Brevet FR2267574A1 — publié le 19751107

La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Michel Donato, Demarco,Marcel Gommier et Maurice Edgar Pfaff, est relative à un: produit photographique composite non pelliculable donnant une image en couleur par diffusiontransfert dont la discrimination (Dmax - Dmin) pour chaque image de colorant et la saturation des couleur sont ameqiorees La présente invention est aussi relative à un procédé pour former une image en couleurs avec ce produit. Les produits photographiques sans séparation donnant des images en couleurs par diffusion-transfert sont bien connus. Par exemple, les brevets français 2 O99 915 et 2 148 462 décrivent des produits photographiques composites, utilisables dans des appareils de prise de vues, et qui comprennent un support transparent sur lequel sont appliqués successivement (1) un élément récepteur qui comprend une couche réceptrice d'image de colorants et au moins une couche réflé chissante- et pratiquement opaque (2) un ou plusieurs éléments photosensibles formateurs d'image de colorants respectivement bleu-vert, magenta et jaune, chaque élément contenant une ou plusieurs couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, respectivement sensible au rouge, au vert et au bleu et à chaque couche d'émulsion étant associé un composé formateur de colorant, (3) une feuille transparente supérieure Une capsule frangible qui contient une composition de traitement basique et un agent opacifiant est disposée entre la couche d'émulsion la plus éloignée du support et la feuille transparente supérieure On expose ce produit photographique composite par la feuille transparente supérieure, puis on fait passer le produit exposé entre deux rouleaux presseurs, contenus dans l'appareil de prise de vues, au moment Oa on le retire de ce dernier Ces éléments presseurs libèrent le contenu de la capsule et étalent: la composition de traitement et l'agent opacifiant sur les éléments photosensibles du produit photographique composite.La composition de traitement développe chaque couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et l'image de colorants diffuse vers la couche réceptrice d'image pour former une image de colorants positive et droite quand on l'observe par le support transparent sur la couche opaque réfléchissant la lumière qui constitue le fond de l'image. On a déjà proposé de nombreux composés formateurs de colorants dans les éléments photosensibles des produits photographiques pour diffusion-transfert- non pelliculables. Ces composés formateurs de colorants sont habituellement des coupleurs formateurs de colorant qui réagissent sur les produits d'oxydation des développateurs chromogènes pour donner des images de colorants On connatt aussi #des colorants-développateurs qui diffusent suivant une image sur une feuille réceptrice pour donner une image de colorants. On a cependant décrit d'autres composés qui libèrent des colorants dans des procédés photographiques qui utilisent des mécanismes réactionnels spécifiques, par exemple, les composés sulfona amidophénols qui sont décrits au brevet français 2 154 443.Ces composés sulfonsmidophénols peuvent libérer par oxydation et coupure en milieu basique, un groupement diffusible de colorant (composé désigné ci-après par le terme "composé R-D-R). On a déjà proposé, d'autre part, d'utiliser des développateurs auxiliaires pour diminuer la formation du voile coloré dans les produits photographqques aux halogénures d'argent donnant des images de colorant par réaction de coupleurs formateurs de colorants sur les produits d'oxydation d'un développateur chromogène, comme décrit, par exemple, aux brevets français 952 440 et 1 105 049. Ces développateurs auxiliaires ou inhibiteurs de voile coloré sont, par exemple, des monoalcoyl ou dialcoylhydroquinones telles que l'amylhydroquinone, la laurylhydroquinone, la 2,5-di-n-octylhydroquinone, la 2,5-di-n-dodécylhydroquinone, etc, et peuvent être introduits soit dans le produit photographique, en particulier dans les couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent qui contiennent des coupleurs incorporés, ou dans un bain de traitement, tel qu'un révélateur noir et blanc ou un révélateur chromogène. On a aussi proposé d'améliorer les procédés photographiques de diffusiontransfert en couleurs qui utilisent des colorants-développateurs au moyen de développateurs auxiliaires des halogénures d'argent tels que des dihydroxybenzènes substitués, comme décrit, par exemple, aux brevets français 1 313 767, 1 599 790 et 2 103 212 et au brevet des EtatsrUnis d'Amérique 3 039 869 dans le but d'améliorer la qualité des épreuves positives en couleurs, en particulier pour diminuer la densité minimale et accroitre la densité maximale, pour accroître la saturation et la densité des couleurs et le contraste des épreuves. Le brevet français 2 103 212 mentionne aussi un procédé de diffusion-transfert en couleurs où l'on peut utiliser un tel développateur auxiliaire dans les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent auxquelles sont associés des coupleurs formateurs de colorants appropriés, non diffusibles. Il serait cependant souhaitable d'améliorer les qualités photographtques des images en couleurs obtenues avec les produits et les procédés photographiques tels que décrits au brevet français 2 154 443 précité, produits photographiques qui utilisent des composés formateurs de colorants, non diffusibles, de la classe des p-sulfonamidophénols, qui peuvent se scinder par oxydation pour libérer un groupement diffusible de colorant. Comme on l'a mentionné précédemment les procédés photographi#ques décrits au brevet français 2 154 443 mettent en oeuvre des mécanismes réactionnels spécifiques différents de ceux qui sont utilisés dans les procédés et produits photographiques qui mettent en Reuvre des coup leurs formateurs de colorant ou des colorants-développateurs. La présente invention apporte une solution à ce problème et a notamment pour buts: - Un produit photographique composite non pelliculable permettant d'obtenir une image# en couleurs améliorée, par diffusion transfert - Un procédé photographique de diffusion-transfert en couleurs pour former une image en couleurs avec ce produit photographique. Le produit photographique composite sans séparation, suivant l'invention, qui permet d'obtenir une image de colorants par diffusion-transfert, produit photographique qui comprend un support transparent sur lequel sont appliqués successivement (1) un élément récepteur d'image de colorants qui comprend une couche de mordant et au moins une couche réfléchissante et pratiquement opaque (2) au moins un élément formateur de colorant comprenant (a) une couche de germes de développement physique qui contient un composé formateur de colorant non diffusible de la classe des p-sulfonamidophénols qui peut se scinder par oxydation pour libérer un groupement de colorant diffusible et (b > une couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent qui contient un développateur des halogénures d'argent (3) un élément activateur basique qui est libéré dans le produit photographique composite après I'exposition pour assurer le développement de l'image photographique en couleur recherchée, (4) un élément neutralisateur pour absorber les substances basiques résiduelles à la fin du traitement, et, (5) une fauille transparente appliquée en superposition, ce produit photographique est earactérisé en ce que la couche d'émulsion contient comme développateur un composé de la classe desN > alkyl-p-aminophénols et, en outre, un couP posé de la classe des hydroquinones à groupe ballast, non diffusible, qui réagit sur les produits d'oxydation du développateur pour régénérer le développateur, appelé composé "régénérateur de développateur". On a constaté, d'une manière tout à fait surprenante, que les N-alkyl-para- aminophénols étaient les seuls développateurs connus#qui réagissaient à l'état oxydé; plus vite sur l'hydroquinone à groupe ballast, qu'ils ne migraient vers la couche de germes adjacente ; les autres développateurs, à l'état oxydé, migrent et, de ce fait, provoquent des colorants parasites sur l'image finale. Pour éviter ce phénomène on est obligé d'interposer des couches barrière, ce qui n'est pas le cas avec la structure suivant l'invention Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, l'~Xément photosensible, formateur de colorant, du produit photographique suivant l'invention, comprend, - outre les couches (a) et (b) décrites précédemment, une couche (c) identique à la couche (a), couche (c) qui est appliquée sur -la couche (b). Pour obtenir une image en couleurs par diffusion-transfert, on expose suivant une image le produit photographique suivant l'invention par la feuille transparente appliquée sur l'élément neutralisateur puis on étale l'activateur basique (3) entre l'élément neutralisateur (4) et l'élément photosensible (2). L'activateur basique contient, comme constituants principaux, un composé basique destiné à activer l'action du développateur contenu dans le produit photographique, un fixateur des halogénures d'argent, un agent opacifiant et un agent épaississant. Le développateur de la classe des N-alkyl-p-aminophénols développe les halogénures d'argent dans les plages exposées suivant une image et le développateur oxydé est régénéré par le composé de la classe des hydcoquinones à groupe-ballast, non diffusible. Les halogénures d'argent des plages non-exposées sont dissous par le fixateur et le complexe argentique formé migre vers les couches (a) et (c) de germes de développement physique où le développateur de la classe des N-alkylp-aminophénols qui a migré vers la ou les couches de germes assure le développement physique du complexe argentique pour former une image argentique positive. Les produits d'oxydation du développateur formé par le développement physique dans les plages de l'image argentique positive réagissent sur le composé formateur de colorant, non diffusible de la talasse des p-sulfonamidophénols (composé R-D-R) pour l'oxyder et le scinder en milieu alcalin et liberer un groupement de colorant diffusible. Le colorant libéré migre ensuite vers l'élément (1) récepteur d'image de colorants où la couche de mordant fixe l'image positive en couleurs. Des composés non diffusibles formateurs de colorants de la classe des psulfonamidophénols (composé R-D-R) particulièrement utiles dans les produits photographiques suivant l'invention sont décrits au brevet français 2 154 443. Des composés sulfommidophénols utiles correspondent à la formule générale suivante : où A représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique ou naphtajnique ~ COL un groupement colorant ou un précurseur de colorant BALL un groupe lest ou groupe ballast G un radical OR ou NHR1 où R est un atome d'hydr#gène ou un groupe hydrolysable et R1 un atome dhydfflgèneou un groupe alkyle substitué ou non, contenant de 1 à 22 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, propyle, butyle, s-butyle, tertio-butyle, 4-chlorobutyle, cyclobutyle, 4-nitroamyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, octadécyle, docosyle, benzylejphénétyle, etc... Lorsque R représente un groupe slkyle contenant plus de 6 atomes de carbone; il peut constituer partiellement le groupe ballast ou constituer entièrement le groupe ballast. n est égal à 1 ou 2 et est égal B 2 lorsque G re-pré- sente un radical OR ou lorsque R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant moins de 8 atomes de carbone. Suivant un mode de réalisation, le produit photographique composite suivant l'invention contient un composé sulfonamzdo capable de se couper en milieu alcalin à la suite d'une oxydation de façon telle qu'un radical chromogène, c' e-st-à-dire un radical colorant, formateur de colorant, ou un précurseur de colorant,se-sépare du noyau aromatique. Le composé sulfonamido peut présenter la formule : où COL et BALL ont les significations précitées. Suivant un mode de réalisation, BALL représente un groupe organique 'ballast' par exemple un groupe organique simple ou un groupe polymère. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, COL, dans la formule des composés utiles suivant l'invention, représente le radical d'un colorant ou d'un précurseur de colorant. Ces composés sont bien connus dans la technique considérée et peuvent désigner des colorants tels que des colorants azoïques, azométhine, azopyrazolone, indoaniline, indophénol, anthraquinoniques, triarylméthane, alizarine, mérocyanine, nitro, quinoléine, cyanine, indigoide, phtalocyanine, des colorants complexés avec des métaux, etc...Le radical COL désigne aussi des précurseurs de colorants, par exemple des dérivés leuco de colorants, des colorants dont le maximum d'absorption est décalé par effet hypsochrome ou bathochrome-,lorsqu'il est soumis à certaines conditions, par exemple une modification de pH ou une réaction avec une substance de manière à former un complexe, etc. ; le radical COL peut aussi désigner des radicaux de coupleurs, par exemple de coupleurs appartenant à là classe des phénols, des naphtols, des indazolones, des benzoylacétanilides à chalne ouverte, des pivalylacétanilides, des malonamides, des malonanilides, des cyanoacéryles. des coumarones, des pyrazolones, des espèces chimiques décrites au brevet des Etats Unis d'Amérique 2 756 142, etc... Si on le désire, ces composés peuvent contenir un groupe solubilisant. Dans certains modes de réalisation préférés, le radical COL des p-sulfonamidophénols représente un radical de colorant préformé,ccar de tels p-sulfonamidophénols permettent un meilleur contrôle de la teinte du colorant qui se sépare de la molécule de p-sulfonamidophénol et qui est transféré en fin de compte pour former l'image de colorant; ceci signifie que la couleur du motif de colorant diffusible qui se sépare du reste de la molécule est pratiquement la même que celle du composé de départ. Les colorants préformés qui sont utilisés de préférence, appartiennent à la classe des colorants azoïques, azométhine indoaniline, indophénol et anthraquinoniques. Des développateurs des halogénures d'argent utiles dans la ou les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention comprennent les N-alkyl-p-aminophénols, en particulier les N-mondalkyl-p-aminophénols dans lesquels le radical alkyle fixé sur l'atome d'azote contient 1 à 4 atomes de carbone. On utilisera avantageusement le Nméthyl-p-aminophénol, plus particulièrement sous la forme de sulfate. Des composés de la classe des hydroquinones à groupe ballast, non diffusibles, qui réagissent sur les produits d'oxydation du développateur pour régénérer le développateur, ou régénérateurs de développateurs, utiles dans la couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent des éléments formateurs d'image de colorants du produit photographique suivant l'invention comprennent les dialkylhydroquinones telles que décrites au brevet français 1 105 049, en particulier les dialkylhydroquinones correspondant à la formule générale où R et R' représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite de 8 à 18 atomes de carbone, R' étant fixé en position 5 ou 6 sur le noyau de l'hydroquinbne. Des di-alcoylhydroqûinone-s utiles dans les produits suivant l'invention comprennent la 2,5-di-octylhydroquinone, la 2,5-di-dodécylhydroquinone, la 2,6di-dodécylhydroquinone, la 2,5-di-stéarylhydroquinone, etc. Les germes de développement physique utilisés dans les- couches (a) et (c) de chaque élément formateur d'image de colorants, tel que défini ci-dessus, comprennent les germes de développement physique de la technique antérieure, par exemple des métaux colloidaux tels que l'argent colloidal, l'or colloïdal ou des sulfures métalliques à l'état colloidal tels que lgsulfure d'argent colloïdal, le sulfure de zinc colloldal, etc. Les émulsions aux halogénures d'argent utilisables suivant la présente in vention sont bien connues et sont décrites, par exemple, dans Product Licensing Index, Vol. 92, décembre 1971, publication 9232, page 107, paragraphe I "Emulsion types". Ces émulsions peuvent être chimiquement et spectralement sensibilisées, comme cela est décrit page 107, paragraphe III et pages 108-109, paragraphe XV dans la publication citée ci-dessus. Les émulsions peuvent être protégées contre la formation de voile et elles peuvent être stabilisées pour éviter une perte de sensibilité pendant leur conservation, en utilisant les substances décrites page 107, paragraphe V de la publication ci-dessus.Les émulsions peuvent contenir des agents modificateurs de développement, des agents tannants, des agents de couchage, comme cela est décrit pages 107-108, paragraphe IY paragraphe VII et paragraphe XII de la publication citée ci-dessus. Les émulsions contiennent, en outre, éventuellement des agents plastifiants, des liants et des colorants-filtres, comme cela est décrit au paragraphe XI page 108, au paragraphe VIII page 109, et au paragraphe XVI de la publication citée ci-dessus.De plus, les couches d'émulsions ainsi que les autres couches d'un produit photographique suivant l'invention peuvent contenir différents adjuvants qu'on incorpore en utilisant les techniques décrites page 109, paragraphe XVII de ce même article et enfin les émulsions peuvent être appliquées suivant les différentes techniques de couchage mentionnées page 109, paragraphe XVIII de cette publication. Comme on l'a mentionné précédemment, le produit photographique composite suivant l'invention comprend au moins un élément photosensible aux halogénures d'argent auquel est associé un composé #formateur de colorant, mais le produit photographique suivant l'invention comprend avantageusement trois ÇIéments formateurs de colorants, disposés, par rapport à la face d'exposition, dans l'ordre habituel, c'est-à-dire-, d'abord l'élément comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu auquel est associé un composé R-D-R formateur de colorant jaune, puis ltélément comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert auquel est associé un composé R-D-R formateur de colorant magenta et enfin l'élément comprenant une couche aux halogénures d'argent sensible au rouge auquel est associé un composé R-D-R formateur de colorant bleu-vert. Si on le désire, une couche barrière d'argent de Carey Lea contenant une hydroquinone ballastée peut etre disposée entre l'élément sensible au bleu et l'élément sensible au vert et entre l'élément sensible au vert et l'élément sensible au rouge de manière à éviter la contamination des couleurs On peut, si on le désire, disposer les éléments photosensibles, sensibilisés de manière selective, dans un ordre différent. L'élément activateur basique qui est libéré dans le produit photographique composite suivant l'invention, après l'exposition de ce dernier est constitué avantageusement par une capsule frangible qui contient un activateur basique La capsule frangible utilisable suivant l'invention peut être du type décrit dans les brevets des Etats-Unis dgAmérique 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492 et 3 152 515. En général, de telles capsules sont constituées par une feuille rectangulaire d'un matériau imperméable à l'air et aux fluides, que l'on plie longitudinalement sur lui-même de façon à former deux parois qui sont scellées l'*ne à l'autre suivant leurs bords longitudinaux ; on forme ainsi une enceinte destinée à contenir la solution de traitement. Comme on l'a mentionné précédemment, l'activateur basique contient, comme constituants principaux, un composé basique destiné à activer l'action du développateur contenu dans le produit photographique, un fixateur des halogénures d'argent, un agent opacifiant et un agent épaississant. Le composé basique utilisé peut être l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou une amine telle que la diéthylamine, etc, de manière que le pH de la solution de traitement soit supérieur à 12, Le fixateur des halogénures d'argent contenu dans l'activateur basique est un fixateur utilisé dans les procédés de développement physique, avantageusement le thiosulfate de sodium. On peut utiliser, comme agent opacifiant, dans la composition de traitement basique tout composé présentant l'opa- cité désirée à la lumière.On peut utiliser par exemple du noir de carbone, du sulfate de baryum, de l'oxyde de zinc, du stéarate de baryum, des paillettes d'argent, de l'alumine, des silicates, de l'oxyde de zirconium, de l1acétyîacé- tone de zirconium, du sulfate de zirconium, du kaolin, du mica, du dioxyde de titane, des colorants organiques comme les nigrosines, ou des mélanges de ces composés en proportions variées, suivant le degré d'opacité désiré. En général, la concentration de l'agent opacifiant doit être suffisante pour empêcher toute exposition ultérieure de la couche ou des couches d'émulsion de l'assemblage photographique, après étalement de la composition de trattement et des divers agents opacifiants dans l'assemblage.Par exemple, on obtient une opacité suffisante avec le noir de carbone, ou le dioxyde de titane, lorsque ces composés sont présents dans la composition alcaline ou dans une composition opacifiante distincte, en quantité comprise entre environ 5/100 et 40/100 en masse. Après que la composition de traitement et les divers- agents dpacifiants aient été répartis dans l'assemblage photographique, le traitement peut alors s'effectuer sans inconvénient hors de la caméra. L'agent épaississant contenu dans l'activateur basique peut être, par exemple, un polymère à grande masse moléculaire soluble, un dérivé cellulosique soluble darls l'eau et inerte vis-à-vis des solutions alcalines comme l1hydroxyéthyl-ce-llulose- ou des sels de métal alcalin de la carboxyméthyl-cellulose, par exemple la carboxyméthylcellulqse de sodium. Une quantité deo sition quantité d'agent épaississant représentant environ 1 7 à5 % de la sasse-e-a traitement permet de communiquer à cette composition une viscosité comprise entre 0,1 P1 et 200 PI. L'élément neutralisateur (4) du produit photographique suivant l'invention, qui est destiné à absorber les substances basiques résiduelles à la fin du traitement et accroître la stabilité de l'image positive en couleurs, contient une substance de neutralisation qui permet de diminuer le pH de la couche portant l'image d'une valeur initiale de 13 ou 14 à au moins une valeur de 11 et, de préférence, à une valeur comprise entre 5 et 8,ceci en un court délai après l'imprégnation. Paresemple, on peut utiliser les polymères acides tels que décris au brevet français 1 380 778 ou bien des sels métalliques, par exemple de l'acétate de zinc, du sulfate de zinc, de l'acétate de magnésium, des formiates, acétates, propionates, stéarates, nitrates ou sulfates de/kinc, d'aluminium, de fer, de manganèse, de cobalt ou de nickel, etc ; on peut aussi utiliser des acides sous forme solide, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 584 030. De telles substances de neutralisation diminuent le pH du produit photographique après le développement, de façon à mettre fin à ce développement et à diminuer notablement tout ttansfert de colorant ultérieur à ce développement, ce qui permet de stabiliser l'image de colorants. Comme on l'a mentionné précédemment l'élément récepteur d'image de colorants comprend une couche de mordant récepteur d'image de colorants et au moins une couche réfléchissante et pratiquement opaque. On peut utiliser n'importe quelle substance pour former la couche réceptrice d'image du produit suivant l'invention, dès lors que cette substance permet le mordançage, ou le fixage par tout moyen, des images de colorants. La substance particulière choisie dépend, bien entendu, du colorant que l'on doit mordancer. Si l'on doit mordancer des colorants acides, la couche réceptrice d'images peut contenir des mordants polymères basiques tels que des polymères réalisés à partir de dérivés de l'aminoguanidine, de la vinylmethylcétone, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 882 156. On peut aussi utiliser comme mordants des polymères basiques tels que décrits au brevet belge 729 202.D'autres mordants utiles pour la réalisation de l'invention sont, par exemple, les polymères de 4-vinylpyridine, les polymères de métho-p-toluène sulfonate de 2-vinylpyridine, ainsi que les composés analogues décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 484 430. On peut aussi utiliser du bromure de cétyltriméthylammonium. Des compositions efficaces pour le mordançage sont aussi décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 147 et 3 271 148. De plus, la couche réceptrice d'images peut suffire par elle-me-me au mor dançage- du colorant, comme cela est le cas lorsqu'on utilise une couche à base de polymère permeable aux solutions alcalines, par exemple à base de N-méthoxyméthylpolyhexylméthylèneadipamide, ou à base de polyacétate de vinyle partielle ment hydrolysé ou à base d'alcool polyvinylique avec ou sans plastifiant ou à base d'acétate de cellulose ou de gélatine ou d'autres substances de nature analogue. Généralement, on obtient de bons résultats lorsque la couche réceptrice, de préférence perméable aux solutions alcalines, est transparente et présente une épaisseur comprise entre 6 P et 10 )1. Bien sûr, on peut modifier cette épaisseur suivant le résultat qu'on désire obtenir.La couche réceptrice d'image peut, en outre, contenir des substances absorbant les rayonnements ultraviolets afin de protéger l'image de colorants mordancée d'un affaiblissement dû à l'action de la lumière ultraviolette. La couche réceptrice d'images peut contenir des agents d'avivage optique tels que des stilbènes, des coumarines, des triazines, des oxazoles, et des agents stabilisants pour le colorant tels que les chromanols, les alkyl-phénols, etc... La couche réfléchissante et pratiquement opaque de l'élément récepteur d'image de colorants du produit composite de l'invention, peut généralement contenir un agent opacifiant en dispersion dans un liant ; la nature de cet agent opacifiant est indifférente pourvu qu'il permette d'obtenir les propriétés désirées. On obtient des résultats particulièrement appropriés avec des couches réfléchissant la lumière, et blanches, étant donné qu'elles fournissent en même temps un fond d'image plus esthétique sur lequel on peut examiner l'image de colorants transférée ; en outre, un tel fond présente les propriétés optiques désirables en ce qui concerne la réflexion des radiations incidentes.Parmi des agents opacifiants appropriés, on peut citer le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, l'oxyde de zinc, le stéarate de baryum, les silicates, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'acétylacétate de zirconium, le sulfate de sodium et de zirconium, le kaolin, le mica ou des mélanges de ces composés, en des quantités très variables suivant le dégré d'opacité qu'on désire obtenir. Ces agents opacifiants peuvent être dispersés dans un liant quelconque, par exemple un liant polymère perméable aux solutions alcalines, tel que la gélatine, l'alcool polyvinylique, etc... On peut aussi ajouter à la couche réflectrice des agents d'avivage optique tels que des stilbènes, des coumarines, des triazines et des oxazoles. Si on désire augmenter l'opacité de la couche réflectrice, on peut ajouter des agents opacifiants de teinte foncée tels que le noir de carbone, les colorants nigrosine, etc.Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'élément récepteur (1) d'image de colorants du produit photographique composite suivant l'invention comprend une couche de mordant (la) buis une couche d'un pigment blanc (lb) telle qu'une couche de bioxyde de titane et une couche d'un pigment noir (tic) telle qu'une couche de noir de carbone. Les supports des produits photographiques composites suivant l'invention à travers lesquels on observe les images de colorants formées par diffusion-transfert et les feuilles transparentes appliquées en superposition sur l'ensemble des couches, feuilles transparentes à travers lesquelles est effectuée l'expo- sition du produit photographique, peuvent etre constitués de n'importe# quelle susbtance, pourvu que cette substance n'altère pas les propriétés photographiques du produit composite et pourvu, en outre, que ces substances permettent d'obtenir des supports présentant une bonne stabilité dimensionnelle.Parmi les matériaux en feuille souple, on peut citer les films en nitrate de cellulose, les films en acétate de cellulose, les films en polyacétalvinylique, les films en polystyrène, les films en polytéréphtalate d'éthylène, en polycarbonate ou en poly- -oléfine, par exemple en polyéthylène ou en polypropylène, etc... L'épaisseur du support est généralement comprise environ entre 50 p et 150 p. La présente invention est aussi applicable aux produits photographiques composites pelliculables. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 On prépare un produit photographique suivant l'invention qui comprend un support de polytéréphtalate d'éthyleneglycol transparent de 10/100 mm d'épaisseur sur lequel sont appliqués successivement un élément (I) récepteur d'image de colorant, un élément photosensible (2), un activateur basique (3) et un élément neutralisateur (4). L'élément (1) récepteur d'image de colorant comprend - Une couche (la) de mordançage de l'image de colorant contenant un mordant polymère correspondant à la formule suivante en solution dans la gélatine, le titre en mordant étant de 21,5/dm2 et le titre en gélatine de 10,8 mg/dm2. - Une couche (lb) de bioxyde de titane dispersé dans la gélatine, le titre en bioxyde de titane (TiO2) étant de 215 mg/dm2et le titre en gélatine de 21,5 mg/dm2, et - Une couche (tic) de noir de carbone dispersé dans la gélatine, le titre en noir de carbone étant de 21 mg/dm2 et le titre en gélatine de 32 mg/dm2. L'élément (2) photosensible comprend - Une couche (2a) de germes de développement physique constitués par de l'or colloidal au titre de 0,1 mg/dm2 ; cette couche (2a) contient, en outre, un composé R-D-R de la classe des sulfonamidophénols, formateur de colorant jaune par oxydation et coupure en milieu basique, composé sulfonamidophénol cor le titre en composé sulfonamidophénol étant de 20 mg/dm2 , la couche (21) conteant, en outre, un développateur des halogénures d'argent, la i-phényl-4,4-dimé thyl-3-pyrazolidone, au titre de 1 mg/dm2, un régénérateur de développateur de la classe des hydroquinones ballastées, correspondant à la formule suivante au titre de 1 m#/dm2 et de la gélatine au titre de 18 mg/dm2, - Une couche (2b) d'émulsion négative aux halogénures d'argent au titre en argent de 10 mg/dm2, couche (2b) qui contient un développateur des halogénures d'argent, le sulfate de N-méthyl-p-aminophénol au titre de 0,3 mg/dm2, le régénérateur de développateur décrit pour la couche (2a) au titre de 28 mg/dM2 et de la gélatine au titre de 25 mg/dm2, et, - Une couche de gélatine au titre de 8 mg/dm2. Le produit photographique suivant l'invention comprend, en outre, un activateur basique (3) contenu dans une capsule frangible, un élément ne#utralisateur (4) pour absorber les substances basiques résiduelles à la fin du traitement et une feuille transparente (5) appliquée en superposition. On expose par la feuille transparente un échantillon du produit photographique suivant l'invention dans un sensitomètre puis on le fait passer entre deux rouleaux presseurs tels que ceux qui sont utilisés dans les appareils de prise de vue à développement instantané, pour libérer l'activateur basique sur l'élément photosensible (2) exposé, sous une épaisseur de 100 p environ. L'activateur basique contient les constituants suivants - Hydroxyde de sodium .................... 40 g - Thiosulfate de potassium .,..,........., 9 g - Hydroxyéthylcellulose .................. 25 g - Eau q. s. p ......................... 1 1 On obtient une image de colorant jaune développée et stabilisée en I mn 30 s. Les résultats sensitométriques sont mentionnés au tableau I suivant Discrimination D max. D min. (Dmax - Dmin) 1,80 0,13 1,67 On effectue, d'autre part, un essai comparatif en utilisant un produit photographique semblable au produit photographique suivant l'invention mais qui comprend, en outre, une intercouche d'hydroquinone ballastée au tiLre de 28 mg/dm entre la couche de germes de développement physique et la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. On expose et on traite ensuite le produit photographique comme décrit précédemment. On ne remarque aucune amélioration des résultats sensitométriques, ce qui prouve l'inutilité dans ce cas de l'intercouche d'hydroquinone ballastée Les résultats du tableau I montrent qu'avec un produit photographique sui- vant 11 invention qui ne contient pas d'intercouche entre la couche de germes et la couche dtémulsion, il est possible d'obtenir une discrimination excellente Exemple 2 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace dans la couche (2a) de germes de développement physique le composé R-D-R, formateur de colorant jaune par un composé R-D-R, formateur de colorant bleu-vert, correspondant à la formule suivante au titre de 16 mg/dm2. On opère ensuite comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sensitométriques sont mentionnés au tableau Il suivant Tableau Il Discrimination Dmax Dmin (Dmax - Dmin) 1,99 0,28 1,71 Les résultats du tableau Il montrent qu'on obtient une discrimination excellente avec un produit suivant l'invention. On effectue, d'autre part, un essai comparatif, comme à l'exemple 1, en utilisant un produit photographique qui comprend une intercouche dthydroquinone ballastée au titre de 28 mg/dm2 entre la couche de germes de développement physique et la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. On ne remarque, comme à l'exemple 1, aucune amélioration des résultats sensitométriques, ce qui prouve l'inutilité dans ce cas de l'intercouche d'hydroquinone ballastée. Exemple 3 On prépare un produit photographique suivant l'invention qui comprend trois éléments formateurs d'image de colorants présentant la structure suivante: 1 - Couche de gélatine anti-abrasion 2 - Couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent + hydroquinone ballastée + sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 3 - Couche de germes de développement physique + composé R-D-R formateur de colorant jaune 4 - Couche d'argent/ Carey-Lea + hydroquinone ballastée 5 - Couche de germes de développement physique + composé R-D-R formateur de colorant magenta à absorption décalée 6 - Couche d'émulsion semblable à la couche 2 7 - Couche de germes de développement physique + composé R-D-R formateur colorant magenta 8 - Couche semblable à la couche 4 9 - Couche de germes de développement physique + composé R-D-R formateur de colorant bleu-vert à absorption décalée 10 - Couche d'émulsion semblable à la couche 2 Il - Couche de germes de développement physique + composé R-D-R formateur de colorant bleu-vert. Ces trois éléments formateurs d'image de colonats sont appliqués sur un élément récepteur d'image de colorant, -tel que décrit à l'exemple 1. Avec des composés R-D-R formateurs de colorants, à absorption temporaire ment décalée, contenus dans les couches de germes de développement physique, il devient possible de limiter les pertes d'argent positif par la dispersion d'argent de Carey-Lea et d'améliorer la densité maximale de colorant en interposant une couche de germes de développement physique et de composé R-D-R entre la couche émulsion et la couche d'argent de Carey-Lea. Les composés R-D-R utilisés à l'exemple 3 sont tels que décrits au brevet français 2 154 443 Les titres des différents constituants du produit photographique de l'exemple 3 sont tels que décrits aux exemples 1 et 2. La discrimination des images obtenue en opérant comme décrit à l'exemple i est excellente. Il est à remarquer que la diminution des pertes en argent positif par la dispersion d'argent de Carey-Lea et la discrimination excellente des images de colorants qui en résulte sont obtenues avec un nombre total de couches relative-ment faible. En outre, les couches n04 et n08 peuvent être supprimées sans altérer la qualité des images de colorants. Le nombre total des couches des éléments formateurs de colorants des produits photographiques suivant l'invention peut être ramené à 9 alors que ce nombre est égal à 16 lorsqu'on conserve les couches d'argent de Garey-Lea et les intercouches d'hydroquinone ballastée des produits comparatifs décrits précédemment. Exemple 4 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise comme élément formateur de colorant jaune du produit photographique suivant l'invention, l'élément à trois couches qui a la structure suivante 1 - Couche de gélatine au titre de 8mg/dm2 2 - Couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent (titre en Ag= 10 mg/ dm2 et titre en gélatine=25 mg/dm2)#+ hydroquinone ballastée (titre 28 mg/dm2) + développateur (1) 3 - Couche de germes de développement physique (Or colloïdal: : titre = 0,1 mg/dm2) + composé R-D~R de l'exemple 1 (titre = 20 mg/dm2) + déve loppateur (2). Le développateur (1) est le sulfate de N-méthyl-p-aminophénol, utilisé au titre de 0,3 mg/dm2, le développateur (2) est la 1-phényl4,4-diméthyl-3-pyrazolidone- au titre de 1 mg/dm2 et l'hydroquinone ballastée correspond à la formule sui vante On prépare, d'autre part, un produit photographique témoin dont l'élément formateur de colorant jaune comprend quatre couches et présente la structure suivante 1 - Couche de gélatine au titre de 8 mg/dm2 2 - Couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent (titre en Ag = dm2 et titre en gélatine = 25 mg/dm2) + hydroquinone ballastée (titre = 28 mg/dm2) + développateur (1) 3 - Couche d'hydroquinone ballastée (titre = 7,5 mg/dm2) dans la gélatine (titre = 5 mg/dm2) 4 - Couche de germes de développement physique (Or colloidal : titre = 0,1 mg/dm2) + composé R-D-R de l'exemple 1 (titre = 20 mg/dm2) + déve loppateur (2) On utilise le développateur (1) et le développateur (2) comme à l'exemple 4.On expose et on traite le produit photographique suivant l'invention et le produit photographique témoin comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sensitométriques obtenus sont mentionnés au tableau IIII Tableau III Discrimination = Dmax. Dmin. Dmax - Dmin Produit photographique suivant l'invention à trois couches 1,81 0,12 1,69 Produit photographique témoin à quatre couches 1,52 - 0,13 1,39 Les résultats du tableau III montrent qu'on obtient une faible Dmin aussi bien avec le produit témoin à quatre couches qu'avec le produit suivant l'invention à trois couches mais que la Dmax (et par conséquent la discrimination) est nettement supérieure avec le produit photographique suivant l'invention à trois couches qu'avec le produit témoin à quatre couches.D'autre part, si l'on compare les résultats de l'exemple 1 (tableau I) avec les résultats de l'exemple que 4 (tableau III), on remarque/-e-s produits phoLographiques suivant l'inven- tion donnent des résultats sensitométriques très voisins bien que l'hydroquino ne ballastée utilisée soit différente d'un exemple à l'autre et que la couche 3 du produit photographique suivant l'invention de Exemple 4 ne contienne pas d'hydroquinone ballastée. Comme on l'a mentionné précédemment la couche de germes de développement physique doit contenir, outre les germes de développement physique, un composé R-D-R mais ne contient pas obligatoirement une hydroquinone ballastée comme le montre l'exemple 4, ni un développateur des halogénures d'argent comme le montrera l'exemple 6. Exemple 5 Cet exemple est un exemple comparatif qui montre que# si l'on remplace dans la couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent du produit photographique suivant l'invention un développateur des halogénures d'argent de la classe des N-alkyl-p-aminophénols par un autre développateur, on n'obtient pas une Dmin faible et une discrimination acceptable. On reproduit ld mode opératoire de l'exemple 4, mais on utilise comme dé weloppateur (1) à la place du sulfate de N-méthyS-p-aminophénol, une pyrazoli-done qui correspond à la formule suivante et on supprime le développateur (2). Les résultats sensitométriques obtenus sont mentionnés au tableau IV. Tableau IV Les résultats du tableau IV montrent que lorsqu'on utilise un développateur de la classe des pyrazolidones, à la place des développateurs de la classe des N-alkyl-p-aminophénols, dans la couche d'émulsion d'un élément formateur d'image à trois couches ou à quatre couches, on obtient un Dmin élevée et une discrimination faible. Exemple 6 On prépare un produit photographique A suivant l'invention dont l'élément formateur de colorant jaune présente la structure suivante 1 - Couche de gélatine au titre de 8 mg/dm2 2 - Couche d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent (titi en Ag = 10 mg/dm2 et titre en gélatine = 25 mg/dm2) + hydroquinone ballastée au titre de 28 mg/dm2 + sulfate de N-méthyl-p-aminophénol au titre de 0,3 mg/dm2 3 - Couche de germes de développement physique (Or colloïdal au titre de 0,1 mg/dm2) + composé R-D-R de l'exemple 1 au titre de 16 mg/dm2 + hydroquinone ballastée au titre de 1 mg/dm2 L'hydroquinone ballastée est telle que décrite à l'exemple 4. On opère ensuite comme à l'exemple 4 et les résultats obtenus sont men tionnés au tableau Y. On prépare d'autre part, deux produits photographiques témoins B et C semblables au produit photographique A suivant l'invention, mais dans le produit témoin B, on remplace dans la couche d'émulsion 1'hydroquinone ballastée par un composé qui correspond à la formule suivante au titre de 20 mg/dm2, et dans le produit témoin C, on remplace dans la couche d'émulsion, le sulfate de Nméthyl-p-aminophénol par la 1-phényl-3-pyrazolidone- au titre de 0,3 mgjdm2 On opère ensuite comme a l'exemple 4 et les résultats obtenus sont mentionnés au tableau V Tableau V Discrimination = Produit photographique Dmax Dmin Dmax - Dmin A (suivant ltinvention) 1,60 0,25 1,35 B - 1,88 1,08 1 0,80 C i 1,88 1,39 0,49 Les résultats du tableau V montrent que 1 - Le produit A suivant llinvention présente une Dmin et une discrimina tion acceptables grâce à ltutilisation simultanée d'un développateur de la classe de-s#-alkyI-p-aminophénols et d'un régénérateur de déve loppateur efficace (hydroquinone ballastée) dans la couche d'émulsion. 2 - Le produit témoin B ne permet pas d'obtenir une Dmin faible à cause du régénérateur de développateur utilisé qui est inefficace 3 - Le produit témoin G ne permet pas d'obtenir une bonne discrimination parce que le développateur utilisé est une pyrazolidone contrairement au développateur de la classe des N-alkyl-p-aminophénols utilisés dans le produit A suivant l'invention. On remarquera que la couche de germes de développement physique du produit A suivant l'invention ne contient pas de développateur des halogénures d'argent. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique composite sans séparation qui permet d'obtenir une image de colorants par diffusion-transfert, produit photographique qui com prend un support transparent sur lequel sont appliqués successivement, (1) un élément récepteur d'image de colorants qui comprend une couche de mors dant et au moins une couche réfléchissante et pratiquement opaque, (2) au moins un élément formateur de colorant, comprenant (a) une couche de germes de développement physique qui contient un composé formateur de colorant non diffusible, de la classe des p-sulfanomidophénols qui peut se scinder par oxydation pour libérer un groupement de colorant diffusible et (b) une couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent qui contient un dévelep- pateur des halogénures d'argent, (3) un élément activateur basique qui est libéré dans le produit photographique composite après l'exposition pour assurer le développement de l'image photographique en couleurs recherchée, (4) un élément neutralisateur pour absorber les substances basiques rési duelles à la fin du traitement, et (5) une feuille transparente appliquée en superposition, ce produit photographique étant caractérisé en ce que la couche d'émulsion contient un composé de la classe des N-alkyl-p-amino phénols comme développateur et un composé de la classe des hydroquinones à groupe ballast non diffusiblejqui réagit sur les produits d'oxydation du développateur pour régénérer le développateur. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que chaque élément formateur de colorant comprend, en outre, une couche (c) identique à la couche (a), couche (c) qui est appliquée sur la couche (b). 3 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent contient un développateur des halogénures d'argent qui est le sul fate de N-méthyl-p-aminophénol. 4 - Produit photographique conforme à à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydroquinone ballastée est une dialkylhydro quinone qui correspond à la formule suivante où R et R' représentent chacun un groupe alkyle a chaîne droite de 8 à 18 atomes de carbone, R' étant fixé en position 5 ou 6 sur le noyau de llhydro- quinone. 5 - Produit photographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que lthydroquinone ballastée est choisie dans le groupe constitué par la 2,5 di-n-octylhydroquinone, la 2,5-di-n-dodécylhydroquinone, la 2, 6-di-n-dodé# cylhydroquinone et la 2 > 5-distéarylhydroquinone-. 6 - Produit photographique conforme à I'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche (a) de germes de développement physique contient un composé formateur de colorant, non diffusible, de la classe des p-sulfonamidophénols, qui correspond à la formule- suivante où BALL représente un groupe ballast organique dont la masse moléculaire et la structure sont telles que le composé est rendu non diffusible au moment du traitement en présence d'une composition basique de traitement ; A représente les atomes-nécessaires pour compléter un radical benzénique ou naphtalénique ; COL représente un groupement colorant ou précurseur de colorant ;; G représente un groupe OR ou NHR dans lesquels R représente un atome dthydrogène ou un groupe éliminable par hydrolyse, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, n est égal à lou 2, n étant égal à 2 lorsque G représente OR ou NHR avec R1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant moins de 8 atomes de carbone. 7 - Produit photographique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le composé formateur de colorant est un composé formateur de colorant jaune et correspond à la formule suivante 8 - Produit photographique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le composé formateur de colorant est un composé formateur de colorant bleu-vert et correspond à la formule suivante 9 - Produit photographique conforme à I'une-quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend trois éléments formateurs de colorants, respectivement un élément photosensible aux halogénures d'argent sensible au bleu auquel est associé un composé formateur de colorant jaune, ug élé ment photosensible aux halogénures d'argent sensible au vert auquel est associé un composé formateur de colorant magenta et un élément photosen sible aux halogénures d'argent sensible au rouge auquel est associé un composé formateur de colorant bleu-vert. 10 - Produit photographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une intercouche barrière contenant de l'argent de Garey-Lea et une hydroquinone ballastée, respectivement entre l'élément sensible au bleu et l'élément sensible au vert et entre élément sensible au vert et l'élément sensible au-rouge, de manière à éviter la contamina tion des couleurs. 11 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche d#e germes de développement physique de chaque élément formateur de# colorant contient, en outre, un développateur des halogénures d'argent de la classe des pyrazolidenes. 12 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche de germes de développement physique de chaque élément formateur de colorant, contient, en outre, une hydroquinone ballastée. 13 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications la 12, caractérisé en ce que l'élément récepteur d'image de colorants, com prend, appliqués successivement sur un support transparent à travers lequel l'image de colorants sera examinée, une couche de mordant qui fixe l'image de colorants, une couche de bioxyde de titane et une couche de noir de carbone. 14 - Procédé pour former une image en couleurs par diffusion-transfert dans la couche de mordant de l'élément récepteur image d'un produit photographi que conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on expose suivant une image le produit photographique puis on appli que un activateur basique entre le ou les éléments photosensibles exposés# et l'élément neutralisateur, pendant une durée #qui est comprise entre 60 s et 5 mn. 15 - Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise un activateur basique qui comprend un composé basique destiné à activer l'ac tion du développateur contenu dans le produit photographique, un fixateur pour développement physique des halogénures d'argent/, un agent opacifiant et un agent épaississant.