Brevet FR2278383A1 — publié le 19760213

La présente invention concerne un nouveau procédé pour supprimer la toxicité due au cyanure d'hydrogène gazeux et aux gaz nitreux comme par exemple NO, N02 et/ou leurs produits d'addition ou de dinterisation, et l'application de ce procédé à la décontamination de matières solides ou de solutions contenant des cyanures et des nitrites, en particulier des sels de trempe ou de bains galvaniques. Les cyanures, par exemple sous forme de sels solides ou de solutions dilées, parfois souillés par d'autres sels métalliques, provenant des industries de travail des métaux, doivent etre éliminés ou bien détruits à cause de leur toxicité. On donnant déjà divers procédé de décontamination de déchets et solutions aqueuses contenant des cyanures et en meme temps des nitrites Les procédés actuellement connus sont cependant peu satisfaisants. Si les déchets contenant des cyanures et des nitrites ne vont pas aux canalisations d'évacuation des eaux résiduaires, ils sont parfois enterrés ou coulés en haute mer par des entreprises d'élimination des déchets. Cela est certes peu coûteux, mais à la longue ce n'est pas tolérable Seule la décontamination de ces déchets par des procédés chimiques et/ou physiques constitue une solution durable.Jusqu'à présent, on a utilisé dans ce but la réaction avec les sels de fer ainsi que l'oxydation par le chlore, l'hypochlorite, l'acide de Caro (acide peroxomonosulfurique) le peroxyde d'hydrogène, etc... ÉM. Jola, Fachberichte für Oberflachentechnik 10 (1972), 1797. Il est connu, d'après le brevet suisse NO 466 817, de produire, à partir de solutions aqueuses contenant des cyanures, du cyanure d'hydrogène libre et d'oxyder catalytiquement ce dernier, en phase gazeuse, en eau, anhydride carbonique et azote. ÈM. Jola, Galvanotechnik 61 (1970), 27. L'oxydation électrolytique peut également entre utilisée pour éliminer la toxicité due aux cyanuresgM. Jola, Fachberichte für Oberflachentechnick 10 (1973), 1527. On a aussi proposé récemment de supprimer la toxicité de déchets contenant des cyanures, en particulier des sels de trempe, par saponification g. Hoertli, U. Schindewolf und Wo Zbinden, Chemle-Ing.-Techn. 45 (1973), 6427 ainsi que par des réactions à l'état fondu Èw. Buller und L.Wikke, Chemie-Tng.-Techn. 45 (1973), 12827 Il se forme, dans les installations de trempe aux sels, divers déchets de sels de trempe qui sont constitués prin cipalement par des nitrites, des nitrates, des cyanates et des cyanures. On trouve - comme autres ingrédients - du chlorure de baryum, du chlorure de strontium et d'autres sels de métaux alcalins et alcalino-terreux. La composition des déchets de sels de trempe peut varier dans de larges limites. Certains bains résiduaires ne contiennent par exemple aucun cyanure. Par contre, d'autres bains de sels de trempe sont constitués uniquement par des cyanures et des cyanates.On donne ci-après à titre indicatif la composition d'un mélange de sels de trempe NaCN 19,2 % NaCl 2,1 % C 0,2 % BaCl2 28,1 1 SrCl2 3s1 % KCl 4,7 ffi KNO) 21,8 % NaNO2 20,9 % Pour supprimer la toxicité de ces déchets de sels de trempe, on peut utiliser les procédés mentionnés ci-dessus ; en particulier l'oxydation, associée à l'oxydation des nitrites en nitrates ou à la réduction des nitrites en azote, sont en principe utilisables, cependant ces procédés présentent divers inconvénients. En particulier les agents oxydants sont très coûteux.De plus, il se forme, lors de la décontamination des déchets de cyanure ou des solutions aqueuses contenant des cyanures par le chlore ou les hypochlorites, des produits intermédiaires très toxiques, par exemple le chlorure de cyanogène ou des cyana tes. Parfois les réactions sont très violentes et ne peuvent plus être contrôlées. De nombreuses réactions sont fortement exothermiques, ce qui peut conduire à des difficultés particulières en ce qui concerne la dissipation de la chaleur. Lors de la destruc tion des déchets de cyanure par saponification ou dans une masse fondue, il se forme suivant les conditions de la réaction, de l'ammoniac, des formiates, de l'oxyde de carbone CO, de l'anhydride carbonique C02 et de l'hydrogène ; l'ammoniac est également toxique.Ce procédé n'est-de plus applicable-que dans des conditions déterminées car les nitrites et les cyanures réagissent entre eux de manière explosive à température élévée. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 621 568, on propose de supprimer la toxicité des solutions aqueuses contenant des cyanures ou des nitrites par réaction des cyanures sur les nitrites en solution aqueuse, le nitrite oxydant les cyanures en cyanates ou même au-delà et devant réagir -dans ce dernier cas- en donnant des produits inoffensifs, en particulier de l'azote. Cette réaction se duit pour une concentration en ions hydrogène équivalent à un pH inférieur ou égal à 3,5, dans un appareil entièrement fermé, et elle est accélérée par catalyse par contact. Mais ce procédé donne aussi naissance à des cyanates toxiques comme produits intermédiaires ou finals. Or, la Demanderesse a trouvé que la réaction entre le cyanure d'hydrogène et les gaz nitreux en phase gazeuse se produisait déjà à des températures peu élevées, sans catalyseur, avec formation d'anhydride carbonique et d'azote. On a constaté que le bioxyde d'azote NO et ses dimères réagissent comme le peroxyde d'azote N02 et ses dimères avec le cyanure d'hydrogène, en donnant de linhydrlde carbonique et de l'azote. Le procédé selon l'invention est par conséquent caractérisé en ce que l'on fait réagir le cyanure d'hydrogène gazeux avac les gaz nitreux. La réaction peut être accélérée en élevant la température et/ou en utilisant un catalyseur. On peut utiliser comme catalyseurs les métaux du groupe du platine tels que le platine ou le palladium, ainsi que les oxydes de fer, de nickel, de cuivre, de chrome et de bismuth, ou un mélange de ceux-ci, Dans le cas où il subsiste après la réaction des gaz nitreux ou du cyanure d'hydrogène en excès, on peut brûler ceux-ci dans une flamme réductrice ou oxydante. Le procédé selon l'invention peut aussi être utilise pour la décontamination de matières solides contenant des cyanures et des nitrites, en particulier des sels de trempe, en faisant agir sur ces matières solides des acides pour mettre en liberté du cyanure d'hydrogène gazeux et des gaz nitreux, et en faisant réagir ceux-ci mutuellement en phase gazeuse. L'élimination du cyanure d'hydrogène et des gaz nitreux peut être réalisée de la manière connue décrite dans le brevet suisse NO 466 817 précité. La réaction des gaz peut être exécutée de la manière décrite ci-dessus. Dans cette application du procédé selonsl'invention, on peut avantageusement mélanger les sels de trempe de manière qu'il ne subsiste ni cyanure d'hydrogène ni gaz nitreux en excès après la réaction. Sur la figure unique du dessin annexé, les divers déchets de sels provenant d'un atelier de trempe rangés dans des récipients stockés dans un magasin sont amenés à un tambour 3 de mise en solution et dissous dans ce dernier . Le solvant utilisé est de l'eau. Les déchets étant déjà sous forme de solution, par exemple des bains usés 4 contenant des cyanures et les bains usés 6 contenant des nitrites, etc.,. sont recueillis dans deux bassins d'accumulation 5 et 7. Un bassin d'#ccumula- tion 5 est prévu pour les semi-concentrés et concentrés à faible teneur en nitrites et forte teneur en cyanures, et un récipient d'accumulation 7 est prévu pour les concentrés et semi-concentrès à forte teneur en nitrites et faible teneur en cyanures. Les solutions provenant du tambour de mise en solution sont transportées, au choix, jusqu'au bassin d'accumulation 5 ou 7. selon la composition moyenne indiquée ci-dessus, les sels de trempe contiennent aussi une forte proportion de sels de baryum. On a par conséquent prévu un étage supplémentaire il de récupération du baryum. Les sels de baryum sont précipités sous forme de sulfate de baryum dans un bassin 9 et ce sel est séparé dans un bassin de décantation 10. On peut utiliser par exemple comme réactif de précipitation une solution 8 de sulfate de sodium. Les eaux résiduaires limpides et ne contenant pas de baryum s'écoulant du bassin de décantation parviennent alors dans un bassin collecteur 12. On les envoie par une pompe de mise en circulation dans la colonne de désorption 13. On introduit en même temps de l'acide sulfurique dans cette colonne de désorption. Cette opération donne naissance à HCN (acide cyanhydrique) et à des gaz nitreux. Ceux-ci sont chassés par de l'azote ou de l'air et amenés dans le réacteur 14 en passant par un échangeur de chaleur 15. Dans ce dernier, les deux gaz réagissent avec formation d'anhydride carbonique et d'azote. Les produits de la réaction repassent par l'échangeur de chaleur 15, dans lequel les gaz provenant de la colonne de désorption 13 sont réchauffés. Cela étant, les produits refroidis de la réaction sont amenés, par une soufflante, à un brûleur à huile 21 qui doit éliminer les quantités restantes de gaz nitreux. La solution s'écoulant de la colonne de désorp tion parvient si un bassin collecteur 16. Conformément aux lois physico-chimiques de la désorption, ces eaux résiduaires con- tiennent encore quelques millionièmes de cyanures et/ou de ni tristes. Les composés résiduaires sont éliminés de manière connue par un hypochlorite ou un acide amido-sulfonique dans un appareil 17 d'élimination des substances toxiques, fonctionnant de manière continue ou discontinue. L'eau débarrassée dd; matières toxiques est finalement neutralisée en 18 par une lessive alcaline ou un acide et elle est déversée dans un canal de dérivation ou par la canalisation 19. R E V E IQ D I C A T I O N S 1.- Procédé de décontamination de cyanure d'hydrogène gazeux et de gaz nitreux, caractérisé en ce qu'on fait réagir en phase gazeuse le cyanure d'hydrogène gazeux avec les gaz nitreux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à des températures comprises entre 25 et 14000C. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction sans catalyseur. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'un catalyseur. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un métal du groupe du platine ou un oxyde de fer, de nickel, de cuivre, de chrome ou de bismuth ou un mélange de ceux-ci. 6a ~ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après la réaction, on réduit les gaz nitreux en excès encore présents en azote dans une flamme réductrice. 7.- Procédé selon l'une quelconque des. revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction entre le cyanure d'hydrogène gazeux et les gaz nitreux en l'absence d'oxygène. 8.- Procédé exécuté selon une combinaison des revendications 6 et 7. 9.- Application du procédé selon la revendication 1 à la décontamination de matières solides contenant des cyanures et des nitrites, en particulier de sels de trempe caractérisée en ce qu'on libère des gaz nitreux et du cyanure d'hydrogène gazeux de ces matières solides, ou d'une solution de ces matières solides dans l'eau, par un acide, et on les fait réagir entre eux en phase gazeuse. 10.- Application selon la revendication 9, du procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5. 11.- Application selon la revendication 9, du procédé selon la revendication 6. 12.- Application selon la revendication 9 du procédé selon la revendication 7. 13.- Application selon la revendication 9 du procédé selon la revendication 8.