Brevet FR2266746A1 — publié le 19751031

La présente invention est relative è-des alliages mères base d'aluminium contenant du titane et du bore et destinés à l'affinage du grain des alliages d'aluminium, et à leur procédé de préparation. Les propriétés du titane et du bore en ce qui concerne l'affinage du grain sont connues depuis longtemps, ainsi que le procédé d'introduction de ces éléments au moyen d'alliage mère (cf. brevet français N0 932.575). Cependant, l'élaboration de tels alliages mères présente certains difficultés, et les résultats obtenus quant à l'affinage des grains diffèrent très sensiblement selon la composition de l'alliage et son mode de préparation. Dans un procédé décrit dans le brevet français n 2.113.439, on met en contact deux masses d'aluminium fondu à température élevée (supérieure à I 0000C) contenant l'une du titane dissous, L'autre du bore dissous. I1 se forme des cristaux de diborure de titane, insoluble dans l'aluminium. I1 est alors nécessaire de refroidir le mélange de façon très énergique de façon a éviter la croissance des cristaux de TiB2, qui diminuerait l'efficacité de 11 alliage mère. On doit donc effectuer le mélange des deux masses fondues et le refroidissement de ltensemble de façon quasi simultanée, ce qui exige un appareillage coûteux, tant pour le mélange que pour le refroidissement, et oblige à travailler sur de très petites quantités à la fois. Un autre procédé, décrit dans le brevet français I.264.974, consiste à faire réduire par l'aluminium fondu un fluotitanate et un fluoborate alcalin. Ce procédé conduit à des alliages mères de qualité convenabîè, mais les fluosels sont des produits très coûteux, de plus ils se décomposent à température peut élevée, 7500 C pour le fluoborate, en donnant du fluorure de bore qui se volatilise. Outre les pertes en bore que cela occasionne, la toxicité de BF3 exige une cristallisation de récupération très soignée, ce qui grève le prix de revient. La présente invention est relative à des alliages mères donnant d'excellents résultats à emploi, tout en étant d'obtention plus simple et moins onéreuse que les alliages mères précédemment connus. L'alliage mère selon l'invention contient en poids 0,2 à 0,8 x de bore et sa teneur en titane est définie par la relation Ti - 2,2 B: > 3,9 %. I1 comporte une matrice formée d'une proportion prépondérante de- grains de dimension inférieure à 30 microns et des cristaa iB2 d'une taille moyenne inférieure à un micron dispersés en majeure partie le long des joints de grains de la matrice. De préférence, il se présente sous la forme de grenaille, d'un emploi particulièrement pratique Le procédé pour obtenir l'alliage selon l'invention comporte trois étapes 1) Formation de diborure de titane par action de l'aluminium liquide sur l'oxyde de titane et oxyde de bore en solution dans la cryolithe A1F3. 3Naf fondue 2) Mélange des réactifs assurant un bon épuisement des matières premières ; 3) Trempe de l'alliage mère obtenu par refroidissement très rapide, avantageusement par coulée du métal liquide dans l'eau, ce qui permet d'obtenir de la granaille. De préférence, l'étape nO 1 se décompose ellememe comme suit la - préparation d'un bain d'aluminium à température élevée supérieure à 10500 C et d'une solution de dioxyde de titane dans la cryolithe à une température sensiblement identique lb - mise en contact des deux masses liquides Ic - introduction d'oxyde de bore dans le mélange. De préférence, les poids d'aluminium, de TiO2 et de B203 sont choisis de telle sorte qu'on ait dans l'alliage mère 0,2gB4Ç0,8 en poids et Ti - 2,2 B > 3,9 % en poids I1 a éte conataté en effet, qu'une teneur en bore inférieure à 0,2 % diminue l'efficacité de l'alliage mère, alors que pour une teneur supérieure à 0,8 % celle-ci n'augmente plus, alors que le prix de revient s'alourdit. La règle concernant la teneur en titane correspond au fait qu'on a découvert qu'une teneur minimale en titane non combiné au bore améliore encore l'efficacité. Le titane non combiné au bore se trouve. dans l'alliage surtout sous forme d'aluminiure de titane, qui cristallise en aiguîlles visibles sur les micrographies. Le procédé consistant à faire réagir à l'aluminium sur un oxyde métallique réfractaire en solution dans la cryolithe a déjà été décrit, notamment dans le brevet britannique 915 693, mais rua aurait pu s'attendre à ce que le diborure de titane qui se formait soit affecté par le phénomène signalé dans le brevet français 2 113 439 précité, à savoir une croissance rapide descristaux, ce qui aurait nécessité un refroidissement brutal immédiatement après le début de la réaction.On a constaté, de façon surprenante, qu'il n'en- est rien, et que les cristaux de TiB2 formés, dont la taille moyenne est de 1' ordre de 1 micron, n'évoluent pas dans un bain liquide, et conservent leurs dimensions même après un séjour d'une semaine à température élevée. I1 est donc possible de prolonger le contact de l'aluminium et de la cryolithe aussi longtemps que nécessaire pour obtenir l'épuisement de celle-ci. En pratique, le contact entre les deux liquides est assuré de préférence par la méthode des transvasements. La température du bain monte d'abord, du fait que la réaction est exothermique, jusqutà 1 3000 C, pais redescend quand la cryolithe s'épuise. On peut considé dérer que la réaction est terminée quand la température atteint 900 C environ. On pourrait ensuite couler le métal dans un moule, de façon à obtenir un lingot. L'examen microscopique de l'alliage mère ainsi obtenu montre une matrice formée d'aluminium cristallisé en grains de 50 à 300 microns et plus, traversée par des cristaux en aiguille d'aluminiure de titane, et où les grains de TiB2, de dimension de l'ordre du micron, sont rassemblés en majorité vers les joints de grains, où ils forment des amas. Si, conformément au procédé de l'invention, on procède à la solidification de l'alliage mère par refroidissement tel que la taille des grains de la matrice ne dépasse pas 30 microns, on constate que les cristaux de TiB2 sont sous une forme très dispersée, d'une part parce que les joints de grains sont plus nombreux et d'autre part parce qu'une partie des cristaux de TiB2 est dispersée à-l'intérieur même des grains. La comparaison des résultats obtenus par introduction dans l'aluminium d'alliage mère où le TiB2 est dispersé et l'alliage mère coulé en lingot de façon classique montre que la dispersion multiplie l'efficacité de l'alliage par un facteur 1,5 environ. Pour effectuer le refroidissement de telle manière que la taille des grains de la matrice ne dépasse pas 30 microns, le procédé le plus simple consiste à couler le métal liquide dans l'eau. On peut aussi projeter le métal liquide dans un jet d'air comprimé. Il se forme ainsi une granaille ou une poudre fine qui, par ailleurs, est d'un emploi particulièrement pratique, et qui se mélange bien au métal à traiter. Il est surprenant et inattendu que les cristaux de TiB2, qui sont par la suite utilisés comme germes de cristallisation, se retrouvent ici dans les joints de grain alors qu'on aurait pu s'attendre à les trouver au centre des cristaux. Ce fait, à rapprocher de l'observation également surprenante qu'ils ne changent pas de dimension en séjournant dans le bain liquide, fait supposer, à titre d'hypothèse explicative et non limitative, que leur mode de formation confère aux cristaux de TiB2 des propriétés physicochimiques de surface qui inhiberaient leurs réactions avec l'aluminium, ces propriétés disparaissant dans un milieu plus dilué pour laisser reparaître les propriétés connues d'affinant du grain. REVENDICATIONS 1 - Alliage mère aluminium-titane-bore contenant en poids 0,2 à 0,8 % de bore et une teneur en titane telle que Ti - 2,2 B;W3,9 %, caractérisé en ce que sa matrice comporte une proportion prépondérante de grains d'une dimension inférieure à 30 microns, et qu'il contient des cristaux fins de TiB2 d'une taille moyenne de un micron, disperses en majeure -partie le long des joints de grains. 2 - Alliage mère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme de granaille ou de poudre fine. 3 - Procédé de préparation d'alliage mère aluminium-titane-bore selon la revendication 1, caractérisé en ce quton opère en trois stades - formation de diborure de titane par action de l'aluminium liquide sur l'oxyde de titane et l'oxyde de bore en solution dans la cryolithe fondue - mélange des réactifs assurant un bon épuisement des matières premières - trempe de l'alliage mère obtenu par refroidissement et solidification très rapide. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un bain d'aluminium fondu et une solution de dioxyde de titane dans la cryolithe, puis qu'après les avoir mis en contact en ajoute l'oxyde de bore à ia cryolithe. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminium et la cryolithe sont à une température d'au moins 1050 C quand on les met en contact. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on coule l'alliage mère lorsque la température, après avoir monte est descendue à 900" C. 7 - Procédé de préparation d'un alliage mère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal liquide est coulé dans l'eau.