Brevet FR2262068A1 — publié le 19750919

L'invention a pour objet un polymère tri-dimensionnel, aromatique, contenant du soufre, de grande dimension noléculaire et à base de lignine; elle concerne aussi un procédé de fabrication de ce polymère. Le but principal de l'invention est de parvenir à raffiner la lignine en divers polymères thermostables aromati- ques contenant du soufre. Ces derniers ont une grande stabilité chimique et mécanique et de bonnes propriétés d'isolation électrique. Dans ce qui suit, on utilise le mot lignine pour désigner un constituant polymère et aromatique des plantes; ces dernières en contiennent des quantités variables et la lignine a des structures différentes selon les différentes espèces de plantes. Par exemple, dans la production de la pulpe, la lignine est éliminée à un degré plus ou moins grand par dissolution et divers changements ont Iieu dans sa structure aussi bien que dans sa composition élénentaire et son degré de polymérisation. La lignine en solution peut etre récupérée soit séparément soit en mtme temps que des hydrates de carbone et d'autres composés en solution du bois. Le procédé de l'invention permet d'utiliser tous les genres de lignine, indépendamment de la méthode de production de la pulpe, ainsi we la lignine gui este à la suite de la saccharification du bois ou de l'emploi de procédés analogues. On peut utiliser aussi la lignine obtenue à divers stades de blanchtment de la pulpe, principalement au stade de la chloration, ou la lignine d'acide thioglycolique oU la lignine d'acide thioglycolique ou la lignine correspondante contenant du soufre. Dans ce qui suit on utilise ltexpression polymères thermostables pour désigner des produits ayant une perte en poids inférieure à 10% pendant 0,5 heure à 2000C dans un gaz inerte, perte mesurée par un analyseur thermogravimétrique appelé aussi appareil TGA. On donnera maintenant un état de la technique en résumant sommairement certains procédés connus d'utilisation de la lignine. On a placé entre parenthèses une référence numérique à la suite de chaque indication; cette référence correspond à une publication ou à un brevet dont la liste est donnée plus loin. Jusqu'à présent on a utilisé la lignine à une échelle industrielle principalement en ayant recours aux méthodes suivantes, brièvement décrites 1. La méthode la plus répandue consiste à branler la lessive épuisée pour mettre à profit la chaleur libérée et pour régénérer les composés chimiques non organiques (1,2). 2. Les produits les plus importants, à faible dimension moléculaire et tirés de la lignine, sont la vanilline, qui est obtenue par une réaction d'oxydation, et le diméthyl sulfuré qui est obtenu par la réaction de substitution d'ions de soufre dans les groupes méthoxyle de la lignine. On peut encore oxyder la vanilline en acide vanillique dont les dérivés peuvent servir de médicaments. Par oxydation du diméthyl sulfuré on obtient le diméthylsulfoxyde qui est un solvant important (1,2). 3. Principalement les solutions de sels de préparations de lignine à grande dimension moléculaire sont employées lorsqu'on désire modifier les propriétés tensio-actives ou la viscosité, par exemple comme agent auxiliaire dans les forages pour le pétrole ou comme additif dans le ciment (2,3). 4. Le carbone pour la fabrication du bisulfure de carbone et le charbon activé pour différents usages de purification et de récupération ont été tirés de la lignine. D'autres procédés de fabrication de textiles et de fibres de carbone ont fait l'objet de brevets (2 à 7). 5. En raison de la propriété réactive des groupes fonctionnels des préparations de lignine, cette dernière peut servir dans divers polymères, agents de tannage, matières plastiques ou résines, adhésifs, à la place des phénols (2). Les publications auxquelles se rapportent les réf é- rences numériques ci-dessus font L'objet de la liste suivante dans laquelle on trouvera dans l'ordre : le nom de l'auteur, le nom de la publication ou du périodique, l'année, le numéro, le lieu de publication, les numéros des pages; quand il s'agit de brevets, on trouvera dans l'ordre le titulaire, le pays, le numéro et la classe du brevet. 1. Pearl, I.A., The Chemistry of Lignin, 1967, New York, pp. 292-313. 2. Sarkanen, .V. and Ludwig, C.H., Lignins, 1971, New York, pp. 797-859. 3. Vogel, R., Sulfitzellstoff-Ablaugen, 1948, Basel, pp, 201, 206-212. 4. Friedman, L.J., Lewit, R.M., Meos, A.J., Khim. Volokna 1969, No.6, pp.38-40, Ref. ABIPC, 40 (1970) ref.8817. 5. Lenz, R.W. and Handlowitz, C.E., J.Polym. Sci,43 (1960),p. 167. 6. Bayer Aktiengesellschaft, Allemagne Fédérale, Demande de brevet en Finlande, No. 1048/72. 7. Fukuoka, Y., Jap. Chez. part, 5 (1969) No 5, pp.63-66, Chem. Abstr.71 (1971) ref.71769. 8. Enkvist, T.U.E., Finlande, Brevet finlandais No.37,402, Classe 12 0 11. 9. Turunen, J., Soc. Scient. Penn. Comment. Phys. Mathem.28 (1963) No 9, pp.59-60. 10. Phillips Petroleum Company, USA, Brevet américain No.3,354,129 11. Enkvist, T., Turunen J. and Ashorn, T., Tappi 45 (1962) pp. 128-135. 12. Hortling, B. and Lindberg, J.J., Finska Kemistsamf. Meddel. 81 (1972) p.2, IUPAC, International Symposium 1972, Helsinki No.5, p.37., Chemica Scripta 2(1972) p.179. 13. Lindberg, J.J., Einska Kemistsamf. Meddel. 64 (1955)p.26. 14. Nakajima, K., Masamichi, 0. and Onoe, S., J. of the Japanese Techn. Assoc. of Pulp Paper Ind., 18, (1964) p.228. 15. Turunen, J., Paperi Ja Puu, 49 (1967); 4a, 151-158. 16. Mayer, R. Zeitschr. f. Chemie 13, (1973): 9,321 - 28. On sait aussi que des produits à base de lignine désulfurée sont produits dans l'industrie de la vanilline, étant donné que le rendement en vanilline n'est que de 4 à 10% environ de la quantité d'acide lignosulfonique. Les produits ainsi obtenus peuvent servir d'additifs dans les résines, par exemple, mais ils ne sont pas particulièrement résistants à la chaleur (2). Quand la lessive épuisée provenant de la cuisson au sulfite est chauffée avec des acides, les sucres hexoses sont convertis en acides lévuliniques et les pentosanes en furfural et en dérivés de celui-ci, que l'on peut condenser ensuite avec des lignosulfonates en produits insolubles dans l'eau que la Société Penobscot Chemical Fibre Company, par exemple, a vendus comme charges pour les gommes ou les caoutchoucs et pour les matières plastiques ou les résines. La résistance à la chaleur de ces produits n'est pas particulièrement bonne. De ce qui précède on peut constater que l'utilisation générale de la lignine à une échelle industrielle a été résolue uniquement par combustion ou pour la génération d'énergie. De cette façon, seul le prix correspondant au prix de combustible moins le coût de vaporisation de la lessive épuisée est obtenu de la lignine du bois. La demande totale en vanilline et en ses dérivés, dans le monde, est satisfaite par le raffinage de la lessive épuisée de quelques usines à sulfite. Dlautres moyens connus d'emploi de la lignine consistent généralement à s'en servir comme agent auxiliaire. Dans ces cas, le prix est faible et la consommation réduite. Quand on emploie la lignine comme additif pour des polymères et des matières plastiques, on n'a mime pas comme but l'obtention d'une grande résistance thermique ou chimique. L'utilisation de la lignine conformément à l'invention peut etre considérée comme appartenant à celle qui porte la référence 5 ci-dessus. L'invention se rapporte à un polymère chimiquement résistant, thermostable ou très thermostable en ce qui concerne la résistance à la chaleur, mécaniquement résistant, électriquement isolant, et à son procédé de production, au moyen de réactions de la lignine dans des conditions basiques, neutres ou acides à température élevée. Bien que la structure de la lignine ne soit pas régulière, son unité de base principale est le phénylpropane (I). Le noyau aromatique de cette unité peut avoir de 1 à 4, habituellement 2 ou 3, atomes d'hydrogène non substitués. Une liaison thioéther entre les unités de phénylpropane de la lignine est, en principe, constituée de la façon suivante. Un ou plusieurs atomes d'hydrogène du noyau aromatique, habituellement en position 2, 5 et 6 du noyau, sont séparés de façon qu'il se forme, selon les conditions, de l'hydrogène sulfuré et une ou plusieurs liaisons de thioéther (voir référence 16). De mimez la chaîne latérale peut réagir avec le soufre ou se diviser complètement ou partiellement de la même façon que les substituants qu'elle contient et que les substituants R et R1 du noyau. De ces derniers deux sont habituellement R = -OH et Rî = -QCE3. La lignine des arbres à feuillage caduc a habituellement deux groupes -OCE3 dans les positions 3 et 5. Quand un atome de soufre est lie dans ce genre d'unité de phénylpropane ayant un poids moléculaire variant entre 165 et 250, cette unité contient environ 19 à 12% de soufre. En fonction des conditions de la réaction et de la qualité du produit désiré, jusqu'à 3 atomes de soufre peuvent être liés à chaque noyau aromatique de sorte que la limite supérieure de la teneur en soufre s'élève jusqu'à 37%. Lorsque certains des substituants du noyau sont encore substitués par du soufre, le pourcentage de celui-ci peut même être encore plus grand. La thermoplasticité de la matière décroît à mesure que la température de la réaction et que le pourcentage du soufre s'élèvent. Avec de grandes teneurs en soufre, la matière n'est probablement pas du tout thermoplastique du fait que de nouvelles liaisons se forment entre les anneaux ou les chaînes latérales. La libération d'hydrogène sulfuré a été observée quand on analyse les produits gazeux de la réaction et sa quantité est en relation avec la quantité de soufre lié. La libération d'hydrogène sulfuré est typique de la fornation de liaisons thioéther et la formation de ces dernières a été observée aussi au moyen des spectres IR dans la gamme allant de 600 à 700 cm 1 environ. Les figures 1 à 4 annexées montrent ces spectres pour des produits repérés par un numéro de réaction.En plus de la formation des liaisons thioéther, une dégradation de la lignine a lieu, apparemment, étant donné que le rendenent en polymère varie de 15% environ à 90% environ, calculé à partir de la lignine utilisée comme matière de départ. Be fait que les spectres IR deviennent aussi graduellement plus inclinés que le spectre de la matière de départ est également une preuve qu'une polymérisation se produit. En plus de la dégradation, des liaisons carbone-carbone peuvent aussi se former en de nouvelles positions. Par suite de la réaction, le chlore est séparé de la lignine chlorée et ceci peut entre observé comme le montre l'exen- ple 3. De plus des groupes d'acide lignosulfonique sont partiellement séparés pendant la réaction. Pour des raisons stériques, les liaisons thioéther ne peuvent pas être formées dans tous les noyaux aromatiques et le nombre de ces liaisons varie apparemment dans les différents noyaux. Lorsqu'une liaison thioéther ne peut pas être formée, atome d'hydrogène du noyau est remplacé apparemment par un groupe -SH qui, au cours d'un raffinage ultérieur, peut réagir à nouveau comme un groupe terminal. 'les liaisons entre les anneaux aromatiques dans le produit sont en principe les suivantes, bien qu'il n'ait pas été possible de les identifier en détail (II): A R3 R2 14 SM); 9 v/ \fS S~ oSt f ) 2 R2 gz S z S R l R-Rg= substituants carac a r téristiques du noyau aromatique de la lignine. 11 La structure du polymère formé est ainsi un réseau tri-dimensionnel. La résistance à la chaleur mesurée par la méthode T'A mentionnée plus haut est de 250 C à 50000.(tableau 1 1 et exemples 6 à 8 et 11). il a été noté que lorsque des agents spéciaux de retardement, de modération de la réaction, ou des solvants spéciaux, ne sont pas utilisés pendant la production du polymère, celui-ci reste thermoplastique dans la gamme des températures de 160 C environ à 265 C environ quand on utilise l'acide lignosulfonique précipité. Les limites ci-dessus de la température ne sont pas exactes et elles peuvent varier quand on observe des durées différentes de la réaction, quand on utilise des lignines différentes comme matière première de départ et des agents ou solvants différents de contrôle de la réaction. Spécialement, quand un solvant a été ajouté au mélange en réaction, une température de réaction plus élevée ou une durée plus grande de réaction ou les deux à la fois sont nécessaires éventuellement bien que la quantité de matière première impliquée dans la réaction reste la même. La thermoplasticité du polymère a été essayée par compression d'un échantillon à une pression de 200 kg/cm2 à 300 C. On considère que l'échantillon a une médiocre thermoplasticité quand on obtient, par pression, une pièce qui se rapproche des exigences normales fixées pour la matière plastique mais qui ne les atteint pas complètement. Le polymère est chimiquement très inerte, ce que l'on peut constater, par exemple, par le fait qu'il est difficile de déterminer quantitativement le soufre contenu, de manière chimique par combustion dans l'oxygène, étant donné que l'échantillon ne se détruit pas complètement. La détermination doit être effectuée par des méthodes physiques telles que des méthodes de diffraction ou de fluorescence aux rayons X. Le polymère est insoluble dans l'eau et dans les solvants usuels, de sorte que la détermination de la viscosité ne peut pas entre effectuée. Be polymère est amorphe. La production, à une échelle commerciale, des polymères correspondants, poly(phénylène sulfuré ), a commencé récemment aux Etats-Unis d'Amérique par une méthode désignée par la marque nRyton PPS" à partir de composés chlorés monomères ou de composés contenant de 1 à 3 noyaux aromatiques et d'alcalis sulfurés (10), mais non à partir de la lignine ou de ses produits de dégradation. La qualité élevée des produits poly (pénylène sulfuré) en ce qui concerne la résistance à la chaleur, par exemple, est indiquée par le fait qu'on les emploie dans les tuyères de combustion des fusées de l'astronautique. Toutefois, les composés aromatiques chlorés monomères sont très coûteux comme matière de départ quand on les compare à la lignine. Pour mettre en oeuvre l'invention, il est possible d'utiliser des lessives épuisées provenant des usines de pulpe, par exemple, ainsi que des lessives épuisées provenant des différents stades de blanchtment de la pulpe et contenant des composés chlorés. Actuellement, les lessives épuisées provenant du blanchtment de la pulpe sont envoyées dans les cours d'eau. quand on ne désire pas obtenir de produits de très haute qualité, on peut employer des lessives épuisées non traitées ou on peut les concentrer par vaporisation, sans en éliminer les hydrates de carbone. Toutefois, il est plus avantageux d'éliminer d'abord les hydrates de carbone par des moyens connus ou d'isoler la lignine dans la solution.Ceci s'applique aux deux genres de lessives épuisées provenant des procédés au sulfite, au sulfate et d'autres procédés de fabrication de la pulpe et aux lessives épuisées provenant des opérations de blanchtment de la pulpe. L'acide lignosulfonique, ou une autre lignine ainsi obtenue, peut même etre mieux approprié comme matière première des polymères polyphenylène sulfuré) et de matières plastiques que tous les autres composants réunis de la lessive épuisée. L'acide lignosulfonique peut entre isolé des lessives épuisées par des moyens connus, par précipitation avec des amines ou des composés inorganiques, ou après la préparation d'alcool ou de protéines à partir d'hydrates de carbone. En plus des sels de sodium et d'ammonium de lignine ou d'acide lignosulfonique, les sels de calcium, de cuivre et de zinc de ces derniers conviennent aussi comme matières de départ pour le procédé de l'invention. Par exemple, les lignosulfonates de calcium et de magnésium peuvent entre libérés de leurs sels, quand on le désire, par passage à travers un échangeur de cation sous la forme E+, et peuvent être transformés en sels de Ba ou NH4. Le calcium peut etre éliminé partiellement ou complètement également comme sels de calcium faiblement solubles à partir des solutions de lignosulfonate. Comme sels faiblement solubles appropriés on peut citer, par exemple, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium ou l'oxalate de calcium. En utilisant l'acide correspondant comme agent de précipitation, on obtient l'acide lignosulfonique libre. Une partie considérable du magnésium est précipitée comme hydroxyde par adjonction dthydroxyde de sodium ou d'hydroxyde dlammonium à la solution de lignosulfonate de magnésium. On peut isoler des lessives épuisées le sulfate de lignine, la lignine sodée ou des genres correspondants de lignine, par des moyens connus, par exemple par précipitation à l'aide d'acides. Comme acides on peut en utiliser plusieurs différents allant de l'acide sulfurique à l'acide carbonique. La lignine de ce genre de lessives épuisées peut aussi être isolée à partir de ses solutions par précipitation comme sels de différents métaux de façon que les composants à base d'hydrate de carbone restent substantiellement en solution. On peut aussi laisser d'abord dans la lignine d'autres cations que ceux de sodium et d'ammonium afin qu'on puisse les éliminer du mélange en réaction seulement après chauffage, par acidification ou comme sulfures, ou on peut les laisser partiellement dans le polymère formé quand ce n'est pas au détriment de la qualité de ce dernier ou de la matière plastique à confectionner à partir du polymère. L'une des caractéristiqies du procédé de l'invention est que la lignine réagit avec le soufre élementaire, ou avec des composés sulfurés, ou avec du soufre élémentaire ou avec des radicaux ou ses ions et/ou ses radicaux formés pendant la réaction, à partir de composés sulfurés, de sorte qu'il se crée un polymère thermostable à haute teneur en soufre Ceci n'était pas connu jusqu'à présent. Be polymère de lignine, formé en petites quantités, par exemple pendant la cuisson au sulfate et insoluble dans l'eau, contient seulement 1 à gib de soufre. La teneur en soufre d'un polymère à base d'acide lignosulfonique à très grande dimension moléculaire n'est pas supérieure à 7% environ (15). Quand l'acide lignosulfonique est craqué à haute température (250 à 3000C) au moyen d'un alcali tel que i'aHS, la plupart des groupes de l'acide sulfonique sont séparés de l'acide ligno- sulfonique et de ses produits de dégradation. Avant la mise en route des travaux de recherche qui ont conduit à l'invention, le polymère mentionné à exemple 4, séparé à l'aide de tamis à succion, était considéré comme de la lignine carbonisée contenant un peu de cendres et d'autres impuretés. Seules des analyses effectuées en rartort avec les travaux de recherche ont révélé que cette substance contenait de 26 à 30% environ de soufre et ceci a ind naé, en partie, la direction des travaux de recherche. Ce genre de polymère n'a pas été trouvé autre part qu'en rapport avec le procédé de cuisson de la déposante, ni non plus aucune information n'a été trouvée dans la littérature technique. Quand on le désire, la lignine peut être brisée en phénols de petite dimension moléculaire par des moyens connus (8) tels qu'un chauffage à l'alcali. On peut ajouter ces produits à la lignine dans le mélange en réaction afin de modi- fier les propriétés du polymère. L'objet du brevet de Enkvist (8) cité plus haut est de briser la lignine en composés de faible dimension moléculaire et les conditions de la réaction ont été choisies pour que la repolymérisation soit évitée étant donné quelle diminue le rendement. 'les composés ayant des groupes à effet inductif comme les groupes hydroxyle, méthoxyle et thioéther servant de substituants d'activation, peuvent être utilisés comme produits de dégradation de la lignine ou comme composés synthétiques correspondants à ajouter à la lignine dans le mélange de réaction. Il a été constaté (12) que la capacité à réagir des monomères aromatiques avec les composés sulfurés dépend de leur effet d'activation. Ainsi les liaisons thioéther sont formées aussi facilement entre les composés appropriés substitués monochlorés qu'entre les composés dichlorés mentionnés dans certains brevets (10). D'autre part, la lignine forme des liaisons thioéther et carbone-carbone, mêre non chlorée. Ceci n'était pas connu précédenment. Lorsque la température est basse, la lignine préparée est déméthoxylée seulement dans une faible mesure. Quand on observe des températures de 1600 à 260 C, par exemple, et des durées de réaction de longueur appropriée, on obtient un polymère thermoplastique qui est thermostabie tel quel. Quand la température de la réaction est élevée, la thermostabilité du polymère est améliorée mais son usinabilité diminueltEn d'amé- liorer l'usinabilité, on peut ajouter au polymère d'autres polymères thermoplastiques résistant à la chaleur et/ou des agents auxiliaires. Ainsi, il est possible de préparer le polymère pour des spécifications infiniment variables, par ajustement des conditions de réaction en fonction des propriétés désirées. Les polymères poly(phénylène sulfuré) et les matières plastiques faites à partir de composés synthétiques ont été utilisés en vue des résultats suivants, par exemple : pour le transport de liquides et de gaz corrosifs dans l'industrie chimique entre différents appareils et organes tels que des compresseurs, des pompes, des pistons et des paliers, des tubulures et des réservoirs, lorsque l'acier inoxydable ou l'acier résistant aux acides, par exemple, peuvent être remplacés par un polymère. Ils ont été adoptés aussi pour des appareils de l'industrie alimentaire aux Rtats-Unis dtAmérique étant donné qu'on a constaté qu'ils étaient exempts de poison. Les polymères poly(phénylène sulfuré) sont employés aussi dans l'industrie électrique et électronique en raison de leur bonne résistance à la chaleur et de leurs bonnes propriétés électriques. L'une des utilisations les plus importantes est celle de pièces pour les fusées astronautiques, comme les tuyères de combustion des moteurs à réaction. En principe, les polymères et les matières plastiques correspondantes en provenance de la lignine devraient être appropriés aussi à ces emplois et leur prix devrait être généralement plus bas. La thermostabilité de certains produits de l'invention mesurée par la perte de poids à différentes températures au moyen de la méthode TGA déjà mentionnée est indiquée sur le tableau I et dans les exemples 6 à 8 et 11. On a utilisé l'azote comme gaz inerte et la durée de chauffage a été d'une demiheure. Certaines courbes de l'analyse par la méthode ItGA sont visibles sur la figure 5. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention de la manière suivante, par exemple; on mélange colètement la préparation de lignine et de l'eau ou un solvant organique et l'alcali nécessaire, le soufre et/ou un composé de soufre. Quand seul le soufre du composé soufré utilisé et le soufre élémentaire sont pris en compte, le rapport an poids de la quantité totale de soufre et de la préparation de lignite peut varier de 2:1 à 1:20. On chauffe le mélange dans un autoclave ou dans un ballon sans pression, de préférence dans un gaz inerte tel que l'azote, à une température de 1600 à 3500C pendant une durée allant jusqu'à 20 heures. Certains composés sulfurés inorganiques tels Que E2S, (SH4)2S, un alcali sulfuré ou un métal alcalino-terreux sulfuré ou un mélange de ces corps, peuvent être utilisés comme composé sulfuré à ajouter à la lignine. Comme composés sulfurés organiques appropriés qui sont utilisables, on peut citer, par exemple, les suivants : mercaptans aliphatiques ou aromatiques, sulfure ou bisulfure et/ou un mélange de ces derniers, soit synthétique soit résultant de la dégradation de la lignine et contenant de préférence pas plus de trois noyaux aromatiques ou un nombre correspondant d'atomes de carbone dans un composé aliphatique. Un thioépoxyde ou une thiocétone peuvent aussi etre utilisés comme composé organique sulfuré à ajouter au mélange. La quantité totale convenable de soufre à ajouter à la préparation de lignine est de 5 à 50% de soufre du poids sec de la préparation de lignine, lorsqu'on n'utilise pas un solvant ou des agents spéciaux de contrôle de la réaction. Quand on chauffe le mélange, la gamme de température convenable est, dans ce cas, de 1600 à 2650C environ. Il a été observé, en outre, que lorsque les conditions sont convenables, même une très courte durée, d'une minute ou mene moins, est suffisante. Une durée de réaction appropriée pour un mélange qui ne contient pas de solvant est de 1 minute environ à 10 heures environ. Be chauffage du mélange peut commencer, outre une atmosphère d'azote et/ou de vapeur d'eau, également dans une atmosphère d'hydbogène sulfuré et/ou dans un mélange gazeux de vapeurs du solvant et des réactifs utilisés. Un solvant organique, qu'il soit polaire ou non polaire, peut être ajouté au mélange en réaction avant la réaction. Comme exemple de solvants non polaires on peut citer les hydrocarbures aromatiques comme le xylène et le cymène. 'les solvants polaires convenables sont ceux Qui contiennent de l'azote et/ou du soufre comme le diméthylformamide, le diméthyl- acétamide, la sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylurée, etc... La phase exothermique se produisant souvent au début de la réaction peut Qtre contenue par refroidissement du ballon de la réaction à partir de l'extérieur, par exemple. Le contrôle peut entre réalisé aussi par circulation du solvant dans le mélange en réaction ou celui-ci # mis en suspension ou en solution peut Btre mis en circulation à travers des ezral- geurs de chaleur. Â cet effet, il est possible aussi de retirer du mélange ou d'y ajouter des composants, si on le désire. De même, on peut chauffer le mélange à un stade ultérieur, si nécessaire. Quand on chauffe le mélange, les produits gazeux formés peuvent Qtre partiellement ou complètement libérés ou ils peuvent être mis en circulation à travers le mélange en réaction. Quand la réaction est terminée, une surpression possible est libérée et les produits gazeux sont récupérés avant que l'on vide le ballon ou l'autoclave. Il est possible d'ajouter des alcalis sulfurés ou des hydroxydes ou des carbonates ou des composés correspondants à basede métaux alcalino-terreux alcalins ou d'ammonium ou des mélanges de ces corps. 'l'emploi d'ammoniac comme base est avantageux aussi en ce qui concerne le fait qu'il peut se former des accélérateurs ou des modérateurs de la réaction quand on le fait réagir avec les produits de dégradation de la lignine L'ammoniac en surplus peut facilement être récupéré à partir des OCaz du traitement sous pression et les sels d'ammonium sont étalement facilement sublimables. Une des raisons de l'emploi d'une base est de lier les composés acides tels que H2S03 et HC1 formés pendant la réaction et d'empêcher le mélanges de devenir trop acide et corrodant. Le polymère formé pendant la réaction est séparé du mélange réactionnel par filtration, par exemple, quand c'est nécessaire. Le soufre qui n'a pas réagi et/ou les composés sulfure's et les autres composés gênants peuvent eAė éliminés du produit par exemple, par acidification ou par lavage à l'aide d'un solvant organique et/ou d'eau. De préférence, le produit de la réaction est extrait à l'eau ou à l'aide d'un autre solvant polaire pendant 1 à 2 heures afin d'éliminer les sels inorganiques, agrès quoi le produit est filtré et séché. De produit séché est soumis à ex- traction à l'aide de toluène en ébullition ou d'un solvant correspondant en vue d'éliminer le soufre associé et les produits de petite dimension moléculaire. On réCupère le polymère restant et on fait évaporer le solvant. Lorsque l'opération de chauffage est exécutée sous pression normale, la composition du mélange diffère de celle retenue pour le traitement sous pression principalement en ce qu'il y a peu ou pas d'eau ajoutée. On peut employer plus d'alcali, ou de soufre élémentaire ou de composés sulfurés que dans le traitement sous pression parce qu'ils rendent le mélange plus mou et plus facile à agiter. Be mélange peut aussi être agité à l'aide de vapeur qui peut aussi affecter la qualité du polymère de manière chimique en plus de l'effet d'agitation. 'les gaz qui s'échappent du mélange doivent être isolés en raison de leur mauvaise odeur et de leur inflammabilité. Après addition d'eau, on peut traiter le mélange en réaction comme décrit ci-dessus. 'les produits de petite dimension moléculaire qui ont été formés peuvent être isolés du mélange chauffé, quand on le désire, et les sels inorganiques restant dans la solution aqueuse sont récupérés et régénérés. Quand on emploie de l'acide lignosulfonique, une parte des groupes de l'acide sulfomique disparaSt pendant la réaction, La formation des groupes thioéther mentionnés ci-dessus a été observée par spectrographie IR. Toutes les préparations de lignine forment un polymère amorphe insoluble dans l'eau. Des liaisons soufrées, contenant partiellement de l'or3gène, peuvent se former pendant la réaction (13). Ainsi qu'il est connu, ces liaisons sont chimiquement très stables (4, 12). La thermostabilité du polymère peut s'élever quand il est comprimé, moulé ou encore raffiné à des températures supérieures à la température de la réaction et à des pressions élevées mais en principe il est de toute façon thermoplastique, en d'autres mots il peut être remoulé. La réaction peut être conduite aussi de façon qu'elle soit partiellement non terminée pendant le traitement à la chaleur et qu'elle soit complète seulement après un traitement supplémentaire du polymère tel- que la compression, le moulage, l'injection ou un traitement thermique effectué ultérieurement. truand on fait appel à un traitement supplémentaire on peut aussi ajouter au polymère du soufre ou des composés sulfurés. Avant le chauffage, on peut ajouter au mélange en réaction des charges qui résistent à la chaleur comme du graphite, de l'amiante, etc..., et, de cette façon, la charge est recouverte très durablement par le polymère. il est possible aussi d'oxyder les liaisons sulfurées du produit de la réaction par des moyens connus à un stade approprié afin que les groupes poly (phénylène sulfuré) soient convertis en groupes sulfoxydes et/ou sulfoniques (13). Âu moyen de l'oxydation, on peut modifier les propriétés du polymère produit. Les propriétés du polymère préparé à partir de la lignine peuvent aussi cotre modifiées par adjonction de composés à faible dimension moléculaire contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques et ayant un ou plusieurs atomes d'halogène comme substituants d'un noyau aromatique, ou de composés correspondants sans substituant halogène, ces adjonctions se faisant au mélange en réaction avec les produits de dégradation de la lignine mentionnés ci-dessus, ou séparément. Il est encore possible de contrôler la réaction et de modifier les propriétés du polymère en ajoutant au mélange en réaction des composés connus dans la vulcanisation comme les dérivés de guanidine, les dérivés de dithiocarbamine ou les mercaptobenzodiazols. Ces composés ou des corps analogues peuvent être formés quand les produits de dégradation de la lignine sont mis à réagir avec l'ammonium et le soufre. 'les composés à base de zinc et de cuivre ont des propriétés de meme nature en ce qui concerne le contr0le de la réaction. Le polymère tel qu'il est obtenu à partir de la réaction peut servir à la confection d'articles en matière plastique, de revêtements, de charges, etc..., ou le polymère peut être mélangé avec un ou plusieurs autres tolères, des matières plastiques, des gommes ou des caoutchoucs, des élastomères, des adhésifs, des adoucissants ou d'autres charges. Des fibres résistant à la chaleur, des tissus ou des poudres de verre, d'amiante, de graphite et du polymère obtenu selon le procédé de l'invention, etc..., peuvent dtre employés comme charges. En raison de ses bonnes propriétés d'adhérence, le polymère produit peut être employé pour le revêtement d'autres matières olus susceptibles de se corroder. On donnera maintenant, uniquement à titre d'illustra tion et sans intention limitative, plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le premier exemple est donné à titre de comparaison lorsqu'on n'ajoute pas au mélange de soufre distinct ou de composé sulfuré mais alors que le mélange contient des composés sulfurés se trouvant dans la lessive épuisée en tant qu'impuretés. exemple 1 On a dilué 50 ml de lessive épuisée à l'aide de 100 ml d'eau et on a ajouté 30 ml de 5M NH4OH. On a filtré cette solution. On a fait précipiter du filtrat le lignosulfate d'ammonium (RLSNH4) (contenant 10,1% de soufre, avec une perte de poids de 10% à 260 C) à l'aide dléthanol. On placé 1,60 g de R13NH4 dans une ampoule scellée sous une atmosphère d'azote. On -a mis cette ampoule dans un four tournant et on a chauffé à 275 C pendant 18 heures. On a soumis le mélange de la réaction à extraction à l'aide de 100 ml d'eau pendant 2 heures à la température ambiante, en agitant pendant le même temps. Le produit séché de la réaction (0,66 g) a été soumis à extraction à. l'aide de toluène bouillant. 2% seulement du produit ont été dissous dans le toluène. Le produit insoluble dans ce dernier (RLS) contenait 9,9% de soufre, et la perte de poids était de 10% à 390 C et de 95% à 500 C mesurée à l'aide d'un appareil TGA pendant une demi-heure. Les résultats sont reportés sur les tableaux 1, 2 et 3 qui suivent. Exemple 2 Le lignosulfate d'ammonium (RLSNH4) a été isolé comme à l'exemple 1. On a mélangé intimenent 1,60 g de RLSNH4 et 0,56 g de soufre, on a placé le tout dans une ampoule scellée sous azote, on a chauffé à 265 C pendant 18 heures. On a traité le produit de la réaction comme à l'exemple 1. Environ 2% du produit s'est dissous dans du toluène bouillant. La partie insoluble dans ce dernier (0,75g) contenait 24,3% de soufre et la perte de poids était de 10% à 4100C et de 88% à 500 C, mesurée comme à l'exemple 1. Les résultats sont reportés sur les tableaux 1, 2 et 3 qui suivent. Exemple 3 On a fait dissoudre 6 g de RLSNH4 dans 100 ml d'eau, on a agité la solution à 60 C et on y a fait passer 15 g de Cl2 pendant quatre heures (14). On a rendu basique à l'aide de (NH4)2C03 le mélange de la réaction et on l'a filtré. A l'aide d'éthanol, on a fait précipiter du filtrat le produit chloré (RDSCl), le rendement a été de 3 g, c'est-à-dire de 50% de RLSCl contenait 6,6% de soufre et 9,6 % de Cl. La perte de poids a été de 10% à 210 C. On peut modifier la Quand tité de chlore dans RLSCl en faisant varier la quantité de chlore introduit et la température de la réaction. On a mélangé intimement 1,60 g de RLSCl et 0,56 g de soufre et on a placé le mélange dans une ampoule scellée sous atmosphère d'azote, on a chauffé à 265 C pendant 18 heures. On a traité le produit de la réaction conne à l'exemple 1. On a déterminé par argentométrie la quantité de ions chlore libérés et on a trouvé 9,3 % de RLSCl, c'est-à-dire presque la même quantité que dans RDSCl au début de la réaction. La quantité de produit brut de la réaction a été de 0,86 g dont 18% se sont dissous dans du toluène bouillant. La partie insoluble dans le toluène (RLSS II) contenait 31,3% de soufre et O % de chlore. La perte de poids a été de 10% à 360 C t de 61% à 500 C mesurée comme à l'exemple 1. Exemple 4 On a isolé le polymère formé comme sous-produit du procédé au sulfite de sodium de la déposante et qui adhérait au tamis à succion d'un digesteur de pulpe. Le produit a été formé à une température de 160 C environ seulement dans des conditions non contrôlées et il contenait une quantité relativement grande de cendres. Toutefois, il était si dur qu'il a dû entre fragmenté au marteau. La résistance à la chaleur n'était pas particulièrement bonne (tableau 1), apparemment en raison de la faible température de la réaction et de la présent ce de corps étrangers. Selon le spectre IR, la structure du polymère correspondait à la structure du poly (phénylène sulfu- ré).Les valeurs trouvées à l'analyse de différents écha:til- lons ont été Echantillon Echantillon Eschant lolo 1 2 3 C % 24,8 27,7 23,1 2,9 4,5 2,8 N o, S % 30,3 27,1 25,9 Cendres (6500C) % 5,0 3,7 5,2 T A B L E A U I Pertes de poids de la matière de départ et des produits au cours de l'essai de thermostabilité calculées en pourcentage du poids initial. Matière de départ Produits RR % C RLSNH4 % RLSCl % RLS % RLSS I % RLS II % 100 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 150 1,5 3,9 1,1 0,5 0,9 3,9 200 2,4 8,7 1,1 1,0 1,6 5,9 250 7,5 19,1 1,1 1,3 2,9 11,8 300 17,2 34,7 1,1 1,4 5,2 16,2 350 36,3 47,8 1,9 2,2 9,4 24,3 400 42,4 62,3 14,3 7,8 16,7 34,3 450 51,2 75,0 43,1 26,6 32,0 53,4 500 54,7 80,2 95,0 88,0 61,0 89,6 RLSNH4 = lignosulfonate d'ammonium RLSCl = lignosulfonate d'ammonium chloré RLS = produit (RLSNH4, chauffé à 275 C dans l'azote) RLSS I = produit (RLSNH4 + S, chauffé à 265 C dans l'azote) RLS II = produit (RLSCl + S, chauffé à 265 C dans l'azote) RR = "pierre de digesteur" x) x) substance, dont la structure est preque la même que celle d'autres poly (phénylène sulfurés) selon les spectres IR et les analyses élémentaires, qui s'est formée occasionnellement en très petites quantités dans un digesteur de pulpe comme sous-produit du procédé soude-sulfite de la déposante. TABLEAU 2 Matières de départ, conditions de la réaction, et quantités de produits employés dans les essais. quantité de Matières de départ Conditions produit g Quantité de produit durée tempé- insolu- insolu- final en de la rature ble ble pourcentage réaction de la dans dans le de la matière RLSNH4 g RLSCl g S g (heures) réaction l'eau toluène de départ ( C) Exemple 1 1,60 18 275 0,66 0,643 40 (RLS) Exemple 2 1,60 0,56 18 265 0,74 0,725 45 (RLSS I) Exemple 3 1,60 0,56 18 265 0,87 0,720 45 (RLSS II) RLSNH4 = lignosulfonate d'ammonium précipité de la lessive épuisée par (NH4)2CO3 et éthanol. RLSCl = lignosulfonate d'ammonium chloré précipité par (NH4)2CO3 et éthanol. TABLEAU 3 Quantité de soufre et de chlore dans la matière de départ et dans les produits. Matière de départ ou produit % S % Cl RLSNH4 10,1 non déterminé RLSCl 6,6 9,6 RLS 9,9 non déterminé BLSS I 24,3 non déterminé S II 31,3 0,00 Exemple 5 On a fait chauffer 10 g de lignine de sulfate technique dans un ballon sans pression à travers lequel on a fait passer de l'azote, pendant 10 heures à 265 C dans un mélange reactionnel contenant 10 g de Na2S,9H20 et 10 g de NaOH.Le rendement en polymère purifié a été de 25% de la quantité de matière de départ et la teneur en soufre du polymère était de 18,7 % Exemple 6 On a provoqué une réaction (n 119) par du lignosul sonate d'anmonium technique ayant une teneur en humidité de 10 %. La quantité de matière de départ était de 40 g, on a ajouté 80 g de soufre élémentaire, la température était de 2650C, la durée de la réaction a été de 2,5 heures et le gaz protecteur dans l'autoclave était de l'azote. Le rendement en polymère purifié a été de 71,2 % de la quantité de matière de départ, la teneur en soufre était supérieure à 38 % et la thermostabilité était de 48000. Exemple 7 Plusieurs réactions ont été provoquées avec le ligno- sulfonate ci-dessus dans un autoclave de façon que la quantité de soufre dans le mélange réactionnel soit modifiée cependant que les autres conditions restaient les mêmes. La température était de 265 C, la durée de chauffage de 10 heures et la quantité de lignine servant de matière de départ était de 40 g. 'les résultats sont portés sur le tableau 4. TABLEAU IV Réaction Addition de Rendement S en % de Thermo No S élémen- en % de la la matière stabilité taire g matière de sèche C départ 111 80 51,5 34,6 470 124 40 57,4 30,3 non dé terminée 125 20 53,4 29,7 500 Exemple 8 On a provoqué une réaction (n 126) dans un autoclave avec de la lignine de sulfate technique ayant une teneur en humidité de 8%. 'les conditions de la réaction étaient les suivantes : température 265 C, addition de S élémentaire 80 , durée ce la réaction 2,5 heures, quantité de matière de départ 40 g. Le rendement en polymère purifié a été de 66,9 o de la quantité de matière sèche de départ, la teneur en soufre était de 27,9 % et la thermostabilité de 500 C. Exemple 9 'les réactions indiquées sur le tableau 5 ont ét exécutées dans un autoclave sous atmosphère d'azote et avec des variations des matières de départ et des conditions de la réaction. La quantité de matière utilisée (poids à l'état sec) était de 40 g. TABLEAU 5 Réac- Matière de conditions de S élé- Rende- Teneur Ther tion départ la réaction men- ment en S du mo No Tempéra Temps taire (% de poly- plas ture ajouté la ma- mère tici ( C) (heures) g tière % té de dé- 1) part 131 lignosulfon. de Na 265 10 40 29,9 20,1 - 136 lignosulfon. de Ca 265 10 40 78,3 8,1 - 160 lignosulfon. de Zn 240 2 20 69,0 8,3 + 163 lignosulfon. de NH4 240 0,1 20 61,0 9,4 +2) 171 lignosulfon. de NH4 220 2 20 24,0 13,6 +3) 159 Substance sèche de les sive au sul fite épuisée 240 1 20 40,3 8,3 - 164 Lignine hy drolysée 235 1 20 86,5 25,2 4) 1) La thermoplasticité a été vérifiée par compression d'un échantillon sous une pression de 200 kg/cm2 à 300 C. Quand l'échantillon était thermoplastique on a mis dans la colonne correspondante le signe + et quand il ne l'était pas du tout, ou médiocrement, on a mis le signe -. 2) On a ajouté 100 ml de xylène au mélange avant la réaction. 3) On.a ajouté 80 g de diméthylformamide au mélange avant la réaction 4) On a ajouté 4 ml de NH4OH à 30% au mélange avant la réaction. Exemple 10 On a provoqué les réactions portées sur le tableau 6 dans un autoclave sous atmosphère d'azote. On a ajouté un alcali ou de l'eau aux mélanges en même temps que du soufre élémentaire. La quantité de matière de départ (calculée à l'état de matière sèche) était toujours de 40 g. TABLEAU 6 Matière de Additions Durée Tem- Ren- % Réac- départ S. de la péra- dement de tion Elem. NaOH H2O réac- ture en % S No. g g g tion de la de la dans heures réaction matiè- le re de poly départ mère 116 lignin. sulf. 60 20 - 10 265 65,4 19,7 123 lignosulf. 80 - 80 10 265 45,3 8,2 de NH4 166 lignosulf. 20 - 40 5 220 51,5 9,5 de NH4 Exemple 11 On a provoqué certaines réactions à basse température ou avec une faible durée de chauffage et les propriétés des polymères obtenus sont indiquées dans le tableau 7 qui suit. On a utilisé comme matière de départ 40 g du même lignosulfonate technique que celui des exemples ci-dessus. TABLEAU 7 conditions de réaction Rende- % de Thermo- Thermo Réac- S. élém. Tempé- ment S stabi- plas tion ajouté rature Temps en % de dans lité ticité No. g C la matiè- le C re de poly départ mère 162 8 190 1 mn 46,4 7,9 280 + 137 20 200 5 h. 61,0 15,8 320 + 144 20 240 4 mn 62,5 320 + 146 20 260 23 mn 61,0 16,9 non + déter- minée. Exemple 12 On a exécuté une série de réactions avec le ligno- sulfonate d'ammonium (40 g) dans un autoclave en utilisant de faibles additions de soufre élémentaire cependant que les autres conditions de la réaction étaient les suivantes : terpérature 240 C, durée de chauffage 2 heures. 'les propriétés du polymère sont portées sur le tableau 8 gui suit. TABLEAU 8 Réac- S. élé- Rendement en s dans tion mentaire * de la matière le Thermo- No. ajouté de départ polymère plasticité. 15W 2 57,6 8,3 + 155 # 4 60,9 8,8 + 156 8 61,2 11,8 + 157 16 70,2 19,9 + Exemple 13 On a exécuté une réaction (n 129) avec le lignosulfonate d'ammonium ci-dessus (40 g) en enployant 20 g de soufre élémentaire, la température était de 2650C, la durée de chauffage d'une demi-heure. Le rendement a été de 57,2 % de la matière de départ à l'état sec. Le polymère contenait 33 * de soufre. La thermostabilité était de 500 C.La liaison thioéther du polymère ainsi obtenu a été oxydée par cuisson du polymère dans une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (5 à 3o') pendant 5 à 30 minutes 1'oxydation de la liaison thioéther a été observée au moyen de la spectroscopie IR. 'les spectres IR du polymère non oxydé et d'un polymère oxydé sont représentés respectivement sur les figures 3 et 4. L'absorption de la liaison C-S décroît dans la gamme de 600 à 700 cm-1, tandis que l'absorption de -S=0 dans la gamme de 1050 à 1020 cm-1 augmente et que l'absorption de -S02- apparat dans la gamme de 1350 à 1300 cm-1 et augmente dans la gamme d'absorption de 1160 à 1140 cm-1. Exemple 14 On a mélangé 0,38 g de lignine d'acide thioglycolique et 0,18 g de soufre et on a placé le mélange dans une ampoule en verre scellée sous atmosphère d'azote. Le nélange a été mis à réagir pendant 20 heures à 240 C. La quantité de produit insoluble dans l'eau a été de 0,22 g et 0,21 g de cette quantité était un produit insoluble dans le toluène (I). On a fait dissoudre cette quantité (I) dans du DMSO à la température ambiante, la substance dissoute a été précipitée à l'aide d'une solution 0,5 M Cl et lavée avec de l'eau, la quantité de produit sec sombre (II) était de 0,12 g. Le produit ainsi obtenu contenait 16,4 % de soufre et sa stabi- lité thermique est indiquée sur le tableau 9 qui suit. La quantité de produit insoluble dards le DMSO (III) était de 0,07 G et sa stabilité thermique était moins bonne que celle du produit (II) (voir le tableau 9). TABLEAU 9 Poids restant en % à différentes températures1 Température Lignine d'acide Il III thioglycolique 200 C 96,8 98,7 9o,3 250- 90,3 97,4 94,0 300 67,6 94,4 90,1 350 58,6 90,3 80,1 400 49,6 81,5 # 67,2 450 37,5 62,8 37,3 500 16,7 18,2 5,7 1) La stabilité thermique a été déterminée dans l'air et la vitesse d'élévation de la température était de 10 C/mn. La figure 5 annexée est un graphique qui nontre les pertes de poids mesurées des différents produits de l'invention repérés par des numéros de réaction indiqués sur les tableaux et dans les exemples qui précèdent. La température est portée en abcisse, en OC, et les pertes de poids en ordonnée, en pourcentage; les conditions de ces essais ont été les suivantes: atmosphère d'azote, vitesse de chauffe : 16 C/mn, indication totale enregistrée : 0,4 mg. REVENDICATIONS 1. Polymère tri-dimensionnel, aromatique, contenant du soufre, de grandes dimensions moléculaires, à base de lignine caractérisé en ce qu'il est amorphe, pratiquement insoluble dans l'eau et les solvants organiques classiques, il contient des liaisons thioéther et peut présenter des groupes sulfoxyde et/ ou sulfone formés par oxydation des liaisons thioéther, des liaisons carbone-carbone entre les noyaux aromatiques et/ou les channes latérales et d'autres liaisons typiques de la lignine, sa thermostabilité est au moins de 200 C, il est obtenu à partir de lignine se trouvant dans l'un quelconque des états suivants : dissoute ou non dissoute, chlorée ou non chlorée, purifiée ou contenant d'autres conposants de la lessive épuisée de pulpe, par chauffage à 160 à 350 C environ, sous une atmosphère inerte telle que de l'azote ou de la vapeur d'eau, pen une une durée suffisant à la formation du polymère, avec du soufre etZou un composé sulfuré inorganique ou organique, les produits de dégradation de la lignine, contenant des noyaux aromatiques, ou des composés aromatiques correspondants, en plus d'un substituant activateur ou des charges, pouvant être ajoutés au mélange en réaction. 2. Polymère selon la revendication I caractérisé en ce que le composé sulfuré inorganique est choisi entre H2S, (NE4) i , un alcali sulfuré, un métal alcalino-terreux sulfuré, un mélange de ces corps 3. Polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé sulfuré organigue est choisi entre les suivants: mercaptan sulfuré ou sulfuré aliphatique ou aromatique, et/ou un mélange de ces corps, synthétique ou résultant de la dégradation de la lignine, contenant au plus trois noyaux aromatiques ou un nombre correspondant d'atomes de carbone quand il s'agit d'un composé aliphatique. 4. Polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé organique sulfuré est le thioépoxyde et/ou la thiocétone. 5. Procédé de fabrication du polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce quton chauffe de la lignine se trouvant à l'un quelconque des états dissous, non dissous, chloré, non chloré, purifié, contenant d'autres composants de la lessive épuisée de pulpe, avec du soufre ou un composé sulfuré organique ou inorganique, sous une pression au nolns égale à la pression atmosphérique, dans une atmosphère inerte à base d'azote et/ou de vapeur d'eau, à une température de 160 à 350 C environ, pendant une durée suffisante pour la formation du polymère pendant laquelle les atones d'hydrogène des noyaux aronatiques des unités de phénylprQtane de la lignine ou les produits de conversion de ces unités sont au moins partiellement substitués par des liaisons thioéther; des catalyseurs et/ou des charges thernostables et/ou des produits de dégradation de la lignine contenant des noyaux aromatiques ou des composés aromatiques correspondants, ayant un substituant d'activation approprié, pouvant être ajoutés au mélange en réaction, les liaisons thioéther du polymère étant au moins partiellement oxydées par des moyens connus en groupes sulfoxyde et/ou sulfone, le soufre ou les composés sulfurés n'ayant pas réagi et les autres composés gênants étant éliminés au moins en partie du produit par des moyens connus, la réaction de polymérisation pouvant être à volonté exécutée comnlè- tement ou interrompue et terminée-au cours d'un traitement ultérieur, la conduite de cette réaction se faisant à volonté en présence ou en l'absence d'un solvant. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange en réaction un ou plusieurs des corps suivants : hydroxyde alcalin, carbonate ou métal alcalinoterreux correspondant, composé à base d'ammonium ou des mélanges de ces corps. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que le mélange en réaction peut être mis dans l'un quelconque des états suivants: sec, humide, contenant un solvant autre que l'eau, le chauffage étant exécuté dans un ballon sous pression, à volonté à l'état agité ou non agité, les produits gazeux étant au moins partiellement évacués du ballon. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage dans un ballon sans pression, avec un gaz protecteur et, corne fondant, une faible quantité d'eau. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce Qu'on ajoute au mélange en réaction des charges thermostables prises à l'état ae poudre ou de fibres, et choisies parmi les corps suivants : verre, amiante, graphite, polymère formé pendant le chauffage, en vue d'améliorer les propriétés du polymère. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce qu'on élimine du produit, par extrac- tion à l'aide d'un solvant choisi entre un solvant organigue, de l'eau, ou un mélange de ces corps, le soufre et/ou les composés sulfurés qui n'ont pas réagi et les autres composés gênants. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 caractérisé en ce qu'on interrompt la réaction de polymérisation, on laisse présents dans le mélange, ou on y ajoute, des composés de la réaction, des adoucissants ou des charges, et on fait se terminer la réaction seulement au cours d'un traitement ultérieur du polymère tel que la compression, le moulage, le traitement à la chaleur. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à Il caractérisé en ce qu'on fait circuler à travers le mélange en réaction les produits gazeux formés dans le ballon de la réaction. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange en réaction, en plus de la lignine, des produits de dégradation de la lignine, des composés synthétiques correspondants contenant au plus trois noyaux aromatiques et ayant des groupes à effet inductif tels que des groupes hydroxyle, méthoxyle et thioéther, comme substituants d'activation, en vue de modifier les propriétés du polymère. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13 caractérisé en ce que le solvant ajouté au mélange en réaction avant la réaction est un solvant organique de l'un quelconque des tes polaire et non polaire, tels quW l'un des suivants : diméthylformamide, diméthylacétamide, sulfolane, N-méthylpyrrolidone, xylène, cymène, le chauffage étant effectué dans l'atmosphère constituée par la vapeur du solvant. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14 caractérisé an ce qu'on chauffe le mélange en réaction pendant une durée de l minute environ à 20 heures environ à une température de 160 à 3500C environ. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 15 caractérisé en ce qu on ajuste les conditions de la réaction et les propriétés du polymère par des moyens connus à l'aide de composés ou de mélanges de composés choisis entre des corps organiques et inorganiques tels que les suivants dérivés de guanidine, dérivés de dithiocarbamine, mercaptobenzodiazols, sels de zinc, sels de cuivre. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 16 caractérisé en ce qu'on contracte le déroulement de la réaction en mettant en oeuvre llun quelconque des moyens suivants: chauffage, refroidissement du ballon de la réaction, circulation du solvant, d'une suspension de la réaction, d'une solution de la réaction, à travers des échangeurs de chaleur. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 17 caractérisé en ce qu'on aJoute au mélange en réaction des agents de la réaction tels que de la lignine et/ou du soufre, selon l'une quelconque des façons graduelle, périodique, avec et sans circulation, afin de contrôler la réaction exothermique initiale.