Brevet FR2281435A1 — publié le 19760305

La présente invention concerne des aciers inoxydables austenitiques résistant à 11 oxydation, et en particulier des aciers inoxydables résistant à 11 oxydation, ayant une bonne travaillabilité. La crise de l'énergie et les exigences de la lutte contre la pollution ont donné naissance à des marchés pour les aciers inoxydables ayant une bonne résistance à l'oxydation, à la sulfuration et à la carburation, ainsi qu'une bonne résistance mécanique à haute température, en combinaison avec une bonne travaillabilité à chaud. Les applicaeions spécifiques des aciers inoxydables austénitiques ayant ces bonnes propriétés à haute température, se développeront dans la gazéification de la houille, l'incinération des ordures, les turbines à gaz et les dispositifs de limitation des émissions des automobiles , dans ces applications, les températu- res de fonctionnement sont de l'ordre de 800 à 11000 C et plus. Les aciers inoxydables austénitiques dont on dispose actuellement répondent à toutes ces exigences, excepté la résistance à l'oxydation aux températures extrêmement élevées que l'on rencontre dans ces applications. Par conséquent, les matériaux dont on dispose,actuellement et que l'on utilise dans ces applications sont des aciers alliés contenant de fortes proportions d'éléments de renforcement comme le molybdène et le tungstène leur haute teneur en éléments d'alliage rend ces alliages difficiles à manufacturer et à fabriquer. Par ailleurs, des alliages à base de nickel sont disponibles et procurent la résistance à l'oxydation requise aux hautes températures, en raison du fait qu'ils sont à base de nickel, mais ils sont sensibles à la sulfuration et à l'oxydation intergranulaire. On a donc besoin d'un acier inoxydable austénitique, ayant une résistance mécanique et une résistance à l'oxydation, à haute température, comparables à celles des alliages à base de nickel, mais qui soient plus faciles à manufacturer et à fabriquer que les aciers fortement alliés dont on dispose pour ces applications. La présente invention a pour objet un acier inoxydable austénitique composé essentiellement, en pourcentages pondéraux, de 0,15 % de carbone au maximum, de 0,15 % d'azote au maximum, de 3 % de manganèse au maximum, de 0,04 % de phosphore au maximum, de 0,04 % de soufre au maximum, de 2 % de silicium au maximum, de 24 à 50 % de nickel, de 21 b 30 % de chrome, de 3,5 % de molybdène au maximum, de 5 z de tungstène au maximum, de 5 z de cobalt au maximum, de 0,01 % de bore au maximum, de 0,1 z de calcium au maximum, de 0,1 % de magnésium au maximum, de 0,6 % de l'ensemble zirconium, titane et niobium au maximum, le reste étant du fer, et pouvant être additionné en outre de lanthane avec une limite de 0,01 à 0,5 %, ce qui permet d'améliorer la résistance à l'oxydation de l'acier, tout en lui conservant une bonne travaillabilité à chaud. On va maintenant se référer aux planches de dessins annexées dans lesquelles La Figure 1 est un diagramme à barres" montrant la résistance à l'oxydation des aciers selon l'invention, par rapport aux aciers classiques, d'après les résultats d'essais cycliques à température élevée, au cours desquels on a mesuré, pour les divers aciers, l'épaisseur totale, en mm par an, affectée par l'oxydation; La Figure 2 est un diagramme à barres" montrant la résistance à l'oxydation des aciers selon l'invention, par rapport aux aciers classiques, d'après l'épaisseur totale, en mm-par an, affectée par l'oxydation au cours d'un service simulé à températures élevees continues. La Figure 3 est un diagramme montant la relation entre la teneur des aciers en cérium, en praséodyme et en néodyme, d'une part, et en lanthane d'autre part, en ce qui concerne la travaillabilité à chaud ; et La Figure 4 est un diagramme montrant l'effet du nickel sur la résilience des alliages selon l'invention. La résilience a été mesurée en kg x mètre en fonction du logarithme de la durée d'exposion (en heures) à 8160 C. Une des formes de réalisation de l'invention consiste en un acier inoxydable austénitique contenant entre 24 et 50 % de nickel et entre 21 et 30 % de chrome, et additionné de 0,01 à 0,5 % de lanthane. I1 a été découvert, ainsi que cela sera expli qué plus complètement et prouvé.ci-après, qu'en ajoutant du lanthane à un alliage ayant cette teneur en-nickel et en chrome, on parvient à améliorer spectaculairement la résistance à l'oxydation de l'acier. Cette amélioration dépasse nettement celle que l'on attendrait normalement pour la teneur de nickel spécifique d'un alliage quelconque entrant dans le champ d'application de l'invention.En outre, le lanthane, à l'exclusion d'autres terres rares au-dessus des limites maximales spécifiques qui seront indi quées ci-après, est capital pour obtenir la résistance à l'oxydation, à une teneur de nickel spécifique comprise dans l'intervalle indiqué ci-dessus. En outre, le tungstène, le molybdène et le cobalt ne sont pas nécessairement présents, mais s'ils le sont, le molybdène ne doit pas représenter plus de 3,5 g et le tungstène et le cobalt plus de 5 % chacun ; sinon, l'alliage serait difficile à fabriquer. Afin d'accroitre la résistance mécanique à haute température, on peut ajouter facultativement jusqu'à 0,01 % de bore. L'alliage conforme à l'invention se compose essentiellement, en pourcentages pondéraux, de 0,15 % de carbone au maximum, de 0,15 d'azote au maximum, de 3 % de manganèse au maximum, de 0,04 % de phosphore au maximum, de 0,04 % de soufre au maximum, de 2 % de silicium au maximum, de 24 à 50 % de nickel, de 21 à 30 % de chrome, de 3,5 % de molybdène au maximum, de 5 % de tungstène au maximum, de 5 % de cobalt au maximum, de 0,01 à 0,50 % de lanthane, de 0,01 % de bore au maximum, de 0,1 % de calcium au maximum, de 0,1 % de magnésium au maximum, de 0,6 % au maximum de l'ensemble zirconium, titane et niobium, le reste étant du fer Il est préférable que la teneur en lanthane de l'alliage soit encore restreinte dans les limites comprises entre 0,01 et 0,3, 0,2 ou 0,15 %.De même, la teneur en nickel peut éventuellement être restreinte à 45 ou 40 %. Lorsque du bore est présent, il est pré férable que sa teneur soit comprise entre 0,0005 et 0,01 %. En ce qui concerne les limites de composition définies cidessus, il a été déterminé que si la teneur en carbone excède 0,15 %, la travaillabilité à chaud de l'alliage s'en ressent ; on obtient le même résultat si la teneur en azote excède 0,15 % ou si la teneur en silicium excède 2 %. Une teneur en manganèse supérieure à 3 % réduit la résistance à l'oxydation de l'alliage qui lui aurait été conférée conjointement par le lanthane et le nickel. Le phosphore et le soufre, au-dessus du maximum indiqué, comme le carbone, l'azote et le silicium, ont un effet défavorable sur la travaillabilité à chaud et, en outre, ont un effet défavorable sur la soudabilite et la résistance à la corrosion. Le nickel et le chrome sont nécessaire dans les limites indiquées pour fournir, conjointement avec le lanthane, la résistance à l'oxydation voulue à haute température. Si le molybdène, le tungstène et le cobalt sont présents au-dessus des maxima indi qués, la travaillabilité chaud s'en ressentira. La présence de zirconium, de titane et de niobium au-dessus des maxima indiqués réduirait la travaillabilité à chaud et accroîtrait la susceptibilité à la fissuration des soudures. On peut procéder à l'addition du lanthane d'une manière classique quelconque, par exemple en utilisant du lanthane sous la forme de siliciure et de "mischmétal", ou bien en employant du lanthane métallique. I1 va de -soi que lorsqu'on emploiera diverses pratiques classiques telles que celle-ci pour ajouter du lanthane, des quantités additionnelles de terres rares supplémentaires seront également introduites accidentellement dans l'alliage. A cet égard, plus la teneur en lanthane sera élevée à l'intérieur des limites indiquées ci-dessus, plus la quantité de terres rares accidentelles, notamment cérium, néodyme et praséodyme, introduites avec le lanthane,sera importante. Ces terres rares accidentelles ne nuisent pas aux propriétés de l'alliage, par exemple à sa tra vaillabilité - chaud, si on maintient leur teneur au-dessous de 0,25 % environ au maximum, et également au-dessous de la ligne C-D et de préférence au-dessous de la ligne A-B de la Fig. 3. Dans le cadre de l'invention, l'effet du lanthane sur les aciers inoxydables austénitiques contenant entre 25 et 50 % de nickel et entre 21 et 30 % de chrome, a été prouvé par la résistance au fluage et la résistance à la formation d'une phase sigma à haute température, ce qui indique que l'alliage a généralement une bonne résistance mécanique à haute température, en plus de sa propriété capitale, qui lui est conférée conjointement par le lanthane et le nickel; de résistance à l'oxydation à haute tempe- rature. En outre, on a procédé à des essais pour déterminer que les alliages compris dans le champ d'application-de l'invention ont une bonne travaillabilité à chaud et sont faciles à fabriquer à chaud. Pour fournir des exemples spécifiques à l'appui de l'invention, on a préparé des charges unitaires fondues à l'arc sous vide, nonconsommables, de 1.500 g, ainsi que des charges unitaires de 27,5 kg pour four à induction à air et à induction sous vide, ces dernières étant prévues pour les essais d'oxydation, de rupture par fluage et de fragilisation par formation d'une phase sigma.On a transformé les charges unitaires fondues å l'arc sous vide, non-consommables, de 1.500 g, en bandes épaisses de 3 mm convenant pour les essais d'oxydation, en usinant-et conditionnant leur surface, puis en les chauffant à 11800Ç pendant une hure, en les laminant à chaud en bandes de 6,3 mm d'épaisseur et de 7,6 cm de largeur, en les reculsant à l'air à 11000 C, puis en les trempant dans l'eau pendant 15 minutes , en les laminant à froid à 3 mm, puis en les recuisant à l'air à 11000 C pendant 10 minutes, puis en les trempant entre des plaques de cuivre refroidies à l'eau.On a transformé les lingots de 27,5 kg en bandes épaisses de 3 mm, en les chauffant à 12000 C pendant 2 heures, en les laminant en barres plates de 2,86 cm d'épaisseur et de 8,9 cm de largeur, en les conditionnant, en les chauffant à 11000 C pendant une heure, en les laminant à chaud en bandes de 6,3 mm d'épaisseur et de 8,9 cm de largeur, en les recuisant à l'air à 11070C pendant 1 minutes, puis en les trempant à l'eau, en les laminant à froid à une épaisseur de 3 mm, et en les recuisant finalement à 1100-11500C environ pendant 10 minutes et en les trempant entre des plaques de cuivre refroidies à l'eau. Les compositions des matériaux d'essai ainsi obtenus sont données dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I Charge COMPOSITIONS CHIMIQUES ...... Qualité unitare C Mn Si Cr Ni N Mo W Co Autres Matériaux du commerce: Crutemp 25 161097 0,042 1,48 0,59 24,71 24,38 - 0,32 - - RA-330 132017 ,032 1,71 1,22 19,20 34,60 0,028 0,12 - - RA-333 161040 ,032 1,11 1,13 25,11 44,19 ,022 2,66 2,75 2,70 Incoloy 800 HH0907A ,053 0,89 0,30 21,18 31,43 - - - - Ti 0,45, Al 0,38 Inconel 601 NX1442M ,037 0,22 0,10 22,33 59,86 - - - - Ti 0,30, Al 1,39, Fe 15,74 Materiaux expérimentaux:: Crutemp 25 Base AA ,048 1,56 0,60 24,90 24,55 ,034 - - - Crutemp 25 Base 1K45 ,058 1,83 0,54 24,38 24,89 ,060 - - - Crutemp 25 Base B ,055 1,39 0,51 23,68 29,51 ,031 - - - Crutemp 25 Base C ,047 1,13 0,42 23,96 38,91 ,025 - - - Crutemp 25 Base E ,050 1,36 0,52 28,31 27,90 ,031 - - - Crutemp 25 Base F ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,030 - - - Crutemp 25 Base SC1 ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,034 - - - Crutemp 25 Base SC2 ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,031 - - - Crutemp 25 Base FF ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,031 - - - La ,08 Crutemp 25 Base MM ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,033 - - - La ,08 Crutemp 25 Base NN ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,032 - - - La ,48 Crutemp 25 Base BB ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,032 - 1,89 - Crutemp 25 Base 1K46 ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,067 - 1,84 - Crutemp 25 Base DD ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,020 1,68 - - Crutemp 25 Base 1K47 ,042 1,48 0,59 24,71 24,38 ,058 0,91 0,98 0,97 - TABLEAU I (Suite) Charge COMPOSITIONS CHIMIQUES Qualité unitare C Mn Si Cr Ni N Mo W Co Autres Matériaux expérimentaux: Crutemp 25 Base 1K48 0,049 1,64 0,50 24,75 24,58 0,055 0,93 0,97 - Crutemp 25 Base 3865 ,061 1,52 0,37 25,14 26,12 ,038 0,87 0,96 1,03 La 0,20 25Cr-35Ni Base 3976 ,055 1,83 0,41 24,77 33,84 ,039 - - - La ,05 25Cr-35Ni Base 3957 ,074 1,64 0,35 24,41 34,46 ,039 - - - La ,17 25Cr-35Ni Base 3956 ,071 1,57 0,37 24,51 34,50 ,040 - - - Ce ,10 25Cr-35Ni Base 3958 ,055 1,63 0,36 24,41 34,58 ,038 - - - Ce ,07, La ,04 (misch métal) 25Cr-35Ni Base 3961 ,068 1,57 0,43 24,74 34,55 ,038 0,84 - - La ,21 25Cr-35Ni Base 3962 ,068 1,57 0,44 24,71 34,82 ,035 - 0,94 - La ,21 25Cr-35Ni Base 3963 ,070 1,60 0,42 24,73 34,53 ,038 0,82 0,93 0,96 La ,15 25Cr-35Ni Base 3987 ,069 2,02 0,56 24,07 35,22 ,046 - - - La Nil 25Cr-35Ni Base 3988 ,061 1,97 0,56 24,37 34,98 ,045 - - - La ,10 25Cr-35Ni Base 3989 ,066 1,97 0,54 24,47 34,98 ,044 - - - La ,28 25Cr-35Ni Base 3990 ,082 2,06 0,50 24,47 34,98 ,044 - - - La ,47 25Cr-44Ni Base 4964 ,065 1,62 0,47 24,32 43,48 ,037 0,81 0,94 1,02 La ,22 25Cr-44Ni Base 3984 ,063 2,03 0,60 24,01 44,86 ,043 1,02 1,08 1,12 La ,05, B 0,004 25Cr-44Ni Base 3985 ,071 1,99 0,59 25,06 44,20 ,044 0,34 1,89 0,05 La ,04, B 0,005 RA-333 1K53 ,050 1,69 1,12 25,64 46,34 ,060 2,68 2,65 2,57 RA-333 3986A ,070 1,64 1,13 24,11 44,48 ,046 2,46 2,42 3,00 B 0,004 RA-333 pauvre en Si 3986 ,063 1,97 0,59 25,06 44,20 ,044 2,57 2,55 2,94 B 0,007 On a déterminé la résistance à l'oxydation, à haute tempera- ture, de ces aciers, et en particulier, effet du lanthane sur cette résistance, en procédant à des essais cycliques et à des essais continus à haute température Les résultats des essais cycliques sont donnés dans les Tableaux II et III et sont repré sentés graphiquement sur la Figure 1.Les essais cycliques comportaient une période de chauffage de 15 minutes, suivie d'une période de refroidissement de 15 minutes, avec répétition de ce cycle jusqu'à une durée totale d'exposition de 508 heures représentant 2032 cycles. Au cours de l'essai, on a repesé les échantillons tous les 200 à 400 cycles, et on a déterminé, pour chaque échantillon, la perte de poids nette résultant de l'oxydation. Les températures d'essai employées étaient de 927 et de 10160C. TABLEAU II RESULTATS DES ESSAIS D'OXYDATION à 927 et 1016 C DANS DES CONDITIONS D'ESSAIS CYCLIQUES TRES PROLONGES Charge Unitaire Terres 400 cycles 800 cycles 1200 cycles 1600 cycles 2000 Qualité No. Rares Cr Ni Autres 100 heures 200 heures 300 heures 400 heures cycles 500 heures Variation de poids (en mg/cm2) après exposition cycli que à 927 C (a) Crutemp 25 161097 Néant 24,7 24,4 - - 4,2 - 13,2 - 27,9 - 43,6 - 58,1 RA-333 161040 Néant 25,1 44,2 2,7W, 2,8Mo, 2,7Co - 0,15 - 0,3 - 0 - 0,9 - 0,15 Inconel 601 NX1442 Néant 22,3 59,9 0,3Ti, 1,4Al + 0,46 + 0,9 + 1,1 + 1,2 + 1,4 Expérimental FF 0,08 La 24,9 25,0 - + 0,77 + 1,4 + 1,5 + 1,5 + 1,4 " BB Néant 23,9 25,2 1,9 W + 0,77 - 0,3 - 1,1 - 2,0 - 5,7 " DD Néant 24,7 25,2 1,7 Mo + 0,46 - 0,15 - 11,6 - 31 - 44,2 Variation de poids (en mg/cm2) après exposition cycli que à 1016 C (b) Crutemp 25 161097 Néant 24,7 24,4 - - 4,8 - 37,2 - 82,1 -127,9 -169 Crutemp 25 AA Néant 24,9 24,6 - - 1,2 - 55,6 -104,6 -153,4 -195 RA-33 161040 Néant 25,1 44,2 2,7W, 2,8MO, 2,7Co - 0,46 - 10,5 - 23,2 - 38 - 55,5 Inconel 601 NX1442 Néant 22,3 59,9 0,3Ti, 1,4Al + 1,4 + 2,2 + 2,6 + 2,3 - 0,77 Expérimental FF 0,08 La 24,9 25,0 - + 1,23 + 1,2 + 1,1 - 0,9 - 5,3 (a) On a chauffé les échantillons à 927 C pendant 15 minutes et on les a refroidis dans l'air pendant 15 minutes.On a répété ce cycle jusqu'à ce que la durée totale d'exposition soit de 508 heures (2032 cycles) (b) On a chauffé les échantillons à 1016 C pendant 15 minutes et on les a refroidis dans l'air pendant 15 minutes. On a répété ce cycle jusqu'à ce que la durée totale de l'exposition soit de 503 heures (2012 cycles) TABLEAU II (Suite) RESULTATS DES ESSAIS D'OXIDATION A 927 ET 1016 C DANS LES CONDITIONS D'ESSAIS CYCLIQUES TRES PROLONGES Charge Variante de Unitaire Terres Composition 400 cycles 800 cycles 1200 cycles 1600 cycles 2000 Qualité No. Rares Cr Ni Other 100 heures 200 heures 300 heures 400 heures cycles 500 heures Variation de poids (en mg/cm2) après exposition cycli que à 927 C (a) Expérimental MM 0,18 La 24,8 24,6 - + 0,92 + 1,4 + 1,7 (c) (c) " NN 0,48 La 24,5 24,4 - + 0,92 + 1,2 + 1,5 (c) (c) " BB Néant 23,9 25,2 1,9 W - 0,46 -17 - 43 - 7,9 - 98,6 " DD Néant 24,7 25,2 1,7 Mo + 0,61 -20,3 - 51,1 - 78,1 -106,5 " 3965 0,20 La 25,1 26,1 1,0W, 0,9Mo, 1,0Co + 1,4 + 1,5 - 0,61 (c) (c) Expérimental B (d) Néant 23,7 29,5 - - 3,4 -49,4 -100,7 -148 -188,6 " C (d) Néant 24,0 38,9 - - 3,4 -56,6 -100,7 -138,7 -170,3 " E (d) Néant 28,3 27,9 - - 0,92 -44,2 - 87,6 -131,7 -168 " F (d) Néant 32,4 27,9 - - 0,77 -29,6 - 65,7 -101,2 -130 " SC1 Néant 24,8 33,7 - -22,2 -74,4 -121,7 -135 -148,5 Expérimental SC2 Néant 31,1 43,0 - - 2 -47 - 79,8 -108,5 -129 " 3957 0,17 La 24,8 33,8 - + 1,2 + 2 - 0,92 (c) (c) " 3956 0,10 Co 24,5 34,5 - + 1,5 + 1,9 - 8,8 (c) (c) (b) On a chauffé les échantillons à 1016 C pendant 15 minutes et on les a refroidis dans l'air pendant 15 minutes. On a répété ce cycle jusqu'à ce que la durée totale de l'exposition soit de 503 heures (2012 cycles). (c) La panne mécanique de l'appareil d'essai a retardé l'achèvement de ces essais. (d) Résultats tirés du rapport 391-10 du Centre de Recherche sur les Matériaux de la Société Crucible Inc. TABLEAU II (Suite) RESULTATS DES ESSAIS D'OXYDATION A 927 ET 1016 C DANS DES CONDITIONS D'ESSAIS CYCLIQUES TRES PROLONGES Charge Variante de unitaire Terres compositions 400 cycles 800 cycles 1200 cycles 1600 cycles 2000 cycles ualité Rares 100 heures 200 heures 300 heures 400 heures 500 heures No. Cr Ni Variation de poids (en mg/cm) après exposition cyclique à 1016 C (b) expérimental 3958 0,11 MM(e) 24,4 34,6 - + 1,4 + 1,9 - 6 (c) (c) " 3961 0,21 La 24,7 34,6 0,8Mo + 1,2 + 1,7 + 2 (c) (c) " 3962 0,22 La 24,7 34,8 0,9 W + 1,2 + 1,7 + 1,4 (c) (c) " 3963 0,15 La 24,7 34,5 0,9 W, 0,8 Mo, 1,0 Co + 1,2 + 1,9 + 1,5 (c) (c) " 3964 0,22 La 24,3 43,5 0,9 W, 0,8 Mo, 1,0 Co + 1,4 + 1,5 + 1,7 (c) (c) (b) On a chauffé les échantillons à 1016 C pendant 15 minutes et on les a refroidis dans l'air pendant 15 minutes. On a répété ce cycle jusqu'à ce que la durée totale de l'exposition soit de 503 heures (1012 cycles) (c) La panne mécanique de l'appareil d'essai a retardé l'achèvement de ces essais. (e) Addition de mischmétal composée de 0,04 % La + 0,07 % Ce. TABLEAU III MESURES D'EPAISSEUR D'ECHANTILLONS D'EPROVETTES D'OXYDATION EXPOSEES A 927 C ET 1016 C DANS DES CONDITIONS D'ESSAIS CYCLIQUES TRES PROLONGES Variation Profondeur Epaisseur Vitesse d'oxyda Charge Variante d'épaisseur de l'attaque totale tion (épaisseur unitai- de com- de l'échantil- integranu- affectée afffectée en mm re positions lon due à laire (a) par l'oxy- par an) Qualité l'oxydation et (en mm) dation (b) à l'écaillage (en mm) (en mm) 927 C pendant 508 heraus Crutemp 25 161097 Base - 0,076 0,13 - 0,2 3,51 RA-333 162040 - + 0,076 0,23 - 0,15 2,64 Inconel 601 NX1442 - - 0,025 0,13 - 0,15 2,18 La Mod. EF 0,08 La + 0,05 0,08 - 0,025 0,43 W Mod. BB 1,9 W + 0,076 0,13 - 0,05 0,89 Mo Mod.DD 1,7 Mo - 0,05 0,13 - 0,15 2,64 1016 C pendant 503 hereus Crutemp 25 161097 Base - 0,48 0,76 - 0,56 9,78 Crutemp 25 AA Base - 0,50 0,1 - 0,61 10,27 RA-333 161040 - - 0,025 0,35 - 0,38 6,63 Inconel 601 NX1442 - - 0,025 0,43 - 0,43 7,52 La Mod. FF 0,08 La - 0,025 0,076 - 0,08 1,32 W Mod. BB 1,9 W - 0,28 0,1 - 0,38 6,63 Mo Mod. DD 1,7 Mo - 0,35 0,13 - 0,48 8,41 (a) La profondeur de l'attaque intergranulaire est l'épaisseur totale d'oxyde adhérent, d'oxydation intergranulaire et, dans certains cas, d'oxydation inter, mesurée à partir des deux surfaces exposées. (b) L'épaisseur totale affectée par l'attaque par oxydation est la somme de l'épaisseur de métal perdue par écaillage de l'oxyde, plus la profondeur de l'attaque intergranulaire. On peut voir, généralement, d'après les résultats qui sont présentés dans le Tableau II, qu'une teneur de lanthane comprise entre 0,01 et 0,5 % améliore spectaculairement la résistance à l'oxydation, en particulier dans les conditions d'essai à haute température à 10160C. A cet égard, on peut comparer plus rrécisément, dans le Tableau II, les charges unitaires NO FF, 3957, 3956 et 3958. Dans la charge unitaire NO 3957, on utilise 0,17 % de lanthane dans un alliage ayant une teneur nominale de 24 % en chrome et de 33 % en nickel.Dans la charge unitaire No 3956, on a utilisé une addition similaire de cérium dans pratiquement le même alliage chrome-nickel, et dans la charge unitaire NO 3958, on a de même employé un mischmétal analogue, constitué essentiellement de cérium plus néodyme, le lanthane étant un constituant mineur, dans un alliage ayant des teneurs similaires en chrome et en nickel. Les variations de poids indiquées, en particulier au bout de 1200 cycles ou 300 heures, sont spectaculairement meilleures pour la charge unitaire N0 3957 c'ontenant du lanthane seul, que pour les deux autres alliages. En outre, la charge unitaire NO FF contient 0,08 % de lanthane dans un alliage à teneur nominale de 24 % de chrome et de 25 % de nickel.D'après les résultats obtenus avec cet échantillon, on peut voir que, même pour des teneurs de nickel beaucoup plus basses, quand le-lanthane est seul présent, il procure une meilleure résistance à l'oxydation que celle que l'on constate dans les alliages spécifiques, contenant des quantités égales ou supérieures de cérium ainsi que l'association de terres rares que l'on trouve dans le mischmétal en association avec des teneurs de nickel beaucoup plus élevées. D'après les résultats obtenus avec les échantillons contenant du molybdène et du tungs tène, comme la charge unitaire NO 3963, on peut voir que, si l'on maintient la teneur de ces éléments au-dessous de la limite maximale indiquée, la résistance à l'oxydation ne s'en ressent pas. D'autre part, en ce qui concerne les résultats des essais cycliques, on a fait subir aux éprouvettes d'oxydation un contrôle métallographique après une exposition de 500 heures au moins et on a procédé à des mesures d'épaisseur des échantillons pour déterminer la quantité de métal perdue par oxydation et par écaillage des oxydes, ainsi que la profondeur de l'oxydation intergranulaire. Les résultats de ces mesures, qui sont donnés dans le Tableau III, montrent encore l'efficacité du lanthane en ce qui concerne la résistance à l'oxydation, ainsi que le fait que le molybdène et/ou le tungstène, si leur teneur est maintenue au-dessous des maxima indiqués, n'ont pas d'effet significatif sur la résistance à l'oxydation résultant de l'addition du lanthane. Par exemple, à 10270C, l'alliage classique identifié "CRUTEMP 35" dans le Tableau III a perdu 0,48 à 0,50 mm d'épaisseur par oxydation et écaillage. A titre de comparaison, le CRUTEMP 25 modifié par 0,08 % de lanthane n'a présenté aucune perte de métal de métal par écaillage de l'oxyde, et à cet égard, son comportement était similaire à l'echan- tillon INCONEL 601. En outre, l'échantillon contenant du lanthane n'a présenté aucune manifestation d'oxydation intergranulaire après exposition cyclique. Par contre, les échantillons d'INCONEL 601 et de RA 333 ont présenté une pénétration d'oxyde intergranulaire très irrégulière et importante, qui était évidente sur des profondeurs respectives de 0,43 mm et 0,35 mm au-dessous des surfaces exposées. La Figure 1 montre, de manière éclatante, qu'une addition de lanthane, et notamment une addition de 0,08 % de lanthane à un alliage ayant une teneur nominale de 25 % de chrome et de 25 % de nickel, appelé "CRUTEMP 25", améliore la résistance à l'oxydation cyclique, dans une mesure bien plus large que pour 1'INCONEL 601 et le RA 333. Les résultats d'essais conduits pour déterminer la résistance à l'oxydation dans des conditions d'exposition continue à haute température, sont donnés dans le Tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV RESISTANCE A L'OXYDATION DU CRUTEMP 25 MODIFIE DANS DES ESSAIS SIMULANT UN SERVICE CONTINU A HAUTE TEMPERATURE Variante de composition Gain de poids (en mg/cm) après exposition à la température nominale indiquée pendant le temps indiqué (a) Charge Terres Néant Autres 1150 C 1204 C unitaire rares 100h 200h 300h 400h 500h 100h 200h 300h 400h 500h 161097 Néant 25,0 Crutemp 25 Base 5,3 7,1 9 12,1 16,1 7,1 16 23,7 60,3 161040 Néant 45,0 RA-333 5,7 8,2 10,2 11,8 15,2 7,4 14,6 18 22,2 32,9 NX1442 Néant 60,0 Inconel 601 4,8 6,0 7,1 8,4 9,4 6,7 9,9 6,2 15,3 FF 0,08 La 25,0 - 3,6 4,5 5,7 7,4 5,1 11,5 21,7 56,1 MM 0,18 La 25,0 - 3,4 4,5 5,1 5,6 6,5 3,4 9,1 19,8 26,8 34,4 NN 0,48 La 25,0 - 2,9 4,0 4,5 5 5,3 3,3 4,2 5,4 7 9 DD Néant 25,0 1,7 Mo 5,1 7,4 10,5 11,8 7,1 12,4 17,7 26,5 3976 0,05 La 35,0 - 4,9 6,5 8,7 9,5 5,7 10,1 12,61 14,3 16,9 4957 0,17 La 35,0 - 2,9 4 4,8 5,3 5,7 3,6 4,8 6,5 8,2 11 3956 0,10 Ce 35,0 - 3,4 5,6 6,5 7,8 9,6 5,4 9,6 14,4 20,1 39 3958 0,11 MM+ 35,0 - 3,7 5,9 7 8,7 10,5 4,6 7,3 10,4 16,4 31 3961 0,21 La 35,0 0,8 Mo 2,9 4,0 4,8 5,6 6,4 4 5,3 6,5 7,6 10,7 3962 0,22 La 35,0 0,9 W 3,7 5,1 5,7 6,4 7,1 4 5,1 6,8 8 11,2 3965 0,20 La 25,0 1,0 Mo, 2,6 4,3 5 5,6 6,4 3,7 4,6 5,3 6,2 10,2 3963 0,15 La 35,0 1,0 Mo, 2 3,3 3,7 4,3 5,1 2,6 5,3 7,6 8,4 12,9 3964 0,22 La 44,0 1,0 Mo, 4,5 5,3 6,0 6,8 7,4 3,6 5,3 6,5 7,6 10,8 *Additon de mischmetal composée de 0,04 % La + 0,07 % Ce (a) Ces essais consistaient à chauffer der échantillons dans des creusets de porcelaine pendant 20 heures, à la température indiquée, et à les refroidir dans l'air. On répétait ce cycle jusqu'à une durée totale d'exposition de 510 heures. Les conditions de service continu simulées à haute temperature consistaient à placer les échantillons d'essai dans un four et à les chauffer en air calme pendant 20 heures, puis à refroidir les échantillons dans l'air. On pesait les creusets et les échantillons employés dans les essais, qui avaient été pesés au préalable, et puisque tout l'oxyde qui s'était formé se trouvait dans Le creuset, on notait un gain de poids net. On répétait le cycle d'essai de 20 heures, de façon à avoir une durée totale d'exposition de 510 heures. Après achèvement des essais, on procédait à une comparaison métallographique des échantillons d'oxydation pour déterminer l'étendue de la perte de métal due à l'écaillage, ainsi que la profondeur de l'oxydation intergranulaire.On a conduit les essais à 1150 et 12040 C pendant des périodes de chauffage de 20 heures, jusqu'à parvenir à une durée totale de 510 heures. Les résultats du Tableau IV montrent qu'une addition de lanthane comprise entre 0,05 et 0,48 % améliore substantiellement la résistance à l'écaillage des aciers inoxydables à 25 % de chrome et à 25 % de nickel. Dans les aciers inoxydables à 25 % de chrome et 25 % de nickel, une telle addition de lanthane a plus d'effet sur la résistance à l'oxydation qu'une augmentation importante de la teneur en chrome ou en nickel. A cet égard, à 11500C, l'échantillon contenant 0,08 % de lanthane était meilleur que l'échantillon de RA 333 ou d'INCONEL 601.L'effet du nickel sur la résistance à l'oxydation est mis en évidence par ces résultats d'essais dans lesquels 0,20 % environ de lanthane était nécessaire pour donner à l'acier inoxydable à 25 % de chrome et 25 % de nickel une résistance à l'oxydation comparable à celle de 1'INCONEL 601 cependant, on a obtenu une résistance à l'oxydation similaire avec un acier inoxydable à 25 % de chrome t 35 % de nickel, ne contenant que 0,05 % de lanthane. Des additions complémentaires de tungstène ou de molybdène seul, ou associé au cobalt, n'ont aucun effet significatif sur la résistance à l'oxydation des aciers inoxydables modifés par le lanthane à 1150 et 12040C. Les résultats du Tableau IV sont présentés sous forme graphique sur la Figure 2. Non seulement la présence du lanthane, à la différence des autres terres rares, comme le cérium, le néodyme et le praséodyme, est cruciale pour améliorer la résistance à l'oxydation à l'inté- rieur des limites de cette invention, mais encore le lanthane est crucial par rapport aux autres terres rares, du point de vue de l'obtention d'une bonne travaillabilitéà chaud. A cet égard, il a été constaté plus spécifiquement que les terres rares, comme le cérium, le néodyme et le praséodyme, ont un effet néfaste sur la travaillabilité à chaud si leur teneur n' est pas maintenue audessous de la ligne C-D, et de préférence au-dessous de la ligne A-B, de la Figure 3, et au-dessous de 0,25 % environ au maxium. Les niveaux admissibles de l'ensemble cérium, néodyme et praséodyme, en ce qui concerne la travaillabilité à chaud, décroissent spectaculairement, à mesure que la teneur de lanthane croit, confor mément aux limites indiquées par la Figure 3. L'effet néfaste de ces terres rares additionnelles sur les alliages contenant du lanthane a été démontré, et les limites admissibles et préférentielles ont été définies dans une série de charges unitaires de laboratoire contenant du lanthane, ainsi que des quantités variables des terres rares additionnelles que sont le cérium, le néodyme et le praséodyme. TABLEAU V COMPOSITIONS NOMINALES D'ALLIAGES EXPERIMENTAUX Forme d'addition Charge de Travaillabilité unitaire lanthane La Ce Nd Pr Ce + Nd + Pr à chaud PA-1 La Méthal 0,10 Néant 0,01 Néant 0,01 Bonne 3964 La Méthal 0,22 Néant 0,02 0,01 0,03 Bonne PA-3 La Méthal 0,25 Néant 0,03 0,01 0,04 Bonne 3989 La Méthal 0,28 Néant 0,03 0,01 0,04 Bonne PA-4 La Méthal 0,50 Néant 0,05 0,02 0,07 Médiocre PA-5 Siliciure de La 0,10 0,04 0,04 0,01 0,09 Bonne PA-7 Siliciure de La 0,25 0,09 0,10 0,04 0,23 Médiocre PA-8 Siliciure de La 0,50 0,18 0,20 0,07 0,45 Médiocre PA-9 Mischmétal 0,10 0,20 0,07 0,02 0,29 Assez bonne PA-10 Mischmétal 0,10 Néant 0,10 0,04 0,14 Assez bonne sans Ce PA-11 Mischmétal 0,15 Néant 0,16 0,05 0,21 Assez bonne sans Ce PA-12 Siliciure de 0,10 0,15 0,04 0,02 0,21 Assez bonne terres rares Dans cette expérience, on a préparé des charges unitaires pour four Induction sous vide, formées de 27,5 kg d'acier inoxydable austénitique ayant une teneur nominale de 25 % de chrome et de 35 % de nickel, et additionnées des terres rares indiquées dans le Tableau V, et on les a laminées à chaud, en brames, en utilisant une température-de réchauffage et de laminage à chaud de 11800C, soit une température analogue à celle employée en production industrielle. Les matières de charge utilises pour faire fondre ces charges unitaires étaient choisies de façon à couvrir une large variété de sources potentielles d'addition du lanthane, et elles comprenaient le lanthane-metal; le-siliciure de lanthane, le mischmétal, le mischmecal sans cérium, et les siliciures de terres rares. On a réglé le pourcentage d'addition de façon que la teneur de lanthane ne dépasse pas 0,50 % , mais puisque toutes les sources de lanthane contenait d'autres terres rares des degrés variables, toutes les charges unitaires contenait du cérium, du néodyme et du praseodyme, en proportions variables, dépendant de la teneur en lanthane recherchée et de la pureté de la matiere première utilisée pour l'addition du lanthane.Les examens de laminage à chaud qui ont été effectués sur ces charges unitaires ont montré que leur travaillabilité à chaud dépendait de la teneur en lanthane des alliages, mais aussi qu'elle variait pour une teneur de lanthane donnée. La variation inattendue de travaillabilité à chaud pour une teneur de lanthane donnée était en corrélation avec la teneur en cérium plus néodyme plus praséodyme, et dans tous les cas, la quantité totale de cérium, de néodyme et de praséodyme qui pouvàit être tolérée, était considérablement moindre qu'une quantité similaire de lanthane, comme l'indique la Figure 3. Pour une teneur de lanthane donnée,à l'intérieur des limites de cette invention, une bonne travaillabilité à chaud et l'absence de défauts de travail à chaud étaient observés à l'intérieur de l'intervalle relativement étroit de teneurs en cérium, néodyme et praséodyme, intervalle défini par la ligne 1-B de la Figure 3. De même, les limites de composition nécessaires pour obtenir une bonne travaillabilité à chaud peuvent être exprimées par l'équation mathématique suivante Ce + Nd + Pr A l'intérieur de ces limites, la travaillabilité à chaud est assez bonne pour permettre pratiquement toutes les opérations de travail du métal que l'on emploie communément en fabrication de l'acier. Une assez bonne travaillabilité à chaud a été obtenue. pour des teneurs en cérium, néodyme et praséodyme supérieures aux limites définies par la ligne A-B de la Figure 3. Au-dessus de cette limite, la travaillabilité à chaud, si elle n'est pas aussi bonne que celle obtenue lorsqu'on reste à l'intérieur de la limite préférentielle définie Figure 3, était encore à un niveau assez élevé pour permettre un grand nombre, mais probablement pas tous, des procédés de réduction à chaud utilisés dans les opérations industrielles de fabrication de l'acier.Les limites de composition nécessaires pour obtenir une travaillabilité à chaud dite "assez bonne" ou "meilleure", peuvent être exprimées par l'équation suivante Ce + Nd + Pr Des quantités de cérium, de néodyme et de praséodyme supérieures aux quantités correspondant à la ligne C-D de la Figure 3, et excédant les limites de l'équation ci-dessus, se traduisaient par une travaillabilaité à chaud très médiocre, insuffisante meme pour permettre l'opération de travail de métal la plus simple, à haute température En ce qui concerne la formation d'une phase sigma et la résistance mécanique au fluage, aux températures élevées, il a été constaté que les deux phénomèns sont liés entre eux.Si un-alliage est caractérisé par des proportiors importantes de phase sigma, aux températures élevées comprises entre 730 et 9500C environ, non seulement le matériau est fragilisé et présente une résilience médiocre à température ambiante, mais aussi ses propriétés de fluage par exposition à la température à laquelle la phase sigma s'est formée, s'en ressentent. Pour assurer une bonne résistance à la fragilisation par formation d'une phase sigma, et pour procurer une bonne résistance au fluage entre 730 et 9500 C, il est nécessaire de faire en sorte que la teneur en nickel soit supérieure à 25 %.Par exemple, la Figure 4 montre que les charges unitaires NO 3957, 3961, 3962 et 3963, selon cette invention, du fait qu'elles contiennent plus de 25 % de nickel, sont beaucoup plus résistantes à la formationd'une phase sigma, à 8150 C, et par conséquent, conservent une bonne résilience après une exposition prolongée à cette température, que les aciers contenant moins de 25 % de nickel, comme par exemple acier T-310 qui contient 20 % de nickel. D'autre part,en accroissant la teneur en nickel audelà de 25 %, on améliore considjrablement la résistance à l'allon gement par fluage, en réduisant la formation de phase sigma, et ceci est illustré par les résultats du Tableau VI.Ce tableau montre que dans les aciers contenant du lanthane et ayant une teneur de 25 % de chrome et 1 % de tungstène, 1 % de molybdène et 1 % de cobalt, l'accroissement de la teneur en nickel de 26,12% à 34,53%, et enfin à 43,48% , réduit l'allongement par fluage, après 1500 heures à. 9370C, de 31,8% à 3,8% et 0,9% respectivement. TABLEAU VI PROPRIETES DE FLUAGE A 9370C ET 87,5 KG/CM2 D'ACIERS CONTENANT DIVERS POURCENTAGES DE NICKEL Charge Vitesse de fluage Allongement (%) au bout minimale du temps indiqué unitaire Ni (% h x 10-3) 1000 h 1500 h 3965 26,12 8,3 14,8 31,8 396.3 34,53 0,8 1,3 3,8 3964 43,48 0,06 0,4 0,9 Tous les alliages contiennent nominalement 25 % de chrome et 1 % de chacun des métaux tungstène, molybdène et cobalt. Pour un pourcentage donné de nickel, l'addition de tungstène, de molybdène et/ou de cobalt, améliore la résistance au fluage par renforcement de la solution solide, mais Si on ajoute ces métaux en pourcentage excédant les limites selon l'invention, ils nuisent à la travaillabilité à chaud au point que la production industrielle en continu est extrêmement difficile, sinon impossible. REVENDICATIONS 1. Acier inoxydable austénitique, comprenant essentiellement, en pourcentages pondéraux, 0,15 % de carbone au maximum, 0,15 % d'azote au maximum, 3 % de manganèse au maximum, 0,04 % de phospho- re au maximum, 0,04 % de soufre au maximum, 2 % de silicium au maximum, 24 à 50% de nickel, 21--à 30 % de chrome, jusqu'à 3,5 % de molybdène, jusqu'à 5 % de tungstène, jusqu'à 5 % de cobalt, jusqu'à 0,01 % de bore, 0,1 % de calcium au maximum, 0,1 % de magnésium au maximum, 0,6 % au maximum de l'ensemble zirconiumtitane et niobium, le reste étant du fer, caractérisé en ce qu'il lui a été ajouté entre 0,01 et 0,5 % de lanthane, ce qui fait que la résistance à l'oxydation de l'acier est améliorée, tandis qu'il conserve une bonne travaillabilité à chaud. 2. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,01 et 0,3 % de lanthane. 3. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,01 et 0,2 % de lanthane. 4. Acier selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,0005 et 0,01 % de bore. 5. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,01 et 0,15 % de lanthane. 6. Acier selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,00-05 et 0,01 % de bore. 7. Acier inoxydable austênitique, comprenant essentiellement, en pourcentages pondéraux, 0,15 % de carbone au maximum, 0,15 % d'azote au maximum, 3 % de manganèse au maximum 9,04 % de phosphore au maximum, 0,04 % de soufre au maximum, 2 % de silicium au maximum, 24 à 50 % de nickel, 21 à 30 % de chrome, jusqu'à 3,5 % de molybdène, jusqu'à 5 % de tungtène, jusqu'à 5 % de cobalt, jusqu'à 0,01 % de bore, 0,1 % de calcium-au-maxium, 0,1 % de magnésium au maximum, 0,6 % au maximum de l'ensemble zirconiumtitane et niobium, le reste étant du fer, caractérisé en ce qu'on lui a ajouté entre 0,01 et 0,5 %. de lanthane, tout en maintenant sa teneur totale an terres rares additionnelles au-dessous de 0,25 % environ au maximum et au-dessous de la ligne C-D de la Figure 3 ci-annexee. 8. Acier selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite teneur totale en terres rares additionnelles se trouve audessous de la ligne A-B de la Figure 3 ci-annexée.