Brevet FR2276872A1 — publié le 19760130

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un monocristal d'iodure mercurique rouge de structure quadratique. Ce composé est un photoconducteur destiné plus particulièrement à être utilisé pour la détection des rayonnements nucléaires. Les procédés utilisés actuellement pour l'élaboration de cristaux de HgI2 rouge conduisent à des cristaux de petites dimensions, contenant souvent des impuretés, des inclusions et des défauts, qui se sont révélés pratiquement inaptes à l'emploi industriel. Ces procédés se divisent en deux grands groupes - les procédés par cristallisation à partir d'une solution saturée en HgI2 - les procédés par sublimation d'une charge de HgI2 polycristalline. Le premier groupe de procédés nécessite l'emploi de solvants tels que l'alcool, l'acétone, les solutions aqueuses dtiodure de potassium ou d'acide iodhydrique, qui introduisent de grandes quantités d'impuretés dans le cristal. De plus, le manque d'uniformité dans la croissance conduit à des cristaux contenant des défauts et, de toute façon, les cristaux obtenus sont de très petite taille. Le second groupe de procédés consiste à faire croître directement le cristal par sublimation, dans une ampoule scellée, sous vide, diune charge mère de HgI2. L'un de ces procédés est décrit par WILLIG (Thèse, Erlangen, 1972). Il ne permet d'obtenir que de petits cristaux ayant un volume de l'ordre de quelques dizaines de mm. Le procédé décrit par LLACER et al. (rapport relatif au contrat AT04-1 GEN 12 de l'U.5. A.E.C.) permet d'obtenir des cristaux plus gros, qui sont obtenus par sublimation dans une ampoule scellée sous vide. Or, on sait que la face de croissance d'un cristal est particulièrement sensible à toute contamination de l'atmosphère à l'intérieur de l'ampoule ; une telle contamination peut résulter d'un dégazage ou d'une décomposition chimique partielle par exemple. Elle se traduit alors par l'apparition de défauts, dont l'augmenstation conduit à une croissance anarchique et finalement à un dépôt polycristallin. Le procédé en question ci-dessus ne permet pas de pallier l'apparition d'une telle contamination car l'ampoule est scellée une fois pour toute et, en conséquence, l'atmosphère interne n'est pas seulement définie par la pression de vapeur saturante de figi2. Enfin, le procédé décrit par SAURA et REGOLINI (Journal of Crystal Growth, 15, 1972, p. 307) ne permet de préparer que des plaquettes monocristallines de HgI2 ayant environ 70 à 70 mm2 et quelques dixièmes de mm d'épaisseur. Le- procédé selon la présente invention permet, au contraire, d'élaborer un monocristal massif ayant un volume de l'ordre de 10 cm3, monocristal homogène et pratiquement exempt d'impureté. Les monocristaux obtenus par ce procédé présentent, en outre, une excellente transparence et une perfection cristalline remarquable, ce qui permet d'envisager leur utilisation dans des dispositifs de haute précision utilisant des matériaux de pureté nucléaire. Pour cela, la présente invention propose un procédé pour la préparation d'un monocristal quadratique d'iodure mercurique rouge, par condensation de la vapeur obtenue par sublimation d'une charge polycristalline d'iodure mercurique, caractérisé en ce que - on place à l'une des extrémités d'une ampoule de croissance, dans une zone dite de "sublimation", une charge d'iodure mercurique polycristallin purifiée, en ce qu'à l'autre extrémité de ladite ampoule, dans une zone dite de "croissance", on prévpit des moyens de germination - on établit, par chauffage de l'ampoule, un gradient de température dans celle-ci, de façon que la zone de sublimation soit maintenue à une température sensiblement constante comprise entre 70 et 90 C, que la zone de croissance soit maintenue à une température sensiblement constante, au plus égale à la température de la zone de sublimation, que les deux zones précitées soient séparées par une zone dite de "transfert" dans laquelle la température est supérieure à la température de la zone de sublimation et inférieure à 1270C ; - on maintient en continu dans l'ampoule une pression comprise entre environ 10 5 et 10 6 torr à l'aide d'un dispositif à vide connecté à l'ampoule - on déplace continûment la zone de transfert pour la rapprocher de la charge au fur et à mesure de la croissance du monocristal dans la zone de croissance. Dans ce procédé, il est bien entendu possible d'utiliser toutes les formes d'ampoule de croissance connues dans le domaine de l'élaboration des cristaux mais, en général, on utilise une ampoule simple, cylindrique, comportant une partie effilée à l'une de ses extrémités, partie effilée qui servira de moyen de germination au monocristal. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention, la charge polycristalline est purifiée par une ou plusieurs sublimations de zone sous une pression de l'ordre de 10 6 torr, suivies par une ou plusieurs fusions de zone. La sublimation de zone assure essentiellement l'élimination des combinaisons les plus volatiles ou non volatiles de la charge, et en conséquence, agit sur la stoechiométrie du composé alors que la fusion de zone agit essentiellement sur l'élimination des impuretés. Il est bien entendu possible, si on le désire, de réaliser ces différentes purifications dans l'ampoule de croissance que l'on aura prévue d'une longueur suffisante pour pouvoir sceller et détacher l'extrémité contenant les impuretés. L'iode mercurique à purifier est préparé, de préférence, par synthèse directe à partir de ses constituants. Par exemple, on place, dans un tube de silice fon-us le mercure et l'iode avec un excès pondéral d'environ 1/200 d'I2 sur la composition stoechiométrique, ce dernier est éliminé au cours de la sublima .tion de zone, on fait le vide dans l'ampoule jusqu'à 10 6 torr puis l'ampoule est portée progressivement à 2600C jusqu'à réaction complète de l'iode et du mercure. Le gradient de température est établi à l'intérieur de l'ampoule, par exemple en plaçant celle-ci dans un four électrique comportant trois enroulements électriques distincts qui assurent chacun le chauffage de l'une des zones de température de l'ampoule; ce four est monté sur un chariot mobile et sera déplacé en fonction de la croissance du monocristal pour assurer le "tirage" de celui-ci. Toutefois, la présente invention concerne également un procédé dans lequel le four est fixe et dans lequel on déplace l'ampoule pour assurer le "tirage" du monocristal. Dans le mode de réalisation préféré du dispositif selon la présente invention, la température de la zone de sublimation est comprise entre 80 et 900C, la température de la zone de transfert est de l'ordre de 1200C et la température de la zone de croissance est comprise entre 70 et 800 C. L'utilisation d'une temprature inférieure à 1270C (température limite de stabilité de la forme quadratique de HgI2) dans la zone de transfert et dans l'ensemble de l'ampoule permet, en particulier, d'éviter la formation de l'iodure mercurique jaune de structure orthorhombique qui, par refroidissement, conduit bien à la forme rouge quadratique mais introduit des défauts dans le monocristal. La pression de vapeur saturante de l'iodure mercurique est encore suffisante aux températures mentionnées précédemment pour permettre le transport physique en phase vapeur décrit dans le procédé selon l'invention. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du dispositif selon la présente invention, outre les gammes de températures mentionnées précédemment, on place la prise de vide de l'ampoule entre la charge polycristalline et le monocristal, et, de façon encore préférée, entre la zone de transfert et la charge polycristalline. L'utilisation d'un vide dynamique présente de multiples avantages et permet de fixer dans l'ampoule de croissance une pression voisine de la tension de vapeur saturante. D'une part il élimine les surpressions dans l'ampoule qui se produisent dans la quasi totalité des procédés par sublimation, soit par suite de décompositions ou de dégazages. Or, ces surpressions sont en partie responsables des défauts observés dans les cristaux obtenus. D'autre part, le vide dynamique permet d'éliminer des impuretés qui seraient demeurées dans la charge mère. Bien entendu, ce dispositif à vide est de préférence muni d'un moyen de contrôle de la pression et peut être de tout type connu dans les techniques du vide tel qu'un groupe de pompage. Par ailleurs, il est bien entendu que l'on essaie de maintenir le vide à 10 5 - 10 6 torr, mais, évidemment, ce vide peut être "cassé" lors de dégazages et descendre à des pressions d'environ 10 2 torr sans que le processus de croissance soit notablement perturbé pourvu que le vide soit 'rattrapé" assez rapidement. Afin d'améliorer l'élimination des impuretés, le gradient de température est établi de façon que la zone de transfert et la zone de croissance soient raccordées par une zone de transition très étroite. En augmentant ainsi la pente du gradient de température entre ces deux zones, on favorise le départ des impuretés. Dans tous les cas, on opère la cristallisation en réglant la température et la pression de façon à établir un état stationnaire dans l'ampoule de façon à améliorer la cristallisation. La vitesse de déplacement de la zone de transfert vers la charge est fonction de la vitesse de croissance du cristal et peut être modifiée, si on le désire, en cours de croissance mais est comprise, en général, entre environ 1 et 10 mm par jour. On tiendra compte, en particulier pour la détermination de la vitesse de "tirage", de la condition mentionnée précédemment à propos de la dimension de la zone de transition entre la zone de transfert et la zone de cristallisation qui peut être perturbée à cause de la différence de la conductibilité thermique entre le cristal et l'ampoule. Le mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention va être décrit ci-apres en se référant aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est un graphique représentant l'allure du gradient de température dans l'ampoule, et - la figure 2 représente un schéma dtun dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention en dessous duquel on a indiqué l'allure du gradient de température correspondant. Le dispositif de la figure 2 comprend un four électrique cylindrique 1 à l'intérieur duquel se trouve placée une ampoule à vide 2 dans laquelle on dispose l'ampoule de croissance proprement dite 3. Le four 1 comprend trois enroulements séparés 4, 5, 6, qui délimitent chacun des zones de température et permettent l'établissement dans l'ampoule 3 d'un gradient de température conforme à celui représenté à la partie inférieure de la figure. L'enroulement 6 permet d'établir la température T2 de la zone de sublimation, l'enroulement 4 la température T7 de la zone de croissance et lterrolalement 5 la température T1 de la zone de transfert. I'ampoule à vide 2 est munie à l'une de ses extrémités d'un ajutage 7 destiné à être relié au dispositif à vide. L'ampoule de croissance 3, de forme cylindrique, présente un fond rond dans lequel est disposée la charge de HgI2 polycristallin 8 et une partie effilée 9 destinée à favoriser la germination du monocristal 10. L'ampoule 3 est en outre percée d'unorifice 11 qui met en communication l'intérieur de l'ampoule 3 et l'ampoule à vide dans laquelle règne un vide de l'ordre de 10-6 torr. L'ampoule 2 est fixe et le four 1 est mobile. Lors du "tirage" c'est lui qui sera déplacé vers la charge. La mise en oeuvre de ce dispositif selon le procédé de la présente invention est aisément compréhensible, une fois la charge mise en place dans l'ampoule 3, on met en marche la pompe à vide puis le four. Lorsque l'équilibre thermodynamique entre le front de croissance du monocristal et le front de sublimation est atteint avec le gradient de température et la pression désirés, on déplace à vitesse constante le four en direction de la charge assurant ainsi la croissance dirigée d'un germe. Exemple de mise en oeuvre Pour la synthèse, on part en général des masses des éléments suivantes : environ 66 g de mercure et environ 82,8 g d'iode, soit un léger excès d'iode pour compenser des pertes éventuelles ultérieures. Ces éléments sont en principe des produits commerciaux de grande pureté (3N99,998 %). Ils sont introduits dans une ampoule de silice ayant une longueur de 20 cm et un diamètre de 30 mm que l'on scelle sous sous un vide de 10 6 torr. Pour limiter la perte d'iode, il convient de refroidir l'ampoule contenant les éléments en la portant à la température de l'azote liquide pendant la mise sous vide. La réaction d'ioduration débute à température ambiante elle est accélérée en portant successivement l'ampoule pendant 24 heures à 100 C, puis à 1500C et finalement à 2500C pendant 72 heures. Le produit est alors fondu et rassemblé en une masse compacte. En vue de la sublimation, cette masse est transférée dans un tube de silice ayant une longueur de 80 cm et un diamètre de 18 mm terminé par un réservoir de 30 mm de diamètre et qui est connecté à un groupe de pompage secondaire à grand débit (600 l/s), protégé par un piège à azote liquide. Lorsque une pression de 10 6 torr est atteinte, on augmente progressive- ment la température jusqu'à 1750C à une vitesse suffisamment lente pour ne pas dépasser les 10 5 torr. Lorsque le vide limite est atteint, on déplace le four de chauffage à la vitesse de 4 cm/heure le long du tube, tout en maintenant sensiblement le réservoir à la meme température. L'opération est terminée quand toute la charge a été transférée dans le tube étroit, qui est alors scellé, puis on rassemble à nouveau le produit par fusion. Le produit est alors soumis à une ultime purification par fusion de zone horizontale, sous courant d'azote U pour réduire son évaporation. On effectue une vingtaine de passages à la vitesse de 3 cm/heure. Une variante consiste à faire cette opération en fusion de zone verticale. l'analyse spectrochimique d'émission effectuée à ce stade a fourni les résultats suivants pour un échantillon prélevé au centre du lingot Ca N 10 ppm, Sr et Pb à la limite de détection, pour une recherche d'éléments portant sur Ca,Si,Al,Co,Ni ,Pt,Ag,Cu,Na,Mg,Fe,Sr,Sn,Cr et Pb. Pour la croissance cristalline, on introduit un barreau cylindrique du matériau purifié mais polycristallin dans l'ampoule de croissance jusqu'à hauteur du ou des orifices latéraux de prise de vide. Cette ampoule de croissance est mise dans l'ampoule à vide reliée à un système de pompage capable d'assurer 10 6 torr. On met en place le four à trois enroulements de chauffage, le milieu de l'effilé étant situé à hauteur de l'enroulement central. Le vide étant fait, on établit progressivement le gradient de température, en débutant par le chauffage de l'enroulement situé du côté de l'effilé. L'opération suivante consiste en la formation d'un germe unique à partir de la nucléation spontanée dans la zone de croissance, qui est fonction de la sursaturation de la vapeur. Selon la nature de la condensation dans l'effilé, des corrections sont apportées aux températures des fours extrêmes. Par exemple,-si le dépit est rapide et polycristallin, on augmente la température du four de la zone de croissance on l'abaisse quand le dép8t est trop lent. Dans ces conditions, le germecroît jusqu'au moment où il se met en équilibre avec les conditions extérieures. La dernière opération consiste donc à déplacer progressivement le gradient de température en entraînant le four pour faire croître le germe. A cet effet, on adapte la vitesse de translation du four à la vitesse de croissance du cristal, mesurée avec une lunette micrométrique. Des corrections de températures peuvent encore être nécessaires pour maintenir cette vitesse qui se situe entre 1 et 10 mm par jour. Le dépassement des conditions optimales de croissance se note à l'altération des facettes naturelles de croissance. La densité de dislocation estimée à partir des figures d'attaque, est typiquement de l'ordre de 104/cm2. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation d'un monocristal quadratique d'iodure mercurique, par condensation de la vapeur obtenue par sublimation d'une charte polycristalline d'iodure mercurique, caractérisé en ce que - on place à l'une des extrémités d'une ampoule de croissance,dans une zone dite de "sublimation", une charge d'iodure mercurique polycristalline purifiée, en ce qu'à l'autre extrémité de ladite ampoule, dans une zone dite de "croissance", on prévoit des moyens de germination - on établit, par chauffage de l'ampoule, un gradient de température dans celle-ci de façon que la zone de sublimation soit maintenue à une température sensiblement constante, comprise entre 70 et 900C, que la zone de croissance soit maintenue à une température sensiblement constante, au plus égale à la température de la zone de sublimation, que les deux zones précitées soient séparées par une zone dite de "transfert" dans laquelle la température est supérieure à la température de la zone de sublimation et inférieure à 12700 - on maintient en continu dans l'ampoule une pression comprise entre environ 10 5 et 10 6 torr à l'aide d'un dispositif à vide connecté à l'ampoule - on déplace continûment la zone de transfert pour la rapprocher de la charge au fur et à mesure de la croissance du monocristal dans la zone de croissance. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la connexion du dispositif à vide avec l'ampoule est placée entre la charge et le monocristal. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de la zone de sublimation est comprise entre 80 et 90"C et la température de la zone de croissance est comprise entre 70 et 80 C. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la zone de transfert est d'environ 1200C. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge est purifiée par une ou plieurs sublimations de zone suivies par une ou plusieurs fusions de zone. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est préparée par synthèse directe à partir de l'iode et du mercure. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la zone de transfert est déplacée vers la charge à une vitesse comprise entre 1 et 10 mm par jour. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'ampoule de croissance est de forme cylindrique et que l'une de ses extrémités présente un effilé qui sert de moyen de ermination. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le chauffage de l'ampoule est assuré par un four mobile à trois enroulements.