Brevet FR2277855A1 — publié le 19760206

Les matières synthétiques thermoplastiques, comme le polychlorure de vinyle ou les copolymères contenant une majorité de chlorure de vinyle, présentent des difficultés appréciables lorsqu'on veut les transformer en demi-produits plats ou allongés et en pièces moulées. Les difficultés ont leur cause dans la stabilité thermique limitée de ces polymères chlorés aux températures nécessaires au formage, dans la grande viscosité et la forte adhésivité de ces matières fondues aux pièces métalliques chaudes en contact avec la matière dans les machines de transformation. Les difficultés sont plus grandes lorsque les matières thermoplastiques sont exemptes de plastifiant et lorsquton transforme des polymères ayant un grand poids moléculaire moyen. On peut diminuer les difficultés mentionnées en ajoutant des thermostabilisants et des lubrifiants. Les lubrifiants facilitent la transformation soit en diminuant la viscosité de la matière fondue, ce que l'on peut appeler action lubrifiante interne, soit en diminuant T adhérence aux parties métalli- ques chaudes, ce que l'on peut appeler action lubrifiante externe. Un problème qui n a pas encore été résolu de façon satisfaisante réside dans le fait que les lubrifiants externes ne diminuent pas seulement l'a- dhérence des matières thermoplastiques fondues aux parties métalliques chaudes mais prolongent en même temps le temps de plastification de la matière thermoplastique. Cet inconvénient se fait sentir en particulier dans la transformation de matières en poudre pouvant servir, par exemple, à étirer des feuilles sur des calandres, à former des corps creux par extrusion-soufflage et à mouler des pièces par injection. Pour éliminer ces inconvénients, on a ajouté des charges minérales déterminées, par exemple des carbonates de calcium spéciaux. Toutefois, outre qu'elles augmentent la viscosité de la matière thermoplastique fondue, elles nuisent à la transparence des produits finis. D'autres charges minérales donnent, dans bien des cas, de moins bonnes propriétés mécaniques. On a pu obtenir un certain succès avec les esters polyméthacryliques commerciaux et les produits de copolymérisation du styrène. Toutefois, avec ces additifs aussi, le temps de plastification laisse à désirer. Cela peut se traduire notamment, dans les produits finis, par un remplissage incomplet du moule ou encore, si lTon augmente la vitesse d'injection, par des phénomènes de combustion. L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients ci-dessus et de fournir un procédé perfectionné pour le formage à chaud de matières à base de polychlorure de vinyle ou de produits de copolymérisation contenant une magori--'- té de chlorure de vinyle, qui assure des conditions particulièrement avantageuses en ce qui concerne la viscosité à ltétat fondu, l'absence d'adhésivité,la plastification rapide et aussi des propriétés optimales des pièces moulées fa briquées, en ce qui concerne la transparence, l'allongement à la rupture, la résistance au choc et d'autres propriétés mécaniques. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'aux matières plastiques à transformer, on ajoute, comme adjuvant de transformation, des produits de copolymérisation d'oxyde de carbone et d'oléfines à raison de 0,2 à 10 % du poids de polychlorure de vinyle ou de produit de copolymérisation de chlorure de vinyle. De préférence, on utilise ces additifs à raison de 0,5 à 3 % du poids des matières thermoplastiques mentionnées. Les adjuvants de transformation selon l'invention, qui influencent de façon particulièrement avantageuse le comportement rhéologique lors du formage à chaud, sont constitués par des produits de copolymérisation d'oxyde de carbone ayant une teneur en groupes carbonyle de 15 à 50 S, en particulier de 20 à 40 % et un poids moléculaire de 2000à 6000.Il s'agit de produits de polymérisation connus qui sont décrits par exemple dans 'Methoden der organischen Chemie" de Houben-Weyl, volume 14/1, pages 1154 à 1160 ou dans le brevet des E.U.A. No. 3 689 460. Des produits de copolymérisation préférentiels d'oxyde de carbone contiennent,comme oléfine, de l'éthylène et/ou du propylène. Le point de fusion des produits de copolymérisation utilisables selon l'invention est d'environ 65 à 1500C, en particulier de 70 à 1150C. La teneur en carbonyle doit être d'environ 15 à 50 Ó, en particulier de 20 à 40 O. Des produits de copolymérisation d'oxyde de carbone et d'éthylène qui sont particulièrement accessibles ont une teneur en carbonyle de 20 à 40 Ó. L'action des nouveaux agents facilitant la transformation peut être utilisée dans tous les produits de polymérisation thermoplastiques dont le chlorure de vinyle est un constituant essentiel. Il s'agit en premier lieu d'homopolymères de chlorure de vinyle préparés par polymérisation en émulsion, en suspension ou en masse et dont l'indice K est de 50 à 80, de préférence de 55 à 70. En outre, on peut envisager des copolymères contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables comme les esters vinyliques, en particulier l'acétate de vinyle, les esters d'acide méthacrylique, en particulier les méthacrylates de méthyle et de butyle, les esters d'acide fumarique, éventuellement les acides crotonique ou fumarique libres en moindre quantité, ainsi que du butadiène. Un comonomère préférentiel est le chlorure de vinylidène.Les produits de polymérisation peuvent aussi être chlorés après coup. En outre, les produits de copolymérisation destinés au formage thermoplastique peuvent contenir des adjuvants usuels qui augmentent la résistance au choc. Il s'agit par exemple de polyoléfines chlorés, de copolymères éthylène/acétate de vinyle, etc.. Pour la thermostabilisation, on ajoute les sels basiques de plomb connus comme le sulfate de plomb, le stéarate de plomb ou enco re des sels d'acides gras du calcium, du zinc, du cadmium.On peut aussi envisager des graisses et huiles naturelles époxydées. En outre, on peut utiliser les stabilisants organo-étain connus comme les bis-thioglycolates de dialkylétain ou les esters des acides phosphoreux, ou des composés d'antimoine, Les mélanges contiennent, en outre, de préférence, des esters parties formés par des polyols comme ltéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le pentaérythritol, le glycérol, le néopentylèneglycol avec des acides gras de 12 à 22 atomes de carbone, ou encore des alcools gras dimérisés ou de 1 'huile de ricin hydrogénée. Canme autres adjuvants qui empêchent l'adherence aux parties métalli ques, on peut envisager les esters formés par l'acide montanique avec des polyols ainsi que les polyesters mixtes formés par les polyols déjà mentionnés avec des acides dicarboxyliques, de préférence les acides adipique, sébacique, phtalique et/ou les acides gras ainsi que des polyéthylènes oxydés. En outre, on peut utiliser des pigments, des agents anti-blocage, des antistatiques, des pao tostabilisants, etc... L'avantage essentiel des agents de fluidité selon l'invention réside dans le fait qu'ils raccourcissent en meme temps le temps de plastification et diminuent la viscosité à 1 'état fondu des matières thermoplastiques à base de polychlorures de vinyle ou de produits de copolymérisation du chlorure de vinyle. Un malaxeur comportant une mesure de couple permet de démontrer cette propriété et de faire la comparaison avec des adjuvants polymères antérieurement connus. L'action favorable à la transformation exercée par les polymères d'éthylène et d'oxyde de carbone selon l'invention est aussi très grande relativement à leur proportion dans une matière thermoplastique de sorte qu'avec 0,2 % du poids de polychlorure de vinyle, on obtient déjà une action nette. On mélange les polymères utilisés selon l'invention aux autres constituants des matières thermoplastiques et on transforme le tout, leurs avantages se faisant sentir particulièrement lorsqu'on prépare des produits intermédiaire pulvérulents par mélange à chaud. Les avantages assurés par les polymères selon l'invention quant à la transformation se font sentir dans tous les procédés de formage, de façon particulièrement prononcée dans l'étirage de feuilles à la calandre, dans l'extrusion de demi-produits allongés, en particulier dans des extrudeuses à une seule vis, dans l'extrusion de tubes et profilés de mousse dans des extrudeuses de structure quelconque, dans l'extrusion de feuilles tubulaires à paroi pince, dans la fabrication de corps creux par extrusion-soufflage ou injection-soufflage et dans le moulage par injection, en particulier de pièces dont le rapport entre la longueur d'écoulement et l'épais- seur de paroi est désavantageux. Les produits finaux préparés à l'aide des adjuvants de transformation selon l'invention se distinguent par leur qualité optique irréprochable et leur transparence ainsi que par leur grande résistance mécanique. Exemple 1 On prépare un mélange comprenant - 1000 g de polychlorure de -vinyle obtenu par polymérisation en suspension, indice K 70 - 15 g de bis-thioglycolate de dibutylétain - 2 g de stéarate de calcium - 20 g de stéarate de cétyle a) 10 ou 20 g de produit de copolymérisation oxyde de carbone/éthylène (teneur en carbonyle 20 %, intervalle de fusion 75 à 85 C) b) 10 ou 20 g de produit de copolymérisation oxyde de carbone/éthylene (teneur en carbonyle 24 O'o, intervalle de fusion 80 à 85 C). On mélange les constituants ci-dessus dans un mélangeur rapide jus qu > à ce que la température atteigne 90 C et ensuite on diminue la vitesse de sorte que le mélange se refroidit à 40 C. On prend 30 g de chaque mélange et on étudie son comportement de plastification et sa résistance à la traction dans un malaxeur commercial ("Plasticorder" de la firme C.W. Brabender) d'une capacité de 30 g, la température de ltenveloppe étant de 1650C et la vitesse de rotation des pales de 30 tours/mn. Au tableau I ci-après, on a indiqué à la première colonne la nature du mélange ou de l'additif et aux deux suivantes le temps de plastification en minutes et la résistance au malaxage au bout de quinze minutes, en m.kg.s 1. Tableau I Mélange Temps de plastification, Résistance au malaxage, mn. m.kg.s-1 a) 10 g 4,7 2,3 a) 20 g 3,5 2,27 b) 10 g 4,5 2,27 b) 20 g 3,7 2,26 Expérience comparative Aux fins de comparaison, au lieu des adjuvants selon l'invention, on introduit des polyméthacrylates commerciaux ou des copolymères commerciaux de styrène. Au tableau II ci-après, les colonnes correspondent à celles du Tableau I. Tableau II (expérience comparative) Mélange emps de piastification Résistance au malaxage mn m.kg.s.-1 10 g polymétacrylate de 7,4 2,41 méthyle 20 g polyméthacrylate d 6,0 2,60 méthyle 10 g copolymère styrène/ 6,8 2,34 acrylonitrile 20 g copolymère styrène/ acrylonitrile 7,4 2,3 Exemple 2 On prépare un mélange comprenant 10 kg de polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension, indice K 60 300 g de sulfate de plomb tribasique 30 g de stéarate de plomb dibasique 30 g de stéarate de calcium 80 g d'ester mixte de pentaérythritol, d'acide adipique et d'acide stéari que, indice QH 8 60 g de phtalate de dis té aryle 150 g de produit de copolymérisation oxyde de carbone/éthylène (teneur en carbonyle 34 Oo, intervalle de fusion 85 à 950C). De la façon décrite à exemple 1, on prépare dans un mélangeur rapide une quantité dé poudre homogène. Dans une machine à mouler par injection à plastification par vis (diamètre du cylindre 55 mm, pression maximale d'injection 850 kg/cm), on fabrique des plats carrés ayant un poids injecté de 150 g et une épaisseur de paroi de 2 mn, la distance maximale d'écoulement étant de 120 mm. On peut faire varier la vitesse d'injection, mesurée sur une échelle empirique, entre 0 et 36 (valeur maximale). Pour remplir complètement le moule, le -16ème degré de la vitesse d T injection mesurée empiriquement est suffisant. Si on augmente, c'est seulement au degré 30 de l'échelle empirique que l'on peut constater une légère brûlure par cisaillement. Expérience comparative. Au lieu des produits de copolymérisation selon l'invention, on utilise le polyacrylate de méthyle commercial. Il faut régler la vitesse d'injection à 24 pour remplir complètement le moule. Il apparaît de légères brûlures par cisaillement, qui se produisent déjà pour un réglage de 22 et on n'obtint pas un remplissage tout à fait uniforme du moule. Exemple 3 On prépare un mélange comprenant 10 kg de polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en masse, indice K 70 1200 g de produit de copolymérisation méthacrylate de méthyle/butadiène/sty règne 150 g de bis-thioglycolate de di-n-octylétain 150 g d-hydroxystéarate de glycérol 20 g d'ester mixte de pentaérythritol, d'acide adipique et d'acide stéari que, indice C 10 150 g de produit de copolymérisation oxyde de carbone/éthylène (teneur en carbonyle 35 %, intervalle de fusion 86 à 960cri Après avoir préparé de façon connue une quantité de poudre homogène, on fabrique sur une installation d'extrusion-soufflage (diamètre du cylindre 40 mm, longueur relative de la vis 20 D) des flacons d'environ 290 ml et 0,5 mm d'épaisseur de paroi. Les-corps creux sont transparents comme le verre,ils ont une surface lisse et brillante, ils sont incolores et ont une grande résistance à la rupture. Avec le même mélange de poudre, on fabrique sur une extrudeuse (diamètre de cylindre 30 mm, longueur relative de la vis 25 D) des profilés rectangulaires de 6 x 4 mn. On entaille sans traitement complémentaire des morceaux de ce profilé et on vérifie la résistance au choc sur éprouvette entail lée selon la norme DIN 53 453. On trouve une valeur moyenne de 33,5 kg. 2. ~ REVENDICATIONS 1.- Procédé de formage thermoplastique amélioré de matières à base de polychlorure de vinyle ou de produits de copolymérisation contenant principalement du chlorure de vinyle, caractérisé par le fait que l'on ajoute, comme adjuvants de transformation, des produits de copolymérisation d'oxyde de carbone et d'oléfine à raison de 0,2 à 10 Oo du poids du polychlorure de vinyle ou du produit de copolymérisation du chlorure de vinyle. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme adjuvants de transformation, des produits de copolymérisation de l'oxyde de carbone avec l'éthylène et/ou le propylène à raison de 0,5 à 3 t du poids de polychlorure de vinyle ou de produit de copolymérisation du chlorure de vinyle. 3.- Procédé selon li'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des produits de copolymérisation d'oxyde de carbone contenant 15 à 50 t et en particulier 20 à 40 t de groupes carbonyle et ayant un poids moléculaire de 2000 à 6000. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on transforme des matières exemptes de plastifiant et à base de polychlorure de vinyle ou de produits de copolymérisation contenant principalement du chlorure de vinyle.