Brevet FR2276329A1 — publié le 19760123

La présente invention conccrne des polymères de chlorure de vinyle et leur préparation et pitis particulièrement, des terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyleéthylène préparés par polymérisation en suspens un et qui sont utiles dans la fabrication d'articles manufacturés thermoplastiques Les copolymères de chlorure de vinyle sont thermoplastiques pur nature et ils ont trouvé une large application dans le domaine des polymères.Par exemple, les copolymères chlorure de vinyle-acetate de vinyle sont utiles dans la fabri- cation de nombreux articles impliquant le calandrage et l'extrusion, le moulage par soufflage, etc., tels que les supports dtenregistrement de son, les tuiles de revêtement de sol, les récipients moulés par soufflage, les tuyaux souples, les revetements protecteurs, etc. En général cependant, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle présentent malheureusement une viscosité élevée à ltétat fondu et nécessitent des températures de traitement élevées.Les essais qui ont été tentés pour surmonter cet inconvénient, en augmentant la quantité d'acétate de vinyle par rapport au chlorure de vinyle par exemple, afin d'abaisser la température de traitement du copolymère, peuvent également conduire à un abaissement des propriétés physiques du copolymère obtenu. I1 est donc souvent nécessaire de réaliser un compromis entre les conditions de traitement et les propriétés physiques, la stabilité thermique et dimens-ionnelle du copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-. La Demanderesse a découvert que l'on pouvait prépa rer des résines terpolymères de chlorure de vinyle renfermant du chlorure de vinyle, de acétate de vinyle et une faible quantité d'éthylène, présentant une viscosité très réduite à létat fondu et nécessitant des conditions de température de traitement inférieures en comparaison avec les copolymeres chlorure de vinyle-acétate de vinyle, sans affecter de façon importante les propriétés physiques désirées de l'article manufacturé final. Ainsi, les résines terpolymères de la présente invention peuvent être utilisées dans le même but que les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle dans de nombreux cas, ce qui correspond à un copolymère amélioré. La présente invention vise donc des terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène, préparés par polymérisation en suspension. D'autres caractéristiques et avantages de ltinven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre. La présente invention est plus particulièrement dirigée sur une résine terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,4 à 0,9 environ, telle que mesurée avec un échantillon de 0,2 g dans 100 ml de cyclohexanone à 302C environ, et renfermant de 80 à 93 % en poids environ de chlorure de vinyle, de 2 à 15 r en poids environ d'acétate de vinyle et de 0,5 à 5 k en poids environ éthylène polymérisé, ladite résine terpolymère ayant été préparée au moyen d'un procédé de polymérisation comprenant (C) un processus e polymérisation continu à un étage des monomères chlorure de vinyle et acétate de vinyle liquides et de éthylène gazeux dans une suspension aqueuse renfermant pour 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle'monomères (1) environ 65 à 95 parties en poids de chlorure de vinyle monomère, (2) environ 35 à 5 parties en poids d'acétate de vinyle monomère, (3) environ 0,05 à 1,0 partie en poids de colloRde protecteur, (4) environ 0,005 à 1,0 partie en poids d'un initiateur de polymérisation par radicaux vinyle libres, (5) environ 150 à400 parties en poids d'eau, et (6) une quantité suffisante d'éthylène pour assurer une pression autogène comprise entre 6,8 et 27,5 bars environ à une température comprise entre 40 et 90 pendant au moins 3 heures et, (b) la récupération du terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène à partir du système en suspension. Bien que lton puisse effectuer la polymérisation discontinue en suspension des monomères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'éthylène par l'alimentation retardée de l'un ou de plusieurs des monomères à polymériser, cette technique n'est pas souhaitable du fait de l'interaction des monomères. Le terme "continu" utilisé pour caractériser le procédé en suspension selon la présente invention est destiné à désigner un procédé qui exclut l'addition de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et/ou d'éthylène selon une sé- rie de quantités croissantes pendant la polymérisation.En outre, ltexpression "à un étage destinée à caractériser le procédé en suspension selon l'invention, est destinée à désigner un procédé qui exclut les multiples stades de polymérisation commandés par des étages de température, c'est-à-dire le fait d'effectuer une partie de la polymérisation à une température spécifique pendant une durée définie puis contrôler la réaction en poursuivant la polymérisation à une température différente, inférieure ou supérieure, pendant une autre durée définie et ainsi de suite jusqu'à l'achèvement de la réaction. Une telle technique n'est pas souhaitable du fait que le poids moléculaire du terpolymère produit est commandé dans une large mesure par la température de polymérisation et le fait de faire varier ladite température dans une aussi large mesure de façon à réaliser en fait un procédé en deux étages ne servirait qu'à mettre en échec le seul moyen de commande que lton peut maintenir en prédéterminant les-propriétés physiques des terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène de la présente invention produits au moyen du procédé continu à un étage.Le procédé continu à un étage de polymérisation en suspension selon l'invention peut être aisément mis en oeuvre en ajoutant simplement la quantité entière dtéthylène monomère à la quantité entière de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle à la température de polymérisation désirée et en main tenant la réaction à ladite température pour la durée nécessaire à produire le terpolymère désiré, ou bien en ajoutant la quantité entière d'éthylène monomère à la quantité entière de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle à une température inférieure tout en augmentant cette dernière jusqu'à la température de polymérisation désirée, ou bien en amenant la température à ladite température de polymérisation immédiatement après que tout l'éthylène a été ajouté et en maintenant la réaction à ladite température de polymérisation pendant la durée nécessaire pour produire le terpolymère désiré. Comme indiqué ci-dessus, les terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène de la présente invention peuvent renfermer de 80 à 93 % en poids environ de chlorure de vinyle, de 2 à 15 % en poids environ d'acétate de vinyle et de 0,5 à 5 % en poids environ-d'éthylène polymérisé. De façon préférée, les terpolymères renferment de 84 à 90 % en poids environ de chlorure de vinyle, de 9 à 15 % en poids environ d'acétate de vinyle et de 0,8 à 2 % en poids environ d'éthylène polymérisé. Bien entendu, il est évident que-la somme des trois pourcentages des différents monomères du terpolymère est égale à 100 %. La température de polymérisation du procédé selon l'invention peut être comprise entre 40 OC et 90OC environ, ou davantage0 Du fait que le poids moléculaire (normalement défini en termes de viscosité intrinsèque) du terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylèniegt, dans une large me- sure, déterminé par la température de polymérisation, la température de polymérisation est comprise entre 60oC~et 80 C. La viscosité intrinsèque des terpolymères chlorure de vinyleacétate de vinyle-éthylène selon l'invention,telle que mesurée avec un échantillon de 0,2 g dans 100 ml de cyclohexanone à environ 30 C, peut être comprise entre 0,4 et 0,9, la gamme préférée étant de 0,5 à 0,75. Les initiateurs de polymérisation par radicaux vinyle libres pouvant eAtre utilisés dans le présent procédé comprennent les peroxydes de diacyle, les peroxydicarbonates dtal- kyle, les initiateurs azo, etc. Il est préférable d'utiliser comme peroxydes de diacyle des composés tels que le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dicapryloyle, le peroxyde de benzoyle, etc.Les initiateurs azo préférés comprennent l'azobis isobutyronitrile, l'alpha,alpha'-azodicyclohexane carbonitrile, lazobis-alpha,alpha'-diméthylvaléronitrile, le diméthyl-alpha, alphat-azodiisobutyrate, etc. Les peroxy-dicarbonates d'ai- kyle préférés comprennent ltisopropylperoxy-dicarbonate, le butyl-peroxy-dicarbonate, ltisobutyl-peroxy-dicarbonate, etc. Le choix de la température de polymérisation aide à déterminer le meilleur initiateur à utiliser et celui-ci peut entre facilement déterminé par les essais de routine. Les initiateurs ou catalyseurs de polymérisation préférés de la présente invention sont constitués par les peroxydes de diacyle, en particulier le peroxyde de dilauryle. De façon appropriée, la préparation des terpolymères de chlorure de vinyle selon l'invention peut entre effectuée dans des autoclaves chemisés à agitation, capables de supporter des pressions allant jusqu'à 35 bars environ. Le type et la forme exacts ne sont pas critiques. Les températures de fonctionnement appliquées selon l'invention sont déterminées psqia pression autogène combinée engendrée par le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et l'éthylène monomères. En général, ces pressions de fonctionnement peuvent Titre comprises entre 6,8 et 27,5 bars environ et, de préféren ce, de 6,8 a' 17,2 bars environ. L'agitation doit Qtre simplement suffisante pour obtenir un mélange complet des corps en réaction et pour maintenir une suspens ion convenable pendant le- processus de polymérisation. Ainsi, le type d'agitation est celui qui est communément utilisé dans l'industrie pour la polymérisation des polymères de chlorure de vinyle. Le colloTde protecteur préféré selon l'invention est constitué par la polyvinyl-pyrrolidone. La Demanderesse a trouvé qutil convient de charger la polyvinyl-pyrrolidone dans l'autoclave sous la forme d'une solution aqueuse de 4 à 15 fo de cette dernière.Tes polyvinyl-pyrrolidones peuvent avoir un poids moléculaire moyen compris entre 10 000 et 360 000 environ ou davantage et ces polymères de la vinyl-pyrrolidone sont disponibles dans le commerce. Les gammes à poids moléculaire élevé de la polyvinyl-pyrrolidone sont généralement préférées, du fait de leur économie d'utilisation, ctest-à-dire qutil en faut moins dans ces gammes pour réaliser la suspension du mono mère vinylique qutavec les gammes de poids moléculaire plus faibles. Cependant, la présente invention n'est pua limitée à ltutilisation de la polyvinyl-pyrrolidone comme colloïde protecteur.On peut utiliser si on le désire tout agent de mise en suspension du type colloRde prot-ecteur pour la polymérisation en suspension du copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle. Comme exemples de tels colloSdes protecteurs, on peut citer les agents polymères naturels tels que l'amidon, la pectine, les gommes végétales, la gélatine, etc. ; les agents polymères naturels modifiés tels que la méthyl-cellulose, le sel de sodium de la carboxyméthyl-cellulose, l'hydroxyméthyl-cellulose, lthydroxyéthyl-cellulose, I'hydroxypropyl-cellulose, etc., ainsi que leurs mélanges ; des agents polymères synthétiques tels que les sels diacide polyacrylique, l'alcool polyvinyli que, le styrène sulfoné, les esters de polyéthylène-glycol, etc. ; des agents minéraux tels que le kaolin, le talc, le phosphate tricalcique, la bétonite, etc. La quantité de chlorure de vinyle monomère mise en oeuvre selon ltinvention peut être comprise entre 65 et 95 parties en poids environ par 100 parties en poids de la quantité totale du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle monomères utilisés, tandis que la quantité d'acétate de vinyle monomère peut être comprise entre 35 et 5 parties en poids environ de la quantité totale du chlorure de vinyle et dL'acé- tate de vinyle mis en oeuvre. De façon préférée, là quantité de chlorure de vinyle monomère est comprise entre 80 et90 parties en poids, tandis que la quantité acétate de vinyle monomère est comprise entre 20 et 10 parties en poids par 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle monomères utilisés. La quantité de colloEde protecteur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut varier de 0,05 à 1,0 partie en poids environ, ou davantage si on le désire, par 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle monomères, bien qu'il soit préférable de mettre en oeuvre de 0,1 à 0,5 partie en poids. La concentration en agent d'amorçage à radicaux libres peut varier de 0,05 à 1,0 partie en poids ou davantage si on le désire, par 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle monomères, bien qutil soit préférable de mettre en oeuvre environ 0,05 à 0,5 partie en poids. La quantité d'eau mise en oeuvre dans le procédé selon ltinvention peut varier entre 150 et 400 parties en poids ou davantage si on le désire, par 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle monomères, la gamme préférée étant comprise entre 175 et 250 parties en poids. Bien qu'ils ne soient pas particulièrement nécessaires lorsque le ollorde protecteur est la polyvinyl-pyrrolidone, on peut mettre en oeuvre si on le désire des aides de traitement usuels, tels que des tampons, des agents tensioactifs, des agents de transfert de chatne, etc'. En général, la durée du processus de polymérisation selon ltinvention ntest pas étroitement critique et elle dépend de façon évidente de certains facteurs tels que la tem-pérature de réaction, le terpolymère particulier désiré, etc. De façon préférée, la polymérisation doit atre maintenue pendant au moins 3 heures, le temps maximum de polymérisation étant laissé au choix du spécialiste. La durée optimale de polymérisation dépend bien entendu du terpolymère particulier désiré, ce qui peut être facilement déterminé par des essais de routine. L'achèvement de la polymérisation est facilement mis en évidence par une chute de pression et peut entre également indiqué par la différence de température entre le fluide échangeur de chaleur et la charge réactionnelle, et par une pression d'autoclave constante. Les terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène selon l1invention peuvent entre recueillis z partir du système en suspension-de toute manière approprléess par exemple par lavage, centrifugation et séchage de la ré sine terpolymère. Il est évident bien entendu que les stades et les conditions particulières du procédé de polymérisation en suspension selon 1tinvention, destinés à obtenir les résultats optimum, peuvent varier en fonction du terpolymère particulier final désirée Cependant, une-telle connaissance peut ttre obte- nue par des essais de routine comme en témoigne le fait que la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle est bien connue dans la technique. (Voir par exemple le brevet des Etats-Unis dtAmérique no 3 459 719 et la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 13 957 déposée le 23 février 1970). Les résines terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène de la présente inventioisont bien entendu uniques du fait qu'elles présentent des faibles viscosités à l'état fondu et nécessitent des températures de traitement inférieures en comparaison avec les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle.De tels terpolymères sont géneralement obtenus sous forme particulaire à écoulement libre, la forme des particules, la porosité, la transparence et autres propriétés physiques et particulaires étant gouvernées dans une large mesure par le colloïde protecteur particulier mis en oeuvre, En outre, la viscosité à l'état fondu et les condi- tions de traitement des terpolymères de la présente invention peuvent également être gouvernées dans une large mesure par la quantité d'éthylène mise en oeuvre et polymérisée- dans le terpolymère.Un tel contrôle des variables telles que la tempé- rature de polymérisation, le colloïde protecteur et la quantité éthylène utilisé, donne une grande latitude -dans la préparation de la résine terpolymère optimale désirée afin de satisfaire un besoin particulier. En outre, il est surprenant que la faible quantité d'éthylène du terpolymère ntaffecte pas de façon importante les propriétés physiques de l'article manufacturé final.En effet, lorsqu'on prépare des terpolymères selon l'invention en utilisant de la polyvinyl-pyrrolidone comme collolde protecteur, on obtient lesdits terpolymères sous forme de particules vitreuses, sphériques, non poreuses et non agglomérées, présentant d'excellentes caractéristiques d'écoulement en poudre, alors quton aurait pu s'attendre à ce que l'éthylène amène un haut degré de porosité dans le terpolymère. Les terpolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène selon l'invention peuvent être appliqués pour fabriquer le même type d'articles que mentionné ci-dessus et qui sont fabriqués jusqu'à maintenant avec un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle. Les terpolymères selon l'in- vention sont particulièrement utiles dansa fabrication de tuiles de revêtement de sol, telles que décrites plus en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 399 931 déposée le 24 septembre 1974. Les exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, feront mieux saisir la portée et ltintéret de l'invention0 Dans ces exemples, toutes les parties, pourcentages et proportions sont donnés en poids sauf indication contraire. La viscosité intrinsèque des terpolymères est mesurée avec un échantillon de 0,2 g dans 100 ml de cyclohexanone à 30OC environ. Exemple 1. On charge environ 2087 parties d'eau désionisée, environ 13,5 parties d'une solution à 10 % dans l'eau de polyvinyl-pyrrolidone (poids moléculaire d'environ 360 000) et environ0,45 partie de bicarbonate de sodium dans un autoclave chemisé, en acier inoxydable, ayant une capacité de 2 271 litres et muni d'un agitateur à profil recourbé, puis l'on agite jusqutà mélange homogène. On charge alors environ 719 parties de chlorure de vinyle, environ 127 parties d'acétate de vinyle, environ 108 parties de peroxyde de dilauroyle et environ 54 parties d'éthylène pour amener la pression de l'autoclave à environ 11 bars à 40 C.On agite la charge en continu à 180 tr/mn jusqu'à mélange complet, après quoi on poursuit l'agitation à 180 tr/mn et l'on fait démarrer la polymérisation en augmentant la température du mélange à environ 762C en faisant circuler de l'eau chaude dans la chemise. On maintient la température à 76OC jusqu'à ce que la polymérisation soit complète (environ 9 heures) selon l'indication de la différence de températureentre l'eau circulant et la charge réactionnelle et lappari- tion d'une pression constante dans l'autoclave.On termine la polymérisation en évacuant les monomères qui ntont pas réagi et en refroidissant à environ 40OC. On sépare de l'eau le terpolymère d'aspect sableux chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène par centrifugation et l'on sèche à l'air chaud dans un sécheur à lit fluide. Le terpolymère résultant chlorure de vinyle-acétate do vinyle-éthylène présente une viscosité intrinsèque de 0,539 et renferme 85,6 % en poids de chlorure de vinyle, 13 % en poids d'acétate de vinyle et 1,4 r en poids d'éthylène. Exemple 2. On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'éthylène dans la charge est d'environ 46 parties. Le terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène résultant présente une viscosité intrinsèque de 0,545 et renferme 85,4 % en poids de chlorure de vinyle, 13,54 % en poids d'acétate de vinyle et 1,06 % en poids d'éthylène. Exemple 3. On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'éthylène dans la charge est a'environ 40 parties. Le terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène résultant présente une viscosité intrinsèque de 0,55 et renferme 85,8 % en poids de chlorure de vinyle, t3,35 % en poids d'acétate de vinyle et 0,85 r en poids d'éthylène. Exemple 4. On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'éthylène dans la charge est d'environ 35 parties. Le terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène résultant présente une viscosité intrinsèque de 0,561 et renferme- 86,1 - en poids de chlorure de vinyle, 13,39 % en poids d'acétate de vinyle et 0,51 % en poids d'éthylène. Exemple 5. On répète l'exemple 1 en mettant en oeuvre environ 2 080 parties d'eau, environ 21,3 parties d'une solution à 5,07 ffi dans l'eau de polyvinyl-pyrrolidone (poids moléculaire d'environ 360 000), environ 751 parties de chlorure de vinyle, environ 149 parties d'acétate de vinyle, environ 1,35 partie de peroxyde de dilauroyle et une quantité suffisante d'éthylène pour amener la pression de l'autoclave à environ 10,3 bars à 40 C. La vitesse de l'agitateur est d'environ 160 tr/mn et la température de polymérisation est de 74 C.L'analyse de la rdsine terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène obtenue donne une densité apparente de 642 kg/m3 (99,17 0 du solide total), tandis que la viscosité intrinsèque de la résine complètement séchée est de 0,520 et que le terpolymère renferme 87,7 % en poids de chlorure de vinyle, 11,11 % en poids d'acétate de vinyle et 1,19 % en poids d'éthylène. Exemple 6. On répète ltexemple 1 en mettant en oeuvre environ 2 080 parties d'eau, environ 21,3 parties d'une solution à 5,07 % dans l'eau de polyvinyl-pyrrolidone (poids moléculaire d'environ 360 000), environ 794 parties de chlorure de vinyle, environ 106 parties d'acétate de vinyle, environ 1,3 partie de peroxyde de dilauroyle et une quantité suffisante d'éthylène pour amener la pression de l'autoclave à environ 10,3 bars à 40 C. La vitesse de l'agitateur est d'environ 160 tr/mn et la température de polymérisation de 60 C.L'analyse de la résine terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène donne une densité apparente de 666 kg/m (98,9 % du solide total) tandis que la viscosité intrinsèque de la résine complètement séchée est de 0,674 et que le terpolymère renferme 88,4 fio en poids de chlorure de vinyle, 10,34 ffi en poids d'acétate de vinyle et 1,26 % en poids d t éthylène. Exemple 7. On répète exemple 1 en mettant en oeuvre environ 2 541 parties dteau, environ 39,5 parties d'une solution à 5,32 % dans l'eau de polyvinyl-pyrrolidone (poids moléculaire d'environ 360 000), environ 22,6 parties d'une solution à 3,1 r dans l'eau dthydroxyéthyl-cellulose, environ 1 220 parties de chlorure de vinyle, environ 180 parties d'acétate de vinyle, environ 1,1 partie de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle et environ 60 parties d'éthylène. La vitesse de l'agitateur est d'environ 200 tr/mn et la température de polymérisation de 60 C.L'analyse de la résine terpolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle-éthylène donne une densité apparente de 664 kg/m3 (98,4 % du solide total), tandis que la viscosité intrinsèque de la résine complètement séchée est de 0,701 et que le terpolymère renferme 86,4 % en poids de chlorure de vinyle, 11,52 % en poids d'acétate de vinyle et 2,08 % en poids d'éthylène. Exemple 8. On répète l'exemple 1 en mettant en oeuvre environ 2 080 parties d'eau, environ 21,3 parties d'une solution à 5,07 % dans 1 l'eau de polyvinyl-pyrrolidone (poids moléculaire d'environ 360 000), environ 790 parties de chlorure de vinyle, environ 110 parties d'acétate de vinyle, environ 1,35 partie de peroxyde de dilauroyle et une quantité suffisante d'éthylène pour amener la pression de l'autoclave à environ 11 bars à 40OC. La vitesse de l'agitateur est d'environ 160 tr/mn et la température de polymérisation de 74 C.L'analyse de la résine terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène donne une densité apparente de 525 kg/m3 (99,1 % du solide total), tandis que la viscosité intrinsèque de la résine complètement séchée est de 0,505 et que le terpolymère renferme 87,2 % en poids de chlorure de vinyle, 11,7 % en poids d'acé- tate de vinyle et 1,10 % en poids d'éthylène. Exemple 9. On répète exemple 1 en mettant en oeuvre environ 2 080 parties dteau, environ 21,3 parties d'une solution à 5,07 r dans liteau de polyvinyl-pyrrolidone (poids moléculaire d'environ 360 000), environ 747 parties de chlorure de vinyle, environ 153 parties d'acétate de vinyle, environ 1,35 partie de peroxyde de dilaurwle et une quantité suffisante d'éthylène pour amener la pression de l'autoclave à environ 11 bars à 40 C. La vitesse de l'agitateur est d'environ 160 tr/mn et la température de polymérisation de 74 C. L'analyse de la résine terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène donne une densité apparente de 506 kg/m3 (98,7 % du solide total), tandis que la viscosité intrinsèque de la résine complè- tement séchée est de 0,485 et que le terpolymère renferme 84,0 % en poids de chlorure de vinyle, 14,7 % en poids d'a- cétate de vinyle et 1,3 r en poids d'éthylène. Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra y apporter toute équivalence technique sans sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Résine terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène, caractérisée par le fait qu'elle présente une viscosité intrinsèque comprise entre 0,4 et 0,9 environ, telle que mesurée avec un échantillon de 0,2 g dans 100 ml de cyclohexanone à 30oC environ, et renfermant de 80 à 93 % en poids environ de chlorure de vinyle, de 2 à 15 % en poids environ d'acétate de vinyle et de 0,5 à 5 % en poids environ d'éthylène polymérisé, et qu'elle est préparée au moyen dtun procédé de polymérisation comprenant (a) une polymérisation continue à un étage de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle liquides et d'éthylène gazeux monomères, dans une suspension aqueuse renfermant pour 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle monomères (1) environ 65 à 95 parties en poids de chlorure de vinyle monomères, (2) environ 35 à 5 parties en poids d'acétate de vinyle monomères, (3) environ 0,05 à 1,0 partie en poids de colloïde protecteur, (4) environ 0,005 à 1,0 partie en poids d'un initiateur de polymérisation à radicaux vinyliques libres, (5) environ 150 à 400 parties en poids d'eau, et (6) une quantité suffisante d'éthylène pour donner une pression autogène d'environ 6,8 à 27,5 bars à une température d'environ 40 à 90oC pendant au moins 3 heures, et (b) la récupération du terpolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle-éthylène à partir du système en suspension. 2. Résine terpolymère selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a une viscosité intrinsèque comprise entre 0,5 et 0,75 environ. -3. Résine terpolymère selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 84 à 90 % en poids environ de chlorure de vinyle, de 9 à 15 % en poids environ d'acétate de vinyle et de 0,8 à 2 % en poids environ éthylène polymérisé. 4. Résine terpolymère selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la suspens ion aqueuse renferme pour 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle monomères (1) environ 80 à 90 parties èn poids de chlorure de vinyle monomère, (2) environ 20 à 10 parties en poids d'acétate de vinyle monomère, (3) environ 0,1 à 0,5 partie en poids de colloïde protecteur, (4) environ 0,05 à 0,5 partie en poids d'initiateur de polymérisation à radicaux vinyliques libres, (5) environ 175 à 250 parties en poids d'eau, et (6) une quantité suffisante d'éthylène pour former une pression autogène comprise entre 6,8 et 17,2 bars à une température comprise entre 60oC et 80OC environ, pendant au moins 3 heures. 5. Résine terpolymère selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le colloïde protecteur est de la po lyvinyl-pyrro îidone . 6. Résine terpolymère selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'initiateur de polymérisation à radicaux vinyliques libres est le peroxyde de dilauroyle.