Brevet FR2278384A1 — publié le 19760213

La présente invention concerne un procédé de décontamination des gaz contenant du cyanure d'hydrogène et/ou des gaz nitreux par des opérations simples et sares. La décontarnination des sous-produits ou des déchets contenant des nitrites et/ou des cyanures, par exemple des sels résiduaires des ateliers de trempe et des eaux résiduaires contenant des nitrites et/ou des cyanures, présente de grandes dif 'ficultés. Jusqu'à présent, il était courant de dissoudre les matières solides et de convertir les cyanures et les nitrites en composés moins toxiques à l'aide d'agents d'oxydation comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le chlore gazeux ou les hypochlorites. Il est nécessaire, dans ces conditions, d'exécuter l'oxydation des cyanures à un pH égal à 9 et ensuite d'oxyder les nitrites à un pH de 3. Ce procédé consomme de très grandes quantités de produits chimiques coûteux et doit être étroitement surveillé pour éviter d'ajouter aux eaux résiduaires un oxydant, par exemple le chlore, en excès.Des concentrations relativement élevées en substances toxiques posent des problèmes particulièrement difficiles à cause de la quantité importante de chaleur dégagée par la réaction et des gaz nitreux libérés à un pH égal à 5 Un autre procédé connu consiste à oxyder les solutions aqueuses de cyanures et de nitrites par de l'air en présence de catalyseurs, par exemple de charbon. Ce procédé est lent, néces- site d'importantes installations et n'est utilisable que pour des solutions diluées. Dans un procédé plus récent, on préconise le traitement à chaud de sels résiduaires contenant des nitrites et des cyanures, par exemple de sels de trempe. Dans ces conditions, le cyanure doit être oxydé en N2 et C02 et le nitrite réduit en azote N2. Ce mode opératoire présente aussi quelques graves inconvénients. Les nitrites et les cyanures forment des mélanges explosifs dans les masses fondues quand celles-ci contiennent plus de 5 % de cyanure, calculé en cyanure de sodium. Si les cyanures et les nitrites ne sont pas présents en proportions stoechiométriques, il faut par exemple réduire le nitrite en excès par addition de charbon. Les déchets doivent être dissous dans l'eau après le traitement à chaud, puis neutralisés. Ce procédé est difficile à exécuter en pratique et nécessite des installations très conteuses.Les déchets à traiter présentent des compositions très variables et ne sont pas du tout homogènes, de sorte que les risques d'un dépassement local de la concentration, et par conséquent aussi d'explosion, subsistent. Les autres procédés connus de décontamination des gaz contenant du cyanure d'hydrogène sont décrits brièvement ci-après. L'oxydation catalytique en phase gazeuse donne de bons-résultats pour le cyanure d'hydrogène seul si la concentration est suffisamment élevée pour maintenir la température au niveau nécessaire par la chaleur dégagée par la réaction. Les procédés par absorption utilisent divers liquides de lavage, par exemple des solutions alcalines, des solutions sulfurées, etc. Ces solutions sont ensuite décontaminées de la manière habituelle. On a aussi proposé récemment un procédé dans lequel le cyanure d'hydrogène est "saponifié" à l800C dans un autoclave. L'appareillage nécessaire permettant de travailler sous pression est très coûteux et l'ammoniac qui se produit est également dangereux pour l'environnement. La présente invention résoud le problème de la décontamination des gaz contenant des gaz nitreux et/ou du cyanure d'hydrogène, d'une manière simple et sûre. Le procédé selon l'invention de décontamination de gaz contenant des gaz nitreux et/ou du cyanure d'hydrogène est caractérisé en ce qu'on fait -absorber ces gaz par de l'acide sulfurique à la concentration d'au moins 60 % et on les transforme chimiquement en produits non toxiques. On peut faire absorber les gaz nitreux et le cyanure d'hydrogène simultanément ou successivement dans l'acide sulfurique. Ce nouveau procédé convient très bien pour le traitement de déchets ou de sous-produits contenant des cyanures ou des nitrites, par exemple les sels résiduaires d'ateliers de trempe. Ces matières sont produites en grande quantité et constituent un grand danger pour l'environnement. Un procédé simple, sans danger et assez peu comateux, de suppression de la toxicité de ces matières et de matières analogues, est recherché depuis longtemps. Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut décontaminer les gaz conte ant des gaz nitreux et du cyanure d'hydrogène par mise en contact de ces gaz avec de l'acide sulfurique à la concentration d'au moins 60 Z, l'acide sulfurique à des concentrations comprises entre 80 et 95 % s'étant avéré particulièrement avantageux.On peut utiliser, comme récipients de réaction, les appareils courants de lavage des gaz qui sont réalisés en matériaux résistant à l'acide sulfurique concentré. Il y a avantage à munir ces appareils d'une installation de refroidissement et de chauffage, afin de pouvoir régler à volonté les vitesses des réactions qui se déroulent. La décontamination selon l'invention se fait probablement à peu près selon les réactions ci-après 1 HCN + H2S04 - H2S04 . HCN 4 NO + N02 + H2S04 concentré - > Acide nitrosyl sulfurique NO-S04H 5a NO-SO4H + NH4. - 112804 + N2 5b # 5b NO-SO4H + HCONH2 ------ > N2 + C02 + H2O. La décomposition du formamide dans l'acide sulfurique est lente à la température ambiante. Par conséquent, le cyanure d'hydrogène peut autre tout d'abord dissous dans l'acide sulfurique concentré et les produits de la réaction peuvent être décomposés seulement ultérieurement par addition d'eau et en chauffant. De même, la réaction (5) ne se produit à une vitesse appréciable qu'à chaud. Il est par conséquent possible de dissoudre HCN et NO et/ou N02 dans l'acide sulfurique et seulement après de faire réagir les produits primaires par chauffage et éventuellement addition d'eau. Si des quantités stoechiométriques de formamide et d'acide nitrosylsulfurique se trouvent dans l'acide sulfurique, HCN et NO sont transformés en C02, N2 et N O. Avec ce-procédé, l'acide sulfurique peut être utilisé à nouveau. Dans le cas où la concentration a diminué de manière exagérée, on peut retrouver la concentration initiale par addition d'oléum. Si seul le cyanure d'hydrogène est présent, il peut être accumulé dans l'acide sulfurique et décomposé ultérieurement par chauffage et addition d'eau. L'oxyde de carbone CO qui prend naissance peut autre brQlé facilement. L'acide sulfurique contient du sulfate d'ammonium et peut être transformé en sulfate d'ammonium en y faisant passer des gaz ammoniacaux jusqu'à neutralisation. Des composés ammoniacaux sont souvent présents dans les déchets et peuvent ainsi être utilisés à nouveau.La solution neutralisante peut être utilisée, par exemple, directement comme engrais. Dans le cas où les gaz nitreux sont en excès, on peut ajouter à l'acide sulfurique des composés ammoniacaux afin d'obtenir une transformation complète par la réaction 5a. Dans le cas de sels de trempe résiduaires, on prépare par exemple d'abord une solution, on acidifie et on chasse par exemple avec de l'air ou de l'azote le cyanure d'hydrogène et les gaz nitreux. L'utilisation d'air présente l'avantage qu'une partie des nitrites est transformée en nitrates. Ceci est particulièrement intéressant quand les nitrites sont présents en excès. Le nouveau procédé sera mieux compris par les exemples ci-après. EXEMPLE 1 On dissout dans un ballon en verre 35 g de KCN (contenant l'équivalent de 500 mmoles de HCN) dans de l'eau. On ajoute goutte à goutte et lentement à cette solution de l'acide sulfurique en excès. De l'air est insufflé à travers la solution et on fait passer ensuite cet air à travers un flacon laveur contenant 100 g d'acide sulfurique à 90 %. Un autre flacon laveur contenant une lessive d'hydroxyde de sodium est relié, en aval, à celui contenant de l'acide sulfurique. La température de l'acide sul- furique est maintenue entre 50 et 60 C. On ne peut observer de dégagement de gaz appréciable dans l'acide sulfurique.La réaction est interrompue au bout de 2 heures et les solutions sont analysées, ce qui donne les résultats suivants HCN dans le résidu 1 mmole HCN dans l'acide sulfurique non décelable HCN dans la solution de NaOH 1 mmole. On a constaté la présence, par le procédé Kjeldhal, de 495 mmoles de NH3 dans l'acide sulfurique. La réaction de saponification est pratiquement complète. Si l'on chauffe une partie de l'acide sulfurique, un important dégagement de gaz se produit vers 1200C (CO) qui cesse au bout d'environ 10 minutes par chauffage ultérieur à 1800C. L'acide sulfurique ainsi traité peut être utilisé pour d'autres essais. EXEMPLE 2 On fait tomber goutte à goutte, lentement, dans un excès d'acide sulfurique, une solution contenant 290 mmoles de KCN et 290 mmoles de NaN02. On insuffle de l'air pendant 90 minutes dans cette solution et on le fait passer ensuite dans un flacon laveur contenant 200 g d'une solution à 95 ffi d'acide sulfurique, en aval duquel un autre flacon laveur contenant NaOH est branché. Dans le récipient collecteur l'acide sulfurique s'échauffe Jusqu'à environ 800C. Une analyse des diverses solutions donne les résultats suivants HCN dans le résidu 4 mmoles HCN dans l'acide sulfurique indécelable HCN dans la solution de NaOH 2 mmoles. Après dilution rapide de l'acide sulfurique avec une grande quantité d'eau, on peut obtenir par distillation 278 mmoles de NH3. Nitrite dans le résidu 4 mmoles Acide nitrosylsulfurique dans l'acide 75 mmoles sulfurique Nitrite dans la solution de soude 1 mmole. On ajoute 36 g d'eau à l'acide sulfurique et on chauffe ensuite à 120 - 15000. On peut observer un intense dégagement de gaz (C02, CO, N2). L'analyse de l'acide sulfurique après ce traitement donne Acide nitrosylsulfurique non décelable N sous forme de NH) 200 mmoles. L'acide nitrosylsulfurique présent à l'origine a été réduit totalement en azote par l'ion ammonium. REVENDICATIONS 1.- Procédé de décontamination de gaz contenant des gaz nitreux et/ou du cyanure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait absorber ces gaz par de l'acide sulfurique à la concentration d'au moins 60 ffi et on les transforme en produits non toxiques. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 80 et 95 %. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait passer les gaz dans l'acide sulfurique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, en cas de présence d'un excès de gaz nitreux par rapport au cyanure d'hydrogène, on ajoute des composés d'ammonium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait absorber les gaz, dans un premier stade, par l'acide sulfurique, et dans un second stade, on ajoute de l'eau et on chauffe. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on maintient l'acide sulfurique à une température élevée. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on oxyde par de l'air l'oxyde de carbone CO qui s'est formé à partir d'un excès éventuel de cyanure d'hydrogène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on fait passer successivement le cyanure d'hydrogène et les gaz nitreux dans l'acide sulfurique. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on élimine par insufflation d'air le cyanure d'hydrogène et les gaz nitreux d'une solution acidifiée de cyanures et de nitrites. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on élimine par insufflation d'azote le cyanure d'hydrogène et les gaz nitreux d'une solution acidifiée de cyanures et de nitrites.