Brevet FR2267338A1 — publié le 19751107

I1 est connu de réticuler ou de vulcaniser le caoutchouc naturel et différentes sortes de caoutchouc synthétique au moyen de produits de réaction de nitrosophenols et de diisocyanates. Les sortes de caoutchouc qui ont été proposées pour ce mode de vulcanisation contiennent environ 70 à 100 moles g de fractions à doubles liaisons. I1 s'agit de caoutchouc naturel, caoutchouc styrène/butadiène ou polybutadiène commerciaux. Dans la littérature antérieure (DT-OS 1 950 053, page 2), on indique expressément que les diuréthanes dits ni trosés mentionnés ne conviennent pas à la réticulation de terpolymeres éthylène/propylène et de caoutchouc butyle. Selon l'invention, on surmonte ce prejugé. On a trouvé que des composés dinitrosés contenant des groupes uréthane et répondant à l'une des formules générales dans lesquelles X représente un radical alkyle ou aryle éventuellement substitue et R un radical aryle} peuvent servir d'agent de réticulation des terpolymères éthylène/propylène et/ou du caoutchouc butyle. De préférence, on applique les agents de réticulation mentionnés à des sortes de caoutchouc qui contiennent 1,0 à 3,5 moles % de doubles liaisons. La préparation des diuréthanes utilisés selon l'invention est connue et décrite par exemple dans le tE-OS 1 966 171. Des isocyanates polyfonctionnels qui conviennent comme matières premières sont les isomeres diisocyanates de tolylène, le diisocyanato-diphenylmethane, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de trimethyldècaméthylène, le diméthoxy-diisocyanato-diphényl- methane et le diisocyanate de naphtylène. Parmi les nitrosophénols, le p-nitrophénol est préférentiel. Le procédé de réticulation de terpolymbres éthylène/propylène et de caoutchouc butyle selon l'invention peut s'appliquer aux produits connus de copolymérisation d'éthylène et de propylène (contenant environ 55 à 75 moles % d'éthylène) dans lesquels sont polymérisés, comme troisième constituant, des inonomeres contenant deux doubles liaisons. Des diènes appropriés sont 1 'éthyli- dène-norbornène, le dicyclodipentadiène, le butadiène ou l'hexadîène (1,4). De préférence, dans les produits de polymérisation à base d'isobutylène, on utilise comme diène l'isoprène ou-le butadiène. Pour préparer les vulcanisats, on utilise des additifs et adjuvants usuels Eri détail, on peut envisager le noir de carbone, les oxydes comma l'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium ainsi que les acides carboxyliques ali phatiques. Comme stabilisants, on peut utiliser le dimethyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de tellure. il est possible d'ajouter des huiles minérales.Des mélanges appropriés contiennent, en poids, par 100 parties environ de terpolymère éthylène/propylène et/ou de caoutchouc butyle, 10 à 100 parties de noir de carbone, 2 à 15 parties d'oxyde de zinc et/ou d'oxyde de magnésium, 0,5 à 5 parties d'un acide monocarboxylique à longue chaise, en particulier d'acide stéarique et/ou palmitique et 0,5 à 5 parties d'un stabilisant corme le dimethyldithiocarbamate de zinc et, éventuellement, 10 à 80 parties en poids d'huiles minérales aromatiques, naphténiques et/ou aliphatiques. La proportion d'agents de réticulation, par 100 parties des sortes de caoutchouc, doit être d'environ 0,5 à 15 parties, en particulier de 1 à 10 parties. Naturellement, outre les agents de réticulation utilisés selon l'invention, il est également possible d'utiliser aussi du soufre, de façon usuelle. En pareil cas, on peut introduire environ 0,5 à 2 parties de soufre par 100 parties de caoutchouc, la quantité d'agents de réticulation selon I')ven- tion devant etre diminuée en conséquence. On a observé que les vulcanisats fabriqués avec des diuréthanes comme agents de réticulation avaient de très bonnes propriétés élastiques. On obtient de plus grandes résistances à la traction, de plus grands allongements à la rupture et de moindres duretés. Ainsi, ce procédé qui,d'après l'état de la technique,ne conviendrait pas aux terpolymeres éthylène-propylène ni au caoutchouc butyle, doit être considéré comme supérieur aux systèmes usuels de vulcanisation par le soufre. Exemples 1 à 6 Dans tous les exemples, on utilise, comme agents de réticulation, le produit de réaction du diisocyanato-diphénylméthane sur le p-nitrosophénol (rapport molaire 2 : 1), à raison de 5 parties en poids par 100 parties des sortes de caoutchouc 1 à 6. On prépare les mélanges de façon usuelle sur un laminoir de laboratoire en incorporant, en outre, en poids, 30 parties de noir de carbone HAF, S parties d'oxyde de zinc, 2 parties de diméthyldithiocarbama- te de zinc et 1 partie d'acide stéarique. Le Tableaulci-après indique les compositions des terpolymères éthylène/propylène utilisés, c'est-à-dire les pourcentages molaires des monomères. Tableau 1 N Ethyèene Propylène Diène 1 60 38 2,0 Ethylènenorbornène -2 60 38,6 1,4 3 70 28,6 1,4 4 67,1 30,0 2,9 5 68,7 30,0 1,3 Dicyclopentadiène 6 65,7 33,0 1,3 Hexadiène (1,4) On mesure le comportement de vulcanisation à 153 C dans un appareil de mesure à rotor (3 oscillations par minute). De façon usuelle, le graphique annexé indique les graduations en fonction du temps. Puis, dans le cas des mélanges comportant les sortes de caoutchouc 5 et 6, on vulcanise à la presse jusqu'à une réticulation de 90 % et on mesure les propriétés physiques et mécaniques. Le Tableau 2 indique, selon le mélange de caoutchouc : le temps éoeu lé en minutes avant vulcanisation à 90 %, la résistance à la traction (F), l'allongement à la rupture (fi), la dureté (H) et le module à 300 % dtallonge- ment (M-300). Tableau 2 Mélange de caoutchouc 5 6 t90 à 153 C 65 30 F (kg/cm2) 116 89 fi en 708 1186 H (Shore A) 60 53 M 300 (kg/cm2) 30 Il Exemple 7 On prepare au laminoir un mélange comprenanty en poids 100 parties de caoutchouc butyle (98 % de butylène, 2 % d'isoprène) 30 parties de noir de carbone HAF 5 parties d'oxyde de zinc, 5 parties d'agent de réticulation comme celui de l'exemple 5 1 partie d'acide stéarique 2 parties de diméthyldithiocarbamate de zinc. Ensuite, à 1600C pendant 15 minutes, on vulcanise le mélange à la presse jusqu'à 90 %. On mesure sur le vulcanisat les valeurs suivantes (significations comme pour les exemples 5 et 6) F (g/cm) 115 fi %) 880 H (Shore A) 46 M 300 (kg/cm) 18. Aux fins de comparaison, au lieu de l'agent de réticulation selon T invention, on utilise un système usuel comprenant, en poids, 1,5 partie de diéthyldithiocarbamate de tellure (au lieu du composé de zinc ci-dessus), 1 partie de soufre et 1 partie de disulfure de dibenzothiazyle. Pour une vulcanisation à 90 eO, il faut 24,2 minutes et on mesure sur le vulcanisat les propriétés suivantes F (kg/cm) 105 D (%) 540 H (Shore A) 52 M 300 (kg/cm2) 44. REVENDICATIONS 1.- Procédé de réticulation de terpolymères éthylène/propylène et/ou de caoutchouc butyle, caractérisé par le fait que, comme agents de réticulation, on utilise des composés dinitrosés à groupe uréthane répondant à l'une des formules dans lesquelles X représente un radical alkyle ou aryle et R est un radical aryle. 2.- Procédé selon la revendication 1, applique à des sortes de caoutchouc qui contiennent 1,0 à 3,5 moles z de doubles liaisons. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que lton utilise 0,5 à 15 et en particulier 1 à 10 parties du composé dinitrosé par 100 parties de terpolymère ethylène/propylène et/ou de caoutchouc butyle.