Brevet FR2279103A1 — publié le 19760213

La présente invention concerne un dispositif et un procédé de contrôle de l'air, en particulier, un appareillage et un procédé de dosage de chlorométhyl-méthyl-éther présent dans l'air à des quantités de l'ordre de quelques parties par milliard, ou à des quantités inférieures. L'expérience montre que l'analyse directe de chlorométhyl méthyl-étiier n'est pas appropriée en ce qui concerne la sensibilité ou la spécificité du contrôle de ce composé dans l'air ambiant, lorsque l'on opère à une gamme de concentration de l'ordre de quelques parties par milliard. Selon la présente invention, on fait réagir le chlorométhylméthyl-éther avec un réactif qui peut etre un sel de métal alcalin d'un alcool renfermant 1 à 4 atomes de carbone, d'un phénol, ou d'un chlorophénol renfermant 1 à 5 atomes de chlore pour obtenir un produit dérivé. Le produit dérivé est ensuite passé dans un appareil de chromatographie en phase gazeuse comportant un détecteur approprié. Le signal de sortie du détecteur est alors relié, en général par l'intermédiaire d'un amplificateur, à un enregistreur ou à un autre dispositif d'affichage. On prévoit, selon la présente invention, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention, ainsi que ces autres buts et avantages sera mieux comprise ci-après en se référant au dessin annexé qui représente schématiquement un dispositif selon la présente invention. En se référant au dessin, on voit que l'on a représenté un dispositif comprenant une entre3"air munie d'un robinet 10 reliée par l'interméidiaire d'un conduit 44 à un robinet à quatre voies 12. Un réservoir 32 de gaz porteur, tel que de l'azote par exemple, comporte un robinet 62 qui est relié-par l'intermédiaire d'un robinet de réglage de pression 34 et d'un conduit 40 à une entrée du robinet à quatre voies 12. Un conduit 42 comportant une vanne de régulation de pression 36 et un robinet 38 est relié au conduit 44 et au conduit 40 situé entre le robinet 34 et le robinet 12. Une sortie du robinet 12 est reliée, par le conduit 48 à un tube de réaction 14 de 2,54 a 10,2 cm de longueur qui renferme une garniture de billes sur laquelle est déposé un des réactifs précités. Le tube 14 peut être chauffé par tout moyen approprié, tel que, par exemple, un enroulement de chauffage 16, qui est relié par l'intermédiaire des conducteurs principaux 56, 58 à un organe de commande de la température programmable approprié qui alimente l'en roulement. La sortie du tube de réaction 14 est reliée à une entrée d'un robinet 20 à quatre voies. Une sortie du robinet 12 est reliée par l'intermédiaire du conduit 46 et du robinet 60, à un autre conduit qui se raccorde avec le robinet 20. Une sortie du robinet 20 est reliée par le conduit 50 et le robinet 52 à une pompe à vide 54. Une autre sortie du robinet 20 communique, au moyen du conduit 24 et par l'intermédiaire d'une colonne de chromatographie 22, avec un détecteur à flamme 26. La sortie du détecteur à flamme 26 est reliée à un amplificateur 28 et le signal de sortie collecté aux bornes de la résistance de charge 32 est délivré à un enregistreur 30 ou à un autre dispositif d'affichage. Pendant le fonctionnement, l'air à analyser traverse les robinets 10 et 12, le tube de réaction 14 et ensuite, les valves 20 et 52 pour atteindre la pompe à vide 54. Simultanément, le gaz porteur inerte régulé en pression du réservoir 32 (en général, il s' agit d'azote) traverse le conduit 40, le robinet 12, le conduit 46, le robinet 20, la colonne de chromatographie 22, le conduit 24, et le détecteur à flamme 26. Après avoir injecté une quantité d'air convenable à l'in térieur du tube de réaction 14, l'écoulement d'air est arrêté par la fermeture de robinet 10. Le robinet 38 est alors ouvert, permettant au gaz porteur du réservoir 32 de s'écouler par le conduit 42, la vanne à pointeau 36, le conduit 44, le robinet 12, le tube de réaction 14, le robinet 20, le conduit 50 et la pompe à vide 54. Ceci a pour résultat de purger le tube de réaction 14 de l'air résiduaire. Après un temps de purge convenable, dû à l'écoulement du gaz porteur dans le tube 14, les robinets 38 et 52 sont fermés. On chauffe alors le tube de réaction 14, par exemple, grâce à l'enroulement de chauffage électrique 16. Lorsque le tube 14 a atteint la température désirée (détectée par l'organe de commande de temperature 18) pour volatiliser les produits dérivés dans le tube 14, on manoeuvre les robinets 12 et 20 pour permettre au gaz porteur du réservoir 30 de s'écouler par le régulateur de pression 34, le conduit 40, le tube 14 et ensuite la colonne de chromatographie 22, en entraînant des produits dérivés volatilisés. La séparation chro matographique des produits dérivés volatilisés est opérée dans la colonne 22 et le produit dérivé isolé est brûlé dans un détecteur approprié 26 tel qu'un détecteur à flamme d'hydrogène.Le signal de sortie du détecteur 26 est amplifié par l'amplificateur 28 et délivré sur le dispositif d'affichage constitué par l'enregistreur 30. Après avoir injecté tous les produits dérivés volatilisés dans la colonne de chromatographie 22, l'enroulement 16 de chauffa- ge n'est plus alimenté, et on laisse le tube de réaction 14 se refroidir à une température proche de la température ambiante. Les robinets 12 et 20 sont actionnés à nouveau pour permettre au débit d'air de s'écouler par le tube 14 dans la pompe à vide 54 en ouvrant les robinets 10 et 52. La manoeuvre des robinets 10, 12, 20, 38 et 52, qui sont tous actionnés électriquement, est commandée par un organe de commande à minuterie convenable 64 qui coopère avec l'organe de commande de la température 18. La réaction suivante peut être utilisée pour stabiliser le chlorométhyl-méthyl-éther et aussi pour favoriser la sensibilité. CH3OCH2C1 + NaO O > CH3OCH2O Q+ NaCl Dans cette réaction, le phénate de soda t placé sur un support de billes de verre ou sur un autre matériau non-réactif sous forme de particules. Les sels de sodium de phénols chlorés peuvent de même remplacer le phénate de sodium dans la réaction ci -dessus mentionnée. D'autres dérivés sont utilisables dans les analyses selon la présente invention. En particulier, on peut utiliser la réaction suivante Dans cette réaction, l'éthoxyde de sodium est placé sur un support de billes de verre ou sur un autre matériau non-réactif sous forme de particules. On peut remplacer l'éthoxyde de sodium par d'autres alcoxydes de sodium, tels que le propoxyde de sodium et le butoxyde de sodium. On met en solution les sels de métaux alcalins d'un alcool dans du méthanol et on les dépose ensuite par évaporation, sur le matériau-support, par exemple des billes de verre dont la dimension est définie par les tamis de 0,250 et 0,177 mm d'ouverture nominale. On met en place ensuite les billes de verre dans le tube de ré action 14, constitué d'un organe tubulaire de verre dont la longueur est normalement comprise entre 2,54 et 10,2 cm. Un des tubes de réaction 14 employé, a une longueur de 7,62 cm et un diamètre intérieur de l'ordre de 0,48 cm. Le tube de réaction 14 doit être soigneusement relié 1U rc > binet 20, de préférence au moyen d'un tube de verre. Les autres conduits du dispositif peuvent être réalisés en acier inoxydable, en cuivre, en polytétrafluoroéthylène ou en d'autres matériaux qui ne réagissent pas avec les composés passant à l'intérieur des conduits. On a constaté que les détecteurs à flamme d'hydrogène fabriqués par les sociétés Varian, Beckman Instrument Co., et Hewlett Packard convenaient. On utilise, en général, un enregistreur de un millivolt. Cependant, d'autres organes d'affichage appropriés peuvent être employés. L'appareil de chromatographie 22 peut être un appareil de chromatographie liquide - gaz du type "Varian aérograph Modèle 1400" pour analyse en discontinu. L'appareil de chromatographie liquide - gaz du type "Beckman LIodele 320 DF" ou l'appareil de chromatographie en phase gazeuse du type "Bendix Corp. Modèle 6000" ou d'autres appareils de chromatographie similaires sont utilisables pour opérer des analyses automatiques selon la présente invention. Alors qu'un détecteur à flamme d'hydrogène peut être utilisé pour détecter tous les produits dérivés, un détecteur capteur d'électrons pourrait être employé pour les dérivés renfermant du chlore. Si l'on introduit un chlorophénol dans le tube de réaction, on devra prendre un volume d'échantillon nettement inférieur. Par exemple, un ml d'un échantillon renfermant du chlorométhyl-méthyléther pourra être introduit dans le tube de réaction chauffé (à environ 1400C) et être injecté directement dans la colonne de chromatographie. R E V E N D i C A T I O N S 1 - Procédé de dosage de chlorométnyl-méthyl-éther cyans l'air à des quantités de l'ordre de quelques parties par milliard, dans lequel on fait passer le chlorornéthjl-méthyl-éther contenu dans l'air dans un tube de réaction et on introduit le produit de la réaction dans une colonne de criromatographie en phase gazeuse, caractérisé par le fait qu'on utilise un tube de réaction qui contient un sel de métal alcalin d'un alcool renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, d'un phénol ou d'un chlorophénol renfermant de I à 5 atomes de chlore, et que l'on envoie la sortie de la colonne de chromatographie sur un détecteur a flamme d'hydrogène ou un détecteur à capture d'électrons, la sortie dudit détecteur étant affichée sur un organe d'affichage convenable. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de métal alcalin est le phénate de sodium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de métal alcalin est ltéthoxyde de sodium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de métal alcalin est un sel de sodium d'un phénol chloré renfermant de 1 à 5 atomes de chlore. 5 - Dispositif de dosage du chlorométhyl-méthyl-éther présent dans l'air à des quantités de l'ordre de quelques parties par milliard, comportant un tube de réaction traversé par l'air contenant le chlorométhyl-méthyl-éther à doser, des moyens pour élever la température dans ledit tube de réaction à des températures supérieures à la température de volatilisation du produit de réaction obtenu, un appareil de chromatographie en phase gazeuse et des moyens d'entraînement du produit de réaction volatilisé dans ledit appareil de chromatographie, caractérisé par le fait que le tube de réaction contient un sel de métal alcalin d'un alcool renfermant de 1 à 4 atomes de carbone d'un phénol ou d'un chlorophénol renfermant de 1 à 5 atomes de chlore, des moyens étant prévus pour introduire l'air susceptible de contenir le chlorométhyl-méthyl-éther dans ledit tube, pendant une période prédéterminée pour faire réagir ledit chlorométhyl-méthyl-éther avec ledit sel de métal alcalin en vue d'obtenir un produit de réaction ; et que le dispositif comporte des moyens d'entrainement du produit élué de l'appareil de chromatographie en direction d'un détecteur, le signal de sortie du détecteur etant fonction de la quantité de chlorométhyl-méthyl-éther dans l'air, des moyens d'affichage étant reliés audit détecteur pour afficher ledit signal. 6 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit moyen d'entrainement est un gaz inerte sous pression. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le gaz inerte d'entraînement est de l'azote. 8 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la colonne où se forme le produit dérivé est un organe tubulaire en verre, qui contient une garniture de billes portant un sel de métal alcalin d'un alcool renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, d'un phénol ou d'un chlorophénol comportant de 1 à 5 atomes de chlore. 9 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le détecteur est un détecteur à flamme d'hydrogène. 10 - Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le détecteur est un détecteur capteur d'électrons.