Brevet FR2263802A1 — publié le 19751010

La présente invention se rapporte à un procédé de séparation chromatographique de mélanges fluides de substances en fractions et à un chromatographe pour sa mise en oeuvre, et peut être utilisée, par exemple, pour obtenir des substances pures. On connait un procédé de séparation continue de mélanges fluides de substances en trois fractions, utilisant une couche mobile de sorbant. A une colonne chromatrographique verticale contenant la couche de sorbant descendant au-dessous du niveau d'entrée du mélange à fractionner, est raccordée par son extrémité inférieure, une colonne latérale dans laquelle la vitesse de déplacement du sorbant est réglée indépendemmentf les fractions séparées sont recueillies (selon la croissance de l'absorbabilité) à partir de la tette de la colonne principale, celle de la colonne latérale et de la partie inférieure de la colonne principale. L'inconvénient essentiel du procédé indiqué, outre la technique et l'exploitation compliquées par suite de la friction des particules de sorbant en mouvement contre les parois de la colonne et entre elles-mêmes, tient au fait que la composition en fractions du sorbant et son pouvoir de séparation se modifient constamment. On connait un procédé de séparation chromatographique d'un mélange fluide de substances introduit en continu en fractions dans des colonnes stationnaires à couche immobile de sorbant et un chromatographe pour sa mise en oeuvre. Le chromatographe est pourvu de douze colonnes de séparation reliées en série en un circuit fermé et adaptées au passage simultané de deux flux de gaz indépendants à travers ses sections individuelles. Lors de l'introduction des flux, les fractions séparées sont évacuées aux raccords entre les colonnes, tandis que le mélange à séparer est introduit en continu dans la partie moyenne de l'une des colonnes.A des intervalles de temps égaux, les points d'introduction des flux gazeux et du mélange de substances à séparer et d'évacuation des fractions séparées sont simultanément commutés le long des colonnes dans le sens des flux gazeux sur la longueur d'une colonne. On connaît un autre procédé de séparation chromatographique d'un mélange fluide de substances introduits en continu en fractions dans des colonnes stationnaires à couche immobile de sorbant et un chromatographe pour sa réalisation. Ledit chromatographe est pourvu de colonnes immobiles reliées à un circuit de circulation, un dispositif pour introduire le mélange à séparer, deux conduites de gaz et un détecteur ; les colonnes sont partagées en trois groupes ou plus, et sont jointes à trois groupes de commutateurs, reliant respectivement les deux entrées de gaz du chromatographe aux entrées des groupes de colonnes, les entrées et les sorties des groupes de colonnes entre elles et au dispositif d'introduction du mélange à séparer et les sorties des groupes de colonnes aux canaux de sortie du chromatographe, de manière à ce que dans n'importe quelle position du circuit, deux groupes ou plus de colonnes soient reliés en série à une seule conduite de gaz ; le dispositif cité d'introduction du mélange à séparer est relié à la partie moyenne entre ces deux groupes de colonnes, tandis que les autres groupes de colonnes sont raccordés à la deuxième conduite de gaz.Dans des intervalles de temps égaux, le point d'introduction des flux gazeux et du mélange de substances à séparer et le point de sortie des fractions séparées sont simultanément commutés le long des colonnes dans le sens des flux gazeux sur la longueur d'un groupe de colonnes. L'inconvénient des deux procédés précités et des chromatographes pour leur mise en oeuvre tient à ce qu'ils permettent de séparer le mélange seulement en deux fractions, tandis que pour débarrasser le produit désiré des impuretés plus ou moins sorbables, ce qui est un problème typique pour cette épuration, il est nécessaire de séparer le mélange en trois fractions. Pour atteindre ce but par les procédés précités, il est indispensable de faire passer deux fois le mélange à séparer, ce qui réduit d'autant le rendement spécifique par unité de volume de sorbant dans la colonne. Le but de la présente invention est de créer un procédé de séparation chromatographique de mélanges fluides de substances en fractions et un chromatographe pour sa mise en oeuvre, permettant une séparation continue du mélange en trois fractions ou plus, à laide d'un circuit de circulation de séparation sur des colonnes immobiles. Ia solution consiste en ce que dans le procédé proposé de séparation chromatographique des mélanges fluides de substances en fractions par circulation du mélange à séparer introduit en continu dans un système à plusieurs colonnes adpatées pour le passage simultané de deux flux indépendants du milieu fluide à travers des secteurs individuels reliés successivement, avec déplacement synchrone des points d'entrée et de sortie des flux, selon l'invention le mélange est préalablement séparé par circulation dans un système constitué de plusieurs colonnes de séparation en deux fractions sortant du système de colonnes en flux séparés du milieu fluide, l'un desdits flux ou les deux, contenant la fraction préalablement extraite sous forme de mélange de substances, passant respectivement par une ou deux colonnes de séparations supplémentaires dans laquelle la fraction est séparée en fractions plus étroites ou en constituants individuels. Dans le chromatographe pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, comprenant un système de colonnes immobiles soufflées par deux flux indépendants du milieu fluide, un répartiteur des flux précités sur les entrées du système de colonnes, un doseur et un bloc de soupapes reliant les entrées et les sorties des colonnes entre elles, avec le doseur et avec les sorties du milieu fluide, selon l'invention, dans le corps du bloc de soupapes, dans le meme sens, sont percés trois canaux reliés d'un coté aux entrées des colonnes de séparation et au sorties du répartiteur de flux, et de l'autre côté, aux sorties des eûmes colonnes, tandis que dans le mêne corps, de préférence dans le sens transversal, sont pratiqués trois canaux obturés à l'une de leur extrémités, l'autre extrémité de l'un d'eux étant relié au doseur, et les deux autres, aux sorties du milieu fluide, et en ce que sur chaque raccord desdits canaux, des embranchements sont dérivés des deux canaux vers la surface extérieure du corps et sont recouverts deux par deux par des membranes com.-.unes forant de cette manière neuf soupapes à membrane reliant les canaux précités entre eux. Chacun des canaux reliant les entrées et les sorties des colonnes présente une rupture sous la membrane de la soupape reliant le canal indiqué au système de dosage, et dans l'un des canaux, reliant le bloc de soupapes aux sorties du milieu fluide, est placée une colonne de séparation supplémentaire avec un répartiteur des fractions à sa sortie. Ce schéma du chromatographe permet une séparation directe du mélange de substances en trois fractions. Dans le chromatographe proposé, il est avantageux,# pour séparer directement un mélange fluide introduit en continu en quatre fractions, de prévoir, dans les deux canaux reliant le bloc de soupapes aux sorties du milieu fluide,par des colonnes de séparation pourvues de détecteurs et de répartiteurs de fractions. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de divers modes non limitatifs de réalisation du procédé proposé de séparation chromatographique de mélanges fluides de substances en fractions, illustré par les dessins annexés dans lesquels - les figures 7 à 6 représentent six positions de travail successives du schéma de principe du chromatographe pour séparer un mélange fluide en trois fractions conformément au procédé proposé - la figure 7 montre schématiquement la bande chromatographique dans les deux preoeaères colonnes reliées en série ; ; - la figure 8 représente schématiquement les portions du mélange introduit dans la colonne supplémentair#e pour sa séparation finale selon une variante de mise en oeuvre du procédé proposé - la figure 9 est une vue similaire à la figure 9, relative à une autre variante de mise en oeuvre du procédé - les figures de 10 à 12 représentent les positions de# travail successives du circuit à gaz du chromatographe dans lequel est réalisée l'une des variantes de mise en oeuvre du procédé pour séparer le mélange en trois fractions - la figure 13 représente schématiquement le chromatographe pour la séparation des mélanges fluides en quatre fractions. L'invention proposée est illustrée schématiquement sur les figures 1 à 6, où sont représentées plusieurs positions de travail du schéma selon l'une des variantes possibles du dispositif chromatographîque utilisé dans le procédé proposé de séparation des mélanges fluides de substances en fractions. le procédé proposé est décrit, dans ce qui suit, en relation avec le cas particulier de la séparation chromatographique d'un mélange à trois constituants ayant des isothermes linéaires de sorption et une répartition indéy:endante des constituants entre les phases. Le mélange contient, à titre d'e-xemple, les constItuants A, B et C, parmi lesquels le constituant A possède la plus faible absorbabilité, le constituant C, la plus forte, et le constituant B, une absorbabilité intermédiaire. Dans le cas général, le chromatagraphe comprend des colonnes de séparation 12 2, 3 reliées entre elles en circuit fermé, adapté pour le pssagesimultané de deux flux indépendants du mélange fluide, et une colonne (ou des colonnes) supplémentaire 4 reliée à la sortie de l'un des flux ou des deux flux. Les colonnes 1, 2 et 3 sont reliées entre elles à l'aide des canaux de passage 5 dans lesquels se trouvent des éléments de commutation commandés 6, 7, 8 exécutés, par exemple, sous forme de soupapes à membrane commandées. Chaque canal de passage 5 est pourvu de lignes d'amenée 9 dans lesquelles sont placés des éléments de commutation 10 analogues aux élaments 6, 7, 8. les lignes d'amenée 9 sont destinées à l'introduction des flux gaz-vapeur dans le système de colonnes 1, 2, 3, à l'évacuation du gaz du système et à l'alimentation de la colonne supplémentaire 4 en fraction binaire.Le nombre de lignes d'amenée 9 dont est pourvu chaque canal de passage 5 est déterminé par la quantité totale de flux entrant dans le système et sortant de celui-ci, et dans le cas donné, est égal à cinq ton introduit dans le système deux flux de gaz vecteur et un flux de mélange A+B+C à séparer, tandis qu'on en évacue un flux de fraction contenant les constituants A et 3 et un flux de fraction enrichie en constituant C, dilués avec le gaz vecteur). En série avec la colonne 4 est branché un détecteur 11 dont les signaux commandent une valve 12 de commutation du flux sortant de la colonne 4 vers un canal 13 ou 14 pour la répartition des fractions séparées dans la colonne 4, enrichie respectivement en constituant A ou en constituant B. Le détecteur 1 n'est pas obligatoire.Le prélèvement des fractions séparées dans la colonne 4 peut être aussi commandé par programme temporel. D'un autre côté, dans certains cas, dans le but de faciliter le réglage de l'appareil, il est préférable de relier le détecteur aussi à l'entrée du canal 15 de la colonne 4, mais par suite de la séparation frontale dans les colonnes 1, 2 et 3, le détecteur précité ne donne pas d'information directe sur IL composition et la pureté de la fraction à détecter. Dans la position du schéma du chromatographe représenté sur la figure 1, quand la soupape 7 du canal de passage 5 entre les colonnes 2 et 3 sst ouverte, tandis que les soupapes 6 et 8 sont fermées, la colonne i est alimentée en flux W1 de gaz vecteur qui, par la sortie de cette même colonne, est dirigé vers un collecteur de récupération de fractions plus sorbables, enrichies en constituant C, tandis qu'on fait passer par les colonnes 2 et 3 le flux W2 de gaz vecteur qui est dirigé de la sortie de la colonne 3 vers la colonne 4, et ensuite par le canal 13 ou par le canal 14, vers les collecteurs des fractions moins sorbables, enrichies respectivement en constituant A et en constituant B (sur les figures là 6, les collecteurs ne sont pas représentés). Au début de la séparation des mélanges fluides, quand les flux de gaz vecteur W et W2 sont établis, on admet en continu à l'entrée de la colonne 3 un flux de mélange de vapeur (ou de gaz) à séparer, contenant les trois constituants A, B et C. A mesure du déplaeement des constituants du mélange le long de la couche de sorbant dans la colonne 3, le front mobile de la bande chromatographique commence à s'enrichir en constituant moins sorbable (plus "léger") par suite de la différence des coefficients de répartition des consvituants. Comme les vitesses respectives de déplacement des constituants A, B et C le long de la couche de sorbant dans la colonne 3 sont différentes, il se forme dans la colonne 3 trois bandes chromatographiques contenant respectivement le constituant AS les constituants A+B et les constituants A+B+C. A partir d'un certain moment, quand le front de la bande chromatographique atteint la sortie de la colonne 3, dans la colonne 4, en même temps que le flux W2 de gaz vecteur, arrive d'abord la fraction enrichie principalement en constituant h, et ensuite, la fraction contenant les constituants A et B.Le prélèvement de la fraction binaire A+B à la sortie de la colonne 3 et l'admission du mélange à séparer à l'entrée de la colonne 3 s'effectuent avant que la zone de la bande chromatographique à teneur d'équilibre en constituants A, B et C s'approche de la sortie de la colonne 3 (partie hachée A+B+C de la colonne 3 sur la figure 1). A ce moment, on effectue la commutation du schéma de la position représentée sur la figure 1 à celle indiquée sur la figure 2, où la soupape 8 du canal de passage 5 entre les colonnes 3 et 1 est ouverte, tandis que les soupapes 6 et 7 sont fermées.Au même moment s'effectue le dáplacement des endroits d'introduction et d'évacuation des flux de gaz vecteur, ainsi que des endroits d'admission du mélange à séparer, par commutation des soupapes 10 montées sur les lignes d'amenée -9. A partir de ce moment, le flux W1 de gaz vecteur est admis à l'entrée de la colonne 2 et est évacué par l'extrémité de cette même colonne vers un collecteur pour la fraction lourde. Le flux li est admis à l'entrée de la colonne 3 et est évacué par la sortie de la colonne 1 vers la colonne 4, tandis que le mélange à séparer est admis en continu à l'entrée de la colonne 1. Dirigée précédemment vers la colonne 4, la zone de la bande chromatographique contenant en tête le constituant = et en queue les constituants A et B se déplace le long de la colonne 4 sous l'effet du flux W2 en se divisant en deux zones, dont une zone avant contenant le constituant A et une zone arrière contenant le constituant 3, ces constituants étant dilués avec le gaz vecteur. La longueur de la colonne 4 et sa phase stationnaire de garnissage sont choisies en fonction du degré de séparation exigé des constituants A et B.Il est aussi nécessaire de faire en sorte que la zone de constituant léger A extraite de la portion de fraction binaire A+B introduite dans la colonne 4 dans la position considérée du schéma ne recouvre pas la zone de constituant B provenant de l'admission précédente de portion de fraction binaire dans la colonne 4. La répartition des fractions séparées dans la colonne 4 enrichies respectivement en constituant A et en constituant B, est commandée par une valve 12 d'après les signaux du détecteur Il. le processus de séparation du mélange dans la colonne 1, s'effectuant dans la position du schéma représentée sur la figure 2, est entièrement identique au processus de séparation décrit plus haut et qui s'est déroule précédemment dans la colonne 3 (figure 1). La partie du mélange restée dans la colonne 3, sous l'action du flux W2 de gaz vecteur, s'écoule de la colonne 3 vers la colonne 1. Etant donné les degrés d'adsorbabilité différents des constituants et les différences résultantes entre leurs vitesses linéaires de déplacement, il se forme dans la colonne 3 trois zones adjacentes contenant successivement les constituants A+3+a, B+C et C (dans le sens contraire du flux).Quand le front avant de la zone mixte A+B+C s'approche de la sortie de la colonne 1 et que le front arrière de la zone contenant les constituants B et C sort de la colonne 3, s'effectue la commutation du schéma des gaz du chromatographe de la deuxième position (figure 2) à la troisième position (figure 3). Dans cette position du schéma, la soupape 6 entre les colonnes 1 et 2 est ouverte et les soupapes 7 et#8 sont fermées. Le flux 1 de gaz vecteur est commuté à ce même moment à l'entrée de la colonne 3, le flux W2, à l'entrée de la colonne 1, tandis que le mélange à séparer est amené en continu à l'entrée de la colonne 2.La partie de la bande chromatographique restée dans la colonne 3 et enrichie en constituant plus sorbable C, est évacuée par le flux W1 du gaz-vecteur vers le collecteur pour la fraction lourde du mélange. La vitesse du flux ;1 de gaz-vecteur est choisie de manière à ce qu'au moment de la commutation suivante des soupapes, le sorbant de la colonne 3 parvienne à se débarrasser entièrement du constituant C Ia zone de la bande chromatographique qui se trouve dans la colonne 4 et qui contient les constituants A et B se déplace le long de la colonne 4 sous lteffet du flux 'if2, en se partageant graduellement en zones de constituants purs A et B qui sont respectivement évacués par les canaux 13 et 14 vers les collecteurs pour les fractions correspondantes (non représentés sur les figures).A partir d'un certain moment, quand le front avant de la bande chromatographique atteint la sortie de la colonne 2, la colonne 4 reçoit avec le gaz vecteur, une portion de fraction binaire A+B sous forme d'une zone de longueur déterminée contenant en tête, essentiellement, le constituant .4, et à la queue, les constituants A et B. A partir de la sortie de la colonne 2, la fraction binaire A+B est admise dans la colonne 4 jusqu'à ce que le front avant de la zone mixte A+B+C de la bande chromatographique se rapproche de la sortie de la colonne ", et que le front arrière de la zone B+C sorte entièrement de la colonne 1, après quoi le schéma du chromatographe est commuté de la troisième position à la quatrième position (figure 4).Dans cette position, le flux W1 de gaz vecteur est admis à l'entrée de la colonne 1 et est avacué par la sortie de cette même colonne avec le reste de la partie de la banane chrcr;atographique enrichie en constituant lourd C, vers le collecteur de fraction lourde. le flux -.VS de gaz vecteur est admis à l'entrée de la colonne 2, le mélange à séparer est admis à 1'entrée de la colonne 3, tandis que la récupération de la fraction binaire, suivie de sa séparation finale dans lacolonne 4, s'effectue à la sortie de la colonne 3.A partir de ce moment, les cycles de séparation sont réptés dans l'ordre décrit plus haut, la séparation du riel nge fluide introduit en continu et la récupération des fractions contenant les constituants A et B s'effectuant à l'aide du flux iW2 de gaz vecteur, tandis# que la récupération de la fraction lourde contenant le constituant C est effectuée à l'aide du flux tç de gaz vecteur, dont les endroits d'introduction et de sortie sont déplacés le long des colonnes en série 1, 2 et 3, simultanément avec la comm;utation des endroits d'introduction du mélange à séparer. Durant chaque cyélew la valve 12 est commutée, au mêmes moments, d'une position à l'autre et inversement, en fonction de l'arrivée à la sortie de colonne 4 des constituants séparés A et B. Dans la cinquième position du schéma (figure 5), la valve 12 se trouve dans la position correspondant à l'évacuation par le canal 13 de la fraction légère enrichie en constituant A. Sur la figure 6, le schéma est commuté en sixième position, mais est représenté au moment où la valve 12 est commutée à une autre position (par comparaison avec les figures 1 à 5), et où, par le canal 14, est évacuée la portion de fraction enrichie en constituant B qui avait été introduite dans la colonne 4 pendant le cinquième c3de (figure 55. Une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention est possible, dans laquelle la colonne 4 peut être reliée au flux W1 à la place du flux W2. Dans ce cas, le processus de séparation est analogue à celui décrit ci-dessus, à cette différence près que le schéma est commuté à la position suivante au moment oh le front de la zone mixte A+D s'approche de la sortie de la colonne dans laquelle est introduit le mélange, tandis que le front arrière de la zone mixte A+B+C est sortie de l'autre colonne, lavée par le même flux W1. La partie restante de la bande chromatographique, contenant en tête les constituants B et C, et en queue, le constituant le plus sorbable C, est amenée par le flux W1 dans la colonne 4 où elle est séparée, d'une manière analogue à celle décrite plus haut, en fractions enrichies respectivement en constituants B et C, qui sont évacuées du système de colonnes par les canaux 13 et 14. Le ch#oix de 1'une ou 1'autre variante dépend des circonstances concrètes, en particulier des différences d'adsorbabilité des constituants et des fronts les plus aigus qui partagent les zones individuelles de la bande chromatographique. la position des zones des substances à séparer et leurs concentrations dans la branche bisectionnelle du circuit chromatographique est schématiquement représenté sur la figure 7, où F est la vitesse volumique, V, la vitesse linéaire du flux global dans la zone donnée, U, la vitesse linéaire du front correspondant ; 6 , Xb, Xm sont les fractions molaires respectives des constituants A et B et du gaz vecteur. L'indice supérieur "prime' désigne la première section le long du flux w2 (par exemple, la colonne i dans la position du schéma de la figure 2), l'indice supérieur 1'seconde" désigne la seconde section (colonne 3 dans la position du schéma 4e la figure 2). la longueur de la section est désignée par L. Pour plus de clarté on considère un mélange binaire; Au moment initial, toute la bande chromatographique se trouve dans la seconde section (à gauche sur la figure 7) et commence à partir de là à se déplacer, sous l'effet du flux W2 de gaz vecteur, vers la première section.Au point Z=0 (passage entre colonnes), vient s'ajouter un flux de mélange frais à séparer, à une vitesse volumique FCm, et il en résulte une augientation de la concentration en constituants A et 3 du gaz vecteur. A une vitesse égale du flux à travers les deux colonnes, c'est-à-dire quand FF=O, la vitesse-du front arrière U"A du constituant moins sorbable A est plus grande que la vitesse du front avant U' du constituant plus sorbable B. Quand FCm) 0, la vitesse du flux dans la première colonne est plus grande que celle du flux dans la deuxième colonne, et les vitesses des fronts dans cette dernière sont d'autant plus réduites que la différence des flux est plus grande dans les deux colonnes.La condition limite de la vitesse maximale d'alimentation en mélange à séparer est U"A = U'B, ce qui signifie qu'au moment où la #one du constituant 3 s'approche de la sortie de la première colonne, la zone du constituant A sort de la deuxième colonne. A une vitesse d'alimentation en mélange supérieure à cette limite, la séparation simultanée des deux constituants à l'état pur est impossible. Pour faciliter la compréhension du présent exposé, on considèrera comme étant raides les fronts qui, en réalité, ne le sont pas On peut alors montrer, avec une certaine tolérance, que FFmax F" 42 où le coefficient de partage des deux substances B et est et et qb étant les rapports de répartition des constituants entre les phases. Par conséquent, la vitesse maximale tolérée d'alimentation en mélange à séparer est une fonction linéaire de la vitesse du gaz vecteur et, à une vitesse déterminée de celui-ci, elle est d'autant plus grande que l'adsorbant utilisé est plus sélectif. La durée du cycle T entre les commutations suivantes dans les mêmes conditions s'exprime par la relation où VA est le volume retenu du constituant A. Ia condition commune de la séparation d'un mélange à plusieurs constitaants en deux fractions entre des constituants désignés par les numéros d'ordre i et i+l selon la croissance de 1 'adsorbabilité. La zone de la bande chromatographique dirigée, d'après la description, vers la colonne 4, et contenant en tête le constituant A et en queue les constituants A et B, est représentée, au moment de la commutation des colonnes, sur la figure 8 où le chiffre 1' désigne la colonne 3 dans la position représentée sur la figure 1, la colonne 1 dans la position de la figure 2, etd., tandis que le chiffre 2' désigne la colonne 4. la fraction à séparer est introduite dansas colonne 4 sous forme d'un tampon relativement allongé dans lequel les constituants à séparer sont déjà préalablement orientés. En se déplaçant sous l'action du flux W2 le long de la colonne 4, le tampon formé par la fraction introduite se partage en deux zones, dont une zone avant (dans le sens du flux) contenant le constituant A, et une zone arrière contenant le constituant B. Etant donné que le constituant plus adsorbable B se trouve déjà en arrière lors de l'introduction dans la colonne 4, pour déterminer les paramètres de la colonne 4 c'est la longueur LA+3 de la zone mixte A+B, et non pas la longueur totale LA du tampon, qui est décisive.En tenant aussi compte du fait que la longueur de la colonne 4, la phase stationnaire dans celle-ci et la température de séparation peuvent entre choisies indépendemment des paramètres des colonnes 1 2 et 3, il est évident qu'il est possible d'assurer l'élimination des impuretés légères contenues dans le constituant désiré B simultanément avec=le fractionnement par circulation. il faut aussi noter qu'il n'est pas nécessaire d'égaliser le temps de passage du tampon de mélange par la colonne 4 à la durée du cycle T entre les commutations successives du sc#héma. Une autre variante du procédé de l'invention, dans laquelle la colonne 4 est branchée sur le flux W1, est représent#ée sur la figure 9, où le# chiffre 2 désigne la colonne 4, et le chiffre 1", respectivement la colonne t dans la position de la figure 1, la colonne 2 dans la position de la figure 2, la colonne 3 dans la position de la figure 3, etc. Après une commutation du schéma, la partie rompue de la bande chromatographique se trouve à la sortie de la section de réténération du circuit chromatographique (par exemple; la colonne 1 dans la position de la figure 4) et en est évacuée par le flux W1 vers la colonne 4. Dans ce cas, le constituant visé, ctest-à-dire le moins absorbable B, en mélange avec le constituant C, se trouve en tête du tampon, tandis qu'en queue de celle-ci on a une zone exclusive d'impureté plus adsorbable C. Dans le cas général, lors de l'élimination des impuretés du constituant visé, c'est le constituant B qui est le constituant désiré, tandis que par 'tconstituants A et C" on entend respectivement les impuretés globales, légères et lourdes. On maitient de préférence dans les colonnes 1, 2 et 3 une même température. Cependant, dans le but d'élever l'éfficacité de la séparation des mélanges fluides, un retard excessif des fronts arrière des zones dans la bande chromatographique lors d'une augmentation de l'alimentation en mélange à séparer au-dessus de la limite mentionnée plus haut, peut être compensé en élevant la température dans celle des colonnes 1, 2 et 3 dans laquelle, dans la position considérée du schéma, est introduit le flux W2. Dans ce but, chacune des colonnes 1, 2 et 3 peut être pourvue d'un moyen de réglage de température individuel. Lors de la séparation dé mélanges de valeurs et de mélanges gazeux avec utilisation d'un éluant en qualité de flux W2, à la place du gaz vecteur on admet dans le système un gaz éluant pur ou dilué dans un gaz vecteur inerte. Dans ce cas, le processus est en général similaire à celui décrit plus haut, à cette différence près que le déplacement de la bande chromatographique et la séparation du mélange dans la première colonne (suivant le sens du courant du gaz vecteur) du secteur à deux étages du circuit chromatographique (colonne 2 sur la figure 4, etc.) s'effectuent sous l'action de la zone en dilatation de l'éluant adsorbé, qui refoule les constituants du mélanges de la colonne.En qualité d'éluant, en particulier, il est préférable d'utiliser une partie du flux de la fraction lourde séparée. 'a vitesse du gaz vecteurdans le flux W1 est alors choisie de manière à ce que la colonne éluée par le flux W1 arrive à se débarrasser du gaz éluant pendant le cycle. Pour la séparation des mélanges par la méthode de chromatographie liquide, les flux W1 et W2 sont constitués par des liquides dissolvant les constituants du mélange à séparer. Les deux flux Wa et W2 assurent aussi des conditions favorables pour une élution à gradient dans le but d'améliorer les conditions de séparation et d'élever le rendement. En fonction des conditions concrètes de séparation et des propriétés des constituants du mélange, chacune des trois colonnes 1, 2 3 peut être composée d'une ou plusieurs sections reliées en série et de longueur égale, en déplaçant chaque fois les points d'entrée et de sortie d'une valeur égale à la longueur d'une section. De cette tanière, les parties fonctionnelles du schéma peuvent avoir des longueurs différentes. Le procédé décrit plus haut de séparation chromatographique de mélanges fluides de substances en fractions peut être préférablement réalisé à l'aide du chromatographe représenté sur les figures 10, il, 12. Le chromatographe comprend quatre colonnes de séparation 16, 17, 18 et 19 correspondant (respectivement aux colonnes 1, 2, 3 et 4 des figures t à 6), un bloc 20 de soupape s (correspondant respectivement aux éléments de commutation 6, 7, 8 et 10 des figures 'à 6), un doseur 21, un dispositif 22 de répartition des flux de mélange fluide entre les entrées des colonnes 16, 17, 18, des détecteurs 23, 24 et un dispositif 25 de répartition des fractions (correspondant à la valve 12 des figures 1 à 65. Dans le corps du bloc de soupapes 20 sont pratiqués trois canaux 26, 27, et 28 de directions identiques, reliés d'un côté aux sorties des colonnes 16, 17 et t8, et de l'autre c8té, aux entrées 29, 30 et 31 des mimes colonnes et aux sorties du dispositif ?2 de répartition des flux suivant des directions de préférence transversales aux canaux 26, 27 et 28, sont pratiqués, dans le corps du bloc de soupapes 20, des canaux 32, 33 et 34 obturés d'un coté.#'autre extrémité du canal 32 est relié au doseur 2t, les autres extrémiTés des canaux 33 et 34 étant reliées aux sorties 35, 36 et 37 du chromatographe (les sorties 36, 77 correspondent aux canaux 13, 14 des figures 1 à 6). les canaux 26, 27, 28, et 32, 33 et 34 sont pratiqués à des niveaux différents et ne se coupent pas. A chaque passage d'un canal à l'autre, des dérivations partant des deux canaux débouchent à la surface extérieure du corps du bloc de soupapes 20 et sont recouvertes deux par deux par une membrane commune, en formant de cette manière neufs soupapes à membrane 38, 39, 40, 41, 42 43, 44, 45, 46.Chaque canal reliant entre elles les entrées et les sorties des colonnes 16, 17 , 18 est interrompu, c'est-à-dire qu'il comporte une rupture sous la membrane de la soupape reliant ledit canal au dispositif de dosage Entre le canal 34 et les sorties 36, 37 du chromatographe, la conduite comprend une colonne 19 pourvue à sa sortie d'un détecteur 23 et d'un dispositif 25 de répartition des fractions. En amont de la sortie 35 de la conduite est placé le détecteur 24. Le type et le schéma de raccordement des détecteurs 23 et 24 dépendent des conditions concrètes et ne font pas l'objet de la présente invention. En général, on peut utiliser un détecteur à flamme d'ionisation. Les dispositifs de détection ne sont pas obligatoires. Le procédé de séparation et la récupération des fractions peuvent aussi être commandés dans le temps. Le dispositif 22 de répartition des flux et le dispositif 25 de répartition des fractions ne font pas, eux non plus, partie de la présente invention. On peut employer des dispositifs de répartition de n'importe quelle conception correspondant aux exigences prescrites. la colonne 19 avec le détecteur 23 et le dispositif 25 de répartition des fractions peut aussi se trouver à la sortie du canal 33* Pour la séparation du mélange en quatre fractions, les colonnes supplémentaires 19 avec les dispositifs 25 de répartition des fractions sont situées aux sorties des deux canaux 33 et 34 (figure 13). Le chromatographe fonctionne de la manière suivante. En position représentée sur-la figure 10, les soupapes 40, 41 et 45 sont ouvertes, les autres sont fermées. Le flux de milieu fluide, par exemple, de gaz vecteur W2, alimentant le chromatographe par l'intermédiaire du dispositif 22 de répartition des flux, arrive par l'entrée 31 dans la colonne 16, puis, de la sortie de la colonne 16, par le canal 26, va à la soupape à membrane 40, où au flux de gaz vecteur venant du dispositif de dosage 21 par le canal 32 s'ajoute, aune vitesse volumique constante, le flux de mélange à séparer contenant, par exemple, les constituants À, B et C. Ensuite, le flux global de gaz vecteur et de mélange à séparer arrive par l'entrée 29 dans la colonne 17 et ensuite dans la colonne 19 parla soupape à membrane 45.De la colonne 19, le flux passe par le détecteur 23 et le dispositif 25 de répartition des fractions et atteint les sorties 36 et 37 du chromatographe. Pendant ce temps, l'autre flux W1 passe par le dispositif 22 de répartition du flux, arrive par l'entrée 30 dans la colonne 18, et passe ensuite par le canal 28, la soupape à membrane 41 le détecteur 24 et la sortie 35 du chromatographe. A mesure de la progression des constituants du mélange le long de la couche de sorbant dans la colonne 17, le front en mouvement de la bande chromatographique s' enrichit en constituant moins adsorbable 4 grtce à la différence des coefficients de partage.Comme les vitesses de progression des constituants A, B et C dans la colonne sont différente?, il se forme trois zones chromatographiques successives contenant respectivement le constituant A, les constituants A + B et les constituants Â+B+C. A partir d'un certain moment, quand le front avant de la bande chromatographique atteint la sortie de la colonne 17, dans la colonne 19 arrive, en même temps que le gaz vecteur, d'abord la fraction enrichie principalement en constituant A et #ensuite la fraction contenant les constituants A et B. Te prélèvement de la fraction binaire à la sortie de la colonne 17 et L'amenés du mélange à séparer à l'entrée de la colonne 17 s'effectuent rusqutà ce que la zone de la bande chromatographique à teneur équilibrée en constituants A, B et C s'approche de la sortie de la colonne 17. A ce moment, le schéma du chromatographe est commuté à la position suivante (figure li). Alors les soupapes 39, 43 et 44 s'ouvrent, les soupapes 40, 41 et 45 se ferment, et les soupapes 38, 42, 43 restent toujours fermées. Dans cette position du schéma, le flux W1 passe par l'entrée 31, par la colonne 16, le canal 26, la soupape 43, le canal 33 et# le détecteur 24, et atteint la sortie 35 du chromatographe. Dans cette position, le flux W2 arrive par l'entrée 29 dans la colonne 17 et ensuite par le canal 27 dans la soupape à membrane 39, où s'ajoute audit flux W2 le flux du mélange à séparer arrivant par le canal 32. Ensuite, le flux global arrive par l'entrée 30 dans la colonne 18, après laquelle elle passe par la soupape 44, la colonne 19,-le détecteur 23 et le dispositif 25 de répartition des fractions, et atteint les sorties 36 et 37 du-chromatographe. La zone de la bande chromatographique se trouvant dans la colonne 19 et contenant en tête le constituant moins sorbable, et en queue, le mélange de constituants A et B, est séparée, à mesure de sa progression dans la colonne 12, en zones contenant respectivement les constituants A et B. Suivant les signaux du détecteur 23, le dispositif 25 de répartition des fractions distribue les constituants A et B aux sorties 36 et 37. Le processus de séparation se déroulant dan a colonne 18 dans cette position du schéma est identique à celui se déroulant dans la colonne 17. En même temps, la zone de la bande chromatographique ayant une teneur équilibrée en constituants Aw B et C et restée dans la colonne 17 se déplace, sous l'effet du flux de gaz vecteur, de la colonne 17 à la colonne 18. Etant donné que les vitesses de mouvement des constituants sont différentes, il se forme en queue de la bande chromatographique une zone du constituant le plus sorbable C, et en avant de celle-ci, une zone de constituants B4G. le prélèvement de la fraction binaire à la sortie de la colonne 18, dans la position deha figure 11, et l'amenée du mélange à séparer à l'entrée de la colonne 18 sont effeCtués au moment où la zone de la bande chromatographique à teneur équilibrée en constituants A, B et C s'approche de la sortie de la colonne 18, et où la zone AIB est déjà sortie-de la colonne 17. A ce moment, le chromatographe est commuté à la position suivante (figure #2). Dans cette position, les soupapes 38, 42 46 sont ouvertes, les autres sont fermées.Le flux de régénération W1 passe par le dispositif 22 de répartition des flux, l'entrée 29, la colonne 172 la soupape 42, et atteint la sortie-35 en entraînant avec lui la zone restée à la sortie de la colonne 17, cette zone étant enrichie en constituant plus sorbable C. La vitesse du flux W1 est choisie de manière à ce que, pendant un cycle, la colonne 17 soit entière;ent débarrassée au constituant C. Le flux W2 passe par les colonnes 18, 16 et 19 reliées en série. Le mélange est introduit à l'entrée 31 de la colonne 6, et la fraction binaire est évacuée vers la colonne 19 à partir de la sortie de la colonne 16 à travers le canal 26 et la soupape 46.Ia séparation se déroulant dans les colonnes 18 et 16 est identique à celle réalisée pendant la période de temps précédente dans les colones 17 et 18. La séparation dans la colonne 19 est identique dans toutes les positions. Au moment où la zone de la bande chromatographique à teneur équilibrée en c#onstituants A, 3 et C s'approche de la sortie de la colonne 16 et où la zone contenant les constituants 3+O est déjà sortie de la-colonne 18, le schéma est coar. uté de la dernière position (figure 12) à la position initiale (figure 10), et le processus continue dans l'ordre indiqué plus haut. Pour la séparation d'un mélange à quatre constituants, on relie à la sortie du canal 33 une cinquième colonne 19 pourvue d'un autre dispositif 25 de répartition des fractions. Le processus de séparation est identique à celui décrit ci-des us? à cette différence près que le mélange est préalablement séparé par circulation dans le système de colonnes 15, 17 et 18 en fractions binaires, qui sont ensuite séparées définitive.-.ent dans les colonnes supplémentaires 19. Pour isoler d'un mélange à plusieurs constituants un constituant déterminé, les conditions de séparation sont choisies de manière à ce que les impuretés moins ou plus sorbables (la colonne 19 étant placée sur la sortie du canal 33 ou 34 respectivement) soient débarrassées par circulation dans les colonnes 16, 17 et ls, et les impuretés plus ou moins sorbables, respectivement, dans la colonne 19. Dans un cas r-#rticulier, pour la séparation d'un mélange binaire la colonne 19 avec le dispositif 25 de répartitionles fractions est superflue étant donné que les fractions séparées enrichies respectiveç:#nt en constituant plus ou moins sorbable sortent des canaux 33 et 34. Dans le but de faciliter la mise au point du chromatographe, on peut aussi brancher un détecteur sur la conduite à la sortie du canal 34 avant la colonne 19. Lors du contrôle expérimental du procédé de l'invention dans un cas de mise en oeuvre pour ltélimination des impuretés contenues dans le n-hexane, on a atteint un rendement supérieur à 500 ml:H en produit désiré sur des colonnes de 24 mm de diamètre, avec un degré de pureté de 99qu%. Selon les résultats du contrôle expérimental, le rendement est d'environ 30 fois supérieur à celui de la méthode bien connue de séparation par révélation, avec introduction du mélange par portions dans des conditions comparables et avec compacité maximale du chromatogramme. L'augmentation de la charge spécifique par unité de volume de garnissage est en moyenne sept fois plus grande gracie à la différence de la longueur totale des colonnes dans les deux cas. Ainsi, conformément aux considérations théoriques exposées ci-dessus, l'augmentation du rendement s'explique non pas par l'amélioration de la séparation, mais par une utilisation plus complète du sorbant dans la colonne, due à l'introduction du mélange en continu. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, Si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVE?-ii)ICATIONS 1. Procédé chromatographique de séparation en fractions de mélanges de substances fluides, par circulation,# dans un système à plusieurs colonnes, du mélange à séparer introduit en continu, lesdites colonnes étant adaptées pour- l'écoulement simultané de deux flux indépendants de milieu fluide à travers des secteurs distincts reliés en série, avec déplacement simultané des endroits (l'introduction et d'évacuation desdits flux, caractérisé en ce que le mélange à traiter est préalablement séparé, par circulation dans un système à au moins trois colonnes de séparation, en deux fractions qui sont évacuées du système de colonnes en flux distincts de fluide, et en ce que l'un des flux ou les deux flux, contenant une fraction préalablement séparée sous forme d'un mélange de substances, passent respectivement par une colonne de séparation supplémentaire dans laquelle la fraction est séparée en fractions plus étroites ou en constitants#individuels. 2. Chromatographe pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication f, comprenant un système de colonnes immobiles de séparation, soufflées par deux flux indépendants de mélange fluide, un dispositif de répartition desdits flux entre les entrées dudit système de colonnes, un dispositif de dosage et un bloc à soupapes reliant les entrées et les sorties des colonnes entr#e elles, au dispositif de dosage et aux sorties du milieu fluide caractérisé en ce que dans le corps du bloc à soupapes, sont pratiqués, suivant des directions identiques, trois canaux communiquant d'un coté avec les entrées des colonnes de séparation et avec les sorties du dispositif de répartition des flux, et de l'autre coté, avec les sorties des mêmes colonnes, tandis que dans le même corps, de préférence sensiblement transversalement aux canaux cités en premier, sont pratiqués trois canaux obturés à l'une de leurs extrémités respectives, l'autre extrémité de l'un d'aux étant reliée audispositif de dosage, et les deux autres, aux sorties du me lange fluide et en ce que, chaque raccord ou passage desdits canaux, des dérivations partant des deux canaux débouchent à la surface extérieure du corps et sont recouvertes, deux par deux, par des membranes communes formant de cette manière neuf soupapes à membrane reliant les canaux précités entre eux, chacun des canaux reliant les entrées et les sorties des colonnes comportant une rupture ou interruption sous la membrane de la soupape reliant le canal au dispositif de dosage, l'un des canaux reliant le bloc à soupapes aux sorties du milieu fluide renfermant une colonne de séparation supplémentaire avec un dispositif de répartition des fractions à sa sortie. 3. Chromatographe selon la revendication 2#, caractérisé en ce que, pour la séparation directe du mélange fluide introduit en continu en quatre fractions, dans les deux canaux reliant le bloc de soupapes aux sorties du milieu fluide sont montées des colonnes de sé#paration pourvues de détecteurs et de-dispositifs de répartition des fractions.