Brevet FR2262688A1 — publié le 19750926

La présente invention concerne les carburants pour moteurs à combustion interne. I1 a été proposé d'utiliser des nitroparaffines, par exemple des dérivés mono- et di-nitrés d'alcanes ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme carburants pour accrottre la puissance des moteurs à combustion interne sans accrottre en meme temps la taille ou la complexité mécanique de ces moteurs. Les flitroparaffi nes étant sensibles à la chaleur, elles présentent malheureusement une certaine tendance à provoquer un pré-allumage lorsqu'elles sont utilisées dans les moteurs à combustion interne du type à pistons alternatifs. Pour réduire cette tendance, il est courant de mélanger les nitroparaffines à des alcools inférieurs, comme le méthanol.Les tentatives antérieures effectuées pour mélanger des proportions appréciables de nitroparaffines à des carburants pour moteurs du type essence ont échoué car ces nitroparaffines ne se mélangent pas facilement aux hydrocarbures. Par exemple, le nitrométhane n'est que peu soluble dans l'es,sence, dans une proportion ne dépassant pas cinq pour cent environ. on peut accroitre la solubilité des nitroparaffines dans l'essence en ajoutant des proportions notables d'hydrocarbures aromatiques couve le benzène. Ceci constitue un expédient coûteux, et meme alors les proportions de nitroparaffines que l'on peut incorporer sont limitées. Des carburants contenant des nitroparaffines sont décrits dans les brevets américains nO 2.5S4.803 (délivré en 1952 à Bannum) et nO 2.673.793 (délivré en 1954 à Brodhacker). La présente invention concerne des carburants pour moteurs à pistons alternatifs ou à turbine. Elle concerne notamment un carburant pour moteurs à bougies à incandescence souvent utilisés pour les modèles redits d'avions. Il serait intéressant de disposer d'un carburant pour moteurs à combustion interne qui soit meilleur que les carburants actuellement utilisés, ctest-à-dire qui permette- ' de réduire la consommation de carburant, d'augmenter la puissance développée, et de rendre la combustion plus "propre". On a découvert que l'on pouvait obtenir des carburants améliorés pour moteurs à combustion interne, par exemple pour moteurs à pistons alternatifs, moteurs à pistons rotatifs, ainsi que pour moteurs à turbine, en mélangeant de I'"éther" de pétrole ordinaire, c'est-à-dire de l'essence, avec certaines nitroparaffines, c'ést-à-dire des nitroalcanes ayant un ou deux groupements nitro et contenant au maximum quatre atomes de carbone, par exemple le nitrométhane, le nitroéthane, le l-nitro- Propane, et en rendant ces nitroparaffines miscibles à l'essence en ajoutant au mélange de nitroparaffine et d'essence une huile lubrifiante sous forme d'ester synthétique.Ces carburants permettent dans l'ensemble d'améliorer le rendement de la combustion, de réduire la consommation de carburant, d'augmenter la puissance utile, et de rendre la combustion plus propre. Ainsi, l'apport de la présente invention consiste en des compositions de carburant pour moteurs à combustion interne, comprenant un mélange homogène de (A) 5 à 95 parties en volume d'essence, et complémentairement (B) 95 à 5 parties en volume d'un mélange comprenant (a) 10 à 90 parties en volume d'un nitroalcane ayant un ou deux groupements nitro et contenant jusqu'à quatre atomes de carbone, ou bien un mélange de tels nitroalcanes, et complé ment air ement (b) 90 à 10 parties en volume d'un lubrifiant sous forme d'ester normalement liquide ayant une viscosité d'au moins 1 centistoke à 380C et choisi dans le groupe comprenant les esters de:: (1) alcools primaires linéaires et diacides carboxy liques linéaires, (2) alcools primaires à channe ramifiée et diacides carboxyliques linéaires, (3) monoacides carboxyliques à chaine ramifiée et diols linéaires et/ou polyalkylèneglycols, (4) alcools primaires linéaires et diacides carboxy liques à chaise ramifiée, (5) polyols néopentyliques et monoacides carboxyli ques, à chaine droite ou ramifiée, et (6) esters complexes mixtes d'alcools primaires, à chaine droite ou ramifiée, de mono- et diacides carboxy liques, à channe droite ou ramifiée, et de polyalkylène glycols, ainsi que les mélanges de ces esters complexes mixtes, avec cette restriction que la proportion d'ester lubrifiant ne doit pas dépasser 25 pour cent du volume de la composition de carburant. I1 est inattendu et surprenant que l'addition de proportions, meme mineures, des esters lubrifiants décrits ci-dessus rende parfaitement miscibles les mélanges de nitroalcane et d'essence qui sinon ne seraient pas miscibles, car ni les lubrifiants à base d'huile minérale ni les huiles d'esters naturelles, comme l'huile de ricin ou l'huile de coton, ne peuvent procurer une telle miscibilité. L'incorporation dtesterslubrifiants aux compositions de carburant pour moteurs à combustion interne à pistons alternatifs a l'avantage supplémentaire d'assurer la lubrification interne du moteur, en réduisant ainsi l'usure du moteur et en améliorant son rendement.Utilisé dans les moteurs à deux temps, en particulier les moteurs refroidis à l'air, qui ne transportent pas leur propre réservoir d'huile comme les moteurs à quatre temps, l'ester lubrifiant peut servir à remplacer le lubrifiant qu'il faut normalement ajouter, encore que le carburant puisse atze éventuellement additionné d'un complément d'huile lubrifiante. Les publications antérieures relatives aux esters lubrifiants ne mentionnent dans 11 ensemble que la fonction lubrifiante des esters, comme~par exemple les brevets américains n" 2.499.984 (délivré en 1950 à Beavers), nO 2.618.602 (délivré en 1952 à Bartlett), n0 2.590.451 (délivre en 1952 à Perry), no 2.611.744 (délivré en 1952 B Kipp), et nO 2.497.968 (délivré en 1950 à Young). Le composant essence des compositions de carburant qui font l'objet de la présente invention est un hydrbcarbure volatil dont le point d'ébullition est ordinairement compris entre 600C et 2050C. Les types d'essence qui sont disponibles dans le commerce conviennent. D'habitude, ces essences contiennent des hydrocarbures à chatne droite, à channe ramifiée et cycliques, en proportions variables, de 5 à 12 atomes de carbone, qui peuvent facultativement contenir des proportions mineures d'hydrocarbures aromatiques. Elles peuvent comprendre les essences naturelles, également dites "de gaz naturel", ainsi que 11 essence obtenue par craquage d'hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé, ou bien par hydrocraquage, réformation et alkylation. Ces essences peuvent facultativement contenir des additifs antidétonants, comme le plomb tétraéthyle, ainsi des modificateurs de dépits, des antioxydants, des désactivateurs de métaux, des inhibiteurs de corrosion, des agents dégivreurs, des détergents, des lubrifiants pour hauts de cylindres, et des colorants, comme la plupart des qualités commerciales d'essence. Mais les hydrocarbures simples et purs ayant de 5 à 12 atomes de carbone, aussi bien à channe droite que ramifiée ou cycliques, comme le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, l'iso-octane, les différents nonanes, et les décanes, conviennent tout aussi bien dans les compositions de carburant qui font l'objet de la présente invention, et doivent etre considérés comme compris dans le terme "essence". Les nitroalcanes préférentiels sont les nitroalcanes normalement liquides ayant de un à quatre atomes de carbone et un ou daux groupements nitro. Ils sont disponibles dans le commerce. Des exemples précis de nitroalcanes préférentiels comprennent le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane, le 2-nitrobutane, ainsi que le 2,2-dinitropropane, encore que ce dernier soit solide à la température et sous la pression normales. Parmi coux-ci, le nitroéthane, le l-nitropropane, le 2 nitropropaile et surtout le nitrométhane sont les plus indiqués. Les esters lubrifiants que l'on peut utiliser dans les compositions de carburant selon la présente invention comprennent ceux qui ont trouvé une large utilisation comme "huiles synthé- tiques" dans les moteurs à réaction modernes. Ils comprennent les huiles lubrifiantes synthétiques dise niblies dans le commerce qui sont conformes aux normes militairesjMIL-L-7808 et i;;IL-L-9236 dans la catégorie des esters Des exemples précis d'huiles synthétiques disponibles dans le commerce et pouvant etre utilisées dans les compositions selon la présente invention comprennent l'huile synthétique pour turbines aéronautiques vendue par Texaco sous la marque SATO n 7730, l'huile pour moteurs à réaction vendue par Monsanto sous la marque Skylube n 450, et l'huile pour turbines vendue sous la marque Mohil II. Les esters lubrifiants des diacides carboxyliquas, à chaine droite ou ramifiée, et des alcools primaires, à chaine droite ou ramifiée, répondent à la formule générale R1OCC - CnH2n - COOR2 (I) dans laquelle: (a) n est un nombre entier de 2 à 10, et de préférence de 4 à 8; (b) R1 et R2, qui peuvent etre identiques ou différents, sont des radicaux alkyle à chaine droite ou ramifiée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. De préférence, quand dans la Formule (I) ci-dessus -CnH2n- représente une chaine droite, alors R1 et R2 sont des radicaux ramifiés, et quand -CnH2n représente une channe ramifiée, alors R1 et R2 sont des radicaux à chaine droite. il est préférable que les radicaux R1 et R2 soient à channe droite Les esters lubrifiants dérivant des diols et/ou des poly alxylèneglycols répondent à la formule générale: RîCOO(CmHmO) rOCR2 (II) dans laquelle: (a) m est un nombre entier de 2 à 12, ou de 2 à 8, ou égal à 2, par ordre de préférence croissant; (b) r est un nombre entier de 1 à 10, ou de 1 à 6, ou égal à 1, par ordre de préférence croissart; et (e) R1 et R2 ont les memes significations que ci-dessus dans la Formule (I); à la condition que, quand r est plus grand que 1, m soit de préférence égal à 2 ou à 3. Les esters lubrifiants des polyols néopentyliques et des monoacides carboxyliques répondent à la formule générale: dans laquelle R3 à R6, qui peuvent etre identiques ou différents, sont choisis dans le groupe comprenant: (a) les radicaux alkyle à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, et (b) les radicaux de formule: -CsH2sOOCR7 dans laquelle (1) s est un nombre entier de 1 à 4, de préférence égal à 1, et (2) R7 à la même signification que R1 et R2 ci-dessus dans la formule (I), avec cette restriction que pas plus de deux des groupements R 3 et R6 ne doivent etre des groupements alkyle. Les esters complexes mixtes des alcools primaires, à channe droite ou ramifiée, des mono- et diacides carboxyliques, à channe droite ou ramifiée, et des polyalkylèneglycols comprennent ceux qui répondent aux formules: R1-OOC - CnH2n - COO [(CmH2mO)r-OC - CnH2n - COO]x - R2 (IV) alcool diacide polyalkylène diacide alcool primaire carboxylique glycol carboxylique primaire et R1COO-(CmH2mO)r --- OCnH2n-COO (CmH2mO)r-y-OCR2 (v) monoacide polyaltylène diacide polyalkylène monoacide carboxylique glycol carboxylique glycol carboxylique Dans les formules (IV) et (V) ci-dessus, R11 R2, m1 n et r ont les significations indiquées ci-dessus pour les Formules (I) et (II), et x et y sont des nombres entiers de 1 à D, de préférence égaux à 1 ou à 2. Il est entendu que les huiles d'ester qui sont décrites cidessus peuvent etre utilisées dans les compositions de carburant selon l'invention sous la forme de composés isolés, ou bien sous la forme de mélanges d'isomères, d'homologues ou de composés différente. Les huiles d'ester qui sont disponibles dans le commerce et qui répondent aux conditions ci-dessus contiennent habituellement des additifs destinés à améliorer leurs propriétés lubrifiantes, mais ces additifs n'affectent ordinairement pas défavorablement les propriétés de ces memes huiles dans les compositions de carburant. En général, il est préférable d'utiliser des huiles d'ester sous la forme des huiles d'ester synthétiques pour turbines qui sort disponibles dans le commerce, car il est plus facile de se les procurer. Les huiles d'ester préférentielles sont, surtout pour des raisons de disponibilité, celles qui répondent à la Formule (I) ci-dessus, c'est-à-dire qui dérivent des diacides carboxyliques. Des exemples précis de diacides carboxyliques préférentiels pour préparer les huiles d'ester de Formule (I) comprennent l'acide adipique, l'acide azélaSque, et l'acide séacique. Des exemples précis d'alcools préférentiels pour 1estérification de ces memes acides en huiles d'ester préférentiels de formule (I) comprennent les alcools de 8 à 10 atomes de carbone à channe droite et, de préférence, à channe ramifiée, comme l'alcool di(2-éthylexylique), les alcools ao ayant de 8 à 10 atomes de carbone, qui sont des mélanges d'isomères et d'homologues, et l'alcool 3,5,5-triméthylhexylique.Ainsi, des exemples précis d'huiles d'ester préférentielles comprennent ls adipates, les sébacates et les azélates de l'alcool 2-éthylhexylique, des alcools oxo en C8-C1O, et de l'alcool 3,5,5-triméthylhexylique. Un autre exemple précis d'une huile d'ester préférentielle selon la Formule (I) ci-dessus est le dipélargonae du dipropylèneglycol. Les huiles d'ester pouvant etre utilisées dans les compositions de carburant selon la présente invention doivent etre normalement liquides et doivent avoir une viscosité au moins égale à 1 centistoke à 380C. cette condition de viscosité minimale permet de spécifier d'une manière commode et pratique un poids moléculaire minimal, et donc le nombre minimal d'atomes de carbone que doivent contenir ces huiles. On a choisi cette désignation de préférence à d'autres enraison de sa simplicité, l'analyse des huiles d'ester, surtout lorsqu'elles sont sous la forme de mélanges, étant très malaisée. En général, la viscosité de ces huiles d'ester augmente avec leur teneur en atomes de carbone, c'est-à-dire avec le poids moléculaire.Par exemple, le sébacate, 1'azélate et l'adipate de l'alcool 2-e'thylhexylique ont des viscosités respectives de 12,5, 11,1 et 8,2 centistokesà 380C, et de 3,3, 3,0 et 2,4 centistokes à 110 C. Leurs points d'éclair sont de l'ordre de 200 à 220au. Tandis que la limite de viscosité permet de limiter vers le bas la teneur en atomesde carbone, le fait que ces huiles d'ester doivent etre "normalement liquide impose une limite supérieure au nombre d'atomes de carbone, puisqu'à mesure que le nombre d'atomes de carbone augMente les esters correspondants évoluent de l'état d'huiles normalement liquides à l'état de graisses et de cires. On prépare ces huiles d'ester par des modes opératoires usuels comportant l'estérification de l'acide et de l'alcool nécessaires en présence d'un catalyseur acide, comme le sulfate acide de sodium, l'acide phosphorique et ses sels, les trialkyli ou triaryl phosphates, l'acide p-toluène sulfonique, ou bien les acides minéraux, avec élimination, par distillation, de l'eau qui se forme au cours de la réaction, de préférence sous la forme de ses azéotropes avec le benzène ou le toluène. Les esters asymétriques et les esters complexes nécessitent bien entendu une estérification en deux ou plusieurs étapes. Pour une description plus complète des huiles d'ester pouvant etre utilisées dans les compositions de carburant selon la présente invention, on peut se référer à 1"'Encyclopaedie der Technischen Chemie" de Ullmans,3ème Edition, Urban & Schwarzenberg, iviuenchen- Berlin (1964), Vol. 15, p. 285 et suivantes, ainsi qu'aux références qui sont citées dans cet ouvrage. Les compositions de carburant selon la présente invention contiennent de 5 à 95 pour cent en volume d'essence, et de 0,5 à 85,5 pour cent en volume de nitroalcane Les compositions de carburant préférentielles contiennent de 20 à 80 pour cent en volume, ou mieux, 40 à 80 pour cent en volume d'essence, et 15 à 65 pour cent, ou mieux 15 à 65 pour cent, en volume, de nitroalcane. I1 est préférable d'utiliser l'huile d'ester dans la quantité minimale necessaire pour obtenir une composition de carburant liquide homogène. L'utilisation d'une quantité inférieure conduit à des compositions non homogènes, avec séparation physique concomitante des composants liquides en couches, tandis que l'utilisation de trop grandes quantités d'huile d'ester est source de gaspillage et peut provoquer un dépit de carbone trop important oans le moteur, l'encrassage des bougies, et un fonctionnement du moteur dans l'ensemble peu satisfaisant.On ne peut fixer aucune règle générale pour calculer les quantités précises d'huile d'ester nécessaire pour rendre les compositions homogènes, car cette quantité dépend de variables comme le type d'essence, de nitroalcane et d'huile d'ester, ainsi que des proportions dans lesquelles l'essence et le nitroalcane sont incorporés à la composition.En conséquence, à lintErieur des limites qui sont précisées dans la présente demande de brevet, et en particulier dans ses revendications, pour les composés spécifiques, ii est possible que toutes les compositions spécifiques soient homogènes, mais il suffit de procéder à des essais simples pour déterminer le meilleur choix de propriétés et de composants. I1 est aisé de déterminer les quantités nécessaires d'huile d'ester en procédant à des expériences simples et routinières, par exemple en ajoutant d'abord le nitroalcane à l'essence dans la quantité voulue, puis en ajoutant l'huile d'ester par petites fractions, en mélangeant soigneusement après chaque addition, jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange homogène.En règle générale, l'utilisation de 1 à z parties d'huile d'ester pour 8 parties de nitroalcane permettra d'obtenir un mélange homogène. On a en outre constaté qu'il était parfois avantageux d'ajouter de petites quantités d'oxyde de propylène (C3H60) aux compositions de carburant selon la présente invention, pour améliorer encore le fonctionnement du moteur De plus, il est souvent indiqué d'utiliser des mélanges de différents nitroalcanes. par exemple, un mélanye de 3 parties de nitrométhane, 1 partie de nitroéthane, 2 parties de nitropropane et 1/2 partie d'oxyde de propylène s'est avéré tout à fait satisfaisant.D'autres compositions mixtes possibles seraient les suivantes : 4 parties de nitroéthane et 1 partie de nitrométhane; 4 parties de nitrométhane, 3 parties d'oxyde de propylène et 1 partie de nitroéthane; 2 parties de nitrométhane, 1 partie de nitroéthane et 1 partie de nitropropane; 1 partie de nitro éthAne et 1 partie de nitropropane; 1 partie de nitrométhane, 1 partie de nitroéthane et 1 partie de nitropropane. E.YEMpLE Une composition de carburant préférentielle pour moteurs à bougies à incandescence comprend 80 parties en volume d'essence, 16 parties en volume de nitrométhane, et 4 parties en volume d'ester lubrifiant-(par exemple, huile pour turbines vendue par Yiobil Oil Co sous la marque Mobil II) On peut utiliser ce mélange comme carburant dans les moteurs à bougies à incandescence qui se comportent alors aussi bien ou mieux qu'avec des carburants à base d'alcool contenant un nitroalcane comme le nitrométhan6. Les avantages procurés par le carburant selon la présente invention sont la moindre consommation de carburant due au pouvoir calorifique élevé du carburant et donnant une plus grande puissance utile et unecombustion plus propre, car les mélanges ajoutés (de nitroalcane et de leurs mélanges) améliorent le rendement de la combustion. On bénéficie des memes avantages quand on utilise ce carburant dans d'autres moteurs à combustion interne ou dans des moteurs à réaction. R E V E N D I C A T 1 o N S 1. Composition de carburant pour moteurs à combustion interne, comprenant un mélange d'essence et d'un nitroalcane, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange homogène de (A) 5 à 95 pour cent en volume d'essence, et complémentairement (B) 95 à 5 pour cent en volume d'un mélange comprenant (a) 10 à 90 pour cent en volume d'un nitroalcane ayant un ou deux groupements nitro et contenant jusqu'à quatre atomes de carbone, ou bien d'un mélange de tels nitroalcanes, et complémentairement (b) 90 à 10 pour cent en volume d'un lubrifiant sous forme d'ester normalement liquide ayant une viscosité d'au moins 1 centistoke à 380C et choisi dans le groupe compre nant les esters de (1) alcools primaires linéaires et diacides carboxy liques linéaires, (2) alcools primaires à channe ramifiée et diacides carboxyliques linéaires, (3) monoacides carboxyliques à chaîne ramifiée et diols linéaires et/ou polyalkylèneglycols, (4) alcools primaires linéaires et diacides carboxy liques à chaine ramifiée, (5) polyols néopentyliques et monoacides carboxyli ques, à channe droite ou ramifiée, et (6) esters complexes mixtes d'alcools primaires, à chatne droite ou ramifiée, de mono- et diacides carboxyliques, à channe droite ou ramifiée, et de poly alkylèneglycols, ou mélanges de tels esters complexes mixtes, à cette condition que la proportion d'ester lubrifiant dans la composition de carburant ne doit pas dépasser 25 pour cent en volume. 2. Composition de carburant selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 80 pour cent en volume d'essence. 3. Composition de carburant selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 40 à 80 pour cent en volume d'essence et de 15 à 45 pour cent en volume de nitroalcane. 4. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le nitroalcane est le nitrométhane. 5. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'ester lubrifiant répond à la formule: R1OOC-CnH2n-COOR2 dans laquelle: (a) n est un nombre entier de 2 à 10, et (b) R1 et R2, qui peuvent etre identiques ou différents, sont des radicaux alkyle à channe droite ou ramifiée ayant de 4 à 12 atomes de carbone. 6. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'ester lubrifiant répond à la formule: R1 ( mN m )r-CR2 dans laquelle: (a) m est un nombre entier de 2 à 12, (b) r est un nombre entier de 1 à 10, et (c) R1 et R21 qui peuvent etre identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, à channe droite ou ramifiée, ayant de 4 à 12 atomes de carbone. 7. Composition de carburant selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient 80 parties en volume essence, 16 parties en volume de nitrométhane, et 4 parties en volume d'ester lubrifiant. 8. Composition de carburant selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'ester lubrifiant est un ester d1alcool-primaire à channe ramifiée et de diacide carboxylique linéaire.