Brevet FR2268365A1 — publié le 19751114

L'invention concerne un procédé de remplissage des gaines tubulaires poreuses, perméables a' ltélectrolyte, enveloppant à distance les ames de plomb des plaques tubulaires des accumulateurs au plomb, la matière active pâteuse de remplissage des gaines tubulaires par injection sous pression étant un mélange d'oxyde de plomb, d'acide sulfurique et d'eau en excès destinée à abaisser la viscosité de la matière. L'invention concerne par ailleurs un dispositif de mise en condition de ces tubes des plaques correspondantes des accumulateurs au plomb en vue de la mise en oeuvre dudit procédé de remplissage. Un procédé connu de remplissage des gaines tubulaires isolantes, perméables å ltélectrolytet enveloppant concentriquement les sues åustaposéess de plomb des plaques tubulaires des accumulateurs correspondants, consiste à injecter sous pression la matière active pâteuse des batteries de démarreur, cette matière active étant additionnée d'eau destinée à abaisser la viscosité dynamique de la pate. Ce procédé vise essentiellement à rendre la matière active pâteuse suffisamment fluide par élévation de la teneur en eau pour qu'elle puisse être injectée sous pression dans les espaces annulaires étroits des plaques tubulaires d'2ccumulateurs, cette élévation de la teneur en eau étant par ailleurs destinée à améliorer la qualité des accumulateurs au plomb ainsi réalisés. l'inconvénient de ce procédé est que l'eau qui sort par les pores des gaines tubulaires entrains des particules de la pite en provoquant des pertes de la matière. Un autre inconvénient est que l'eau qui sort par les pores des gaines tubulaires ntautorise le rem plissage de ces dernières à l'aide de la pate que sur une certaine longueur limitée, car 11évacuation progressive du liquide augmente la viscosité de cette pite. La matière active se solidifie finalement dans la gaine tubulaire avant que le remplissage n'ait pu être achevé. Dans ces cas, il est impossible de réaliser un remplissage. complet même sous application d'une forte pression encore admissible. L'invention a pour objet un procédé de remplissage des gaines des plaques tubulaires des accumulateurs au plomb qui permet d'éviter la perte de matière due å une trop forte évacuation de liquide et qui permet de remplir å l'aide de la matière active du tvpe décrit des longs tubes tels que ceux des grandes plaques tubulaires, le liquide étant empoché de s'échapper en trop fortes quantités lors du remplissage à travers la cloison des gaines tubulaires et l'addition d'agents fluidifiants àla pâte étant inutile. Selon une particularité essentielle de l'invention, les gaines tubulaires, c'est-a' dire les tubes des plaques sont mis entièrement ou partiellement en condition d'être remplis de la matière active pâteuse par injection sous pression -selon le degré voulu de remplissage par cette pâte- au moyen d'un matériau qui obture et/ou recouvre entièrement ou partiellement les pores, puis les tubes sont remplis par injection sous pression de la matière active et, à la fin du remplissage, la perméabilité à l'électrolyte des tubes ou gaines tubulaires est rétablie directement ou indirectement.Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, les tubes ou gaines tubulaires sont mis en condition à l'aide d'un matériau notamment filmogène qui obture les pores, qui est soluble dans un solvant et qui n'est pas nuisible dans l'élément d'accumulateur. Le solvant qui convient le mieux est l'acide sulfurique. Toutefois, les matériaux filmogènes qui s'enlèvent en feuille des gaines tubulaires sont aussi utilisables. la mise en condition des tubes ou gaines tubulaires peut s'effectuer de manière simple à l'aide d'une solution aqueuse, de préférence à 4 , de carboxyméthylcellulose, appelée par la suite pour simplifier CMC, les tubes étant immergés dans cette solution et étant ensuite entièrement ou partiellement séchés. Au lieu d'être effectuée par immersion, la mise en condition peut aussi être exécutée par pulvérisation du matériau destiné à obturer les pores et dissous dans un solvant. L'immersion dans une solution de CMC, suivie du séchage, provoque pratiquement l'obturation des, pores des gaines tubulaires. Ensuite, la CMC se dissout facilement dans l'acide et libère les passages. Pendant la charge de l'accumulateur, la carboxyméthylcellulose s'oxyde en majeure partie en C02 et ne laisse subsister aucune substance lisible aux éléments. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, des éléments de couverture épousant la forme ou s'adaptant élastiquement à la forme des gaines tubulaires sont appliqués contre les côtés et/ou les extrémités de ces dernières afin d'en obturer les pores. A la différence du procédé de l'invention spécifié plus haut, cette variante met en oeuvre des moyens mécaniques pour empêcher entiè rement ou partiellement l'eau de sortir des gaines tubulaires ou pour former une barrière et limiter ainsi la sortie d'eau en imperméabilisant les extrémités et/ou les côtés des plaques. Il existe non seulement des gaines tubulaires classiques, mais aussi des plaques tubulaires dont cloisons sont constituées d'une étoffe non tissée,d'un tissu,d'un tricot ou d'une combinaison de ces éléments associés éventuellement à d'autres éléments d'armature tels que des feuilles perforées ou autres, les feuilles perforées pou vant aussi être seules. Les différents tubes constitués en ces matériaux se réalisent et se mettent en forme par couture ou soudage. L'expérience a montré qutil est très difficile de remplir les plaques tubulaires ainsi réalisées et d'autoriser simultanément la sortie d'eau en raison de la forte porosité et de la forte capacité d'absorption, notamment des tubes formés d'étoffe non tissée ,et que dans un tel cas le recouvrement décrit plus haut est particulièrement avantageux.Un procédé perfectionné, conforme à l'invention et s'appliquant à ces gaines tubulaires spéciales consiste à obturer hermétiquement à l'aide d'un matériau soluble les pores des étoffes non tissées,tissus,tricots,feuilles et combinaisons de ces éléments convenant à la réalisation de gaines tubulaires. Cette obturation hermétique est exécutée de préférence avant la mise en forme des gaines tubulaires, mais peut aussi être exécutée après cette mise en forme. Lorsque, selon un mode de mise en oeuvre avantageux de ce procédé de l'invention, l'obturation hermétique des pores est exécutée avant la mise en forme des -tubes, ceux-ci peuvent avantageusement être réalisés en un matériau pratiquement étanche auquel la porosité est conférée ultérieurement par dissolution de certaines matières constitutives. Il peut par ailleurs être avantageux de masquer les pores desdits matériaux par fixation sur ceux-ci d'une feuille soluble, les gaines tubulaires étant réalisées à l'aide de ce matériau composite. Ce procédé simplifie considérablement la technique de fabrication des gaines tubulaires. Il faut noter toutefois que les tubes peuvent aussi être mis en forme avec une feuille soluble, celle-ci ntétant pas reliée ou n'étant reliée que par places à l'autre matériau de la gaine tubulaire. La fixation n'a lieu qu'au moment de la mise en forme des tubes, par exemple lors de la réalisation des joints de couture. Un matériau filmogène soluble et inoffensif dans l'élément de l'accumulateur lui-même convient particulièrement bien à ltob2-uration hermétique des étoffes non tissées,tissus,tricots et feuilles perforées ainsi qu'aux corr binaisons de ces éléments. Un solvant convenant particulièrement bien est l'acide sulfurique. Une solution aqueuse, de préférence à 4 #, de carboxyméthylcellulose convient particulièrement bien à la mise en condition desdits matériaux, ceux-ci étant immergés avant la réalisation des gaines tubulaires dans cette solution qui est ensuite séchée entièrement ou partiellement. Au lieu d'être exécutée par immersion, la mise en condition peut aussi être effectuée par pulvérisation du matériau dissous, destine à obturer les pores. L'immersion dans une solution de carboxyméthylcellulose, suivie d'un séchage, provoque l'obturation des pores des étoffes non tissées,tissus,tricots et/ou feuilles.A la fin de la mise en forme des gaines tubulaires, de l'injection sous pression de la matière active pâteuse et achèvement du remplissage, la porosité et la perméabilité à l'électrolyte à l'intérieur de l'élément d'accumulateur sont rétablies par la grande solubilité de la CMC dans l'acide sulfurique de l'accumulateur, l'aptitude fonctionnelle des plaques tubulaires étant ainsi assurée. Selon une particularité essentielle du dispositif selon l'invention de mise en condition des gaines tubulaires pour la mise en oeuvre du procédé de remplissage par une matière active piteuse consistant en un mélange d'oxyde de plomb, d'acide sulfurique et d'eau en excès, une plaque de couverture en matériau élastique, dont la forme épouse le contour des gaines tubulaires en obturant leurs pores, est disposée de chaque côté contre ces dernières. Les plaques de couverture peuvent éventuellement être fixées sur les gaines tubulaires en étant serrées l'une contre l'autre de manière à accroître leur force de compression. Les plaques de couverture peuvant avantageusement etre en caoutchouc cellulaire ou en caoutchouc de silicone en raison de l'excellente aptitude de ces matériaux à épouser la forme des gaines tubulaires. Les difficultés apparaissant en particulier au remplissage des gaines tubulaires au cours de la progression de l'évacuation du liquide et donc lorsque le remplissage est déJà partiellement effectué, il peut être avantageux que les plaques de couverture ne recouvrent que partiellement les gaines tubulaires. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé entrant dans le cadre de l'invention et visant à interdire ou à limiter davantage encore la sortie du liquide des gaines tubulaires pendant le rem plissage, des garnitures d'étanchéité disposées transversalement par rapport aux gaines tubulaires et/ou dans le sens de la longueur de ces dernières sont placées entre les plaques de couverture et ces gaines. Les garnitures d'étanchéité peuvent être en matériau élastique et placées de préférence dans une cavité transversale des plaques de couverture. Ces garnitures d'étanchéité peuvent cependant aussi être solidaires des plaques de couverture dont les extrémités peuvent être conformées en conséquence. Le procédé de l'invention permet donc de remplir de manière simple toutes les gaines tubulaires de dimensions les plus différentes, donc aussi bien les très courtes que les très longues, les pâtes pouvant être d'une composition relativement simple et ne renfermer aucun agent fluidifiant. Le remplissage de tubes courts n'exige pas -comme jusqu'à présent-# l'abaissement de la viscosité des pâtes et il est donc possible de renoncer à l'addition de polyéthylèneglycol ou analogue. Le procédé de l'invention permet par ailleurs avantageusement de limiter la perte de matière. La réduction de la sortie de liquide empêchant ou réduisant aussi la sortie de matière des gaines tubulaires, les tubes obtenus ne comportent extérieurement pratiquement pas de pâte contenant du plomb. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels la figure 1 représente schématiquement#plusieurs gaines tubulaires juxtaposées, perméables à l'électrolyte, enveloppant concentriquement des âmes de plomb, dans lesquelles une matière active pâteuse doit être injectée sous pression et qui sont placées entre des plaques de couverture la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation analogue à celui de la figure 1, mais dont cependant les gaines tubulaires ne sont recouvertes que partiellement la figure 3 représente schématiquement un exemple de réalisation analogue à celui de la figure 1, mais dans lequel des rubans d'étanchéité sont disposés entre les plaques de couverture et les gaines tubulaires;; la figure 4 est une coupe transversale partielle selon les ligues IV - IV de la figure 3 les figures 5 et 5a sont une élévation et une vue en plan schématiques d'une plaque tubulaire en étoffe non tissée au stade initial de sa réalisation les figures 6 et 6a sont une élévation et une vue en plan schématiques de la plaque tubulaire de la figure 5 à un stade ultérieur de fabrication, après mise sur broches ; et les figures 7 et 7a sont une élévation et une vue en plan schématiques de la plaque tubulaire des figures 5 et 6 au stade de fabrication précédant le remplissage par une matière active pâteuse. Les dispositifs illustrés, qui représentent donc tous des moyens mécaniques,apportent une solution au problème,mentionné en préambule, de l'évacuation du liquide des gaines tubulaires en cours de remplissage, en particulier lorsque ces dernières sont longues. La figure 1 représente un exemple de réalisation dans lequel des plaques de couverture 2 et 3 de caoutchouc cellulaire, de caoutchouc de silicone ou analogue, sont placées contre des gaines tubulaires poreuses 1 qui sont juxtaposées, perméables à l'électrolyte et au centre de chacune desquelles est placée une ame de plomb, ces plaques étant placées contre ces gaines de manière à en épouser pratiquement le contour et avant leur remplissage par une matière pâteuse active. Une sangle ou autre (non représentée) peut serrer les plaques 2 et 3 l'une contre l'autre de manière à augmenter la compression qu'elles exercent. La figure 2 représente un dispositif analogue à celui de la figure 1 et dont la seule différence est qu'il recouvre des tubes plus longs, les plaques 2 et 3 n'assurant donc qu'une couverture partielle. Lorsque par exemple des ajutages d'un dispositif doseur sont insérés dans une extrémité des tubes pour en permettre le remplissage par une matière active, l'eau ou de la pâte mélangée à l'eau est empêchée par les plaques 2 et 3 de sortir en trop grande quantité, la pâte étant ainsi empêchée de se solidifier dans les tubes avant remplissage complet. Le remplissage de manière dosée peut donc ainsi être assuré complètement dans tous les cas, c'est-à-dire aussi dans le cas de tubes longs tels que ceux représentés sur la figure 2. Les plaques 4 et 5 du mode de réalisation des figures 3 et 4 recouvrent les gaines tubulaires 1 de la même manière que décrite plus haut, mais comportent à chaque extrémité une cavité transversale en queue d'aronde 6, 7, 8, 9. Une garniture profilée et déformable d'étanchéité, placée dans chacune desdites cavités, est disposée transversalement par rapport aux gaines 1, à proximité de leurs extrémités, et se déforme en épousant le contour des tube##s 1 sous l'effet de la compression exercée par les plaques correspondantes.Ces languettes, rubans ou bandes 10, Il, 12, 13 d'étanchéité, en matériau élastique, disposés aux extrémités et éventuellemen#t sur les côtés des plaques ainsi que la forme de ces dernières empêchent ou limitent efficacement la sortie intempestive d'eau lors de l'injection sous pression de la matière active dans les tubes. Les exemples de réalisation qui vont être décrits illustrent l'application du procédé de l'invention de remplissage de gaines tubulaires poreuses, perméables à l'électrolyte, enveloppant à distance les âmes de plomb de plaques tubulaires d'accumulateurs au plomb, par injection sous pression de matière active pâteuse, à des plaques tubulaires et des gaines tubulaires dont les cloisons sont constituées d'une étoffe non tissée,d1un tissu,d'un tricot ou de combinaisons de ces éléments, éventuellement associés à des éléments d'armature tels que des feuilles perforées ou analogues, ces cloisons pouvant aussi éventuellement être constituées uniquement de-feuilles perforées. Les exemples qui suivent sont donnés uniquement dans le but de faciliter la compréhension de l'invention, mais ne sauraient en aucun cas la limiter. Exemple 1 Une étoffe non tissée de polyester ayant une épaisseur de 0,5 ma 2 et un poids par unité de surface de 560 g/m a été immergée pendant une demi-heure dans une solution à 4 ffi de carboxyméthylcellulose, puis séchée à 100OC. Ensuite, deux couches 14 et 15 de cette étoffe ont été appliquées à plat l'une contre l'autre, cousues dans le sens de la longueur à des distances de 13 mm (figures 5 et 5a) et enfilées sur des broches 16 #de"Téflon", de section circulaire, de 8 mm de diamètre (figures 6 et 6a). Les cloisons des tubes 17 (figures 7 et 7a) ainsi réalisées par enfilage sur les broches 16 étaient pratiquement obturées hermétiquement et donc ont permis leur remplissage par le procédé décrit plus Knout, conformément à l'invention, par la matière active pateuse. Des tiges de plomb (d'un diamètre de 2 mm) ont été placées centralement à l'intérieur des tubes de manière connue, puis'ceux-ci ont été remplis de pâts constituée d'un mélange d'oxyde de plomb pulvérulent, d'eau et d'acide sulfurique.A la fin du remplissage, les plaques tubulaires ont été séchées pendant 16 heures à 600C et, après refroidissement, ont été placées dans de l'acide sulfurique de poids spécifique égal à 1,24 g/cm3. L'essai a montré qu'il a suffi de 15 mn de présence dans l'acide sulfurique pour que la perméabilité a l'électrolyte des cloisons tubulaires soit rétablie. Exemple 2 Une étoffe non tissée de polyester de 0,5 mm d'épaisseur et pesant 560 g/m2 a été immergée pendant une demi-heure dans une solution aqueuse à 20 ffi d'alcool polyvinylique, puis séchée à 1000C. La suite du traitement a été le mente que celui de l'exemple 1. A la fin du remplissage selon l'exemple 1, les plaques ont été placées après refroidissement dans de l'acide sulfurique de poids spécifique égal à 1,24 g/cm3. L'essai a montré qu'il a suffi de 30 mn de présence dans l'acide sulfurique pour que la perméabilité à l'électrolyte des cloisons tubulaires, qui étaient préalablement obturées pratiquement de manière hermétique, soit rétablie. Exemple 3 Deux couches planes d'une étoffe non tissée de polyester ayant chacune une épaisseur de 0,5 mm et pesant 560 g/m2 ont été cousues dans le sens de la longueur à des distances de 13 mm (comme montré sur la figure 5), puis ont été placées pendant 30 mn dans une solution aqueuse à 4 ffi de carboxyméthylcellulose et finalement ont été enfilées sur des broches de "Téflon" de section circulaire et de 8 mm de diamètre (comme montré sur les figures 6 et 6a) pour être séchées à 1000C. A la fin du séchage, les tubes ainsi réalisés ont pu être-retirés des broches (comme montré sur les figures 7 et 7a). Les cloisons des tubes étaient pratiquement obturées hermétiquement et ont donc permis le remplissage d'après le procédé décrit par une matière active pâteuse. Le remplissage et le séchage ont été effectués conformément à l'exemple 1. Il a suffi de 15 mn de présence dans de l'acide sulfu- rique de poids spécifique égal à 1,24 g/cm3 pour que la perméabilité à ltélectrolyte des cloisons tubulaires soit rétablIe. Il va de soi que le procédé et le dispositif décrits et représentés peuvent subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICAmIOtiS 1. Procédé de remplissage des gaines tubulaires poreuses, perméables à l'électrolyte, enveloppant à distance les âmes de plomb des plaques tubulaires d'accumulateurs au plomb, la matière active pâteuse de remplissage des gaines tubulaires par injection sous pression étant mélange d'oxyde de plomb, d'acide sulfurique et d'eau en excès de manière à en abaisser la viscosité, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'avant l'injection#sous pression de la matière active pâteuse, les gaines tubulaires sont mises partiellement ou entièrement en condition par un matériau qui en obture et, le cas échéant ou en variante, en recouvre entièrement ou partiellement les pores, les gaines tubulaires étant ensuite remplies de la matière active par injection sous pression et, à la fin du remplissage, la perméabilité à l'électrolyte des gaines tubulaires est rétablie directement ou indirectement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaines tubulaires ou tubes sont mises en condition par un matériau, en particulier filmogène, qui en obture les pores, qui se dissout dans un solvant et qui n'est pas nuisible dans l'élément d'accumulateur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau filmogène de mise en condition des gaines tubulaires peut se retirer à la manière d'une feuille à la fin du remplissage des tubes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les gaines tubulaires sont mises en condition par une solution aqueuse à 4 X de carboxyméthylcellulose dans laquelle les tubes sont immergés, cette immersion étant suivie d'un séchage total ou partiel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mise en condition est réalisée par pulvérisation d'un matériau d'obturation des pores qui se dissout dans un solvant. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaines tubulaires sont mises en condition Far des éléments de couverture de forme complémentaire ou épousant élastiquement leur forme sur les côtés et, le cas échéant ou en variante aux extrémités, de manière à en obturer les pores. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les gaines tubulaires sont mises en conditisons entièrement ou partiellement par une substance chimique qui en obture entièrement ou partiellement les pores-et sont accessoirement recouvertes entièrement ou partiellement lors du remplissage par des éléments mécaniques, notamment par des éléments de couverture. 8. Procédé selon I'une-quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les pores d'étoffes non tissées,tissus, tricots, feuilles et combinaisons de ces éléments convenant à la réalisation de gaines tubulaires sont obturés hermétiquement par un matériau soluble, de préférence avant mise en forme des tubes. 9. Procédé selon la revendicatIon 8, caractérisé en ce que les pores sont masqués par une feuille soluble fixée et les gaines tubulaires sont formées à l'aide de ce matériau composite. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9 prises ensemble, caractérisé en ce qu'un matériau filmogène utilisé pour obturer les pores des étoffes non tissées, tissus, tricots et feuiIles# perfo- rées ou combinaisons de ces éléments se dissout dans un solvant qui n'est pas nuisible dans l'élément d'accumulateur lui-même, notamment dans l'acide sulfurique. 11. Procédé selon llune quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les étoffes non tissées, tricots, tissus, feuilles perforées ou autres sont mis en condition dans une solution aqueuse, de préférence à 4 %, de carboxyméthylcellulose dans laquelle ils sont plongés avant réalisation des gaines tubulaires, celle6-ci étant ensuite séchées puis remplies par injection sous pression de matière active piteuse, la porosité et la perméabilité à l'électrolyte étant rétablies à la fin du remplissage dans l'élément d'accumulateur par la grande solubilité de la carboxyméthylcellulose dans l'acide de ce dernier. 12. Dispositif de mise en condition de gaines tubulaires pour la mise en oeuvre du remplissage par une matière active pâteuse contenant un mélange d'oxyde de plomb, d'acide sulfurique et d'eau en excès, selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une plaque de couverture en matériau élastique est placée de part et d'autre contre les gaines tubulaires de manière que sa forme en épouse le contour et obture leurs pores. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les plaques de couverture pouvant avantageusement être en caoutchouc cellulaire ou en caoutchouc de silicone sont fixées sur les gaines tubulaires en étant serrées l'une contre l'autre de manière à augmenter la compression qu'elles exercent. 14. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 et conforme à l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que les plaques de couverture recouvrent partiellement les gaines tubulaires. 15. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 14,caractérisé en ce que des garnitures d'étanchéité,notam- ment en matière élastique,placées transversalement et,le#ca échéant ou en variante, dans le sens de la longueur des gaines tubulaires sont des posées aux extrémités entre les plaques de couverture et ces gaines. 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que chaque élément d'étanchéité est disposé dans une cavité transversale des plaques de couverture.