Brevet FR2267346A1 — publié le 19751107

La presente invention a pour objet de nouveaux composés azoSques exempts de groupes hydrosolubilisants, leur préparation et leur application comme colorants de dispersion. Ces composés conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression des fibres ou fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou de matieres fabriquées avec ces fibres ou fils. L'invention concerne plus particulierement les composés azoïques répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'halogène ou le groupe cyano, -R2 représente un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy ou phényle, le groupe alkyle devant contenir au moins 2 atomes de carbone lorsqu'il est substitué par un-groupe hydroxy ou alcoxy, ou bien R2 représente un groupe phényle portant éventuellement jusqu'à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogene, le groupe méthyle et les groupes alcoxy, R3 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe cyano, méthyle, alcoxy ou formylamino, ou un reste de formule -NH-X-R7 où X représente un groupe -Co-, -CO-O- ou.-S02-, et R7 représente un groupe alkyle éventuellement substitué par un atome de-chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy ou cyano, le groupe alkyle devant contenir au moins 2 atomes de carbone lorsque -X-R7 représente un groupe alcoxycarbonyle ou alkylsulfonyle substitués par un groupe hydroxy, alcoxy ou phénoxy, ou bien R7 représente un groupe phényle, R4 signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome, ou un groupe méthyle ou alcoxy, R5 represente un groupe alcenyle ou bien un groupe alkyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, cyano, formyloxy, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyle, dialkylamino carbonyle, alkylaminocarbonyloxy, dialkylaminocarbonyloxy, benzoyloxy ou phénylaminocarbonyloxy, et R6 représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations de R5, les groupes alkyle et alcoxy de la molécule contenant, sauf indication contraire,de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Les groupes alkyle présents dans la molécule peuvent être chaîne droite ou ramifiée. Par halogène, on entend le fluor, le chlore et le brome, de préférence le chlore et le brome. Le substituant R1 représente de préférence un atome de clore ou de brome. Le symbole R2 représente de préférence un groupe méthyle, éthyle, hydroxyethyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, phényle, chlorophényle ou bromophényle, en particulier le groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou méthoxyéthyle. Le substituant R3 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, cyano, acétylamino, propionylamino, chloropropionyl-amino, méthoxycarbonylamino ou éthoxycarbonylamino, en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou cyano. Le substituant R4 signifie de préférence l'hydrogène ou le groupe méthoxy ou éthoxy. Le substituant R5 représente de préférence le groupe benzyle ou allyle ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone non substitué ou substitué par un groupe cyano, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxy carbonyloxy, phényle, phénoxy ou alcoxy, en particulier un groupe éthyle, 2-cyanoéthyle, 2-alkylcarhonyloxy-éthyle, benzyle ou phénéthyle. Le substituant R6 signifie de préférence l'hydroqène ou l'un des groupes mentionnés ci-dessus pour R5, mais ne peut toutefois représenter un groupe contenant un noyau benzénique lorsque R5 représente un tel groupe. Parmi les composés de formule I, les composés préférés sont ceux où R1 signifie le chlore ou le brome, R2 représente un groupe alkyle contenant de 1 4 atomes de carbone, hydroxyéthyle, alcoxyéthyle, phényle, chlorophényle ou bromophényle, R3 signifie l'hydrogène ou le groupe méthyle ou cyano, R4 signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy, R5 représente le groupe allyle ou benzyle ou un groupe éthyle ou propyle éventuellement substitués par un groupe cyano, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, phényle, phénoxy ou alcoxy, et R6 signifie l'hydrogène ou un groupe éthyle ou propyle éven tuellement substitués par un groupe cyano, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy ou alcoxy, les groupes alkyle et alcoxy de la molécule contenant, sauf indication contraire, 1 ou 2 atomes de carbone. Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on copule le diazoïque d'une amine de formule II dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, avec un composé de formule III dans laquelle R3, R4, R5 et R6 ont les significations déjà données. On peut effectuer la copulation selon les méthodes connues. On opère- généralement en milieu acide, éventuellement tamponné, par exemple à un pH inférieur à 5, et sous refroidissement, par exemple ! une température inférieure 200, de préférence comprise entre -5 et +5 . Comme substances tampon, on utilise de préférence les sels de métaux alcalins des acides alcanoNques à bas poids moléculaire tels que l'acide acétique ou propionique, en particulier l'acétate de sodium. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formules II et III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, a partir de composés connus. La diazotation des amines de formule II peut être effectuée selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants. A cette fin, les composés de formule I peuvent être mis sous forme de préparations tinctoriales selon des méthodes connues,par exemple par broyage en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations éventuellement séchées s-ous pression réduite ou par pulvérisation on peut, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, imprimer, foularder ou teindre en bain long ou court. En suspension aqueuse, les colorants montent parfaitement sur les matières textiles faites de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, totalement ou partiellement synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression des matières textiles constituées de polyesters aromatiques linéaires, ainsi que d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. La teinture ou l'impression sont réalisées selon des procédés connus,par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français nO 1 445 371. Les teintures obtenues ont de bonnes solidités générales; il faut souligner en particulier leur solidité à la lumière, au thermo-fixage, la sublimation et au plissage. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades. Exemple 1 On mélange 18,5 parties de 2-amino-4-chlorobenzoate de méthyle avec 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et 120 parties d'eau et on refroidit a 00. Tout en agitant, on ajoute lentement a cette température une solution de 8 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau et on agite pendant 2 heures. On détruit l'excès de nitrite de sodium au moyen d'acide aminosulfonique,on clarifie par filtration la solution du sel de diazonium ainsi obtenue et, tout en refroidissant par de la glace, on ajoute lentement une solution de 25 parties de N-(2-cyanoéthyl)-N-benzyl-m- toluidine dans 200 parties d'acide acétique glacial.Il-se forme immédiatement un précipité cristal lin ;après brève agitation on le filtre, on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu répond a la formule I1 teint le polyester en nuances jaune d'or possédant d'excellentes solidités. En procédant comme décrit à l'exemple I, on obtient les colorants de formule I indiqués dans le tableau I suivant. Les teintures obtenues sur fibres de polyester présentent de très bonnes solidités. TABLEAU I Exemple R1 R2 R3 R4 R5 R6 Nuance de la teinture sur le polyester 2 Cl -CH3 H H -CH2CH2CN -CH2CH2CN jaune 3 " " -CH3 H " " " 4 " " " H -CH2CH2O-CO-C6H5 -CH2CH2O-CO-C6H5 " 5 " " H H " " " 6 " " -CHCOCH3 H -CH2CH2CN -CH2CH2OCOCH3 " 7 " " H H " " " 8 " " H H " -C2H5 " 9 Br " -CH3 H " -CH2C6H5 " 10 Cl -C2H5 " H " -C2H5 " 11 " n-C3H7 " H " -CH2CH2OCOCH3 " 12 " -CH2CH2OCH3 H H " " " 13 " -CH3 H H -C2H5 -CH2CH2-O-CONH-C6H5 " 14 " " -CH3 H " " " 15 " " -NHCOCH3 -OC2H5 -CH2CH2OCOCH3 -CH2CH2OCOCH3 rouge 16 " " -NHSO2CH3 H -C2H5 -CH2CH2CN janne 17 " " -NHCOO(CH2)2OCH3 H " -CH2CH2OCOCH3 " 18 CN " -CH3 H " " rouge 19 " -C6H5 " H " " " TABLEAU I (suite) li I I ur a, rc 0 Q) Q) m Q1 -' a1 7 = = = 1 = r U 1 6 &commat; aa u X X D : pX X m w H o &verbar; oo v gX 0z Z D 3 = = = = = X = D D X = ~ X Z O O Z 4 Z O xemple U R2 O eS R5 O rd m r ar sur 1 u u 9i X X a a Z X n a 20 CN -C H Cl H -C2H5 -CH2CH2OCOCH3 rouge 21 " -CH3 H H " -CH2CH2CN jaune 22 = -CH2CH2OH m rr, mm Z Z rm m o m m 0 \9 tg O Y &commat; O CH Cl t, FG IgU S 7 8 UO n PY X O U U Q m I m O O m 24 t' Z C) H H -CH2CH3 -CH2CH2COOCH3 I, 25 Cl -CH3 CN H u O u U CN ú 26 " -OCH3 H -CH2CH2OCOCH3 t, jaune I X X = II 3m U 29 Cl -C H z u z z r YI 1 crl c hl I hl g m F} es ex I 7; O u v u = v = = m u m = ro cV N u H -CH2CH2OCOCH3 jaune 31 -CH3 t, -OC H -CH2CH2-O-COCH3 t, rouge I 33 't X =; X: H -C2H5 -C2H5 jaune tirant sur le rouge 34 t, -(CH2)CH3 H H " -CH2CH2-O-CONHC6H5 jaune e Z = w e U pS z o gq z - = = n x = x w en g UNl Q > l U P:- Z ç X U A U X = = = es X U O cs N U U e U fX I I t I MU. I e &verbar; H &verbar; &commat; X O S e m ç N X O H X e m TABLEAU I (suite) II Q b o, s I b0 P P I g 11 0 ol S X X p, o, I rc ri rc 1 8 5 sur le 1 611 -ril m m o Ja 36 Cl -CH2CH2OCH -NHCOCH2CH2Cl V JJ -c2115 jaune X P n X a Ç g: aD G 37 | | H = a X G G U G X O DD D 'FI II 38 Cl iso-C H " H -C2H5 -C2H5 jaune tirant sur le rouge b)rll 7 1 39 -CH3 -NHCOCCH2CHCH3 H s zazou jaune m a Z F a gr -NHCOCH3 H -(CH22CoN(Cs)2 'I I' R N ul U cr) c) U m 41 V m -NHSO2CH3 o -C2H5 -CH2CH2CN jaune tirant sur le rouge 8 U U ; Q V -CN H -CH C H o 3611 o o = = o = e U X ; 43 N = G Bt -CH3 U X X " U" U U 1 C v o" e" I I I I 1 I I II I 45 Br esl H i II M rn N eN o z r z N om 46 CC u Cl -NHCOCH3 H n ce O 'I r In c tn , mn \o o 9t" | SC X XI, It -CH3 H X X U V N C) U U o II u NU UCI 1VNUOUU If 1 m I m N CV N rY 6n' U,CJ m II u 1 cs U CH2 H rouge tirant sur le jaune I Y v VU ú U Ú :c: Y P: I I II 11 I Z m p m : m s: m m m e m P | ; X ; X ,m ~ = :z: C X :1: $ = = X P: a n 52 X -C1 " H ri n :t e X e m , X O M c; x u ec et, gy D CS U = D = O = O O ft) U e t) Xfl = U n a u u : u u m z = o = o x m ~ O X o Y ) Z &verbar; z Y u = Zz Z I I x = ç m CD (9 es :n ffi P: -S4 O a u * m n c X D S n a S h h h S &commat; g v g a X ç N a O H N e - m s b X o H X &verbar; n e n 4 U1 UE Uz 11 Exemple dlapplication- A Dans un broyeur à billes on broie pendant 48 heures, jusqu'à obtention d'une poudre fine, 7 parties du colorant obtenu a l'exemple 1 avec 4 parties de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium, 4 parties de sulfate de sodium et de cétyle et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On triture une partie de cette préparation tinctoriale avec un peu d'eau et on ajoute la suspension ainsi obtenue, a travers un tamis, à un bain de teinture constitué de 2 parties de laurylsulfate de sodium dans 4000 parties d'eau. La longueur du bain est de 1:40. On chauffe ensuite le bain a 40-50 et on y introduit 100 parties dtun tissu de polyester nettoyé. On ajoute 20 parties d'un benzène chloré sous la forme d'une émulsion dans l'eau, on chauffe lentement le bain à 1000 et on teint pendant 1 à 2 heures à 95-100 . On lave le tissu teint en jaune, on le savonne, on le lave à nouveau et on le sèche. La teinture intense et bien unie est remarquablement solide à la lumière, à la sublimation et au thermofixage. Exemple d'application B Dans un broyeur a billes on broie, jusqu'à obtention d'une poudre fine, 30 parties du colorant obtenu å l'exemple 1 avec 40 parties de dinaphtylméthane-disulfonate de sodium, 50 parties de sulfate des sodium et de cétyle et 50 parties de sulfate de sodium anhydre. Dans un bain de teinture préparé par dilution de 4 parties du mélange obtenu ci-dessus dans 1000 parties d'eau et chauffé a 40-50 , on introduit 100 parties d'un tissu de polyester nettoye, on chauffe lentement le bain ef on teint pendant environ 60 minutes à 1300, sous pression. On lave ensuite le tissu, on le savonne, on le- lave a nouveau et on le sèche. La teinture jaune ainsi obtenue possède les mêmes solidités que celles citées a l'exemple A. Exemple d'application C Dans un broyeur a billes1 on broie 20 parties du colorant obtenu l'exemple 1, 550 parties de poudre de cellulose sulfitique et 800 parties d'eau jusqu'à ce que la dimension des particules de colorant soit inférieure à 1 ju. On mélange la solution colloVdale ainsi obtenue a 25 parties d'éther monobutylique du diéthylèneglycol et 400 parties de carboxymétbylcellulose à 6%. La pâte d'impression ainsi préparée convient très bien pour l'impression Vigoureux sur polyester peigné. On effectue l'impression au moyen de 2 rouleaux (couverture à 78%) et on traite le tissu à la vapeur à 1200, sans séchage intermédiaire. On obtient ainsi des impressions jaunes présentant de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés azolques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'halogène ou le groupe cyano, R2 représente un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy-ou phényle, le groupe alkyle devant contenir au moins 2 atomes de carbone lorsqu'il est substitué par un groupe hydroxy ou alcoxy, ou bien R2 représente un groupe phényle portant éventuellement jusqu'à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe méthyle et les groupes alcoxy, R3 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe cyano, méthyle, alcoxy ou formylamino, ou un reste de formule -NH-X- > où X représente un groupe -CO-, -CO-O- ou -SQ2-, et R7 représente un groupe alkyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy ou cyano, le groupe alkyle devant contenir au moins 2 atomes de carbone lorsque -X-R7 représente un groupe alcoxycarbonyle ou alkylsulfonyle substitués par un groupe hydroxy, alcoxy ou phénoxy, ou bien R7 représente un groupe phényle, R4 signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome, ou un groupe méthyle ou alcoxy, R5 représente un groupe alcoyle ou bien un groupe alkyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, cyano, formyloxy, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyle, dialkylamino carbonyle: alkylaminocarbonyloxy, dialkylaminocarbonyloxy, benzoyloxy ou phénylaminocarbonyloxy, et R6 représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations de R5, les groupes alkyle et alcoxy de la molécule contenant, sauf indication contraire,de 1 à 4 atomes de carbone, et les groupes alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone. 2.- Nouveaux composés azolques selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un atome de chlore ou de brome. 3.- Nouveaux composés azoVques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que R2 représente un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, propyle, butyle, phényle chlorophényle ou bromophényle. 4.- Nouveaux composés azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, cyano, acétylamino, propionylamino, chloropropionylamino, méthoxycarbonylamino ou éthoxycarbonylamino. 5.- Nouveaux composés azotiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R4 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthoxy ou éthoxy. 6.- Nouveaux composés azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que R5 représente le groupe benzyle ou allyle ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone non substitué ou substitué par un groupe cyano, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, phényle, phénoxy ou alcoxy. 7.- Nouveaux composés azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que R6 représente un atome d'hydrogène, le groupe benzyle ou allyle ou un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone non substitué ou substitué par un groupe cyano, alkylcarbonyioxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, phényle, phénoxy ou alcoxy, R6 ne devant toutefois pas représenter un groupe contenant un noyau benzénique lorsque R5 représente un tel groupe. 8.-'Nouveaux composés azolques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle R1 signifie le chlore ou le brome, R2 représente un groupe alkyle contenant de l à 4 atomes de carbone, hydroxyéthyle, alcoxyéthyle, phényle, chlorophényle ou bromophényle, R3 signifie i1 hydrogène ou le groupe méthyle ou cyano, R4 signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy, R5 représente le groupe allyle ou benzyle ou un groupe éthyle ou propyle éventuellement substitués par un groupe cyano, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, phényle, phénoxy ou alcoxy, et R6 signifie l'hydrogène ou un groupe éthyle ou propyle éven tuellement substitués par un groupe cyano, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy ou alcoxy, les groupes alkyle et alcoxy de la molécule contenant, sauf indication contraire, 1 ou 2 atomes de carbone. 9.- Nouveau composé azotque, caractérisé en ce qu'il répond a la formule 10.- Nouveau composé. azoque, caractérisé en ce qu'il répond å la formule 11.- Nouveau composé azoïque, caractérisé en ce qu'il répond a la formule 12.- Nouveau composé azotique, caractérisé en ce qu il répond à la formule 13.- Un procédé de préparation des-composés azoMques répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'halogène ou le groupe cyano, R2 représente un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alcoxy ou phényle, le groupe alkyle devant contenir au moins 2 atomes de carbone lorsqu'il est substitué par un groupe hydroxy ou alcoxy, ou bien R2 représente un groupe phényle portant éventuellement jusqu'à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe méthyle et les groupes alcoxy, R3 signifie l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe cyano méthyle, alcoxy ou formylamino, ou un reste de formule -NH-X- où X représente un groupe -CO-, -S02-, et R7 représente un groupe alkyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy ou cyano, le groupe alkyle devant contenir au moins 2 atomes de carbone lorsque -X-R,représente un groupe alcoxycarbonyle ou alkylsulfonyle substitués par un groupe hydroxy, alcoxy ou phénoxy, ou bien R7 représente un groupe phényle, R4 signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome, ou un groupe méthyle ou alcoxy, R5 représente un groupe alcényle ou bien un groupe alkyle éventuellement substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, cyano, formyloxy, alkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyle, dialkylamino carbonyle, alkylaminocarbonyloxy, dialkylaminocarbonyloxy, benzoyloxy ou phénylaminocarbonyloxy, et R6 représente un atome d'hydrogène ou possède l'une des significations de R5, les groupes alkyle et alcoxy de la molécule contenant, sauf indication contraire,de 1 a 4 atomes de carbone et les groupes alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on copule le diazotaue d'une amine de formule II dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, avec un composé de formule III dans laquelle R3, R4, R5 et R6 ont les significations déj! données. 14.- L'application des composés azoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme colorants de dispersion pour la teinture et l'impression de fibres ou de fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou de matières fabriquées avec ces fibres ou fils. 15.- L'application des composés azoMques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme colorants de dispersion pour la teinture et l'impression des fibres, fils et textiles de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. 16.- Les fibres ou fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou les matières textiles fabriquées avec ces fibres ou fils, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés azoïques spécifiés à lune quelconque des revendications 1 à 12. 17.- Les fibres, fils et textiles de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés azoSques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12..