Brevet FR2269544A1 — publié le 19751128

La présente invention concerne des dispersions colloidales de résines je poly(fluorures de vinylidène) dans un milieu organique de teneur en matières sèches élevée et de faible viscosité. On sait que les résines polyfluorocarbonées en général, par exemple les poly(fluorures de vinyle), les poly(fluorures de vinylidène), les copolymères fluorés tels que les tétrafluorcéthylène - perfluoropropylène, perfluoropropylène - fluorure de vinylidène, trifluorocnloroéthylàne - fluorure de vinylidène... etc.. sont des polymères cristallins présentant une grande énergie de cohésion intermoléculaire. Ces polymères ou copolymères présentent donc à la température ambiante une très faible solubilité dans les solvants usuels tels que les esters, les cétones, les éthers ou esters de glycol ou leurs mélanges. Meme én utilisant des solvants aprotiques tels que la diméthylformamide, la diméthylacétamide, le tétrahydrofurane, il n'est pas possible d'obtenir des solutions d'extraits secs élevés en particulier les solutions de poly(fluorures de vinylidène) ne peuvent dépasser des teneurs en matières sèches d'environ 20 %. Aussi à partir de ces solutions on n'obtient après étuvage à 220-2500C des films déposés que des revêtements de faible épaisseur, de 5 à 10 microns maximum, n'offrant pas dE ce fait une protection suffisante des subjectiles traités contre les agents agressifs atmosphériques ou chimiques. Pour remédier à ces difficultés qui sont inhérentes à la structure cristalline de cers polymères on peut appliquer successivement sur les substrats plusieurs couches de 5 à 10 microns obtenues par pulvérisation d'un système en solution organique, chaque couche déposée devant être suivie d'un cuvage de plusieurs minutes à 220-2500C, mais un tel procédé est très onéreux. Il a également été proposé, et en particulier dans le cas du poly(fluorure de vinylidène) d'utiliser des dispersions de ces polymères dans des liquides organiques à haut point d'ébullition tel que le dibutylphtalate ou la diisobutylcétone, mais ces dispersions se présentent sous forme de crème ou de pâte épaisse pour une concentration en matières sèches de l'ordre de 35 à 40 en poids, teneur qutil n'est pas possible de dépasser dans les dispersions de polytfluorures de vinylidène) actuellement commercialisées. La demanderesse a d'une façon tout à fait inattendue constaté que l'on pouvait préparer des dispersions de nature réellement colloldale, de très faible viscosité de 2 à 100 poises,et présentant un extrait sec très élevé, supérieur à 45 % en poids, en dispersant des poudres fines de polymères ou copolymères fluorés, en particulier de poly(fluorures de vinylidène), même de structure cristalline très élevée, dans un milieu liquide composé de solvants organiques ou de mélanges de solvants organiques dans lesquels le polymère ou copolymère fluoré utilisé est rigoureusement insoluble à 20oC, mais soluble à chaud à la température de formation du film de polymère fluoré, c'est-à-dire à des températures généralement de tordre de 1200C à 2000C. Ce procédé utilisable pour la préparation d'organosols de polymères fluorés ou d'organosols polyfluorés s1 est révélé particulièrement intéressant pour préparer des organosols de poly(fluorures de vinylidène) et en particulier de poly(fluorures de vinylidène) à cristallinité supérieure à 68 r tels que ceux vendus sous la marque déposée FORAFLDN~par la demanderesse. Les solvants et leurs mélanges utilisables pour le procédé de préparation de ces organosols sont ceux dans lesquels le pply(fluorure de vinylidène) est absolument insoluble à la température de préparation de la dispersion 20-250C et qui par contre présentent une solubilité suffisante pour le poly(fluorure de vinylidène) à la température de 120-20O0C pour permettre la formation de films. Parmi les solvants appropriés on peut citer la méthylisobutylcétone, l'éthylamylcétone, la cyclohexanone, l'isophorone, le toluène et le xylène, utilisés seuls ou de préférence en mélanges; l'isophorone, l'éthylamylcétone et les mélanges isophorone-éthylamylcétone, xylène, se sont révélés particulièrement appropriés. Il est par ailleurs souvent intéressant d'améliorer la coalescence des particules dispersées au moment de l'étuvage à 2000C par l'addition connue de solvants lourds tels que le phtalate de diméthyle par exemple. Dans la plupart des dispersions de poly(fluorure de vinylidène) l'addition de phtalate de diméthyle provoque une solvatation partielle des particules de polymères entrainant une gélification irréversible de la dispersion. Ce phénomène a pour effet pratique de limiter 11 extrait sec de la dispersion à 40 % au maximum. Dans le cas des organosols selon la présente demande il est remarquable de constater que I'addition de phtalate de diméthyle n'entraine pas de gélification. On obtient un organosol présentant seulement une certaine thixotropie qui contribue à améliorer la stabilité du produit ainsi obtenu, l'organosol redevient fluide par simple agitation même pour des extraits secs supérieurs à 50 %. Les dispersions colloidales selon le procédé mis au point par la demanderesse, en particulier celles de polytfluorures de vinylidène) à cristallinité supérieure à 68 % se préparent de préférence à partir de polymères se présentant sous forme de poudre de fine granulométrie, l'emploi d'une poudre de granulométrie de 4 à 6 A rend leur préparation particulièrement aisée. Ces dispersions se préparent d'une façon particulièrement simple par introduction, sous agitation, du polymère en-poudre dans le milieu organique liquide diluant approprié. Leur stockage en récipient fermé ne pose aucune difficulté et les dispersions préparées ne présentent aucune tendance à la floculation et à la solvatation, et sont parfaitement stables dans le temps. Les particules des organosols préparés selon ce procédé ne sont visibles sous microscope qu'avec des grossissements très élevés car il s'agit de véritables dispersions colloldales dont les particules ont des dimensions entre 0,2 et 5 Li. Ces dispersions sont par ailleurs thixotropiques ce qui permet lorsque cela est nécessaire de les fluidiser par simple agitation. Ces dispersions sont particulièrement intéressantes pour les utilisateurs d'organosols de polymères ou copolymères fluorés car elles peuvent être préparées à des teneurs en matières sèches très élevées, dépassant 50 G%o et pouvant atteindre jusqu'à 60 3 et même plus, à des viscosités faibles de 2 à 100 poises qui permettent de les utiliser facilement. Parmi ces dispersions celles qui sont préparées à partir de polymères de degré de polymérisation élevé, de masse molaire moyenne supérieure à 300.000, conduisent aux films présentant les meilleures caractéristiques physiques. Les exemples suivant illustrent de façon non limitative cotes dispersions colloldales de poly(fluorures de vinylidène) selon l'invention. - EXEMPLE 1. On disperse sous agitation 50 g d'une poudre fine de granulométrie 4-6 F de FORAFLON 50 poly(fluorure de vinylidène) de la société PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN dans 50 g d'un mélange de solvant de composition pondérale : 60 % d'isophorone, 20 % d'éthylamylcétone et 20 % de xylène. On obtient ainsi un organosol à 50 % d'extrait sec très fluide dont la viscosité mesurée à 200C à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD est de 2-2,5 poises. - EXEMPLE 2. Dans les memes conditions que dans l'exemple 1, mais en utilisant pour solvant un mélange de 20 % dtisophorone, 40 ode phtalate de diméthyle, 20 % d'éthylamylcétone, 20 % de xylène, on obtient un organosol à 50 % d'extrait sec dont la viscosité mesurée à 200C à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD est de 15 poises. - EXEMPLE 3. Dans les memes conditions que dans l'exemple 1, on disperse 50 g de poly(fluorure de vinylidène) FORAFLON 50 dans 50 g d'un mélange de solvants composé pondéralement de 50 cjD de phtalate de diméthyle, 25 %3 dtisophorone, 25 gm d'éthylamylcétone. On obtient ainsi un organosol à 50 G/; d'extrait sec, très fluide dont la viscosité mesurée à 20aC à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD est de 5 poises. - EXEMPLE 4. Dans exemple 3 on porte la teneur en phtalate de di méthyle dans le solvant à 60 % en réduisant à 20 % les quantités respectives d t isophorone et d'éthylamylcétone. On obtient alors un organosol à 5G ç extrait sec dont la viscosité mesurée à 20DC à l'aide d'un vîscosimètre 3ROOKFIELD est de 10-15 poises - - EXEMPLE 5. Dans l'exemple 3 on remplace dans le solvant l'éthylamyl- cétone par la même quantité de xylène en poids. On obtient un organosol à 5Q % d'extrait sec fortement thixotropie dont la viscosité initiale à 20 C est de 50 poises. Cette viscosité chute progressivement à 5 poises sous l'action de l'agitation produite au cours de la mesure de viscosi té par le mobile tournant du viscosimètre BROEKFIELD. - EXEMPLE 6. On disperse 60 g de poly(fluorure de vinylidène) FORA- FLON 50 dans 40 g d'un mélange de solvants composé de 10 % dtiso- phorone, TO % d'éthylamylcétone et 10 % de xylène. On obtient un organosol à 60 % d'extrait sec fortement thixotrope dont la viscosité initiale à 200C est de 80 poises. Cette viscosité chute progressivement à 15 poises par suite de l'agitation produite au cours de la mesure de viscosité par le mobile tournant du viscosimètre BROOKFIELD. - EXEMPLE 7. On disperse sous agitation 45 g de poly(fluDrure de vi nylidène) FORAFLON 50 dans 55 g d'un mélange de solvant de compo sition pondérale 10 % d'isophorone, 40 % d'éthylamylcétone et 50 de xylène. On obtient un organosol à 45 % d'extrait sec dont la vis cosité mesurée à 200C à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD est de 4 poises. Si dans cet exemple on remplace I'isophorone par la di méthylacétamide qui est un solvant vrai du poly(fluorure de vinyli dène) dans lequel ce produit est soluble à 2025CC, on obtient un organosol à 45 % d'extrait sec, mais très épais, dont la viscosité mesurée à 200C à l'aide d1un viscosimètre BROOKFIELD est de 60 poises. Cette dispersion gélifie dans le temps. REVENDICATIONS Composition organosol de teneur en matières sèches supérieure à 45 % et de viscosité comprise entre 2 et 100 poises constituée de particules colloldales de polymères ou copolymères fluorocarbonés en suspension dans un milieu liquide constitué de solvants organiques ou de mélanges de solvants organiques dans lesquels le polymère ou copolymère est insoluble à 20-250C mais soluble à la température de formation du film fluoré. 2.- Composition organosol selon la revendication 1 où le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène). 3.- Composition organosol selon la revendication 2 où le poly(fluorure de vinylidène) est un poly(fluorure de vinylidène) de cristallinité supérieure à 68 %. 4.- Composition selon la revendication 1 où le milieu organique de suspension est un mélange isophorone, éthylamylcétone, xylène. 5.- Composition organosol selon la revendication 4 ou le milieu organique de dispersion utilisé est additionné de phtalate de diméthyle. 6.- Procédé de préparation des compositions organosol selon ltune des revendications 1 à-S consistant à disperser sous agitation un polymère ou copolymère fluoré sous forme de particules de l'ordre de 4 à 6 microns dans un milieu liquide constitué de solvants organiques ou de mélanges de solvants organiques dans lesquels le polymère ou copolymère est insoluble à 20-25 C mais soluble à la température de formation du film fluoré.