Brevet FR2252385A1 — publié le 19750620

La présente invention est relative à des compositions biodégradables à base de résines synthétiques, qui combinent les propriétés physiques et chimiques des résines dont elles sont constituées avec une aptitude à la biodégradation. L'aptitude à la biodégradation est la dissociation et finalement la destruction totale à la suite de l'-action de micro-organismes vivants, tels que des bactéries et des champignons, et des enzymes qui sont des substances intermédiaires dans leurs processus métaboliques. Une biodégradation se développe donc dans des ambiances où de tels micro-organismes existent. A titre d'exemple, une biodégradation se développe dans un objet qui est en contact avec le sol, ou qui est enfouitotalement ou partiellement dans le sol. La demanderesse a proposé des produits biodégradables comportant des particules biodégradables. De telles particules, tout en étant biodégradables, devraient comporter de petits granules, relativement réguliers, être stables à la chaleur et avoir une solubilité relativement limitée dans l'eau, dans leur état naturel. Cependant, une ambiance humide est la plus favorable à une attaque biologique. Des granules d'amidon d'un type naturel constituent la matière biodégradable la plus appropriée mais la présente invention n'exclut pas l'utilisation d'autres matières présentant les propriétés définies précédemment. Le but principal de la présente invention est en conséquence de prévoirun produit biodégradable qui combine les propriétés avantageuses des matières plastiques, à savoir la résistance mécanique, la facilité de transformation en des formes voulues et la résistance à l'attaque par les produits chimiques, avec une aptitude bien déterminée à la biodégradation, en sorte qu'un tel produit enfoui dans le sol se dégradera jusqu'à destruction, par exemple en 12 mois. De ce fait, les produits suivant la présente invention apporteront une contribution importante aux problèmes écologiques, en amoindrissant les problèmes d'élimination ou d'évacuation, soulevés par les matières plastiques chimiquement inertes et volumineuses. Une variante possible de l'amidon est un sucre de lactose. Les observations expérimentales de la demanderesse permettent de constater que, alors qu'un produit consistant essen tellement en la résine en cause et en une charge biodégradable se dégradera d'une manière sans doute satisfaisante au cours d'opéra- tions d'évacuation ou d'élimination d'immondices, la biodégradation n'a jamais été aussi efficace dans un sol naturel. La présente invention vise non seulement à améliorer l'aptitude à la biodégradation d'un matériau à base de matière plastique au cours d'opérations d'élimination d'immondices urbaines, mais également dans des conditions naturelles. Des produits à charge d'amidon, tels qu'envisagés cidessus, acquièrent leur aptitude à la biodégradation essentiellement par le fait qu'au départ les particules de charge exposées à la surface sont dégradées- et éliminées, ceci étant suivi par la dégradation des particules se trouvant à l'intérieur pour produire une structure cellu-laire qui est plus facilement attaquée par les processus d'oxydation, d'hydrolyse, d'action directe des enzymes ou encore par des combinaisons de ces processus. La présente invent ion vise à produire une attaque biologique des grosses molécules stables des matières plastiques. La caractéristique commune à pratiquement toutes les matières plastiques est un grand nombre de liaisons carbone-carbone. C'est ce genre de structure qui donne les propriétés avantageuses des matières plastiques. La présente invention procure un produit biodégradable, comprenant une résine synthétique, une charge biodégradable et une matière qui, dans une ambiance naturelle, s'oxyde d'elle-même (auto-oxydation) pour former un peroxyde qui attaque à son tour les liaisons carbone-carbone. Une telle matière devrait être physiquement et chimiquement compatible avec la résine, et des matières qui sont aisément disponibles sur le marché et qui répondent à ces conditions sont les dérivés d'acides gras non saturés, comportant au moins une double liaison par molécule, par exemple les esters alkyliques d'acides gras non saturés ou les graisses naturelles elles-mêmes.L'efficacité des graisses pour provoquer une biodégradation est renforcée par le fait que, dans des opérations d'évacuation d'immondices urbaines, il y a un pourcentage relativement élevé de matière huileuse pouvant être extraite, L'auto-oxydation de composés, comme des graisses, peut être catalysée par des métaux de transition, tels que le fer. Dans le cas d'un enfouissement dans le sol, de tels métaux sont disponibles. La demanderesse a supposé que les conséquences d'un enfouissement dans le sol sont d'abord une réaction entre les sels de métaux de transition qui sont généralement présents dans un sol, avec l'acide gras se trouvant à la surface intermédiaire entre la composition à base de matière plastique et le sol, en second lieu une migration du sel de métal de transition, soluble dans la graisse, de l'acide gras vers la composition à base de matière plastique, et en troisième lieu une auto-oxydation du sel, ce qui provoque la formation des peroxydes et/ou hydroperoxydes qui amorcent la dissociation des molécules de la matière plastique.De ce fait, la composition suivant la présente invention englobe de préférence, en plus de la graisse ou d'une autre substance auto-oxydable, un acide gras permettant d'amorcer la libération des sels de fer pour l'auto-oxydation. Les sels de métaux de transition, solubles dans les graisses, peuvent etre préformés et inclus dans la composition à base de matière plastique suivant la présente invention. Cependant, même sans l'inclusion particulière d'un acide gras, le rancissement doit normalement former un acide gras à partir d'une graisse. La présente invention est particulièrement applicable à des résines thermoplastiques, par exemple sous forme de feuilles d'emballage souples en polyéthylène ou en polypropylène, qui soulèvent les problèmes les plus importants d'élimination.Toutefois, la présente invention est applicable à toutes les matières plastiques qui comportent des liaisons carbone-carbone. On envisage notamment des compositions à base de polystyrène, de chlorure de po lyvinyle et de polyuréthanne. Des granules d'amidon naturel constituent des additifs biodégradables préférés pour les compositions suivant l'invention. Les amidons sont des composés polysaccharides qui produisent des sucres par hydrolyse. Les définitions les plus précises et des discussions quant aux propriétés des amidons peuvent se retrouver dans le manuel "Starch Chemistry and Technology" de Whistler-Pachall, publié par Academic Press et dans le livre "The Starch Industry" de J.W. KnightJ publié par Pergamon Press. On préfère des amidons à occupation multiple, par exemple des amidons de riz et de maïs, et pour rendre optimum la concentration d'amidon dans une composition suivant l'invention, on préfère un mélange de deux amidons ayant des dimensions différentes de grains. C'est ainsi qu'un mélange d'amidons de riz et de maïs convient le mieux. Un amidon à occupation multiple est un amidon dans lequel plus d'un granule occupe la cellule dans laquelle l'amidon est créé. De tels amidons ont des granules en forme de polyèdre. Au contraire, des amidons à simple occupation sont créés sous forme de granules simples, chacun dans une cellule, et ils sont à granules ovoïdes lisses. L'aptitude à la biodégradation est d'autant plus élevée que la concentration d'amidon dans la composition est plus haute.Ces propriétés augmentent progressivement depuis un minimum qui est par exemple de 5 % et la demanderesse a trouvé qu'une composition comprenant 15 fi d'amidon et 85 % de résine est satisfaisante bien que l'on puisse avantageusement utiliser, dans certains cas, des concentrations plus élevées d'amidon, allant jusqu'à 50 % par exemple. D'une façon générale,cependant avec une concentration d'amidon de plus de 30 " en poids, les propriétés du produit commenceront à différer nettement de celles de la matière plastique constituant la base de la composition. Dans des compositions à base de résines thermoplastiques, les granules d'amidon seront normalement mélangés avec le polymère brut durant le traitement préparant ce polymère brut au moulage, à une extrusion ou à un autre procédé de fabrication. Des procédés de ce genre se développent sous des condit-ions physiques relativement sévères, c'est-à-dire qu'à certains stades du traitement, la composition est soumise à des températures et des pressions élevées. On a trouvé que les granules d'amidon naturel survivent à des procédés de ce genre. Toutefois, si la polymérisation se développe sous des conditions telles que l'amidon n'est pas modifié chimiquement ou physiquement, les granules d'amidon peuvent alors être ajoutés au monomère. A titre d'exemple d'une telle polymérisation, on peut citer la production de polystyrène. Comme la polymérisation des élastomères est un procédé de thermodurcissement, l'amidon doit être ajouté avant que la polymérisation ne soit terminée. Comme mentionné précédemment, la présente invention trouve une application importante dans les matières d'emballage souples, dérivant de résines thermoplastiques, telles que les résines de chlorure de polyvinyle, de polyéthylène et de polypropylène. Ces matières sont flasques, elles ne reçoivent pas aisé ment des applications imprimées, elles ne peuvent pas être aisément liées par des adhésifs à froid et on ne peut pas les manipuler par les mécanismes de transport des machines de traitement du papier.Des compositions suivant la présente invention, qui comportent de l'amidon, ont tout au moins dans une certaine mesure les caractéristiques physiques du papier, c'est-à-dire l'aptitude à conserver uq pli et à recevoir une impression, à se fixer par utilisation d'adhésifs normaux à froid, et à une manipulation satisfaisante dans les machines de traitement du papier. Des feuilles de la composition suivant l'invention présentent de plus une tendance réduite à constituer des "blocs", c ' est-à-dire à coller ensemble lorsqu'elles sont pressées les unes sur les autres au cours d'opérations de manipulation à la machine. Dans toutes les compositions suivant l'invention, un traitement avec de l'eau chaude pour gélatiniser ou dissoudre les granules superficiels d'amidon permet de mieux faire ressembler la composition à un papier. En ce qui concerne le choix des graisses et des acides gras pour la formation des peroxydes ou hydroperoxydes par autooxydation, le mécanisme de réaction dépend de la présence de liaisons non saturées dans la structure moléculaire des acides gras. C'est ainsi que chaque molécule devrait contenir au moins une double liaison et que l'exemple le plus courant d'un tel acide gras mono-oléfiniquement non saturé est l'acide oléique. Lors quton envisage une plus grande vitesse de réaction, il faut alors choisir des acides gras comportant des doubles liaisons doubles ou triples, comme l'acide linoléique ou l'acide linolénique. L'une des propriétés de l'amidon est sa "chemisorption", c'est-à-dire son aptitude à adsorber des produits chimiques sur sa surface, et c'est ainsi que la présente invention envisage la "chemisorption1' des acides gras sur la surface de 1' amidon que l'on ajoute alors à une composition, comprenant déjà l'ester d'acide gras. Comme les graisses, c'est-à-dire les esters d'acides gras, sont plus physiquement compatibles avec les matières thermoplastiques que les acides gras libres, il est avantageux de provoquer l'adsorbtion des acides gras sur l'amidon et d'ajouter l'ester séparément. A titre d'exemple, dans une composition suivant l'inven tion, comprenant également une résine et un additif- biodégradable, on aura jusqu'à 2 ffi en poids d'une matière grasse combinée, c'està-dire comprenant une graisse et un acide gras. La matière grasse comprendra, par exemple, 90 % en poids d'un ester d'acide gras et lO % en poids d'un acide gras. On a trouvé qu'afin d'éviter des défectuosités dans le produit fini, il cst essentiel d'immobiliser lteau libre ou non enfermée, dans l'amidon ou un autre additif. Toute eau libre quelconque peut former de la vapeur d'eau à des moments critiques de l'ope'ration de fabrication, ce qui peut donner une porosité ou créer une réduction de résistance par affaiblissement des surfaces intermédiaires entre les grains d'amidon et la matière plastique. Dans les cas où le séchage externe intense, qui est nécessaire, n'est pas économique ou est impossible, l'invention prévoit l'addition d'agents siccatifs ou d'attraction de l'humidité, capables d'immobiliser l'eau non enfermée. Des agents siccatifs, tels que de la silice active et de l'alumine active, peuvent agir de manière physique par adsorbtion de l'eau dans une structure poreuse. A titre de variante, on peut employer des agents siccatifs qui se combinent chimiquement avec l'eau, auquel cas on les choisit dans les classes de substances capables de réagir de façon irréversible à la température et à la pression prédominantes.Des exemples de composé s de ce genre sont les sels anhydres inorganiques, comme le sulfate de calcium, les oxydes de métaux alcalino-terreux, comme l'oxyde de calcium, ou des composés organiques, réagissant avec l'eau, tels que les anhydrides d'acide, les alkyl ou aryl monoou polyisocyanates, ou les produits de réaction de ces isocyanates avec des phénols ou des hydroxylamines, ces produits de réaction étant capables de reformer les isocyanates de départ aux températures atteintes dans les opérations de fabrication, On préfère tout particulièrement les composés qui formeront aisément des éthers ou des esters avec des groupes hydroxyles. C'est ainsi que, par exemple, des i socyanates ou leurs dérivés et des silicones réagissent avec des groupes hydroxyles de l'amidon lui-meme à la surface ou près de la surface des grains, ce qui réduit ainsi la nature hydrophile de la surface de ces grains et augmente la résistance de la liaison amidon-polymère. On a en particulier trouvé que des compositions comprenant un amidon traité en surface par silicone présentent une résistance physique très satisfaisante. L'invention prévoit également, suivant un autre aspect important, une compostion d'amidon-résine, dans laquelle les granules d'amidon sont traités en surface par l'une de ces substances. Il existe de nombreux cas où il est avantageux de prévoir un récipient scellé, dans lequel l'espace interne est maintenu sous une faible teneur d'humidité. Des applications typiques se retrouvent dans l'emballage de fournitures médicales ou de produits chimiques hygroscopiques, de pellicules photographiques, d'instruments, ou de dispositifs précis, sujets à la rouille ou à la corrosion, ou encore l'emballage d'explosifs. Dans cette dernière application, l'emballage peut constituer l'enveloppe d'une cartouche ou bien peut former un tube contenant des explosifs. Il est de coutume, dans des emballages de ce genre, d'inclure un agent desséchant libre distinct, tel qu'un gel de silice, dans un sachet poreux.Un produit stratifié pour emballage, comprenant une pellicule interne réalisée suivant la présente invention évite la nécessité du sachet distinct, puisque l'agent desséchant, sous la forme de granules d'amidon, peut être incorporé dans la pellicule. Une pellicule imperméable externe, par exemple une feuille d'aluminium, est également prévue. Les exemples suivants illustreront encore la présente invention Exemple I Composition comprenant une résine polyoléfinique, de l'amidon, un ester d'acide gras et un acide gras. On mélange au tambour 200 g d'amidon de mais, que l'on a préalablement séché jusqu'à une teneur d'humidité de 0,5 %, avec 39 g d'oléate d'éthyle (préparé en utilisant un acide oléique de qualité technique, et ayant un indice d'iode compris entre 75 et 84 et une densité comprise entre 0,869 et 0,8743 et l g d'acide oléïque (d'un indice d'iode compris entre 85 et 90 et d'une densité denviron 0,891), ainsi qu'avec 150 g d'un polyéthylène de faible densité, de qualité pour extrusion de pellicules, d'une densité de 0,920 et d'un indice d'écoulement en masse fondue de 2. On triture à chaud le mélange résultant sur un laminoir à deux cylindres fonctionnant à 1400C à des vitesses uniformes.L'opération prend environ lO minutes et ensuite le composé lisse, d'une cou leur blanc crême, est enlevé du laminoir sous forme d'une peau d'une épaisseur d'environ 3 mm, que l'on refroidit et découpe en cubes dans une machine de formation de cubes. On utilise alors cette composition à titre de préparation principale en mélange avec un polyéthylène de faible densité, à savoir d'une densité de 0,916, et d'un indice d'écoulement de 1 en des proportions permettant de donner 8 % d'amidon dans la composition finale. Le mélange de la préparation principale et du polymère sans charge est alimenté à une extrudeuse à vis unique de 45 mm, le rapport de compression de la vis étant de 2,5/1 et son rapport longueur/diamètre étant de 20/1, ce mélange étant converti en une pellicule soufflée en employant une installation traditionnelle, la température finale de filière étant de 175"C. Le produites constitué par une pellicule flexible et translucide, ayant une résistance au choc (pointe tombante) de 220 g, une résistance à la traction dans la direction machine de 7,59 MN/m2 et une résistance 2 à la traction en direction transversale de 6,9 MN/m , ainsi qu'une résistance au déchirement dans la direction machine de 1,73 MN/m et une résistance au déchirement en direction transversale de 1,73 MN/m2 également.Ces résultats peuvent se comparer avec les valeurs obtenues pour une pellicule produite suivant le même traitement et sur la même installation, avec le même polymère mais à l'exclusion de l'amidon et d'autres ingrédients, les valeurs étant dans ce cas : résistance au thoc (pointe tombante) de 265 g ; résistance à la traction dans la direction machine de 8,28 MN/m2 et 2 dans la direction transversale de 5,52 MN/m ; résistance au dé 2 chirement dans la direction machine de 2,07 MN/m2 et dans la direc 2 tion transversale de 1,73 MN/m Exemple Il Indications de laboratoire concernant l'aptitude à la biodégradation de la composition de l'Exemple I. Plusieurs pièces carrées d'environ 5 cm de côté et d'une épaisseur d'environ 50 microns, constituant des échantillons de la pellicule préparée comme décrit dans l'Exemple I, ont été découpées et placées cote à côte sur une plaque de verre dans un incubateur. La moitié des échantillons ont été enrobés par une pâte d'argile de Londres. L'incubateur a été maintenu à une température d'environ 650C sur une période d'un mois, ce qui consti tue un exemple des températures atteintes au cours des stades préliminaires d'un processus de formation de terreau.L'incubateur a alors été arrêté et les échantillons ont été laissés dans le noir à la température ambiante d'environ 150C sur une période de 6 mois, période à la fin de laquelle les échantillons enrobés d'argile se craquelaient lorsqu'on,les courbait fortement à la main, tandis que les échantillons non enrobés n'étaient pas différents de manière perceptible des échantillons qui avaient été maintenus à la température ambiante et dans le noir pour les besoins de la comparaison. Dans un autre essai, on a placé des échantillons d'une pellicule de polyéthylène réalisée comme décrit dans l'Exemple I, dont les teneurs d'amidon ont été réglées comme mentionné dans le Tableau suivant, dans un tambour cylindrique en aluminium, d'une capacité d'environ 250 litres, ce tambour étant disposé de manière que son long axe soit horizontal et étant pourvu d'un mécanisme qui peut le faire tourner très lentement autour de ce long axe. Ce tambour a été chargé d'environ 20 kg d'un terreau tamisé frais, prélevé d'une installation de formation de terreau "Dano1,, opérant normalement au voisinage de Londres, ce terreau étant placé sur un mélange de détritus domestiques et d'une boue d'égout déshydratée. Ce tambour, qui est en fait une installation de formation de terreau en miniature, est maintenu à une température de 350C +20C grâce à une combinaison d'un thermostat interne et d'un rang ex terne'due lampes à infrarouge. La teneur humidité de la charge se trouvant dans le tambour est maintenue à environ 50 % et un libre accès d'air est assuré par une ventilation appropriée. Des échantillons de la pellicule de matière plastique, tels que décrits précédemment, ont été-prélevés à des intervalles mensuels et ont présenté une perte considérable de la résistance à la traction à la fin du second mois, avec ensuite, après un mois supplémentaire, l'apparition de nombreuses fissures qu'il n'était plustpossi- ble de vérifier à la traction.Des résultats plus détaillés sont donnés par le Tableau suivant. Type d'échantillon Rsistance a la Résistance à la trac de pellicule traction initiale tion après 65 jours Non traité, c'est-à-dire 8,55 MN/m2 6,65 MN/m2 sans amidon ou dérivé d'acide gras D'une manière générale 2 comme dans l'Exemple I 8,13 MN/m 6,13 MN/m2 mais avec 9 en poids d'amidon D'une manière générale comme dans 1'Exemple I 7,3 MN/m mais avec 23% en poids ; d'amidon Exemple III Composition comprenant une résine thermoplastique de polystyrène, de l'amidon, une graisse et un acide gras. On a mélangé au tambour 300 g d'amidon de tapioca préalablement desséché, avec 3000 g de polystyrène cristallisé, 30 g d'oléate d'éthyle de la qualité pour pharmacie, et 3 g d'acide olélque purifié. Ce mélange est trituré à chaud dans un mélangeur interne Francis Shaw type K1, opérant sous une pression de vapeur 2 d'eau de l'ordre de 3,5 kg/cm dans son système de chauffage. Après trituration à chaud pendant 6 minutes, cette charge a été déchargée sur un laminoir à deux cylindres de 45 cm x 22,5 cm, préchauffé à 1500C, et cette charge a été réduite en une peau mince que l'on a ensuite pulvérisée à une forme granulaire, les granules obtenus étant alimentés à une extrudeuse à vis unique d'un rapport longueur/durée de 25/1 et d'un diamètre de vis de 45 mm, la vis étant en deux sections pour permettre une ventilation des matières volatiles hors du carter de cette vis. Le produit d'extrusion est sorti d'une filière donnant une matière en feuille d'une épaisseur de 0,7 mm et d'une largeur de 250 mm, cette feuille étant à surface lisse et convenant pour une utilisation dans le procédé de formage thermique utilisé dans la fabrication d'emballages à paroi mince de gobelets à-jeter.L'extrusion d'une feuille et d'un tube est aisément possible avec des compositions du type décrit, contenant jusqu'à 30 ffi en poids d'amidon et, en tenant bien compte de la viscosité accrue de masse -fondue, une quantité allant jusqu'à 50 % en poids d'amidon pourrait. être incluse dans des compositions prévues potur extrusion ou pour un moulage sous compression. Exemple IV Indications de laboratoire concernant l'aptitude à la biodégradation de la composition de l'Exemple III On convertit par le procédé de moulage sous compression, un composé d'amidon-polystyrène préparé comme décrit dans l'Exemple III de manière à contenir 50 X en poids d'amidon, en pièces d'essai d'une longueur de 80 mm, d'une largeur de 12,7 mm et d'une épaisseur de 1,5 mm, ces pièces étant alors vérifiées suivant la méthode BS 2782 (1970) Méthode 302/D, sauf qu'on prévoit une séparation de support de 60 mm avec une vitesse d'essai de 12 mm/minute.Les échantillons ainsi préparés échouaient à l'essai à un 2 effort maximum dans la matière de 46,2(3) MN/m et ils avaient un module élastique de 2.900 MN/m mais, après immersion pendant 10 jours dans une solution à 0,1 % d'alpha-amylase, la résistance 2 était tombée à 21,8(9) MN/m et le module élastique est descendu à 68,5 MN/m2, ce qui indxuak que la matière plastique avec charge avait été progressivement attaquée par l'enzyme alpha-amylase qui, d'après ce que l'on sait, est produite par les micro-organismes courants du sol1 et on pouvait suivre l'effet à la vue en inspectant les surfaces de rupture des spécimens d'essai. Exemple V Composition contenant du polyéthylène, du lactose. une graisse et un acide gras On mélange au tambour 1000 g de granules d'un polyéthylène de basse densité, d'un indice d'écoulement de masse fondue de 2 et d'une densité de 0,918, avec 200 g de lactose sec, en fine poudre, lo g d'oléate d'éthyle de qualité pharmaceutique et l g d'acide oléique purifié. Le mélange résultant est trituré à chaud sur un laminoir de mélange de laboratoire à deux cylindres, préchauffé à 1350C, ce qui donne une peau blanche lisse que l'on enlève du laminoir et réduit en granules. Le composé granulé est alors pressé à chaud entre des plaques d'acier polies pour donner une pellicule souple lisse, d'une épaisseur d'environ 0,25 mm. Exemple VI Indications de laboratoire concernant l'aptitude à la biodégradation de la composition de l'Exemple V Des échantillons d'une pellicule réalisée comme décrit dans l'Exemple V ont été placés dans l'unité rotative de laboratoire pour la fprmation de terreau,tellequedécrite dans l'Exemple II, et après 70 jours les échantillons montraient des fissures et une fragilité, en meme temps qu'une décoloration, ce qui était l'indication dlune croissance bactérienne. Exemple VII Composition contenant une polyoléfine, de l'amidon, un ester d'acide gras et un agent desséchant On a préparé une composition comme décrit dans l'Exemple I, sauf que l'on a omis l'acide oléïque et que l'amidon utilisé était un amidon de mais d'une teneur d'humidité d'environ 2 %, la concentration de cet amidon étant de 9 ffi en poids. Des essais pour extruder une pellicule soufflée mince en utilisant cette composition ont échoué car le produit était abîmé et affaibli par la présence de nombreuses petites bulles créées par la conversion de l'humidité libre en vapeur d'eau au moment de la sortie de la masse fondue de matière plastique hors de l'embouchure de la matrice d'extrusion.Lorsque cette même composition était extrudée après addition d'une quantité suffisante d'une préparation primaire combinée séparément en utilisant des poids égaux d'une poudre d'oxyde de calcium d'un diamètre moyen de 5 microns et d'un polyéthylène de faible densité pour assurer la présence d'l % en poids d'oxyde de calcium dans la composition extrudée finale, l'extrusion était alors parfaite en ce sens qu'on ne voyait pas de bulles. I1 était nécessaire d'omettre l'acide oléïque pour éviter une réaction avec l'oxyde de calcium. Exemple VIII Composition (comme dans l'Exemple I) comprenant une polyoléfine de l'amidon, un ester d'acide gras, un acide gras mais avec l'ami- don modifié par traitement au silicone On met en suspension 1200 g d'amidon de mais d'une teneur d'humidité d'environ 12 ss dans 4 litres d'eau, avec une agitation continue, et à cette suspension, on ajoute 43,2 g d'une solution à 49 Company.Le pH de la pate d'amidon a alors été réglé à 8,5 par l'addition d'acide dilué et on a ensuite séché la pâte en llali- mentant à une petite installation de séchage par pulvérisation, d'une conception traditionnelle, travaillant avec une température d'entrée d'air de 1900C et une température de sortie d'air de 60 à 70"C, le produit pulvérulent étant maintenu dans un four à air chaud en circulation à 80"C jusqu'à ce que sa teneur d'humidité soit de 1 ç ou moins. On a utilisé l'amidon résultant, à forte répulsion de l'eau, pour produire une préparation primaire d'amidon-polyéthylène de basse densité, exactement comme décrit dans l'Exemple I, et cette préparation primaire a ensuite été utilisée pour former la pellicule soufflée par extrusion.Le pellicule de polyéthylène, produite de la manière décrite dans 1'Exemple I et contenant 9 % en poids/poids d'amidon dans un polymère d'un indice 3 d'écoulement de masse fondue de 2 et d'une densité de 0,918 g/cm 2 a montré à l'essai une résistance à la traction de 14,4 MN/m et une résistance au choc (pointe tombante) de 70 g, pour une épaisseur de pellicule de 50 microns, telle que mesurée par un micromètre à vis. Lorsqu'une pellicule contenant 9 % en poids/poids d'amidon traité par silicone a été essayée sous des conditions identiques, on a trouvé que la résistance à la traction était de 2 15,2 MN/m et que la résistance au choc (pointe tombante) était de 80 g.Cette augmentation de la résistance à la traction est -mani- feste dans les compositions de résine-amidon, que la substance auto-oxydable soit présente ou non. Exemple IX Pellicule d'emballage desséchante On a préparé un produit stratifié comportant une feuille d'aluminium, d'une manière traditionnelle, par extrusion d'une couche d'un polyéthylène de faible densité, d'un indice d'écoule 3 ment de masse fondue de 7 et d'une densité de 0,917 g/cm , entre des couches d'un papier kraft blanchi (50 g/m ) et d'une feuille d'aluminium, ce produit stratifié étant alors envoyé à nouveau dans l'installation d'application de couche par extrusion, afin que la surface externe d'aluminium reçoive par extrusion une couche d'une composition d'amidon et de polyéthylène de faible densité, cette composition étant formulée comme dans le cas de l'Exem ple I, sauf que l'on a réglé la teneur d'amidon à 30 2 en sachets plats d'environ 100 m par un procédé consistant à scel- ler ensemble à chaud les couches contenant de l'amidon. I1 appa ravit, d'après un calcul, que la garniture interne de ces sachets contient 0,3 g d'amidon et que cet amidon a vu sa teneur en humidité réduite en cours de fabrication jusqu'à moins de 1 %. En considérant une température de 150C et une humidité relative de 60 % comme étant des conditions tout à fait habituelles pour l'atmosphère, on sait qu'un air de ce genre contiendra 7,92 g d'eau 3 par m et qu'en conséquence, les parois des sachets tels que dé 3 crits seront capables de sécher 379 cm d'air pour chaque augmen- tation de 1 X de la teneur d'eau de l'amidon. Suivant des informations que l'on peut obtenir de Hellman, Boesch, kelvin, J.A.C.S. Volume 74, p.348, on peut voir qu'après une fixation de 4,53 ffi d'humidité à 250C, l'atmosphère en équilibre avec l'amidon de mas ne comporte que 8 % d'humidité relative, et des tests réalisés en scellant des matières déliquescentes ou sensibles à l'humidité dans les sachets réalisés comme décrit ci-dessus ont montré que la réserve considérable de pouvoir séchant de la couche ou garniture interne des sachets a réduit la teneur d'eau du petit volume d'air libre enfermé à un très faible niveau. Exemple X Essais à long terme concernant l'aptitude à la biodégradation Des échantillons multiples de matières en forme de feuilles, préparées suivant les exemples précédents, ont été enfouis le 20 novembre 1974 à 2 cm en dessous de la surface de 3 types de matières d'enfouissement, spécifiés ci-après, mis en place dans des plateaux maintenus à une teneur d'humidité d'environ 50 $ par un arrosage régulier et conservés dans une serre de type traditionnel pour horticulture, servant à des travaux expérimentaux, une surveillance régulière étant exercée quant à la température du sol.Les trois types de matières d'enfouissement étaient les suivants (1) terre de jardin, récupérée d'une terre précédemment vouée à l'agriculture dans le Comté de Middlesex, Grande-Bretagne, cette terre ayant été tamisée à travers un tamis à grosses mailles pour séparer les pierres d'un diamètre supérieur à environ 6 mm (2) sol superficiel d'une forêt de hêtres, obtenu de la région de Burnham Beeches, Buckinghamshire, Grande-Bretagne, ce sol ayant été tamisé à travers un tamis à grosses mailles pour ex dure les particules d'un diamètre supérieur a 6 mm (3) terreau tamisé, préparé dans une installation de fabrication en continu de terreau "Dano", cette installation traitant un mélange d'immondices municipales et de boues d'égout déshydratées, ce mélange ayant été prélevé à llétat frais du tamis de décharge de l'installation et ajusté pour correspondre à la composition moyenne du terreau brut avant l'entrée à l'installation1 sui- vant l'analyse décrite à la page 501 du "Handbook of Environmental Control" Volume II, Edité par R.G.Bond et publié par CRC Press, Cleveland, Ohio, Etats-Unis d'Amérique, et ce par des additions de sucre, d'amidon et d'une huile végétale pour cuisson. Toutes les caractéristiques physiques de ces échantillons ont été déterminées avec précision avant l'enfouissement et des échantillons témoins correspondants ont été conservés dans des récipients secs, scellés, maintenus dans le noir, l'intention étant de déterrer les échantillons enfouis un an après la date de cet enfouissement et de réexaminer les caractéristiques physiques sur les deux séries d'échantillons dans le but de rendre publics de toute manière appropriée les résultats ainsi obtenus. Des échantillons témoins de résines non modifiées ont également été enfouis. REVENDICATIONS 1. Composition biodégradable, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine synthétique comportant des liaisons carbone-carbone, de petites particules biodégradables, de dimensions régulières, qui sont stables à la chaleur avec une solubilité limitée dans l'eau, et une substance qui, dans une ambiance naturelle, subit une auto-oxydation pour former un peroxyde et/ou un hydroperoxyde. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 30 % en poids de particules biodégradables et jusqu'à 2 % en poids de la substance pouvant subir une auto-oxydation. 3. Composition suivant l'une ou l'autre des revendica tions 1 et 2, caractérisée en ce que les particules biodégradables sont formées par des granules d'un amidon naturel. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la substance pouvant subir une auto-oxydation est un dérivé d'un acide gras non saturé qui contient au moins une double liaison par molécule. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une petite quantité d'un acide gras. 6. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la substance pouvant subir une auto-oxydation est chemisorbée sur les surfaces des granules d'amidon. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent desséchant. 8. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que les surfaces des granules d'amidon sont modifiées par réaction avec un composé qui forme facilement des éthers ou des esters avec les groupes hydroxyles, par exemple par réaction avec un silicone. 9. Composition biodégradable, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine synthétique et des granules d'amidon dont les surfaces sont modifiées par réaction avec un composé, tel qu'un silicone, qui réagit facilement avec les groupes hydroxyles pour former un éther ou un ester. lo. Produit stratifié destiné à la fabrication d'un emballage desséchant, caractérisé en ce qu'il comprend une pellicule imperméable externe et une pellicule interne formée d'une composition suivant l'une quelconque des revendications I à 9.