Brevet FR2277062A1 — publié le 19760130

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'acides et d'aldéhydes insaturés en c( , IL3 . Ces composés trouvent des applications dans la fabrication des matières plasti que s, caoutchoucs, colles à divers usages et autres produits. On connaît des procédés de préparation d'acides et d'aldéhydes insaturés en , (3 par oxydation catalytique en phase vapeur d'oléfines, par l'oxygène ou l'air à une température de 300 à 5000C. On connaît déjà, par exemple, des procédés de préparation de l'acide acrylique et de l'acroléine ou de l'acide méthacrylique et de la méthacroléine par oxydation en phase vapeur du propylène ou de l'isobutylène par de l'oxygène ou de l'air, à une température de 300 à 500 O, en présence d'un catalyseur contenant des oxydes de cobalt, de molybdène, d'étain et de tellure. On connaît aussi un procédé de préparation de l'acide acrylique et de l'acroléine par oxydation en phase vapeur du propylène par de l'oxygène ou de l'air, à une température de 350 à 4500C, en présence d'un catalyseur contenant des oxydes de cobalt, de molybdène et de bismuth. On connaît en outre un procédé de préparation de l'acide acrylique et de l'acroléine par oxydation en phase vapeur du propylène par de l'oxygène ou de l'air, à une température de 350 à 450C, en présence d'un catalyseur renfermant des oxydes de cobalt, de molybdène,de bismuth et de chrome. L'inconvénient des procédés connus consiste en ce que les catalyseurs utilisés dans ces procédés ont une sélectivité insuffisante. Le rendement global en acides et en aldéhydes insaturés en $ et p ne dépasse pas 75% quand le taux de conversion des oléfines sur les catalyseurs indicés est de 85 à 98%. La présence dans les catalyseurs d'oxydes de tellure augmente le rendement en acide acrylique mais par contre complique notablement le procédé. Cela tient à l'instabilité de la composition catalytique par suite de la volatilité du tellure métallique qui se forme au cours de la réduction de ses composés oxydés par l'oléfine. Une réduction facile des composés oxydés du tellure rend nécessaire d'abaisser la concentration en hydrocarbure indiqué ci-dessus à 2% en volume dans le mélange de départ, ce qui rend moins efficace l'utilisation du catalyseur. 'l'augmentation de la concentration en propylène Jusqu'à 5 à 10* en volume sur des catalyseurs connus, contenant des composés oxydés du tellure, diminue le taux de conversion de l'oléfine et entraîne a nécessité du recyclage de l'hydrocarbure n'entrant pas en réaction, ce qui abaisse aussi l'efficacité du procédé (voir J.Japan Petrol Inst., 1972, 15, NO 8, 648-551). Le but de cette invention est d'éliminer les inconvénients indiqués ci-dessus. L'invention vise un procédé de préparation des acides et des aldéhydes insaturés en CC , P qui consiste à oxyder en phase vapeur des oléfines par de l'oxygène ou de l'air, à une température de 300 à 4500cl en présence d'un catalyseur contenant des oxydes de cobalt, de molybdène et de bismuth, et plus particulièrement elle vise à modifier la composition du catalyseur d'une façon permettant d'augmenter Sa sélectivité et la stabilité du procédé d'oxydation, avec une haute concentration en oléfine dans le mélange réactionnel de départ et avec un taux de conversion élevé des hydrocarbures indiqués en produits visés.Conformément à l'invention, le procédé consiste à utiliser un catalyseur, contenant de pair avec les oxydes des métaux indiqués, des oxydes de fer, les rapports atomiques du cobalt, du molybdène, du bismuth et du fer dans le catalyseur étant de 2-12/ 12/0,05 - 5/0,05 - 6 respectivement. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention possède une sélectivité élevée et permet d'obtenir un taux de conversion des oléfines de 95 à 98% et un rendement global en acides et en aldéhydes a. , (3 -insaturés de 85 à 88fui. Ce catalyseur possède une stabilité élevée et permet d'effectuer l'oxydation avec une concentration élevée en oléfines dans le mélange réactionnel de départ (jusqu'à 10-12% en volume). Be taux de conversion des hydrocarbures cités se trouve alors dans les limites susmentionnées. Il est recommandé d'utiliser un catalyseur dont les rapports atomiques de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer soient compris dans les intervalles suivants: 3-9/12/0,1 - 2/0,2 - 2 respectivement. Pour augmenter le taux de conversion de l'oléfine ainsi que le rendement en produits visés, il est avantageux d'employer un catalyseur contenant de pair avec les oxydes de métaux indiqués, des oxydes de chrome, les rapports atomiques de cobalt, de molybdène, de bismuth, de fer et de chrome étant compris dans les intervalles suivants : 2-12/12/0,05 - 5/0,05 - 6/0,05 - 6 respectivement. Il est avantageux d'utiliser un catalyseur dont les rapports atomiques de cobalt, de molybdène, de bismuth, de fer et de chrome soient compris dans les intervalles atomiques suivants s 3 - 9/12/0,1 - 2/0,2 - 2/0,2 - 2 respectivement. Pour réaliser l'oxydation des oléfines avec une haute concentration en celles-ci dans le mélange réactionnel de départ (jusqu'à 12 % en volume) et améliorer le régime thermique du réacteur, il est recommandé d'effectuer l'oxydation des oléfines en présence de solvants inertes tels que l'azote, la vapeur d'eau, le gaz carbonique, des hydrocarbures aliphatiques saturés en Be catalyseur employé dans le procédé objet de l'invention peut être préparé en mélangeant une solution aqueuse nitrique contenant des nitrates de cobalt, de bismuth et de fer et ayant un pH de 0,5 à 1, avec un composé oxydé pulvérulent de molybdène, à savoir le molybdate ou le paramolybdate d'ammonium, l'acide molybdique ou l'oxyde de molybdène, les rapports pondéraux des nitrates de cobalt, de bismuth, de fer et d'oxyde de molybdène (dans le dernier cas calculé par rapport au trioxyde de molybdène) étant de 14,6 -87,4/0,605 - 60,5/0,505 - 60,6/43,3 respectivement, de préférence de 21,9 - 65,6/1,21 - 24,2/2,02 - 20,2/43,33 avec un séchage ultérieur du mélange obtenu à une température de 100 à 1500C, suivi d'une calcination àune température de 450 à 5000C de la poudre et mise sous forme de comprimés et de granulés.Pour préparer un catalyseur plus actif il est recommandé d'employer une isolation aqueuse nitrique, contenant de pair avec des sels indiqués du nitrate de chrome, les proportions pondérales des nitrates de cobalt, de bismuth, de fer, de chrome et des oxydes de molybdène (dans ce dernier cas calculé par rapport au trioxyde de molybdène) étant alors de 14,6 - 87,4/0,605 - 60,5/0,505 - 60,6/ 0,50 - 60,0/43,3 respectivement, de préférence de 21,9 - 65,6/1,21 - 24,2/2,02 - 20,2/2,0 - 20,0/43,3. Le procédé proposé de préparation des acides et des aldéhy des insaturés en OC , p est effectué de la manière suivante. On prépare préalablement le catalyseur en mélangeant une solution aqueuse nitrique ayant un pH de 0,5 à 1 et contenant des nitrates de cobalt, de bismuth et de fer en proportions imposées, avec une-quantité imposée d'oxyde de molybdène pulvérulent, par exemple, le molybdate ou le paramolybdate d'ammonium, l'acide molybdique ou l'oxyde de molybdène. Comme mentionné ci-dessus, pour préparer le catalyseur plus actif, on recommande d'utiliser une solution aqueuse nitrique, contenant de pair avec les sens indiqués une quantité imposée de nitrate de chrome. On sèche ensuite le mélange formé à une température de 100 à 1500C et on calcine la poudre obtenue à une température de 450 à 50005, après quoi on la met sous la forme de comprimés ou de granules. On introduit le catalyseur préparé dans un réacteur à écoulement direct et on chauffe jusqu'à une température de 300 à 45000. On fait passer ensuite à travers le réacteur un mélange réactionnel gazeux constitué d'oléfine et d'oxygène ou d'air. Bye mélange de départ peut contenir jusqu'à 10 à 12% en volume d'oléfine. On effectue l'oxydation de l'hydrocarbure insaturé sus-mentionné à une température de 300 à 4500C avec une durée de contact de 0,5 à 5 secondes, de préférence de 2 à 4 secondes. Pour oxyder des oléfines à haute concentration dans le mélange réactionnel de départ (de 5 à 12 % en volume) ainsi que pour améliorer le régime thermique du réacteur il est recommandé d'effectuer l'oxydation des oléfines en présence de diluants inertes, tels que l'azote, les vapeurs d'eau, le gaz carbonique, les hydrocarbures alipha tiques saturés en C1 5. On peut utiliser les diluants inertes précités séparément ou en leur mélange.On introduit les diluants inertes au sein d'un gaz hydrocarboné renfermant de l'oléfine, par exemple, au sein de la fraction propane-propylène, ou en les ajoute au mélange gazeux réactionnel de départ. Par des procédés connus on isole dans le mélange gaz-vapeur sortant du réacteur les produits visés, à savoir l'acide et l'aldéhyde X , ss -insaturés. On admet le mélange gaz-vapeur par exemple dans un réfrigérant pour le refroidissement jusqu'à une température de 10 à 400C et pour la condensation de l'acide indiqué. On soumet la solution aqueuse obtenue (le condensat) à une rectification ou à une extraction sélective pour isoler l'acide visé.On admet l'aldéhyde (3 -insaturé conjointement avec le mélange d'autres gaz perdus dans un absorbeur arrosé par de l'eau où l'aldéhyde indiqué est absorbé. Pour isoler l'aldéhyde insaturé visé on soumet la solution aqueuse obtenue à une rectification. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation du procédé de préparation des acides et les aldéhydes insaturés en ç Exemple i On utilise pour préparer le catalyseur une solution aqueuse nitrique; contenant 43,7 g de CO (NO3)2. 6H20, 6,05 g de Bi(N03)3. 5H2O et 5,05 g de Fe (NO3)3. 9H20 dans 50 cm3 d'eau et 15 cm3 de acide nitrique concentré (poids spécifique 1,4). On coule cette solution ayant un pH de 0,5 à 1 dans 53,2 g de -paramolybdate d'ammonium pulvérulent (81,4% en poids de MoO3). On triture soigneu semant le mélange jusqu'à obtention d'une pate homogène et on sèche- à l'air à une température de 120 C. On mélange et calcine la poudre sèche pendant 6 heures à une température de 450 à 500 C. On triture la poudre calcinée, on la fait passer à travers un tamis de 0,25 à 0,4 mm et on la met sous forme de comprimés. La com- position du catalyseur préparé a la formule brute suivante : CO6Mo12Bi0,5Fe0,5O43,5 On introduit 50 cm3 de catalyseur indiqué dans un réacteur en acier inoxydable fonctionnant en dynamique. Be tau. de conversion du propylène est de 90 à 95 lorsqu'on met en contact avec le catalyseur le mélange gazeux renfermant 10% en volume de pro xylène, 60% en volume d'air et 30fo en volume de vapeur d'eau (diluant inerte) à une température de 410 à 420 C et pendant une durée de contact de 3,6 secondes. Be taux de conversion du propylène en acide acrylique est de 30 à 32, en acrolène de 45 à 50, en acide acétique de 2ss. On admet le mélange gaz-vapeur sortant du réacteur dans un réfrigérant pour refroidissement jusqu'à une température de 20 à 400C et pour une condensation des acides acry- lique et acétique. Pour isoler l'acide acrylique ou soumet le condensat à la rectification. Le mélange de gaz restant est adnis dans l'absorbeur arrosé par de l'eau, pour absorber l'acrolêine. La solution aqueuse d'acroléine subit une rectification pour isoler un produit pur. Exemple 2 On suit le mode opératoire décrit à l'exemple I, à la seule différence que la solution aqueuse nitrique contient outre les sels indiqués dans l'exemple 1, 5,0 g de Cr(N03)3 .9H20. La composition du catalyseur obtenu correspond alors-à la formule brute suivante : CO6Mo12Bi0,5Fe0,5Cr0,5O44,25 Dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, le taux de conversion du propylène sur le catalyseur indiqué est de 95 à97. Be taux de conversion du propylène en acide acrylique est de 30 à 34%, en acroléine de 40 à 45%, en acide acétique de 3d0. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise au lieu du paramolybdate d'ammonium, 50,75 g de poudre très fine d'acide molybdique (85,3% en poids de MoO3). Le catalyseur a la même composition qualitative et quantitative que celui de l'exemple 1. Dans les mêmes conditions que dans exemple 1, le taux de conversion du propylène sur le catalyseur sus-mentionné est de 92 à 95%. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 32 à 34%, en acroléine de 45 à 50 %, en acide acétique de 2%. Exemple 4 On suit le mode opératoire décrit en exemple 1 mais on utilise au lieu du paramolybdate d'ammonium 43,3 g de trioxyde de mo lybdène sous forme d'une poudre très fine, on obtient un catalyseur ayant la même composition qualitative et quantitative que celui de l'exemple 1. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, le taux de conversion du propylène sur le catalyseur indiqué est de 93 à 95%. La sélectivité. de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 33 à 34%, en acroléine de 45 à 55%, en acide acétique de 2%. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise une solution aqueuse nitrique contenant outre les sels indiqués dans 1' exemple 1, 5,0 g de Cr(N03)3. 9H20, et à la place du paramolybdate d'ammonium 50,75 g de poudre très fine d'acide molybdique (85,3% en poids de MoO3). On obtient un catalyseur ayant la même composition qualitative et quantitative que celui de l'exemple 2. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, le taux de conversion du propylène sur le catalyseur précité est de 93 à 97%. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 32 à 35%, en acroléine de 45 à 50%, en acide acétique de 3%. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise une solution aqueuse nitrique contenant, outre les sels indiqués dans l'exemple 1, 5,0 g de Cr(N03)3. 9H20 et à la place du paramolybdate d'ammonium 43,3 g de poudre très fine de trioxyde de molybdène. On obtient un catalyseur ayant la même composition qualitative et quantitative que celui de l'exemple 2. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, le taux de conversion du propylène sur le catalyseur sus-mentionné est de 92 à 94fui. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 32 à 34%, en acroléine de 45 à 55%, en acide acétique de 3fui. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise 10,3 g de Bi(N03)3. 5H20 et 10,1 g de Se(N03)3. 9H20. On obtient un catalyseur de formule brute suivante Co6Mo1 23i0, 85Fe044,8 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, le taux de conversion du propylène sur le catalyseur précité est de 93 à 95%. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 33 à 35%, en acroléine de 50 à 55%, en acide acétique de 2%. Exemple 8 On, charge dans un réacteur de quartz d'une unité à circulation dynamique, 5 cm3 de catalyseur obtenu selon l'exemple 1. On fait passer à travers le catalyseur un mélange gazeux contenant 12% en volume de propylène, 22 en volume d'oxygène et 76% en volume de diluants inertes (40% en volume de vapeur d'eau et 26% en volume d'azote) à une température de 3900C, la durée de contact étant de 1,9 secondes et la vitesse de circulation de 1 000 1/h. Dans ces conditions le taux de conversion du propylène est de 70du. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique, est de 33 à 34%, en acroléine de 47%, en acide acétique de 2%. Exemple 9 On charge dans un réacteur de quartz d'une unité à circulation dynamique, 5 cm3 de catalyseur obtenu selon l'exemple 2. On fait passer à travers le catalyseur un mélange gazeux contenant 10% en volume de propylène, 22% en volume d'oxygène, 40% en volume de vapeur d'eau et 28% en volume d'azote, à une température de 3900C, la durée de contact étant de 1,55 secondes et la vitesse de circulation de 1 000 1/h. Dans ces conditions le taux de conversion du propylène est de 744. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 33 à 34%, en acroléine de 52 à 53%, en acide acétique de 2%. Exemple 10 Dans un réacteur en acier inoxydable fonctionnant dh dynamique, on introduit 50 cm3 de catalyseur obtenu selon l'exemple 1. On fait passer à travers le catalyseur, à une température de 3750C et pendant une durée de contact de 3,6 secondes, un mélange gazeux contenant 8% en volume d'isobutylène, 18% en volume d'oxygène et 74% en volume de diluants inertes (35% en volume de vapeur d'eau et 39% en volume d'azote) et on obtient un taux de conver sion de l'isobutylène de 80 à 85%. La sélectivité de l'oxydation de l'isobutylène en acide méthacrylique est de 19 à 20%, en méthaacroléine de 35 à 40%., en acide acétique de 1,5 à 2%. Exemple li On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle décrite pour l'exemple 1, mais au lieu des quantités indiquées des sels nitriques on prend 21,9 g de Co(NQ3)2 . 6H20, 1,21 g de Bi(N03)3. 5H20 et 20,2 g de Se (NO3)3 .9H20. A la différence de l'exemple 1, on sèche à l'air le mélange préparé, on réduit en pâte homogène à une température de îso0a, on calcine la poudre obtenue à une température de 5000C pendant 6 heures, puis on procède à la granulation. La composition du catalyseur ainsi obtenu a la formule brute suivante : Co3Mo12Bi0,1Fe2o42 Dans un réacteur en acier inoxydable fonctionnant en dynamique, on place 50 cm3 de catalyseur indiqué.On fait passer à travers le catalyseur à une température de 3500C et pendant une durée de contact de 3,6 secondes, un mélange gazeux renfermant 20% en volume d'une fraction propane-propylène (cette fraction contient 45 à 50% en volume de propylène et 48 à 49% en volume de propane), 55% en volume d'air et 25% en volume d'un diluant inerte, notamment de vapeur d'eau. On obtient un taux de conversion du propylène de 76%. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 15%, en acroléine de 56%, en acide acétique de 2%. Dans les mêmes conditions mais à une température de 4200C, le taux de conversion du propylène est de 88%, la sélectivité de 1' oxydation du propylène en acide acrylique étant de 29 à 30%, en acroléine de 55 à 60, en acide acétique de 2%. Exemple 12 On prépare le catalyseur d'une façon analogue à celle décrite pour l'exemple 1, mais on remplace 1es quantités indiquées de sels nitriques par 14,6 g de Co(N63)2 .6H20, 60,5 g de Bi(N03)3. 5H20 et par 60,6 g de Fe (NO3)3. 9H20. A la différence de l'exemple 1, on sèche le mélange obtenu, on le réduit en une poudre homogène à l'air, à une température de 1000C, on calcine la poudre obtenue à une température de 4500C pendant 6 heures et on procède ensuite à la granulation. Be catalyseur ainsi obtenu a la formule brute suivante s Co2Mo 123i5Fe6O54,5 On introduit 50 cm3 de catalyseur dans le réacteur décrit pour 1' exemple 1. On fait passer à travers le catalyseur, à une température de 3500C et pendant une durée de contact de 3 secondes, un mélange gazeux renfermant 4% en volume de propylène et 96% en volume d'air. On obtient un taux de conversion de ltoléfine de 80%. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est 8%, en acroléine de 52%, en acide acétique de 3%. Exemple 13 On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais on remplace les quantités mentionnées de sels nitriques par 87,4 g de Co(N03)2 .6H2O, par 0,605 g de Bi(N03)3 .5H2O et par 0,505 g de Fe(NO3)3.9H2O. La composition du catalyseur correspond à la formule brute suivante : Co12Xo12Bi0,05Fe0,05048, 15 On oxyde le propylène dans les mêmes conditions que dans l' exemple 1, le taux de conversion du propylène sur le catalyseur indiqué est de 75%. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de ils%, en acroléine est de 20%, en acide acétique est de 3%. Exemple 14 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1, mais on utilise les quantités de sels nitriques suivantes : 65,6 de Co(N03)2. 6H209 24,2 g de Bi(NO3)3.5H20 et 2,02 g de Fe(NO3)3. 9H20. Be catalyseur ainsi préparé a la formule brute suivante : Co9Mo 12Bi2Fe0,2O48,3 On charge dans un réacteur de quartz fonctionnant en dynamique, 5,0 cm3 de catalyseur sus-mentionné. On fait passer à travers le catalyseur, à une température de 4500C et pendant une durée de contact de 1 seconde, un, mélange gazeux renfermant 10 %en volume d'isobutylène et 90% en volume d'air, et on obtient un taux de conversion de l'oléfine égal à 62%. La sélectivité de l'oxydation de l'isobutylène en acide méthacrylique est de 8%, en méthacroléine de 76%. Exemple 15 On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant les quantités indiquées de sels nitriques par 21,9 g de Co(N03)2 .6H20, 1,21 g de Bi (NO3)3. 5H20 et 20,2 g de Fe(N03)3. 9H20. La solution aqueuse nitrique contient outre les sels précités, 2,0 g de Cr (NO3)3. 9H20. Le catalyseur ainsi obtenu a la formule brute suivante Co3Mo123i0,1Fe2Cr0,2042,3 On charge dans un réacteur en acier inoxydable fonctionnant en dynamique, 50 cm3 de catalyseur indiqué. On obtient un taux de conversion de l'oléfine de 55% en faisant passer un mélange gazeux renfermant 2% en volume de propylène et 98% en volume d'air à travers le catalyseur, à une température de 3000C et pendant une durée de contact de 3,6 secondes. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 4 à 5%, en acroléine de 60 à 65, en acide acétique de 0,5 à 1. On oxyde le propylène dans les mêmes conditions, mais à une température de 3800C, le taux de conversion de l'oléfine étant de 95 à 98%, la sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique étant alors de 30%, en acroléine de 50 à 55 %, en acide acétique de 3 à 3,5%. Exemple 16 On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant les quantités citées de sels nitriques par 14,6 g de Co(NO3)2. 6H20, 60,6 g de Bi(N03)3 .5H20 et 60,6 g de Fe(N03)3.9H20. La solution aqueuse nitrique contient outre les obels indiqués, 0,5 g de Cr(N03)3.9H20. Be catalyseur préparé a la formule brute suivante : Co2Mo123i5Fe 6Cr0,05054,6 On introduit 50 cm3 de catalyseur précité dans le réacteur décrit dans l'exemple 1.On obtient un taux de conversion d'oléfine de 86% en faisant passer un mélange gazeux renfermant 10% en volume d'isobutylène et 90% en volume d'air à travers ce catalyseur à une température de 4500C et pendant une durée de contact de 4 secondes. La sélectivité de l'oxydation de l'isobutylbne en acide méthacrylique est de 18 à 20%, en méthacroléine de 65%. Exemple 17 On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant les quantités indiquées de sels nitriques par 87,4 g de Co(N03)2. 6H20, 0,605 g de Bi(N03)3. 5H20 et 0,505 g de Be(NtO3)3. 9H20. La solution aqueuse nitrique contient outre les sels mentionnés 60,6 g de Cr(NO3)3. 9H2O. Be catalyseur ainsi obtenu a la formule brute suivante Oo12Mo 123i0,05Fe0,05Cr6057, 15 Dans les mêmes conditions que cellas de l'exemple 1, le taux de conversion de ltoléfine est de 85%. La sélectivité de l'oxyda- tion du propylène en acide acrylique est de 20%, en acroléine de 32% et en acide acétique de 4%. Exemple 18 On prépare un catalyseur d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant les quantités citées de sels nitriques par 65,6 g de Co(N03)2. 6H20, 24,2 g de Bi(N03)3. 5H20 et 2,02 g de Fe(N03)3 .9H2O. La solution aqueuse nitrique contient outre les sels indiqués, 20,0 g de Cr(N03)3. 9H20. Be catalyseur ainsi préparé a la formule brute suivante : Co9Mo12Bi2Fe0,2Cr2O51,3 En opérant comme dans l'exemple 1, on obtient un taux de conversion de l'oléfine de 97 à 99%. La sélectivité de l'oxydation du propylène en acide acrylique est de 30 à 33%, en acroléine de 55 à 60%, en acide acétique de 3,5 à 4%. Exemple 19 Dans un réacteur en acier inoxydable fonctionnant en dynamique, constitué de 25 tubes de 20 mm de diamètre, on introduit 5 000 cm3 de catalyseur préparé selon le procédé décrit dans l'exem- ple 7. On fait passer à travers le réacteur un mélange gazeux contenant 52% en volume d'air, 30% en volume de vapeur d'eau (diluant inerte) et 18% en volume de fraction propane-propylène (cette fraction contient de 45 à 50% en volume de propylène, de 48 à 49% en volume de propane, 0,5% en volume de butane, 0,196 en volume d' éthane, 0,1% en volume de méthane). Le taux de conversion du propylène après 100 heures de travail du catalyseur à une température de 400 à 4100C et pendant une durée de contact de 3,6 secondes est de 98%, la sélectivité de l'oxy- dation de l'oléfine en acide acryique étant de 27%, en acroléine de 55 à 60%, en acide acétique de 1,6 à 2%. Dans les conditions indiquées le taux de conversion du propylène après un travail continu du catalyseur pendant 4 200 heures est de 94 à 95%, la sélectivité deltoxydation de l'oléfine en acide acrylique étant alors de 25 à 26%, en acroléine de 55%, en acide acétique de 1,5 à 2%. Revendications 1 - Procédé de préparation d'acides et d'aldéhydes insaturés en 6 (3 ,par oxydation en phase vapeur d'oléfines par de l'oxy- gène ou de l'air, à une température de 300 à 4500C, en présence d'un catalyseur contenant des oxydes de cobalt, de molybdène et de bismuth, caractérisé en ce cu'on utilise un catalyseur contenant de pair avec les oxydes de métaux indiqués, des composés oxydés de fer, les rapports atomiques de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer dans le catalyseur étant alors de 2 - 12/12/0,05 5/0,05 à 6 respectivement. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les rapports atomiques de cobalt, de molybdène, de bismuth et de fer sont de 3 -9/12/0,1 - 2/0,2 2 respectivement. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de pair avec les oxydes de métaux indiqués, des oxydes de chrome, les rapports atomiques de cobalt, de molybdène, de bismuth, de fer et de chrome dans le catalyseur étant alors de 2 - 12/12/0,05 - 5/0,5 - 6/0,05 - 6 respectivement. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dont les rapports atomiques de cobalt, de molybdène, de bismuth, de fer et de chrome sont de 3 -9/12/o,12/0,2 - 2/0,2 - 2 respectivement. 5 - Procédé suant les revendications 1 - 4, caractérisé en ce qu'on effectue oxydation des oléfines en présence de diluants inertes à savoir l'azote, la vapeur d'eau, le gaz carbonique, des hydrocarbures aliphatiques saturés en 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le catalyseur en mélangeant une solution aqueuse nitrique contenant des nitrates de cobalt, de bismuth et de fer et ayant un pH de 0,5 à 1, avec un composé oxydé pulvérulent de mo lybdène, tel que Ze molybdate ou le paramolybdate d'ammonium, 1' acide molybdique ou l'oxyde de molybdène; les rapports pondéraux des nitrates de cobalt, de bismuth, de fer et l'oxyde de molybdène (dans ce dernier cas calculé relativement au trioxyde de molybdène) étant de 14,6 - 87,4/0,605 - 60,5/0,505 - 60,6/43,3 respectivement, en séchant ensuite le mélange obtenu à une température de 100 à 1500C, et en calcinant la poudre obtenue à une température de 450 à 5000C avant de la mettre sous forme de comprimés ou granules. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on réalise un mélange de la solution aqueuse nitrique des sels indiqués et des composés oxydés de molybdène mentionnés dans les rapports pondéraux des nitrates de cobalt, de bismuth et de fer et de l'oxyde de mo'ybdène ( dans ce dernier cas calculé par rapport au trioxyde de molybdène) sont de 21,9 - 65,6/1,21 - 24,2/2,02 a 20,2/43,4 respectivement. 8 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce quton utilise une solution aqueuse nitrique contenant outre les sels indiqués du nitrate de chrome, les rapports pondéraux des nitrates de cobalt, de bismuth, de fer, de chrome et de l'oxyde de molybdène (dans ce dernier cas calculé par rapport au trioxyde de molybdène) étant de 14,6 - 87,4/0,605 - 60,5/0,505 - 60,6/0,50 60,0/43,3 respectivement. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue un mélange de la solution aqueuse nitrique des sels indiqués avec les oxydes de molybdène dont les rapports pondéraux des nitrates de cobalt, de bismuth, de fer, de chrome et de l'oxyde de molybiènetdans ce dernier cas calculé par rapport au trioxyde molybdène) sont de 21,9 - 65,6/1,21 - 24,2/2,02 - 20,2/2,0 20,0/43,3 respectivement.