Brevet FR2265787A1 — publié le 19751024

La présente invention est relative à des mousses de polyuréthanne et notamment à des mousses de polyuréthanne flexibles, soufflées à l'air, ainsi qu'à un procédé pour les fabriquer et aux articles comprenant un support et une mousse du type en question. On a maintenant trouvé qu'on peut préparer des mousses de polyuréthanne flexibles, ayant des densités inférieures à 240 g/cm3 et présentant de bonnes propriétés physiques, sans l1utili- sation d'un agent de soufflage volatil ou du type réagissant et sans l'utilisation d'un agent tensio-actif ou de controle des cellules, constitué par une huile de silicone.Suivant la présente invention, on prépare des mousses par moussage, grace à un gaz inerte,- d'un mélange comprenant un polyéther polyol qui a été "coiffé" (end-capped) par au moins deux moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène actif ou qui contient un bloc interne d'au moins trois moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène actif ou encore qui présente une combinaison de ces caractéristiques, ce mélange comprenant en outre un polyisocyanate convenable. Les mousses de polyuréthanne flexibles de la presente invention comprennent un mélange soumis à un mous sage par gaz inerte de : (1) une composition contenant de l'hydrogène actif, comportant (a) de 50 à 100 parties en poids, de préférence de 80 à 95 parties en poids, d'un polyéther polyol ayant unie fonctionnalité en hydroxyle de 2 à 3 et coiffé par au moins 2 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène actif ou comportant un bloc interne d'au moins 3 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène actif ou encore présentant une combinaison de ces caractéristi- ques, et ayant un poids équivalent de OH de 1000 à 2500, et (b) de O a 50 parties en poids, de préférence de 5 à 20 parties en poids d'une amine aromatique, d'un glycol ou d'un mélange de ceux-ci, (2) une matière contenant un polyisocyanate, de préfé- rence (a) un prépolymère à terminaison d'isocyanate résultant Ct la réaction d'un diisocyanate organique avec un composé comportant de 2 à 4 groupes d'hydroxyle par molécule et présentant un poids équivalent de OH d'environ 53 à 1000, (b) des polyisocyanates polyères, c) des diisocyanates aromatiques bruts, ou (d) des mélanges de ces divers types d'isocyanates, et (3) un catalyseur pour la formation d'uréthanne, les composés (1) et (2) étant utilisés en des quantités donnant un rapport NCO/OH de 0,85/1 à 2,0/1, de préférence de 1,0/1 à 1,2/1. On prépare les mousses de polyuréthanne de la présente invention en introduisant mécaniquement de l'air ou une autre substance gazeuse dans un mélange comprenant (1) le composant polyol, (2) le prépolymère contenant de l'isocyanate, et (3) le catalyseur pour la formation d'uréthanne. Des substances gazeuses appropriées que l'on peut utiliser suivant la présente invention sont les éléments gazeux quelconques, des composés de ceux-ci ou leurs mélanges, existant à l'état gazeux sous les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à environ 250C et à environ 1 atmosphère, et on peut citer, par exemple, le xénon, l'hélium, l'anhydride carbonique, l'azote, l'oxygène, le propane, le méthane, l'éthane ou leurs mélanges, comme par exemple l'air, pourvu qu 'ils ne réagissent pas avec l'un quelconque des composants formant l'uuréthanne. Les mousses de la présente invention, à l'encontre des mousses de polyuréthanne préparées de la manière traditionnelle, n'exigent pas l'utilisation d'un agent de volatilisation, de soufflage ou de moussage ou l'utilisation d'un agent de centrale des cellules, constitué par une huile de silicone. Suivant la présente invention, on prépare les mousses en introduisant mécaniquement le gaz inerte dans la composition formatrice d'uréthanne, en produisant de la sorte une mousse qui est ou peut être distribuée dans un moule approprié ou sur un support voulu, le mélange ayant moussé faisant alors prise en un produit de polyuréthanne cellulaire.La mousse résultant de l'introduction mécanique du gaz inerte dans le mélange formateur d'uréthanne ne subit pas ultérieurement de dilatation importante quelconque autre que celle provoquée par une dilatation thermique quelconque du gaz inerte employé, cette dernière dilatation étant très faible, c'est-à-dire de moins d'environ 1 ffi en volume. L'introduction du gaz inerte dans la composition de départ se réalise facilement grace à un mélangeur, tel qu'un mixeur ménager, pourvu d'une lame conçue pour fouetter ou mélangeur mécaniquement l'air ou un autre gaz inerte dans le mélange des composants formateurs d'uréthanne, par exemple le type de lame que l'on utilise dans la préparation d'une crême fouettée ou dans la préparation de meringue à partir de blanc d'oeuf.Un autre procédé qui est plus aisément applicable dans uneproduction à grande échelle consiste à alimenter un courant formé d'un mélange des composants formateurs d'uréthanne ou bien des courants distincts des composants formateurs d'uréthanne, ainsi qu'un courant d'air ou d'un autre gaz inerte, dans un générateur-mixeur de mousse approprié, par exemple un appareil formateur de mousse Oakes, la composition en mousse qui émerge du générateur-mixeur de moussue étant dirigée vers un moule approprié ou sur un support convenable, où la composition ayant subi le mous sage durcit pour former une mousse de polyuréthannè flexible. Un autre procédé encore consiste à alimenter le gaz inerte et tous les composants formateurs d'uréthanne, sauf le catalyseur, dans le générateur-mixeur de mousse, et à mélanger ensuite le catalyseur avec la mousse résultante dans un mixeur apapproprié, tel qu'un mixeur statique, la mousse résultante, contenant le catalyseur, étant ensuite dirigée vers un-moule approprié ou sur un support convenable. Les polyols que l'on utilise avantageusement comme composants (1) dans les compositions de mousses flexibles de la présente invention sont les polyols représentés par la formule générale suivante Z#X(R-O)x-(R1-O)x1-(CH2-CH2-O)y-H#n dans laquelle Z est le reste d'un composé initiateur bivalent ou trivalent, comportant 2 ou 3 atomes d'hydrogène actif , X est de l'azote ou de l'oxygène, chaque R représente indépendamment -CH2- chaque R1 a indépendamment la même valeur que R, sauf en ce qui concerne le groupe -CH2 -CH2-, les x et xl sont des nombres entiers positifs, y a une valeur d'au moins 2, de préférence de 2 à 65 n a une valeur de 2 ou 3, et la somme de x, xl et y est telle que le polyol a un poids équivalent de OH de 1000 à 2500, de préférence de 1000 à 2000. Les glycols que l'on utilise avantageusement à titre de composants (1-b Y de la présente invention sont, notamment, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le butylène glycol, le dibutylène glycol, les polyoxyalkylène glycols comportant de 2 à 4 atomes de carbone dans les groupes d'alkylène, ainsi que les mélanges de ces glycols. Des amines aromatiques que l'on utilise avantageusement à titre de composants (l-b) dans le cadre de la présente invention sont, par exemple : 4,4'-méthylène-bis-(2-chloroaniline),pphénylène diamine, méthylène-bis (2-méthoxyaniline), tolidine, dianisidine, 3,3' -dichlorobenzidine et leurs mélanges. Les prépolymères utilisés comme composants (2) suivant la présente invention sont avantageusement les produits de réaction à terminaison d'isocyanate diun diisocyanate organique et d'un polyéther polyol présentant une fonctionnalité moyenne en hydroxyle de 2 à 4,5 et-un poids équivalent de OH de 53 à de préférence de 53 à 100. Des diisocyanates organiques intéressants dans la préparation des prépolymères sont notamment : toluène diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, p,p'-diphznylméthane diisocyanate, p-phénylènediisocyanate, naphtalènediisocyanate, dianisidine diisocyanate et leurs mélanges. Les polyéther polyols que l'on fait avantageusement réagir avec les diisocyanates organiques dans la préparation des prépolymères à terminaison d'isocyanate, que l'on utilise dans le cadre de l'invention, sont par exemple les polyéther-. polyols comportant des poids équivalents d'hydroxyle de 53 à 1000, préparés par condensation d'un oxyde d'alkylène vicinal, tel que, par exemple, de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène et leurs mélanges, avec un -composé comportant de 2 à 4 groupes d'hydroxyle, comme par-exemple la glycérine, le triméthylol propane, le pentaérythritol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pantanediol, le 1,6hexanediol ou leurs mélanges-, ainsi que des mélanges de ces composés avec d'autres composés comportant de 5 à 8 groupes d'hydroxyle par molécule, à la condition que le nombre moyen de groupes de OH d'un tel mélange ne dépasse pas 4,5. L'expression "diisocyanate aromatique brut", que l'on utilise dans le cas présent, désigne les diisocyanates qui comportent leurs dérivés polymères. On prépare habituellement ces isocyanates par mélange des isocyanates purs ou distillés avec les produits de queue ou leurs polymères résultant de la purification réalise lors de la production des isocyanates dits purs ou distillés. Ces isocyanates bruts englobent également ceux qui sont disponibles sur le marché. Des isocyanates polymères appropriés sont, par exemple, les polyméthylène polyphényl isocyanates que l'on trouve sur le marché. On peut aussi employer des mélanges de diisocyanates organiques et d'isocyanates polymères. Des catalyseurs convenant pour favoriser la formation d'uréthanne et que l'on peut employer dans la fabrication d'une mousse suivant l'invention sont, par exemple, les amines tertiaires, le naphténate de plomb, le naphténate de zinc, le dis té arate d'aluminium, le tristéarate d'aluminium, le stéarate plombeux, le stéarate plombeux basique, l'octoate stanneux, 1'oléate stanneux, le dilaurate de dibutyl etain, le monostéarate d'aluminium, le stéarate de zinc, le stéarate de cadmium, l'acétate d'argent, le pélargonate de plomb, l'acétate phényl mercurique et leurs mélanges. En plus du composant contenant de l'hydrogène actif (I), du prépolymère contenant de 1'isocyanate (2) et du composant (3) constitué par un catalyseur, les formulations des mousses de polyuréthanne de la présente invention peuvent englober aussi des additifs tels que des charges et des agents retardant l'inflammation. Bien que l'utilisation d'un agent de soufflage ne soit pas essentiel dans la préparation des mousses de polyuréthanne de la présente invention, il peut être désirable dans certains cas d'utiliser de petites quantités, par exemple 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du composant contenant de l'hy- drogène actif, d'un agent de soufflage, tel qu'un liquide organique volatil ayant un point d'ébillition inférieur à 110 C, comme par exemple les halohydrocarbures, tels que le chlorure de méthylène et le monofluorotrichlorométhane, ou bien de 0,1 à 5 parties en poids d'eau pour 100 parties du composant contenant de l'hy drogène actif. Des supports sur lesquels les compositions en mousse suivant la présente invention peuvent avantageusement s'appliquer sont, par exemple, des tapis, en particulier des tapis tuftés, du papier, des tissus en matières textiles synthétiques ou naturelles, comme par exemple en Nylon, en polyester, en acrylique, en coton ou en laine. Les compositions en mousse de la présente invention peuvent être durcies aux températures ambiantes ordinaires ou bien on peut réaliser un tel durcissement à des températures élevexes. Les exemples suivants illustrent plus complètement encore la présente invention. Exemples 1-8 et Expériences I-III comparatives Dans les Exemples et les Expériences suivants, on a placé le polyéther polyol ou un mélange de celui-ci avec un composé contenant du polyhydroxyle, et le prépolymère contenant de l'isocyanate, dans un mélangeur de Hobart, équipé d'une lame pour fouetter de l'air dans le mélange susdit, cette opération se faisant à haute vitesse pendant une période de temps suffisante pour former une mousse, habituellement en 2 minutes environ. A la fin de cette opération de fouettement, on ajoute le catalyseur, à savoir une solution à 33 ss de triéthylène diamine dans du dipropylène glycol, et on mélange la mousse résultante pendant 45 secondes supplémentaires pour la verser ensuite dans un récipient ouvert en vue du durcissement. Les quantités et les types de polyols et de polyisocyanates que l'on a utilisés et les propriétés des mousses sont donnés par le Tableau suivant. Exemple Exemple Expérience Exemple Exemple Exemple Exemple Expérience 1 2 I 3 4 5 6 II Composant (1a) Type A1 D4 E5 F6 G7 H8 H H Grammes 270 270 270 270 270 270 270 270 Composant (lB) Type B2 B B B B B B B Grammes 30 30 30 30 30 30 30 30 Composant (2) Type C3 C C C C I9 J10 K11 Grammes 142,5 117 138 125,6 121 137,5 112 61,4 Triéthylène diamine, ml de solution 3 3 3 3 3 3 3 3 Agent de contrôle des cellules à bàse de silicone, DC 190a 0 0 0 0 0 0 0 0 Densité, la mousse g/dm 197 221 s'est 195 237 176 181 480 affaissée Exemple Expérience Exemple Exemple Exemple Exemple Expérience 7 III 8 9 10 11 IV Composant (1a) Type H H H P13 Q14 H H Grammes 90 90 90 364 364 360 360 Composant (lB) Type B B B B B B B Grammes 10 10 10 36 36 40 40 Composant (2) Type J J L12 C C R15 R Grammes 41,2 41,2 41,2 165 165 155 155 Triéthylène diamine, ml de solution 1,0 1,0 1,0 0 0 1,0 1,0 Agent de contrôle des cellules à bàse de silicone, DC 190a 0 0,5 0 0 0 0 0,5 Densité, mousse g/dm 200 en petits 197 162 155 134 234 blocs Octoate stanneux, g. - - - 0,75 0,75 0 0 Notes concernant le Tableau précédent. a : ce produit DC 190 peut être obtenu de la société Dow Corning Corp., il s'agit d'un copolymère de silicone-glycol, dans lequel la portion silicone est formée par du diméthylsiloxane et la portion glycol est formée par un mélange d'éthylène glycol et de propylène glycol. b: ces mousses, après 24 heures, -se contractent légèrement mais sont encore des mousses intéressantes du point de vue commercial. c: cette mousse se contracte avant et après découpage, son utilité à titre de mousse acceptable sur le marché est douteuse. 1 : Le polyéther polyol A est le produit de réaction de glycérine avec de oxyde de propylène, produit coiffé par de l'oxyde d'éthylène à raison de 2 moles d'oxyde d'éthylène par groupe de OH, et ayant un poids équivalent de OH d'environ 1000. 2 : Le glycol B est le diéthylène glycol. 3 : Le prépolymère C est le produit de réaction d'un excès de toluène diisocyanate avec le produit de réaction de glycérine avec de l'oxyde de propylène dans un rapport molaire de 3 moles d'oxyde de propylène par mole de glycérine, ce prépolymère comportant 30 % en poids de groupes de NCO libres. 4 : Le polyéther polyol D est le produit de réaction de glycérine avec de l'oxyde de propylène, ce produit étant coiffé par 2 moles dioxyde d'éthylène par groupe de OH et présentant un poids équivalent de OH d'environ 5 : Le polyéther polyol E est le produit de réaction de glycérine avec de l'oxyde de propylène, ce produit ayant un poids équivalent de OH d'environ 1000. 6 : Le polyéther polyol F est le produit de réaction de glycérine avec un mélange de 84 % en poids d'oxyde de propylène et de 16 ffi en poids d'oxyde d'éthylène, coiffé par 4 moles supplémentaires dioxyde d'éthylène par groupe de OH, et ayant un poids équivalent de OH d'environ 1540. 7 : Le polyéther polyol G est le produit de réaction de glycérine avec de l'oxyde de propylène, coiffé par 5,5 moles d'oxyde d'éthylène par groupe de OH et présentant un poids équivalent de OH d'environ 1825. 8 : Le polyéther polyol H est le produit de réaction de glycérine avec de l'oxyde de propylène, coiffé par environ 4,5 moles d'oxyde d'éthylène par groupe de OH et présentant un poids équivalent de OH d'environ 1600. 9 : Le prépolymère I est le produit de réaction de polyoxypropylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000 avec un excès de toluène diisocyanate, ce produit ayant un pourcentage en poids de groupes de NCO libres d'environ 26,5. 10 : Le prépolymère J est le produit de réaction d'un excès de toluène diisocyanate avec le produit de réaction de glycérine et d'oxyde de propylène jusqu'à un poids équivalent de OH d'environ 230, ce produit ayant un pourcentage en poids de groupes de NCO libres d'environ 32,5. 11: L'isocyanate K est du toluène diisocyanate, à savoir un mélange 80/20 de 2,4-/2,6-isomères. 12 : Le prépolvmère L est le produit de réaction d'un excès de toluène diisocyanate avec le produit de réaction d'un mélange de sucrose et de glycérine dans un rapport molaire de 1/3 avec de l'oxyde de propylène jusqu'à un poids équivalent de OH de 114, le prépolymère résultant comportant 30 ffi de groupes de NCO libres. 13 : Le polyol P est le produit de réaction de glycérine avec environ 11,6 moles d'oxyde de propylène par groupe d'hydroxyle, avec réaction ensuite avec environ 4,38 moles d'oxyde d'éthylène par groupe hydroxyle et finalement 5,5 moles d'oxyde de propylène par groupes de OH contenu dans la glycérine, le polyol résultant ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3699. 14 : Le polyol Q st le produit de réaction de glycérine avec environ 2 moles d'oxyde de propylène par groupe hydroxyle, avec réaction ensuite avec 4,9 moles d'oxyde d'éthylène par groupe hydroxyle et finalement 15 moles d'oxyde de propylène par groupe hydroxyle contenu dans la glycérine, le produit résultant ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3669. 15 : L'isocyanate R est un mélange de 50 % en poids d' un polyméthylène polyphénylisocyanate ayant un nombre moyen de groupe OH d'environ 2,6 et un poids équivalent de OH d'environ 134, et de 50 % en poids d'un mélange 80/20 de 2,4-/2,6 toluène diisocyanates. Le mélange résultant a un poids équivalent de NCO d'environ 105 et un nombre moyen de groupes OH d'environ 2,35. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mousses flexibles de polyuréthanne, ayant une densité inférieure à 240 g/dm , par moussage d'un mélange comprenant un polyéther polypl qui a été coiffé par au moins 2 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène actif ou qui contient- un bloc interne d'au moins 3 moles d'oxyde d'éthylène par hydrogène actif, ou une combinaison de ces caractéristiques, ainsi qu'un polyisocyanate, ce procédé étant caractérisé en ce que la composition ne contient pas d'agent de contrôle des cellules formé par une huile de silicone, et l'opération de moussage est réalisée par mélange mécanique de la composition avec un gaz inerte. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que le gaz inerte est l'air. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de mousse est distribué sur un support et durci. 4. Mousse de polyuréthanne flexible, caractérisée en ce qu'elle comprend : (1) une composition comportant de l'hydrogène actif, contenant (a) de 5Q à 100 parties en poids d'un polyéther polyol ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 à 3 et contenant un bloc interne d'au moins 3 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène actif ou qui est coiffé par au moins 2 moles d'oxyde d'éthylène par atome d'hydrogène actif, ou qui présente une combinaison de ces caractéristiques, et qui a en outre un poids équivalent de OH- de 1000 à 2500, et (b) de O à 50 parties en poids d'une amine aromatique ou d'un glycol , (2) (a) un prépolymère à terminaison d'isocyanate, résultant de la réaction d'un diisocyanate organique avec un composé comportant de 2 à 4 groupes d'hydroxyle par molécule et ayant un poids équivalent de OH de 53 à 1000, (b) des polyisocyanates polymères, (c) des diisocyanates aromatiques bruts, ou (d) des mélanges des isocyanates précédents, et (3) un catalyseur pour la formation d'uréthanne, les composants (1) et (2) étant utilisés en des quantités assurant un rapport NCO/OH de 0,85/1 à 2,0/1, cette mousse ayant été obtenue sans l'utilisation d'un agent de contrôle des cellules formé par une huile de silicone mais en réalisant un mélange mécanique de la composition de départ avec un gaz inerte. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composant (1) comporte de 80 à 95 parties en poids de (a) et de 5 à 20 parties en-poids de (D), les composants (l) et (2) étant présents en des quantités assurant un rapport NCO/OH de 1,0/1 à- i, 2/1. 6. Mousse suivant l'une ou l'autre des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que le composant (la) est le produit de réaction de glycérine avec de l'oxyde de propylène, coiffé en -suite par 2 à 6 moles d'oxyde d'éthylène par groupe d'hydroxyle et présentant un poids équivalent de OH de 1500 à 1800, le composant (lb) est le diéthylène glycol, et le composant (2) est un prépolymère résultant de la réaction d'un excès de toluène diisocyanate avec un polyéther polyol, qui est le produit de réaction de glycérine avec de l'oxyde de propylène dans un rapport molaire de 3 moles d'oxyde de propylène par mole de glycérine, ce prépolymère comportant 30 % en poids de groupes de NCO libres 7. Objets comprenant un support, caractérisés en ce que ce dernier est garni par une couche d'une mousse suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6.