Brevet FR2264864A1 — publié le 19751017

La présente invention concerne des compositions et des procédés de solubilisation et/ou d'émulsionnement de salissures organiques hydrophobes telles que des huiles hydrocarbonées, des graisses complexes comme la trioléine et autres glycérides saturés ou insaturés à channe longue, ainsi que les salissures provenant du corps (lipides plus matières particulaires). Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation d'éthoxylates d'alcools primaires linéaires définis avec précision et présentant un équilibre entre les groupes hydrophiles et les groupes lipophiles compris entre 9,5 et 11,5 afin d'éliminer les saletés d'articles textiles. (Dans la suite du présent mémoire, on utilisera le terme indice d'amphipathie ou son abréviation I.A. pour désigner ledit équilibre). Les produits et les procédés courants de blanchisserie présentent toujours un inconvénient lorsqu'on les emploie pour essayer d'enlever les taches huileuses, surtout les taches d'hydrocarbures, d'articles textiles et, d'autre part, les taches.de triglycérides et d'autres salissures physiologiques sont aussi difficiles à faire disparaître. Ces inconvénients sont particulièrement évidents lorsqu'on utilise des procédés de blanchisserie en milieu aqueux pour nettoyer des articles textiles d'un caractère partiellement ou totalement synthétique, par exemple les articles en polyesters, polyamides et fibres acryliques. Le problème d'élimination des taches d'huile est tellement sérieux que Smith et al. dans Textile Chemicals Col. 5 nu138 (19?3) ont conclu qu'une composition détergente seule ne pourra pas très vraisemblablement résoudre ce problème, à savoir chasser de façon satisfaisante des huiles très différentes d'articles textiles modernes qui sont pratiquement "à pli permanent", à moins de traiter spécialement les articles par des matières hydrophiles. Traditionnellement, on effectue en grande partie l'enlèvement des taches huileuses par des procédés de nettoyage à sec, soit par application manuelle sur des taches ponctuelles soit par traitement à la machine de l'article tout entier. Ces procédés impliquent l'utilisation de compositions à base de solvants et ont une efficacité variable qui dépend de la nature des taches, du type de l'article textile et aussi de la composition de nettoyage utilisée.Cependant, les procédés de nettoyage à sec ne sont pas toujours commodes et, dans la plupart des cas, ne sont pas réalisables à domicile; ils sont d'autre part relativement cotteus. En conséquence, il serait souhaitable d'élaborer des compositions et des procédés permettant d'enlever économiquement et efficace- ment les salissures et les taches huileuses d'articles textiles par la simple utilisation d'une machine à laver domestique d'un type courant. L'invention utilise des éthoxylates d'alcools primaires entièrement à channe droite ou principalement à chatne droite et ayant des longueurs de chapes définies avec précision, ainsi qu'une teneur et une répartition soigneusement contrôlées de motifs d'oxyde d'éthylène et un indice I.A. compris dans un intervalle particulier, lesdites compositions pouvant faire disparai- tre les taches huileuses et grasses d'articles textiles dans le cadre d'un procédé de lavage en milieu aqueux.- L'éthoxylation de matières organiques contenant un atome d'hydrogène réactif, par exemple d'alcools primaires1 en éthoxylates possédant des propriétés tensio-actives, est bien connue et a notamment été décrite dans le brevet U.S.N 10970.576 alors que l'utilisation de ces matières comme agents de nettoyage a été décrite dans de nombreux autres brevets, par exemple les brevets U.S. 2.133480 et 2.164.431. ans-le brevet U.S. 1.970.578, on a décrit des produits de condensation de monoalcools aliphatiques contenant 6 à 18 atomes de carbone avec au moins 4 moles d'oxyde d'6thylène, lesdits produits de condensation étant des surfactifs et des agents utiles de traitement de textiles. D';utre part, dans les brevets US 2.133.480 et 2.164.431, on a indiqué que les alcools aliphatiques primaires de 8 à 18 atomes de carbone éthoxylés avec environ 1 à 3 moles d'oxyde d'éthylène sont utiles en combinaison avec divers surfactifs anioniques pour les opérations de lavage et l'émulsionnement des huiles. Le brevet U.S. 3 008 905 a stipulé que les produits qu'on obtient par addition d'environ 7 à 4 moles d'oxyde d'alkylène à des alcools contenant au maximum 12 atomes de carbone conviennent pour utilisation dans les compositions détergentes. Dans le brevet UÇ N 3.342.739, on a décrit l'utilisation d'agents tensio-actifs non-ioniques contenant environ 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'un alcool aliphatique primaire en C10-C20, en combinaison avec un alcanolamide d'acide gras éthoxylé en C10-C14 et un acide gras en C10-C14, lesdites compositiois étant d'excellents agents de nettoyage de surfaces dures. Le brevet U.S. 3 619 119 a décrit des compositions de traitement de taches huileuses et grasses sur des textiles, lesdites compositions comprenant un mélange de deux éthoxylates d'alcools primaires différents, un alkyl-oxyde de polyéthylène-sulfate et un agent hydrotrope aqueux. Le mélange d'alcools éthoxylés comprend un alcool en C16-C18 condensé avec 8 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et un alcool en C14-C16 condensé avec 1 à 5 moles d'o -xyde d'éthylène. Le brevet US 3 682 849 a décrit la production (pour utilisation comme agents tensio-actifs) d'éthoxylates d'alcools aliphatiques primaires en C11-C15 dans lesquels l'alcool d'origine contient jusqu a 40 ffi de ramification 2-alkylique. On effectue l'étho- xylation de manière à obtenir en moyenne 4,5 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool puis on purifie le mélange pour éliminer les éthoxylates inférieurs et pour élever la valeur moyenne à 7 à Il moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Le brevet CÂ 860.898 a décrit des compositions détergentes contenant des agents tensio-actifs anioniques ou non-ioniques additionnés dtalcools aliphatiques éthoxylés en C8-C15 contenant de 1O à 51 % en poids d'oxyde d'éthylène, en qualité d'agents d'amélioration de la détergence. le brevet BE 806.712 a décrit l'utilisation, dans des compositions de blanchisserie, de produits de condensation d'alcools gras en C10-C15 avec 3 à 10 moles d'oxyde d'éthylène, ces produits de condensation ayant un I.A. d'environ 10 à 13,5 en combinaison avec divers agents tensio-actifs anioniques.La demande de brevet français N 74-34 514 du 14 Octobre 1974 et la demande de brevet belge N 149 552 du 15 Octobre 1974 au nom de la demanderesse, décrivent la combinaison d'agents tensio-actifs non-ioniques hydrosolubles à chaîne longue et à channe courte, présentant-chacun des valeurs différentes bien définies de I.Â. pour donner un mélange dont l'intervalle I.A. est également bien défini, une telle combinaison assurant des propriétés améliorées de solubilisation des salissures huileuses. En outre, la demande de brevet français N 74-34 513 du 14 Octobre 1974, la demande de brevet belge N 149 553 du 15 Octobre 1974 au nom de la demanderesse et le brevet BE 817.277 décrivent, respectivement, des compositions détergentes granulaires et liquides pour la blanchisserie, dans lesquelles on utilise des alcools aliphatiques éthoxylés comme principales substances tensio-actives. Cependant,alors que les divers surfactifs alcoxylés, seuls ou en mélanges, sont connus dans les compositions détergentes, les spécialistes de la question n'ont pas encore reconnu q les composés décrits dans la présente invention assurent une meilleure élimination des taches huileuses et grasses. Par exemple, le brevet CÂ 860.898 a décrit des agents non ioniques d'amélioration de détergence dont la teneur en oxyde d'éthylène se situe dans un intervalle n'englobant pas la proportion optimale de la présente invention. De plu8, cers améliorateurs de détergence peuvent eux-mêmes être combinés-avec d'autres agents non-ioniques d'une structure non critique, comprenant l'agent tensio-actif de la composition, une telle combinaison ne pouvant pas assurer des performances d'enlèvement de taches huileuses et grasses qu'on peut obtenir par la présente invention.En fait, le brevet US 3 682 849 indique que les propriétés détergentes i certains mélanges de détergents non ioniques alcoxylés sont-amélio- rées lorsqu'on élimine les matières à chalande courte, alcoxyléesà un degré moindre, lesdites matières englobant certains produits qui sont considérés comme efficaces par la présente invention. En outre un article paru dans Soap ani Chemical Specialties, Novembre 1963, pages 52-54, intitulé "Syndets with-Alcohol Derivatives" stipule clairement que les paramètres cruciaux pour améliorer au maximum les performances de détergence des alcools éthoxylés en C6-C18 sont la teneur moyenne en oxyde d'éthylène et la longueur moyenne de la chaîne acrylique, qu'on exprime par le poids moléculaire des alcools. En fait, on a considéré Jusqu'à présent qu'il était essentiel que des éthoxylates commerciaux contiennent des espèces très variées pour assurer les performances désirées. Pour résumer l'ensemble des références de la technique an térieure on peut donc dire que divers agents tensio-actifs nonioniques ou leurs mélanges en combinaison avec d'autres agents tensio-actifs peuvent servir dans les compositions détergentes. Cependant,aucun document de la technique antérieure ne fait état des améliorations des performances de suppression des graisses et des huiles qu'on peut obtenir par l'utilisation d'une composition de matières non ioniques présentant la combinaison préconisée par l'invention de la teneur et de la répartition des motifs d'oxyde d'éthylène, de la longueur des chalandes alkyliques et de leur ré partition ainsi que de 1'indice I.A. qui caractérise les produits non-ioniques éthoxylés selon l'invention. tes compositions selon l'invention sont caractérisées par l'efficacité d'enlèvement de taches grasses et huileuses d'arti- cles textiles, surtout d'articles en polyesters ou en mélanges polyester/coton, au cours du laps de temps relativement limité qui correspond à un cycle de lavage d'une opération de blanchisserie domestique. De plus, on peut utiliser les compositions seules pour nettoyer des matières lors d'un traitement spécial ou bien on peut les utiliser comme additifs en combinaison avec d'autres produits détergents de blanchisserie ou,encore, on peut les combiner avec d'autres ingrédients détergents pour fournir des compositions détergentes commerciales de blanchisserie possédant des propriétés améliorées d'enlèvement de taches huileuses et grasses. Les compositions selon l'invention permettent de nettoyer et dégraisser des surfaces très variées autres que des articles textiles et elles ont donc de l'utilité dans l'industrie de travail de métaux, ainsi que comme agents de nettoyage de surfaces dures telles que des murs et des planchers. En conséquence, l'invention a pour objet principal des compositions de solubilisation de salissures huileuses et de suppression de ces saletés de la surface traitée; notamment, elle a pour objet l'enlèvement des salissures huileuses d'un article textile dans le cadre d'une opération de lavage domestique et elle fournit des compositions additives tût on peut combiner -avec des détergents commercieux de blanchisserie pour en rehausser l'efficacité du dégraissage. Dans la suite de la présente description, toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. l'invention a donc pour objet une composition pour l'élimi- nation de taches grasses et huileuses comprenant essentiellement un éthoxylate d'alcools primaires catalysé par une base et répondant à la formule R1 w - O(CH2CH2O)nmoyen R dans laquelle R1 est un reste alkyle linéaire et R2 est un groupe de formule CHR3CE2 dans lequel R3 est un atome dthydrogene ou un mélange de celui-ci avec des radicaux alkyle en C1 -C4, le mélange ne contenant pas plus de 70 ,0 de tels radicaux alkyle, R1 et R2 formant ensemble un reste alkyle contenant en moyenne 9 à 15 atomes de carbone, un minimum de 65 % dudit reste ayant une longueur de chaîne ne s'écartant pas de plus de + 1 atome de carbone de la moyenne, n moyen est compris entre 3,5 et 6,5, à la condition que la quantité totale de composants de l'éthoxylate dans lesquels n = O ne dépasse pas 5 % et que la quantité totale de composants dans lesquels n = 2 à 7 inclus n'est pas inférieure à 63 % l'indice d'amphipathie de l'éthoxylate est compris entre-9,5 et 11,5, ladite composition étant par ailleurs exempte d'agents tensioactifs non ioniques alcoxylés ne répondant pas aux normes stipulées. Selon les modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, on utilise des mélanges d'alcools primaires dans lesquels au moins 90 % et, mieux encore, 95 k des alcools ont une longueur de channe ne s'écartant pas de plus de t 1 atome de carbone de la moyenne, la quantité d'alcool non éthoxylé est inférieure à 1 % et la quantité d'alcools éthoxylés contenant de 2 à 7 groupes d'oxyde d'éthylène est d'au moins 70 %. De préférence, un éthoxylate contenant en moyenne 12 atomes de carbone ou moins dans le groupe alkyle, contient au moins 55 % d'une matière renfermant de 2 à 6 groupes oxyde d'éthylène, alors qu'un éthoxylate contenant en moyenne 12 à 13 atomes de carbone dans le groupe alkyle contient au moins 55 % d'une matière renfermant 3 à 7 groupes d'oxyde d'éthylène.Un éthoxylate contenant en moyenne 14 à 15 atomes de carbone dans le groupe alkyle contient au moins 55 % d'une matière en E3-E80 Selon les modes de mise en oeuvre préférésde l'invention, l'I.. de l'éthoxylate est compris entre 10,0 et 11,1. On peut utiliser les compositions selon l'invention telles quelles pour faire disparaitre les taches graisseuses et huileuses de diverses surfaces en mettant en contact les surfaces avec une solution aqueuse contenant environ 0,005 à 0,50 % d'éthoxylates d'alcools précités. Le traitement peut comprendre seulement un stade de nettoyage, mais on peut le faire suivre ou le faire précéder d'un traitement avec des détergents commerciaux usuels. En variante, les compositions peuvent être incorporées dans des produits détergents avec ou sans adjuvants et ces produits peuvent être sous forme granulaire ou liquide. Les compositions d'enlèvement de graisses et d'huiles peuvent comprendre des éthoxylates d'alcools aliphatiques primaires présentant un intervalle étroit de valeurs I.A. en combinaison avec des répartitions également précises de motifs d'oxyde d'éthylène et de longueurs de chaînes alkyliques. Les alcools d'origine des éthoxylates selon l'invention peuvent être des alcools aliphatiques primaires de 9 à 15 atomes de carbone de formule R1-R2-0E dans laquelle R1 est un reste alkylique linéaire et R2 est un groupe de formule CHi3-CH2- dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, surtout le radical méthyle, un maximum de 70 % de l'alcool étant constitué par un composé à ramification 2-aIkylique. Parmi les alcools aliphatiques primaires qui conviennent, on mentionnera les alcools linéaires primaires provenant de l'hydrogénation d'acides gras d'huiles d'origine végétale ou animale, par exemple d'acides gras de coprah, d'huile de palme et de suif, ou par des réactions de synthèse d'éthylène qu'on fait suivre d'une hydrolyse de la double liaison terminale par des procédés du type Ziegler. Les alcools préférés sont les alcools n-décylique, n-undécylique, n-dodécylique, n-tridécylique, n-myristylique et n-caprylique. Les alcools d'origine appropriés comprennent également des alcools primaires présentant une certaine proportion de ramifica- tion sur l'atome de carbone ss ou 2, ctest-à-dire de formule: dans laquelle m+n = 6 à 13 et m = 0 à 4. Dans de tels alcools, au moins 30 %e de chaque alcool ayant un intervalle de longueurs de chaînes spécifié doivent être linéaires (c'est-à-dire m = O) et la ramification comprend, de préf é- rence, environ 50 % de -radicaux méthyle avec des quantités plus faibles de radicaux éthyle propyle et butyle. On prépare commodément ces alcools ou les aldéhydes correspondants par réaction d'oléfines linéaires de 7 à 14 atomes de carbone avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.On peut régler la réaction pour produire des aldéhydes (comme c'est le cas dans le procédé bien connu Oxo)1 aldéhydes qu'on hydrogène ensuite pour former des alcool; ou bien on peut effectuer la réaction de manière à provoquer une hydroformylation dans laquelle les aldéhydes sont hydrogénés in situ pour les convertir en alcools primaires saturés en C9-C15. Ces procédés donnent des alcools ayant à la fois des chaînes droites et des chaînes ramifiées et on peut utiliser ces mélanges tels quels ou on peut les séparer en composants individuels et ensuite les combiner à nouveau en vue d'obtenir le mélange désiré. Les procédés représentatifs de production d'aldéhydes "Oxo" qu'on hydrogène ensuite en alcools sont décrits dans les brevets US N 2.564.456 et 2.587.858 et l'hydroformylation directe des oléfines en alcools est décrite dans les.brevets US 2.504.680&num;et 1.581-988. Il est évident qu'en utilisant une oléfine ayant une seule longueur de channe comme matière de départ on obtient un alcool à une seule longueur de chaîne correspondante, mais il est en général plus économique d'utiliser des mélanges d'oléfines présentant différentes longueurs de chaînes de part et d'autre de la moyenne désirée. Dans ces conditions, on obtient naturellement un mélange d'alcools présentant la même répartition de longueurs de chaînes autour de la moyenne. les alcools aliphatiques primaires provenant d'huiles et de graisses végétales et d'autres charges pétrolières renfermant des radicaux alkyle ou aikylène dans la structure contiennent également des chaSnes ayant des longueurs variées. L'intervalle des longueurs peut aller de C8 à C20 et même au delà et il est donc de pratique courante de séparer les produits de ces charges en composants ayant des intervalles différents de longueurs de chaînes, en tenant compte de l'usage final envisagé pour les produits. Dans de tels mélanges, il est important aux fins-de l'inmen- tion que la répartition des longueurs de chalandes soit aussi étroite que possible et on préfère donc qu'au moins 65 % et, mieux encore, 80 % du mélange des alcools soient dans l'intervalle de + 1 atome de carbone de la longueur moyenne des channes. Avantageuse- ment, au moins 90 % et, mieux encore, 95 % doivent répondre à ce critère de + 1 atome de carbone par rapport à la moyenne de la longueur des chaînes, Comme on l'a déjà dit, les alcools de départ disponibles comprennent normalement des mélanges d'alcools alors que les matières qui conviennent aux fins de l'invention doivent avoir une répartition étroite de longueurs de chaînes autour d'une moyenne donnée afin de réduire au minimum l'intervalle des I.a. qu'on obtient lors de l'éthoxylation. Des mélanges commerciaux d'alcools primaires qui répondent à cette exigence comprennent les alcools vendus par Shell International Chemicals Limited sous la marque déposée "Dobanol" et des produits similaires vendus par Shell Chemical Co sous la marque déposée "Neodol", ces mélanges contenant au moins 95 % de composants dont les longueurs des chaînes sont dans les intervalles prévus.Les produits "Neodol"/"Dobanol" sont principalement linéaires et présentent environ 25 % de ramifications 2-aIkyliques. D'autres alcools synthétiques appropriés sont les produits "synperonic" (Imperial Chemical Industries Ltd.), ce sont des alcools primaires contenant 51 à 70 % de matières à ramifications 2-alkyliques. les mélanges appropriés d'alcools provenant de graisses naturelles comprennentce que l'on appelle la fraction médiane d'alcools gras de coprah comprenant environ 70 ss d'alcools en C12, 20 % en C14 et 10 % en C16. Les éthoxylates qui conviennent, selon l'invention, sont les produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec les alcools de départ définis plus haut dont 11 indice I.A. est de 9,5 à 11,5. Plus particulièrement, ce sont des produits de condensation d'o xyde d'éthylène avec des alcools aliphatiques primaires en C9-C15 dont le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool est compris entre 3,5 et 6,5 et dans lesquels, pour une longueur donnée quelconquede channe alkylique, la quantité totale de l'alcool qui n'a pas réagi est inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 2 % et, mieux encore, inférieure à 1 1 alors que la proportion des éthoxylates contenant 2 à 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool est supérieure à 63 %, de préférence supérieure à 70 %. On préfère également que la valeur I.A. soit comprise entre 10,0 et 11,1 et, mieux encore, entre 10,2 et 10,9-. l'indice I.A. est une mesure acceptée par la plupart des spécialistes pour déterminer la polarité d'un un- surfactif et son affinité relative aux milieux aqueux ou hydrocarbonés. Ce paramètre a-été initialement élaboré par W.C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists 1 311, 1949) et il permet d'attribuer des valeurs numériques à des agents tensio-actifs, l'échelle étant telle que le caractère hydrophile augmente avec l'accroissement de la valeur I.A. Pour des agents tensio-actifs non-ioniques contenant de l'o- xyde d'éthylène, la valeur I.Â. peut être exprimée par I.A. =E/5, formule dans laquelle E est le pourcentage pondéral de oxyde d'éthylène dans le composé. On soutient en général (voir par exemple Nonionic Surfactants, édité par Schick, Marcel Dekker Inc., N.Y. 1967, pages 606-608) que les intervalles de I.A. pour diverses fonctions tensio-actives sont comme suit Agent d'émulsionnement eau-dans l'huile 3-6 huent mouillant 7-9 Agent d'émulsionnement huile-dans-l'eau 8-15 Détergent 13-15 Agent de solubilisation 15-18 On remarquera que l'intervalle de I.A. considéré comme ap -proprié pour la détergence, c'est-à-dire 13 à 15, diffère fortement de celui qu'on considère comme optimal aux fins de l'invention, à savoir 9,5 à 11,5. D'autre part, un I.A. au-dessus de 12 était considéré comme indispensable pour élever le point de trouble & une température au-dessus de celle à laquelle on stocke normalement les agents tensio-actifs et à laquelle parfois on les utilise. Le point de trouble d'un agent tensio-actif non-ionique, qu'on mesure de façon usuelle en des concentrations de 0,5 %, 1 % ou 2 % dans l'eau, est considéré comme une indication de la solubilité du produit et, par voie de conséquence,- de son utilité dans les applications de détergence. Un bas point de trouble donnera une faible solubilité dans les-conditions du test bien que l'agent tensio-actif non-ionique puisse former une solution isotrope ou une dispersion stable, qui sont toutes deux utiles aux concentrations d'emploi.En conséquence, l'admission du test de détermination du point de trouble et du rapport entre ce paramètre et la solubilité d'agent tensio-actif a constitué un argument qui a dé couragé les utilisateurs d'une matière ayant une valeur I.. de 10 à il comme seul ou principal composant tensio-actif. Bien qu'on ne désire pas lier l'invention à une théorie quelconque, pour aboutir à un bon enlèvement des taches huileuses et grasses d'une surface, l'agent tensio-actif choisi doit pouvoir être transféré rapidement depuis la phase aqueuse de la liqueur de lavage à la phase hydrophobe de la tache grasse ou huileuse pour produire une faible tension interfaciale. Pour aboutir à une solubilisation vraie des saletés, il est nécessaire que l'agent tensio-actif procure une tension interfaciale de zéro à la surface de séparation entre l'eau et la salissure hydrophobe et il en résulte l'établissement d'une force déséquilibrée ayant tendance à disperser cette saleté hydrophobe dans la liqueur aqueuse pour enlever ainsi la salissure de la surface. Les recherches concernant la réduction de la tension inter facialedes agents tensio-actifs devant servir à des blanchissages en liqueurs aqueuses ont en général abouti à l'introduction de cet agent tensio-actif dans la phase aqueuse pour se conformer aux conditions de la pratique réelle. Dans ces conditions, le transfert de phase à phase des produits non ioniques relativement solubles dans lthuile et dont la valeur I.A. est de 9,5 à 11,5 est très lent et parfois plusieurs jours ou même plusieurs semaines sont nécessaires pour l'établissement de l'équilibre. En conséquence, des valeurs d'équilibre vrai de la tension interfaciale des produits non-ioniques à faible indice d'amphipathie n'ont pas été établies. Cependant, on a constaté que l'incorporation de tels ageli;s tensio-actifs dans la phase hydrophobe avant 11 introduction dans la phase aqueuse aboutit & une approche rapide de l'équilibre et donc à des valeurs des tensions interfaciales d'un équilibré vrai et, en conséquence1 on a adopté le procédé de la '!Goutte Pendante" de mesure de la tension interfaciale i en utilisant la technique décrite par Andreas Hauser & Tucker dans J.Phys. Chem. 42, 1001 (1938). Dans ce procédé de la mesure de la tension interfaciale, une gouttelette pendante d'un premier liquide est formée à la poinF te d'un tube capillaire fin monté verticalement dans un bain d'un second liquide non miscible avec le premier. On maintient la température du bain à une valeur constante et on peut calculer la tension interfaciale des deux liquides selon les dimensions de la goutte,qu'on enregistre sur une photographie agrandie pour faciliter la mesure. T'application de cette technique à une série de monoéthers n-décylique et n-dodécylique de polyoxyéthylène-glycol (C10Ex et C12Ex respectivement) a donné les résultats qui sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I TENSIONS INTERFACIALES ENTRE LE DODECANE ET L'EAU EN FONCTION DE L'INDICE D'AMPHIPATHIE (Concentration initiale du composé dans le dodécane est égale à 2% sauf stipulation contraire) Composé &gamma;i (hydrocarbure/eau) I.A. C10OH 19,8 C10E2 10,1 7,2 C10E3 2,5 9,1 C10E4 0,15 10,5 C10E5 0,75 11,6 C10E6 1,08 12,5 C10E9 3,75* 14,3 TABLEAU I (suite) Composé &gamma;i (hydrocarbure/eau) &gamma;i (trioléine/eau) (1% dans dodécane) (2,4% dans trioléine) I.A. C12E2 13,0 13,5 6,4 C12E3 7,80 8,6 8,0 C12E4 1,40 3,6 9,7 50% C12E4/ 0,15 0,7 10,3 50% C12E5 C12E5 0,35 0,61 10,8 C12E6 0,93 1,1 11,7 C12E9 2,81* 2,0* 13,6 *Valeur limite pour adsorption de la phase aqueuse On voit que les valeurs minimales de &gamma;i apparaissent lorsque les valeurs I.A. sont dans l'intervalle de 10,2 à 10,9, le minimum exact ne changeant que légèrement pour des huiles différentes.Ceci correspond à l'intervalle suivant des valeurs optimales de mélanges de monoéthers alkyliques purs de polyaxyéthylène-glycol: C9E3,4-3,9 C13E4,7-5,4 C10E3,7-4,3 C14E5,1-5,8 C11E4,1-4,7 C15E5,4-6,2 C12E4,4-5,1 Au-dessus d'une longueur de chaîne de plus de 15 atomes de carbone dans l'alcool, la solubilité très limitée dans les monomères de ces molécules (faible concentration critique de formation de micelles a un effet fâcheux sur les facteurs cinétiques du transfert de l'agent tensio-actif entre la phase hydrocarbonée et la phase aqueuse. -Pour cette raison ainsi que pour d'autres motifs qui seront exposés plus loin, les éthoxylates d'alcools de plus de 15 atomes de carbone dans la chaîne sont beaucoup moins efficaces et ne font pas partie de l'invention. En se bavant sur la réduction de la tension interfaciale ( on pourrait prévoir que les performances d'élimination des graisses et des huiles par les éthoxylates d'alcools primaires sont maximales pour une valeur minimale de &gamma;i. le tableau II ciaprès indique les résultats d'enlèvement des salissures à laide des compositions contenant les éthoxylates énumérés dans le tableau I ainsi qu'avec deux produits du commerce, en utilisant pour les tests trois échantillons différents de salissures hydrophobes sur des morceaux d'étoffe. Les compositions des éthoxylates sont réglées de manière à obtenir dans la solution 240 ppm d'agent tensio-actif et 85 ppm de silicate de sodium (SiO2:Na2O = 2,4: :1). Les salissures sont RMS (huile de moteur sale provenant du carter d'une automobile), 0z? (salissure simulée comprenant un mélange 1:1:1 d'acide oléique, d'octadécane et de trioléine) et la trioléine. Selon le procédé du test, on salit des échantillons constitués par une étoffe mixte polyester/coton d'une dimension de 5 x 6,4 cm en utilisant pour cela 0,01 ml de la salissure choisie, on attend 3 à6 heures avant d'effectuer le lavage. Cette période de "vieillissement" consiste à conserver les échantillons dans des récipients couverts à température. ambiante de manière à éviter tout contact entre la tache de salissure hydrophobe et toute autre surface.On place ensuite un mélange des échantillons salis dans des pots contenant chacun 1 litre d'une solution détergente de manière à obtenir un rapport étoffe-liqueur de 1:100 et ensuite on effectue un lavage pendant 1C minutes dans une machine Tergotometer à 380C avec agitation par rotation de 85 tours/minute qu'on fait suivre d1un rinçage individuel dans l'eau distillée à la température ambiante pour chaque échantillon. On sèche les échantillons à l'air à température ambiante avant de les noter à l'aidi d'un appareil de mesure Gardner. On mesure l'enlèvement de la graisse et/ou de l'huile par la différence du pouvoir réfléchissant de la lumière avant et après le lavage en utilisant l'appareil de mesure Gardner. En raison de la couleur plus claire des salissures de OHT et dé triolé in, on dissout un colorant rouge soluble dans huile, et on utilise l'échelle "a" de l'appareil Gardner comme indicateur de l'é- limination de l'huile. Le paramètre "Indice d'enlèvement d'huile" est une valeur purement arbitraire (somme des valeurs aL et #a) qui correspond à l'enlèvement global des salissures par chaque agent tensio-actif. Les deux détergents commerciaux utilisés à titre de comparaison dans le tableau ont les compositions suivantes : Détergent granulaire I agent tensio-actif anionique 16,8 % Matières solides de phosphates 49,5 Matières solides de silicates 5,9 Amide 1,6 Sulfate de sodium 14,1 Divers 2,1 Humidité 10,0 100,0 Détergent liquide II Produit de condensatin d'alcools en C14-C15 avec 7 moles d'oxyde d'éthy lène 33,0 Sel de triéthanolamine de C12LAS 24,75 TEA 2,75 KCl 2,5 Ethanol 5,0 Eau + divers q.s.p.100 % TABLEAU II ENLEVEMENT DE GRAISSES ET/OU D'HUILE POUR C10Ex PUR (240 ppm agent tensio-actif + 85 ppm silicate [rapport 2,4], 38 C, dureté 119 mg/litre de Ca++, lavage 10 minutes). 1200 ppm 900 ppm détergent détergent C10E2 C10E3 C10E4 C10E5 C10E6 C10E9 granulaire I liquide II HMS ( # L) polyester 0 7,5 8,6 2,5 2,4 0 1,7 4,3 mélange# 5,2 4,8 11,5 3,2 3,3 3,1 2,8 5,2 OHT ( # a) polyester 0 4,1 16,3 10,5 0,5 0,4 2,2 5,1 mélange# 0,3 4,6 10,8 4,7 2,7 1,2 6,9 5,0 Trioléine (# a) polyester 0 3,3 14,5 4,2 0 0 0,5 0,7 mélange# 2,0 3,9 14,4 10,2 9,0 5,8 8,2 10,8 Indice d'enlèvement d'huile 7,5 28,2 76,1 35,3 17,9 10,5 22,3 31,1 #65/35 polyester/coton On voit que les performances de divers produits AE (alcools éthoxylés) sur l'enlèvement de taches HMS sont en rapport avec leur aptitude initiale à l'abaissement de la tension interfaciale à la surface de séparation de l'hydrocarbure avec lteau. Ce facteur est prévisible selon la théorie précédemment exposée car l'huile de moteur sale est une salissure hydrocarbonée. Compte tenu des enseignements de la technique antérieure on aurait pu toutefois s'attendre à ce que le produit optimal pour l'enlèvement de RMS, c'est-à-dire le produit C10E4, soit également optimal pour OHT et pour la trioléine, c'est-à-dire des salissures d'un caractère beaucoup plus polaire. Cependant, et comme on peut lé voir à l'examen du tableau I, la valeur minimale de fii pour trioléine/eau apparat à peu près à la même valeur I.A. que celle de la valeur minimale &gamma;i pour hydrocarbures/eau , ce qui confirme la théorie. Les valeurs de l'indice d'enlèvement d'huile dans le tableau II démontrent également l'étroitesse de l'intervalle effi- cace de la répartition des motifs d'oxyde d'éthylène pour une longueur donnée de chaîne de carbone et ce facteur ressort encore plus dans le tableau III qui montre l'effet de la combinaison de deux éthoxylates en C10 dont Ilun contient une proportion plus forte et l'autre une proportion moins forte d'oxyde d'éthylène que le produit C10E4. Les conditions du test sont les mêmes que dans le tableau II. TABLEAU III ENLEVEMENT DE GRAISSE ET/OU D'HUILE PAR LES AE PURS ET LES MELANGES D'AE PURS C10E4 C10E3/C10E6 C10E2/C10E6 C10E3/C10E9 C10E2/C10E9 HMS (# L) polyester 8,6 8,9 8,9 7,7 4,8 mélange# 11,5 15,7 15,5 15,4 5,2 OHT (# a) polyester 16,3 14,4 13,3 8,4 1,5 mélange# 10,8 11,9 11,3 7,4 4,5 Trioléine (# a) polyester 14,5 1,6 1,6 0,8 0 mélange* 14,4 14,4 12,5 10,9 4,1 Indice d'enlèvement d'huile 76,1 66,9 63,1 50,6 20,1 *65/35 polyester/coton Les résultats montrent également que les performances dbn- lèvement des graisses et huiles par les mélanges dtéthoxylates sont progressivement détériorées à mesure que les teneurs en oxyde d'éthylène dans les composants respectifs du mélange s'écartent des valeurs de la composition optimale.On obtient cependant un avantage notable avec les mélanges de matières dans l'intervalle E2 à E7 présentant un indice d'amphipathie mixte optimal; cependant, si l'une des matières du mélange est en dehors de cet intervalle, on constate une chute notable des performances. En particulier, on peut voir dans le tableau III que la baisse des performances avec les mélanges d'éthoxylates en dehors de l'intervalle optimal est la plus grande pour des salissures lipidiques-plus polaires, telles que la trioléine et OHC, que pour les salissures hydrocarbonées. En d'autres termes, il semble que les limites des mélanges autorisés d'éthoxylates sont plus critiques pour obtenir des bonnes performances sur des salissures plus polaires. La présence d'un alcool non éthoxylé est spécialement nuisible aux performances des produits. Les produits AE commerciaux normaux présentant une valeur IL optimale (9,7 à 11,5) contiennent des proportions assez élevées d'alcool libre (voir tableau T) et on obtient donc des performances beaucoup plus médiocres qu'avec les compositions selon l'invention.Ainsi, bien qu'on puisse préparer un mélange d'éthoxylates présentant un I.Â. correct pour des performances optimales d'enlèvement des graisses et des huilez cette élimination des taches de graisses et d'huiles sera moins bonne à moins de régler la répartition des éthoxylates de manière à assurer la présence d'au moins 63 y0 et, de préférence, de 70 % d'éthoxylates contenant de 2 à 7 groupes oxyde d'éthylène et une proportion d'alcool libre inférieure à 5 %. Cependant l'intervalle des longueurs des chalanes alkyli ques -qu'on peut utiliser selon l'invention est tel qu'on a intérêt à élever au maximum la teneur en groupes éthoxylés dans les divers intervalles selon la longueur moyenne de la chaîne alkyli- que. Ceci concorde avec la nécessité de réduire le I.A. aux alentours de la moyenne désirée nour renforcer au maximum l'effet d'abaissement de la tension interfaciale. Pour des alcools dont la longueur moyenne de chaine est de 9 à Il atomes de carbone, les éthoxylates préférés pour utilisation dans les compositions contiennent au moins 55 , o et, de pré férence, au moins 60 % d'un composant renfermant 2 à 6 groupes oxyde d'éthylène, alors que pour des alcools dont la chaSne alkylique est de C12-C13, les éthoxylates contiennent avantageusement au moins 55 % et, de préférence, au moins 60 , d'un composant renfermant 3 à 7 groupes oxyde d'éthylène. Alors que les éthoxylates d'alcools enC14-C15 dans la chaîne alkylique exigent- au moins 63 % de composants dans l'intervalle E2-E7 pour assurer un bon enlèvement des huiles et des graisses, on préfère au moins 55 % d'une matière contenant 3 à 8 groupes oxyde d'éthylène. Le tableau "r met en évidence les bonnes performances d'élimination des taches d'huile et de graisse qu'on peut obtenir avec une série de mélanges de C10E3 et C10E6. On voit que les performances d'enlèvement des salissures sont en rapport avec l'indice I.A. et qu'au-dessous d'environ 9,5 ou au-dessus de 11,5, les performances-sont notablement détériorées de sorte qu'il est obli- gatoire non seulement d'assurer une répartition étroite des groupes éthoxylés mais aussi de maintenir l'indice d'amphipathie entes des limites étroites. TABLEAU IV ELIMINATION DES GRAISSES/HUILES POUR DES MELANGES DE C10E3 et C10E6 PURS (240 ppm agent tensio-actif total + 85 ppm silicate [rapport 2,4],38 C, dureté 119 mg/litre de Ca++, 10 minutes de lavage). % C10E3 100 90 80 70 65 59 55 50 40 30 20 10 0 % C10E6 0 10 20 30 35 41 45 50 60 70 80 90 100 HMS (# L) DKP 7,5 8,3 9,8 10,1 9,9 8,9 9,7 8,6 4,9 4,5 4,1 2,2 2,4 mélange 4,8 6,1 14,7 14,4 14,9 15,7 17,1 11,2 4,4 2,2 3,8 3,5 3,5 OHT (# a) DKP 4,2 4,9 9,8 11,0 12,6 14,4 14,5 15,7 12,5 9,8 3,0 0 0,5 mélange 4,6 6,8 8,2 8,5 12,0 11,9 11,6 11,2 9,4 8,6 4,8 3,2 2,7 Trioléine (# a) DKP 3,3 3,2 4,2 4,5 2,0 2,5 2,4 2,5 2,5 2,5 0 0 0 mélange 3,9 6,3 9,6 11,7 13,9 14,4 14,3 14,6 13,5 12,5 10,8 8,9 9,0 Indice d'enlève- 28,3 35,6 56,3 60,2 65,3 67,8 69,6 63,8 47,2 40,1 26,5 17,8 18,1 ment d'huile I.A. 9,1 9,4 9,8 10,1 10,3 10,5 10,6 10,8 11,1 11,5 11,8 12,2 12,5 On constate que les mélanges de C12E4 et C12E5 assurent des performances optimales dans un rapport d'environ 50/50 des deux composants, ce qui concorde parfaitement avec les prévisions fondées sur les valeurs des tensions interfaciales des produits de la série C12Ex dans le tableau I. On a constaté que des mélanges intéressants peuvent être préparés avec deux matières ayant des longueurs de chalandes différentes mais le même degré d'éthoxylation dont le I.A. est compris dans l'intervalle efficace aux fins de l'invention. Une fois encore, on obtient le maximum d'élimination des taches de graisse et d'huile à la valeur minimum prévue de &gamma;i pour salissures hydrophobes. Les-procédés d'obtention d'alcools aliphatiques primaires éthoxylés sont étudiés ci-après mais ne font pas partie de la présente invention. La technique antérieure (par exemple le brevet US 1 970 9Jt stipule qu'on peut effectuer l'éthoxylation en utilisant aussi bien des catalyseurs acides que des catalyseurs basiques mais la plus forte incidence des réactions secondaires et la plus forte formation de produits de dégradation dans le cas d'une catalyse par un acide militent fortement en faveur d'une--catalyse basique, bien que la catalyse acide permette de réaliser une répartition plus étroite des types d'éthoxylates. En conséquence, toutes les mentions d'éthoxylation et d'éthoxylates dans le présent mémoire concernent des procédés et des produits obtenus avec une catalyse basique. Il a déjà été mentionné que les produits commerciaux dispo- nibles qui conviennent particulièrement pour l'invention sont des mélanges d'alcools "Neodol" et "Dobanol" respectivement fabriqués par Shell Chemical Co. et Sheil International Chemicals Ltd., en qualité d'alcools de départ. On condense ces alcools mixtes avec 2,0 à 4 moles d'oxyde d'éthylène en présence dune faible proportion d'une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium par un procédé tel que celui décrit dans le brevet US 3 682 849. Les mélangés alcools dont la longueur moyenne de chaînes est de 12 atomes de carbone ou moins, par exemple "Dobanol 91" "Neodol 01", "Neodol 12", sont éthoxylés de manière à assurer la fixation d'environ 2,0 à environ 3,5 moles, de préférence 2,0 à 3O moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Normalement "Neokl 23" exige de 2,0 à 4,0 moles-, de préférence, de 2,5 à 3,5 moles, d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool alors que "Neodol 45" est commodément éthoxylé de manière à obtenir une fixation d'environ 2,0 & 4,0 moles1 de préférence 3,0 à 4,0 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool.Les produits de condensation à ce stade ont une large répétition d'éthoxylates, et une teneur importante en alcool libre caractérisant les réactions d'éthoxylation à catalyse basique et ces produits ne conviennent donc pas aux fins de l'invention. En conséquence, la distillation ou l'évaporation sous une pression inférieure à l'atmosphérique du produit afin de chasser l'alcool qui n'a pas réagi et aussi une partie prépondérante des éthoxylates inférieurs est effectuée de la façon décrite dans le brevet US 3 682 849 pour porter au maximum les proportions d'éthoxylates contenant de 2 à 7 groupes d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Plus la répartition des atomes de carbone est étroite autour de la valeur moyenne de la longueur de la chat- ne, plus le procédé d'épuration sera facile.De façon idéale, les mélanges d'alcools sont composés entièrement d'une matière comprise dans l'intervalle indiqué des longueurs de chaînes de sorte qu'aucun recouvrement des points d'ébullition ne pourra avoir lieu entre, par exemple, un alcool non éthoxylé ayant la chaîne la plus longue du mélange (ce qui est indésirable) et un alcool diou tri-éthoxylé ayant la chaîne la plus courte du mélange (ce quiest utile). La quantité de matières qu'on doit éliminer est nor malement comprise dans l'intervalle de 10 à 60 % d'alcool éthoxylé et, mieux encore, de 20 à 30 %, afin d'assurer une répartition aussi étroite que possible des éthoxylates ayant l'indice I.s. désiré tout en préservant le caractère économique du procédé. Le tableau V indique quelques répartitions représentatives des teneurs en oxyde d-'éthylène dans les éthoxylates formés de plusieurs mélanges commerciaux d'alcools primaires, aussi bien à l'état "brut d'éthoxylation1, qu'après une épuration pour permettre d'obtenir les éthoxylates d'alcools selon l'invention.- les données sont présentées pour les éthoxylates à base d'alcools en C12-v13 (colonnes 1 à 3), d'alcools en C9-C11 (colonnes 4 et 6) et d'alcools en C14-s15 (colonnes 7 à 9). la colonne 10 est un exemple comparatif. TABLEAU V Ethoxylate d'alcools Ethoxylate d'alcools % en poids en C12-13 en C9-11 d'éthoxylate 1 2 2 4 5 6 E0 15,8 - 6,4 16,5 1,6 7,4 E1 10,6 - 4,7 11,5 3,2 5,5 E2 12,2 8,6 6,3 13,4 12,2 7,4 E3 12,2 18,0 7,8 13,8 16,3 9,1 E4 10,6 15,6 8,9 12,4 17,8 10,0 E5 8,6 12,7 9,4 10,1 15,2 10,9 E6 6,4 9,4 9,4 7,8 11,7 9,9 E7 5,2 7,7 9,0 5,8 8,7 9,0 E8 4,1 6,0 8,2 3,6 5,5 7,8 E9 3,2 4,7 @ 7,1 2,3 3,5 6,5 E10 2,5 3,7 6,0 1,6 2,4 5,1 E11 2,0 2,9 4,8 0,7 1,1 3,9 E12 1,4 2,1 3,7 0,5 0,8 2,8 E13 1,3 1,9 2,7 0 0 1,9 E14 1,1 1,6 1,8 0 0 1,2 Autres 3,4 5,1 3,8 0 0 2,3 % en poids E2-E7 55,2 72,0 50,8 63,3 81,9 56,6 E3-E7 43,0 63,4 44,5 57,5# 73,2# 47,5 E (moyenne) 3,0 4,9 4,9 2,5 4,1 -4,32 % en poids enlevé 0 34,0 0 0 34,0 0 I.A. 8,6 10,55 10,55 8,1 10,7 10,7 #E2-E6 TABLEAU V (suite) Ethoxylates d'alcools en C14-15 % en poids d'éthoxylate 7 8 9 10 E0 9,7 0,3 4,8 2,3 E1 6,9 1,1 3,5 1,6 E2 8,8 4,6 4,8 2,6 S3 10,1 10,0 6,1 3,6 E4 10,6 13,2 7,2 5,0 E5 10,4 13,3 8,0 6,3 E6 9,6 12,5 8,5 7,8 E7 8,3 10,9 8,5 8,8 E8 6,9 9,2 8,4 8,7 E9 5,6 7,4 7,8 8,5 1Q 4,2 5,5 7,1 8,2 E11 3,0 4,0 6,1 7,8 E12 2,1 2,8 5,1 6,7 E13 1,4 1,9 4,1 5,8 214 0,8 1,1 3,1 16,3## Autres 1,6 2,3 6,9 % en poids E2-E7 57,8 64,6 43,1 34,1 E3-E7 56,9+ 69,2+ 46,7 30,5 E (moyenne) 4,0 5,9 5,9 7,0 % en poids enlevé 0 27,0 0 0 I.A. 7,9 10,8 10,8 11,7 englobe les autres + E3-E8 On voit qu'il est préférable d'utiliser un degré relativement faible d'éthoxylation pour éviter la formation de quantités notables d'éthoxylates supérieurs qui sont moins efficaces, de sorte-qulil est impossible de faire appel à une sur-éthoxylation pour réduire au minimum la proportion de l'alcool non éthoxylé. En général, pour les longueurs de chaînes alkyliques qui sont efficaces aux fins de l'invention, le degré moyen d'éthoxy- lation avant la purification ne doit pas dépasser 4 moles par mole d'alcool et, comme précédemment indiqué, des degrés plus faibles sont recommandés dans le cas des alcools en C9-C11. Si l'on utilise un niveau trop élevé d'éthoxylation initiale, il peut être impossible de se conformer aux critères du pourcentage pondural désiré des éthoxylates dans le mélange. D'autre part, si le niveau d'éthoxylation est trop bas, la quantité de matière à éliminer par purification sera excessive et il en résultera une élévation du prix de fabrication a une valeur prohibitive. Le tableau VI donne un exemple de l'équilibre qu'on doit établir lors du choix du degré de l'éthoxylation initiale. Dans ce tableau, on éthoxyle 11 alcool "Neodol 23" à des degrés différents de teneur en oxyde d'éthylène et,ensuite, on purifie jusqu'à un I.A. constant de 10,5. Le pourcentage total de la matière dans l'intervalle E3-E7 est indiqué pour chaque alcool purifié ainsi que le pourcentage de l'éthoxylate de départ qu'il a fallu enlever pour aboutir à l'indice d'amphipathie indiqué. Dans un but comparatif, on incorporedans le tableau un alcool "Neodol 23" éthoxylé à un I.A. de 10,5 sans purification. On remarquera qu'une forte proportion de l'éthoxylate éliminé par purification se situe dans l'intervalle E3-E7 si le taux initial d'éthoxylation est seulement de 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. Il est cependant nécessaire d'enlever 61,7% de la matière de départ pour établir l'I.A. désiré. Si le taux d'éthoxylation est de 4,0 moles par mole d'alcool, il suffira d'enlever 11,5 % de la matière initiale pour atteindre l'I.A. de 10,5 mais le pourcentage de la matière dans l'intervalle E3-E7 tombe à 55,0 %. Ainsi, les considérations afférentes aux performances militent en faveur d'une limite supérieure d'éthoxylation ne dépassant pas environ 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool alors que les impératifs économiques rendent une proportion inférieure à 2 moles par mole d'alcool peu intéressante. TABLEAU VI Matière de % enlevé I.A. % de produit éliminé départ par puri- final dans l'intervalle E3-E7 fication "Neodol 23"E2,0 61,7 10,5 86,0 E2,5 49,5 77,3 35,0 70,5 21,8 62,0 11,5 55,0 0 10,5 44,4 4,9 Dans ce contexte, on remarquera qu'à mesuré de l'augmentation de la longueur de la chaîne allylique de l'alcool précurseur et de l'accroissement du niveau moyen d'éthoxylation pour obtenir l'I.A. correct après la purification, la répartition des motifs d'oxyde d'éthylène devient plus large.On ne constate qu'une faible diminution de la proportion de l'alcool qui n'a pas réagi mais le produit de queue'l constitué des éthoxylates supérieurs indésirables devient plus important aussi bien en ce qui concerne le total que sa proportion dans chacun des éthoxylates du mélange (voir par exemple colonne 10 du tableau V où la répartition des éthoxylates est indiquée pour un alcool primaire en %4C'45 contenant en moyenne 7 moles d'oxyde-d'éthylène;; En conséquence, bin qu'il soit nécessaire d'éliminer par purification une moindre quantité de matière pour chasser l'alcool qui n' a pas réagi et les éthoxylates inférieurs, la matière restante présente une valeur de crête moins prononcée dans l'intervalle désiré des étno- xylates et aussi des proportions plus importantes de matières en dehors de cet intervalle. C'est ainsi qu'une augmentation de la longueur de la chaîne alkylique non seulement ralentit les facteurs cinétiques de réduction de la tension interfaciale mais aussi provoque la formation d'une valeur de crête moins prononcée de la gamme des éthoxylates désirés et en conséquence les performances d'élimination des huiles et des graisses sont moins bonnes. On voit également que pour des alcools ayant des channes plus courtes (ctest-å-dire en Cg-C11) et qui exigent un plus faible niveau d'éthoxylation initiale, le pourcentage des matières à l'intérieur de l'intervalle désiré des produits éthoxylés peut déjà être important. Toutefois, la purification demeure essentielle pour chasser l'alcool qui n'a pas réagi et les éthoxylates inférieurs en vue de réduire au minimum la valeur de la tension interfaciale et, par voie de conséquence, améliorer jusqu'à une valeur optimale les performances de dégraissage, ce qui aura pour effet de créer une matière contenant un pourcentage très élevé d'éthoxylates dans l'intervalle désiré (2 à 6 motifs d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool). Il ressort de ce qui précède que les performances d'élimination de taches huileuses et grasses par les alcools éthoxylés selon l'invention sont affectées de façon fâcheuse par la présence dtun autre agent tensio-actif non-ionique d'un type quelconque dont l'indice d'amphipathie et la distribution des groupes d'étho xylation ne sont pas contrôlés pour se rapprocher d'une composition ayant une valeur ti minimale pour cet autre agent tensioactif. Ainsi,les alcools primaires éthoxylés de façon classiques en l'absence d'un traitement ultérieur de purification ne peuvent pas être mélangés avec les éthoxylates de l'invention sans détériorer fortement les performances d'élimination des taches d'huile et de graisse.Il en est même ainsi avec des alcools éthoxylés de façon classique à une valeur permettant de doter l'éthoxylate une valeur I.A. correcte pour la longueur moyenne des chai- nes de l'alcool, car les éthoxylates de ce type contiennent des composants indésirables dans le contexte de l'invention, tout en contenant évidemment des proportions plus faibles de composants utiles. Une comparaison entre les colonnes 2 et 3 et aussi entre les colonnes 7 et 8 du tableau V fait clairement ressortir les différences entre les compositions des éthoxylates purifiés selon l'invention et des éthoxylates non purifiés ayant les memes longueurs de chaînes alkyliques et les mêmes I.A. L'invention cependant envisage des mélanges de deux ou plusieurs composés optimaux ayant chacun un indice d'amphipathie, une répartition de groupes d'éthoxylation et une-répartition de chai- nes alkyliques répondant aux critères sus-visés.- Des mélanges de ce genre peuvent être économiquement intéressants ou peuvent même devenir indispensable.pour des raisons de disponibilité d'alcools ayant des longueurs de chaînes alkyliques différentes, ou bien encore un tel mélange peut introduire certaines autres caractéristiques avantageuses (par exemple concernant le moussage) qu'on n1 obtient pas avec un seul produit ayant les caractéristiques optimales. Un exemple non limitatif d'un tel mélange est un mélange de 50/50 d'un alcool en C9-C11 qui a été purifié et contient en moyenne quatre groupes d'oxyde d'éthylène avec un alcool en a14 C15 qui a également été purifié et contient 5,5 groupes d'oxyde d'éthylène. Des agents tensio-actifs non-ioniques non alcoxylés peuvent également être présents en une proportion allant jusqu'à 100 % du poids des éthoxylates de l'invention. A titre d'exemple de tels agents tensio-actifs ironiques, on peut citer les oxydes d'alkyl (C10-C46)-dialkyl(inf) ou hydroxyaikyl-amines et les amides alkyliques contenant des mono- et -di-alcanolamides. Composants facultatifs On a -déjà dit que les agents tensio-actifs non-ioniques selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions très variées où la solubilisation des huiles et des graisses constitue une propriété nécessaire. Les capacités d'élimination de taches grasses et huileuses sont une propriété tres importante pour des compositions détergentes de blanchisserie,surtout pour les compositions à usage domestique. Dans un tel cas, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées seules mais il est plus courant de les combiner avec d'autres ingrédients détergents usuels tels que des agents tensio-actifs et des adjuvants.La liste ci-après d'ingrédients détergents qu'on peut utiliser en combi- naison avec les agents tensio-actifs non-ioniques éthoxylés, selon l'invention, est représentative mais nullement limitative. Agents tensio-actifs Les agents tensio-actifs facultatifs autres que les produits non-ioniques autorisés précédemment mentionnés sont notamment les composés détergents anioniques, les détergents à caractere dipolaire, les détergents ampholytes et les détergents cationiques. Une composition typique pour utilisation comme détergent de blanchisserie comprend environ 1 à 99 % (de préférence 10 à 40 %) d'alcools éthoxylés selon l'invention et d'environ 1 & 60 * (de préférence 1 à 2C C,) d'un ou plusieurs des agents tensio-actifs facultatifs tels que mentionnés ci-dessus. Les composés et les mélanges concrets pu'on peut utiliser dans les compositions selon l'invention sont décrits dans le brevet US 3 664 961, (particulièrement colonne 2, ligne 70 à colonne 4, ligne 62 et colonne 6, ligne 60 à colonne 9, ligne 3). Les aikyl-éther-sulfates qui sont utiles dans les compositions de l'invention sont décrits dans les brevets BE 807 262 et 807 265. D'autres composés détergents utilisables sont les sels hydrosolubles d'esters d'acides gras &alpha;-sulfonés contenant environ 6 à 20 atomes de carbone dans le radical acides gras et 1 à 10 atomes de carbone dans le groupe ester; lesquels hydrosolubles d'acides 2-acyloxy-alcane-1-sulfonique contenant 2 à 9 atomes de carbone dans le groupe acyle et 9 à 23 atomes de carbone environ dans le fragment alcane et les p-alkyloxy-aleane-sulfonates contenant environ 1 & 3 atomes de carbone dans le radical alkyle et 8 à 20 atomes de carbone dans le fragment alcane. Les alcane-sulfona-tes utiles pour l'invention sont en général des alkyl-sulfonates secondaires mixtes contenant 10 à 20 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. On préfère qu'au moins 80 % et, mieux encore, au moins 90 % du groupe alkyle soient dans l'intervalle C10-C17. On prépare avantageusement les alcanesulfonates en traitant une matière paraffinique choisie ayant la répartition désirée des longueurs de channe avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène pour obtenir un acide sulfonique secondaire, qu'on neutralise ensuite avec une base convenable. Un autre procédé consiste à utiliser du chlore et de l'anhydride sulfureux en présence d'une lumière U.V. pour former des chlorures de sulfuryle qu'on hydrolyse ensuite et qu'on neutralise de manière à obtenir des alkyl-sulfonates secondaires. Les détergents préférés pour utilisation selon-l'invention comprennent, de façon concrète, les composés suivants : alkyl (C1o-C18)-benzène-sulfonates linéaires de sodium; alkyl(C10-C18) benzène-sulfonate de triéthanolamine; suif-alkyl-sulfate de sodium; coprah-alkyl-glycéryl-éther-sulfonate de sodium; le sel sodique d'un produit de condensation sulfaté d'alcools gras avec environ 7 & 3 moles d'oxyde-d'éthylène; 3-(N,N-diméthyl-N-coprah- alkylammonio)-2-hydroxypropane-1-sulfonate; 3-(N,N-diméthyl-Ncoprah-alkylammonio)-propane-1-sulfonate; 6-(N-dodécyl-benzyl-N,Ndiméthylammonio)-hexanoate; et les sels hydrosolubles de sodium et de potassium des acides gras supérieurs en C8-024. Bien entendu, on peut utiliser tous ces détergents isolé- ment ou en mélanges. Minvants de détergence les compositions selon l'invention peuvent contenir, outre les produits non-ioniques et les détergents organiques facultatifs, des adjuvants de détergence de tous genres dont l'emploi est couramment préconisé dans les compositions détergentes0 On peut incorporer des adjuvants de ce genre facultativement dans les compositions en des concentrations d'environ 5 à environ 90 %, de préférence d'environ 10 à environ 80 % et, mieux encore, d'environ 25 à environ 70*. Parmi les adjuvants qui conviennént, on indiquera les sels adjuvants classiques organiques et minéraux solubles dans l'eau de tous les types et genres. Par exemple, les adjuvants minéraux peuvent être des pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, phosphonates, carbo- nates, bicarbonates et silicates solubles dans l'eau. Comme exemples concrets d'adjuvants minéraux phosphatés, on citera les tripolyphosphates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium. Les polyphosphonates comprennent notamment les sels sodiques et potassiques des acides éthylène-diphosphonique, éthane 1-hydroxy-1 ,1-diphosphonique et éthane-I, 1,2-triphosphonique. Des exemples de ces adjuvants phosphoreux ainsi que de certains autres ont été donnés dans les brevets US Nos 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 et 3 400 148. Les sels adjuvants non phosphoreux, par exemple les carbo- nates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins sont égale ment utilisables. On peut également utiliser des adjuvants organiques hydrosolubles et notamment les polyacétates, carboxylates, polycarbo- xylates -et polyhydroxysulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué. Comme exemples concrets des polyacétates et polycarboxylates, on mentionnera les sels de sodium, potassium, lithium, ammonium et ammonium substitué des acides éthylène diamine-tétracétique, nitrilo-triacétique, oxydisuccinique , mellitique, benzène-polycarboxylique et citrique. Comme exemples préférés de polycarboxylates adjuvants, on mentionnera les produits décrits dans le brevet --US 3 308 067 et notamment les sels hydrosolubles des homopolymères et des copolymères des acides aliphatiques carboxyliques, comme par exemple des acides maléique, itaconique, mésaconique, fumarique, aconitique, citraconique et méthylène-malonique. D'autres adjuvants préférés sont-les composés hydrosolubles suivants : carboxyméthyloxymalonate, carboxyméthyloxysuccinate, cis-cyclohexanehexacarboxylate, cis-cyclopentanetétracarboxylate et phloroglucinol-trisulfonate de sodium et de potassium. Une autre catégorie d'adjuvants de détergence est constituée par les alumino-silicates de sodium insolubles, surtout ceux décrits dans le brevet BE 814 874. Ce brevet revendique des compositions qui contiennent des alumino-silicates de sodium répondant à la formule : Naz(AlO2)z(SiO2)yxH2O dans laquelle z et y sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 6, le rapport molaire de z à y étant compris entre 1,0:1 et 0,5 :1 et x est un nombre entier compris entre environ 15 et environ 264, lesdits alumino-silicates possédant une capacité d'échange de l'ion calcium d'au moins 200 mg éq./g et un taux d'échange de l'ion calcium d'au moins environ 36 mg/litre/minute/gramme. Un composé préféré est Na12(SiO2.AlO2)12.27 R20. Un autre type d'adjuvants de détergence; convenant également pour les compositions et les procédés de l'invention, est une matière hydrosoluble capable de former un produit de réaction non hydrosoluble avec les cations de dureté en combinaison avec un ensemencement de cristallisation capable de créer des sites de croissance pour le produit de réaction précité. Les adjuvants de ce genre sont décrits dans le brevet BE 798 856. Les compositions peuvent facultativement contenir tous les additifs usuels qu'on a l'habitude d'incorporer dans les produits de blanchisserie et de nettoyage. Dans ce domaine, on citera no tamment les agents oxydants de blanchiment, comme le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, facultativement en combinaison avec des précurseurs de blanchiment comme l'-anhydride-phtali- que, la tétra-acétyl-éthylènediamine, la tétra-acétyl-méthylène- diamine ou le tétra-acétyl-glucolurile, qu'on peut incorporer à raison de 1 à 25 % dans la composition. On peut également incorporer des suppresseurs de mousse tels que des mélanges de silice silanée et de fluides siliconiques, des acides gras en C20-C22 et certaines cires microcristallines, par exemple le produit "Mobilwax 2305" séparément ou en mélanges, en des proportions de 0,005 à 5 %, de préférence 0,01 -d 3 * et, mieux encore, 0,1 à 1 % par rapport à la composition. On peut encore introduire des additifs de viscosité et d'antiagglutination, comme les sels sodiques des acides sulfoniques alkyl(inf)-aromatiques qu'on utilise à raison de 0,5 à 5 %, surtout si le mélange des agents tensio-actiSs contient des agents tensio-actifs anioniques. D'autres agents. d'anti-agglutina- tion sont les sels de métaux alcalins de l'acide &alpha;-sulfosuccini- que ou de l'acide benzène-sulfonique. On peut encore introduire des agents de mise en suspension des salissures, comme par exemple la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthyl0?ellulose sodique, à raison de 0,25 à 5 % D'autres matières qui conviennent pour le même usage sont les copolymèresde l'anhydride maléique avec l'éthylène ou l'éther méthyl-vinylique et certains métaphosphates polymères vitreux. On peut également incorporer à raison d'un maximum de 1% en poids,de préférence de 0,25 à 0,75 %, certaines enzymes telles que les enzymes protéolytiques vendues sous les marques déposées "Alcalase" et "Esterase" (Novo Industries A/S, Danemark), "Maxatasen et "AZ-Protease" (Gist-Brocades rw, Pays-Bas). Ces matières enzymatiques peuvent être enrobées ou granulées pour en améliorer la stabilité et réduire au minimum la formation de poussières au cours du traitement et du stockage ultérieur. A titre d'exemple représentatif mais non limitatif de compositions granulaires selon l'invention, on peut citer une composition comprenant, par rapport au poids de la composition : 2 à 30 %, de préférence 10 à 25 % et, mieux encore, 15 à 20 % d'agent tensio-actif; 10 à 80 %, de préférence 25 à 70 *, d'un sel adjuvant de détergence; et 15 à 50 % d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de blanchiment, les suppresseurs de mousse, les agents de viscosité et d'anti-agglutination, des agents d'antiredéposition, des agents de fluorescence, des enzymes, des parfums, des colorants et des agents antibactériens. les mélanges noh-ioniques alcoxylés peuvent ere utilisés seuls-comme compositions détergentes mais on les incorpore le plus souvent dans un véhicule liquide ou solide qu'on peut utiliser à son tour en combinaison avec d'autres ingrédients facultatifs des types précédemment étudiés. Un tel mélange non-ionique représente notamment environ 5 à 95 % (de préférence 8 à 45%) de l'ensemble du mélange non-ionique et du véhicule. Les véhicules liquides peuvent être l'eau ainsi que des mélanges d'eau et d'alcool, par exemple un mélange 90:10 d'eau et d'éthanol, un mélange 80:20 d'eau et de n-propanol, un mélange 70:30 d'eau et d'isopropanol, un mélange 95:5 d'eau et de n-butanol, etc.On préfère tout spécialement les mélanges d'eau et d'éthanol dans un rapport pondéral compris entre 95:5 et 1:1 d'eau et d'éthanol. Des compositions détergentes liquides représentatives (mais non limitatives) selon l'invention comprennent (par rapport au poids de la composition): 5 à 50 %, de préférence 20 à 40 * et, mieux encore 25 à 35 * d'un éthoxylate d'alcool primaire selon l'invention et 5 à 35 *, de préférence 10 à 30 * et, mieux encore, 10 à 20 % d'un sel d'un agent tensio-actif anionique. Dans un mode de réalisation préféré, on incorpore une source d'alcalinité en une proportion suffisante pour élever le pH à au moins 7,0. Dans ce but, on doit introduire une base libre en plus de la quantité requise pour former le cation destiné à l'agent tensio-actif anionique. On peut utiliser une source quelconque d'alcalinité libre mais on préfère les hydroxydes de sodium et de potassium et les alcanolamines. L'utilisation de ces ingrédients est normalement de I à 20 %, de préférence 2 à 15 %, et mieux encore de 5 à 10 ,% par rapport à la composition. On peut également incorporer facultativement des adjuvants tels que des pyrophosphates, des silicates et les aluminosilicates synthétiques précédemment décrits, les citrates, les borates ou les nitrilotriacétates, en solution ou en dispersion ou suspension à raison de 5 à 20 % par rapport à la composition.Le complément d'une telle composition est normalement constitué par des ingrédients auxiliaires tels que des régulateurs de viscosité et de gélification, des parfums, des agents de.blanchiment optique, des colorants, des régulateurs de pH et l'eau qui représente normalement au moins 25 % de la composition. les véhicules sorbants solides pour les mélanges non-ioniques selon l'invention peuvent 8tre choisis parmi tous les adjuvants solides hydrosolubles déjà cités ainsi que parmi les matières solides insolubles dans l'eau, par exemple des silices microfines, des argiles, du kieselguhr, des vermiculites et d'autres produits finement divisés. Les mélanges non-ioniques sont sorbés sur les véhicules solides dans un rapport pondéral du produit; non-ionique au véhicule d'environ 1:20 à 20:1 pour utilisation dans des compositions détergentes sèches. le rapport approprié-dépend naturellement du pouvoir sorbant au véhicule et on peut le déterminer facilement expérimentalement. Les demandes de brevet BE 149.553 et Fr 7434513 dé crivent l'utiiisatnd'argiles kaolinites pour former un mélange d'agent tensio-actif non-ionique et d'argile restant stable dans le granulateur pour permettre de préparer des granulés détergents séchés par pulvérisation. L'argile kaolinite utilisée de cette manière constitue le véhicule insoluble préféré pour préparer les granules détergents séchés par pulvérisation contenant le mélange non-ionique selon l'invention. On peut également préparer les compositions granulaires avec les agents tensio-actifs non-ioniques selon l'invention par des techniques d'agglomération et en utilisant des systèmes de véhicules dans lesouels le produit non-ionique est incorporé par pulvérisation ou par mélange avec une partie des granules absorbants qui sont ultérieurement mélangés avec le restant de la composition détergente. Ces granules peuvent etre spécialement préparés ou peuvent faire partie du produit séché par pulvérisation. Les exemples suivants servent à-illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Toutes les matières utilisées dans ces exemples pour former les compositions sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparées par des techniques bien connues des spécialistes. BEIGE 1 On éthoxyle un mélange d'alcools aliphatiques primaires vendu sons la marque déposée "Neodol 23" par Shell Chemical Co. en utilisant une catalyse-basique et de manière à obtenir une moyenne de 3 moles d'oxyde d'éthylène'par mole d'alcool. La réparti- tion des groupes d'éthoxylation est telle qu'indiquée dans la colonne 1 du tableau V. On "purifie" ensuite le produit obtenu par distillation sous vide pour éliminer l'alcool non éthoxylé, le monoéthoxylate et une fraction du diéthoxylate, le total ainsi enlevé représentant environ 34% de la composition de départ. Le produit purifié présente la répartition des groupes d'éthoxylation indiquée dans la colonne 2 du tableau V, le taux moyen étant de 4,9 moles d'oxyde d'éthylène par molécule d'alcool et l'I.A.étant de 10,55. On incorpore le composé purifié dans un produit (qu'on appellera ci-après "A") et on compare avec deux compositions commer- ciales appelées ci-après "B" et "C". La composition des divers produits est comme suit À 3 c -Ethoxylate purifié d'alcool primaire 20,0 - - Ethoxylate d'alcool primaire en C14 - - 9,0 contenant 14 groupes d'oxyde d'ethylène Alkyl(qb)-benzène-sulfonate linéaire de sodium 0,9 14,5 Suif-aIkyl-sulfate de sodium 1Z1 - - Savon - 2,0 1,0 Tripolyphosphate de sodium 24,4 49,5 32,0 Silicate de sodium (SiO2:Na2O=2,0::1) 10,0 5,9 6,0 Sulfate de sodium 27,4 14,9 36,0 Perborate de sodium - - 1,0 Toluène-sulfonate de sodium 1,Q - Argile bentonite 6,0 - Eau et divers 9*2 13*2 15*0 100,0 100,0 100,0 On compare les performances de nettoyage de ces produits en utilisant un test sur échantillon avec salissement facial, à cycle unique, au cours duquel on salit une étoffe de polyester/ coton (65/35) avec une salissure faciale et on lave ensuite dans une machine à laver automatique miniature, pendant 10 minutes, on rince une fois à la température de lavage et ensuite on sèche à la machine avant d'estimer la qualité du travail. On utilise les compositions Â et B en une concentration de 0,12 %. On utilise la composition C en une concentration de 0,24 ce ce qui constitue la concentration moyenne à laquelle on doit employer ce produit cônformément aux données expérimentales, Après nettoyage, on procède à l'estimation des échantillons en utilisant un système de comparaison de chaque échantillon avec chacun des autres et on exprime l'enlèvement des salissures par des unités de différence de notes attribuées par les experts. Dans les résultats présentés ci-dessous, chaque chiffre est la moyenne d'au moins trois résultats obtenus dans des conditions iden- tiques, la performance la plus médiocre recevant la note. Dureté# Omp. Produit Produit Produit (mg/litre) OC 3 B C 36 38 0,81 0,45 0,0 119 38 0,37 0s30 0,0 216 38 0,48 0,0 0,31 119 27 0,31 0,0 0,0 119 50 0,73 0,28 0,0 #Ca::Mg = 3,1 On voit que dans chaque cas la composition contenant les agents tensio-actifs non-ioniques selon l'invention est supérieure pour l'élimination des salissures faciales graisseuses0 EXEMPLE 2 On incorpore le même éthoxylate d'alcool purifié que dans l'exemple 1 dans un produit appelé ci-après "D" et on compare avec le produit B de l'exemple 1 ainsi qu'avec un produit i. Les compositions de ces divers produits sont les suivantes D B E Ethoxylate d'alcool primaire purifié 20,0 - Alkyl(C )-benzène-sulfonate linéaire re de sodium 0,9 14,5 9,0 Suif-alkyl-sulfate de sodium 1,1 - - Suif-alkyl-éther-sulfate de sodium contenant en moyenne 3 moles d'oxyde d'éthylène - - 11,0 Savon sodique - 2,0- 1,2 Tripolyphosphate de sodium - 49,5 Silicate de sodium (SiO2:Na2O =2,0::1) 10,0 5,9 20,0 Carbonate de sodium 25,0 - 20,0 Carbonate de calcium 9,Q - - Sulfate de sodium 18,1 14,9 30,1 Toluène-sulfonate de sodium 1,0 - Argile kaolinite 6,0 - Eau et divers 8,9 13,2 5,2 Agent d'anti-agglutination - - 3,0 Enzyme protéolytique - - 05 100,0 100,0 100,0 On soumet les produits à un test facial à cycle unique identique à celui de l'exemple 1 et les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après dont chaque colonne correspond à la moyenne d'au moins deux tests. le procédé de lavage, de séchage et d'estimation est le meme que dans 11 exemple 1 et la température et la dureté de l'eau sont indiquées dans les deux premières colonnes. Dureté (mg/litre) Temp.( C) Produit D Produit B Produit E 36 38 0,61 0,80 0,00 119 38 1,03 0,88 0,00 216 38 0,83 0,00 0,15 119 27 0,78 0,45 0,00 119 50 0,44 0,31 0,00 Dans tous les cas, le produit D,qui contient un éthoxylate dont la composition est conforme à l'inventions est considéré comme meilleur que le produit E et aussi meilleur que le produit B sauf dans un seul cas, meme s'il ne contient pas de phosphate. EXEMPLE 3 On compare les compositions détergentes granulaires de forte densité "F" et "G" pour estimer l'élimination des huiles et des graisses. La composition F est conforme à l'invention alors que la composition G est un détergent commercial de blanchisserie pour gros lavages. Les compositions des produits (exprimées en parties) sont données ci-dessous F G Ethoxylate d'alcool primaire en C contenant 14 groupes d'oxyde d'éthyle - 9,0 Alcool primaire en C12-C13 dont la teneur initiale en oxyde d'éthylène est de 3 moles par mole d'alcool mais qui a été purifié jusqu'à une moyenne de 4,9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool 11,0 Savon en C16-C18 - 1,0 Toluène-sulfonate de sodium 1,0 Tripolyphosphate de sodium 34,0 32,0 Silicate de sodium (SiO2:Na2O=2,0::1) 6,0 6,0 Sulfate de sodium 38,4 36,0 Argile bentonite 4,0 Perborate de sodium - 1,0 Eau et divers 5,6 15.0. 100,0 100,0 Densité d gobelet 142 153 On salit des échantillons de 5 x 5 cm en "Dacron", "Kodel", mélange 65/35 de "Dacron"/coton, mélange 65/35 de "Kodel"/coton, et en coton en utilisant de l'huile moteur sale (EMS), un mélange 1:1:1 d'acide oléique, d'octadécane et de trioléine (OHT) et 3 salissures usuelles de triglycérides (huile "Crisco" , graisse de bacon et margarine), puis on lave avec chacune des compositions ci-dessus à 380C pendant 10 minutes en utilisant deux duretés différentes d'eau. On utilise le produit F en une concentration de 0,23 % et le produit G en une concentration de 0,25 % (concentration basée sur les recherches expérimentales).Après rinçage et séchage à la machine, on confie à deux experts le soin d'estimer visuellement les résultats et de donner une valeur moyenne à chaque échantillon sur une échelle de O à 100. Les résultats sont exprimés ci-des sous. ESTIMATIONS VISUELLES D'ELIMINATION DE GRAISSES ET D'HUILES A PARTIR D'UN CERTAIN NOMERE D'ETOFFES A 38 C Etoffe Salissures F G F G 119 mg/litre de 36 mg/litre de dureté dureté (#) (#) "Dacron" HMS 60 40 50 25 OHT 100 80 100 100 TRIG 70 63 75 73 "Kodel" HMs 30 15 35 20 OHT 100 65 100 85 Polyester TRIG 42 42 53 42 65/35 HMS 10 10 10 10 OHT 40 30 70 65 "Dacron"/ TRIG 50 48 45 42 coton 65/35 HMS 15 10 15 15 "Kodel/coton OHT 65 45 75 55 TRIG 42 32 48 37 Coton HMS 35 25 45 40 OHT 80 70 90 90 TRIG 45 40 63 52 # Ca : Mg = 3:1 On voit que la composition F est égale ou supérieure à la composition G pour toutes les étoffes, pour tous les types de salissures et aux deux duretés d'eau. EXEMPLE 4- On effectue un test facial à cycle unique sur un échantil- lon pour comparer les détergents liquides portant les références "M", "N", "O", "P". La composition M est conforme à l'invention alors que les compositions N et O contiennent le même agent tensioactif non-ionique mais ntont pas été traités dans les meilleures conditions pour former un éthoxylate ayant la valeur minimum de tension interfaciale compte tenu de la longueur des chatnes alkyliques respectives. La composition P est un produit disponible dans le connerce,en l'occurrence un détergent liquide pour gros lavages contenant 50% de plus d'agent tensio-actif anionique que la composition M. Les compositions sont les suivantes (parties en poids): M. N O P Sel de triéthanolamine d'un alkyl (C11,8)-benzène-sulfonate linéaire 16,5 16,5 16,5 24,75 Triéthanolamine 5,5 5,5 5,5 2,75 Alcool gras en C10 et en C8(95%/5%) éthoxylé à une valeur initiale de 3 groupes EO par molécule d'alcool puis purifié jusqu'à une valeur moyenne de 4,1 groupes EO par molécule d'alcool 33,0 - - Ethoxylate d'alcool primaire linéaire en C12-C13 contenant en moyenne 3 groupes EO par mole d'alcool - 33,0 - Ethoxylate d'alcool primaire en C14 C15 dérivé des alcools OXO et contenant 3 groupes EO par molécule - - 33,0 Ethoxylate d'alcool linéaire primaire en C14-C15 contenant 7 groupes EO par molécule d'alcool - - - 33,0 Eau q.s.p. 100 % Pour le test, on utilise des échantillons en coton qu'on salit avec des salissures faciales et qu'on soumet ensuite à rm lavage de 10 minutes dans de- l'eau dont la dureté est de 51 mg de Ca++ par litre à une température de 210C et -la concentration de produit étant égale à 0,12 %. On rince-une fois les produits b la température de lavage. On sèche, puis on estime visuellement par un système de comparaison de chaque échantillon avec tons les autres. Les résultats sont donnés ci-dessous en unités de différence des notes attribuées par les experts, la performance la plus médiocre recevant la note zéro. M N O P 1,52 0,0 0,14 1,50 On peut voir que les compositions M et P ont un comportement nettement meilleur que celui des compositions N et 0. EXEMPLE 5 On effectue un test de salissement facial avec cycle unique de lavage pour comparer les produits appelés ci-après "Q", "R", "S" et "T", à une'température de 100C et avec trois duretés d'eau différentes (36, 93,5 et 153 mg/litre) par le même procédé que dans l'exemple 1.Les compositions des produits sont les suivantes Q R S T Alkyl(C12)benzène-sulfonate linéaire de sodium - 12,0 7,0 Alkyl(C13)benzène-sulfonate linéaire de sodium - - - 16,8 AlkyI(C14-C16)-éther-sulfate de so- dium contenant 1 à 3 groupes éthylène - 8,0 5,5 Suif-alkyl-sulfate de sodium - - 5,5 Ethoxylate d'alcool primaire purifiés 20,0 - - Tripolyphosphate de sodium - - 24,4 49,4 Pyrophosphate de sodium 25,0 25,0 - Silicate de sodium (SiO2:Na2O=2,0:1) 12,0 12,0 12,0 6,0 Sulfate de sodium 41,0 41,0 37,0 15,2 Divers - - 2,6 2,6 Humidité 2,0 2,0 6,0 10,0 100,0 100,0 100,.0 100,0 Produit obtenu par purification de 30 % en poids d'un éthoxyla te de "Neodol 23-3".La composition de ce produit est la suivan te : 1,0 % E0, E2-E7 76,2 %, E3-E7 67,9 %, Emoyen = 4,7,IA= 10,25 Le produit Q est conforme à ltinvention alors que R représente une composition utilisant des agents tensio-actifs anioniques et un adjuvant de détergence-du type pyrophosphate. Les produits S et T sont des détergents de blanchisserie disponibles dans le commerce et on remarquera que le produit T contient beaucoup plus de phosphates que les autres. Pour les quatre produits, la concentration est de 0,12 % dans le bain de lavage. Les résultats du test sont indiqués ci-dessous par les différences de notes experts, la performance la plus médiocre recevant la note zéro. 2 5,5 9 Q 0,95 1,43 2,44 R 0,55 0,93 1,29 S 0,00 0,00 0,00 T 0,92 2,03 1,80 LSD 1,14 0,98 0,43 (0,05) On voit qu'aux basses températures le produit selon l'invention est meilleur que les compositions anioniques R et S contenant la même proportion d'adjuvant phosphaté et notablement meilleur lorsque la dureté d'eau est plus élevée. Â la plus forte valeur de dureté, on observe également un avantage important du produit Q par rapport au produit T qui contient une quantité double de phosphates. EXEMPLE 6 On salit des échantillons de 12,5 x 12,5 cm de trois types d'étoffe (coton, mélange 65/35 polyester/coton et polyester) avec l'un des cinq produits hydrophobes différents ( huile moteur sale (1),, OHT (2),huiie "Crisco", huile minérale, huilede réapprovisionnement (3)). On laisse sécher les échantillons tachés pendant une journée avant le test. On utilise respectivement 5 produits détergents granulaires appelés "U", "V", "W", "X" et "Y" pour en déterminer l'aptitude à faire disparaître les taches par les techniques de lavage décrites dans l'exemple 1 et avec le même mode d'estimation. Pour le test, on utilise un lavage d'une durée de 10 minutes dans de l'eau à 380C et une dureté de 119 mg/litre (Ca:Mg = 3:1), la concentration du produit étant de 0,22 %. les compositions des produits (parties en poids) sont les suivantes (1) Comme dans l'exemple 3. (2) Comme dans l'exemple 3. (3) Produit "Eventone" fabriqué par Avon Products Inc., New York. U V W X Y Ethoxylate d'alcool primaire purifié de l'exemple 5 - 11,0 - - 11,0 Alcool primaire en C14 avec 14 groupes d'oxyde d'éthylène - - 9,0 - - Alkyl(C12)benzène-sulfonate linéaire de sodium 9,1 - - 9,1 Savon sodique 1,9 1,1 1,1 1,9 1,1 Tripolyphosphate de sodium 32,0 32,2 32,0 58,6 32,0 Carboxylate de sodium - 10,0 - - 10,0 Silicate de sodiumx 5,8 8,0 6,0 5,8 8,0 "Bentolite L" - 5,0 - - 5,0 Sulfate de sodium 43,0 25X5 36,0 13,4 24,4 Divers 3,2 0,4 0,9 1,2 1,5 Humidité 5,0 7,0 15,0 10,0 7,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100 ,0 #Pour la composition W le rapport SiO2:Na2O est égal à 2,0:1 Dans les compositions U, V, X et Y le rapport SiO2:Na2O est égal à 1,6:1. Les produits U, W et I sont des produits disponibles dans le commerce (détergents de blanchisserie) alors que les produits V et Y sont des agents tensio-actifs non-ioniques selon l'invention. les résultats des tests sont exprimés ci-après en unités de différence entre les notes attribuées par les experts, la note la plus basse étant zéroF HMS OHT "CRISCO" HUILE MI- REAPTROVI- GLOBAL NERALE SIONNEMENT U 0,00 0,25 0,38 0,00 0,00 0,00 V 1,97 0,07 0,00 1,14 1,62 0,83 W 1,24 o,oo 0,20 0,53 0,00 0,29 I 0,33 1,76 0,62 0S25 1,00 0,66 Y 1,66 0,38 0,25 1,34 1,38 0,87 LSD = 0,13 Q = 0,18 On voit qu'aussi bien en ce qui concerne la majorité des taches individuelles que sur une base globale, les produits selonl'invention (V et Y) sont meilleurs que les produits de la techni- que antérieure à un degré présentant un intérêt statistique certain. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 6 en utilisant cinq produits appelés ci-après H, I, J, K et L ayant les compositions sui vantes H I J K L Ethoxylate d'alcool primaire purifié de l'exemple 5 11,0 11,0 - - 11,0 Alkyl(C12)benzène-sulfonate linéaire de sodium - - 14,0 4,8 Alkyl(C14-C16)-éther-sulfate de sodium contenant 1 à 3 groupes oxyde d'éthy lène - - 6,0 4,1 Suif-alkyl-sulfate de sodium - - - 1;;9 - Savon sodique 1,1 1,1 - 1,7 Silicate de sodium 10,0 10,0 20,0 13,1 10,0 Sulfate de sodium 42,6 30,6 31,4 49,4 30,6 Carbonate de sodium 20,0 25,0 20,6 18,8 23,4 Carbonate de calcium - 7,0 - - 7,0 Argile kaolinite 7,0 7,0 - - 7,0 Borate de sodium - - - - 5,0 Eau et divers 8,3 8,3 8,1 6,2 4,0 La concentration des produits dans la solution de lavage est de 0,22 % dans tous les cas. Les produits "H", "I", et "L" contiennent un agent tensio-actif non i.onique selon l'invention. les produits J et K sont deux détergents de blanchisserie disponibles dans le commerce et ne contenant pas de phosphate. On indique cidessous les résultats obtenus sur diverses taches hydrophobes, qu'on exprime en unités de différence des estimations des experts, la note la plus basse étant zéro. HMS OHT "CRISCO" HUILE MI- REAPPROVI- GLOBAL NERALE SIONNEMENT H 1,62 2,65 0,13 | 1,40 2,62 1,64 I 1,04 2,63 0,00 1,32 3,29 1,61 J 0,11 0,94 2,06 1,29 1,78 1,20 K 0,00 0,00 0,22 0,00- 0,00 - 0,00 L 0,78 3,14 0,80 1,78 3,44 1,94 lSD = 0,17 Q = 0,25 On voit que les produits H, J, et L selon l'invention ont des performances notablement meilleures que les produits anioni- ques non phosphatés J et K. EXEMPLE 8 On éthoxyle~le mélange d'alcools aliphatiques primaires "Neodol 45" vendu par Shell Chemical Co. en utilisant une catalyse basique de manière à introduire 4,0 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. On soumet le produit à une distillation sous vide pour éliminer la presque totalité de l'alcool non éthoxylé et de l'alcool monoéthoxylé, ainsi qu'une certaine quantité d'al- cool diéthoxylé, c'est-å-dire qu'un total de 27 % de la charge aura été éliminé. Avant et après la purification, les répartitions des groupes d'éthoxylation sont indiquées respectivement dans les colonnes 5 et 6 du tableau V.-La moyenne finale d'oxyde d'éthylène est de 5,9 moles par mole d'alcool et le I.A. est de 10,8. On prépare une composition détergente granulaire en utilisant la matière ci-dessus, comme suit Ethoxylate purifié d'alcool primaire 20,0 Alkyl(C12)benzène-suîfonate de sodium linéaire 0,9 Suif-alkyl-sulfate de sodium 1,1 Doluène-sulfonate de sodium 0,5 Silicate de sodium (SiO2:Na20=2,O:l) 10,0 Tripolyphosphate de sodium 24,0 Sulfate de sodium 28,0 Argile bentonite 6,0 Eau, parfum et divers 9,5 Cette composition possède des meilleures propriétés pour l'élimination de taches grasses et huileuses. REVENDICATIONS 1. Composition pour l'élimination de taches de graisse et d'huile, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un éthoxylate d'alcools primaires catalysé par une base- et répondant à la formule R1 - R2 - O(CH2CH2O)nmoyen H dans laquelle R1 est un reste aIkyle linéaire et R2 est un groupe de formule CHR3CH2 dans lequel R3 est un atome d'hydrogène ou un mélange de celui-ci avec des radicaux alkyle en C1-C4, le mélange ne contenant pas plus de 70 % de tels radicaux alkyle, R1 et R2 formant ensemble un reste alkyle contenant en moyenne 9 à 15 atomes de carbone, un minimum de 65 % dudit reste ayant une longueur de channe ne s'écartant pas de plus de t 1 atome de carbone de la moyenne, n moyen est compris entre 3,5 et 6,5, à la condition que la quantité totale de composants de l'éthoxylate dans lesquels n = O ne dépasse pas 5 % et que la quantité totale de composants dans lesquels n = 2 à 7 inclus n'est pas inférieure à 63 %, l'indice d'amphipathie de l'éthoxylate est compris entre 9,5 et 11,5, ladite composition étant par ailleurs exempte d'agents tensioactifs non ioniques alcoxylés ne répondant pas aux normes stipu lées. 2. Cosposition selon la revendication 1 caractérisée en ce que R3 est un mélange d'hydrogène et de radicaux alkyle en C1 C4, ces derniers étant présents en une proportion d'environ 5 à 25 % du poids du mélange. 3. Composition selon la-revendication 1, caractérisée en ce que,R est un mélange d'hydrogène et de radicaux alkyle en C1 C41 ces derniers étant présents en une proportion d'environ 50 à 65 % du poids du mélange. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 représente un atome d'hydrogène ou un mélange de celuici avec des radicaux alkyle en C1- C4, ces radicaux ne représentant pas plus de 25 % du mélange; en ce que R1 et R2 forment ensemble un reste alkyle dont la longueur moyenne de chaîne est de 10 à 15 atomes de carbone, au moins 80 % de ce reste alkyle ayant une longueur de channe ne s'écartant pas de + 1 atome de carbone de ladite moyenne, n moyen est compris entre 3,5 et 6,0,. à la condition que le total pondéral des composants dans lesquels n=0 ne dépasse pas 5 % et le total pondéral des composants dans lesquels n = 2 à 7 ne soit pas inférieur à 63 %; et en ce que l'indice d'amphipathie de l'éthoxylate est compris entre 9,9 et 11,3, ladite composition étant par ailleurs exempte d'agents tensio-actifs non-ioniques alcoxylés. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que R1 et R2 forment ensemble un reste alkyle dont la longueur moyenne de chaîne est de 10 atomes de carbone environ, au moins 90 % de ce reste alkyle étant constitué de radicaux aIkyle ayant au moins de 9 atomes de carbone mais pas plus de il atomes de carbone; n moyen est compris entre 3,4 et 4,3 à la condition que le total pondéral des composants éthoxylés dans lesquels n=O ne dépasse pas 2 % et que le total pondéral des composants dans lesquels ;- 2 & 6 ne soit pas inférieur à 55 %; et en ce que l'indice d'amphipathie est compris entre 9,7 et 11,2. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'éthoxylate provient d'un alcool en C9-C11 condensé avec 2,0 à 3,0 groupes d'oxyde d'éthylène et ensuite purifié pour le débarrasser de l'alcool qui n'a pas réagi et des éthoxylates inférieurs de façon à obtenir en moyenne 3,6 à 4,5 groupes d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et un indice d'amphipathie de 10,0 à 11,1. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 et R2 forment ensemble un reste alkyle contenant en moyenne 12 à 13 atomes de carbone, au moins 90 % de ce reste alkyle étant constitués de radicaux alkyle ayant au moins Il et pas plus de 14 atomes de carbone; n moyen est compris entre 4,2 et 5,5 à la condition que le total pondéral des composants éthoxyles dans lesquels n = O ne dépasse pas 1 % et que le total pondéral des composants dans lesquels n est de 3 à 7 ne soit pas inférieur à 55 %; et en ce que l'indice d'amphipathie est compris entre 9,7 et 11,1. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'éthoxylate provient d'un alcool en C12-C13 condensé avec 2,5 å à 3,5 groupes d'oxyde d'éthylène et ensuite purifié pour le débarrasser de l'alcool qui n'a pas réagi et des éthoxylates inférieurs de manière à obtenir en moyenne 4,4 à 5,5 groupes d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et un indice d'amphipathie de 10,0 à 11,1. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 et R2 forment ensemble un reste alkyle contenant en moyenne 10 à 15 atomes de carbone, au moins 90 % de ce reste alkyle étant constitués de radicaux alkyle ayant au moins 13 et pas plus de 16 atomes de carbone; en ce que n moyen est compris entre 4,7 et 6,2 à la condition que le total pondéral des composants éthoxylés dans lesquels n = O ne dépasse pas 1 % et que le total pondéral des composants dans lesquels n est de 3 à 8 ne soit pas inférieur à 55 %; et en ce que l'indice d'amphipathie est compris entre 9,7 et 11,1. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'éthoxylate provient d'un alcool en C14-C15 condensé avec 3,0 à 4,0 groupes d'oxyde d'éthylène et ensuite purifié pour le débarrasser de l'alcool qui n'a pas réagi et des éthoxylates inférieurs de manière à obtenir en moyenne 5,0 à 6,2 groupes d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et un indice d'amphipathie de 10,0 à 11,1. 11. Composition selon la revendication' 1 caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de deux ou plusieurs des éthoxyla- tes suivants : (a) un mélange de composés dérivés d'un alcool en C9-C11 condensé condensé avec 2,0 à'3O groupes d'oxyde d'éthylène et ensuite purifié pour le débarrasser de l'alcool qui n'a pas réagi et des éthoxylates inférieurs de façon à obtenir en moyenne 3,6 à 4,5 groupes d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et un indice d'amphipathie de 10,0 à Il ,1. (b) un mélange de composés dérivés d'un alcool en C12-C13 conden sé avec 2,5 à 3,5 groupes d'oxyde d'éthylène et ensuite puri fié pour le débarrasser de l'alcool qui n'a pas réagi et des éthoxylates inférieurs de manière à obtenir en moyenne 4,4 à 5,5 groupes, d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et un indice d'amphipathie de 10,0 à Il ,1. (c) un mélange de composés dérivés d'un alcool linéaire C14-C15 primaire condensé avec 3,0 à 4,0 groupes d'oxyde d'éthylène et ensuite purifié pour le débarrasser de l'alcool qui nla pas réagi et les éthoxylates inférieurs de manière à obtenir en moyenne 5,0 à 6,2 groupes d'oxyde d'éthylène par mole d'al -cool et un indice d'amphipathie de 10,0 à 11,1. 12..Composition détergente liquide spécialement étudiée pour enlever les taches de graisse et d'huile, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) 5 à 50 % en poids, par rapport au poids de la composition totale,d'un éthoxylate tel que défini dans la revendication 1; (b) 5 à 35 %,par rapport au poids de la composition,d'un co-agent tensio-actif hydrosoluble tel qu'un agent tensio-actif anionique ou à caractère dipolaire; et (c) de l'eau formant le complément de la composition. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif anionique est un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'alcanol-ammonium, d'acides alkyl-aryle-sulfoniques linéaires en C10-C14,d'acides d-oléfino- sulfoniques en C10-C6, d'acides alcane-sulfoniques en C10-C20, d'acides alkyl-sulfuriques en C10-C18, d'acides polyglycol-éther sulfuriques en C10-C18, d'acides gras O(-sulfonés en C12-C18 et de leurs esters alkyliques en C1-C8 et d'acides gras en C10-C22. 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 à 20 %, par rapport au poids de la composition, d'un adjuvant hydrosoluble de détergence tel qu'un silicate, un pyrophosphate, un borate, un nitrilo-triacétate, un éthylène-diamine-tétra-acétate, un citrate de métal alcalin ou des mélanges de ceux-ci. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 ê 20 %, par rapport au poids de la composition, d'un adjuvant de détergence tel qu'un borate, un pyrophosphate ou un aluminosilicate synthétique de métal alcalin, une partie ou la totalité de l'adjuvant pouvant être présente sous forme d'une suspension solide. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que I'éthoxylate est tel que défini dans la revendication 6, 8 ou 10+ 17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend une source d'alcalinité en une quantité suffisante pour que le pH d'une solution à 0,1 % de la composition soit supérieur à 7n0. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite source d'alcalinité comprend une mono-, di- ou trialcanolamine. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 18 caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en poids : (a) 25 à 35 % d'un éthoxylate tel que défini dans la revendication 1; (b) 10 à 20 % d'un sel hydrosoluble d'un acide alkyl(C11-C13) benzène-sulfonique linéaire; (c) 2 à;15 59 d'une alcanolamine telle qu'une mono-, di- ou tri éthanolamine; (d) 0,1 à 5 % d'un hydroxyde de métal alcalin; (e) 0,1 à 2 % d'acide oléique; et (f) au moins 25 % d'eau. 20. Composition détergente granulaire spécialement étudiée pour enlever les taches de graisses et d'huiles, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en poids : (a) 2 à 25 % d'un éthoxylate tel que défini dans les revendica tions 1, 6, 8 ou 10, (b) 10 à 80 % d'un sel adjuvant de détergence, ladite composition étant par ailleurs exempte de surfactifs non-ioniques alcoxy lés. 21. Composition selon la revendication 19 caractérisée en ce que le sel adjuvant de détergence est un polyphosphate, un carbonate, un silicate, un citrate, un oxydisuccinate, un carboxy méthyloxy-succinate, un benzène-tétra-, penta-, ou hexa-carboxylate, un benzène-1,3,5-tricarboxylate, un 1,3,5-hydroxy-benzène 2,4,6-trisulfonate ou un nitrilo-triacétate de métal alcalin ou un aluminosilicate de formule Na12(AlO2.SiO2)1227 H20 ou un mélange de ceux-ci. 22. Composition selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisée en ce qu'elle contient en outre 0,5 à 30 * en poids d'argile bentonite ou kaolinite, par rapport au poids de la composition, le rapport pondéral de l'éthoxylate à l'argile étant compris entre 6:1 et 1:2 et, de préférence, entre 3:1 et 1:1. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle contient en outre environ n à 50 % par rapport au poids de la composition d'un agent tensioactif anionique ou à caractère dipolaire, ledit agent tensioactif anionique étant tel qu'un sel hydrosoluble d'acides alkylaryl-sulfoniques linéaires en C10-C14, d'acides &alpha;;-oléfino- sulfoniques en C10-C16, d'acides alcane-sulfoniques en C10-C20, d'acides alkyl-sulfuriques en C10-C18, d'acides poîyglycol-éther- sulfuriques en C10-C18, d'acides gras t-sulfones en C12-018 et leurs esters alkyliques inférieurs, et ledit agent tensio-actif à caractère dipolaire étant un 3-(N,N-diméthyl-N-alkyl[C10-C18] ammonio)propane-1-sulfonate, un 3-(N,N-diméthyl-N-alkyl[C10-C18] ammonio)-2-hydroxy-propane-1-sulfonate ou un 6-(N-alkyl[C10-C14] benzyl-N,N-diméthyl-ammonio)-hexanoate. 24. Composition détergente granulaire selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en poids (a) 15 à 25 % d'un éthoxylate qui est essentiellement un mélange de composés provenant d'un alcool primaire linéaire en C12-C13 éthoxylé de manière que la moyenne de groupes d'oxyde d'éthylène ne dépasse pas 3,8 par mole d'alcool et ensuitepurifié pour le débarrasser de l'alcool qui n'a pas réagi et des éthoxylates inférieurs de manière à obtenir en moyenne 4,4 à 5,5 groupes d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool et un indice d'amphipathie de 10,0 à 11,1; (b) 25 à 40 ffi d'un sel adjuvant tel qu'un silicate tripolyphosphate, pyrophosphate, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin et un mélange de ceux-ci; (c) 1 à 5 % d'un agent tensio-actif anionique tel qu'un sel de métal alcalin d'acides benzène-alkyl-sulfoniques en C121 d'acides suif-alkyl-sulfu- riques, d'acides sulf-alkyl-éther-sulfuriques, d'acides gras en G12-C22 ou un mélange de ceux-ci, et (d) 2 à 10 % d'une argile bentonite ou kaolinite.