Brevet FR2267385A1 — publié le 19751107

L'invention concerne une solution d'activation pour le dépôt chimique de métal en présence d'un catalyseur, en particulier sur des substrats de matière plastique destinés à être galvanisés, les composants essentiels de ladite solution étant un sel de palladium, un chlorure stanneux et un acide. Ces solutions d'activation sont utilisées en particulier pour sensibiliser les surfaces d'acrylonitrile-butadiène-styrène pour permettre le dépit chimique de métal à partir de bains de métallisation. Un procédé connu de galvanisation de surfaces d'acrylonitrile butadiène-styrène, par exemple, comprend les processus suivants 1. Attaque chimique dans un mordant pour matière plastique, rinçage, immersion dans l'acide chlorhydrique, 2. Activation en vue de la sensibilisation dans une solution corres pondante en vue de la mise en condition pour le dépit métallique en présence d'un catalyseur, nouveau rinçage, 3. Eventuellement, activation dans une solution d'accélération, rinçage, 4. Dépôt autocatalytique d'une couche de nickel à la surface sensibi lisée d'acrylonitrile -butadiène -styrène, et 5.Traitement galvanique final de manière connue. Les solutions mentionnées d'activation sont utilisées en particulier pour la réalisation de circuits imprimés de manière à obtenir une bonne adhérence du dépit métallique effeetué par la suite par voie chimique et électrolytique sur différents stratifiés (substrats). Même lorsque les stratifiés ont été préalablement revêtus d'un placage de cuivre, les perçages ultérieurs mettent à nu le matériau du substrat, de sorte qu'un bon ensemencement à l'intérieur des trous représente le préalable à l'établissement du contact d'adhe- rence du dépôt métallique. Diverses solutions d'activation sont connues. Ainsi, par exemple, un procédé de l'art antérieur consiste à déposer sur le support un métal, qui a une action catalytique, sous forme d'une solution colloldale en présence d'un colloide protecteur. Le colloïde protecteur de cet exemple consiste en acide stannique.La solution de catalyse comprend les produits réactionnels d'un halogènure, soluble dans les acide, d'un métal-qui catalyse le dépit métallique et d'un sel stanneux soluble dans l'eau et dont la quantité dépasse celle qui est nécessaire à la réduction du sel métallique en métal à l'état colloïdal L'expérience a montré que cette solution d'activation a l'inconvénient que le bain a un faible rendement quantitatif , c'està-dire que la solution d'activation ne déploie son action que pendant une brève durée et ensuite qu'elle est épuisée. La couleur sombre du bain disparait, le bain devient clair et du palladium se précipite. Une autre solution connue de sensibilisation de surfaces métalliques et non métalliques en vue de leur revêtement par dépit chimique de métal contient une composition d'un complexe métallique consistant en trois composés, à savoir un métal noble de la cinquième ou de la sixième période des groupes VIII et Ib et un métal'à deux valences du groupe IV du Tableau Périodique des Eléments, ainsi qu'un anion capable de former des composés stables avec le métal du groupe IV à chacun des deux degrés de valence de ce dernier. Le composé complexe est en solution dans l'eau et le bain constitue une solution limpide. Cette solution connue d'activation a aussi l'incon vénient d'avoir un faible rendement quantitatif, car les composés complexes du bain ont une forte constante d'instabilité. On sait que par exemple le palladium a la falculté marquée de former des composés complexes et par exemple il est présent sous forme d'ions complexes (PdCl4 )2 dans les solutions chlorhydriques concentrées de -chlorure de palladium. la constante relativement élevée d'instabilité de ce complexe (k = 6.1O14) ,toutefois pour conséquence que le palladium métallique PdO se libère prématurément du complexe et donc enlève au bain son efficacité d'activation. L'invention a par contre pour objet une solution acide d'activation destinée au dépôt chimique d'un métal en présence d'un catalyseur et ayant un rendement quantitatif considérablement supérieur et conservant sa capacité d'activation beaucoup plus longtemps que les solutions connues. Selon une particularité essentielle du bain du type mentionné selon l'invention, le sel de palladium que la solution contient est un sulfate et l'acide de cette solution est l'acide sulfurique. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention, la concentration en ions sulfate du bain prêt à l'emploi est de 1 à 180 et de préférence de 4 à 60 g/l. La concentration en ions sulfate de 4 à 23g/l donne les meilleurs résultats. Le procédé selon l'invention de préparation d'un con centré de cette solution d'activation consiste essentiellement à dissoudre le sulfate de palladium dans 1' eau à température ambiante, puis à l'additionner de chlorure stanneux, à préparer séparément une solution de chlorure stanneux dana l'acide chlorhydrique, à mélanger les deux solutions et à les porter par chauffage sous agitation à une température d'environ 50 à 1050C, puis à refroidir lentement l'ensemble de la solution et finalement à additionner cette dernière lentement d'acide sulfurique par charges successives sous agitation. Le procédé de l'invention augmente considérablement le rendement quantitatif et donc améliore sensiblement la rentabilité. On peut admettre que l'addition selon l'invention de sulfate de palladium et d'acide - sulfurique, en particulier en concentration déterminée en ions sulfate,a pour effet de conserver au bain l'aptitude de l'étain- (IV) à exercer son action de colloide protecteur. le chlorure stanneux de réduction du palladium est de manière connue en excès dans le bain. Il-se forme donc des quantités équivalentes d'étain-(IV) qui constitue un colloïde protecteur pour le palladium colloïdal produit et qui est présent dans le bain sous forme d'un sol qui se transforme en oxyde stannique en passant par l'état de gel lorsqu'il repose longtemps, cette transformation pouvant être accélérée par chauffage avec élimination progressive d'eau. Au cours de ee processus de vieillissement, ces compositions deviennent de plus en-plus insolubles au fur et à mesure de l'élimination d'eau, leur activité de colloide protecteur disparaissant, de sorte que le bain perd dans son ensemble sa capacité d'activation. Il est vraisemblable que l'efficacité apportée par l'invention à la solution d'activation repose sur le fait que ce processus réactionnel, au cours duquel l'eau est progressivement éliminée, est ralenti, de sorte que l'action de l'étain- (1V) en tarot que colloïde protecteur dure plus longtemps. De plus, le palladium en forme de colloide, qui constitue un catalyseur, reste en équilibre permanent dans le bain d'activation selon l'invention avec le palladium sous forme de compositions complexes, une réaction continue ayant lieu dans les couches limites entre ces deux formes de palladium. le bain selon l'invention représente une solution dans laquelle sont dispersés non seulement les conplexes et les ions palladium simples, mais aussi des particules collodalles. Les exemples suivants de préparation d'un concentré du bain d'activation selon l'invention seront décrits uniquement à titre indicatif et ne sauraient en aucun cas limiter l'invention. Exemple 1 1,9 g/l de sulfate de palladium 550 ml/l d'acide chlorhydrique 300 g/l de SnCl2 . 2 E20 15,5 g/l de stannate de sodium 50 ml/l de SOqH2 le reste étant de l'eau 1000 ml du sulfate de palladium, du chlorure d'étain, du stannate de sodium et de l'acide chlorhydrique sont dissous dans 1'eau et portés sous agitation à une température de 600C. Après refroidissement, l'acide sulfurique est ajouté par charges successives sous agitation. Ce concentré est dilué à l'acide chlorhydrique et à l'eau de manière à donner un bain prêt à l'emploi et constitué par exemple de 1 partie en volume du concentré indiqué ci-dessus 2 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré 5 parties en volume d!eau Exemple 2 La composition du concentré est celle de l'exemple 1.Les composés indiqués ci-dessus, à l'exception de l'acide sulfurique, sont dissous dans l'eau et portés à 900C, puis maintenus sous agitation pendant une heure. Après refroidissement, l'acide sulfurique est ajouté sous agitation. Ce concentré est dilué å l'acide chlorhydrique et à l'eau en un bain prêt à l'emploi et constitué par exemple de 1 partie en volume du concentré indiqué ci-dessus 2 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré 5 parties en volume d'eau Les solutions d'activation prêtes à l'emploi et conformes aux exemples ci-dessus permettent, par rapport aux solutions connues d'activation : 1. D'améliorer le rendement quantitatif; 2. De prolonger la durée d'entreposage 3. D'éliminer les précipitations métalliques du palladium à la surface du bain 4. De simplifier l'entretien 5.D'uniformiser les résultats de l'activation. Les avantages énumérés ci-dessus non seulement élèvent la rentabilité, mais de plus simplifient la mise en oeuvre de la solution d'activation selon l'invention, ce facteur étant particulièrement utile en pratique. Exemple 7 La composition du concentré correspond à celle de 11 exemple 2, ce concentré étant utilisé pour la galvanisation de pièces d'acrylonitrile-butadiène-styrène (par exemple de pièces de "Novodur", qualité PNDC, de la Société Bayer). Les opérations suivantes ont été exécutées successivement 1. Attaque chimique dans un mordant pour matière plastique (solution de Cr-R2S04). 2. Immersion dans l'acide chlorhydrique (2 : 1). 3. Activation dans une solution selon l'exemple ci-dessus. 4. Accélération dans un acide minéral dilué (par exemple dans de l'acide borofluorhydrique à2 % ) 5. Nickelage chimique (20 g/l de RiS0.5H20 ; 20 gZl de NaH2P02.H2Q 15 ml/l diacide glycolique. - pH = 4,5 - 4,8 réglé à l'aide de soude caustique. Température : 20 - 400C) Un bon rinçage à l'eau a été exécuté entre chaque phase du procédé. Un dépôt par exemple de cuivre, de nickel ou de chrome a été effectué par un procédé galvanique classique sur la couche conductrice ainsi produite. Il va de soi que le procédé et la solution décrits peuvent subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Solution acide d'activation pour le dépôt chimique de métal en présence d'un catalyseur, en particulier sur des substrats de matière plastique devant être galvanisés, les constituants essentiels de ladite solution consistant en un sel de palladium, en chlorure stanneux et en un acide, ladite solution étant caractérisée en ce que le sel de palladium de la solution est un sulfate et l'acide est l'acide sulfurique. 2. Solution d'activation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les teneurs en sulfate de palladium et acide sulfurique du bain prêt à l'emploi sont réglées de manière que la concentration en ions sulfate soit de 1 à 180 g/l. 3. Solution d'activation selon les revendications 1 et 2 prises ensemble, caractérisée en ce que les teneurs en sulfate de palladium et acide sulfurique du bain pret à l'emploi sont réglées de manière que la concentration en ions sulfate soit de 4 à 60 g/l. 4. Solution d'activation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les teneurs en sulfate de palladium et en acide sulfurique du bain prêt à l'emploi sont réglées de manière que la concentration en ions sulfate soit de 4 à 23 v l. 5. Concentré d'une solution d'activation selon les revendications i et 2 prises ensemble, caractérisé en ce qu'il contient 0,75 - 3,6 g/l de sulfate de palladium 20 - 300 g/l de chlorure stanneux 0,2 - 20 g/l de stannate de sodium 20 - 100 iuî/î d'acide sulfurique 200 - 580 mi/î d'acide chlorhydrique le reste étant constitué par les impuretés habituelles et de l'eau. 6. Solution d'activation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 - 0,4 g/l de sulfate de palladium 2,5 - 37,5 g/l de chlorure stanneux 0,025 - 2,5 g/l de stannate de sodium 2,5 - 12,5 ml/l d'acide sulfurique 200 - 600 ml/l d'acide chlorhydrique 7. Procédé de préparation d'un concentré de la solution d'activation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à dissoudre du sulfate de palladium à température ambiante dans de l'eau et à l'additionner de chlorure stanneux, à préparer séparément une solution de chlorure stanneux dans de l'acide chlorhy drique, à mélanger les deux solutions et à les porter sous agitation à une température d'environ 50à 1050C, à refroidir lentement ensemble de la solution et finalement à ajouter lentement de l'acide sulfurique.