Brevet FR2277061A1 — publié le 19760130

L'invention, due à Kari Rühl et Heinrich Steinke a pour objet un procédé de production de naphtalène pur et de ses homologues purs, par traitement respectivement d'un produit naphtagénique déphénolé fortement concentré ou d'une fraction enrichie en ses homologues, déphénolée, fortement concentrée, au moyen d'un acide du soufre et de formaldéhyde à des températures au-dessus de l'ambiante. On a déjà décrit un procédé de ce genre dans le brevet allemand n1 259 317 . Selon ce procédé connu, on traite un produit naphtalénique déphénolé fortement concentré, dans une première étape, à une température de 95 à 1000C avec 2 - 7% en volume d'acide sulfurique d'une concentration de 78 - 98X,puis dans une seconde étape, sans élimination de la couche d'acide,à la même température avec une solution aqueuse de formaldéhyde. Après élimination de la couche d'acide sulfurique et lavage de la phase organique jusqu'à neutralité, on isole le naphtalène pur par distillation. Par ce traitement, on élimine pratiquement la totalité du thionaphtène et de l'indène qui accompagnent le naphtalène; mais le traitement entraine une diminution du rendement par suite de la formation d'acides naphtalènesulfoniques et nécessite une épuration des eaux résiduaires par élimination des acides sulfoniques et un traitement ultérieur des résines d'acides formées. L'invention a donc pour objet un procédé, exempt des inconvénients susindiqués, pour la production de naphtalène pur et de ses homologues purs, par traitement respectivement d'un produit naphtalénique déphénolé fortement concentré, ou d'une fraction enrichie en ses homologues,déphénolée, fortement concentrée,au moyen d'un acide du soufre et de formaldéhyde à des températures au-dessus de l'ambiante. Pour ce faire,on a recours,conformément àl'inventin,àun pKxidé caractérisé par le fait qu'on ajoute respectivement au produit naphtalénique, ou à une fraction enrichie en ses homologues, à une température de 95 à 105 C, par portions et en agitant, 1 - 3% en poids (calculé par rapport à la matière initiale)d'un acide alcane-, benzène-ou alcoylbenzènesulfonique, qu'on chauffe le mélange jusqu'à une température de 130 à 1600C, qu'on lui ajoute alors, par portions, 1 - 3% en poids (calculé par rapport à la matière initiale) de paraformaldéhyde, que, après un temps de réaction de 2 - 4 heures et, le cas échéant, après addition d'eau, on le laisse reposer jusqu'à séparation des phases, qu'on élimine la couche d'acide sulfonique formée (qu'on répète le cas échéant le traitement avec l'acide alcane-, benzène- ou alcoylbenzènesulfonique et le paraformaldéhyde et qu'on élimine à nouveau la couche d'acide sulfonique formée), qu'on soumet le mélange résiduel à un lavage alcalin et qu'on en sépare respectivement le naphtalène pur, ou ses homologues purs, par distillation. Selon un autre mode de réalisation du procédé, on amène le mélange,après addition de l'acide sulfonique, à une température de 50 à 1000C et, au lieu de lui ajouter du paraformaldéhyde, on y introduit un courant de formaldéhyde gazeux. Contrairement à l'acide sulfurique, les acides sulfoniques n'exercent, comme on vient de le découvrir, aucun effet de sulfonation ou d'oxydation sur le naphtalène et ses homologues. Le procédé selon l'invention permet, non seulement d'éviter les inconvénients susindiqués du procédé connu, mais présente aussi l'avantage de permettre la réutilisation, après purification, des acides sulfoniques utilisés, selon l'invention, comme catalyseurs, de sorte que la consommation de produits chimiques est très faible. Les résines de condensation, qui constituent dans le procédé de l'invention le résidu de distillation, sont utilisables sans autre traitement, avec le brai de houille, par exemple, pour la- production de mélanges bitumeux. Selon le procédé de l'invention, on obtient un naphtalène pur présentant un point de congélation de 79,8ex, une bonne réaction à l'acide sulfurique et une teneur en thionaphtène, dosable par chromatographie en phase gazeuse, de 0,1%, correspondant à une teneur en soufre d'environ 500 ppm. Si l'on applique le traitement selon l'invention du naphtalène avec l'acide sulfonique et le paraformaldéhyde deux fois, on obtient un naphtalène pur hydrogénable présentant un point de congélation de 80,0il et une teneur en soufre inférieure à 10 ppm. Lorsqu'on traite, selon une variante du mode de réalisation de l'invention, le produit naphtalénique à une température de 100 à 1400C, de préférence de 100 à 1050C, avec 1 - 3% en poids de paraformaldéhyde ou de formaldéhyde gazeux et avec 1 3% en poids d'un acide alcane-, benzène- ou alcoylbenzènesulfonique dans un appareil fermé durant 8 - 14 heures sous une pression de 0,2 - 2 atm. au-dessus de la normale, pression qui s'établit spontanément, on obtient -déjà après un seul passageun naphtalène pur d'un point de congélation de 80,0 - 80,10C et d'une teneur en soufre inférieure à 10 ppm. On obtient des résultats tout aussi avantageux, lorsqu'on applique cette variante du procédé à une fraction enrichie en homologues.Un avantage particulier de la variante du procédé réside -abtraction faite de la protection de l'environnement -dans la possibilité d'effectuer le traitement ultérieur en continu. La réaction, l'extrac- tion du catalyseur au moyen d'eau et la neutralisation avec de la soude à 15% s'effectuent,sans difficulté et sans mise en équilibre de température, en continu. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront avec plus de détails des modes de réalisation préférés de l'invention: EXEMPLE 1. On déphénole une fraction de naphtalène provenant d'une installation de distillation en continu de goudron de houille et présentant un point de congélation: 76,3in et une teneur en xylénols de 3%. Le produit présente alors un point de congélation: 77,10C (avec environ 96% de naphtalène) et une teneur en soufre de 0,7%. Dans cette fraction de naphtalène déphénolée, on'intro- duit, à la température de 100.C et en agitant, 2% en poids d'acide méthanesulfonique, puis on augmente la température jusqu'à 140 C. On ajoute ensuite au mélange, lentement et en 3 à 5 portions, 2X en poids de paraformaldéhyde. Après un temps de réaction de 3 heures, on laisse reposer le mélange jusqu'à séparation des phases, puis on en sépare l'acide méthanesulfonique. Après purification, il est utilisable pour une nouvelle opération. On lave la fraction de naphtalène résiduelle à la température de 900C avec une solution de soude à 15%, puis on la distille dans le vide. Après distillation d'une faible quantité de têtes, on obtient un naphtalène de point de congélation: 79 ,85 C et de réaction à l'acide sulfurique:rose-pâle. Lorsqu'on utilise, au lieu de l'acide méthanesulfonique, l'acide pentane-,benzène- ou p-toluènesulfonique, on obtient des résultats tout aussi bons. EXEMPLE 2. On utilise, comme matière initiale, une fraction d' - méthyl-naphtalène à 95% d'une teneur en soufre d'environ 0,7X (correspondant à 2,2% de méthylthionaphtène). Après addition de 2% d'acide méthanesulfonique, en tant que catalyseur, on ajoute, à la température de 1400C, par portions et en agitant, 2% de paraformaldéhyde et on traite le mélange ainsi formé durant 3 heures à la température de 140 C. Après ce temps de réaction, on extrait l'acide méthanesulfonique avec de l'eau. On laisse reposer le mélange jusqu'à séparation des phases, puis on sépare l'acide méthanesulfonique aqueux qu'on utilise, après traitement approprié, pour une nouvelle opération. On lave la fraction de méthylnaphtalène avec une solution de soude à 15%. Par distillation sous vide, on obtient la-méthylnaphtaMo ne sous forme de marchandise prête à la vente avec une teneur en soufre de 0,2%, qui peut être réduite, par répétition de la purification selon l'invention, jusqu'à 0,02%. Lorsque, au lieu d'ajouter le paraformaldéhyde, on introduit dans le mélange, à des températures de 50 à 1000C, du formaldéhyde gazeux, on obtient des résultats identiques. EXEMPLE 3. Dans un appareil fermé, on chauffe la fraction de naphtalène déphénolée (identique à celle de l'exemple 1) avec 2% en poids de paraformaldéhyde à la température de réaction de 1000C et on ajoute lentement, dans l'espace de 1 à 2 heures et en agitant énergiquement, 2% en poids d'acide méthanesulfonique. Après un temps de réaction de 10 heures, on sépare l'acide méthanesulfonique par extraction avec de l'eau et on neutralise la phase au naphtalène avec une solution de soude à 15%. Par distillation subséquente sous vide, on obtient un naphtalène pur de point de congélation: 80,10C et d'une teneur en soufre de 9 ppm. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. -REVENDICATIONS -REVENDICATIONS- 1.- Procédé pour la production de naphtalène pur et de ses homologues purs,par traitement respectivement d'un produit naphtalénique déphénolé fortement concentré,ou d'une fraction enrichie en ses homologues,déphénolée,fortement concentrée,au moyen d'un acide du soufre et de formaldéhyde à des températures au-dessus de l'am- biante,lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on ajoute respectivement au produit naphtalénique ou à une fraction enrichie en ses homologues,à une température de 95 à 1050C,par portions et en agitant,l-3X en poids(calculé par rapport à la matière initiale)d'un acide alcane-,benzène ou alcoylbenzènesulfonique ,qu'on chauffe le mélange jusqu'à une température de 130 à 160-C,qu'on lui ajoute alors,par portions,i-39 en poids(calculé par rapport à la matière initiale)de paraformaldéhyde,que,après un temps de réaction de 2-4 heures et,le cas échéant,après addition d'eau,on le laisse reposer jusqu'à séparation des phases,quton élimine la couche d'acide sulfonique formée,(qu'on répète le cas échéant le traitement avec l'acide alcane-,benzène-ou alcoylbenzène-sulfonique et le paraformaldéhyde et qu'on élimine à nouveau la couche d'acide sulfonique formée),qu'on soumet le mélange résiduel à un lavage alcalin et qu'-on en sépare respectivement le naphtalène pur,ou ses homologues purs,par distillation. 2.- Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait qu'on amène le mélange,après addition de l'acide sulfonique à une température de 50 à lOO0C et que,au lieu de lui ajouter du paraformaldéhyde,on y introduit du formaldéhyde gazeux. 3.- Procédé pour B production de naphtalène pur,et de ses homologues purs,par traitement respectivement d'un produit naphtalénique déphénolé fortement concentré,ou d'une fraction enrichie en ses homologues,déphénolée,fortement concentrée,au moyen d'un acide du soufre et de formaldéhyde à des températures au-dessus de l'ambiante,lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir-le cas échéant suivant un mode opératoire continule produit naphtalénique ou la solution enrichie en homologues, à une température de 100 à 1406C, de préférence de 100 à 105.C, avec 1-3% en poids de paraformaldéhyde ou de formaldéhyde gazeux et avec 1-3% en poids d'un acide alcane-,benzène-ou alcoylbenzènesulfonique dans un appareil fermé durant 8-14 heures sous une pression de 0,2-2 atm.au-dessus de la normale,pression qui s'établit spontanément, et qu'on traite ensuite le mélange formé conformément à la revendication 1.