Brevet FR2277038A1 — publié le 19760130

La présente invention concerne un procédé de purifi cation de chlorure d'aluminium anhydre, dans un bain fondu contenant du chlorure d'aluminium et un chlorure alcalin. Plus précisément, elle concerne un procédé perlectionné de purifi cation de chlorure d'aluminium anhydre de qualité pour réactif, in situ, dans un bain fondu de chlorure d'zluminium et d'un chlorure alcalin, par- addition d'une petite quantité d'un mé tal alcalin solide au bain fondu contenant les chlorures d'a luminium et de métal alcalin. De telles matières fondues sont couramment utilisées comme électrolytes dans les piles et accumulateurs à sel fon du. L'utilisation des sels fondus comme électrolytes dans des piles n'est pas nouvelle. De telles piles comprennent-en Sition de sels minéraux qui est solide et non-conductrice aux températures ordinaires. Cependant, lorsque l'élément de pile est activé par chauffage à une température suffisamment élevée pour que l'électrolyte fonde, celui-ci devient conducteur si bien que de l'énergîe- électrique peut être récupérée. Un problème qui se pose souvent lors de l'utilisation de tels électrolytes formés de sels fondus est que le courant de décharge en circuit ouvert des électrodes utilisées est sou vent trop élevé, si bien que le rendement coulombien est inac ceptable et rend difficile sinon impossible la mesure de la capacité réelle des électrodes. Cet inconvénient est dû aux impuretés présentes dans l'un des sels au moins utilisés dans l'électrolyte fondu. I1 est donc préférablet lors de la sélec tion ou de la préparation des ingrédients de l'électrolyte fon du, que les impuretés qui peuvent provoquer une décharge en circuit ouvert soient en quantité minimale. Un sel souvent utilisé pour la préparation des électro lytes fondus destinés aux piles à sels fondus est AlCl pe qua lité pour réactif. Les impuretés principales qui doivent être retirées du chlorure d'aluminium pour réactif sont l'eau et le fer. On a décrit divers procédés de purification du chlorure d'aluminium anhydre de qualité pour réactif qui doit etre utilisé dans les électrolytes fondus des piles à sels fondus. Un tel procédé comprend la sublimation du chlorure d'aluminium, mais il est très long. Un autre procédé connu comprend le traitement de l'é lectrolyte fondu par addition de magnésium métallique destiné à purifier le chlorure d'aluminium de qualité pour réactif de la matière fondue. Ce procédé cependant nécessite une phase supplémentaire de filtration ou de sublimation. Au cours de ce procédé, le magnésium déplace et précipite le fer métalli- que qui est alors séparé de la matière fondue par filtration. L'article Giner et Holleck (NASA, NAS-12-688 [1969]) décrit un autre procédé d'addition de magnésium dans un chloro- aluminate alcalin fondu, avant la mise en oeuvre d'une subii- mation. L'invention concerne un procédé d-purification de chlorure d'aluminium anhydre pour réactif, in situ, dans le @@@@@édé @limine la phase de filtratio bain de sel fondit @e proctu@ @@@@@@ la phase de filtration, est économique, peut être facilement rendu automatique et est très efficace. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de purification de chlorure d'aluminium pour réactif, in sit dans un bain fondu de chlorures d'alum@@@ et d'un métal alcalin, et en conséquence de purificatwon de la matière fondue elle-même.Dans un procédé de préparation. d'un bain fon4a'--de chlorures d'aluminium et d'un métal alcalin par' chauffage à la température de fusion d'un mélange de chlorure ai calin et de chlorure d'aluminium pour réactif en poudre,.le procédé de l'invention comprend la purification du chlorure d'al uminium pour réactif in situ dans la matière fondue par addition d'un métal alcalin en quantité suffisante pour qu'il réagisse avec les impuretés présentes dans le chlorure d'aluminium. Le mental alcalin ajouté à la matière fondue est le même que celui du chlorure alcalin présent dans la matière fondue. Les sels fondus qui sont utilisés comme électrolytes dans les piles à sels fondus peuvent être facilement préparés de diverses manières. Par exemple, lors de la préparation d'un électrolyte en chloro-aluminate alcalin, du chlorure alcalin en poudre peut être mélangé avec du chlorure d'aluminium pour réac- tif, et le mélange formé est chauffé jusqu'à ce qu'il fonde et que des ions de chloro-aluminate alcalin se forment. Comme dé crit précédemment, il est préférable, lors de la sélection ou de la préparation des ingrédients de l'électrolyte fondu, que les impuretés qui peuvent provoquer une décharge en circuit ouvert soient présentes en quantité minimale. On constate aussi qu'on peut réaliser in situ une pu rification améliorée du chlorure d'aluminium anhydre de qua lité pour réactif dans le bain fondu de chlorures d'aluminium et alcalin, par addition e petite quantité d'un métal alcalin solide à la matière fondue. On obtient ainsi une purifi cation du chlorure d'aluminium et une purification de la ma tière fondue dont elle fait partie. Le métal alcalin ajouté est celui du chlorure alcalin de la matière fondue, par exem ple le sodium le lithium ou le potassium. Le procédé met en oeuvre un simple mécanisme de rem placement, mais contrairement au procédé comprenant l'addition de magnésium à la matière fondu y il n'introduit pas une nou velle espèce ionique dans é le-ci. Les réactions qui ont lieu au cours de la purification sont par exemple les séiv'antes 3Na + AlCl3 # 3NaCl + Al # + FeCl3 # AlCl3 + Fe# quantité de métal alcalin ajouté à la matière fon due dépend de la pureté du chlorure d1 aluminium anhydre par tics ver de qualité pour réactif qui est utilisé. Il suffit de s'assurer que la quantité ajoutée de métal alcalin est suf- fusante pour la réaction avec les impuretés de AlCl3. Cette quantité peut être facilement déterminée par simple calcul, une fois connu le pourcentage pondéral des impuretés dans AlCl3. La description qui suit indique un calcul qui montre comment déterminer la quantité minimale de sodium qui doit être ajoutée à un électrolyte fondu NaCl-AlCl3. Un exemple de chlorure d'aluminium anhydre de qualité par réactif "Baker" donne une teneur de 99,1 oe/a de AlCl3. Le reste est formé d'impuretés telles que des sels de métaux lourds, la majorité étant formée de FeCi3. D'après les équations indiquées 3Na + AlCl3 # 3NaCl # Al Al + FeCl3 # AlCl3 + Fe # On note que pour chaque mole retirée de FeCl3, on doit ajouter 3 moles de sodium. On suppose qu'on veut préparer 100 g d'électrolyte fondu contenant finalement 75 %T de AlCl3 et 25 % de NaCl en poids ; si les deux constituants étaient purs, on pèserait 75 g de AlCl3 et 25 g de NACl, mais comme AlCl3 n'est pas pur, on doit assurer sa compensation. En conséquence, le poids de chlorure d'aluminium brut doit être accru de manière que le produit final ait la composition voulue. 75/0,991 = 75,7 g du chlorure d'aluminium pour réactif doivent être utilisés pour l'obtention de 75 g de chlorure d'aluminium dans le produit final. Il faut alors retirer 0,7 g d'impuretés de la matière fondue. On suppose que la totalité de ces impuretés soit 0,7 g, est sous forme de chlorure ferrique, le nombre de moles de chlorure re ferrique présentes étant égal 'a 0,7 g FeCl3 - 43 x 10- 162,2 g/mole = 4,3 x 10 mole Comme 3 moles de sodium réagissent avec 1 mole de chlorure ferrique, la quantité de sodium qui doit être ajoutée pour le retrait du chlorure ferrique est égale à : 4,3 x 10- x ########## = 0,012 mole Na Si on transforme le nombre de moles de sodium en'grammes, 0,012 mole de sodium correspond à 0,3 g de sodium qui doit être ajouté pour le retrait de 0,7 g de chlorure de fer.D'après l'équation indiquée 3Na + AlCl3 - ) 3NaCl + Al et le fait qu'aucune espèce ionique nouvelle n'est introduite dans la ma tière fondue selon le procédé de lfinvention, il est clair que l'addition de 0,3 g de Na forme in situ une certaine quantité de Nazi, c'est-à-dire 0,012 mole de chlorure de sodium qui correspond à 0,7 g, produit au cours de la purification. Comme la matière fondue voulue doit contenir 75 ffi en poids de chlorure d'aluminium et 25 ffi en poids de chlorure de sodium, la quantité initiale de chlorure de sodium introduite dans la matière fondue doit donc être réduite de 0,7 g, si bien que, au départ, on utilise 75,7 g de chlorure d'aluminium et 24,3 g de chlorure de sodium. Au cours de la purification décrite, 0,3 g de sodium est ajouté et retire 0,7 g d'impuretés du chlorure d'aluminium de départ et simultanément forme 0,7 g de chlorure de sodium donnant dans le produit fondu final, 75 r en poids de chlorure d'aluminium pratiquement pur et 25 % en poids de chlorure de sodium pratiquement pur. Un léger excès de métal alcalin peut être ajouté à la matière fondue de manière que toutes les impuretés soient retirées du chlorure d'aluminium. Bien que les équations indiquées correspondent au retrait du fer du chlorure d'aluminium anhydre de qualité pour réactif, il faut noter que le chlorure de fer n'est qu'un exemple d'impuretés indésirables retirées par mise en oeuvre du procédé décrit. Le terme purification utilisé dans le présent mémoire, pour désigner le procédé de l'invention, indique que les éléments qui, sous forme ionique, peuvent provoquer une décharge en circuit ouvert des piles comprenant cette matière fondue, c'est-à-dire les impuretés réversibles qui ont plusieurs états de valence et qui sont plus électronégatives que ltalu~ minium, sont retirés du chlorure d'aluminium anhydre de qualité pour réactif donc de la matière fondue.-De-tels éléments sont le cadmium, le fer, le cuivre, le manganèse et analogues. Les impuretés qui ont réagi, par exemple le fer et d'autres impuretés, précipitent à partir de l'électrolyte fondu après addition du métal alcalin et tombent au fond du récipient qui contient la matière fondue. Elle laisse à la partie supérieure du récipient un électrolyte fondu transparent, lncolore et formé de chlorure d'aluminium et de chlorure alcalin. Cette matière fondue transparente peut entre décantée dans la pile sans filtration supplémentaire, c'est-à-dire quelle peut etre versée directement à partir du récipient de preara- tion. Les matières fondues formées par mise en oeuvre da procédé de l'invention donnent une capacité accrue et un rendement coulombien pouvant atteindre 98 %, car les impuretés réversibles qui peuvent provoquer une décharge en circuit ouvert sont retirées de la matière fondue par mise en oeuvre de ce procédé. Dans un exemple, une cellule comprenant un éleetrolyte fondu à base de chloroeluminate de sodium purifié par le pro- cédé de l'invention et ayant un collecteur de courant positif en carbone "P02" (carbone amorphe dense Pure Carbon Co) .st recyclée avec l'intensité correspondant à un essai de 10 heu- res, à 190#C et à intensité constante.On utilise la même intensité pour la charge et la décharge I = intensité en mA td = temps de déchargé t = temps de charge c Itd = Qd = charge retirée lors de la décharge It Q = charge introduite lors de la charge c (Qd/Qc) 100 = rendement coulombien Comme on utilise la même densité lors de la charge et de la décharge (2 mA), le rendement coulombien est x 100 = Itd/It x 100 = td/t x 100 c c c Le temps de décharge est de 9,4 heures et le temps de charge de 9,6 heures et en conséquence le rendement coulombien est égal 9,6 x 100 = 98 %. La capacité de l'électrode positive est de 70 Flg. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite-et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments consti tutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un bain fondu de chlorure d'aluminium et de chlorure alcalin par chauffage à sa température de fusion d'un mélange d'un chlorure alcalin et de chlorure d'aluminium de qualité pour réactif, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la purification du chlorure d'aluminium de qualité pour réactif, in situ, dans bain fondu, par addition à la matière fondue d'un métal alcalin en quantité suffisante pour qu'il réagisse avec les impuretés présentes dans le chlorure d'aluminium, le métal alcalin ajouté étant le même que celui du chlorure alcalin présent dans la matière fondue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un excès de métal alcalin est ajouté à la matière fondue. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal alcalin ajouté est le sodium le potassium ou le lithium.