Brevet FR2278721A1 — publié le 19760213

Comme on sait, on traite par des agents d'extraction des polyamides sous forme de grains destinés à être transformés en pièces moulées ou fibres, afin d'en éliminer les fractions monomères ou à bas poids moléculaire. En pratique, on utilise particulièrement comme agents d'extraction l'eau ou des alcools à bas poids moléculaire contenant de un à 4 atomes de carbone et éventuellement aussi le benzène et le toluène. En général, on utilise donc comme agents d'extraction des corps qui ont le pouvoir de dissoudre les fractions monomères ou à bas poids moléculaire, mais ne dissolveS pas le polyamide proprement dit. En outre, il ne faut pas que l'agent d'extraction cause de modifications aux propriétés du polyamide, par exemple un jaunissement ou une diminution des propriétés mécaniques. En outre, nnns la fabrication de polyamides en poudre, il est connu de dissoudre complètement le polyamide à température élevée et d'en tirer la poudre de polyamide par précipitation ou refroidissement. Dans un tel procédé toutefois, outre les fractions monomères et à bas poids moléculaires, des fractions à poids moléculaire élevé retent aussi contenues dans le solvant de sorte que par leurs propriétés, les poudres de ce genre diffèrent des polyamides obtenus par extraction usuelle, en particulier par leurs propriétés mécaniques. Comme solvant pour ce procédé, on connaît entre autres le diméthylformamide (brevet de la R.D.A. nO 8027). On a trouvé maintenant que l'on peut extraire sélectivement des polyamides en grains contenant au moins 10 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide ou des copolyamides qui contiennent au moins 70 % en poids d'unités de ce genre, si l'on conduit l'extraction à des températures de 70 à 1000C, à l'aide de diméthylformamide. De façon surprenante, dans le procédé selon l'invention, les fractions monomères et à bas poids moléculaire sont dissoutes sélectivement et les propriétés mécaniques du polyamide ne sont pas modifiées défavorablement. En outre, pour des quantités comparables de solvant, l'extraction se déroule en un temps notablement plus court. Etant donné le pouvoir solvant par ticulièrement sélectif du diméthylformamide pour les fractions monomères et à bas poids moléculaire du polyamide, si l'on choisit convenablement la température, on peut utiliser de moindres quantités d'agent d'extraction. Des polyamides appropriés sont des homopolyamides tels que le poly-undécanamide, le polylaurolactame ou des polyamides contenant plus de 11 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide, en particulier le polylaurolactame le polylaurolactame, par exemple, contient 11 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide. En outre, on entend par là des copolyamides qui contiennent au moins 70 % et, en particulier, au moins 80 vio en poids des unités susdites d'homopolyamides.D'autres comonomères qui peuvent être contenus à raison de zéro à 30 V3 et, en particulier, de zéro à 20 % en poids sont donc le caprolactame et/ou le caprylolactame et/ou le sel de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique et/ou le sel de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide sébacique et/ou le sel de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide dodécane-diolque, le sel deMhexaméthylène-diamine et de l'acide téréphtalique ou isophtalique. En outre, l'hexaméthylène-diamine peut être remplacée totalement ou partiellement poe des diamines ramifiées telles que 1' isophorone-diamine ou la triméthyl-hexaméthylène-diamine. Les polyamides utilisés ont, de préférence, un diamètre moyen de particules de 1 à 4 mm, de préférence de 2 à 3 mm. Des polyamides en grains de ce genre sont parfois appelés copeaux ou granulés. On pratique le procédé à des températures de 70 à 1000 C, de préférence de 80 à qOOC. Dans le cas des copolyamides, on travaille de préférence dans la gamme inférieure de températures de 70 à 900 C, dans le cas des homopolyamides à des températures supérieures à 800 C. La quantité de diméthylformamide utilisée est général en ment de 1 à 10 fois et, de préférence, de 2 à 5 fois le poids du polyamide introduit . Naturellement, aux basses températures on opère avec de plus grandes quantités, auxtempératures élevées avec de plus petites quantités. Après l'extraction, on sèche le granulé de façon usuelle, après séparation de l'extrait, à des températures de 70 à 1000 C, en particulier de 80 à gOOC. Auparavant et pendant le séchage, on élimine de préférence sous pression réduite le diméthylformamide adhérent et inclus. L'avantage du procédé est que les polyamides traités contiennent des quantités notablement moindres de constituants extractibles. Dans un autre mode d'exécution, on peut traiter par le méthanol le granulé extrait par le diméthylformamide, afin d'assurer la faible teneur en extrait qui est réalisable, sans devoir accepter la présence éventuelle de petites traces de diméthylformamide. Outre le fait que l'on obtient de très faibles teneurs en extrait, on arrive même, en appliquant cette mesure supplémentaire, à rendre plus court le cycle d'extraction, dans son ensemble, que lorsqu'on utilise le méthanol seul. Le traitement par le méthanol se fait à des températures de 50 à 650cl en particulier de 60 à 650 C. Toutefois, meme sans ce post-traitement par le méthanol on peut en particulier obtenir d'excellentes poudres que l'on peut utiliser en particulier dans le procédé de concrétion tour billonaaire. Exemple I Dans un séchoir oscillant, on traite par deux fois son poids de diméthylformamide à qOOC un polylaurolactame en grains d'une grosseur d'environ 2 à 3 mm. Au bout de 8 heures, on laisse s'écouler l'extrait, lave le granulé avec une fois son poids de diméthylformamide frais,puis sèche sous une pression de 50 torr et à une température de 90 C. Par l'extraction unique, la proportion extractible est abaissée de 1,2 % à 0,3 % en poids. Si l'on opère par contre avec une quantité double de méthanol à 650 C, il faut effectuer deux fois le processus d'extraction. Il dure 10 heures. En outre, il faut sécher environ 15 heures le granulé extrait avant de pouvoir le soumettre au processus de dissolution pour la fabrication de poudre. La proportion de fractions extractibles s'abaisse de 1,2 % à 0,5 % en poids seulement. Exemple 2 Au lieu du polylaurolactame, on traite à 850C par du diméthylfornamide, dans les conditions de l'exemple 1, un produit de copolymérisation de 80 % en poids de laurolactame et 20 % en poids de caprolactane. La grosseur de grains du copolyamide utilisé est de 2 à 3 mm. Au bout de 6 heures, la fraction extractible s'est abaissée de 1,8 % en poids à la valeur constante de 0,35 % en poids. Exemple 3 On traite pendant 6 heures à 90 C par deux fois son poids de diméthylformamide, dans un séchoir oscillant, un polylaurolactame ayant une grosseur de grains de 2 à 3 mm et une teneur de 1,2 % en poids en fractions extractibles à bas poids moléculaire. Après avoir laissé s 'écouler l'extrait, on extrait le granulé humide par deux fois son poids de méthanol. Le traitement est effectué à 650C et on le poursuit pendant 3 heures. Le granulé séché contient moins de 0,3 %' en poids de fractions extractibles. RhVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction des fractions monomères ou a bas poids moléculaire contenues dans des polyamides en grains contenant au moins 10 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide ou dans des copolyamides contenant au soins 70 ss en poids d'unités de ce genre, à l'aide d'eau ou de solvants organiques comme agents d'extraction, caractérisé par le fait que l'on conduit l'extraction à des températures de 70 à lOO0C en utilisant du diméthylformamide comme agent d'extraction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des copolyamides qui contiennent au moins 80 % en poids de polyamides contenant au moins 10 atomes de carbone en groupement aliphatique par groupe carboxylamide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit l'extraction à des températures de 80 à qOOC. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on traite ensuite par le méthanol les polyamides extraits, contenant éventuellement encore des traces de diméthylformamide.