Brevet FR2277930A1 — publié le 19760206

La présente invention concerne des préparations tinctoriales pour la production sur la fibre de colorants apiques insolubles dans l'eau. Les préparations tinctoriales de composés de diazonium, qui sont utilisées dans la technique des couleurs à la glace, contiennent souvent des substances de tamponnage qui fixent l'alcali ayant été introduit dans le bain de développement avec le piétage , en maintenant le pli optimal pour la formation du colorant. De telles préparations donnent aussi tout, par dissolution dans l'eau, des bains de développement utilisables. Â cté d'un haut pouvoir de tamponnage dans l'intervalle de pH voulu, la substance tampon doit être compatible avec le sel de diazonium, dont la solubilité ne doit pas Entre sensiblement diminuée, mais surtout, sa àcoas position en solution et au cours du stockage ne doit pas entre accélérée. Le sulfate d'aluminium canatitue une substance de tamponnage utilisée avec les préparations de composés de diazonium qui sont utilisées dans la technique des colorante à la glace, cependant, ce sel ne peut entre utilisé dans le cas de composés de diazonium de la 4-amino-diphénylamine et de ses dérivés méthoxylés (voir Colour Index, C.I. Nos 37 240, 37 250, 37 255), qui sont très importants en raison des nuances bleues très solides qu'ils permettent d'obtenir, car le pli optimal pour la copulation est de 8 environ avec ces sels de diazonium.On utilise alors avantageusement des sels du chrome trivalent hydrosolubles, en particulier l'acétate chromique (voir le brevet allemand N0 696 362 ainsi que W. Hees, Melliand Textilberichte 50 (1949), 526). En ce qui concerne leurs propriétés tinctoriales et leur stabilité, ces produits satisfont aux exigences de la pratique, mais ils ne satisfont pas aux règlement de la médecine du travail et ils ont des inconvénients du point de vue écologique. Comme l'acétate de chrome trivalent, qui forme beaucoup de poussières, irrite la peau et les muqueuses, sa manipulation, en particulier les pesées et les dissolutions, comportent des risques de nocivité, et par ailleurs, la totalité du chrome passe dans les eaux résiduaires et aussi, s'il n'est pas prévu une installation d'épuration,dans les rivières, qui sont en général déjà très chargées en sels de métaux lourds, si bien qu'une pollution supplémentaire ne parait plus acceptable. Or, la Demanderesse a trouvé que des préparations tinctoriales comprenant le composé de diazonium ou de tétrazonium d'une mono-amine ou d'une diamine aromatique utilisée dans la technique des colorants à la glace, ayant un pKa supérieur à 2,5, avec de l'acide borique, n'avaient pas ces inconvénients. Les préparations selon l'invention ont de bonnes caractéristiques tinctoriales, elles sont stables et sans danger pour l'environnement. Un autre avantage est le pouvoir de tamponnage de l'acide borique, qui est environ 2,5 fois plus grand, ce qui permet d'abaisser les quantités de tampons ajoutées. Les présentes préparations tinctoriales contiennent le sel d'azonium à raison d'environ 0,5 à 2 moles par kilogramme et l'acide borique à raison de 150 à 900 moles i, de préférence de 300 à 750 moles , par rapport au sel d'azonium. L'agent qui est parfois nécessaire pour obtenir un degré de pureté voulu ne doit pas diminuer sensiblement la solubilité ni la stabilité du sel dtazonium. Ces nouvelles préparations tinctoriales peuvent aussi contenir un produit habituel destiné à empêcher la formation de poussières, par exemple une huile minérale volatile ou les produits qui sont indiqués dans le brevet allemand NO 274 642. Comme composés de diazonium ou de tétrazonium, on peut prendre par exemple ceux des chloranilines, des anisidines, des chloro-toluidines, des cbloranisidines, des anilineet toluidine-dialkylsulfonamides à groupes alkyles inférieurs, des anisidine-alkyl- et dialkyl-sulfonamides à groupes alkyles inférieurs, des anisidine-carboxamides, d'acylaminoanilines dont le radical acylamino est'celui d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique, en particulier de benzoylaminoanilines qui peuvent encore entre substituées par des halogènes, par exemple le chlore, et des groupes allyles et/ou alcoxy inférieurs, d'amino-azobenzènes pouvant aussi porter des halogènes comme le chlore, des groupes allyles ou alcoxy inférieurs et/ou des groupes nitro, mais aussi des radicaux aminophénylamino, ainsi que ceux de l'ortho-tolidine et de 1' ortho- dianisidine. Ces amines avec les pKa correspondants sont dé-. crites par exemple dans le brevet suisse N 336 082, et les sels de diazonium peuvent Entre les chlorures, hydrogénosulfates, tétrachlorozincates, tétrafluoroborates ou encore des arylsulfonates. Citons en particulier le tétrafluoroborate de 3-chloro-benzène-diazonium, le naphtalène-1,5-disulfonate de 4-chloro- ou de 5-chloro-2-méthyl-benzène-diazonium, le tétrachlorozincate de 2-méthoxy-5-diéthyl-sulfamoyl-benzène- diazonium, le chlorure de diazonium-2 de l'éther 4,4'-dichloro diphénylique, le tétrachlorozincate de 2-=éthoxy-5-carbamoyl- benzine-diazonium, le tétrachlorozincate de 5-chloro-4-benzoylamino-2-méthyl-benzène-diazonium, le tétrachlorozincate de 4-benzoylamino-2-mAthoxy-5-xithyl-benzboe-diazonium, le chlorure de 5-benzoylamino-2,4-diméthoxy-benzène-diazonium, le tétrachlorozincate de 4-benzoylamino-2,5-diméthoxy-benzyl- diazonium, l'hydrogénosulfate de 2' ,3-diméthyi-azobenzène-4- diazonium, le tétrachiorozincate de 4'-phénylamino-5-éthoxy-2- méthyl-azobenzène-4",4-bis-diazonium, le tétrachlorozincate de 3,3'-diméthoxy-diphényl-4,4'-bis-diazonium et le tétra chiorozincate de diphényl-bis-4,4'-diazonium. Commue composés de diazonium des préparations tinctoriales selon l'invention, sont en outre importants ceux de la 4-amino-diphénylamine et de ses produits de substitution. Comme composés de diazonium de la 4-aminodiphényl- amine, on peut utiliser en particulier les chlorures, bromures ou sulfates, tandis que les dérivés de substitution de la 4-amino-diphénylamine peuvent eAtre des dérivés halogénés, par exemple fluorés, chlorés ou bromés, ou des dérivés substitués par des groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme les groupes méthyle ou éthyle, ou par des groupes alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, éthoxy et propoxy, en particulier la 4-amino-3-méthoxy- diphénylamine et la 4-amino-4'-méthoxy-diphénylamine. Sont particulièrement à souligner les préparations tinctoriales contenant un sel de diazonium de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcoxy en C1-C4, et X(-) désigne l'anion chlorure1 l'anion bromure ou l'anion 1/2 S04--. Mais X(-) peut être aussi l'un quelconque des autres anions qui ont été indiqués plus haut. les préparations tinctoriales selon l'invention peuvent avoir les formules intéressantes suivantes 28 % de chlorure de 4'-méthoxy-diphénylamine-4- dia omnium 40 % d'acide borique 28 % de dextrine Reste : impure tés minérales 28 % de chlorure 4 ' méthoxy-diphénylamine-4- dia omnium 25 % d'acide borique 43 % de dextrine Reste : impuretés minérales 14 oA de chlorure de 5-méthoxy-diphénylamine-4- dia omnium 20 % d'acide borique 64 % de dextrine Reste : impuretés minérales 25 Só de chlorure de diphénylamine-4-diazonium 40 * d'acide borique 31 % de dextrine Reste : impuretés minérales 25 % de chlorure de diphénylamine-4-diazonium 40 % d'acide borique 31 % de sulfate de sodium Reste : impuretés minérales. Les pourcentages ci-dessus sont des pourcentages pondéraux. De plus, on doit faire ressortir les prépara- tions tinctoriales de composés de diazonium ou de tétrazoniua d'amines de formule générales I, II et III formules dans lesquelles le noyau benzénique a peut porter des substituants pris dans l'ensemble comprenant le chlore, les radi caux alkyles en C1-C5, les radicaux alcoxy en C1-C5, le radical sulfamoyle, les radicaux monoalkyl sulfamoyles dont la partie alkylique contient de 1 à 5 atomes de carbone, les radicaux dialtyl-sulfa- moyles dont chaque groupe alkyle contient de 1 à 5 atomes de carbone, le radical carbamoyle, les radi caux monoalkyl-carbamoyles dont la partie alkylique contient de 1 à 5 atomes de carbone, les radicaux dialkyl-carbamoyles dont chacun des groupes alkyles contient de 1 à 5 atomes de carbone, et les radi caux répondant à la formule -NH-CO-R- dans laquelle le symbole R désigne un radical phényle éventuelle ment porteur d'un atome de chlore, d'un groupe alkyle en C1 -C4 et/ou d'un groupe alcoxy en C1-C4 ou dés il ge un radical alkyle en C1-CgX les noyaux benzéniques À et B peuvent porter chacun un ou deux substituants identiques ou différents, pris dans l'ensemble comprenant le chlore, les radi caux alkyles en C1-C5 et les radicaux alcoxy en C1-C5, le noyau À pouvant en outre porter un radical aminophénylamino, et R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C5 ou un radical alcoxy en C1-C5, l'anion étant de préférence l'anion chlorure, bromure hydrogéno sulfate, tétrachlorozincate ou tétrafluoroborate. La préparation des sels de diazonium ou de tétrazonium se fait par des procédés connus, et à cet égard on peut trouver des indications par exemple dans K. Holzach > Die Diazoverbindungen, Stuttgart 1947 ou Pullmans Encyklopadie der technischen Chemie, 3ème édition, volume 5, pages 786 et suivantes (qui donne aussi d'autres références de la littérature), ainsi que dans W. Seidenfaden "Kùnstliche Farbstoffe und ihre Anwendungen", édition F. Enke Verlag, Stuttgart 1957, page 223. Les sels de diazonium ou de tétrazonium secs obtenus sont, éventuellement après broyage, mélangés avec l'acide borique et les agents de formulation complémentaires dans un mélangeur approprld. L'agent de formulation peut être par exemple le sulfate de sodium, de potassium ou de magnésium, le benzènedisulfonate de sodium, le naphtalOne-trisulfonate de sodium ou la dextrine. Les nouvelles préparations tinctoriales de sels d'azonium selon l'invention peuvent être parfaitement bien utilisées dans la technique de teinture dite des couleurs à la glace, pour laquelle les composantes de copulation utilisables pour la formation sur la fibre des colorants azotiques insolubles dans l'eau sont les composés aromatiques hydroxydes connus et utilisés dans cette technique. De tels composés sont indiqués par exemple dans le wColour Index" sous les Nos 37 505 à 37 608, et l'on doit mentionner tout spécialement les arylamines de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique. Les teintures obtenues avec ces nouvelles préparations et les composantes de copulation correspondantes utilises dans la technique des couleurs à la glace se distinguent par leurs nuances égales et pures ainsi que par de bonnes solidités, en particulier au lavage et à la lumière. Les exemples suivants sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention Dans ces exemples, les parties et pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire, et il y a le même rapport entre les parties en poids et les parties en volume qu'entre le kilogramme et le litre, ::MPLE 1 s 1 On broie dans un broyeur 8 couronnes dentées et on mélange dans un mélangeur à double vis 300 parties d'un chlorure de 4'-méthoxy-diphénylamine-4-diazonium à un degré de pureté de 76,4 %, rapporté à un poids moléculaire de 214, avec 207 parties d'acide borique1 et après avoir ajouté 403 parties de dextrine broyée, on mélange jusqu'à homogénéité, ce qui donne une préparation tinctoriale pulvérulente brun gris, facilement soluble dans l'eau. Pour produire des teintures bleues sur du coton, on commence par foularder le tissu de coton avec une solution, dans 1000 parties d'eau, de 10 parties de 2-hydroxy-naphta lène-3-phényl-carboxamido (Colour Index N 37505), 10 parties de lessive de soude à 32 % et 5 parties d'un adjuvant de teinture et d'égalisation du commerce à base d'un produit de condensation d'acides gras et d'un produit de dégradation de pro téines, à une absorption de bain de 80 * du poids du tissu, puis on sèche celui-ci et an le foularde par-dessus, dans un second foulard, avec un bain de teinture à la température ordinaire (à une'absorption'de ce bain également de 800 g par kg de tissu) qui a été obtenu par dissolution de 35 parties de la préparation ci-dessus dans une solution de 5 parties d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène dans 1000 parties d'eau. Après un passage à l'air, d'environ 1 minute, on procède à un passage à l'eau bouillante puis on lave, on savonne et on seche le tissu de la tanière habituelle. Les teintures ainsi obtenues ne se distinguent en rien, en ce qui concerne la régularité de la nuance et les bonnes solidités, de celles que lton obtient avec des préparations tinctoriales connues. Si on utilise dans cet exemple le 2'-méthoxy phénylamide de 1'acide 2-hydroxy-naphtalene-3-carboxylique à la place d 2-hydroxy-naphtalène-3-phényl-carboxamide1 la teinture bleue obtenue, qui est également très solide à la lumière1 tire seulement un peu plus sur le rouget EXEMPLE 2 a) En procédant comme dans l'exemple 1 mais e utilisant 300 parties de chlorure de diphénylamine-4-diazonium à un degré de pureté de 70 ,Ç, rapporté au poids moléculaire de 184, 400 parties d'acide borique et 300 parties de dextrine, on obtient une préparation pulvérulente brun gris facilement soluble dans l'eau, que l'on peut utiliser comme dans l'exemple 1 ci-dessus dans la technique des couleurs à la glace pour produire des teintures bleues sur des tissus de coton, teintures qui sont seulement un peu plus rouges que celles obtenues avec la préparation de l'exemple 1. b) Pour produire sur des tissus de coton une teinture foncée de nuance violet bleuit, ayant une bonne solidité à la lumière, on disperse et on dissout par ébullition 14 parties de (5'-chloro-2',4'-diméthoxy-phényl-l')-aH de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique dans un bain à 90 C formé de 1000 parties d'eau douce, 14 parties en volume de lessive de soude à 32 % et 10 parties d'un adjuvant de teinture et d'égalisation du commerce à base d'un produit de condensation d'acides gras et d'un produit de dégradation de protéines, et avec cette solution encore chaude on foularde le tissu de coton à une absorption de bain de 800 g par kg de tissu.Après séchage, on foularde par-dessus, dans un second foulard, avec un bain de teinture à la température ordinaire qui a été préparé par dissolution de 36 parties de la composition tinctoriale décrite sous a) dans une solution de 5 parties d'un polyoxyéthylène-glycol dans 1000 parties d'eau, et après un passage à l'air d'environ 1 minute, on procède à un passage à l'eau bouillante puis on savonne, on lave et on seche le tissu de la manière habituelle. c) Si l'on utilise, à la place de l'amide indiqué,11 parties de (2'-méthyl-phényl-1')-amide de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-5-carboxylique, on obtient une teinture bleu marine intense qui a une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 3 On broie comme dans l'exemple 1 300 parties de chlorure de 3-méthoxy-diphénylamine-4-diazonium (degré de pureté 66 %, rapporté au poids moléculaire 214) avec 325 parties d'acide borique puis on mélange avec 1000 parties de dextrine broyée. La préparation ainsi obtenue peut entre utilisée comme ci-dessus pour la production de teintures bleues sur des tissus de coton. EXEMPLE 4 On broie et on mélange bien, dans un broyeur à couronnes dentées et dans un mélangeur à double vis, 500 par ties de chlorure de 4'-aéthoxy-diphénylamine-4-diazonium (degré de pureté 76,4 %, rapporté au poids moléculaire 214) avec 345 parties d'acide borique. Cette préparation tinctoriale, utilisée comme dans l'exemple 1 par exemple , donne sur le coton des teintures bleues de haute qualité. Pour produire avec cette préparation comme dans l'exemple 1, des teintures sur coton avec le 2-hydroxy naphtalène-3-phényl-carboxamide comme composante de copulation, il ne faut de 19,4 parties de cette préparation tinctoriale pour 1000parties d'eau, au lieu de 35 partiels, par suite de la teneur en sel de diazonium qui est 1,8 fois plus élevée. EXEMPLE 5 t On obtient une préparation tinctoriale ayant des propriétés sémblables à celles de la préparation de l'exem- ple 2 en remplaçant la moitié de la dextrine par du sulfate de sodium anhydre. XiPnE 6 On broie et on mélan e 1900 parties de chlorure de 4'-méthoxy-diphénylamine-4-diazonium (à 76,4 % par rapport au poids moléculaire 214) avec 2400 parties d'acide borique et 30 parties d'oxyde de magnésium dans un broyeur à couronnes dentées sans tamis et dans un mélangeur à double vis à mouvement lent, puis on ajoute 1700 parties de dextrine broyée, on mélange bien et on pulvérise sur le mélange, tout en mélangeant, 20 parties d'un hydrocarbure aliphatique liquide, non volatil. On prépare une teinture bleue sur un tissu de coton blanchi en imprégnant celui-ci au moyen d'un foulard, à une absorption de bain de 600 g/kg, avec une solution de 4 parties de (2'-méthoxy-phényl-1 ')-amide de l'acide 2-hydroxy naphtalène-3-carboxylique, 8 parties en volume de lessive de soude à 32 * et un colloïde protecteur dans 1000 parties en volume d'eau, en séchant le tissu puis en le foulardant avec un bain de teinture à la température ordinaire (a une absorption de bain de 800 g/kg) qui a été obtenu par dissolution de 14 parties de la préparation décrite ci-dessus dans 1000 parties en volume d'eau. Après un passage à l'air d'eaviron 1 minute, on procède à un passage à l'eau bouillante puis on savonne, on lave et on sèche le tissu de la manière habituelle. EXEMPLE 7 On broie et on mélange dans un broyeur à couronnes dentées et dans un mélangeur à double vis 300 parties de chlorure de 5-benzoylamino-2,4-diméthoxy-benzène-diazonium à un degré de pureté de 70 * s rapporté au poids moléculaire de 272, avec 340 parties d'acide borique, et après avoir ajouté 500 parties de sulfate de sodium anhydre broyé, on mélange jusqu'à homogénéité , ce qui donne une préparation tinctoriale pulvérulente brun clair, facilement soluble dans l'eau. Pour produire des teintures violettes sur du coton, on foulards un tissu de coton, à une absorption de bain de 80 % du poids du tissu, avec une solution de 12,5 parties de 2-hydr oxy-napht alène-3-phényl-c arb oxamide (Colour Index NO 37 505), 17 parties de lessive de soude à 32 % et 5 parties d'un adjuvant de teinture et d'égalisation du commerce à base d'un condensat d'acides gras et d'un produit de dégra dation de protéines dans 1000 parties d'eau, puis on sèche le tissu et on le foularde dans un second foulard, également à une absorption de bain de 800 g/kg de tissu, avec un bain de teinture à la température ordinaire qui a été obtenu par dissolution de 81 parties de la préparation tinctoriale ci-dessus dans une solution de 4 parties d'un polyoxyéthylène-glycol dans 1000 parties d'eau.Après un passage à l'air d'environ 1 minute, on procède à un passage à l'eau bouillante puis on lave, on savonne et on sèche le tissu de la manière habituelle. Les teintures ainsi obtenues ne se distinguent en rien, en ce qui concerne la régularité de leurs nuances et leurs bonnes solidités, de celles que l'on peut obtenir avec des préparations tinctoriales connues, Si, à la place du 2-hydroxy-naphtalène-3phényl-carboxamide, on utilise le (2t-méthyl-phényl)-amide de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique, la teinture violette obtenue, également Solide à la lumière, est seulement un peu plus rougeâtre. EXEMPLE 8 On broie 500 parties de naphtalène-1,5-disul fonate de 4-chloro-2-méthyl-benzène-diazonium dans un mélangeur à double vis puis on mélange dans ce mélangeur avec 210 parties d'acide borique broyé et 340 parties de naphtalène-trisul- fonate de sodium broyé. Pour produire une teinture rouge sur un fil de coton, on commence par traiter 50 parties de fil mouillé pendant 30 minutes, dans un bain aux environs de 300C que l'on a préparé en délayant 5 parties de(41-méthoxy2'-méthyl-phényl-1')- amide de 1' acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique dans 6 parties d'éthanol, en dissolvant avec 3 parties de lessive de soude à 33 %, 7,5 parties d'eau à 40 C et 5 parties de formaldéhyde à 33 % et en versant le tout dans un mélange de 1000 parties d'eau, 13 parties de lessive de soude à 33 * et 5 parties d'un condensat d'acides gras et d'un hydrolysat de protéines, puis on retire le fil du bain et après en avoir éliminé l'excès de bain par centrifugation, on le plonge dans un bain de développement formé de 6,2 parties de la préparation tinctoriale ci-dessus, 3 parties d'un adjuvant de teinture ordinaire et 1000 parties d'eau0 On brasse bien le fil dans ce bain pendant 30 minutes puis, de la manière habituelle, on le rince, on le savonne à l'ébullition, on le rince de nouveau jusqu'à ce que l'eau soit claire et on le sèche. EXt PLE 9 On broie 500 parties de tétrachlorozincate de 4-benzoylamino-2,5-dimAthoxy-benzène-diazonium à 72 % de pureté, par rapport au poids moléculaire 300, et on mélange avec 300 parties d'acide borique et 200 parties de dextrine. Pour obtenir une teinture bleue sur du fil de coton, on commence par traiter une bobine croisée mouillée, de 500 parties de fil, dans un appareil de teinture, avec 5000 parties d'un bain de teinture contenant 12,5 parties de (4' -chloro-phényl-1' )-amide de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3- carboxylique, 68 parties de lessive de soude à 32 9, 6 parties de formaldéhyde à 33 % et 15 parties d'un colloSde protecteur habituel.Au bout de 70 minutes on évacue ce bain par pompage, on rince le fil pendant 8 minutes avec une solution de 150 parties de chlorure de sodium et 5 parties de lessive de soude à 33 % dans 5000 parties en volume d'eau et après avoir évacué cette solution par pompage, on traite pendant 30 minutes avec un bain de teinture formé de 32 parties de la préparation ci-dessus et 8 parties deun adjuvant habituel dans 5000 parties d'eau, puis, en procédant de la manière habituelle, on rince le fil, on le savonne à l'ébullition, on le rince de nouveau jusqu'à ce que l'eau soit claire et on le sèche. EXEMPLE 10 On procède comme dans l'exemple 9 mais en utilisant 300 parties de tétrachîcrozincate de 4-benzoyl amino-2-méthoxy-5-méthyl-benzène-diazonium à un degré de pureté de 70 O/p, rapport au poids moléculaire 256, 200 parties d'acide borique et 500 parties de sulfate de sodium. On obtient comme dans l'exemple 9 une teinture violette sur du fil de coton, sauf que le second bain de teinture contient 48 parties de la préparation tinctoriale. EXEiPLE 17 En mélangeant l'hydrogéno-sulfate de 2',3- diméthyl-azobenzène-4-diazonium avec de l'acide borique, on obtient une préparation tinctoriale contentant, pour 1000 parties, 400 parties du sel de diazonium, par rapport au poids moléculaire 225. On prépare une teinture bordeaux en procédant comme dans l'exemple 8, sauf que le bain de développement contient 2,2 parties de cette préparation tinctoriale. EXEMPLE 12 : En procédant comme dans les exemples prOcédents, on prépare, avec le tétrachlorozincate de 4'-phenyl-amino-5- éthoxy-2-méthyl-azobenzène-4",4'-bis-diazonium, de 1 'acide borique, de l'oxyde de magnésium et de la dextrine, une compo aition tinctoriale contenant 20,5 % du sel de diazonium par rapport au poids moléculaire 361, 0,25 d dioxyde de magnésiui et 15 1 d'acide borique. On obtient une teinture noire sur un tissu de coton en procédant comme pour l'exemple 1, mais le bain de piétage contient 17,5 parties de 2-hydroxy-naphtalbne-3-phényl- carboxamide et 23,5 parties de lessive de soude à 33 % et le bain de développement 68 parties de la préparation tinctoriale ci-dessus. REVENDICTIONs 1.- Compositions tinctoriales destinées à la production, sur la fibre, de colorants azoiques insolubles dans l'eau compositions caractériséee en ce qu'elles renferment un composé diazolquecu tétrazoSque dérivant d'une monoamine ou d'une diamine aromatique ayant un pKa supérieur à 2,5, ainsi que de l'acide borique. 2.- Compositions tinctoriales selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment un sel de diazonium répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome de chlo re, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcoxy en C1 -C4 et X# désigne l'anion chlorure, l'anion bromure ou 1/2 S04-- 3,- Compositions tinctoriales selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent le chlorure de diazonium de l' & ino-4 diphénylamine, de l'amino-4 méthoxy-3 diphénylamine ou de l'amino-4 méthoxy-4' diphénylamine 4.- Compositions tinctoriales selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme composé de diazonium, un sel de diazonium de benzoylamino-henzène. 5.- Compo9itions tinctoriales selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment un composé diazoïque ou tétrazolque dérivant d'une amine répondant à l'une des formules générales (1), (2) et (3) formules dans lesquelles le noyau benzénique a peut porter des substituants pris dans l'ensemble comprenant le chlore, les radi caux allyles en C1-C5, les radicaux alcoxy en C1-C5, le radical sulfamoyle, les radicaux monoalkyl -sulfa moyles dont la partie alkylique contient de 1 à 5 ato mes de carbone, les radicaux dialkyl-sulfamoyles dont chaque groupe alkyle contient de 1 à 5 atomes de carbone, le radical carbamoyles les radicaux mono alkyl-carbamoyles dont la partie alkylique contient de 1 à 5 atomes de carbone, les radicaux dialkyl carbamoyles dont chacun des groupes alkyles contient de 1 à 5 atones de carbone, et les radicaux répondant à la formule -NH-CO-R- dans laquelle le symbole R désigne un radical phényle éven tuellement porteur d'un atome de chlore, d'un groupe alkyle en C1-C4 et/ou d'un groupe alcoxy en C1-C4 ou désigne un radical alkyle en C1 -C4, les noyaux benzéniques À et B peuvent porter chacun un ou deux substituants identiques ou différents, pris dans l'ensemble comprenant le chlore, les radicaux aikyles en C1-C5 et les radicaux alcoxy en C1-C5, le noyau À pouvant en outre porter un radical amino phénylamino , et R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C5 ou un radical alcoxy en C1-C50