Brevet FR2265673A1 — publié le 19751024

La présente invention, -à laquelle a collaboré Monsieur Pierre MAROY-,concerne les procédés d'hydrotraitement d'hydrocarbures comportant un recyclage de gaz contenant notamment de l'hydrogène ; elle se rapporte plus particulièrement à la séparation, dans l'effluent desdits procédés d'hydrotraitement, du gaz de recycle qu'il contient. Par procédé d'hydrotraitement, on désignera, dans la suite de la description et les revendications, les procédés de raffinage des hydrocarbures en présence d'hydrogène et comportant un recyclage de gaz contenant notamment de l'liydrogène, et plus particulièrement le reforming catalytique, lthydrocracking, l'hydrodésulfuration, l'isomérisation, la disproportionation la transaikylation, l'hydro- déalkylation des hydrocarbures aromatiques, l'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, la déshydrogénation, cette liste n'étant d'ailleurs pas limitative. Tous ces procédés réalisent, en présence d'hydrogène et dans des conditions variées, bien connues dans la technique, la transfor mation#de chargeshydrocarbonées en effluents hydrocarbonés plus intéressants : par exemple, le reforming des hydrocarbures permet, à partir d'une charge d'hydrocarbures ayant des points d'ébullition généralement compris entre 35o celsius et 2500 celsius, d'obtenir un "reformat", d'indice d'octane élevé, hautement valorisable. l'hydrodésulfuration permet d'éliminer -dans des charges hydrocarbonées pouvant être des essences légères, ou des gas-oil de distillation sous vide, ou des résidus désasphaltés par esempler le soufre jugé indésirable. lesdits procédés comportent, en général, en amont du premier réacteur d'hydrotraitement, un four dit préchauffeur, qui porte les réactifs à la température désirée pour la réaction d' hydrotraitement. Dans tous les procédés rappelés ci-dessus, il est nécessaire de séparer, de l'effluent du ou des réacteurs de l'unité, un gaz comportant de l'hydrogène, qui par la suite est recyclé auxdits réacteurs. Ce gaz est appelé, de manière générale, "gaz de recycle" ou "recycle d'hydrogène". La figure 1 des dessins annexés représente. le schéma classique du procédé d'hydrotraitement comportant un recyclage d'hydrogène. La composition de ce gaz de recycle ou recycle-d'hydrogène est variable d'un procédé à un autre. En effet, ce gaz de recycle comporte principalement de I'hydrogène,le pourcentage de l'hydrogène pou vant atteindre et même dépasser 50 fo et étant en général compris entre 40 % et 90 % molaire, mais ce gaz comporte également certains hydrocarbures légers, d'un nombre d'atomes de carbone en général inférieur à 5. De plus, du fait de la nature des réactions qui se produisent dans l'hydrotraitement, il est parfois nécessaire, dans les procédés rappelés ci-dessus, de faire un appoint de gaz contenant de l'hydrogène, dans la charge destinée à être traitée dans l'unité,ceci afin de compenser la consommation et les pertes d'hydrogène.Pour les différents hydrotraitementshydrotraitements cités ci-dessus, il existe, en effet, un rapport molaire nombre de moles d'hydrogène introduites optimal nombre de moles d'hydrocarbures introduitesoptimal à respecter ; par exemple, pour l'hvdroreformage, ce rapport est usuellement compris entre 2 et 10. Après refroidissement dudit effluent dans des échangeurs de chaleur, puis dans des condenseurs partiels, ladite séparation est effectuée dans un simple ballon de flash ou ballon séparateur,d'où sortent - en fond,(comme figuré par la ligne 14 sur le schéma de la figure 1), l'effluent de l'unité proprement dite, qui peut encore subir,.éventuellement, d'autres séparations, suivant les besoins - en tête, (comme figuré par la ligne 15, sur le schéma de la figure 1), un mélange gazeux riche en hydrogène, dont une partie au moins est appelée gaz de -recycle ou recycle d'hydrogène, lequel est composé, notamment, d'hydrogène et d'hydrocarbures légers, comme on l'a décrit ci-dessus. L'autre partie du mélange gazeux -si toutefois tout le mélange gazeux n'est pas recyclé- est purgée de l'unité. ledit gaz de recycle, avant d'être renvoyé aux réacteurs, doit être, d'une part, repris par.un compresseur de manière à ajuster la pression dans la zone réactionnelle, puis doit aussi être réchauffé, en général en mélange avec la nouvelle charge ou charge "frai- che" d'hydrocarbures à traiter, par exemple dans un ou plusieurs fours. Ceci constitue une dépense calorifique importante pour le four préchauffeur, qui doit compenser les chutes de température dans les condenseurs partiels cités plus haut. La présente invention a précisément pour but de supprimer cet inconvénient. La Demanderesse a, en effet, élaboré un procède de traitement de l'effluent d'un réacteur d'hydrotraitement d'hydrocarbures,compre- nant une séparation du gaz de recycle contenant notamment de l'hydro- gène -lequel procédé assure une économie substantielle de combustible utilisé dans le procédé d'hydrotraitement. la présente invention a donc pour premier objet un procédé de traitement de l'effluent d'un réacteur ou des réacteurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures pour en séparer le gaz de recycle, ledit hydrotraitement comprenant un recyclage d'hydrogène plus ou moins pur, ledit procédé étant caractérisé-en ce que l'on réalise la séparation, dans l'effluent du réacteur d'hydrotraitement, du gaz de recycle contenant notamment de l'hydrogène, par diffusion sélective des constituants de l'effluent à travers une ou plusieurs barrières de diffusion. Un deuxième objet de la présente invention est un procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures pour en séparer un gaz contenant notamment de l'hydrogène, ledit procédé comprenant les étapes principales suivantes a) Alimentation d'un ou plusieurs réacteurs par la charge d'hydrocarbures, en mélange avec le gaz de recycle contenant notamment de l'hydrogene ; b) Traitement de effluent du ou des réacteurs d'hydrotraite- ment selon un procédé conforme au premier obJet ci-dessus, pour obtenir, d'une part ledit gaz de# recycle, d'autre part l'effluent de l'unité ;; c) Compression du gaz de recycle obtenu dans l'étape b), avant de le recycler en totalité ou en partie auxdits réacteurs en mélsnge avec une nouvelle charge d'hydrocarbure d) Refroidissement, dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur, de l'effluent de l'unité obtenu dans l'étape b) e) Condensation partielle de l'effluent de l'unité, puis séparation des constituants légers dudit effluent dans un ballon séparateur ou colonne de fractionnement. Un troisième objet de la présente invention est un procédé dthydrotraitement d'hydrocarbures pour en séparer un gaz contenant notamment de l'hydrogène, ledit procédé comprenant les étapes principales suivantes a) Alimentation d'un ou plusieurs réacteurs par la charge d'hydrocarbures, en mélange avec le gaz de recycle contenant notam- ment de l'hydrogène ; b) Refroidissement, dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur, de l'effluent de l'unité obtenu dans l'étape a) ; c) Traitement de l'effluent du ou des réacteurs d'hydrotraite- ment après le refroidissement en b) selon un procédé conforme au premier objet ci-dessus pour obtenir, d'une part ledit gaz de recycle, d'autre part, l'effluent de l'unité ;; d) Compression du gaz de recycle obtenu dans l'étape c), avant de lesrecycler en totalité ou en partie auxdits réacteurs, en mélange avec une nouvelle charge d'hydrocarbures e) Condensation partielle de l'effluent de l'unité, puis séparation des constituants légers dudit effluent dans un ballon séparateur ou colonne de fractionnement. la Demanderesse a en effet observé que des résultats très intéressants sont obtenus lorsque ladite .séparation est effectuée au-dessus de 500C, et de préférence entre 10000 et 80000 jl est certes possible d'effectuer cette séparation au voisina#ge de la température de l'bydrotraitemenI par diffusion des gaz sortant du ou des réacteurs d'hydrotraitement a travers des barrières de diffusion constituées par des solides poreux tels que la porcelaine, les membranes poreuses o#rganiques ou minérales, les membranes métalliques poreuses ou fines, par exemple constituées par un dépôt de métal plus ou moins divisé (particules ou surfaces méta#iques) sur un support poreux. les métaux employés dans ces derniers types de barrière.de diffusion, peuvent être, par exemple, le nickel, le palladium ou encore d'autres métaux susceptibles de constituer des barrières de diffusion comportant des pores plus ou moins fins. la diffusion peut être effectuée soit mécaniquement à travers lesdits pores, soit physicochimiquement, par adsorption de molécules gazeuses qui cheminent tout de même à travers la barrière, auquel cas on considère qu'il g a également des "pores" dans #ladite barrière. Sur les dessins annexés la figure 2 représente le schéma du procédé répondant à l'invention. Cette figure 2, comme la figure 1, illustre lthydroreforming d'une charge d'hydrocarbures, mais l'invention n'est pas limitée à cette seule forme de mise en oeuvre, car elle peut être appliquée dans tout procédé d'hydrotraitement comportant un recyclage de gaz contenant notamment de l'hydrogène, et pouvant comporter de nombreuses variantes. Avec référence à la figure 1 Une charge hydrocarbonée alimente, par une ligne 7, l'unité de reforming. Afin de ne pas compliquer la figure, cette unité de reforming est représentée schématiquement par un four 1, un réacteur 2, un échangeur de chaleur 3, un échangeur de chaleur 4, qui peut être un aéroréfrigerant, un ballon séparateur 5 et un compresseur 6. Cette charge est additionnée, par la ligne 21, du gaz de recycle qui comporte notamment de l'hydrogène, et ce mélange rentre par la ligne 8 dans l'échangeur de chaleur 3 où il est préchauffé. ledit mélange, préchauffé, est ensuite conduit par la ligne 9, au four préchauffeur 1, où il est chauffé à la température adéquate pour la réaction après quoi il alimente, en IQ, le réacteur d'hydroreforming catalytique 2, dans lequel se produisent les réactions d'hydrotraitement. L'-effluent du réacteur 2, qui comprend les hydrocarbures transformés et l'hydrogène, est conduit, par la ligne 11, dans ltéchangeur de chaleur 3 où il est refroidi, puis, par la ligne 12, dans l'aéroréfrigérant (échangeur de chaleur) 4 où -il est partiellement condensé. Enfin, par la ligne 13, le mélange alimente le ballon séparateur 5, dans lequel est effectuée, à température relativement basse, -et normalement inférieure à 500C-, la séparation, d'une part, dans la ligne 14, de l'effluent de l'unité de reforming proprement dite, composé d'hydrocarbures de haut indice d'octane, mais également d'hydrocarbures légers ; d'autre part, par la ligne 15, sort du ballon séparateur 5 le gaz de recycle qui comprend l'hydrogène et, en général, des hydrocarbures de bas poids moléculaire. ledit gaz de recycle est envoyé, partiellement ou totalement, par la ligne 17, dans le compresseur 6, une partie dudit gaz pouvant être purgée par la ligne 16. Le gaz de recycle, comprimé dans le compresseur 6, est renvoyé, partiellement ou totalement, vers l'échangeur de préchauffage 5, par les lignes 19, 21 et 8. Une partie du gaz sortant du compresseur 6 peut aussi être pur gée de l'unité par la ligne 18. Avec référence à la figure 2 Une charge hydrocarbonée alimente, par la ligne 110, l'unité d'hydroreforming représentée schématiquement.par deux fours, 101 et 129 ; deux réacteurs 102 et 130 ; l'organe de séparation 103 comprenant des barrières de diffusion ; un échangeur de chaleur 104 ; un échangeur de chaleur ou aéroréfrigérant 105 ; un ballon de séparation 106 ; enfin, un compresseur 107. L'organe de séparation comprenant des barrières de diffusion peut éventuellement être situé en 108 entre l'échangeur 104 et l'échangeur 105. L'emplacement des barrières de diffusion peut, en fait, eAtre -quelconque entre la zone réan- tionnelle (réacteur figuré par 130) et l'échangeur 105.Ce schéma est, -outre la présence des barrières de diffusion- identique au schéma de la figure i. Le nombre des réacteurs et des fours représentés sur ces figures n'est pas limitatif. La charge d'hydrocarbures 110, additionnée de gaz de recycle par la ligne 128, alimente, par la ligne 111, l'échangeur de chaleur 104, puis, préchauffée, rejoint, par les lignes 112 et 113, le four 101 où elle est portée à la température adéquate pour la réaction d'hydroreforming. Ainsi chauffée, elle alimente, par la ligne 114, le réacteur 102, tout en étant éventuellement additionnée de gaz de recycle par la ligne 133 (celle-ci n'existe pas, si l'organe de séparation est situé en 108). L'effluent du réacteur est conduit, par la ligne 131, dans le deuxième four,129, qui doit compenser la perte calorifique due à la réaction de reforming dans le réacteur 102, puis, par la ligne 132, alimente le deuxième réacteur 130. L'effluent de ce dernier réacteur est conduit par la ligne 1t5 dans l'organe de séparation 103 qui comporte les barrières de diffusion, et qui sépare - d'une part, le gaz de recycle, lequel, par la ligne 121, rejoint le compresseur 107, en totalité ou en partie, une partie dudit gaz de recycle pouvant être purgée par la ligne 126. Le gaz de recycle, après avoir été comprimé, alimente, en totalité ou en partie, le four 101 par les lignes 122, 124 et par la ligne 113 après mélange avec la charge hydrocarbonée arrivant par la ligne 112. Une partie du gaz de recycle peut être purgée par la ligne 125, une autre partie peut éventuellement être envoyée par les lignes 123 et 128 dans la charge d'hydrocarbures alimentant l'échangeur 104, - d'autre part, l'effluent hydrocarboné qui est envoyé par la ligne 116 dans l'échangeur de chaleur 104, puis, par la ligne 117, dans un second échangeur, ou aéroréfrigérant 105, avant d'alimenter, par la ligne 118,1e leballon de séparation 106, qui sépare ;;en tête, par la ligne 119, les hydrocarbures légers et, éventuellement, une quantité d'hydrogène résiduel, et, en fond,par la ligne 120, l'ef- fluent de l'unité, c'est-à-dire les hydrocarbures à haut indice d'octane. Dans une variante de ces schémas, l'organe de séparation peut être placé en 108, entre les échangeurs 104 et 105, auquel cas le gaz de recycle, extrait dans cet organe, est envoyé partiellement ou totalement, par la ligne 109, dans le compresseur 107, ou peut également être purgé par la ligne 134. Dans ce cas, la ligne ci- dessus référencée, 133, n'existe pas. Dans certains cas, il peut être intéressant de réchauffer, avant leur entrée dans les organes de séparation 103-108, les effluents des réacteurs d'hydrotraitement. L'apport de la chaleur nécessaire audit procédé d'hydrotraitement peut donc être effectué par des fours placés en aval du ou des réacteurs, et non en amont comme représenté sur le schéma des figures 1 et 2. l'avantage essentiel du procédé selon 11 invention est le gain d'énergie calorifique sur la charge de 11 échangeur de chaleur 105 et sur le four 101 comme le montre 1' exemple suivant, donné à titre non limitatif, pour illustrer l'invention. EXEMPLE Cet exemple concerne l'hydroreforming d'une charge d'hydrocarbures dont les points d'ébullition sont compris entre 65ace et 1450 145. tonnes par heure, en mélange avec un gaz de recycle contenant de I'hT~drogène (rapport molaire = 6 dans la zone réactionnelle), une unité de reforming dont la zone réactionnelle est maintenue à la température d'environ 54cor. Par 'ozone réactionnelle" on comprend, dans la suite de la description et les revendications, non seulement les réacteurs mais aussi les fours devant apporter les calories nécessaires pour obtenir une température adéquate dans lesdits réacteurs. Dans un schéma classique conforme à celui représenté sur la figure 1, le four préchauffeur, référencé 1, doit fournir environ 23,7 millions de kilocalories par heure, de façon à maintenir, dans, la zone réactionnelle, une température adéquate. Le ballon de séparation référencé 5, dans lequel on sépare le gaz de recycle de l'effluent de l'unité, fonctionne à la température d'environ 370C, de manière à fournir un gaz de purge et un gaz de recycle tels que le rapport molaire hydro#ne , à l'entrée du réacteur, soit hydrocarbures égal à 6. Dans ces conditions, la chaleur à échanger dans l1aéro- réfrigérant, référencé 4,est égale à 31,3 millions de kilocalories par heure, environ. Dans 11 autre schéma, c'est-à-dire celui répondant à l'invention, selon la figure 2, avec l'organe de séparation 103 et du fait que le gaz de recycle ne traverse pas l'aéroréfrigérant 105,(comparati- vement au schéma précédent), mais que ce gaz est séparé par l'organe de séparation 103 fonctionnant vers 54000, le four préchauffeur de l'unité doit fournir seulement 10,5 millions de kilocalories, l'aéroréfrigérant 105 ne devant échanger que 18,1 millions de kilocalories au courant hydrocarbures + hydrogène résiduel, non séparé dans ltorgane 103, de manière à soumettre ledit courant à la séparation, dans le ballon 106, dans de bonnes conditions d'obtention du reformat. Par rapport au schéma classique, l'invention assure donc un gain de 13,2 millions de kilocalories sur la charge calorifique des fours, ce qui représente environ 15 000.à 20 000 tonnes, par an, de fuel équivalent ; on réalise donc une économie-tr#s substantielle, et l'on gagne également sur la capacité d'échange de l1aéroréfrigé- rant 105. RBV# NDlCATl0NS 1.- Un procédé de traitement de l'effluent du ou des réacteurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures pour en séparer un gaz contenant notamment de lthydrogène, que l'on recycle auxdits réacteurs, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise la séparation, dans effluent du ou des réacteurs d'hydrotraitement, du gaz de recycle contenant notamment de l'hydrogène, par diffusion sélective des constituants de l'effluent à travers des barrières de diffusion. 2.- Un procédé de traitement de effluent du ou des réacteurs d'hydrotraitement des hydrocarbures, selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites barrières de diffusion sont choisies notas ment dans le groupe constitué par les solides poreux, les membranes poreuses organiques ou minérales, et les membranes métalliques. 3.- Un procédé de traitement de l'effluent du ou des réacteurs d'hydrotraitement des hydrocarbures, selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites membranes métalliques sont constituées par le dép & ,sur un support poreux, de particules ou surfaces métalliques. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé, en outre, en ce que ladite séparation est effectuée à une température supérieure à 50 C. 5.- Un procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé, en outre, en ce que ladite séparation est effectuée à une température comprise entre 1000C et 8000 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé, en outre, en ce que ladite séparation est effectuée à une température voisine de la température de l'hydrotraitement. 7.- Un procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures pour en séparer un gaz contenant notamment de l'hydrogène, ledit procédé comprenant les étapes principales suivantes a) Alimentation d'un ou plusieurs réacteurs par la charge d'hydrocarbures, en mélange avec le gaz de recycle contenant notamment de l1hydrogène b) Traitement de l'effluent du ou des réacteurs d'hydrotraitement selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6 permettant d'obtenir, d'une part ledit gaz de recycle, d'autre part l'effluent de l'unité c) Compression du gaz de recycle obtenu dans l'étape b), avant de le recycler en totalité ou en partie auxdits réacteurs, en mélange avec une nouvelle charge d'hydrocarbures d) Refroidissement, dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur, de l'effluent de l'unité obtenu dans l'étape b) e) Condensation partielle de l'effluent de l'unité, puis séparation des constituants légers dudit effluent dans un ballon séparateur ou colonne de fractionnement. 8.- Un procédé d'hydrotraitement d'hydrocarbures pour en séparer un gaz contenant notamment de lthydrogène, ledit procédé comprenant les étapes principales suivantes a) Alimentation d'un ou plusieurs réacteurs par la charge d'hydrocarbures, en mélange avec le gaz de recycle contenant notamment de l'hydrogène b) Refroidissement, dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur, de l'effluent de l'unité obtenu dans l'étape a) c) Traitement de l'effluent du ou des réacteurs d'hydrotraitement après le refroidissement en b) selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, permettant d'obtenir, d'une part ledit gaz de recycle, d'autre part l'effluent de l'unité d) Compression du gaz de recycle obtenu dans l'étape c), avant de le recycler en totalité ou en partie auxdits réacteurs, en mélange avec une nouvelle charge d'hydrocarbures; e) Condensation partielle de l'effluent de l'unité, puis séparation des constituants légers dudit effluent dans un ballon séparateur ou colonne de fractionnement. 9o Un procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé, en outre, en ce que l'apport de calories nécessaire pour obtenir une température adéquate dans la zone réactionnelle est effectué par préchauffage de la charge d'hydrocarbures, à laquelle on a ajouté, en totalité ou en partie, le gaz de recycle, dans un ou plusieurs fours situés en amont desdits réacteurs. 10.- Un procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérise, en outre, en ce que l'apport de calories nécessaire pour obtenir une température adéquate dans la zone réactionnelle est effectué par chauffage de l'effluent desdits réacteurs dans un ou plusieurs fours situés en amont de l'organe de séparation et en aval des réacteurs. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 7, 8, 9 ou 10 et caractérisé, en outre, en ce que la charge d'hydrocarbures, éventuellement mélangée à une partie du gaz de recycle comprimé et/ou éventuellement mélangée à de l'hydrogène d'appoint, est pré chauftée dans un échangeur de chaleur avant de pénétrer dans la zone réactionnelle.