Brevet FR2250560A1 — publié le 19750606

La présente invention concerne un procédé pour lsen- lèvement de l'anhydride sulfureux et!ou du sulfure d'hydrogène ou hydrogène sulfuré de gas industriels par absorption de l'anhy- dride sulfureux dans une solution aqueuse d'un agent d'absorption qui convient à cette fin, puis transformation, à l'aide dthydro- gène sulfuré, de l'agent dlabsorption chargé dtanhydride sulfureux en du soufre élémentaire et en une solution d1agent dtab- sorption régénéré , on effectue ensuite une séparation du soufre élémentaire et l'on recycle la solution de 15agent d'absorption régénéré. Plusieurs variantes de ce procédé, fondées sur un procédé appelé procédé Claus par voie humide, sont connues de par la littérature et par les brevets et demandes de brevets. Dans la quasi-totalité des cas, on a utilisé une solution organique ou un composé organique comme catalyseur pour la réaction de Claus : L'utilisation de composés organiques crée de nombreux inconvénients, qui sont la cause de ce que la viabilité éconimique de ce procédé est restée limitée. On sait que lthydrogène sulfuré et llanhydride sulfureux ne réagissent ni en phase gazeuse, ni en phase liquide sans la présence d'un troisième composé convenable. Lorsque les deux gaz sont absorbés dans un solvant, ils réagiront dans un solvant mais non pas dans un autre solvant avee formation de soufre. Albertson et Reynolds (J. Amer. Chem. Soc., 65, 1690 - 1691) ont établi gue, par rapport à lthydrogène sulfuré, ce troisième composé convenable doit agir comme une base de Brönsted afin de permettre la transformation des deus corps mis en réaction en du soufre. Le nombre de composés qui accélèrent la réaction de Claus par voie catalytique est eseessivement large.La Demanderesse a établi qu'une action catalytique spécifique doit être attribuée à des anions comportant des atomes d'oxygène à double liaison. Par suite de cette invention, la Demanderesse a conclu que, dans le présent procédé, l'applieation de composés organiques peut être évitée. Comme solution minérale thermiquement stable, une solution de tampon régénérable a donc été choisie, qui comprend une solution aqueuse d'un sel minéral de métal alcalin ou d'un sel d'ammonium d'un acide qui est plus faible que l'acide sulfureux, comme, en particulier, l'acide borique.Cette solution aqueuse d'axent d'absorption joue le rôle de la base de BrUnsted qui est nécessaire pour permettre la transformation de l'hydrogène sulfuré et de 1'anhyaride sulfureux en soufre. En raison de la très forte action de tampon exercée par la solution de borate, cet agent d'absorption dissout une très grande quan titd de l'anhydride sulfureux,alors que la présence des atomes d'oxygène à double liaison accélère catalytiquement la réaction de Claus, Le processus chimique de ce procédé est extraordinairement compliqué. On peut représenter en gros comme suit les réactions principales : Absorption de l'anhydride sulfureux :: Régénération de l'agent d'absorption par lthydrogène sulfuré : A des températures supérieures à 150 C, on a trouvé une régénération soudaine, très rapide et très efficace, qui est probablement due d une décomposition thermique de l'acide sulfureux :: On connaît de par la demande de brevet des Pays-Bas N 72.14 100 un procédé qui est également fondé sur une solution minérale d'un tampon régénérable. Dans le Procédé décrit dans la demande précitée, on utilise un phosphate de métal alcalin comme agent d'absorption et l'on réalise l'absorption danss un intervalle de pH compris entre 2,5 et 5.-Si lson poursuit la regénération à un pH supérieur à i, il se forme du soufre coloîdal que l'on ne peut séparer que très difficilement. La formation du soufre colloSdal est une sérieuse complication de tous les procédés de ce genrerdans lesquels on utilise un liquide aqueux comme agent d'absorption. On connatt de nombreux textes de brevets et de littérature d'où il ressort que ce problème a donné-trèss souvent naissance à des expériences avee de nouveaux agents d'absorption et avec des additions au~liquide d'absorption ou avec d'autres circonstances pour la réaction, le but inhérent, implicite ou explicite,étant d'augmener la filtrabilité du soufre élémentaire libéré. Dans un certain nombre de cas, comme dans la demande précitée de brevet des Pays-Bas N -72.14 100, la~formatìon et/ou la séparation du soufre sous forme liquide a été suggérée comme constituant un mode optionnel ou facultatif de réalisation3 par esemple,il a été suggéré d'exécuter la réaction de S02 et de H2S sous une pression convenable à une température égale ou supérieure i 135 C. Cependant, dans ce cas également, il convient d'éviter d'engendrer du soufre colloRdal,car l'on s'attend évidemment à ce que, meme sous forme liquide, le soufre conserve son état eolloYdal. La Demanderesse vient cependant de trouver qu'il contraire d'une suspension aqueuse de soufre solide, une émulsion aqueuse de soufre liquide ne présente aucune stabilité. Lorsque l'on chauffe une suspension aqueuse stable,comprenant de très fines particules de soufre,dans un récipient de type autoclave jusqutà une température supérieure au point de fusion du soufre, une coagulation des particules de soufre se produit immédiatement lors de la transformation de la phase solide en la phase liquide, puis il se produit un dépit d'une couche de soufre liquide que lton peut faire écouler du bas du récipient ou de ltautoclave. Cela a conduit à la conclusion importante que la limite de pH pour la régénération du mélange aqueux d'agent l'absorption chargé d'anhydride sulfureux peut être fixée à un niveau bien plus élevé, pourvu que lton prenne soin d'effectuer la réaction et/ou la séparation du soufre élémenbaire à une température supérieure au point de fusion du soufre.Cela provoque l'absorption de quantités bien plus grandes d'anhydride sulfu- reux dans la meme quantité de liquide d'absorption, en raison de l'effet tampon qui provoque une diminution très lente seuleent du pH au cours de l'absorption du SO2 ou une augmentation très lente au cours de l'enlèvement de SO2. On peut utiliser n'importe quelle solution de tampon convenable pour l'absorption, ce qui revient à dire que lton peut utiliser ntimporte quelle solution d'un sel d'un acide qui est plu faible que biacide sulfureux, mais lson préfère des solutions de borate. Dans le présent procédé, ltutilisation du borate offre certains avantages par rapport au phosphate. Une solution de borate (boras) est sensiblement moins onéreuse et moins corrosive qu'une solution de phosphite.La moindre valeur du prix de revient signifie des économies considérables dans a consommation des produits chimiques lorsque, à propos de la formation du sulfate, on préfère faire écouler le liquide d'absorption plutôt que d'effectuer l'installation d'un petit appareil de séparation sélective du sulfate. En outre, en ce qui concerne la pollution du milieu environnant, le borate soulève moins d'objections que le phosphate. Le procédé selon l'invention possède de nombreux avantages intéressants et économiquement importants par rapport aus procédés de l'art antérieur. Puisque la régénération de la solution de l'agent d'absorption peut être poursuivie jusqu'à un pH de 6,5, on peut absorber environ 10 fois plus de soufre que dans le cas où, en ccord avec l'art antérieur, on arrête la régénération à un pH au maximum égal a 5. En pratique, cela signifie que lton fait maintenant circuler un 1/10 seulement de la quantité de liquide qu'il fallait antérieurement recycler. En raison du fait que la réaction au cours de laquelle l'anhydride sulfureux réagit avec lthydrogène sulfure peut égale- ment être réalisée à une température accrue, il est possible d'obtenir une décomposition des sous-prodaits,comme du thiosulfate et du thionate,dans ce milieu réducteur sans formation du sulfate, ce qui a pour conséquence de ne nécessiter que des net- touages ou des régénérations moins fréquents de l'agent dwab- sorption. En raison de la grande température de réaction, la régénération de l'agent d'absorption a lieu plus rapidement et plus efficacement de sorte qutune durée bien plus courte de séjour de l'agent d'absorption suffit dans-le réacteur. Par conséquent, la décomposition de l'hydrogène sulfuré a lieu bien plus completement, aussi, de sorte que lton peut achever la régénéra- tion avec un léger excès d'hydrogène sulfuré. Bn raison de la bien moindre quantité d'agent dXab- sorption circulant dans le réacteur, de la bien plus courte durée de séJour et du léger excès dthydrogène sulfure, les dimensions du réacteur sont nettement plus petites que celles des réacteurs utilisés dans des procédés connus à de plus faibles températures et à une plus faible pression. Un autre résultat important de la régénération plus efficace est, en particulier, l'avantage industriel de la possibilité de pouvoir encore utiliser efficacement des gam ayant une teneur limitée en hydrogène sulfuré pour la régénération du liquide d'absorption chargé d'anhydride sulfureur. On peut utiliser essentiellement n'importe quelle inslallation dont le but est dteffectuer un contact intense entre gaz et liquide. Grâce à un travail à des valeurs éLevées de-la tempéra- ture et de la pression, on séparera le soufre liquide qui se dé posera rapidement et s'écoulera sous forme d'un liquide. Ainsi, on peut traiter économiquement aussi de plus grandes quantités de gaz. Il n'y a plus aucun danger de boucher 1'appareil par la boue de soufre (formée dans l'art antérieur). Par conséquent, l'invention propose un procédé, comme mentionné ci-dessuss caractérisé en ce que lton continue la ré- gdndration de la solution d'agent d'absorption jusqu'à ce que soit atteint un pH d'environ 6,5, et lton effectue la séparation du soufre élémentaire à une température supérieure à t20 C. De préférence, on utilise des températures égales ou supérieures à 135 C,car la régénération se produira alors plus rapidement. Ltinvention sera maintenant décrite plus complètement d l'aide de quelques exemples non limitatifs. Exemple 1 Dans une colonne d'absorption, garnie d'anneaux de verre, on fait absorber de l'anhydride sulfureux gazeux dans une solution aqueuse 3,5 molaire de borate de sodium en circulation à une température de 75 C. Le pH de départ de la solution de borate est égal à 6,5, alors que la solution de borate sortant de la colonne, chargée d'anhydride sulfureux, présente un pH de 3.Cette solution d'effluent sortant de la colonne va vers un réacteur comportant un dispositif d'agitation et dans lequel la solution est dispersée avec-un excès de 10 % d'hydrogène sulfuré à une température de 135 C at d une pression de départ de 6 bars. Dans ces circonstances, la régénération se produit très rapidement au bout de 1 minute, le pH de départ voulu de 6,5 est atteint. Le soufre~liquide formé ne stémulsionne pas avec la solution aqueuse,et il se dépose rapidement et totalement en formant une couche de soufre fondu qui part par écoulement. Sa ca parité d'absorption de la solution régénérée n'a pas été diminuée par rapport à la capacité de la solution franche de départ. De temps à autre, on soumet Imagent d'absorption à une analyse chimique. Il apparaît que la décomposition thermique du thiosulfate en sulfate est fortement combattue par la température élevée et la présence de lthydrogene sulfuré, gaz réducteur. A des températures supérieures à 200 C, il se produit une réduction nettement démontrable du sulfate. Juste comme dans les procédés connus de ce genre, on a cependant enlevé de temps à autre le sulfate de la solution d'absorption par précipitation, par exemple sous forme le CaSO4.2H2O ou sous forme de BaSO4. Cependant, cet enlèvement de sulfate a dA être répété moins souvent. Exemple 2 De la même façon que celle décrite dans ltexemple 1, on absorbe l'anhydride sulfureux et l'on transforme, A l'aide dthydrogène sulfuré, la solution chargée d'anhydride sulfureux. La température régnant dans le réacteur est cependant portée à 145 C avec une augmentation correspondante de la pression. les autres conditions ou circonstances ne sont pas changées. Dans la régénération, il ne se produit apparemment pas d'accé Aération importante. la durée de-séjour est, dans ce cas également, d'envIron 1 minute. Exemple 3 De la meme façon qu'à l'esemple 1, on effectue l'ab- sorption de l'anhydride sulfureux gazeux et l'on transforme,à l'aide d'hydrogène sulfuré ga2eus,la solution chargée d'anhy- dride sulfureux gazeux. Rependant, on diminue la températurej régnant dans le réacteur pour la porter à 125 C. Il ne se produit pas alors de rapide diminution de la pression,et une durée de séjour de 8 minutes est nécessaire pour obtenir une régénération jusqu'à un pH de 6,5. Pour le reste, le soufre est sépare sous forme liquide,juste comme dans les exemples ci-dessus, et il ne s'émulsionne pas avec l'agent d'absorption. Des expériences effectuées sur une nouvelle régénération de l'agent d'absorption ont montré que l'on peut effectuer facilement la régénération jusqu'à ce que soit atteint un pH de 7,8-8. Cependant, la solution ainsi obtenue contient de nombreux composés indésirables,comme NaHS et des polysulfures qui se dé composent en du soufre at en de lthydrogène sulfuré pendant L'ace dification. Lorsque l'on continue la régénération jusqu'à formation de quantités notables de ces composés, il est possible que du soufre solide se forme au cours de l'absorption de l'anhy- dride sulfureux, ce qui s'accompagne d'un risque de bouchage du dispositif d'absorption. Il apparatt qu'en diminuant jusqu1à 6,5 le pH de la solution régénérée, tous ces composés inopportuns se décomposent à nouveau. Par conséquent, on ne continue pas la régénération au-delà du point correspondant à un pH d'environ 6,5. REVENDIChTIQNS 1. Procédé perfectionné pour enlever au moins un composé choisi parmi l'anhydride sulfureux et lthydrogène sulfuré de gaz industriels, par absorption de l'anhydride sulfureux dans une solution aqueuse tamponnée d'un agent d'absorption convenable pour ce but, puis transformation de Imagent d'absorption chargé d'anhydride sulfureux, à l'aide dthydrogène sulfuré, en du soufre élémentanre et en une solution d'agent d'absorption régénéré, séparation du soufre élémen-taire et recyclage de la solution de l'agent d'absorption régénéré, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on poursuit la régénération de la solution de l'agent d'absorption jusqu'à ce que soit atteint un pH de 6,5 environ, et en ce que la séparation du soufre élémentaire a lieu à une température supérieure à 120 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du soufre élémentaire et la régénération de la solution d'agent d'absorption s'effectuent simultanément. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température à laquelle steffectuent la régénération et la séparation du soufre est au moins égale à 135 C. -4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on chauffe l'agent d'absorption, comprenant du thiosulfate et du thionate, exclusivement dans un milieu réducteur à une température supérieure au point de fusion du soufre afin de diminuer la décomposition thermique du thiosulfate, du bisulfite et du thionate en du sulfate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'absorption est une solution minérale d'un tampon régénérable,forme notamment dtun bo ratetchoisi parmi un borate de métal alcalin et un borate d'ammonium) dans de l'eau.