Brevet FR2250704A1 — publié le 19750606

La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles en carbone. On ónnatt plusieurs procédés de préparation d'articles en carbone par cuisson d'ébauches ioulées constituées de chargea carbonées (agents de remplissage en carbone) et de liant de carbone. la cuisson des ébauches peut Entre effectuée par chauffage de celles-ci en contact immédiat avec un gaz protectear portant de fines particules de matériau non abrasif. Les inconvénients de ce procédé sont un apport et une dvacea- tion irréguliers de la chaleur vers les ébauches et à partir de celles-ci le rejet dans l'atmosphère de produits condensables de décoiposition thermique du liant de carbone. Dans un autre procédé connu, le traitement thermique des ébauches moulées composées de charge carbonée (le coke) et de liant de carbone (le brai de houille), est effectué en trois stades. Au cours du premier stade, le chauffage d'une seule ébauche est réalisé à travers la paroi du réacteur. Lors du second stade, l'ébauche est cuite par contact immédiat avec un porteur de chaleur gazeux ayant une température de 900 à 130000. Le porteur de chaleur indiqué est obtenu par combustion d'un combustible hydrocarboné, (le gaz natu- rel), d'un combustible liquide ou d'un autre combustible organique. Leri; du troisième stade du procédé, l'ébauche est refroidie à l'eau à travers la paroi du réacteur. Le procédé précité est caractérisé par un rendement spécifique faible, et il n'est applicable que pour la cuisson des ébauches obtenues par pressage à chaud. Le but de la présente invention est de remédier aux inconv- nients indiqués ci-dessus. On s'est proposé de founnir un procédé de fabrication d'articlea en carbone qui, grtce à un apport et une évacuation efficaces et réguliers de la chaleur des ébauches, augmente le rendement spé- civique de l'installation. la solution de ce problème consiste en un procédé de fabrica- tion d'articles en carbone, dans lequel les ébauches moulées, com- posées de charges carbonées et de liant de carbone, sont cuites par contact direct avec un porteur de chaleur gazeux, ayant une tenpéra- ture de 900 à 1300 C et obtenu par combustion d'un combustible hydrocarboné, punis sont refroidies ; selon l'inventien, les ébauches sont placées avant la cuisson dans une couche de particules granu- lées inertes par rapport au carbone.On effectue la cuisson en fai sant passer à travers cette couche le porteur de chaleur gazeux obtenu par combustion du combustible hydrocarboné avec un excea d'air (coefficient d'excès d'air) inférieur à 1 et on refroidit les ébauches par un contact direct avec agent de refroidissement ga- yeux. Les ébauches moulées sont composées de 70 à 800 de charge carbonée telle que du coke de pétrole, du noir de carbone ou du graphite naturel, et de 20 à 30% de liant de carbone tel que du brai de houille, le goudron de houille ou des résines synthétiques. A titre de combustible hydrocarboné, on peut utiliser un com- bustible gazeux tel que le gaz naturel ; un combustible liquide, tel que le pétrole, l'essence ou le kérosène ; et aussi un combus- tible solide, tel que la bouille, la tourbe ou le schiste. Pour préparer les particules granulées, inertes par rapport au carbone, on peut utiliser des matériaux réfractaires, notamment la magnésite, le coke de pétrole calciné et le graphite. Pour obtenir le porteur de chaleur, il est reconniandé de briller le combustible hydrocarboné avec un d'excès d'air allant de 0,5 à 0,9. On obtient alors un porteur de chaleur gazeux ayant la composition suivante (% en vol.) : vapeur d'eau - de 2 à 20 ; gaz carbonique - de 2 à 15 ; oxyde de carbone - de 8 à 20 ; hydrogène, de 15 à 40 ; méthane - de 1 à 3 ; azote - de 20 à 50. Le porteur de chaleur indiqué ne contient pas d'oxygène libre et comprend une quantité insignifiante d'oxydants, à savoir la vapeur d'eau et le gaz carbonique. Grâce à ceci, aux températures de cuisson, la perte en carbone des ébauches, due à une réaction chimique en présence d'oxydants, est pratiquement nulle. Après la cuisson, les ébauches sont refroidies par un agent de refroidissement gazeux, notamment un gas inerte par rapport au carbone tel qu'un mélange de vapeur d'eau et de gaz de cheminée eu la vapeur d'eau. Il est recommandé de réaliser le refroidissement des ébauches à l'aide de vapeur d'eau par contact direct avec celles-ci. Lors d'un contact direct des ébauches. avec l'agent de refroi disertement gazeux on atteint un refroidissesent très efficace. Le procédé de fabrication d'articles en carbone, comprenant le stade de cuisson des ébauches moulées, composées de charge carbonée et de liant de carbone, est mis en oeuvre dans des réacteurs où les ébauches sont placées dans une couche de particules granulées, inertes par rapport au carbone. Entre les particules granulées et les ébauches, il se forme des espaces pour le passage du porteur de chaleur gazeux. Le courant du porteur de chaleur gazeux se divise en une quantité infinie de jets gazeux proches les uns des autres d'après les dimensions et la vitesse d'écoulement.Ceci augmente sensiblement la régularité de l'apport et de ltévacuatlon de la chaleur par comparaison aux procédés basés sur le passage libre du courant de gaz dans les espaces entre les ébauches. Dtns ce dernier cas, 1 t échange de chaleur dépend de la grandeur et de la forme de l'espace entre les ébauches. La régularité de l'apport et de l'évacuation de la chaleur vers les ébauches à cuire et à partir de celles-ci permet d'intensifier sensiblement le processus et d'augmenter le rendement spécifique de 1 installation. L'essentiel est que les particules granulées, divisant le flux du porteur de chaleur gazeux, donnent une résistance hydraulique minimale à la couche de particules indiquée. Pour celà, il est nécessaire d'utiliser des particules de dimensions relativement grandes-( de 5 à 10 mm). La dimension des particules est limitée par la grandeur qui est suffisante pour préserver les ébauches obtenues par la méthode de pressage à chaud contre les pertes de forme pendant la période initiale de la cuisson Le porteur de chaleur gazeux, en passant à travers la couche de particules granulées dans laquelle sont placées les ébauches à cuire en meme temps que les substances volatiles se formant lors lu chauffage du liant de carbone, peut partiellement se mélanger aux produits de combustion du combustible hydrocarboné qui peuvent contenir de 1' oxygène libre. En présence d'oxygène libre, une partie des substances volatiles qui n1 est pas rejetée dans l'atmosphè- re bible. Ceci entratne une diminution de l'éjection dans l'atmosphère des produits de décomposition chimique du liant de carbone. Pour refroidir les ébauches après leur cuisson, on utilise de l'eau finement pulvérisée qui est projetée par des injecteurs. L'eau, arrosant les particules granulées chaudes de la couche, s'évapore. Ainsi, le refroidissement s'effectue à l'aide de la vapeur d'eau. Pans ce cas, on atteint une haute efficacité de refroidissement étant donné que lors de ltésaporation de l'eau finement pulvérisée, une grande quantité de chaleur est absorbée, Le procédé de l'invention pour la fabrication d'articles en carbone peut être mis en oeuvre, de la maniere suivante. Le procédé steffeotue dans un four pouvu d'une chambre de combustion, d'une chambre de post-combustion, d'une chambre de cuisson et d'un aspirateur de fumées. On alimente en combustible et en air la chambre de combustion où s'effec-tue leur mélange minutieux et leur combustion, Bes pro- duits de combustion du combustible hydrocarboné passent dans la chambre de post-combustion où ils se mélangent avec du porteur de chaleur gazeux recyclé contenant des substances volatiles qui se dégagent lors du chauffage du liant de carbone. Les substances volatiles se consument partiellement en produits de combustion du com- bustible hydrocarboné qui contiennent de l'oxygène libre.Mors du fonctionnement simuîtané des chambres de combustion et de postcombustion, 11 excès d'air est égal à 0,5 - 0,9. Le porteur de chaleur gazeux obtenu passe dans la chambre de cuisson à une température de 900 à 13oye000 Dans la chambre de cuisson, les ébauches moulées, constituées de charge carbonée et de liant de carbone, sont placées dans la couche de particules granulées inertes par rapport au carbone. On fait passer, à travers la couche, le porteur de chaleur gazeux qui chauffe les ébauches. 1l se produit, alors, une pyrolyse du liant de carbone avec dégagement de produits volatils. Le résidu de coke, obtenu lors de la pyrolyse du liant, forme avec la charge carbonée, l'ébauche cuite qui est ensuite soumise au refroidissement. Be rendement en résidu de coke est de 60 à 70%. Le porteur de chaleur qui s'échappe, mélangé aux produits volatils, passe en partiel dans la chambre de post-combustion et est en partie rejeté dans l'atmosphère par l'aspirateur de fumées. Bes ébauches cuites sont refroidies à la vapeur d'eau. La vapeur d'eau se forme lors de ltévaporation de l'eau finement pulvérisée dont on alimente la chambre de combustion par l'intermédiaire d'injecteurs à eau. La vapeur d'eau qui s1 échappe est rejetée dans l'atmosphère par l'aspirateur de fumées. Les articles en carbone obtenus après refroidissement sont déchargés de la chambre de cuisson. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. Du gaz naturel est brûlé dans la chambre à combustion avec un excès d'air égal à 0,7. On obtient, alors, un porteur de chaleur gazeux ayant la composition suivante (en % en vol.) : Vapeur d'eau 14,5 ; gas carbonique 6,0 t oxyde de carbone 6,0 1 hydrogène 13,5 ; méthane 2,0 ; azote 59,0 la température du porteur de chaleur est de 1100 C. On cuit des ébauches de brai de coke ioulées composées de 80% de coke de pétrole et de 20% de brai de houille fondu avant l'opération de mélange. Des ébauches de 15 "a de diamètre et de 160 "a de long au nombre de 10, sont placées dans une couche de particules granulées de dimensions allant de 5 à 10 mm; Â titre de particules granulées, on utilise un mélange de particules de magnésite et de coke de pétrole calciné, À travers la couche de particules granulées, on fait passer le porteur de chaleur ayant la composition indiquée en une quantité garantissant une vitesse de chauffage de 1o0 /heare. La température maximale de cuisson est de 800 C. Le refroidissement s'effectue par de la vapeur d'ean à une vitesse de 1000 /heure. Les articles en carbone obtenus n'ont pas de fissures et de perte de forme, le rendement calculé en résidu de coke étant de 65%. EXEMPLE 2. Dans une chambre de combustion, on brûle du kérosène avec un excès d'air égal à 0,9. On obtient alors un porteur de chaleur gazeux ayant la composition suivante (en % en vol.) : vapeur d'eau 18 ; gaz carbonique hydrogène 4; oxyde de carbone 3; néthale 1; azote 70 . la température du porteur de chaleur est de 1300 C. la cuisson des ébauches est effectuée dans deux chambres. On cuit des ébauches ioulées composées de 80% de coke de pétrole et de 20% de brai de houille fondu. La dimension des ébauches est de eo mi de diamètre et de 80 ma de long. Les ébauches sont placées dans une couche de particules granu- lées de graphite de 5 à 10 mm de dimension. Le porteur de chaleur gazeux ayant la composition indique est admis dams la première chambre de cuisson dans laquelle le chauffage des ébauches est mené jusqu'à une température de 500 C. Le porteur de chaleur gazeux et les substances volatiles, ré- sultant de la pyrolyse du liant de carbone, sont aspirés vers la seconde chambre de cuisson par un éjecteur. Les produits volatils en question brtlent dans l1atmosphère d'air avec laquelle ils sont aspirés de la preilère chambre de cuis- son. Dans la seconde chambre de cuisson, le chauffage des ébauches est mené de 5000C à 10000C. les gas, sortant de la seconde chambre de cuisson, sont divisés en deux courants. Un des courants, par l'intermédiaire d'un aspiratour de fumés, est rejeté à l'atmosphère, tandis que le second courant, en se mélangeant au porteur de chaleur gazeux, est dirigé de la chambre de combustion vers la première chambre de cuisson. La durée du processus de cuisson e3t de 10 heures. Les ébauches cuites sont refroidies à la vapeur d'eau. Les gaz rejetés dans l'atmosphère ne contiennent pas de produits volatils condensables de la pyrolyse du liant de carbone. Les articles en carbone obtenus n'ont pas de fissures et de perte de forme, les particules granulées n1 étant pas cokéfiées ssur les articles, Le rendement calculé en résidu de coke est de 65%. EXEMPLE 3. Da gaz naturel est brûlé dans une chambre de combustion à un excès d'air égal à 0,5. On obtient, alors, nn porteur de chaleur gazeux ayant la composition suivante (en % en vol.) t vapeur d'eau 9 ; gaz carbonique 7; oxyde de carbone 12 g hydrogène 24 t méthane 3; azote 45 la température du porteur de chaleur gazeux est de 9000 C. On cuit des ébauches moulées composées de 70 de coke de pétrole et de 30% de brai de houille. Les ébauches ont les dimensions suivantes : longueur - 80 mm diamètre - 80 mm. Les ébauches sont placées dans une couche de particules granulées constituées d'un mélange de particules de magnésite et de coke de pétrole calciné. La dimension des particules est de 5 à 10 mm. Le portéur de chaleur gazeux ayant la composition indiquée passe à travers une couche de particules granulées. La température maximale de cuisson est de 800 C. Le refroidissement s'effectue par de la vapeur d'eau à une vitesse de 1000 C/heure, A une vitesse moyenne de cuisson des ébauches de 1000C/heure, les-articles en carbone obtenus n'ont pas de fissures. Le rendement calculé en résidu de coke est de 65%. EXEMPLE 4. Pu gaz naturel est brtlé dans une chambre de combustion à un excès d'air égal à 0,5. On obtient, alors, un porteur de chaleur gazeux ayant la composition suivante (en ffi en vol.) : vapeur d'eau 9 bioxyde de carbone 7; oxyde de carbone 12 hydrogène 24 méthane 3; azote 45 La température du porteur de chaleur gazeux est de 900 C. On cuit des ébauches moulées composées de 80% de coke de pétrole et de 20% de brai de houille fondu avant l'opération de mélange. La cuis- son est effectuée dans une chambre de cuisson constituée d'un tunnel tubulaire.La cuisson se compose de six stades successifs de traitement thermique (chauffage préalable, cuisson, maintien isothermique, refroidissement initial, refroidissement de protection > refroidissement final). Dimension des ébauches : longueur, 80 mm diamètre, 76 mm. Les ébauches sont placées dans des caisses métalliques ouvertes dans une couche de particules granulées constituées d'un mélange de magnésite et de coke de pétrole calciné. Les caisses se déplacent le long du tunnel. La dimension des particules est de 5 à 10 mm. Le chauffage préalable des ébauches s'effectue dans un courant d'air jusqu'à une température de 100 C. la vitesse du préchauffage est de 500C par heure. La cuisson s'effectue dans un courant de porteur de chaleur gazeux jusqu'à une température de 9000 C. la vitesse de chauffage lors de la cuisson est de 50 C/heure, Le porteur de chaleur gazeux est un mélange des produits de combustion du gaz naturel et des produits volatils de la pyrolyse du liant de cabone-et il a la composition suivante (en % en vol.): vapeur d'eau 19 ; oxyde de carbone 12 ; gas carbonique 12 ; hydrogène 15 ; méthane 4; azote 58 Le maintien isothermique se fait dans un courant de porteur de chaleur gazeux ayant la composition indiquée plus haut pendant deux heures à une température de 800 C. Le refroidissement initial est mené dans un courant du porteur de chaleur gazeux, utilisé lors du maintien isothernique, jusqu'à 6000C. La vitesse de refroidissement initial est de 2000C par heure. Le refroidissement de protection s'effectue par un mélange de produits de combustion du gaz naturel et de vapeur d'eau jusqu'à 300 C. Ce mélange gazeux a la composition suivante (en % en vol.) : vapeur d'eau 50 ; bioxyde de carbone 3; oxyde de carbone 5 hydrogène 10 ; méthane 2 azote 30 ; La vapeur d'eau du refroidissement de protection est obtenue par évaporation d'eau finement pulvérisée alimentant le tunnel. Ba vitesse du refroidissement de protection est de 20000/heure. Le refroidissement final est mené par un courant d'air à la vitesse de 1000C par heure. les articles cuits n'ont pas de fissures Le rendement calculé en résidu de coke est de 65%. - REVENDICATIONS 1 - P1-océdé de fabrication d'articles en carbone dans lequel des ébauches roulées, composées de charge carbonée et de liant de carbone, sont cuites par contact direct avec un porteur de chaleur gazeux, à une température de 900 à 1300 C, obtenu par combustion d'un combustible hydrocarboné, puis sont refroidies, caractérisé en ce qu'avant la cuisson les ébauches sont placées dans une couche de particules granulées, inertes par rapport au carbone, la cuisson est effectuée en faisant passer à travers la couche le porteur de chaleur gazeux obtenu par combustion du combustible hydrocarboné avec un excès d'air inférieur à 1, et on refroidit les ébauches par contact direct avec un agent de refroidissement gazeux. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible hydrocarboné est brûlé avec un excès d'air égal à 0,5 à 0,9. 3 - Preeéaé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement des ébauches est effectué avec de la vapeur d'eau.