Brevet FR2257707A1 — publié le 19750808

le problème se pose de passiver, c'est-à-dire de protéger contre les effets de l'atmosphère ambiante les grandes surfaces de cuivre, par exemple celles des câbles électriques de transport de foree ou de télécommunications. Ce problème n'a pas jusqu'à présent reçu de solutions satisfaisantes, les procédés utilisés jusqu'à présent étant ou trop cofteux ou peu efficaces. L'invention a pour objet des gaines de protection pour surfaces de cuivre particulièrement efficaces les gaines de protection pour la passivation selon l'invention sont caractérisées en ce qu'eues comportent une partie rugueuse ol poreuse à base d'aluminium. le choix de ce métal est justifié par les deux avantages suivants - la grande inertie chimique de son oxyde déjà utilisé comme agent passivant de nombreux systèmes ; - son caractère électropositif assurant une passivation électrochimique du couple Al-Cu. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description suivante en se référant aux dessins annexés parmi lesquels les figures 1 à 3 représentent en coupe des exemples de réalisation et les figures 4 à 10 des appareillages permettant de fabriquer les exemples précédents. Sur la figure 1, est représenté en coupe un premier exemple de cible de cuivre passivé selon l'invention. Le cable 1 de cuivre est recouvert sur toute sa surface d'une gaine d'aluminium "gravé't 2. La surface de la gaine t a été soumise à un traitement physicochimique, de façon à ce quelle présente des rugosités. Ainsi traitée la surface extérieure réelle de la gaine est notablement plus grande que sa surface géométrique. Son épaisseur peut varier de 1 à 10 microns par exemple. L'ensemble est enrobé d'une couche : de résine chargée ou non d'un colorant, qui adhère à la gaine, d'autant plus facilement qu'elle est plus rugueuse. La figure 2 représente un deuxième exemple de réalisation. Sur cette figure, comme sur la précédente et les suivantes, les mimes références représentent les mêmes organes. La gaine 2 d'aluminium est partiellement ou totalement transformée en une couche d'alumine poreuse 5 comportant des pores 6. Sur cette couche d'alumine poreuse a été déposée une couche de résine protectrice 3. L'avantage de la présente structure est une conjugaison des effets passivants de l'aluminium, de l'alumine et de la résine. De plus, la résine y est ancrée sur une surface d'alumine extrêmement importante, ceci en raison du nombre élevé des pores de la couche ; ce qui simplifie les procédés d'enduction de telles résines et les rend plus efficaces en particulier les opérations drenduction multiples classiquement effectuées ne sont plus nécessaires. Il en résulte que de tels revétements- sont beaucoup moins fragiles, ex? que la protection du câble en est grandement améliorée. Si l'épaisseur-de la couche d'alumine est suffisante, une autre solution peut être utilisée en remplacement de l'opération d'enduction de résine, c'est ainsi que dans le cas d'une épaisseur d'alumine de 10 à 100 microns, les pores de l'alumine poreuse peuvent être colmatés par transformation de l'alumine en alumine hydratée Al o(ôii). 9-i I'épai-seur de la couche d'alumine colmatée ainsi formée (Figure 3), a une épaisseur suffisante, elle assure à elle seule une protection efficace. L'opération bien connue de coloration organique de l'alumine peut entre associée sans difficulté à cette phase du procédé et fournir ainsi un revêtement passivant de couleur variable à la demande à base de vernis. Plusieurs procédés de fabrication sont possibles pour obtenir les cibles représentés sur les figures précédentes. Ces procédés comportent plusieurs étapes à savoir (A), le dépôt d'une couche d'aluminium sur une $me'de cuivre ; (B) la gravure de cette couche dans le cas de la figure 1, ou sa transformation au moins partielle en une couche d'oxyde poreux et enfin une dernière étape qui consiste en le dép8t d'une résine d'un vernis, ou d'un produit colorant. Cette dernière étape est bien connue dans la technique et ne nécessite pas de précautions spéciales. A - Dépôt de l'aluminium sur l'ame de cuivre Plusieurs procédés sont possibles et ceux qui sont décrits sont donnés uniquement à titre d'exemple non limitatif. La figure 4 représente un exemple d'appareillage utilisant la pulvérisation cathodique en présence-de plasma d'argon. Le fil de cuivre 1 pénètre à une vitesse de plusieurs kilomètres à plusieurs dizaines de kilomètres à l'heure, (t à 1 5 m/sec), dans la chambre plasma 11, en sortie de la filière en forme d'un tronc de cone 10 qui sert de joint d'entrée à la chambre à plasma 11. Cette chambre à-plasma comporte un tube d'aluminium 12 porté, par rapport au cuivre et à la masse, à un potentiel négatif approprié. Une entrée 14 permet l'arrivée dans la chambre 1-1 dtargon à pression réduite (10-2 torr). les ions d'argon frappant l'aluminium en extraient des particules qui viennent couvrir la surface du cuivre. Une pompe à vide 13 maintient dans l' enceinte un vide suffisant. A la sortie de l'enceinte est placé un dispositif 15 assurant l'étanchéité de la chambre malgré le défilement du fil supportant l'aluminium déposé. Celle-ci doit avoir une longueur suffisante de 10 à 20 mètres, pour que chaque section du fil y demeure au moins une à quelques dizaines de secondes. La vitesse de déposition peut entre de tordre de 500 à 1000 A/seconde. la figure 5 représente un dispositif permettant le dépôt d'aluminium ou d' alumine par cracking. La chambre 11 dans laquelle défile le cuivre est sensiblement -identique dans sa structure à celle de la figure précédente. On y retrouve le joint 10, et le dispositif 15 en particulier. Une entrée 14 permet l'arrivée de composés gazeux à base d'aluminium tels que du chlorure d'aluminium AI Cl3. Ceux-ci se décomposent à une température bien définie et de 1' aluminium ou de l'alumine, suivant la nature oxydante ou réductrice de l'atmosphère se dépose sur le cuivre. Comme dans le cas précédent, la longueur de la chambre est de l'ordre de 10 à 1 5 mètres pour assurer une croissance du dépôt d'une épaisseur du méme ordre de grandeur que dans le cas précédent. les gaz sont évacués par la sortie 30. la figure 6 représente un dispositif permettant le dépOt d'aluminium dans un bain liquide comportant un mélange d'alumine nium et d'étain. Ce bain est contenu dans un four 20 chauffé par un filament 21. Des poulies 16 permettent au fil d'allonger son trajet dans le bain et par conséquent la duréè de son séjour. la température du bain est de l'ordre de 5000- C. Le câble de cuivre en sort couvert d'une couche d'aluminium et d'étain. I1 peut entre souhaitable en fait de faire défiler le câble successivement dans des bains d'étain ét d'aluminium. le cible passe alors dans le bain d'aluminium après étamage préalable. Une quatrième solution, figure 7, consiste à faire défiler le cible de cuivre, dans un bain électrolytique approprié. Un exemple particulièrement intéressant est un bain électrolytique constitué d'un mélange de fluorure de potassium et d' aluminium fondu (à 5000 C environ). Le cuivre est à la massé et joue le rôle de cathode, Une anode de graphite est disposée dans le bain la tension appliquée est 2,2 volts. Une autre solution consiste (figures 8a et. ab) à recouvrir le fil de cuivre de feuilles d'alumnnium avant le passage en filière. Le fil 1 passe dans une filière 201-. I1 est entouré de feuilles d'aluminium 203. A la sortie de la filière 201, le filt est recouvert d'une pellicule d'aluminium. A la suite de tous ces traitements, le cuivre est recouvert d'une couche d'aluminium. I1 est prêt pour la phase suivante. B - Gravure de l'aluminium ou transformation au moins partielle en oxyde Poreux. la figure 9 représente l'appareillage capable de fabriquer l' ensemble de la figure 1. Le câble 1 recouvert d'aluminium guidé par des poulies 200 défile dans un bain aqueux 110 chargé à 20 % en poids de chlorure de sodium, contenu dans un récipient lit. Celuici comprend une cathode en graphite 112, connecté au pôle - d'une source d'alimentation 113 dont le pôle + est connecté au fil par un patin 114. Le voltage appliqué est de l'ordre de 0,-5 à 1 volt. l'aluminium qui couvre le câble est alors gravé et rugueux.. Dans ce cas, un serpentin 22 est utilisé comme thermostat du bain à 200 environ par circulation d'eau. L1 figure 10 représente 1' & prreillage capable de fabriquer ltensemble de la figure 2 . Le fil recouvert d'aluminium (épaisseur de l'ordre du micron) est guidé par des poulies 200, dans un bain aqueux 204 contenu dans un récipient lii et comprenant par exemple en poids 5 % d'acide sulfurique et 10 % d'acide oxalique, ou bien 10 à 15 % en poids d'acide chromique Cr 03. Ce bain comporte une cathode en graphite 202, le fil de cuivre servant lui-meme d'anode. L'aluminium s'oxyde alors et à la sortie on trouve une structure analogue à celle de la figure 2, avant dépôt de la résine. Celle-ci est alors appliquée par des procédés bien connus dans la technique.Sur la couche d'alumine avant le dépôt de la résine peuvent être appliqués des colorants, ce qui peut être utile pour des cibles destinés à la téléphonie ou au cSblage d'appareils électriques. I1 peut être également intéressant de procéder en remplacement du dépôt de certaines résines, à l'opération de "sealing", c'est-à-dire de fermeture des pores. Pour obtenir ce "sealing", on fait défiler le fil dans une enceinte saturée de vapeur d'eau à 100 C. L'alumine Al203 s'hydrate et se transforme en alumine hydratée AI 0 (OH), et on obtient la structure de la figure 3. Les pores de l'alumine se ferment et une gaine d'alumine hydratée se forme sur l'ensemble. Bien entendu, les exemples et les appareils décrits ne sont ps limitatifs ; d'autres appareillages pourraient être utilisés et des structures de cibles passivés pourraient titre obtenus sans sortir du cadre de l'invention. REVENDI CATI ONS 1. Gaine de protection pour la passivation de surfaces de cuivre, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une couche poreuse ou rugueuse à base d'aluminium 2. Gaine selon la revendication 1, caractdri,ée en ce qu'elle comporte une couche d'aluminium rugueux. 3. Gaine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche d'aluminium recouverte d'une couche d'alumine poreuse. 4. Gaine selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche supplémentaire de résine ou de vernis protecteur. 5. C!blesde cuivre, caractérisés en ce qu'ils conportent les gaines suivant une des revendications 1, 2, 3 et 4. 6. Méthode de protection de câbles de cuivre, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une première étape de formation sur la surface du cible d'une couche d'aluminiun, une deuxième étape permettant de créer des rugosités sur cette couche, ou sur une couche entourant celle-ci. 7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite première étape comporte la pulvérisation cathodique sous vide d'aluminium dans une chambre à plasm. 8-. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite première étape comporte le dépôt par cracking, dans une atmosphère d'un composé à base d'aluminium. 9. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la première étape comporte le gainage de l'Ame de cuivre par des feuilles d'aluminium, avant la sortie de filière. 10. Méthode selon la revendication 6,caractérisée en ce que ladite première étape comporte l'immersion du cible dans un bain d'aluminium fondu. 11. Méthode selon la revendicatidn 10, caractérisée en ce que ladite première étape comporte un étamage préalable. 12. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite première étape comporte le passage du câble dans un bain électrolytique comportant des cations d'aluminium, le cible servant de cathode, ledit bain comportant une anode appropriée. 13. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit bain est un mélange de fluorure de potassium et d'aluminium 14. Méthode suivant la revendication 6,caractérisée en ce que ladite seconde étape, comporte le passage du cible dans un bain saturé de chlorure de sodium, de façon à rendre rugueuse ladite couche d'aluminium. 15. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite seconde étape consiste en l'oxydation au moins partielle de la couche d'aluminium.