Brevet FR2270281A1 — publié le 19751205

La présente invention concerne des polyorganosiloxanes et plus précisément, des polyorganosiloxanes cyclolineaires ainsi que leur procédé de préparation. Des polymères appartenant à ladite classe de composes sont connus et leurs différents homologues sont protFgés par plusieurs brevets. Ces polysilozanes ont trouvé des applications dans l'industrie aussi bien pour la formation de pellicules protectrices que pour la fabrication d'objets par formage sous pression. En outre, en partant de ces polyorganosiloxanes1 il est possible de creer des compositions utilisées comme revêtements protégeant des objets contre les intempéries présentant des caractéristiques hydrophobes, stables à la chaleur, etc... On sait déjà que la synthèse des polyorganosiloxanes cycloli ne aires peut être réalisée aussi bien à partir de produits de polycondensation hydrolytique (voir le schéma I ci-après), qu'à partir d'octaphénylsilsesquioxane en échelle (le nom de silsesquioxane correspond à la proportion de 1,5 atome d'oxygène pour 1 atome de silicium) (voir le scheida II, ci-après). On connatt en outre un procédé de préparation de polysiloxanes ayant un degré de polymérisation # # 25, qui grâce à leur faible masse moléculaire, peuvent être soumis à des modifications chimiques variées. A cet effet, on effectue une restructuration d'un haut polymère en présence d'eau, de pipéridine ou de diazo-1 ,4-bicyclo- (2,2,2) octène à titre de catalyseur, au sein de tétrahydrofurane en un polymère de faible masse moléculaire (un oligomère). On connaît des polyorganosiloxanes cyclolinéaires portant des substituants varies sur les atomes de silicium tels que des radicaux phényle, tolyle, méthyl-3 buténe-1 yle ainsi que des polymères dans lesquels, de pair avec des radicaux phényle, amont présents simultanément des radicaux aliphatiques variés, de méthyle à hexyle, et des radicaux alcényle. introduction dans les polyorganosiloxanes cyclolinéaires de substituants organiques variés, liés à l'atome de silicium, permet d'obtenir des polyorganosiloxanes doués de caractéristiques intéressantes variées, telles que une haute thermostabilité, une forte résistance à la rupture, de hautes caractéristiques de déformation, d'allongement à la rupture, etc..., etc. C'est ainsi que l'introduction dans les polyorganosiloxanes cyclolinéaires d'un substituant phényle sur l'atome de silicium améliore sensiblement leur thermos stabilité. Cependant, avec les qualités qui permettent d'utiliser les polyorganosiloxanes cyclolinéaires dans l'industrie, ces derniers présentent un inconvénient sérieux qui est leur adhérence extrême ment basse aux matériaux de construction durs tels que le verre, les métaux, les matières plastiques, etc... Le but dela présente invention consiste à éliminer ces incon vénients. On srest donc proposé de créer des polyorganosiloxanes qui, tout en conservant les qualités propres aux polyorganosiloxanes cy clolinéaires, telles qutune résistance élevée, une déformation éle vée, un allongement à la rupture élevée, etc..., possèdent une ad hérence améliorée au verre, aux métaux, aux matières plastiques et autre matériaux de construction ainsi que de fournir un procédé de préparation desdits polyorganosiloxanes cyclolinéaires. Les polyorganosilozanes cyclolinéaires suivant l'invention sont caractérisés par la formule générale [X C6H4SiO1,5]n dans laquelle X = F, Cl ou Br; et n = 2x10 à 2x104 L'introduction d'un substituant polaire tel qu'un halogène dans le radical phényle qui est un substituant organique sur l'atome de silicium du polysilexane cyclolinéaire confère au polymère obtenu une forte adhérence tout en conservant au polymère une haute ther mostabilité ou une forte tenue à la chaleur en milieu oxydant, ain que d' excellentes caractéristiques physico-mécaniques (telles que la résistance à la rupture, l'allongement, la déformation réversi ble). La structure cyclolinéaire des nouveaux polymères est prouvée par les résultats de l'analyse élémentaire, les spectres infra-rou ges, les études radiocristallographiques et les caractéristiques hydrodynamiques et dynamo-optiques (photo-élastiques) des solutions des polymères. Dans les spectres infra-rouges des échantillons de polymères apparat une dislocation de la bande d'absorption caractéristique des oscillations antisymétriques de valence de la liaison siloxani que à 1000 - 1200 cm avec deux maxima à 1045 cm et 130 - 1140 cm Les diagrammes de diffraction des rayons X présentent deux ou trois taches. C'est ainsi que pour le polymère chlorophénylsilses- quioxanique, on a trouvé les distances interplanaires suivantes d1 = 13,5 R ; d2 = 4,3 AI ; d3 = 8,0 , la première caractérisant la distance entre les chaines de macromolécules. La valeur de la longueur du segment de Kuhn A, trouvée égale à 180 , pour ledit polymère et le nombre d'unités monomères dans le segment de Kulin S, trouvé égal à 70, indiquent qu'ils dépassent de dix fois et même davantage les valeurs trouvées pour la channe linéaire siloxanique non cyclique.Ceci confirme que la structure de la molécule du polymère est à deux chaînes, En partant des recherches hydrodynamiques effectuées, on a trouvé les valeurs de K et de &alpha; dans l'équation de Mark - Kuhn Houwink t [#] = [fl,] étant la viscosité intrinsèque déterminée expérimentalement ; K et &alpha; étant les oonstantes de l'équation t et M étant la masse moléculaire du polymère déterminée par sédimentation ou par ébullioscopie. L'équation citée décrit la relation entre la viscosité du polymère et sa masse moléculaire et permet, si les valeurs de K et de &alpha; sont connues, de déterminer facilement la masse moléculaire du polymère. Pour les polyhalogénophénylsiloxanes cyclolinéaires, on a trouvé expérimentalement les valeurs suivantes de K et de 54 t K = 2,3 x 10-5, OC = 1,2 pour M = 6 x 104 à 3 x 105 K = 3,0 x 10-2, &alpha; ; = 0,7 pour M = 5 x 105 à 1,5 x 105 Entre la valeur de M et la valeur de n dans la formule générale qui caractérise les polyorganosiloxanes cyclolinéaires suivant l'invention [X C6H4Si O1,5]n' il existe une relation qui relie expérimentalement la viscosité intrinsèque à déterminer du polymère [# ] à la valeur de n qui caractérise le degré de polymérisation du polyorganosiloxane. Cette relation s'exprime par un rapport de la masse moléculaire M du polymère à la masse moléculaire du motif élémentaire [X C6H4SiO1,5]égale à 128 +Ax, Ax étant la masse atomique de l'halogène correspondant , soit M n = 128 + A x Les polyorganosiloxanes cyclolinéaires suivant l'invention sont entièrement solubles dans des solvants tels que le benzène, le tolùène, le chloroforme et le cyclohexane. Les points de fusion des polyorganosiloxanes cyclolinéaires de masses moléculaires basses ou élevées sont supérieures à leurs températures de décomposition (on détermine les points de fusion aussi bien dans l'air que sous une atmosphère inerte). Ceci confirme également la forme cyclique des macromolécules du polyorganosiloxane qui n'est réalisée que dans la structure cyclolinéaire du polymère. Les polyorganosiloxanes suivant l'invention sont des corps filmogènes. Les essais mécaniques de pellicules de 45 à 50 microns d'épaisseur obtenues par coulée simple ou multiple ont montré que leur résistance à la rupture augmente avec la masse moléculaire de ltéchantillon de polymère d'après la relation f = f (M) étant la résistance à la rupture en kgf/cm; f désignant la fonction et M étant la masse moléculaire du polyorganosiloxane qui 2 atteint des valeurs dlenviron 300 kgf/cm . La résistance à la rup- ture diminue à mesure que la température croit. La valeur de la déformation à la rupture augmente avec la température et atteint 100%, alors que pour les polymères polyphényl sesquioxaniques cette valeur ne dépasse pas 15 à 20%. La bonne adhérence des pellicules de polymères obtenues se conserve dans un large intervalle de température, entre 70 et 400 C. Les pellicules peuvent être déposées sur des matériaux variés et présentent une adhérence améliorée par rapport au fer, cuivre et autres métaux, au verre, au quartz, au polyéthylène, au polytétra fluoréthylène, etc Les polymères auivant l'invention sont thermostables jusqutà une température de 480 C tandis qu'à une température de 5500C ils perdent 1 à 2% au maximum de leur masse. Parmi les avantages des polyorganosiloxanes suivant 1'invention il faut citer leur aptitude à former des revetements sur des supports n'exigeant pas à cet effet de traitement spécial préalable. On prépare les polyorganosiloxanes cyclolinéaires suivant l'invention par un procédé dans lequel on soumet suivant l'inven- tion un halogénophényltrichlorosilane de départ à une polycondensation hydrolytique, dans un solvant organique, stable en milieu acide et non miscible à lteau, à des températures de 5 à 400C, puis on sépare l'eau, tandis quton lave à liteau la solution des produits de la réaction dans le solvant organique jusqu'à un pH de 6 à 7 et on polymérise en présence d'un catalyseur nucléophile utilisé à raison de 0,002 à 0,25% en poids, à des températures de 80 à 2500C avec séparation subséquente du produit final. On effectue la polycondensation hydrolytique de l'halogénophényltrichlorosilane de départ dans un solvant organique en l'absence de catalyseur. L'agent dthydrolyse est l'eau, utilisée en excès par rapport à l'halogénophényltrichlorosilane. Le chlorure d'hydrogène qui se forme dans la réaction se dissout dans l'eau et forme un milieu acide, jouant de ce fait un rôle de catalyseur de la polycondensation. Les conditions de réalisation des réactions dthydro- lyse et de polycondensation imposent au solvant organique les conditions suivantes : il doit être stable en milieu acide, insoluble ou modérément soluble dans l'eau, et il doit former une interface nette avec l'eau.Le fait que l'hydrolyse et la polycondensation de l'halogénophényltrichlorosilane soient effectuées à des températures de 5 à 400C est du au caractère exothermique de la réaction d'hydrolyse. Un refroidissement initial modéré, n'exigeant pas de consommations excessives d'agent frigorigène, assure dans la suite une marche calme de la réaction d'hydrolyse à une vitesse et avec un taux de conversion suffisamment élevés. La chaleur qui se dégage au cours de la réaction est suffisante pour obtenir une vitesse de la réaction satisfaisante, grâce à quoi la réaction est effectuée sans apport de chaleur extérieur.Le polyorganosilane obtenu par hydrolyse et polycondensation dd l'halogénophényltrichlorosilane est caractérisé par un bas degré de polymérisation, il contient des groupes hydroxyle fonctionnels réunis à l'atome de silicium et peut être considéré comme un prépolymère, (composé présentant des carac téristiques de polymère, mais ayant, par comparaison à ceux-ci, une masse moléculaire inférieure). La composition et la structure du prépolymère sont représentés par la formule suivante [x C6H4 Si 01 ,]y - [x C6H4 Si (OH) 0z dans laquelle : X = F, Clou Br ; y = 0, 2 ou 4 ; z = 4 à 6. On poursuit la polymérisation du prépolymère ainsi obtenu en présence d'un catalyseur. A cet effet, on sépare la phase aqueuse de la solution de prépolymère dans le solvant organique, on lave la solution à l'eau pour en éliminer l'acide jusqu'à réaction neutre après quoi on ajoute le catalyseur. On peut réaliser la préparation du polymère aussi bien aux basses températures qu'à des températures élevées. C'est ainsi que, suivant l'invention, pour obtenir des polyorganosiloxanes répondant à la formule générale [x c6ii4 Si O1,5]n, dans laquelle n = 2 x 10 à 1 x 10, on effectue la polymérisation catalytique à des températures de 80 à 110 C. Les polyorganosiloxanes cyclolinéaires obtenus de faible masse moléculaire peuvent être classés parmi les oligomères (polymères de masse moléculaire inférieure). A la différence du prépolymère, les oligomères ne contiennent pas de groupe-hydroxyle fonctionnels et sont caractérisés par la formule générale précitée avec des valeurs de n s'échelonnant de 2 x 10 à 1 x 102. Les oligemères peuvent être utilisés comme matière d'imprégna- tion dans la-fabrication de matières plastiques contenant à titre de charges des fibres de verre ou de l'amiante, pour augmenter l'adhérence du polymère à la charge ; ou bien ils peuvent être souois à une polymérisation ultérieure pour l'obtention d'un polymère caractérisé par un degré de polymérisation plus élevé. C'est ainsi que, suivant l'invention, pour obtenir des polyorganosiloxanes répondant à la formule générale [ X C6H4 Si O, ,5] n dans laquelle n = 1 x 102 à 2 x 104 on effectue la polymérisation catalytique à des températures de 80 à 1100C, puis on réduit le volume de la solution par évaporation sous vide jusqu'à une concentration en polyorganosiloxane de 50 à 70% en pds. , on ajoute à la solution obtenue du diphényle, de 11 oxyde de diphényle, un mélange de ceux-ci, ou du ditolylméthane à raison de 1 à 10* en pds. de la masse de polyorganosiloxane, après quoi on effectue la polymérise tion catalytique à des températures de 220 à 250 C. Dans le mode opératoire proposé du procédé, on effectue la polymérisation du "prépolymère" en deux stades : (a) polymérisation par condensation accompagnée dtun dégagement d'eau en solution diluée (concentration inférieure à 50% en pds.), à basse température (80 à 110 C) ce qui conduit à un oligomère ; puis (b) polymérisation proprement dite à hautes températures (220 à 2500C) en solution concentrée (50 à 70% pds.) en présence de composés à hauts points d'ébullition tels que le diphényle, 11 oxyde de diphényle, un m4- lange de ceux-ci, ou le ditolylméthane, qui jouent le role de solvants à haut point d'ébullition et de plastifiants du polymère formé et exercent un effet régulateur sur la masse moléculaire du polymère. Outre le procédé de préparation en plusieurs stades de polyorganosiloxanes cyclolineaires qui vient d'entre décrit, avec formation intermédiaire d1un oligomère, on peut réaliser la polymérisa tion catalytique en combinant en un stade unique les réactions de polycondensation et de polymérisation et en effectuant cette réaction à haute température de 220 à 2500C. A cet effet, suivant l1invention, avant d'effectuer la polymérisation catalytique* on ajoute à la solution le catalyseur et le diphényle, l'oxyde de diphényle, leur mélange ou le ditolylméthane à raison de 1 à 10 en pds. de la masse de polyorganosiloxane, et on polymérise à des températures de 220 à 2500C. La réalisation de la polymérisation en un stade unique est préférable dans le cas où le procédé est industrialisé en vue d'une production à gros tonnages, lorsque le débit des appareils et la consommation en matières premières jouent un rôle essentiel. Dans le cas où l'on cherche à obtenir des polyorganosiloxanes de caractéristiques strictement imposées, il est plus commode d'utiliser un mode de mise en oeuvre avec formation intermédiaire d'un oligomère, car il offre plus de possibilités de jouer sur des facteurs qui influent sur la masse moléculaire des polyorganosiloxanes et, par conséquent, sur les propriétés de ceux-ci. C'est ainsi que dans le cas de la préparation intermédiaire d'un oligomère, il est possible d'utiliser une plus basse concentration en catalyseur nucléophile qui, suivant l'invention, se chiffre par 0,002 à 0,15% en pds. En outre, en modifiant la concentration en additif à haut point d'ébullition (tel que le diphényle, l'oxyde de diphényle, etc...) entre 1 et 10% en pds., ainsi que la durée de la polymérisa tion à haute température, il est possible de faire varier d'une façon beaucoup plus marquée la masse moléculaire du polyorganosilance cyclolinéaire formé. C'est ainsi que pour un même polymère obtenu à une concentration en catalyseur nucléophile de 0,2% en pds. la viscosité intrin saque est de [] ] = 2,5 dl/g alors que pour une concentration en catalyseur de 0,15% en pds. elle est de [ lt/j = 4,0 dl/g. L'augmentation de la concentration en ditolylméthane de 2,7% en pds. conduit à une baisse de la viscosité intrinsèque, toutes chosés étant égales par ailleurs, de [ fl, ] = 2,5 dl/g à [#] =1,2 dl/g. En cas de polymérisation pendant 7 minutes la viscosité intrinsèque de l'échantillon est de t fli ] = 0,2 dl/g, alors qu'une prolongation de la durée jusqu'à 60 minutes conduit à une viscosité intrinsèque [ h/] = 3,8 dl/g. Pour obtenir des polyorganosiloxanes cyclolinéaires suivant l'invention, il est recommandé d'utiliser divers halogénophényltri chlorosilanes t les phényltrichlorosilanes fluorés, bromés et chlorés. Tous ces monomères conviennent pour l'utilisation dans le procédé suivant l'invention, car ils permettent d'obtenir des polyorganosiloxanes cyclolinéaires doués d'une forte adhérence. Il est avantageux, suivant l'invention, d'utiliser à titre de solvants organiques l'éther diéthylique, le benzène et le toluène. Lesdits solvants ne se mélangent pas à l'eau, formant avec cette dernière une interface nette ; ils dissolvent bien les monomères et les polymères formés, sont stables vis à vis d'une milieu acide et ne polluent pas le produit fini par les sous-produits de la réaction, permettant de conduire la réaction aux températures requises. Il est recommandé suivant l'invention d'utiliser à titre de catalyseurs nucléophiles tant les hydroxydes de K, Na et Cs, que des bases organosiliciques répondant à la formule KO [Si(CH3)2Oj SiOH, n étant un nombre de 3 à 8, ou bien (CH3)4NO[Si(CH3)20j N(CE3)4, n étant un nombre de 3 à 8 ; ou bien (CH3)4NOH. La mise en oeuvre, à titre de catalyseurs nucléophiles, de composés organosiliciques permet de réduire sensiblement la quantité de catalyseurs entrant dans la réaction, jusqu'à 0,002% en pds. Pour éliminer les phénomènes indésirables de dégradation dt d'oxydation qui peuvent intervenir éventuellement lors de la mise en oeuvre de la réaction dé polymérisation aux températures élevées de 220 à 2500C, il est recommandé, suivant l'invention, d'effectuer la polymérisation dans un courant de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Comme il a été indiqué plus haut, les polyorganosiloxanes cyclolinéaires obtenus par le procédé indiqué présentent une forte adhérence allant de pair avec une-forte thermostabilité et une haute résistance physico-mécanique. Les caractéristiques comparées des polymères suivant l'invention et des polyorganosiloxanes (polyorganosilsesquioxanes) de composition et de structure voisines sont indiquées dans le tableau ci-après. Les polyorganosiloxanes cyclolinéaires suivant l'invention peuvent être utilisés dans tous les domaines de la technique qui imposent des exigences sévères aux matériaux polymères en ce-qui concerne la tenue à la chaleur, la stabilité de l'adhérence et la tenue aux rayonnements. Le procédé de préparation des polyorganosiloxanes cyclolinéaires suivant l'invention est réalisable dans des appareils chimiques ordinaires ; il est simple et ne demande ni une consommation d'énergie excessive, ni des réactifs déficitaires ou difficilement acces sibles. TABLEAU Polyorgano- Résistance Déformation Température Adhérence siloxane à la rupt- à la rupture initiale de kgf/cm cyclolinéaire re, kgf/cm, % à 180 C perte de à 20 C masse, C Polyphénylsilsesquioxane 500 à 600 25 380 à 480 5 au maximum Polyalcénylsilsesquio xane 100 15 350 à 390 5 au maximum Polyalcoylsilsesquioxane 250 à 500 45 à 100 360 à 480 10 au maximum Polychlorophénylsilsesquioxane 200 à 300 60 à 100 480 à 520 50 à 70 (revêtement double) Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1. On effectue l'hydrolyse de m-chlorophényltrichlorosilane (I) dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet (ampoule à brome). Au préalable, on introduit dans le ballon 20 cm3 d'eau, et 10 cm d'éther diéthylique. On introduit par l'ampoule à brome , à une température de 25 à 270C,-une solution de 8,86 g (0,036 mole),de produit I (Eb = 227 à 2300C, Cl % : 57,53 ; 57,18) dans 10 cm3 d'éther diéthylique. On sépare la couche éthérée, on la lave à l'eau jusqu'à réaction neutre, on la sèche en présence de Na2S04 on filtre, on chasse les traces d'éther par distillation sous une dépression de 1 à 3 mm de Hg jusqu'à poids constant. On obtient 5,72 g d'un produit visqueux (il). On prend pour la polymérisation dans un ballon 0,55 g de produit II, 0,027 g (5% en pds.) de ditolylméthane, 0,59 g de benzène et 0,085 cm3 d'une solution 0,20 N de KOR dans l'alcool éthylique (0,2% en pds.). On place le ballon avec le mélange réactionnel dans un bain à thermostat à une température de 245 à 250 C et on le maintient à cette température pendant trente minutes dans un courant de gaz inerte (argon). On refroidit le produit de la polymérisation et on le dissout dans le benzène. On sépare le produit de la solution par un excès double d'alcool méthylique. On obtient 0,45 g (82%) d'un produit (III) analogue à l'amiante d'une viscosité intrinsèque. [#] = 4,0 dl/g ce qui correspond à une valeur de n=2 x 104; et ayant un point de fusion supérieur à 4500C. Trouvé, %: C 44,60 ; R 2,55 ; Si 17,40 ;17,43 ; Cl 20,92 20,74 Calculé pour [Cl6H4SiO1,5]n C44,04; H 2,46; Si 17,47; Cl 21,67 Exemple 2. on effectue l'hydrolyse du composé I d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On introduit dans un ballon 60 cm3 de benzène et 50 cm3 d'eau et on ajoute à une température de 40 à 500C une solution de 42,8 g de I dans 60 cm3 de benzène. Ensuite, on lave à l'eau le produit de la réaction qui se trouve en solution dans le benzène Jusqu'd un pH de 6 à 7, on sèche en présence de Na2SO4, on filtre et on obtient un produit IV en solution dans le benzène. On effectue la réaction de polymérisation catalytique dans un ballon muni d'un décanteur de Dean et Stark et d'un réfrigérant à reflux. On place dans le ballon 40 cm3 d'une solution dans le benzène de produit IV et 0,052 g (0,01% en pds.) d'une solution de KO [Si (CH3)2O]3 SiOH dans le benzène. Après dix heures de chauffage à une température de 80 C (point d'ébullition du solvant) on recueille 0,4 g d'eau et, après avoir chassé le solvant par distillation on obtient 9,0 g d'un produit V sous forme de poudre blanche analogue au verre, de viscosité réduite # spec/C solution à 1% = 0,035; M = 3500 (n = 2 x 10). Trouvé pour le produit V (%) : C 44,01, 43,85 ; H 2,74 ; 2,55 Si 17,45, 17,50; Cl 21,45, 21,62 Calculé pour [ClC6H4SiO1,5]n C C 44,04 H 2,46 Si 17,17 Cl 21,67. Exemple 3. On effectue l'hydrolyse et la polymérisation catalytique d'une façon analogue à celle de l'exemple 2. On place dans un ballon 40 cm3 du produitIV et 0,005% de (CH3)4NOH. Après avoir porté la solution à l'ébullition pendant six heures , on recueille un résidu de 0,37 cm3 d'eau formée. Après avoir chassé le solvant par distillation, on obtient 8,7 g d'un produit IV de viscosité réduite s # spéc./C solution à 1% = 0,04; M = 3900 (n = 2.10) Trouvé pour le produit-VI (%): C 44,27, 44,03 ; H 2,539 2248 ; Si 17,15, 16,90 ; Cl 21,40, 21,65. Calculé pour [ClC6H4SiO1,5]n : C 44,04 H 2,46 Si 17t17 Cl 21,67. Exemple 4. On effectue l'hydrolyse et la polymérisation catalytique d'une façon analogue à celle de l'exemple 2. On place dans un ballon 40 cm3 d'une solution du produit IV et 0,002% en pds. de (CH3)4NO [Si(CH3)2O]8 N (CH3)4. Après quatre heures de chauffage au point d'ébullition du benzène, on sépare l'eau formée, on filtre la solution, on chasse le solvant par distillation et on obtient 8,2 g d'un produit vitreux VII ayant une viscosité réduite: # spec./C solution à 1% : 0,04. Masse moléculaire 5400 (n2 x x 10). Trouvé pour le produit VII (%) : C 43,82, 43,64 ; H 2,34, 2,30 ; Si 17,29, 17,28 ; Cl 21,39, 20,98. Calculé pour [ClC6H4SiO1,5j s-C 44,04 H 2,46 Si 17,17 Cl 21,67. Exemple 5. On effectue l'hydrolyse d'un mélange d'isomères ayant la composition suivante : 90% de m-chlorophényltrichlorosilane (I) et 10% de o-chlorophényltrichlorosilane (VIII) d'après le mode opératoire de l'exemple 1. On place 11,08 g de I, 1,28 g de VIII, 26 Gm3 d'éther diéthylique et 26 cm3 d'eau. On obtient 7,60 g d'un produit IX. On effectue la polymérisation d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 sous une atmosphère d'azote. On prend pour la polymérisation 0,52 g de produit IX, 0,03 g (5,7% en pds.) de ditolylméthane, 0,55 cm3 de benzène, 0,30 cm3 d'une solution 0,08 N de KOH dans l'alcool (0,25% en pds.). Au bout de cinquante minutes, on obtient 0,47 g d'un produit IX que l'on sépare en chassant les solvants par distillation. Le produit a une viscosité intrinsèque [ # ] = 2,0 dl/g ce qui corres- pond à une valeur n = 1.104. Exemple 6. On effectue l'hydrolyse de m-bromophényltrichlorosilane (X) (Eb = 85,0 à 85,50 sous une pression P = t à 2 mm de Hg t Ral trouvé 64,31, 64,20 t Ral calc.= 64,10) suivant le mode opératoire de l'exemple 1 à une tempétature des à 70 C. On prend pour l'hydrolyse 8,15 g de produit X, 22 cm3 d'éther diéthylique et 16 cm3 d'eau et on obtient 5,6 g d'un produit XI. Trouvé % C 34,82, 34,99 ; H 1,80, 1,74 ; Si 12,68, 13,16 Br 38,28, 38,43 ; OH 3,54, 3,78. Calculé pour (BrC6H4)2Si2(OH)O3: C 34,00 H 2,11 Si 13,15 Br 37,70 OH 4,01 On prend pour la polymérisation 0,56 g de produit XI, 0,03 g (696) de ditolylméthane, 0,50 g de toluène et 0,17 cm3 d'une solution 0,08 N de KOH dans l'alcool (0,15% en pds.). Au bout de quinze minutes dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, et dans un courant d'argon, on obtient 0,35 g d'un polymère XII qui, après précipitation dans une solution de benzène et d'alcool, forme une poudre ayant une viscosité intrinsèque [ # ] = 0,2 dl/g , n = 2 x 10. Exemple 7. On soumet le produit XI à la polymérisation catalytique d'une manière analogue à celle de l'exemple 2 à une température de 110 C. On prend 5,1 g de produit XI, 20 cm3 de toluène ét 0,5 cm3 d'une solution 0,08 N de KOH dans l'alcool (0,05% en pds.). On obtient après avoir chassé le solvant par distillation, 4,9 g d'un produit XII. Trouvé, % : C 35,48, 35,41 ; H 1,72, 2,00 ; Si 13,42, 13,26 Br 38,90, 38,99. Calculé pour [BrC6H4SiO1,5]n: C 34,63 H 1,92 Si 13,50 Br 38,41. On effectue la polymérisation du produit XII d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On prend pour la polymérisation 0,55g de produit XII, 0,05 g (10% en pds.) de diphényle, 0,7 g de toluène et 0,18 cm3 d'une solution 0,08 N de KOH dans l'alcool (0,15% en pds.). Au bout de trente minutes, on obtient à une température de 220 C un produit XIII entièrement soluble ayant une viscosité intrinsèque [ # ] = 0,2 dl/g., n = 2 x 10, qui, par précipitation dans une solution de benzène et d'alcoo4, donne un dépôt de poudre blanche. Trouvé, % t C 36,12, 35,91 ; H 1,48, 1,58 ; Si 13,55, 13,40 ; Br 39,90. Calculé pour [BrC6H4SiO1,5]n C 34,63 H 1,92 Si 13,40 Br 38,41 Exemple 8. On effectue l'hydrolyse d'un produit composé d'un mélange de I et X suivant le mode opératoire de l'exemple 2. On prend 22,0 g (0,09 mole) de produit I et 2,9 g (0,01 mole) de produit X, 50 cm3 -de benzène et 50 cm3 d'eau. Après avoir chassé le solvant par distillation, on obtient un produit XIV. Trouvé % : OH 5,05, 4,90. On prend pour la polymérisation 1 ,08 g de produit XIV, 0,01 g (1%) de ditolylméthane et 0,115 cm3 d'une solution 0,14 N de KOH (ce qui correspond à 0,12 % en pds.) et 0,87 g de benzène. Au bout de 20 minutes à une température de 320 à 2250C on obtient un polymère XV ayant une viscosité intrinsèque [ # ] = 0,75 dl/g. Exemple 9. On effectue lthydrolyse du composé I dans le benzène à une température de 45 C d'une manière analogue à celle de l'exemple 2. On introduit dans le ballon de réaction 43,0 g de produit I, 120cm3 de benzène et 60 cm3 d'eau. Ensuite, on soumet à la condensation 40 cm3 de produit d'hydrolyse XVI en présence de 0,015% de KO [Si(CH3)20j8 SiOR pendant deux heures à une température de 800C. On réduit par évaporation 40 cm3 de solution dans le benzène à une pression de 10 à 15 mm de Hg jusqu'à une concentration de la solution de 50?6. On ajoute à 18 g de solution dans le ballon de réaction 0,1% en pds. de KO [So(CH3)20]8 SiOH en solution dans le ben- zène et 0,2 g (2,2% en pds.) d'oxyde de diphényle et on effectue la polymérisation à une température de 2450C dans un courant d' ar- gon. Au bout de trente minutes on obtient 6,5 g d'un polymère XVII qui, après précipitation dans un mélange benzène-alcool, a une viscosité intrinsèque [ #] 2 dl/g. Exemple 10. On effectue l'hydrolyse du composé I d'une façon analogue à celle de l'exemple 2. ON soumet 40 cm3 de produit dthydrolyse XVI à une condensation en présence de 0,012 g (0,15% en pds.) de NaOH. Après six heures d'ébullition de la solution à 800C, il se sépare 0,35 cm3 d'eau ; ensuite on chasse le solvant par distillation de la solution jusqu'à une concentration de la solution de 70%. On ajoute à 13,0 g de mélange réactionnel 0,72 g (8,0 en pds.) d'un mélange de diphényle et d'oxyde de diphényle (72% et 28% respectiye- ment) et 1,0 cm3 d'une solution alcoolique 0,215 N de NaOHi. Au bout de trente minutes, on obtient 6,4 g d'un produit XVII ayant une viscosité intrinsèque [#] = 0,3 dl/g, n = 4 x 102. Exemple 11. On effectue l'hydrolyse du composé i d'une manière analogue à celle de l'exemple 2. On soumet 40 cm3 de produit d'hydrolyse XVI à la réaction de polymérisation catalytique en présence de 0,02 % en pds. de CsOH pendant deux heures à une température de 80 C. Ensuite on réduit le volume du produit de la réaction en solution dans le benzène jusqu'à une concentration de 70% par évaporation sous vide à 10 à 15 mm de Hg. On ajoute à 17,9 g de solution 0,03% en pds. de CsOH et 0,15 g (1,6%) d'oxyde de diphényle. On effectue la polymérisation sous un courant d'argon à une température de 245 à 250 C. On obtient, après addition d'alcool à la solution du polymère dans le benzène, 7,0g d'un produit de polymérisation XIX ayant une viscosité intrinsèque [#] = 1,6 dl/g. Exemple 12. On effectue l'hydrolyse de m-fluorophényltrichlorosilane (XX) (Eb = 205 à 2070C) d'après le mode opératoire de l'exemple 1. On prend 5 g de produit XX, 25 cm3 de cyclohexane et 25 cm3 d'eau. On obtient 3,5 g d'un produit d'hydrolyse XXI. On effectue la polymé- risation du produit XXI d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 à une température de 250 C. On prend 1,0 g de produit XXI, 0,06g de ditolylméthane, 0,8 g de benzène et 0,18 cm3 d'une solution 0,08 N de KOH dans l'alcool. on obtient 0,8 g d'un produit XXII ayant une viscosité intrinsèque [# j = 1 ,9 dl/g. - REVENDICATIONS 1 - Polyorganosiloxanes cyclolinéaires répondant à la formule générale : [ XC6H4SiO1,5]n dans laquelle X est F, Cl ou Br, et n est un nombre de 2 x 10 à 2 x 104. 2 - Procédé de préparation des polyorganosiloxanes cyclolinéaires suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un halogénopihényltrichlorosilane à une polycondensation hydrolytique dans un solvant organique, stable en milieu acide et non miscible à l'eau, à des températures de 5 à 400C, puis on sépare l'eau tandis qu'on lave à l'eau la solution des produits de la réaction dans le solvant organique jusqu'à un pH de 6 à 7, et on effectue la polymérisation en présence d'un catalyseur nucléophile utilisé à raison de 0,002 à 0,25% en pds. à des températures de 80 à 2500C, avec séparation subséquente du produit fini. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, pour obtenir des polyorganosiloxanes répondant à la formule générale [ X C6R4Si O1 ,5]n' dans laquelle n est un nombre de 2 x 10 à 1 x 10 on effectue la polymérisation catalytique à des températures de 80 à 110 C. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, pour obtenir des polyorganosiloxanes répondant à la formule générale [ X C6Rk4 Si Oî, 5 n' dans laquelle n est un nombre de 1 x 102 à 2 x 10 , on effectue la polymérisation catalytique à des températures de 80 à 110 C, on réduit ensuite par évaporation sous vide le volume de la solution jusqu'à une concentration en polyorganosilane de 50 à 7096 en pds. on ajoute à la solution obtenue du diphényle, de 11 oxyde de diphényle, un mélange de ceux-ci, ou du ditolylméthane à raison de 1 à 10% en pds. de la masse de polyorganosilosane, puis on effectue la polymérisation catalytique à des températures de 220 à 2500C. 5 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, avant d'effectuer la polymérisation catalytique, on ajoute à la solution du diphényle, de l'oxyde de diphényle, un mélange de ceuxci, ou du ditolylméthane à raison de 1 à 10% en pds. de la masse de polyorganosiloxane et on effectue la polymérisation à des températures de 220 à 2500C. 6 - Procédé suivant la revend cation 3,ou 4, caractérisé en ce quton utilise de 0,002 à 0,15% en pds. de catalyseur nucléophile. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre d'halogénophényltrichloro- silane, le fluorophényltrichlorosilane, le chîorophényltrichlorosi lane, ou le bromophényltrichlorosilane. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé/en ce quton utilise, à titre de solvant organique l'éther diéthylique, le benzène ou le toluène. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que, à titre de catalyseurs nucléophiles, on utilise les hydroxydes de potassium, de sodium ou de césium ; des composés répondant à la formule KO [Si(CH3)2O]n SiOH, n étant un nom- bre de 3 à 8, des composés répondant à la formule (CH3)4NO [ Si(CH3)2O]nN(CH3)4, n étant un nombre de 3 à 8 ; ou le composé (CH3)4NOH. 10 - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation catalytique dans un courant d'azote ou d'argon.