Brevet FR2262690A1 — publié le 19750926

Il est coeffju d'hydrogéner sélectivemcnt les huiles végétales par des catalyseurs à base de bensène-ehrome-tricarbollyle ou de benzoate-chrome-tricarbonyle. Le brevet américain US 3542.821 décrit lthydrogénation sélective d'huiles végétales par ces complexes à une température de 145 à 1750C. Cependant, comme d'ailleurs pour tout autre catalyseur d'ydro- génation d'huiles végétales, l'huile à hydrogéner doit être purifiée préalablement. Cette purification appelée raffinage de l'huile, grève lourdement le coût des hydrogénations, car il faut nécessairement en répéter certaines étapes après lthydrogénation. Cette purification vise en particulier à éliminer les carotènes, les stérols, les phospholipides et les acides libres qui, à des degrés divers, semblent responsables d'une désactivation des catalyseurs dahydrogénation. Si l'on soumet une huile brute au traitement d'hydrogénation du brevet américain, on constate que l'hydrogénation est lente, que le catalyseur est désactivé et qu'il faut utiliser des quantités importantes de complexe, ce qui accroît le cotit du procédé, en particulier en raison du prix élevé du catalyseur. On a trouvé de façon surprenante que l'on pouvait hydrogéner avec des complexes arène-chrome-tricarbonyle des huiles brutes polyinsaturées n'ayant subi aucun traitement de purification ou simplement débarrassés de leur lécithine. Ce résultat avantageux est obtenu lorsqu'on effectue l'hydro- génation à une température plus élevée que précédemment, c'est-à dire à une température d'au moins 180 C, par exemple dans le domaine de 180 à 2500C, de préférence 190 à 2250C. Parmi les composés arène-chrome-tricarbonyle, certains sont particulièrement favorables, en particulier les dérivés dont le noyau aromatique est chloré ou fluoré. Toutefois, les complexes à base d'arène-chrome-tricarbonyle où l'arène n'est pas substitué par un halogène pexlvent être utilisés. De même on peut utiliser des complexe déposés sur polymère. Malgré ltemploi de températures relativement élevées, le pourcentage de dérivés trans reste très faible et les sélectivités sont satisfaisantes. Les huiles brutes hydrogénables sont les huiles polyinsaturées qui comprennent en particulier l'huile de soja, de colza, de lin, de coton, de carthame, de poisson, d'arachide, de mais, de tournesol. En effet, la plupart de ces huiles contiemleIlt le même type de constituants mineurs: des acides gras libres, des phospholipidcs, des carotènes, des stérols etc.. Généralement, l'hydrogénation est pratiquée sur des huiles contenant de l'acide linolénique pour en diminuer sa teneur, mais il est possiblesd'hydrogéner des huiles riches en autres dérivés insaturés, comme l'acide linoléique, pour fabriquer des huiles plus stables en friture. La pression d'hydrogène est habituellement de 2 à 200 bars et, de préférence, de 10 à 50 bars. On peut utiliser un solvant inerte du type hydrocarbure saturé. L'huile, une fois hydrogénée, est soumise à une purification spéciale pour éliminer les traces de complexe de chrome. Cette purification qui constitue un mode de réalisation préféré du procédé est différente de celle préconisée dans le brevet américain cité ci-dessus. Selon l'invention, on utilise un acide minéral ou organique. L'acide minéral est de préférence l'acide sulfurique. Il se forme deux phases et le chrome est presque totalement éliminé dans la phase aqueuse sous forme de sulfate chromique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants Exemple 1 On hydrogène à t750C, à 2000C et à 2200C pendant 5 heures une huile de soja brute qui contient encore des phospholipides (110 ppm. de phosphore)et o,6 d'acides libres. Le catalyseur est le chlorobenzène-chrome-tricarbonyle utilisé à raison de os3 en poids, calculé en chrome, par rapport à l'huile. La pression est de 30 bars à froid. Les résultats sont les suivants: % % % % % % C16 Cts:c C1 8:1 C C18:3 trane Huile non hydrogénée Huile hydrogénée à 175 C 12 4 34,8 43,9 5,3 Huile hydrogénée à 2000C t2 4 48,9 32,5 2,6 Huile hydrogénée à 2200C 12 4 59,1 23,7 1,2 C16 : Ester méthylique de l'acide palmitique C18:0 : Ester méthylique de l'acide stéarique C18:î :Ester méthylique de l'acide olelque Ci8:2 : Ester méthylique de l'acide linoleïque 18:3 : Ester méthylique de l'acide linolénique L'huile a été analysée après transméthylation sur une colonne de chromatographie à phase gazeuse selon une technique connue. Cet exemple montre que même à la température de 1750C, limite supérieure du domaine du brevet américain précité, l'hydrogénation de l'acide linolénique est insuffisante pour stabiliser l'huile. Exemple 2 On refait la même réaction avec le complexe benzène-Cr(CO)3 en utilisant une huile de soja brute simplement dégommée par hydratation. Les résultats sont les suivants exprimés en % poids: C16 C18:0 Cî8:i c18:3 1C:8:31 trans Huile non hydrogénée 11,5 3,9 23,7 52,8 8,1 O Huile hydrogénée à 2000C 12,0 4,0 70,8 13,0 0,2 il Conditions 0,6% catalyseur (métal/substrat), 35 bars, 5 heures. Exemple 3 On hydrogène une huile de soja brute identique à la précédente avec le complexe toluène-Cr(CO)3. Les résultats sont les suivants exprimés ci % poids Huile non hydrogénée Huile hydrogénée à 200 C16 C18.0 C18:1 C18/2 c18:3 trais 11,5 3,9 23,7 52,8 8,1 O 11,1 4,0 53,4 29,5 2,0 Conditions 0,3% catalyseur metal/substrat; 35 bars, 5 heures. Exemple 4 On hydrogène une huile de soja brute avec le phénanthrène- Cr(C0)3. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant : Huile non hydrogénée Huile hydrogénée C16 C1 8:0. C1 8:1 C:8:2 C trans 11,5 3,9 23,7 52,8 8,1 0 11,5 4,1 61,0 22,2 1,2 5 Conditions 0,3% catalyseur (métal/substrat), 35 bars, 5 heures 2000C. Exemple 5 L'huile après hydrogénation à 2200C selon la technique de l'exemple 1 est agitée à 900C avec de l'acide sulfurique 1N pendant 2 heures. La quantité d'acide a été évaluée à 1,05 fois la quantité nécessaire pour transformer le chrome en chrome . Après centrifu- gation, on récupère une huile jaune clair et un résidu vert de sulfate chromique. Exemple 6 Un essai d'hydrogénation à 2200C sur 400 g. d'huile identique à celle de l'Exemple 2 avec le toluène Cr(CO)3 à 35 bars/0,3% Cr/5h. a donné après hydrogénation une huile contenant 5% d'isomères trans et 1,2% d'acide linolénique. Revendications 1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une huile brute polyinsaturée du type glycéride, caractérisé par la mise en contact de cette huile avec un complexe d'arène-chrome-tricarbonyle et avec de lthydrogène à une température de 180 à 2500C. 2. Procédé selon la revendication t dans lequel le groupe arène du complexe d'arène-chrome-tricarbonyle est un groupe arène partiellement chloré ou fluoré. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le groupe arène est le chlorobenzène. 4. Procédé selon l'une des revendications 7 à 3 dans lequel la pression d'hydrogène est comprise entre 2 et 200 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications t à 4 dans lequel le mélang obtenu après hydrogénation est soumis à une hydrolyse acide par un acide organique ou minéral pour décomposer le complexe et le séparer de la phase huileuse.