Brevet FR2255314A1 — publié le 19750718

La présente invention concerne des procédés de préparation de particules de résine de polyéthylène. Plus préei.sement, l'invention concerne un procédé de préparation de parti.cules de résine de polyéthylène convenant à la préparation de particules de résine de pclyéthylène pouvant Autre mises sous forme de mousse (plus brièvement ci. après expansives), présentant de bonnes caracteristiques de moulage3 pouvant être préexpansées en matériau de densité apparente faible, et pouvant former des produits moulés de rigidité convenable.On peut préparer des produits convenables par addition d'un agent pyrogène aux particules de résine de polyéthylène, afin de former des particules de résine de polyéthylène expansives, par chauffage des particules afin de produire des particules préexpansées, Far introduction de ces particules préexpansées dans un moule qui. permet l'évacuation des gaz mais reLient le produit en résine de polyéthylène expansive que l'on chauffe;; l'invention concerne également un procédé de préparation de particules de résine de poîyéthylène es.pansives contenant, à l'état uniformément dispersé une résine de polystyrènes et qui comprend 1 'addition d'un agent porogène aux particules de résine résul- tantes. Il est nécessa.re,powr préparer des partïcllLes de résine de polyéthylène expansives, d.imprégn.er les particules de résine de poly- éthylène par 6n agent p.orogène consistant en un hydrocarbure aLiphatique volatil, tel que le n-butane l1iso-butane, le n-pentane, l'.sopentane ou en un hydrocarbure aliphatique halogéné volatil, tel que le dichloredifloro- méthane.Cependant, bien que les particules contenant l'agent porogène puissent entre expansées en un matériau de densité apparente faible juste après leur production, il est nécessaire de laisser les particules pendant la période prévue, car les cellules produites juste après la préparation sont très instables du fait de la haute perméabilité aux gaz de la résine de polyéthylène. En conséquence, dans le cas où on laisse reposer les particules, des particules de haute densité apparente peuvent apparaître, en raison de la disparition de l'agent porogène durant la période de repos.En conséquence, les méthodes de préparation de particules de résine de polystyrène expansives, (par exemple, une méthode comprenant la mise en suspension de particules de résine de polystyrène dans un milieu aqueux, l'addition d'une petite quantité d'un solvant afin de dissoudre les parti- cules de résine, et d'un agent porogène dans la suspension résultante,. destiné à imprégner les particules de résine, ou une méthode comprenant le melangeage de particules de résine de polystyrène et d'agent porogène dans une extrudeuse5 le moulage en faisceau de fibres par extrusion, la trempe immédiate et la pelletisation du faisceau de fibres), ne peuvent pas être étendues à la préparation de particules de résine de polyéthylène expansives. MEme si l'on adopte de telles mthodes, les conditions de moulage sont très sévères car la visco-élasticité du polyéthylène au moment du moussage est inférieure à celle de la résine de polystyrène, ce qui fait qu'il est difficile de produire les articles et les produits moulés désirés. Pour empêcher la disparition de l'agent porogène consistant en un hydrocarbure alipbatique volatil inclus dans les particules de résine de polyéthylène expansives, et'pour ajuster la visco-élasticité au.moment du troussage, on a proposé la réticulation de la résine de polyéthylène. C'est-à-dire que l'on connais une méthode comprenant l'imprégnation par l'agent porogène au moyen de plusieurs techniques, et la réticulation de la résine de polyéthylène par irradiation, avant que l'agent porogène ne disparaisse (donc soit perdu), ainsi que la méthode décrite dans le brevet japonais n 32622/70, dans laquelle l'imprégnation par l'agent porogène et la réiculation dans la suspension sont effectuées simultanément.Dans la première méthode, le co0.t de l'appareillage est élevé, bien que la réticulation puisse titre effectuée rapidement. Cette méthode n'est cependant pas préférée du point de vue économique, car les particules de résine de polyéthylène expansives ainsi préparées sont coateuses. Dans la seconde méthode, la réticulation et l'imprégnation étant menées en même temps, l'imprégnation par l'agent porogène est évidemment effectuée à la température de réticulation. En conséquence; lorsqu'on utilise en tant qu'agent porogène du n-propane, du di.chlorodi fluorométhane, et du chlorodifluorométhane, lesquels sont toujours gazeux, la pression augmente de façon anormale. Ainsi, si on effectue dans de telles conditions une réticulation et.une imprégnai OD. simultanées, I.es particules de résine de polyéthylène sont écrasées par de telles pressions élevées, et on ne peut pas obtenir de particules de résine de polyéthylène expansives convenables. De plus, il est nécessaire, pour utiliser cette méthode faisant intervenir de hautes.pressions, d'employeur un réacteur permettant d'atteindre une pression et une température élevées. On a proposé également la méthode,décrite dans le brevet japonais no 32623/70. Dans cette méthode, la résine de polystyrène est incluse uniformément dans les particules de résine de polyéthylène, ce qui permet d'empêcher la disparition de l'agent porogène, et d'obtenir des produits présentant une rigidité quelque peu améliorée. Cependant, la réticulation de la résine de polyéthylène, la polymérisation du styrène, et l'imprégnation de l'agent porogène étant effectuees en même temps, l'agent porogène provoque une diminution de la viscpsité du mélange, ce qui fait que la polymérisation est longue.Afin d'empocher l'apparition de ces inconvé agents, on limite la quantité de monomère styrène employée à moins de 20% du poids des particules de résine de polyéthylène. De plus, la polymérisation du monomère styrène étant effectuée à une température inférieure à la température de réticulation, les particules de résine de polyéthylène contiennent de la résine de polystyrène de bas degré de polymérisation.En eonséquence, lorsque l'on prépare des particules préexpansées par chauffage du polymérisat, les cellules dans les particules préexpansées deviennent non uniformes, ou on ne peut pas obtenir de particules préexpansées présentant d'excellentes caractéristiques de moulage, car leur aptitude à une seconde expansion est amoindrie. Un autre désavantage de cette méthode est que l'on ne peut pas obtenir de produits de rigidité excellente.De plus, si l'on utilise un agent porogène gazeux, tel que le n-propane, le n-butane, ou le dichloro- tétrafluoroethane, le système réactionnel est soumis à une pression élevée, et il est donc nécessaire d'employer un autoclave résistant à cette pression. La demanderesse a découvert selon l'invention, dans le cadre- de recherches concernant les nombreux désavantages décrits ci-dessus de la technique antérieure et concernant un procédé de préparation de parti cules de résine de polyéthylène expansives présentant~d'excellentes caractéristiques de moulage, une haute capacité à l'expansion (égale ou à peu près égale à celle des particules de polystyrène expansives de la technique antérieure) et une rigidité convenable, procédé dans lequel on empêche La disparition de agent porogène, et dans lequel les propriétés de la résine de polyéthylène ne sont pas amoindries, que tous les désavantages des résines de polyéthylène de la technique antérieure peuvent être éliminés par addition d'une résine de polystyrène auxvparticules de résine de polyéthylène (30 à 100% du poids des particules de résine de polyéthylène) et que tous les désavantages des particules de résine de polyéthylène expansives de la technique antérieure peuvent être éliminés par addition d'un agent porogène à ces parti.cules de résine de polyéthylène. C'est-8-dire que l'invention propose un procédé conduisant aux avantages par rapport à la technique antérieure décrits ci-dessus et dont font partie les modes de réalisation suivants (1) procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène comprenant la mise en suspension de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion (IF) situé entre 0,3 et 10, une densité inférieure à 0,93 g/cm et un point de ramollissement inférieur à 85"C en milieu aqueux, l'addition à cette suspension d'un monomère styrène (30 à 100% du poids de particules de résine de polyéthylène) et l'addition d'un catalyseur de la polymérisation du monomère styrène, et la polymérisation du monomère styrène;; (2) procédé de prfpsration de particules de résine de polyéthylène comprenant la mise en suspension de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion situé entre 0,3 et 10, une densité inférieure à 0,93 g/cm et un point de ramollissement inférieur à 85 C en milieu.aqueux, l'addition à cette suspension d'un agent réticulant destiné à réticuler les particules de résine de polyéthylène, addition d'un monomère styrène (30 à 100% du poids de particules de résine de polyéthylène3 et l'addition d'un catalyseur de la polymérisation du monomère styrène, et la réticulation des particules de résine de polyéthylàne, ainsi que la polymérisation du monomère styrène; (3) procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansives comprenant la mise en suspension de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion situé entre 0,3 et 10, une densité inférieure à 0,93 g/cm , un point de ramollissement inférieur à 85 addition à cette suspension d'un monomère styrène (30 à 100% du poids de particules de résine de polyéthylène), addition d'un catalyseur de polymérisation du monomère styrène, la polymérisation du monomère styrène et I'incorporation d'un agent porogène dans les particules de résine de polyéthylène résultantes contenant une résine polystyrène formée par la polymérisation du monomère styrène, agent porogène ne dissolvant pas les particules de résine de polyéthylène ou ne les gonflant que légèrement; et (4) procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansives comprenant la mise en suspension de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion situé entre 0,3 et 10, une densité inférieure à 0,93 g/cm3 et un point de ramollissement inférieur à 850C en milieu aqueux, l'addition à cette suspension d'un agent réticulant destiné à la réticulation des particules de résine de polyéthylène, l'addition d'un monomère styrène (30 à 100% du poids des particules de résine de polyéthylène), l'addition d'un catalyseur de polymérisation du monomère styrène, la réticulation des particules de résine de poîyéthylène, et la polymérisation du monomère styrène,et l'incoryzStLn d'un agent porogène dans les particules de résine de polyéthylène résultantes, réticulées auparavant, et qui contiennent une résine polystyrène formée par la polymérisation du monomère styrène, l'agent porogène ne dissolvant pas les particules de résine de polyéthylène ou ne les gonflant que légèrement. Parmi les résines de polyéthylène utilisées dans les modes de réalisation du procédé selon l'invention, on trouve les homopolymères d'éthylène et les copolymères contenant principalement de l'éthylène, par exemple plus de 50% en poids, tels que les copolymères éthylène/chlorure de vinyle, étbylène/acétate de vinyle, éthylène/méthacrylate de méthyle, lesquels sont sous forme de particules globulaires ou de granulés.On utilisera spécialement, selon l'invention, les résines de polyéthylène ayant un indice de fusion situé entre 0,3 et 10, une densité inférieure à 0,93 g/cm , et un point de ramollissement inférieur à 85"C. Bien que les limites infé- rieures de la densité et du point de ramollissement du polyéthylène ne soient pas restrietives, les limites inférieures généralement rencontrées dans la pratique sont de 0,915 g/cm pour la densité et d'environ 85"C pour le point de ramollissement.C'est-à-dire que, si les particules de résine de polyéthylène ont une densité supérieure à 0,93 g/cm et un point de ramollisse ment supérieur à 85"C, le monomère styrène n'est pas rapidement absorbé par les particules de résine de polyéthylène, et on, ne peut pas-obtenir de ptzb*oules de résine de polyéthylène contenant, de façon uniforme, la résine de polystyrène. D'autre part, Si on prépare des particules de résine de polyéthylène expansives contenant, de façon uniforme, la résine de polystyrène, à partir d'une résine de polyéthylène ayant un indice de fusion supérieur à 10 par addition de l'agent porogène, la rétention de l'agent porogène est faible, et on ne peut pas obtenir par. chauffage de particules présentant la densité apparente souhaitée. Cependant, l'emploi de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion situé entre 0,3 et 10 améliore de façon remarquable la rétention et la capacité d'expansion de. l'agent porogène. Une dimension de particules convenable pouvant etre effectivement utilisée sera choisie entre 0,5 et 5 mm, de préférence entre 2 et 4 mm. De plus, l'emploi de particules de résine de polyéthylène ayant une densité inférieure à 0,93 g/cm et un point de ramollissement inférieur à 85"C permet l'absorption rapide du monomère styrène, et il devient possible, en conséquence, de préparer des particules dans lesquelles la résine de polystyrène formée par la polymérisation est dispersée de façon uniforme. Dans les modes de réalisation du procédé selon l'invention, on emploie des monomères styrènes. Parmi les monomères styrènes qui peuvent être employés, on trouve le styrène et des mélanges de styrène (teneur en styrène supérieure à 50% en poids) et de monomères copolymérisables, par exemple : mélange de styrène et d'améthylstyrène, d'acrylonitrile, de méthacrylate de méthyle, de maléate de diméthyle ou de divinylbenzène, etc. La quantité de monomères styrènes décrits ci-dessus pouvant être utilisée représente de 30 à 100% du poids des particules de résine de polyéthylène. En ce qui concerne les particules rigides, une plage convenable est d'environ 60 à 100% en poids, et en ce qui concerne les particules élastiques, une plage convenable est d'environ 30 à environ 60% en poids. Une des caractéristiques des modes de réalisation du procédé selon L'invention est d'employer le monomère styrène en quantité située entre les limites précisées ci-dessus, exprimées en poids de particules de résine de polyéthylène. C'est-à-dire que, si on prépare des produits en résine de polyéthylène expansive uniquement à partir de résine de pcly- éthylène, on ne pourra utiliser ces produits comme matériaux d'emballage d'objets pondéreux, car ils sont trop élastiques, bien que-leurs excel lentes propriétés soient de ne pas brûler avec dégagement de fumée noire et d'avoir une bonne résistance aux produits huileux et aux solvants.D'autre part, si on prépare des produits en résine de polystyrène expansive uniquement. à partir diune résine de polystyrène, les produits moulés en résine de polystyrène brûlent avec un-dégagement de fumée noire et ont une résistance aux produi.ts huileux et aux solvants inférieure, mais présentent,par contre, une rigidité convenable. Au contraire, si l'on prépare des produits moulés à parti.r de résines de polyéthylène contenant une résine de styrène produites au moyen des modes de réalisation selon l'invention, les produits en résine de polyéthylène expansive ainsi préparés- présenteront à la fois les caractéristiques de la résine de polystyrène et de la résine. de polyéthylène. Si la quantité de monomère styrène est inférieure à 30% en poids, les produits résultants présentent une faible rigidité etKil est impossible de préparer des produits moulés ayant une densité apparente faible, car l'agent porogène ne peut pas être suffisamment retenu dans les particules. D'autre part, si la quantité est supérieure à lOO: en poids, on perd les caracte- ristiques de la résine de polyethylène elle-même. De plus, les produits résultants brûlent en produisant une fusée noire, et ont une résistance aux produits huileux et aux solvants inferieure. Le monomère styrène est facilement et rapidement absorbé dans les particules de résine de polyéthylene lorsqu'il est ajouté aux particules de résine de polyéthylène, l'absorption nécessitant généra liement moins de 1 heure. Cependant, il est très préférable d'ajouter le monomère styrène lentement plutat qu'en une seule fois.On introduit en général le monosère styrène comme suit : on disperse les particules de résine de polyéthylène dans un milieu aqueux préparé par addition de 0,01 à 5% (de préférence 0,2 à 1%) du poids d'eau d'un agent de suspension (tel que des substancesh haut poids moléculaire solubles dans l'eau, par exemple les alcools polyvinyliques ou la méthylcellulose et des sdbstrces inorganiques légèrement solubles dans l'eau, par exemple le phosphate de calcium ou ie pyrophosphate de magnésium) et on ajoute ensuite le menoiEre styrène. De façon générale, on peut employer un quelconque des agents de suspension connus de façon classique et utilisés habituellement Ces agents sont familiers de l'home de l'art qui pourra les choisir à son gré. Le poids d'eau employé représente généraleeent de 0,7 à 5 fois, de préférence de 0,8 à 2 fois, la quantité de particules employée dans la suspension aqueuse. Dans la résine de polyéthylène contenant le monomère styrène absorbé, la polymérisation de ce monomère styrène effectue avec l'aide de catalyseurs. Dans le procédé selon llinvention, on utilise des catalyseurs dans la polymérisation du monomère styrène. Parmi de tels catalyseurs, ceux convenant à la polymérisation en suspension sont généralement utilisés en quantité atteignant d'environ 0,05 à 2%, de préférence 0,1 à 1%, du poids du monomère styrène. Parmi' des exemples non limitatifs de catalyseurs convenables, on citera les peroxydes organiques, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle et les composés azoïques, tels que l'azo bis-isobuty- ronitrile et l'azo-bis-diméthylvaléronitrile. On peut utiliser ces catalyseurs seuls, ou un mélange de' deux ou plusieurs de ces catalyseurs.Ces catalyseurs sont utilisés dans les modes de réalisation du procédé selon l'invention en les dissolvant dans le monomère styrène destiné à Stre absorbé dans les particules de résine de polyéthylène, ou en les dissolvant dans un solvant ne devant pas perturber la réaction de polymérisation. Parmi de tels solvants, on citera le toluène, le benzène, le dichloro-l,2 propane, etc. La polymérisation du monomère styrène absorbé dans les particules de résine de polyéthylène effectue à l1intérieur des particules de résine de polyéthylène. A la fin de la polymérisation, la résine de polystyrène est uniformément dispersée à l'intérieur des particules de résine de polyéthylène. Ainsi, les particules de résine de polyéthylène résultantes contenant la résine de polystyrène uniformément dispersée sont utilisées comme produits de départ dans la préparation de particules de résine de polyéthylène expansive et dans la préparation de produits en résine de poly éthylène expansive, tels que des plaques, des baguettes et des tuyaux, cette préparation s'effectuant au moyen d'une extrudeuse. Si l'on utilise une extrudeuse pour la préparation de tels produits et si l'on emploie des résines de polyethylene classiques, la forme du produit se modifie juste après le moulage, avec le temps.Par exemple, si on laisse reposer juste après l'extrusion une plaque de résine de polyéthylène expansée ayant une épaisseur d'environ 1 mm, cette épaisseur devient d'environ 2 mm. Cette modification n'est pas uniforme et dépend généralement de la température à laquelle l'extrudat est maintenu, du temps de repos et d'autres facteurs. Ces modifi-cations de forme sont donc difficiles à contrtler. Ainsi, on adopte habituellement une méthode comprenant la réticulation dans 1 'extrudeuse, afin d'obtenir des produits en résine de polyéthylène expansive réticulée dont la forme ne se modifie pas au cours du temps.Au contraire, lorsque l'on utilise,pour le moulage, des particules de résine de polyéthylène produites par les modes de réalisation du procédé selon l'invention, et contenant la résine polystyrène sous forme uniformément dispersée, il est possible de préparer des produits de résine de polyéthyl-e expansée dont la forme ne se modifie pas avec le temps (appelés "produits de résine de polyéthylène expansée rtistant au vieillissement") et, ce, sans utiliser un quelconque traitement de réticulation dans l'extrudeuse. Dans les modes de réalisation du procédé selon l'invention5 on utilise des agents porogènes si l'on veut préparer des particules de résine de polyéthylène expansive-. Les agents porogènes utilisés sont tels qu'ils ne dissolvent pas ou ne gonflent que légèrement la résine de polyéthylêne, et la résine de polystyrène formée dans les particules de résine de polyéthylène. De plus, les agents porogènes doivent avoir un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement de la résine de polyéthylène, et doivent être à l'état gazeux ou liquide à la température ambiante (environ 20-30 C) et à la pression normale (environ atmosphérique).Ces agents porogènes sont bien connus de l'homme de l'art et ont généralement des points d'ébullition situés entre -42 et 800C environ, plus généralement entre -10 et 36"C. Parmi les agents porogènes convenables, on citera les hydrocarbures aliphatiques, tels que le npropane, le n-butane, l'iscebutane, le n-pentane, lfisoopentanea le n-hexane et le néopentane, les hydrocarbures cycloaliphatiques, tels que le cyclobutane et le cyclopentane,et les hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthylène, le trichlorofluorométhane, le dichloroflurcméthane, le dichlorodifluorométhane, le chlorodifluorométhane et le dichlorotétrafluoro- éthane, etc. On peut utiliser ces agents porogeneszseuls, ou un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux, Si l'on utilise en mélange du n-butane, du chlorure d'éthyle, et du dichlorotétrafluoroéthane, lesquels sont gazeux à la température ambiante et sous la pression normale, il est possible d'obtenir des produits' expansés de faible densité apparente. La quantité d'agent porogène représentera de préférence d'environ 5 à environ 20% du poids des particules de résine de polyéthylène formées. On effectue l'imprégnation de l'agent porogène dans les particules de résine de polyéthylène par la méthode comprenant la mise en suspension dans un milieu aqueux des particules de résine de polyéthylène produites par les modes de réalisation du procédé selon l'invention, après avoir dispersé dans ledit milieu aqueux le même agent de suspension que celui utilisé lors de la polymérisation, l'addition de l'agent porogène à la suspension résultante, et l'agitation de l'ensemble à une température située de préférence entre environ 40 et environ 80tu. Une température élevée n'est pas souhaitable à cause de l'écrasement des particules préparées. On peut préparer les particules de résine de polyéthylène expansive selon l'invention par la méthode décrite ci-dessus. A une température supérieure au point de ramollissement des particules, les particules de résine de poIyéthylèneexpansIve résultantes sont facilement- expansées dans une atmosphère chauffante, telle que la vapeur ou l-'air chaud, et l'on obtient donc des particules expansées. Ces particules expansées sont introduites dans un moule qui permet l'échappement des gaz, mais retient les produits de résine de polyéthylène expansive.On utilise ensuite l'atmosphère de chauffage décrite ci-dessus- pour chauffer de nouveau les particules, ce qui provoque une expansion supplémentaire de ces particules, ce qui fatt que les particules fondent ensemble en une masse formant des produits de résine de polyéthylène expansée dont la forme correspond au moule. Afin d'élargir les conditions de l'opération de moulage, on préfère effectuer la réticulation de la résine de polyéthylène en même temps que la polymérisation du monomère styrène a-u sein des particules de résine de polyéthylène. C'est-8-dire que, lorsque les particules expansées ont une densité apparente élevée, elles sont moins affectées par la température et la durée de chauffage, même si la température est assez haute et si la durée de chauffage est assez longue. Cependant, lorsque la densité apparente devient faible, ces particules sont très sensibles à la température- et an temps de chauffage.Pour ces raisons, et afin de préparer des produits expansés de faible densité apparente, on préfère effectuer la réticjlation de la résine de polyéthylène en même temps que la polymérisation du monomere styrène au sein des particules de résine de polyéthylène avant imprEgnati.on de l'agent porogène.Dans ce but, on utilise des agents rétîculants. Parmi de tels agents réticulants, on citera le peroxyde de ditertiobutyie, le peroxyde de tertiobutylcumyle3 le peroxyde de dicumyle, 1.1a,a-bis-(tertio- butylperoxy)*p-diisopropylbenzene, le diméthyl-2 ,5 bis-(tertiobutylperoxy)-2X5 hexyne-3, le dimêthyl-2,5 bis-(benzoylperoxy)-2 ,5 hexane, et le carbonate de tertiobutyle et de peroxyisopropyle.Ces agents réticulants sont absorbés dans les particules de résine de polyéthylène en même temps que le monomère styrène par dissolution de l'agent réticulant en quantité représentant environ de 0,1 à 2%, de préférence de 0,5 à 1%, du poids de polyéthylène contenu dans le mélange monomère styrène/particules de résine de polyéthylène suspendues dans l'eau, ou bien ces agents réticulants sont absorbés dans les particules de résine de polyéthylène par dissolution de l'agent réticulant dans une fai.ble quantité d'un solvant dissolvant la résine de polyéthylène, mais n'ayant aucune influence sur la réaction de polymérisation du monomère styrène, la solution résultante étant alors ajoutée séparément par rapport au monomère styrène. L'agent réticulant,absorbé dans les particules de résine de polyéthylène, provoque la réticulation de cette résine. Le monomère styrène est polymérisé de façon catalytique, cependant que les particules de résine sont réticulées par l'agent réticulant, afin de préparer des particules de résine de polyéthylène contenant, à l'état uniformément d2tpprsé, la résine polystyrène formée. On ajoute à cette résine polyéthyiène résultante l'agent porogène décrit ci-dessus, afin de produire les particules de résine de polyéthylène expansive. Les particules de résine de polyéthylène expansive ainsi préparées peuvent supporter les plus hautes températures et les temps de chauffage les plns importants C'est-à-dire que, lorsque des particules expansées, ayant une densité apparente d'environ 0,025 g/cm , sont chauffées à llO"C dans un moule permettant l'évacuation des gaz, mais retenant les produits de résine de polyéthylène expansive, et utilisant la vapeur tomme moyen de chauffage, l'opération de moulage dure de 20 s à 1 mn dans le cas où l'on utilise des particules de résine de polyéthylène non réticulées Cependant, dans le cas où l'on utilise les particules de résine de polyéthylène réticulées, l'opération de moulage peut durer de 30 s à 2 mn Lorsqu'on les chauffe à 110 C pendant 1 mn, les produits préparés à partir des particules non réticulées se contractent de 2Z en volume après le moulage, tandis que les produits préparés à partir des particules réticulées ne subissent aucune contraction. Aussi on préfère utiliser les particules réticulées pour la préparation de produits expansés. De plus, on peut ajouter à volonté dans les modes de réalisation du procédé selon l'invention des ignifugeants, des agents colo-' rants, des agents antistatiques, etc. Une des caractéristiques des modes de réalisation du procédé selon l'invention est que l'agent porogène est ajouté après la poly mérisation du monomère styrène ou après la polymérisation du monomère styrène et la réticulation de la résine de polyéthyîène C'est-à-dire que, Si l'on ajoute l'agent porogène pendant la polymérisation ou pendant la polymérisationl réticulation, la pression résultant de la présence de l'agent porogène devient élevée, car la polymérisation est effectuée à une température supérieure à 80 C, par exemple d'environ 80 à environ 1200C, et la réticulation est effectuée à une température supérieure à 100 C, par exemple environ 120 à environ 1600C. Cette façon de procéder n'est donc pas économique, car elle nécessite un autoclave w46tstants hau hautes pressions De plus, on ne peut pas obtenir les particules de résine de polyéthylène expansive préférées, car dans de telles conditions, les particules de résine de polyéthylène sont écrasées.Cependant, dans les modes de réalisation du procédé selon l'inven- tion, l'agent porogène étant ajouté après la polymérisation ou après la polymérisation/réticulation, il peut imprégner de façon suffisante la résine de polyéthylène, -à une température inférieure au point de ramollissement de cette résine, par exemple 40-50 C. De plus, l'addition de agent porogène et la polymérisation ou la polymérisation/réticnlation étant effectuées séparément, on n'observe pas, durant la polymérisation, de diminution de la viscosité due à l'agent porogène, et l'opération de polymérisatIon peut donc être effectuée assez rapidement. De plus, on n'obtient pas de polymère pulvérulent.C'est ainsi qu'il devient possible d'utiliser.plus de 30% en poids de monomère styrène. Les produits de résine de polyéthylène expansée produits uniquement à partir d'une résine de polyéthylène ou à partir de résines de polyéthylène,contenant une rési.ne de polystyrène (la teneur en monomère styrène étant inférieure à 20% en poids et surtout inférieure à 9% en poids), ne peuvent pas être utilisés pour l'emballage d'articles pondéreux ou en tant que matériaux de construction, car ces produits sont faiblement rigides et sont très élastiques. Au contraire, les produits préparés par les modes de réalisation du procédé selon l'invention peuvent être employés pour l'emballage de produits pondéreux ou en tant que matériaux de construction, car ces produits moulés sont hautement ri.gides. De plus, un chauffigeprolongéoukhaute température est nécessaire à llimpregnation de l'agent porogène dans les résines de polyéthylène réticulées ne contenant pas de résine polystyrène. Cependant, selon les modes de réalisation du procédé selon i -invention, les produits de résine de polyéthylène réticulée aupsravant ayant une teneur élevée en résine de polystyrène, l'imprégnation de l'agent porogène peut s'effectuer à tempéra ture inférieure et rapidement. Il n'set donc pas nécessaire d'employer un réacteur résistant aux hautes pressions, et les particules ne sont pas écrasées. I1 est possible, dans les particules de résine de polyéthylène expansive préparées selon les modes de réalisation du procédé selon l'invention, de réduire la disparition de l'agent porogene, car les particules de résine de polyéthylène expansive selon l'invention ont une teneur élevée en résine de polystyrène et possèdent des caractéristiques de rétention de agent porogène stables et convenables, ainsi que de bonnes caractéristiques de moulage. De plus, il est possible de préparer des produits expansés peu coûteux, car l'opération d'expansion aboutissant à des produits de basse densité peut être effectuée même après un stockage assez long. De plus, les produits de résine de polyéthylène expansée préparés par le mélangeage de particules de résine de polyéthylène non réticulées contenant la résine de polystyrène à l'état uniformément dispersé, avec un agent porogène, dans une extrudeuse, en chauffant, et par extrusion du mélange afin d'obtenir des plaques, des baguettes ou des tuyaux, ne subissent pas de modification de dimension au cours du temps. Les particules de résine de polyéthylène,préparées par les modes de réalisation du procédé selon l'invention5présentent les nombreux avantages décrits ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Afin de préparer un milieu aqueux, on introduit dans un réacteur de polymérisation (5,6 1) 2000 g d'eau pure, 9 g de pyrophosphate de magnésium et 0,4 g de-dodécylbenzdnesulfonate de sodium, employés comme agents de suspension. On suspend ensuite dans le milieu aqueux 1000 g de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,5, une densité de 0,926 g/cm et un point de ramollissement de 83 C (nom commercial Mirason ACE-30N, produit par Mitsui Polychemical Co.). On agite la suspension à 320 tr/mn. D'autre part, on dissout dans 1000 g de monomère styrène (100% du poids des particules) 10 g de peroxyde de benzoyle et 1 g de perbenzoate de tertiobutyle, afin de preparer une solution de monomère.La temperarere étant maintenue à 850 C, on ajoute goutte à goutte cette solution à la dis persion ci-dessus. La polymérisation s'effectue en 7 h. Après refroidissement on enlève le mélange réactionnel et on ajoute un acide afin de décomposer les agents de suspension.- On obtient ainsi des particules de résine de poly éthylène contenant une résine de polystyrène. La fraction pulvérulente représente 0,9% en poids. EXENPLE 2 On prépare des particules de résine de polyéthylene contenant une résine de polystyrène 9 l'état uniformément dispersé, par une polymérisation de 6h résultant du procédé de Exemple 1, sauf en ce que l'on emploie 1400 g de particules de résine de polyéthylène (nom commercial : Yukaron HE-60, produit par Mitsubishi Petro-Chemical Co.), 6 g de peroxyde de benzoyle, 0,6 g de perbenzoate de tertiobutyle et 600 g de styrène. EXEMPLE 3 Dans un milieu aqueux préparé par addition de 9 g de pyrophosphate de magnésium et de 0,4 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 2000 g d'eau, on suspend 2000 g de particules de résine de polyéthylène préparées selon l'exemple 1, avec agitation à 320 tr/mn. On introduit alors 300 g de n-butane, à 50 C, sous une pression de 7 kg/cm2. On chauffe le mélange à 600C. L'agitation est maintenue pendant 6 h à cette température, puis on enlève le produit et on ajoute un acide,afin de décomposer les agents de suspension. Après avoir laissé les particules résultantes au repos pendant 24 h, on les plonge pendant 2 mn dans l'eau bouillante5 obtenant ainsi des particules préexpansées ayantune densité apparente de 0,02 g/cm Une coupe de la partie centrale révèle la structure cellulaire à l'intérieur des particules préexpansées, et on constate que les particules expansées 2 contiennent de 80 à 150 cellules par mm Cn introduit ces particules préexpansées dans un moule de dimensions 400 x 400 x 50 mm, permettant l'évacuation des gaz mais retenant les particules. On envoie dans le moule de la vapeur sous une pression de 0,8 kg/cm2. Après 50 s de chauffage5 on refroidit le moule pendant 2 mn et on enlève le produit moulé.Le produit résultant a une densité apparente de 05020 g/cm3 et présente un aspect correct. Lorsque l'on casse cesproduits en les soumettant à des tensions, on constate que toutes les particules ont été agglomérées parla fusion les unes avec-les autres. EXEMPLE 4 Afin de préparer un milieu aqueux, on introduit dans un autoclave de 5,6 litres 2000 g d'eau pure, 9 g de pyrophosphate de magnésium et 0,4 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium, employés comme agents de suspension. Puis on suspend dans ledit milieu aqueux 1000 g de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,5, une densité de 0,926 g/cm3 et un point de ramollissement de 830C (nom commercial Mirason ACE-30N, produit par Mitsui Polychemical Co.). On agite cette suspension à 320 tr/mn. D'autre part, afin de préparer une solution de monomere, on dissout dans 1000 g de styrène (100% du poids des particules) 20 g de peroxyde de dicumyle (agent réticulant) et 10 g de peroxyde de benzoyle (catalyseur de polymérisation).On ajoute goutte à goutte cette solution au milieu aqueux, pour qu'elle soit absorbée par les particules de résine de polyéthylêne, tandis que l'on effectue la polymérisation en maintenant la température à 85 C pendant 4 h. On élivefensuite a température à 1400C. Après une agitation de 3 h à cette température, on refroidit et on enlève le mélange. On ajoute un acide afin de décomposer les agents de suspension. On obtient ainsi des particules de résine de polyéthylène réticulée f contenant une résine de polystyrène. EXEMPLE 5 On prépare des particules de résine de polyéthylène réticulée contenant une résine de polystyrène par une polymérisation de 3 h en suivant le procédé de l'exemple 4, sauf en ce que l'on emploie 1500 g de particules de résine de polyéthylène, 30 g de peroxyde de dicumyle, 5 g de peroxyde de benzoyle, 0,5 g de perbenzoate de tertiobutyle et 500 g de styrène (environ 33X du poids des particules de résine de polyéthylène). EXEMPLE 6 On prépare des particules de résine de polyéthylène réticulée contenant une résine de polystyrène par le procédé de l'exemple 4, sauf en ce que l'on emploie des particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 8, une densité de 0,919 g/cm , un point de ramollis- sement de 83"C (nom commercial : Novatek LM-400, produit par Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.). EXEMPLE 7 On prépare des particules de résine de polyéthylène réticulée contenant, à l'état uniformément dispersé, une résine de polystyrène, par une polymérisation et une réticulation effectuées dans les conditions de l'exemple 4, sauf en ce que l'on emploie 1200 g de particules de résine de polyéthylène décrites dans l'exemple 6, 24 g de peroxyde de dicumyle > 8- g de peroxyde de benzoyle, 0,8 g de perbenzoate de tertiobutyle, et 800 g de styrène (% du poids des particules de résine de polyéthylène). Par agitation à 320 tr/mn, on suspend 2000 g des particules résultantes dans un milieu aqueux préparé par addition de 9 g de pyrophosphate de magnésium et de 0,4 g -de dodécylbenzènesulfonate de sodium à 2000 g d'eau. On introduit ensuite 300 g de n-butane, à 50"C, sous une pression de 7 kg/cm2. On chauffe le mélange à 6Q C. L'agitation est maintenue pendant 4 h à cette température, puis le produit est refroidi et enlevé. On ajoute un acide afin de décomposer les agents de suspension. Les particules non écrasées de résine de polyéthylène expansive contiennent 9,02% en poids de n-butane et peuvent être expansées en produit présentant une densité apparente de 0,029 g/cm . Les particules 2 préexpansées contiennent de 60 à 80 cellules par mm . Après avoir laissé les particules préexpansées pendant 6 h > on les introduit dans un moule de dimensions 30 x 30 x 7,7 cm. Après un chauffage à la vapeur sous une pression de - 0,8 kg/cm, pendant 80 s, on refroidit le moule pendant 2 mn. On extrait ensuite du moule un produit en feuille.Les produits résultants en polyéthylène expansé présentent un aspect correct, ne se contractent pas > et ont une densité de 0,02 g/cm . Si on laisse au repos les particules de résine de polyéthylène expansive, pendant 7 jours, 15 jours et 30 jours, leurs densités apparentes sont,respectivement, de 0,024 g/cm , 0,029 g/cm et 0,032 g/cm . Les caractéristiques de rétention de l'agent porogène et de moulage des résines de polyéthylène expansives sont tout à fait excellentes. EXEMPLE COMPARATIF 1 On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, sauf en ce qu'on emploie des particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 22 et une densité de 03919 g/cm3 (nom commercial : Novatek LM-420, produit par Mitsubi.shi Chemical Industries Ltd.). L'incorporation de l'agent porogène est effectuée de la meme maniere que dans l'exemple 3. Les particules résultantes contiennent -9% en poids de n-butane, et leur densité apparente, apres un vieillissement de 24 h, est seulement de 0,04 g/cm , et ne subissent pourtant pas de modification de forme. La densité apparente après 10 jours est de 0,1 g/cm3. C'est-à-dire que, si on emploie des résines de polyethylene ayant un indice de fusion trop élevé, on ne peut pas obtenir de particules de résine de polyéthylène expansive ayant un haut taux d'expansion, et la réttnticn de l'agent porogène est faible. On en déduit que les résines de polyéthylène ayant un indice de fusion élevé ne conviennent pas à la préparation de particules de résine de polyéthylène expansive. EXEMPLE COMPARATIF 2 On effectue la polymérisation de la meme manière que dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on emploie des particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,3 et une densité de 0,935 g/cm (nom commercial : Yukaron EC-6OA, produit par Mitsubishi Petro-chemical Co.). L'imprégnation de l'agent porogène est effectuée de la meme manière que dans l'exemple 3. Les particules résultantes contiennent 8,5% en poids de n-butane et elles ne moussent pas du tout par chauffage à la vapeur, bien que la forme initiale soit maintenue. I1 est visible que les résines de polyéthylène ayant une haute densité ne conviennent pas à la préparation de particules de résine de polyéthylène expansive. EXEMPLE COMPARATIF 3 La polymérisation est effectuée par le meme procédé que dans l'exemple 1, sauf en ce que lton emploie des particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,5, une densité de 0,920 g/cm et un point de ramollissement de 90 C (nom commercial : Yukaron Yukaron HE-3OF produit par Mitsubishi Petro-chemical Co.), à la place des particules de résine de polyéthylène utilisées dans exemple 1.- L'injection de l'agent porogène est effectuée de la même manière que dans l'exemple 3. Les particules préexpansées résultantes contiennent 8% de n-butane, et leur densité apparente, après un vieillissement de 24 h > est seulement de 0,067 g/cm . Il est clair, d'apres les resdltats précédents, que les résines 'de polyéthylène ayant un haut point de ramollissesent ainsi que les résines de polyéthylène,ayant un indice de fusion supérieur 10 et une densité apparente supérieure à 0,93 g/cm , ne sont pas des produits de départ convenables dans la préparation de particules de résine de polyéthylène expansive. EXEMPLE 8 A une résine de base contenant 50 parties de particules de résine de polyéthylène préparée dans l'exemple 1 et 50 parties de particules de résine de polyéthylène (nom commercial : Mirason ACE-3ON, produit par Mitsui Poly-chemical Co.), on ajoute 0,1 partie de polybutEne et 0 > 1 partie d'acide citrique Le mélange est agité dans un mélangeur à tambour et on y ajoute 0,2 partie de bicarbonate de sodium et 0,5 partie de talc, en agitant suffisamment, Le mélange est dirigé vers un appareillage d'extrusion. Celui-ci comprend en série deux extrudeuses de diamètre intérieur 40 mm. A une extrémité de la premiere extrudeuse (orifice dlintrtduction des produits de départ), on introduit par surpression le butane (agent porogene) à raison de 9,6 parties pour 100 parties de la résine de base. La température d'extrusion est de 110-220 C. La vitesse d'extrusion est de 6,2 kg/h au travers d'une fente annulaire ayant un diamètre de 54 mm et une largeur de 0,35 mm,fixee sur un joint à l'extrémité de la seconde extrudeuse, la résine étant extrudée dans l'atmosphère provoquant I'expansicn. L'extrudat est alors refroidi tandis qu'il passe sur un cylindre élargisseur (circonférence 480 mm; diametre : 153 mm), cequi produit une plaque tubulaire expansée.On transforme par incision cette plaque tubulaire expansée en une plaque expansée d'épaisseur 1,41 mm et de largeur 447 mm juste après l'extrusien et d'épaisseur 1,45 mm et de largeur 450 mm apres vieillissement. ta densité de la plaque expansée est de 0,048 g/cm3 et l'aspect est excellent. EXEMPLE COMPARATIF 4 On prépare une plaque expansée de la mEme maniere que dans l'exemple 8, sauf en ce que l'on utilise seulement 100 parties de particules de résine de polyéthylène (nom commercial Mirason ACE-30N, produit par Mitsui Polychemical Co.) et en ce que l'on n'utilise pas les particules de résine de polyéthylène préparée selon l'exemple 1. Cette plaque a une épaisseur de 0,32 mm et une largeur de 405 mm juste après l'extrusion, et une épaisseur de 1 > 05 mm et une largeur de 426 mm après vieillissement. La densité de cette plaque est de 0.65 g/cm3. Cette plaque présente, dans la direction de l'extrusion, des motifs ressemblant à des bandes. Bien que l'invention ait été décrite en détail eut que des exemples de modes de réalisation typiques aient été fournis, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uni.quement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVEN1)I CÂTIOS 1. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène, caractérisé en ce qu'il comprend.la mise en suspension dans un milieu aqueux de particules de résine de polyéthylène ayant un indice de fusion situé entre 0,3 et 10, une densité inférieure à 0,93 g/cm et un point de ramollissement inferieur à 850C, l'addition à ladite suspension de monomère styrène représentant de 30 à 100% du poids des dites particule l'addition d'un catalyseur de polymérisation dudit monomère et la polymérisation dudit monomère. 2. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, avant ladite polymérisation, l'addition à ladite suspension d'un agent réticulant destiné à la réticulation desdites particules 2 la réticulation desdites particules e t la -polymérisation dudit monomère. 3. Procédé selon la revendication 1 de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive, caractérisé en ce qu'il comprend ltimpregnation d'un agent porogène dans les particules de résine de polyethylene résultantes contenant une résine polystyrène formée par la polymérisation dudit monomère, ledit agent porogene ne dissolvant pas ou ne gonflant que légèrement lesdites particules de résine. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend, avant ladite polymérisation, l'addition à ladite suspension d'un agent réticulant destiné à la réticulation desdites particules, la réticula- tion desdites p-a'ticulea-, la polymérisation dudit monomère, et llin- cErporation d'un agent porogene dans les particules résultantes de résine de polyéthylène réticulée auparavant et contenant une résine de polystyrène formée par la polymérisation dudit monomère, ledit agent porogene ne dissolurent pas ou ne -g on flant que légèrement lesdites particules de résine. 5. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation est située entre 80 et 1200C environ. 6. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite résine de polyéthylène est un homopolymère d'éthylène ou un copolymère contenant principalement de l'éthylène associé à un monomère choisi dans le groupe formé par le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, et le méthacrylate de méthyle. 7. Procédé de préparation de résine de polyéthylène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit monomère styrène est du styrène ou un mélange contenant principalement du styrène associé 8 un monomère copolymérisable choisi dans le groupe formé par llaeméthylstyrène llacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le maléate de diméthyle, et le dinvinyibenzène. 8. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène selon -la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit milieu aqueux contient un agent de suspension. 9. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un peroxyde organique ou un composé azolue, 10. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit l'agent réticulant dans le groupe formé par le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de tertiobutylcumyle, le peroxyde de dicumyle, l'a,=-bls-(tertiobutylperoxy3- p-diisopropylbenzène, le diméthyl-2,5 bis-(tertiobutylperoxy)-2,5 hexyne-3, le diméthyl-2,5 bis-(benzoylperoxy)-2 > 5 hexane ou le carbonate de tertiobutyle et de peroxyisopropyle. 11. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de polymérisation est située entre environ 800C et environ 1200C, et en ce que la température de réticulation est située entre environ 120oC et environ 1600c. 12. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive selon la- revendication 3, caractérisé en ce que la température de polymérisation est située entre environ 80 et environ 120 C. 13. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive selon la reven dica tio n 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite résine de polyéthylène est un homopolymère d'éthylène ou un copolymère contenant principalement de l'éthylène associé avec un monomère choisi dans le groupe formé par le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et le méthacrylate de méthyle. 14. Procédé de préparation de particules de résine de poîyéthylène expansive selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit monomère styrène est du styrène ou un mélange contenant principalement du styrène associe à un monomère copolymerisable choisi dans le groupe formé par l'&alpha;-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le maléate de diméthyle et le divinylbenzene. 15. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit milieu aqueux contient un agent de suspension. 16. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive selon la revend-ication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur est u n peroxyde organique ou un composé azotique. 17. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est du peroxyde de ditertiobutyle, du peroxyde de tertiobutylcumyle, du peroxyde de dicumyle, de llasa-bis-(tertiobutylperoxy) p-diisopropylbenzene, du dimethyl-2,5 bis ,5 bis-(tertiobutylperoxy)-2 > 5 hexyne-3, du diméthyl-2,5 bis-(benzoylperoxy)-2,5 hexane ou du carbonate de tertiobutyle et de peroxyisopropyle. 18. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylene expansive selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit agent porogene est un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure cycloaliphatique, ou un hydrocarbure halogéné. 19. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylene expansive selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit agent porogene est présent en quantité représentant d'environ 5 à environ 20% du poids des particules de résine de polyéthylène expansive. 20. Procédé de préparation de particules de résine de polyéthylène expansive selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de polymérisation est située entre environ 80 et environ 120 C, et en ce que la température de réticulation est située entre environ 1200C et environ 1600C.