Brevet FR2283942A1 — publié le 19760402

La présente invention concerne un lusinophore et les écrans renforçateurs d'images à rayons X utilisant ce luminophore. Les écrans renforçateurs d'images à rayons X ont, pour la plupart, utilisé jusque là - - & titre de constituant principal, soit de luminophore - le tungstate de calcium. Les recherches entreprises pour les écrans renforçateurs d'images à rayons X ont porté sur l'amélioration de leur qualité (complexe rapidité - définition) par changement du constituant principal. Dans le passé, quelques tentatives ont été effectuées avec un succès plus ou oins éphémère : sulfure de zinc activé & à argent, sulfate mixte de baryum et de plonb. Mais les avantages ne prinaient pas suffisas ent sur les inconvénients pour que ces sels puissent remplacer le tungstate de calcina. Des études plus récentes entreprises dans des domaines techniques autres que celui des écrans renforçateurs d'images & rayons X ont augmenté la gante des luminophores, certains d'entre eux pouvant théoriquement outre utilisables en radiographie. Parmi ces derniers, a été proposé un fluorohalogénure alcalincterreux activé à l'aide d'europium bivalent et répondant à la formule t (Ba 1 - x - p Sr x Eu p ) F (Cl 1 - a Br a ), dans laquelle 0,001 0,10 0,25 # a # 1,0 Le fluorohalogénure alcalino-terreux ainsi défini est décrit dans la demande de brevet français 73 18692 déposée le 23 nai 1973 par la Société N.V.PHILIPS'GLOEILAMFENFABRIEKEN pour "Ecran luminescent". L'intérêt de cette substance est très important, son efficacité étant très élevée - (environ 5 fois celle du tungstate de calcina) ; cependant, les valeurs de rémanence (environ 7 fois celle du tungstate de calcium) restent prohibitives pour une utilisation rationnelle en remplacement dudit tungstate dans les écrans renforçateurs d'images à rayons X. Lesdites valeurs de rémanence et d'efficacité sont obtenues sur film à rayons X normal. L'invention se propose de remédier à cet inconvénient et concerne un luminophore ou sel du type mentionné ci-dessus, mais dont la composition, modifiée, permet de réduire la rémanence dans une proportion de 7 à 4 3, soit de la ramener pratiquement au niveau de la rémanence du tungstate de calcium, tout en gardant les avantages obtenus quant à l'efficacité. L'invention concerne également les écrans renforçateurs d'images à rayons X utilisant un tel luminophore. Le luminophore, objet de ltinvention, est principalement caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Ba 1 - x - p Sr x Eu p ) F (C1), dans laquelle x + p x # O 0,001 # p # 0,20 Les autres caractéristiques et les avantages de l'invention apparattront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple non limitatif. Dans la demande de brevet français précédemment mentionnée, a été souligné que les meilleurs résultats avaient été obtenus, dans le cas d'excitation aux rayons X, avec des fluorohalogénures contenant du brome autant que du chlore et, outre du baryum, également du strontium. I1 est très réel que la présence de brome entratne - au point de vue efficacité - une amélioration notable par rapport au tungstate de calcium.Mais les essais entrepris sur différents échantillons ont permis de constater que cette efficacité accrue s'accompagne d'une augmentation non admissible de la rémanence ; par contre, si la teneur en brome est diminuée et meSae supprimée, la rémanence du luminophore est abaissée considérablement comme le montrent les exemples suivants - Exemple n 1 On prépare un mélange de 3,10 grammes de BaC12.2H20 21,10 grammes de BaBr2.2H20 14,70 grammes de BaF2 2,10 grammes de EuCl3 Le mélange est séché à une température de 1600 C et ensuite soumis pendant une heure à une cuisson de 850 C en présence d'une atmosphère légèrement réductrice constituée par de l'azote contenant quelques % en volume d'hydrogène.Le produit est alors broyé et remis en cuisson une nouvelle fois à la même température. Le produit obtenu, répondant à la formule: Ba 0,95 Eu 0,05 F Cl 0,25 Br 0,75 a une efficacité sur film 4,8 fois plus élevée que le tungstate de calcina utilisé habituellement dans les écrans renforçateurs, et une rémanence sur film 7 fois plus forte. - Exemple n 2 Le mélange suivant est préparé dans les conditions identiques 13,40 grammes de BaCl2.2H2O 7,10 grammes de BaBr2.2H2O 14,70 grammes de BaF2 2,10 grammes de EuCl3 Sur les bases de l'exemple précédent on trouve t efficacité t x 4,8 , rémanence : x 3 le luminophore étant formulé comme suit Ha Eu 0,05 F C1 O 75 Br - Exemple n 3 Le mélange de 20,60 grammes de BaCl2.2H2O 14,70 grammes de BaF2 2,30 grammes de EuC13 est traité comme précédemment et permet d'obtenir un produit répondant à la formule Ba 0,95 Eu 0,05 F Cl dont l'efficacité est 4,8 fois plus forte que le tungstate de calcium et la rémanence x 2,5. Les deux exemples suivants ont pour but d'illustrer le rôle du brome sur la rémanence du produit final indépendamment de la teneur en strontium. - Exemple n 4 On porte à 7500 C une préparation composée de 4,590 grammes de BaBr2.2H20 0,258 grammes de SrBr2.6H20 1,648 grammes de SrF2 0,303 grammes de EuF3 correspondant à la formule Ba 0,475 Sr 0,475 Eu 0,05 0,475 0,475 0,05 FBr. Le produit final est 6 fois plus efficace que le tungstate de calcium et montre une rémanence 7 fois plus importante. - Exemple n 5 Le mélange de 12,75 grammes de BaCl2.2H20 16,00 grammes de SrC12.6H20 22,00 grammes de BaF2 3,22 grammes de EuCl3 répondant à la formule Ba0,710 Sr 0,240 Eu 0,05 FCl est traité comme précédemment. Efficacité : x 5,4 , rémanence : x 3 Les résultats des essais résumés ci-dessus permettent de conclure qu'un fluorohalogénure de baryum, sans brome,permet d'obtenir une efficacité cinq à six fois plus élevée que celle obtenue avec le tungstate de calcium et une rémanence assimilable à celle présentée par ledit tungstate. I1 a également été observé que la teneur en strontium pouvait être réduite à zéro pour optimiser l'efficacité du luminophore en fonction de la tension appliquée sur le tube à rayons X qui varie selon la partie du corps à radiographier. Le tableau ci-dessous, dont les valeurs sont purement indicatives, résume les essais effectués pour des tensions de 60, 90, 120, 140 KV. Dans les limites de l'expérience, les essais démontrent que la tension appliquée au tube à rayons X n'a pas dinfluence sur la rémanence. Tensien appliquée sur le tube Luminophore de Rayons X 60 KV 90 KV 120 KV 140 KV Ba0,71 Sr0,24 Eu0,05 FCl x 5,8 x 5,4 x 3,6 x 3,2 Ba0,95 Eu0,05 FCl x 3,8 x 4,8 x4,2 x 3,7 Il est bien entendu que la description qui précède a été faite à titre d'exemple non limitatif et que des variantes peuvent être envisagées sans, pour cela, sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1/ Luminophore pour écran renforçateur à rayons X du type fluorohalogénure alcalino-terreux activé à l'europium, principalement caractérisé en ce qu'il répond à la formule (Ba 1 x - p Sr Eu p ) F (Cl), dans laquelle x - p x p x + p x # 0 0,001 # p # 0,20 2/ Ecran renforçateur à rayons X, du type utilisant un luminophore selon la revendication 1, utilisé avec des tensions inférieures à 70 - 100 KV, caractérisé en ce que la teneur x en Sr est de préférence supérieure à 0. 3/ Ecran renforçateur à rayons X, du type utilisant un luminophore selon la revendication 1, utilisé avec des tensions supérieures à 70 - 100 KV, caractérisé en ce que la teneur x en Sr est de préférence égale à 0.