Brevet FR2275427A1 — publié le 19760116

La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz contenant du méthane (procédé de "méthanisation", dit ci-après procédé de méthanation"), qui convient particulièrement bien pour servir de stade dans un procédé de production de produits de remplacement du gaz naturel. La réaction des oxydes de carbone avec l'hydrogène pour donner du méthane CO + 3H2#CH4 + H2O CO2 + 4R2 > CII4 + 21120 R = -49 kg cal/mole A R = -59 kg cal/mole est fortement exothermique et, par conséquent, dans des procédés de production du méthane, il a été habituel d'opérer à une température aussi faible que possible afin d'assurer une concentration de méthane à l'équilibre aussi haute que possible. On a consacré des efforts considérables et l'on a obtenu bien des progrès dans la production de catalyseurs de méthanation ayant une grande activité et une grande stabilité aux faibles températures.La Demanderesse a cependant compris gue, lorsqu'on le transpose à l'échel- le d'une opération industrielle, un procédé de fabrication d'un produit de remplacement du gaz naturel peut être plus efficace stil comprend un ou plusieurs stades au cours desquels on laisse la température s'élever à une valeur très considérablement supérieure à celle à laquelle on atteint des concentrations élevées en méthane. o La Demanderesse vient de trouver que l'on améliore une telle méthanation à température élevée si le catalyseur est constitué d'un composé contenant de l'oxyde de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer, éventuellement un ou plusieurs autres oxydes de métaux divalents, un oxyde d'au moins un métal trivalent, des ions hydroxyles, de l'anhydride carbonique et de l'eau. De tels catalyseurs contenant du nickel, de l'aluminium et éventuellement du magnésium, ont été proposés pour la méthanation des oxydes de carbone et de l'hydrogène à de faibles températures d'entrée (200 -300 C) et de faibles températures de sortie (par exemple 302 C), afin de tirer avantage de leur grande activité.Il n'a cependant pas été suggéré que ces catalyseurs pourraient être intéressants aux températures plus élevées du procédé de méthanation de la présente invention. Selon l'invention, un procédé pour produire un gaz conte nant du méthane consiste à faire réagir, à une température de sortie d'au moins 500 C, un gaz consistant essentiellement en des oxydes de carbone et en de l'hydrogène sur un catalyseur comprenant le produit de la décomposition thermique et de la réduction d'un composé contenant un oxyde de nickel et/ou de cobalt et/ou de fer, éventuellement un ou plusieurs oxydes de métaux divalents plus difficilement réductibles, un oxyde d'au moins un métal trivalent, des ions hydroxyles, des anions divalents et de l'eau. De façon très appropriée, le catalyseur comprend le produit de la décomposition thermique et de la réduction d'un com plexe ayant une composition exprimée par la formule générale (I): où M2+ est du nickel et/ou du cobalt et/cu du fer, éventuellement en combinaison avec un autre métal divalent normalement solide et dont 11 oxyde est difficilement réductible à l'état de métal est est un ou plusieurs métaux trivalents dont 11 oxyde est diffi cilenent réductible en métal ; 2- est un anion minéral divalent et x, y, z et a sont des nombres positifs, entiers ou fractionnaires, satisfaisant aux relations suivantes x/y est compris entre 0,25 et 8,0 z x+y se situe entre 0,167 et 0,05 a x+y se situe entre 0,25 et 1,0. ertains composés de ce type général sont décrits dans le brevet britannique N 1 336 866. Dans un procédé préféré, le catalyseur comprend le produit de la décomposition thermique et de la réduction d'un composé dans lequel x vaut 2 à 16, y vaut 2, z vaut 0,5 à 2,5 et a vaut 1,5 à 6,0, étant bien entendu que l'expression (2x + 3y -2z) n'est pas inférieure à 7,5 ni supérieure à 34 ; et, encore mieux, x vaut 2 à 8, y vaut 2, z vaut 0,5 à 1,4 et a vaut 1,5 à 5,0, étant bien entendu que l'expression (2x + 3y - 2z) n'est pas inférieure à 7,5 ni supérieure à 20. De façon très appropriée, x vaut 6, y vaut 2, z vaut 1 et a vaut 4O Une définition de l'expression "difficilement réductible" peut se trouver dans le "Handbook of Chemistry and Physics", 32ème édition, 1950-51, pages 1521-1523.En plus des métaux qui sont mentionnés, on doit également considrer le chrome comme ayant un oxyde difficilement réductible, puisque son oxyde n'est pas réduit en métal par l'hydrogène à la pression atmosphérique à 1000 C. L'autre métal M2+ est de préférence constitué par un ou plusieurs métaux du groupe IIA du tableau périodique des éléments, tel que ce tableau est publié, par exemple, dans "Abridgments of Specifications" par le Bureau des brevets du Royaume Uni de Grande BretagneO Le métal M3+ est, de façon appropriée, constitué par du chrome et/ou par un ou plusieurs métaux du groupe IXIA du même tableau périodique, ce qui comprend les terres rares. De préférence, au moins une proportion de l'autre métal divalent et du métal trivalent est capable de former ensemble un oxyde mixte ayant la structure des spinelles. Ainsi, le nickel et/ou le cobait, et également le magnésium et l'aluminium, sont les constituants préférés. Des composés convenables répondent donc aux formules (II) et (III) : M5MgAl2(OH)16 CO3.4H2O(II) et M6Al2(OH)16CO3.4H2O (III) où M est le nickel ou le cobalt. L'anion divalent A-2 est commodément un anion carbonate, mais d'autres anions sont possibles à la place de celui-ci ou en plus de lui, pourwa qu'ils ne contiennent pas d'éléments ge- nants, comme le soufre ou un halogène, qui pourraient jouer e r81e de poisons du catalyseur. Le catalyseur peut entre entièrement constitué de tels complexes ou bien il peut contenir une autre matière, par exemple des oxydes simples réfractaires et des oxydes, en particulier un ou plusieurs des oxydes suivants ; l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium et l'oxyde d'uranium, ou des mélanges de l'un quelconque de ceux-ci avec la silice et/ ou avec la chaux, d-es ciments hydrauliques et du catalyseur obtenu d'ure neutre façon, par exemple du catalyseur de reformage de la vapeur d'eau à température élevée ou du catalyseur du type servant pour les réactions entre les hydrocarbures et la vapeur d'eau à une température inférieure à 600 C pour donner des gaz contenant du méthane0 Il peut également contenir un métal du groupe ou de la famille du platine. Le produit de la décomposition et de la réduction des complexes peut se trouver en mélange relativement intime avec l'autre matière ou bien il peut être sur les surfaces des corps préformés de cette autre matière0 Un r81e de cette autre matière peut avantageusement entre celui de rendre le catalyseur plus résistant aux températures élevées, en particulier en présence de vapeur d'eau0 De préférence, la majeure partie, en particulier au moins 90 , du nickel, du cobalt et du fer contenus dans le catalyseur proviennent des complexes La Demanderesse a également trouvé que lton peut améliorer le procédé en utilisant un catalyseur présentant un état bien défini de mélange avec le matériau servant de support.Un catalyseur qui convient particulièrement bien est le produit de la réduction d'une composition de précurseur, sous forme d'unités façonnées comprenant chacun un mélange de particules bien définies (dont les dimensions se situent par exemple entre 102 et 107, en particulier entre 104 et 2 x 106 unités AO) de composés co-précipités des métaux spécifiés ou de leurs produits de décomposition thermique avec des particules bien définies (dont la dimension, par exemple, se situe dans le même intervalle) d'un matériau servant de support de catalyseur0 le matériau servant de support de catalyseur peut Être constitué par des agrégats de plus petites particules finales ayant une dimension madmale comprise entre 103 et 4 x 104 unités A.Il semble souhaitable que ce matériau de support présente une structure du type feuilleté ou en couches, tomme celle que l'on trouve dans les argiles minérales, et dans laquelle les dimensions maximales des particules finales préférées sont associées à une dimension qui est considérablement inférieure, et qui est comprise par exemple entre 5 x 102 et 2 x 104 unités A (kaolin) ou même moins encore pour d'autres matériaux0 Une surface spécifique de contact qui convient pour le matériau de support se situe entre 1 et 30 m2/g. Le matériau de support du catalyseur doit, de préférence, avoir été introduit sous forme soluble dans l'eau. Ainsi, de préférence, il n'est pas un constituant d'lut ciment hydraulique, puisque des matières solubles sont formées au cours de la prise des ciments hydrauliquesO Des matériaux convenables pour servir de supports de catalyseurs compremlent en particulier l'alumine et des alumino-silicates, comme les argiles du type kaolin et montmori'lo- nite ; et aussi des silicates de magnésium, des silicates demagnésium et d'aluminium comme l'attapulgite et la sépiolite, et des spinelles, par exemple le spinelle de magnésium et d'alu minium. De tels matériaux de support peuvent constituer de fa çon appropriée 2 à 40 %, en particulier 8 à 25 %, du poids du catalyseur, sous forme g nes.Ces catalyseurs sont décrit s dans la demande de brevetn 20621/75 déposée le 15 Mai 1975. 'les composés co-précipités contiennent de préférence des constituants dérivés de métaux divalents et aussi de métaux trivalents, comme spécifié ci-dessus. Les composés (et ce qui provient éventuellement d1autres ingrédients) contenant du nickel et/ou du cobalt et/ou du fer, sont de préférence tels que la proportion de ces métaux dans le catalyseur est supérieure à 35 % en poids, calculée en nickel métallique chimiquement équivalent par rapport aux constituants non volatils du catalyseur à l'état réduit (c1 est-à-dire à l'état actif). Cela correspond à plus de 40,6 % en poids, calculé en Ni0 chimiquement équivalent par rapport aux constituants non volatils du catalyseur, sous forme du oxyde avant la réduction. On préfère avoir une teneur en nickel et/ou en cobalt et/ou en fer dlau moins 40 % en métal dans le catalyseur actif, c'est-à- dire au moins 46 % en poids sous forme d'oxyde par rapport à la forme oxydée. On préfère qutil n'y ait pas de quantité importante (par exemple pas plus de 5 %) de métal actif en plus de la proportion stoéchiométrique dans le complexe dont le produit de décomposition fait partie du catalyseur. ainsi par exemple, la teneur en nickel du catalyseur,' constitué uniquement du composé dont la formule (II) est donnée ci-dessus, serait de 67,5 %, ce qui équivaut 'à 72,5 % d'oxyde de nickel. En partant dlun composé analogue (III, ci-dessus) ne contenant que du nickel et l'aluminium, la teneur en nickel serait de 77,5 %, ce qui correspond à 81,3 % d'oxyde de nickel. On peut produire des composés ayant les compositions exprimées par les formules précitées en faisant réagir les ions des métaux avec des ions hydroxyles et avec les anions divalents requis en milieu aqueux. On peut - y parvenir en un seul stade ou en plusieurs stades. Par exemple, on peut former tout d'abord un composé avec un groupe d'anions divalents et effectuer ensuite un échange d'anions avec les anions requis. Rabituellement, on effectue la réaction dans des conditions faiblement alcalines, jusqu'à un pH d'environ 4, du côté alcalin par rapport à la neutralité. On peut faire vieillir le précipité pour garantir une formation suffisante du composé requis.Si d'autres matières doivent titre présentes, elles peuvent être présentes pendant la Formation du composé ou bien elles peuvent entre ajoutées après cette formation. Après la formation du composé, il est préférable de le laver pour en éliminer les sels solubles, en particulier si lton a utilisé des sels de métaux alcalins pour le préparer. La teneur en métaux alcalins, calculée en poids d'oxyde de potassium équivalent K2O par rapport aux constituants du composé qui ne sont pas volatils à 5500C, est de façon appropriée inférieure à 0,3 % et en particulier inférieure à 0,1 960 Après le lavage, on sèche le précipité, de préférence dans des conditions telles qu'il se produit peu, sinon pas, de décomposition en oxydes. (Les teneurs en métaux alcalins précités concernent ces composés. Un peu de métal alcalin peut être introduit avec le matériau constituant le support du catalyseur.La teneur totale en métaux alcalins est de préférence inférieure à 1 % et, en particulier, elle est inférieure à 0,5 %). À un certain moment après le séchage, la matière est façonnée en des morceaux qui conviennent pour leur introduction dans un réacteur. On peut effectuer cela avant ou après la calcination de la matière destinée à fournir son produit oxydé de décomposition thermique0 Comme mentionné ci-dessus, on peut ajouter une autre matière après la calcination mais avant le façonnage. La calcination effectue de façon appropriée entre 2500 et 6000C, et on peut l'effectuer incomplètement avant le façonnage, puis l'achever après le façonnage. Le mélange oxydé résultant doit normalement être réduit avant de pouvoir exercer une activité catalytique utile, De façon commode, on effectue la réduction dans le réacteur dans lequel le catalyseur doit servir, et lton utilise par exemple de l'hydrogène entre 3000 et 6000C pour cette réduction. La température de sortie de la méthanation se situe de façon typique entre 6000 et 9000C, le produit de la réaction de méthanation à de telles températures contient 1,0 à 10,0 % en volume de méthane, sur base sèche, et ce produit a donc une valeur potentielle comme gaz combustible lorsqu'une telle composition est acceptable pour les utilisateurs0 Le produit convient très bien pour subir un traitement destiné à en augmenter la teneur en méthane, en particulier par un ou plusieurs stades de méthanation à de plus faibles températures dè sortie, En particulier, un second stade peut steffectuer à une température de sortie compfi- se entre 5000 et 8500C, mais inférieure à la température de sortie de premier stade. 'le produit du second stade a encore une teneur en méthane trop faible pour être un produit de remplacement du gaz naturel, sauf enrichissement important et lton peut donc utiliser un ou plusieurs stades supplémentaires à des températures de sortie se situant dans les intervalles servant normalement pour la méthanation ou la méthanisation0 'les autres stades peuvent suivre I'enlèvement du gaz carbonique et aussi de la vapeur d'eau s'il y a présence d'oxyde de carbone inaltéré. La température de sortie des autres stades de méthanation se situe typiquement entre 2500 et 4000C. Be second stade de méthanation présente également un problème grave concernant la stabilité du catalyseur, et lton opère de préférence en utilisant un catalyseur tel que celui spécifié pour le premier stade. De façon souhaitable, on utilise le catalyseur spécifié dans tous les stades subséquents éventuels fonctionnant avec une température de sortie supérieure à 400 C. Se catalyseur peut également servir dans des stades fonctionnant à une température de sortie inférieure à 4000C, mais l'on peut atteindre une stabilité adéquate en utilisant des catalyseurs connus de méthanation ou en utilisant la classe de catalyseurs ("catalyseurs ORGE') que l'on trouve convenir pour la réaction des hydrocarbures normalement liquide avec la vapeur d'eau pour donner des gaz contenant du méthane. La teneur en nickel et/ ou cobalt et/ou fer peut être d'autant plus élevée que la température de service du catalyseur est plus faible. Le gaz de départ pour le procédé peut contenir des oxydes de carbone et de l'hydrogène en n'importe quel rapport convenable. Pour la production d'un produit de remplacement du gaz naturel, ce gaz contient de préférence de lthydrogène en une proportion non supérieure à la proportion stoéchiométrique pour la réaction avec les oxydes du carbone0 Cela garantit que le gaz finalement produit ne contient pas d'hydrogène à raison de plus d'environ 5 % en volume0 Il convient de limiter la teneur en hydrogène puisqu'elle risque d'augmenter la vitesse de combustion du gaz.Si on le désire, cependant, on peut utiliser un excès d'hydrogène si lton prend des mesures au cours des stades ultérieurs, par exemple en ajoutant des oxydes de carbone ou des hydrocarbures ayant une masse moléculaire supérieure à celle du méthane, pour enlever l'hydrogène0 De préférence, le gaz contient suffisamment de vapeur d'eau (il y a par exemple un rapport de 0,4 à 1,2 entre la vapeur d'eau et le gaz sec) pour réagir avec une partie de oxyde de carbone présent afin de produire l'hydrogène requis pour la méthanation du reste de l'oxyde de carbone. Lorsqu'il y a initialement présence d'une telle proportion de vapeur d'eau ou d'une proportion supérieure encore, le catalyseur contient de préférence du nickel et/ou du cobalt. Le procédé convient particulièrement bien pour traiter un gaz de départ provenant de la réaction d'une charge carborée avec de la vapeur d'eau et/ou de l'oxygène0 La charge carbonée peut entre, par exemple, du charbon, du coke, de 11 huile lourde, des huiles vaporisables et des hydrocarbures normalement gazeux ayant une masse moléculaire supérieure à celle du méthane. La réaction avec la vapeur d'eau etjou avec l'oxygène peut avoir eu lieu en un seul stade ou en un certain nombre de stades impliquant un ou plusieurs stades distincts de gazéification et un stade subséquent de conversion catalytique de l'oxyde de carbone. Parmi les procédés pouvant servir à produire le gaz de départ, on peut mentionner le reformage endothermique à la vapeur d'eau et une oxydation partielle catalytique ou non catalytique. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien pour traiter des gaz produits par une oxydation partielle non catalytique, suivie de stades de purification pour enlever les poisons du catalyseur lorsque, comme cela est habituels la charge carbonée d'ali- mentation contient du soufre.Ainsi, le présent procédé peut constituer un stade de la production d'un produit de remplacement du gaz naturel à partir de charbons, d'huiles de schiste et dthuiles résiduelles0 Le gaz de départ peut etre sensiblement sans méthane ou il peut contenir, par exemple, 5 à 30 % en volume de méthane, comme dans le gaz provenant dtune oxydation partielle non cataîy- tique effectuée à faible température ou par suite d'un stade de carburation impliquant une injection d'hydrocarbures dans le pro duit gazeux chaud de ltoxydation partielle, Lors de la production du gaz de départ par oxydation parc tielle,l'oxygène nécessaire peut avoir été introduit sous forme sensiblement pure ou typiquement pure ,par exemple lorsqu'ilprovient d'une séparation des éléments de l'air, ou bien sous forme a'air enrichi en oxygène ou nême sous forme d'air ordinaire.L'utilisation d'air enrichi ou non enrichi est acceptable lorsque l2utili- sateur du méthane peut utiliser un mélange méthane/azote(par exemple lorsque le gaz produit est un produit de remplacement dlun gaz naturel contenant de l'azote) ou lorsque le gaz produit est à soumettre à une purification par voie cryogénique. Pour obtenir la température de sortie définie lors du premier stade de méthanisat~on ou de méthanation, le gaz de départ doit avoir été chauffé à une température d'entrée appropriée qui peut, par exemple, se situer entre 3500 et 6500C mais qui, bien entendu, est inférieure à la température de sortie et dépend de la teneur en oxydes de carbone, en hydrogène et en vapeur d'eau présents et dépend aussi de la pression. Pour atteindre la température d' entrée, le gaz peut être simplement chauffé dans un dispositif de chauffage. On préfère davantage le faire passer en échange indirect de chaleur avec le gaz quittant le processus de méthanation ou de méthanisation.Un procédé très convenable pour chauffer le gaz consiste à le soumettre à un procédé de conversion catalytique, de sorte que ce gaz devienne chauffé par la chaleur exothermique de la réaction de conversion catalytique. Dans cette forme du procédé, la teneur en oxyde de carbone du gaz est diminuée à un niveau tel que la formation du nickelcarbonyle sur un catalyseur de méthanisation ou de méthanation contenant du nickel se produit à un degré trop faible pour constituer un risque pour la santé (dans le cas d'une fuite) ou pour provoquer une perte de nickel des catalyseurs et la formation de dépôts de nickel métallique capables de catalyser une réaction non réglée de méthanationo On pense que des principes semblables s'appliquent à des catalyseurs contenant du cobalt ou du fer. Puisque le gaz de départ contient habituellement de la vapeur d'eau, qui aurait subi une réaction de conversion catalytique sur le catalyseur de méthanationy le stade de conversion catalytique séparé n'introduit pas de composé non voulu risquant de réagir. Lorsqu'on utilise un tel stade de conversion catalytique, on pré fère l'appLiquer à une partie du gaz, par exemple à 1/3 ou à 2/3 de ce gaz, de façon à pouvoir maintenir au cours de la conversion catalytique le rapport entre la vapeur d'eau et le gaz à une valeur suffisamment élevée pour éviter un dépôt de carbone par la réaction de Boudouard : 2coe ao2 + C et de façon à éviter une méthanation ou méthanisation non souhaitée. Cela est particulièrement souhaitable lorsque le catalyseur de conversion catalytique contient Fe304, qui est réduit en du fer métallique (catalyseur de la réaction de Boudouard et de la méthanation ou de la méthanisation), stil y a présence de trop peu-de vapeur d'eau.A l'entrée du stade de conversion catalytique, un rapport convenable entre la vapeur d'eau et le gaz se situe entre 1,0 et 2,0 en volume. Après le stade de la conversion catalytique, on recombine les deux courants de gaz. La pression absolue d'admission du gaz à laquelle on effectue le stade de méthanation ou de méthanisation à chaud est, de façon appropriée, supérieure à 5 bars et se situe de préférence entre 10 et 100 bars. La pression absolue d'entrée peut entre, même après plusieurs stades opératoires, assez élevée pour que la pression soit suffisante pour la fourniture. Cependant, il est plus commode de faire fonctionner le premier méthanateur à chaud à une pression absolue d'entrée de 10 à 50 bars et de comprimer ensuite davantage, de façon appropriée avant 'l'enlèvement de l'anhydride carbonique.En général, il semble que l'on puisse librement choisir la pression à laquelle on applique le procédé pour correspondre à la pression à laquelle on peut commodément obtenir le gaz de départ ou à la pression à laquelle le gaz produit peut être fournit L'avantage du procédé de méthanation ou de méthanisation à chaud réside dans le fait que ce stade, et les stades suivants de méthanation ou de méthanisation, peuvent titre effectués en des stades d'une réaction adiabatique simple sans prévoir de refroidissement interne à l'aide de tubes de refroidissement, de dispositifs de refroidissement et de gaz de dilution.On effectue de préférence-les stades à températlre élevée dans des récipients à revêtement de béton, éventuellement avec des enveloppes d'eau, ressemblant assez aux "appareils de reformage secondaire" servant à produire le gaz de synthèse de l'ammoniac ou les produits de remplacement du gaz de houille. La chaleur de réaction peut être efficacement et commodément récupérée grâce à des échangeurs de chaleur disposés entre les réacteurs.Dans un autre système, on peut régler la température gracie à un refroidissement interne ou grâce à un ou plusieurs refroidissements brusques opérés entre les stades de réaction, ou grâce à un recyclage du produit gazeux refroidi, Un autre avantage du procédé de méthanation ou de métha nisation à chaud réside dans le fait que la température de sortie du premier stade et éventuellement aussi du second stade est assez élevée pour permettre la récupération de la chaleur sous forme de vapeur d'eau à haute pression, c'est-à-dire de la vapeur d'eau à une pression absolue supérieure à 35 bars, en particulier à une pression supérieure à 60 bars, et jusqu'à par exemple 280 bars, pouvant par exemple servir à ltentraSnement de turbines, en particulier les compresseurs du gaz d'alimentation de l'installation et des compresseurs du gaz produit par cette installation, y compris les compresseurs d'une installation de séparation des éléments de l'air, fournissant de l'oxygène pour une oxydation partielle. De façon appropriée, on utilise quelques turbines à soutirage : la vapeur d'eau de sortie ainsi soutirée peut servir de vapeur d'eau introduite dans le processus. il est possible d'effectuer le ou les premiers stades de méthanisation à chaud sur des catalyseurs stables et robustes, du type utilisé pour le reformage des hydrocarbures à l'aide de vapeur d'eau à température élevée. Cependant, de tels catalyseurs ont une durée de service inférieure à celle des catalyseurs spé- cifiés ici. La vapeur d'eau nécessaire pour le procédé peut, si on le désire, provenir d'une récupération de chaleur de faible qualité à partir du gaz produit. Dans cette façon d'opérer, on-met le gaz produit en contact avec de 'l'eau relativenent froide, par exemple dans une colonne garnie, de façon à enlever de la vapeur d'eau de cette colonne et à chauffer l'eau ; on pompe ensuite l'eau chaude résultante vers une seconde colonne garnie et on l'y met en contact avec du gaz froid de synthèse en amont des stades de méthanisation, de façon que l'eau s'évapore dans ce gaz. Des températures typiques de 11 eau pour un procédé fonctiornalt à une pression absolue de 30 bars sont de 800-2000C à l'entrée de la première colonne garnie et à la sortie de la seconde colonne, et de 1200-1500C à l'entrée de la seconde colonne et à la sortie de la première colonne0 Dans un procédé combiné particulièrement utile selon l'invention,selon lequel on peut fabriquer un produit de remplacement du gaz naturel à partir du charbon ou de la houille, on produit un gaz contenant du méthane à partir d'une charge carbonée contenant du soufre, par les stades selon lesquels :: (a) on gazéifie la charge d'alimentation avec de ltoxy- gène et éventuellement de la vapeur d'eau, pour obtenir un gaz contenant des oxydes du carbone et de L'hydrogène ; (k) on refroidit le gaz par échange indirect de chaleur, en particulier en utilisant un bouilleur de récupération des chaleurs perdues ;; (c) on sépare la matière en suspension du gaz refroidi (d) on enlève les composés du soufre des gaz par un procédé par voie humide, par exemple par lavage avec du méthanol froid (e) on chauffe le gaz jusqu'à une température d'au moins 2000C par échange indirect de chaleur avec du fluide chaud (c'està-dire de la vapeur d'eau ou du gaz partiellement refroidi) provenant du stade (b) (f) on met le gaz en contact avec une masse solide absorbant le soufre, comme l: :o'xyde de zinc, l'oxyde de manganèse ou oxyde de fer, ce qui élimine quasi-totalement les composés soufrés du gaz ; (g) on ajoute de la vapeur d'eau et l'on chauffe le mélange gazeux résultant jusqu'à une température supérieure à 4500C, par exemple en faisant réagir ce mélange sur un catalyseur de conversion catalytique ;; (h) on effectue la méthanation ou la méthanisation du gaz dans un premier stade, avec une température de sortie comprise entre 6002 et 9000C, sur un catalyseur répondant à la définition indiquée dans le présent mémoire (i) on refroidit le gaz par échange indirect de chaleur, en employant un bouilleur de récupération des chaleurs perdues et on le soumet à une méthanisation dans un second stade avec une température de sortie comprise entre 5000 et 8500C, mais inférieure à la température de sortie du stade (a), de préférence sur un catalyseur tel que celui défini dans le présent mémoire ;; (j) on refroidi le gaz résultant et, avec ou sans enlèvement de la vapeur d'eau et/ou du gaz carbonique, on soumet ce gaz à une méthanisation dans au moins un stade supplémentaire de méthanisation ou de méthanation (k) on enlève le gaz carbonique si on ne l'a pas déjà enlevée La figure unique annexée représente trois schémas préférés selon l'invention pour fabriquer un produit de remplacement du gaz naturel à partir de charbon ou de la houille par gazéification de ce charbon avec oxydation partielle non catalytique, par le procédé "Koppers-Totzek'lw suivie d'une purification, d'une addition de vapeur d'eau, d'une méthanisation par voie humide, dtune méthanisation à sec et d'un enlèvement du gaz carbonique. Sur cette figure, les pointillés représentent des variantes du procédé,différant par la manière selon laquelle la température du gaz est atteinte à l'entrée de la section de méthanation ou de méthanisation et selon laquelle on ajoute de la vapeur d'eau. Les trois procédés se distinguent comme suit : A) B3introduction de vapeur d'eau est effectuée partiellement par humidification ; l'élimination finale du soufre est effectuée en présence de vapeur d'eau ; pour la première méthanisation, la température d'entrée est atteinte par échange de chaleur avec le gaz effluent, sortant de cette méthanisation B) La vapeur d'eau est introduite telle quelle après 11 élimination finale du soufre que l'on effectue à sec ; la température d'entrée dans le premier méthanateur est atteinte dans un premier dispositif de chauffage ; l'effluent du permier méthanateur est refroidi dans un bouilleur de récupération des chaleurs perdues O) La vapeur d'eau est introduite telle quelle après l'élimination finale du soufre, que l'on effectue à sec ; la température d'entrée du premier méthanateur est atteinte gracie à une réaction de conversion catalytique d'un courant partiel ; 1' effluent du premier méthanateur est refroidi dans un bouilleur de récupération des chaleurs perdues. Le schéma sera décrit dans son ensemble en se référant à la variante Ao Par souci de clarté et de simplicité, les réfé rences à des échanges de chaleur mineurs et à des ajustements mineurs des températures ont été omises dans le schéma et dans sa description. Dans le procédé Koppers-Totzek, le gazéificateur 10 est alimenté en 12 par du charbon en poudre, par de la vapeur d'eau et de l'oxygène0 Te gaz produit est refroidi dans un botil- leur 14 de récupération des chaleurs perdues La vapeur dteau provenant du bouilleur est introduite plus en aval dans le gaz. Les cendres obtenues comme sous-produits sont retirées en 15. Be gaz refroidi passe dans des laveurs 16, il est comprimé en 18 pour passer par exemple de la pression atmosphérique à une pression absolue de 30 bars, et il passe par des absorbeurs 20 dans lesquels il est mis en contact avec un agent liquide d1absorp- tion (tel que le méthanol ou une solution de carbonate de potas sium), que l'on régénère continuellement dans un régénérateur 22. le stade de l'absorption élimine la plupart de l'H2S et du COS contenus dans le gaz. Les stades précités sont communs à l'ensem- ble des trois variantes du procédé. Maintenant, selon la variante A, le gaz est humidifié par contact avec de l'eau chaude (provenant de 46, ci-après) dans une colonne garnie 24, il est chauffé dans 1' échangeur 26 et il passe par un dispositif d'absorption du soufre (28), qui est chargé de pastilles d'oxyde de zinc et diminue la teneur en soufre de ce gaz à une valeur suffisamment faible pour ne pas risquer d'empoisonner gravement le catalyseur.De la vapeur d'eau supplémentaire est ajoutée par une conduite 30A, et le mélange est chauffé dans l'échangeur 32 jusqu'à la température d'entrée du premier méthanateur à chaud 34. Be gaz méthanisé chaud quittant 34 passe dans le c8té chaud de ltécharlgeur 32 dans lequel il cède de la chaleur et il est refroidi jusqu'à la température d'entrée du second méthanateur à chaud 36.Le gaz méthanisé à chaud qui quitte 36 est refroidi dans un bouilleur 38 de récupération des chaleurs perdues (qui alimenteen 29 la fourniture de vapeur d'eau à ce processus) jusqu'à la température d'entrée du troisième méthanateur à chaud 40 ; le gaz quittant ce méthanateur est refroidi dans un bouilleur 42 de récupération des chaleurs perdues (qui alimente également 29) jusqu'à la température d'ad- mission ou d'entrée du méthanateur 44. Le gaz quittant 44 a subi une méthanisation jusqutau voisinage de la limite possible en présence de vapeur d'eau et il est alors refroidi en 45 et deshumidifié par contact avec de l'eau froide dans une colonne garnie 460 L'eau chaude produite dans cette colonne est pompée vers la colonne d'humidification 24 déjà mentionnée. Be gaz est alors prêt pour un enlèvement final d'eau, une méthanisation à sec et 11 enlèvement du gaz carbonique, qui sont des opérations communies à l'ensemble des trois variantes du procédé. Le gaz est refroidi dans un dispositif 48 de chauffage de l'eau d'alimentation du bouilleur, il est débarrassé dans une large mesure de l'veau du séparateur 49 des produits de condensation et il passe par un échangeur de chaleur 50 (alimentation/ effluent) dans un méthanateur à sec 52, dans lequel la méthanisation des oxydes de carbone de lthydrogène est sensiblement ache vee. Le gaz est alors refroidi en 43 et il est mis en contact en 54 avec un agent d'absorption du gaz carbonique, comme une solution chaude de carbonate de potassium (régénérée continuellement en 56), et il est prêt à être distribué ou fourni à des consommateurs de gaz naturel0 Dans ce procédé, les stades d'absorption par voie humide 54-56 et aussi 20-22 peuvent avoir n'importe quelle forme connue pour ces stades. La vapeur d'eau requise est fournie en provenant du bouilleur de récupération des chaleurs perdues du gazéificateur et elle provient également en 29 des bouilleurs 38,42 et 35 (si onles utilise)pour la récupération des chaleurs perdues.Une telle vapeur d'eau peut également servir à chauffer le gaz jusqu'à la température d-'entrée de désulfuration dans l'échan eur 26 et pour fournir, directement ou par production d'électricité, l'énergie nécessaire pour entrainer un compresseur 18, diverses pompes d'alimentation et les machines de l'installation de séparation des éléments de l'air fournissant l'oxygène au gazéificateur. Dans la variante B du procédé, le gaz quittant l'absorbeur 20 suit le trajet 23 au lieu de passer par l'humidificateur 24, il est chauffé à sec dans un échangeur 26- et il passe à sec dans l'absorbeur de soufre 28. il est probable que 11 efficacité et la durée de la matière dtabsorption du soufre seront plus grandes qu'en présence de vapeur d'eau.Après avoir quitté l'stsorbeur de soufre 28, la totalité du courant gazeux suit le trajet but reçoit la totalité delrintroduction nécessaire de va peuls d'eau en 30B et ce courant est chauffé dans un premier cllauf- feur 31B jusqu'à la température d'entrée du méthanateur 34O Le gaz entre dans le méthanateur 34 directement par le trajet 33 au lieu de passer par un échangeur 32 ; et après avoir quitté le méthanateur 34, ce gaz est refroidi dans le bouilleur 35 de récupération des chaleurs perdues jusqu'à la température d'entrée du méthanateur 360 La vapeur d'eau engendrée dans le bouilleur 35 de récupération des chaleurs perdues est envoyée à la fourniture de vapeur d'eau en 29 pour le processus, Les appareils 38, 40, 42, 44 et 45 sont les mimes que dans la variante A du procédé 'nais, après le méthanateur 44 et le dispositif 45 de refroidissement, le gaz passe directement dans un dispositif de refroidissement 48 au lieu de passer par un deshumidificateur 46.La capacité du dispositif 48 de refroidissement et du séparateur 49 est supérieure à celle existant dans la variante A du procédé, puisque l'enlèvement de l'eau se produit alors exclusivement dans ces dispositifs0 Les dispositifs 50, 52, 53, 54 et 56 sont les mimes que dans la variante A du procédé. Illustration numérique des variantes À et B du procédé Dans un procédé selon ce schéma, on gazéifie 7000 kg de charbon à l'heure avec 3500 Nm3 d'oxygène à 99,5 % à l'heure, et l'on comprime en 18 de la pression atmosphérique à une pression absolue de 30 bars. Le tableau I montre la composition et le débit du gaz à divers stades : TABLEAU I Position Temp. kg moles Composition (% en vol.) à sec ** Vapeur C heure-1 CO2 CO H2 N2,Ar CH4 d'eau * à sec avant la 1ère entrée de méthanation 34 600 1000 8,52 56,54 34,2 0,65 0,09 100 après la 1ère sortie de métha- 825 1175 30,6 22,0 44,0 0,6 2,9 64,6 nation 34 (600) après la seconde sortie de 749 1081 36,8 16,2 39,1 0,6 7,2 70,8 méthanation 36 (300) après la 3ème sortie de métha- 601 854 51,6 4,9 22,9 0,8 19,7 94,9 nation 40 (300) après la 4ème sortie de métha- 443 711 61,0 0,5 7,5 0,9 30,1 121,5 nation 44 (300) après la sortie de méthanation à sec 52 357 665 63,9 0,01 1,0 1,0 34,0 29,2 après enlèvement de CO2 sortie de 54 - 241 0,5 0,3 2,9 2,7 93,6 * La température à laquelle le gaz est porté avant le stade suivant de méthanation est indiquée entre parenthèses. ** La quantité de vapeur d'eau est exprimée en moles par mole de gaz sec. Dans la variante C du procédé (comme en B), le gaz quittant l'absorbeur 20 suit le trajet 23 au lieu de passer par l'humidificateur 24 ; il est chauffé à sec dans l'échangeur 26 et il passe à sec dans l'absorbeur 28 de soufre. Ainsi, on s'at- tend à la même efficacité et à la même durée avantageuses de la matière d'absorption du soufre qu'en B, Après avoir quitté l'ab- sorbeur 28 de soufre, le gaz est divisé en 31 en deux courants partiels.Un courant partiel suit le trajet C ; il reçoit en 30O un addition de vapeur d'eau suffisante pour la méthanisation ou méthanation de la totalité du gaz et il passe dans le réacteur 31C sur un catalyseur de transformation catalytique de l'oxyde de garbone, de sorte que sa température est augmentée par la réaction exothermique de conversion catalytique0 L'autre courant partiel contourne le réacteur 31C mais il est recombiné avec le gaz chaud quittant le réacteur 310. Le courant gazeux recombiné passe dans le méthanateur 34 directement par le trajet 33 au lieu de passer par 11 échangeur de chaleur 32 ; et après avoir quitté le méthaaateur 34, ce courant est refroidi dans le bouilleur 35 de récupération des chaleurs perdues jusqu'à la température d'entrée du méthanateur 360 La vapeur d'eau engendrée dans le bouilleur 35 de récupération des chaleurs perdues est envoyée en 29 à l'alimentation en vapeur d'eau pour le processus.Après le méthanateur 36, le gaz est refroidi dans le bouilleur 38 de récupération des chaleurs perdues (qui alimente égallement, par 29, la fourniture de vapeur d'eau au processus) mais par suite de l'utilisation du stade 31C de conversion catalytique, il ne faut que 3 méthanateurs et, par conséquent, le gaz passe par un trajet 39 directement vers le dernier méthanateur 44 par voie humide0 Le gaz produit, provenant du méthanateur 44 passe, après refroidissement en 45, par un trajet 47 vers le dispositif 48 de refroidissement et le séparateur 49, qui ont la même capacité que dans la variante B du procédé. Les dispositifs 50, 52, 53, 54 et 56 sont les mêmes que dans la variante À du procédé. Le tableau II montre des compositions de gaz typiques et des débits typiques pour la variante C du procédé. On comprendra que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention d'autres combinaisons de stades, En particulier, on peut avantageusement modifier la variante C du procédé en y incorporant l'humidificateur 24 et le deshumidificateur 46 provenant de la variante A. TABLEAU II Position Press. *Temp, kg moles heure -1 C ** total total CO2 CO H2 CH4 N2Ar H2O (bars) humide à sec à la sortie de l'absorbeur de soufre (sortie de 28) 30 275 446,7 446,7 38,0 252,3 152,6 0,9 2,9 entrée de la conversion catalytique (entrée de 31C) 30 350 714 268 22,8 151,4 91,6 0,54 1,7 446,0 sortie de la conversion catalytique (sortie de 31C) 29 524 714 394,6 149,4 24,8 218,1 0,54 1,7 319,4 (37,9) (6,3) (55,3) (0,14) (0,44) (80,9) alimentation combinée 29 480 892,7 573,3 164,6 125,7 279,2 0,9 2,9 319,4 (entrée de 34) (28,7) (21,9) (48,7) (0,16) (0,5) (55,7) après la 1ère méthana- 28 743 818,7 476,7 178,9 74,4 182,6 37,9 2,9 342 tion (sortie de 34) (300) (37,5) (15,6) (38,3) (7,95) (0,6) (71,75) après la 2ème méthana- 27 595 739,8 376,2 169,9 17 82,1 77,4 2,9 363,9 tion (sortie de 36) (300) (20,6) après la 3ème méthanation (sortie de 44) 26 434 701,1 314,8 193,3 1,2 20,7 96,7 2,9 386,4 (30,7) après enlèvement de l'eau (entrée 52) 26 300 345 314,7 193,3 1,2 20,7 96,6 2,9 30,4 après méthanation à sec (sortie de 52) 25 357 335 295,9 189,2 0,5 1,8 101,6 2,9 39,4 après enlèvement de 0,54 0,5 1,8 101,6 2,9 12,3 CO2 (sortie de 54) 25 - 119,6 107,3 (0,5) (0,4) (1,7) (94,6) (2,7) * La temperature à laquelle le gaz est porté avant le stade suivant de méthanation est indiquée entre parenthèses. ** Les chiffres indiqués entre parenthèses dont des moles pour 100 moles de gaz sec. Exemples 1-3 : premier stade de méthanation ou de méthanisation0 1- On chauffe jusqu'à 400 C, à une pression absolue de 30 bars, un mélange d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique, d'hydrogène et de vapeur d'eau simulant le gaz d'entrée du premier méthanateur par voie humide du procédé, variante C, et ayant la composition indiquée ci-après ; on fait passer ce mélange, à une vitesse spatiale volumétrique de gaz sec de io4h -1 (en termes de gaz sec à 200C, à la pression absolue d'un bar) sur un catalyseur obtenu en réduisant une composition d'oxydes consistant en NiO 67,3 %, MgO 3,0 % ; Na2O 0,2 % ; Al2O3 29,5 %; tous les pourcentages étant en poids/poids sur base de la composition sans perte.Cette composition a été obtenue à partir du produit de la co-précipitation d'un mélange des nitrates de nickel, de magnésium et d'aluminium avec un léger excès de carbonate de sodium à 85 C ;on a ajouté à ces précipités du trihydrate d1alii- mine en poudre fine mise en suspension ; on a laissé vieillir ; on a filtré avec soin, on a lavé avec précaution et séché le mélange solide ; on l'a calciné durant 3 heures à 3800C ; on l'a pastillé pour obtenir des pastilles cylindriques de 3,6 mm de hauteur sur 5,4 mm de diamètre ; et l'on a calciné les pastilles à 420 C durant 3 heures. La réduction a été effectuée à l'aide d'hydrogène à 500 C à la pression absolue de 30 bars.Par analyse de diffraction des rayons X, après séchage d'un échantillon du mélange mais avant la calcination, on a trouvé que l'échan- tillon contient comme phase majeure les composés : Ni6 Al2 (OH)16 CO3.4H2O et Ni5 MgAl2 (OH)16 CO3.4H2O il y avait également présence de trihydrate d'alumine. Voici les compositions (pourcentages en volume) du gaz sec à 11 entrée, des gaz produits et de la teneur en vapeur d'eau: CO2 CO H2 N2+Ar CH4 H2O* entrée 24,7 31,1 42,9 1,2 0,1 67,3 produit 40,2 14,5 35,5 1,3 8,5 73,3 * la teneur en vapeur d'eau est donnée en moles pour cent moles de gaz sec. La composition du produit correspond à l'équilibre à la température de sortie, qui est de 730 C, et ce produit est prêt pour subir un traitement dans le stade de la seconde méthanation par voie humide, après un refroidissement convenable. On continue l'essai et l'on suit la vie du catalyseur en mesurant, dans le lit du catalyseur, la température en divers points le long de l'écoulement du gaz. On considère que la distance à laquelle la température atteint 650 C est une mesure de l'activité du catalyseur, et on l'enregistre sur une période de 500 heures heures 50 200 300 430 490 distance 3,55 5,6 6,6 7,6 8,4 (cm) ÀiflSig le catalyseur maintient son activité sur une longue période, et il est vraisemblable qu'il est utilisable à ltéchelle industrielle. Cependant, lorsqu'on arrête l'essai au bout de 580 heures, on trouve que les pastilles du catalyseur sont trop faibles pour laisser l'essai se poursuivre bien longtemps. 2- On répète l'exemple 1, mais en utilisant un catalyseur obtenu par un mode opératoire selon lequel on broie le produit de la calcination à 380 C de façon que ce produit broyé traverse un tamis britannique N 150 (dimension mcyenne : environ 5 x 105À0) et l'on mélange à sec avec 20 ffi de son poids d'alpha-alumine trihydratéeen poudre sèche, avant de pastiller. Dans l'essai témoin de mise en oeuvre du procédé, la vitesse de déplacement du point correspondant à 650 C est inférieure à 2,7 cm pour 1000 heures.Après un essai de 260 heures, que l'on arr8te par suite d'un défaut de l'installation, les pastilles du catalyseur sont en un excellent état, avec une résistance moyenne à un écrasement vertical de 10,5-14 kg/cm e 3- On répète l'exemple 1, mais en utilisant un catalyseur produit par un mode opératoire selon lequel on dilue le produit de la calcination à 380 C avec 20 % de son poids en kaolin (traversant un tamis britannique N BSS 350 ; dimension moyenne des particules 4,4 x 105 A) avant le pastillage. Dans l'essai témoin de-mise en oeuvre du procédé, la vitesse de déplacement du point correspondant à 650 C est de 5 cm pour 1000 heures.Au bout de 980 heures, lorsqu'on arr8te l'essai par suite dtune défectuosité de l'installation, on trouve que les pastilles du catalyseur sont dans un état excellent et présentent une résistance moyenne à l'écrasement vertical de 10,5-14 kg/cm2o Exemple 4 : second stade de méthanation ou de méthanisation 4- On utilise un catalyseur, consistant en le produit de calcination décrit dans l'exemple 1, dilué à sec avec 25 % de son poids de kaolin, puis pastillé et réduit comme dans l'exemple 1, dans les conditions suivantes : température d'entrée : 325 température de sortie: 590 C Pression absolue : 30 bars vitesse spatiale : 104heure -1 gaz d'entrée, pourcentage en volume/volume à sec : CO2:40,2 ; CO:14,5 ; H2 :35,5 ; CH4:8,5 ; N2 + Ar:1,3 ; avec 72,3 moles de vapeur d'eau pour 100 moles de gaz sec. gaz de sortie (pourcentage en volume/volume à sec) : C0:53,9 ; CO:4,3 ; H2:1,3 ; CH4:19,8 ; N2 + Ar :1,7 ; avec 94,4 moles de vapeur d'eau pour 100 moles de gaz sec (cela convient pour passer au troisième stade de métha- nation ou de méthanisation par voie humide)0 On suit la stabilité du catalyseur en observant le long du lit du catalyseur la distance à laquelle la température atteint la valeur de 525 C. On trouve que ce point se déplace à une vitesse inférieure à 5,08 cm pour 1000 heures. On arrête volontairement l'essai au bout de 1600 heures. Le catalysez est encore dans un état excellent et il présente une résistance moyenne à l'écrasement vertical de 14 kg/cm environ. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un gaz contenant du méthane, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir, à une température de sortie d'au moins 500 C, un gaz consistant essentiellement en des oxydes de carbone et de l'hydrogène, sur un catalyseur comprenant le produit de la décomposition thermique et de la réduction d'un composé contenant au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de nickel l'oxyde de cobalt et l'oxyde de fer, avec éventuellement au moins un oxyde de métal divalent difficilement réductible, un oxyde d'au moins un métal trivalent, des ions hydroxyles, des anions divalents et de l'eau. 2e Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce. que le catalyseur comprend le produit de la décomposition thermique et de la réduction d'un complexe dont la composition est exprimée par la formule générale où M2+ est au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer, éventuellement en combinaison avec un métal divalent dont 11 oxyde est difficilement réductible à l'état de métal ; M + représente au moins un métal trivalent dont l'oxyde est difficilement réductible à l'état du métal ; A2- est une ion minéral divalent ; x vaut 2 à 8 ; y vaut 2 ; z vaut 0,5 à 1,4 et a vaut 1,5 à 5,0, étant bien entendu que l'expression (2r + 3y'- 2z) n'est pas inférieure à 7,5 ni supérieure à 20. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que x vaut 6, y vaut 2, z vaut 1 et a vaut 4 ; M représente au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt et comprend du magnésium ; M3+ est l'aluminium ; et A est l'anion carbonate. 4. Procédé pour produire un gaz contenant du méthane, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir, à une température de sortie d'au moins 5000C, un gaz consistant essentiellement en des oxydes de carbone et de l'hydrogène, sur un catalyseur qui est le produit de la réduction d'une composition de précurseurs, sous forn::e d'unités façonnées comprenant chacune un mélange de (a) des particules bien définies, ayant une dimension comprise entre 102 et 107 unités A, de composés choisis parmi des composés co-précipités (alpha) d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer, (bêta) d'un métal trivalent dont l'oxyde est difficilement réductible à l'état de métal et, éventuellement, (gamma) d'un métal trivalent dont l'oxyde est difficilement réductible à l'état de métal, d'une part, et parmi les produits de décomposition thermique de ces composés coprécipités, d'autre part ; et (b) des particules biens définies dtun matériau jouant le rôle de support de catalyseur et dont les dimensions particulaires se situent dans le même intervalle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les composés co-précipités contiennent à la fois des composés d'au moins un métal divalent et d'au moins un métal trivalent, selon la définition donnée dans l'une quelconque des revendications I à 3. 60 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que le matériau servant de support au catalyseur est une argile. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le catalyseur, la proportion du métal (alpha ou M2+), constitué par au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer, est supérieure à 35 %, lorsque le calcul est effectué sous la forme de la proportion de nickel métallique chimiquement équivalent par rapport aux constituants non volatils des catalyseurs à l'état actif. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier stade de la mt:tha- nation ou de la méthanisation est suivi d'un second stade de méthanation ou de méthanisation à une température de sortie comprise entre 5000 et 8500C, mais inférieure à la température de sortie du premier stade mentionné, le second stade de méthanisation ou de méthanation étant effectué sur un catalyseur selon l'une quelconque des revendications I à 7. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de départ contient de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène en une proportion insuffisante pour transformer l'oxyde de carbone en méthane et de la vapeur d'eau, la proportion de la vapeur d'eau par rapport aux autres bases étant dans le gaz de départ comprise entre 0,4 et 1,2 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz a été soumis à un procédé de conversion catalytique de l'oxyde de carbone avant d'entrer dans le premier stade de méthanisation ou de méthanation.