Brevet FR2259859A1 — publié le 19750829

La présente invention concerne un procédé de réaction de composés époxy avec des phénols en présence d'un catalyseur et une composition de résine époxy contenant un polyépoxyde et un catalyseur latent. Les composés époxy réagissent avec des composés variés portant des atomes d'hydrogène actif, comme par exemple des phé nols, des amines, des mercaptans ou l'eau pour former les éthers, amines et thioéthers phénoliques correspondants, etc. La réaction des résines époxy avec des phénols appropriés constitue un procédé commode d'augmentation du poids moléculaire de la résine époxy qui, par ailleurs, conserve ses caracteristiques chimiques fondamentales. La réaction d'une résine époxy avec des groupes hydroxyliques phénoliques est plutôt lente mais peut être activée (catalysée) par des bases et des composés d'ammonium quaternaire. Quand on utilise des catalyseurs de ce genre, on se heurte normalement plusieurs problemes. Par exemple, les catalyseurs réagissent habituellement avec la résine époxy seule et on ne dispose pas ainsi de la possibilité de mettre en vente ce qu'on appelle une "résine époxy precatalysee". D'autre part, les catalyseurs sont normalement non sélectifs, en ce sens qu'ils activent la réaction de la résine époxy å la fois avec les groupes hydroxyliques phénoliques du réactif et les groupes hydroxyliques aliphatiques du produit. I1 en résulte une ramification et/ou une réticulation indésirables. Enfin, les catalyseurs doivent normalement être mélangés avec la résine époxy et les réactifs phénoliques immédiatement avant utilisation en raison de la vitesse importante de la réaction ultérieure. Dans ces conditions, la préparation d'une composition adé quatre\ et l'établissement d'un mélange complet ne sont pas faciles. La présente invention permet de résoudre les problemes mentionnés ainsi que d'autres. L'invention a pour objet un procédé de réaction d'un composé époxy avec un phénol en présence d'une 3-(trihydrocarbylphos phoranylidène)-2,5-pyrrolidinedione en qualité de catalyseur. L'invention a également pour objet une composition de résine époxy qui comprend un polyépoxyde et une 3-(trihydrocarbylphosphoranylidène) -2,5-pyrrolidinedione. Les catalyseurs envisagés par l'invention sont normalement non réactifs avec les résines époxy aux températures classiques d'emmagasinage. Il en résulte la possibilité de mélanger la résine époxy et le catalyseur pour former des nouvelles résines époxy précatalysées. En outre, les catalyseurs sont spécifiques en ce qu'ils activent la réaction des résines époxy avec les groupes hydroxyliques phbnoliques à un degré beaucoup plus poussé que celui del'ac- tivation de la réaction de la résine époxy avec les groupes hydroxyliques aliphatiques dans le produit de réaction. Dans ces conditions, on ne forme que peu ou pas de produit réticulé et/ou ramifié par réaction de la résine époxy difonctionnelle avec un phénol difonctionnel en présence des catalyseurs selon l'invention. Finalement, les catalyseurs considérés sont remarquables du fait que leur activité catalytique reste latente aux températures au-dessous d'environ 500C. En conséquence, des mélanges de résines époxy, de phénols et de catalyseurs selon l'invention ont des durées de conservation beaucoup plus longues que les mélanges correspondants de la technique antérieure. Dans les cas ot la re- sine époxy est essentiellement non réactive avec le phénol (absence d'un catalyseur ou d'une température élevée), on peut ajouter les catalyseurs considérés et mettre sur le marché les mélanges ainsi obtenus comme étant des compositions entièrement formulées. Les 3- (trihydrocarbylphosphoranylidène) -2 ,5-pyrrolidine- diones renferment le noyau basique de formule On prépare les composés de ce genre dé façon classique en mettant en contact une trihydrocarbylphosphine avec un maléimide ou un dérivé a substitution inerte de celui-ci. En conséquence, parmi les composés de ce genre, on mentionnera les 3-trialkyl-, 3-triaryl-, 3-trialkaryl-, 3-triaralkyl-, 3-tricycloalkyl- et 3-(trialcényl phosphoranylidène)-2,5-pyrrolidinediones et analogues.Comme exemples représentatifs, on mentionnera les 3-triméthyl-, 3-triéthyl-, 3-tri-(n-butyl)-, 3-trihexyl, 3-tridécyl-, 3-tridodécyl-, 3-trioc tadécyl-, 3-di (n-butyl) -3-hexyl-, 3-triphényl-, 3-tri(méthylphé- nyl)-, 3-tri(butylphényl)-, 3-tri(octylphényl)-, 3-tri(benzyl)-, 3-tri(phénéthyl)-, 3-tri(phénylbutyl)-, 3-tri(3,5-dimethylbenzyl > , 3-tricyclohexyl-, 3-triallyl-, 3-cyclohexényl-phosphoranylidène2,5-pyrrolidinediones et les composés correspondants portant un substituant hydrocarbyle en position 4, par exemple les composés 4-méthyliques, 4-phényliques et d'autres composés analogues, ainsi que les composés correspondants portant un substituant N-hydrocarbyle, par exemple les composés l-méthyliques, I-éthyliques, l-dé- cyliques, l-octadécyliques, 1-phényliques, l-naphtyliques, l-tolyliques, l-allyliques ou l-cyclohexyliques. On peut également utiliser des mélanges de tels composés. Une catégorie préférée de catalyseurs est constituée par les composés répondant à la formule dans laquelle chaque R est un radical phényle ou alkyle en C1-C18 et R' est un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical alkyle en C1-C4. La quantité de catalyseur qu'on utilise peut varier entre de larges limites. Cependant, en général, on utilise une concentration comprise entre environ 0,001 et 108 en poids par rapport au poids combiné de la résine époxy et du phénol. On préfère que le catalyseur soit incorporé à raison d'environ 0,05 à 5% en poids. Les résines époxy et les polyphénols sont des composés appartenant à des catégories connues, étudiées notamment dans "Handbook of Epoxy Resins" par Lee et Neville, McGrawHill, N.Y. (1967). Chaque élément appartenant à ces catégories connues convient pour être utilisé dans les composés selon l'invention. Cependant, il existe deux sous-catégories préférées de résines époxy. La première sous-catégorie englobe des composés de formule générale dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre compris entre environ 0,1 et 10 et, de préférence, entre environ 1 et 2. La préparation de ces polyépoxydes est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.216.099 et nO 2.658.885. Les composés de la seconde sous-catégorie répondent à la formule dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, de brome ou de chlore et A est un radical alkylène (par exemple méthylène) ou alkylidène (par exemple isopropylidène) contenant environ 1 à 4 atomes de carbone, ou encore les radicaux Les phénols préférés sont ceux qui portent 2 à 6 groupes hydroxyliques et contiennent environ 6 à 30 atomes de carbone. On préfère tout spécialement les phénols répondant à la formule dans laquelle chaque R est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et A est tel que défini plus haut. Le phénol particulièrement préféré est le 4,4'-isopropylidènediphénol. Le rapport de la résine époxy au phénol dans le procédé selon l'invention peut varier entre de larges limites selon le produit qu'on désire obtenir. Par exemple, si l'on désire un produit portant un groupe terminal d'éther phénolique, on utilisera de toute évidence un excès de phénol. Dans la plupart des cas, les réactifs sont liquides et aucun solvant ou diluant n'est nécessaire. Cependant dans d'autres cas, lorsque l'un des réactifs ou les deux sont des solides ou des liquides visqueux, on peut utiliser avantageusement un solvant ou diluant inerte. Parmi les solvants ou diluants inertes appropriés, on citera les cétones (telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone) et les hydrocarbures (tels que le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane ou la ligroine). Pour la mise en oeuvre du procédé, on commence normalement par chauffer le mélange de réaction à une température comprise entre environ 50 et 2250C (de préférence 100 à 1750C) jusqu'au début d'une réaction exothermique et, une fois que la réaction exothermique atteint sa valeur de pointe, on effectue un chauffage supplémentaire à une température du même ordre de grandeur pendant un laps de temps supplémentaire pour assurer que la réaction soit sensiblement complète. On utilise normalement la pression atmosphérique ou une pression supérieure, par exemple allant jusqu'à 14,6 bars absolus. Les produits de réaction qu'on obtient en faisant réagir un composé époxy avec un phénol en présence des catalyseurs indiqués sont des éthers hydroxyphenoliques portant des groupes hydroxyliques aliphatiques secondaires. Ces groupes hydroxyliques aliphatiques sont formés lors de la réaction d'ouverture du noyau entre les groupes oxiranne et les groupes hydroxyliques phénoliques. De plus quand on utilise des résines époxy, les produits de réaction portent un ou plusieurs groupes époxy terminaux ou des groupes terminaux hydroxyliques phénoliques selon le rapport entre les réactifs. Ce sont donc des produits intermédiaires réactifs qu'on peut faire durcir (réticuler) avec de nombreux agents polyfonctionnels de réticulation bien connus dans l'industrie pour obtenir des matières solides dures et insolubles formant des reve- tements intéressants.Les produits durcis (surtout ceux ayant un poids moléculaire élevé) sont utiles pour former des revêtements superficiels, des couches adhésives dans des stratifiés, des revêtements ou des enroulements filamentaires, ainsi d'ailleurs que dans l'industrie du bâtiment. Les produits de réaction préparés avec des phénols halogénés (surtout bromés) sont d'un intérêt spécial dans les applications d'ignifugeage étant donné qu'ils pos sèdent normalement des propriétés d'auto-extinction. De ce fait, ces produits sont utiles pour former des revêtements durcis sur des panneaux de bois ou des couches adhésives dans des stratifiés de bois. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'un enregistreur de température, on charge après purge préalable à l'azote, 75,79 parties d'éther diglycidylique de 4,4'-isopropyli dènediphénol, 24,21 parties de 4,4'-isopropylidènediphénol (bisphénol A) et 0,15 partie de 3-(triphénylphosphoranylidene)-2,5- pyrrolidinedione dissoute dans environ 5 ml de méthanol. On élève la,température du mélange de réaction agité depuis la température ambiante jusqu'à 1500C environ à raison de 30C par minute. Une fois la température de 1500C atteinte, on coupe la source de chauffage.On observe une réaction exothermique qui atteint sa valeur de pointe à environ 2130C. On chauffe le mélange à 1500C pendant 2,5 heures de plus après l'arrêt de la réaction exothermique. La teneur théorique en époxyde est de 8,20% et la valeur réelle est de 8,13%. EXEMPLES 2 et 3 En procédant comme dans l'exemple 1, on fait réagir 377,5 g'd'éther diglycidylique de bisphénol A avec 122,5 g de bisphénol A en présence de l'un des composés suivants : 0,573 g de 1-méthyl-3- (triphénylphosphoranylidène) -2, 5-pyrrolidinedione pour l'exemple 2 et 0,68 g de 1-phényl-3--(triphénylphosphoranylidène)- 2,5-pyrrolidinedione pour l'exemple 3. Dans chaque cas, on chauffe le mélange à 1500C à raison d'environ 50C par minute, on laisse la température établir une réaction exothermique et on chauffe ultérieurement chaque mélange pendant 5 heures à 1600C. La teneur théorique en époxyde dans les exemples 2 et 3 est de 8% alors que les valeurs réelles sont de 7,31% dans l'exemple 2 et 7,82% dans l'exemple 3. EXEMPLES 4 à 6 On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on utilise des catalyseurs différents et que le stade de chauffage final est d'une durée de 2 heures à 1600C au lieu de 5 heures. Les catalyseurs utilisés dans les exemples respectifs sont : 0,458 g de l-phenyl-3-(tri-n-butylphosphoranylidbne)-2,5-pyrrolidinedione (exemple 4) ; 0,408 g de 3-(diéthyl-phényl-phosphoranylidène)-2,5 pyrrolidinedione (exemple 5) ; et 0,478 g de 3-(diphényl-éthyl phosphoranylidène)-2,5-pyrrolidinedione (exemple 6)-. La teneur théorique en epoxyde est de 8% dans les exemples 4 à 6 alors que les valeurs réelles sont respectivement de 7,82% pour l'exemple 4, 7,84% pour l'exemple 5 et 7,92% pour l'exemple 6. On prépare des résines époxy précatalysées en mélangeant l'éther diglycidylique de bisphénol A (EEW 187) avec chacun des catalyseurs énumérés dans les exemples 1 à 6. On emmagasine les mélanges pendant 4 semaines environ à 500C et on les utilise pour des essais identiques à ceux des exemples 1 à 6. Les mélanges emmagasinés ne manifestent que peu ou pas de perte de réactivité et leurs produits de réaction avec des phénols possèdent sensiblement les mêmes propriétés que les produits des exemples 1 à 6. Les produits des exemples 1 à 6 sont des composés sensiblement linéaires. Ils sont durcissables (réticulables) à l'aide d'agents usuels de réticulation tels que des dicyanamides, des polyamines ou des anhydrides. Les résines durcies sont des matières tenaces qui résistent aux solvants et sont utiles pour former des revêtements. On prépare pareillement des produits ramifiés et/ou réticulés par un procédé qui consiste (1) à faire réagir une résine époxy comportant au moins trois groupes époxy par molécule avec un phénol contenant au moins deux groupes hydroxyliques, ou (2) à faire réagir une résine époxy contenant au moins deux groupes époxy par molécule avec un phénol contenant au moins trois groupes hydroxyliques-en présence des-catalyseurs selon l'invention. Ces produits ramifiés et/ou réticulés sont également utiles pour former des revêtements. REVENDICATIONS 1. Procédé de réaction d'un composé époxy avec un phénol en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est une 3-(trihydrocarbylphosphoranylidene)-2,5-pyrro- lidine-dione. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un composé répondant à la formule dans laquelle R représente un radical phényle ou un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractéri- sé par le fait qu'on utilise le catalyseur a raison de 0,001 a 10% par rapport au poids du composé époxy et du phénol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise le catalyseur à raison de 0,05 à 5% par rapport au poids du composé époxy et du phénol. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 50 et 225 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le composé époxy est un polyépoxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polyépoxyde-répond à la formule dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et le groupe -A- est un radical al kylène ou alkylidène de 1 à 4 atomes de carbone, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO- ou -O-. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polyépoxyde répond à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre allant de 0,1 à 10. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le phénol utilisé est un polyphénol contenant de 6 à 30 atomes de carbone et de 2 à 6 groupes hydroxyl. 10. Procédé selon l'une dès revendications 1 a 8, caractérisé par le fait que le phénol utilisé est un polyphénol répondant à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et le groupe -A- est un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO- ou -O-. 11. Composition de résine époxy, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyépoxyde et une 3- (trihydrocarbylphospho- ranylidene)-2,5-pyrrolidinedione. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la 3-(trihydrocarbylphosphoranylidène)-2,5-pyrrolidine -dione répond à la formule dans laquelle chaque R est un radical phényle ou alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 13. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait que le polyépoxyde répond a la formule dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et le groupe -A- est un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -S-, -S-S-, SO-, -SO2 , -CO- ou -O-. 14. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée par le-fait que le polyépoxyde répond à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre allant de 0,1 à 10. 15. Composition de résine époxy, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyépoxyde, un polyphénol et une 3-(trihydro carbylphosphoranylidbne)-2,5-pyrrolidinedione. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la 3- (trihydrocarbylphosphoranylidène) -2, 5-pyrrolidine- dione répond à la formule dans laquelle chaque R est un radical phényle ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 17. Composition selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée par le fait que la pyrrolidinedione est présente à raison de 0,001 à 10% par rapport au poids du polyépoxyde et du phénol. 18. Composition selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait que la pyrrolidinedione est présente à raison de 0,05 à 5% par rapport au poids du polyépoxyde et du phénol. 19. Composition selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisée par le fait que le polyépoxyde répond à la formule dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hy- drogène, de chlore ou de brome et le groupe -A- est un radical al kylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -S-, -S-S-, -SO-, -SO,-, -CO- ou -O-. 20. Composition selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisée par le fait que le polyépoxyde répond à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre allant de 0,1 à 10. 21. Composition selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisée par le fait que le polyphénol contient de 6 à 30 atomes de carbone et de 2 à 6 groupes hydroxyl. 22.- Composition selon l'une des revendications 15 à 20, ca ractérisée par le fait que le polyphénol répond à la formule dans laquelle chaque R est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et le groupe -A- est un radical -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO- ou -O-.