Brevet FR2268558A1 — publié le 19751121

La présente invention se rapporte a une nouvelle composition catalytique ayant des propriétés exceptionnelles en sélectivité et activité mais surtout en résistance au vieillissement et résistance aux régénérations successives, lorsqu'on utilise cette composition catalytique dans des procédés d'hydroconversion d'hydrocarbures. Ces procédés utilisent généralement des catalyseurs du type dit bifonctionnel. Ce sont des catalyseurs ayant à la fois une fonction hydrogénantedeshydrogénante et une fonction dite a caractère "acide'l. Des catalyseurs de ce type abondent dans la littérature scientifique et les brevets, Le type standard de catalyseur le plus utilisé jusqu'à présent possè- de en général (a) une base, ou support, laquelle apporte généralement la fonc tison acide , cette fonction pouvant être modulée par l'introduction d'un composé approprié, tel qu'un halogène ou un dérivé halogène et (b) au moins un métal noble du groupe VIII, généralement le platine, qui apporte la fonction hydrogénante - deshydrogénante. Les catalyseurs de ce type quoique ayant souvent donné des résultats satisfaisants sont en général peu sélectifs et supportent mal le vieillissement. Dans le but de porter remède à ces defauts, une nouvelle et nombreuse génération de catalyseurs bimétalliques a vu le jour au cours de ces dernières années. Or récemment, nos travaux nous ont conduits à la mise au point d'un type de catalyseur à base dlun support (par exemple de alumine) contenant ou non un halogène et renfermant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique et deux métaux des groupes VII B de la classification périodique (rhénium, manganèse) et/ou IV A de la classification périodique (germanium, plomb, étain). L'adjonction d'un métal du groupe VII B et d'un métal du groupe IV A au support confère au support non seulement des caractéristiques d'acidité très favorables à la sélectivité du produit final, en inhibant très fortement l'activité craquante tout en conservant l'activité isomérisante mais en plus contribue à stabiliser la structure et la texture du catalyseur fini et comme conséquence contribue à affaiblir une des causes du vieillissement du catalyseur et à améliorer la dispersion du métal noble du groupe VIII lequel apporte la propriété deshydrogénante - hydrogénante. La composition catalytique selon llinvention a en outre l'avantage d'être manipulable sous la forme de particules ayant des propriétés mécaniques (attrition/ écrasement) nettement supérieures à celles d'une alumine sans additif. De plus, nous avons constaté que des catalyseurs renfermant un support, un métal du groupe VIII et un seul métal du groupe VII B ou IV A (et non à la fois deux métaux du groupe VII B et du groupe IV A) se présentent sous la forme de particules dont la finesse rend ces catalyseurs hydrogénolysants avec en outre une nette tendance au frittage des particules de ces catalyseurs. En associant, comme il est fait dans la présente invention, au moins deux métaux ces groupes VII B et/ou IV A, nous avons réussi à supprimer en grande partie ces défauts. Ainsi la composition catalytique selon l'invention se révèle être nettement plus active, plus sélective et surtout plus résistante au vieillissement que celles décrites dans l'art antérieur, comme par exemple celles qui renferment de l'alumine et les couples suivants Pt-Ge, Pt-Sn, Pt-Pb et Pt-Mn. Les catalyseurs selon l'invention peuvent etre utilisés pour une grande variété de réactions de conversion d'hydrocarbures ; parmi elles nous citerons : l'isomérisation, la deshydrogénation, l'hydrogénation, llhydrodéal- kylation, l'hydrocracking, la deshydrocyclisation, la polymérisation, etc... Assez souvent, ces catalyseurs sont employés dans des procédés dans lesquels plusieurs de ces réactions ont lieu simultanément. Nous citerons à titre d'exemple de ces types de procédés, le procédé de reformage catalytique ou le procédé de production d'hydrocarbures aromatiques (aromatisation, Aromizing) lesquels consistent à faire passer au travers du catalyseur, une fraction pétrolière constituée généralement par un mélange d'hydrocarbures, paraffiniques, naphténiques et aromatiques. Le catalyseur se trouve - 1) soit dans un plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la possibilité éventuelle de prévoir un réacteur de remplacement que l'on peut mettre en fonctionnement lors de la régénération du catalyseur de l'un des réacteurs en lit fixe. - 2)- soit dans un ou plusieurs réacteurs en lit fluide. - 3) soit, ce qui se révèle être souvent une des meilleures solutions lorsqu'on désire opérer en continu pendant de longues périodes, dans au moins un réacteur à lit mobile ; la méthode (décrite dans la demande de brevet fran çais nO 71/41069 du 16 novembre 1971) consiste à faire circuler la charge et l'hydrogène à travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur par exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régénération, le catalyseur une fois régénéré et réduit en présence d'un courant d'hydrogène, étant réintroduit progressivement vers l'extrémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'acti- vité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction L'ensemble charge et catalyseur se trouve soumis à des conditions qui provoquent l'isomérisation et la deshydrocyclisation des paraffines et la djeshydrogénation des naphtènes pour donner un produit riche en aromatiques ayant un nombre d'octane élevé. Nous citerons aussi comme exemple le procédé d'hydrodéalkylation des aromatiques effectué à l'aide d'appareillages similaires à ceux qu'on vient de mentionner - celui du toluène pour obtenir du benzène - celui du méthyl naphtalène pour obtenir du naphtalène. On peut donner aussi comme exemple le procédé d'isomérisation ou on peut soumettre, dans des appareillages similaires contenant le catalyseur à des conditions opératoires appropriées - une charge hydrocarburée riche en paraffines normales pour obtenir un produit riche en isoparaffines - ou une charge aromatique riche en hydrocarbures en C8 de composition très différente de celle correspondant à l'équilibre thermodynamique pour obtenir un produit ayant une composition la plus proche de celle du dit équilibre. Toutes les réactions précitées sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle général de température de 300 à 600 "C. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celles-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 600 "C, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 "C) par volume de catalyseur.En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de deshydrogénation d'hydrocarbures saturés (par exemple ceux ayant 3 à 40 atomes de carbone par molécule), ces réactions sonteffectuées généralement à une température comprise entre 300 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,1 et 30 volumes de charge liquide par volume de catalyseur. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures à l'entrée du réacteur est habituellement compris entre 0,1 et 30. Dans les réactions de deshydrogénation d'hydrocarbures saturés (et naphténiques) le catalyseur ne renferme généralement pas d'halogène. Le catalyseur selon l'invention renferme (a) un support, (b) au moins un métal noble choisi dans le groupe VIII de la classification périodique c'està-dire choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, l'iridium, le ruthénium, le rhodium et l'osmium et (c) un couple de métaux du groupe VII B (métal choisi parmi le manganèse et le rhénium) ou du groupe IV A (métal choisi parmi le germanium et l'étain) le couple étant chosi dans le groupe constitué par les combinaisons manganèse-germanium, manganèse-étain, rhénium-manganèse et germanium-étain. Le support est à base d'au moins un oxyde d'un élément -des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exemple, l'alumine, la silice, les silice-alumines, la magnésie, les silice-magnésies, les alumine-magnésies, les silices thorines, etc... Un support particuliere- ment indiqué est 11 alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 2 % et plus particulièrement 0,05 à 1% d'au moins d'un métal noble choisi dans le groupe VIII de la classification périodique et 0,01 à 10 % et plus particulièrement 0,1 à 5 % de chacun des deux métaux des groupes VII B et IV A cités ci-dessus c'est-à-dire : le manganèse, le rhénium, le germanium et l'étain. Tous ces pourcentages sont exprimés en élément métallique. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 % ou plus et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène par exemple, le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler notamment en reforming à des vitesses spatiales assez élevées et d'éviter l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du support,supérieurs à 5 m2/g, peut- avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 80 et 300 m2/g. Le volume poreux du support est supérieur généralement à 0,2 cm3/g. Le catalyseur peut etre préparé selon. les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal ou chaque groupe de métaux. On préfère utiliser des solutions aqueuses ou des solutions dans l'acide chlorhydrique ou dans un alcool. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1000 "C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés du germanium, de l'étain et du plomb (il sera question du plomb ci-dessous qui est un autre élément du groupe IV A), on peut mentionner par exemple les chlorures, les nitrates, les bromures, les sulfa tes, ou encore tous les autres sels de ces métaux solubles dans l'ion ou l'acide chlorhydrique. On peut citer aussi les sels complexes comme par exemple les complexes oxal germaniques et-citriques, acétyl, acétonate, organométalliques etc.. Comme exemples de composésdu manganèse, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates ou les acétates de manganèse ou encore tout autre sel de manganèse soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate de manganèse par exemple). Comme exemples de composésdu rhénium, on peut mentionner par exemple ltheptoxyde de rhenium, le perrhenate d'ammonium, acétyl acétonate et autres-dé- rivés complexes. solubles dans l'eau, dans les acides ou autres solvants appropriés. Le platine peut être utilisé sous l'une quelconque des formes connues par exemple l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CHC13 ou CH3C1. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse renfermant le métal du groupe VIII, le platine par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique, à sécher vers 120 OC et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 300 et 600 OC de préférence vers 500 "C ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé de germanium, étain, plomb, rhénium-ou manganèse; on sèche vers 110 OC, on calcine sous air quelques heures à une-température comprise entre 450" et 700 OC , de préférence vers 5500C. Une autre méthode consiste à imprégner au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple) 2) le manganèse, le germanium, le rhénium, l'étain ou le plomb (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate, un acétate etc.. du manganèse, du rhénium, du germanium, de l'étain, du plomb ou encore tout tout autre sel desdits éléments solubles dans l'eau ou l'acide chlorhy drique (chloroplatinate de manganèse, oxal germanate d'ammonium, complexes platino estameux et estamiques etc.. 3) éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore consisterait à introduire le platine en dernier, après avoir déjà introduit sur le support les autres métaux des groupes VII B et IV A. Une méthode préférée de fabrication des catalyseurs selon l'invention consiste, dans une première étape, à introduite sur le support d'abord l'un des deux métaux de la combinaison choisie définie ci-dessus, voire même une partie de l'autre métal de la dite combinaison. Ensuite, dans une deuxième étape, on introduira alors, soit ensemble, soit séparément, le métal noble du groupe VIII et l'autre métal de la dite combinaison, voire meme une quantité supplémentaire du premier métal de la dite combinaison qui avait été incorporé au support dans la première étape.Cette méthode originale de préparation de catalyseur permet également d'améliorer des catalyseurs déjà connus, renfermant un support, au moins un métal noble du groupe VIII et l'un des couples des métaux suivants : manganèse-plomb, rhénium-germanium, rhénium-plomb, germaniumplomb et étain-plomb. Cette méthode préférée de fabrication de catalyseurs consiste, dans un premier stade, à incorporer d'abord au support choisi une partie au moins d'au moins un des deux métaux de la combinaison de métaux choisis dans le groupe des diverses combinaisons énoncées ci-dessus et page 4, en vue d'obtenir ce qu'on appellera dans la suite de la description et des revendications un "support modifié". Le métal ou les métaux ajoutés à ce stade seront appelés "éléments modificateurs". De préférence, on ajoute dans ce premier stade de cette méthode préférée de fabrication de catalyseurs, un seul des deux métaux de la combinaison choisie, (c'est-à-dire un seul élément modificateur), ce métal étant introduit en totalité au cours de ce premier stade. L'élément ou les éléments modificateurs pourront etre mélangés directement par coprécipitation avec le support choisi ou bien ils pourront etre ajoutés par imprégnation du support choisi avec une solution contenant le ou les éléments modificateurs choisis en quantité appropriée suivi de séchage et calcination. De préférence, on utilise dans ce premier stade un- support constitué par de l'alumine ayant une surface spécifique comprise entre 80 et 300 m2/g etun volume poreux compris entre 30 et 80 cm3/g On a indiqué ci-dessous, à titre d'illustration, dans un tableau, la nature de quelques supports modifiés. Dans ce tableau, on indique succintement le composé utilisé de l'élément modificateur ainsi que le traitement ultérieur nécessaire pour l'obtention du dit support modifié. Les imprégnations sont faites en général à sec c'est-à-dire avec une quantité de solution, contenant l'élément modificateur, équivalent au volume poreux du support choisi. I1 est évident qu'on peut utiliser aussi à la place des alumines, des silice-alumines, non traitées ou partiellement désaluminisées. A chaque type du support de base, il correspond une teneur optimum d'élément modificateur. Ainsi par exemple, une silice-alumine 85-15 aura besoin d'une SUPPORT MODIFIE PREPARE à PARTIR DE TEMPERATURE et TEMPERATURE et DUREE DE SECHAGE DUREE de CALCINATION A1203 à 0,2 70 Mn Nitrate de manganèse 100 C/4 heures 600 C/ 4 heures Cen pds) A1203 à 0,2 % Ge acide oxal germani- 100 C/ 4 heures 600 C/ 4 heures (en poids) que A1203 à 0,4 Z Sn acide oxal stannique 100 C 4 heures 550 C/ 2 heures Cen poids) A1203 à 0,2 7. Re Perrhenate d'ammo- 100 C/ 2 heures 550 C/ 1 heure (en poids) nium quantité d'agent modificateur de 10 à 20 7. supérieure à celle requise pour une alumine. Dans le premier stade de la méthode préférée de fabrication de catalyseurs, on introduit sur le support choisi 0,01 à 10 Z en poids par rapport au support et de préférence 0,1 à 5 % d'au moins un des deux métaux de la combinaison choisie des métaux des groupes VII B et IV A. De préférence, on introduit 0,01 à 10 % en poids par rapport au support et plus particulièrement 0,1 à 5 7. d'un seul des deux métaux de la combinaison choisie. Dans le deuxième stade de cette méthode préférée de fabrication du catalyseur selon l'invention, on introduit sur le support modifié, le métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et une partie au moins d'au moins un des deux métaux de la combinaison choisie. De préférence on introduit à ce deuxième stade, outre le métal VIII, un seul des deux métaux de la combinaison choisie, l'autre métal ayant été introduit sur le- support au cours du premier stade. Dans ce deuxième stade, on ajoute, en poids par rapport au support 0,005 à 2 % et de préférence 0,05 à 1% de platine et 0,005 à 10 % et de préférence 0,05 à 5 % d'au moins un des deux métaux de la combinaison choisie des métaux des groupes VII B et IV A.De préférence, on introduit dans ce deuxième stade 0,005 à 10 % et plus particulièrement 0,05 à 5 % d'un seul des deux métaux de la combinaison choisie, la totalité du premier métal de la dite combinaison ayant été introduite sur le support lors du premier stade, Dans ce deuxième stade, le métal noble du groupe VIII et le ou les métaux du groupe VII B et/ou IV A sont introduits de façon conventionnelle par toute méthode appropriée, comme on l'a indiqué plus haut, par exemple par coprécipitation ou par imprégnations successives. Le catalyseur ainsi préparé selon la méthode préférée que l'on vient d'indiquer, renferme (a) un support, ce support étant de préférence l'alumine (b) en poids par rapport au support 0,01 à 10 % et plus particulièrement 0,1 à 5 % d'au moins un métal modificateur associé au support, ledit métal étant choisi parmi au moins un des deux métaux d'une combinaison de deux métaux choisis parmi les métaux des groupes VII B et IV A (c) en poids par rapport au support, 0,005 à 2 70 et de préférence 0,05 à 1 % d'un métal noble choisi dans le groupe VIII de la classification périodi que et (d) en poids par rapport au support du catalyseur 0,005 à 10% et de préfé rence 0,05 à 5 % d'au moins un des métaux des groupes VII B et IV A de la combinaison choisie. De préférence, seul l'un des deux métaux de la combinaison choisie est introduit sous la forme dite associée au support, l'autre métal de la dite combinaison étant introduit ultérieurement. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE I On prépare deux catalyseurs A et B qui ont une surface spécifique de 220 m2/g, un volume poreux de 55 cm3/g et une teneur en chlore de 1,05 %. Ces catalyseurs ont été préparés comme suit pour le catalyseur A, qui n'est pas un catalyseur selon l'invention, on a utilisé une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 56 cm3/g. A 100 g de ce support, on a ajouté 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1,90 g d'acide chlorhydrique concentré contenant 37,5 % de cm 14 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de platine et 30 g de solution aqueuse de complexe oxal germanique contenant 1,7 % de germanium. On laisse en contact 5 heures à la température ambiante, en homogénéi- sant mécaniquement toutes les 5 minutes. On essore, on sèche 2 heures à 100 "C puis on calcine à 530 OC sans courant d'air sec (séché par de l'alumine activée) pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu contient, en poids par rapport à l'alumine 0,35 % de platine 1,05 % de chlore 0,5 % de germanium Pour la préparation du catalyseur selon l'invention B, on a utilisé la méthode préférée de fabrication décrite plus haut. On a utilisé la même alumine que pour le catalyseur A, qu'on a modifié manganèse sous forme d'acétate par imprégnation à sec en présence d'excès d'acide acétique. On laisse murir le mélange à température ambiante pendant 6 heures. On sèche à 110 OC et calcine sous air sec (séché par de l'alumine activée) pendant 4 heures à 700 OC. A 100 g de cette alumine-manganèse (0,4 Z Mn), on ajoute 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1,90 d'acide chlorhydrique concentré-contenant 37,5 % de ClH 14 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de platine et 30 g de solution aqueuse de complexe oxal-germanique contenant 17 % de germanium. On laisse le tout en contact 5 heures, à la température ambiante en homogénéisant mécaniquement toutes les 5 minutes. On essore, on sèche 2 heures à 100 OC, puis on calcine à 530 "C, sous courant d'air sec (séché par de l'alumine activée) pendant 2 heures. Le catalyseur terminé contient, en poids, par rapport à l'alumine 0,4 % de manganèse (le manganèse est présent essentiellement dans le cata lyseur sous forme d'oxyde ; il en sera de meme dans tous les autres exemples. Le pourcentage donné de manganèse est le pourcentage en élément métal) 0,35 % de platine 1,05 % de chlore 0,5 % de germanium Le comportement de ces deux catalyseurs est examiné dans un test au n-heptane. Les conditions expérimentales employées sont les suivantes Pression 10 bars rapport H2/HC (moles) 8 poids de n-heptane/poids de catalyseur/heure; La température d'entrée dans le réacteur est de 510 C. On analyse les produits obtenus à la 20ème et 120ème heure de marche. On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A et B utilisés, le rendement molaire en toluène, la quantité d'hydrocarbures légers produits, et le rapport hydrocarbures légersltoluene qui caractérise la sélectivité du catalyseur (par hydrocarbures légers, on entend la coupe C1 - C4). La sélectivité du catalyseur sera d'autant meilleure que sera plus faible le rapport hydrocarbures légers/toluène. TABLEAU I Composition % en poids Temps % toluène %légers Légers/ CATALYSEUR par rapport à l'alumine heures (moles) (moles) Tolène Mn Pt Ge Cl (molaire) A O 0,35 0,5 1,05 20e 25 35 1,4 120e 18 35 1,95 B 0,4 0,35 0,5 1,05 20 25 33,5 1,34 120 24 31 1,29 Ce tableau montre que l'addition du manganèse à l'alumine thermique, suivi d'un traitement améliore nettement la sélectivité du catalyseur obtenu tout en lui conférant une meilleure stabilité de fonction deshydrocyclisante. EXEMPLE 2 Au vu de l'exemple 1 on pourrait penser qu'on obtient avec le catalyseur B de meilleurs résultats qu'avec le catalyseur A en raison de la simple adjonction du manganèse dans le catalyseur B. Or, si l'on compare dans le tableau II, (pour un test au n-heptane, sous les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple I) les résultats obtenus avec le catalyseur B et le catalyseur C qui contient davantage de manganèse que le catalyseur B (0,5 7. au lieu de 0,4 %) et qui a été préparé de la meme façon que le catalyseur B, on constate que c'est avec le catalyseur B qu'on obtient les meilleurs résultats, le catalyseur C donne toutefois de meilleurs résultats qu'avec le catalyseur A. On a également répété le test heptane avec un catalyseur B' de composition identique au catalyseur B mais préparé par une autre méthode comme suit le catalyseur B' a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 3 100 cm d'une solution aqueuse contenant 1,90 g d'acide chlorhydrique concentré contenant 37,5 de CIH 14 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de platine 30 g de solution aqueuse de complexe oxal-germanique contenant 1,7 Z de germanium 9,6 g de solution aqueuse d'acétate de manganese à 5 % de manganèse. Le reste de la préparation se poursuit comme pour les autres catalyseurs A et B. Le catalyseur fini B' contient, en poids par rapport à l'alumine 0,35 % de platine 0,5 % de germanium 0,4 Z de manganèse 1,05 % de chlore On a obtenu avec le catalyseur B' des résultats Légèrement moins bons qu'avec le catalyseur B. TABLEAU Il Composition % en poids par Temps %moles Légers/ CATALYSEUR par rapport à l'alumine heures Toluène Légers toluène Mn Pt Ge Cl B 0,35 0,5 0,4 1,05 20e 25 33,5 1,34 120e 24 31 1,29 C 0,35 0,5 0,5 1,05 20e 25 33,5 1,34 120e 22 32 1,48 Bl 0,35 0,5 0,4 1,05 20e 25 33,5 1,34 120e 23,1 32 1,38 EXEMPLE 3 On pourrait néanmoins penser que les performances du catalyseur fini B sont la conséquence de la manière particulière préférée d'introduction du manganèse dans l'alumine, et que la présence du germanium n'est pas indispensable. Le présent exemple démontre que l'absence de germanium se traduit par une nette diminution de l'activité et de la sélectivité du catalyseur. En effet dans le tableau III, on présente les résultats des teste au n-heptane, effectués toujours sous les mêmes conditions opératoires que celles utilisées dans les exemples qui précèdent. Le catalyseur D a été préparé de manière identique à celle utilisée pour obtenir le catalyseur B. Mais le catalyseur D ne contient pas de germanium. Le catalyseur D a été préparé à partir du même support modifié que celui utilisé pour fabriquer le catalyseur B (alumine-manganèse) et de la même manière que les catalyseurs A et B. Pour 100 g de support on a ajouté 100 cm3 d'une solution contenant 1,90 g d'acide chlorhydrique concentré contenant 37,5 Z de cm et 14 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 Z en poids de platine. La suite de la méthode de préparation du catalyseur D est la même que celle effectuée pour la préparation des précédents catalyseurs. Le solide obtenu contient, en poids par rapport à l'alumine 0,4 Z de manganèse combiné à l'alumine 1,05 Z de chlore et 0,35 Z de platine TABLEAU III Composition % en poids Temps % en moles Légers/ con CATALYSEUR par rapport à l'alumine Pt Ge Mn C1 B Traité 0,35 0,5 0,4 1,05 20e 25 33,5 1,34 94 au Mn 120e 24 31 1,29 92 D Traité 0,35 O 0,4 1,05 20e 21 33 1,57 93 au Mn 120e 20 30,5 1,53 89 EXEMPLE 4 Selon la technique utilisée pour préparer le catalyseur B, on a préparé les catalyseurs E, F et G dont les compositions et les résultats obtenus avec ces catalyseurs, sont donnés dans le tableau IV, dans lequel on donne aussi les résultats obtenus avec les catalyseurs E', F' et G ne renfermant pas de manganèse. Les catalyseurs E, F, G, E' F' et G' renferment tous 1,05 % de chlore. TABLEAU IV Composition % en poids Temps % moles Conver- Légers/ CATALYSEUR par rapport à l'alumine heures Toluène Légers sion Toluène Pt Ge 3 élément E 0,35 0,4 0,57 Rhé- 20 25 34 94 1,36 nium 120 23,8 31,4 91,5 1,32 E' 0,35 O 0,5Z Rhé- 20 20,6 33 93 1,6 nium 120 19 30,5 89 1,61 F 0,35 0,4 0,5% 20 25,8 33,8 94,5 1,31 Etain 120 24,9 32,6 93 1,31 F' 0,35 O 0,5 % 20 21,5 33,3 92,8 1,55 Etain 120 ZO,1 32 88 1,59 G C 0,35 0,4 0,5 Z 20 23,6 31,6 92,4 1,34 Plomb 120 23,8 32,4 92,6 1,36 G' 0,35 0 0,5 Z 20 19,4 30 92,6 1,55 Plomb 120 14 27,3 82 1,95 Dans les exemples suivants, on ne redonne pas les méthodes de préparation des catalyseurs utilisés, ces méthodes étant calquées sur les méthodes utilisées dans les exemples précédents.Tous les catalyseurs utilisés dans les exemples suivants renferment 1,05 Z de chlore en poids par rapport au support de catalyseur. EXEMPLE 5 Dans le tableau V on trouve les résultats obtenus avec les catalyseurs préparés avec une alumine modifiée par addition de Rhénium. Ces résultats sont comparés avec ceux obtenus avec des catalyseurs correspondants préparés avec la même alumine non modifiée. TABLEAU V Composition % en poids CATALYSEUR SUPPORT Temps % moles Conver- Légers/ par rapport à l'alumine heures Toluène Légers sion Toluène Pt Re 3e élément H Traité 0,35 0,5 0,5 % man- 20 25,5 35 94,1 1,37 au Re ganèse 120 24,5 34,3 90,9 1,40 H' on trai- 0,35 ~ 0,5 % man- 20 23 38,5 94 1,45 té ganèse 120 19,8 32,7 90 1,65 I Traité 0,35 0,5 0,5 % 20 25,5 35 94,3 1,37 au Re Germanium 120 # 24,3 33,5 90 1,38 A non 0,35 - 0,5 % 20 25 35 94,5 1,40 traité Germanium 120 18 35 88 1,95 K traité 0,35 0,5 0,5 % 20 23 31 93 1,35 au Re Plomb 120 22 29,7. 90 1,32 G' non 0,35 ~ 0,5 % 20 19,4 30 92,6 1,55 traité Plomb 120 14 27,3 82 1,95 EXEMPLE 6 Dans le tableau VI se trouvent les résultats obtenus avec les catalyseurs préparés avec une alumine modifiée par addition d'étain. Ces catalyseurs sont comparés avec ceux préparés avec le même support non modifié. TABLEAU VI CATALYSEUR SUPPORT Composition en % poids Temps % moles Con- Légers/ Pt Sn 3e élément heures Toluène Légers version Toluè L Traité 0,35 0,5 0,5 % Man 20 25,7 33,9 94,4 1,32 à l'étain ganèse 120 24,7 33,1 92,6 1,34 H' non 0,35 - 0,5% Man- 20 23 33,5 94 1,45 traité ganèse 120 19,8 32,7 90 1,65 N traité 0,35 0,5 0,5% Ger- 20 25 34,5 94,3 1,38 à l'étain manium 120 23,6 31,9 92 1,35 A non 0,35 - 0,5% Ger- 20 25 35 94,5 1,40 traité manium 120 18 35 88 1,95 O traité 0,35 0,5 0,5% 20 22,8 32 93 1,40 à l'étain Plomb 120 22 30 89,5 1,36 G' non 0,35 - 0,5 % 20 19,4 30 92,6 1,55 traité Plomb 120 14 27,3 82 1,95 EXEMPLE 7 Le tableau VII contient les résultats obtenus avec les catalyseurs préparés avec le support modifié par l'addition de Germanium. Ces catalyseurs sont comparés avec ceux préparés avec le meme support non modifié. TABLEAU VII Composition % poids % moles CATALYSEUR SUPPORT Temps Conver- Légers/ Pt Ge 3e élément heures Toluène Légers sion Toluène P Traité 0,35 0,5 0,5 % man 20 24,2 32,4 94,6 1,34 au Ge ganèse 120 23,1 30 91,2 1,30 H' non 0,35 ~ 0,5 % man 20 23, 33,5 94 1,45 traité ganèse 120 19,8 32,7 90 1,65 Q Traité au Ce 0,35 0,5 0,5 Z 20 25,7 35 95 1,36 Rhénium 120 24,5 33,3 93,2 1,36 E' non 0,35 - 0,5 % 20 20,6 33 93 1,6 traité Rhénium 120 19 30,5 89 1,61 R Traité 0,35 0,5 0,5 Z 20 24,4 34,2 94 1,4 au Ge Etain 120 23,2 32,5 92 1,4 P' non 0,35 - 0,5 Z 20 21,5 33,3 92,8 1,55 traité Etain 120 20,1 32 88 1,59 S Traité 0,35 0,5 0,5 Z 20 23 32,2 93,5 1,4 au Ge Plomb 120 22 29,8 90,5 1,35 G non 0,35 - 0,5 Z 20 19,4 30 92,6 1,55 traité Plomb 120 19 27,3 82 1,95 EXEMPLE 8 Le tableau VIII réunit les résultats obtenus avec les catalyseurs préparés avec l'alumine modifiée par l'ajout de plomb, et les résultats obtenus avec les catalyseurs préparés sur le même support non modifié. TABLEAU VIII CATALYSEUR SUPPORT Composition % poids Conver- Légers/ Pt Pb 3e élément heures Toluène Légers sion Toluène T Traité 0,35 0,5 0,5 % man 20 23,5 31,3 93 1,33 au Pb ganèse 120 23 31,3 92 1,36 H' non 0,35 - 0,5 % man- 20 23 33,5 94 1,45 traité ganèse 120 19,8 32,7 90 1,65 U Traité 0,35 0,5 0,5 % 20 23 31,5 93,8 1,37 au Pb Rhénium 120 22 30 > 8 93 1,40 E' non 0,35 - 0,5 % 20 20,6 33 93 1,6 traité Rh#enium 120 19 30,5 89 1,61 V Traité 0,35 ,5 0,5 % 20 # 22,7 31,8 93 1,40 au Pb Etain 120 22,4 29,1 81,5 1,30 F' non 0,35 - 0,5 Z 20 21,5 33,3 92,8 1,55 traité Etain 120 20,1 32 88 1,59 X Traité 0,35 0,5 0,5 % 20 23 32,2 94 1,40 au Pb Germanium 120 23 32,2 92,5 1,40 A non 0,35 - 0,5 % 20 25 35 94,5 1,40 traité Germanium 120 18 35 88 1,95 On peut constater que les catalyseurs préparés avec le support modifié par l'ajout de métaux du groupe VII B ou IV A et contenant en outre un métal noble du groupe VIII associé à un autre métal du groupe VII B ou IV A sont très actifs et très sélectifs et ont également une très bonne stabilité. REVENDICATIONS 1. Catalyseur renfermant (a) un support, (b) au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, l'iridium, le ruthénium, le rhodium et l'os- mium et (c) un couple de métaux, ledit-couple étant chosi dans le groupe constitué par les combinaisons manganèse-Germanium, manganèse-étain, et ger manium-étain. 2. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant en poids par rapport au support du catalyseur 0,005 à 2 Z d'au moins un métal noble et 0,01 à 10 Z de chacun des deux métaux des dites combinaisons. 3. Catalyseur selon la revendication 2 renfermant en poids par rapport au support du catalyseur 0,05 à 1 Z d'au moins un métal noble et 0,1 à 5 % de chacun des deux métaux des dites combinaisons. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 renfermant en outre 0,1 à 10 7. d'halogène en poids par rapport au support du catalyseur. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le support est l'alumine. 6. Catalyseur selon l'une des revendications I à 5 dans lequel le métal noble est le platine et les métaux du couple sont le manganèse et 1 ! étain. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal noble est le platine et les métaux du couple sont le manganèse et le ruthénium. 8, Procédé de préparation d'un catalyseur renfermant (a) un support, (b) au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments, métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, l'iridium, le ruthénium, le rhodium et 1 'osmium et (c) un couple de deux métaux des groupes VII B et IV A de la classification périodique des élé ments choisis parmi le manganèse, le rhénium, le germanium, l'étain et le plomb, caractérisé en ce que, dans une première étape on incorpore au support une partie au moins d'au moins un des deux métaux du dit-couple pour obte nir un support modifié et en ce que dans une deuxième étape, on ajoute au dit support modifié obtenu, au moins le dit métal noble du groupe VIII et le complément nécessaire en métaux du dit couple. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel, dans la deuxième étape, on ajoute ensemble le dit métal noble et le complément en métaux du dit couple. lO.Procédé selon la revendication 9 dans lequel, dans la deuxième étape, on ajoute séparément le dit métal noble et le complément en métaux du dit cou ple. ll.Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel, on ajoute dans la première étape la totalité de l'un des métaux du couple, la totalité de l'autre métal du couple étant introduite au cours de la deuxième étape. 12.Utilisation du catalyseur défini dans l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l'une des revendications 8 à 11, dans les réactions de conver sion d'hydrocarbures. 13.Utilisation du catalyseur défini dans l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l'une des revendications 8 à Il dans les réactions de reforming catalytique.