Brevet FR2257402A1 — publié le 19750808

la présente invention concerne les pellicules étirés uniaxialement et en particulier des pellicules de polyesterslinéai- res étirées uniaxialement. On utilise beaucoup depuis de nombreuses anodes des pellicules de polyesterslinéaires parmi lesquelles les plus courantes sont celles faites de poly (téréphtalate d'éthylène), symboilsé ci-après par PTE. Il est bien connu que la résistance de ces pellicules peut être augmentée par une orientation moléculaire de ces pellicules assurée par un étirage è l'état solide. Pour certaines applications,il est ddsirable de disposer d'une pellicule ayant une résistance élevée dans un sens (sens longitudinal) et une rdsistance adéquate dans le sens transversal. Comme exemples de telles applications, il convient de citer les bandes et rubans, comme les bandes d'enregistrement magnétique, les rubans adhésifs, les bandes è cercler et les bandes d'enregis trempent par perforation. Pour de telles applications, il est en général également nécessaire que la pellicule présentée en bande ou ruban ait un retrait faible dans le sens longitudinal lors d'une exposition à une température élevée. Ainsi, pour les bandes d'enregistrement magnetique, il est désirable qu'elles accusent un retrait dans le sens longitudinal de moins de 6% lorsqutelles sont exposées à une température de 1900C pendant 5 minutes. Lorsqu'une pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène) est étirée uniaxialement, elle présente une résistance élevée dans le sens longitudinal et une résistance adéquate dans le sens transversal. Toutefois, sen retrait longitudinal est levé. Ainsi, une pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène) typique étirée uniaxia liement jusqu'à un rapport d'étirage de 4,5:1 présente une résistan- ce à la rupture dans le sens longitudinal de 3.900 kg/cm2 et une résistance à la rupture dans le sens transversal de 644 kg/cm, nais un retrait longitudinal de 17,7% lors d'un chauffage e 5 mi- nutes à l900C. Pour faire baisser ce retrait élevé Jusqu'à une valeur plus acceptable, il est nécessaire de chauffer la pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène) étirée jusqu'à une température élevée, qui est normalement de 180 à 2200C, tandis que son retrait est em- pêché ou n'est permis que dans une mesure limite. Cette opéra- tion est appelée généralement thermofixage. Au cours de ce thermo fitage, le pol > Ebre subit une cristallisation qui verrouille en place les molécules du polymère qui ont été alignées ou orientées lors de l'étirage å froid. Toutefois, le thermofixage d'une pellicule étirée uniaxia liement faite de polytérdphtalate d'éthylène) normal a un effet défavorable sur les propriétés mdcaniques de la pellicule dans le sens transversal. Ainsi, l'allongement i la rupture diminue nettement et la pellicule tend à former des fibrilles, c'est-N-dire à se diviser en longueur en rubans ou filaments plus étroits au cours du thermofixage ou des manipulations et utilisations ultérieures.Ainsi, la pellicule ci-dessus présente avant thermofixa- ge un allongement à la rupture dans le sens transversal de 803%, alors qu'après thermofixage à 2000C pendant 1 minute, l'allongement à la rupture-dans le sens transversal tombe à 7% et que la pellicule forme des fibrilles lors de son utilisation. Les pellicules ayant un 'allongement à la rupture élevé dans le sens transversal, à savoir de plus d'environ 50%, ne sont pas susceptibles de se subdiviser en fibrilles, mais il n'est pas nécessairement vrai que les pellicules ayant un allongement à la rupture moins élevé dans le sens transversal formeront des fibrilles. La facilité de subdivision en fibrilles dans ce cas est appréciée au mieux de façon qualitative par une traction exercée å la nain sur un échantillon de pellicule pour provoquer l'apparition des fibrilles. Pour surmonter la tendance à la formation de fibrilles lors du thermofixage, il a généralement été nécessaire de conférer à la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) une certaine orientation dans le sens transversal, c'est-à-dire par étirage transversal à froid avant le thermofixage. Les pellicules de poly(téréphtalate d'éthylène) sont généralement produites dans laétat équilibré, c'est-à-dire où les propriétés dans le sens tant longitudinal que transversal sont semblables, par étirage Jusqu'à un degré à peu près eQ d ns -vs deux directions comme indiqué, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Andrique n0 3.107.139, mais divers procédés ont déjà été envisagés aussi pour produire des pellicules et bandes ou rubans "améliorés en traction" qui présentent une résistance beaucoup plus élevée dans le sens longitudinal, par exemple comme décrit dans les brevets des Etats-unis d'Amérique n0 2.884.663, 2.975.484, 2.995.779 et 3.177.277. Tous ces procédés exigent un étirage dans le sens transversal en plus de celui dans le sens longitudinal. Ces procédés sont toutefois compliques et la nécessité d'un étirage transversal augmente le prix et la complexité de l'ap pareillage. Il a déjà été proposé d'éviter ces inconvénients en utilisant un poly (téréphtalate d'éthylène) de haut poids moléculaire, par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique- nt 3.627.579. Toutefois1 à mesure que le poids moléculaire du poly (téréphtalate d'éthylène) s'élève, le prix et la complexité de l'appareillage permettant de le fabriquer augmentent, les appareils nécessaires pour extruder et étirer le polymère très visqueux deviennent plus massifs et consomment donc davantage d'énergie et la plus grande quantité de travail requise pour l'extrusion du polymère re hautement visqueux est susceptible d'amorcer la dégradation du polymère menant, par exemple, à une altération de coloration du produit. La Demanderesse a déjà proposé dans son brevet belge no 773.291 de produire des pellicules étirées uniaxialement ayant une faible tendance à la subdivision en fibrilles au départ de mélange ou copotyesters de poly (Téréphtalate d'éthylène) avec 10 à 80% en poids de poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène), symbolisé ci-après par CPE-2G du fait que ce polymère peut titre considéré comme résultant de la condensation du 1,2-bis (p-carboxy- phénoxy) éthane ou CPE avec l'éthylèneglycol ou 2G. Les pellicules sont thermofixées dans le procédé décrit dans ce brevet.Ce dernier mentionne qu'une quantité relativement faible, à savoir d'environ 20% en poids de poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-ccarboxylate d'éthylène) est efficace pour atténuer la tendance à la subdivision en fibrilles et que l'incorporation de quantités de poly (1, 2-di- phénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène) de plus de 65 % du poids du mélange ne procurerait guère de nouveaux avantages Un autre critère auquel la pellicule doit satisfaire est qu'elle ne peut exsuder de composés de bas poids moléculaire (oli- gomères) pendant sa mise en oeuvre ultérieure. Ces oligomères sont susceptibles de former des dépôts sur les machines de mise en oeuvre et, dans le cas d'un procédé de revttement, de fairé apparattre dans la pellicule des régions ot aucun revêtement adhérent n'est déposé. La Demanderesse a découvert que les mélanges ou copolyesters de poly(téréphtalate d'éthylène et de poly(l,2-diphé- noxyéthane-4, 4' dicarboxylate d'éthylène) proposés dans le brevet belge ci-dessus manifestent une exsudation d'oligomères inaccepta blement abondante lors de la mise en oeuvre ultérieure lorsque la proportion de poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène) excède environ 20%. Ainsi, dans les mimes conditions d'essai, le poly La Demanderesse a cependant découvert que le poly(112-di- ohénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène) homopolymère ou mélangé avec du poly(téréphtalate d'éthylène) en quantité s'élevant jusqu'à 20% en poids n'exsude qu'une faible quantité d'oligomères. En utilisant du poly(l, 2-diphénoxyéthane-4, k' -dicarboxy- late d'éthylène), il est possible de produire des pellicules étirées uniaxialement qui ont un faible retrait longitudinal sans qu'un thermofixage soit nécessaire. Un procédé pour produire de telles pellicules est décrit dans le brevet anglais n 1.136.133 de la Demanderesse. Suivant ce procédé, les pellicules sont obtenues avec un stade de cristallisation du polymère avant l'étirage. La Demanderesse a découvert avec surprise et au contraire des conclusions à tirer du brevet anglais n 1.136.133 que des pellicules orientées imiaxialement produites par étirage de pellicules de poly 2-diphênoxyéthane-k, k' -dicarboxylate d'éthylène) n'ayant subi aucune cristallisation ont un faible retrait dans la direction d'étirage. Au contraire, comme indiqué ci-dessus, une pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène) étirée uniexialement sccuse un retrait élevé,sauf si elle a subi un thermofixage qui la rend susceptible de se subdiviser en fibrilles. Comme la Demanderesse l'a constaté avec surprise, les propriétés de retrait d'une pellicula de poly (1, 2-diphénoxyéthane 4,4,-dicarboxylate d'éthylène) étirée uniaxialement sont fort différentes de celles d'une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène), puisque dans le premier cas le retrait longitudinal est inférieur au retrait transversal, alors que la réciproque est vraie pour une pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène), Ces particularités sont illustrées dans le tableau sui vant. Dans les deux cas, les pellicules sont rapidement refroi- dies Jusqu'd 250C et étirées uniaxialement à environ 780C Jusqu' des rapports d'étirage de 4,5 : 1. Retrait après 5 minutes à 190 C] Polymère Sens longidudinal Sens transversal CPE-2G 1,6% 23,0% 17,7 % 6,5 % Ainsi, bien que la pellicule de poly(l, 2-diphénoxyétbane- 4,4'-dicarboxylate d'éthylène) non cristallisé étirée uniaxialement ait un faible retrait dans le sens d'étirage, elle présente un retrait important dans le sens transversal à celui de l'étirage. II serait désirable d'atténuer ce retrait transversal. Par exemple, pour des bandes d'enregistrement magnétique, il est désirable que le retrait transversal soit de moins de 8% lors d'un chauffage de 5 minutes à 190 C. La Demanderesse a découvert qu'en respectant certaines conditions, il est possible d'atténuer le retrait transversal en effectuant le thermofixage de la pellicule après l'étirage sans que la pellicule se divise en fibrilles ni ne tende a' se diviser en fibrilles lors de l'utilisation. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire des pellicules ou bandes étirées uniaxialement à partir de poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène) ou d'un mélange ou copolyester de poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène), contenent jusqu'à 20% en poids de poly(téréphtalate d'éthylène) suivant lequel on extrude à l'état fondu le poly (1, 2- diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène ou le mélange ou copolyester pour en former une pellicule, on refroidit la pellicule rapidement jusqu'au-dessous de 60 C, on étire la pellicule uniaxialement à une température de 70 à 1800C jusqu'à au moins deux fois sa longueur initiale, puis on chauffe la pellicule étirée Jusqu'à une température de 120 à 2000C qui est supérieure à la températere d e- tirage tandis qu'on empêche ou qu'on limite le retrait. La Demanderesse préfère utiliser des compositions contenant moins de 17% en polos de poly(téréphtalate d'éthylène) et en particulier celles contenant moins de 10% en poids de poly(téréphtalate d'éthylène). n convient de noter que du fait que le thermofixage doit titre effectué à une température supérieure à celle choisie pour l'étirage, l'intervalle des températures de thermofixage i utiliser est restreint lorsque la température d'étirage est de plus de 120 C. Si le thermofixage est effectué au-delà de 200 OC, la pellicule tend à se diviser en fibrilles. La température de thermofixage détermine la température de service de la pellicule qui tend à se diviser en fibrilles lorsqu'elle est chauffde à une température supérieure à celle choisie pour la conduite du thermofixage. La Demanderesse préfère dès lors effectuer le thermofixage à une température de 160 à 2000C pour atteindre les températures de service optimales. Le thermofizage est effectue de préférence par passage de la pellicule dans un four maintenu à la température voulue tandis que le retrait de la pellicule est entravé ou empêche par l'exercice d'une tension convenable sur la pellicule dans-le sens longitudinal. En variante et de façon davantage préférée, la pellicule est thermofixée par passage sous tension autour d'un ou plusieurs cylindres chauffes à la température requise. Si la chose est dé sirée, il est possible de laisser s'opérer un retrait faible et déterminé pendant le thermofixage. Le polymère cristallise pendent le thermofixage.La cristallisation du poly(l,2-diphénoxy éthane-k,k'-dicarboxylate d'éthylène) est rapide et peut être assurée par chauffage de la pellicule pendant une durée atteignant à peine 2 secondes. La Demanderesse préfère provoquer la cristallisation par chauffage pendant 3 à 30 secondes, bien que la durée puisse entre plus longue si la chose est désirée. Néanmoins, le chauffage pendant de plus longues durées, par exemple 60 secondes, n'augmente généralement pas le degré de cristallinité,parce qu'à toute température de cristallisation particulière correspond un maximum de cristallisation qui peut titre induit et que cette cristallinité maximale est généralement atteinte dans les 30 secondes. Le procédé de l'invention permet de produire des pellicules et bandes plus raides et plus solides que celles produites à partir de polytéréphtalate d'éthylène). Il devient ainsi possible d'utiliser des pellicules ou bandes plus minces permettant une économie de matière et une économie d'encombrement qui est importante pour des applications nécessitant de nombreuses couches superposées, comme dans les bandes d'enregistrement magnétique, les condensateurs et les rubans de machines à écrire. Ces améliorations de raideur et de résistance multiplient et améliorent les applications auxquelles les pellicules et bandes se prévent. Las pellicules sont de préférence de la variété non tubulaire et produites de préférence par des procédés ne faisant pas intervenir la formation d'un tube, par exemple par extrusion au moyen d'une filière à fente, mais elles pourraient être obtenues par découpe d'une pellicule tubulaire sans soudure s'obtenant par un procédd dit tubulaire. Pour l'application d'un procédé dit tubulaire, une filière à refroidissement est normalement nécessaire en raison de la mobilité de la masse de polymère fondu. Toutefois, du fait que les procédés dits tubulaires ne conviennent pas au mieux pour le procédé de l'invention et du fait qu'en tout cas ils ne donnent pas la meilleure uniformité d'épaisseur et la meilleure planéité, les pellicules et bandes sont de préférence produites à partir de feuilles planes par étirage, par exemple entre des séries de rouleaux rapides et de rouleaux lents.Des bandes étroites peuvent être produites par découpage longitudinal d'une pellicule relativement large orientêe,mais peuvent être obtenues aussi par extrusion d'une bande étroite non étirée ou par extrusion d'une pellicule relativement large qui est d'abord découpée en long, puis étirée pour donner plusieurs bandes étroites étirées. Le poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène) ou son mélange ou copolyester avec le poly (téréphtalete d'éthylè- ne) est de préférence extrudé à l'état fondu à une température de 280 à 300 Oc, bien qu'une température quelque peu plus élevée atteignant, par exemple, 330 C ou plus basse,totnbant,par eiemple,à 275 C, puisse être choisie si la chose est désirée. La pellicule est refroidie rapidement depuis la tempérs- ture d'extrusion où elle est fondue pour donner une pellicule amorphe consistante, Ce résultat peut titre obtenu par extrusion de la pellicu- le sur un cylindre qui est refroidi, par exemple par une circulation d'eau. La pellicule doit titre refroidie rapidement jusqu'au- dessous de 600c. De telles techniques sont classiques pour produire des pellicules de poly(téréphtalate d'éthylène) dans l'état amorphe avant 'étirage. La pellicule amorphe est alors étirée uniaxialement tandis qu'elle se trouve en phase solide. Cet étirage provoque une modification de l'indice de réfraction de la pellicule dans le sens d'étirage par rapport à l'indice de réfraction de la pellicule non étirée. Le rapport d'étirage doit autre d'au moins 2:1 pour améliorer nettement la résistance de la pellicule.De préférence, le rapport d'étirage est d'au moins 4:1. - Le rapport d'étirage ma- rimum applicable sans rupture de la pellicule ou de la bande dépend du poids moléculaire du polymère, mais pour certains polymè- res des rapports d'étirage de 5:1 peuvent être réalisés pour la production de pellicules ou de bandes ayant une résistance à la limite élastique en traction de plus de 4.200 kg/cm2 et un module de plus de 154.000 kg/cm2. Le rapport d'étirage est de préférence inférieur à 5, 5:1 et en particulier inférieur à 5,0:1. le poids moléculaire du poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène) ou de son copolyester ou mélange est exprimé par sa viscosité relative mesurée sur une solution à 1% dans I'o-chlorophénol à 250C.La Demanderesse préfère qu'il ait une telle viscosité relative d'au moins 1,7 et en particulier de moins de 2,2 et plus spécialement de moins de 2,0. L'utilisation d'un polymère à viscosité relative élevée est désirable dans le cas du poly(téréphtalate d'éthylène) pour atté- nuer la tendance à la division en fibrilles, mais les pellicules faites de poly(l, 2-diphénoyéthane-4, k' -dicarboxylate d'éthylène) d'une viscosité relative élevée, par exemple d'une viscosité relative de plus de 2,0, cristallisent plus lentement et ont un retrait plus élevé, meme après le thermofixage, Des viscosités relatives atteignant à peine 1,7 sont fort satisfaisantes.Toutefois, les viscosités relatives de plus de 2,5 ne sont pas désirables parce qu'elles exigent des températures d'extrusion exagérément élevées provoquant une certaine dégradation du polymère et aussi parce qu'elles font augmenter le cotit de production du polymère. Il convient de noter que la viscosité relative mesurée sur un échantillon de pellicule est généralement inférieure à celle du polymère d'origine en raison de la dégradation qui a normalement lieu pendant la fabrication de la pellicule. les viscosités relatives mentionnées ci-dessus sont celles du polymère de départ et non celles du polymère converti en pellicule. Le rapport d'étirage maximum qui peut être atteint dépend de la température d'étirage et de la vitesse d'étirage. La température d'étirage peut atteindre à peine 700C et aux vitesses industrielles normales d'étirage appliquées pour la fabrication de pellicules ou de bandes de poly(téréphtalated'é- thylène), des températures aussi peu élevées donnent des produits exempts de vides. Toutefois, à mesure que la vitesse d'étirage s'élève, la tçmperature d'étirage nécessaire pour obtenir une pellicule exempte de vides augmente. lorsque la vitesse d'étirage augmente, des vides peuvent se former sauf si la température d'étirage est élevée aussi. Pour des vitesses d'étirage supérieures, une température d'au moins 800C peut titre nécessaire.La Demanderesse a d'autre part découvert qu'à mesure que la température d'étirage baisse, il devient de plus en plus probable que la pellicule tende à se diviser en fibrilles pendant le thermofixage ou l'utilisation ultérieure lorsqu'elle a été thermofixée à une température élevée. Les polyesters constituant la composition dont est formée la pellicule dérivent principalement de l'ethylèneglycol et de l'acide 1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylinque et, dans le cas d'un mélange ou copolyester,de l'acide téréphtalique et de l'éthylèneglycol. Ces polyesters sont obtenus par estérification directe de I'éthylèneglycol avec l'acide convenable ou par transestérification de l'éthylèneglycol avec un ester dialkylique de l'acide convenable, par exemple le 1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate de diméthyle et le téréphtalate de diméthyle, puis par polycondensation.Un copolyester servant à former la pellicule peut être obtenu par réaction d'un mélange des monomères précurseurs, -c'est-àdire les acides ou leurs esters dialkyliques, avec l'éthylèneglycol, soit par estérification directe soit par transestérification, puis polycondensation. Lorsque la pellicule est faite d'un mélange des polyesters spécifiés, l'incorporation mutuelle du poly(112-diphénoxyétha- ne,k'-dicarbo:ylate d'éthylène) et du poly(téréphtalate d'éthylène) peut etre effectuée de toute manière appropriée, par exemple par mélange mécanique des quantités voulues des matières premières sèches dans un cylindre animé d'un mouvement de rotation. La Demanderesse a découvert que les deux constituants d'un mélange de polyCI, 2-diphénoxyêthane-k, k' -dicarboxylate d' éthy- lène) et de poly(téréphtalate d'éthylène) peuvent réagir pour former un copolyester lorsqu'ils sont amenés en contact, par exemple dans une extrudeuse formant de la pellicule. Dès lors, par mélange, il convient d'entendre un mélange simple des deux constituants, un mélange dans lequel une réaction mutuelle partielle a eu lieu donnant une certaine quantité de copolyester en présence du résidu de l'un des constituants ou des deux et aussi un copolyester résultant de la réaction mutuelle complète des deux constituants. Les pellicules produites conformément à l'invention peuvent être revêtues ou stratifiées et/ou peuvent contenir des addi tifs incorporés comme décrit dans le brevet anglais n0 1.136.133 précité. Ces pellicules sont particulièrement utiles pour la production de bandes d'enregistrement magnétique du son et de l'image, de condensateurs, de rubans de machines à écrire, de rubans à perforer, de bandes à cercler et de rubans adhésifs. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. On extrude à l'état fondu à 2800C au moyen d'une filière à fente fixée à une extrudeuse d'un diamètre de 50,8 mm du poly (1,2-diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate d'éthylène) d'une viscosité relative de 1,87 (mesurée sur une solution à 1% en poids dans l'o-chlorophénol à 25 C). On refroidit la pellicule rapidement à l'aide d'un cyclindre refroidi par eau Jusqu'à une température superficielle de la pellicule d'environ 250C. On chauffe la pellicule ensuite Jusqu'd environ 780C et on l'étire dans le sens longi tudinal jusqu'à un rapport d'étirage de 4,5:1. La viscosité relative mesurée sur un échantillon de la pellicule -est de 1,74.On mesure le retrait en introduisant des éprouvettes de pellicule d'une longueur de 10 cm dans une étuve à 1900C pour une durée de 5 minutes et en mesurant la modification de longueur.On peut dès lors calculer le pourcentage de retrait. Les propriétés de la pellicule sont détaillées au tableau I ci-aprs. EXEMPLES 2 A 7. On répète l'exemple 2:, mais on effectue le thermofixage de la pellicule en fixant des éprouvettes de pellicule dans des caares pour empêcher le retrait et en chauffant le cadre et l'éprouvette de pellicule pendant 1 minute dans une étuve. On choisit diverses températures de l'étuve dans l'intervalle de 120 à 2200C comme détaillé au tableau I, qui donne également les propriétés des pellicules résultantes. A titre de comparaison, on répète l'exemple 1 en omettant le thermofixage et aussi, dans un autre cas, en effectuant le thermo- fixage à 2200C.On peut déduire du tableau que le thermofixage à une températUre de 120 à 2200C atténue le retrait transversal et aussi l'allongement à la rupture. Le thermofixage à 2200C donne une pellicule dont l'allongsment à la rupture dans le sens travers est très faible, la pellicule se divisant dans ce cas en fibrilles. EXEMPLES 8 ET 9. On répète les exemples 1 et 6, mais au moyen de poly(té réphtalate d'éthylène) au lien de poly(1,2-diphénoxyéthane-4,4'dicarboxylate d'éthylène). Le ply(téréphtalate d'éthylène) a une viscosité relative de 1,78 mesurée sur une solution à 1% en poids dans l'o-chlorophénol à 25 OC. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau I. On peut en déduire que la pellicule non thermofixée (exemple 8) a un retrait longitudinal élevé tandis que la pellicule thermofixée se divise en fibrilles. En outre, la pellicule de poly(téré- phtalate d'éthylène) thermofixée n'a pas un retrait longitudinal aussi faible que celui des pellicules de poly(l,2-diphénoxyéthane- 4,W'-dicarboxylate d'éthylène). I1 serait nécessaire que la température du thermofixage soit plus élevée pour atténuer davantage le retrait. EXEMPLES 10 A 18. On répète les exemples I à 9 en prenant un rapport d'éti- rage de 4,8:1. Les résultats sont rassemblés au tableau II. TABLEAU I Exem- Polymère Tempé- Sens logitudinel Sens transversal Division ple rature Résist. Résist. Allon- Retrait Résist. Résist. Allon- Retrait en fi de à la à la gement à la à la gement brilles thermo- trac- trac- à la trac- trac- à la fixage, tion tion rup- tion tion rup C limite rup- ture limite rup- ture élas. ture élas. ture kg/cm kg/cm % % kg/cm kg/cm % % 1 néant 3.400 4.090 17 1,6 374 406 457 23,0 non 2 120 3.150 3.490 21 0,5 399 406 574 19,9 non 3 140 3.720 4.160 13 1,0 504 364 120 17,6 non 4 CPH-2G 160 4.120 4.580 17 1,0 595 413 53 13,3 non 5 180 4.090 4.830 24 - - 399 35 12,9 non 6 200 3.690 4.360 18 0 328 378 54 8,1 non 7 220 3.770 4.530 20 - - 560 3 2,9 oui 8 PTE néant 3.090 3.890 44 17,7 623 643 803 6,5 non 9 200 1.880 4.200 60 7,2 - 833 7 2,0 oui TABLEAU II Exem- Polymère Tempé- Sens logitudinel Sens transversal Division ple rature Résist. Résist. Allon- Retrait Résist. Résist. Allon- Retrait en fi de à la à la gement à la à la gement brilles thermo- trac- trac- à la trac- trac- à la fixage, tion tion rup- tion tion rup C limite rup- ture limite rup- ture élas. ture élas. ture kg/cm kg/cm % % kg/cm kg/cm % % 10 néant 3.700 4.490 14 0,8 353 476 652 28,6 non 11 120 3.140 4.130 12 1,2 427 370 377 28,4 non 12 140 3.890 4.340 13 1,0 469 413 229 19,0 non 13 CPE. 20 160 3.230 4.100 20 0 483 378 86 17,1 non 14 180 3.590 4.170 17 0 553 476 34 10,3 non 15 200 3.680 4.240 18 0 553 364 25 7,4 légère 16 220 3.880 4.330 19 0 - 636 5 4,4 oui 17 PTE néant 2.930 3.630 34 18,5 623 553 722 6,3 non 18 200 1.890 3.820 43 8,3 - 749 11 2,5 oui EXEMPLES 19 A 21 - EXEMPLE 19 A 21. - - On répète les exemples 1, 3 et 6 au moyen d'un poly(l,2diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène) d'une viscosité relative de 2,06 mesurée sur une solution à 1% en poids dans l'o-chlorophénol à 250C. La viscosité relative mesurée sur un échantillon de pellicule est de 1,87. On constate que tant la pellicule thermofixée que la pellicule non termofixée ont un retrait sensible dans le sens longitudinal et aussi dans le sens transversal. Les résultats sont rassemblés au tableau III. EXEMPLES 22 A 31. - On mélange en différentes proportions du poly(téréphtalate d'éthylène) avec du poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthyène) par barattage. On extrude les mélanges en pellicules comme dans l'exemple 1, puis on opère le thermofixage des éprouvettes de pellicules à 1400C et à 200 C. Les résultats sont rassemblés au tableau IV. EXEMPLES 32 A 43. On répète les exemples 22 à 33 en prenant un rapport détirage de 4,0:1. Les résultats sont rassemblés au tableau V. Aux fins de l'invention, on mesure l'exsudation d'oligomères en opérant l'extraction des oligomères au moyen de 10 ml de chloroforme à 240C pendant 1 heure sur un échantillon carré de la pellicule de 3,8 cm de côté. On détermine la quantité d'oligomè- res qui est extraite en mesurant par spectrophotométrie dans l'ultraviolet l'absorbance de la solution chloroformique. On compare l'absorbance à un diagramme de référence relevé par mesure de l'absorbance de solutions contenant des quantités connues des otigomères. Pour le poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthylène), on mesure l'absorbance au pic de 260 nm tandis que pour le poly(téréphtalate d'éthylène), on mesure l'absorbance au pic de 248 nm. Pour les mélanges, le pic se déplace de --S vers 248 nm suivant la constitution des mélanges et on mesure l'absor bance au pic. TABLEAU III Exemple Tempé- Sens longitudinal Sens transversal Division rature Résist. Résist. Allon- Retrait Résist. Résist. Allon- Retrait en fi de à la à la gement à la à la gement brilles thermo- trac- trac- à la trac trac- à la fixage, tion tion tup- tion tion rup C limite rup- ture limite rup- ture éles. ture élas. ture kg/cm kg/cm % % kg/cm kg/cm % % 19 néant 3.040 4.420 19 9,0 315 371 585 27,0 non 20 140 3.330 4.620 21 7,8 511 385 458 16,0 non 21 200 3.320 4.900 31 7,0 630 567 28 11,0 non TABLEAU IV Exemp- CPE-2G Tempé- Sens longitudinal Sens transversal Divi- Exsudation ple % rature Résis- Résist. Allon- Retrait Résis- Résist. Allon- Retrait sion d'oligo de tance à la gement tance à la gement en mère thermo- F5 trac- à la F5 trac- à la fi fixage tion rup- tion rup- bril- mg/m.h C rup- ture rup- ture les kg/cm kg/cm % % kg/cm kg/cm % % 22 0 140 1.960 4.090 37 12,7 637 469 301 7,0 non 60 23 75 140 2.060 3.460 30 13,3 442 435 650 - non 13,1 24 80 140 2.100 3.410 25 8,0 555 464 444 17,1 non 0,9 25 90 140 2.470 3.510 11 6,2 492 506 390 16,7 non 0,9 26 100 140 2.970 3.990 9 2,5 455 329 222 16,3 non 1,9 27 0 200 1.830 3.980 34 7,0 693 700 7 7,0 oui 6,5 28 75 200 1.300 2.740 50 4,2 595 - 29 2,0 - 37,3 29 80 200 1.720 3.710 31 640 640 46 3,5 lé- 4,1 gère 30 90 200 2.300 4.700 25 1,7 696 527 29 4,5 non 7,8 31 100 200 2.730 5.170 18 0 238 350 66 2,8 non 4,7 La résistance F5 est celle mesurée pour un allongement de 5% TABLEAU V Exem- CPE-2G Tempé- Sens longitudinal Sens transversal Divi- Exsudation ple % rature Résis- Résist. Allon- Retrait Résis- Résist. Allon- Retrait sion d'oligo de tance à la gement tance à la gement en mère thermo- F5 trac- à la F5 trac- à la fi fixage tion rup- tion rup- bril- mg/m.h C rup- ture rup- ture les ture ture kg/cm kg/cm % % kg/cm kg/cm % % 34 0 140 1.730 3.370 51 10 692 469 272 5,8 non 6,9 35 75 140 1.820 2.830 52 14,2 490 420 417 15,8 non 25 36 80 140 1.920 3.120 30 5,1 538 467 460 16,7 non 3,5 37 90 140 1.885 2.805 38 4,7 527 584 422 16,0 non 1,9 38 95 140 2.370 3.825 27 4,4 563 520 ** 16,2 non 2,3 39 100 140 2.650 3.890 22 1,7 448 441 499 16,7 non 1,2 40 0 200 1.310 3.670 60 4,2 777* 805 4 0,8 oui 6,7 41 75 200 1.230 3.040 63 6,7 532 616 17 3,3 oui 24 42 80 200 1.828 3.790 40 0,5 605 464 ** 3,3 non 3,7 43 90 200 1.590 3.230 32 1,3 724 549 30 4,7 non 2,6 44 95 200 2.240 3.970 23 1,1 675 457 ** 6,0 non 2,2 45 100 200 2.080 4.040 29 0 644 777 7 4,2 non 2,4 * = Réàsistance à la limite élastique en traction ** = Résultats variables d'un éprouvette à l'autre R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé pour produire des pellicules ou bandes étirées uniaxialement de poly(1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate d'éthyle'ne) ou d'un mélange ou copolyester de ce polymère avec jus- qu'à 20% en poids de poly(téréphtalate d'éthyle'ne), caractérisé en ce qu'on extrude à l'état fondu le poly(l,2-diphénoxyéthane-4,k'- dicarboxylate d'éthylène) ou le mélange ou copolyester en une pellicule, on refroidit la pellicule rapidement jusqu)au-dessous de 60 C, on étire la pellicule uniaxialement à une température de 70à 180 OC Jusqu'à au moins deux fois sa longueur initiale, puis on chauffe la pellicule étirée Jusqu'à une température de 120 à 200 OC, étant entendu que cette-température est supérieure à celle choisie pour l'étirage, tandis qu'on empêche ou qu'on limite le retrait. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'étirage à une température de 70 à 120 C et le thermofixage à une température de 160 à 200 OC. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport d'étirage est dé 4:1 à 5,5 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition extrudée à l'é- tat fondu est du poly (1, 2-diphénoxyéthane-4, 4'-dicarboxylate déthylène) ou un mélang.e de ce polymère avec du poly(téréphtalate d'éthylène), ce dernier étant pris à raison de moins de 17% en poids. 5.- Pellicule ou bande obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.