huit jours. Le mélange est filtré pour enlever une faible quantité du solide. Le filtrat est évaporé pour donner 67g de produit solide brut. La recristallisation dans 220 ml d'acétate d'éthyle donne 15,4g (29t) de 2-p-anisyl-5-(phénylthio)thiophène, point de fusion : 92-93 C. Analyse: Calculée pour C17H140S2 : C: 68,42t; H: 4,73t; S: 21,49z. Trouvée: C: 69,09t; H:4,73ty S: 20,93%. EXEMPLE 15 - 2-(p-chlorophénylthio)-5-phénylthiophène On traite, à la température ambiante, une solution de 40g (0,250 mole) de 2-phényl-thiophène dans 200 ml de tétrachlorure de carbone, avec 45g (0,252 mole) de chlorure de g-chlorobenzènesulfé- nyle. On ajoute de la poudre de fer (0,1g), et on laisse au repos pendant sept jours à la température ambiante, le mélange de réaction. La filtration enlève une faible quantité de matériau insoluble. L'évaporation du filtrat donne un résidu de 79,8g de produit brut, point de fusion 85-870C. La recristallisation du résidu dans 400 ml d'éthanol absolu donne 40g (53%) de 2-(p--chlorophénylthio)5-phénylthiophène, point de fusion tO1-103 C. Analyse : Calculée pour C16Ha1ClS2: C:63,46t; H:3,665; Cl: 11,71t ; S: 2f,18t. Trouvée : C:63,65%; H:3,79%; C1: 11,15t; S: 20,52t. EXEMPLE 16 - Essai de contact avec des mites On utilise, dans cet essai, du coton Gossypium hirsutum L.; variété Stoneville-213, dans la seconde étape primaire de foliation, ayant grandi dans des coupelles de 340g dans des serres à 21-240C. On utilise une plante (deux feuilles primaires) dans un pot pour chaque réplique; on utilise deux répliques pour chaque produit chimique essayé. On utilise, pour confiner les mites à la surface supérieure des feuilles, un casse-pattes formé d'un cercle d'arbre de 25,4 mm de diamètre, et qui est une préparation collante et non toxique. On transfère environ 25 araignées à deux taches (Tetra nychus urticae), à chaque plante d'essai, 24 heures avant le traitement. On prépare des composés d'essai pour pulvérisation à une concentration de1aDppm (parties par million), en les dissolvant dans une faible quantité d'acétone et en ajoutant un agent mouillant approprié. On dissout (ou on suspend), de façon type > 0,6 g de produit chimique dans 10ml d'acétone, on ajoute deux gouttes de Triton- X100 (marque de fabrique; octylphénoxypolyéthoxyéthanol avec 9-10 moles pour cent d'oxyde de polyéthylène), qui est un agent mouillant, et cela est mis en suspension dans 100 ml d'eau, pour faire une suspension à 6.000 ppm. Une partie est alors encore diluée avec de l'eau distillée à-une concentration de 1000 ppm de produit chimique. On pulvérise les dispersions sur les plantes infestées, en utilisant un petit atomiseur pour mouiller totalement le feuillage. Les plantes sont ramenées à la serre où elles sont maintenues durant six jours. Après cette periode, on examine les plantes pour trouver les mites adultes vivantes restant sur les feuilles. On détermine, sur une base d'estimation, et en comparant avec le nombre de mites vivantes sur les plantes témoin, le pourcentage de contrôle. Les données de l'essai de contact des mites sont indiquées dans le tableau I, où les produits chimiques 1 à 14 correspondent aux composés préparés dans les exemples 1 à 14,respectivement. Les produits chimiques 16 à 24 sont identifiés comme suit 16. 2-phénylthiophène 17. 2,5-diphénylthiophène 18. 2- (p-isopropylphényl) thiophène 19. 2-(m-chlorophényl)thiophène 20. 2-(p-méthoxyphényl)thiophene 21. 2-(E-nitrophényl)thiophène 22. 2,4-diphénylthiophène 23. 2-bromo-3,5-iphénylthiophène 24. 2, 3, 5-triphénylthiophène. Dans un essai similaire, le produit chimique connu de 2,5-bis(phénylthio)thiophène (T. Fujisawa et col., cités ci-dessus) qui est hors du domaine de la formule citée ci-dessus, présente une activité miticide, mais est phytotoxique comme cela est mis en évidence par l'aspect foncé ou ridé des nouvelles pousses. Le produit chimique connu 3,4--diphénylthiophène (H.J. Backer et W. Stevens, Rec. trav. chim., 59, 423 (1940) ), qui ne fait pas partie du domaine de la formule générale donnée ci-dessus, ne présente pas d'activité miticide. Le miticide connu de sulfite de 2-(g-t-bu- tylphénoxy)cyclohexyl-2-propynyl (Omite; marque de fabriqué), est utilisé à 80 ppm et 16 ppm pour les comparaisons du contrôle des mites, dans un essai similaire; le LD95 pour ce produit chimique est situé entre 20 et 100 ppm selon les facteurs de l'environnement, comme l'intensité lumineuse, la température et l'humidité. - TABLEAU I Essai de Contact des mites Produits chimiques Pourcentage de contrôle 1 100 2 75 3 97 4 85 5 100 6 98 7 100 8 100 9 98 10 100 11 25 12 100 13 50 14 60 15 45 16 100 17 100 18 40 29 100 20 100 21 100 22 100 23 100 24 100 EXEMPLE 17 - Essai résiduel contre les mites après un jour On utilise, dans cet essai, du coton Gossypium hirsutum L., variété Stoneville-213, dans la seconde étape primaire de folia tion, ayant grandi dans des coupelles de 340g , cyans une serre à 21-24"C. Onutiliseuneplante ideux feuillesprimaires) dans un pot pour cha que réplique; On utilise deux répliques pour chaque concentration du produit chimique essayé. On prépare les composés d'essai en dissolvant 50 mg du produit chimique dans 20 ml d'acétone, en ajoutant une goutte d'Emulfor 719, un agent dispersant tensio-actiftrouvé dans le commerce (marque de fabrique; -huile végétale polyoxyéthylée), et mis en suspension dans 150 ml d'eau pour une concentration de 1000 ppm (parties par million). Des parties sont encore diluées avec de l'eau distillée, à la concentration essayée. Les plantes sont pulvérisées avec les dispersions des produits chimiques, en utilisant un petit atomiseur, pour mouiller totalement le feuillage. Un jour après le traitement, on plaça, sur la surface supérieure des feuilles traitées, un cercle de casse-pattes d'arbre, et des mites adultes dont tranférées dans ce confinement. On compte immédiatement après le transfert, le nombre de ces mites, puis encore six jours après. On utilise la formule de Abbott pour compenser la mortalité. Le pourcentage de contrôle ajusté, est obtenu par l'expression suivante, ou A est le pourcentage ajusté de contrôle, C est le pourcentage de mites vivantes sur les plantes témoins et T est le pourcentage de mites vivantes sur les plantes traitées A C-T X 100 A = CcT X 100 Les données de cet essai sont indiquées dans le Tableau Il, où les produits chimiques ont les numéros qui leur ont été antérieurement assignés. - TABLEAU II Essai résiduel sur les mites après un jour Pourcentage contrôlé Produit chimique 1000ppm 500ppm IOOppm 3 100 100 - 75 11 17 100 100 100 5 100 100 94 100 100 84 8 100 100 SO 21 100 100 85 22 100 100 62 ~ t 00 99 12 100 100 74 24 100 100 100 EXEMPLE 18 Essai sur larves de moustiques On prépare les produits chimiques en dissolvant 30 mg du produit chimique dans 10 ml d'acétone. On fait des dilutions avec de 1 eau à 10 ppm et 1 ppm. On place deux parties de 25 ml à chaque taux, dans des éprouvettes auxquelles on ajoute 10 à 25 fois des larves du moustique de la fièvre jaune, Aedes aegypti. -Les éprouvettes sont maintenues à 20 C dans l'obscurité durant 72 heures. A la fin de cette période, on détermine le pourcentage contrôlé. Le Tableau III montre les performances des thiophènes mono, di et trisubstitués, dans ce tableau les produits chimiques d'essai sont tels que numérotés antérieurement. - TABLEAU III Essai sur larves de moustiques Pourcentage contrôlé Produit Chimique 10ppm 1 ppm 16 100 0 18 100 100 9 100 100 5 75 40 19 100 85 7 85 15 8 100 98 20 100 85 1 100 90 21 100 25 2 100 50 23 100 15 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition acaricide ou insecticide, caractérisée en ce qu'elle est un mélange dv'un thiophène substitué ayant pour formule où X est un alcoyle, un halogène, un nitro, un haloalcoyle, un alkoxy, un alkylthio ou un aryle; a est 0, 1 ou 2; Y est de l'hydrogène, un halogène, un nitro, un aryle, un arylthio ou un arylsulfono; et Z est un hydrogène ou un aryle, en une quantité acaricide ou insecticide, et d'un véhicule. 2. Composition acaricide ou insecticide selon la revendica tion 1, caractérisée en ce que le thiophène substitué précité est lun dans lequel X est un alcoyle ayant de I à 3 atomes de carbone, un halogène, un nitro, un haloalcoyle ayant de 1 à 3 atomes de car bone, un alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio ayant de 1.à 3 atomes de carbone, ou un phényle a est Q, 1 ou 2; Y est de l'hydrogene, un halogène, un nitro, un phényles un nhénylthio ou un phénylsulfono et Z est de l'hydrogène ou du phényle 3.Composition miticide caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un thiophène substitué ayant pour formule où X est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un halogène, un nitro, un haloalcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un aikylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un phényle a est 0, 1 ou 2; Y est de l'hydrogène, un halogène, un nitro > un phényle un phé nylthio ou un phénylsulfono; et Z est de l'hydrogène ou du phényle en une quantité miticide et d'un véhicule. 4. Composition miticide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le thiophène substitué précité est du 2, 3, 5-triphénylthiophène. 5. Composition insecticide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le thiophène substitué précité est du 2, 3, 5-triphénylthiophène. 6. Thiophène substitué caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe consistant en 2- méthylthiophényl)thiophene, 2-(5-biphénylyl)thiophène, 2-(3, 4-xylyl)thiophène, et les composés de la formule où X est un alcoyle, un halogène, un nitro, un haloalcoyle, un alkoxy, un alkylthio ou un aryle; a est 0, 1 ou 2; Y est un groupe nitro, arylthio ou arylsulfono; et Z est un hydrogène ou un aryle. 7. Thiophène substitué selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il est'choisi dans le groupe consistant en 2-(2-méthylthiophényl)thiophène, 2-i5-biphénylyl)thiophène, 2- (3,4-xylyl)thio- phène, et les composés ayant pour formule où X est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un halogène, un nitro, un haloalcoyle ayant de 7 à 3 atomes de carbone, un alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un alkylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un phényle; a est 0, 7 ou 2; Y est un nitro, unphénylthio ou nhénylsulfono; et Z est un hydrogène ou un phényle 8.Procédé pour controler des acarides ou des insectes carac térisé en ce qu'on applique en un emplacement pouvant être attaqué par lesdits acarides ou insectes, une quantité acaracide ou insecticide d'un thiophène substitué selon la revendication 1. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ltem- placement précité où le thiophène substitué précité est appliqué est une plantation. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les insectes précités sont des acarides et en ce que le thiophène substitué précité est appliqué en une quantité acaricide et c'est l'un dans lequel X est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un halogène un nitro, un haloalcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone un alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carhone, un alkylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un phényle a est r, 7 ou 2; Y est de l'hydrogène > un halogène, un nitro, un phényle un phenylthio ou un phénylsulfono; et Z est de l'hydrogène ou du phényla il. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'emplacement précité auquel le thiophène substitué précité est appliqué est une plantation et en ce que les acarides précités sont des mites. 12. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les insectes précités sont des acarides et en ce que le thiophène substitué précité est appliqué en une quantité acaricide et est choisi dans le groupe consistant en 2-(p-méthylthlophényl)thiophène, 2-(o-biphénylyl)thiophène, 2-(3,4-xylyl)thiophène, et lescomposes où Y est nitro, arylthio, ou arylsulfono. 13. Procédé selon la revendication 8, caracterisé en ce que Y est de l'hydrogène et Z est du phényle. 14. Procédé selon la revendication 8, caracterisé en ce que Y est du phényleet Z est du phényle 15. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les insectes précités sont des mites et en ce que le thiophène substitué précité est choisi dans le groupe consistant en méthylthiophényl)thiophène,2-(abiphénylyl)thiophene, 2-phényl-3 (phénylthio)thiophène, 2-phényl-5-(phénylsulfonyl)-thiophène, 2-phénylthio-5-E-tolylthiophène, 2-(E-isopropylphényl)-5-(phényl- thio)thiophène, 2-(~-chlorophényl)-5-(phénylthio)thiophène, 2-phé nylthio-5-(m-trifluorométhylphénylithiophene, 2-(3,4-xylyl)thiophè- ne, 2-pbénylthio-5-(3,4-xylyl)thiophène, 2-nitro-3 > 5-diphénylthio- phène, 3,5-diphényl-2-(phénylthio)thiophene, 3-(p-bromophényl)-5 (m-nitrophényl) thiophène, 2-P- anisyl-5-(phénylthi o)thiophène , 2-(g-chlorophénylthio)-5-phényl-thiophène, 2-phénylthiophène, 2, 5-diphénylthiophène, 2-(p-isopropylphényl)thiophène, 2-(m-chlorophényl)thiophène, 2-(E-méthoxyphényl)thiophène, 2- (p-nitrophényl) thiophène, 2,4-diphénylthiophène, 2-bromo-3,5-diphénylthiophène, et 2, 3, 5-triphénylthiophène.