Brevet FR2280434A1 — publié le 19760227

La présente invention coaserne une cellule d'électrolyse notamment à éléments bipolaires pour l'électrolyse de solutions de sels alcalins, ainsi qu'un procédé d'électrolyse. Les cellules d'électrolyse à éléments bipolaires sont connues depuis longtemps. Elles présentent l'avantage d'une structure ramassée, donc d'un gain de place et d'une alimentation plus-aisXe du fait du montage en sbrie des cellules élémentaires les compssant. Toutefois, leur mise au point se heurte à bien des difficultés tenant à la conception meme de la cellule. Celle-ci est en effet constituée d'un ensemble mécanique comprenant un grand nombre de cellules élémentaires, ce qui multiplie les risques d'arret de cet ensemble par suite d'une avarie n'intéressant qu'une des cellules élémentaires. L'apparition en particulier de nouveaux matériaux a permis d'augmenter non seulement la fiabilité de ces ensembles complexes, mais aussi la charge par unité de surface des électrodes. Ce dernier avantage a été rendu possible notamment par l'utilisation d'électrodes à structures métalliques dans la construction desquelles rentrent le titane ou les métaux et alliages de propriétés analogues, les parties anodiquement activés de ces structures étant recouvertes de couches conductrices inattaquables dans l'électrolyte considéré.De telles structures peuvent etre en effet prévues pour que les gaz d'électrolyse se dégagent principalement en dehors de ltespace compris entre les parties cathodiquement et anodiquement actives, ce qui, joint dans le cas de cellules du type filtre-presse à l'absence de perte ohmique sensible dans les électrodes par suite de la transmission du courant perpendiculairement à leurs surfaces électrolytiquement actives, permet d'augmenter d'une part la hauteur des électrodes et d'autre par la densité de courant par unité de surface, sans qu'un échauffement excessif n'apparaisse ; de telles électrodes bipolaires ont été notamment décrites par la demanderesse dans deux précédentes demandes de brevets intitulées "Electrodes bipolaires" et "Electrodes bipolaires démontables" déposées respectivement le 21 décembre I97I et le 22 décembre I97I sous les numéros 7I.45.86I et 71.46.072. Cependant, la construction de cellules filtre-presse-de grande productivité utilisant ces électrodes, pose alors d'autres problèmes ; l'expérience montre en effet que des cadres de concep tion courante ne cnnviennent pas pour être utilisés dans la construction de cellules électrolytiques à fortes densités de courant par suite des difficultés apparaissant dans la séparation des gaz et des liquides et dans la circulation de l'électrolyte.Dans ces cellules à forte densité de courant en effet, il est difficile d'opérer la séparation de grandes quantités de gaz mélangés à de relativement grandes quantités d'électrolyte à moins de prévoir de fortes sections pour les diverses canalisations, ce qui entraî- ne des fuites de courant trop importantes qui sont alors les conséquences de la réunion dans les canalisations collectrices des flux liquides issus de chaque cellule élémentaire ; de plus, dans ces cellules à forte densité de courant la circulation de l'élec- trolyte doit être spécialement étudiée afin d'éviter d'une part un appauvrissement en ions trop marqué de cet électrolyte à mesure qu'il a tendance à s'élever. dans les intervalles entre les anodes et les cathodes, et d'autre part son enrichissement trop important en bulles gazeuses. Pour pallier ces inconvénients, on a proposé dans le brevet français 2.I69.7IO des cadres présentant une zone basse renfermant une anode ou une cathode et une zone haute communiquant avec la zone basse par un ou plusieurs orifices ou s' opère la séparation des gaz produits par l'électrolyse d'avec 11 électrolyte. De façon pratique, ladite invention peut-être mise en oeuvre en ménageant une série d'ouvertures entre lesdites zones basse et haute. De la sorte, on a pu obtenir des densités de courant appr*- ciables, ainsi qu'exposé dans le brevet précitéf, de l'ordre de 30 A/dm2 pour une cellule construite avec des électrodes de 60 dm2, travaillant à 900C, alimentée par une solution de chlorure de sodium à 3IO g/l sous une ténsion d'alimentation de 3,2 volts par cellule élémentaire. Malheureusement, de tels résultats, quoique marquant un net progrès par rapport-à la technique antérieure, s'avèrent encore insuffisants eu égard aux exigences industrielles actuelles. On remarque, en effet, que le volume delrémulsion dans la ci-apres zone haute, encore appelée zone de sbparåti,ano ,.augmente en fonction du temps pour des raisons diverses, en partie liées au vieillissement du diaphragme. Or, la hauteur de l'émulsion est limitée à une valeur maximale au delà de laquelle ladite émulsion est entraînée par l'orifice de sortie du chlore, ce qui a pour conséquence soit l'arrêt complet de la cellule, soit au moins ltobliga- tion de réduire considérablement la densité de courant, donc la production en chlore. Or, maintenant l'on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé d'électrolyse, notamment d'une solution de chlorure alcalin selon lequel les gaz formés sont au moins en partie séparés de la phase liquide, dans un espace distinct de la zone électrolytiquement active, caractérisé en ce que l'on fait subir à l'émulsion gaz-liquide une perte de charge globale contrôlée. La perte de charge dépend de plusieurs facteurs, notamment de la géométrie des espaces de passage de l'émulsion dans la partie électrolytiquement active, de la géométrie des espaces de passage de laditegnulsion dans la zone comprise entre la zone électrolytiquement active et la zone de séparation, de la longueur de ladite zone, de géométrie de passage dans la zone de séparation, etc... Ainsi que d'un certain nombre de conditions opératoires telles que température, densité de courant, etc... Pour des raisons techniques et économiques un certain nombre de conditions opératoires sont pratiquement imposées. Or, l'on a trouvé de façon surprenante que l'on pouvait contrôler la perte de charge de façon simple et pratique en ménageant entre la zone basse électrolytiquement active et la zone de séparation dsun électrolyseur vertical, une zone intermédiaire à perte de charge contrôlée. Un mode de réalisation pratique consiste à prévoir dans cette zone une série de conduits communiquant entre la zone haute et la zone basse dont la géométrie, notamment la section et la longueur est calculée en fonction de la géométrie des autres parties de l'électrolyseur, et des conditions opératoires, lesdits conduits étant hauts dans la zone haute et dans la zone basse, et dont la partie supérieure est normalement immergée dans le liquide situé dans la zone haute. L'on a de plus observé que le volume d'émulsion dans la zone haute pouvait être réduit en créant une recirculation de l'électro- lyte entre la zone de séparation et la zone d'électrolyse proprement dite. Il suffit alors de prévoir en plus, des conduits de recirculation entre la zone haute et la zone basse. De façon avantageuse un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend une zone basse d'électrolyse, une zone haute de séparation et une zone intermédiaire et se caractérise en ce que la zone intermédiaire entre la zone haute et la zone basse est constituée par une série de conduits de perte de charge, hauts dans la zone haute et dans la zone basse, et une série de conduits de recirculation bas dans la zone haute et bas dans la zone basse. Lesdits conduits peuvent avoir toute géométrie adéquate, en particulier toute section appropriée, telle que cylindrique, rectangulaire, etc... Ils peuvent notamment et de manière très simple être consti -tués par des tubes. La séparation et la recirculation dans l'électrolyseur peuvent alors être contrôlées en jouant sur le nombre et la géoc métrie de ces tubes. Par ailleurs de façon pratique l'on peut prévoir l'alimentation en saumure dans chaque compartiment anodique grâce aux tubes bas qu'il suffit de prolonger vers le haut de sorte à les relier à une canalisation d'alimentation, tout en ménageant dans ces tubes à la partie de la zone haute renfermant du liquide, au moins un orifice autorisant le passage de l'anolyte. La présente invention s'applique à toute cellule en particulier à éléments bipolaires du type filtre-presse comme décrite dans le brevet français 2.I69.7IO, ou d'une cellule renfermant des éléments bipolaires tels que décrits dans la demande de brevet 73 25 9I7 déposée le 6 juillet I973 au nom de la demanderesse. Pour des raisons de simplicité de construction chaque zone basse est reliée à une zone haute correspondante. Mais l'on peut aussi appliquer l'invention à des cellules comportant une même zone haute pour plusieurs zones basses, ou plusieurs zones hautes pour une même zone basse. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants, donnés à titre illustratif. La figure I représente en vue éclatée, une cellule selon l'invention. La cellule de type modulaire est constituée d'éléments tels que I et 2. Chaque cellule comprend un compartiment anodique 3 et 4, et un compartiment cathodique 5 et 6. La liaison de l'ensemble est assurée grâce à des moyens d'attache et de serrage tels que 7,8,9 et IO, solidaires des compartiments et disposés sur toute la périphérie. Ces moyens d'attache et de serrage sont constitués par exemple par un dispositif comprenant une partie mâle II venant s'insérer dans une partie femelle I2 d'un cadre voisin ; la liaison étant maintenue en place grâce à une goupille non représentée. Chaque élément modulaire tel que I ou 2 repose par l'intermédiaire d'une roulette telle que I3 ou I4, sur une piste de rou et lements telle que I5 et I6, ce qui permet de positionner d'assembler deux éléments voisins. Chaque compartiment anodique et cathodique est lui-même composé d'un caisson renfermant une électrode tel que I7, I8, I9 et 20, constituant la zone basse du cadre, et d'un caisson tel que 21, 22, 23 et 24 constituant la zone haute. Selon l'invention, les caissons formant la zone basse communiquent avec les caissons formant la zone haute grâce à un jeu de tubes tels que 25, 26, 27 et 28. Les caissons correspondants aux zones hautes des compartiments anodiques 22 et 24 sont de plus grande dimension que ceux 21 et 23 correspondants aux compartiments cathodiques. L'étanchéité entre les divers cadres, est obtenue par des moyens non représentés assurant la constance de la liaison interpolaire, constitués par les cadres eux-mêmes et des joints d'étan- chiite disposés dans des évidements ménagés à cet effet, sur le pourtour périphérique des cadres formant la partie basse. La figure 2 représente le cadre anodique 20 muni de tubes formant une zone de perte de charge selon l'invention et, permettant la recirculation et l'alimentation en saumure. Le tube 27 représente un tube selon l'invention, c'est-à-dire dont la partie inférieure est disposée à la partie supérieure du caisson bas 20 et dont la partie supérieure est située au-dessus du fond du caisson 24 formant la zone haute. Le tube 28 est un tube bas dont la partie inférieure29 est située à la partie inférieure du caisson 20, et qui présente un orifice 30 disposé à la partie inférieure du caisson haut 24. Le tube 28 est prolongé par un tube 31 qui traverse le caisson 24 et permet l'alimentation en saumure par le haut de la cellule à partir d'une canalisation 32. L'évacuation des gaz formés chlore et hydrogène se fait par le haut grâce à des canalisations non représentées, raccordées aux caissons hauts anodiques et cathodiques. La présente invention n'est bien évidemment pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit. Ainsi, l'on peut utiliser des séparateurs intégrés au lieu d'être rapportés, l'on peut aussi appliquer l'invention à des cellules ne comportant pas de séparateurs cathodiques, mais seulement des séparateurs anodiques. L'on peut encore relier un même compartiment, par exemple anodique à plusieurs séparateurs, ou au contraire relier plusieurs compartiments anodiques au même séparateur. La géométrie des tubes hauts et bas; ainsi que leur disposition les uns par rapport aux autres, ou dans la cellule peut revetir un grand nombre de formes. L'on peut encore sans sortir du cadre de la présente invention, prévoir des moyens permettant de faire varier la zone de perte de charge, notamment en fonction des conditions opératoires, lesdits moyens permettant par exemple d'aug-menter ou de diminuer la zone intermédiaire, ou encore de mettreen service un nombre plus ou moins grands de tubes hauts et bas. L'on peut encore prévoir, par exemple, que les tubes hauts et bas peuvent être coaxiaux ou excentrés. Afin de bien mettre en évidence l'intérêt de la présente invention l'on a effectué les essais suivants également donnés à titre purement indicatif, en utilisant une cellule d'électrolyse conforme à la description qui vient d'être donnée. EXEMPLE I Avec une cellule comportant des électrodes de 60 dm2, présentant une distance interpolaire égale à 4 mm, munie de 6 tubes hauts de longueur égale à 35 cm et de diamètre égal à 4 cm,ainsi que de deux tubes bas, alimentée par une solution en chlorure de sodium à 3IO g/litre, l'on constate que l'on peut atteindre une densité de courant égale à 50 A/dm2 pour une tension d'équilibre de 3,80 Volts et une température de 900C. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de mettre en évidence l'intérêt de la présence des tubes hauts et bas. La cellule utilisée est la même qu'à l'exemple précédent, et les conditions opératoires sont également les mêmes sauf que la densité de courant est égale à 33 A/dm2 et la tension d'équilibre de 3,3 Volts. L'on remarque que dans ces conditions la hauteur de l'émulsion dans les caissons hauts correspondants à la zone haute est égale à 9 cm et qu'elle demeure constante dans le temps, en fonction du temps au lieu d'augmenter comme il est de règle avec une cellule sans tubes hauts. L'on met alors hors circuit les deux tubes bas en les obtu rant L'on observe que la hauteur de l'émulsion augmente considérablement et devient égale à 29 cm. A titre comparatif, l'on observe qu'en l'absence de zone à perte de charge contrôlée selon l'invention, et avec un dispositif conforme au brevet français 2.I69.7I0 dans les mêmes conditions opératoires, la hauteur d'émulsion est égale à 60 cm. Ainsi ces exemples montrent bien tout l'intérêt de la présente invention qui permet à la fois une plus grande production en chlore puisqutelle autorise une marche de cellule avec une grande densité de courant, et aussi de meilleures conditions de travail, en particulier un taux faible en chlorate dans le catholyte. REVENDICATIONS I") Procédé d'électrolyse, notamment d'une solution de chlorure alcalin selon lequel les gaz formés dans la zone d'électrolyse sont, au moins en partie, séparés de la phase liquide dans un espace distinct de la zone électrolytiquement active, caractérisé en ce que l'on fait subir à l'émulsion gaz-liquide une perte de charge globale contrôlée. 2") Procédé d'électrolyse selon la revendication I, caractérisé en ce que le contrôle de la perte de charge est effectuée au moyen d'une zone intermédiaire entre la zone d'électrolyse et la zone de séparation, ladite zone intermédiaire étant à perte de charge contrôlée. 3 ) Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'on crée-de plus une recirculation de l'électrolyte entre la zone de séparation et la zone d'électrolyse. 4 ) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 3, comprenant des unités bipolaires, lesdites unités étant constituées par des cadres dont au moins la partie anodique présente une zone basse d'électrolyse et une zone haute en forme de caisson fermé de séparation, caractérisé en ce qu'il présente une zone intermédiaire à perte de charge contrôlée comprenant au moins un conduit, haut dans la zone haute et dans la zone basse. 5Q) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente au moins un conduit, bas dans la zone haute et dans la zone basse. 60) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que au moins un conduit bas présente une amenée de saumure. 7 ) Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il présente au moins un conduit haut et au moins un conduit bas. 8 ) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il présente au moins un conduit haut et au moins un conduit bas distincts. 9 ) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que au moins un conduit haut et un conduit bas sont coaxiaux. I00) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que au moins un conduit haut et un conduit bas sont excentrés. II") Dispositif selon l'une des revendications 4 à IO, caractérisé en ce que au moins un conduit est constitué par un tube. I2") Dispositif selon l'une des revendications 4 à II, caractérisé en ce qu'une même zone haute est-reliée à une même zone basse. I30) Dispositif selon l'une des revendication 4 à II, caractérisé en ce qu'une même zone basse est reliée à plusieurs zones hautes. I4") Dispositif selon ltune des revendications 4 à II, caractérisé en ce qu'une même zone haute est reliée à plusieurs zones basses. I50) Dispositif selon l'une des revendications 4 à I4, caractérisé en ce que chaque compartiment d'électrolyse comporte une zone à perte de charge contrôlée. I60) Dispositif selon l'une des revendications 4 à I4, caractérisé en ce que chaque compartiment anodique comporte une zone à perte de charge contrôlée. I7") Dispositif selon l'une des revendications 4 à I6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de variation de la perte de charge.