Brevet FR2268783A1 — publié le 19751121

La présente invention concerne l'isovalerate de decadiene trans, trans 1,4 yle et ses procedes d'obtention. Le secteur technique de l'invention a trait aux huiles essentielles et plus particulierement à la production de parfums et produits parfumés. L'isovalerate de decadiène trans, trans 2,4 yle existe à l'état naturel dans lthuile essentielle de Cyprès d'Algerie (Cupressus sempervirens L. Cupressus fastigiata D.C. Cupressus toujours vert, Cupressus pyramidal), dans les proportions d'environ 2 à 3 # en poids. Les auteurs de la présente invention ont découvert que ce composé est le principal responsable des propriétés odorantes caracteristiques, en particulier de I' odeur boisée, que dégage la fraction de queue de l'essence de cyprès, et, par suite de l'intérêt qu'il présente en vue de compositions odorantes ou du parfumage des produits, ils ont cherché à l'isoler pour mettre à profit ses propriétés au mieux. L'objectif de la présente demande est la production de ce compose isolé des autres constituants sesquiterpéniques et diterpeniques de 11 essence de cyprès. L'isovalérate de décadiène trans, trans 2,4 yle, répond à la formule suivante CH o CH3 CH - CH2 - 8-o-CH2 - CH = CH - CH = CH - (CH2)4 - CH3 trans trans CH3 I1 est constitué, aux conditions normales de temperature et de pression par un liquide aux caracteristiques suivantes 20 d20 = 0,8530. nD20 = 1,4558. Il est obtenu soit par synthèse, soit par extraction à partir de l'huile essentielle de cyprès d'Algerie et isolé des autres constituants sesquiterpeniques et diterpéniques de ladite huile. On utilise l'isovalerate de décadiène trans, trans 2,4 yle à l'état pur ou en composition pour parfumer des produits Le procédé d'extraction se caractérise par les étapes successives suivantes : l'essence de cyprès est fractionnée dans une colonne de Vigreux de I mètre et de 10 étages, sous un vide d'environ 25 torr et à une température d'environ 600C qui s'élève Jusqu'à 800C; lton recueille une fraction résiduaire d'environ 20 % de 11 essence de départ que l'on rectifie sous un vide de 5 torr et d'où l'on retire un culot d'environ 3,3 % de l'essence de départ; après un glaçage de la solution alcoolique dudit culot, on recueille un filtrat que l'on concentre et qui représente 2,06 Z de l'essence de départ; on fait subir une chromatographie, et I t on récupère les fractions hexaniques qui renferment principalement un ester, lesdites fractions représentant 13,2 0/co de l'essence de départ et contenant environ 20 % en poids, rapporté à celui des fractions, d'isovalérate que l'on sépare par chromatographie gazeuse préparative. Le procédé de synthèse se caractérise par les étapes successives suivantes : on procède à une réduction du décadiène trans, trans 2,4 al par environ 12,5 % en poids, rapporté à celui dudit décadiène, de borohydrure de sodium en solution dans du méthanol anhydride. Dans ce button pratique une ébullition à reflux; puis on concentre le méthanol et l'on verse le résidu dans une solution d'acide sulfurique à 2,5 X, on extrait à lthexane; on lave à neutralité et on évapore l'hexane; puis on rectifie le résidu représentant, en poids rapporté à celui du décadiène de départ, 100 %; on procède ensuite à une ébullition à reflux dudit résidu avec un poids égal à celui du résidu d'anhydride isovalérique pendant environ 8 heures, on verse sur eau, on extrait l'hexane, puis on lave à neutralité par l'eau, le carbonatedisodique à 5 %,puis à l'eau; on concentre ensuite l'hexane et on rectifie enfin le résidu représentant environ 50 Z en poids du produit de départ. l'invention concerne également deux compositions odorantes particulières renfermant les constituants suivants,slà premiers essence de coriandre 7 essence de lavande 430 t essence d'hélichrysum à 10 % 16 essence de girofle clous 14 essence de sauge sclarée 6 essence de patchouly 1 essence de cannelle ceylan 10 Z 1 géraniol s 380 aldéhyde cuminique à 10 % 4 acétate de linalyle 50 isovalérate de décadiène trans, trans 2,4 yle 20 éthylamyl cétone 40 prune SP 2577 à 10 % 5 absolue fèves Tonka 4 vanilline 2 musc ambrette 1000 g la seconde essence de sauge sclarée 110 essence de cumin à 10 Z 110 essence de lie-de-vin à 10 Z 110 essence de costus à 10 Z 275 essence de coriandre 175 isovalérate de décadiène trans, trans 2,4 yle 220 1000 g Les chiffres précédemment donnés indiquent le poids en gramme de constituant pour 1000 grammes de ladite composition. Le résultat de l'invention est un produit nouveau odorant constitué par l'isovalérate de décadiene trans, trans 2,4 yle ainsi que des procédés d'extraction et d'isolement dudit produit des autres constituants de l'huile essentielle de cyprès d'Algerie d'une part, et de synthèse dudit produit d'autre part; ce dernier procédé aboutissant à l'obtention d'un produit nouveau de synthèse. L'avantage principal procuré par l'invention est la production d'un produit reconnu principal responsable des propriétés odorantes caractéristiques de l'essence de cyprès, en particulier de l'odeur boisée que dégage la fraction de queue. Un autre avantage procuré par le procédé d'extraction est d'isoler ce produit des autres constituants de l'essence. Le procédé de synthèse permet,en outre, de préparer un produit reproduisant les meme caractéristiques physicochimiques et les mêmes propriétés odorantes. Ceci donne accès à la fabrication de toute une nouvelle gamme de produits parfumés permettant de multiples combinaisons avec d'autres constituants afin de réaliser des effets odorants particuliers. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des procédés qui va suivre. I - PRO DE D'EXTRACTION. L'isovalérate de décadiène trans, trans 2,4 yle ne constitue qu'une infime partie de l'essence de cyprès d'Algerie, qui est d'environ 2 à 3 00/oc en poids. Il convient d'isoler ce produit des autres constituants sesquiterpéniques et diterpéniques de ladite essence. Pour attendre ce résultat, on procède de la façon suivante EXEMPLE I. 10 Kg d'essence de cyprès provenant de l'ex domaine Sainte-Marguerite à Boufarik (Algérie) sont fractionnés à l'aide d'une colonne de Vigreux comportant 10 étages de pointes de 1 m de hauteur. Le vide est de 25 torr. La température dans la masse est élevée de 60 à 80"C. La fraction résiduaire de 2 Kg (20 %) est rectifiée sous meilleur vide (5 torr) et fournit après séparation des fractions légères un culot pesant 0,330 Kg soit 3,3 Z de l'essence de départ. Le culot (330 g) est dissout dans 330 ml d'alcool éthylique 960; la solution est refroidie entre 0 et 50C.Les cristaux formés sont essorés. Poids des cristaux : 105,6 g constitués par du (#) cédrol pur. Le filtrat est concentré partiellement, refroidi à nouveau à O Cet essoré ce qui donne 17,8 g de (+) cédrol pur. Le nouveau filtrat est concentré entièrement et pesé : 206,25 g soit 2,06 % de l'essence de départ. On le dissout dans 100 ml d'hexane et le soumet à une chromatographie liquide-liquide sur colonne de silice (1000 g) en utilisant successivement l'hexane, le benzène et l'alcool méthylique comme solvants d'élution. Les différentes caractéristiques de cette chromatographie sont rassemblées dans le tableau ci-après Fractions No. Elt an t Volume Poids de la fraction (en g) 1 Hexane 3 1 2 " 3.1 42,9 3 " 1,5 l 1,65 4 " 1,5 l 1,65 5 " 1,5 l 4,95 6 tr 1,5 l 3,3 7 lt 1,5 l 4,95 8 Benzène 1,5 1 16,5 9 " 1,5 l 39,6 10 " 1,5 l 29,7 11 " 1,5 l 13,2 12 " 1,5 l 11,25 13 Méthanol 1,5 l 36,3 14 " 1,5 l 0,35 206,30 Le constituant caractéristique du culot de l'essence de cyprès se trouve dans les fractions 5, 6 et 7 dont le spectre infra-rouge présente une bande importante à 1740 cm I caracteristique de la vibration v (C O) d'un ester. Ces trois fractions sont réunies é13,2 g). La chromatographie gazeuse préparative permet de séparer l'ester pur. Ce dernier existe dans le mélange des trois fractions dans la proportion de 20 %,ce qui représente 0,026 Z de l'essence de départ. Voici le schéma suivi pour l'isolement de l'ester Essence de Cyprès 10 10 Kg Fractionnement Résidu Fractions légères 0,330 Kg (3,3 %) Glaçage de la solution alcoolique Filtrat Cédrol 206,25 g(2,06 t) 123,4 g Chromatographie liquide-liquide Fractions hexaniques 5, 6, 7 (=13,2 g) t C G L préparative Ester pur 2,6 g (0,26 p. 1000) IDENTIFICATION DU PRODUIT D'EXTRACTION. On a procédé à l'identification du produit obtenu par différentes méthodes physico-chimiques permettant de déterminer les constantes physiques d'une part, puis l'analyse quantitative et qualitative d'autre part. CONSTANTES PHYSIQUES. d:20 étant la densité du produit à 200C = 0,8530. nD etant l'indice de réfraction du produit considéré, à 200C, étude faite à la raie D du sodium = 1,4558. # ébullition/3 = 156 # 1 C, mesurée sous pression de 3 Torr. I.E. = 235,2. E % = 100, "I.E." et "E%" signifiant respectivement "indice d'esters", et "esters pour cent". MICROANALYSE. Formule brute C15 H26 2 M = 238, M étant la masse moléculaire. ETUDE DES SPECTRES. 1) Le Spectre U.V. a donné, pour une solution du produit dans de l'al- cool de concentration égale à 0,02 g par libre, le résultat suivant : on observe pour un X maximum de 230 mp, un coefficient d'extinction moléculaire E de 11.700. 2) Le Spectre I.R. a permis de déceler des vibrations suivantes 3018, 2960, 2930, 2890, 2860, 1735 [M(C = 0) d'un ester , 1660 [' > (C = C) I, 1470, 1415, 1380, 1370, 1355, 1295, 1250, 1180, 1170, 1120, 1100, 1030,t v (C-O) d'un ester , 985, [&gamma;(CH) de la double liaison transj , 950, 890, 835, 810, 730 cm-1 [&gamma; (CH2)n, n#4]. Afin de préciser la structure du produit isolé, on procède aux opérations suivantes : on saponifie ledit produit au moyen de potasse alcoolique et l'on récupère ltalcool dont on fait les spectres U.V., IR, et RMN l'on obtient les résultats suivants 10) Spectre U.V. effectué pour une solution de produit étudié dans de l'alcool de concentration égale à 0,02 g/litre Pour X maximum = 230 mp, E = 20.000. Ceci dénote le caractère de diène conjugué trans. 2 ) Spectre I.R. On remarque les bandes principales suivantes 3330 [# (OH)], 3005, 2960, 2920, 2830, 1660 [# (C=C)], 1460, 1410, 1380, 1300, 1210, 1090, [&gamma; (-OH primaire)], 1005, 985 [Y (-CH) de la double liaison trans], 950, 890, 815, 730 cm-1 [&gamma; (CH2)n, n#4]. 3 ) Spectre R. N. L'intégration montre 18 protons.De l'étude du spectre, ressortent les informations suivantes 3 protons : triplet centré à 0,95 ppm correspondant à un CH3 en bout de chaste. 8 protons : appartenant à des CH2 avec deux groupes de signaux centrésà 1,3 et 2,1 ppm, ce dernier-du- à un CH2 en a d'une double liaison. 2 protons : doublet à 4,1 ppm appartenant à CH2 en a d'un OH. 4 protons : massif centré à 5,9 ppm et appartenant à un enchaînement - CH = CH - CH = CH. 40) Spectre de masse. Il apparat un pic moléculaire pour m = 154, correspondant au poids e moléculaire du décadiène 2,4 oli de formule C10 H 180 > et un pic pour m = 136, correspondant à la perte d'H20. La solution aqueuse alcaline de saponification est traitée par un acide minéral, afin de régénérer la partie acide. On extrait par un solvant léger, tel le pentane. On estérifie l'acide par un mélange méthanol-BF3 et l'on effectue une chromatographie gazeuse. Le temps de rétention calculé est le même que celui de l'isovalérate de méthyle. Un spectre de masse permet de déceler le poids moléculaire de lester identique à celui de l'isovalérate de méthyle. Les conclusions de ces différentes analyses amènent à donner au produit extrait et isolé de l'huile essentielle de cyprès d'Algérie la formule développée suivante, ledit produit étant dénomé l'isovalérate de décadiène trans, trans 2,4 yle. CH3 CH3 CH - CH2 - 8-o-CH2 - CH = CH - CH = CH - (CH2)4 - CH3 trans trans CH3 II - PROCEDE DE SYNTHESE. Un second mode de réalisation prévoit la synthèse dudit isovalérate dont le procédé est décrit ci-après : 100 g de décadiène trans, trans 2,4 al 1 sont réduits par 12,5 g de borohydrure de sodium dans 250 ml de méthanol anhydride. Après ebullition à reflux pendant 16 heures, on concentre la plus grande partie du méthanol et verse le résidu dans une solution d'acide sulfurique à 5 %. On extrait à l'he- xane, lave à neutralité et évapore I'hexane. Le résidu est rectifié. Diférentes caractéristiques physiques et spectrales sont rassemblées ci-après 20 20 1 ) Poids 100 g, d20 = 0,8734; nD = 1,4854. 2 ) Spectre I.R. 3340 [#(-OH)], 3010, 2960, 2860, 1690, 1660, [#(C=C)], 1640, 1460, 1440, 1420, 1380, 1340, 1300, 1090, [&gamma;-OH primaire)], 990, [&gamma;(CH) de la double liaison C = C], 915, 730cm-1(&gamma;(CH2)n, n#4]. 3 ) Spectre RNN l'intégration donne bien 18 protons 3 H triplet centré à 0,95 ppm du à un CH3 8 H multiplet avec deux groupes de signaux l'un centré à 1,3 ppm et l'autre à 2,1 ppm dus à 4 (CH2) dont un en a d'un - CH=CH2 H doublet à 4,1 ppm appartenant à un CH2 - OH 4 H massif centré à 5 ppm dû au système conjugué - CH = CH - CH = CH. On retrouve là les données trouvées lors de l'analyse précédente du décadiène trans, trans 2,4 ol 1. On poursuit ltopération pour préparer l'ester, par ébullition à reflux de 100 g de décadiène trans, trans 2,4 ol 1 avec 100 g d'anhydride isovalérique pendant 8 heures. On verse sur eau, extrait à l'hexane et lave à neutralité (eau, CO3 Na2 5 Z, eau). On concentre l'hexane et rectifie le résidu. On procède à l'identification dudit résidu, qui fournit les renseignements suivants 10) # éb/3 = 156 * 1 C Poids = 50 g. d20 = 0,853 n20 = 1,4558. 20 D Ces données physiques s'identifient à celles de tester isolé de l'huile essentielle de cyprès d'Algerie. 2 ) Spectre I.R. 3025, 2960, 2920, 2880, 1735 #(C=0) d'un ester, 1660, 1470, 1460, 1420, 1380, 1370, 1360,1340,1295, 1250, 1180-1170, 1120, 1100, 990, 950, 890, 835, 730 cm 1. Ce spectre est superposable à celui de l'ester isolé de l'essence de cyprès d'Algerie. Le produit obtenu par ce procédé de synthèse est donc bien l'isovalerate de décadiène trans, trans 2,4 yle recherché. III - COMPOSITIONS. L'utilisation de ce produit ne se limite pas à sa forme pure. L'invention prévoit diverses variantes de réalisation utilisant les solvants bien connus de l'homme de l'art en parfumerie: il est proposé en tant que compositions odorantes destinées aux extraits, lotions, eaux de toilette, eaux de cologne et également en tant que composant de savons, détergents, solides et liquides, poudres de lavage, aérosols, produits cosmétiques en vue de parfumer ces produits, exemples cités à titre non limitatif. Deux compositions sont données ci-après pour illustrer l'objet de l'invention La première permet d'obtenir, en introduisant 2 Z dudit isovalérate, un effet fixateur de parfum original, à odeur principale de lavande : ses constituants sont les suivants essence de coriandre 7 essence de lavande 430 essence d'hélichrysum à 10 Z 16 essence de girofle clous 14 essence de sauge sclarée 6 essence de patchouly essence de cannelle ceylan 10 Z 1 géraniol 380 aldéhyde cuminique à 10 Z 4 acétate de linalyle 50 isovalérate de décadiène trans, trans 2,4 yle 20 éthylamylcétone 40 prune SP 2577 à 10 Z 5 absolue fèves Tonka A vanilline 2 musc ambrette 50 1000. La seconde permet d'obtenir, par l'introduction dudit isovalérate à plus forte dose (22 %),un effet de baiesde genièvre original essence de sauge sElarée 110 essence de cumin à 10 Z 110 essence de lie-de-vin à 10 Z 110 essence de costus à 10 Z 275 essence de coriandre 175 isovalérate de décadiène trans, trans 1,4 yle 220 1000 g. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs. REVEND I CAT IONS 1 - Produit nouveau odorant, caractérisé en ce qu'il est constitué d'isovalé rate de décadiène trans, trans 2,4 yle, répondant à la formule suivante O CH3 cH - CH2 - C-O-CH - CH = CH - CH CH 2 cH, c-o-cH, 2 GH Z CH - CH P CH - (CH2)4 CH3. CH3 trans trans 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué aux conditions normales de température et de pression, par un liquide aux caractéristiques suivantes 20 20 d20 5 0,8530, nD = 1,4558 , eéb/3 156 + 1 C mesurée sous pression de 3torr. 3 - Produit nouveau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caracté risé en ce qu'il est obtenu par synthèse. 4 - Application d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on l'utilise, à l'état pur ou en composition, pour parfumer des produits. 5 - Application selon latrevendication 4, caractérisée en ce que ledit pro duit est extrait de l'huile essentielle de Cyprès d'Algérie et isolé des autres constituants sesquiterpéniques et diterpéniques de ladite huile. 6 - Procédé d'extractin-: du produit selon la revendication 5, caractérisé par les étapes successives suivantes : l'essence de cyprès est fractionnée dans une colonne de Vitreux de 1 n et de 10 étages, sous un vide d'en viron 25 torr, et à une température d'environ 60 C qui s'élève jusqu'à 800C, on recueille une fraction résiduaire d'environ 20 Z de l'essence de départ que I'on rectifie sous un vide de 5 torr et d'où l'on retire un culot d'environ 3,3 Z de l'essence de départ; après unqglaçage de la solution alcoolique dudit culot, on recueill:un filtrat que l'on concen tre et qui représente 2,06 Z de l'essence de départ; en fait subir une chromatographie liquide-liquide audit filtrat dissous dans lthExane, un premier éluant etant lthexane,et l'on récupère les fractions hexaniques qui révèlent principalement renfermer un ester, lesdites fractions re présentant 13,2 O/oo- de l'essence de départ et renfermant environ 20 Z en poids rapporté à celui des fractions d'isovalérate pur que l'on sépare par chromatographie gazeuse préparative. 7 -- Procédé de synthèse du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on procède à une réduction du décadiène trans 2, trans 4 al 1 par environ 12,5 %, en poids rapporté à celui dudit décadiène,de borohydrure de sodium en solution dans du méthanol anhydride, que l'on pratique une ébullition à reflux; puis que l'on concentre le mé thanol et que l'on verse le résidu dans une solution d'acide sulfurique à 2,5- Z, que l'on extrait à l'hexane; que l'on lave à neutralité et que l'on évapore l'hexane; puis que lVon rectifie le résidu représentant, en poids rapporté à celui du décadiène de départ, 100 Z; que l'on procède ensuite à une ébullition à reflux dudit résidu avec un poids égal à celui du résidu d'anhydride d'isovalérique pendant environ 8 heures, que l'on verse sur eau, que l'on extrait à l'hexane, puis que l'on lave à neutrali té par l'eau, le carbonate disodique à 5 Z, puis à l'eau;que l'on concentre ensuite exane et que l'on rectifie le résidu représentant environ 50 Z en poids du produit de départ. 8 - Produit selon la revendication 4 constitué par une composition odorante, caractérisé en ce que ladite composition est définie par les constituants ci-après essence de coriandre 7 essence de lavande 430 essence d'hélichrysum à 10 Z 16 essence de girofle clous 14 essence de sauge sclarée 6 essence de patchouly 1 essence de cannelle ceylan 10 Z 1 géraniol 380 aldéhyde cuminique à 10 Z 4 acétate de linalyle 50 isovalérate de décadiène trans, trans 2,4yle 20 éthylamylcétone 40 prune SP 2577 à 10 Z 5 absolue fèves Tonka 4 vanilline 2 musc ambrette 50 1000, les chiffres précédemment donnés indiquant le poids en grammes de consti tuant pour 1000 grammes de ladite composition. 9 - Produit selon la revendication 4 constitué par une composition odorante, caractérisée en ce qu'elle est définie par les constituants suivants essence de sauge sclarée 110 essence de cumin à 10 Z 110 essence de lie-de-vin à 10 Z 110 essance de costus à 10 Z 275 essence de coriandre 175 isovalérate de décadiène trans, trans 2,4 yle 220 1000 les chiffres précédemment donnés indiquant le poids en grammes de constituant pour 1000 grammes de ladite composition.