Brevet FR2285813A1 — publié le 19760423

; La présente invention concerne des agents insecticides appropriés pour lutter contre les êtres nuisibles qui vivent dans le sol et qui contiennent, en tant que composant actif, des esters substitués en 2 , oo-3- 2,4 oxo-3-(2H)-5-pyridazinyliques d'acide phosphorique ou thiophosphorique. On connaît, d'après la littérature des esters pyridazonyliques-5 d'acides crganophosphoricues, actifs comme pesticides, de formule générale Dans cette fornule, R1 et R2 sont des restes égaux ou différents, saturés ou insaturés, d'hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ou alcoylmercapto, un reste aryle éventuellement substitué par un atome halogène, ou un groupe alcoyle ou amino, de formule générale dans laquelle R4 et R5 sont de lthydrogène, des restes hydrocarbonés identiques ou différents, aliphatiques ou cycliques, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par des halogènes ou des groupes cyano, étant donné que ces groupes peuvent former avec l'atome d'azote un cycle.hétérogène qui peut posséder un autre hétéroatome; R3 est un atone d'hydrogène, un reste hydrocarboné saturé ou insaturé,aliphatique ou cyclique ayant de 1 à 12 atones de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou un groupe nitro; R3 peut en outre être un reste aryle, éventuellenent substitué par un atome d'halogène, ou par un groupe alcoyle ou nitro, un groupe aralcoyle, alcoxyméthyle, aryloxyméthyle, dialcoylaminométhyle, alcoylthionéthyle, alcoylsulfinométhyle ou alcoylsulfonylméthyle, X est un atome d'halogène et X1, g et X3 sont des atomes d'oxygène ou de soufre. On connaît en outre des esters pyri Dans cette formule, R1 et R2 sont des atomes d'halogène, des restes d'hydrocarbures, égaux ou différents, contenant entre 1 et 5 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe aminé libre ou substitué;R3 est un reste d'hydrocarbure saturé ou insaturé ayant entre 1 et -5 atomes de carbone, un reste phényle, pouvant éventuellement être substitué par un atome d'halogène ou un groupe méthyle ou nitré; R3 signifie, en outre, un groupement de fornule générale IV R6 - X4 - - 2 - CH2 (IV) dans laquelle R6 est un reste hydrocarburé contenant entre l et 4 atomes de carbone, un reste phényle pouvant éventuellement être substitué par un groupe méthyle ou nitré ou par un atome d'halogène;R4 est un reste hydrocarburé contenant.entre 1 et 6 atomes de carbone, un groupe benzyle pouvant éventuellement être substitué par un atome d'halogène, un groupe nitré ou méthyle, un reste phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un-groupe méthyle ou nitré et X1, X2, X3 et X4 sont des atomes d'oxygène ou de soufre. La préparation et les propriétés des composés des formules générale I et III sont décrites dans les brevets tchèques n 133.589 et 141.951. Ces composés peuvent par exemple être obtenus par réaction des chlorures d'acides organophosphoriques avec une oxo-3-hydroxy-5-pyridazine substituée en 2,4. Jusqu'à maintenant, et pour aucune des combinaisons décrites ci-dessus, on n'a mentionné d'activité insecticide contre les nuisibles qui vivent dans le sol. On a seulement constaté que les esters pyridazinyliques-5 des acides phosphorique ou thiophosphorique de formule générale V dans laquelle R1, R2 et R3 sont des restes alcoy2 conte@ I et 4 atomes de carbone, R4 est un reste alcoyle contenant entre 1 et 6 atomes de carbone, un reste alcényle contenant entre 2 et 6 atomes de carbone, un reste cyclohexyl-, phényl- ou benzylet X1, X2 et Y sont un atome d'oxygène ou de soufre, présentent une efficacité insecticide très élevée contre les etres nuisibles qui vivent dans le sol, en particulier contre ceux des groupes des coléoptères, diptères et lépidoptères. Du point de vue économique, il est très important de posséder des compositions efficaces contre les larves des taupins (famille élateridae), en particulier contre les souches agriotes et coryibitesscomme par exemple l'A. obscurus (L.), A. ustulatus (Sch), l'A. lineatus (L.), le C. aeneus (L. > , le C. latus (Fa r.), ainsi que contre les larves de la famille Scarabeidae et Chrysomelidaes les larves des insectes à double aile de la famille Anthomyidae, Bibichidae, Psilidae et les vers du sol de la famille Noctuidae. Pour leur application, les composés actifs conformes à l'invention peuvent être transformés en solutions, émulsions, suspensions, poudres à répandre, pâtes ou granulés. Ces compositions peuvent être préparées de différentes tanières, par exemple a' l'aide d'adjuvants ainsi qu'à l'aide de solvants ou de solides, éventuellement en employant des substances tensioactives comme des émulsifiants ou dispersants. Si, comme solvant, on emploie de l'eau, on peut utiliser comme solvant auxiliaire un solvant organique dit solvant liquide. Ces solvants auxiliaires sont principalement des dérivés aromatiques, comme le xylène ou le toluène, des dérivés aromatiques chlorés, comme le chlorbenzène et quelques fractions de pétrole, ainsi que du méthanol ou du butanol.On utilise aussi des solvants fortement polaires, comme le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou encore de l'eau. Comme substances solides, on peut utiliser du kaolin, de l'oxyde d'aluminium, de la craie, du talc et des silicates. Comme émulsifiants, on peut employer des émulsifiants ioniques ou non ioniques, par exemple des polyhydroxyesters des alcools gras, des alcoylarylpolyglycoléthers, des alcoyl- ou arylsulfonates. Conme agents de dispersion, on peut utiliser des lessives sulfitiques ou de la méthylcellulose. La forme la plus avantageuse pour l'application dans les sols est la forme granulée. En règle générale, on prépare les granulés en vaporisant le principe actif à raison de 1 à 25 % en poids sur un support-granulé d'une granulométrie de 0,2 à 3 mm (selon la nature de la plante), éventuellement en utilisant des adjuvants comme des stabilisateurs et similaires. Comme support granulé du kaolin, on titilise de l'atapalgite, des diatomées, du gel de silice, etc. La quantité de produit actif vaporisé dépend du pouvoir absorbant du support granulé. Les hydroxy-3-(2H)-5-pyridazinylesters substitués en 2,4 des acides phosphorique ou thiophosphorique conformes à l'invention possèdent, lors de leur emploi dans la lutte contre les phases des insectes nuisibles qui vivent dans le sol, plusieurs avantages, par rapport aux produits ci-dessous, utilisés auparavant pour cette lutte, tels que ceux à base de O-éthyl-S-phényléthyldithiophosphonate, O,O-diéthyl-S-éthyl thiométhyl)-dithiophosphate, O,O-diéthyl-O-(4-nitrophényl)-thiophos- phate 2,3- dihydro-2,2-diéthyl-O/3,5,6(trichloro- 2 -pyridyl thiophosphate)etc. Ils possèdent des propriétés physico-chimiques avanta geuses,*sont pratiquement sans odeur et suffisamment stables dans le sol, ne sont pas phytotoxiques et peuvent être dégradés facilement par des alcalis. Ils possèdent surtoutune efficacité résiduelle très avantageuse. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 L'efficacité des composés conformes à l'inventicn.contre les larves du taupin (Elateridae) a été étudiée selon le procédé suivant La terre qui scrt à procéder aux expériences est d'abord séchée, tamisée et transformée en la structure dés rée. On pèse 200 g-de cette terre préparée pour chaque concentration à essayer. La terre pesée est introduitc avec l'agent pesé exactement dans un verre a poudres de 2 litres. Le verre est fermé et agité pendant 5 minutes sur une nacitine à secouer. On verse le ne lange de terre ct d'agent insecticide ainsi préparé dans des cylindres (nauteur 12 cm, diamètre 5 cn) renforcés à l'intérieur par une feuille.de PVC; la partie inférieure de la feuille est fixée au cylindre à l'aide d'un tissu en polyamide et d'un ruban de caoutchouc. Le cylindre ainsi préparé est posé sur une boîte de Pétri, le tissu en polyanide étant dirigé vers le bas. Dans chaque cylindre, on introduit 5 larves de taupins et on arrose la surface avec 10 ml d'eau. Pour éviter le cannibalisme entre les larves, on ajoute à chacue cylindre trois grains de nais. Cn maintient les cylindres dans une pièce à 22 + 20C ayant une hunidité relative correspondante.Chaque concentration est répétée 6 fois. On arrose chaque cylindre avec 10 ml d'eau un jour sur doux. L'essai est interprété après 14 jours en conptant les larves mortes. Cn calcule le peurcentage moyen à partir de trois répétitions. On déternine de la mee façon l'efficacité résiduelle après 14 jours en introduisant les larves seulenent 14 jours après le début de l'expérience dans les cylindres, c'est-à-dire 14 jours après le mélange d la terre avec l'agent insecticide et après l'agitation du cylindre. L'interprétation se fait également après 14 jours. Les résultats sont résumés dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1 Détermination de ltefficacité insecticide sur les larves de taupins (Elateridae) dans les conditions du laboratoire grâce à la méthode des cylindres Désignation de la combi- Concentration Action au Action apres naison ou de l'agent actif en ppm début 14 jours O,O-Diéthyl-O-(4-nitrophé- 12 100 100 nyl)-monothioposphate 6 100 100 Parathion-SIHAN-G (Standard) 3 100 100 O-éthyl-S-phényléthyl-di- 12 100 100 thiophosphonate 6 100 100 Phonophos--DYFONATE(Standard) 3 100 100 O,O-Diéthyl-S-(éthylthio- 12 100 100 méthyl)-dithiophosphate 6 100 100 Phorat-THINET (Standard) 3 100 100 0,0-Diéthyl-S-(3-thiopen- 12 100 100 tyl)-dithiophosphate 6 100 100 Disulfoton-DISYSTON (Standard) 3 100 100 O-éthyl-O-isopropyl-O-(2- 12 100 100 méthyl-3-oxo-4-métoxy-5(2H)- 6 100 93 pyridazinyl ) thiophosphate 3 86 87 O-éthyl-O-isopropyl-0-(2- 12 100 100 phényl-3-oxo-4-éthoxy-5(2H)- 6 100 100 pyridazinyl)thiophosphate 3 3 100 100 O-éthyl-O-isopropyl-0-(2- 12 100 100 phényl-3-oxos4-néthoxy-5- 6 100 100 (2H)pyridazinyl)thiophosphat 3 3 100 100 O-éthyl-S-isopropyl-O-(2- 12 46 100) méthyl-3-oxo-4-méthoxy-5- 6 53 93 (2H)pyridazinyl)thiophosphate 3 53 100 O-éthyl-O-isopropyl-0-(2- 12 86 benzyl-3-oxo-4-méthoxy-5- 6 73 - (2H)pyridazinyl)thiophosphate 3 13 O,0-Dipropyl-O-(2-méthyl 12 86 100 -3-oxo-4-méthoxy-5(2H)pyri- 6 40 100 dazinyl)thiophosphate 3 13 100 Tableau 2 Détermination de l'efficacité insecticide sur les larves de scarabées (Elateridae) dans les conditions du laboratoire grâce à la méthode descylindres Désignation de la combinaison Concentration Action ou de l'agent actif en ppm au début 1. O-éthyl-O-isopropyl-O-(2-hexyl- -3-oxo-4-métoxy-5(2H)pyridazinyl- 12 96 thiophosphate 2.O-éthyl-O-isopropyl-O-(2-cyclo hexyl-3-oxo-4-méthoxy-5(2H)- 12 99 pyridazinyl)thiophosphate 3. O-éthyl-O-isopropyl-O-(2-allyl- -3-oxo-4-méthoxy-5(2H)pyridazi 12 100 nylithiophosphate 4. O-éthyl-O-isobutyl-O-(2-méthyl- -3-oxo-4-métoxy-5(2H)pyridazi- 12 87 nyl) thiophosphate 5. O-éthyl-O-isopropyl-O-(2-méthyl- -3-oxo-4-méthylthio-5 (2H)pyrida- 12 100 zinyl)thiophosphate 6. 0-éthyl-0-isopropyl-0- (2-méthyl- 3-oxo-4-propoxy-5(2H)pyridazi 12 100 nyl)thiophosphate 7.O-éthyl-O-isopropyl-O-(2-phényl -3-oxo-4-méthoxy-5(2H)pyridazi- 12 97 nyl)thiophosphate 8. 0-éthyl-3-phényl-éthyl-dithio phosphate Phonophos-Dyfonate 12 100 (Standard) Exemple 2 L'efficacité des composés conformes à l'invention a été étudiée sur les larves-de taupins (Elateridae) par des tests combinés en sols selon le procédé suivant Dans le cas de tests combinés en sols, les agents insecticides sont appliqués directement sur un champ dans le sol et des échantillons de terre sont prélevés a' intervalles réguliers. La terre est travaillée comme dans l'exemple 1, et l'on procède aux mêmes essais. La mortalité est déterminée après 14 et 50 jours. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. Tableau 3 Test combiné en sols. Détermination de l'action insecticide sur des larves de taupins (Elateridae) dans les conditions de laboratoire grâce à la méthode des cylindres I. Il. Interprétation Interprétation Principe actif Principe actif Désignation de la combinaison par ha par ha Mortalité % Mortalité % 4kgXha 3kgAha 4kg/ha 3kg/ha O-éthyl-0-(2,4,5-trichlorphényl) -éthyl-nonothiophosphonate 42,1 33,3 37,5 7,6 Trichloronat-AGRITOX 2,3-Dihydro-2,2-diméthylbenzo furan-7-yl-N-méthylcarbanate - 94,7 - 92,3 carbofuran-Furadan O-éthyl-S-phényléthyldithio26,3 5,5 12,2 0 phosphonate Phonophos-DYFONATE &alpha;;-Cyanbenzylidenaminodiéthyl- phosphorothionate 15,7 11,1 37,5 0 Phoxim-VALEXON 0,0-Diéthyl-0-(3,5,6-trichlor- -2-pyridyl)-monothiophosphate 52,6 0 12,5 0 Chlorphyrophos-DURSBAN O,O-diéthyl-S-(éthylthiométhyl) dithiophosphate 21,0 16,6 18,7 46,1 Phorat-THIMET Méthyl-N',N'-diméthyl-N-(méthyl carbamoyl)-oxyl-1-thioaxaminidate 21,0 5 > 5 25,0 0 Oxamyl-VYDATE 8% HCH-Isomer Lindan-LIDENAL 47,3 0 25,0 9,2 1,2-Dichloréthane éthylènedichlorure-NEMACUR ' ' S-Chlorméthyl-O,O-diéthylphospho rothiolothionate 94,7 88,8 68,7 0 Chlormephos-DOTAN O-éthyl-S ,S-dipropyldithiophos phate 100,0 16,6 31,2 0 Ethoprop-MOCAP O,O-Diéthyl-O-(4-nitrophényl)- monothiophosphate 42,1 11,1 6,2 0 Paration-NIRAN-C O-thyl-O-isopropyl-O-(2-méthyl- -3-oxo-4-métoxy-5(2H)pyridazi- 100,0 100,0 47,0 29,4 nyl) thiophosphate REVENDICATION Agents insecticides pour combattre les différentes phases des insectes qui vivent dans le sol, caractérisés en ce outils contiennent comme principe actif un ester pyridazinylique-5 d'acide phosphorique ou thiophosphorique, de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont des restes alcoyle contenant entre 1 et 4 atonies de carbone, R4 est un reste alcoyle contenant entre 1 et 6 atomes de carbone, un reste alcényle contenant entre 2 et 6 atones de carbone ou un reste cyclohexyl-, phényle ou benzyl- et X1, X2 et Y un atome d'oxygène ou de soufre.