Brevet FR2255346A1 — publié le 19750718

La présente demande se rapporte à des formulations de copolyesters segmentés élastomères et de polyesters thermoplastiques linéaires. Des élastomères façonnables thermoplastiquement présentant un degré de dureté variable et à base de copolyesters segmentés sont connus par de nombreuses publications Jlbrevets français n 2.051.845 (brevet belge n 753.040), n 2.128.466 (brevet belge n 780.046), n 2.130.378 (brevet belge n 779.683), n 2.149.583 (brevet belge n 786.763), n 2.169.052 (brevet belge n 793.332); brevets américains n 2.720.502, n 3.023.192, n 3,651.014; G.K. Hoeschele; W.K. Witsiepe, Angew. Makromolekul. Ghemie, 267 (1973)7. D'après ces documents, on fait réagir un téréphtalate de dialcoyle avec des glycols à poids moléculaire bas et élevé dans des proportions variables. Comme glycols à poids moléculaire inférieur, on utilise des'alcane-diols, comme glycols à poids moléculaire élevé des oxydes de polyalcoylène-glycols ayant un poids- moléculaire d'environ 1000 à 2000. 'Dans cette réaction, on obtient par des poly(te > réphtalates d'alcoylène) à poids moléculaire élevé des matières plastiques à poids moléculaire élevé qui se composent de différents segments Les segments dits durs sont les unités polytéré- phtalate cristallines à point de fusion élevé obtenues par transestérification des téréphtalates de dialcoyle avec les glycols à poids moléculaire inférieur, les segments dits mous, les unités oxyde de polyalcoylène à bas point de fusion; les deux segments sont reliés en un copolymère à blocs. Ces copolyesters se distinguent par des propriétés mécaniques avantageuses, comme par exemple par une résistance élevée à la rupture, une bonne résistance à la flexion permanente, une résistance spécifique élevée. Pour les propriétés de ces matières plastiques, les deux segments sont déterminants : la fraction des segments durs et rigides à haute cristallinité produit la dureté, la fraction des segments mous à bas point de fusion, ltélasticité. En faisant varier les proportions des segments durs et mous, on sait donc régler à volonté la dureté et 1 t élasticité des produits. L'inconvénient de cette méthode de réglage de la dureté et de l'élasticité est notoire : des changements de propriétés même faibles exigent la dépense élevée disproportionnée d'une polycondensation modifiée, d'oh par la multiplicité des modifications exigées par les divers buts d'utilisation par la quantité des copolyesters à préparer la production est rendue non rentable. C'est pourquoi, l'objectif de l'invention est de modifier les copolyesters segmentés élastomères en de nouvelles substances qui donnent satisfaction aux exigences relatives à la dureté et à l'élasticité, sans les inconvénients cités plus haut. Chose surprenante, on a découvert présentement que par coupage de copolyesters A segmentés élastomères avec des polyesters B linéaires thermoplastiques on peut fabriquer des masses de moulage qui présentent une dureté notablement plus élevée - caractérisée par le module de flexion ou de traction - sans que l'allongement à la rupture diminue dans le même rapport. Les copolyesters segmentés modifiés conformes à l'invention unissent en une combinaison heureuse et imprévisible une résistance élevée au choc, même aux basses températures, avec les bonnes propriétés connues des polyesters thermoplastiques, par exemple donc une bonne stabilité de forme à chaud, une bonne résistance aux solvants, une faible absorption d'eau.Les inconvénients des formulations élastomère-thermoplaste usuelles comme le clivage, le démélange, le mauvais comportement à la rupture, sont totalement évités, Par conséquent, la présente demande a pour objet des masses de moulage thermoplastiques qui contiennent 5 à 99 % en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'un copolyester A segmenté élastomère et 95 à 1 % en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'un polyester B thermoplastique linéaire, c'a- ractérisés en ce que l'un des composants copolyester A et le poly-ester B consistent à raison d'au moins 90 % de mêmes unités ester et en ce que l'autre composant du copolyester A se présente dans le copolymère à l'état amorphe à raison d'au moins 90 Comme copolyesters A élastomères segmentés conviennent les produits obtenus selon la littérature citée plus haut ayant 40 à 70 % en poids de faction à segments durs et 60 à 30 % en poids de faction à segments mous. Le poids moléculaire de ces coSolyesters s1 élève en général à 15.000 - 70.000, de préférence à 20.000 40.000, la longueur des blocs, qui pour les segments mous et durs n'a pas besoin d'être identique, exprimée en poids moléculaire, s'élève à.800-3000, de préférence à 950-2000. Les copolyesters décrits dans la demande allemande de brevet P 23 60 287.1 conviennent aussi en tant que composant A. Les copolyesters A élastomères utilisés conformément à l'in- vention contiennent avantageusement comme segments mous des polyéthers aliphatiques dont les groupes alcoylène consistent en 3 à 6, de préférence en 4 ou 5 groupes méthylène. Les liaisons éther peuvent être remplacées jusqu'à concurrence de 100 % par des liaisons ester. Comme segments durs du copolyester conviennent les séquences poly(téréphtalate d' alcoylène) qui, chimiqùement, gont identiques largement au composant B ajouté. Par suite de la longueur de bloc limitée et de l'effet variateur avec les segments mous, on peut abaisser le point de fusion (avantageusement à l'aide de l'analyse différentielle thermique), par comparaison avec le poly(téréphtala- te d"alcoylène) pur, de 20 à 80 C. Comme polyesters B thermoplastiques conviennent les poly (téréphtalates,d'alcoylène) ayant une viscosité limite de 20 à 180 ml/g., de préférence de 60 à 130 ml/g., mesurée à 250C par la méthode indiquée à l'exemple 1, dont les radicaux acide téréphtalique peuvent être remplacés jusqu'à concurrence de 10 moles % par des radicaux acide phtalique, acide isophtalique, acide hexahydro- phtalique ou par des radicaux d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 3 à 6 atomes de carbone. Un remplacement plus important des radicaux acide téréphtalique n'est pas à recommander, parce que le point de ramollissement du copolyester segmenté élastomère serait abaissé de manière indûment forte. Les composants glycoliques des poly(téréphtalates d'alcoylène} contiennent 2 à 6, de préférence 2 à 4 groupes méthylène. On obtient des masses de moulage à caractère élastomère, mais avec résistance à la traction considérablement accrue par rapport au composant A pur, dans la gamme supérieure à 40 % en poids, de préférence entre 6U et 95 50 en poids du composant A. Comparativement au composant A pur, on obtient par adjonction du composant B une augmentation importante du module d'élasticité et une chute - comparativement réduite - de l'allongement à la rupture. Dans l'intervalle cité, on rencontre même une composition à résistance maxima à la rupture. On obtient des produits thermoplastiques à résistance à la traction peu réduite par rapport au composant 3 pur, à haut résistance au choc même aux températures inférieures, à O0C et avec une bonne stabilité de forme à chaud dans la gamme de 5 à O % en poids, de préférence de 10 à 30 ss en 'poids du composant A. Comparativement aux bonnes propriétés connues des polyesters B thermoplastiques linéaires purs, l'adjonction du composant A produit une élévation de la résistance au choc et de la résilience qui, considérée en pourcentage, est bien plus grande que la chute du module d'élasticité et de la stabilité Qe forme à chaud. La présente invention permet, par simple-melange des composants A et B, une transition continue des propriétés élastomères à thermoplastiques et ouvre ainsi la possibilité nouvelle, par va- riation quelconque de la résistance à la traction, de la stabilité de forme à chaud et de la dureté, 'une part, et de la résistance au choc, de la résilience, de l'élasticité et de la résistance à la rupture, d'autre part, d'adapter sans problème les produits chaque fois au but d'application envisagé et de fabriquer des pièces moulées et des feuilles supportant une sollicitation thermique élevée avec une excellente résistance au choc. Avantageusement, on renforce les formulations conformes à l'invention avec les charges minérales ou organiques courantes. En général, la charge de renforcement représente 5 à 60 % en poids, de préférence 20 à 50 % en poids de la masse renforcée. En particulier, on utilise, comme matières de charge des fibres de verre, des microperles de verre, des fibres d'asbeste ou de carbone, des fibres d'hexatitanate de potassium, des fibres de métasilicate de calcium, du kieselguhr, du kaolin, des argiles, du carbonate de calcium, de l'oxyde d'aluminium, des fibres polyester ou une combi nuaison de ces matières. Si l'on désire des produits ignifugés on peut ajouter 2 à 20 % en poids, par rapport à la masse de moulage, d'agents ignifugeants connus en soi comme, par exemple, de l'anhydride tétrabromophtalique, de lthexabromocyclododécane, du tétrachloro- et tétrabromo-bisphénol A, du phosphite de tris(nonylphényle), de l'hydroxyméthylphosphonate de bis-polyoxyéthylène, du phosphate de tris-(2,3-dichloropropyle), isolément ou en combinaison avec du trioxyde d'antimoine. On peut en outre employer en quantité efficace des auxiliaires de travail, comme des agents de nucléation et des auxiliaires de démoulage. Des additions de 0,1 à 1 % en poids de talc comme agent de nucléation et/ou de 0,1 à 3% en poids d'un montanate de sodium comme auxiliaire de démoulage s'avèrent convenir tout particulièrement. En outre, les masses de moulage conformes à îlinvention peuvent contenir jusqu'à 3 % en poids de stabilisants et d'agents de protection contre le vieillissement. Comme tels conviennent des phénols et dérivés phénoliques, de préférence les phénols empêchés stériquement qui contiennent dans les deux positions ortho par rapport au groupe hydroxyle phénolique des substituants alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et des amines, de préférence des arylamines secondaires, ainsi que leurs dérivés.Des exemples spéciaux sont : 4,4'-bis-(2,6-di-t-butylphénol), 1,3,5-triméthyl 2,4, 6-tris-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl )-benzène, 4 > 4' -but yli- dène-bis-(6-t-butyl-m-crésol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de diéthyle, N,N'-bis-(bêta-naphtyl)-p-phénylène diamine, N,N'-bis-(l-méthylheptyl)-p-phénylène diamine, phényl-bêta-naphtylamine. On préfère employer tout particulièrement la 4,4'-bis-(alpha,alpha-diméthylbenzyl)-diphénylamine ou la 1,3,5-tris-(3,5-di t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl}-hexahydro-s-triazine. Pour atteindre des effets colorés, on peut ajouter aux for mulations conformes à l'invention des agents colorants comme, par exemple, du noir de carbone, du dioxyde de titane, des pigments au cadmium ou au fer. En général, des quantités allant jusqu'à 5 % en poids suffisent. La réunion des composants A et B peut se faire sous une forme quelconque, par exemple donc par homogénéisation des masses fondues dans une extrudeuse ou par mélangeage intime de solutions des deux composants suivi d'une évaporation du système solvant, ou encorse, par précipitation des polymères. Les masses de moulage conformes à l'invention peuvent être injectées, comprimées ou coulées de la manière usuelle, par exemple donc au moyen de machines de moulage par injection ou d'extrudeuses, à des températures supérieures au point de fusion des masses de moulage, de préférence entre 230 et 280 C. Les masses de moulage conformes à l'invention peuvent avantageusement être utilisées pour la fabrication d'objets fortement sollicités, par exemple des plaques de fiches, des éléments de commutation électrique, des pièces. de construction de distributeur d'allumage, des couvercles et paliers pour machines, des boftiers pour machines de ménage ou des bottiers d'air de chauffage. Exemple 1. On sèche les matières suivantes pendant @ heures à 1200C : 1. Du poly(téréphtalate de butylène) ayant une viscosité limite de 120 ml/g., mesurée dans du phénol/tétrachloréthane(l:1) à 250C au viscosimètre à capillaire Ubbelohde (diamètre 0,8 mm., longueur 10 cm., volume traversé 5 ml.). 2. Copolyester segmenté élastomère (Hytrel 4055 R. produit com mercialde la firme du Pont) ayant un poids moléculaire moyen de 25.000 - 30.000 et des longueurs moyennes de bloc de 950 1200, indiquées en poids moléculaire, consistant en environ 52% en poids de segments mous de polytétrahydrofuranne ayant une température de vitrification (position de la température du maximum de perte mécanique, mesurée au pcndule à torsion à en viron 1 Hz suivant la norme DIN 53 445) de -550C et à environ 48 % en poids de segments durs de poly(téréphtalate de buty lène); le point de fusion des portions cristallines est voi sin de 155"G. 3. Copolyester segmenté élastomère (Hytrel 5555R , produit com mercial de la firme du Pont) ayant'un poids moléculaire moyen de 25.000 å 30.000 et des longueurs moyennes de bloc de 950 1200, indiquées en poids moléculaire, consistant en environ 39 % en poids de segments mous de polytétrahydrofuranne ayant une température de vitrification (position de la température du maximum de perte mécanique, mesurée au pendule à torsion à environ 1 Hz suivant la norme-DIN 53 445) de -55 C et en envi ron 61 % en poids de segments durs de poly(téréphtalate de buty lène); le point- de fusion des portions cristallines est voisin de 2000C. Les matières séchées 1 et 2, ou 1 et 3, sont homogénéisées à 2500C dans une extrudeuse de 45 mm. La matière filée est granulée et moulée par injection en éprouvettes. Les résultats des essais technologiques sont -rassemblés au tableau 1. Dans celui-ci :: an = résistance au choc à la température T suivant la norme DIN 53 453 a k = résilience au choc à la température T suivant la norme DIN 53 453 (l'indication n.b. pour an et ak signifie non brisé) Hc = dureté à l'impression de bille, mesurée après 30 secondes suivant la norme DIN 53 456 ÉL bF = tension de flexion limite a bB = résistance à la flexion ) DIN 53 452 f = pliage à fond respectif ) Eb = module d'élasticité DIN 53 457 # S = tension d'étirage ) # R = résistance à la rupture ) DIN 53- 455 # R - allongement à la rupture ) Etr = module E de traction DIN 53 457 # SE = tension à la formation de la struction sSE = allongement respectif Vicat B = stabilité de forme à chaud selon la norme DIN 53 460. Tableau 1. Propriétés technologiques des formulations prépares selon l'exemple 1 à partir de copolyesters segmentés élastomères et de poly(téréphtalate de butylène). Température de l'instrument : température de la masse 2600C. valeurs mesurées@ Teneur en copolyester 2) Teneur en copolyester 3) 0 10 20 40 60 100 10 20 40 60 100 an (RT) [kJ/m2] n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. an (-30)[kJ/m2] n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. 57 n.b. n.b. n.b. n.b. (4/56) ak (RT) [kJ/m2] 4,5 6,5 15 24 n.b. n.b. 6 11 21 n.b. n.b. Hc [M Pa] 135 110 80 45 18 25 115 100 62 40 18 O bF [M Pa] 95 81 68 50 30 4,5 83 75 55 40 13 f [mm] 5,6 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 EB [M Pa] 2350 2000 1640 1160 610 60 2000 1800 1300 800 185 # s [M Pa] 55 49 42 30 20 6,8 54 48 38 28 15 # sE [M Pa] 49 43 36 28 19 6,8 48 40 33 26 15 # SE [%] 26 27 28 24 43 44 25 32 35 45 45 # R [M Pa] 25 11 10 22 36 24 22 20 27 46 36 # R [%] 83 110 270 410 570 830 82 250 380 550 660 Etr [M Pa] 2710 2310 1940 1300 700 55 2320 2010 1470 920 190 Vicat B [ C] 186 167 146 103 55 - 172 160 142 124 72 Concernant une combinaison proche de la pratique de la résilience, de la résistance à la rupture et de la stabilité de forme à chaud* la formulation à 20 % de copolyester 3) et à 80 % en poids de poly(téréphtalate de butylène) s1a- vère remarquable. Exemple 2. On sèche les matières suivantes pendant 8 heures à 120 C@ 1), 2) et 3) comme à l'exemple 1. 4) poly(téréphtalate de butylène) qui continent 30 % en poids de fi bres de verre. Les matières séchées sont mélangées comme décrit à l'exem- ple 1 en sorte que les produits finals possèdent des proportions variables de copolyesters, mais toutefois avec une teneur constan- te en fibres de verre de 18 % en poids. Les résultats des essais technologiques sont rassemblés au tableau 2. Tableau 2. Propriétés technologiques des formulations renforcées par des fibres de verre préparées selon exemple 2 à partir de copolyesters segmentés élastomères et de poly(téréphtalate de butylè- ne); teneur en fibres de-verre 18 % en poids5 température d'ins- trument . 80 C., température de la masse : 2600C. Valeurs mesurées Teneur en copolyester 2) Tenear en copolyes ter 3) 0 20 40% 20 40 an (RT)[kJ/m2] 23 44 60 42 52 an (-30 C) [kJ/m2] 24 34 64 26 38 ak (RT) [kJ/m2] 5,5 13 24 9 13 Hc [M Pa] 175 100 42 110 72 # bF ou 155 120 75 125 100 # bB [M Pa] f [mm] 3,4 4,7 6,0 4,4 6,0 EB [M Pa] 4500 3400 1900 3500 2600 #S [M Pa] - 75 56 84 69 #SE [M Pa] - - - - #SE [%] - - - - or @ [M Pa] 100 | 75 55 82 67 @ R [%] 3,0 6,0 13,0 5,3 10,0 Etr [M Pa] 6200 4800 3500 5100 4000 Vicat B [ C] 207 170 100 195 173 Dans ce cas, les formulations avec le copolyester 2) se montrent remarquables; on peut atteindre pratiquement les mimes résultats qu'avec les formulations de copolyester 3), au reste déjà avec la moitié de la quantité de composant A nécessaire à ltexem- ple 1. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'in- vention. REVENDICATIONS 1. Masse de moulage thermoplastique qui contient 5 à 99 % en poids, par rapport à la somme des composants A et@B, d'un copolyester A segmenté élastomère et 95 à 1 % en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'un polyester B thermoplastique linéaire, caractérisée en ce qu'un des composants du copolyester A et le polyester B thermoplastique linéaire consistent à concurrence d'au moins 90 % en les mêmes unités ester et en ce que l'autre composant du copolyester A dans le copolymère se présente à concurrence d'au moins 90 % à ltétat amorphe et possède une température de vitrification inférieure à OOC. 2. Masse de moulage thermoplastique selon la revendication 1-, caractérisée en ce quelle contient comme copolyester A segmenté élastomère un produit avec 40 à 70 % en poids de segments durs poly(téréphtalate dtéthylène) ou poly(téréphtalate de butylène) et avec 60 à 30 % en poids de segments mous polytétrahydrofuranne, et, comme polyester B thermoplastique linéaire, du poly(téréphtalate d'éthylène) ou du poly(téréphtalate de butylène} ayant une viscosité limite entre 20 et lgO ml/g. 3. Procédé de préparation d'une masse de moulage thermo-plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange intimement ensemble de manière connue an soi 5 à 99 % en poids du copolyester A segmenté élastomère et 95 à 1 % en poids du polyester B thermoplastique linéaire. 4. Utilisation de la masse de moulage thermoplastique selon la revendication 1, pour la fabrication de pièces moulées fortement sollicitées comme des plaques de fiches, des éléments de commutation électrique, des pièc-es de construction de distributeur d'allumage, des couvercles et paliers pour machines, des bottiers pour machines de ménage, des boîtiers dtair de chauffage, etc.