Brevet FR2253706A1 — publié le 19750704

La présente invention concerne un procédé de chloration de titane, de silicium, de vanadium, du niobium, de tantale; de tungstène ou de moi!b & e ou d'un alliage contenant au moins l'un de cesdits éléments, ce procCdé utilisant des sels fondus comprenant du chlorure de sodium ou au chlorure de potassium, et comprenant de plus du chlorure de fer, de cuivre ou de chrome, le chlore permettant la chloration étant ajoute aux sels fondus. Du point de vue commercial, il existe un besoin important en ce qui concerne la préparation de chlorures d'éléments tels que le titane, le silicium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Il est possible d'utiliser en tant que produits de départ des ferroalliages des différents éléments, ou des matériaux métalliques semblables. Lorsqu'on utilise ces produits de départ, il s'est revélé parti culièremert intéressant- d'effectuer la chloration dans des bains salins. Ce procédé de chloration élimine plusieurs des difficultés apparaissant par exemple lors d'une chloration en lit fixe, au cours de laquelle la réaction fortement exothermique provoque facilement l'apparition de points chauds se traduisant par une agglomération et un affaissement du lit, et la formation de chemins préférentiels, ce qui réduit la capacité et conduit à des pertes en chlore. Afin d'obtenir une bonne capacité, il est souvent nécessaire de prendre des mesures particulières afin d'évacuer la chaleur de réaction en excès. Il existe de plus des difficultés en ce qui concerne la séparation du chlorure de fer, qui peut etre présent à l'état divalent ou trivalent. Ces problèmes sont éliniinés grâce à la chloration en bains salins. La chloration est effectuée de telle façon que les substances ou alliages X chlorer soient ajoutés à un bain fondu contenant principalement du chlorure de sodium etlou de potassium, et du chlorure de fer (III:, sous forme d'un complexe avec ces chlorures. Le chlorure de fer (TII) réagi' avec les substances introduites, à chlorer, et conduit à l'obtention des chlorures correspondants.Simultanément, le chlorure de fer (III) est transformé en chlorure de fer (Il). Il est possible d'utiliser, au lieu de chlorure de fer (III > , du chlorure de cuivre (II) ou du chlorure de chrome (III), ces chlorures et complexes présentant un effet de chloration correspondant vis-d-vis des substances destinées k être chlorées, le chlorure de cuivre (II) étant transformé en chlorure de cuivre (I) et le chlorure de chrome (III) en chlorure de chrome (II). te bain salin permet d'évacuer efficacement la chaleur, et, le chlore étant fixé dans le chlorure de fer (III), il ne se produit pas de pertes en chlore.Lorsqu'il se forme du chlorure de fer (Il), celui-ci est fixé dans le bain, et il ne se pose pas de problèmes de séparation. Les chlorures intéressants, dont on souhaite effectuer la préparation, sont dans tous les cas si volatils qu'ils s évaporent du bain sous forme de gaz. La chloration en bains salins est décrite dans le brevet allemand nO 830.787 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.452.665. Cependant, la chloration en bains salins présente également certaines limites. Ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, 1a chloration se produit de telle manière que le chlorure de fer -(111) perd du chlore et est transformé en chlorure de fer (II). Ainsi, lorsque la totalité du chlorure de fer (III) du bain a été consommée, la réaction s'arrete. Afin de la prolonger, il est donc nécessaire de retransformer le chlorure de fer (II) en chlorure de fer (III), ce qui est effectué par introduction de chlore gazeux dans le bain fondu.On a découvert que la vitesse d'absorption du chlore dans le bain limite la vitesse de chloration de substances telles que les matériaux du type ferrotungstene, ferromolybdbneì, etc. Il est certainement possible d'augmenter la vitesse d'absorption, el l'on s'arrange pour disperser le gaz dans le bain. Il-est cependant difficile de prendre de telles mesures dans l'atmosphère fortement corrosive d'un bain salin de chloration. De plus, l'effet de ces mesures s'est révélé entre limité. La demanderesse a maintenant découvert de façon surprenante selon l'invention que l'absorption du chlore est notablement améliorée par introduction du chlore dans le bain salin à l'état liquide, sous la surface du bain salin, lors de la chloration de titane, de silicium, de vanadium, de niobium, de tantale, de tungstène ou de molybdène, ou d'un alliage contenant au moins l'un de ces éléments, dans des sels fondus contenant du chlorure de sodium et/ou du chlorure de potassium, et comprenant de plus des chlorures de fer, ou de cuivre, ou de chrome.L'alimentation peut se faire au moyen d'un conduit fabriqué en un matériau convenable, par exemple en graphite ou en matières céramiques, son extrémité de sortie étant de préférence proche du fond du bain, et munie d'un ou plusieurs orifices. I1 est possible qu'une certaine évaporation de chlore se produise au niveau du conduit d'introduction, avant l'orifice de sortie, msis la majeure partie du chlore est introduite dans le bain salin à l'état liquide. Dans la plupart des cas, il est nécessaire de refroidir les conduits d'alimentation afin de s'assurer que le chlore utilisé reste à l'état liquide durant tout le parcours conduisant au bain salin.Sous pression atmosphérique, le chlore reste à l'état liquide à une température inférieure à -35 C. Ce procédé d'alimentation améliore l'absorption du chlore dans le bain, de façon considérable, et améliore donc la capacité de chloration, d'une manière correspondante. Afin de mettre en oeuvre le procédé de chloration selon l'invention à l'échelle industrielle, il est convenable, et souvent nécessaire, de maintenir en opération une température supérieure ou egale à 7000C dans le produit fondu du bain salin. L'invention permet également de profiter d'autres avantages. Etant donne que l'évaporation se produit directementdans le bain, aucun dispositif particulier de vaporisation du chlore n'est nécessaireS et ces dispositifs peuvent donc être supprimés. En raison de la chaleur de réaction élevée, dégagée par la chloration, il est la plupart du temps nécessaire, lors d'une mise en oeuvre pratique, de refroidir le bain. On rJalise un refroidissement partiel par évaporation du chlore dans le bain, selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On introduit d'une manière connue 20 kglh de chlore gazeux, et un alliage du type ferrotungatène finement broyé, en quantité équivalente à la quantité ajoutée de chlore, dans un bain salin consistant en environ 50 moles Z de KCl et en environ 50 moles X de (FeC13 + FeCl2), ce bain étant maintenu à une température de 850 C. L'hexachlorure de tungstène quitte le bain, tandis que le chlorure de fer formé reste dans le bain sous la forme d'un complexe formé avec le chlorure de potassium, lequel est introduit dans le bain à intervalles réguliers. Lorsque le débit d'alimentation en chlore est supérieur, 30 kg/h, et lorsque les autres débits d'alimentation augmentent proportionnellement, on obtent un mélange d'hexachlorure de tungstène et de chlore libre. On effectue dans le meme appareillage un essai selon l'invention, le chlore étant ajouté à l'état liquide ; l'alimentation peut être portée k 60 kg de chlore/h, sans que llon obtienne de chlore libre dans le produit final. EXEMPLE 2 Le chlore est introduit dans un bain salin contenant environ 50 moles Z de NaCl et environ 50 moles 7. de (FeCl + FeC12), jusqu'à ce que du chlore libre commence à s'échapper du bain. FeCl2 a alors été transformé en FeC13. On maintient la température du bain i 890 C. Des fragments de métaux durs finement broyés (dimension inférieure à 1 mm) contenant WC, TiC, TaC, NbC et Co sont introduits en continu. Simultanément, on introduit dans le bain 10 kg/h de chlore gazeux. La quantité de fragments de métaux durs est réglée de telle manière que la quantité de chlore soit suffisante pour conduire k l'obtention des chlorures correspondant aux valences les plus élevées possible de tous les métaux. Lorsque l'on augmente l'addition de Cl2 à 28 kg/h, ainsi que l'alitentation en métaux durs, proportionnellement, les produits de chloration commencent å contenir du chlore libre. Si l'on effectue au contraire une alimentation en chlore liquide, il est possible d'atteindre 50 kg/h, et une alimentation correspondante en métaux durs, avant que n'apparaisse du chlore libre dans les produits de chloration De meme que FeC12 et Fec13, CuCl et CuC12 forment également des ocoplens b bas point de fusion avec NaCl et KCl. Ces derniers complexes peuvent être utilisés pour la chloration, de même que les complexes du fer. EXEMPLE 3 Une poudre de molybdène est chlorée dans un bain salin maintenu à une temperature de 7000C, et contenant 60 moles 7. de (CuCl + CuC12), ainsi que 40 moles % de KCl, la chloration étant effectuer par addition simultanée de 2 kg/h de chlore gazeux, et de 1,1 kg de Mo dans le baln.~Le produit de chloration contient du chlore libre. Lorsqu'on utilise dans les mêmes conditions du chlore liquida, il n'apparat pas de chlore libre dans le produit de la réaction. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportees par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'8tre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de chloration de titane, de silicium, de vanadium, de niobium, de tantale, de tungstène ou de molybdène, ou d'un alliage contenant au moins l'un de ces éléments, dans un bain de sels fondus comprenant du chlorure de sodium ou du chlorure de potassium et des chlorures de fer, de cuivre ou de chrome, ce procédé faisant intervenir ltintroduction de chlore dans le bain de sels fondus, et étant caractérisé en ce que le chlore est introduit Dratiqueaent totalement k l'état liquide, dans dans ledit bain de sels fondus, et sous la surface dudit bain. 2. Procédé selon la hevendication 1, caractérisé en ce que la température du bain de sels fondus est maintenue à une valeur supérieure å 7000C. 3. Chlorures métalliques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon la revendication 1 ou 2.