Brevet FR2283116A1 — publié le 19760326

La présente invention concerne la préparation d'éthers et plus particulièrement la préparation d'éthers non symétriques avec un rendement et une pureté élevés. On sait préparer des éthers, y compris les éthers non symétriques, en faisant réagir un alcool avec un autre alcool pour former le produit désiré. On peut séparer et soumettre à un traitement complémentaire le mélange réactionnel renfermant un catalyseur et/ou un agent de condensation pour obtenir le produit désiré. Ce traitement complémentaire comporte généralement une ou plusieurs opérations de distillation. De façon générale le nouveau procédé de l'invention, utile pour préparer les éthers, consiste à - faire reagir (1) un premier composé réagissant, qui est un alcool hydrosoluble et (2) un second composé réagissant choisi parmi les oléfines et les alcools insolubles dans l'eau, en présence d'une résine solide comme catalyseur d'éthérification, en formant ainsi un mélange réactionnel renfermant le premier composé réagissant n 'ayant pas réagi et 1. éther produit renfermant des fragments du premier composé réagissant et du second composé réagissant;; - mettre ce mélange réactionnel au contact d'eau, en présence d'un précurseur d'essence, en formant ainsi (1) un extrait aqueux renfermant 1 'alcool hydrosoluble constituant le premier composé réagissant et (2) un raffinat renfermant le précurseur d'essence et l'éther produit, pratiquement débarrassé du premier composé réagissant; et - récupérer le raffinat de l'opération de contact. Dans la pratique du procédé de 1 'invention, on peut préparer des éthers en faisant réagir comme premier composé réagissant un alcool hydrosoluble. Le premier composé réagissant peut être un alcool monohydroxylé ou un alcool polyhydroxylé. Dans le cas d'un alcool monohydroxylé, ce peut être le méthanol, 1'méthanol, le propanol normal, l'isopropanol, le butanol normal, l'isobutanol, le butanol secondaire, le butanol tertiaire, l'alcool benzylique, etc. Dans le cas où i'alcool hydrosoluble est un alcool polyhydroxylé, ce peut être l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthyloîpropane, le sorbitol, etc. Dans le mode de réalisation préféré, l'alcool hydrosoluble préféré est un alcool aliphatique renfermant 1 à 6 atomes de carbone et mieux, un alcool monohydroxylé. Les alcools qu'on préfère tout particulièrement sont les alcools aliphatiques monohydroxylés renfermant moins de 4 atomes de carbone. On préfère tout particulièrement le méthanol. Dans un mode de réalisation préféré, l'éther produit peut être un éther non symétrique dont un fragment hydrocarboné dérive d'un alcool hydrosoluble et le second fragment hydrocarboné dérive d'un alcool insoluble dans l'eau. Les avantages du procédé de l'invention sont particulièrement nets lorsque l'éther est non symétrique. De préférence, dans les compositions particulières, le fragment hydrocarboné insoluble dans l'eau peut comporter au moins environ 3 atomes de carbone de plus que le fragment hydrosoluble. On peut choisir le second composé réagissant parmi des oléfines et des alcools insolubles dans l'eau. Lorsque le second composé réagissant est une oléfine, ce peut être une mono-oléfine, une di-oléfine, une tri-oléfine, etc. On préfère les mono-oléfines. On peut citer comme exemples d'oléfines l'éthylène, le propylène, le butyiène normal, l'isobutylène, les iso-amylènes, le styrène, le phénylpropylène, etc. Lorsque le second composé réagissant est une oléfine, c'est de préférence une mono-oléfine aliphatique et tout particulièrement une mono-oléfine aliphatique renfermant un atome de carbone tertiaire tel que l'isobutylène, l'isohexylène, etc. Le second composé réagissant que l'on préfère est l'isobutylène (c'est-à-dire 1 'isobutène). I1 n'est pas nécessaire que le second composé réagissant (comme les autres composants du système) soit pur. Un second composé réagissant utile peut être l'isobutylène d'une fraction ayant les points d'ébullition du butane et dru butène, qu'on appelle en raffinerie "B-B fraction" ayant la composition suivante TABLEAU I Composants sants Isobutane 40,5 Isobutylène 10,0 Butène-l 7,8 Butène-2 (cis-trans) 12,1 autres 29,6 total 100 Bien entendu, une telle fraction peut renfermer des composants (tels que l'isobutylène) susceptible de réagir et des composants (tels que l'isobutane) qui sont inertes. Dans ce- cas, on peut ensuite éliminer du produit final les matières inertes. Lorsque le second composé réagissant est un alcool insoluble dans l'eau, c'est de préférence un alcool aliphatique monohydroxylé renfermant au moins 5 atones de carbone et mieux, 6 à 10 atomes de carbone. De préférence le point de fusion est tel que 1' al- cool soit liquide aux températures ordinaires de 20 à 30 C. On peut citer comme exemples de tels alcools : lthexanol normal, le pentanol normal, 1 'octanol-l, le décanol-l, le dodécanol-l, l'éthyl-2 hexanol, etc. On peut effectuer la réaction dans les conditions réactionnelles suivantes TABLEAU II Conditions Gamme Gamme Valeur étendue référée Préférée Température OC 38-149 66-121 93 Pression manométrique (bars) 3,4-52 3,4-34 21 Premier composé réagissant (parties) 5-50 S20 17 Second composé réagissant (parties) 20-90 20-50 33 Précurseur de l'essence (parties) i-100 40-90 50 Une des caractéristiques du procédé de 1' invention est que le rapport molaire du premier composé réagissant ae second composé réagissant peut être d'au moins environ 0;8.Cependant, les avare tages propres au procédé de l'invention sont encore plus inpor- tants lorsque ce rapport est supérieur à 1 et de préférence com- pris entre 1,2 et 4,0 par exemple de 2,3. La présence d'un excès de méthanol par exemple facilite la purification des éthers non symétriques désirés et accroît la longévité et la sélectivité des catalyseurs utilisés pour la préparation. On effectue de préférence l'éthérification en présence d'un catalyseur d'étnérification qui est une résine solide. Ces catalyseurs sont de préférence des matières carbonées, de poids moléculaire relativement élevé, renfermant au moins un radical -SO comme radical fonctionnel. De façon typique, ces catalyseurs sont des charbons sulfonés (^Zeo-Karb H", alucite xn et -Nalcite AX ) qu'on obtient par traitement par 1' acide sulfurique de charbons bitumineux. Ces matières sont généralement fournies sous une forme neutralisée, auquel cas on doit les activer sous la forme hydro génée en les traitant par un acide minéral fort tel que 1 'acide chlorhydrique, puis en lavant à l'eau pour éliminer les ions sodium et chlorure avant l'utilisation. On préfère utiliser dans l'invention des catalyseurs constitués de résines sulfonées. Ces catalyseurs sont les produits de la réaction de résines phéno5-formaldéhyde et d'acide sulfurique ("Amberlite lR-l", "Amberlite IRloe1 et "calcite Mu"), On peut également utiliser des polymères résineux sulfonés de coumarone-indène et de cyclopentadiène; des polymères sulfonés de coumarone-indène et de furfural; des polymères sulfonés de coumarone-indène et de cyclopentadiène et de furfural; et des polymères sulfonés de cyclopentadiène et de furfural. Les résines échangeuses de cations préférées sont des résines échangeuses fortement acides constituées essentiellement dtune résine de polystyrène sulfonée, par exemple d'une matrice de polystyrène réticulée avec du divinylbenzène renfermant 0,5 à 20 % et de préférence 4 à 16 % de divinylbenzêne copolymérisé comportant des radicaux ionisables ou des radicaux fonctionnels nucléaires acide sulfonique. Ces résines sont fabriquées et commercialisées sous divers noms tels que "Dowex 50", JEalcite HCR" et Amberlyst 15". Telles qu'elles sont vendues elles ont une teneur en solvant d'environ 50 % et on peut les utiliser telles quelles ou éliminer tout d'abord le solvant.La granulométrie des particules de résine est de façon typique telle qu'elles soient séparées aux tamis de 2,00 à 0,297 mm d'ouverture de maille. On peut effectuer la réaction dans un réacteur renfermant une suspension agitée ou dans un réacteur à écoulement continu et à lit fixe. La concentration du catalyseur doit être suffisante pour qu'on obtienne l'effet catalytique désiré. Généralement, la concentration du catalyseur est de 0,5 à 50 % en poids sec par rapport au contenu du réacteur et de préférence de 1 à 25 %. Dans le mode de réalisation préféré, le précurseur de l'essence peut être présent dans la réaction, bien que, comme indiqué ciaprès, il puisse être absent; dans ce dernier mode de réalisation, on l'ajoute lors du contact. On entend ici par "précurseur de l'essence" un composant qui (1) est pratiquement miscible avec l'éther qu'on désire produire et l'essence, (2) est pratiquement non miscible à l'eau et (3) ne constitue pas un composant indésirable lorsqu'on le mélange à une essence. Dans le mode de réalisation préféré, le-précurseur d'essence peut renfermer une proportion importante de constituants aromatiques, par exemple plus d'environ 30 %, et de façon typique, il peut etre constitué en majeure partie, c'est-à-dire à plus de 50 %, de composants aromatiques. Il peut être constitué de benzène, de toluène, de xylènes, etc., pratiquement purs. Ce peut être un composant d'une essence (tel qu'un hydrocarbure y compris un alkylat ou un naphta) destiné à être mélangé à d'autres composants pour former une essence. Ce peut être un alkylat, un reformat, un naphta lourd ou léger ayant subi un craquage fluide, un naphta provenant d'un produit d'hydrocraquage, un produit d'isomérisation, etc. Dans un mode de réalisation préféré, ce peut être une essence additionnée ou non de plomb. Ce précurseur d'essence peut consister par exemple en l'essence ou l'aîkylat pour moteurs dont les caractéristiques figurent à titre illustratif ci-après TABLEAU III Caractéristiques Essence Alkolat pour moteurs Densité 15,6/15,6 C 0,7358 0, 6770 Tension de vapeur Reid (kg) 5,22 4,40 Indice d'octane route, clair 91,0 90,8 Indice d'octane moteur, clair 83,0 89,5 Distillation ASTM (% oondérial) OC OC Point initial de distillation * 32,2 28,3 5 45,5 45 10 53,9 53,3 20 72,2 67,8 30 90 81,7 40 104,4 92,2 50 114,4 98,3 60 125,6 103,9 70 138,3 110 80 151,1 118,9 90 167,8 147,8 95 185,6 183,9 Point final de distillation 188,9 193,3 Récupération 96,0 96,5 Pertes 2,9 2,5 On peut donc introduire dans la réaction le premier composé réagissant, le second composé réagissant et le précurseur d'essence. Pendant la réaction, il se forme 1 'éther désiré, par exemple la réaction du méthanol et de l'isobutène forme l'oxyde de méthyle et de tert-butyle. Un produit réactionnel brut typique renferme 10 à 50 % et de préférence 15 à 50 S, par exemple environ 50 % de l'éther désiré, 1 à 4 % et de préférence 2 à 3 % du second composé réagissant et 1 à 40 % et de préférence environ 2 à 20 %, par exemple 2,3 % de l'alcool hydrosoluble en plus du précurseur d'essence. Dans le mode de réalisation où le précurseur d'essence n'est pas présent dans la réaction, on l'ajoute ensuite au mélange réactionnel. On ajoute au mélange réactionnel de l'eau à raison de 10 à 100 parties, et de préférence de 30 à 75 parties, par exemple 50 parties, entre 15 et 380C, de préférence entre 27 et 320C, par exemple à 290C, et on mélange intimement. Une des caractéristiques du procédé de l'invention est que l'on peut réaliser rapidement ce contact; dans une opération typique, on peut utiliser un petit nombre de stades de contact. En pratique, dans l'opération préférée, on utilise un seul stade de contact. Pendant l'opération de contact, il se forme un extrait aqueux correspondant à 30 à 130 parties, de préférence 50 à 95 parties, par exemple à 70 parties renfermant 1 à 20 parties, de préférence 3 à 10 parties, par exemple 5 parties d'alcool hydrosoluble qui est de façon typique le méthanol. Le raffinat ne renferme pratiquement pas le premier composé réagissant hydrosoluble; de O à 10 parties et de préférence de O à 5 parties, par exemple 2,7 parties du second composé réagissant, de 5 à 50 parties, de préférence 10 à 30 parties, par exemple 15 parties de L'éther produit et de 5 à 100 parties, de préférence 40 à 90 partiels, par exemple 50 parties du précurseur d'essence. Pendant le contact, l'éther produit est en solution dans la phase organique renfermant le précurseur d'essence; si cette phase organique était absente, une partie importante de l'éther serait extraite dans la phase aqueuse et perdue ou-nécessiterait un traitement particulier comportant une distillation pour pouVoir être récupérée. On récupère de préférence le raffinat en le séparant de la couche aqueuse plus dense. Une des caractéristiques du procédé de l'invention est que l'on peut récupérer l'éther produit avec un rendement supérieur à environ 80 % et souvent avec des rendements stoechiométriques. Une autre caractéristique du procédé de l'invention est que l'éther produit est pratiquement dépourvu de composés indésirables y compris le premier composé réagissant (qui, de façon typique, est le méthanol) et d'eau. En particulier 1' invention permet d'obtenir facilement des rendements élevés en éther pur (dans un précurseur d'essence), sans qu'on ait à recourir aux processus de distillation caractéristiques des techniques antérieures. Bien qu'on puisse séparer l'éther produit du précurseur d'essence, il est évident que, dans le mode de réalisation préféré, cela est inutile; on peut ajouter la solution constituée par exemple d'oxyde de méthyle et de tert-butyle dans le précurseur d'essence directement à de l'essence pour améliorer fortement 1' indice d'octane (indices d'octane route et moteur).Lorsque la charge est constitué par exemple d'une "B-B fraction", qui est caractérisée par la présence de composants légers indésirables, on peut soumettre le précurseur d'essence à une stabilisation pour éliminer ces composants (y compris par exel- ple l'isobutane, etc.) L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indications contraires, les parties sont exprimées en poids. Sxctple I Cet exemple illustre un mode de réalisation préféré du procédé dé de l'invention. On fait passer peEglant 18 heures en continu, 17 parties (0,53 mole) de méthanol absolu, 33 parties (0,59 mole) d1 isobutylène et 50 parties de l'essence présentant les caracté- ristiques figurant dans le tableau III, à travers un lit de 14,5 parties d'un catalyseur constitué de la résine échangeuse d'ions Amberlyst 15" comportant des radicaux acide sulfonique (de Robin et Baas Inc.) à 93,30C, sous une pression manométrique de 20,7 bars.L1 L'"Amberlyst 15" est une résine échangeuse de cations, fortement acide, constituée d'une résine de polystyrène sulfonée réticulée avec le divinylbenzène. La vitesse spatiale liquide horaire de la charge totale est de 6,9 Le rapport molaire du méthanol à l'isobutylène est de 0,9. Le produit brut est constitué de 104 parties d'un mélange renfermant 2,3 parties de méthanol, 2,7 parties de diisobutylene, 49,3 parties d'oxyde de méthyle et de tert-butyle et 50 parties d'essence. Selon un mode opératoire discontinu, on met ce produit au contact, à 320C, de 50 parties d'eau, en effectuant un seul stade de lavage à liteau. L'extrait aqueux renferme 50 parties d'eau et 2,3 parties de méthanol. Le raffinat est constitué de 50 parties d'essence, 49,3 parties d'oxyde de méthyle et de tert butyle, 2,7 parties de diisobutylène et O partie de méthanol. Le rendement de l'éther est pratiquement stoechiométrique par rapport au méthanol mis en oeuvre (le rendement mesuré est de 106 %). L'essence lavee et débarrassée du butane présente les caractéristiques suivantes : indice d'octane route, clair z 103,2 (91,0);indice octane moteur, clair : 89,8 (83,0); tension de vapeur Reid : 4,71 (5,22 kg); les valeurs entre parenthèses représentent celles de 11 essence de départ. Exemple II Dans cet exemple témoin, on reprend le mode opératoire de l'exemple I, si ce n'est que la charge est constituée da 50 parties de pentane normal au lieu de 50 parties d'essence Le produit brut est constitué de 94,6 parties d'un mélange renfermant 1 partie de méthanol, 22+7 parties de diisobutylène. 20,9 parties d'oxyde de méthyle et de tert-butyle et 50 parties de pentane normal. Après lavage à 1 'eau, le raffinat est constitué de 50 parties de pentane normal, 21 parties d'oxyde de méthyle et de tert-butyle, 22,7 parties de diisobutylène et O partie de méthanol. Le rendement en éther est égal à 43,5 % de celui de l'exemr ple I. Si l'on compare les exemples I et il, on voit que le nouveau procédé de l'invention permet d'obtenir un rendement stoechiométrique (100 %) tandis que le procédé témoin permet d'obtenir des rendements inférieurs à la moitié (43,5 %). ExemPle III Dans cet exemple qui illustre le procédé de l'invention, on reprend le mode opératoire de l'exemple I, si ce n' est que le produit de départ (qui traverse le catalyseur à une vitesse spatiale liquide horaire de 4,7) est constitué de 100 parties composées de 8,2 parties de méthanol, 61,2 parties de B-B fraction (dont l'analyse figure dans le tableau I ci-dessus et qui équivaut à 18,3 parties d'oléfines) et 30,6 parties de l'essence dont l'analyse figure dans le tableau III. Le produit brut renferme 3,5 parties de méthanol, 10,6 parties d'oxyde de méthyle et de tert-butyle, 0,3 partie de diisobutyîêne, 55 parties de B-B fraction et 30,6 parties d'essence. Après un seul stade de lavage à l'eau, le raffinat renferme 55 parties de B-B fraction, O partie de méthanol, 10,5 parties d'oxyde de méthyle et de tert-butyle et 0,3 partie de diisobutylène. Le rendement en éther est de 91,4 SE L'essence produite après lavage et élimination du butane présente les caractéristiques suivantes : indice d'octane route, clair : 97,5; indice d'octane moteur, clair : 86,0; tension de vapeur Reid : 5,72 kg. Exemples IV à XI On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple I en utilisant les constituants suivants Exemples Alcool second composé hydrocarbures hvdrosoluble réagissant IV n-propanol isobutylène essence V méthanol isobutylène toluène VI méthanol n-pentanol xylène VII méthanol n-hexanol benzène VIII méthanol éthyl-2-hexanol essence IX n-propanol isoamylène essence X éthanol propylène essence XI méthanol isoamylène essence Exemples XII à XVI Dans ces exemples, on fait réagir des alcools hydrosolubles pour former des éthers. Dans les exemples XII, XIII et XIV, le catalyseur est l'"Atberlyst 15", qui est une marque de'résine de polystyrène sulfonée. Dans les exemples XV et XVI, le catalyseur est le WDowex 50", qui est une marque de résine de polystyrène sulfonée. Dans les exemples expérimentaux XII et XIII, les composants du mélange réactionnel sont la B-B fraction dont la composition figure dans le tableau I, le méthanol et l'alkylat pour moteurs du tableau III. Le produit obtenu est constitué d'oxyde de méthyle et de tert-butyle dans 1 'alkylat pour moteur. Dans 1'exemple XIV, on fait réagir la B-B fraction et le méthanol, pour former un produit réactionnel. On ajoute de l'essence présentant les caractéristiques figurant dans le tableau III à raison de 2 volumes par volume de mélange réactionnel. On lave ensuite le mélange avec des parties égales d'eau en obtenant l'éther dans l'essence. Dans 1' exemple expérimental XV, le mélange réactionnel renferme la B-B fraction dont l'analyse figure dans le tableau I, de 1 'é- thanol et l'essence dont la composition figure dans le tableau III. Lorsque la réaction est achevée, on lave le mélange avec des parties égales d'eau en obtenant l'éther dans l'essence. Dans l'exemple expérimental XVI, le mélange réactionnel renferme de l'iso-amylène, du méthanol et des xylènes. Lorsque la réaction est achevée, on lave le mélange avec des parties égales d'eau en obtenant 1'éther dans le mélange des xylènes. Les conditions réactionnelles, la composition des charges, la composition des produits bruts et la composition des produits après un lavage avec des parties égales d'eau des exemples XII à XVI figurent dans le tableau IV ci-après. (Voir tableau IV page nO 11). Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. TABLEAU IV XII XIII XIV XV XVI Température oC 93,3 93,3 93,3 121 93,3 Pression (bars) 20,7 20,7 20,7 20,7 6,9 Vitesse spatiale liquide horaire 4,7 4,7 6,0 5,0 5,0 Durée de l'essai (heures) 27 42 42 20 20 Charge (% pondéral) méthanol 8,2 9,8 10,0 30 éthanol 10 isobutylène isoamylène 40 Fraction B-B 61,2 83,95 90,0 70 essence 100 20 alkylat 30,6 6,25 xylènes 30 Rapport molaire alcool iso-oléfine 2,3 2,0 1,8 1,7 1,75 Produit brut (% Pondéral) méthanol 5,0 13,2 15,0 - 12,5 éthanol 4,0 oxyde de méthyle et de tert-butyle 15,9 30,2 27,5 oxyde d'éthyle et de tert-butyle 13,0 oxyde de méthyle et d'isoamyle 57f0 Ars un lavasse à l'eau méthanol O 1,1 0 0 éthanol O oxyde de méthyle et de tert-butyle 15,7 27,9 27,7 13,0 oxyde d' éthyle et de tertbutyle oxyde de méthyle et d'iso amyle 57,0 rendement en éther (%) 95 95 100 100 80 indice d'octane route, clair 99,6 102,0 96,6 Indice d'octane moteur, clair 92,0 92,0 85,8 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un éther par réaction (1) d'un alcool hydrosoluble comme premier composé réagissant, et (Z) d'une oléfine ou d'un alcool insoluble dans l'eau comme second composé réagissant, en présence d'un catalyseur d'éthérification qui est une résine solide, en formant ainsi un mélange réactionnel renfermant le premier composé réagissant n'ayant pas réagi et l'éther produit comportant des fragments du premier composé réagissant et du second composé réagissant, caractérisé en ce qu'on met le mélange réactionnel au contact de l'eau en présence d'un précurseur d1es- sence en formant (1) un extrait aqueux renfermant le premier com- posé réagissant et {2) un raffinat renfermant le précurseur d'essence et l'éther produit pratiquement débarrassé du premier composé réagissant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool hydrosoluble est un mono-alcool renfermant 1 à 6 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'oléfine est une mono-oléfine renfermant un atome de carbone ter tiaire. 4 - Procédé selon 1 'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool insoluble dans l'eau est un mono-alcool renfermant au moins environ 5 atomes de carbone. 5 - Procédé selon 1 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur d'essence est une essence. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur est constitué d'au moins 30 % d'hydrocarbures aromatiques comportant 6 à Il atomes de carbone. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur d'essence renferme du benzène, du toluène et/ou du xylène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on forme le mélange réactionnel en présence du précurseur d'essence. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes0 caractérisé en ce qu'on sépare l'éther du précurseur. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le premier et le second composés réagissants à une température de 38 à 1490C, sous une pression manométrique de 3,4 à 51,7 bars, en utilisant entre 5 et 50 parties en poids du premier composé réagissant et 20 à 90 parties en poids du second composé réagissant et 5 à 100 parties en poids du précurseur. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du premier composé réagissant au second composé réagissant est compris entre 1,2/1 et 4,0/1. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est un charbon sulfoné, le produit réactionnel d'une résine phénol-formaldéhyde et d'acide sulfurique, un polymbre sulfoné de coumarone-indène et de cyclopentadiène, un polymère sulfoné de coumarone-indène et de furfural, un polymère sulfoné de coumarone-indène et de cyclopentadiène et de furfural, un polymère sulfoné de cyclopentadiène et de furfural, ou une résine de polystyrène sulfonée. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur constitue 0,5 à 50 % en matières sèches du poids des composés réagissants.